KR0178977B1 - 열가소성 올레핀 중합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 탄성을 갖는 열가소성 올레핀 중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 가요성, 인장 강도, 충격 강도, 인열 강도 및 신도와 같은 몇몇 특성이 우수한 균형을 이루고 있는 열가소성 올레핀 중합체에 관한 것이다.
모노올레핀 공중합체 또는 삼원공중합체 고무와 폴리올레핀을 물리적으로 블렌딩 또는 혼합하여 제조하는 열가소성 올레핀 중합체는 공지되어 있다(참조 : 미합중국 특허 제3,036,987호, 제3,835,201호 및 제4,748,206호). 그러나 폴리올레핀에 고무를 양호하게 분산시키기 위해서는 에너지 집약적인 혼합 공정을 사용해야 한다.
또한, 이들 블렌드부터의 열가소성 탄성중합체(TPE)의 생성도 공지되어 있다. 많은 방법들이 교시되어 있지만 통상적으로 실행되는 방법은, 예를 들어 미합중국 특허 제3,806,558호에 기술된 방법에서와 같이 이들 블렌드의 동적 경화방법(dynamic vulcanization)이다.
물리적 블렌딩과 관련된 단련된 블렌드의 동적 경화의 불가피성을 동시에 극복하기 위해서, 반응기 내에서의 순차적인 중합 반응을 통해 결정성 폴리프로필렌과 비결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체의 반응물 또는 화학적 블렌드를 제조하기 위한 노력이 행해져 왔다.
미합중국 특허 제4,489,195호에는, 예를 들어 마그네슘 할라이드 지지체상의 고체 촉매 성분과 오가노알루미늄 화합물로 이루어진 입체특이성 촉매를 사용하는 2단계 중합 공정에 의해 폴리올레핀 열가소성 탄성중합체를 제조하는 방법이 교시되어 있다. 제1단계에서, 프로필렌의 단독중합체가 5 내지 50중량% 생성되고, 제2단계에서, 제1단계의 미반응 프로필렌 단량체와 반응하는 에틸렌 단량체를 가하여 프로필렌 함량이 5 내지 60%이 에틸렌-프로필렌 공중합체 50 내지 95%를 제조한다. 제1단계에서 생성된 폴리프로필렌 및 제2단계의 에틸렌-프로필렌 고무는 화학적으로 결합하여 블록 공중합체를 형성하는 것으로 여겨진다. 이러한 방법의 단점중의 하나는 에틸렌-공중합체 고무 입자의 응집과 반응기 오염을 막기 위해서, 제2단계의 온도를 상대적으로 낮게, 즉 50℃ 이하로 유지해야만 한다는 것이다. 즉 제2단계는 열 교환 공정에 불리하고 촉매 접촉면적(catalyst mileage)을 감소시키는 상대적으로 낮은 온도에서 수행할 것이 요구된다는 것이다.
미합중국 특허 제4,491,652호도 또한 폴리프로필렌 열가소성 탄성중합체를 2단계로 제조함을 기술하고 있다. 제1단계에서는, 프로필렌을 단독중합체 폴리프로필렌으로 중합시킨다. 제2단계에서는, 에틸렌을 가한 다음 용매의 존재하에, 바람직하게는 60 내지 77℃에서 에틸렌과 프로필렌을 중합시켜 폴리프로필렌의 고무 공중합체 및 블록 공중합체와 폴리프로필렌 및 에틸렌/프로필렌 고무 공중합체를 생성시킨다. 제2단계에서 사용된 중합 반응 조건은 생성물의 응괴 또는 응집 경향이 있는 부분적으로 가용성인 고무 공중합체의 생성을 유도한다. 균일 생성물을 제공하기 위해서는 이들 응괴 또는 응집물을 파단시켜야 한다. 통상적으로, 이들 응집 및 응괴물은 분쇄기상에서 분쇄함으로써 파단된다. 사실상, 열가소성 탄성중합체의 제조 과정중 고무 에틸렌/프로필렌 공중합체가 열가소성 탄성중합체를 기준으로 하여 20% 이상 생성되는 경우, 중합 반응이 입체특이성 촉매의 존재하에서 수행되었을지라도 입자의 응집을 피하는 것은 불가능한 것으로 공지되어 있다(참조 : 유럽 특허원 제0029651호 및 미합중국 특허 제4,259,461호).
심지어 20% 이상의 소량이 생성되는 경우에도 위와 같은 고무 공중합체의 기상 제조시 생성물 응집과 반응기 오염이 야기되기는 마찬가지이다. 상기 반응기 오염은 중합 반응을 기상으로 수행함으로써 효과적으로 방지된다.
따라서, 상기 형태의 중합체의 제조 방법과 관련된 단점이 해소되는 하나의 반응기, 또는 하나 이상의 기상 반응기를 포함하는 일련의 반응기 속에서 기계적 특성이 바람직하게 균형을 이루는 열가소성 올레핀 중합체를 생성할 필요가 있다.
본 발명은, a) (i) 프로필렌을 85중량% 이상 함유하며 아이소택틱 지수가 75 이상인, 일반식 H2C=CHR[여기서, R은 H 또는 C2-6직쇄 또는 측쇄 알킬이다]의 α-올레핀 하나 이상과 프로필렌과의 공중합체, (ii) 아이소택틱 지수가 75 이상인 폴리부텐-1, (iii) 밀도가 0.95g/㎤ 이상인 에틸렌 단독중합체 또는 밀도가 0.915g/㎤ 이상인 C3-8α-올레핀과 에틸렌의 공중합체 및 (iv) 이들 중합체 분획(i), (ii) 또는 (iii)과, 또는 이들의 혼합물과 아이소택틱 지수가 85 이상인 프로필렌의 단독중합체 10 내지 90부(열가소성 올레핀 중합체를 기준으로 함)와의 배합물(iv), 또는 분획(i), (ii) 및 (iii)의 혼합물 단독(iv)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 결정성 중합체 분획 60 내지 약 85부,
b) 실질적으로, 성분 c)를 제조하기 위해 사용되는 것과 동일한 형태의 α-올레핀 단위 또는 성분 c)의 제조에 2개의 α-올레핀이 사용될 경우 최대량으로 존재하는 α-올레핀 단위로 이루어진, 실온에서 크실렌에 불용성이며 반결정성이고 저밀도이며 필수적으로 선형인 공중합체 분획 약 1 내지 15부 및
c) 일반식 H2C=CHR[여기서, R은 위에서 정의한 바와 동일하다]의 α-올레핀과 프로필렌의 비결정성 공중합체 분획[당해 공중합체는 디엔 1 내지 10% 또는 일반식 H2C=CHR의 상이한 α-올레핀 삼원공단량체를 1 내지 20% 함유하거나 함유하지 않고, 삼원단량체로서의 α-올레핀(존재하는 α-올레핀 제외)을 약 30 내지 약 80중량% 함유하고 실온에서 크실렌에 가용성이다] 약 10 내지 39부[여기서, 성분 a), b) 및 c) 각각의 함량은 이들 성분의 총량 100부를 기준으로 한 값이다]를 포함하는, 굽힘 탄성률이 150MPa 내지 1000MPa 이하이며 인장 강도가 7MPa 이상이고 충격 강도가 -18℃에서 연성 충격 파단을 일으키는 정도이며 파단 신도가 200% 이상임을 특징으로 하는 열가소성 올레핀 중합체를 제공한다.
본 발명은 또한 활성화된 마그네슘 디클로라이드 상에 지지된 특정 촉매를 사용하여 하나의 반응기 또는 둘 이상의 반응기[여기서, 하나 이상의 반응기가 기상 반응기일 수 있다] 속에서 2단계 이상의 순차적 중합 반응을 통해 열가소성 올레핀 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
특별한 언급이 없는 한, 본원에서 사용되는 모든 부 및 퍼센트는 중량 단위이다.
성분 a)는, 바람직하게는 65 내지 약 75부로 존재한다.
성분 a)중 (i)은 일반적으로 프로필렌/에틸렌, 프로필렌,/부텐-1 및 프로필렌/4-메틸-펜텐-1과 같은, 프로필렌과 상기 일반식의 하나 이상의 α-올레핀과의 공중합체 또는 프로필렌/에틸렌/부텐-1, 프로필렌/부텐-1/4-메틸펜텐-1 및 프로필렌/에틸렌/4-메틸펜텐-1과 같은 프로필렌과 두 개의 상이한 α-올레핀과의 삼원공중합체이다.
성분 a)중 (i)의 결정성 프로필렌 공중합체는 프로필렌을, 바람직하게는 90 내지 98중량%, 가장 바람직하게는 95 내지 98중량% 함유한다.
성분 a)중 (i)과 (ii)의 바람직한 아이소택틱 지수는 85 이상이고, 가장 바람직하게는 90 이상이다.
일반적으로 성분 a)중 (iii)이 에틸렌과 C3-8α-올레핀의 공중합체인 경우, α-올레핀은 약 1 내지 10%로 존재한다. 성분 a)중 (iii)으로서 유용한 적합한 에틸렌 공중합체에는 에틸렌/부텐-1, 에틸렌/헥센-1 및 에틸렌/4-메틸-1-펜텐이 포함된다. 공중합체는 HDPE 또는 LLDPE일 수 있으며, 바람직하게는 HDPE이다. 에틸렌 공중합체의 밀도는 0.94g/㎤ 이상인 것이 가장 바람직하다.
바람직하게, 성분 a)는 프로필렌/에틸렌 공중합체, 프로필렌/부텐-1공중합체 또는 프로필렌/에틸렌/부텐-1 삼원공중합체이다.
성분 a)중 a)중 (i), (ii), (iii) 또는 이들 혼합물을 프로필렌의 단독중합체와 배합할 경우, 프로필렌 단독중합체의 양은 바람직하게 30 내지 70부, 가장 바람직하게는 40 내지 60부의 양으로 존재한다.
성분 b)는, 바람직하게는 약 3 내지 15부, 가장 바람직하게는 약 5 내지 10부로 존재한다. 일반적으로 시차 주사 열량계에 의한 결정되는 약 20 내지 약 60%이다.
성분 c)는 바람직하게는 약 10 내지 30부, 가장 바람직하게는 약 20 내지 30부로 존재한다.
성분 c)의 공중합체중의 α-올레핀은 약 40 내지 약 75%로 존재하고, 성분 b)중에는 통상적으로 90% 이상, 더욱 전형적으로는 95% 이상으로 존재한다. 성분 c)가 삼원공중합체인 경우, 삼원공단량체로서 사용된 α-올레핀은 바람직하게는 약 3 내지 약 10중량%로 존재한다.
성분 c)는 제조에 유용한 전형적인 디엔은 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 디사이클로펜타디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 1,6-옥타디엔 및 비닐 노르보르넨이다. 에틸리덴 노르보르넨이 바람직하다.
성분 c)는 바람직하게는 비결정성 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체 삼원공중합체 또는 에틸렌/프로필렌/부텐-1 삼원공중합체이다. 본 발명에 따르는 열가소성 올레핀 중합체의 각종 성분의 제조에 유용한 적합한 α -올레핀에는 에틸렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1이 포함된다. 에틸렌 및 부텐-1이 바람직하다.
생성되는 열가소성 올레핀 중합체는 벌크 밀도가 높고 평균 직경이 250 내지 7000μ, 바람직하게는 500 내지 7000μ인 자유 유동능 구형 입자 형태이다. 따라서, 중합체를 추가로 가공하거나 전환시키거나 또는 2차 가공하기 전에, 중합 후의 과립화 또는 분쇄 조작이 불필요하다. 70℃에서 중합체 입자의 유동능은 30초 미만이며 벌크 밀도(압축상태)는 0.4g/cc 이상이고, 바람직하게는 0.4 내지 약 0.6g/cc이다.
성분 c)가 삼원공중합체인 경우, 본 발명의 열가소성 올레핀 중합체 중의 삼원공단량체로서의 α-올레핀 존재량이외의 중합된 α-올레핀의 전체 함량은 10 내지 30중량%, 바람직하게는 15 내지 25중량%이다.
각종 성분의 분자량(135℃에서 테트라하이드로나프탈렌 중에서의 고유점도를 측정함으로써 결정된)은 성분의 특성 및 최종 생성물의 용융지수에 따라 변경된다. 그러나, 일반적으로, 분자량은 다음과 같은 바람직한 제한적 범위내에 존재한다. 바람직하게는 성분 a)에 대해 0.5 내지 약 3dl/g 및 성분 b)와 c)에 대해 1 내지 약 3dl/g이다.
본 발명에 따르는 열가소성 올레핀 중합체는 DSC에 의해 측정하는 경우 115℃이상, 바람직하게는 135℃이상, 가장 바람직하게는 140℃이상의 온도에서 하나의 주요 용융 피크를 갖고, 굽힘 탄성률이 150MPa 내지 1000MPa 이하, 바람직하게는 150 내지 700MPa, 가장 바람직하게는 500 내지 700MPa이며, 파단 신도가 200%이상, 바람직하게는 500%이상이고, 파단 인장 강도는 7MPa 이상, 바람직하게는 10MPa이상, 가장 바람직하게는 13MPa 이상이며, 충격 강도는 바람직하게는 -29℃에서 연성 충격 파단을 일으키게 하는 정도이다.
본 발명의 중합체는 자동차의 내장품 및 범퍼와 같은 자동차 산업 및 의료, 가구, 설비, 건설/건출 및 오락/스포츠 산업을 포함하는 산업상의 소비 시장에 유용한 제조 성형품, 부품 및 재료로 사용될 수 있다.
조성물은 2개 이상의 단계를 포함하는 중합 공정으로 제조한다. 제1단계에서는, 적절한 단량체 또는 단량체들을 중합하여 성분 a)를 형성하고, 제2단계에서는, 적절한 단량체들을 중합하여 성분 b)와 c)를 형성한다.
중합 반응은 액상 또는 기상 방법으로 또는 각각의 반응기들을 사용하는 액상 방법과 기상 방법의 혼합 방법으로 수행할 수 있으며, 이때 이들 방법은 회분식 또는 연속식으로 수행할 수 있다.
본 발명의 열가소성 올레핀 중합체의 바람직한 제조 방법은 액체 단량체의 존재하에서 성분 a)의 액상 중합 반응, 및 성분 b)와 c)의 기상 중합반응을 포함하는 2단계 방법이다.
중합반응은 불활성 탄화수소 용매 또는 액체 또는 기체 단량체의 존재하에 불활성 대기중에서 수행한다.
수소는 분자량 조절용 연쇄이동제로서 필요한 만큼 가할 수 있다.
성분 a)의 중합 반응 및 성분 b)와 c)의 중합반응에 사용되는 통상적인 반응 온도는 동일하거나 상이할 수 있다.
통상적으로 성분 a)의 중합반응에 사용되는 반응 온도는 약 40 내지 약 90℃, 바람직하게는 약 50 내지 약 80℃이다. 성분 b)와 성분 c)는 약 50 내지 약 80℃, 바람직하게는 65 내지 80℃에서 통상적으로 중합된다.
액상 중합 반응의 경우, 반응을 대기압 내지 약 1000psi, 바람직하게는 약 150 내지 600psi에서 수행할 수 있고 기상중합 반응의 경우에는, 대기압 내지 30기압, 바람직하게는 5 내지 30기압에서 수행할 수 있다. 통상적인 체류시간은 약 30분 내지 약 8시간이다.
적합한 불활성 탄화수소 용매에는 프로판, 부탄, 헥산 및 헵탄과 같은 포화 탄화수소가 포함된다.
중합 반응에 사용되는 촉매 시스템은 활성화된 마그네슘 디클로라이드상에 지지된 티탄 화합물과 전자 공여 화합물을 함유하는 고체 촉매 성분(1), 활성화제로서의 트리알킬알루미늄 화합물(2) 및 전자 공여 화합물(3)의 반응 생성물을 포함한다.
적합한 티탄 화합물에는 티탄의 할라이드 및 티탄의 할로겐 알코올레이트와 같은 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물이 포함된다.
본 발명의 열가소성 올레핀 중합체를 벌크 밀도가 높은 유동가능한 구형 입자 형태로 수득하기 위해서는, 필수적으로 고체 촉매 성분의 표면적이 100㎡/g 이하, 바람직하게는 50 내지 80㎡/g이고, 다공도가 0.25 내지 0.4cc/g이며, X선 스펙트럼은 후광(halo)의 존재하에 33.5°내지 35°의 각 2θ에서 염화마그네슘 반사를 나타내고 14.95°의 각 2θ에서는 반사를 나타내지 않는다. 기호 θ는 브래그각(Bragg angle)을 나타낸다.
고체 촉매 성분은 MgCl21mol당 알코올 3mol을 통상적으로 함유하는, 염화 마그네슘과 알코올(예 : 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 2-에틸헥산올)의 부가물을 형성하고, 이 부가물을 유화시킨 다음 유액을 재빨리 냉각시켜 부가물을 구형 입자로 고형화시키고 MgCl21mol당 알코올 함량이 3mol로부터 1 내지 1.5mol로 감소되기에 충분한 시간 동안 온도를 50 내지 100℃로 점차 승온시킴으로서 부가물을 부분적으로 탈알코올화시켜 제조한다. 이어서 부분적으로 탈알코올화된 부가물을 0℃에서 TiCl4에 현탁시켜 TiCl4에대한 부가물의 농도가 40 내지 50g/l TiCl4가 되게 한다. 이어서, 혼합물을 약 1 내지 2시간 동안 80 내지 135℃로 가열한다. 온도가 40℃에 도달하면, 충분한 양의 전자 공여체를 가하여 전자 공여체에 대한 Mg의 몰비가 8이 되게 한다. 가열 처리 시간이 만료되면, 과량의 뜨거운 TiCl4를 여과 또는 침전에 의해 분리한 다음, TiCl4를 사용한 처리과정을 1회 이상 반복한다. 이어서 고체를 적합한 불활성 탄화수소 화합물로 세척한 다음 건조시킨다.
고체 촉매 성분은 전형적으로 다음과 같은 특성을 갖는다:
표면적 : 100㎡/g 미만, 바람직하게는 50 내지 80㎡/g
다공도 : 0.25 내지 0.4cc/g
공극 용적 분포 : 공극중 50%가 100Å이상의 반경을 갖는다.
X-선 스펙트럼 : 33.5°내지 35°의 각 2θ 사이에서 최대 강도를 갖는 후광을 나타내는 염화마그네슘 반사가 나타나지만 14.95°의 각 2θ에서는 반사가 나타나지 않는다.
고체 촉매 성분 제조용으로 사용하기 위한 적합한 전자 공여 화합물에는 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴프탈레이트(예 : 디이소부틸프탈레이트, 디-n-부틸프탈레이트 및 디-n-옥틸프탈레이트)가 포함된다.
헥산과 헵탄은 고체 촉매 성분을 세척하는데 사용되는 전형적인 탄화수소 화합물이다.
촉매는 고체 촉매 성분을 트리알킬 알루미늄 화합물, 바람직하게는 트리에틸 알루미늄 및 트리이소부틸 알루미늄 및 전자 공여 화합물과 혼합하여 수득한다.
각종 전자 공여 화합물은 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 바람직한 전자 공여 화합물은 일반식이 R'RSi(OR)2(여기서, R'와 R는 동일하거나 상이할 수 있으며, 알킬, 사이클로알킬, 또는 탄소수 1 내지 18의 아릴 라디칼이고, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼이다)인 실란 화합물이다.
사용될 수 있는 전형적인 실란 화합물에는 디페닐 디메톡시실란, 디사이클로 헥실디메톡시실란, 메틸-t-부틸 디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란 및 페닐 트리메톡시 실란이 포함된다.
Al/Ti 비는 통상적으로 10 내지 200이고, Al/실란비는 2 내지 100, 바람직하게는 5 내지 50이다.
촉매를 탄화수소 용매중의 현탁액으로 유지시키고 실온 내지 60℃에서 촉매 중량의 0.5 내지 3배의 중합체를 생산하기에 충분한 시간 동안 중합시키면서 촉매를 소량의 올레핀 단량체와 예비 접촉(예비 중합반응)시킬 수 있다.
또한, 예비 중합반응은 액체 또는 기체 단량체중에서 수행할 수 있으며, 이 경우 중합체를 촉매 중량의 1000배 이하로 제조할 수 있다.
본 발명의 열가소성 올레핀 중합체중에 잔류하는 촉매의 내용물 및 양은 회분 제거(deashing)로 불리우는 잔류 촉매의 제거가 필요하지 않을 정도로 충분히 작다.
특별한 언급이 없는 한, 다음의 분석 방법은 지지된 촉매성분, 본 발명의 열가소성 올레핀 중합체 샘플 및 비교 샘플을 특징화하는데 사용된다.
ASTM 1921-63 스테아르산 칼슘 500ppm, 파라핀 오일 500ppm, 테트라 키스(2,4-디-t-부틸페닐) 4,4'-비페닐릴렌디포스포나이트 350ppm, 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)]메탄 500ppm 및 옥타데실 3,5-디-t-부틸-하이드록시하이드로신나메이트250ppm을 사용하여 안정화시킨 본 발명의 펠렛화된 샘플에 대해 물리적 시험을 수행한다. 샘플을 용융 온도 190℃, 성형 온도 60℃, 사출시간 20초 및 냉각 시간 25초인 네그리 앤드 보시(Negri Bossi) 90 사출 프레스를 사용하여 성형한다.
성분 b)와 c)의 중량%는 제2단계에서 사용한 프로필렌과 α-올레핀( 및 디엔 또는 상이한 α-올레핀 삼원공단량체가 사용될 수도 있다) 혼합물의 중량을 측정하고 이 값을 최종 생성물의 중량과 비교하여 계산한다.
성분 a)의 중량%는 100에서 성분 b)와 c)의 중량%를 뺀 나머지이다.
성분 c)의 중량%는 크실렌에 용해된 최종 생성물의 중량%로부터 크실렌에 용해된 성분 a)의 중량 분율에 성분 a)의 중량%를 곱한 값을 뺄셈하여 측정한다.
성분 b)의 중량%는 100으로부터 성분 a)와 성분 c)의 중량%를 뺄셈하여 결정한다.
크실렌에 용해된 성분 c)의 공중합체에 함유된 α-올레핀의 중량%는 다음 식을 사용하여 계산한다:
성분 c)중의 α-올레핀 중량% = [C-C·Q]/Q
상기식에서, C는 최종 생성물중의 크실렌에 용해된 α-올레핀의 중량%이고, C는 성분 a)중의, 크실렌에 용해된 α-올레핀의 중량%이며, Q는 성분 a)중의 크실렌에 용해된 α-올레핀의 중량%에 성분 a)의 중량 분율을 곱한 뒤 크실렌에 용해된 최종 생성물의 중량 분율로 나눈 값이고, Y는 성분 c)의 중량%에 성분 b)와 c)의 중량%의합을 곱한 뒤 100으로 나눈 값이다.
실온에서 크실렌에 용해된 중량%는 교반기가 장착된 용기내의 크실렌 250㎖에 중합체 2.5g을 용해시킨 다음 135℃에서 20분 동안 교반하에 가열하여 측정한다. 용액을 계속적으로 교반하면서 25℃로 냉각시킨 다음 교반을 멈춘 상태에서 30분 동안 정지시켜 고체를 가라 앉힌다. 고체를 여과지로 하고 잔류 용액을 질소 스트림으로 처리하여 증발시킨 다음, 고체 잔사를 일정한 중량에 도달할 때까지 80℃에서 진공 건조시킨다. 실온에서 크실렌에 불용성인 중합체의 중량%가 중합체의 아이소택틱 지수이다. 이러한 방법으로 수득된 값은, 정의에 의해 중합체의 아이소택틱 지수를 구성하는, 비등 n-헵탄을 사용한 추출을 통해 측정한 아이소택틱 지수에 실질적으로 상응한다.
본 발명의 열가소성 올레핀 중합체의 실시예, 이의 물리적 특성 및 이의 제조 방법은 다음과 같다.
A) MgCl/알코올 부가물의 제조
불활성 대기하에서, 무수 MgCl28.4g, 무수 에탄올 49.5g, ROL OB/30 바셀린 오일 100㎖, 점도가 350cs인 실리콘 오일 100㎖를 교반기가 장착된 반응 용기에 도입한 다음 오일 욕을 사용하여 120℃에서 가열하고 MgCl가 용해될 때까지 교반한다. 이어서 뜨거운 반응 혼합물을 불활성 대기하에서 울트라(Ultra) 투락스(Turrax) T-45N 교반기 및 가열 재킷이 장착되어 있고, 바셀린 오일 150㎖와 실리콘 오일 150㎖를 포함하는 1500㎖ 용기로 옮긴다. 3,000rpm으로 3분동안 교반하면서 온도를 120℃로 유지한다. 이어서, 혼합물을 드라이 아이스/이소파르(isopar) 욕을 사용하여 0℃로 냉각시킨 뒤 온도를 0℃로 유지시키면서 약 20분 동안 6m/sec의 속도로 교반시킨 무수 n-헵탄 1,000㎖를 함유하는, 교반기가 장착된 2ℓ들이 용기내에 충전시킨다. 이렇게 생성된 입자를 여과하여 회수하고 실온에서 무수 헥산 500㎖ 분취량으로 3회 세척한 다음 알코올 함량을 MgCl1몰당 3몰로부터 1.5몰로 감소시키기에 충분한 시간 동안 질소하에서 온도를 50 내지 100℃로 점차적으로 승온시켜 가열한다. 부가물은 표면적이 9.1㎡/g이고 벌크 밀도가 0.564g/cc이다.
B) 고체 촉매 성분의 제조
부가물(25g)을 교반기가 장착되어 있고 TiCl625㎖를 함유하는 반응 용기로 교반하에 0℃에서 질소하에 옮긴다. 이어서, 이를 1시간내에 100℃로 가열한다. 온도가 40℃에 도달하면, 디이소부틸 프탈레이트에 대한 Mg의 몰 비가 8이 되게하는 양으로 디이소부틸프탈레이트를 가한다. 반응용기내의 내용물을 교반하에 100℃에서 2시간 동안 가열한 다음 교반을 멈추고 고체를 가라 앉힌다. 뜨거운 액체를 사이폰(siphon)으로 제거한다. 고체를 무수 헥산 200㎖ 분취량으로 60℃에서 6회, 이어서 실온에서 3회 세척한다. 진공 건조시킨 후, 고체의 다공도는 0.261cc/g이고, 표면적은 66.5㎡/g이며, 벌크 밀도는 0.44g/cc이다.
[실시예 1 내지 4]
본 실시예들은 본 발명의 열가소성 올레핀 중합체 및 당해 중합체의 제조방법을 예시한다.
중합 반응을 위한 제제와 중합 반응의 실시는 생성물을 바로 이전의 반응기에서 후속 반응기내로 이동시키는 장치가 장착된 일련의 반응기들내에서 질소하에 수행한다. 특별한 언급이 없는 한, 모든 온도, 압력 및 올레핀 단량체 및 수소의 농도(존재할 경우)는 일정한다. 수소를 기상으로 계속적으로 분석 및 공급하여 수소의 목적하는 농도를 일정하게 유지시킨다.
TEAL : 실란의 중량비가 실시예 1, 2 및 3에서 4.0이고 실시예 4에서 4.8이 되도록 하는 양의 디사이클로헥실디메톡시 실란 전자 공여체와 TEAL과의 혼합물을 실시예 1, 2, 3 및 4에서 TEAL : Ti의 몰비를 각각 191, 132, 184 및 142가 되도록 하는 양으로 상기한 고체 촉매 성분과 15℃ 반응기에서 15분 동안 접촉시킨다. 이어서 촉매를 과량의 액체 프로필렌을 함유하는 다른 반응기로 옮긴 다음 20℃에서 3분 동안 중합시킨다.
제1단계에서, 예비중합체를 성분 a)를 형성하고 적절한 단량체(들)의 액상 중합 반응용의 또 다른 반응기에 옮긴다. 이어서, 이렇게 형성된 성분 a)를 실시예 1, 3 및 4의 경우에는, 적절한 단량체(들)의 액상 중합 반응용의 또 다른 반응기에 옮겨 제1중합 반응기에서 생성된 성분 a)의 양을 증가시키거나 또는 상이한 성분 a)를 제조하고, 실시예 2의 경우에는 아래에 기술하는 바와 같은 제2단계 반응기에 옮긴다.
제2단계에서는, 바로 이전의 반응기의 성분 a) 생성물을 먼저 즉각 플래쉬 파이프내로 옮기고 반응하지 않은 임의의 단량체를 본질적으로 대기압에서 탈기시킨 다음 적절한 단량체의 기상 중합 반응용의 다른 반응기에 공급하여 성분 b)와 c)를 형성한다. 이어서, 생성물을 적절한 단량체들의 추가의 기상 중합 반응을 위한 다른 반응기로 옮겨 생성물중의 성분 b)와 c)의 양을 증가시킨다.
제2단계 중합 반응의 종결시 분말을 증기 기기 속으로 방출시키고 반응하지 않은 단량체와 휘발성 물질을 대기압하에 105℃에서 약 10분 동안 스팀으로 처리하여 제거한 다음 건조시킨다.
성분 및 관련된 조작 조건은 표 1a에 명시하였으며 시험 결과는 표 1b에 명시하였다.
에틸렌-프로필렌 고무(i) 또는 에틸렌-프로필렌 디엔 단량체 고무(ii)와 프로필렌 단독중합체 a)의 물리적 블렌드 및 프로필렌-에틸렌 공중합체 b)와 에틸렌-프로필렌 디엔 단량체 고무(ii)의 물리적 블렌드를 균질한 혼합물이 수득될 때까지 약 205℃에서 밴버리(Banburry) 혼합기 속에서 두 물질을 혼합하여 제조한다. 이러한 블렌드는 시판되고 있다.
제형 및 물리적 특성은 하기 표 2에 나타내었다.
시판되고 있는 표 2에 나타낸 물리적 블렌드의 용융 유동이 저하될수록 전형적으로는 더 우수한 물리적 특성이 수득되므로 용융 유량이 높은 본 발명의 열가소성 올레핀 중합체가, 본질적으로 동일한 강성(굽힘 탄성률)에 근거하여 비교할 때, 더 우수한 인장 강도, 신도 및 연성 충격 특성을 나타내리라는 것을 기대하지 못했을 것이다.
[실시예 5 내지 7]
또한 본 실시예들은 본 발명의 열가소성 올레핀 중합체 및 당해 중합체의 또 다른 제조 방법을 예시한다.
중합 반응을 위한 제제와 중합반응 실시는 약 90rpm으로 작동하는 나선형 자기 교반기가 장착된 22ℓ들이 스테인레스 강 오토클래이브내에서 질소하에 수행한다. 특별한 지시가 없는 한, 모든 온도, 압력 및 올레핀 단량체 및 수소(존재할 경우)의 농도는 일정하다. 수소는 기상으로 공정 기체 크로마토그래피를 사용하여 계속적으로 분석하여 공급하여 목적하는 수소의 농도를 일정하게 유지시킨다.
중합방법은 2단계로 수행되는 회분식 공정이다.
제1단계는 적절한 단량체(들)을 기상 중합시킴을 특징으로 하고 제2단계는 에틸렌과 프로필렌을 기상 공중합시킴을 특징으로 한다.
제1단계에서는, 20℃에서 약 10분에 걸쳐 다음 성분들을 기록된 순서대로 오토클래이브에 가압 공급한다: 위에서 기술한 바와 같은 고체 촉매 성분 약 0.15g, 헥산중 75㎖의 10% TEAL 활성화제 혼합물 및 실시예 5와 7의 경우에 있어서, TEAL : 실란의 중량비를 각각 38.7(실시예 5) 및 6.0(실시예 7)이 되도록 하는 양의 사이클로헥실메틸디메톡시실란 전자 공여체, 이어서, 특정 단량체(들)를 목적하는 압력을 유지하기에 충분한 양으로 반응시간 동안 계속적으로 오토클래이브에 공급한다. 온도를 약 10분내에 목적하는 수준으로 만든 다음, 전체 중합 반응 시간 동안 이 온도를 유지시킨다. 설정한 반응 시간이 만료된 후에, 필수적으로 60℃에서 본질적으로 대기압하에서 탈기시켜 반응하지 않은 단량체(들)를 모두 제거한다.
제2단계에서는, 각종 분석용 샘플을 취한 후에, 제1단계의 중합체 생성물 a)를 제2단계를 위해 설정된 온도에 도달하게 한다. 이어서, 프로필렌과 에틸렌을 목적하는 압력 및 기상 조성물을 수득하기 위해 설정된 비율 및 양으로 오토클래이브에 공급한다. 중합반응 동안 프로필렌 및 에틸렌 혼합물을 일정한 압력이 유지되도록 공급한다. 공급 시간은 사용된 촉매 시스템과 특정 열가소성 올레핀 중합체 생성물 중의 목적하는 성분 b)와 c)의 양에 따라서 변경될 수 있다.
제2단계 중합 반응의 종결시, 분말을 방출시킨 다음 2,6-디-3급-부틸-파라-크레졸(BHT) 0.1중량% 및 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-4-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오 네이트] 0.1중량%로 안정화시키고 질소 스트림하에 60℃에서 오븐 건조시킨다.
성분 및 관련된 조작 조건은 표 3a에 기술되어 있으며 시험 결과는 표 3b에 명시하였다.
추가의 단량체(들)를 제1단계 및/또는 제2단계에서 사용할 수 있다.
본 명세서에 기술된 본 발명의 다른 특징, 장점 및 양태를 전술할 기재 내용을 숙독한 후에 당해 기술 분야의 숙련가에게 쉽게 드러날 것이다. 이와 관련하여, 본 발명의 특정 양태를 상당히 상세하게 기술하였으나, 기술되고 청구된 본 발명의 요지 및 범주를 벗어나지 않는 이들 양태의 변형 및 개질을 수행할 수 있다.
Claims (20)
- a) (i) 프로필렌을 85중량% 이상 함유하며 아이소택틱 지수가 75 이상인, 일반식 H2C=CHR[여기서, R은 H 또는 C2-6직쇄 또는 측쇄 알킬이다]의 α-올레핀 하나 이상의 프로필렌과의 공중합체, (ii) 아이소택틱 지수가 75 이상인 폴리부텐-1, (iii) 밀도가 0.95g/㎤ 이상인 에틸렌 단독중합체 또는 밀도가 0.915g/㎤ 이상인 C3-8α-올레핀과 에틸렌의 공중합체 및 (iv) 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 결정성 중합체 분획 60 내지 약 85부, b) 하기 성분 c)의 제조에 사용되는 것과 동일한 형태의 α-올레핀 단위 및 프로필렌으로 이루어진, 실온에서 크실렌에 불용성이며 반결정성이고 저밀도이며 필수적으로 선형인 공중합체 분획 약 1 내지 15부 및 c) 일반식 H2C=CHR[여기서, R은 위에서 정의한 바와 동일하다]의 α-올레핀과 프로필렌의 비결정성 공중합체 분획[당해 공중합체는 디엔 1 내지 10% 또는 일반식 H2C=CHR의 상이한 α-올레핀 삼원공단량체를 1 내지 20% 함유하거나 함유하지 않고, 삼원단량체로서의 α-올레핀(존재하는 α-올레핀 제외)을 약 30 내지 약 80중량% 함유하고 실온에서 크실렌에 가용성이다] 약 10 내지 39부[여기서, 성분 a), b) 및 c) 각각의 함량은 이들 성분의 총량 100부를 기준으로 한 값이다]를 포함하는, 굽힘 탄성률이 150MPa 내지 1000MPa 이하이며 인장 강도가 7MPa 이상이고 충격 강도가 -18℃에서 연성 충격 파단을 일으키는 정도이며 파단 신도가 200% 이상임을 특징으로 하는 열가소성 올레핀 중합체.
- 제1항에 있어서, 성분 a)가 (i)인 중합체.
- 제1항에 있어서, 성분 a)가 (ii)인 중합체.
- 제1항에 있어서, 성분 a)가 (iii)인 중합체.
- 제2항에 있어서, 성분 (i)이 프로필렌과 에틸렌의 공중합체인 중합체.
- 제2항에 있어서, 성분 (i)의 아이소택틱 지수가 90 이상인 중합체.
- 제3항에 있어서, 성분 (ii)의 아이소택틱 지수가 85 이상인 중합체.
- 제4항에 있어서, 성분 (iii)이 에틸렌과 α-올레핀 1 내지 10%와의 공중합체인 중합체.
- 제4항에 있어서, 성분 (iii)이 에틸렌과 부텐-1과의 공중합체인 중합체.
- 제4항에 있어서, 성분 (iii)이 에틸렌의 단독중합체인 중합체.
- 제4항에 있어서, 성분 a)가, 아이소택틱 지수가 85 이상인 프로필렌의 단독중합체 10 내지 90부(열가소성 올레핀 중합체를 기준으로 함)와 성분 (i)이 배합된 중합체.
- 제1항에 있어서, 굽힘 탄성률이 150 내지 700MPa이고, 인장 강도가 10MPa 이상이고, 파단 신도가 500% 이상이고 충격 강도가 -29℃에서 연성 충격 파단으로 바람직하게 파괴되는 정도인 중합체.
- 제1항에 있어서, 굽힘 탄성률이 500 내지 700MPa이고, 인장 강도가 13MPa 이상이고 파단 신도가 500% 이상인 중합체.
- 제1항에 있어서, 평균 직경이 250 내지 7000μ이고, 유동능이 30초 미만이고, 벌크 밀도(압축 상태)가 0.4g/cc 이상인 구형 입자 형태인 중합체.
- 제2항에 있어서, 굽힘 탄성률이 150 내지 700MPa이고, 인장 강도가 10MPa 이상이고, 파단 신도가 500% 이상이고 충격 강도가 -29℃에서 연성 충격 파단으로 바람직하게 파괴되는 정도인 중합체.
- 제2항에 있어서, 굽힘 탄성률이 500 내지 700MPa이고, 인장 강도가 13MPa 이상이고 파단 신도가 500% 이상인 중합체.
- 제2항에 있어서, 평균 직경이 250 내지 7000μ이고, 유동능이 30초 미만이고, 벌크 밀도(압축 상태)가 0.4g/cc 이상인 구형 입자인 중합체.
- 모든 중합 반응 단계에서 트리알킬알루미늄 화합물, 전자 공여체, 및 티탄의 할라이드 또는 할로겐-알코올레이트 및 무수 염화마그네슘에 지지된 전자 공여 화합물을 함유하는 고체 촉매 성분[여기서, 당해 성분은 표면적이 100㎡/g 미만이고, 다공도가 약 0.2 내지 0.4cc/g이며, 공극의 50% 이상이 반경이 100Å 이상인 공극 용적 분포를 나타내고 X-선 스펙트럼은 33.5°내지 35°의 2θ 각 사이에서 최대 강도를 갖는 후광(halo)을 나타내는 염화마그네슘 반사가 나타나고 14.95°의 2θ 각에서는 반사가 나타나지 않는다]을 포함하는 촉매를 사용하여, 성분 a)가 하나 이상의 제1단계에서 제조되고 성분 b)와 c)가 하나 이상의 제2단계에서 제조되는, 후속 중합이 직전 중합 반응에서 형성된 중합체성 물질의 존재하에서 수행되는 2단계 이상의 순차적 중합 단계를 포함하여, 제1항에 따르는 열가소성 올레핀 중합체를 제조하는 방법.
- 제18항에 있어서, 성분 a)의 중합이 액상 단량체 속에서 수행되고 성분 b)와 c)의 중합이 기상에서 수행되는 방법.
- 제18항에 있어서, 중합이 기상에서 수행되는 방법.
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