KR102505939B1 - 초저밀도 고탄성을 갖는 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체의 제조방법 및 그에 의해 제조된 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체 - Google Patents
초저밀도 고탄성을 갖는 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체의 제조방법 및 그에 의해 제조된 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102505939B1 KR102505939B1 KR1020200124282A KR20200124282A KR102505939B1 KR 102505939 B1 KR102505939 B1 KR 102505939B1 KR 1020200124282 A KR1020200124282 A KR 1020200124282A KR 20200124282 A KR20200124282 A KR 20200124282A KR 102505939 B1 KR102505939 B1 KR 102505939B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- polyolefin elastomer
- elastomer copolymer
- monomer
- aluminum
- reactor
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
본 발명은 (a) 반응기에 액체 상태의 1-부텐 단량체, 1-헥센 단량체 및 1-옥텐 단량체 중에서 선택되는 1종의 올레핀 단량체; 에틸렌 가스; 및 지글러-나타 타입의 Ti 담지 촉매를 투입하는 단계; 및 (b) 50~70℃에서 중합반응을 수행하는 단계;를 포함하는 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체가 포함된 자동차 내외장제, 신발, 또는 케이블 피복제용 폴리머를 제공한다.
Description
본 발명은 초저밀도 고탄성을 갖는 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체의 제조방법 및 그에 의해 제조된 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체에 관한 것이다.
폴리올레핀 엘라스토머는 고무와 같은 성질을 가지는 열가소성 수지로 재활용이 불가능한 열경화성 수지인 폴리우레탄 및 가황 고무와는 달리 재활용이 가능하여 고무 및 폴리우레탄 탄성체를 대체할 플라스틱 수지로 각광을 받고 있다. 폴리올레핀 엘라스토머는 폴리에틸렌 또는 폴리 프로필렌 수지와 혼련하여 자동차 내장재, 신발, 케이블 등 다양한 용도로 사용될 수 있는 열 가소성 엘라스토머로 알려져 있다.
폴리올레핀 엘라스토머는 일반적으로 메탈로센 촉매를 사용하여 에틸렌과 1-부텐의 공중합 혹은 에틸렌과 1-옥텐을 공중합하여 제조된다. 그러나, 이러한 방법은 고가의 메탈로센 촉매를 사용하여 경제성이 떨어지고, 메탈로센 촉매의 특성상 제조되는 폴리올레핀 엘라스토머의 분자량 분포가 좁아, 폴리에틸렌 혹은 폴리 프로필렌과 혼련시 작업성이 떨어지며, 밀도가 높고 탄성이 낮다는 단점을 갖는다.
그러므로, 상기와 같은 단점을 보완하기 위하여 다양한 폴리올레핀 엘라스토머 중합방법이 개발되고 있다. 예를 들면, 지글러-나타 촉매를 이용하여 공지된 1-부텐과 프로필렌을 공중합하여 제조된 폴리올레핀 엘라스토머 등이 개발되고 있다.
그러나, 상기와 같은 폴리올레핀 엘라스토머는 종래의 기술에서 문제가 되었던 낮은 작업성 및 고밀도 저탄성 문제의 해결에 대한 실마리를 제대로 찾지 못하고 있다.
또한, 기존에 자동차 내외장제, 신발, 케이블 피복제 등에 사용되고 있는 에틸렌과 1-부텐 또는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합으로 만들어지는 폴리올레핀 엘라스토머를 대체할 수 있는 물성도 제공하지 못하고 있는 실정이다.
한편, 현재 상업적으로 생산되고 있는 부텐-1계 공중합체는 일반적으로 용액 중합법으로 생산되어 용매를 제거하기 위한 고비용 탈휘발 장치 등의 생산설비가 요구되는 단점도 갖고 있다. 따라서 이에 대한 개선도 요구되고 있다.
본 발명자들은 종래 기술의 상기와 같은 문제를 해소하기 위하여 예의 노력한 바, 자동차 내외장제, 신발, 케이블 피복제 등에 사용되기에 충분한 탄성 및 가공성을 갖는 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체의 효율적인 제조방법을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
그러므로, 본 발명은 초저밀도 고탄성 및 우수한 가공성을 갖는 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체의 효율적인 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 기존의 올레핀 호모 폴리머 제조장치를 이용하여 효율적으로 공중합체를 제조할 수 있는 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조되어 자동차 내외장제, 신발, 케이블 피복제 등에 사용되기에 충분한 초저밀도 고탄성 및 우수한 가공성을 갖는 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
(a) 반응기에 액체 상태의 1-부텐 단량체, 1-헥센 단량체 및 1-옥텐 단량체 중에서 선택되는 1종의 올레핀 단량체; 에틸렌 가스; 및 지글러-나타 타입의 Ti 담지 촉매를 투입하는 단계; 및
(b) 50~70℃에서 중합반응을 수행하는 단계;를 포함하는 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은,
상기의 방법으로 제조된 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체를 제공한다.
본 발명의 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체의 제조방법에 의하면, 초저밀도, 고탄성 및 가공성을 갖는 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체를 매우 효율적으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체의 제조방법에 의하면, 기존의 올레핀 호모 폴리머의 제조장치를 이용하여 효율적으로 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체는 자동차 내외장제, 신발, 케이블 피복제 등에 사용되기에 충분한 저밀도, 고탄성 및 우수한 가공성을 제공하므로 산업 전반에 매우 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 종래의 올레핀 호모폴리머의 제조장치(a) 및 본 발명의 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체를 제조하기 위한 제조장치(b)를 도시한 개념도이며,
도 2는 본 발명의 실시예에서 제조한 폴리올레핀 엘라스토머의 밀도를 도시한 그래프이며,
도 3은 본 발명의 실시예에서 제조한 폴리올레핀 엘라스토머의 분자량 분포(Mn/Mw)를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 제조한 폴리올레핀 엘라스토머의 밀도를 도시한 그래프이며,
도 3은 본 발명의 실시예에서 제조한 폴리올레핀 엘라스토머의 분자량 분포(Mn/Mw)를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
본 발명은
(a) 반응기에 액체 상태의 1-부텐 단량체, 1-헥센 단량체 및 1-옥텐 단량체 중에서 선택되는 1종의 올레핀 단량체; 에틸렌 가스; 및 지글러-나타 타입의 Ti 담지 촉매를 투입하는 단계; 및
(b) 50~70℃에서 중합반응을 수행하는 단계;를 포함하는 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 공중합체 제조방법은 용액 중합법을 대신하여 액체 올레핀 단량체와 기체 에틸렌 단량체를 사용하는 벌크중합으로 수행하는데 특징이 있다. 현재 일반적으로 상용화된 용액 중합법은 용매에 대한 가용성분이 수지에 잔류하여 입체규칙성을 높이는데 한계가 있고, 용매 제거를 위하여 탈휘발 장치 등의 추가적인 생산설비가 요구된다. 그러나, 본 발명에서는 추가로 중합용매를 사용하지 않으므로 중합도가 높은 고순도의 올레핀 에틸렌 공중합체를 제조할 수 있다.
종래의 기술들은 에틸렌과 올레핀 단량체를 공중합시키기 위하여 고가의 메탈로센 촉매를 사용한 반면, 본발명에서는 저가의 지글러-나타 촉매를 사용하여 메탈로센 촉매와 대비하여 분자량 분포가 넓은 에틸렌과 올레핀 공중합 폴리올레핀 엘라스토머 제조할수 있어, 가공성이 우수한 폴리올레핀 엘라스토머를 제공할 수 있는 특징을 갖는다.
또한, 초저밀도 및 고탄성을 갖는 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체를 매우 효율적으로 제조할 수 있다.
상기 방법에 의해 제조된 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체는 운전조건을 조절하여 다양한 올레핀 함량, 수지의 용융흐름성(MFR), 및 용융점(Melting Temperature)를 가지는 폴리올레핀 엘라스토머의 제조가 가능하여, 자동차 내외장재, 신발, 케이블등 다양한 응용제품이 요구하는 물성을 모두 충족시키길 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 (a)단계에서 에틸렌 가스 또는 지글러-나타 타입의 Ti 담지 촉매 중 어느 하나를 먼저 투입하고, 반응기의 온도를 50~70℃로 승온한 후, 나머지 하나를 투입할 수 있다.
이러한 방식의 투입방식은 제조되는 폴리올레핀 엘라스토머 내의 에틸렌 함량을 조절할 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 지글러-나타 타입의 Ti 담지 촉매는 상기 올레핀 단량체 1몰을 기준으로 Ti가 0.5 ~ 3 마이크로몰(μmol)이 되도록 투입되며; 에틸렌 가스는 반응시간 동안 0.1 ~ 2.0 MPa의 분압을 유지하도록 공급될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.2~1.0 MPa의 분압을 유지하도록 공급될 수 있다.
상기 Ti의 함량은 지글러-나타 타입 촉매의 담체에 담지된 Ti의 양을 의미하므로, 지글러-나타 타입 촉매의 사용량은 상기 Ti의 양에 따라 결정된다.
상기 지글러-나타(Zieger-Natta) 타입의 촉매는 올레핀 중합공정에 사용되는 촉매로서, 티타늄(Ti) 활성성분과 할로겐 리간드, 담체 또는 리간드와 담체가 동시에 포함되어 이루어질 수 있다. 상기 지글러-나타(Zieger-Natta) 타입의 촉매는 구체적으로는 티타늄(Ti) 활성금속이 마그네슘(Mg)을 포함하는 담체에 담지된 촉매가 대표적으로 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 티타늄(Ti) 활성금속이 마그네슘 할리이드 담체에 담지된 촉매일 수 있다.
상기 지글러-나타 타입의 Ti 담지 촉매가 상술한 범위 미만으로 포함되는 경우에는 촉매 활성도가 낮아 중합반응이 효율적으로 진행되기 어렵고, 상술한 범위를 초과하여 과량 사용되면 단량체의 투입량 대비 촉매의 과다 사용으로 비용이 상승하며, 반응 후, 제품에 잔존하는 Ti 촉매에 의해 제품의 물성저하가 야기된다.
상기 에틸렌 가스는 반응시간 동안 0.1 ~ 2.0 MPa로 공급되는 것이 바람직하다. 상기 에틸렌 가스가 0.1 MPa로 미만의 압력으로 공급되는 경우, 제조되는 폴리올레핀 엘라스토머 내의 에틸렌 함량이 폴리올레핀 엘라스토머의 물성을 나타내기에 부족하게 되며, 2.0 MPa 이상이 되며, 에틸렌만 중합되어 에틸렌, 올레핀 단량체의 공중합체인 폴리올레핀 엘라스토머를 제조할 수 없다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 (a)단계에서 Ti 함량 1몰당 알루미늄계 조촉매 50 ~ 700 몰 및 실란계 조촉매 1 ~ 100 몰이 더 투입될 수 있다.
더욱 바람직하게는 Ti 함량 1몰당 알루미늄계 조촉매 400 ~ 600 몰 및 실란계 조촉매 10 ~ 50 몰이 더 투입될 수 있다.
상기 알루미늄계 조촉매는 주촉매의 티타늄(Ti)과 배위중합을 일으키기 위한 중합 조촉매 역할과, 단량체에 포함되어 있는 불순물인 산소분자와 반응하여 촉매독을 제거하는 역할을 한다. 상기 알루미늄계 조촉매는 할로겐원자 및 C1~C10 알킬기로부터 선택된 이종 이상이 결합된 알루미늄 화합물이 사용될 수 있다. 상기 알루미늄계 조촉매는 구체적으로 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC), 에틸알루미늄 디클로라이드(EADC), 디노르말부틸알루미늄 클로라이드(DNBAC), 디이소부틸알루미늄 클로라이드(DIBAC), 트리에틸알루미늄(TEA), 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 트리노르말헥실알루미늄(TNHA), 트리노르말옥틸알루미늄(TNOA), 트리노르말데실알루미늄(TNDA)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 알루미늄계 조촉매는 주촉매의 Ti 1몰에 대하여 50 ~ 700 몰 범위로 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 400 ~ 600몰 범위로 사용할 수 있다. 상기 알루미늄계 조촉매의 함량이 50 몰 미만이면 알루미늄이 배위중합에 참여하는 조촉매 역할과 촉매독 제거를 위한 역할을 제대로 할 수 없으므로 원료물질의 전환율이 낮아지게 된다. 반면에, 알루미늄계 조촉매의 함량이 700 몰을 초과하면 사용량 증가에 따른 첨가효과가 미미하므로 비효율적이다.
상기 실란계 조촉매는 공중합체의 입체규칙성을 증가시키는 역할을 한다. 상기 실란계 조촉매는 C1~C10 알킬기, C1~C10 알콕기 및 C6~C12 아릴기로부터 선택된 이종 이상이 결합된 모노-, 디- 또는 트리알콕시실란 화합물로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 상기 실란계 조촉매는 구체적으로 디페닐디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 이소부틸메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란 등으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 실란계 조촉매는 주촉매의 Ti 1몰에 대하여 1 ~ 100 몰 범위로 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 10 ~ 30 몰 범위로 사용될 수 있다. 상기 실란계 조촉매의 함량이 1 몰 미만이면 입체규칙성이 낮아져서 결정화도를 떨어뜨려 기계적 물성을 감소시키게 된다. 반면, 100 몰을 초과하면 사용량 증가에 따른 첨가효과가 미미하므로 비효율적이다.
또한, 본 발명의 촉매계를 구성함에 있어 상기 알루미늄계 조촉매 및 실란계 조촉매의 함량비에 의해 합성되는 공중합체의 전환율, 입체규칙성 및 분자량이 변화될 수 있다. 바람직하기로는 조촉매로서 알루미늄계 조촉매와 상기 실란계 조촉매는 몰비가 10 ~ 30 : 1인 것이 좋으며, 20~30 : 1인 것이 더욱 바람직하다. 상기 몰비가 10:1 미만이면 입체규칙성은 높아지지만 알루미늄계 조촉매의 농도가 낮아 배위 중합 전환율이 떨어지고 촉매독 제거에 비효율적일 수 있다. 반면, 몰비가 30:1을 초과하면 Ti 활성점이 충분하게 활성화되고 촉매독 제거로 인하여 촉매 활성이 우수하게 유지되는 효과는 얻을 수 있지만, 중합체의 입체규칙성이 우수한 공중합체를 수득하기가 어렵고 저분자량의 중합체가 생성되어 끈적임이 발생한다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 (a)단계에서 올레핀 단량체 1몰당 수소 1~200 mmol이 더 투입될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 올레핀 단량체 1몰당 수소 50~200 mmol, 더 더욱 바람직하게는 100~200 mmol이 더 투입될 수 있다.
상기 수소는 분자량 조절제로 사용된다. 상기 수소가 1 mmol 미만으로 포함함되는 경우에는 에틸렌과 올레핀 단량체의 공중합 반응이 개시되지 않아 중합속도가 현저히 떨어지는 문제가 발생할 수 있으며, 200 mmol을 초과하여 포함되면 제조되는 폴리올레핀 엘라스토머의 분자량이 크게 감소하여 원하는 물성을 얻을 수 없은 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 (b)단계의 중합반응은 0.5~3 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 반응시간이 0.5 시간보다 짧은 경우에는 중합도가 낮아 원하는 분자량을 얻을 수 없는 문제가 발생할 수 있으며, 3시간을 초과하는 경우에는 과도하게 중합되어 생성물의 점도가 급격히 높아져 중합반응 이후 프로세스에 문제점이 발생하여 바람직하지 않다.
본 발명의 제조방법 있어서, 상기 수소의 공급과 함께 반응시간 동안 불활성 기체를 더 공급할 수 있다.
구체적으로, 수소와 함께 불활성 기체를 투입하여 반응압력을 5~50bar 범위로 조절할 수 있다. 반응압력이 50 bar를 초과하여 높게 유지하는 것은 시설 투자대비 비효율적이므로 바람직하지 못하다.
상기와 같이 수소와 함께 불활성 기체를 투입하여 해당 중합온도에서의 기액 평형압력보다 높은 압력을 가해줌으로써, 중합반응의 활성을 월등하게 높일 수 있다, 상기 불활성 기체로는 중합반응에 영향을 미치지 아니하는 기체라면 모두 사용될 수 있으며, 구체적으로는 질소, 헬륨 및 알곤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 불활성 기체로 사용할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 방법은 도 1에 도시된 바와 같이, 종래의 올레핀 호모 폴리머 제조장치(도 1의 (a))의 반응기에 개폐 장치가 구비된 에틸렌 가스 공급부를 연결(도 1의 (b))하여 수행될 수 있다.
그러므로, 본 발명의 제조방법은 별도로 중합 장치를 구비할 필요 없이, 종래의 올레핀 호모 폴리머 제조장치(도 1의 (a))의 반응기에 개폐 장치가 구비된 에틸렌 가스 공급부를 연결(도 1의 (b))한 장치를 사용하여 폴리부틸렌 엘라스토머 공중합체의 제조를 수행할 수 있다.
또한, 상기 개폐 장치가 구비된 에틸렌 가스 공급부의 개폐 장치를 잠그는 경우는 기존의 장치에 의해서 올레핀 호모 폴리머 등의 고분자를 제조할 수 있으므로 효율적으로 장치를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은
상기의 방법으로 제조된 에틸렌과 올레핀 공중합 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체에 관한 것이다.
상기 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체는 저밀도 고탄성 및 우수한 가공성을 가지므로 산업 전반에 매우 유용하게 사용될 수 있다. 특히, 자동차 내외장제, 신발, 또는 케이블 피복제용으로 유용하게 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1: 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체의 제조
1.5L 부피의 스테인레스 오토클레이브에 질소로 충분히 퍼지하여 촉매독으로 영향을 미칠 수 있는 산소 및 수분을 제거하였다. 반응물질로서 액상의 1-부텐 700 ml를 반응기에 투입하였다.
촉매계로는 (A)지글러-나타 타입의 주촉매로서 마그네슘 클로라이드(MgCl2) 담체에 티타늄(Ti) 활성금속이 담지된 촉매를 사용하고, (B)알루미늄계 조촉매로서 트리에틸알루미늄(AlCl3)를 사용하고, (C)실란계 조촉매로서 디아이소프로필메톡시실란을 사용하였다. 촉매의 함량에 있어서는 구체적으로, 주촉매는 상기 1-부텐의 단량체 1 몰을 기준으로 마그네슘 클로라이드(MgCl2) 담체에 담지된 Ti가 2 마이크로몰(μmol)이 되도록 정량하여(14 mg 사용) 헥산에 1wt%로 희석하여 준비하였다. 주촉매에 포함된 Ti 함량 1몰을 기준으로, 알루미늄계 조촉매 500 몰과 실란계 조촉매 20 몰이 되도록 트리에틸알루미늄 60 mg과 디아이소메톡시실란 2 mg을 각각 준비하였다. 이렇게 알루미늄계 조촉매/실란계 조촉매의 몰비는 25으로 정량하여 준비하였다.
상기 준비된 알루미늄계 조촉매를 헥산에 5 wt%로 분산하여 사용하며, 실란계 조촉매는 헥산에 2 wt%로 분산하여 1-부텐 단량체와 함께 오토클레이브 반응기에 투입하였다.
1-부텐, 알루미늄계 조촉매, 실란계 조촉매를 투입한후, 1-부텐 1몰당 수소를 20 mmol로 투입하였다. 이후, 에틸렌 가스를 반응기의 압력이 1.8MPa이 될때까지 투입하였다.
상기 반응물을 메카니컬 스터러를 이용하여 상온에서 150 rpm의 속도로 약 5분간 교반하고, 반응기 내부 온도를 상온에서 60℃까지 승온시켰다.
그런 다음, 상기에서 준비한 주촉매를 반응기 내부로 투입하였다. 반응기 내부압력 1.7 MPa까지 가압한 상태에서, 중합온도 60℃에서 51분 동안 중합반응을 실시하였다. 중합완료후 에탄올 10 ml를 첨가하여 5분간 교반하여 반응을 중지시키고 미반응 에틸렌과 1-부텐을 제거하고, 오토클레이브로부터 중합이 완료된 폴리올레핀 엘라스토머를 회수하여 70℃에서 2시간 동안 진공건조시켜서 405 g의 폴리부틸렌 엘라스토머 공중합체를 얻었다.
실시예 2 및 3: 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체의 제조
1.5L 부피의 스테인레스 오토클레이브에 질소로 충분히 퍼지하여 촉매독으로 영향을 미칠 수 있는 산소 및 수분을 제거하였다. 반응물질로서 액상의 1-부텐 700 ml를 반응기에 투입하였다.
촉매계로는 (A)지글러-나타 타입의 주촉매로서 마그네슘 클로라이드(MgCl2) 담체에 티타늄(Ti) 활성금속이 담지된 촉매를 사용하고, (B)알루미늄계 조촉매로서 트리에틸알루미늄(AlCl3)를 사용하고, (C)실란계 조촉매로서 디아이소프로필메톡시실란을 사용하였다. 촉매의 함량에 있어서는 구체적으로, 주촉매는 상기 1-부텐의 단량체 1 몰을 기준으로 마그네슘 클로라이드(MgCl2) 담체에 담지된 Ti가 2.0 마이크로몰(μmol)이 되도록 정량하여(14 mg 사용) 헥산에 1 w%로 희석하여 준비하였다. 주촉매에 포함된 Ti 함량 1몰을 기준으로, 알루미늄계 조촉매 500 몰과 실란계 조촉매 20 몰이 되도록 트리에틸알루미늄 60 mg과 디아이소메톡시실란 2 mg을 각각 준비하였다. 이렇게 알루미늄계 조촉매/실란계 조촉매의 몰비는 25로 정량하여 준비하였다.
상기 준비된 알루미늄계 조촉매를 헥산에 5 wt%로 분산하여 사용하며, 실란계 조촉매는 헥산에 2 wt%로 분산하여 1-부텐 단량체와 함께 오토클레이브 반응기에 투입하였다.
1-부텐, 알루미늄계 조촉매, 실란계 조촉매를 투입한 후, 1-부텐 1몰당 수소를 150 mmol 투입하고, 그런 다음, 상기에서 준비한 주촉매를 반응기 내부로 투입하였다. 상기 반응물을 메카니컬 스터러를 이용하여 상온에서 150 rpm의 속도로 약 5분간 교반하고, 반응기 내부 온도를 상온에서 60℃까지 승온시켰다. 내부온도가 60℃에 다다른 후, 중합반응동안 에틸렌 가스를 추가로 공급하여 반응기 내부압력 1.8 MPa가 유지되도록 하였다. 중합온도 60℃에서 35분 동안 중합반응을 실시하였다. 중합완료후 에탄올 10 ml를 첨가하여 5분간 교반하여 반응을 중지시키고 미반응 에틸렌과 1-부텐을 제거하고, 오토클레이브로부터 중합이 완료된 폴리올레핀 엘라스토머를 회수하여 70℃에서 2시간 동안 진공건조시켜서 237 g의 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체를 얻었다.
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하되, 하기 표 1의 조건으로 수소량, 질소량, 반응시간을 변경하여 실시예 3의 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체를 제조하였다.
H2 [mmol] |
Cat. [mg] |
Polymn. time [min] |
Yield [g] |
|
실시예 2 | 150 | 14 | 35 | 237 |
실시예 3 | 150 | 14 | 57 | 300 |
시험예: 공중합체의 물성 평가
상기 실시예 1 ~ 3에 의하여 제조된 중합체와 상업적으로 판매되고 있는 DOW사 폴리올레핀 엘라스토머인 Engrade7467 제품을 하기의 평가 방법에 의하여 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<중합체의 물성 평가방법>
(1) Activity(kg polymer/g catalyst.hour): 단위 촉매 및 반응시간당 생성된 폴리올레핀 엘라스토머량
생성된 폴리머 량 /(사용한 촉매량X반응시간)
(2) 흐름성 지수(MFR : melt flow index) : ASTM D1238
(3) Density: ASTM D1505
(4) 수평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn): GPC에 의해 측정
(5) C4 함유량(C4 content): C13 NMR에 의해 측정
(6)녹는점(Melting Temperature): DSC(Differential Scanning Calorimeter)에 의해 측정
Activity [kg/g·h] |
MFR [g/10min] |
Density [g/cm3] |
GPC | C4 content (C13 NMR) [mol%] |
Melting Temperature [℃] |
|||
(216N, 190℃) |
(2.16N, 190℃) |
Mn [kg/mol] |
분자량 분포 (Mw/Mn) |
|||||
실시예1 | 34.0 | - | - | 0.81 | 212.4 | 5.0 | 13.3 | 118.9 |
실시예2 | 29.0 | - | 8.1 | 0.83 | 44.9 | 4.3 | 83.0 | 36.0 |
실시예3 | 22.6 | - | 0.9 | 0.82 | 27.4 | 7.2 | 27.1 | 41.2 |
ENGRADE 7467 | - | 1.3 | 0.86 | 55.9 | 2.2 | 21.7 | 39.2 |
상기 표 2에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 3에 의해 제조된 폴리올레핀 엘라스토머의 1-부텐 함유량은 운전조건에 의해 다양한 함유량으로 조절이 가능하다, 또한, 도 2 도시된 바와 같이, 상업적으로 판매되고 있는 제품과 대비하여 저밀도의 폴리올레핀 엘라스토머의 제조가 가능하며, 그에 따라 우수한 탄성을 갖는 최종제품을 제공할 수 있다. 또한, 도 3에 도시된 바와 같이, 메탈로센 촉매로 제조된 상업제품 대비 2배 이상의 분자량 분포(Mn/Mw)가 넓은 폴리올레핀 엘라스토머의 제조가 가능하므로 우수한 가공성을 제공할 수 있다.
Claims (10)
- (a-1) 반응기에 알루미늄계 조촉매와 실란계 조촉매 및 액체 상태의 1-부텐 단량체, 1-헥센 단량체 및 1-옥텐 단량체 중에서 선택되는 1종의 올레핀 단량체를 투입하고, 상기 올레핀 단량체 1몰당 수소 1~200 mmol 및 상기 수소와 함께 질소 기체를 투입하여 반응기 압력을 5~50bar 범위로 조절하는 단계;
(a-2) 상기 반응기에 에틸렌 가스 및 지글러-나타 타입의 Ti 담지 촉매를 투입하는 단계; 및
(b) 50~70℃에서 중합반응을 수행하는 단계;를 포함하며,
상기 (a-2)단계에서 지글러-나타 타입의 Ti 담지 촉매는 상기 올레핀 단량체 1몰을 기준으로 Ti가 0.5 ~ 3.0 마이크로몰(μmol)이 되도록 투입되며; 에틸렌 가스는 반응시간 동안 0.1 ~ 2.0 MPa로 공급되며,
상기 (a-1)단계 및 (a-2)단계에서 Ti 함량 1몰당 알루미늄계 조촉매 50~700 몰 및 실란계 조촉매 1 ~ 100 몰이 투입되며, 상기 알루미늄계 조촉매와 상기 실란계 조촉매는 몰비가 10 ~ 30 : 1로 투입되며,
상기 (a-2) 단계에서 지글러-나타 타입의 Ti 담지 촉매를 먼저 투입하고, 반응기의 온도를 50~70℃로 승온한 후, 에틸렌 가스를 투입하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체의 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 (b)단계의 중합반응은 0.5~3 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 방법은 올레핀 호모 폴리머 제조장치의 반응기에 개폐 장치가 구비된 에틸렌 가스 공급부를 연결하여 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체의 제조방법. - 삭제
- 삭제
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020200124282A KR102505939B1 (ko) | 2020-09-24 | 2020-09-24 | 초저밀도 고탄성을 갖는 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체의 제조방법 및 그에 의해 제조된 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체 |
CN202180065213.0A CN116323705A (zh) | 2020-09-24 | 2021-09-23 | 具有超低密度高弹性的聚烯烃弹性体共聚物的制备方法以及由此制备的聚烯烃弹性体共聚物 |
PCT/KR2021/012975 WO2022065885A1 (ko) | 2020-09-24 | 2021-09-23 | 초저밀도 고탄성을 갖는 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체의 제조방법 및 그에 의해 제조된 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020200124282A KR102505939B1 (ko) | 2020-09-24 | 2020-09-24 | 초저밀도 고탄성을 갖는 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체의 제조방법 및 그에 의해 제조된 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20220040944A KR20220040944A (ko) | 2022-03-31 |
KR102505939B1 true KR102505939B1 (ko) | 2023-03-03 |
Family
ID=80845897
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020200124282A KR102505939B1 (ko) | 2020-09-24 | 2020-09-24 | 초저밀도 고탄성을 갖는 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체의 제조방법 및 그에 의해 제조된 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR102505939B1 (ko) |
CN (1) | CN116323705A (ko) |
WO (1) | WO2022065885A1 (ko) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2571562B2 (ja) | 1986-10-02 | 1997-01-16 | 日立電線株式会社 | 耐水トリ−性絶縁電線 |
KR100280253B1 (ko) | 1992-06-18 | 2001-02-01 | 간디 지오프레이 에이치. | 에틸렌 중합체의 제조방법 |
US6232255B1 (en) | 1999-09-16 | 2001-05-15 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin polymerization catalyst system |
JP2005226053A (ja) | 2004-02-16 | 2005-08-25 | Nippon Unicar Co Ltd | 高強度難燃性樹脂組成物及び電線・ケーブル |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5949242B2 (ja) * | 1981-02-26 | 1984-12-01 | 宇部興産株式会社 | エチレンの重合法 |
EP2246368A1 (en) | 2009-04-30 | 2010-11-03 | Borealis AG | Improved ethylene polymerization catalyst composition |
KR101890992B1 (ko) * | 2016-09-19 | 2018-08-23 | 롯데케미칼 주식회사 | 투명성과 저온 내충격성을 갖는 사출용 폴리프로필렌계 블록 공중합체 조성물 및 그 제조방법 |
-
2020
- 2020-09-24 KR KR1020200124282A patent/KR102505939B1/ko not_active Application Discontinuation
-
2021
- 2021-09-23 CN CN202180065213.0A patent/CN116323705A/zh active Pending
- 2021-09-23 WO PCT/KR2021/012975 patent/WO2022065885A1/ko active Application Filing
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2571562B2 (ja) | 1986-10-02 | 1997-01-16 | 日立電線株式会社 | 耐水トリ−性絶縁電線 |
KR100280253B1 (ko) | 1992-06-18 | 2001-02-01 | 간디 지오프레이 에이치. | 에틸렌 중합체의 제조방법 |
US6232255B1 (en) | 1999-09-16 | 2001-05-15 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin polymerization catalyst system |
JP2005226053A (ja) | 2004-02-16 | 2005-08-25 | Nippon Unicar Co Ltd | 高強度難燃性樹脂組成物及び電線・ケーブル |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN116323705A (zh) | 2023-06-23 |
KR20220040944A (ko) | 2022-03-31 |
WO2022065885A1 (ko) | 2022-03-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
AU744327B2 (en) | Polybutene-1 (co)polymers and process for their preparation | |
KR0178977B1 (ko) | 열가소성 올레핀 중합체 및 이의 제조 방법 | |
CA2463561C (en) | High modulus, high ductility polyolefins | |
AU2005245592C1 (en) | Process for producing heterophasic alpha-olefin polymers | |
KR20100016232A (ko) | 고 강성과 높은 escr을 갖는 바이모달 폴리에틸렌 수지 | |
CN101331187A (zh) | 包含丙烯共聚物组分的聚丙烯组合物 | |
CN1639251A (zh) | 用于制备耐冲击聚烯烃制品的聚烯烃母料 | |
KR20070091444A (ko) | 올레핀 전중합을 이용한 프로필렌의 중합방법 | |
CN108779307B (zh) | 丙烯聚合物组合物 | |
KR101831456B1 (ko) | 폴리올레핀계 조성물 | |
KR102505939B1 (ko) | 초저밀도 고탄성을 갖는 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체의 제조방법 및 그에 의해 제조된 폴리올레핀 엘라스토머 공중합체 | |
KR100882314B1 (ko) | 폴리에틸렌의 제조방법 | |
US6084042A (en) | Mixed titanium-vanadium catalysts for solution ethylene polymerization | |
KR101924121B1 (ko) | 저온-고신율 특성을 가지는 1-부텐계 공중합체 및 이의 제조방법 | |
CN111087509B (zh) | 一种柔性1-丁烯聚合物及其制备方法 | |
KR101561381B1 (ko) | 폴리부텐-1 단독 중합체 또는 공중합체의 제조방법 | |
CN110903419B (zh) | 用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂及其应用 | |
EP1231223B1 (en) | Process for the polymerization of olefins | |
CN115210267A (zh) | 生产双峰聚烯烃和抗冲共聚物的方法 | |
US20040127656A1 (en) | Polymerization of olefins using a ziegler-natta catalyst system having an external electron donor | |
CN111944234A (zh) | 用于制备聚烯烃釜内合金的方法及其制备的聚烯烃釜内合金 | |
JPH10287707A (ja) | オレフィン(共)重合体組成物及びその製造方法 | |
KR100857963B1 (ko) | 중공성형용 에틸렌 중합체 및 에틸렌 공중합체의 제조방법 | |
EP2454293B1 (en) | Process for the preparation of polymer of 1-butene | |
CN114106454B (zh) | 一种聚丙烯组合物及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E601 | Decision to refuse application |