CN101855250B - 增塑剂与基础聚合物的在线共混 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于在线共混增塑剂和聚合物的方法，所述方法包括：提供包括一个或多个串联配置的反应器的单反应器组、与该组流体连接的下游高压分离器、和一个或多个储存罐，其中所述组生产一种或多种基础聚合物组分并且一个或多个储存罐储存一种或多种离线-生产的增塑剂；在反应器组中使烯烃单体、催化剂体系和任选的共聚单体、清除剂、稀释剂或溶剂接触以形成包含均相混合物的反应器排出物，其中温度高于聚合体系的固体-流体相变温度，压力不低于比聚合体系的浊点压力低10MPa的压力且低于1500MPa；使反应器排出物穿过这些分离器以分离富单体相和富聚合物相；以及在反应器组后将增塑剂进料至方法中。

Description

增塑剂与基础聚合物的在线共混
发明领域
本公开内容涉及聚合物共混领域。更具体地，本发明涉及用于基于聚烯烃的聚合物和增塑剂的在线共混的方法。还更具体地，本公开内容涉及在生产高分子量烯烃聚合物过程中用于将高分子量烯烃聚合物和增塑剂在线共混的方法。
发明背景
聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯被广泛用于许多日用品、机器、消费品等等。生产聚烯烃较便宜并且聚烯烃能够提供许多有用的功能。聚烯烃可以成形为多种型材、薄膜、层压材料等等。聚烯烃可以被涂覆在多种基材上或与多种基材共挤出。聚烯烃也可以与其它材料结合以形成具有多层且每一层均具有特殊用途的结构。层压材料例如可以包括多层，例如组合刚性型芯层、外部液封层、氧气屏障如铝箔中间层，和/或根据应用需要的其它层。然而，聚烯烃可能太刚硬并且难以用于目标应用，或者不能在没有撕裂的情况下延伸，或者由于它们在处理温度下具有高粘度而难以处理，或者由于它们较高的玻璃化转变温度而在较低温度下变得易碎。这些性质可以致使多种聚烯烃易碎、变硬、不可弯曲，因此不适合特殊的用途，特别是在较低温度下使用，或者会导致处理速度较慢和/或处理期间次品过多。聚烯烃的多种应用受益于在宽温度范围内和在多种条件下具有有用性质的聚烯烃。如果在常规聚合物加工设备如挤出机、熔体吹塑机等中可以降低熔体的粘度以提供较好和较高速的加工性能，则这也是有益的。这样有用的性质可以包括在冲击强度、韧性、柔性等方面的高温和低温性能。聚烯烃调节刚性-韧性平衡和加工性能的能力对于在较低成本下满足广泛应用需求以及因此在降低成本下扩大聚烯烃在提供期望性能方面的潜能是重要的。
在某些情况下，可以通过改变聚合物的分子结构或者通过改变它们的组成(即制成共聚物)、有规立构性、分子量等来调节刚性韧性平衡。也可以通过制备具有不同刚性和韧性的聚合物的共混物或者通过将聚合物和增塑剂进行共混来容易地改变刚性-韧性平衡，所述聚合物和增塑剂例如聚烯烃流体和低分子量聚合物，特别是低玻璃化转变温度的聚烯烃流体和聚合物。添加至高分子量、高度结晶刚性聚烯烃中的增塑剂软化结构以改进这样的材料的韧性。具有低玻璃化转变温度的增塑剂通过降低聚合物-增塑剂共混物的玻璃化转变温度而将塑料的柔性延伸至较低温度。在聚合物加工期间，由于在诸如润滑性、粘度、易熔融性等多个特征方面有改善，增塑剂也是有益的。在J.K.Sears，J.R.Darby，The Technology of Plasticizers(增塑剂技术)，Wiley，New York，1982中详细讨论了增塑的概念、使用增塑剂的益处和使用增塑剂的不同方法。尽管该论文着重于聚氯乙烯PVC的增塑作用，但是概念和益处与适用于增塑的聚烯烃的那些类似。
因为增塑剂在环境温度下通常是流体，因此增塑的聚合物共混物在本文中有时也被称为流体增强的聚烯烃或者流体增强的聚合物。这些增塑的聚合物可以通过多种方法制备。传统上通过由分离的设备中制备的聚烯烃聚合物和增塑剂流体开始制备增塑的聚烯烃。因为聚合物为基本纯、完全回收的固态，因此将聚合物与增塑剂流体共混是困难的且昂贵。制备它们的灵活但昂贵的方法是以其固体、基本纯、完全回收状态的高分子量聚合物树脂组分开始。在一种现有方法中，首先将一种或多种固态聚合物熔融，随后与增塑流体或低分子量树脂共混，这通常被称为熔融-共混方法。在另一现有方法中，在将一种或多种固态聚合物与增塑流体或低分子量树脂共混之前将该一种或多种固态聚合物放入具有适当溶剂的溶液中，这通常被称为离线溶液共混方法。离线共混生产增塑的聚烯烃存在的多个问题在于它增加了加工成本。例如，由于聚合物的高粘度和增塑流体的低粘度，熔融共混困难，并要求高性能的掺和机或挤出机。由于需要使聚合物和可能的增塑剂共混组分再溶解，而且还由于溶剂处理的成本，离线溶液共混也是昂贵的方法。而且，如前文所提及的，处理增塑剂需要附加的特殊设备。
如上所述，可以通过多种方式制备聚合物共混物。制备聚合物共混物的灵活但昂贵的离线方法使用固态聚合物作为起始材料，通常在生产聚合物共混组分的聚合方法之外。通常首先将聚合物共混组分熔融或溶解于溶剂中，随后共混。这些方法分别被称为熔体-共混和离线溶液共混。在熔体共混中，首先将固态的，通常制成粒状或压块状的，聚合物共混组分熔融，随后在熔融状态下将它们共混在一起。熔体共混中存在的困难之一是熔融聚合物的高粘度，这使得两种或更多种聚合物的共混困难，并且通常在分子水平上不完全。在溶液离线共混中，首先将固态的，通常制成粒状的，聚合物共混组分溶于适当溶剂以形成聚合物溶液，随后将两种或更多种聚合物溶液共混在一起。共混之后，溶液共混要求从共混物中提取溶剂并干燥共混的聚合物。溶液共混可以克服与熔体共混相关的粘度问题，但是由于需要再溶解聚合物共混组分和由于溶剂处理的成本，溶液共混是昂贵的。
熔体共混和离线溶液共混的共同特征是聚合物共混组分在分离的设备中制备，并且随后以熔融状态或溶解状态再加工固态聚合物以制备最终聚合物共混物。事实上，这些离线共混方法通常由所谓的混配机操作，该混配机通常独立于聚合物共混组分的制造机。这些方法使最终聚合物共混物的成本增加了相当大的成本。由于需要两种聚合物回收管线和由于需要分离的共混设备和与这些操作相关的能量，因此在分离的设备中生产和完全回收聚合物和随后的再加工增加了生产这样的共混物的成本。离线溶液共混还需要额外的溶剂和用于溶解聚合物和回收再循环溶剂的设备。
将增塑剂与基础聚合物共混代表进一步的挑战，因为增塑剂通常是低分子量、低熔点的流体或者软材料。通常配备配混装置用以处理自由流动的粒状组分，因此用于接收、储存和共混流体和/或软的压块状物质时不配备该配混装置。公开的方法是在聚合装置中将增塑剂流体和/或软聚合物共混以生产用于最终用途的增塑的聚合物，或者用于进一步配制为稳定粒状形式的增塑的聚合物母料，因此使得它们在下游处理装置中进行处理而不需要特殊处理且没有相关的投资成本。由于以上概述的原因，如果聚合物-增塑剂共混物可以在一个在线联合聚合装置中制备，即在固态聚合物共混组分回收和制粒之前制备，则基本上可以节省再加工成本。在某些情况下，特别是当增塑剂在环境温度下为液体时，即使在分离的装置中通过在稀释状态下将液体增塑剂与聚合物共混来生产增塑剂，即在聚合体系的粘度降低组分如单体和任选的惰性溶剂/稀释剂从产物聚合物或聚合物共混物中除去之前生产，也可以实现显著地成本节约。
因此需要聚合物和增塑剂的在线共混的改进的且有成本效益的方法以避免与现有方法如熔体共混和离线溶液共混相关的问题。本发明的以下实施方案通过在线将基础聚合物或在用单反应器组操作的均相聚合方法中生产的聚合物共混物与一种或多种离线生产的增塑剂共混来满足这些需求，即在基础聚合物或聚合物共混物以其基本纯的、固态回收之前。
发明概述
本发明提供用于在聚合装置中在线共混聚合物和增塑剂的方法，即在回收和将一种或多种固态聚合物共混组分制粒之前共混。
根据本公开内容，用于在线共混增塑的聚合物的有利方法包括：(a)提供包括一个反应器或两个或更多个串联配置的反应器的单反应器组、与反应器组流体连接的下游高压分离器、和一个或多个储存罐，其中所述反应器组生产一种或多种基础聚合物且一个或多个储存罐储存一种或多种离线-生产的增塑剂；(b)使1)具有两个或更多个碳原子的烯烃单体，2)一种或多种催化剂体系，3)任选的一种或多种共聚单体，4)任选的一种或多种清除剂，和5)任选的一种或多种稀释剂或溶剂在反应器组的反应器中接触，其中所述反应器组的温度高于聚合体系的固体-流体相变温度，压力不低于比聚合体系的浊点压力低10MPa的压力且低于1500MPa，其中用于反应器组的聚合体系呈稠密流体态，并且包含烯烃单体、任何存在的共聚单体、任何存在的稀释剂或溶剂、任何存在的清除剂和聚合物产物，其中所述一种或多种用于反应器组的催化剂体系包含一种或多种催化剂前体、一种或多种活化剂，和任选的一种或多种催化剂载体，其中所述一种或多种催化剂前体选自齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂、茂金属催化剂、非茂金属金属中心杂芳基配体催化剂、迟过渡金属催化剂，及其组合；(c)在反应器组中形成包含均匀流体相聚合物-单体混合物的聚合物反应器排出物；(d)使包含均匀流体相聚合物-单体混合物的聚合物反应器排出物从反应器组穿过高压分离器；(e)将高压分离器内的温度和压力维持在高于固体-流体相变点温度和压力但低于浊点压力和温度，以形成包含富聚合物相和富单体相的流体-流体两相体系；(f)在高压分离器中将富单体相和富聚合物相分离以形成富集的聚合物相和分离的富单体相；以及(g)在(c)后将一种或多种离线生产的增塑剂从一个或多个储存罐进料至方法中以形成增塑的聚合物共混物料流。
本公开内容的另一方面涉及用于在线共混增塑的聚合物的有利方法，其包括：(a)提供包括一个反应器或者两个或更多个串联配置的反应器的单反应器组、两个或更多个与反应器组流体连接的高压分离器、和一个或多个储存罐，其中所述反应器组生产一种或多种基础聚合物，并且一个或多个储存罐储存一种或多种离线生产的增塑剂；(b)使1)具有两个或更多个碳原子的烯烃单体，2)一种或多种催化剂体系，3)任选的一种或多种共聚单体，4)任选的一种或多种清除剂，和5)任选的一种或多种稀释剂或溶剂在反应器组的反应器中接触，其中所述反应器组的温度高于聚合体系的固体-流体相变温度，压力不低于比聚合体系的浊点压力低10MPa的压力且低于1500MPa，其中用于反应器组的聚合体系呈其稠密流体态，并且包含烯烃单体、任何存在的共聚单体、任何存在的稀释剂或溶剂、任何存在的清除剂和聚合物产物，其中所述烯烃单体和任选的一种或多种共聚单体包括乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯，或十二碳烯中的一种或多种，其中一种或多种用于反应器组的催化剂体系包含一种或多种催化剂前体、一种或多种活化剂，和任选地一种或多种催化剂载体，其中一种或多种催化剂前体选自齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂金属金属中心杂芳基配体催化剂、迟过渡金属催化剂，及其组合；(c)在反应器组中形成包含均匀流体相聚合物-单体混合物的未减少的聚合物反应器排出物；(d)使未减少的聚合物反应器排出物穿过一个或多个高压分离器，将一个或多个高压分离器内的温度和压力维持在高于固体-流体相变点温度和压力但低于浊点压力和温度，以形成一种或多种流体-流体两相体系，每个两相体系包含富聚合物相和富单体相，并在一个或多个高压分离器的每一个中分离富单体相和富聚合物相，以形成一种或多种分离的富单体相和一种或多种富聚合物相；(e)在(d)后将至少一种离线生产的增塑剂从一个或多个储存罐中进料至方法中以形成增塑的聚合物共混料流；(f)使增塑的聚合物共混料流穿过用于产物共混和产物-进料分离的另一高压分离器；(g)将该另一高压分离器内的温度和压力维持在高于固体-流体相变点温度和压力且低于浊点温度和压力，以形成包含富增塑的聚合物共混物相和富单体相的流体-流体两相体系；(h)在高压分离器中将富单体相与富增塑的聚合物共混物相分离以形成增塑的聚合物共混物和分离的富单体相；以及(i)在(h)之后将任何剩余离线-生产的增塑剂从一个或多个储存罐进料至方法中。
从下面的详细说明，特别是当结合附图理解时可明显看出所公开的用于增塑的聚合物在线共混方法及其有利应用和/或用途的这些和其它特征和属性。
附图简述
为了有助于那些相关领域的普通技术人员制备和使用本主题，可参照附图，其中：
图1示出用以生产用于共混的基础聚合物组分的单反应器组的示例性方法，其中反应器组利用两级串联反应器配置；
图2示出聚合温度对在207MPa(30kpsi)下使用MAO活化的(μ-二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆(Q-Zr-MAO)催化剂在超临界聚丙烯中制得的聚丙烯的分子量和熔点的影响；
图3示出聚合压力对在120℃和130℃下使用MAO-活化的(μ-二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆(Q-Zr-MAO)催化剂在超临界丙烯中制得的聚丙烯的分子量和熔点的影响；
图4示出在130℃和69MPa和138MPa(分别为10kpsi或20kpsi)下使用MAO-活化的(μ-二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆(Q-Zr-MAO)的超临界丙烯的聚合中的丙烯转化率的影响；
图5示出温度对超临界丙烯聚合中MAO-活化的(μ-二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆(Q-Zr-MAO)催化剂的活性的影响；
图6示出具有单个分离容器的增塑的聚合物的示例性在线共混方法简图；
图7示出具有多个分离容器的增塑的聚合物的示例性在线共混方法简图；
图8示出具有用于改善共混比控制的产物排出物缓冲罐的增塑的聚合物的示例性在线共混方法简图；
图9示出具有也用作单体/产物分离器用于改善共混比控制的产物排出物缓冲罐的增塑的聚合物的示例性在线共混方法简图；
图10示出具有一个淤浆反应器组的增塑的聚合物的示例性在线共混方法简图；
图11示出具有用于改善共混比控制的缓冲罐和具有任选用于添加剂/聚合物共混组分的装置的增塑的聚合物的示例性在线共混方法简图；
图12描绘周转频率与催化剂浓度无关，这意味着催化剂在120℃-130℃和69MPa和138MPa(分别为10kpsi或20kpsi)下用MAO-活化的(μ-二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-苯基茚基)-二氯化锆(Q-Zr-MAO)的超临界丙烯聚合中是动力学一级反应；
图13示出Polymer AchieveTM 1635的浊点等温线；
图14示出溶解在本体丙烯中的Polymer PP 45379的浊点等温线；
图15示出溶解在本体丙烯中的Polymer PP 4062的浊点等温线；
图16示出溶解在本体丙烯中的Polymer AchieveTM 1635的浊点等温线；
图17示出溶解在本体丙烯中的Polymer PP 45379的浊点等温线；
图18示出溶解在本体丙烯中的Polymer PP 4062的浊点等温线；
图19示出溶解在本体丙烯中的PP 45379、AchieveTM 1635和PP 4062的等浓度线的比较；
图20示出AchieveTM 1635的等浓度线与J.Vladimir Oliveira，C.Dariva和J.C.Pinto，Ind.Eng，Chem.Res.29，2000，4627中所述文献数据的比较；
图21示出PP 45379的等浓度线与J.Vladimir Oliveira，C.Dariva和J.C.Pinto，Ind.Eng，Chem.Res.29(2000)，4627中所述文献数据的比较；
图22示出PP 4062的等浓度线与J.Vladimir Oliveira，C.Dariva和J.C.Pinto，Ind.Eng，Chem.Res.29，2000，4627中所述文献数据的比较；
图23示出具有选定聚合物(全同立构聚丙烯-iPP、间同立构聚丙烯-sPP、无规立构聚丙烯-aPP，或丙烯-乙烯共聚物)的丙烯单体的混合物的基础相图；
图24示出在137.7℃下超临界丙烯与在54.4℃下液体丙烯的密度比较；
图25示出根据本文所公开方法用于以单一液相操作的反应器的操作情形；
图26示出根据本文所公开方法用于以液液相操作的反应器的操作情形；和
图27示出根据本文所公开方法用于重力分离器的操作情形；
图28示出稳定单相极限线边界(binodal boundary)和亚稳均相极限线边界(spinodal boundary)热力学定义的图解描绘。
图29示出本发明的常规聚合介质的相图。
定义
为了本公开内容和所附权利要求的目的：
催化剂体系被定义为一种或多种催化剂前体化合物与一种或多种活化剂的组合。该催化剂体系的任何部分可以任选负载在固体颗粒上，在这种情况下载体也是该催化剂体系的一部分。
纯物质和混合物的临界性质
纯物质，包括所有类型的烃，根据它们的温度和压力可以以亚临界态或超临界态存在。超临界态的物质具有受关注的物理和热力学性质，这些性质在本发明中被开发。最值得注意的是，当超临界流体的压力经历大的变化时，它们的密度和溶解聚合物的能力在宽范围内变化。为了处于超临界态，物质必须具有高于它的临界温度(Tc)的温度和高于它的临界压力(Pc)的压力。烃的混合物，包括单体、聚合物和任选的溶剂的混合物，具有假临界温度(Tc)和假临界压力(Pc)，对于许多体系这可以与该混合物各组分的相应临界性质(Tc或Pc)的摩尔分数加权平均值接近。温度高于其假临界温度和压力高于其假临界压力的混合物被认为是呈超临界态或相，并且超临界混合物的热力学行为类似于超临界纯物质。
相行为：
烃或烃混合物的相是关键的热力学性质。混合物的相可以是固体、蒸气、液体或超临界流体。对本发明来说，超临界流体相有时会被简单地称为流体相。当混合物的温度超过其临界或假临界温度(Tc)时和当压力超过其临界或假临界压力(Pc)时确定该混合物为流体相。
当混合物通过改变温度、压力和/或组成来改变它们的相时，它们被称为交叉相界，这可以被表示为温度-压力图上的点轨迹(曲线)，其中所述曲线应用于给定组成的混合物。对本发明来说，流体相和液相之间的相界可以被称为流体-液体相界，或者浊点曲线，以及越过这些界的温度或压力的转变可以被称为流体-液体转变。浊点曲线的给定点是指它的浊点压力。浊点压力可以用实验方法测定为这样的压力：在所述压力和低于所述压力，在给定温度下聚合体系变浑浊，如在J.Vladimir Oliveira，C.Dariva和J.C.Pinto，Ind.Eng，Chem.Res.29(2000)4627中描述的那样。为了本发明和所附的权利要求的目的，浊点通过将激光发光通过浊点池中所选定的聚合体系到达光电池上并记录给定温度下光散射开始迅速增加时的压力来测量。为了例示的目的，在图29中描绘了通常的聚合介质的流体-液体相界(浊点曲线)。临界温度(Tc)和临界压力(Pc)是在Handbook of Chemistry andPhysics(化学与物理手册)，首席编辑David R.Lide，第82版2001-2002，CRC Press，LLC.New York，2001中找到的那些。具体地，所选分子的Tc和Pc如下：
  名称   Tc(K)   Pc(MPa)   名称   Tc(K)   Pc(MPa)
  己烷   507.6   3.025   丙烷   369.8   4.248
  异丁烷   407.8   3.64   甲苯   591.8   4.11
  乙烷   305.3   4.872   甲烷   190.56   4.599
  环丁烷   460.0   4.98   丁烷   425.12   3.796
  环戊烷   511.7   4.51   乙烯   282.34   5.041
  1-丁烯   419.5   4.02   丙烯   364.9   4.6
  1-戊烯   464.8   3.56   环戊烯   506.5   4.8
  戊烷   469.7   3.37   异戊烷   460.4   3.38
  苯   562.05   4.895   环己烷   553.8   4.08
  1-己烯   504.0   3.21   庚烷   540.2   2.74
273.2K＝0℃。
固体和液体(或者固体和流体)的相界被称为固体-液体(或固体-流体)相界。越过固体-液体(或固体-流体)相界被称为固体-液体(或固体-流体)转变。固体-液体(或固体-流体)相界上的单点可以被称为固体-液体(或固体-流体)转变温度。然而，根据相变化的方向，本发明中涉及的多种混合物显示两种不同的固体-液体(或固体-流体)相界。一种是熔融，即当相变化的方向是从固体至液体(或流体)时，另一种是结晶，即当相变化的方向是从液体(或流体)至固体时。当必须区分这两种类型的转变时，将使用术语熔融和结晶，相界上的单点将被称为它的熔融温度或它的结晶温度。为了本发明和所附的权利要求的目的，任一类型的固体-液体(或固体-流体)相转变通过使激光发光通过池中所选定的聚合介质到达光电池上，并记录光散射开始迅速增加指示固相的形成(结晶)时的温度来测定，或者记录光散射开始迅速降低指示固体相的消失(熔融)时的温度来测定。为了例示的目的，图29描绘了用于常规聚合介质结晶型和熔融型的固体-液体(或固体-流体)相界。
相密度
如上所述，相界的测量通过在多种温度下使用在J.Vladimir Oliveira，C.Dariva和J.C.Pinto，Ind.Eng，Chem.Res.29(2000)4627中描述的实验方法对给定组成的混合物的浊点压力进行测量来测定。这些相界数据均需要拟合状态方程(EOS)模型以预测在温度和压力范围内单独相即流体、液体、固体和/或蒸气的热力学性质和物理性质。为了支持本发明的实验性工作，已经将称为SAFTl(Adidharma and Radosz，1998)的统计缔合流体理论(Statistically Associating Fluid Theory，SAFT)EOS方案已经用于该目的。由于相分离实验必须在高温度和压力下进行，因此通常不能测定多相混合物中的样品单独相的组成或物理性质，因而已经使用这些相的预测性质来代替直接测量值以支持本发明。该方法已经在其它实例中得到证实，其中已经将中试装置和工业装置的物料平衡用于验证SAFTl EOS预测。例如，在第6,881,800(B2)号和第7,163,989(B2)号美国专利中描述的聚合体系和液体-液体分离体系的SAFTl EOS模型已经被这些类型的物料平衡证实，所述体系包含类似于本发明的聚合物、单体和催化剂，但其在聚合介质中包含较大量烷烃溶剂，并在低于本发明的压力下操作。
亚稳均相极限态(spinodal)分解：
诸如聚合介质的混合物的相界可以被描绘成如在图2中例示的恒定组成混合物的T、P图，或者它们可以被描述为在恒定压力下混合物的T、c图(如在图28中的稳定单相极限线(binodal)曲线以概念所例示)，或者在恒定温度下混合物的P、c图，其中符号c用于表示组成。对于多组分混合物，组成必须通过一系列组成变量Ci指定，其中i是指混合物中的各组分，但对于二元混合物，单一变量c将足以指示组成。通常，本发明的聚合介质为多-组分混合物，但为了例示的目的，通过将聚合介质认为是聚合物和单一低分子量烃的二元混合物而不失普适性，并可以采用组成变量c指示聚合物浓度。如果我们以图28中描绘的恒定P下的T、c所描绘的相界作为实例，则流体-液体相界表现为曲线(根据本领域的常用术语，我们已经将其称为稳定单相极限线曲线)，其中温度的最小值(其也通常被称为下限临界共溶温度或LCST)在被称为临界聚合物浓度(ccrit)的浓度下存在。表示两相(流体-液体)相界的该稳定单相极限线曲线为点轨迹，其中单相聚合介质与富单体相和富聚合物相的两相混合物平衡。由图28可知，显而易见对于以在T1的水平线表示的任何给定T&P，存在与聚合介质平衡并因此互相平衡的两种混合物组成。这些混合物组成之一为富单体组成，另一个为富聚合物组成(这两种组成在图28中被指定为c’和c”)。图28的底部例示出表示在等于T1的温度下二元混合物化学势(Δμ11)随c变化而变化的曲线(应注意类似曲线可以由T的所有其它值构建)。还注意到Δμ1(c’)＝Δμ1(c”)，因为对于处于平衡的两种混合物，它们的化学势必须相等。在该曲线上c的其它值处，Δμ1假定为其它值，因为这些其它组成不与c’和c”平衡。沿着该Δμ1曲线，存在两个其它特殊点，在该特殊点处对于组成的Δμ1的一阶偏导数为零
Figure GPA00001137162200121
这是定义亚稳均相极限线边界的热力学标准，如图28中的图解所例示。对于亚稳均相极限线边界上或亚稳均相极限线边界内的组成，富单体相和富聚合物相的组成充分区别于平衡以形成热力学不稳定的两相混合物，这趋于形成双连续形态，而不是其中两相之一在其它相的连续区域被分散为小滴的形态。在图28中的划格区域内部，混合物趋于形成其中两相之一分散在其它相的连续区域的形态。当聚合介质中的聚合物浓度高于ccrit时，富聚合物相是连续的，而当聚合介质中的聚合物浓度低于ccrit时，富单体相是连续的。在本发明的多个实施方案中，聚合介质为单相流体，使得其热力学状态(T、P、c)使其处于图28上稳定单相极限线边界外的单相区域。亚稳均相极限态分解的方法是指通过该方法使温度或压力迅速变化以使体系的热力学态穿过稳定单相极限线边界和亚稳均相极限线边界之间移动至亚稳均相极限线边界内的点。由于该变化在产生期望的双连续形态中有效，因此体系的热力学态在稳定单相极限线边界和亚稳均相极限线边界之间的区域(图28中的划格线区域)的时间必须足够短，使得不期望的形态没有充足时间建立。对于各聚合介质，满足该标准的时间的准确值必须根据经验确定。亚稳均相极限线边界也可以在以恒定组成绘制P vs.T的相图上描绘，如图29中所例示。可以在论文“ALow-Energy Solvent Separation Method(低能量溶剂分离方法)”，T.G.Gutowski等，Polymer Engineering and Science，March 1983，v.23，No.4中找到该概念的完整处理。
稠密流体被定义为密度高于300kg/m3的液体或超临界态流体介质。
固体-流体相变温度被定义为这样的温度：在该温度和低于该温度时，在给定压力下固体聚合物相与包含聚合物的流体介质分离。可以通过从聚合物完全溶解于流体反应介质时的温度开始的温度下降来测定固体-流体相变温度。
固体-流体相变压力被定义为这样的压力：在该压力和低于该压力时，给定温度下固体聚合物相与包含聚合物的流体介质分离。可以通过在恒定温度下从聚合物完全溶解于流体反应介质时的压力开始的压力下降来测定固体-流体相变压力。
高级α-烯烃或高级alpha-烯烃被定义为具有五个以上碳原子的α-烯烃。
聚合包括任何聚合反应，例如均聚和共聚。共聚包括两种或更多种单体的任何聚合反应。
在CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS(化学与工程新闻)，63(5)，27(1985)中公布了使用周期表族的新编号方案。
术语“聚合物”描述了由一种或多种重复单元或单体合成的链状分子，且意味着包括均聚物和共聚物，并包括在相同链上具有两种或更多种不同单体的任何聚合物，所述聚合物包括无规共聚物、统计共聚物、互聚物和嵌段共聚物。
当聚合物被认为包含烯烃时，存在于聚合物中的烯烃为聚合形式的烯烃。“聚烯烃”为包含至少50mol％的一种或多种烯烃的聚合物。有利地，聚烯烃包含至少60mol％，或者至少70mol％，或者至少80mol％，或者至少90mol％，或者至少95mol％，或者100mol％的一种或多种烯烃，优选为具有2-20，优选2-16，或者2-10，或者2-8，或者2-6个碳原子数的1-烯烃。
“高分子量”聚合物的Mw为30kg/mol或更高。有利地，高分子量聚合物的重均分子量(Mw)为50kg/mol或更高，或者75kg/mol或更高，或者100kg/mol或更高，或者125kg/mol或更高，或者150kg/mol或更高。
“低聚物”或“低分子量”聚合物为Mw低于30kg/mol的聚合物。有利地，低聚物的Mw低于20kg/mol，或者低于10kg/mol，或者低于5kg/mol，或者低于4kg/mol，或者低于3kg/mol，或者低于2kg/mol，或者低于1kg/mol。“聚烯烃低聚物”是符合低聚物定义的聚烯烃。
“高结晶性”聚合物的熔化热(Hf)高于70J/g。有利地，高结晶性聚合物的Hf高于80J/g，或者高于90J/g，或者高于100J/g，或者高于110J/g，或者高于120J/g。
“低结晶性”聚合物的Hf为70J/g或更低。有利地，低结晶性聚合物的Hf为60J/g或更低，或者50J/g或更低，或者40J/g或更低，或者30J/g或更低，或者20J/g或更低，或者10J/g或更低，或者5J/g或更低，或者Hf太低而不能可靠测量。
“基础聚合物”或“基础树脂”为聚烯烃或聚烯烃共混物，其性质通过将其与一种或多种增塑剂共混来改变。通常，基础聚合物为高结晶性、高分子量聚烯烃。
“软”聚合物为低结晶性高分子量聚合物。通常，软聚合物的玻璃化转变温度(Tg)低于0℃。优选地，软聚合物的Tg低于-10℃，或者低于-20℃，或者低于-30℃，或者低于-40℃。“软聚烯烃”为符合软聚合物定义的聚烯烃。软聚烯烃的实例包括“塑性体”和“弹性体”，所述“塑性体”包括大部分乙烯(乙烯塑性体)或者大部分丙烯(丙烯塑性体)，具有该大部分单体的可结晶序列，所述“弹性体”的Mw为100kg/mol或更高(例如包含乙烯、丙烯和任选的一种或多种二烯烃的EP弹性体)。
增塑剂如J.K.Sears，J.R.Darby，THE TECHNOLOGY OFPLASTICIZERS(增塑剂技术)，Wiley，New，York，1982中所定义，该文献表明“增塑剂为掺入至塑料中以增加其可加工性和柔性或伸长性(伸长率)的材料。添加增塑剂可以降低塑料的熔体粘度，二级转变温度或者弹性模量”。增塑剂比基础聚合物具有更低的玻璃化转变温度和/或更低的模量和/或更低的结晶性和/或更低的Mw。它们可以是低聚物、软聚合物或者其它流体。
串联反应器级联包括两个或更多个串联的反应器，其中将上游反应器的排出物进料至反应器级联下游的下一个反应器。除了上游反应器的排出物，还可以向任何反应器的进料中添加另外单体、催化剂、清除剂或新鲜溶剂或循环进料料流的任意组合。
反应器组(reactor train)或反应器分支(reactor branch)或反应器支线(reactor leg)是指本文所公开的在线共混方法中产生用于与一种或多种离线生产的增塑剂在线共混的高分子量聚合物组分的聚合反应器或一组聚合反应器。如果反应器组包括多于一个反应器，则这些反应器在组中串联配置排列。例如在单个反应器中不能以期望速率经济地制备在线聚合物共混物组分时，或者要求两种或更多种聚合物组分时，反应器组中需要具有多于一个的串联的反应器，但也会存在涉及共混物组分品质如分子量或组成分布等的原因。由于反应器组可以包括串联的多个反应器和/或反应区，所以反应器组中产生的高分子量聚合物共混物组分本身可以是具有不同分子量和/或组成的聚合组分的聚合物共混物。但是，为了简化本文所公开的在线共混方法的不同实施方案的说明，反应器组的聚合产物被简称为共混物组分或聚合共混物，而不管其分子量和/或组成分布。
单体循环比是指进料至反应器的循环单体的量除以进料至反应器的单体总量(新鲜的加上循环的)所得的比。
聚合体系被定义为单体加上任选的共聚单体加上聚合物加上任选的惰性溶剂/稀释剂加上任选的清除剂。应注意为了方便和清楚，在本讨论中催化剂体系总是与聚合反应器中存在的其它组分分开提及。在这点上，本文定义的聚合体系比聚合领域中常规定义窄，所述常规定义通常将催化剂体系视为聚合体系的一部分。按照本定义，聚合反应器及其排出物中存在的混合物由聚合体系加上催化剂体系组成。稠密流体聚合体系的流体相密度高于300kg/m3，上文列出的它们的所有组分，即单体加上任选的共聚单体加上聚合物加上任选的惰性溶剂/稀释剂加上任选的清除剂均为流体态，或者换句话说，它们的组分中没有组分为固态。注意对于催化剂体系，这些条件可以不同，因为其不是聚合体系的一部分。
均相聚合体系包含以分子尺度分散和混合的其所有组分。在我们的讨论中，均相聚合体系意味着为它们的稠密流体(液体或超临界)态。注意我们的聚合体系的定义不包括催化剂体系，因此催化剂体系会均匀地溶解于聚合体系或不会均匀地溶解于聚合体系。均相体系可以具有浓度梯度区域，但在体系内没有以微米尺度的组成的突然不连续变化。实际上，均相聚合体系的所有组分为单一稠密流体相。显然当聚合体系被划分为多于一个流体相或流体和固体相时聚合体系不是均相的。聚合体系的均相流体态通过它的相图中的单一流体区域表示。
均相聚合方法在均相聚合体系下操作。注意催化剂体系不是聚合体系的一部分，因此，其不需要均匀地溶解于聚合体系。其中进行均相聚合方法的反应器被称为均相聚合反应器。
采用下面的缩写：Me是甲基，Ph是苯基，Et是乙基、Pr是丙基、iPr是异丙基、n-Pr是正丙基、Bu是丁基、iBu是异丁基、tBu是叔丁基、p-tBu是对叔丁基、TMS是三甲基甲硅烷基、TIBA是三异丁基铝、MAO是甲基铝氧烷、pMe是对甲基、flu是芴基、cp是环戊二烯基。
连续是指系统不间断或不停止地运行(或者打算运行)。例如，产生聚合物的连续方法是其中将反应物连续引入一个或多个反应器中并连续提取聚合物产物的方法。
淤浆聚合是指其中在稠密流体或在液体/蒸气聚合介质中形成颗粒、固体聚合物(例如粒状)的聚合方法。该稠密流体聚合介质可以形成单流体相或双流体相，例如液体、超临界流体、或液体/液体、或超临界流体/超临界流体、聚合介质。在液体/蒸气聚合介质中，聚合物停留在液(稠密)相中。
溶液聚合是指其中将聚合物溶解在液体聚合体系中的聚合方法，在所述液体聚合体系中聚合产物的溶剂为惰性溶剂或单体或其共混物。溶液聚合包括液体聚合体系。溶液聚合可以在其中存在蒸气相和液相的条件下进行，在该情况下聚合体系包含液相。有利地，在基本不存在蒸气相的情况下，溶液聚合用充液反应器进行。充液反应器操作的特征在于反应器压力在聚合体系的泡点或大于聚合体系泡点。泡点被定义为在给定温度下液体开始形成蒸气泡的压力。烃共混物的泡点压力可以通过化学工程领域已知的标准技术容易地测定。进行该计算的适当方法是状态方程方法，例如Peng Robinson或Suave Redlich Kwong。液体的泡点也可以通过例如在T.Tsuji等，Fluid Phase Equilibria(流体相平衡)219(2004)87-92或者在R.W.等的第6,223,588号(2001)美国专利中公开的方法容易地测量。液体的泡点可以通过在恒定温度下降低压缩流体的压力直至形成第一个蒸气泡来方便地测定。溶液聚合通常以单一均匀液相进行，但包含两个液相的溶液聚合也是已知的。在后一情况下，聚合体系低于其浊点压力，但高于其固体-流体相转变压力和温度。在这些两相液体聚合体系中，聚合体系通常被划分为两个液相，贫聚合物液相和富聚合物液相。在充分搅拌的聚合反应器中，这两相被细微地分散。然而，应注意这些两相液体聚合体系没有固态组分。
超临界聚合是指其中聚合体系为稠密超临界态的聚合方法。即，当聚合体系的密度高于300g/L且温度和压力高于相应的临界值时。超临界聚合通常以单一均匀超临界相进行，但包含两个超临界流体相的超临界聚合也是预期的。在后一情况下，聚合体系低于它的浊点压力但高于它的固体-流体相转变压力和温度。在这些两相超临界流体聚合体系中，聚合体系通常被划分为两个流体相，贫聚合物流体相和富聚合物流体相。在充分搅拌的聚合反应器中，这两相被细微地分散。然而，应注意这些两相超临界流体聚合体系没有固态组分。
本体聚合是指其中稠密流体聚合体系包含低于40wt％，或低于30wt％，或低于20wt％，或低于10wt％，或低于5wt％，或低于1wt％的惰性溶剂或稀释剂的聚合方法。产物聚合物可以溶解于稠密流体聚合体系或者可以形成固相。就此而言，其中固体聚合物微粒形成包含低于40wt％的惰性溶剂或稀释剂的稠密流体聚合体系的淤浆聚合将被称为本体淤浆聚合方法或本体非均相聚合方法。其中聚合产物溶解于包含低于40wt％的惰性溶剂或稀释剂的单相稠密流体聚合体系中的聚合方法被称为本体均相聚合方法。其中聚合产物溶解于包含低于40wt％，或低于30wt％，或低于20wt％，或低于10wt％，或低于5wt％，或低于1wt％的惰性溶剂或稀释剂的液体聚合体系的聚合方法被称为本体溶液聚合方法。其中聚合产物溶解于包含低于40wt％，或低于30wt％，或低于20wt％，或低于10wt％，或低于5wt％，或低于1wt％的惰性溶剂或稀释剂的单相超临界聚合体系的聚合方法被称为本体均相超临界聚合方法。
均相超临界聚合是指其中聚合物溶解在单相稠密超临界流体聚合介质，例如超临界态的惰性溶剂或单体或其混合物中的聚合方法。如上所述，当超临界流体聚合体系包含低于40wt％，或低于30wt％，或低于20wt％，或低于10wt％，或低于5wt％，或低于1wt％的惰性溶剂并且聚合物溶解于稠密超临界流体中时，该方法被称为本体均相超临界聚合方法。均相超临界聚合应该与非均相超临界聚合如超临界淤浆方法加以区别，后者在超临界流体中进行，但在聚合反应器中形成固体聚合物微粒。类似地，本体均相超临界聚合应该与本体溶液聚合加以区别，后者在液体而不是在超临界聚合体系中进行。
单体i在反应器组j中的单程转化率通过以下公式定义：单体i在反应器组j中的单程转化率(％)＝100×[(按重量每小时计的反应器组j排出物流速)×(按重量分数计的反应器组j的排出物中的聚合产物浓度)×(按重量分数计的在反应器组j中制成的聚合物产物中的单体i浓度)]/[(按重量每小时计的包括新鲜和循环的反应器组j进料流速)×(按重量分数计的包括新鲜和循环的反应器组j进料中的单体i浓度)]。
单体i在反应器组j中的总转化率通过以下公式定义：单体i在反应器组j中的总转化率(％)＝100×[(按重量每小时计的反应器组j排出物流速)×(按重量分数计的反应器组j的排出物中的聚合物产物浓度)×(按重量分数计的在反应器组j中制成的聚合物产物中的单体i浓度)]/[(按重量每小时计的不包括循环进料的反应器组j的新鲜进料流速)×(按重量分数计的不包括循环进料的反应器组j的新鲜进料中的单体i浓度)]。
反应器组的总单体进料速率等于按重量每小时计的新鲜(补充)单体进料速率加上循环单体进料速率的总和。
按重量每小时计的单体组分i的流(进料、排出物、循环、清洗等流)速等于按重量每小时计的总流(进料、排出物、循环、清洗等流)速乘以单体组分i的重量分数。
按重量每小时表示的单体i在反应器组j中的转化率等于[(按重量每小时计的反应器组j的排出物流速)×(按重量分数计的反应器组j的排出物中的聚合物产物浓度)×(按重量分数计的在单程中反应器组j中制成的聚合物产物中的单体i浓度)]。
未减少的反应器排出物是指从反应器组、支线或分支中出现的全部排出物料流，该全部排出物料流必须在一个或多个高压分离器中进行相分离，即，当所述未减少的反应器排出物出现在反应器组、支线或分支中时其包含整个未减少的聚合体系。与未减少的反应器排出物相反，减少的反应器排出物是来源于未减少的反应器排出物的包含聚合物的料流。当减少的反应器排出物出现在反应器组、支线或分支中时其包含少于整个未减少的聚合体系。实际上，通过分离并除去部分单体和富单体料流形式的任选的惰性溶剂/稀释剂内容物来形成减少的排出物。在本公开内容的实践中，所述富单体排出物的分离和由此的未减少的反应器排出物的减少通过相分离进行，所述相分离产生所述富单体料流和所述减少的反应器排出物，后者为富聚合物料流的形式。换句话说，未减少的反应器排出物是该排出物发生任何分流之前的全部反应器排出物，而减少的排出物在至少一个分流之后形成，在所述分流中某些轻组分(单体和任选的惰性溶剂/稀释剂)从整个未减少的反应器排出物中除去。
基础聚合物、基础聚合物组分或基础树脂是聚烯烃，所述聚烯烃的性质通过将其与一种或多种增塑剂和任选的其它添加剂共混来改善，所述其它添加剂例如蜡、抗氧化剂、成核剂和澄清剂、滑爽剂、阻燃剂、热稳定剂和UV稳定剂、抗粘连剂、填料、增强纤维、抗静电剂、润滑剂、着色剂、发泡剂等等。
本文公开的在线共混方法是指这样的方法：其中高分子量聚烯烃聚合方法和聚合物-增塑剂共混方法整合在单个方法中，且单聚合组在溶液或超临界条件下操作。
本文所公开的在线聚合物共混物或在线共混物是指一种或多种高分子量基础聚合物组分(在超临界或溶液聚合条件下在单反应器组中生产)和一种或多种外部(或离线)生产的增塑剂的混合物，所述增塑剂与一种或多种高分子量基础聚合物组分在线共混。任选地，在线共混物还可以包含用于赋予某些期望性质并在本发明方法以外生产的常规聚合物添加剂，例如UV稳定剂、抗氧化剂、成核剂、交联剂、填料等等。这样的添加剂在PLASTICS ADDITIVE HANDBOOK(塑料添加剂手册)第5版；H.Zweifel，Ed.(Hanser-Gardner，2001)中描述，并且可以以任何有效的但通常低于10wt％或者甚至低于1wt％的浓度存在。在线共混物还可以包含在本发明方法以外(即离线)生产的聚合添加剂/改性剂。它们通常以较少量添加，即按重量计低于50wt％，或低于40wt％，或低于30wt％，或低于20wt％，或低于10wt％，或低于5wt％，或低于1wt％。这些任选的添加剂可以被有利地在线共混，即在例如后续加工装置中在聚合物-增塑剂共混物以固态被回收之前，所述后续加工装置将熔融聚合物-增塑剂共混物转化为配制的细粒、颗粒、压块等等。
本文公开的在线聚合物-增塑剂共混物，或在线-增塑的聚合物或在线-增塑的聚合物共混物是指在单反应器组中生产的一种或多种聚合物组分(基础聚合物)与一种或多种外部生产(离线生产)的增塑剂的混合物，其中所述基础聚合物在超临界聚合条件或溶液聚合条件下生产，并将一种或多种外部生产的增塑剂组分与基础聚合物在线共混，即在基础聚合物以其基本纯固体形式被回收之前共混。在分离的装置中(即离线生产)生产一种或多种在线共混的增塑剂并将其添加至包含基础聚合物(其本身可以是聚合物共混物)的料流中。公开的在线增塑剂共混方法将增塑剂和基础聚合物在线共混，即，在基础聚合物以其基本纯固体形式被回收之前共混。在单反应器组中生产的基础聚合物可以是在串联反应器方案中生产的聚合物组分的共混物或者可以是单聚合物组分。用于将含聚合物料流和含增塑剂料流合并的共混位置可以在单反应器组下游的任何地方。有利地，一种或多种增塑剂与含基础聚合物料流共混以借助降低的粘度促进共混方法，所述含基础聚合物料流还包含至少某些低分子量组分，例如聚合体系的单体和任选的惰性溶剂/稀释剂。所公开的在线共混方法的有利混合位置存在于本文公开的方法的聚合反应器组的下游和产物后续加工部分的挤出机或脱挥发分挤出机的上游，特别是，存在于聚合反应器组的下游和刚好配置在后续加工部分的所述挤出机或脱挥发分挤出机之前的低压分离器的上游或在该低压分离器中。
术语增塑的聚烯烃母料或增塑的聚合物母料被定义为一种或多种高分子量基础聚合物与一种或多种增塑剂的共混物，所述母料主要用于与高分子量聚合物混配，即用于进一步与高分子量聚合物共混以生产增塑的聚合物产物。制备增塑的母料的目的本质上是递送以粒状形式的增塑剂，并因此使其能够在传统配料设备中混配以处理粒状聚合物，但通常不用于处理流体和/或压块。通过将一种或多种高熔融基础聚合物与一种或多种增塑剂共混以进行制粒，其中基础聚合物产生提供适当加工性和颗粒稳定性的基体。母料通常具有高浓度增塑剂用于有效递送增塑剂包。混配机以适当比率将这些母料与附加量的基础聚合物共混以调节它们的性质用于最终用途。当在线制备增塑的聚烯烃母料时，即当增塑剂与基础聚合物在线共混时，增塑的母料也被称为在线-增塑的聚烯烃母料或在线-增塑的聚合物母料。
术语“半结晶聚合物”和“半结晶聚烯烃”在本文中可以互换使用，并被定义为这样的烯烃聚合物：(a)具有高于70J/g的熔化热(Hf)(如本文所述，Hf在21℃-230℃的温度下通过差示扫描量热法(DSC)第二次熔融来测量)，和(b)具有高于或等于30kg/mol的重均分子量。
术语“半无定形聚合物”和“半无定形聚烯烃”在本文中可以互换使用，并被定义为这样的烯烃聚合物：(a)具有10J/g-70J/g的熔化热(Hf)(如本文所述，Hf在21℃-230℃的温度下通过差示扫描量热法(DSC)第二次熔融来测量)，和(b)具有高于或等于30kg/mol的Mw。“塑性体”为Hf低于40J/g的半无定形聚烯烃，主要包含具有占优势单体的可结晶序列的乙烯或丙烯。
术语“弹性体”被定义为这样的聚合物：(a)具有低于10J/g的Hf(Hf在21℃-230℃的温度下通过DSC第二次熔融来测量)，和(b)具有高于或等于30kg/mol的Mw。“聚烯烃弹性体”是另外符合弹性体定义的烯烃聚合物。
增塑剂如J.K.Sears，J.R.Darby，Technology of Plasticizers(增塑剂技术)，Wiley，New，York，1982中所定义，在该文献中规定“增塑剂为掺入至塑料中以增加其可加工性和其柔性或伸长性(伸长率)的材料。添加增塑剂可以降低塑料的熔体粘度、二级转变温度或者弹性模量”。Sears-Darby的论文也规定“有机增塑剂通常是适度高分子量液体或者偶尔是低熔点固体”。因此，增塑剂的Mw通常为30kg/mol或更低，或20kg/mol或更低，或10kg/mol或更低，或5kg/mol或更低。适合与聚烯烃共混的增塑剂的实例包括烯烃的低聚物、石蜡油和蜡、矿物油、合成油、生物衍生油、润滑基础油料、低分子量弹性体或塑性体等，及其混合物。
“聚烯烃增塑剂”被定义为Mw为30kg/mol或更低并可以具有任何Hf的烯烃聚合物，所述Hf在21℃-230℃的温度下通过DSC第二次熔融来测量。聚烯烃增塑剂的实例包括C2-C20α-烯烃的低聚物、聚合物和共聚物，乙烯与C3-C20烯烃的低聚物和共聚物，丙烯与C4-C20烯烃的低聚物和共聚物，及其混合物。
“聚α-烯烃”(“PAO”)被定义为通过较高级α-烯烃(即具有4个以上碳的α-烯烃)的催化聚合制造的聚烯烃增塑剂。优选地，较高级α-烯烃是具有5-20个碳原子的线性α-烯烃。PAO的特征在于任何立构规整度，包括全同立构规整度或间同立构规整度，和/或PAO可以为无规立构，并且可以具有通过13C-NMR测量的大于50％的内消旋二单元组或者大于50％的外消旋二单元组。
术语矿物油包括来源于已经进行精炼步骤(例如蒸馏、溶剂加工、加氢处理和/或脱蜡)的石油原油的任何流体。矿物油还包括通过严格加工处理而广泛纯化和/或改性的基于石油的油。其不包括已经通过使用催化剂和/或热结合单体单元制造的合成油。在聚合物加工领域中，矿物油通常被称为操作油、增量油、白油、工业用油(technical oil)或食品级油。这样的流体通常具有低于120的粘度指数，更通常具有低于110的粘度指数，且许多具有100或更低的粘度指数。
美国石油学会基于饱和物含量、硫含量和粘度指数(VI)(分别按照ASTM D2007、ASTM D2622和ASTM D2270测量)将矿物油分类为第I、第II或第III类基础油。即使在矿物油未通过API分组确定的情况下，对本发明来说，仍然可以基于粘度指数定义两类矿物油：VI低于120的第I/II类矿物油；和VI为120或更高的第III类矿物油。
如本文所使用的，以下术语具有指定含义：“环烷的”描述环状(单环和/或多环)饱和烃(即环烷烃)和支化环状饱和烃；“芳族的”描述环状(单环和/或多环)不饱和烃和支化环状不饱和烃，如J.March，Advanced OrganicChemistry(高等有机化学)，第四版，Wiley，New York，1992中所述；“加氢异构的”描述其中正链烷烃和/或稍微支化的异链烷烃通过重排转化为较高度支化的异链烷烃的催化方法(也被称为“异构脱蜡(isodewaxing)”)；“蜡”是在室温下或接近室温时作为固体存在的、熔点为0℃或更高且主要由烷烃分子，多数为正烷烃组成的烃质材料；“疏松石蜡”是例如通过溶剂脱蜡从石油中回收的蜡，并且其可以被进一步氢化处理以除去杂原子。
术语烷烃包括所有的异构体，例如正链烷烃(normal paraffins)(n-链烷烃)、支化烷烃、异链烷烃、环烷烃，并且可以包括环状脂族类，及其共混物，并且可以通过本领域已知的方法合成，或者以符合本文所述的对于期望增塑剂所述要求的方式从精炼原油中获得。
术语异链烷烃是指烷烃链沿着至少部分各烷烃链具有C1-C18(更通常为C1-C10)烷基支链，并且可以包括作为较少量组分(有利地，环烷烃结构中的碳少于30％，或少于20％，或少于10％，或0％)的、具有支化侧链的环烷烃。更具体地，异链烷烃是饱和脂族烃，其分子具有与至少3个其它碳原子结合的至少一个碳原子或至少一个侧链(即具有一个或多个叔或季碳原子的分子)；每一碳数通常是存在多种异构体(即结构异构体)。具有多烷基支链的异链烷烃可以包括这些支链的区域位置和立体位置的任何组合。
非均相组成是指具有两个或更多个形态相的组成。例如，其中一种聚合物形成分散在另一聚合物基质中的离散相畴的两种聚合物的共混物被认为是固态非均相。非均相共混物还包括共连续的共混物，其中共混组分被明显分离，但不清楚哪个是连续相哪个是非连续相。共混物的组成和形态中这样的不均匀性在100μm-低于0.1μm尺寸规格的相中发生，这由使用光学显微镜、扫描电子显微镜(SEM)或原子力显微镜(AFM)测定，或在某些情况下通过动态力学热分析(DMTA)测定；如果在方法之间存在不一致，则应该使用SEM数据。连续相是指在非均相共混物中的基质相。非连续相是指在非均相共混物中的分散相。
均相组成是指具有基本上一个相同态的形态相的组成。例如，其中一种聚合物可以与另一聚合物混合的两种聚合物的共混物被称为固态均相。使用光学显微镜、扫描电子显微镜(SEM)或原子力显微镜(AFM)，或者在某些情况下通过(DMTA)测定这样的形态；如果方法之间存在不一致，则应该使用SEM数据。
除非另外注明：
百分数表示基于所述材料或组分的总量的重量百分数(wt％)；
所描述的物理和化学性质使用以下测试方法测量：
运动粘度(KV)        ASTM D 445
粘度指数(VI)                ASTM D 2270
倾点                        ASTM D 97
比重和密度                  ASTM D 4052(15.6/15.6℃)
闪点                        ASTM D 92
沸程、初沸点和终沸点        ASTM D 86
玻璃化转变温度(Tg)          ASTM E 1356(10℃/min，约定中
                            点(midpoint convention))
饱和物含量                  ASTM D 2007
硫含量                      ASTM D 2622
熔体指数(MI)                ASTM D 1238(190℃/2.16kg)
熔体流动速率(MFR)           ASTM D 1238(230℃/2.16kg)
门尼粘度                    ASTM D 1646
密度                        ASTM D 4052
注射成型                    ASTM D 4101
DMTA性能                    ASTM D 4065
拉伸性能                    ASTM D 638(Type I bar，5
                            cm/min)
1％割线弯曲模量             ASTM D 790(A，1.3mm/min)
热挠曲温度                  ASTM D 648(0.45MPa)
维卡软化温度                ASTM D 1525(200g)
Gardner冲击强度             ASTM D 5420(GC)
缺口悬臂梁(NI)冲击强度      ASTM D 256(方法A，或者方法
                            E，如果注明“反面缺口”，RNI)
缺口却贝冲击强度            ASTM D 6110
多轴冲击强度                ASTM D 3763(15MPH)
肖氏(硬度计)硬度            ASTM D 2240(A或D，15秒延迟)
由于聚合物和低聚物的KV100℃高于10cSt，因此重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和z均分子量(Mz)分别利用基于使用聚苯乙烯标准品校准的凝胶渗透色谱法(GPC)测定；KV100℃为10cSt或更低的低聚物的Mn通过具有质谱仪检测器的气相色谱法测定；
支化链烷烃与正链烷烃的比率、％单甲基种类和％碳数为X的侧链通过13C-NMR测定；
组成分布宽度指数(CDBI)是聚合物链内单体的组成分布的度量，并通过1993年2月18日公开的PCT公开WO 93/03093中描述的程序测量，所述程序包括当测定CDBI时，忽略重均分子量(Mw)低于15,000的部分。对本发明来说，均聚物被定义为具有100％的CDBI。
当涉及熔点和结晶点并且存在熔融温度或结晶温度范围时，将熔点或结晶点定义为来自差示扫描量热法(DSC)曲线的峰熔融或结晶温度，并且除非另外注明，当存在多于一个熔融或结晶峰时，熔点或结晶点是指主要熔融峰和次要熔融峰之中的最大峰，而不是在最高温度下出现的峰的峰熔融或结晶温度，因此反映出材料对量热响应的最大贡献。
熔化热Hf通过差示扫描量热法(DSC)第二次熔融在21℃-230℃的温度下测量；
分子量分布(MWD)被定义为重均分子量除以数均分子量(Mw/Mn)；以及
发明详述
增塑的聚烯烃产物在本文中是指增塑的聚合物，或增塑的聚合物共混物，或增塑的聚合物母料，或在线-增塑的聚烯烃/聚合物或在线-增塑的聚烯烃/聚合物共混物，或在线-增塑的聚烯烃/聚合物母料。
本文公开的是用于在单序列聚合方法中生产增塑的聚合物的新颖在线共混方法，所述单组聚合方法用流体相操作，有利地用包括具有两个或更多个碳原子的烯烃单体的均匀流体相(即，用均相液相或均相超临界相)聚合体系操作。更具体地，本公开内容涉及当一个或多个共混组分为适当的增塑剂时，制备在线-增塑的聚合物或在线-增塑的聚合物共混物，所述增塑剂例如诸如用作高分子量聚烯烃基础树脂(也被称为基础聚合物)中增塑剂的C5-C20α-烯烃的低聚物、聚合物和共聚物及其混合物(也被称为聚(α-烯烃))或PAO)，乙烯和丙烯的低聚物和共聚物，乙烯和C4-C20烯烃的低聚物和共聚物，丙烯和C4-C20烯烃的低聚物和共聚物，石蜡油和蜡、矿物油、合成油、合成和矿物润滑剂基本原料、弹性体、塑性体等等。在高分子量聚烯烃基础聚合物组分以其基本纯固态被回收之前，离线生产并在线共混增塑剂组分。用于合并含聚合物料流和含增塑剂料流的共混位置可以在单反应器组下游的任何地方。有利地，一种或多种增塑剂与含基础聚合物料流共混以通过降低粘度来促进共混方法，所述含基础聚合物料流还包含至少某些低分子量组分，例如聚合体系的单体和任选的惰性溶剂/稀释剂。所公开的在线共混方法的所述有利混合位置存在于单反应器组的下游和本文所公开方法的产物后续加工部分的挤出机或脱挥发分挤出机的上游，特别是，存在于反应器的下游和配置在正处于后续加工部分的所述挤出机或脱挥发分挤出机之前的低压分离器的上游或该低压分离器中，所述低压分离器也被称为所公开方法的分离器部分。在所公开方法的一个实施方案中，将增塑剂和基础聚合物(后者可以是在单反应器组反应器配置中生产的聚合物共混物自身)在在线共混方法的分离器部分中进行在线共混，即在基础聚合物以其基本纯固态被回收之前共混。随后，将来自在线共混方法的分离器部分的富聚烯烃-增塑剂相输送至下游后续加工阶段以进一步提取单体、干燥和/或制粒以形成在线共混方法的增塑的聚烯烃共混物产物。如果高分子量聚烯烃组分以溶液态存在并与同样溶液态的增塑剂共混，则增塑的聚烯烃共混物可以更便宜、更容易制备并改善混合。例如，当采用超临界聚合方法生产基础聚烯烃时，可以在除去用作溶剂的超临界单体和回收高分子量基础树脂之前在生产装置中进行共混。
图1中描绘本公开内容的单反应器组中的示例性两级串联反应器配置。参照图1，在反应器排出物从第一反应器(1)进料至第二反应器(2)的地方配置两个串联的反应器。任选的单体和任选的催化剂也可以进料至第二反应器(2)。因此，进料至反应器(2)的任选的单体和/或催化剂可以与进料至反应器(1)的单体和/或催化剂不同。这允许在具有两级串联反应器配置的单反应器组中生产共聚物和两种或更多种不同聚合物组分的共混物。其它示例性单组反应器体系可以利用串联配置的三、四、五个或更多个反应器。基础聚合物共混组分的类型将规定用于本公开内容的反应器组的配置。
用于增塑的聚烯烃的新颖在线共混方法包括一个生产一种或多种高分子量聚烯烃(基础聚合物)共混组分的反应器组。所有增塑剂组分离线制备但在线共混。对于生产两种或更多种高分子量聚烯烃的单反应器组，该方法包括将烯烃单体与催化剂体系、任选的共聚单体、任选的清除剂和任选的稀释剂或溶剂接触；在反应器组中在高于聚合体系的固体-流体相变温度的温度下，和在不低于固体-流体相转变压力和不低于比聚合体系浊点压力低10MPa的压力且低于1500MPa、特别是10MPa-300MPa、更特别是20MPa-250MPa的压力下进行聚合；其中聚合体系包含单体、任何共聚单体、任何清除剂、任何存在的稀释剂或溶剂和基于聚烯烃的聚合物产物，并且其中催化剂体系包括催化剂前体化合物、活化剂和任选的载体；以及形成包括溶解于排出物稠密流体聚合体系的聚烯烃共混组分(基础聚合物共混物组分)的聚烯烃/聚合物反应器排出物料流。将一种或多种离线-生产的增塑剂以其液体、熔融态或溶解态泵送至包含聚合物的排出物料流中以生产在线-增塑的聚合物共混物。用于合并包含聚合物的料流和包含增塑剂的料流的共混位置可以在单反应器组下游的任何地方。有利地，将一种或多种增塑剂与含基础聚合物料流共混以通过降低粘度来促进共混方法，所述含基础聚合物料流还包含至少某些低分子量组分，例如聚合体系的单体和任选的惰性溶剂/稀释剂。所公开的在线共混方法的所述有利混合位置存在于反应器(或者串联配置的反应器)的下游和本文公开方法的产物后续加工部分的挤出机或脱挥发分挤出机的上游，特别是，存在于反应器的下游和正好配置在后续加工部分的所述挤出机或脱挥发分挤出机之前的低压分离器的上游或该低压分离器中。因此，所公开方法的该实施方案将增塑剂和基础聚合物在线共混，即在基础聚合物以其基本纯固态被回收之前共混。在一个具体实施方案中，将来自单反应器组的基础聚合物排出物料流和一种或多种离线-生产的增塑剂进料料流在反应器组的下游和相分离器的上游或相分离器中合并，该相分离器同时提供在线共混组分的共混，并通过使基础聚合物排出物和增塑剂进料料流低于混合物的浊点，同时通过各自调节基础聚合物和增塑剂料流(即，在混合位置之前)，或合并调节基础聚合物和增塑剂料流(即在混合位置之后)的温度和压力，使所述混合料流维持在固体-流体相变点之上，从而将单体和惰性稀释剂或溶剂与基础聚烯烃共混组分和增塑剂共混组分分离；当基础聚合物和增塑剂料流在相分离器上游合并时，任选地在进入所述分离器之前使混合料流穿过一个或多个静态混合器以增强混合；将分离器容器内的压力保持在浊点压力之下，以形成包含富聚烯烃-增塑剂流体相和富单体流体相的两个流体相；将分离器内的温度保持高于固体-流体相变温度，以使得沉降到底部并在较稠密的充分混合的富聚烯烃-增塑剂共混物流体相底部形成连续层，并使得上升到顶部并在顶部形成较低密度富单体-溶剂相的连续层；从富聚烯烃-增塑剂共混物相中分离富单体相，并将分离的富单体相直接循环或在进一步处理之后循环至聚合组；任选地，进一步降低低压分离器上游或低压分离器中的所述第一富聚烯烃-增塑剂共混物相的压力，以实现将流体-流体另外分离成更浓的富聚烯烃-增塑剂流体相和另一富单体相，同时通过任选的进一步加热第一富聚烯烃-增塑剂共混物料流来保持温度高于固体-流体相转变温度；任选地，在所公开方法的反应器库中的反应器组的任何单独或合并的排出物料流中的第一减压阀下游的任何期望位置处，将稠密流体态(即液态、超临界流体态、熔融态或溶解态)的催化剂破坏剂和/或聚合物改性剂和/或添加剂添加至包含基础聚烯烃和/或增塑剂的排出物料流中。然后，将来自在线共混方法的分离器部分的富聚烯烃-增塑剂相输送到下游后续加工阶段以进一步提取单体、干燥和/或制粒，以形成在线共混方法的增塑聚烯烃共混物产物。
应注意本文所公开的在线共混方法包括聚合部分或聚合反应器或反应器组(其可以包括一个或多个串联的反应器)和至少一个单体-聚合物分离器容器，称作分离器-共混容器或分离器-共混器或高压分离器或高压分离器-共混器。分离器-共混器对单反应器组和增塑剂料流的反应器排出物可以既充当分离器又充当共混器。反应器组有利地采用均相流体聚合体系(即，定义为均匀超临界或溶液聚合方法)。对于本文所公开的在线共混方法的恰当操作而言有益的是使反应器组排出物中的聚合体系在分离器-共混容器上游呈均匀态。因此，当一种或多种在线共混组分在成粒聚合方法中生成时，例如在使用齐格勒-纳塔或受载茂金属催化剂的本体丙烯淤浆聚合中生成时，所生成的固体聚合物颗粒在进入分离器-共混容器之前需要均匀溶解在反应器排出物中。这可以通过例如将反应器排出物浆料泵送到更高温度/更高压力的溶解区来实现，所述溶解区使得反应器排出物高于固体-流体相转变温度，从而形成反应产物均匀溶解在其中的料流。尽管任何反应器操作模式和它们所有组合都可以包括在本文所公开的在线共混方法中，但有利的是单反应器组以均匀流体相操作。本体均匀流体相聚合，例如本体均相超临界或本体溶液聚合特别有利。
本文所公开的流体相在线增塑的聚合物共混方法相对于共混聚合物和增塑剂的现有方法可提供显著优势。所公开的在线增塑的聚合物共混方法的一个或多个优点包括但不限于因共混物组分在分子水平的混合而改进聚合物-增塑剂共混物的均匀性，因避免与常规离线共混方法(以单独生成的固体粒状聚合物和增塑剂共混物组分为原料)相关的再处理成本而改善生产成本，以及因共混步骤中存在显著量的单体和任选的溶剂而在明显降低的粘度下共混聚合物，从而使得共混容易和简单；灵活调节共混物比率，因此灵活地在线调节共混物性质；灵活调节共混物组分的生成速率；改善共混物品质；灵活地在同一装置中制备更宽构成的增塑的聚合物产物；通过使用单体-聚合物分离器用于产物共混和在某些实施方案中用于产物缓冲以更好控制共混比而降低方法成本。
在线共混方法概述：
聚烯烃用在大量不同应用中。这些应用中的各应用在聚合物的刚度、弹性和韧度之间都要求不同的平衡。理想地，聚合物可以按照各消费者的不同需求进行定制。一种修整产物的方法包括将各个聚合物组分进行共混。调节聚烯烃的刚度-弹性-韧度平衡的能力提供满足宽范围应用的需要的能力，由此扩大聚烯烃以较低成本提供期望性能的潜能。刚度-弹性-韧度平衡可以通过改变聚合物的组成(即，制备共聚物)、立构规整性、分子量等来改变其分子结构而改变。刚度-弹性-韧度也可以容易地通过制备聚合物共混物、聚合物和增塑剂的共混物，或通过制备复合体来改变。本文公开的在线共混方法涉及制备聚合物增塑剂共混物，也被称为增塑的聚合物。用于与一种或多种增塑剂共混的基础聚合物组分通常是高分子量聚烯烃树脂，例如聚丙烯(特别是半结晶聚丙烯，例如全同立构和间同立构聚丙烯)、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、丙烯和C4-C20烯烃(特别是C5-C20线性α-烯烃)的共聚物、乙烯和C4-C20烯烃(特别是C5-C20线性α-烯烃)的共聚物、具有长支链(LCB)的聚合物和由乙烯和环状烯烃制备的环状烯烃共聚物(COC)，所述环状烯烃例如降冰片烯、环戊烯、环己烯等等。当基础聚合物包含高分子量(重均分子量＞30kg/mol)的半-无定形或半结晶共聚物组分时，它们通常被用于与高分子量结晶基础聚合物组分如聚丙烯或聚乙烯结合。离线生产但与基础聚合物组分在线共混的一种或多种增塑剂组分包括聚烯烃低聚物、矿物油、润滑剂基本原料和软聚烯烃。
增塑剂的一个重要功能是它们降低聚合物-增塑剂共混物的玻璃化转变温度的能力。它们通过自身具有显著低于基础聚合物的玻璃化转变温度的玻璃化转变温度而起作用。增塑剂的另一重要功能是在加工期间降低共混物粘度。它们也是通过自身具有显著低于基础聚合物的粘度的粘度而起这样的作用。这两种性质受到分子量的强烈影响。即较低分子量降低两种性质，因此是有利的。由于这个缘故，增塑剂有利地为在环境条件下是液体的低分子量(＜30kg/mol Mw)低聚物(即，具有少于76个单体单元)，尽管耐久性增加/挥发性降低，但该聚合物也被用作市售增塑剂。
本文公开的是在与单反应器组整合的聚合装置中直接在线生产聚合物共混物的有利方法，其中将基础聚合物组分与一种或多种离线生产的增塑剂合并的在线共混步骤在反应器下游和本方法的后续加工部分的挤出机或脱挥发分挤出机的上游完成，并且其中反应器组在均相聚合体系中有利地操作。当聚合物和增塑剂共混组分，特别是当高粘度聚合物共混组分溶解在聚合体系中时，促进在聚合装置中生产增塑的聚合物共混物，因为聚合体系的小分子组分例如单体和任选的溶剂/稀释剂降低粘度，因此使得能够在低剪切/低能量方法中进行分子水平共混。低分子量稀释剂的存在还可以降低固体-流体相转变温度，从而能够进行较低温共混操作。因此，使用其中聚合物和增塑剂共混组分以溶解的稠密流体态存在的反应器排出物可以对下游共混操作有利。因此，用于高分子量聚合物的单反应器组的一个或多个聚合反应器有利地可以为均相超临界方法或溶液方法类型，从而提供基础聚合物组分用于在适合在线共混方法的直接反应器组排出物中以稠密流体态共混。本体均相超临界和本体溶液聚合方法特别适用于制备用于与增塑剂共混的基础聚合物组分，因为这简化单体循环回路，并增强反应器生产力和基础聚合物性质，例如分子量和熔化行为，这从下面的讨论中显而易见。本文公开的共混方法也可以利用某些用于制备例如浆料形式的基础聚合物共混物组分的其它聚合反应器，其中聚合物在稠密流体聚合体系中形成固态颗粒(见图10，用于包含淤浆聚合反应器组的示例性方法配置)。在这种情况下，在聚合反应器组与分离器-共混容器之间增加溶解阶段。该溶解阶段通常由后接加热器的泵组成以使反应器排出物高于固体-流体相转变条件，从而获得包含均匀溶解在稠密流体聚合体系中的聚合物共混组分的料流。为了促进聚合物颗粒溶解，可以增加剪切，这通常通过搅拌或通过泵送来提供。由于这种反应器操作增加处理和投资成本，因此均相聚合方法，例如均相超临界或溶液聚合通常具有成本优势，从而有利地用于制备基础聚合物共混组分。在一个或多个相分离器中将低分子量组分的至少某些部分，例如未用的单体和任选的惰性溶剂/稀释剂与产物聚合物和增塑剂分离用于循环。也可以使用其它分离方法，例如蒸馏、真空干燥等。一个或多个相分离器中的至少之一也用作共混容器以形成富聚合物-增塑剂相以最终获得在线-增塑的聚烯烃最终产物。用于进料-产物相分离部分的有利配置和操作模式在2006年12月20日提交的第60/876,193号美国专利申请中公开，其以引用的方式整体并入本文。
在本文公开的在线共混方法中利用的离线生产的增塑剂可以被储存于一个或多个聚合物添加储存罐中。用于离线生产和与基础聚合物料流在线共混的非限制性示例性增塑剂包括流体，例如聚烯烃增塑剂或低玻璃化转变温度聚合物树脂(例如，半-无定形聚烯烃)、石蜡油和蜡(正链烷烃、异链烷烃、烷烃共混物)、脱芳构化脂族烃、操作油、高纯度烃流体、润滑剂基本原料、其它油、邻苯二甲酸酯、苯六甲酸酯和己二酸酯等等。离线-生产的液体增塑剂可以被直接泵送至在线共混方法的混合位置。在将固体增塑剂递送至混合位置之前，通常有利地使用溶剂和/或也用于聚合组的单体将其溶解。在将增塑剂进料送至混合位置之前，通常将其加热至聚合产物料流的温度以与增塑剂进料共混。
在本文公开的增塑的聚合物共混方法的一个实施方案中，基础聚合物反应器排出物料流与一种或多种离线-生产的增塑剂料流的共混与产物分离同时在单个下游分离器-共混容器中发生。分离器-共混器在导致形成两个流体相的条件下操作：上流体相基本由聚合体系的低分子量组分，主要是单体和任选的聚合物反应方法的溶剂组成，而下流体相是富增塑的聚合物相。为了创造导致在分离器-共混器中形成两个流体相的条件，通常首先增加基础聚合物反应器排出物的温度来供热，使保持高于待形成富增塑的聚合物流体相的固体-流体相转变温度。在调节反应器排出物的热含量之后，通常降低压力以使合并的基础聚合物和增塑剂料流的温度和压力处于对应于相图中两个流体相(液体-液体或超临界流体-超临界流体)的条件。可以通过在基础聚合物料流和一个或多个增塑剂料流的混合位置下游但在分离器-共混容器上游的任选静态混合器来帮助共混方法。基础聚合物和增塑剂组分的均相流体共混和富单体相与富增塑的聚合物相的分离在相同容器中完成，省去了对单独共混容器和共混方法步骤的需要。接着，将从聚合物和增塑剂中分离的单体和任选溶剂本体循环回装置的基础聚合物聚合反应器组。
在本文公开的在线共混方法的另一实施方案中，将在单反应器组中制备的包含一种或多种溶解的聚合物组分的基础聚合物料流进料至用于共混富聚合物料流和一个或多个增塑剂料流的分离器-共混容器上游的独立分离器或分离容器(也称作单料流高压分离器)。配置在分离器-共混容器(高压分离器)上游的这种单料流高压分离器实际上部分回收了反应器排出物中存在的单体和任选溶剂，从而可以在它们与由一个或多个增塑剂储存罐供料的增塑剂和任选增塑剂溶剂混合之前将其回收并循环。这种方法由于省去或减少在将单体和任选溶剂料流循环到单聚合物反应器组和一个或多个增塑剂储存罐之前将其分离的需要，因而可以是有利的，如在2007年3月6日提交的第60/905,247号美国专利申请中公开的那样，其以引用的方式整体并入本文。来自单料流分离器的富聚合物料流和一个或多个增塑剂料流在既充当反应器组的第二分离器又充当一个或多个增塑剂料流的共混器的一个分离器容器中进行共混(分离器-共混容器)。在该实施方案中，可以调节在分离器-共混容器上游的单料流分离器的操作条件，以获得仍包含足够低分子量组分如单体和任选惰性溶剂的富聚合物料流，使该料流的粘度保持远低于基本纯熔融聚合物的粘度，从而促进基础聚合物和一个或多个增塑剂组分在分离器-共混器中进行混合。向分离器-共混容器进料的上游分离器也可以充当缓冲容器，所述缓冲容器通过抵偿基础聚合物和一个或多个增塑剂共混物组分的小但不可避免的生产波动来改进对基础聚合物与增塑剂共混比的控制。这些容器的缓冲能力由分离出的富聚合物下相的最高水平与最低水平之间的体积限定。
本文公开的共混方法提供一个反应器组和一个或多个储存罐用于共混，所述反应器组用于生产基础聚合物共混组分，所述储存罐用于进料一种或多种离线生产的增塑剂。制备高分子量基础聚合物共混物组分的反应器组以均匀稠密流体相操作。以均匀稠密流体相操作的聚合方法使用惰性溶剂或单体或其混合物作为液态或超临界态的溶剂/稀释剂。因此，这样的包含反应器组的反应器以均相超临界态或液态聚合体系操作。在超临界和液体运行模式中，本方法可以是以反应器中存在少于40wt％，或少于30wt％，或少于20wt％，或少于10wt％，或少于5wt％惰性溶剂，在某些实施方案中基本不含惰性溶剂(少于1wt％)操作的本体聚合方法。在所公开方法的一个实施方案中，反应器组的一个或多个聚合物反应器在本体均相超临界条件下操作，如第11/433,889号和第11/177,004号美国专利申请中所公开的那样，其全部内容以引用的方式并入本文。
在另一实施方案中，单聚合物反应器组在其中聚合物基本上通过惰性溶剂(其中聚合介质包含大于40wt％的溶剂，通常大于60wt％溶剂的溶液方法)帮助而溶解的条件下运行，如在第WO 2006/044149号PCT公开中所公开的那样，其全部内容以引用的方式并入本文。均相溶液聚合方法和均相超临界聚合方法都提供了以流体态溶解的聚合物，而它们是下游离线生产的增塑剂组分在线共混所需要的。提供均相流体态基础聚合物组分的均相溶液方法和均相超临界方法可以在使用基本纯单体作为溶剂的本体单体相中进行，或者可以通过使用基本浓度(即，60wt％或更高)的惰性溶剂使聚合物保持均相流体态。均相溶液方法提供在惰性溶剂中，或在基本纯的单体中，或在其液态混合物中的含聚合物液相。均相超临界方法通过将聚合基础聚合物产物溶解在惰性溶剂中，或在基本纯的单体中，或在其超临界态混合物中来提供流体态。
在另一实施方案中，单反应器组中所包括的一个或多个聚合物反应器以淤浆模式运行。所公开的在线共混方法的单聚合物组中所配制的淤浆聚合方法的稠密流体相可以呈其液态或其超临界态。在将淤浆组的排出物送到在线共混方法的分离器-共混容器(高压分离器)之前，处理该排出物以完全溶解淤浆化的聚合物共混物组分。除了该溶解步骤以外，本文所公开的在线共混方法的其它方面不受反应器组中具有成粒聚合反应器的影响。该实施方案在某些应用中可以提供产物优势，因为淤浆方法能够产生某些高度结晶的均聚物共混物组分，例如使用齐格勒-纳塔催化剂制备的全同立构聚丙烯。但是，这通常由于增加处理和投资成本而更昂贵。所公开方法的不同反应器配置之间的最佳选择取决于目标产物构成或甚至取决于某些生产地点所特有的问题，如例如使用现有的聚合设施。最佳配置可以通过化学工程领域公知的标准技术来确定。
第11/433,889号和第11/177,004号美国专利申请公开了用于超临界丙烯聚合方法(本文也称作“超临界方法”)的灵活聚合平台。在所提及的超临界丙烯聚合方法中，聚合在基本超临界单体介质中进行，因此它是本体超临界聚合方法。聚合物在反应器和反应器排出物中呈溶解态，因此使得反应器排出物适合在以其固体成粒或压块形式回收聚合产物之前进行直接下游共混操作。第11/433,889号和第11/177,004号美国专利申请还教导：超临界聚合方法就其能够产生高度结晶、高分子量(即，低熔体流动速率)全同立构丙烯均聚物方面提供了所谓溶液方法的有利途径。与气相和淤浆聚合方法不同，超临界方法也可以制备立构规整度下降的乙烯-丙烯共聚物和丙烯均聚物，因此聚合物熔点下降而不会污染。如前面所提及的，第11/433,889号和第11/177,004号美国专利申请的全部内容以引用的方式并入本文。
有利的增塑的聚合物共混物往往由也被称为基础聚合物的高分子量高度结晶聚合物组分和低分子量低结晶度低聚物/增塑剂组分的共混物组成。淤浆和气相聚合方法可以提供高分子量、高度结晶的聚合物，但不提供低结晶度产物，因为聚合物颗粒粘在一起造成反应器污染。相反，溶液聚合方法可以提供低结晶度产物，这是因为聚合物存在于反应器的溶液中，因此不会污染反应器。但是，溶液方法在制备高度结晶、高分子量、更高熔点的产物方面存在限制。溶液方法的一种限制是它通常不能制得高MW且还具有高熔点的产物，并且如果能够制得，这种产物趋于在反应器中结晶并引起污染。相反，均相超临界方法可以在不污染下既可提供高结晶度/高熔点聚合物，也可提供低结晶度/低熔点聚合物。这些产物还可以制成任何期望的低或高分子量。它还产生在聚合体系中的溶解态聚合物共混物组分，使得可以直接共混而无需溶解步骤。这些特性使得它成为对于本文所公开的在线共混方法特别有利的聚合方法。但是，用稠密聚合体系运行的聚合方法的任意组合可以设置在本文所公开的在线共混方法中，只要单聚合物反应器组用均相聚合体系运行。均相操作通过在高于固体-流体相转变点，有利的是不低于聚合体系的浊点之下10MPa运行来保证。
本文所公开的单反应器组的一个或多个反应器中使用的单体可以是含至少一个脂族双键的任何烯属化合物。该烯烃类可以未被取代或被一个或多个脂族或芳族基团取代，并且可以是开放链或非芳环的一部分。示例性但非限制性的烯烃包括α烯烃和内部线性或支化烯烃及其混合物，例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二烯、苯乙烯、非共轭二烯、环己烯、降冰片烯等。充当稀释剂/溶剂的示例性但非限制性的非聚合性(惰性)流体组分包括轻烷烃和芳烃及其混合物，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、环戊烷、环己烷、碳氟化合物、氢碳氟化合物等。
前述烯烃聚合方法的聚合反应器的条件可以建立成使得整个反应器内容物，包括单体、任选非聚合流体、催化剂体系、任选清除剂和聚合产物呈均相流体态，有利地呈单均相流体态。在某些实施方案中，前述方法的反应器的条件可以设置成使得反应器内容物呈其超临界流体态，有利地呈单均相超临界流体态。
温度上限由受反应温度强烈影响的产物性质决定(例如，参照图2)。由于期望将更高分子量和/或更高熔点的聚合物用于基础聚合物共混物组分，所以高聚合温度(＞250℃)一般不利。升高的温度还会使大多数已知催化体系降解，这又成为避免过高聚合温度的另一原因。图5提供了催化活性如何受聚合温度升高的影响的实例。在现有聚合技术中，不推荐高于350℃的聚合温度。对于淤浆聚合方法，聚合温度上限还受固体-流体相转变条件影响，因为在固体-流体相转变线附近运行会导致污染。为此，浆料在不大于比固体-流体相转变点低5℃的点操作是有利的，在不大于比固体-流体相转变点低10℃的点操作特别有利。
反应温度下限由所期望的聚合物性质决定。较低温度一般有助于更高的结晶度和更高的分子量(例如，参照图2)。对于均相聚合方法，反应温度下限还由固体-流体相转变温度决定。在低于反应混合物的固体-流体相转变温度下运行反应器会导致因污染引起的操作问题。对于在本体均相超临界丙烯聚合方法中制备高度结晶的聚丙烯(熔融峰温度＞150℃)，最低操作温度约为95℃-100℃。在较低熔点共聚物如乙烯-丙烯共聚物和乙烯-己烯-1共聚物的制备中，可以容易地采用明显更低的反应器温度例如90℃或者甚至更低而不会污染。某些惰性溶剂的使用可以进一步降低无污染操作方案的最低操作温度，但是如前面讨论的，惰性溶剂的实质性存在也具有限制产物分子量和往往限制熔融峰温度的趋势。还因为需要处理溶剂而增加了生产成本。
聚合体系的临界温度和压力与纯组分的临界值不同，因此在低于纯丙烯和C4以上单体的临界温度(例如对于丙烯为92℃)的温度下的超临界操作是可以的并在本文公开。此外，即使在低于反应器共混物的临界温度下，即在对应于反应器中聚合体系的冷凝液态的温度下，也可以制备低熔点的接近无定形和无定形材料而没有污染。在这些情况下，操作温度可以低于反应混合物的泡点，因此反应器在往往称作填充液体的条件下运行。在某些情况下，可期望这种操作模式以实现高分子量(MW)和因此低的熔体流动速率(MFR)，特别在高分子量共聚物如丙烯-乙烯共聚物或乙烯-更高级烯烃共聚物或丙烯-更高级烯烃共聚物的制备中。因此，本文也公开了在聚合产物溶解于以其液态存在的单体或单体混合物中的条件下操作反应器，也称作本体溶液聚合。
均匀流体相聚合的反应温度：
反应方法温度应该高于含聚合物流体反应体系在反应器压力下的固体-流体相变温度，或比含聚合物流体反应体系在反应器压力下的固体-流体相变温度高至少2℃，或比含聚合物流体反应体系在反应器压力下的固体-流体相变温度高至少5℃，或比含聚合物流体反应体系在反应器压力下的固体-流体相变温度高至少10℃。在另一实施方案中，反应方法温度应该高于单相流体反应体系在反应器压力下的浊点，或比流体反应体系在反应器压力下的浊点高2℃或高更多。在另一实施方案中，反应方法温度应该为40℃-350℃，或50℃-250℃，或60℃-250℃，或70℃-250℃，或80℃-250℃，或90℃-220℃，或93℃-220℃。示例性反应温度下限是40℃，或50℃，或60℃，或70℃，或80℃，或90℃，或95℃，或100℃，或110℃，或120℃。示例性反应温度上限是350℃，或250℃，或240℃，或230℃，或220℃，或210℃，或200℃。
在某些实施方案中，聚合在超临界聚合体系中进行。在这种实施方案中，反应温度高于聚合体系的临界温度。在某些实施方案中，某些或所有反应器在均相超临界聚合条件下运行。本文所公开的在线共混方法的所述均相超临界聚合可以在以下温度下进行：在一个实施方案中，该温度高于含聚合物流体反应介质在反应器压力下的固体-流体相转变温度，或比含聚合物流体反应介质在反应器压力下的固体-流体相转变温度高至少5℃，或比含聚合物流体反应介质在反应器压力下的固体-流体相转变温度高至少10℃。在另一个实施方案中，该温度高于单相流体反应介质在反应器压力下的浊点，或比流体反应介质在反应器压力下的浊点高2℃或高更多。均匀流体相聚合的反应压力；
最大反应器压力可以由方法经济性来确定，因为投资和运行花费都随压力升高而增加。本文所公开的制备基础聚合物共混物组分的压力下限由所期望的产物性质如分子量(MW)和熔体流动速率(MFR)来设定(例如，参照图3)。
降低均相聚合的方法压力可以导致相分离，形成富聚合物或富增塑剂和贫聚合物或贫增塑剂流体相。在因这两相高效混合而使传质足够高的搅拌充分的反应器中，产物品质可以不受这种流体-流体相分离影响。因此，本文提供了存在富聚合物相和贫聚合物相的聚合方法条件，只要这两相都高于固体-流体相分离限，由此防止污染，并且这两相充分混合，由此防止明显传质限制而导致分子量增加和/或组成分布的控制差。然而，通常以单相稠密流体聚合的操作是有利的，因为其较不易于污染并提供较好的传热性质。
示例性但非限制性的方法压力为1MPa(0.15kpsi)-1500MPa(217kpsi)，更特别为1MPa-500MPa(0.15kpsi-72.5kpsi)。在一个实施方案中，聚合方法压力应该不低于含聚合物流体聚合体系在反应器温度下的固体-流体相转变压力。在另一个实施方案中，聚合方法压力应该不低于比反应器温度下该流体聚合体系的浊点低10MPa，或5MPa，或1MPa，或0.1MPa，或0.01Mpa的压力且低于1500MPa。在另一个实施方案中，聚合方法压力应该为10MPa-500MPa，或10MPa-300MPa，或20MPa-250MPa。示例性压力下限是1MPa、10MPa、20MPa和30MPa(分别为0.15kpsi、1.45kpsi、2.9kpsi、4.35kpsi)。示例性压力上限是1500MPa、1000MPa、500MPa、300MPa、250MPa和200MPa(分别为217kpsi、145kpsi、72.5kpsi、43.5kpsi、36.3kpsi、29kpsi)。
在某些实施方案中，聚合在超临界聚合体系中进行。在这种实施方案中，反应压力高于聚合体系的临界压力。本文所公开的在线共混方法的超临界聚合方法可以在如下压力下进行。在一个实施方案中，该压力不低于含聚合物流体反应介质在反应器温度下的结晶相转变压力，或不低于比反应器温度下该流体反应介质的浊点低10MPa，或5MPa，或1MPa，或0.1MPa，或0.01Mpa的压力。在另一个实施方案中，该压力为10MPa-500MPa，10MPa-300MPa或20MPa-250MPa。在一种方案中，压力高于10MPa、20MPa或30MPa。在另一种方案中，压力低于1500MPa、500MPa、300MPa、250MPa或200MPa。在另一种方案中，浊点压力为10MPa-500MPa、10MPa-300MPa，或20MPa-250MPa。在另一种方案中，浊点压力高于10MPa、20MPa或30MPa。在另一种方案中，浊点压力低于1500MPa、500MPa、300MPa、250MPa，或200MPa。
均匀流体相反应的总单体转化率：
增大单反应器组中总单体单程进料的转化率可以降低单体循环比，由此可以降低单体循环成本。对于每单位聚合物生产量，增大单体循环比(即进料至反应器组的循环单体/总单体进料之比)需要处理并循环更大体积的单体，这增加了生产成本。因此，更高的单体转化率(更低的循环比)往往改进方法经济性。但是，由于聚合体系中特别是均相聚合体系中高含量的聚合物导致高粘度，这相应可以使反应器混合、传热和下游产物处理困难，所以单程的单体转化率存在实际的操作限制。单体-聚合物共混物的粘度和由此的实际转化率限制可以通过本领域已知的标准工程方法来容易地确定(M.Kinzl，G.Luft，R.Horst，B.A.Wolf，J.Rheol.47(2003)869)。单程转化率也取决于操作条件和产物性质。例如，图4示出了转化率升高如何使聚合物分子量下降。因此，单体转化率也会受希望增加单反应器组中制得基础聚合物共混物组分的分子量的限制。示例性但非限制性的总单体单程转化率低于90％，更特别低于80％，还更特别低于60％。总单体转化率被定义为反应器中或反应器组中制得的聚合物的重量除以进料至该反应器中或反应器组的进料中单体和共聚单体的结合重量。应该理解尽管高的总单体转化率经常受产物粘度或产物目标性质限制，但某些单体进料共混物中存在的某些高反应性单体组分的转化率可以高于90％。例如，乙烯-丙烯或乙烯-更高级烯烃进料共混物中乙烯的单程转化可以近似完全(接近100％)，并且本文公开了这一点。
如上文提及的，限制总单体转化率的另一因素是转化率的MW降低效应(参照图4)。因此，制备高MW的基础聚合物共混物组分要求将单程单体转化率调节到超过由粘度和其它实际操作考虑所决定的单程单体转化率。因此，对于制备高分子量的基础聚合物共混物组分(特别是重均分子量-Mw高于＞200kg/mol的那些)，总单体转化率可以需要低于30％。而且，单体进料共混物中的某些高反应性组分的转化率可以更高，并且可以甚至接近100％。
本文所公开的反应器中的单程转化率可以通过催化剂浓度和总进料流速组合调节。总进料速率决定平均停留时间(在逆向混合反应器中等于反应器体积除以排出物的总体积流速)。较短停留时间下相同转化率可以通过增加进料中的催化剂浓度来实现，反之亦然。较低的催化剂浓度可以减少催化剂成本，但也会降低体积产量，由此需要更长的停留时间，最终需要对于相同的聚合物生产能力需要更大的反应器和由此更高的投资成本。停留时间/反应器体积与催化剂浓度之间的最佳平衡可以由本领域已知的标准工程方法来确定。宽范围的聚合物共混物组分可以在本文所公开的反应器中在1秒-120分钟，特别是1秒-60分钟，更特别是5秒-30分钟，还更特别是30秒-30分钟，再更特别是1分钟-30分钟的反应器停留时间下制得。在本文所公开的在线共混方法实施方案的另一形式中，本文所公开的反应器中的停留时间可以少于120分钟，或少于60分钟，或少于30分钟，或少于20分钟，或少于10分钟，或少于5分钟，或少于1分钟。
在某些实施方案中，本文公开的在线共混方法的在反应器组中生产的聚合物共混物组分在超临界条件下，或有利地在均相超临界条件下，或更有利地在本体均相超临界条件下运行。本文所公开的超临界聚合反应器，特别是本体均相超临界反应器中的停留时间一般短于溶液、气相和淤浆方法中的停留时间，这是因为在超临界聚合方法的条件下实现了高反应速率。本文所公开的采用本体均相超临界聚合的在线共混方法往往选择1-60分钟，更特别是1-30分钟的停留时间。
单反应器组中的反应器可以是适用于制备聚合物的任何类型(关于不同聚合反应器的综述参见Reactor Technology by B.L.Tanny in theENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCI.AND ENG.，第14卷，H.F.Mark etal.，Eds.，Wiley，New York，1988和JBP Soares，LC Simon in theHANDBOOK OF POLYMER REACTION ENGINEERING.，T.Meyerand J.Keurentjes Eds.，Wiley-VCH，Weinheim，2005，第365-430页)，并且它们可以以相同方式构造或可以不同。最佳反应器类型和配置可以由聚合物反应器工程领域已知的标准技术来确定。
在本文所公开方法的另一个实施方案中，可以将聚合物添加剂以至多40wt％，或至多30wt％，或至多20wt％，或至多10wt％，或至多5wt％的比率添加到在线生产的增塑的聚合物共混物中以进一步改善产物品质和产物性质。示例性但非限制性的聚合物添加剂包括：包括极性聚合物的专用聚合物、蜡、抗氧化剂、澄清剂、滑爽剂、阻燃剂、热稳定剂和uv稳定剂、抗粘连剂、填料、增强纤维、抗静电剂、润滑剂、着色剂、发泡剂、增粘剂、例如购自Southern Clay的有机改性粘土等，和含有以上组分的母料。因此，可以将包含液态、熔融态、溶解或分散的聚合物组分和聚合物添加剂的一个或多个聚合物添加剂储存罐加入到本文所公开的方法中。如果在这些聚合物添加剂储存罐中使用溶剂，则它可以有利地与前述聚合反应器中所用溶剂相同，以避免增加本方法的溶剂回收和循环部分的分离成本。例如，当聚合物合成方法在超临界丙烯中进行时，离线生成的聚合物添加剂也可以有利地溶解在超临界丙烯中。但是，聚合物添加剂可以与其它溶剂一起引入或不含溶剂引入。当聚合物添加剂组分在环境温度下呈其熔融态或当添加剂组分在环境温度是液体时，可以不含溶剂地引入聚合物添加剂组分。
均相超临界聚合和溶液聚合方法特别适用于提供溶解流体态的增塑的聚合物共混物的基础聚合物组分。在一个具体实施方案中，超临界聚合方法在基本不存在惰性溶剂/稀释剂(本体均相超临界聚合)下进行，并提供用于下游在线分离-共混方法的溶解的超临界态产物。更特别地，丙烯超临界聚合在基本不存在惰性溶剂/稀释剂下进行(本体均相超临界丙烯聚合)并提供用于下游在线分离-共混方法的溶解的超临界态产物。
惰性溶剂的总量一般不超过聚合物反应器组的反应器进料的80wt％。在某些实施方案中，当进料基本包含单体或单体共混物，如例如本体淤浆或本体超临界或本体溶液聚合时，期望使用最少溶剂以减少单体循环成本。在这些情况下，反应器进料中典型的溶剂浓度通常低于40wt％，或低于30wt％，或低于20wt％，或低于10wt％，或低于5wt％，或甚至低于1wt％。在本文所公开的一种形式中，聚合物反应器组的聚合体系包含少于20wt％芳烃，有利地少于20wt％甲苯。在本文所公开的另一形式中，聚合物反应器组的聚合体系包含少于40wt％饱和脂族烃，有利地少于40wt％的己烷或戊烷或丁烷和丙烷，或它们的混合物。
流体相在线共混方法配置：
本文公开的制备在线增塑的聚烯烃的在线共混方法可以具有不同的具体方法配置。例如，基础聚合物组分和一个或多个增塑剂组分在方法中的共混位置可以变化。单反应器组起到制备单基础聚合物组分的作用。单反应器组可以配置成单个反应器或串联的两个或更多个的反应器。但是从实际工业装置设计的角度看，反应器组应当有最少数反应器以制备给定聚合物共混物组分。一般地，在反应器组中使用不超过10个串联反应器，更特别地一般使用不超过3个串联反应器。反应器组中串联反应器的最佳数目可以根据本领域公知的标准化学工程优化方法确定。除了在线基础聚合物和增塑剂共混物组分以外，最终的增塑的聚合物共混物通常包含不是在相同聚合方法中制得的添加剂和改性剂。因此，应该理解最终产物共混物中组分的数目通常多于在线增塑的聚合物共混物组分的数目。
除了增塑剂共混物组分以外，本文所公开的在线共混方法也可以任选引入在本文所公开方法的单反应器组以外制得的其它聚合物和其它聚合物添加剂。可以在将增塑剂共混物组分和任选的其它聚合物和聚合物添加剂组分与在线制得的基础聚合物共混之前首先将其转移到溶液中或熔融流体态。这些增塑剂共混物组分、其它聚合物和聚合物添加剂组分在转移并计量到分离-共混容器或分离-共混容器上游或下游混合位置之前可以储存在含液体、熔融或溶解的聚合物组分、增塑剂组分和聚合物添加剂的聚合物添加剂储存罐中。增塑剂、其它聚合物和聚合物添加剂组分可以通过一个或多个泵，或者如果下游压力较低则通过使用一个或多个减压阀准确计量加到共混容器或另一混合位置。增塑剂、其它聚合物和聚合物添加剂和改性剂可以混入本文所公开方法的分离器-共混容器的上游的产物中或直接在该分离器-共混容器中的产物中或在该分离器-共混容器下游的产物中。为了简化单体循环组中的单体处理并由此降低单体循环成本，会是有利的是将增塑剂、其它聚合物和聚合物添加剂和改性剂添加到分离器-共混容器的下游。在这种实施方案中，增塑剂、其它聚合物和聚合物添加剂/改性剂可以在本文所公开方法的产物后续加工部分的设备的专用构件中或在硬件中，例如在低压分离器或在脱挥发分挤出机中与在线制得的来自单反应器组的基础聚合物组分混合。
参照图6，在本文所公开的在线增塑剂共混方法的一个示例性实施方案中，将来自单反应器组中的反应器排出物引入单高压分离器-共混容器(也称作分离器-共混器或高压分离器)中。此外，将一个或多个增塑剂组分经由任选的增塑剂泵从一个或多个增塑剂储存罐进料至分离器-共混器中。任选的溶剂也可以进料至一个或多个增塑剂罐中以进一步降低增塑剂组分的粘度。该分离器-共混器将某些或大多数低分子量组分，例如单体、任选溶剂和产物轻组分(富单体相)与(贫单体)富聚合物相分离，而且将基础聚合物和增塑剂共混物组分共混，形成也包含一个或多个增塑剂组分的富聚合物共混物排出物。这种模式也称作单分离容器操作，即使该方法采用一个或多个低压分离器。反应器组中串联反应器的数目可以为1、2、3、4并高达n。反应器组的排出物和增塑剂组分在各减压阀之后的分离容器的上游合并，所述减压阀起到使反应器组排出物和增塑剂进料料流的压力达到分离器-共混容器的共同压力的作用。催化剂破坏剂可以任选引入到分离器-共混容器之前或其中，以使在用于基础聚合物共混物组分的聚合反应器外的进一步聚合达到最少。任选地，也可以使用设置在分离器-共混容器之前但在混合位置下游的一个或多个静态混合器，以强化反应器组排出物和增塑剂组分的混合。任选地，可以在减压(图6中未示出)之前加热反应器组排出物，以将下游管线和分离-共混容器中的温度保持在期望值，即高于分离器-共混器的富聚合物相的固体-流体相转变温度，但低于进入分离器-共混容器的合并排出物的浊点，以允许形成富增塑的聚合物的较稠流体相和富单体较轻流体相。
在合并的反应器组排出物料流进入分离器-共混容器之后，循环单体(富单体相)从分离器-共混容器的顶部出现，富增塑的聚合物共混物从该容器的底部出现。富增塑的聚合物共混物接着可以被输送到下游后续加工阶段，进行进一步提取单体、干燥和/或制粒。如前面所述，改性剂和添加剂(即，其它聚合物、其它增塑剂和聚合物添加剂)也可以在分离器-共混容器之前引入或引入其中或在其下游引入。然而，将这些改性剂和添加剂在下游引入通常简化了单体循环，因此有利。在该实施方案中，单分离器-共混容器既充当分离器又充当共混器。该示例性实施方案的一个优点是使用单分离器-共混容器简化了方法，因为它既用于分离又用于共混。该示例性实施方案的一个缺点在于由于将反应器组排出物料流与所有的增塑剂料流合并，所以从分离器-共混容器回收的单体料流在循环到单聚合反应器组之前会需要分离。总之，该实施方案在分离器部分可以更简单，并因此成本更低，但在本方法的单体分离和循环回路部分会更昂贵。
图7描绘了本文所公开的在线增塑剂共混方法的备选示例性实施方案，其中反应器组具有专用分离容器，并且其中来自专用分离容器的富聚合物相和一种或多种增塑剂料流在也充当共混容器的第二高压分离器中合并(也称作多分离容器操作)。在该实施方案中，对于一个反应器组，一个高压分离器充当分离器，将反应器排出物料流中的富聚合物相与富单体相分离。为了使低分子量组分的含量保持较高，并由此使富增塑的聚合物相的粘度保持较低，反应器组专用的单流高压分离器通常在比既充当分离器又充当共混器(分离器-共混器)的所述一个下游高压分离器稍高的压力下运行。因此，这些分离器与分离器-共混器之间任选地存在压力下降。对于富聚合物相和增塑剂料流在其中合并的那一个高压分离器(分离器-共混器)，所述分离器起产物共混和产物-进料分离的作用。催化剂破坏剂可以任选在各分离容器之前引入或引入各分离容器内，包括分离器-共混器，以使聚合反应器以外的其它聚合最少。一种或多种其它添加剂也任选地在相同的混合位置共混(在图7中未示出)。任选地，可以使用设置在分离器-共混容器之前但在混合位置下游的一个或多个静态混合器，以强化富聚合物相、一个或多个增塑剂料流和其它任选的添加剂的混合。任选地，可以在第一减压处(在图7中未示出)之前加热反应器组排出物，以将下游管线和分离器包括分离-共混容器中的温度维持在所期望的值，即高于富聚合物相的固体-流体相转变温度，并低于进入所述分离器(包括分离器-共混器)的料流浊点，从而允许形成富增塑的聚合物的更稠流体相和富单体的更轻流体相。离线生产的增塑剂料流和其它任选的添加剂进料料流也可以以相同原因在它们引入之前加热。本实施方案的方法可以有利地用于制备包含一种或多种离线生产的增塑剂和一种或多种在反应器组中生产的高分子量基础聚合物组分的增塑的聚合物共混物。在反应器组专用分离器中回收的单体可以循环到反应器组，而不需要与象前述与单个分离-共混容器操作相关的那样地与增塑剂料流相关的溶剂分离的其它复杂方法。因此，该实施方案的一个优点是单体循环被简化并因此实现单体循环回路方面更低的成本。尽管多个分离容器操作增加了分离器部分的成本，但它增加了单体循环回路的灵活性。总之，该实施方案在分离器部分方面会更复杂且成本更高，但可以在单体循环回路方面更简单。
如果用于共混的增塑剂组分在环境温度下是液体，在增塑剂储存罐中可以不需要任选的增塑剂溶剂。此外，环境温度下的液体增塑剂对促进与高分子量基础聚合物的共混是有利的。由于图6和图7的实施方案都起到产物共混以及富聚合物相和离线生产的增塑剂料流与富单体相分离的相同作用，所以对它们的选择由制备给定产物构成的给定装置的经济性决定，并且可以根据本领域已知的标准工程优化技术确定。
图8给出本文所公开的在线共混方法的另一备选示例性实施方案，其中提供专用缓冲罐，其中对于反应器组没有发生相分离，并且其中反应器组排出物和增塑剂料流在单个分离器-共混容器中合并(也称作带缓冲罐的单分离容器操作)。反应器组都设置有其自己的缓冲罐，使得能够精确调节聚合物和增塑剂共混物组分的混合比。减压阀可以设置在缓冲罐的进口侧和出口侧，以控制基础聚合物组分的流动。任选地，可以加热反应器排出物和一个或多个增塑剂料流以维持下游上述分离器-共混器中期望的温度。催化剂破坏剂可以任选在缓冲罐之前引入或引入缓冲罐内，以使聚合反应器以外的其它聚合最少。任选地，可以使用位于混合位置之后但在用于共混的分离容器之前的一个或多个静态混合器，以强化从缓冲罐进料的反应器排出物和一种或多种增塑剂料流的混合。对比图6的单分离容器操作，该备选示例性实施方案允许更精确地控制共混比和质量，但没有图7所绘配置提供的专用单体回收装置的益处。如前文所讨论的，本实施方案可以改进对产物共混比的控制和由此对产品质量的控制，但其缓冲能力会受限。特别是当反应器排出物处于其超临界态或当其压力高于其泡点时。
图9描绘了应用缓冲能力的备选设计。图9是图7所绘多分离容器操作的变化形式，并且是图8所示仅缓冲罐操作的有利变化形式，提供了本文所公开的在线增塑剂共混方法的另一备选示例性实施方案。在该示例性实施方案中，反应器组专用的单料流高压分离器也充当缓冲罐。参照图9，对于反应器组，反应器组排出物进料到双作用分离器-缓冲器，其既用于将富聚合物相与上层富单体相分离也用于在富聚合物相输送到下游共混分离器之前将其储存。反应器组专用的单料流分离器通过允许更稠富聚合物相的水平在上限与下限之间移动而提供缓冲作用。这种缓冲能力允许在聚合物共混物组分的生成速率的潜在波动中进行校正，因此提供了更精确控制聚合物增塑剂共混比的途径。催化剂破坏剂可以任选在各分离容器之前引入或引入各分离容器内，以使分离器内的进一步聚合最少。任选地，可以使用设置在用于共混的分离容器之前的一个或多个静态混合器，以强化反应器富聚合物相和一个或多个增塑剂料流的混合。对于热和压力管理，可以采用如针对前文实施方案所述的相同考虑、配置和控制。如在所有方法配置中的、任选改性剂和添加剂可以在分离器-共混容器之前引入或引入其中或在其下游引入。
图10给出本文所公开的在线增塑剂共混方法的另一示例性实施方案，其中反应器产生固体颗粒形式的高分子量基础聚合物共混组分，即以淤浆聚合方式运行。因此为了在在线共混之前使聚合物呈溶解态，将该反应器排出物送入加热搅拌的容器。为使整个反应器排出物保持在稠密流体相，通过浆料泵增加反应器排出物的压力。淤浆聚合通常在比超临界聚合和溶液聚合低的温度下运行，因此可以提供更高分子量和熔融峰温度的产物，这在某些增塑的聚合物共混物应用中可以提供优势。但是，溶解聚合物颗粒增加了成本，并且存在容易污染和带来其它操作问题的趋势。本文所公开的在线共混方法的其它方面，例如催化剂破坏、添加剂共混、热和压力管理也适用前述实施方案所述的。
图11给出本文所公开的在线增塑剂共混方法的另一示例性实施方案，其中一个或多个任选聚合物和/或其它聚合物添加剂储存罐可以加入该方法中，用于储存其它流体聚合物和聚合物添加剂并将其计量送入共混容器。任选泵可以用来将一种或多种聚合物或其它聚合物添加剂输送到用于共混的分离容器。应注意，图11给出其中一个或多个任选聚合物和/或多个聚合物添加剂储存罐加入图8的具有缓冲罐配置的单分离-共混容器操作中的特定实施方案。但是，所述一个或多个任选聚合物和/或一个或多个聚合物添加剂储存罐可以加入图6、图7和/或图9所绘的方法中，而并不偏离本文所公开的流体相在线共混方法的精神。类似地，任选离线生成的聚合物、改性剂和添加剂可以引入聚合物后续加工部分的任意部分或在本文所公开方法的产物后续加工部分之前的专用部分中。本文所公开的在线共混方法的其它方面，例如催化剂破坏、添加剂共混、热和压力管理也适用前述实施方案中所述的。
如化学工程领域技术人员所理解，流体相在线共混方法设计就反应器配置、分离器配置、阀设置、热管理等而言的方法示意性细节可以不同地设定，而不偏离本文所公开的流体相在线共混方法的精神。在本文所公开方法的不同实施方案中进行选择将由产物性能要求和方法经济性来决定，而这些可以根据标准工程技术容易地确定。但是，本文所公开的在线共混方法相对于现有技术的有利之处在于因节约了投资和操作成本而降低共混成本，并且使得能够进行良好控制且成本节约的分子水平共混以得到增强的增塑的聚合物共混物性能。
本文所公开的方法提供了用于从产物中分离单体的有效循环路径。它们在均相烯烃聚合方法例如诸如本体均相超临界丙烯聚合(SCPP)、溶液聚合和本体溶液聚合中特别有利。如下文将更详细地对本体均相聚合方法讨论，单体和聚合物的高效分离通过有利利用相关(聚合物/烯烃单体)或(共聚物/烯烃单体共混物)，例如(聚丙烯/丙烯单体)、(乙烯-丙烯共聚物/乙烯-丙烯单体共混物)等混合物的浊点压力与温度关系来实现。
为举例说明，图13-22示出了具有不同分子量和结晶度的三种不同聚丙烯样品溶解在丙烯中(18wt％)的浊点曲线。(Achieve 1635 PP是可以从ExxonMobil Chemical Company，Houston，Texas得到的熔体流动速率MFR，(I10/I2-ASTM 1238，230℃，2.16kg)为32g/min的可商购茂金属催化的全同立构聚丙烯。ESCORENE PP 4062是可以从ExxonMobil ChemicalCompany，Houston，Texas得到的MFR为3.7g/min的可商购全同立构聚丙烯。PP 45379是在淤浆聚合方法中使用具有载体的茂金属制得的MFR为300g/min的全同立构聚丙烯。
增塑的聚合物共混物配制剂和产品：
通过本文所公开的流体相在线共混方法可以制备许多不同类型的增塑的聚合物共混物。共混物主要部分被定义为该共混物的50重量％或更多。共混物次要部分被定义为少于该共混物的50重量％。通过本文公开的在线方法制备的增塑的聚合物共混物配制剂通常包括主要部分的一种或多种高分子量聚合物组分和次要部分的一种或多种增塑剂。
除了通过增塑剂的在线共混实现增塑，即增加柔软性和/或冷温柔性和/或加工性等等以外，通过本文所公开的流体相在线共混方法制备的增塑的聚合物共混物也可以用于共混在串联反应器组中制成的基础聚合物组分，并因此例如为本文所涵盖的树脂分子的特征分布提供双或多特征。这种材料的非限制性实例是具有类似聚合物组分的共混物，但这些聚合物组分具有不同的分子量、不同的共聚单体结合含量、不同水平的分子水平缺陷如立体缺陷和区域缺陷等。这种双特征的结果是共混物的整套性质相比较任何一种单独的聚合物组分都有改进。处理容易性和熔体强度以及刚性-韧性、耐热性、对暴露在高能辐射下的耐受性和树脂的其它性质之间的平衡可以通过这种共混来改进。
本文公开的在线共混方法制成的增塑的聚合物共混物找到应用的另一示例性但非限制性应用是在特别在低温环境下要求好的耐冲击性的设备和包装材料中。适合这种特定应用的增塑的聚合物共混物可以包含51wt％-99wt％的刚性丙烯均聚物和/或较刚性的共聚单体含量低的丙烯共聚物和1wt％-49wt％的增塑剂，例如烯烃低聚物流体或作为增塑剂的其它低玻璃化转变温度聚烯烃树脂(半无定形聚烯烃)。既可以在线反应又可以在线共混的示例性流体增塑剂包括聚α-烯烃和聚丁烯。作为增塑剂的既可以在线反应又可以在线共混的示例性低玻璃化转变聚烯烃树脂(半无定形聚烯烃)，包括乙烯塑性体，包含5wt％-20wt％共聚单体的丙烯共聚物和共聚单体-丙烯弹性体(如乙烯-丙烯橡胶)。可以离线生产且随后在线共混的来自一个或多个聚合物/添加剂储存罐的示例性流体增塑剂包括烷烃(正链烷烃、异链烷烃、烷烃共混物)、脱芳构化脂族烃、操作油、高纯度烃流体、润滑剂基本原料、矿物油、其它油、邻苯二甲酸酯、phlates、苯六甲酸酯和己二酸酯。
在要求透明性的应用中，可以为此向增塑的聚合物共混物中加入次要部分的高度相容的已知对聚丙烯共混物的透明性具有最小有害影响或甚至积极影响的乙烯塑性体或丙烯共聚物。这种塑性体包括折射率和粘度类似于它们要与之共混的聚丙烯的那些。相容性丙烯共聚物的实例是包含少于16wt％，或少于11wt％，或少于6wt％乙烯的丙烯-乙烯共聚物。
本文所公开的流体相在线共混方法制得的增塑的聚合物共混物找到应用的另一示例性但非限制性应用是其中材料要求结合刚性和耐冲击性和/或结合耐热性和耐冲击性的那些。适合这些应用的增塑的聚合物共混物的组成类似于专用于耐冲击设备和包装的共混物。更特别地，适合这种特定应用的增塑的聚合物共混物可以包含51wt％-99wt％刚性丙烯均聚物和/或较刚性的共聚单体含量低的丙烯共聚物和1wt％-49wt％的增塑剂。刚性和耐热性可以通过增加聚合物共混物中均聚物或刚性共聚物部分来增大。相应地，耐冲击性可以通过增加共混物的增塑剂部分来改进。所期望的产物特性之间的平衡可以通过小心的平衡这两种组分来实现。
本文所公开的流体相在线共混方法制得的增塑的聚合物共混物找到应用的另一示例性但非限制性应用是其中设备和/或包装必须通过高温灭菌并且还必须柔软且甚至在低温下能够耐受误用冲击的那些。适合这种特定应用的增塑的聚合物共混物可以包含75wt％-99wt％一种或多种刚性均聚物和/或共聚物组分和1wt％-25wt％一种或多种增塑剂。在期望增加包装和设备的柔软度的情况下，可以在共混物中使用较大部分的增塑剂，包括增塑剂是共混物主要组分的程度。因此，该聚合物共混物可以包含10wt％-95wt％增塑剂组分。
本文所公开的流体相在线共混方法制得的增塑的聚合物共混物找到应用的另一示例性但非限制性应用是要求在相对低的升高的温度下熔化并形成密封并且在高得多的温度下仍保持完整性的膜。前面针对柔软性、耐升高的温度的设备和/或包装所规定的共混物组成范围适用于这种特定类型的膜应用。竞争性质与相关组分的相关使用之间的相似关系也适用于此应用。更特别地，更多的刚性聚合物分数可以增加在更高温度下的密封完整性，而更多分数的增塑剂组分可以改进更低温度下的密封形成和正常温度下的密封强度。
如聚合物工程领域的技术人员所理解，可以对前述增塑的聚合物共混物及其有利应用进行变化而不偏离本文所公开的流体相在线共混方法所提供的增塑的聚合物共混物的精神。
催化剂体系概述：
本文所公开的共混增塑剂和聚合物的在线方法可以在该方法的聚合反应器部分的任何反应器中使用任何数目的催化剂体系(也称作催化剂)。本文所公开的共混增塑剂和聚合物在线方法也可以在本发明反应器组(其包括一个或多个串联配置的反应器)的各个不同反应器中使用相同或不同催化剂或催化剂混合物。应该理解使用不同的催化剂体系是指催化剂体系的任何部分可以变化并且允许采用任何组合。尽管本发明方法中所用不同催化剂体系的数目可以是任意数，但出于经济原因有利地在任何给定反应器中使用不超过五种不同催化剂，更特别地不超过三种不同催化剂。反应器中所用的一种或多种催化剂可以均匀溶解在流体反应介质中或可以在反应器中形成非均匀固相。在一个具体实施方案中，催化剂均匀溶解在流体反应介质中。当催化剂作为聚合反应器中的固相存在时，它可以是具有载体的或不具有载体的。
本文所公开的方法可以使用同时存在于聚合反应器部分的一个或多个各反应器中的均相和非均相催化剂体系的任意组合，即本发明反应器组的任何反应器可以同时包含一种或多种均相催化剂体系和一种或多种非均相催化剂体系。本文所公开的方法也可以使用在聚合反应器部分中所用的均相和非均相催化剂体系的任意组合。这些组合包括某些或所有反应器使用单一催化剂的情况和某些或所有反应器使用多于一种催化剂的情况。本文所公开方法中所用的一种或多种催化剂可以负载在颗粒上，而颗粒可以分散在流体聚合介质中或可以包含在静态催化剂床中。当具有载体的催化剂颗粒分散在流体反应介质中时，它们在聚合产物在聚合反应器部分下游的分离步骤从流体反应器排出物中结晶之前可以留在聚合产物中或可以与产物分离。如果回收催化剂颗粒，则它们可以扔弃或可以经再生或不经再生地循环。
催化剂也可以负载在结构化载体上，如包括直通道或弯曲通道、反应器壁和内部管线的整块料上。当催化剂具有载体时，操作可以对分散的颗粒进行。当催化剂负载在分散颗粒上时，操作可以在不回收催化剂情况下进行，即催化剂留在聚合产物中。在另一个实施方案中，不具有载体的催化剂可以溶解在流体反应介质中。
催化剂体系可以通过任何数量的方法引入反应器中。例如，催化剂可以与含单体的进料一起或单独引入。而且，催化剂可以通过一个或多个端口引入反应器。如果多个端口用于引入催化剂，则这些端口可以位于沿反应器长度方向的基本相同或不同位置。如果多个端口用于引入催化剂，则通过各端口的催化剂进料的组成和量可以相同或不同。调节通过不同端口的催化剂的量和类型使得能够调控聚合物性质，如分子量分布、组成、组成分布和结晶度。
催化剂化合物和混合物：
本文所述方法可以使用任何能够使本文所公开单体聚合的聚合催化剂，只要该催化剂在本文所公开的聚合条件下具有足够活性。因此，第3-10族过渡金属可以构成合适的聚合催化剂。合适的烯烃聚合催化剂应该能够与链烯基不饱和基配位或以其它方式结合。示例性但非限制性的聚合催化剂包括齐格勒-纳塔催化剂化合物、茂金属催化剂化合物、迟过渡金属催化剂化合物和其它非茂金属催化剂化合物。
活性催化剂，本文也称作催化剂体系，和催化剂前体化合物，应该进行区分。催化剂体系是包含一种或多种催化剂前体化合物，一种或多种催化剂活化剂和任选一种或多种载体的活性催化剂。催化活性通常基于催化剂前体化合物的浓度来表达，但这并不暗示活性催化剂仅仅是前体化合物。应该理解催化剂前体没有接触适当量的活化剂或没有经适当量的活化剂处理是没有活性的。类似地，催化剂活化剂没有与适当量前体化合物结合也是没有活性的。如从下面描述中清楚可知，某些活化剂非常高效并可以按化学计量使用，而有些则要过量使用，有时要远远过量使用以实现如基于催化剂前体化合物浓度表达的高催化活性。由于这些活化剂中的某些，例如甲基铝氧烷(MAO)增大基于催化剂前体化合物浓度表达的催化活性，因此在聚合技术文献中它们有时称作“助催化剂”。
如本文所公开的，齐格勒-纳塔催化剂是在PROPYLENEHANDBOOK，E.P.Moore，Jr.，Ed.，Hanser，New York，1996中称作第一、第二、第三、第四和第五代催化剂的那些。在该同一参考文献中茂金属催化剂被描述为第六代催化剂。一种示例性非茂金属催化剂化合物包括非茂金属金属中心杂芳基配体的催化剂化合物(其中所述金属选自元素周期表的第4、5、6族、镧系或锕系)。
正如茂金属催化剂的情况，这些非茂金属金属中心杂芳基配体催化剂化合物通常通过混合催化剂前体化合物与一种或多种活化剂新鲜制得。非茂金属金属中心杂芳基配体催化剂化合物在PCT专利公开No.WO02/38628、WO 03/040095(第21-51页)、WO 03/040201(第31-65页)、WO03/040233(第23-52页)、WO 03/040442(第21-54页)、WO 2006/38628和美国专利申请系列No.11/714,546中有详细描述，各篇文献以引用的方式并入本文。
当利用均相超临界聚合条件用于制备一种或多种在线共混组分时，均相聚合催化剂如基于茂金属的催化剂和其它单位点均相催化剂体系可以是有利的。例如，当在超临界条件下聚合丙烯时，特别适用的茂金属催化剂和非茂金属催化剂是第10/667585号美国专利申请中第[0081]段-第[0111]段和第11/177004号美国专利申请中第[0173]段-第[0293]段中所公开的那些，这些段落以引用的方式并入本文。
本文所公开的方法可以使用催化剂化合物的混合物来调节聚合物的所需性质。由多于一种催化剂前体化合物制备的混合催化剂体系可以用在该在线共混方法中，以改变或选择期望的物理性质或分子性质。例如，混合催化剂体系当与本发明方法一起使用或用于本发明聚合物时可以控制全同立构聚丙烯的分子量分布。在本文所公开方法的一个实施方案中，聚合反应可以用两种或更多种催化剂前体化合物同时进行或串联进行。特别地，两种不同催化剂前体化合物可以用相同或不同活化剂活化并同时或在不同时间引入聚合体系中。这些体系还可以任选与混入的二烯烃一起使用，以利用混合催化剂体系促进长链支化和高水平乙烯基封端聚合物。
如本文所公开的，两种或更多种上述催化剂前体化合物可以一起使用。用于催化剂化合物的活化剂和活化方法：
本文所述催化剂前体化合物与活化剂组合用作本文的活性催化剂。
活化剂被定义为增大金属配合物使不饱和单体如烯烃聚合的速率的试剂的任意组合。活化剂还会影响分子量、支化度、共聚单体含量或聚合物的其它性质。
A.铝氧烷和烷基铝活化剂：
在一种形式中，一种或多种铝氧烷(aluminoxane)例如甲基铝氧烷，或三烷基铝化合物例如三异丁基铝或三正辛基铝用作本文所公开的在线共混方法的活化剂。烷基铝氧烷，本领域有时称作铝氧烷，通常为含-Al(R)-O-亚单元的低聚化合物，其中R是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适合作为催化剂活化剂，特别在可夺取配体是卤化物时。也可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。为了进一步描述，参见第4,665,208、4,952,540、5,041,584、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031号美国专利和第EP 0 561 476 A1、EP 0 279 586 B1、EP 0 516 476 A、EP 0 594 218 A1号欧洲专利公开和第WO 94/10180号PCT专利公开，所有这些以引用的方式整体并入本文。
当活化剂是铝氧烷(改性或未改性的)时，某些实施方案选择5000倍摩尔过量或1000倍摩尔过量的Al/催化剂化合物上的过渡金属(单位金属催化位点)的最大量活化剂。最小的活化剂与催化剂化合物之比通常为1∶1摩尔比。
B.离子化活化剂：
考虑使用离子化或化学计量活化剂，中性或离子型，例如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼、三(全氟苯基)硼准金属前体或三(全氟萘基)硼准金属前体、多卤化杂硼烷阴离子(第WO 98/43983号PCT专利公开)、硼酸(第5,942,459号美国专利)或其组合作为本文的活化剂。本文还考虑单独使用中性或离子型活化剂或将其与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂组合使用。
中性化学计量活性剂的实例包括三取代硼、铝、镓和铟或其混合物。这三个取代基团各自独立地选自烷基、链烯基、卤素、取代烷基、芳基、卤化芳基、烷氧基和卤化物。这三个基团独立地选自卤素、单环或多环(包括卤代的)芳基、烷基和链烯基化合物及其混合物，有利的是具有1-20个碳原子的链烯基、具有1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基和具有3-20个碳原子的芳基(包括取代芳基)。或者，这三个基团是具有1-4个碳原子的烷基、苯基、萘基或其混合物。或者，这三个基团是卤化的或氟化的芳基。或者，中性化学计量活化剂是三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。
离子型化学计量活性剂化合物可以包含活性质子或某些其它与该离子化化合物的其余离子相结合但不配位或仅是松散配位的阳离子。这种化合物和类似物在第EP-A-0 570 982、EP-A-0 520 732、EP-A-0 495 375、EP-B1-0 500 944、EP-A-0 277 003和EP-A-0 277 004号欧洲专利公开，第5,153,157、5,198,401、5,066,741、5,206,197、5,241,025、5,384,299和5,502,124号美国专利以及于1994年8月3日提交的第08/285,380号美国专利申请中描述，所有这些以引用的方式整体并入本文。
某些有用的活化剂选自三甲基铵四苯基硼酸盐、三(全氟苯基)硼烷、三(全氟萘基)硼烷、三乙基铵四苯基硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三(正丁基)铵四苯基硼酸盐、三(叔丁基)铵四苯基硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四苯基硼酸盐、N，N-二乙基苯铵四苯基硼酸盐、N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)四苯基硼酸盐、三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(仲丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、二甲基(叔丁基)铵四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、N，N-二乙基苯铵四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、二(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、二环己铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基磷鏻四(五氟苯基)硼酸盐、三(邻甲苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐、三(2，6-二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基-苯铵四(全氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(全氟苯基)硼酸盐及其组合。某些有用的活化剂通过下式表示：
(St+)u(NCAv-)w
其中：St+是具有电荷t+的阳离子组分
NCAv-是具有电荷v-的非配位阴离子
t是1-3的整数；
v是1-3的整数；
u和v限于以下关系：(u)×(t)＝(v)×(w)；其中St+是能够质子化或夺取结构部分的布朗斯台德酸或可还原的路易斯酸。
C.非离子化活化剂：
活化剂通常是可以充当离子化或非离子化活化剂的强路易斯酸。前文作为离子化活化剂所述的活化剂也可以用作非离子化活化剂。
缩甲醛中性配体的夺取可以用对该缩甲醛中性配体表现出亲和性的路易斯酸来实现。这些路易斯酸通常是不饱和的或弱配位的。非离子化活化剂的实例包括R10(R11)3，其中R10是第13族元素且R11是氢、烃基、取代烃基或官能团。通常，R11是芳烃或全氟化芳烃。非离子化活化剂还包括弱配位的过渡金属化合物例如低价烯烃配合物。
非离子化活化剂的非限制性实例包括BMe3、BEt3、B(iBu)3、BPh3、B(C6F5)3、AlMe3、AlEt3、Al(iBu)3、AlPh3、B(C6F5)3、铝氧烷、CuCl、Ni(1，5-环辛二烯)2。
其它的中性路易斯酸在本领域是已知的并将适合夺取缩甲醛中性配体。具体参见E.Y.-X.Chen和T.J.Marks的“Cocatalysts forMetal-Catalyzed Olefin Polymerization：Activators，Activation Processes，and Structure-Activity Relationships(用于金属催化烯烃聚合的助催化剂：活化剂、活化方法和结构-活性的关系)”，Chem.Rev.，100，1391-1434(2000)的综述论文。
适当的非离子化活化剂包括R10(R11)3，其中R10是第13族元素且R11是氢、烃基、取代烃基或官能团。通常，R11是芳烃或全氟化芳烃。
其它非离子化活化剂包括B(R12)3，其中R12是芳烃或全氟化芳烃。或者，非离子化活化剂包括B(C6H5)3和B(C6F5)3。另一非离子化活化剂是B(C6F5)3。或者，活化剂包括基于全氟芳基硼烷和全氟芳基硼酸盐的离子化活化剂和非离子化活化剂，例如PhNMe2H+B(C6H5)4 -、(C6H5)3C+B(C6H5)4 -和B(C6H5)3。
可以与本文公开的催化剂化合物一起使用的其它活化剂包括第WO03/064433A1号PCT专利公开中描述的那些，其以引用的方式整体并入本文。
在本文公开方法中使用的其它有用的活化剂包括第6,531,552号美国专利和第1 160 261 A1号欧洲专利中所述的已经用酸(例如H2SO4)处理并接着与烷基金属(例如三乙基铝)结合的粘土，这些文献通过引用并入本文。
活化剂也可以是载体，并包括具有至多-8.2pKa的酸位点的离子交换层状硅酸盐，所述酸位点的量相当于为中和消耗至少0.05mmol/g的2，6-二甲基吡啶。非限制性实例包括经化学处理的绿土类硅酸盐、酸处理的绿土类硅酸盐。离子交换层状硅酸盐的其它实例包括由Haruo Shiramizu所著“Clay Minerals(粘土矿物)(Nendo Kobutsu Gaku)”(由Asakura Shoten于1995年出版)中所述的具有1∶1型结构或1∶2型结构的层状硅酸盐。
包括1∶1层作为主要构成层的离子交换层状硅酸盐的实例包括高岭土类硅酸盐如地开石(dickite)、珍珠陶土、高岭石、变多水高岭土(metahalloysite)、多水高岭土等，和蛇纹岩类硅酸盐如纤蛇纹岩、蜥蜴纹石(lizaldite)、页蛇纹石等。离子交换层状硅酸盐的其它非限制性实例包括包括2∶2层作为主要构成层的离子交换层状硅酸盐，其包括绿土类硅酸盐如蒙脱石、贝得石、囊脱石、滑石粉、锂蒙脱石、stephensite等，蛭石类硅酸盐如蛭石等，云母类硅酸盐如云母、伊利石、绢云母、海绿石等，和绿坡缕石、海泡石、蒙德土、膨润土、叶蜡石、滑石、绿泥石等。将该粘土与酸、盐、碱、氧化剂、还原剂或含可插在离子交换层状硅酸盐的各层之间的化合物的处理剂接触。所述插入表示在成层材料的各层之间引入其它材料，待引入的材料称作外来化合物。这些处理中，酸处理或盐处理特别有利。经处理的粘土可以接着与活化剂化合物如TEAL和用于烯烃聚合的催化剂化合物接触。
在另一形式中，聚合体系包含少于5wt％，或少于4wt％，或少于3wt％，或少于2wt％，或少于1wt％，或少于1000ppm，或少于750ppm，或少于500ppm，或少于250ppm，或少于100ppm，或少于50ppm，或少于10ppm的极性物质。极性物质包括含氧化合物(除铝氧烷以外)例如醇、氧、酮、醛、酸、酯和醚。
在另一形式中，聚合体系包含少于5wt％，或少于4wt％，或少于3wt％，或少于2wt％，或少于1wt％，或少于1000ppm，或少于750ppm，或少于500ppm，或少于250ppm，或少于100ppm，或少于50ppm，或少于10ppm的三甲基铝和/或三乙基铝。
在另一形式中，聚合体系包含甲基铝氧烷和低于5wt％、或低于4wt％，或低于3wt％，或低于2wt％，或低于1wt％，或低于1000ppm，或低于750ppm，或低于500ppm，或低于250ppm，或低于100ppm，或低于50ppm，或低于10ppm的三甲基铝和/或三乙基铝。
本文所公开的在线共混方法可以使用细碎的具有载体的催化剂来制备包含高于1.0摩尔％1-己烯的丙烯/1-己烯共聚物。除了细碎载体外，本文所公开的在线共混方法可以使用火成二氧化硅载体，其中载体颗粒直径可以为200埃至1500埃，小到足以与反应介质形成胶体。
催化剂载体：
在另一形式中，本文所公开的在线增塑剂-聚合物共混方法的催化剂组成可以包含负载材料或载体。例如，所述一种或多种催化剂组分和/或一种或多种活化剂可以沉积在一种或多种负载材料或载体上，与其接触，与其蒸发，与其粘结，或混入其内，吸附或吸收到其中或其上。
负载材料可以是任何的常规负载材料。在一种形式中，负载材料可以是多孔负载材料，例如滑石、无机氧化物和无机氯化物、聚苯乙烯、聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃、沸石、粘土、二氧化硅、火成氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氯化镁、蒙脱石层状硅酸盐、多孔丙烯酸聚合物、纳米复合材料、球晶、聚合物珠粒及其组合。其它负载材料可以包括树脂质负载材料如聚苯乙烯，官能化或交联有机栽体如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或聚合物，沸石，粘土，或任何其它有机或无机负载材料等，或其混合物。
有用的负载材料是包括第2、3、4、5、13或14族那些金属氧化物的无机氧化物。在一种形式中，负载材料包括可以是或可以不是脱水的二氧化硅、火成二氧化硅、氧化铝(第WO 99/60033号PCT专利公开)、二氧化硅-氧化铝及其混合物。其它适用的负载材料包括氧化镁、氧化钛、二氧化锆、氯化镁(第5,965,477号美国专利)、蒙脱石(第EP-B1 0 511 665号欧洲专利)、层状硅酸盐、沸石、滑石、粘土(第6,034,187号美国专利)等。而且，可以使用这些负载材料的组合，例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化钛等。其它负载材料可以包括第EP 0 767 184 B1号欧洲专利中描述的那些多孔丙烯酸类聚合物，该文献通过引用并入本文。其它负载材料包括PCT WO 99/47598中所述的纳米复合材料，如在WO 99/48605中所述的气凝胶，如在第5,972,510号美国专利中所述的球晶和如在WO99/50311中所述的聚合物珠粒，所有文献通过引用并入本文。
负载材料，例如无机氧化物的表面积为约10m2/g-约700m2/g，孔体积为约0cc/g-约4.0cc/g，平均粒度为约0.02μm-约50μm。或者，负载材料的表面积为约50m2/g-约500m2/g，孔体积为约0cc/g-约3.5cc/g，平均粒度为约0.02μm-约20μm。在另一形式中，负载材料的表面积为约100m2/g-约400m2/g，孔体积为约0cc/g-约3.0cc/g和平均粒度为约0.02μm-约10μm。
无孔负载材料也可以用作本文所述方法中的载体。例如，在一个实施方案中，可以使用在第6,590,055号美国专利中所述的无孔火成二氧化硅载体，并且通过引用并入本文。
清除剂：
破坏杂质的化合物被聚合领域的技术人员称作清除剂。杂质可以通过降低催化剂的活性而损害催化剂。可以任选将清除剂进料到本文所公开的在线共混方法的反应器中。催化活性可以用许多不同方式定义。例如，催化活性可以表达为周转频率，即单位时间内由制备活性催化剂体系所用的一摩尔催化剂前体转化为产物的单体摩尔数。对于在相同停留时间下操作的给定反应器，催化活性也可以按催化剂生产率测量，而催化剂生产率通常表示为单位重量(包括或不包括活化剂重量)催化剂前体制得的聚合物重量。
在本文所公开的方法中使用的清除剂可以是来自催化剂活化剂的不同化合物。非限制性的示例性清除剂包括二乙基锌和烷基铝化合物如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和三辛基铝。清除剂也可以与催化剂活化剂相同，并且一般比完全活化催化剂所需的量过量使用。这些清除剂包括但不限于铝氧烷如甲基铝氧烷。清除剂也可以与单体进料或任何其它进料料流一起引入反应器。在一个具体实施方案中，清除剂与含单体的进料一起引入。清除剂可以均匀溶解在聚合反应介质中或可以构成单独的固相。在一个具体实施方案中，清除剂溶解在聚合介质中。
反应单体和共聚单体：
本文所公开的方法可以用于使任何具有一个或多个(非共轭)脂族双键和两个或更多个碳原子的单体聚合。用于制备基础聚合物组分的最常用单体是乙烯和丙烯及它们彼此的组合或(较低程度)与较低浓度单体的组合，所述较低浓度单体通过例如引入由α-ω二烯烃引起的长链支化来改性母体聚合物。这些组合是烯烃聚合领域众所周知的。该在线共混方法中所用的单体包括乙烯、丙烯、C4和更高级的α-烯烃(非限制性实例包括丁烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1)；取代烯烃(非限制性实例包括苯乙烯和乙烯基环己烷)；非共轭二烯烃(非限制性实例包括乙烯基环己烯、二环戊二烯)；α，ω-二烯烃(非限制性实例包括1，5-己二烯、1，7-辛二烯)；环烯烃(非限制性实例包括环戊烯、环己烯)和降冰片烯。
本文所公开的方法可以用于使任何不饱和单体或包括C3-C100烯烃、或者C3-C60烯烃、或者C3-C40烯烃、或者C3-C20烯烃和或者C3-C12烯烃的单体进行聚合。本文所公开的方法还可以用于使线性、支化或环状α-烯烃(包括C3-C100α-烯烃、或者C3-C60α-烯烃、或者C3-C40α-烯烃、或者C5-C20α-烯烃和或者C5-C12α-烯烃)进行聚合。合适的烯烃单体可以是丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基-戊烯-1，3-甲基戊烯-1、3，5，5-三甲基-己烯-1和5-乙基壬烯-1中的一种或多种。C5-C20α-烯烃及它们的混合物对于制备也被称为PAO的增塑剂聚(α-烯烃)特别有用。乙烯和丙烯的混合物对于制备乙烯-丙烯增塑剂共聚物，例如塑性体、弹性体和其它乙烯-丙烯增塑剂共聚物特别有用。
在本文公开的方法的另一个实施方案中，本文制得的聚合物是能够被立体有择性和非立体有择性催化剂聚合的一种或多种线性或支化C3-C30前手性α-烯烃或含C5-C30环的烯烃或其组合的共聚物。本文所用的前手性是指当用立体有择性催化剂聚合时有助于全同立构或间同立构聚合物形成的单体。
与本文所公开的在线共混方法一起使用的其它单体也可以包括包含至多30个碳原子的含芳基单体。合适的含芳基单体包含至少一个芳族结构，或者1-3个芳族结构，或者是苯基、茚基、芴基或萘基结构部分。该含芳基单体还包含至少一个可聚合双键，使得在聚合之后该芳族结构作为聚合物主链的侧基。该含芳基单体还可以被一个或多个烃基，包括但不限于C1-C10烷基取代。此外，两个相邻取代基可以连接形成环结构。含芳基单体也可以包含附加至可聚合烯属结构部分的至少一个芳族结构。非限制性示例性芳族单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对烷基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、烯丙基苯和茚，和或者是苯乙烯、对甲基苯乙烯、4-苯基-1-丁烯和烯丙基苯。
含非芳族环状基团的单体也可以用在本文所公开的方法中。这些单体可以包含至多30个碳原子。合适的含非芳族环状基团的单体具有至少一个可聚合烯属基团，所述可聚合烯属基团是环状结构侧基或是环状结构的一部分。该环状结构也可以进一步被一个或多个烃基，例如但不限于C1-C10烷基取代。非限制性示例性的含非芳族环状基团的单体包括乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、环戊二烯、环戊烯、环己烯、环丁烯和乙烯基金刚烷。
二烯烃单体也可以用在本文所公开的方法中。这些二烯烃单体包含任何烃结构，或具有至少两个不饱和键的C4-C30，其中所述不饱和键中至少两个容易通过立体有择性或非立体有择性催化剂合并至聚合物内。该二烯烃单体也可以选自α，ω-二烯烃单体(即，二乙烯基单体)，或含4-30个碳原子的线性二乙烯基单体。非限制性示例性二烯烃包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯，特别有利的二烯烃包括1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、1，11-十二碳二烯、1，12-十三碳二烯、1，13-十四碳二烯和低分子量的聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。非限制性示例性环状二烯烃包括环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、二乙烯基苯、二环戊二烯或含更高级环且环上各位置具有取代基或没有取代基的二烯烃。
聚合可以用任何合适的进料组成进行，从而以经济的单程转化率得到期望的产物组成。当显著量惰性溶剂/稀释剂与单体和催化剂一起进料时，单体浓度一般较低。尽管期望时可以使用惰性溶剂/稀释剂，但由于溶剂和单体回收-循环成本低，所以低溶剂/稀释剂浓度往往有利。在一个实施方案中，烯烃聚合在存在低于60wt％惰性溶剂/稀释剂的条件下进行，使得各反应器的混合进料中的烯烃浓度为40wt％或更高，或者甚至55wt％或更高，有利地为75wt％或更高。
在另一个实施方案中，产生在线基础聚合物共混物组分的聚合在本体单体相中进行，即反应器混合进料包含低于40wt％，或低于30wt％，或低于20wt％，或低于15wt％，或低于10wt％，或低于5wt％，或甚至低于1wt％的惰性溶剂/稀释剂。
在一个具体实施方案中，乙烯-丙烯共聚物共混物组分用含1wt％-18wt％乙烯和75wt％-99wt％丙烯的基本无稀释剂的单体进料制得。在另一个实施方案中，乙烯-丙烯共聚物共混物组分用含5wt％-30wt％丁烯-1或己烯-1和65wt％-95wt％丙烯或乙烯的基本无稀释剂的单体进料制得。
本文所公开的方法可以用于制备均聚物或共聚物。共聚物指由2、3或更多种不同单体单元合成的聚合物。由本文所公开方法制得的聚合物包括任何上述单体的均聚物或共聚物。
在本文所公开方法的一个实施方案中，聚合物是任何C3-C12α-烯烃的均聚物或丙烯均聚物。在另一个实施方案中，聚合物是含丙烯和乙烯的共聚物，其中共聚物包含低于70wt％乙烯，或低于60wt％乙烯，或低于40wt％乙烯，或低于20wt％乙烯。在另一个实施方案中，聚合物是含丙烯和一种或多种任何上述单体的共聚物。在另一个实施方案中，共聚物包含一种或多种二烯烃共聚单体，或者一种或多种C6-C40非共轭二烯烃，或者一种或多种C6-C40α，ω-二烯烃。
在本文所公开方法的另一个实施方案中，一种或多种基础聚合物共混物组分是乙烯、丙烯或其它更高级烯烃和任选任何第三单体，通常是另一更高级烯烃如C4-C20线性、支化或环状单体的共聚物。在另一个实施方案中，本文制得的一种或多种聚合物共混物组分是乙烯与丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基-戊烯-1、3-甲基-戊烯-1和3，5，5-三甲基己烯-1中一种或多种的共聚物。在另一个实施方案中，本文制得的一种或多种基础聚合物共混物组分是丙烯与乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基-戊烯-1、3-甲基-戊烯-1和3，5，5-三甲基己烯-1中一种或多种的共聚物。在另一个实施方案中，本文制得的一种或多种基础聚合物共混物组分是C4或更高级烯烃与乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基-戊烯-1、3-甲基-戊烯-1和3，5，5-三甲基己烯-1中一种或多种的共聚物。
在本文所公开方法的另一个实施方案中，所述共聚物包含至少50摩尔％第一单体和至多50摩尔％其它单体。在另一个实施方案中，聚合物包含以40摩尔％-95摩尔％，或50摩尔％-90摩尔％，或60摩尔％-80摩尔％存在的第一单体，以5摩尔％-40摩尔％，或10摩尔％-60摩尔％，或20摩尔％-40摩尔％存在的共聚单体，和以0摩尔％-10摩尔％，或0.5摩尔％-5摩尔％，或1摩尔％-3摩尔％存在的第三单体。这种共聚物共混组分可以在共聚单体以0.1摩尔％-85摩尔％存在于制备该聚合物的反应器的混合进料中时容易地制得。
在本文所公开方法的另一个实施方案中，第一单体包括一种或多种任何C3-C8线性、支化或环状α-烯烃，包括丙烯、丁烯(及其所有异构体)、戊烯(及其所有异构体)、己烯(及其所有异构体)、庚烯(及其所有异构体)和辛烯(及其所有异构体)。有利的单体包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、环己烯、环辛烯、己二烯、环己二烯等。
在本文所公开方法的另一个实施方案中，共聚单体包括一种或多种任何C2-C40线性、支化或环状α-烯烃(前提是乙烯如果存在，则以5摩尔％或更少存在)，包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十六碳烯、丁二烯、己二烯、庚二烯、戊二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十二碳二烯、苯乙烯、3，5，5-三甲基己烯-1、3-甲基-戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、环戊二烯和环己烯。
在本文所公开方法的另一个实施方案中，第三单体(termonomer)包括一种或多种任何C2-C40线性、支化或环状α-烯烃(前提是乙烯如杲存在，则以5摩尔％或更少存在)，包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十六碳烯、丁二烯、己二烯、庚二烯、戊二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十二碳二烯、苯乙烯、3，5，5-三甲基己烯-1、3-甲基-戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、环戊二烯和环己烯。
在本文所公开方法的另一个实施方案中，上述聚合物基于组合物总重量还包含至多10wt％，或0.00001wt％-1.0wt％，或0.002wt％-0.5wt％，或0.003wt％-0.2wt％的一种或多种二烯烃。在某些实施方案中，将500ppm或更少，或400ppm或更少，或300ppm或更少的二烯烃添加至一个或多个聚合组的合并进料中。在其它实施方案中，将至少50ppm，或100ppm或更多，或150ppm或更多二烯烃添加至一个或多个聚合组的合并进料中。在另一个实施方案中，反应器的合并进料中二烯烃的浓度为50wt ppm-10,000wt ppm。
在本文所公开方法的另一个实施方案中，本方法用于制备丙烯与其它单体单元，例如乙烯、其它α-烯烃、α-烯属二烯烃或非共轭二烯烃单体例如，C4-C20烯烃、C4-C20二烯烃、C4-C20环烯烃、C8-C20苯乙烯属烯烃的共聚物。除以上具体描述的那些以外的其它不饱和单体可以利用本文所公开方法共聚，例如苯乙烯、烷基取代苯乙烯、亚乙基降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、丙烯酸酯和其它烯属不饱和单体，包括其它环状烯烃，例如环戊烯、降冰片烯和烷基取代的降冰片烯。共聚也可以包括原位引入制得的或从另外来源添加的α-烯属大单体。某些实施方案限制α-烯属大单体至具有2000或更少链节单元的大单体的共聚。第6,300,451号美国专利公开了许多适用的共聚单体。该公开内容将共聚单体称作“第二单体”。
在本文所公开方法的另一个实施方案中，当期望丙烯共聚物时，可以将以下单体与丙烯共聚：乙烯、丁-1-烯、己-1-烯、4-甲基戊-1-烯、二环戊二烯、降冰片烯、C4-C2000、C4-C200或C4-C40线性或支化α，ω-二烯烃；C4-C2000、C4-C200或C4-C40环状烯烃；和C4-C2000、C4-C200或C4-C40线性或支化α-烯烃。
其它主要单体：
本文所公开的聚合方法可以在超临界条件下或作为液体使用单体丁烯-1(Tc＝146.5℃；Pc＝3.56MPa)、戊烯-1(Tc＝191.8℃；Pc＝3.56MPa)、己-1-烯(Tc＝230.8℃；Pc＝3.21MPa)和3-甲基丁烯-1(Tc＝179.7℃；Pc＝3.53MPa)和4-甲基-戊烯-1或包含这些单体的混合物来进行。这些方法可以使用丁烯-1、戊烯-1或3-甲基-丁烯-1中至少一种作为单体。这些方法也可以使用包含丁烯-1、戊烯-1或3-甲基-丁烯-1的反应介质。这些方法可以使用包含多于50摩尔％的丁烯-1、戊烯-1或3-甲基-丁烯-1并且它们的浓度可以在0.1摩尔％-85摩尔％之间变化的聚合进料。当然，这些化合物可以彼此自由混合和与作为单体、本体反应介质或二者的丙烯自由混合。
反应溶剂/稀释剂：
溶剂和/或稀释剂可以存在于聚合体系中。任何烃、氟碳化合物或含氟烃惰性溶剂或其混合物可以在本文所公开的在线共混方法的各聚合反应器的进料中以不超过80wt％的浓度使用。惰性溶剂在反应器进料中和由此在某些采用本体聚合方法的实施方案的聚合体系中的浓度不超过40wt％，或不超过30wt％，或不超过20wt％，或不超过10wt％，或不超过5wt％，或不超过1wt％。
在本文公开的在线共混方法中使用的稀释剂可以包括一种或多种C2-C24烷烃，例如乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、混合己烷、环戊烷、环己烷等等，单环芳族化合物例如甲苯和二甲苯。在某些实施方案中，稀释剂包括乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷和己烷的一种或多种。在其它实施方案中，稀释剂是可循环的。
其它稀释剂也可以包括C4-C150异链烷烃，或C4-C100异链烷烃，或C4-C25异链烷烃，或C4-C20异链烷烃。异链烷烃指烷烃的链沿至少部分各烷烃链具有C1-C10烷基支链。更特别地，异链烷烃是饱和脂族烃，其分子具有与至少三个其它碳原子键连接的至少一个碳原子或至少一个侧链(即具有一个或多个叔或季碳原子的分子)，并且有利地每个分子的碳原子总数为6-50，在另一个实施方案中为10-24，和在另一个实施方案中为10-15。通常存在每种碳数的各种异构体。异链烷烃还可以包括一般作为异链烷烃次要组分的具有支化侧链的环烷烃。这些异链烷烃的密度(ASTM 4052，15.6/15.6℃)可以为0.70g/cm3-0.83g/cm3；倾点是-40℃或更低，或-50℃或更低；在25℃的运动粘度为0.5cSt-在25℃下的20cSt；和数均分子量(Mn)为100g/mol-300g/mol。某些合适的异链烷烃可以以商品名称ISOPAR(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)来购买，并且如例如在第6,197,285、3,818,105和3,439,088号美国专利中所述，以异链烷烃的ISOPAR系列来市售。其它合适的异链烷烃也可按商品名称SHELLSOL、SOLTROL和SASOL商购。SHELLSOL是RoyalDutch/Shell Group of Companies的产品，例如Shellsol TM(沸点＝215℃-260℃)。SOLTROL是Chevron Phillips Chemical Co.LP的产品，例如SOLTROL 220(沸点＝233℃-280℃)。SASOL是Sasol Limited(Johannesburg，South Africa)的产品，例如SASOL LPA-210，SASOL-47(沸点＝238℃-274℃)。
在本文所公开的在线增塑剂-聚合物共混方法的另一个实施方案中，稀释剂可以包括具有少于0.1％，或少于0.01％芳族化合物的C4-C25正链烷烃，或C4-C20正链烷烃，或C4-C15正链烷烃。某些合适的正链烷烃可以以商品名NORPAR(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)商购，并作为正链烷烃的NORPAR系列市售。在另一个实施方案中，稀释剂可以包括包含正链烷烃、异链烷烃和环烷烃的混合物的脱芳构化脂族烃。通常它们是C4-C25正链烷烃、异链烷烃和环烷烃，或C5-C18，或C5-C12的混合物。它们包含非常低水平的芳烃，或少于0.1，或少于0.01的芳族化合物。合适的脱芳构化脂族烃可以以商品名EXXSOL(ExxonMobil ChemicalCompany，Houston TX)商购，并作为脱芳构化脂族烃的EXXSOL系列市售。
在本文所公开的在线共混方法的另一个实施方案中，惰性稀释剂包括至多20wt％的C6-C14烯烃的低聚物和/或具有6-14个碳原子或8-12个碳原子，或10个碳原子的线性烯烃的低聚物，其在100℃的运动粘度为2cSt或更高，或4cSt或更高或6cSt或更高，或8cSt或更高，或10cSt或更高。
在本文所公开的用于增塑剂-聚合物共混的在线方法的另一个实施方案中，惰性稀释剂包括至多20wt％的C20-C1500烷烃，或C40-C1000烷烃，或C50-C750烷烃，或C50-C500烷烃的低聚物。在本文所公开的流体相在线共混方法的另一个实施方案中，稀释剂包含至多20wt％的1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯的低聚物。这种低聚物可以以SpectraSyn(ExxonMobil Chemical Company，HoustonTX)商购。其它适用的低聚物包括可以以商品名SynfluidTM由ChevronPhillips Chemical Co.在Pasedena Texas市售的、以商品名DurasynTM由Ineos在London England市售的、以商品名NexbaseTM由Fortum Oil and Gas在Finland市售的、以商品名SyntonTM由ChemturaCorporation在Middlebury CT，USA市售的、以商品名EMERYTM由Chemtura in Ohio，USA市售的那些。
在本文公开的用于增塑剂-聚合物在线共混方法的另一实施方案中，稀释剂包括氟化烃，示例性碳氟化合物包括全氟化碳(“PFC”或“PFC’s”)和/或氢碳氟化合物(“HFC”或“HFC’s”)，共同被称为“氟化烃”或“碳氟化合物”(“FC”或“FC’s”)。碳氟化合物被定义为基本上由至少一个碳原子和至少一个氟原子和任选的氢原子组成的化合物。全氟化碳是基本上由碳原子和氟原子组成的化合物，并且包括例如线性、支化或环状C1-C40全氟烷烃。氢碳氟化合物是基本上由碳、氟和氢组成的化合物。FC’s包括以通式CxHyFz表示的那些，其中x为1-40、或1-30、或1-20、或1-10、或1-6、或2-20、或3-10、或3-6、或1-3的整数，其中y是大于或等于0的整数并且z是整数并至少为1，或者y和z为整数并至少为1。为了本文公开的在线共混方法和所附的权利要求的目的，术语氢碳氟化合物和碳氟化合物不包括氯碳氟化合物。
在本文公开的用于增塑剂-聚合物在线共混方法的一个实施方案中，使用碳氟化合物的混合物，或全氟化烃和氢碳氟化合物的混合物，或氢碳氟化合物的混合物。在另一实施方案中，氢碳氟化合物在所用HFC中的氟原子的数目平衡或不平衡。
关于聚合介质，合适的稀释剂和溶剂是可溶于单体并在聚合温度和压力下对单体和任何其它聚合组分呈惰性的那些。
反应器配置：
本文所公开的在线增塑剂-聚合物共混方法的聚合物和增塑剂反应方法可以在一个或多个制备用于与一个或多个从一个或多个增塑剂储存罐中进料的增塑剂组分下游共混的一个或多个基础聚合物组分的串联反应器中进行。这些反应器可以进料基本相同或不同的进料，并且可以在基本相同或不同的反应器条件下运行。这些反应器也可以产生基本相同或不同的聚合产物。
用于本文所公开的在线共混方法的聚合体系反应器可以搅拌或未经搅拌。当反应器组包括两个或更多个反应器时，反应器组的这些成员并不必须以相同方式构造，例如反应器组的各成员可以是经搅拌、未经搅拌或其组合。各反应器的尺寸也可以相同或不同。最佳的反应器配置和尺寸可以根据化学工程领域的技术人员已知的标准工程技术来确定。
任何类型的反应器可以用在本文所公开的在线共混方法中。最佳的反应器设计可以根据化学工程领域的技术人员已知的标准工程技术来确定。非限制性示例性反应器设计包括具有外回路或无外回路的搅拌罐、管式反应器和回路反应器。反应器可以绝热运行或可以冷却。冷却可以在反应器内或通过反应器夹套实现，或可以应用专用热交换回路。
反应方法细节：
本文所公开的在线增塑剂-聚合物共混方法涉及将烯烃聚合的方法，其包括将具有至少两个碳原子的一种或多种烯烃与合适的催化剂化合物和活化剂在反应器中在包含一个或两个流体相的流体反应介质中接触并将所得基础聚合物与一种或多种外部生产的增塑剂共混。由于改善了传热并降低了污染的倾向，因此在单流体相中的聚合是有利的。在一个实施方案中，流体反应介质呈其超临界态。催化剂化合物和活化剂可以作为溶液或浆料分别输送到反应器、正好在反应器之前在线混合、或混合并作为经活化的溶液或浆料输送到反应器。在一个具体实施方案中，两种溶液在线混合。聚合可以单反应器操作进行，其中单体、共聚单体、催化剂/活化剂、清除剂和任选溶剂连续加入到单个反应器中，或按串联反应器操作进行，其中以上组分加入到串联的两个或更多个反应器中。催化剂组分可以加入到串联的第一反应器中。催化剂组分也可以加入到串联反应器组的各个反应器中。新鲜催化剂进料如果加入到串联的多于一个的反应器中，则每个反应器中的可以相同或不同，并且它们的进料速率可以相同或不同。
本文所公开的用于增塑剂-聚合物在线共混方法的聚合方法的某些实施方案还包括高压反应器，其中该反应器对聚合反应组分基本没有反应性并且能够耐受聚合反应过程中发生的高压和高温。耐受这些高压和高温可以允许反应器使流体反应介质保持在其超临界状态。合适的反应容器设计包括保持超临界或其它高压乙烯聚合反应所必须的那些。非限制性示例性反应器包括高压釜、泵循环回路或高压釜、管式和高压釜/管式反应器。
本文所公开的用于增塑剂-聚合物在线共混方法的聚合方法可以在高压釜(也称作搅拌罐)和管式反应器中有效运行。高压釜反应器可以以间歇或连续模式操作，但连续模式有利。管式反应器总是以连续模式操作。通常，高压釜反应器的长径比为1∶1到20∶1，并且装配高速(高达2000RPM)多桨叶搅拌器和挡板安排用于最佳混合。工业用高压釜的压力通常大于5MPa，最高通常小于260MPa。但是，工业用高压釜的最高压力随着机械和材料科学技术发展可以变得更高。
当高压釜具有低的长径比(例如小于4)时，进料料流可以在沿反应器长度方向的一个位置注入。具有大直径的反应器可以在沿反应器长度方向的几乎相同或不同位置具有多个注射口。当它们位于反应器的相同长度处时，这些注射口径向分布以使进料组分与反应器内容物更快速相互混合。在搅拌罐反应器的情况下，催化剂和单体的分开引入可以有利地防止在反应器的混合位置与搅拌区之间的未搅拌进料区中可能形成的热点。也可以在沿反应器长度的两个或更多个位置处注入并且这会是有利的。在一个示例性实施方案中，在长径比为4-20的反应器中，该反应器沿反应器长度可以包括至多6个不同注入位置，并且在某些或各长度处具有多个端口。
此外，在较大的高压釜中，一个或多个侧向混合设备可以支持高速搅拌器。这些混合设备还可以将高压釜分成两个或更多个区。搅拌器上的混合叶桨可以随区不同，从而允许在单独的区中很大程度上独立地具有不同程度的活塞流和返混。两个或更多个具有一个或多个区的高压釜可以以串联反应器级联连接来增加停留时间或调节制备聚合物共混组分的反应器组中的聚合物结构。如前文所述，串联反应器级联或配置由串联连接的两个或更多个反应器组成，其中至少一个上游反应器的排出物进料到级联下游的下一个反应器中。除了上游反应器的排出物之外，反应器组的串联反应器级联中任何反应器的进料可以增加其它单体、催化剂或溶剂新鲜或循环进料流的任意组合。因此，应该理解到从本文所公开方法的反应器组离开的聚合物共混组分本身可以是分子量增加的相同聚合物的共混物和/或组成的分散体或甚至是均聚物和共聚物的共混物。
管式反应器也可以用在本文所公开的流体相在线共混方法中，更特别是能够在高达约350MPa下操作的管式反应器。管式反应器配有外冷却设备和沿(管式)反应区的一个或多个注入点。如在高压釜中一样，这些注入点充当单体(例如丙烯)、一种或多种共聚单体、催化剂或这些的混合物的进入点。在管式反应器中，外冷却设备往往允许相对于高压釜增大的单体转化率，而低的表面积与体积比阻止了任何明显的热量排出。管式反应器具有可以将压力冲击波沿管送回的特殊出口阀。冲击波有助于取出在操作过程中已经形成在反应器壁上的任何聚合物残余物。或者，管式反应器可以制成具有光滑未抛光的内表面来解决壁沉积。管式反应器通常可以在至多360MPa的压力下操作，可以长100米-2000米或100米-4000米，内直径可以小于12.5cm。通常，管式反应器的长径比为10∶1-50,000∶1，并包括沿其长度至多10个不同注入位置。
使高压釜与管式反应器配对的反应器组也在本文所公开的流体相在线共混方法的范围内。在这种反应器系统中，高压釜通常在管式反应器之前。这种反应器系统可以在高压釜中的若干位置，更特别沿着管长具有附加催化剂和/或进料组分的注入点。在高压釜和管式反应器中，注入时通常将进料冷却到环境温度附近或以下，以提供最大冷却并因此在最高操作温度极限内产生最多聚合物。在高压釜操作中，预热器可以在启动时运行，但如果第一混合区具有某些返混特性则在反应达到稳态之后不再运行。在管式反应器中，双层夹套管的第一段可以加热(特别在启动时)而不冷却并且可以连续运行。设计良好的管式反应器的特征在于活塞流，其中活塞流指具有最小径向流速差的流动模式。在多区高压釜和管式反应器中，催化剂可以不仅在进口注入，而且任选在沿反应器的一个或多个位置注入。在进口和其它注入位置注入的催化剂进料就内容物、密度和浓度而言可以相同或不同。选择催化剂进料可以调节反应器组内的聚合物设计和/或保持期望的沿反应器长度的产率状况。
在反应器出口阀处，压力下降，从而聚合物与未反应的单体、共聚单体、溶剂和惰性物质例如诸如乙烷、丙烷、己烷和甲苯开始分离。更特别地，在反应器出口阀处，压力下降到允许富聚合物相与贫聚合物相在下游分离容器中进行临界相分离的水平以下。通常，条件保持高于聚合物产物的结晶温度。高压釜或管式反应器排出物可以在进入下游高压分离器(HPS或也称作分离器、分离器容器、分离容器、分离器/共混容器或分离/共混容器)时减压。
如随后将详细描述的，分离容器中的温度保持高于固体-流体相分离温度，但压力可以低于临界点。该压力仅要高到足以使单体在接触标准冷却水时可以冷凝。液体循环料流可以接着循环到具有液体泵送系统的反应器，而不是聚乙烯装置所需的超级压缩器。分离器中的相对低压使液态聚合物相中的单体浓度降低，这导致低聚合速率。聚合速率可以低到足以在不加入催化剂毒物或“破坏剂”下运行系统。如果需要催化剂破坏剂(例如以防止高压循环中的反应)，则必须例如通过使用固定床吸附剂或通过用烷基铝清楚来除去来自循环的富聚合物单体料流的任何可能的催化剂毒物。
在备选实施方案中，HPS可以在高于单体或单体共混物的临界压力但在稠密流体-流体两相区域内运行，如果要用改造的高压聚乙烯(HPPE)装置制备聚合物，这会有利。在循环的HPS顶部流出物返回到次级压缩机的吸入口之前将其冷却并脱蜡，这是HPPE装置的典型操作。来自该中间体或高压容器的聚合物接着通过另一减压步骤至低压分离器。该容器的温度保持高于聚合物的熔点，使得来自该容器的聚合物可以作为液体直接进料到挤出机或静态混合器。该容器中的压力通过使用压缩机来保持为低以将未反应的单体等回收到以上提及的冷凝器和泵送系统中。
除了高压釜反应器、管式反应器或这些反应器的组合，可以在本文所公开的流体相在线共混方法中使用回路型反应器。在这种反应器中，在沿着回路的不同位置单体连续进入，聚合物连续离开，而在线泵连续地循环着内容物(反应液体)。进料/产物流出速度控制总平均停留时间。冷却夹套从回路除去反应热。通常进料进口温度接近或低于环境温度，从而为在高于聚合物产物的结晶温度操作的反应器中的放热反应提供冷却。回路反应器可以具有41cm-61cm的直径和100米-200米的长度，并且可以在25MPa-30Mpa的压力下操作。此外，在线泵可以将聚合体系连续循环通过回路反应器。
本文所公开的用于增塑剂-聚合物在线共混方法的聚合方法在反应器中的停留时间可以短到0.5秒且长到若干小时，或者1秒-120分钟，或者1秒-60分钟，或者5秒30分钟，或者30秒30分钟，或者1分钟-60分钟，或者1分钟30分钟。更特别地，停留时间可以选自10、或30、或45、或50秒，或1、或5、或10、或15、或20、或25、或30、或60、或120分钟。最大停留时间可以选自1、或5、或10、或15、或30、或45、或60、或120分钟。
单体至聚合物转化率(也称作转化率)通过在反应时间内收集的聚合物总量除以加入反应的单体量来计算。较低的转化率对于限制粘度可以有利，但增加单体循环成本。因此最佳的总单体转化率将取决于反应器设计、产物构成、方法配置等，并且可以通过标准工程技术决定。本文所公开的流体相在线共混方法的通过任何单独反应器的单程总单体转化率可以至多90％，或低于80％，或低于60％，或3％-80％，或5％-80％，或10％-80％，或15％-80％，或20％-80％，或25％-60％，或3％-60％，或5％-60％，或10％-60％，或15％-60％，或20％-60％，或10％-50％，或5％-40％，或10％-40％，或40％-50％，或15％-40％，或20％-40％，或30％-40％，或大于5％，或大于10％。在一个实施方案中，当产物是全同立构聚丙烯并且期望聚丙烯长链支化(LCB)(基于GPC-3D并利用全同立构聚丙烯标准g’≤0.97)时，则单程转化率可以高于30％或者单程转化率可以高于40％。在另一个实施方案中，当期望基本不含LCB的全同立构聚丙烯(0.97＜g’＜1.05)时，则单程转化率可以不高于30％，或者单程转化率可以不高于25％。为限制单体分离和循环的成本，单程转化率可以高于3％，或高于5％，或高于10％。应该理解到以上示例性转化率值表示总单体转化率，即通过所有单体的合并转化速率除以总单体进料速率得到的转化率。当使用单体混合物时，更具反应性的单体组分的转化率总是高于反应性较低的单体的转化率。因此，更具反应性的单体组分的转化率可以显著高于以上给出的总转化率值，并且可以基本完全，接近100％。
产物分离和下游处理：
将本文所公开方法的包含基础聚合物组分的反应器组排出物减压至显著低于浊点压力的压力。这使得可以分离用于进一步纯化的富聚合物相和用于任选的分离和循环压缩回反应器的富单体相。在减压之前可以任选加热所述反应器排出物以避免固态聚合物相分离，这种分离造成分离器和相关减压管线污染。本文所公开方法的包含增塑剂的料流和基础聚合物的共混在称作高压分离器(也称作HPS、分离器、分离器容器或分离容器)的容器中进行。位于含聚合物产物料流和含增塑剂产物料流的混合位置之后的高压分离器也称作分离器-共混器、分离器-共混器容器或分离-共混容器，这是因为认识到它具有将所述含聚合物产物料流和含增塑剂产物料流共混同时还从富增塑的聚合物相中分离富单体相和富溶剂相的双重作用，所述富增塑的聚合物相包含本文所公开的在线共混方法的增塑的聚合物共混物。
在某些实施方案中，在将富聚合物料流送到下游分离器-共混器之前使用单料流高压分离器来部分回收来自单反应器组的排出物的单体和任选溶剂。在这种实施方案中，分离器-共混器将富基础聚合物料流任选地与一种或多种增塑剂组分料流共混，以得到富单体相和富增塑的聚合物相，而所述富增塑聚合物相包含本文所公开的在线共混方法的增塑的聚合物共混物。
接着可以将分离器-共混器的富增塑的聚合物相转移到一个或多个正好在高于大气压下运行的低压分离器(LPS也称作低压分离容器)中以简单闪蒸轻组分、反应物及其低聚物，得到含低挥发性组分的聚合物熔体进入后续加工挤出机或任选静态混合器中。所述一个或多个低压分离器与所述一个或多个高压分离器的区别在于前者一般在比高压分离器低的压力下运行。所述一个或多个低压分离器还处在所述一个或多个高压分离器(包括分离器-共混器)的下游。在本文公开方法的某些实施方案中，包含增塑的聚烯烃的料流与任选的在低压分离器上游或其中的离线生产的聚合物和/或其它聚合物添加剂进料混合。如前所述，高压分离器可以在本文可选地称为HPS、分离器、分离器容器、分离容器、分离器-共混器容器或分离-共混容器，或分离器-共混器，即使某些共混组分引入本文公开的在线共混方法的低压分离器部分。与低压分离器和高压分离器结合使用的术语“压力”并非指这些分离器运行时的绝对压力水平，而仅旨在给出这些分离器运行时的相对压力差别。一般地，在本文所公开的在线共混方法下游的分离器在比上游分离器低的压力下运行。
在本文所公开的流体相在线共混聚合物方法的一个实施方案中，聚合在本文上述类型的一个或多个串联反应器中于搅拌下且高于聚合体系的浊点下进行。然后将聚合物-单体混合物转移到高压分离-共混容器中，其中允许压力下降至低于浊点。这有利地导致较稠富聚合物相与较轻富单体相分离。如本领域技术人员可以认识到的，可以任选地必须升高高压分离容器之前或其中的温度以防止随着聚合物变得更浓而形成聚合物固相。接着分离富单体相并将其循环到反应器中，而将富聚合物相进料到耦合的脱挥发分器-例如LIST干燥器(DTB)或脱挥发分挤出机。
循环通过分离器进行，其中压力取决于反应器内现有的压力-温度关系。例如，超临界丙烯聚合可以在搅拌下于40MPa-200MPa和95℃-180℃下在反应器的单相区中进行(见图23)。产物混合物可以排放到分离器容器中，其中压力下降到25MPa或更低的水平，在这种情况下该混合物低于其浊点，而单体仍没有闪蒸掉(再参见图23)。在这些条件下，从Radosz等，Ind.Eng.Chem.Res.1997，36，5520-5525和Loos等，FluidPhase Equil.158-160，1999，835-846中可预料富单体相将包含少于约0.1wt％的低分子量聚合物并具有约0.3g/mL-0.7g/mL的密度(参见图24)。富聚合物相将预计具有约0.4g/mL-0.8g/mL的密度。
假定压力下降足够快速，例如大于或等于约6MPa/sec，则这些相快速分离，从而使得富单体相作为液体循环，而没有富单体相返回到气相的问题。如本领域技术人员可以认识到的，这消除了对能量密集型压缩和冷凝步骤的需要。
将富增塑的聚合物相直接送到耦合的脱挥发分器中。合适的脱挥发分器可以例如从LIST USA Inc.，of Charlotte，North Carolina获得。脱挥发分过程是从最终增塑的聚合物中分离余下挥发性物质的分离方法，这消除了对蒸汽汽提的需要。在低真空下运行，聚合物溶液闪蒸进入脱挥发分器，离开该装置并继续转移进行进一步处理，例如造粒。
待循环的富单体相中存在的任何低或非常低分子量的聚合物可以任选通过反应器系统中标准硬件“分离”罐除去，或留在返回流中，这取决于产物要求和产物中低分子量聚合物部分的稳态浓度。
在溶液反应器方法中，本领域技术人员采用的现有措施通常是通过闪蒸单体和溶剂或达到高温浊点来进行分离。
在另一形式中，聚合在低于浊点的条件下进行，并且将聚合物-单体混合物输送到重力分离容器中，其中如果期望可以进一步降低压力以增强富聚合物相与富单体相的相分离。在本文所述的任一形式中，将单体例如丙烯循环，同时保持在相对高密度的类液体(稠密超临界流体或本体液体)状态。再一次地，可以使用一个或多个分离罐来帮助除去循环料流中的低分子量聚合物。
如可以认识到的，存在对于聚合物共混组分反应器和重力(下限临界溶液温度(LCST))分离器的可以的和最佳的操作方式。现在参照图25，对于在单液相方式操作的反应器，可以的操作区域正好在LCST和蒸汽压(VP)曲线上方。最佳的操作区域(所示的带阴影椭圆)出现在温度正好高于下限临界端点(LCEP)和压力稍高于LCST曲线处。
现在参照图26，对于在两相流体-流体方式操作的反应器，可以的操作区域出现在LCST曲线下方的基本上任意处。最佳区域(也如所示的带阴影椭圆)刚好出现在LCST下方且在VP曲线上方，但如可以认识到的，许多因素与何处才是真正最佳有关，例如期望产物的最终性质。如本领域技术人员认识到的，如果用改造HPPE装置生产聚丙烯，则两相液体-液体方式是在经济上有利的方法。
现在参照图27，对于聚合在低于浊点的条件下进行并将聚合物-单体混合物输送到重力LCST分离器的情况，可以的操作区域是在LCST曲线下方且在VP曲线上方的任意处。最佳区域(也如所示的带阴影椭圆)出现在如所示亚稳均相极限线下方但压力不会过低的部分内。以该方式操作确保了能量利用得到优化。还期望避免在LCST和亚稳均相极限线曲线之间的区域中操作以得到好的重力沉降性能。而且，期望分离在足够高的温度下进行，以使富聚合物相中不会发生结晶。这可以要求混合物在分离器中的温度高于反应器中的温度。
有利地，可以利用液体泵送系统而不是常规聚乙烯装置所需的超高压压缩机将富单体液态循环料流循环到反应器。
在本发明的另一实施方案中，聚合根据WO 2004/026921中所述，并且压力高于聚合介质的浊点压力。将聚合介质不加热而连续地传递至降压装置(可以是减压阀)，其中将压力降低至低于浊点压力。这有利地导致较稠密富聚合物相和较不稠密富单体相的形成，随后将较稠密富聚合物相和较不稠密富单体相传递至称为高压分离器(HPS)的流体-液体分离容器中，其中富单体相和富聚合物相经由重力沉降形成并分离为两层。
在另一个实施方案中，需要通过位于降压装置(减压阀)上游的加热装置来增加聚合介质的温度以防止HPS中富聚合物相的固-液相转变(结晶)或者使HPS在更高压力下操作并因此避免富单体相的完全或部分蒸发，所述固-液相转变可以在聚合物浓度增加时发生。随后将富单体相从HPS的顶部循环至反应器，同时将富聚合物相进料至位于第一相分离器下游的任选低压相分离器(LPS)中，并最终进料至耦合的脱挥发分器，例如LIST干燥器(DTB)或脱挥发分挤出机。分离器在分离器级联中的操作压力下降，这引起下游分离器中的富聚合物相与上游相应相浓度相比聚合物更浓并消耗更多聚合体系中的轻组分例如单体和任选的惰性溶剂稀释剂。
相分离温度：
在本发明的所有实施方案中，减压装置上游聚合介质的任选加热被最小化至聚合介质相图所施加的约束条件以内。为了有效进行相分离，降压装置(减压阀)入口的聚合介质的温度必须足够高以防止发生在流体-液体相分离容器(HPS)上游或内部的固-液相分离。有效的相分离温度也必须足够高以使得当穿过降压装置(减压阀)的压力下降时，存在这样的压力：在该压力下，聚合介质可以在足够高的压力下有效分离为富单体相和富聚合物相以防止富单体相全部或部分蒸发。满足这些标准的温度和压力的适用操作范围可以由图29描绘的聚合介质类型的T，P相图确定。由于加热聚合介质增加投资成本(安装加热器)，并且也增加运行成本(热量消耗效用)，如果聚合体系已经在超过有效相分离温度标准的温度下操作，则本方法优选的实施方案通常不采用加热。或者，在聚合介质处于比满足有效相分离标准要求低的温度的实施方案将采用最低加热使降压装置(减压阀)入口的温度增加至比有效相分离最低要求温度高0℃-100℃，或5℃-50℃，或10℃-30℃。
考虑到有效相分离温度的标准，本发明的方法可以在以下温度进行。在一个实施方案中，聚合体系的温度在反应器压力下高于包含聚合物的流体反应介质的固体-流体相变温度，优选地在反应器压力下比包含聚合物的流体反应介质的固体-流体相变温度高至少5℃，更优选地，在反应器压力下比包含聚合物的流体反应介质的固体-流体相转变点高至少10℃。在另一个实施方案中，温度为50℃-350℃，或60℃-250℃，或70℃-200℃，或80℃-180℃，或90℃-160℃，或100℃-140℃。
亚稳均相极限态分解：
在本发明的优选实施方案中，降压装置被设计成经由亚稳均相极限态分解方法足够快速地降低压力并降低至最佳压力，这导致两相互穿网状的相形态(也被称为共连续形态)，期望的结果为富聚合物相和富单体相容易脱离并在流体-液体重力分离容器(HPS)中迅速沉降。亚稳均相极限态分解防止形成非常缓慢脱离和缓慢沉降的富单体和富聚合物相的混合物，所述混合物具有分散在连续富聚合物相中的富单体相液滴的形态，当流体中的聚合物浓度超过临界值时和当相分离容器中的温度和压力在如图29中以划线阴影线区域示例的流体-液体相界(稳定单相极限线界)和亚稳界线界之间的相图区域时，这趋于自然地发生。在本发明优选的实施方案中，聚合介质中聚合物浓度通常高于上述临界浓度(在图28中概念性例示)，并因此这些实施方案利用亚稳均相极限态分解的方法以避免重力沉降问题。在WO 2004/026921中描述的用于聚合体系的亚稳均相极限态分解方法的一个实施方案中，经过降压装置(减压阀)的压力下降速率为1MPa/sec或更高，或2MPa/sec或更高，或4MPa/sec或更高，或6MPa/sec或更高。
相分离压力：
在本发明的所有实施方案中，选择降压装置(减压阀)下游和流体-液体相分离容器(HPS)内部的压力使其低于浊点压力以确保发生流体-液体相分离，但足够高于富单体相的蒸气压力以防止富单体相的全部或部分蒸发。在优选的实施方案中，使流体-液体相分离容器(HPS)中的压力低于亚稳均相极限线压力以诱导快速相分离和沉降。在该优选的压力范围内，即低于富单体相的亚稳均相极限线压力且高于其蒸气压力，可以选择被证明为最经济的操作压力。较高的压力降低泵送或压缩富单体相用于循环的成本，但较高的压力也降低相脱离的速率并导致富单体相的较高密度，这降低富聚合物相和富单体相之间的密度差异，因此降低流体-液体相分离容器(HPS)中的沉降速率，并最终需要更大的HPS容器。因此，在优选的压力范围内的某些实验确定的压力下，将实现泵送/压缩和HPS容器尺寸的最低总成本。在本发明的一个实施方案中，降压装置(减压阀)下游和流体-液体相分离容器(HPS)内部的压力低于亚稳均相极限线边界压力，或比亚稳均相极限线边界压力低至少1MPa，或比亚稳均相极限线边界压力低至少5MPa，或比亚稳均相极限线边界压力低至少10MPa。在一个实施方案中，压力不低于富单体相的蒸气压力，不低于超过富单体相蒸气压力0.2MPa，不低于超过富单体相蒸气压力1MPa，或不低于超过富单体相蒸气压力10MPa。在另一个实施方案中，富聚合物相和富单体相的密度差为0.1g/mL，或0.2g/mL，或0.4g/mL，或0.6g/mL。在另一个实施方案中，压力为2MPa-40MPa，5MPa-30MPa，7MPa-20MPa，或10MPa-18MPa。
聚合物回收：
可以将富聚合物相直接送至耦合的脱挥发分体系中，所述脱挥发分体系可以由一个或多个各自在连续的较低压力下操作的串联闪蒸容器，或低压分离器(LPS)组成，并且所述脱挥发分体系可以包括作为最终步骤的脱挥发分挤出机或其它脱挥发分装置，例如可以从LIST USA Inc.，of Charlotte，North Carolina获得的LIST DTB。低压分离器容器可以绝热运行或任选地可以具有薄膜或落条型内部加热器。该脱挥发分作用是从最终聚合物中分离剩余挥发物的分离方法，而不借助于诸如汽提的较老的低效率方法。最终的脱挥发分装置(挤出机、LIST DTB等等)可以在强真空下运行，并可以任选地使用汽提剂如水或氮以进一步降低聚合物的挥发物含量。一旦被脱挥发分，产物离开最终的脱挥发分步骤并随后被转移用于进一步加工，例如制粒和包装。
富单体相有效的和经济的循环：
在本发明优选的实施方案中，用最少加工将富单体相循环至聚合体系中以避免对循环装备的昂贵投资，还避免包括加热介质(蒸汽、热油、电等等)和冷却介质(冷却水、盐水、冷却空气等等)的昂贵用品的消耗。在流体-液体分离容器(HPS)中富单体相的温度高于聚合体系进料温度的实施方案中，有时需要冷却富单体相。如果不需要除去水或其它极性污染物以保持聚合体系中经济的催化剂生产率，则将富单体循环料流冷却至聚合体系进料温度就满足需要。该类型的一个实施方案包括将富单体循环料流冷却至-40℃至100℃，或-20℃至90℃，或0℃至90℃，或20℃至90℃，或50℃-90℃。当需要除去水或极性污染物以保持聚合体系中经济的催化剂生产率时，则可使用干燥剂床进行干燥，并且必须将富单体循环料流冷却至聚合进料的较低温度或其中干燥剂具有用于除去水和/或其它极性杂质(例如，催化剂毒物)的可接受容量的温度。在需要干燥剂干燥的情况下，一个实施方案涉及将富单体循环料流冷却至-40℃至80℃，或-20℃至60℃，或0℃至40℃，或20℃至40℃。当冷却富单体循环料流时，存在于富单体料流中的低分子量或非常低分子量的聚合物可以被沉淀为固体，所述固体能够任选地通过过滤器、“分离罐”等等除去，或者留在返回料流中，取决于产物要求和产物中低分子量聚合物部分的稳态浓度。
热集成：
在要求加热聚合介质并冷却富单体循环料流的本发明实施方案中，安装热集成交换器通常是有利的，所述热集成交换器被定义为离开流体-液体分离器的富单体相和降压装置上游聚合介质之间进行热交换的任何装置。该热交换同时加热聚合介质并冷却富单体循环料流。在该热交换不足以将聚合介质升高到其期望的温度和/或将富单体循环料流冷却至其期望温度的实施方案中，可以将辅助加热和冷却体系与热集成交换器一起使用。在这样的实施方案中，用于聚合介质的优选加热介质包括但不限于蒸汽、热油体系和电热器体系。用于富单体循环料流的优选辅助冷却介质包括但不限于新鲜水冷却体系、盐水冷却体系、空气冷却交换器等等。
两相聚合体系的应用：
在本发明的另一实施方案中，WO 2004/026921中的聚合体系在低于浊点压力的压力下操作，并且两相(流体-液体)聚合介质直接运输至重力分离容器，任选地通过降压装置，其中如果期望强化富聚合物和富单体相的相分离则压力可以进一步下降。在该实施方案中，将富单体相以与所述相同的方式循环至聚合体系中用于在高于浊点压力下操作的聚合体系。本发明的其它方面也可以用于本实施方案，包括亚稳均相极限态分解、补充冷却富单体循环料流、干燥剂干燥富单体循环料流、除去从富单体循环料流中沉淀的低分子量聚合物，除去氢，以及催化剂破坏。
从富单体循环料流中除去氢：
WO 2004/026921的聚合体系的多个催化剂体系和本发明的催化剂体系产生少量氢作为聚合反应的副产物。此外，公开了氢作为用于该聚合方法的可能反应器进料之一。由于这两个原因，在氢在聚合方法中不完全消耗的聚合方法的所有实施方案中，在聚合介质中将存在少量氢，大部分氢留在离开流体-液体相分离容器(HPS)的富单体相中。在一个实施方案中，富单体循环料流中氢的量低于添加至聚合方法的总进料流中氢的量，并且在该实施方案中，可以减少进料至聚合方法的新鲜补充氢以补偿该循环氢，并且不需要进一步加工富单体循环料流以除去氢。在另一个实施方案中，富单体循环料流中氢的量高于聚合方法的总进料流中所需氢的总量，并且在该实施方案中，可以将附加处理步骤添加至方法中用于循环富单体相。该附加处理步骤可以包括但不限于单级或多级闪蒸容器、分馏塔，或氢化床。用于除去氢的处理可以应用于整个富单体循环料流，或者在允许除氢要求的情况下，将除去氢的处理仅应用于富单体循环料流的一部分或滑流。
催化剂破坏：
本文所公开方法和分离器容器中相对低压的使用大大降低了富聚合物液相中的单体浓度，这反过来导致低得多的聚合速率。该聚合速率可以足够低而在不添加催化剂毒物或“破坏剂”的情况下操作该系统。如果不加入破坏化合物，则可以省去破坏剂除去步骤。
如果需要催化剂破坏剂，则必须从富单体循环料流中除去任何可能的催化剂毒物(例如通过使用固定床吸附剂或通过用烷基铝清除)。催化剂活性可以通过加入极性物质来破坏。非限制性示例性的催化剂破坏剂包括水、醇(例如甲醇和乙醇)、硬脂酸钠/钙、CO及其组合。如果破坏剂具有低挥发性，则破坏剂的选择和量取决于对清除循环丙烯和共聚单体以及产物性质的要求。催化剂破坏剂可以在减压阀之后但在HPS之前引入聚合物共混组分反应器排出料流中。如果破坏剂具有低挥发性，则破坏剂的选择和量取决于对清除循环丙烯和共聚单体以及产物性质的要求。
基础聚合物共混组分：
通过本发明公开的在线共混方法生产的基础聚合物共混组分可以具有任何类型的链构造，包括但不限于嵌段、线性、放射状、星状、支化、超支化、树枝状及其组合。示例性基础聚合物包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、非常低密度聚乙烯(vLDPE)、全同立构聚丙烯(iPP)、间同立构聚丙烯(sPP)、通常包含少于10wt％乙烯的乙烯-丙烯无规共聚物(RCP)、通常包含65wt％-85wt％乙烯的乙烯-丙烯塑性体、通常包含10wt％-20wt％乙烯的乙烯-丙烯弹性体、乙烯和丙烯的抗冲击共聚物(ICP)、乙烯-丙烯橡胶(EPR)、乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物(EPD)、乙烯-丙烯-丁烯-1(EPB)三元共聚物、烯烃嵌段共聚物、聚(1-丁烯)、苯乙烯嵌段共聚物、丁基、卤丁基、热塑性硫化剂及其共混物。有利地，基础聚合物包含全同立构聚丙烯或乙烯-丙烯无规共聚物。
某些形式生产聚丙烯和具有独特微观结构的聚丙烯的共聚物。可以实践本文公开的方法以制备新颖的全同立构和间同立构组合物。在其它形式中，制备低结晶度聚合物。
在其它形式中，共聚物包含90wt％-99.999wt％丙烯单元、0.000wt％-8wt％除了丙烯单元以外的烯烃单元和0.001wt％-2wt％α，ω-二烯烃单元。共聚物形式的重均分子量为20,000-2,000,000，结晶温度(未添加外部成核剂)为115℃-135℃，MFR为0.1dg/min-100dg/min。所存在的烯烃可以是任何C2-C20α-烯烃、二烯烃(具有一个内烯烃)和它们的混合物。更具体地，烯烃包括乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯。
在超临界条件下制成的丙烯的增塑剂共聚物包含乙烯和C4-C12共聚单体，例如丁烯-1、3-甲基戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1和辛烯-1。本文公开的在线共混方法可以在不使用溶剂或在低溶剂浓度的环境下制备这些共聚物。
生产的丙烯基础聚合物通常包含0wt％-60wt％，或1wt％-50wt％，或2wt％-40wt％，或4wt％-30wt％，或5wt％-25wt％，或5wt％-20wt％共聚单体，并具有一种或多种以下所述：
1.熔化热ΔHf为30J/g或更高，或50J/g或更高，或60或更高，或70或更高，或80或更高，或90或更高，或95或更高，或100或更高，或105或更高，或者ΔHf为30J/g或更低，或20J/g或0；
2.重均分子量(通过GPC DRI测量)为20,000或更高，或30,000-1,000,000，或50,000-500,000，或50,000-400,000；
3.熔体流动速率为0.1g/10min或更高，或0.5g/10min或更高，或1.0g/10min或更高，或0.1g/10min-10,000g/10min；
4.熔融峰温度为55℃或更高，或75℃或更高，或100℃或更高，或125℃或更高，或150℃或更高，145℃-165℃；
5.Mw/Mn(通过GPC DRI测量)为约1.5-20，或约1.5-10，或1.8-4。
在另一形式中，通过本文公开的在线共混方法生产的聚合物共混物组分在180℃在布氏粘度计中测量的熔体粘度低于10,000厘泊，或在某些形式(例如包装材料和粘合剂)中为1000cP-3000cP或者在其它应用中为5000cP-10,000cP。
增塑剂共混组分：
增塑剂共混物组分是改善在线增塑剂-聚合物共混物在柔软度、降低的玻璃化转变温度、冲击强度(例如Gardner冲击)、韧性、挠性(例如较低挠曲模量)和/或加工性(例如较高熔体流动)等方面的特殊性质的任何化合物。在某些实施方案中，增塑剂共混物组分的玻璃化转变温度(Tg)低于基础聚合物，使得增塑的聚合物共混物的Tg低于基础聚合物的Tg。在其它实施方案中，增塑剂的结晶度低于基础聚合物，使得增塑的聚合物共混物的总结晶度低于基础聚合物的结晶度。有利的增塑剂的特征在于，当其与基础聚合物共混形成共混物时，增塑剂和聚合物形成也被称为均匀共混物的均匀组合物。有利地，增塑剂易与一种或多种聚合物混合，如通过与缺乏增塑剂的一种或多种聚合物的DMTA曲线相比，动态机械热分析曲线(DMTA)中的峰数无变化所示。
有利的增塑的聚合物共混物由一种或多种高分子量基础聚合物和一种或多种增塑剂共混物组分的共混物组成。一种或多种离线生产的增塑剂共混物组分与单反应器组中生产的一种或多种基础聚合物在线共混。来自一个或多个聚合物/添加剂储存罐的一种或多种离线生产的增塑剂组分与本文公开的在线共混方法的一种或多种基础聚合物在线共混。用于与一种或多种高分子量基础聚合物在线共混的非限制性示例性增塑剂如下：
I.A.软聚烯烃增塑剂
增塑剂可以包含或可以基本上由一种或多种软聚烯烃组成，所述软聚烯烃用作离线生产且随后与单反应器组中生产的一种或多种基础聚合物在线共混的增塑剂。在一个实施方案中，软聚烯烃增塑剂的密度为0.88g/mL或更低，更优选0.87g/mL或更低，最优选0.86g/mL或更低。在另一个实施方案中，软聚烯烃增塑剂的wt％结晶度为15％或更低，优选10％或更低，优选5％或更低。在另一个实施方案中，软聚烯烃增塑剂包含至少50摩尔％乙烯并且wt％结晶度为15％或更低，优选为10％或更低，优选为5％或更低。在另一个实施方案中，软聚烯烃包含至少50摩尔％丙烯并且wt％结晶度为25％或更低，优选为20％或更低，优选为15％或更低。合适的乙烯共聚物的重均分子量(Mw)为0.5kg/mol-10kg/mol，重均/数均分子量比(Mw/Mn)为1.5-3.5，并且共聚单体含量为20mol％-70mol％。用于所述乙烯共聚物的共聚单体选自C3-C20线性或支化α-烯烃和二烯烃。乙烯共聚物的具体实例包括但不限于乙烯-丙烯、乙烯-丁烯、乙烯-己烯和乙烯-辛烯共聚物。在一个实施方案中，期望乙烯共聚物的Tg为-80℃至-30℃，或-75℃至-40℃，或-70℃至-45℃。在另一个实施方案中，乙烯共聚物的乙烯结晶度低于10％，或低于5％，所述乙烯结晶度通过DSC测定。
在一个实施方案中，软聚烯烃增塑剂可以包含或基本上由一种或多种富乙烯软聚烯烃组成。在另一个实施方案中，软聚烯烃增塑剂可以包含或可以基本上由一种或多种富丙烯软聚烯烃组成。在另一个实施方案中，软聚烯烃增塑剂可以包含或基本上由一种或多种富丁烯-1软聚烯烃组成。
I.B.聚烯烃低聚物增塑剂
在一个实施方案中，增塑剂可以包含或可以基本上由一种或多种聚烯烃低聚物组成，所述聚烯烃低聚物离线生产且随后与在单反应器组中生产的一种或多种基础聚合物在线共混。在另一个实施方案中，聚烯烃低聚物的密度低于0.90g/cm3，或低于0.89g/cm3，或低于0.88g/cm3，或低于0.87g/cm3，或低于0.86g/cm3。
在另一个实施方案中，聚烯烃低聚物的Hf低于70J/g，或低于60J/g，或低于50J/g，或低于40J/g，或低于30J/g，或低于20J/g，或低于10J/g，或低于5J/g，或者Hf不能被可靠测量。
I.B.1.基于乙烯的聚烯烃低聚物增塑剂
聚烯烃低聚物增塑剂可以包含通过乙烯和任选的一种或多种C3-C20α-烯烃催化聚合制备的C10-C2000或C15-C1500，或C20-C1000，或C30-C800，或C35-C400，或C40-C250低聚物(二聚体、三聚体等等)。基于乙烯的聚烯烃低聚物包含高于50wt％的乙烯。
在一个实施方案中，基于乙烯的聚烯烃低聚物包含高于60wt％的乙烯，或高于70wt％的乙烯，或高于80wt％的乙烯，或高于90wt％的乙烯，或100wt％的乙烯。
I.B.2.基于丙烯的聚烯烃低聚物增塑剂
聚烯烃低聚物增塑剂可以包含通过丙烯和任选的一种或多种C5-C20α-烯烃催化聚合制造的C10-C2000，或C15-C1500，或C20-C1000，或C30-C800，或C35-C400，或C40-C250低聚物(二聚体、三聚体等等)。基于丙烯的聚烯烃低聚物包含高于50wt％的丙烯。
在一个实施方案中，基于丙烯的聚烯烃低聚物包含高于60wt％的丙烯，或高于70wt％的丙烯，或高于80wt％的丙烯，或高于90wt％的丙烯，或100wt％的丙烯。
I.B.3.基于丁烯的聚烯烃低聚物增塑剂
聚烯烃低聚物增塑剂可以包含通过包括1-丁烯、2-丁烯和异丁烯的丁烯烯烃与任选的选自C5-C20α-烯烃的一种或多种烯烃催化聚合制造的C10-C2000，或C15-C1500，或C20-C1000，或C30-C800，或C35-C400，或C40-C250低聚物(二聚体、三聚体等等)。
在一个实施方案中，聚烯烃低聚物包含“聚丁烯”液体，其包含C4烯烃(包括1-丁烯、2-丁烯、异丁烯和丁二烯及其混合物)和至多10wt％的其它烯烃的低聚物，并且大多数通常主要包含异丁烯和1-丁烯。如在本文所使用的，术语“聚丁烯”还包括异丁烯或1-丁烯的均聚物低聚物，C4萃余液料流的共聚物低聚物和C4烯烃与少量乙烯和/或丙烯和/或C5烯烃的共聚物低聚物。聚丁烯例如在SYNTHETIC LUBRICANTS AND HIGH-PERFORMANCEFLUIDS(合成润滑剂和高性能流体)L.R.Rudnick & R.L.Shubkin编辑，Marcel Dekker，1999，第357-392页中描述。
优选的聚丁烯包括以下那些聚丁烯：其中异丁烯衍生单元占聚合物的40wt％-100wt％(优选为40wt％-99wt％，优选为40wt％-96wt％)；和/或1-丁烯衍生单元占共聚物的0wt％-40wt％(优选为2wt％-40wt％)；和/或2-丁烯衍生单元占聚合物的0wt％-40wt％(优选为0wt％-30wt％，优选为2wt％-20wt％)。
适当的聚丁烯在100℃的运动粘度为3cSt-50,000cSt(更通常为5cSt-3000cSt)，倾点为-60℃至10℃(更通常为-40℃至0℃)，并且数均分子量为300g/mol-10,000g/mol(更通常为500g/mol-2,000g/mol)。
期望的聚丁烯液体由多种来源商购，包括Innovene(IndopolTM等级)和Infineum(C-系列等级)。当C4烯烃专门为异丁烯时，材料被称为“聚异丁烯”或PIB。PIB的商业来源包括Texas Petrochemical(TPC增强的PIB等级)。当C4烯烃专门为1-丁烯时，材料被称为“聚正丁烯”或PNB。由C4烯烃制成的某些聚丁烯液体的性质归纳于下表。
C4烯烃低聚物的商业实例
Figure GPA00001137162200861
Figure GPA00001137162200871
＊在100℃和38℃下基于运动粘度估计
I.B.4.基于较高级α-烯烃的聚烯烃低聚物增塑剂
在一个或多个实施方案中，聚烯烃低聚物增塑剂组分包含通过C5-C20α-烯烃催化聚合制造的C10-C2000，或C15-C1500，或C20-C1000，或C30-C800，或C35-C400，或C40-C250低聚物(二聚体、三聚体等等)。这样的聚烯烃低聚物是“聚α烯烃”或“PAO”流体，或仅称为“PAO”。
PAO流体(或仅称为PAO)在例如第3,149,178；4,827,064；4,827,073；5,171,908；和5,783,531号美国专利中和在SYNTHETIC LUBRICANTS ANDHIGH-PERFORMANCE FLUIDS(合成润滑剂和高性能流体)Leslie R.Rudnick& Ronald L.Shubkin编辑，Marcel Dekker，1999，第3-52页中描述。PAO是具有全烷烃结构和高支化度的高纯度烃。PAO液体可以方便地在聚合催化剂的存在下通过α-烯烃的低聚制备，所述聚合催化剂包括路易斯酸催化剂，例如三氯化铝和聚烯烃聚合催化剂，例如齐格勒-纳塔催化剂、茂金属或其它单位点催化剂和铬催化剂。
在一个或多个实施方案中，PAO包含C5-C18，或C6-C14，或C8-C12α-烯烃的低聚物。使用线性α-烯烃(LAO)是有利的并且使用C8-C12是特别有利的。适当的LAO包括1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯及其混合物。
在一个或多个实施方案中，PAO包含两种或更多种C5-C18LAO的低聚物以制备‘二元共聚物’或‘三元共聚物’或更高级共聚物组合。有利的实施方案涉及将选自具有偶数碳原子数的C6-C18 LAO的LAO混合物进行低聚。另一个有利的实施方案涉及将1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯进行低聚。
在一个或多个实施方案中，PAO包含具有5-24，或6-18，或8-12，或10个碳原子数的单α-烯烃种类的低聚物。具有10个碳原子数的单α-烯烃种类的低聚物是有利的。在一个或多个实施方案中，NFP包含混合的α-烯烃(即两种或更多种α-烯烃种类)的低聚物，每一种α-烯烃的碳原子数为5-24，或6-18，或8-12。在一个或多个实施方案中，PAO包含混合的α-烯烃(即包括两种或更多种α-烯烃种类)的低聚物，其中α-烯烃混合物的加权平均碳原子数为6-14，或8-12，或9-11。用于α-烯烃混合物的混合α-烯烃的加权平均碳原子数为8-12，或9-11是有利的，并且用于α-烯烃混合物的混合α-烯烃的加权平均碳数为9-11是特别有利的。
在一个或多个实施方案中，PAO包含具有-[CHR-CH2]-重复单元式的一种或多种α-烯烃的低聚物，其中R为C3-C18饱和烃支链。在一个或多个实施方案中，R对于所有的低聚物是不变的。在一个或多个实施方案中，R取代基包括的碳数范围是3-18。有利地，R是线性，即R是(CH2)nCH3，其中n是3-17，或4-11，和/或5-9。n为4-11和/或5-9的线性R基团是有利的，n为5-9是特别有利的。任选地，R可以包含一个甲基或乙基支链，即R是(CH2)m[CH(CH3)](CH2)zCH3或R是(CH2)x[CH(CH2CH3)](CH2)yCH3，其中(m+z)是1-15，有利地为1-9，或3-7，并且(x+y)是1-14，有利地为1-8，或2-6。有利地m＞z；m为0-15，有利地为2-15，或3-12，更有利地为4-9；并且n为0-10，有利地为1-8，或1-6，更有利地为1-4。有利地x＞y；x是0-14，有利地为1-14，或2-11，更有利地为3-8；并且y是0-10，有利地为1-8，或1-6，更有利地为1-4。有利地，重复单元是以具有少量头-头连接的首尾相接方式排列。
PAO可以是无规立构、全同立构，或间同立构。在一个或多个实施方案中，PAO基本上具有平均相同数目的内消旋和外消旋二单元组，使其为无规立构。在某些实施方案中，PAO具有大于50％，或大于60％，或大于70％，或大于80％，有利地大于90％的内消旋三单元组(即[mm])，所述量通过13C-NMR测定。在其它实施方案中，PAO具有大于50％，或大于60％，或大于70％，或大于80％，有利地大于90％的外消旋三单元组(即[rr])，所述量通过13C-NMR测定。在其它实施方案中，内消旋与外消旋二单元组的比为0.9-1.1，所述量通过13C-NMR测定。在另一个实施方案中，[m]/[r]高于1.0并且在另一个实施方案中，[m]/[r]低于1.0。
PAO增塑剂可以包括一种或多种不同PAO组分。在一个或多个实施方案中，增塑剂是一种或多种具有不同组成(例如，当不同α-烯烃用于于2006年12月20日提交的第60/876,193号美国专利申请中所述的在线共混方法的两种或更多种反应器组中以制备低聚物时)和/或不同物理性质(例如运动粘度、倾点和/或粘度指数)的PAO的共混物。
在一个或多个实施方案中，PAO或PAO共混物的数均分子量(Mn)为400g/mol-15,000g/mol，有利地400g/mol-12,000g/mol，或500g/mol-10,000g/mol，或600g/mol-8,000g/mol，更有利地为800g/mol-6,000g/mol，或1,000g/mol-5,000g/mol)。在一个或多个实施方案中，PAO或PAO共混物的Mn高于1,000g/mol，或高于1,500g/mol，有利地高于2,000g/mol，或高于2,500g/mol)。
在一个或多个实施方案中，PAO或PAO共混物在100℃的运动粘度(KV100℃)为3cSt或更高，或4cSt或更高，或5cSt或更高，或6cSt或更高，或8cSt或更高，或10cSt或更高，或20cSt或更高，或30cSt或更高，或40cSt或更高，有利地100或更高，或150cSt或更高。在一个或多个实施方案中，PAO的KV100℃为3cSt-3,000cSt，或4cSt-1,000cSt，有利地为6cSt-300cSt，或8cSt-150cSt，或8cSt-100cSt，或8cSt-40cSt。在一个或多个实施方案中，PAO或PAO共混物的KV100℃为10cSt-1000cSt，有利地为10cSt-300cSt，或10cSt-100cSt。在另一个实施方案中，PAO或PAO共混物的KV100℃为4cSt-8cSt。在另一个实施方案中，PAO或PAO共混物的KV100℃为25cSt-300cSt，有利地为40cSt-300cSt，或40cSt-150cSt。在一个或多个实施方案中，PAO或PAO共混物的KV100℃为100cSt-300cSt。
在一个或多个实施方案中，PAO或PAO共混物的粘度指数(VI)为120或更高，有利地130为或更高，或140或更高，或150或更高，或170或更高，或190或更高，或200或更高，优选地为250或更高，或300或更高。在一个或多个实施方案中，PAO或PAO共混物的VI为120-350，有利地为130-250。
在一个或多个实施方案中，PAO或PAO共混物的倾点为-10℃或更低，有利地为-20℃或更低，或-25℃或更低，或-30℃或更低，或-35℃或更低，或-40℃或更低，或-50℃或更低。在一个或多个实施方案中，PAO或PAO共混物的倾点为-15℃至-70℃，有利地为-25℃至-60℃。
在一个或多个实施方案中，PAO或PAO共混物的玻璃化转变温度(Tg)为-40℃或更低，有利地为-50℃或更低，或-60℃或更低，或-70℃或更低，或-80℃或更低。在一个或多个实施方案中，PAO或PAO共混物的玻璃化转变温度(Tg)为-50℃至-120℃，有利地-60℃至-100℃，或-70℃至-90℃，所述玻璃化转变温度通过差示扫描量热法测量。
在一个或多个实施方案中，PAO或PAO共混物的闪点为200℃或更高，有利地为210℃或更高，或220℃或更高，或230℃或更高，更有利地为240℃-290℃。
在一个或多个实施方案中，PAO或PAO共混物的比重(15.6℃)为0.86或更低，有利地为0.855或更低，或0.85或更低，或0.84或更低。
在一个或多个实施方案中，PAO或PAO共混物以重均和数均分子量的比(Mw/Mn)表征的分子量分布为2或更高，有利地为2.5或更高，或3或更高，或4或更高，或5或更高，或6或更高，或8或更高，或10或更高。在一个或多个实施方案中，PAO或PAO共混物的Mw/Mn为5或更低，有利地为4或更低，或3或更低并且KV100℃为10cSt或更高，有利地为20cSt或更高，或40cSt或更高，或60cSt或更高。
特别有利的PAO和PAO共混物是具有以下性质的那些：a)闪点为200℃或更高，有利地为210℃或更高，或220℃或更高，或230℃或更高；和b)倾点低于-20℃，有利地低于-25℃，或低于-30℃，或低于-35℃或低于-40℃)和/或KV100℃为10cSt或更高，有利地为35cSt或更高，或40cSt或更高，或60cSt或更高。
更有利的PAO或PAO共混物的KV100℃为至少3cSt，有利地为至少4cSt，或至少6cSt，或至少8cSt，或至少10cSt；VI为至少120，有利地为至少130，或至少140，或至少150；倾点为-10℃或更低，有利地为-20℃或更低，或-30℃或更低，或-40℃或更低；并且比重(15.6℃)为0.86或更低，有利地为0.855或更低，或0.85或更低，或0.84或更低。
有利的PAO共混物包括两种或更多种PAO的共混物，其中最高KV100℃与最低KV100℃的比为至少1.5，有利地为至少2，或至少3，或至少5。在另一个实施方案中，PAO的KV100℃低于1000cSt，有利地低于300cSt，或低于150cSt，或低于100cSt，或低于40cSt，或低于25cSt，或低于10cSt，或低于8cSt。
有利的PAO共混物还包括：两种或更多种PAO的共混物，其中至少一种PAO的KV100℃为300cSt或更高并且至少一种PAO的KV100℃低于300cSt，有利地为150cSt或更低，或100cSt或更低，或40cSt或更低；两种或更多种PAO的共混物，其中至少一种PAO的KV100℃为150cSt或更高并且至少一种PAO的KV100℃低于150cSt，有利地为100cSt或更低，或40cSt或更低)；两种或更多种PAO的共混物，其中至少一种PAO的KV100℃为100cSt或更高并且至少一种PAO的KV100℃低于100cSt，有利地40cSt或更低，或25cSt或更低，或10cSt或更低；两种或更多种PAO的共混物，其中至少一种PAO的KV100℃为40cSt或更高并且至少一种PAO的KV100℃低于40cSt，有利地为25cSt或更低，或10cSt或更低，或8cSt或更低；两种或更多种PAO的共混物，其中至少一种PAO的KV100℃为10cSt或更高并且至少一种PAO的KV100℃低于10cSt，有利地为8cSt或更低，或6cSt或更低，或4cSt或更低)；两种或更多种PAO的共混物，其中至少一种PAO的KV100℃为8cSt或更高并且至少一种PAO的KV100℃低于8cSt，有利地为6cSt或更低，或4cSt或更低)；和两种或更多种PAO的共混物，其中至少一种PAO的KV100℃为6cSt或更高并且至少一种PAO的KV100℃低于6cSt，有利地为4cSt或更低)。
具有期望性质的PAO增塑剂组分的实例包括商业产物：诸如由ExxonMobil Chemical(USA)市售的商品SpectraSynTM和SpectraSynUltraTM，其中某些在表A中概述。其它有用的PAO包括由ChevronPhillipsChemical(USA)以SynfluidTM市售的那些、由Ineos(UK)以DurasynTM市售的那些、由Neste Oil(Finland)以NexbaseTM市售的那些以及由Chemtura(USA)以SyntonTM市售的那些。
PAO的商业实例
Figure GPA00001137162200921
II.其它增塑剂
有助于离线生产和与单反应器组中生产的一种或多种基础聚合物在线共混的其它增塑剂可以包含或可以基本上由一种或多种流体和/或聚合物组成。适当的离线-生产的增塑剂能够与基础聚合物在高压分离器中共溶并且玻璃化转变温度(Tg)为-20℃或更低并且具有以下至少一种性质：Mw为10kg/mol或更低，或挠曲模量为20MPa或更低。有助于在线共混的非限制性示例性增塑剂包括石蜡油和蜡(例如异链烷烃或正链烷烃)、矿物油、植物或其它生物衍生油，和其它合成油或天然油，例如在SYNTHETICS，MINERAL OILS，AND  BIO-BASED LUBRICANTS：CHEMISTRY ANDTECHNOLOGY(合成油、矿物油和基于生物的润滑油：化学和技术)，L.S.Rudnick，Ed.，CRC Press，2006中所描述的那样。特别优选的增塑剂包括异链烷烃、操作油、衍生自所谓气体至液体方法的高纯度烃流体和第III类润滑剂基本原料。
II.A.烷烃
在线共混的增塑剂可以包含或可以基本上由一种或多种C6-C200烷烃组成。在一个实施方案中，烷烃增塑剂可以包含C6-C100烷烃，或C6-C200烷烃，或C8-C100烷烃。在另一个实施方案中，烷烃增塑剂可以包含C20-C1500烷烃，或C20-C500烷烃，或C30-C400烷烃，或C40-C250烷烃。
在另一个实施方案中，烷烃增塑剂可以包含或可以基本上由一种或多种线性或正链烷烃(n-链烷烃)组成。有利的烷烃增塑剂包含至少50wt％，或至少60wt％，或至少70wt％，或至少80wt％，或至少90wt％，或至少95wt％或基本上100wt％的C5-C25正链烷烃，或C5-C20正链烷烃，或C5-C15正链烷烃。有利的正链烷烃还可以包含低于0.1wt％，或低于0.01wt％芳族化合物。
在另一个实施方案中，烷烃增塑剂可以包含或可以基本上由一种或多种支化烷烃(异链烷烃)组成。有利的烷烃增塑剂包含至少50wt％，或至少60wt％，或至少70wt％，或至少80wt％，或至少90wt％，或至少95wt％或基本上100wt％的C6-C150异链烷烃。烷烃增塑剂还可以包含C6-C100异链烷烃，或C6-C25异链烷烃，或C8-C20异链烷烃。有利的异链烷烃可以具有以下性质：密度为0.70g/mL-0.83g/mL；和/或倾点为-40℃或更低，或-50℃或更低；和/或在25℃的粘度为0.5cSt-20cSt；和/或重均分子量(Mw)为100g/mol-300g/mol。
异链烷烃可以包括高于50wt％(按异链烷烃的总重量计)的单甲基种类，例如2-甲基、3-甲基、4-甲基、5-甲基等等，最少形成有碳数大于1的取代基(例如乙基、丙基、丁基等等)的支链。在一个实施方案中，异链烷烃包含基于存在的异链烷烃的总重量大于70wt％的单甲基类。有利地，异链烷烃的沸点为100℃-350℃，或110℃-320℃。在制备不同等级的异链烷烃时，烷烃混合物可以被分馏成具有窄沸程如约35℃的馏分。
适当的异链烷烃以商品名ISOPAR(ExxonMobil Chemical Company，Houston Tex.)商购，并在例如第6,197,285号美国专利(第5栏，第1-18行)和第3,818,105号和第3,439,088号美国专利中描述，并作为异链烷烃的ISOPAR系列市售，其实例归纳于下表。
异链烷烃的商业实例
Figure GPA00001137162200941
II.B.矿物油和操作油
在线共混的增塑剂可以包含或可以基本上由一种或多种矿物油(也被称为操作油)组成。
某些用作操作油的市售矿物油的特征在下表中列出。这样的流体通常具有低于110的粘度指数，并且很多粘度指数为100或更低。有利地，矿物油增塑剂在40℃的运动粘度为80cSt或更高并且倾点为-15℃。
操作油的商业实例
Figure GPA00001137162200942
Figure GPA00001137162200951
(1)购自Penreco(USA)。
(2)购自Chevron(USA)。
(3)购自Sunoco(USA)。
(4)购自ExxonMobil(USA)。
(5)购自Royal Dutch Shell(UK/Netherlands)。
(6)购自Idemitsu(Japan)。
在某些实施方案中，矿物油增塑剂的粘度指数低于120(优选为90-119)；并且在40℃的运动粘度为80cSt或更高(优选为90cSt或更高，或100cSt或更高，或120cSt或更高，或150cSt或更高，或200cSt或更高，或250cSt或更高，或300cSt或更高)；并且倾点为15℃或更低(优选为18℃或更低，或20℃或更低，或25℃或更低，或30℃或更低，或35℃或更低)。
在其它实施方案中，矿物油增塑剂包含一种或多种第I类或第II类润滑剂基本原料。第I类基本原料是可以已经使用芳族化合物溶剂提取、溶剂脱蜡和加氢精制来精制的矿物油；它们可以具有高于0.03wt％的硫水平，60％-80％的饱和物水平和约90的VI。第II类基本原料是这样的矿物油：已经用芳族化合物的常规溶剂提取温和地加氢裂化、溶剂脱蜡和更剧烈地加氢精制以将硫水平降低至低于或等于0.03wt％，以及除去某些烯属和芳族化合物的双键以使饱和物水平高于95％-98％；它们的VI为约80-120。
II.C.高纯度烃流体
在线共混的增塑剂可以包含或可以基本上由一种或多种“高纯度”烃流体组成。
在一个实施方案中，“高纯度”烃流体包含一种或多种具有6-1500个碳原子，或8-1000个碳原子，或10-500个碳原子，或12-约200个碳原子，或14-150个碳原子，或16-100个碳原子，或20-500个碳原子，或30-400个碳原子，或40-200个碳原子，或20-100个碳原子的烷烃。高纯度烃流体组合物的异链烷烃∶正链烷烃的比为约0.5∶1-约9∶1，或约1∶1-约4∶1。基于混合物中异链烷烃的总重量，“高纯度”烃流体组合物的异链烷烃可以包含高于50％的单甲基类，例如2-甲基、3-甲基、4-甲基、≥5-甲基等等，最少形成具有碳数大于1的取代基的支链，即乙基、丙基、丁基等等。有利地，“高纯度”烃流体组合物的异链烷烃包含基于组合物的总重量高于70％的单甲基类。
有利的高纯度烃流体可以具有以下性质：在25℃的KV为1cSt-100,000cSt或10cSt-2000cSt；和/或在40℃的KV为1cSt-30,000cSt，或10cSt-2000cSt；和/或倾点低于-10℃，或低于-20℃，或低于-30℃，或约-20℃至约-70℃。在一个有利的实施方案中，高纯度烃流体可以包含烷烃，所述烷烃具有以下性质：数均分子量为500g/mol-21,000g/mol；和/或低于10％的具有4个或更多个碳的侧链，或低于8wt％，或低于5wt％，或低于3wt％，或低于2wt％，或低于1wt％，或低于0.5wt％，或低于0.1wt％，或低于0.1wt％，或为0.001wt％；和/或存在的至少1或2个碳支链为15wt％或更高，或20wt％或更高，或25wt％或更高，或30wt％或更高，或35wt％或更高，或40wt％或更高，或45wt％或更高，或50wt％或更高；和/或低于2.5wt％的环烷烃，或低于2wt％，或低于1wt％，或低于0.5wt％，或低于0.1wt％，或低于0.1wt％，或为0.001wt％。
在另一个有利的实施方案中，高纯度烃流体可以包含烷烃，所述烷烃具有以下性质：在100℃的KV为2cSt或更高；和/或粘度指数为120或更高，或130或更高，或140或更高，或150或更高，或170或更高，或190或更高，或200或更高，或250或更高，或300或更高；和/或为碳数为约C8-C20，或约C8-C500的烷烃的混合物；和/或异链烷烃与正链烷烃的摩尔比为约0.5∶1-约9∶1；和/或基于异链烷烃的总重量高于50％的单甲基种类；和/或倾点为约-20°F至约-70°F，或-10℃至-70℃；和/或在25℃的运动粘度为约1cSt-约10cSt；和/或在100℃的运动粘度为约3cSt-约25cSt；和/或碳数为C10-约C16，或约C20-约C100；和/或高于70％的单甲基类；和/或沸点为约320°F-约650°F，或约350°F-约550°F。
在另一个有利的实施方案中，高纯度烃流体包含碳数为C10-约C16，或约C20-约C100的烷烃的混合物；包含高于70％的单甲基类；沸点为约350°F-约550°F，和异链烷烃与正链烷烃的摩尔比为约1∶1-约4∶1。高纯度烃流体还可以来自蜡异构化方法之后的Fischer-Tropsch方法，例如在第5,906,727号美国专利中公开的那些。
在另一个实施方案中，离线增塑剂是有润滑粘度的高纯度烃流体，其包含C20-C120烷烃的混合物、50wt％或更多为异链烷烃和低于50wt％为包含环烷烃和/或芳族结构的烃。或者，烷烃的混合物包含蜡异构润滑剂基本原料或油，其包括：
1.加氢异构化的天然和精制蜡，例如疏松石蜡、脱油蜡、正α-烯烃蜡、微晶蜡和来自气油的蜡状料、燃料加氢裂化器塔底料、烃萃余液、加氢裂化烃、润滑油、矿物油、聚α-烯烃，或其它碳数为约20或更多的线性或支化烃化合物；以及
2.加氢异构化合成蜡，例如Fischer-Tropsch蜡(即Fischer-Tropsch合成的高沸点残余物，包括蜡状烃)；或其混合物。
特别有利的是来自在作为整个气体至液体(GTL)方法的一部分的Fischer-Tropsch方法中合成的烃的润滑剂基本原料或油。
在一个实施方案中，用作离线增塑剂的烷烃的混合物具有：
1.环烷烃含量低于40wt％，或低于30wt％，或低于20wt％，或低于15wt％，或低于10wt％，或低于5wt％，或低于2wt％，或低于1wt％(基于烃混合物的总重量)；和/或
2.正链烷烃含量低于5wt％，或低于4wt％，或低于3wt％，或低于1wt％(基于烃混合物的总重量)；和/或
3.芳族化合物含量为1wt％或更低，或0.5wt％或更低；和/或
4.饱和物水平为90wt％或更高，或95wt％或更高，或98wt％或更高，或99wt％或更高；和/或
5.支化烷烃∶正链烷烃的比高于约10∶1，或高于20∶1，或高于50∶1，或高于100∶1，或高于500∶1，或高于1000∶1；和/或
6.具有4个或更多个碳的侧链占所有侧链的低于10％或低于5％，或低于1％；和/或
7.具有1或2个碳的侧链占所有侧链的至少50％或至少60％，或至少70％，或至少80％，或至少90％，或至少95％，或至少98％；和/或
8.硫含量为300ppm或更少，或100ppm或更少，或50ppm或更少，或10ppm或更少(其中ppm是以重量为基础)。
在另一个实施方案中，用作增塑剂的烷烃混合物具有以下性质：
1.数均分子量为300g/mol-1800g/mol，或400g/mol-1500g/mol，或500g/mol-1200g/mol，或600g/mol-900g/mol；和/或
2.在40℃的运动粘度为10cSt或更高，或25cSt或更高，或约50cSt-400cSt；和/或
3.在100℃的运动粘度为2cSt-50cSt，或3cSt-30cSt，或5cSt-25cSt，或6cSt-20cSt，或8cSt-16cSt；和/或
4.粘度指数(VI)为80或更高，或100或更高，或120或更高，或130或更高，或140或更高，或150或更高，或160或更高，或180或更高；和/或
5.倾点为-5℃或更低，或-10℃或更低，或-15℃或更低，或-20℃或更低，或-25℃或更低，或-30℃或更低；和/或
6.闪点为200℃或更高，或220℃或更高，或240℃或更高，或260℃或更高；和/或
7.比重(15.6℃/15.6℃)为0.86或更低，或0.85或更低，或0.84或更低。
在一个有利的实施方案中，增塑剂是包含GTL基本原料或油的烷烃的混合物。GTL基本原料和油是通常来源于蜡状合成烃的润滑粘度的流体，其自身经由一种或多种合成、组合、转换和/或重排方法来源于作为原料的气态含碳化合物和含氢化合物。有利地，原料是来源于适当来源如天然气和/或煤的“合成气”(合成气体，基本上是CO和H2)。GTL基本原料和油包括蜡异构体，包括例如加氢异构化合成蜡、加氢异构化Fischer-Tropsch(F-T)蜡(包括蜡状烃和可能的类似含氧物)，或其混合物。GTL基本原料和油可以进一步包括其它加氢异构化基本原料和基础油。特别有利的GTL基本原料或油是主要包含加氢异构化的F-T蜡和/或通过F-T合成方法获得的其它液体烃的那些。通过GTL生产润滑剂基本原料在本领域众所周知。本文公开的在线共混方法可以使用来自任一已知GTL方法的离线-生产的GTL基本原料。期望所需源自GTL的流体由若干商业来源广泛市售，包括Chevron、ConocoPhillips、ExxonMobil、Sasol、SasolChevron、Shell、Statoil和Syntroleum。
II.D.第III类润滑剂基本原料
在线共混的增塑剂可以包含或可以基本上由一种或多种第III类润滑剂基本原料组成，其在本文中还包括VI为120或更高的矿物油(“第III类矿物油”)。
在一个实施方案中，第III类矿物油增塑剂的饱和物水平为90％或更高，或92％或更高，或94％或更高，或95％或更高，或98％或更高；硫含量低于0.03％，或0.001％-0.01％；并且VI为120或更高，或130或更高，或140或更高，在另一个实施方案中，第III类矿物油增塑剂在100℃的运动粘度为3cSt-50cSt，或4cSt-40cSt，或6cSt-30cSt，或8cSt-20cSt；和/或Mn为300g/mol-5,000g/mol，或400g/mol-2,000g/mol，或500g/mol-1,000g/mol。在另一个实施方案中，第III类矿物油增塑剂的倾点为-10℃或更低，闪点为200℃或更高，并且比重(15.6℃)为0.86或更低。
期望的第III类基本原料从多种来源商购并且包括下表所述的那些。
第III类基本原料的商业实例
Figure GPA00001137162201001
1购自ChevronTexaco(USA)。
2购自Neste Oil(Finland)。
3购自SK Corp(South Korea)。
4购自ConocoPhillips(USA)/S-Oil(South Korea)。
5购自PetroCanada(Canada)。
6购自ExxonMobil(USA)。
II.D.其它增塑剂
在线-共混的增塑剂还可以包括用于增塑聚合物的任何其它化合物。这些包括邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)、偏苯三酸酯、柠檬酸酯等等。其它增塑剂的实例为例如可以在J.K.Sears，J.R.Darby，THE TECHNOLOGY OF PLASTICIZERS(增塑剂技术)，Wiley，New York，1982中找到的酯和其它聚合物增塑剂。
III.有利的增塑剂性质
在一个有利的实施方案中，任何上述增塑剂的闪点为200℃或更高(或220℃或更高，或230℃或更高，或250℃或更高)。在一个特别有利的实施方案中，任何上述增塑剂的闪点为200℃或更高(或220℃或更高，或230℃或更高，或250℃或更高)并且倾点为-20℃或更低(或低于-25℃，或低于-30℃，或低于-35℃，或低于-40℃)，和/或在100℃下的运动粘度为35cSt或更高(或40cSt或更高，或50cSt或更高，或60cSt或更高)。
在另一个有利的实施方案中，任何上述增塑剂的闪点为200℃或更高，或220℃或更高，或200℃-350℃，或210℃-300℃，或215℃-290℃，或220℃-280℃，或240℃-280℃，其中期望范围可以是本文描述的任何下限和任何上限的任何组合。
在另一个有利的实施方案中，任何上述增塑剂的倾点为-10℃或更低，或-20℃或更低，或-30℃或更低，或-40℃或更低，或-45℃或更低，或-50℃或更低，或-10℃至-80℃，或-15℃至-75℃，或-20℃至-70℃，或-25℃至-65℃，其中期望范围可以是本文描述的任何下限和任何上限的任何组合.
在另一个有利的实施方案中，任何上述增塑剂的粘度指数(VI)为100或更高，或110或更高，或120或更高，或120-350，或135-300，或140-250，或150-200，其中期望范围可以是本文描述的任何下限和任何上限的任何组合。
在另一个有利的实施方案中，任何上述增塑剂的比重为0.86或更低，或0.855或更低，或0.84或更低，或0.78-0.86，或0.80-0.85，或0.82-0.845，其中期望范围可以是本文描述的任何下限和任何上限的任何组合。
在另一个有利的实施方案中，任何上述增塑剂在100℃的运动粘度(KV100℃)为4cSt或更高，或5cSt或更高，或6cSt-5000cSt，或8cSt-3000cSt，或10cSt-1000cSt，或12cSt-500cSt，或15cSt-350cSt，或35cSt或更高，或40cSt或更高，其中期望范围可以是本文描述的任何下限和任何上限的任何组合。
在另一个有利的实施方案中，任何上述增塑剂的数均分子量(Mn)为300g/mol或更高，或500g/mol或更高，或300g/mol-21,000g/mol，或300g/mol-10,000g/mol，或400g/mol-5,000g/mol，或500g/mol-3,000g/mol，或低于1,000g/mol，其中期望范围可以是本文描述的任何下限和任何上限的任何组合。
在另一个有利的实施方案中，任何上述增塑剂的比重为0.86或更低(或0.855或更低，或0.85或更低)，并具有以下的一种或多种性质：
a)VI为120或更高(或135或更高，或140或更高)，和/或
b)闪点为200℃或更高(或220℃或更高，或240℃或更高)。
在另一个有利的实施方案中，任何上述增塑剂的倾点为-10℃或更低(或-15℃或更低，或-20℃或更低，或-25℃或更低)，VI为120或更高(或135或更高，或140或更高)，和任选地闪点为200℃或更高(或220℃或更高，或240℃或更高)。
在另一个有利的实施方案中，任何上述增塑剂的倾点为-20℃或更低(或-25℃或更低，或-30℃或更低，或-40℃或更低)并且具有以下的一种或多种性质：
a)闪点为200℃或更高(或220℃或更高，或240℃或更高)，和/或
b)VI为120或更高(或135或更高，或140或更高)，和/或
c)KV100℃为4cSt或更高(或6cSt或更高，或8cSt或更高，或10cSt或更高)，和/或
d)比重为0.86或更低(或0.855或更低，或0.85或更低)。
在另一个有利的实施方案中，任何上述增塑剂的KV100℃为4cSt或更高(或5cSt或更高，或6cSt或更高，或8cSt或更高，或10cSt或更高)，比重为0.86或更低(或0.855或更低，或0.85cSt或更低)，并且闪点为200℃或更高(或220℃或更高，或240℃或更高)。
在另一个有利的实施方案中，任何上述增塑剂的闪点为200℃或更高(或220℃或更高，或240℃或更高)，倾点为110℃或更低(或15℃或更低，或20℃或更低，或25℃或更低)，比重为0.86或更低(或0.855或更低，或0.85或更低)，KV100℃为4cSt或更高(或5cSt或更高，或6cSt或更高，或8cSt或更高，或10cSt或更高)，并且任选地VI为100或更高(或120或更高，或135或更高)。
在另一个有利的实施方案中，任何上述增塑剂的KV100℃为35cSt或更高(或40cSt或更高)并且比重为0.86或更低(或0.855或更低)，并且具有以下任选一种或多种性质：
a)闪点为200℃或更高(或220℃或更高，或240℃或更高)，和/或
b)倾点为10℃或更低(或15℃或更低，或20℃或更低，或25℃或更低)。
在另一个有利的实施方案中，任何上述增塑剂的闪点为200℃或更高(或210℃或更高，或220℃或更高)，倾点为10℃或更低(或20℃或更低，或30℃或更低)，并且KV100℃为6cSt或更高(或8cSt或更高，或10cSt或更高，或15cSt或更高)。
在另一个有利的实施方案中，任何上述增塑剂的倾点为40℃或更低(或50℃或更低)并且比重为0.84或更低(或0.83或更低)。
应该理解有时即使软聚烯烃也需要增塑剂以进一步使它们软化，但是相同软聚烯烃可以用作增塑剂，特别是具有高度结晶的硬聚烯烃，例如诸如，乙烯和丙烯均聚物。因此，这样的软聚烯烃可以既用作增塑剂又用作基础聚合物。这样的双用途软聚烯烃(SPO)聚合物的描述如下。
IV.软聚烯烃(SPO)聚合物
优选SPO的百分数结晶度为0.1％-低于35％。有利地，在该范围内，SPO包含低于30％的结晶度，或低于25％的结晶度，或低于20％的结晶度，或低于15％的结晶度，或低于10％的结晶度。更有利地，SPO包含至少0.5％的结晶度，或至少1％的结晶度，或至少2％的结晶度，或至少5％的结晶度。
有利地，SPO的DSC熔点为105℃或更低，或90℃或更低，或25℃-90℃，或30℃-80℃，或35℃-75℃，所述DSC熔点通过DSC测量，并且Mw/Mn的比低于5，或1.5-4，或1.5-3。
在一个实施方案中，有用的SPO包含第一单体，所述第一单体由至少50wt％乙烯或至少50wt％丙烯，和低于50wt％至少一种选自C2-C20烯烃或C2-C6α-烯烃的不同于第一单体的其它单体组成。适当的烯烃共聚单体可以是任何可聚合烯烃单体并且优选线性、支化或环状烯烃，甚至更优选α-烯烃。适当烯烃的实例包括丁烯、异丁烯、戊烯、异戊烯、环戊烯、己烯、异己烯、环己烯、庚烯、异庚烯、环庚烯、辛烯、异辛烯、环辛烯、壬烯、环壬烯、癸烯、异癸烯、十二碳烯、异癸烯、4-甲基-戊烯-1、3-甲基-戊烯-l、3，5，5-三甲基己烯-1。适当的共聚单体还包括二烯烃、三烯烃和苯乙烯属单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对烷基苯乙烯(例如对甲基苯乙烯)、己二烯、降冰片烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、丁二烯、异戊二烯、庚二烯、辛二烯和环戊二烯。
IV.A.富丙烯软聚烯烃
富丙烯软聚烯烃(prSPO)是在聚合物链上包含至少50wt％丙烯并具有软聚烯烃性质的具有低水平全同立构或间同立构单体取向的丙烯共聚物或丙烯均聚物。在某些实施方案中，prSPO包含至少60wt％丙烯，或至少70wt％丙烯，或至少80wt％丙烯，或至少90wt％丙烯，或100wt％丙烯。
在一个实施方案中，prSPO的mm三单元组立构规整度指数为75％或更高(或80％或更高，或85％或更高，或90％或更高)。在另一个实施方案中，prSPO的熔体流动速率(MFR)为0.1g/10min-2000g/10min(优选为100g/10min或更低)。在另一个实施方案中，prSPO的分子间组成分布确定如下：在己烷中进行热分馏，使得85wt％或更多的聚烯烃被分离为一个或两个相邻的可溶性馏分，其中聚烯烃的余量在刚好在前或随后馏分中；并且其中这些馏分各自的wt％共聚单体含量与共聚物聚烯烃平均wt％共聚单体含量的差异不大于20wt％。在另一个实施方案中，prSPO的Mw/Mn为1.5-40，优选为1.6-20，优选为1.8-10，甚至更优选为1.8-2.5。
在一个实施方案中，prSPO的熔化热低于70J/g并且mm三单元组立构规整度指数为75％或更高；和/或MFR为0.1g/10min-2000g/10min(优选为100g/10min或更低)；和/或分子间组成分布测定如下：在己烷中进行热分馏，使得85wt％或更多聚烯烃被分离为一个或两个相邻的可溶性馏分，其中其中聚烯烃的余量在刚好在前或随后馏分中；并且其中这些馏分各自的wt％共聚单体含量与共聚物平均wt％共聚单体含量的差异不大于20wt％；和/或Mw/Mn为1.5-4。
本发明中使用的有利prSPO优选熔体流动速率(MFR)为0.1g/10min-200g/10min，优选为0.1g/10min-100g/10min，优选为0.5g/10min-50g/10min，优选为1g/10min-25g/10min，优选为1g/10min-15g/10min，优选为2g/10min-10g/10min；或者MFR为15g/10min-50g/10min。
本公开内容的方法中使用的有利prSPO具有以下分子间组成分布：75％重量或更多，优选为80重量％或更多，优选为85重量％或更多，优选为90重量％或更多聚合物被分离为一个或两个相邻的可溶性馏分，其中聚烯烃的余量在刚好在前或随后馏分中；并且其中这些部分各自的共聚单体含量与共聚物的平均wt％共聚单体含量的差异不大于20wt％(相对)、优选为10wt％(相对)。在阶段间温度增加约8℃下获得馏分。
prSPO的分子间组成分布可以通过如下在己烷中进行热分馏测定：将约30克prSPO切成为约1/8英寸(0.32cm)边长的小立方体，随后将其连同50mg的Irganox1076一起引入用螺帽封闭的厚壁玻璃瓶中，所述Irganox1076是购自Ciba-Geigy Corporation的抗氧化剂。然后，将425mL己烷(正异构体和异异构体的主要混合物)添加至瓶的内容物中并将密封的瓶于约23℃下保持24小时。在该阶段结束时，滗析出溶液并在23℃下用附加己烷再处理残余物24小时。在该阶段结束时，将两种己烷溶液合并并蒸发以获得在23℃下溶解的聚合物残余物。将足够的己烷添加至残余物中以使体积为425mL，并将瓶在约31℃下在带盖的循环水浴中保持24小时。滗析出可溶性聚合物并在滗析之前在约31℃下再添加附加量的己烷24小时。如此，在阶段间温度增加约8℃下获得在40℃、48℃、55℃，和62℃可溶的prSPO馏分。将可溶性聚合物干燥、称重并分析组成，为wt％乙烯含量。为了生产具有期望窄组成的prSPO共聚物，有益的是，如果(1)使用单位点茂金属催化剂，其仅允许第一和第二单体序列的单统计添加模式，以及(2)在连续流体搅拌罐聚合反应器中充分混合共聚物，这允许仅用于共聚物的基本上所有聚合物链的单聚合环境。
在某些有利的实施方案中，prSPO可以包含在本文中被称为丙烯无规共聚物或丙烯-“共聚单体”塑性体(例如丙烯-乙烯塑性体)的基于丙烯的共聚物。适当的丙烯无规共聚物的熔化热低于70J/g，并且因此为低结晶度，并且有利地包含基于摩尔为约68mol％-约92mol％，或约75mol％-约91mol％，或约78mol％-约88mol％，或约80mol％-约88mol％的平均丙烯含量。余量的丙烯无规共聚物(即一种或多种共聚单体)可以是一种或多种以上规定的α-烯烃和/或一种或多种二烯烃单体。有利地，余量的丙烯无规共聚物为乙烯。
丙烯无规共聚物的共聚单体可以包含约8mol％-32mol％，有利地约9mol％-约25mol％，或约12mol％-约22mol％，或约13mol％-20mol％的乙烯(C2)和/或C4-C20烯烃。
有利地，丙烯无规共聚物包含约8mol％-32mol％乙烯，更优选地约9mol％-约25mol％乙烯，更优选地约12mol％-约22mol％乙烯，仍然更优选约13mol％-20mol％的乙烯作为共聚单体。
丙烯无规共聚物的重均分子量(Mw)可以为5,000,000g/mol或更低，数均分子量(Mn)为约3,000,000g/mol或更低，z-均分子量(Mz)为约5,000,000g/mol或更低，并且在使用全同立构聚丙烯作为基线的聚合物重均分子量(Mw)下测量的g’指数为1.5以下，所有这些可以通过也被称为尺寸排阻色谱法的GPC测定，例如3D SEC。
在一个实施方案中，丙烯无规共聚物的Mw可以是约5,000g/摩尔-约5,000,000g/摩尔，更优选地Mw为约10,000g/mol-约1,000,000g/mol，更优选地Mw为约20,000g/mol-约500,000g/mol，更优选地Mw为约50,000g/mol-约300,000g/mol，其中Mw如本文中所述测定。
在另一个实施方案中，丙烯无规共聚物的Mn可以为约5,000g/摩尔-约3,000,000g/摩尔，更优选地Mn为约10,000g/mol-约1,000,000g/mol，更优选地Mn为约30,000g/mol-约500,000g/mol，更优选地Mn为约50,000g/mol-约200,000g/mol，其中Mn如本文中所述测定。
在优选的实施方案中，丙烯无规共聚物的Mz可以为约10,000g/摩尔-约5,000,000g/摩尔，更优选地Mz为约50,000g/mol-约1,000,000g/mol，更优选地Mz为约80,000g/mol-约500,000g/mol，更优选地Mz为约100,000g/mol-约300,000g/mol，其中Mz如本文中所述测定。
丙烯无规共聚物的分子量分布指数(MWD＝Mw/Mn)可以为约1.5-40.0，更优选为约1.8-5并且最优选为约1.8-3。用于测定分子量(Mn和Mw)和分子量分布(MWD)的技术可以在第4,540,753号美国专利(Cozewith，Ju and Verstrate)(其以引用的方式并入本文用于美国实践)及其中引述的参考文献和Macromolecules，1988，第21卷，第3360页(Verstrate等)及其中引述的参考文献中找到，其以引用的方式并入本文用于美国实践。
在优选的实施方案中，当使用全同立构聚丙烯的特性粘度作为基线测量聚合物的Mw时，丙烯无规共聚物的g’指数值为约1-约1.5，更优选g’为约1.25-约1.45。为了在本文中使用，g’指数被定义为：
g ′ = η b η l
其中ηb为丙烯无规共聚物的特性粘度且ηl为丙烯无规共聚物的相同粘均分子量(Mv)的线性聚合物的特性粘度，ηl＝KMv α，K和α是线性聚合物的测量值，并应该在与用于测量g’指数的相同仪器中获得。
在某些实施方案中，丙烯无规共聚物用差示扫描量热法(DSC)测量的结晶温度(Tc)为约200℃或更低，更优选为150℃或更低。
在其它实施方案中，在25℃经由ASTM D-1505测试方法测量的丙烯无规共聚物的密度可以为约0.85g/ml-约0.95g/ml、更优选为约0.87g/ml-0.92g/ml，更优选为约0.88g/ml-约0.91g/ml。
在优选的实施方案中，根据ASTM D-1238测试方法所测量的丙烯无规共聚物的熔体流动速率(MFR)可以等于或高于0.2g/10min、优选为2g/10min-500g/10min，和更优选为20g/10min-200g/10min。
在优选的实施方案中，根据ASTM E 794-85中描述的程序测定的丙烯无规共聚物的熔化热(ΔHf)可以低于70J/g，优选高于或等于约0.5焦耳每克(J/g)，和低于或等于约25J/g。优选地低于或等于约20J/g，优选地低于或等于约15J/g。根据ASTM E 794-85中描述的程序还优选高于或等于约1J/g，优选地高于或等于约5J/g。
手性茂金属催化剂可以确保在丙烯无规共聚物中丙烯残基的甲基主要具有相同的立构规整度。丙烯的间同立构构型和全同立构构型是可能的，但优选全同立构聚合物。丙烯残基的立构规整度导致聚合物中一定量的结晶度。丙烯无规共聚物中较低水平的结晶度可以来源于如上所述通过引入α-烯烃共聚单体获得的全同立构聚丙烯。
丙烯无规共聚物可以是部分结晶，其优选地由可结晶的有规立构丙烯序列产生。为了在本文使用，丙烯无规共聚物的结晶度也可以以百分比洁净度表示，基于聚合物的熔化热除以用于最高级聚丙烯的热能(在本文中估计为189J/g(即100％结晶度等于189J/g))。
本发明丙烯无规共聚物优选的聚丙烯结晶度为约0.25％-约15％，更优选为0.5％-25％，更优选为1％-20％，更优选为2％-15％，更优选为约0.5％-约13％，以及最优选为约0.5％-约11％。
除了该水平的结晶度，丙烯无规共聚物优选具有单宽熔化转变。然而，适当的丙烯无规共聚物的聚合物可以显示接近主峰的第二熔融峰，但对本文来说，这样的第二熔融峰被一起认为是单熔点，这些峰的最高点被认为是丙烯无规共聚物的熔点。丙烯无规共聚物的熔点优选低于100℃，优选为约25℃-约75℃，优选为约25℃-约65℃，更优选为约30℃-约60℃。
差示扫描量热法(DSC)的程序描述如下：用冲模除去在大约200℃-230℃下压制的约6mg-10mg的聚合物片。在室温下退火240小时。在该过程结束时，将样品置于差示扫描量热仪中(Perkin Elmer 7 SeriesThermal Analysis System)并将其冷却至约-50℃至约-70℃。将样品以20℃/min加热以获得约200℃-约220℃的最终温度。记录为样品熔融峰下面积的热输出通常在约30℃-约175℃有峰值，并在约0℃-约200℃的温度下出现，热输出是以焦耳每克聚合物表示的熔化热的度量。熔点被记录为在样品的熔融范围内最大热吸收的温度。
丙烯无规共聚物的门尼粘度ML(1+4)125℃低于100，更优选低于75，甚至更优选低于60，最优选低于30，所述门尼粘度ML(1+4)125℃根据ASTM D1646测定。
本发明的丙烯无规共聚物优选包含具有窄组成分布的不规则可结晶共聚物。丙烯无规共聚物的分子间组成分布(例如窄组成分布)可以通过在溶剂中如在饱和烃例如己烷或庚烷中的热分馏来测定。该热分馏程序描述如下。通常，大约75重量％以及更优选85重量％的聚合物被分离为一个或两个相邻的可溶性馏分，其中聚合物的余量在刚好在前或随后馏分中。这些馏各自的组成(wt％乙烯含量)与丙烯无规共聚物平均重量百分比(wt％)乙烯含量的差不大于20％(相对)并且更优选10％(相对)。因此如果聚丙烯无规共聚物满足该分馏测试标准，则认为其具有窄组成分布，。
在优选的丙烯无规共聚物中的有规立构丙烯序列的长度和分布与基本无规统计共聚合一致。众所周知，序列长度和分布与共聚反应竞聚率有关。基本无规意味着产物的反应竞聚率通常为2或更低的共聚物。在立构嵌段结构中，聚丙烯序列的平均长度大于具有类似组成的基本无规共聚物的平均长度。具有立构嵌段结构的现有聚合物具有与这些嵌段结构一致而不是与无规基本统计分布一致的聚丙烯序列分布。丙烯聚合物无规共聚物的反应竞聚率和序列分布可以通过13C-NMR以这样的方式测定：相对于相邻丙烯残基定位乙烯残基。
如在本文中所概述，为了生产具有所需无规度和窄组成分布的丙烯无规共聚物，期望使用(1)单位点催化剂和(2)充分混合的连续流搅拌罐聚合反应器，其仅允许用于优选丙烯聚合物无规共聚物的基本所有聚合物链的单聚合环境。
本发明使用的优选丙烯无规共聚物在于1999年5月13日提交的第60/133,966系列号和于1999年6月29日提交的第60/342,854系列号共同待决美国申请中详细地描述为“第二聚合物组分(SPC)”，并在于1999年7月1日提交的第90/346,460系列号美国申请中被进一步详细地描述为“丙烯烯烃共聚物”，它们以引用的方式全部并入本文用于美国实践。
除了选自例如但不限于乙烯、具有4-8个碳原子的α-烯烃和苯乙烯的组成丙烯聚合物无规共聚物主要部分的一种或多种共聚单体(即α-烯烃)以外，如上所述的丙烯无规共聚物聚合物还可以包含长支链，所述长支链可以任选地使用一种或多种α，ω-二烯烃形成。或者，丙烯无规共聚物可以包含会帮助硫化和其它化学改性和/或交联方法的至少一种二烯烃，并且更优选至少一种非共轭二烯烃。丙烯无规共聚物中二烯烃的量可以优选不高于约10wt％，更优选不高于约5wt％。
在优选的实施方案中，二烯烃可以选自用于硫化乙烯丙烯橡胶的那些。优选二烯烃的具体实例包括亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯和1，4-己二烯(由DuPont Chemicals市售)。
在另一个实施方案中，聚合物浓缩物的prSPO可以包含离散的丙烯无规共聚物共混物形式的丙烯无规共聚物。只要丙烯无规共聚物共混物的聚合物各自被作为丙烯无规共聚物，则这样的共混物可以包含两种或更多种聚乙烯共聚物(如上所述)，两种或更多种聚丙烯共聚物(如上所述)，或至少一种各此类聚乙烯共聚物和聚丙烯共聚物。各种丙烯无规共聚物如上所述，并且在优选的实施方案中丙烯无规共聚物的数目可以为3或更少，更优选为2或更少。
在本发明的实施方案中，丙烯聚合物的无规共聚物可以包含烯烃含量不同的两种丙烯无规共聚物聚合物的共混物。优选地，一种丙烯无规共聚物可以包含约7摩尔％-13摩尔％烯烃，而另一种丙烯无规共聚物可以包含约14摩尔％-22摩尔％烯烃。在一个实施方案中，丙烯无规共聚物中优选的烯烃为乙烯。
在本发明中使用的丙烯聚合物无规共聚物优选包含特殊的三单元组立构规整度。术语“立构规整度”是指聚合物中的立体形成性(stereogenicity)。例如，相邻单体的手性可以是相似或相反的构型。术语“二单元组”在本文用于表示两个相邻的单体；因此，三个相邻单体在本文被称为三单元组。在其中相邻单体的手性为相同相对构型的情况下，二单元组是全同立构。在其中相邻单体的手性为相反相对构型的情况下，二单元组是间同立构。描述构型关系的另一方法是定义具有相同手性的单体邻接对为内消旋(m)而相反构型的那些为外消旋(r)。
当三个相邻单体是相同构型时，三单元组的立体有规性缩写为“mm”。如果三单体序列中两个相邻单体具有相同手性并且与第三单元的相对构型不同，则该三单元组具有‘mr’立构规整度。‘rr’三单元组具有与任一相邻单元相反构型的中间单体单元。聚合物中三单元组的各个类型的分数可以被测定，随后乘以100以表示在聚合物中出现的三单元组类型的百分率。聚合物的反应竞聚率和序列分布可以通过13C-NMR测定，其相对于相邻丙烯残基定位乙烯残基。
丙烯无规共聚物具有通过％内消旋三单元组测量的独特丙烯立构规整度。如以引用的方式全部并入本文中的于1998年7月1日提交的第09/108,772系列号美国专利中详细所示，与第5,504,172号美国专利相比，该发明的丙烯聚合物无规共聚物对于任何给定的乙烯含量具有更低％内消旋三单元组。％内消旋三单元组的较低含量与较低结晶度对应，所述较低结晶度被理解为较好弹性体性质，例如高拉伸强度和断裂伸长以及非常良好的弹性回复。良好的弹性体性质对于本发明的某些潜在应用是很重要的。
本发明实施方案中使用的优选丙烯无规共聚物的mm立构规整度指数(m/r)至少为75％，所述mm立构规整度指数在本文中也被称为丙烯立构规整度指数和/或称为mm三单元组立构规整度指数。在本文被表示为“m/r”的丙烯立构规整度指数通过13C核磁共振(NMR)测定。丙烯立构规整度指数m/r根据在H.N.Cheng，Macromolecules，17，1950(1984)中所定义的那样计算。符号“m”或“r”描述相邻亚丙基对的立体化学性，“m”是指内消旋，“r”是指外消旋。0至低于1.0的m/r比通常描述间同立构聚合物，1.0的m/r比通常描述无规立构材料，高于1.0的m/r比通常描述全同立构材料。理论上全同立构材料可以具有接近无限大的比，许多副产物无规立构聚合物具有足够的全同立构含量而导致高于50的比。
在优选的实施方案中，丙烯无规共聚物具有全同立构的有规立构丙烯结晶度。在本文所使用的术语“有规立构”是指聚丙烯中除了任何其它单体如乙烯以外的主要含量即高于80％的丙烯残余物具有相同的1，2插入并且侧甲基的立体化学取向相同，为内消旋或外消旋。
本发明中使用的有利的丙烯无规共聚物通过13C-NMR测量的三个丙烯单元的mm三单元组立构规整度指数为75％或更高，80％或更高，82％或更高，85％或更高，或90％或更高。聚合物的mm三单元组立构规整度指数是三个相邻丙烯单元的序列的相对立构规整度，以m和r序列的二元组合表示，所述三个相邻丙烯单元由首尾结合组成。对本文来说，本发明的丙烯无规共聚物被表示为指定立构规整度的单元数与共聚物中所有丙烯三单元组的比。丙烯共聚物的立构规整度指数(mm分数)可以由丙烯共聚物的13C-NMR光谱和以下公式确定：
Figure GPA00001137162201121
其中PPP(mm)、PPP(mr)和PPP(rr)表示来源于由首尾结合组成的以下三个亚丙基单元中的第二单元的甲基的峰面积：
Figure GPA00001137162201122
根据第5,504,172号美国专利中所述测量丙烯共聚物的13C-NMR光谱。涉及甲基碳区域(19-23份/百万份(ppm))的光谱可以被分成第一区域(21.2ppm-21.9ppm)，第二区域(20.3ppm-21.0ppm)和第三区域(19.5ppm-20.3ppm)。光谱中的每个峰归属参考journal Polymer，卷30(1989)，第1350页中的论文。在第一区域中，在三亚丙基单元链中的第二单元的甲基通过PPP(mm)共振表示。在第二区域中，在三亚丙基单元链中的第二单元的甲基通过PPP(mr)共振表示，和相邻单元是亚丙基单元和亚乙基单元的亚丙基单元的甲基(PPE-甲基)的共振(在20.7ppm附近)表示。在第三区域中，在三亚丙基单元链中的第二单元的甲基通过PPP(rr)共振，和相邻单元是亚乙基单元的亚丙基单元的甲基(EPE-甲基)共振(在19.8ppm附近)表示。mm三单元组立构规整度的计算在第5,504,172号美国专利的技术中略述。从第二区域和第三区域的的总峰面积的峰面积中减去丙烯插入(2，1和1，3)的误差的峰面积，可以获得由首尾结合组成的基于3亚丙基单元链(PPP(mr)和PPP(rr))的峰面积。因此，可以评价PPP(mm)、PPP(mr)和PPP(rr)的峰面积，并因此可以测定由首尾结合组成的亚丙基单元链的三单元组立构规整度。三单元组立构规整度可以通过聚合物的13C-NMR光谱测定，如在J.A.Ewen，“Catalytic Polymerization of Olefins(烯烃的催化聚合)”，(the Ewen method)；and Eds.T.Keii，K.Soga；Kodanska ElsevierPub.；Tokyo，1986，P 271中所述，以及如在2004年3月18日提交的第US2004/054086号美国专利申请的第8页的第[0046]-[0054]段中所详述，它们以引用的方式全部并入本文。
在本文中用作prSPO的丙烯聚合物以商品名VistamaxxTM(ExxonMobil，Baytown TX)商购。适当的实例包括：VM1100、VM1120、VM2100、VM2120、VM2125、VM2210、VM2260、VM2320、VM2330、VM2371、VM3000、VM6100、VM6200。
prSPO的制备：
在本文中用作软聚烯烃的丙烯无规共聚物可以通过丙烯和一种或多种C2或C4-C20α-烯烃聚合离线制备，最优选的丙烯无规共聚物包含丙烯和乙烯。单体有利地在手性茂金属催化剂的存在下与活化剂和任选的清除剂聚合。用于与丙烯结合的一种或多种共聚单体可以是线性的和/或支化的。有利的线性α-烯烃包括乙烯或C4-C8α-烯烃，更有利地为乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，乙烯或1-丁烯是特别有利的。有利的支化α-烯烃包括4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯，和3，5，5-三甲基-1-己烯。
在一个实施方案中，连续聚合方法可以用于在线生产丙烯无规共聚物，包括例如丙烯和一种或多种乙烯、辛烯，或二烯烃。聚合方法可以使用茂金属催化剂，例如通过二甲基1，1’-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基-(环戊二烯基)(2，7-二-叔丁基-9-芴基)铪前体与作为活化剂的二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐反应制备的那些。可以将有机铝化合物，即三-正辛基铝在引入聚合方法之前作为清除剂添加至单体进料流中。为了生产更多结晶聚合物，可以使用二甲基甲硅烷基双(茚基)铪二甲基前体与二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐结合。己烷或本体单体可以被用作溶剂。此外，可以添加甲苯以增加助催化剂的溶解度。将进料进料至第一反应器中，在所述第一反应器中在约50℃-约220℃的反应温度下进行放热聚合反应。也可以将氢气添加至反应器中作为进一步的分子量调节剂。如果需要，将聚合物产物转移至在约50℃-200℃的温度下运行的串联第二反应器中。应该注意，串联的一个反应器或两个反应器表示本公开方法的单反应器组(在该具体情况下为增塑剂反应器组)。可以将另外单体、溶剂，茂金属催化剂和活化剂进料至第二和/或附加反应器中。
在某些实施方案中，离开第二反应器的聚合物含量优选为8wt％-22wt％。随后热交换器将聚合物溶液加热至约220℃的温度。随后将聚合物溶液送至下限临界溶解温度(LCST)液液相分离器中，所述液液相分离器使聚合物溶液分离为两个液相-上部贫相和下部富聚合物相。上部贫相包含约70wt％的溶剂而下部富聚合物相包含约30wt％的聚合物。随后使聚合物溶液进入在约150℃的温度和4bar-g至10bar-g(400Pa-1000Pa)的压力下运行的低压分离器容器中，并将下部富聚合物相闪蒸以除去挥发物并将聚合物含量增加至约76wt％。在闪蒸容器底部的齿轮泵将富聚合物溶液推至List脱挥发分器。将挤出机与List脱挥发分器的末端偶联，由此将聚合物材料转移至齿轮泵中，所述齿轮泵推动聚合物材料通过过筛网组合。随后可以将聚合物切断成颗粒并进料至水浴中。可以使用旋转干燥器干燥聚合物颗粒，所述聚合物颗粒优选具有低于约0.5wt％的最终溶剂含量。
如上所述，本发明有利的丙烯无规共聚物可以在手性茂金属催化剂与活化剂和任选的清除剂的存在下由丙烯和至少一种C2和C4-C20α-烯烃聚合制备，最优选乙烯和丙烯。术语“茂金属”和“茂金属催化剂前体”是本领域已知的术语，其是具有以下成分的化合物：第IV、V或VI族过渡金属M，与可以被取代的环戊二烯基(Cp)配体，至少一种非环戊二烯基衍生的配体X，以及含零个或一个杂原子的配体Y，这些配体与M配位并与其化合价数对应。茂金属催化剂前体通常要求用适当的活化剂(也被称为助催化剂)活化以获得活化的茂金属催化剂或催化剂体系。活化的茂金属催化剂通常是指具有可以配位、插入和聚合烯烃的空配位位点的有机金属配合物。
在本文中用于制造丙烯软无规共聚物的茂金属包括桥联和非桥联的双环戊二烯基配合物，其中环戊二烯基独立地为被取代的或未被取代的环戊二烯基，被取代的或未被取代的茚基，或被取代的或未被取代的芴基。茂金属包括通过通式：TCpCpMX2表示的那些，其中T是桥联基，例如二烷基硅基(例如二甲基甲硅烷基)或烃基(例如甲基、乙基或丙基)，Cp各自独立地为被取代的或未被取代的环戊二烯基，被取代的或未被取代的茚基(优选为2，4或2，4，7取代的茚基)，或被取代的或未被取代的芴基，M是第4族金属(优选Hf、Zr或Ti)并且每个X独立地为卤素或烃基(例如氯、溴、甲基、乙基、丙基、丁基，或苯基)。
在本文中用于制造丙烯软无规共聚物的茂金属包括环戊二烯基(Cp)配合物，其具有用于配体的两个Cp环体系。Cp配体优选与金属形成“弯曲夹心配合物”，并且优选通过桥联基锁定为刚性构型。这样的优选环戊二烯基配合物可以具有通式：
(Cp1R1m)R3n(Cp2R2p)MXq
其中配体(Cp1R1m)的Cp1和配体(Cp2R2p)的Cp2优选地相同，R1和R2各自独立地为卤素或烃基、卤碳基(halocarbyl)、烃基取代的有机准金属或包含至多20个碳原子的卤碳基取代的有机准金属基团；
m优选为1-5；
p优选为1-5；
优选地，在结合的环戊二烯基环的相邻碳原子上的两个R1和/或R2取代基可以结合在一起形成包含4-20个碳原子的环；
R3是桥联基；
n是两个配体之间的直链中的原子数，且优选为1-8，最优选为1-3；
M是具有3-6化合价的过渡金属，优选为元素周期表第4、5或6族元素，并且优选为其最高氧化态，
X各自为非环戊二烯基配体并且独立地为烃基、氧烃基、卤碳基、烃基取代的有机准金属、氧烃基取代的有机准金属或包含至多20个碳原子的卤碳基取代的有机准金属；并且
q等于M的化合价减2。
本发明的上述双环戊二烯基茂金属的多个实例在第5,324,800；5,198,401；5,278,119；5,387,568；5,120,867；5,017,714；4,871,705；4,542,199；4,752,597；5,132,262；5,391,629；5,243,；5,278,264；5,296,434；和5,304,614号美国专利中公开，其以引用的方式全部并入本文用于美国专利实践。本发明的上述类型的优选双环戊二烯基茂金属的示例性但非限制性实例包括以下化合物的外消旋异构体：
μ-(CH3)2Si(茚基)2M(Cl)2
μ-(CH3)2Si(茚基)2M(CH3)2
μ-(CH3)2Si(四氢茚基)2M(Cl)2
μ-(CH3)2Si(四氢茚基)2M(CH3)2
μ-(CH3)2Si(茚基)2M(CH2CH3)2
μ-(C6H5)2C(茚基)2M(CH3)2；其中
其中M可以包括Zr、Hf和/或Ti。
这些茂金属可以有利地用于结合一种或多种铝氧烷(优选为甲基铝氧烷，或改性的甲基铝氧烷)和/或一种或多种离子活化剂例如N，N-二甲基苯铵四苯基硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，或N，N-二甲基苯铵四(七氟萘基)硼酸盐。
IV.B.富乙烯软聚烯烃
富乙烯软聚烯烃(erSPO)是包含至少50wt％乙烯并且具有软聚烯烃性质的乙烯共聚物。在某些实施方案中，erSPO包含至少60wt％乙烯，或至少70wt％乙烯，或至少80wt％乙烯，或至少90wt％乙烯。
在一个实施方案中，erSPO可以包含10wt％-50wt％，或10wt％-40wt％，或10wt％-30wt％，或10wt％-20wt％的C3-C20共聚单体。在另一个实施方案中，erSPO有利地具有高于90％，甚至更优选高于95％的组成分布宽度指数(CDBI)。在另一个实施方案中，erSPO的密度为0.86g/mL-0.925g/mL并且CDBI超过90％，优选为95％-99％。在另一个实施方案中，erSPO的MI为0.1g/10min-100g/10min，优选为0.5g/10min-50g/10min，更优选为0.8g/10min-30g/10min。
在一个实施方案中，erSPO是茂金属聚乙烯(mPE’s)。mPE均聚物或共聚物可以使用单环或双环戊二烯基过渡金属催化剂与铝氧烷和/或非配位阴离子活化剂组合在均相超临界、溶液或淤浆方法中来生产。有利地，聚合在均相超临界或溶液方法中进行。催化剂和活化剂可以被负载或不被负载，并且环戊二烯基环可以被取代或不被取代。用这样的催化剂/活化剂组合生产的若干商品由Baytown，Texas的ExxonMobil ChemicalCompany以商品名EXACTTM市售。生产这样的mPE均聚物和共聚物的方法和催化剂/活化剂的更多信息参见WO 94/26816；WO 94/03506；EPA277003；EPA 277 004；第5,153,157号美国专利；第5,198,401号美国专利；第5,240,894号美国专利；第5,017,714号美国专利；CA 1,268,753；第5,324,800号美国专利；EPA 129368；第5,264,405号美国专利；EPA 520732；WO 9200333；第5,096,867号美国专利；第5,507,475号美国专利；EPA 426 637；EPA 573 403；EPA 520 732；EPA 495 375；EPA 500 944；EPA 570 982；WO 91/09882；WO 94/03506和第5,055,438号美国专利。
适合在本文中用作软聚烯烃的Exact塑性体的实例包括：
Exact-塑性体
Figure GPA00001137162201171
Figure GPA00001137162201181
其它适当的erSPO包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)，和非常低密度的聚乙烯(vLDPE)型聚乙烯聚合物和具有软聚烯烃性质的共聚物。
IV.C.弹性体软聚烯烃
SPO可以是包含乙烯、丙烯和任选的一种或多种二烯烃的可交联聚烯烃弹性体。示例性实例包括乙烯-丙烯(EP)弹性体和乙烯-丙烯-二烯烃(EPDM)弹性体。
适当的EP弹性体的乙烯含量可以是40wt％-80wt％(优选为45wt％-75wt％，优选为50wt％-70wt％)。适当的EP弹性体的乙烯含量也可以是5wt％-25wt％(优选为10wt％-20wt％)。适当的EPDM弹性体的乙烯含量可以是40wt％-80wt％(优选为45wt％-75wt％，优选为50wt％-70wt％)且二烯烃含量低于15wt％(优选为0.5wt％-15wt％，优选为1wt％-12wt％，优选为2wt％-10wt％，优选为3wt％-9wt％)。在一个或多个实施方案中，适当的EPDM弹性体的乙烯含量可以是5wt％-25wt％(优选为10wt％-20wt％)。在其它实施方案中，适当的EPDM弹性体的二烯烃含量可以是0.1wt％-3wt％(优选为0.3wt％-2wt％)，或0.3wt％-10wt％(优选为1wt％-5wt％)。适当的二烯烃可以具有至少两个不饱和键，其中至少一个可以引入聚合物中，并且可以是直链、支化的、环状、桥联环、双环等等；优选的不饱和键为非共轭的。优选的二烯烃包括5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、二乙烯基苯(DVB)、二环戊二烯(DCPD)和1，4-己二烯。
优选的EP和EPDM弹性体可以具有一种或多种以下性质：密度为0.885g/cm3或更低(优选为0.88g/cm3，优选为0.87g/cm3或更低，优选为0.865g/cm3或更低，优选为0.86g/cm3或更低，优选为0.855g/cm3或更低)；和/或熔化热(Hf)低于70J/g(优选低于60J/g，优选低于50J/g，优选低于40J/g，优选低于30J/g，优选低于20J/g，优选低于10J/g，优选低于5J/g，优选未检出)；和/或乙烯或丙烯结晶度低于15wt％(优选低于10wt％，优选低于5wt％，优选低于2wt％，优选未检出)；和/或熔点(Tm)为120℃或更低(优选为100℃或更低，优选为80℃或更低，优选为70℃或更低，优选为60℃或更低，优选为50℃或更低，优选为40℃或更低，优选为35℃或更低，优选未检出)；和/或玻璃化转变温度(Tg)为-20℃或更低(优选为-30℃或更低，优选为-40℃或更低，优选为-50℃或更低，优选为-60℃或更低)；和/或Mw为50kg/mol-5,000kg/mol(优选为100kg/mol-3,000kg/mol，优选为150kg/mol-2,000kg/mol，优选为200kg/mol-1,000kg/mol)；和/或Mw/Mn为1.5-40(优选为1.6-30，优选为1.7-20，优选为1.8-10)；和/或在125℃的门尼粘度ML(1+4)为1-100(优选为5-95，优选为10-90，优选为15-85，优选为20-80)。
在一个或多个实施方案中，EP或EPDM弹性体可以被官能化。例如，乙烯-丙烯弹性体可以通过与具有极性结构部分的有机化合物反应而被官能化，所述极性结构部分例如胺-、羧基-，和/或环氧结构部分。实例包括马来化EP和EPDM弹性体。
适当的乙烯-丙烯弹性体包括由ExxonMobil Chemical以商品名
Figure GPA00001137162201201
和ExxelorTM市售的那些。
IV.D.其它软聚烯烃
其它适当的软聚烯烃包括丙烯均聚物和/或丙烯共聚物，其在成核条件下已经与低于约10wt％的高度结晶支化或偶联的聚合物成核剂接触。根据WO 03/040095第21-52页中所述，这样的聚合物可以用活化的非茂金属金属中心杂芳基配体催化剂来生产。实例包括包含至少约60重量％由丙烯衍生的单元和至少约0.1重量％由乙烯衍生的单元的丙烯-乙烯共聚物。
根据WO 03/040095A2第9页所公开的，这样的聚合物的具体实施方案包括包含至少约60重量％由丙烯衍生的单元和至少约0.1重量％由乙烯衍生的单元的丙烯-乙烯共聚物。
用作软聚烯烃的其它聚合物包括一种或多种具有弹性性质的聚丙烯共聚物。这样的具有弹性性质的优选丙烯共聚物可以根据以引用的方式并入本文的WO 02/36651中的程序制备。同样地，SPO可以包含与WO03/040202、WO 03/040095、WO 03/040201、WO 03/040233和/或WO03/040442中描述的那些一致的聚合物。此外，SPO可以包含EP 1 233 191和US 6,525,157中描述的那些聚合物。
用作软聚烯烃的其它聚合物包括丁烯-1的均聚物和共聚物；基于异丁烯的弹性体，例如丁基、卤代丁基和异丁烯的官能化(例如通过卤化)或非官能化共聚物，和一种或多种苯乙烯属共聚单体例如对甲基苯乙烯；苯乙烯嵌段共聚物例如SBS、SIS、SEBS和SEPS；和热塑性硫化物。SPO也可以是一种或多种如上所述的单个SPO组分的共混物。
描述用于本发明多种离线生产的增塑剂的以上确定组成和性质也可以组合以形成未在上文具体描述但仍在本公开内容范围内的增塑剂类型和性质的多种组合。
在某些实施方案中，增塑剂共混组分具有比基础聚合物更低的玻璃化转变温度(Tg)，使得增塑的聚合物共混物的Tg低于基础聚合物的Tg。在其它实施方案中，增塑剂的结晶度低于基础聚合物，使得增塑的聚合物共混物的总结晶度低于基础聚合物的结晶度。有利的增塑剂的特征在于，当其与基础聚合物共混以形成共混物时，增塑剂和聚合物形成也被称为均匀共混物的均匀组合物。有利地，增塑剂易与一种或多种聚合物混合，与缺乏增塑剂的一种或多种聚合物的DMTA曲线相比，这由动态机械热分析曲线(DMTA)的峰数目没有变化所示。
应该理解，任何有益于在线生产和在线共混的增塑剂组分也可以被离线生产然后在线共混。然而，不益于在线生产的增塑剂组分有利地离线生产然后在线共混。
I.在线-生产的在线共混增塑剂
有利的增塑的聚合物共混物由一种或多种高分子量基础聚合物共混组分和一种或多种增塑剂共混组分的共混物组成。用于在线共混方法的一种或多种增塑剂共混组分可以在线，即在一种或多种与聚合高分子量聚合物组分的一种或多种反应器组并联的反应器组中生产(成形、反应)。随后将在线聚合的一种或多种增塑剂与一种或多种高分子量聚合物组分在线共混。用于在线反应并与一种或多种高分子量聚合物共混的非限制性示例性增塑剂包括聚烯烃低聚物和软聚烯烃。
I.A.在线-生产在线共混的软聚烯烃增塑剂
在线生产的增塑剂可以包含或可以基本上由一种或多种用作在线生产增塑剂、离线生产增塑剂或在线生产增塑剂和离线生产增塑剂组合的软聚烯烃组成(即在公开方法的工艺范围以外在线生产的一种或多种软聚烯烃和离线生产的一种或多种软聚烯烃)。如果离线生产，则一种或多种软聚烯烃从一个或多个聚合物/添加剂储存罐与本文公开在线共混方法的增塑聚合物共混组分在线共混。在有利的实施方案中，一种或多种软聚烯烃与一种或多种高分子量聚烯烃组分在线反应并随后在线共混，这避免了对专用于软聚烯烃的一种或多种单独的聚合物/添加剂储存罐的需要。
在一个实施方案中，软聚烯烃增塑剂的密度为0.88g/mL或更低，更优选地0.87g/mL或更低，最优选地0.86g/mL或更低。在另一个实施方案中，软聚烯烃增塑剂的wt％结晶度为15％或更低，优选地10％或更低，优选地5％或更低。在另一个实施方案中，软聚烯烃增塑剂包含至少50摩尔％乙烯并且wt％结晶度为15％或更低，优选为10％或更低，优选为5％或更低。在另一个实施方案中，软聚烯烃包含至少50摩尔％丙烯并且重量％结晶度为25％或更低，优选为20％或更低，优选为15％或更低。适当乙烯共聚物的重均分子量(Mw)为0.5kg/mol-10kg/mol，重量/数均分子量比(Mw/Mn)为1.5-3.5，并且共聚单体含量为20mol％-70mol％。用于所述乙烯共聚物的共聚单体选自C3-C20线性或支化α-烯烃和二烯烃。乙烯共聚物的具体实例包括但不限于乙烯-丙烯、乙烯-丁烯、乙烯-己烯和乙烯-辛烯共聚物。在一个实施方案中，期望的乙烯共聚物的Tg为-80℃至-30℃，或-75℃至-40℃，或-70℃至-45℃。在另一个实施方案中，乙烯共聚物通过DSC测定的乙烯结晶度低于10％，或低于5％。
在一个实施方案中，软聚烯烃增塑剂可以包含或基本上由一种或多种富乙烯软聚烯烃组成。在另一个实施方案中，软聚烯烃增塑剂可以包含或可以基本上由一种或多种富丙烯软聚烯烃组成。在另一个实施方案中，软聚烯烃增塑剂可以包含或基本上由一种或多种富丁烯-1软聚烯烃组成。
I.B.在线-生产在线共混的聚烯烃低聚物增塑剂
在一个实施方案中，增塑剂可以包含或可以基本上由一种或多种在线生产聚烯烃低聚物、离线生产聚烯烃低聚物或在线生产聚烯烃低聚物和离线生产聚烯烃低聚物组合的聚烯烃低聚物组成(即在线方法中反应的一种或多种类型的聚烯烃低聚物和离线方法中反应的一种或多种类型的聚烯烃低聚物)。如果离线生产，一种或多种聚烯烃低聚物从一个或多个添加剂储存罐与本文公开在线共混方法的增塑的聚合物共混组分在线共混。在有利的实施方案中，一种或多种聚烯烃低聚物与一种或多种基础聚烯烃组分在线反应随后在线共混，这避免了对专用于聚烯烃低聚物的一个或多个单独添加剂储存罐的需要。
在另一个实施方案中，聚烯烃低聚物的密度低于0.90g/cm3，或低于0.89g/cm3，或低于0.88g/cm3，或低于0.87g/cm3，或低于0.86g/cm3。
在另一个实施方案中，聚烯烃低聚物的Hf低于70J/g，或低于60J/g，或低于50J/g，或低于40J/g，或低于30J/g，或低于20J/g，或低于10J/g，或低于5J/g，或者Hf不能被可靠地测量。
I.B.1.在线-生产在线共混的基于乙烯的聚烯烃低聚物增塑剂
聚烯烃低聚物增塑剂可以包含通过乙烯和任选的一种或多种C3-C20α-烯烃催化聚合制造的C10-C2000或C15-C1500，或C20-C1000，或C30-C800，或C35-C400，或C40-C250低聚物(二聚体、三聚体等等)。基于乙烯的聚烯烃低聚物包含高于50wt％的乙烯。
在一个实施方案中，基于乙烯的聚烯烃低聚物包含高于60wt％乙烯，或高于70wt％乙烯，或高于80wt％乙烯，或高于90wt％乙烯，或100wt％乙烯。
I.B.2.在线-生产在线共混的基于丙烯的聚烯烃低聚物增塑剂
聚烯烃低聚物增塑剂可以包含通过丙烯和任选的一种或多种C4-C20α-烯烃催化聚合制造的C10-C2000，或C15-C1500，或C20-C1000，或C30-C800或C35-C400，或C40-C250低聚物(二聚体、三聚体等等)。基于丙烯的聚烯烃低聚物包含高于50wt％的丙烯。
在一个实施方案中，基于丙烯的聚烯烃低聚物包含高于60wt％丙烯，或高于70wt％丙烯，或高于80wt％丙烯，或高于90wt％丙烯，或100wt％丙烯。
I.B.3.在线-生产在线共混的基于丁烯的聚烯烃低聚物增塑剂
聚烯烃低聚物增塑剂可以包含通过包括1-丁烯、2-丁烯和异丁烯的丁烯烯烃与任选的选自C5-C20α-烯烃的一种或多种烯烃催化聚合制造的C10-C2000或C15-C1500，或C20-C1000，或C30-C800，或C35-C400，或C40-C250低聚物(二聚体、三聚体等等)。
在一个实施方案中，聚烯烃低聚物包含“聚丁烯”液体，其包含C4烯烃(包括1-丁烯、2-丁烯、异丁烯和丁二烯及其混合物)和至多10wt％其它烯烃的低聚物，并且大多数通常主要包含异丁烯和1-丁烯。如在本文所使用的，术语“聚丁烯”还包括异丁烯或1-丁烯的均聚物低聚物、C4萃余液料流的共聚物低聚物和C4烯烃与少量乙烯和/或丙烯和/或C5烯烃的共聚物低聚物。聚丁烯例如在SYNTHETIC LUBRICANTS AND HIGH-PERFORMANCEFLUIDS(合成润滑油和高性能流体)L.R.Rudnick & R.L.Shubkin编辑，Marcel Dekker，1999，第357-392页中描述。
优选的聚丁烯包括以下聚丁烯：其中异丁烯衍生单元占聚合物的40wt％-100wt％(优选为40wt％-99wt％，优选为40wt％-96wt％)；和/或1-丁烯衍生单元占共聚物的0wt％-40wt％(优选为2wt％-40wt％)；和/或2-丁烯衍生单元占聚合物的0wt％-40wt％(优选为0wt％-30wt％，优选为2wt％-20wt％)。
适当的聚丁烯在100℃的运动粘度可以为3cSt-50,000cSt(更通常为5cSt-3000cSt)，倾点为-60℃至10℃(更通常为-40℃至0℃)，并且数均分子量为300g/mol-10,000g/mol(更通常为500g/mol-2,000g/mol)。
期望的聚丁烯液体通过多种来源商购，包括Innovene(IndopolTM等级)和Infineum(C-系列等级)。当C4烯烃专门为异丁烯时，材料被称为“聚异丁烯”或PIB。PIB的商业来源包括Texas Petrochemical(TPC增强的PIB等级)。当C4烯烃专门为1-丁烯时，材料被称为“聚正丁烯”或PNB。由C4烯烃制成的某些聚丁烯液体的性质归纳于下表。
C4烯烃低聚物的商业实例
Figure GPA00001137162201241
Figure GPA00001137162201251
＊在100℃和38℃基于运动粘度的估计
I.B.4.在线-生产在线共混的基于较高级α-烯烃的聚烯烃低聚物增塑剂
在一个或多个实施方案中，聚烯烃低聚物增塑剂组分包含通过C5-C20α-烯烃催化聚合制造的C10-C2000，或C15-C1500，或C20-C1000，或C30-C800，或C35-C400，或C40-C250低聚物(二聚体、三聚体等等)。这样的聚烯烃低聚物为“聚α烯烃”或“PAO”流体，或简称“PAO”。
PAO流体(或简称PAO)在例如第3,149,178；4,827,064；4,827,073；5,171,908和5,783,531号美国专利和SYNTHETIC LUBRICANTS ANDHIGH-PERFORMANCE FUNCTIONAL FLUIDS(合成润滑油和高性能功能流体)Leslie R.Rudnick & Ronald L.Shubkin，编辑，Marcel Dekker，Inc.1999，第3-52页中描述。PAO是具有全烷烃结构和高支化度的高纯度烃。PAO液体可以便利地在聚合催化剂的存在下通过α-烯烃的低聚制备，所述聚合催化剂包括路易斯酸催化剂如三氯化铝和聚烯烃聚合催化剂如齐格勒-纳塔催化剂、茂金属或其它单位点催化剂和铬催化剂。
在一个或多个实施方案中，PAO包含C5-C18，或C6-C14，或C8-C12α-烯烃的低聚物。使用线性α-烯烃(LAO)是有利的并且使用C8-C12是特别有利的。适当的LAO包括1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯及其混合物。
在一个或多个实施方案中，PAO包含两种或更多种C5-C18LAO的低聚物以制备‘二元共聚物’或‘三元共聚物’或更高级共聚物组合。有利的实施方案涉及将选自具有偶数碳原子数的C6-C18 LAO的LAO混合物进行低聚。另一个有利的实施方案涉及将1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯进行低聚。
在一个或多个实施方案中，PAO包含具有5-24，或6-18，或8-12，或10个碳原子数的单α-烯烃类的低聚物。具有10个碳原子数的单α-烯烃类的低聚物是有利的。在一个或多个实施方案中，NFP包含混合α-烯烃的低聚物(即两种或更多种α-烯烃类)，每一个α-烯烃的碳原子数为5-24、或6-18，或8-12。在一个或多个实施方案中，PAO包含混合α-烯烃的低聚物(即包括两种或更多种α-烯烃类)，其中α-烯烃混合物的加权平均碳原子数为6-14，或8-12，或9-11。用于α-烯烃混合物的混合α-烯烃的加权平均碳原子数为8-12，或9-11是有利的，并且α-烯烃混合物的混合α-烯烃的加权平均碳数为9-11是特别有利的。
在一个或多个实施方案中，PAO包含具有-[CHR-CH2]-重复单元式的一种或多种α-烯烃的低聚物，其中R是C3-C18饱和烃支链的低聚物。在一个或多个实施方案中，R对于所有低聚物是不变的。在一个或多个实施方案中，R取代基包括的碳数范围是3-18，有利地，R是线性，即R是(CH2)nCH3，其中n是3-17，或4-11，和/或5-9。n为4-11和/或5-9的线性R基团是有利的，n为5-9是特别有利的。任选地，R可以包含一个甲基或乙基支链，即R为(CH2)m[CH(CH3)](CH2)zCH3或R为(CH2)x[CH(CH2CH3)](CH2)yCH3，其中(m+z)是1-15，有利地为1-9，或3-7，并且(x+y)为1-14，有利地为1-8，或2-6。有利地m＞z；m为0-15，有利地为2-15，或3-12，更有利地为4-9；并且n为0-10，有利地为1-8，或1-6，更有利地为1-4。有利地x＞y；x为0-14，有利地为1-14，或2-11，更有利地为3-8；和y为0-10，有利地为1-8，或1-6，更有利地为1-4。有利地，重复单元是以具有最少头-头连接的首尾相接方式排列。
PAO可以是无规立构、全同立构，或间同立构。在一个或多个实施方案中，PAO基本上具有平均相同数目的内消旋和外消旋二单元组，使其为无规立构。在某些实施方案中，PAO具有大于50％，或大于60％，或大于70％，或大于80％，有利地大于90％的内消旋三单元组(即[mm])，所述量通过13C-NMR测定。在其它实施方案中，PAO具有大于50％，或大于60％，或大于70％，或大于80％，有利地大于90％的外消旋三单元组(即[rr])，所述量通过13C-NMR测定。在其它实施方案中，内消旋与外消旋二单元组的比[m]/[r]为0.9-1.1，所述量通过13C-NMR测定。在另一个实施方案中，[m]/[r]高于1.0并且在另一个实施方案中，[m]/[r]低于1.0。
PAO增塑剂可以包括一种或多种不同PAO组分。在一个或多个实施方案中，增塑剂是一种或多种具有不同组成(例如，当不同α-烯烃用于于2006年12月20日提交的第60/876,193号美国专利申请中所述的在线共混方法的两种或更多种反应器组中以制备低聚物时)和/或不同物理性质(例如运动粘度、倾点和/或粘度指数)的PAO的共混物。
在一个或多个实施方案中，PAO或PAO共混物的数均分子量(Mn)为400g/mol-15,000g/mol，有利地400g/mol-12,000g/mol，或500g/mol-10,000g/mol，或600g/mol-8,000g/mol，更有利地为800g/mol-6,000g/mol，或1,000g/mol-5,000g/mol)。在一个或多个实施方案中，PAO或PAO共混物的Mn高于1,000g/mol，或高于1,500g/mol，有利地高于2,000g/mol，或高于2,500g/mol)。
在一个或多个实施方案中，PAO或PAO共混物在100℃的运动粘度(KV100℃)为3cSt或更高，或4cSt或更高，或5cSt或更高，或6cSt或更高，或8cSt或更高，或10cSt或更高，或20cSt或更高，或30cSt或更高，或40cSt或更高，有利地100cSt或更高，或150cSt或更高。在一个或多个实施方案中，PAO的KV100℃为3cSt-3,000cSt，或4cSt-1,000cSt，有利地为6cSt-300cSt，或8cSt-150cSt，或8cSt-100cSt，或8cSt-40cSt。在一个或多个实施方案中，PAO或PAO共混物的KV100℃为10cSt-1000cSt，有利地为10cSt-300cSt，或10cSt-100cSt。在另一个实施方案中，PAO或PAO共混物的KV100℃为4cSt-8cSt。在另一个实施方案中，PAO或PAO共混物的KV100℃为25cSt-300cSt，有利地为40cSt-300cSt，或40cSt-150cSt。在一个或多个实施方案中，PAO或PAO共混物的KV100℃为100cSt-300cSt。
在一个或多个实施方案中，PAO或PAO共混物的粘度指数(VI)为120或更高，有利地为130或更高，或140或更高，或150或更高，或170或更高，或190或更高，或200或更高，优选地为250或更高，或300或更高。在一个或多个实施方案中，PAO或PAO共混物的VI为120-350，有利地为130-250。
在一个或多个实施方案中，PAO或PAO共混物的倾点为-10℃或更低，有利地为-20℃或更低，或-25℃或更低，或-30℃或更低，或-35℃或更低，或-40℃或更低，或-50℃或更低。在一个或多个实施方案中，PAO或PAO共混物的倾点为-15℃至-70℃，有利地为-25℃至-60℃。
在一个或多个实施方案中，PAO或PAO共混物的玻璃化转变温度(Tg)为-40℃或更低，有利地为-50℃或更低，或-60℃或更低，或-70℃或更低，或-80℃或更低。在一个或多个实施方案中，PAO或PAO共混物的玻璃化转变温度(Tg)为-50℃至-120℃，有利地-60℃至-100℃，或-70℃至-90℃，所述玻璃化转变温度通过差式扫描量热法测量。
在一个或多个实施方案中，PAO或PAO共混物的闪点为200℃或更高，有利地为210℃或更高，或220℃或更高，或230℃或更高，更有利地为240℃-290℃。
在一个或多个实施方案中，PAO或PAO共混物的比重(15.6℃)为0.86或更低，有利地为0.855或更低，或0.85或更低，或0.84或更低。
在一个或多个实施方案中，PAO或PAO共混物以重均和数均分子量的比(Mw/Mn)表征的分子量分布为2或更高，有利地为2.5或更高，或3或更高，或4或更高，或5或更高，或6或更高，或8或更高，或10或更高。在一个或多个实施方案中，PAO或PAO共混物的Mw/Mn为5或更低，有利地为4或更低，或3或更低并且KV100℃为10cSt或更高，有利地为20cSt或更高，或40cSt或更高，或60cSt或更高。
特别有利的PAO和PAO共混物是具有以下性质的那些：a)闪点为200℃或更高，有利地为210℃或更高，或220℃或更高，或230℃或更高；和b)倾点低于-20℃，有利地低于-25℃，或低于-30℃，或低于-35℃或低于-40℃)和/或KV100℃为10cSt或更高，有利地为35cSt或更高，或40cSt或更高，或60cSt或更高。
更有利的PAO或PAO共混物的KV100℃为至少3cSt，有利地为至少4cSt，或至少6cSt，或至少8cSt，或至少10cSt；VI为至少120，有利地为至少130，或至少140，或至少150；倾点为-10℃或更低，有利地为-20℃或更低，或-30℃或更低，或-40℃或更低；并且比重(15.6℃)为0.86或更低，有利地为0.855或更低，或0.85或更低，或0.84或更低。
有利的PAO共混物包括两种或更多种PAO的共混物，其中最高KV100℃与最低KV100℃的比为至少1.5，有利地为至少2，或至少3，或至少5。在其它实施方案中，PAO的KV100℃低于1000cSt，有利地低于300cSt，或低于150cSt，或低于100cSt，或低于40cSt，或低于25cSt，或低于10cSt，或低于8cSt。
有利的PAO共混物还包括：两种或更多种PAO的共混物，其中至少一种PAO的KV100℃为300cSt或更高并且至少一种PAO的KV100℃低于300cSt，有利地为150cSt或更低，或100cSt或更低，或40cSt或更低；两种或更多种PAO的共混物，其中至少一种PAO的KV100℃为150cSt或更高并且至少一种PAO的KV100℃低于150cSt，有利地为100cSt或更低，或40cSt或更低)；两种或更多种PAO的共混物，其中至少一种PAO的KV100℃为100cSt或更高和至少一种PAO的KV100℃低于100cSt，有利地40cSt或更低，或25cSt或更低，或10cSt或更低；两种或更多种PAO的共混物，其中至少一种PAO的KV100℃为40cSt或更高并且至少一种PAO的KV100℃低于40cSt，有利地为25cSt或更低，或10cSt或更低，或8cSt或更低；两种或更多种PAO的共混物，其中至少一种PAO的KV100℃为10cSt或更高并且至少一种PAO的KV100℃低于10cSt，有利地为8cSt或更低，或6cSt或更低，或4cSt或更低)；两种或更多种PAO的共混物，其中至少一种PAO的KV100℃为8cSt或更高并且至少一种PAO的KV100℃低于8cSt，有利地为6cSt或更低，或4cSt或更低)；和两种或更多种PAO的共混物，其中至少一种PAO的KV100℃为6cSt或更高并且至少一种PAO的KV100℃低于6cSt，有利地为4cSt或更低)。
具有期望性质的PAO增塑剂组分的实例包括：诸如由ExxonMobilChemical(USA)市售的商品SpectraSynTM和SpectraSyn UltraTM，其中某些在表A中概述。其它有用的PAO包括由ChevronPhillips Chemical(USA)以SynfluidTM市售的那些、由Ineos(UK)以DurasynTM市售的那些、由NesteOil(Finland)以NexbaseTM市售的那些和由Chemtura(USA)以SyntonTM市售的那些。
PAO的商业实例
Figure GPA00001137162201301
用于制造在线增塑de聚合物的所公开的新颖方法可以制造具有许多不同在线生产和共混的增塑剂组分的聚合物共混物。这些增塑剂组分在2006年12月20日提交的美国专利申请No.60/876,193中公开的在线聚合物共混方法的一个或多个并联反应器组中制成。用于制造在线增塑的聚合物的某些实施方案可以制造包含PAO增塑剂组分的聚合物共混物。
II.离线-生产在线-共混的增塑剂
增塑剂组分可以包含或可以基本上由一种或多种流体和/或聚合物组成，所述增塑剂组分离线生产，但从一个或多个聚合物/添加剂储存罐与本文公开的在线共混方法的增塑聚合物共混组分在线共混。适当的离线-生产的增塑剂能够在高压分离器中与基础聚合物共溶并且玻璃化转变温度(Tg)为-20℃或更低并且具有以下至少一种：Mw为10kg/mol或更低，或挠曲模量为20MPa或更低。
不有助于在线生产但有助于在线共混的非限制性示例性增塑剂包括石蜡油和蜡(例如异链烷烃或正链烷烃)、矿物油、植物或其它生物衍生的油，和其它合成油或天然油，例如在SYNTHETICS，MINERAL OILS，ANDBIO-BASED LUBRICANTS：CHEMISTRY AND TECHNOLOGY(合成、矿物油和基于生物的润滑剂：化学和技术)：L.S.Rudnick，Ed.，CRC Press，2006中所描述的那样。特别优选的离线生产的增塑剂包括异链烷烃、操作油、衍生自所谓气体至液体方法的高纯度烃流体，和第III类润滑剂基本原料。其它离线生产的增塑剂包括能够在线生产的增塑剂，例如以上所述的示例性增塑剂。
II.A.离线-生产在线-共混的烷烃
离线生产的增塑剂可以包含或可以基本上由一种或多种C6-C200烷烃组成。在一个实施方案中，烷烃增塑剂可以包含C6-C100烷烃，或C6-C200烷烃，或C8-C100烷烃。在另一个实施方案中，烷烃增塑剂可以包含C20-C1500烷烃，或C20-C500烷烃，或C30-C400烷烃，或C40-C250烷烃。
在另一个实施方案中，烷烃增塑剂可以包含或可以基本上由一种或多种线性或正链烷烃(n-链烷烃)组成。有利的烷烃增塑剂包含至少50wt％，或至少60wt％，或至少70wt％，或至少80wt％，或至少90wt％，或至少95wt％或基本上100wt％的C5-C25正链烷烃，或C5-C20正链烷烃，或C5-C15正链烷烃。有利的正链烷烃还可以包含低于0.1wt％，或低于0.01wt％芳族化合物。
在另一个实施方案中，烷烃增塑剂可以包含或可以基本上由一种或多种支化烷烃(异链烷烃)组成。有利的烷烃增塑剂包含至少50wt％，或至少60wt％，或至少70wt％，或至少80wt％，或至少90wt％，或至少95wt％或基本上100wt％的C6-C150异链烷烃。烷烃增塑剂还可以包含C6-C100异链烷烃，或C6-C25异链烷烃，或C8-C20异链烷烃。有利的异链烷烃可以具有以下性质：密度为0.70g/mL-0.83g/mL；和/或倾点为-40℃或更低，或-50℃或更低；和/或在25℃粘度为0.5cSt-20cSt；和/或重均分子量(Mw)为100g/mol-300g/mol。
异链烷烃可以包含高于50wt％(按异链烷烃的总重量计)的单甲基种类，例如，2-甲基、3-甲基、4-甲基、5-甲基等等，最少形成具有碳数大于1的取代基(例如乙基、丙基、丁基等等)的支链。在一个实施方案中，异链烷烃包含基于存在的异链烷烃的总重量大于70wt％的单甲基种类。有利地，异链烷烃的沸点为100℃-350℃，或110℃-320℃。在制备不同等级的异链烷烃时，烷烃混合物可以被分馏成具有窄沸程如约35℃的馏分。
适当的异链烷烃以商品名ISOPAR(ExxonMobil Chemical Company，Houston Tex.)商购，并在例如第6,197,285号(第5栏，第1-18行)和第3,818,105号和第3,439,088号美国专利中描述，并作为异链烷烃的ISOPAR系列市售，其实例归纳于下表。
异链烷烃的商业实例
Figure GPA00001137162201321
II.B.离线-生产在线-共混的矿物油和操作油
离线生产的增塑剂可以包含或可以基本上由一种或多种矿物油(也被称为操作油)组成。
某些用作操作油的市售矿物油的特征在下表中列出。这样的流体通常具有低于110的粘度指数，并且许多的粘度指数为100或更低。有利地，矿物油增塑剂在40℃的运动粘度为80cSt或更高并且倾点为-15℃。
操作油的商业实例
Figure GPA00001137162201322
Figure GPA00001137162201331
(1)购自Penreco(USA)。
(2)购自Chevron(USA)。
(3)购自Sunoco(USA)。
(4)购自ExxonMobil(USA)。
(5)购自Royal Dutch Shell(UK/Netherlands)。
(6)购自Idemitsu(Japan)。
在某些实施方案中，矿物油增塑剂的粘度指数低于120(优选为90-119)；并且在40℃的运动粘度为80cSt或更高(优选为90cSt或更高，或100cSt或更高，或120cSt或更高，或150cSt或更高，或200cSt或更高，或250cSt或更高，或300cSt或更高)；并且倾点为15℃或更低(优选为18℃或更低，或20℃或更低，或25℃或更低，或30℃或更低，或35℃或更低)。
在其它实施方案中，矿物油增塑剂包含一种或多种第I类或第II类润滑剂基本原料。第I类基本原料是可以已经使用芳族化合物溶剂提取、溶剂脱蜡和加氢精制而精制的矿物油；它们可以具有高于0.03wt％的硫水平，60％-80％的饱和物水平和约90的VI。第II类基本原料是这样的矿物油：它们已经用芳族化合物常规溶剂提取温和地加氢裂化、溶剂脱蜡和较剧烈地加氢精制以将硫水平降低至低于或等于0.03wt％，并且除去某些烯属和芳族化合物的双键以使得饱和物水平高于95-98％；它们的VI为约80-120。
ILC.离线-生产在线-共混的高纯度烃流体
离线生产的增塑剂可以包含或可以基本上由一种或多种“高纯度”烃流体组成。
在一个实施方案中，“高纯度”烃流体包含一种或多种具有6-1500个碳原子，或8-1000个碳原子，或10-500个碳原子，或12-约200个碳原子，或14-150个碳原子，或16-100个碳原子，或20-500个碳原子，或30-400个碳原子，或40-200个碳原子，或20-100个碳原子的烷烃。高纯度烃流体组合物的异链烷烃∶正链烷烃的比可以为约0.5∶1-约9∶1，或约1∶1-约4∶1。基于混合物中异链烷烃的总重量，“高纯度”烃流体组合物的异链烷烃可以包含高于50％的单甲基种类，例如2-甲基、3-甲基、4-甲基、5-甲基等等，最少形成具有碳数大于1的取代基的支链，即乙基、丙基、丁基等等。有利地，“高纯度”烃流体组合物的异链烷烃包含基于组合物的总重量高于70％的单甲基种类。
有利的高纯度烃流体可以具有：在25℃的KV为1cSt-100,000cSt，或10cSt-2000cSt；和/或在40℃的KV为1cSt-30,000cSt，或10cSt-2000cSt；和/或倾点低于-10℃，或低于-20℃，或低于-30℃，或约-20℃至约-70℃。在有利的实施方案中，高纯度烃流体可以包含烷烃，所述烷烃具有以下性质：数均分子量为500g/mol-21,000g/mol；和/或低于10％的具有4个或更多个碳的侧链，或低于8wt％，或低于5wt％，或低于3wt％，或低于2wt％，或低于1wt％，或低于0.5wt％，或低于0.1wt％，或低于0.1wt％，或为0.001wt％；和/或存在的至少1个或2个碳的支链为15wt％或更高，或20wt％或更高，或25wt％或更高，或30wt％或更高，或35wt％或更高，或40wt％或更高，或45wt％或更高，或50wt％或更高；和/或低于2.5wt％的环烷烃，或低于2wt％，或低于1wt％，或低于0.5wt％，或低于0.1wt％，或低于0.1wt％，或为0.001wt％。
在另一个有利的实施方案中，高纯度烃流体可以包含烷烃，所述烷烃具有以下性质：在100℃的KV为2cSt或更高；和/或粘度指数为120或更高，或130或更高，或140或更高，或150或更高，或170或更高，或190或更高，或200或更高，或250或更高，或300或更高；和/或烷烃混合物的碳数为约C8-C20，或约C8-C500；和/或异链烷烃与正链烷烃的摩尔比为约0.5∶1-约9∶1；和/或基于异链烷烃的总重量高于50％的单甲基种类；和/或倾点为约-20°F至约-70°F，或-10℃至-70℃；和/或在25℃的运动粘度为约1cSt-约10cSt；和/或在100℃的运动粘度为约3cSt-约25cSt；和/或碳数为C10-约C16，或约C20-约C100；和/或高于70％的单甲基种类；和/或沸点为约320°F-约650°F，或约350°F-约550°F。
在有利的实施方案中，高-纯度烃流体包含烷烃的混合物，所述烷烃的碳数为C10-约C16，或约C20-约C100；包含高于70％的单甲基种类；沸点为约350°F-约550°F，并且异链烷烃与正链烷烃的摩尔比为约1∶1-约4∶1。高纯度烃流体还可以来自蜡异构化方法之后的Fischer-Tropsch方法，例如在第5,906,727号美国专利中公开的那些。
在另一个实施方案中，离线增塑剂是润滑粘度的高纯度烃流体，其包含C20-C120烷烃的混合物，其中50wt％或更多为异链烷烃和低于50wt％为包含环烷结构和/或芳族结构的烃。或者，烷烃的混合物包含蜡异构润滑剂基本原料或油，其包括：
1.加氢异构化的天然和精制蜡，例如疏松石蜡，脱油腊、正α-烯烃蜡、微晶蜡、和来自气油的蜡状料、燃料加氢裂化器塔底料、烃萃余液、加氢裂化烃、润滑油、矿物油、聚α烯烃，或其它碳数为约20或更高的线性或支化烃化合物；和
2.加氢异构化的合成蜡，例如Fischer-Tropsch蜡(即Fischer-Tropsch合成的高沸点残余物，包括蜡状烃)；或其混合物。
特别有利的是来自作为气体至液体(GTL)方法的一部分的Fischer-Tropsch方法中合成的烃的润滑剂基本原料或油。
在一个实施方案中，用作离线增塑剂的链烷烃的混合物具有：
1.环烷烃含量低于40wt％，或低于30wt％，或低于20wt％，或低于15wt％，或低于10wt％，或低于5wt％，或低于2wt％，或低于1wt％(基于烃混合物的总重量)；和/或
2.正链烷烃含量低于5wt％，或低于4wt％，或低于3wt％，或低于1wt％(基于烃混合物的总重量)；和/或
3.芳族含量为1wt％或更低，或0.5wt％或更低；和/或
4.饱和物水平为90wt％或更高，或95wt％或更高，或98wt％或更高，或99wt％或更高；和/或
5.支链烷烃∶正链烷烃的比高于约10∶1，或高于20∶1，或高于50∶1，或高于100∶1，或高于500∶1，或高于1000∶1；和/或
6.具有4个或更多个碳的侧链占所有侧链的低于10％或低于5％，或低于1％；和/或
7.具有1或2个碳的的侧链占所有侧链的至少50％，或至少60％，或至少70％，或至少80％，或至少90％，或至少95％，或至少98％；和/或
8.硫含量为300ppm或更低，或100ppm或更低，或50ppm或更低，或10ppm或更低(其中ppm是以重量为基础)。
在另一个实施方案中，用作离线增塑剂的烷烃的混合物具有以下性质：
1.数均分子量为300g/mol-1800g/mol，或400g/mol-1500g/mol，或500g/mol-1200g/mol，或600g/mol-900g/mol；和/或
2.在40℃的运动粘度为10cSt或更高，或25cSt或更高，或约50cSt-400cSt；和/或
3.在100℃的运动粘度为2cSt-50cSt，或3cSt-30cSt，或5cSt-25cSt，或6cSt-20cSt，或8cSt-16cSt；和/或
4.粘度指数(VI)为80或更高，或100或更高，或120或更高，或130或更高，或140或更高，或150或更高，或160或更高，或180或更高；和/或
5.倾点为-5℃或更低，或-10℃或更低，或-15℃或更低，或-20℃或更低，或-25℃或更低，或-30℃或更低；和/或
6.闪点为200℃或更高，或220℃或更高，或240℃或更高，或260℃或更高；和/或
7.比重(15.6℃/15.6℃)为0.86或更低，或0.85或更低，或0.84或更低。
在有利的实施方案中，离线增塑剂是包含GTL基本原料或油的烷烃的混合物。GTL基本原料和油是通常来源于蜡状合成烃的润滑粘度的流体，其自身经由一种或多种合成、组合、转换和/或重排方法来源于作为原料进料的气态含碳化合物和含氢化合物。有利地，原料进料是来源于适当来源如天然气和/或煤的“合成气”(合成气体，基本上是CO和H2)。GTL基本原料和油包括蜡异构体，包括例如加氢异构化合成蜡、加氢异构化Fischer-Tropsch(F-T)蜡(包括蜡状烃和可能的类似含氧物)，或其混合物。GTL基本原料和油可以进一步包括其它加氢异构化基本原料和基础油。特别有利的GTL基本原料或油是主要包含加氢异构化F-T蜡和/或通过F-T合成方法获得的其它液体烃的那些。通过GTL生产润滑剂基本原料在本领域众所周知。本文公开的在线共混方法可以使用来自任一已知GTL方法的离线-生产的GTL基本原料。期望所需GTL来源的流体由若干商业来源广泛市售，包括Chevron、ConocoPhillips、ExxonMobil、Sasol、SasolChevron、Shell、Statoil和Syntroleum。
II.D.离线-生产在线-共混的第III类润滑剂基本原料
离线生产的增塑剂可以包含或可以基本上由一种或多种第III类润滑剂基本原料组成，其在本文中还包括VI为120或更高的矿物油(“第III类矿物油”)。
在一个实施方案中，第III类矿物油增塑剂的饱和物水平为90％或更高，或92％或更高，或94％或更高，或95％或更高，或98％或更高；硫含量低于0.03％，或0.001％-0.01％；并且VI为120或更高，或130或更高，或140或更高。在另一个实施方案中，第III类矿物油增塑剂在100℃的运动粘度为3cSt-50cSt，或4-40cSt，或6cSt-30cSt，或8cSt-20cSt；和/或Mn为300g/mol-5,000g/mol，或400g/mol-2,000g/mol，或500g/mo1-1,000g/mol。在另一个实施方案中，第III类矿物油增塑剂的倾点为-10℃或更低，闪点为200℃或更高，并且比重(15.6℃)为0.86或更低。
期望的第III类基本原料从多种来源商购并且包括下表所述的那些：第III类基本原料的商业实例
Figure GPA00001137162201381
1购自ChevronTexaco(USA)。
2购自Neste Oil(Finland)。
3购自SK Corp(South Korea)。
4购自ConocoPhillips(USA)/S-Oil(South Korea)。
5购自PetroCanada(Canada)。
6购自ExxonMobil(USA)。
II.D.其它离线-生产在线-共混的增塑剂
III.有利的增塑剂性质
在有利的实施方案中，任何上述增塑剂的闪点为200℃或更高(或220℃或更高，或230℃或更高，或250℃或更高)。在特别有利的实施方案中，任何上述增塑剂的闪点为200℃或更高(或220℃或更高，或230℃或更高，或250℃或更高)并且倾点为-20℃或更低(或低于-25℃，或低于-30℃，或低于-35℃，或低于-40℃)，和/或在100℃的运动粘度为35cSt或更高(或40cSt或更高，或50cSt或更高，或60cSt或更高)。
在另一个有利的实施方案中，任何上述增塑剂的闪点为200℃或更高，或220℃或更高，或200℃-350℃，或210℃-300℃，或215℃-290℃，或220℃-280℃，或240℃-280℃，其中期望范围可以是本文描述的任何下限和任何上限的任何组合。
在另一个有利的实施方案中，任何上述增塑剂的倾点为-10℃或更低，或-20℃或更低，或-30℃或更低，或-40℃或更低，或-45℃或更低，或-50℃或更低，或-10℃至-80℃，或-15℃至-75℃。或者-20℃至-70℃，或-25℃至-65℃，其中期望范围可以是本文描述的任何下限和任何上限的任何组合。
在另一个有利的实施方案中，任何上述增塑剂的粘度指数(VI)为100或更高，或110或更高，或120或更高，或120-350，或135-300，或140-250，或150-200，其中期望范围可以是本文描述的任何下限和任何上限的任何组合。
在另一个有利的实施方案中，任何上述增塑剂的比重为0.86或更低，或0.855或更低，或0.84或更低，或0.78-0.86，或0.80-0.85，或0.82-0.845，其中期望范围可以是本文描述的任何下限和任何上限的任何组合。
在另一个有利的实施方案中，任何上述增塑剂在100℃的运动粘度(KV100℃)为4cSt或更高，或5cSt或更高，或6cSt-5000cSt，或8cSt-3000cSt，或10cSt-1000cSt，或12cSt-500cSt，或15cSt-350cSt，或35cSt或更高，或40cSt或更高，其中期望范围可以是本文描述的任何下限和任何上限的任何组合。
在另一个有利的实施方案中，任何上述增塑剂的数均分子量(Mn)为300g/mol或更高，或500g/mol或更高，或300g/mol-21,000g/mol，或300g/mol-10,000g/mol，或400g/mol-5,000g/mol，或500g/mol-3,000g/mol，或低于1,000g/mol，其中期望范围可以是本文描述的任何下限和任何上限的任何组合。
在另一个有利的实施方案中，任何上述增塑剂的比重为0.86或更低(或0.855或更低，或0.85或更低)，并具有以下的一种或多种性质：
a)VI为120或更高(或135或更高，或140或更高)，和/或
b)闪点为200℃或更高(或220℃或更高，或240℃或更高)。
在另一个有利的实施方案中，任何上述增塑剂的倾点为-10℃或更低(或-15℃或更低，或-20℃或更低，或-25℃或更低)，VI为120或更高(或135或更高，或140或更高)，和任选地闪点为200℃或更高(或220℃或更高，或240℃或更高)。
在另一个有利的实施方案中，任何上述增塑剂的倾点为-20℃或更低(或-25℃或更低，或-30℃或更低，或-40℃或更低)并且具有以下的一种或多种性质：
a)闪点为200℃或更高(或220℃或更高，或240℃或更高)，和/或
b)VI为120或更高(或135或更高，或140或更高)，和/或
c)KV100℃为4cSt或更高(或6cSt或更高，或8cSt或更高，或10cSt或更高)，和/或
d)比重为0.86或更低(或0.855或更低，或0.85或更低)。
在另一个有利的实施方案中，任何上述增塑剂的KV100℃为4cSt或更高(或5cSt或更高，或6cSt或更高，或8cSt或更高，或10cSt或更高)，比重为0.86或更低(或0.855或更低，或0.85cSt或更低)，闪点为200℃或更高(或220℃或更高，或240℃或更高)。
在另一个有利的实施方案中，任何上述增塑剂的闪点为200℃或更高(或220℃或更高，或240℃或更高)，倾点为110℃或更低(或15℃或更低，或20℃或更低，或25℃或更低)，比重为0.86或更低(或0.855或更低，或0.85或更低)，KV100℃为4cSt或更高(或5cSt或更高，或6cSt或更高，或8cSt或更高，或10cSt或更高)，并且任选地VI为100或更高(或120或更高，或135或更高)。
在另一个有利的实施方案中，任何上述增塑剂的KV100℃为35cSt或更高(或40cSt或更高)并且比重为0.86或更低(或0.855或更低)，并且具有以下任选地一种或多种：
a)闪点为200℃或更高(或220℃或更高，或240℃或更高)，和/或
b)倾点为10℃或更低(或15℃或更低，或20℃或更低，或25℃或更低)。
在另一个有利的实施方案中，任何上述增塑剂的闪点为200℃或更高(或210℃或更高，或220℃或更高)，倾点为10℃或更低(或20℃或更低，或30℃或更低)，并且KV100℃为6cSt或更高(或8cSt或更高，或10cSt或更高，或15cSt或更高)。
在另一个有利的实施方案中，任何上述增塑剂的倾点为40℃或更低(或50℃或更低)并且比重为0.84或更低(或0.83或更低)。
离线-生产在线-共混的增塑剂还可以包含用于将聚合物增塑的任何其它化合物。这些包括邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)、偏苯三酸酯、柠檬酸酯等等。聚合物增塑剂的实例可以在J.K.Sears，J.R.Darby，THE TECHNOLOGY OFPLASTICIZERS(增塑剂技术)，Wiley，New York，1982中找到。
应该理解有时虽然软聚烯烃需要增塑剂以进一步使它们软化，但是相同软聚烯烃可以用作增塑剂，特别是具有高度结晶的硬聚烯烃，例如诸如，乙烯和丙烯均聚物。因此，这样的软聚烯烃既可以用作增塑剂也可以用作基础聚合物。这样的双用途软聚烯烃(SPO)聚合物的描述如下。
III.软聚烯烃(SPO)聚合物
优选SPO的百分比结晶度为0.1％-低于35％。有利地，在该范围内，SPO包含低于30％的结晶度，或低于25％的结晶度，或低于20％的结晶度，或低于15％的结晶度，或低于10％的结晶度。更有利地，SPO包含至少0.5％的结晶度，或至少1％的结晶度，或至少2％的结晶度，或至少5％的结晶度。
有利地，SPO的DSC熔点为105℃或更低，或90℃或更低，或25℃-90℃，或30℃-80℃或35℃-75℃，所述DSC熔点通过DSC测量，并且Mw/Mn的比低于5，或1.5-4，或1.5-3。
在一个实施方案中，有用的SPO包含第一单体，所述第一单体由至少50wt％乙烯或至少50wt％丙烯，和低于50wt％至少一种选自C2-C20烯烃或C2-C6α-烯烃的不同于第一单体的其它单体组成。适当的烯烃共聚单体可以是任何可聚合烯烃单体并且优选线性、支化或环状烯烃，甚至更优选α-烯烃。适当烯烃的实例包括丁烯、异丁烯、戊烯、异戊烯、环戊烯、己烯、异己烯、环己烯、庚烯、异庚烯、环庚烯、辛烯、异辛烯、环辛烯、壬烯、环壬烯、癸烯、异癸烯、十二碳烯、异癸烯、4-甲基-戊烯-1、3-甲基-戊烯-1、3，5，5-三甲基己烯-1。适当的共聚单体还包括二烯烃、三烯烃和苯乙烯属单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对烷基苯乙烯(例如对甲基苯乙烯)、己二烯、降冰片烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、丁二烯、异戊二烯、庚二烯、辛二烯和环戊二烯。
III.A.富丙烯软聚烯烃
富丙烯软聚烯烃(prSPO)是在聚合物链上具有低水平全同立构或间同立构单体取向的包含至少50wt％丙烯并具有软聚烯烃的性质的丙烯共聚物或丙烯均聚物。在某些实施方案中，prSPO包含至少60wt％丙烯，或至少70wt％丙烯，或至少80wt％丙烯，或至少90wt％丙烯，或100wt％丙烯。
在一个实施方案中，prSPO的mm三单元组立构规整度指数为75％或更高(或80％或更高，或85％或更高，或90％或更高)。在另一个实施方案中，prSPO的熔体流动速率(MFR)为0.1dg/10min-2000dg/10min(优选为100dg/10min或更低)。在另一个实施方案中，prSPO的分子间组成分布测定如下：在己烷中进行热分馏，使得85重量％以上聚烯烃被分离为在刚好在前或随后馏分中具有余量聚烯烃的一个或两个相邻的可溶性馏分；并且其中这些部分各自的wt％共聚单体含量与共聚物聚烯烃平均wt％共聚单体含量的差异不大于20wt％。在另一个实施方案中，prSPO的Mw/Mn为1.5-40，优选为1.6-20，优选为1.8-10，甚至更优选为1.8-2.5。
在一个实施方案中，prSPO的熔化热低于70J/g并且mm三单元组立构规整度指数为75％或更高；和/或MFR为0.1dg/min-2000dg/min(优选为100dg/min或更低)；和/或分子间组成分布测定如下：在己烷中进行热分馏，使得85wt％或更多聚聚合物被分离为一个或两个相邻的可溶性馏分，其中聚合物余量在刚好在前或随后馏分中；并且其中这些馏分各自的wt％共聚单体含量与共聚物的平均wt％共聚单体含量的差异不大于20wt％；和/或Mw/Mn为1.5-4。
本发明中使用的有利prSPO优选熔体流动速率(MFR)为0.1g/10min-200g/10min，优选为0.1g/10min-100g/10min，优选为0.5g/10min-50g/10min，优选为1g/10min-25g/10min，优选为1g/10min-15g/10min，优选为2g/10min-10g/10min；或者MFR为15g/10min-50g/10min。
本公开内容的方法中使用的有利prSPO为以下分子间组成分布：75重量％或更高，优选为80重量％或更高，优选为85重量％或更高，优选为90重量％或更高聚合物被分离为一个或两个相邻的可溶性馏分，其中聚合物余量在刚好在前或随后馏分中；并且其中这些馏分各自的wt％共聚单体含量与共聚物平均wt％共聚单体含量的差异不大于20wt％(相对的)，优选为10wt％(相对的)。在阶段间温度增加约8℃获得馏分。
prSPO的分子间组成分布可以通过如下在己烷中进行热分馏测定：将约30克prSPO切断为约1/8英寸(0.32cm)边长的小立方体，随后将其连同50mg的Irganox1076一起引入用螺帽封闭的厚壁玻璃瓶中，所述Irganox1076是购自Ciba-Geigy Corporation的抗氧化剂。然后，将425mL己烷(正异构体和异异构体的主要混合物)添加至瓶的内容物中并将密封的瓶在约23℃保持24小时。在该阶段结束时，滗析出溶液并在约23℃下用附加己烷再处理残余物24小时。在该阶段结束时，将两种己烷溶液合并并蒸发以获得在23℃可溶解的聚合物残余物。将足够的己烷添加至残余物中以使体积为425mL，并将瓶在约31℃在带盖的循环水浴中保持24小时。滗析出可溶性聚合物并在滗析之前在约31℃再添加附加量的己烷24小时。如此，在阶段间温度增加约8℃下获得在40℃、48℃、55℃，和62℃下可溶的prSPO馏分。将可溶性聚合物干燥、称重并分析组成，表示为wt％乙烯含量。为了生产具有期望窄组成的prSPO共聚物，有益的是如果(1)使用单位点茂金属催化剂，其仅允许第一和第二单体序列的单统计添加模式，以及(2)在连续流体搅拌罐聚合反应器中充分混合共聚物，这仅允许用于共聚物的基本上所有聚合物链的单聚合环境。
在某些有利的实施方案中，prSPO可以包含在本文中被称为丙烯无规共聚物或丙烯-“共聚单体”塑性体(例如丙烯-乙烯塑性体)的基于丙烯的共聚物。适当的丙烯无规共聚物的熔化热低于70J/g，并因此为低结晶度，并且有利地包含基于摩尔为约68mol％-约92mol％，或约75mol％-约91mol％，或约78mol％-约88mol％，或约80mol％-约88mol％的平均丙烯含量。丙烯无规共聚物的其余部分(即一种或多种共聚单体)可以是一种或多种以上规定的α-烯烃和/或一种或多种二烯烃单体。有利地，丙烯无规共聚物的其余部分为乙烯。
丙烯无规共聚物的共聚单体可以包含约8mol％-32mol％，有利地约9mol％-约25mol％，或约12mol％-约22mol％，或约13mol％-20mol％的乙烯(C2)和/或C4-C20烯烃。
有利地，丙烯无规共聚物包含约8mol％-32mol％乙烯，更优选地约9mol％-约25mol％乙烯，甚至更优选地约12mol％-约22mol％乙烯，仍然更优选约13mol％-20mol％的乙烯作为共聚单体。
丙烯无规共聚物的重均分子量(Mw)可以为5,000,000g/mol或更低，数均分子量(Mn)为约3,000,000g/mol或更低，z均分子量(Mz)为约5,000,000g/mol或更低，并且在使用全同立构聚丙烯作为基线的聚合物重均分子量(Mw)下测量的g’指数为1.5或更低，所有这些可以通过也被称为尺寸排阻色谱法的GPC测定，例如3D SEC。
在实施方案中，丙烯无规共聚物的Mw可以为约5,000g/摩尔-约5,000,000g/摩尔，更优选地Mw为约10,000g/mol-约1,000,000g/mol，更优选地Mw为约20,000g/mol-约500,000g/mol，更优选地Mw为约50,000g/mol-约300,000g/mol，其中Mw如本文中所述测定。
在另一个实施方案中，丙烯无规共聚物的Mn可以为约5,000g/摩尔-约3,000,000g/摩尔，更优选地Mn为约10,000g/mol-约1,000,000g/mol，更优选地Mn为约30,000g/mol-约500,000g/mol，更优选地Mn为约50,000g/mol-约200,000g/mol，其中Mn如本文中所述测定。
在优选的实施方案中，丙烯无规共聚物的Mz可以为约10,000g/摩尔-约5,000,000g/摩尔，更优选地Mz为约50,000g/mol-约1,000,000g/mol，更优选地Mz为约80,000g/mol-约500,000g/mol，更优选地Mz为约100,000g/mol-约300,000g/mol，其中Mz如本文中所述测定。
丙烯无规共聚物的分子量分布指数(MWD＝Mw/Mn)可以为约1.5-40.0，更优选为约1.8-5并且最优选为约1.8-3。用于测定分子量(Mn和Mw)和分子量分布(MWD)的技术可以在第4,540,753号美国专利(Cozewith，Ju and Verstrate)(其以引用的方式并入本文用于美国实践)及其参考文献Macromolecules，1988，第21卷，第3360页(Verstrate等)及其参考文献中找到，其以引用的方式并入本文用于美国实践。
在优选的实施方案中，当使用全同立构聚丙烯的特性粘度作为基线测量聚合物的Mw时，丙烯无规共聚物的g’指数值为约1-约1.5，更优选地g’为约1.25-约1.45。为了在本文中使用，g’指数被定义为：
g ′ = η b η l
其中ηb为丙烯无规共聚物的特性粘度且ηl为粘均分子量(Mv)与丙烯无规共聚物相同的线性聚合物的特性粘度。ηl＝KMv α，K和α为线性聚合物的测量值，并应该在与用于测量g’指数的相同仪器中获得。
在某些实施方案中，丙烯无规共聚物用差示扫描量热法(DSC)测量的结晶温度(Tc)为约200℃或更低，更优选为150℃或更低。
在其它实施方案中，在25℃经由ASTM D-1505测试方法测量的丙烯无规共聚物的密度可以为约0.85g/ml-约0.95g/ml，更优选为约0.87g/ml-0.92g/ml，更优选为约0.88g/ml-约0.91g/ml。
在优选的实施方案中，根据ASTM D-1238测试方法测量的丙烯无规共聚物的熔体流动速率(MFR)可以等于或高于0.2g/10min，优选为2g/10min-500g/10min。以及更优选为20g/10min-200g/10min。
在优选的实施方案中，根据ASTM E 794-85中描述的程序测定的丙烯无规共聚物的熔化热(ΔHf)可以低于70J/g，优选高于或等于约0.5焦耳/克(J/g)，和低于或等于约25J/g。优选地低于或等于约20J/g，优选地低于或等于约15J/g。根据ASTM E 794-85中描述的程序还优选地高于或等于约1J/g，优选地高于或等于约5J/g。
手性茂金属催化剂可以确保在丙烯无规共聚物中的丙烯残基的甲基主要具有相同的立构规整度。丙烯的间同立构构型和全同立构构型都是可能的，但优选全同立构聚合物。丙烯残基的立构规整度导致聚合物中一定量的结晶度。丙烯无规共聚物中较低水平的结晶度可以来源于如上所述通过引入α-烯烃共聚单体获得的全同立构聚丙烯。
丙烯无规共聚物可以是部分结晶，优选地由可结晶的有规立构丙烯序列产生。为了在本文使用，丙烯无规共聚物的结晶度还可以基于聚合物的熔化热除以用于最高级聚丙烯的热能(在本文中估计为189J/g(即100％结晶度等于189J/g)，用结晶度的百分数来表示。
本发明丙烯无规共聚物优选的聚丙烯结晶度为约0.25％-约15％，更优选为0.5％-25％，更优选为1％-20％，更优选为2％-15％，更优选为约0.5％-约13％，并且最优选为约0.5％-约11％。
除了该水平的结晶度，丙烯无规共聚物优选具有单宽度熔化转变。然而，适当的丙烯无规共聚物的聚合物可以显示接近主峰的第二熔融峰，但对本文来说，这样的第二熔融峰被一起认为是单熔点，这些峰的最高点被认为是丙烯无规共聚物的熔点。丙烯无规共聚物的熔点优选低于100℃，优选为约25℃-约75℃，优选为约25℃-约65℃，更优选为约30℃-约60℃。
差示扫描量热法(DSC)的程序描述如下：用冲模除去在大约200℃-230℃压制的约6mg-10mg的聚合物片。在室温下将其退火240小时。在该过程结束时，将样品置于差示扫描量热仪中(Perkin Elmer 7 SeriesThermal Analysis System)并将其冷却至约-50℃至约-70℃，将样品以20℃/min加热以获得约200℃-约220℃的最终温度，记录为样品熔融峰下面积的热输出通常在约30℃-约175℃有峰值，并在约0℃-约200℃的温度下出现，热输出是以焦耳每克聚合物表示的熔化热的度量。熔点被记录为在样品的熔融范围内最大热吸收的温度。
根据ASTM D1646测定的丙烯无规共聚物的门尼粘度ML(1+4)125℃低于100，更优选低于75，甚至更优选低于60，最优选低于30。
本发明丙烯无规共聚物优选包含具有窄组成分布的可结晶无规共聚物。丙烯无规共聚物的分子间组成分布(例如窄组成分布)可以通过在溶剂如在饱和烃例如己烷或庚烷中的热分馏来测定。该热分馏程序描述如下。通常大约75重量％以及更优选85重量％的聚合物被分离为一个或两个相邻的可溶性馏分，其中聚合物的余量在刚好在前或随后馏分中。这些馏分各自的组成(wt％乙烯含量)与丙烯无规共聚物平均重量百分比(wt％)乙烯含量的差异不大于20％(相对)并且更优选10％(相对)。因此如果聚丙烯无规共聚物满足该分馏测试标准，则认为其具有窄组成分布。
在优选的丙烯无规共聚物中的有规立构丙烯序列的长度和分布与基本无规统计共聚合一致。众所周知，序列长度和分布与共聚反应竞聚率相关。基本无规意味着产物的反应竞聚率通常为2或更低的共聚物。在立构嵌段结构中，聚丙烯序列的平均长度大于具有类似组成的基本无规共聚物的平均长度。具有立构嵌段结构的现有聚合物具有与这些嵌段结构而不是与无规基本统计分布一致的聚丙烯序列分布。丙烯无规共聚物聚合物的反应竞聚率和序列分布可以通过13C-NMR以这样的方式测定：相对于相邻丙烯残基定位乙烯残基。
如在本文中所概述，为了生产具有所需无规性和窄组成分布的丙烯无规共聚物，期望使用(1)单位点催化剂和(2)充分混合的连续流体搅拌罐聚合反应器，其仅允许用于优选丙烯无规共聚物聚合物的基本所有聚合物链的单聚合环境。
本发明使用的优选丙烯无规共聚物在于1999年5月13日提交的第60/133,966系列号和于1999年6月29日提交的第60/342,854系列号共同待决美国申请中详细地描述为“第二聚合物组分(SPC)”，并在于1999年7月1日提交的第90/346,460系列号美国申请中被进一步详细地描述为“丙烯烯烃共聚物”，它们以引用的方式全部并入本文用于美国实践。
除了组成丙烯无规共聚物聚合物主要部分的一种或多种选自例如但不限于乙烯、具有4-8个碳原子的α-烯烃和苯乙烯的共聚单体(即α-烯烃)以外，如上所述的丙烯聚合物的无规共聚物可以包含长支链，所述长支链可以任选地使用一种或多种α，ω-二烯烃形成。或者，丙烯无规共聚物可以包含可帮助硫化和其它化学改性和/或交联方法的至少一种二烯烃，并且更优选至少一种非共轭二烯烃。丙烯无规共聚物中二烯烃的量可以优选不高于约10wt％，更优选不高于约5wt％。
在优选的实施方案中，二烯烃可以选自用于硫化乙烯丙烯橡胶的那些。优选二烯烃的具体实例包括亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯和1，4-己二烯(由DuPont Chemicals市售)。
在另一个实施方案中，聚合物浓缩物的prSPO可以包含离散的丙烯无规共聚物共混物形式的丙烯无规共聚物。只要丙烯无规共聚物共混物的聚合物各自被视为丙烯无规共聚物，则这样的共混物可以包含两种或更多种聚乙烯共聚物(如上所述)，两种或更多种聚丙烯共聚物(如上所述)，或至少一种各此类聚乙烯共聚物和聚丙烯共聚物。丙烯无规共聚物各自如上所述，并且在优选的实施方案中丙烯无规共聚物的数目可以为3或更少，更优选为2或更少。
在本发明的实施方案中，丙烯无规共聚物聚合物可以包含烯烃含量不同的两种丙烯无规共聚物聚合物的共混物。优选地，一种丙烯无规共聚物可以包含约7摩尔％-13摩尔％烯烃，而另一种丙烯无规共聚物可以包含约14摩尔％-22摩尔％烯烃。在一个实施方案中，丙烯无规共聚物中优选的烯烃为乙烯。
在本发明中使用的丙烯无规共聚物聚合物优选包含特殊的三单元组立构规整度。术语“立构规整度”是指聚合物中的立体形成性。例如，相邻单体的手性可以是相似或相反的构型。术语“二单元组”在本文用于表示两个相邻的单体；因此，三个相邻单体在本文被称为三单元组。在其中相邻单体的手性为相同相对构型的情况下，二单元组是全同立构。在其中相邻单体的手性为相反相对构型的情况下，二单元组是间同立构。描述构型关系的另一方法是将具有相同手性的相邻单体对称为内消旋(m)，和将具有相反构型的相邻单体对称外消旋(r)。
当三个相邻单体是相同构型时，三单元组的有规立构性缩写为“mm”。如果三单体序列中两个相邻单体具有相同手性并且与第三单元的相对构型不同，则该三单元组具有‘mr’立构规整度。‘rr’三单元组具有与任一相邻单体单元相反构型的中间单体单元。聚合物中三单元组的各个类型的分数可以被测定，随后乘以100以表示在聚合物中出现的三单元组类型的百分率。聚合物的反应竞聚率和序列分布可以通过13C-NMR测定，其相对于相邻丙烯残基定位乙烯残基。
丙烯无规共聚物具有通过％内消旋三单元组测量的独特丙烯立构规整度。根据以引用的方式全部并入本文中的于1998年7月1日提交的第09/108,772系列号美国专利中详细所示，与第5,504,172号美国专利相比，该发明的丙烯无规共聚物聚合物对于任何给定的乙烯含量具有更低％内消旋三单元组。％内消旋三单元组的较低含量与较低结晶度对应，所述较低结晶度对应较好弹性体性质，例如高拉伸强度和断裂伸长以及非常良好的弹性回复。良好的弹性体性质对于本发明的某些潜在应用是很重要的。
本发明实施方案中使用的优选丙烯无规共聚物的mm立构规整度指数(m/r)至少为75％，所述mm立构规整度指数在本文中也被称为丙烯立构规整度指数和/或mm三单元组立构规整度指数。在本文被表示为“m/r”的丙烯立构规整度指数通过13C核磁共振(NMR)测定。丙烯立构规整度指数m/r根据在H.N.Cheng，Macromolecules，17，1950(1984)中所定义的那样计算。符号“m”或“r”描述相邻亚丙基基对的立体化学性，“m”是指内消旋，“r”是指外消旋。0至低于1.0的m/r比通常描述间同立构聚合物，1.0的m/r比通常描述无规立构材料，高于1.0的m/r比通常描述全同立构材料。理论上全同立构材料可以具有接近无限大的比，许多副产物无规立构聚合物具有足够的全同立构含量而导致高于50的比。
在优选的实施方案中，丙烯无规共聚物具有全同立构有规立构丙烯结晶度。在本文所使用的术语“有规立构”是指聚丙烯中除了任何其它单体如乙烯以外的主要数目即高于80％的丙烯残余物具有相同的1，2插入并且侧甲基的立体化学取向相同，为内消旋或外消旋。
本发明中使用的有利的丙烯无规共聚物通过13C-NMR测量的三个丙烯单元的mm三单元组立构规整度指数为75％或更高，80％或更高，82％或更高，85％或更高，或90％或更高。聚合物的mm三单元组立构规整度指数是三个相邻丙烯单元的序列的相对立构规整度，以m和r序列的二元组合表示，所述三个相邻丙烯单元由首尾结合组成。对本文来说，本发明的丙烯无规共聚物被表示为指定立构规整度的单元数与共聚物中所有丙烯三单元组的比。丙烯共聚物的立构规整度指数(mm分数)可以由丙烯共聚物的13C-NMR光谱和以下公式确定：
其中PPP(mm)、PPP(mr)和PPP(rr)表示来源于由首尾结合组成的以下三个丙烯单元中的第二单元的甲基的峰面积：
Figure GPA00001137162201502
根据第5,504,172号美国专利中所述测量丙烯共聚物的13C-NMR光谱。涉及甲基碳区域(19-23份/百万份ppm)的光谱可以被分成第一区域(21.2ppm-21.9ppm)，第二区域(20.3ppm-21.0ppm)和第三区域(19.5ppm-20.3ppm)。光谱中的每个峰归属参考journal Polymer，卷30(1989)，第1350页的论文。在第一区域中，在三丙烯单元链中的第二单元的甲基通过PPP(mm)共振表示。在第二区域中，在三丙烯单元链中的第二单元的甲基通过PPP(mr)共振表示，和相邻单元是丙烯单元和乙烯单元的丙烯单元的甲基(PPE-甲基)共振(在20.7ppm附近)。在第三区域中，在三丙烯单元链中的第二单元的甲基通过PPP(rr)共振表示和其相邻单元为乙烯单元的丙烯单元的甲基(EPE-甲基)共振(在19.8ppm附近)表示。mm三单元组立构规整度的计算在第5,504,172号美国专利的技术中概述。从第二区域和第三区域的总峰面积的峰面积中减去丙烯插入(2，1和1，3)的误差的峰面积，可以获得由首尾结合组成的基于3丙烯单元链(PPP(mr)和PPP(rr))的峰面积。因此，可以评价PPP(mm)、PPP(mr)和PPP(rr)的峰面积，因此可以测定由首尾键组成的丙烯单元链的三单元组立构规整度。三单元组立构规整度可以通过聚合物的13C-NMR光谱测定，根据J.A.Ewen，“CatalyticPolymerization of Olefins(烯烃的催化聚合)”，(the Ewen method)；and Eds.T.Keii，K.Soga；Kodanska Elsevier Pub.；Tokyo，1986，P 271中所述，以及在2004年3月18日提交的第US2004/054086号美国专利申请的第8页的第[0046]-[0054]段中所详述，它们以引用的方式全部并入本文。
在本文中用作prSPO的丙烯聚合物以商品名VistamaxxTM(ExxonMobil，Baytown TX)商购。适当的实例包括：VM1100、VM1120、VM2100、VM2120、VM2125、VM2210、VM2260、VM2320、VM2330、VM2371、VM3000、VM6100、VM6200。
prSPO的制备：
在本文中用作软聚烯烃的丙烯无规共聚物可以通过丙烯和一种或多种C2或C4-C20α-烯烃聚合在线或离线制备，最优选的丙烯无规共聚物包含丙烯和乙烯。单体有利地在手性茂金属催化剂与活化剂和任选的清除剂的存在下聚合。与丙烯结合使用的一种或多种共聚单体可以是线性和/或支化的。有利的线性α-烯烃包括乙烯或C4-C8α-烯烃，更有利为乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，乙烯或1-丁烯是特别有利的。有利的支化α-烯烃包括4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯，和3，5，5-三甲基-1-己烯。
在一个实施方案中，连续聚合方法可以用于在线生产丙烯无规共聚物，包括例如丙烯和乙烯、辛烯，或二烯烃的一种或多种。聚合方法可以使用茂金属催化剂，例如通过二甲基1，1’-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基-(环戊二烯基)(2，7-二-叔丁基-9-芴基)铪前体与作为活化剂的二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐反应制备的那些。可以将有机铝化合物，即三-正辛基铝在引入到聚合方法中之前作为清除剂添加至单体进料流中。为了生产更多结晶聚合物，可以使用二甲基甲硅烷基双(茚基)铪二甲基前体与二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐结合。己烷或本体单体可以被用作溶剂。此外，可以添加甲苯以增加助催化剂的溶解度。将进料进料至第一反应器中，在其中在约50℃-约220℃的反应温度下进行放热聚合反应。也可以将氢气添加至反应器中作为进一步的分子量调节剂。如果需要，将聚合物产物转移至在约50℃-200℃的温度下运行的串联的第二反应器中。应该注意，一个反应器或串联的两个反应器表示本公开方法的单反应器组(在该具体情况下为增塑剂反应器组)。可以将附加单体、溶剂，茂金属催化剂和活化剂进料至第二和/或附加反应器中。
在某些实施方案中，离开第二反应器的聚合物含量优选为8wt％-22wt％。然后热交换器将聚合物溶液加热至约220℃的温度。然后将聚合物溶液送至下限临界溶解温度(LCST)液液相分离器中，其使聚合物溶液分离为两个液相-上部贫相和下部富聚合物相。上部贫相包含约70wt％的溶剂而下部富聚合物相包含约30wt％的聚合物。然后使聚合物溶液进入在约150℃的温度和4bar-g-10bar-g(400Pa-1000Pa)的压力下运行的低压分离器容器中，并将下部富聚合物相闪蒸以除去挥发物并将聚合物含量增加至约76wt％。在闪蒸容器底部的齿轮泵将富聚合物溶液推至List脱挥发分器。将挤出机与List脱挥发分器的末端耦合，由此将聚合物材料转移至齿轮泵中，所述齿轮泵推动聚合物材料通过过筛网组合。然后可以将聚合物切断成颗粒并进料至水浴中。可以使用旋转干燥器干燥聚合物颗粒，所述聚合物颗粒优选具有低于约0.5wt％的最终溶剂含量。
如上所述，本发明有利的丙烯无规共聚物可以在手性茂金属催化剂与活化剂和任选的清除剂的存在下由丙烯和至少一种C2或C4-C20α-烯烃聚合制备，最优选乙烯和丙烯。术语“茂金属”和“茂金属催化剂前体”是本领域已知的术语，其具有：第IV、V或VI族过渡金属M，具有可以被取代的环戊二烯基(Cp)配体，至少一种非环戊二烯基衍生的配体X，以及包含零或一个杂原子的配体Y，与M配位并与其化合价数对应的配体。茂金属催化剂前体通常要求用适当的活化剂(也被称为助催化剂)活化以获得活化的茂金属催化剂或催化剂体系。活化的茂金属催化剂通常是指具有可以配位、插入和聚合烯烃的空配位位点的有机金属配合物。
在本文中用于制造软丙烯无规共聚物的茂金属包括桥联和非桥联的双环戊二烯基配合物，其中环戊二烯基独立地为被取代的或未被取代的环戊二烯基，被取代的或未被取代的茚基，或被取代的或未被取代的芴基。茂金属包括通过式：TCpCpMX2表示的那些，其中T是桥联基，例如二烷基硅基(例如二甲基甲硅烷基)或烃基(例如甲基、乙基或丙基)，Cp各自独立地为被取代的或未被取代的环戊二烯基，被取代的或未被取代的茚基(优选为2，4或2，4，7取代的茚基)，或被取代的或未被取代的芴基，M是第4族金属(优选Hf、Zr或Ti)并且每个X独立地为卤素或烃基(例如氯、溴、甲基、乙基、丙基、丁基，或苯基)。
在本文中用于制造软丙烯无规共聚物的茂金属包括环戊二烯基(Cp)配合物，其具有用于配体的两个Cp环体系。Cp配体优选与金属形成“弯曲夹心配合物”，并且优选通过桥联基锁定为刚性构型。这样的优选环戊二烯基配合物可以具有通式：
(Cp1R1m)R3n(Cp2R2p)MXq
其中配体(Cp1R1m)的Cp1和配体(Cp2R2p)的Cp2优选地相同，R1和R2各自独立地为卤素或烃基、卤碳基、烃基取代的有机准金属或包含至多20个碳原子的卤碳基取代的有机准金属基团；
m优选为1-5；
p优选为1-5；
优选地，在此结合的环戊二烯基环的相邻碳原子上的两个R1和/或R2取代基可以结合在一起形成包含4-20个碳原子的环；
R3是桥联基；
n是两个配体之间的直链中的原子数，且优选为1-8，最优选为1-3；
M是具有3-6化合价的过渡金属，优选为元素周期表第4、5或6族元素，并且优选为其最高氧化态，
X各自为非环戊二烯基配体并且独立地为烃基、氧烃基、卤碳基、烃基取代的有机准金属、氧烃基取代的有机准金属或包含至多20个碳原子的卤碳基取代的有机准金属；并且
q等于M的化合价减2。
本发明的上述双环戊二烯基茂金属的多个实例在第5,324,800；5,198,401；5,278,119；5,387,568；5,120,867；5,017,714；4,871,705；4,542,199；4,752,597；5,132,262；5,391,629；5,243,；5,278,264；5,296,434；和5,304,614号美国专利中公开，其以引用的方式全部并入本文用于美国专利实践。本发明的上述类型的优选双环戊二烯基茂金属的示例性但非限制性实例包括以下化合物的外消旋异构体：
μ-(CH3)2Si(茚基)2M(Cl)2
μ-(CH3)2Si(茚基)2M(CH3)2
μ-(CH3)2Si(四氢茚基)2M(Cl)2
μ-(CH3)2Si(四氢茚基)2M(CH3)2
μ-(CH3)2Si(茚基)2M(CH2CH3)2
μ-(C6H5)2C(茚基)2M(CH3)2；其中
M可以包括Zr、Hf和/或Ti。
这些茂金属可以有利地用于结合一种或多种铝氧烷(优选为甲基铝氧烷，或改性的甲基铝氧烷)和/或一种或多种离子活化剂例如N，N-二甲基苯铵四苯基硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，或N，N-二甲基苯铵四(七氟萘基)硼酸盐。
III.B.富乙烯软聚烯烃
富乙烯软聚烯烃(erSPO)是包含至少50wt％乙烯并且具有软聚烯烃性质的乙烯共聚物。在某些实施方案中，erSPO包含至少60wt％乙烯，或至少70wt％乙烯，或至少80wt％乙烯，或至少90wt％乙烯。
在一个实施方案中，erSPO可以包含10wt％-50wt％，或10wt％-40wt％，或10wt％-30wt％，或10wt％-20wt％的C3-C20共聚单体。在另一个实施方案中，erSPO有利地具有高于90％，甚至更优选高于95％的组成分布宽度指数(CDBI)。在另一个实施方案中，erSPO的密度为0.86g/mL-0.925g/mL并且CDBI超过90％，优选为95％-99％。在另一个实施方案中，erSPO的MI为0.1g/10min-100g/10min，优选为0.5g/10min-50g/10min，更优选为0.8g/10min-30g/10min。
在一个实施方案中，erSPO是茂金属聚乙烯(mPE’s)。mPE均聚物或共聚物可以使用单环或双环戊二烯基过渡金属催化剂与铝氧烷和/或非配位阴离子活化剂组合在均相超临界、溶液或淤浆方法中来生产。有利地，聚合在均相超临界或溶液方法中进行。催化剂和活化剂可以被负载或不被负载，并且环戊二烯基环可以被取代或不被取代。用这样的催化剂/活化剂组合生产的若干商品由在Baytown，Texas的ExxonMobil ChemicalCompany以商品名EXACTTM市售。生产这样的mPE均聚物和共聚物的方法和催化剂/活化剂的更多信息参见WO 94/26816；WO 94/03506；EPA277 003；EPA 277 004；第5,153,157号美国专利；第5,198,401号美国专利；第5,240,894号美国专利；第5,017,714号美国专利；CA 1,268,753；第5,324,800号美国专利；EPA 129 368；第5,264,405号美国专利；EPA 520732；WO 9200333；第5,096,867号美国专利；第5,507,475号美国专利；EPA 426 637；EPA 573 403；EPA 520 732；EPA 495 375；EPA 500 944；EPA 570 982；WO 91/09882；WO 94/03506和第5,055,438号美国专利。
适合在本文中用作软聚烯烃的Exact塑性体的实例包括：
EXACT-塑性体
Figure GPA00001137162201551
Figure GPA00001137162201561
其它适当的erSPO包括低密度聚乙烯(LDPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)，和非常低密度聚乙烯(vLDPE)型聚乙烯聚合物和具有软聚烯烃性质的共聚物。
III.C.弹性体软聚烯烃
SPO可以是包含乙烯、丙烯和任选的一种或多种二烯烃的可交联聚烯烃弹性体。示例性实例包括乙烯-丙烯(EP)弹性体和乙烯-丙烯-二烯烃(EPDM)弹性体。
适当的EP弹性体的乙烯含量可以是40wt％-80wt％(优选为45wt％-75wt％，优选为50wt％-70wt％)。适当的EP弹性体的乙烯含量也可以是5wt％-25wt％(优选为10wt％-20wt％)。适当的EPDM弹性体的乙烯含量可以是40wt％-80wt％(优选为45wt％-75wt％，优选为50wt％-70wt％)且二烯烃含量低于15wt％(优选为0.5wt％-15wt％，优选为1wt％-12wt％，优选为2wt％-10wt％，优选为3wt％-9wt％)。在一个或多个实施方案中，适当的EPDM弹性体的乙烯含量可以是5wt％-25wt％(优选地10wt％-20wt％)。在其它实施方案中，适当的EPDM弹性体的二烯烃含量可以是0.1wt％-3wt％(优选为0.3wt％-2wt％)，或0.3wt％-10wt％(优选为1wt％-5wt％)。适当的二烯烃可以具有至少两个不饱和键，其中至少一个可以合并入聚合物中，并且可以是直链、支化、环状、桥联环、双环等等；优选的不饱和键为非共轭的。优选的二烯烃包括5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、二乙烯基苯(DVB)、二环戊二烯(DCPD)和1，4-己二烯。
优选的EP和EPDM弹性体可以具有一种或多种以下性质：密度为0.885g/cm3或更低(优选为0.88g/cm3，优选为0.87g/cm3或更低，优选为0.865g/cm3或更低，优选为0.86g/cm3或更低，优选为0.855g/cm3或更低)；和/或熔化热(Hf)低于70J/g(优选低于60J/g，优选低于50J/g，优选低于40J/g，优选低于30J/g，优选低于20J/g，优选低于10J/g，优选低于5J/g，优选未检出)；和/或乙烯或丙烯结晶度低于15wt％(优选低于10wt％，优选低于5wt％，优选低于2wt％，优选未检出)；和/或熔点(Tm)为120℃或更低(优选为100℃或更低，优选为80℃或更低，优选为70℃或更低，优选为60℃或更低，优选为50℃或更低，优选为40℃或更低，优选为35℃或更低，优选未检出)；和/或玻璃化转变温度(Tg)为-20℃或更低(优选为-30℃或更低，优选为-40℃或更低，优选为-50℃或更低，优选为-60℃或更低)；和/或Mw为50kg/mol-5,000kg/mol(优选为100kg/mol-3,000kg/mol，优选为150kg/mol-2,000kg/mol，优选为200kg/mol-1,000kg/mol)；和/或Mw/Mn为1.5-40(优选为1.6-30，优选为1.7-20，优选为1.8-10)；和/或在125℃的门尼粘度ML(1+4)为1-100(优选为5-95，优选为10-90，优选为15-85，优选为20-80)。
在一个或多个实施方案中，EP或EPDM弹性体可以被官能化。例如，乙烯-丙烯弹性体可以通过与具有极性结构部分的有机化合物反应而被官能化，所述极性结构部分例如胺-、羧基-，和/或环氧结构部分。实例包括马来化EP和EPDM弹性体。
适当的乙烯-丙烯弹性体包括由ExxonMobil Chemical以商品名和ExxelorTM市售的那些。
III.D.其它软聚烯烃
其它适当的软聚烯烃包括丙烯均聚物和/或丙烯共聚物，其在成核条件下已经与低于约10wt％的高度结晶支化或偶联的聚合物成核剂接触。根据WO 03/040095第21-52页中所述，这样的聚合物可以用活化的非茂金属金属中心杂芳基配体催化剂来生产。实例包括包含至少约60wt％由丙烯衍生的单元和至少约0.1wt％由乙烯衍生的单元的丙烯-乙烯共聚物。
根据WO 03/040095 A2第9页所公开的，这样的聚合物的具体实施方案包括包含至少约60wt％由丙烯衍生的单元和至少约0.1重量％由乙烯衍生的单元的丙烯-乙烯共聚物。
用作软聚烯烃的其它聚合物包括一种或多种具有弹性性质的聚丙烯共聚物。这样的具有弹性性质的优选丙烯共聚物可以根据以引用的方式并入本文的WO 02/36651中的程序制备。同样地，SPO可以包括与WO03/040202、WO 03/040095、WO 03/040201、WO 03/040233和/或WO03/040442中描述的那些一致的聚合物。此外，SPO可以包括与EP 1 233191和US 6,525,157中描述的那些一致的聚合物。
用作软聚烯烃的其它聚合物包括丁烯-1的均聚物和共聚物；基于异丁烯的弹性体，例如丁基、卤代丁基和异丁烯的官能化(例如通过卤化)或非官能化共聚物，和一种或多种苯乙烯属共聚单体例如对甲基苯乙烯；苯乙烯属嵌段共聚物例如SBS、SIS、SEBS和SEPS；和热塑性硫化物。SPO也可以是一种或多种如上所述的单独SPO组分的共混物。
增塑的聚合物共混物和聚合物添加剂：
在一个实施方案中，通过本文公开的在线增塑剂-聚合物共混方法生产的增塑的聚合物共混物包含在单反应器组中制备的单一高分子基础聚合物共混组分和离线生产但来自一个或多个增塑剂储存罐的在线共混的一种或多种增塑剂共混组分。示例性增塑剂包括PAO、聚丁烯、用作增塑剂的低玻璃化转变温度聚烯烃树脂(半无定形聚烯烃)，这样的乙烯塑性体、包含5wt％-20wt％共聚单体的丙烯共聚物，共聚单体-丙烯弹性体(如乙烯-丙烯橡胶)、石蜡油和蜡(正链烷烃、异链烷烃、链烷烃共混物)、脱芳构化脂族烃、操作油、高纯度烃流体、润滑剂基本原料、其它油、邻苯二甲酸酯、苯六甲酸酯和己二酸酯，以及酯。
在一种形式中，增塑剂是α-烯烃低聚物流体，其分子量为20,000g/mol或更低、15,000g/mol或更低、10,000g/mol或更低，或5,000g/mol或更低。在另一个实施方案中，α-烯烃低聚物的分子量为500g/mol-5,000g/mol。在这些低分子量时，α烯烃低聚物流体在一定程度上易于与本文公开的聚合物共混组分混合以提供增塑效应。在另一个实施方案中，增塑剂是低玻璃化转变温度聚合材料，其玻璃化转变温度低于0℃，或低于-5℃，或低于-25℃。具有高分子聚合物共混组分的低玻璃化转变温度聚合材料的部分互溶是有利的。
在另一个实施方案中，通过本文公开的在线增塑剂-聚合物共混方法生产的增塑的聚合物共混物包含在单反应器组中制备的单一高分子量基础聚合物共混组分和一种或多种增塑剂共混组分。一种或多种增塑剂共混组分可以是离线生产并且在线共混的α烯烃低聚物流体、低玻璃化转变温度聚合材料(半无定形聚烯烃)、石蜡油和蜡(正链烷烃、异链烷烃、链烷烃共混物)、脱芳构化脂族烃、操作油、高纯度烃流体、润滑剂基本原料、其它油、邻苯二甲酸酯、苯六甲酸酯和己二酸酯，以及酯。
在另一个实施方案中，通过本文公开的流体相在线聚合物共混方法生产的增塑的聚合物共混物包含两种或更多种高分子量基础聚合物组分，包括但不限于热塑性聚合物和/或在单反应器组中共混制备的弹性体和一种或多种增塑剂共混组分。一种或多种增塑剂共混组分可以是离线生产并在线共混的α烯烃低聚物流体、低玻璃化转变温度聚合材料(半无定形聚烯烃)、石蜡油和蜡(正链烷烃、异链烷烃、链烷烃共混物)、脱芳构化脂族烃、操作油、高纯度烃流体、润滑剂基本原料、其它油、邻苯二甲酸酯、苯六甲酸酯和己二酸酯，以及酯。
“热塑性聚合物”是可以热熔化然后冷却而性质没有可察觉变化的聚合物。热塑性聚合物通常包括但不限于聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚缩醛、聚内酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚苯醚、聚苯硫醚、苯乙烯-丙烯腈树脂、苯乙烯马来酸酐、聚酰亚胺、芳族聚酮，或以上两种或更多种的混合物。公开方法在线制造并共混聚烯烃基础聚合物组分。聚烯烃包括但不限于包含一种或多种线性、支化或环状C2-C40烯烃的聚合物、包含与一种或多种C2或C4-C40烯烃、C3-C20α-烯烃，或C3-C10α-烯烃共聚的丙烯的聚合物。而且，聚烯烃包括但不限于包含乙烯、包括但不限于与C3-C40烯烃、C3-C20α-烯烃、丙烯和/或丁烯共聚的乙烯的聚合物。
“弹性体”包括所有天然和合成橡胶，所述橡胶包括ASTM D 1566中定义的那些。有用的弹性体的实例包括但不限于乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯烃单体橡胶、苯乙烯属嵌段共聚物橡胶(包括SI、SIS、SB、SBS、SEBS等等，其中S＝苯乙烯、I＝异丁烯和B＝丁二烯)、丁基橡胶、卤代丁基橡胶、异丁烯和对烷基苯乙烯的共聚物、异丁烯和对烷基苯乙烯的卤化共聚物、天然橡胶、聚异戊二烯、丁二烯和丙烯腈的共聚物、聚氯丁二烯、丙烯酸烷基酯橡胶、氯化异戊二烯橡胶、丙烯腈氯化异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶(顺式和反式)。
在另一种形式中，本文生产的增塑的聚合物共混物可以包含一种或多种全同立构聚丙烯、高度全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、丙烯和乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物、聚丁烯、乙烯乙酸乙烯酯、低密度聚乙烯(密度为0.915g/mL-低于0.935g/mL)、线性低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯(密度为0.86g/mL-低于0.90g/mL)、非常低密度聚乙烯(密度为0.90g/mL-低于0.915g/mL)、中等密度聚乙烯(密度为0.935g/mL-低于0.945g/mL)、高密度聚乙烯(密度为0.945g/mL-0.98g/mL)、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸甲酯、丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯或任何其它可通过高压自由基方法聚合的聚合物，聚氯乙烯、聚丁烯-1、全同立构聚丁烯、ABS树脂、乙烯-丙烯橡胶(EPR)、硫化EPR、EPDM、嵌段共聚物、苯乙烯属嵌段共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、PET树脂、交联聚乙烯、相当于乙烯乙烯醇共聚物的EVA水解产物的聚合物、芳族单体的聚合物，例如聚苯乙烯、聚-1酯、聚缩醛、聚偏二氟乙烯、聚乙二醇和/或聚异丁烯。
在另一种形式中，使用本文所公开方法共混弹性体以形成橡胶增韧的组合物。在某些形式中，橡胶增韧的组合物是两(或更多相)相体系，其中弹性体是非连续相而本文生产的聚合物是连续相。该共混物可以如本文所述与增粘剂和/或其它添加剂结合。
在另一种形式中，本文所公开方法生产的增塑的聚合物共混物可以包括弹性体或其它软聚合物以形成抗冲共聚物。在某些形式中，共混物是两(或更多相)相体系，其中弹性体或软聚合物是非连续相而其它聚合物是连续相。本文生产的共混物可以与增粘剂和/或如本文所述其它添加剂结合。
在某些形式中，本文公开的增塑的聚合物共混物包含茂金属聚乙烯(mPE)或茂金属聚丙烯(mPP)。mPE和mPP均聚物或共聚物通常使用单环或双环戊二烯基过渡金属催化剂与铝氧烷和/或非配位阴离子活化剂组合在溶液、淤浆高压或气相中生产。催化剂和活化剂可以具有载体或不具有载体，并且环戊二烯基环可以被取代或未被取代。用这样的催化剂/活化剂组合生产的若干商品可从Baytown，Texas的ExxonMobil ChemicalCompany按商品名EXCEEDTM、ACHIEVETM和EXACTTM商购。关于用于生产这样的均聚物和共聚物的方法和催化剂/活化剂的更多信息，参见WO 94/26816；WO 94/03506；EPA 277 003；EPA 277 004；第5,153,157号美国专利；第5,198,401号美国专利；第5,240,894号美国专利；第5,017,714号美国专利；CA 1,268,753；第5,324,800号美国专利；EPA 129368；第5,264,405号美国专利；EPA 520 732；WO 92 00333；第5,096,867号美国专利；第5,507,475号美国专利；EPA 426 637；EPA 573 403；EPA520 732；EPA 495 375；EPA 500 944；EPA 570 982；WO 91/09882；WO94/03506和第5,055,438号美国专利。
在某些形式中，本文所公开方法生产的增塑的聚合物共混物包含基于共混物中增塑剂和聚合物的重量为10wt％-99.9wt％的一种或多种高分子量基础聚合物，或20wt％-99.9wt％，或至少30wt％-99.9wt％，或至少40wt％-99.9wt％，或至少50wt％-99.9wt％，或至少60wt％-99.9wt％，或至少70wt％-99.9wt％，并且增塑剂和其它聚合物添加剂构成共混物的其余部分。在一种形式中，一种或多种增塑剂共混组分基于增塑的聚合物共混物的总重量以0.1wt％，或0.25wt％，或0.5wt％，或0.75wt％，或1wt％，或2wt％，或5wt％，或10wt％，15wt％，或20wt％，或30wt％，或40wt％，或50wt％的下限存在于增塑的聚合物共混物中。在另一种形式中，一种或多种增塑剂共混组分基于增塑的聚合物共混物的总重量以20wt％，或25wt％，或30wt％，或35wt％，或40wt％，或45wt％，或50wt％，或60wt％，70wt％，或80wt％，或90wt％的上限存在于增塑的聚合物共混物中。
在另一种形式中，在线增塑的聚合物共混物由在均相聚合条件下，特别地在本体均相聚合条件下如本体均相超临界或本体溶液聚合条件下制成的基于丙烯的基础聚合物和增塑剂制得，并且包含下面物质：
(a)10wt％-20wt％的MFR为0.8g/10min-10,000g/10min且熔融峰温度为80℃-165℃的全同立构聚丙烯以及80wt％-90wt％的含10wt％-16wt％乙烯含量且MFR为0.8g/10min-100g/10min的可结晶乙烯-丙烯共聚物，或
(b)15wt％-90wt％的MFR为0.8g/10min-10,000g/10min且熔融峰温度为80℃-165℃的全同立构聚丙烯以及10wt％-85wt％的含1wt％-20wt％乙烯或1wt％-40wt％己烯-1或1wt％-30wt％丁烯-1且MFR为0.8g/10min-100g/10min的全同立构聚丙烯结晶度的丙烯共聚物，或
(c)10wt％-30wt％的MFR为0.8g/10min-10,000g/10min且熔融峰温度为80℃-165℃的全同立构聚丙烯以及90wt％-70wt％的MFR为0.8g/10min-500g/10min的低结晶度(0J/g-30J/g)均聚物或共聚物，或
本文所公开方法生产的在线-增塑的聚合物共混物也可以使用用于其它聚合物和添加剂的在线共混方法在本文公开的在线聚合/分离/共混方法下游的挤出方法中与其它聚合物和添加剂共混，或在离线混配方法中共混。
本文所公开方法生产的在线增塑剂聚合物共混物中所包含的任何以上聚合物可以被官能化。官能化意味着聚合物已经与不饱和酸或酸酐接触。不饱和酸或酸酐的形式包括任何含至少一个双键和至少一个羰基的不饱和有机化合物。代表性酸包括羧酸、酸酐、酯和它们的金属盐和非金属盐。有机化合物包含与羰基(-C＝O)共轭的烯属不饱和。非限制性实例包括马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、α-甲基巴豆酸和肉桂酸以及它们的酸酐、酯和盐衍生物。马来酸酐是一种特殊的形式。不饱和酸或酸酐基于烃树脂和不饱和酸或酸酐的重量以约0.1wt％-约5wt％，或约0.5wt％-约4wt％，或约1wt％-约3wt％存在。
增粘剂也可以通过本文所公开的方法在线共混，经由本文公开的在线聚合/分离/共混方法下游的挤出方法在线共混，或在离线混配方法中共混。有用增粘剂的实例包括但不限于脂族烃树脂、芳族改性的脂族烃树脂、氢化聚环戊二烯树脂、聚环戊二烯树脂、松香、松香酯、木松香、木松香酯、浮油松香、浮油松香酯、多萜、芳族改性的多萜、萜酚醛树脂、芳族改性的氢化聚环戊二烯树脂、氢化脂族树脂、氢化脂族芳族树脂、氢化萜和改性萜以及氢化松香酯。在某些实施方案中，增粘剂被氢化。在其它实施方案中，增粘剂为非极性。非极性增粘剂基本上不含具有极性基团的单体。通常不存在极性基团；但是，如果存在，它们以不大于5wt％，或不大于2wt％，或不大于0.5wt％存在。在某些实施方案中，增粘剂的软化点(Ringand Ball，根据ASTM E-28测量)为80℃-140℃，或100℃-130℃。在某些实施方案中。增粘剂被官能化。官能化意味着烃树脂已经与不饱和酸或酸酐接触。有用的不饱和酸或酸酐包括任何含至少一个双键和至少一个羰基的不饱和有机化合物。代表性酸包括羧酸、酸酐、酯和它们的金属盐或非金属盐。有机化合物可以包含与羰基(-C＝O)共轭的烯属不饱和。非限制性实例包括马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、α-甲基巴豆酸和肉桂酸以及它们的酸酐、酯和盐衍生物。马来酸酐是特别的有用。不饱和酸或酸酐基于烃树脂和不饱和酸或酸酐的重量以约0.1wt％-10wt％，或0.5wt％-7wt％，或1wt％-4wt％存在于增粘剂中。
增粘剂，如果存在的话，其通常基于共混物的重量以1wt％-50wt％、或10wt％-40wt％，或20wt％-40wt％存在。然而通常不存在增粘剂，或者如果存在，其以低于10wt％，或低于5wt％，或低于1wt％存在。
在另一种形式中，本文所公开方法生产的增塑的聚合物共混物还包含交联剂。交联剂可以通过本文所公开方法在线共混，经由本文公开的在线聚合/分离/共混方法下游的挤出方法在线共混，或者在离线混配方法中共混。有用的交联剂包括具有可以与酸或酸酐基团反应的官能基的那些并且有用的交联剂包括醇、多醇、胺、二胺和/或三胺。有用交联剂的非限制性实例包括多胺，例如乙二胺、二亚乙基三胺、六亚甲基二胺、二乙氨基丙胺(diethylaniinopropylamine)和/或甲烷二胺。
在另一种形式中，本文所公开方法生产的增塑聚合物共混物和/或其共混物还包含本领域已知的典型添加剂，例如填料、气蚀剂、抗氧化剂、表面活性剂、辅助剂、其它增塑剂、块料、抗粘连剂、颜色母料、颜料、染料、加工助剂、UV稳定剂、中和剂、润滑剂、蜡、成核剂和/或澄清剂。这些添加剂可以以本领域公知的典型有效量存在，例如0.001wt％-10wt％。这些添加剂可以通过本文所公开方法在线共混，经由本文公开的在线聚合/分离/共混方法下游的挤出方法在线共混，或者在离线混配方法中共混。
有用的填料、气蚀剂和/或成核剂包括二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、硅石(silica)、二氧化硅(silicon dioxide)、炭黑、砂、玻璃珠、矿物集料、滑石、粘土等等。非澄清类型的成核剂包括但不限于苯甲酸钠、Amfine NA11、Amfine NA 21和Milliken HPN 68。
有用的抗氧化剂和UV稳定剂包括酚类抗氧化剂，例如由Ciba-Geigy市售的Irganox 1010和Irganox 1076。油可以包括链烷烃油或环烷烃油，例如由Paris，France的ExxonMobil Chemical France，S.A.市售的Primol352或Primol 876。油可以包括脂族环烷烃油、白油等等。
有用的加工助剂、润滑剂、蜡和/或油包括低分子量产品例如蜡、油或低Mn聚合物(低意味着Mn低于5000，或低于4000，或低于3000，或低于2500)。有用的蜡包括极性或非极性蜡、官能化蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡和蜡改性剂。
有用的官能化蜡包括用醇、酸或酮改性的那些。官能化意味着聚合物已经与不饱和酸或酸酐接触。有用的不饱和酸或酸酐包括任何含至少一个双键和至少一个羰基的不饱和有机化合物。代表性酸包括羧酸、酸酐、酯和它们的金属盐和非金属盐。该有机化合物可以包含与羰基(-C＝O)共轭的烯属不饱和。非限制性实例包括马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、α-甲基巴豆酸、肉桂酸及它们的酸酐、酯和盐衍生物。马来酸酐特别有用。不饱和酸或酸酐以基于烃树脂和不饱和酸或酸酐的重量0.1wt％-约10wt％，或0.5wt％-约7wt％，或1wt％-4wt％存在。实例包括通过甲基酮、马来酸酐或马来酸改性的蜡。低Mn聚合物包括低级α-烯烃如丙烯、丁烯、戊烯、己烯等的聚合物。有用的聚合物包括Mn低于1000g/mol的聚丁烯。这种聚合物的实例可由ExxonMobil ChemicalCompany以商品名PARAPOLTM 950市售。PARAPOLTM 950是Mn为950g/mol且根据ASTM D 445测量的运动粘度在100℃为220cSt的液态聚丁烯聚合物。
有用的澄清剂包括但不限于亚苄基山梨糖醇类的澄清剂，更特别是二亚苄基山梨糖醇(Millad 3905)、二对甲基亚苄基山梨糖醇(Milliad 3940)和双-3，4-二甲基亚苄基山梨糖醇(Milliad 3988)。
应用：
本文所公开方法生产的增塑的聚合物共混物通常用在任何已知热塑性或弹性体应用中。非限制性实例包括用在模制件、膜、带材、片材、管件、软管、薄板、电线和电缆包皮、粘合剂、鞋底、减震器、垫圈、风箱、膜、纤维、弹性纤维、非织造物、纺粘材料、密封剂、手术服和医学设备。通过本文所公开方法生产的增塑的聚合物共混物对于在低温下需要韧性、柔性和耐冲击性的应用中特别有利。非限制性示例性应用包括在器具(即冰箱和冷冻机)中使用的基于聚烯烃的部件以及在低温环境中使用的部件。
申请人已经尝试公开所公开主题能合理预见的所有实施方案和应用。但是，可能存在等同的不可预见的不显著修改。尽管已经结合其具体的示例性实施方案描述了本发明，但显然根据前面的描述，许多变化、修改和改变对于本领域技术人员而言显而易见而不偏离本公开内容的精神或范围。因此，本公开内容意在涵盖所有这种对上述详述的变化、修改和改变。
本文所引用的所有专利、测试程序和其它文献，包括优先权文献都以引用的方式完全并入，其公开内容不与本发明不一致的内容，并且对于所有司法程序这种并入都被允许。
在本文列出数值下限和数值上限时，任意下限至任意上限的范围都予以考虑。本文详细描述和权利要求部分中的所有数值都理解为受“约”限制。

Claims (31)

1.一种用于增塑的聚合物的在线共混方法，其包括：
(a)提供包括一个反应器或两个或更多个串联配置的反应器的单反应器组、与反应器组流体连接的下游高压分离器、和一个或多个储存罐，其中所述反应器组生产一种或多种基础聚合物，并且一个或多个储存罐储存一种或多种离线-生产的增塑剂；
(b)在反应器组的反应器中使1)具有两个或更多个碳原子的烯烃单体，2)一种或多种催化剂体系，3)任选的一种或多种共聚单体，4)任选的一种或多种清除剂，和5)任选的一种或多种稀释剂或溶剂接触，
其中所述反应器组的温度高于聚合体系的固体-流体相变温度，压力不低于比聚合体系的浊点压力低10Mpa的压力且低于1500MPa，
其中用于反应器组的所述聚合体系呈其稠密流体态，并且包含烯烃单体、任何存在的共聚单体、任何存在的稀释剂或溶剂、任何存在的清除剂和聚合物产物，
其中用于反应器组的一种或多种催化剂体系包含一种或多种催化剂前体、一种或多种活化剂，和任选的一种或多种催化剂载体，
其中一种或多种催化剂体系选自齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂金属金属中心杂芳基配体催化剂、迟过渡金属催化剂，及它们的组合；
(c)在反应器组中形成包含均匀流体相聚合物-单体混合物的聚合物反应器排出物；
(d)使包含均匀流体相聚合物-单体混合物的聚合物反应器排出物从反应器组穿过高压分离器；
(e)将高压分离器内的温度和压力维持在高于固体-流体相变点但低于浊点压力和温度，以形成包含富聚合物相和富单体相的流体-流体两相体系；
(f)在高压分离器中将富单体相与富聚合物相分离以形成富集的聚合物相和分离的富单体相；以及
(g)在(c)之后将一种或多种离线生产的增塑剂从一个或多个储存罐进料至方法中以形成增塑的聚合物共混物料流。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在(b)中所述聚合体系包含低于40wt％的任选的一种或多种稀释剂或溶剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在(b)中所述聚合体系高于它的临界温度和临界压力。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在(b)中所述聚合体系包含低于40wt％的任选的一种或多种稀释剂或溶剂，并且高于它的临界温度和临界压力。
5.根据权利要求1所述的方法，其中(b)的具有两个或更多个碳原子的烯烃单体包括丙烯。
6.根据权利要求1所述的方法，其中(b)的合并的烯烃单体和任选的一种或多种共聚单体以40wt％或更高的量存在于反应器组的反应器的合并进料中。
7.根据权利要求1所述的方法，其中(b)的烯烃单体和任选的一种或多种共聚单体包括乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯，或十二碳烯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其还包括通过使用至少一个分离罐或至少一个分离塔或它们的组合，从(f)的分离的富单体相中取出低分子量聚合物、溶剂/稀释剂，或它们的组合。
9.根据权利要求1所述的方法，其还包括将催化剂破坏剂进料至(c)的反应器排出物，其中所述催化剂破坏剂选自水、甲醇、乙醇、硬脂酸钠、硬脂酸钙、CO，及它们的组合。
10.根据权利要求1所述的方法，其中将一种或多种离线-生产的增塑剂添加至高压分离器、一个或多个低压分离器、脱挥发分挤出机，或它们的组合。
11.根据权利要求1所述的方法，其还包括位于(d)的高压分离器之前的用于反应器组的减压阀。
12.根据权利要求1所述的方法，其还包括将(f)的富集的聚合物相进料至一个或多个低压分离器以进一步分离单体和其它挥发物。
13.根据权利要求12所述的方法，其还包括将富集的聚合物相进料至耦合的脱挥发分器以进一步分离其它挥发物，其中耦合的脱挥发分器在能够使富集的聚合物相闪蒸出单体和其它挥发物的真空下操作，并且其中所述耦合的脱挥发分器是脱挥发分挤出机。
14.根据权利要求1所述的方法，其中(a)的高压分离器是重力分离容器。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述富单体相的密度为0.3克/mL-0.7克/mL，并且所述富聚合物相的密度为0.4克/mL-0.8克/mL。
16.根据权利要求1所述的方法，其中在高压分离器之前，(c)的压力以至少为6MPa/sec的速率下降。
17.根据权利要求1所述的方法，其中一种或多种离线-生产的增塑剂选自基于乙烯的聚烯烃低聚物、基于丙烯的聚烯烃低聚物、基于丁烯的聚烯烃低聚物、基于较高级α-烯烃的聚烯烃低聚物、烷烃、矿物油、操作油、高纯度烃流体、第III类润滑剂基本原料、弹性体软聚烯烃、丙烯均聚物、丙烯共聚物、丁烯-1均聚物、丁烯-1共聚物、基于异丁烯的弹性体、热塑性硫化物，和它们的组合，其中较高级α-烯烃为具有四个以上碳原子的α-烯烃。
18.根据权利要求17所述的方法，其中增塑剂为酯、富丙烯软聚烯烃或富乙烯软聚烯烃。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述富丙烯软聚烯烃和富乙烯软聚烯烃的玻璃化转变温度为-20℃或更低，并且结晶度为15％或更低。
20.根据权利要求17所述的方法，其中所述基于乙烯的聚烯烃低聚物的Mn为300g/mol-10,000g/mol，并且倾点为-20℃或更低。
21.根据权利要求17所述的方法，其中所述基于较高级α-烯烃的聚烯烃低聚物的Mn为300g/mol-10,000g/mol，并且倾点为-20℃或更低。
22.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种离线-生产的增塑剂占增塑的聚合物共混物料流的0.25wt％-90wt％。
23.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种基础聚合物选自HDPE、LDPE、LLDPE、vLDPE、全同立构PP、间同立构PP、乙烯-丙烯橡胶、烯烃嵌段共聚物、聚(1-丁烯)、热塑性硫化物，和它们的组合。
24.根据权利要求23所述的方法，其中基础聚合物为乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯塑性体、乙烯-丙烯弹性体、乙烯-丙烯抗冲击共聚物或苯乙烯属嵌段共聚物。
25.根据权利要求23所述的方法，其中基础聚合物为乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物或乙烯-丙烯-丁烯-1三元共聚物。
26.一种用于增塑的聚合物的在线共混方法，其包括：
(a)提供包括一个反应器或两个或更多个串联配置的反应器的单反应器组、两个或更多个与反应器组流体连接的高压分离器、和一个或多个储存罐，其中所述反应器组生产一种或多种基础聚合物，并且一个或多个储存罐储存一种或多种离线生产的增塑剂；
(b)在反应器组的反应器中使1)具有两个或更多个碳原子的烯烃单体，2)一种或多种催化剂体系，3)任选的一种或多种共聚单体，4)任选的一种或多种清除剂，和5)任选的一种或多种稀释剂或溶剂接触，
其中所述反应器组的温度高于聚合体系的固体-流体相变温度，压力不低于比聚合体系的浊点压力低10MPa的压力且低于1500MPa，
其中用于反应器组的聚合体系呈其稠密流体态，并且包含烯烃单体、任何存在的共聚单体、任何存在的稀释剂或溶剂、任何存在的清除剂和聚合物产物，
其中所述烯烃单体和任选的一种或多种共聚单体包含乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯，或十二碳烯中的一种或多种，
其中用于反应器组的一种或多种催化剂体系包含一种或多种催化剂前体、一种或多种活化剂，和任选的一种或多种催化剂载体，
其中一种或多种催化剂体系选自齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂金属金属中心杂芳基配体催化剂、迟过渡金属催化剂，及它们的组合；
(c)在反应器组中形成包含均匀流体相聚合物-单体混合物的未减少的聚合物反应器排出物；
(d)使未减少的聚合物反应器排出物穿过一个或多个高压分离器，将一个或多个高压分离器内的温度和压力维持在高于固体-流体相变点但低于浊点压力和温度，以形成一个或多个流体-流体两相体系，其中每个两相体系包含富聚合物相和富单体相，并在一个或多个高压分离器的每一个中分离富单体相和富聚合物相，以形成一种或多种分离的富单体相和一种或多种富聚合物相；
(e)在(d)之后将至少一种离线生产的增塑剂从一个或多个储存罐中进料至方法中以形成增塑的聚合物共混物料流；
(f)使增塑的聚合物共混物料流穿过用于产物共混和产物-进料分离的另一高压分离器；
(g)将该另一高压分离器内的温度和压力维持在高于固体-流体相变点但低于浊点的压力和温度，以形成包含富增塑的聚合物共混物相和富单体相的流体-流体两相体系；
(h)在高压分离器中将富单体相与富增塑的聚合物共混物相分离以形成增塑的聚合物共混物和分离的富单体相；以及
(i)在(h)之后将任何剩余的离线-生产的增塑剂从一个或多个储存罐进料至方法中。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述一种或多种离线生产的增塑剂选自基于乙烯的聚烯烃低聚物、基于丙烯的聚烯烃低聚物、基于丁烯的聚烯烃低聚物、基于较高级α-烯烃的聚烯烃低聚物、烷烃、矿物油、操作油、高纯度烃流体、第III类润滑剂基本原料、弹性体软聚烯烃、丙烯均聚物、丙烯共聚物、丁烯-1均聚物、丁烯-1共聚物、基于异丁烯的弹性体、热塑性硫化物，和它们的组合，其中较高级α-烯烃为具有四个以上碳原子的α-烯烃。
28.根据权利要求27所述的方法，其中增塑剂为酯、富丙烯软聚烯烃或富乙烯软聚烯烃。
29.根据权利要求26所述的方法，其中所述一种或多种基础聚合物选自HDPE、LDPE、LLDPE、vLDPE、全同立构PP、间同立构PP、乙烯-丙烯橡胶、烯烃嵌段共聚物、聚(1-丁烯)、热塑性硫化物，和它们的组合。
30.根据权利要求29所述的方法，其中基础聚合物为乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯塑性体、乙烯-丙烯弹性体、乙烯-丙烯抗冲击共聚物或苯乙烯属嵌段共聚物。
31.根据权利要求29所述的方法，其中基础聚合物为乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物或乙烯-丙烯-丁烯-1三元共聚物。
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