JPS5883016A - プロピレンブロツク共重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、プロピレンブロック共重合体ノ製法に関し、
高剛性で且つ高衝撃強度のブロック共重合体、とくに剛
性及び耐衝撃性、就中、低温耐衝撃性のバランスに優れ
たプロピレンブロック共重合体を、操作上のトラブルを
伴うことなしに、高い触媒効率で製造できる改善された
プロピレンブロック共重合体の製法に関する。

更に詳しくは、本発明は （Ａ）　　チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供
与体を必須成分とする固体状チタン触媒成分、 （Ｂ）　　有機アルミニウム化合物触媒成分、及び（ｏ
）　　ｓ　１−　ｏ　−ｏ結合もしくは８ｌ−Ｎ−０結
合を有する有機ケイ素化合物触媒成分 から形成される触媒の存在下に、オレフィン共重合体を
製造するに際し、 （イ）該触媒の存在下に、プロピレンの結晶性重合体も
しくは共重合体を製造し、次いで、（ロ）得られた該重
合体もしくは共重合体の存在下で、プロピレンのゴム状
共重合体及びエチレンの結晶性重合体もしくは共重合体
を製造することにより 全エチレン含有率が３ないし４０重量％であり、がつエ
チレン含有量が上記ゴム状共重合体の重量より大である
ブロック共重合体を製造することを特徴とするプロピレ
ンブロック共重合体の製法に関する。

従来、種々のタイプの立体特異性触媒の存在下に、第一
段でプロピレンの結晶性重合体又は共重合体（以下、両
者を総称して単にポリプロピレンということがある）を
製造し、第二段以降で該ポリプロピレンの共存下にプロ
悴°リンと他のα−オレフィンの共重合によってプロピ
レンのゴム状共重合体を製造する及び／又はエチレンの
結晶性重合体又は共重合体（以下、両者を総称して単に
ポリエチレンということがある）を製造することによっ
て、低温時における耐衝撃性の改良された組成物が得ら
れることが知られている。

該組成物は、通常、各段階で製造される重合体もしくは
共重合体の均密な混合物となるが、一般にはブロック共
重合体と称せられている。このようなブロック共重合体
は、コンテナ、自動車部品などに多く使用されているが
、物性面から見れば、とくに−３０℃以下という低温度
における衝撃強度の改良力；望まれている。

一方、その製造面から見た場合には、ブロック共重合体
の製造を溶媒を用いるスラリー重合で行わんとするとき
には、ゴム状共重合体の製造段階において、固体生成物
中に取り込まれるプロピレンのゴム状共重合体量が少な
く、多くのゴム状共重合体が溶媒中に溶解して有効に利
用されないという欠点があった。また立体特異性触媒と
して古くから使用されている三塩化チタン系触媒を採用
するときには、触媒活性が充分に大きくなく、そのため
重合後に脱灰操作を施さなければならないという不利益
がある。このような不利益を回避し、しかも物性の改良
された重合体もしくは共重合体を製造することを目的と
して、マグネシウム化合物に担持した高活性チタン触媒
成分を使用する方法は、すでに本出願人によって提案し
ている（例えば、特開昭５２−９８０４５、特開昭５３
−８８０４９）。

前記高活性チタン触媒成分を使用したブロック共重合の
例はまた、他の提案、例えば特開昭５４−１２３１９１
号、特開昭５４−１３３５８７号、特開昭５５−８２１
０９号などでも知られている。

これら従来提案中に具体的に開示されているところにし
たがってブロック共重合を行う場合、充分な重合速度を
達成するためには、例えばボリブｄピレンの製造に次ぐ
ゴム状共重合体の製造の段階で新たな有機アルミニウム
化合物の追加使用が望ましかった。しかし該ゴム状共重
合体製造段階で、とくに該段階を気相中で行う場合にそ
の傾向が著しいのであるが、形成される共重合体にべた
付きが生じ易く、重合器壁への付着や管等の詰りか生じ
たり、場合によっては共重合後の溶融混線が充分に行わ
れないと所望の物性が得られないことすらある。

本発明者等は、上述の如き技術的欠陥を克服できるプロ
ピレンブロック共重合体の製法を提供すべく研究を行っ
た。

その結果、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）から形成され
た触媒を用いること及び前記（イ）及び（ロ）の要件を
充足する条件下の多段重合を行うことの結合パラメータ
ーを満足する重合を行うことによって、前述の如き操作
上のトラブルを伴うことなしに剛性及び耐衝撃性とくに
は低温耐衝撃性のバランスに優れたプロピレンブロック
共重合体が高い触媒効率をもって製造できることを発見
した。

更に、該結合パラメーターを満足する条件下に重合を行
うことによって、従来の高活性触媒を用いたブロック共
重合系に比較して、剛性及び耐衝撃性、特に低温におけ
る耐衝撃性のバランスの優れたブロック共重合体を製造
することができるのみならず、ゴム状共重合体をスラリ
ー重合で形成する手段を採用しても、ブロック共重合体
中への該ゴム状共重合体の取り込みが多く、溶媒中に溶
解して有効に利用されない溶媒可溶分の生成量を大いに
減少させることができることがわかった。

また、ゴム状共重合体やポリエチレン製造の段階で有機
アルミニウム化合物を追加使用せずとも、充分な高活性
を維持することができ、仮に該段階を気相で行っても均
一な重合が可能なためか運転上のトラブルもなく、また
高品質のものを製造することができることがわかった。

従って、本発明の目的は、改善されたプロピレンブロッ
ク共重合体の製法を提供するにある。

本発明の上記目的及び更に多くの他の目的ならびに利点
は、以下の記載から一層明らかとなるであろう。

本発明方法によれば、 （、ｋ）チタン、マグネシウム、ノ・ロゲン及び電子供
与体を必須成分とする固体状チタン触媒成分、（助　有
機アルミニウム化合物触媒成分、及び、（ｃ）　　ｓ　
１−　ｏ　−ｏ結合又は５ｉ−Ｎ−０結合を有する有機
ケイ素化合物触媒成分 から形成される触媒の存在下に１ （イ）　プロピレンの結晶性重合体又は共重合体を製造
し、しかる後、 （ロ）得られた該重合体又は共重合体の存在下で、プロ
ピレンのゴム状共重合体及びエチレンの結晶性重合体又
は共重合体を製造する。

本発明で用いられる高活性固体状チタン触媒成分（蜀は
、マグネシウム、チタン、）１０ゲン及び電子供与体を
必須成分゛として含有する。ここで、マグネシウム化合
物シ（原子比）が、好ましくは約２な−いし約１００、
一層好ましくは約４ないし約７０、ハロゲン／チタン（
原子比）が好ましくは約４ないし約１００、一層好まし
くは約６ないし約４０、電子供与体／チタン（モル比）
が好ましくは約０．２ないし約１０、一層好ましくは約
０．４ないし約６の範囲にあるのが好ましい。又、その
比表面積Ｃま、好ましくは３ｍ２／ｇ以上、一層好まし
くは約４０ｍ／ｇ以上、さらに好ましくは１００ｍ２／
ｇないし８００ｍ２／ｇである。このような固体状チタ
ン触媒成分（Ａ）は、室温におけるヘキサン洗浄のよう
な簡単な手段ではチタン化合物を脱離しないのが普通で
ある。

そして、そのＸ１ｍスペクトルが、触媒調製に用いた原
料マグネシウム化合物の如何にかかわらず、マグネシウ
ム化合物に関して非品性を示すか、又はマグネシウムジ
ノ・ライドの通常の市販品のそれに比べ、望ましくは非
常に非晶化された状態にある。

該固体状チタン触媒成分（Ａ）は、平均粒子径が好まし
くは約１ないし約２００μ、一層好ましくは約５ないし
約１００μ、とくに好ましくは約８ないし約５０μであ
って且つその粒度分布の幾何標準偏差σｇが２．１未満
、好ましくは１．９５以下であることが好ましい。

ここに、チタン触媒成分（Ａ）の粒度分布の決定は光透
過法を採用して行う。具体的には、デカリン等の不活性
溶媒中に０．０１〜０．５％前後の濃度に触媒成分を希
釈し、測定用セルに入れ、セルに細光をあて、粒子のあ
る沈降状態での液体を通過する光の強さを連続的に測定
して粒度分布を測定する。

この粒度分布を基にして標準偏差σｇは対数正規分布関
数から求められる。なお触媒の平均粒子径は重量平均径
で示してあり、粒度分布の測定は、重量平均粒子径の１
０〜２０％の範囲でふるい分けを行って計算した。

平均粒子径が前記範囲より過小すぎるものを用いた場合
には、重合体の凝集や重合器内での分散不良が起こりや
すく、重合系の不均一化や重合体の排出に困難を生ずる
場合があり、連続的なブロック共重合を円滑に行うのに
トラブルとなるおそれがあり、また、平均粒子径が前記
範囲より過大なものを用いた場合には、重合体の分散不
良や不均一化が起こりやすく、安定した連続運転や重合
体品質の安定化が困難となる場合があるので、上記例示
の平均粒子径の採用が好ましい。また、粒度分布の幾何
標準偏差σｇが前記より過大なものを用いると、重合体
の凝集や重合系での不均一化が生ずれおそれがあり、又
、重合温度、重合体組成などの均一性が悪くなり、運転
上及び重合体品質上、不利益を生ずる場合があるので、
２．１未満のσｇの採用が好ましい。チタン触媒成分（
Ａ）はまた、球状、楕円球状、リン片状、顆粒状などの
ように整った形状のものを利用するのが好ましい。

該高活性固体状チタン触媒成分（Ａ）は、前記必須成分
以外に、他の元素、金属、官能基などを含有していても
よい。さらに無機や有機の希釈剤で希釈されていてもよ
い。

該固体状チタン触媒成分（Ａ）はまた、ポリプロピレン
製造段階において、チタンｉ　ｍｍｏｌ当り約５０００
ｇ以上の高立体規則性ポリプロピレンを製造しうるよう
な高性能のものであることが好ましい。

かかる好適条件をも全て満足する固体状チタン触媒成分
（Ａ）は、例えば平均粒子径及び粒度分布が前記のよう
な範囲にあるマグネシウム化合物を用いて触媒調製を行
う方法あるいは液状のマグネシウム化合物と液状のチタ
ン化合物を接触せしめて、前記平均粒子径及び粒度分布
となるよう触媒調製時に調節する方法などによって提供
することができる。その方法自体は公知である。例えば
、特願昭５４−４３００２号、特願昭５４−４５００５
号、特願昭５４−７５５８２号などに開示の技術を例示
することができる。

これらの方法の微菌様を、以下に簡単に述べる。

（１）平均粒子径が約１ないし約２００μ、粒度分布の
幾何標準偏差σｇが２．１未満のマグネシウム化合物・
電子供与体錯体を、電子供与体及び／又は有機アルミニ
ウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助
剤で予備処理し、又は予備処理せずに、反応条件下に液
相をなすハロゲン化チタン化合物、好ましくは四塩化チ
タンと反応させる態様。

（２）還元能を有しないマグネシウム化合物の液状物と
液状のチタン化合物を、電子供与体の存在下で、反応さ
せて、平均粒子径が約１ないし約２００μ、粒度分布の
幾何標準偏差σｇが２．１未満の固体成分を析出させ、
必要に応じ、さらに液状のチタン化合物、好ましくは四
塩化チタンあるいはこれと電子供与体と反応させる態様
。

固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製に用いられるマグネ
シウム化合物の例としては、種々の方法で製造された酸
化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサ
イト、マグネシウムのカルボン酸塩、アルコキシマグネ
シウム、アリロキシマグネシウム、アルコキシマグネシ
ウムハライド、アリロキシマグネシウムハライド、マグ
ネシウムシバライド、有機マグネシウム化合物、有機マ
グネシウム化合物と電子供与体、ハロシラン＼アルコキ
シシラン＼シラノール、アルミニウム化合物との反応物
などを例示することができる。

上記チタン触媒成分（勾の調製に用いられることのある
有機アルミニウム化合物としては、後記オレフィン重合
に用いることのできる有機アルミニウム化合物の中から
、適宜に選ぶことができる。

さらにチタン触媒成分（Ａ）調製に用いられることのあ
るハロゲン含有ケイ素化合物としては、たとえば、テト
ラハロゲン化ケイ素、アルコキシハロゲン化ケイ素、ア
ルキルハロゲン化ケイ素、ハロポリシロキサンなどを例
示できる。

固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製に用いられるチタン
化合物の例としては、テトラハロゲン化チタン−アルコ
キシチタンハライド、アリロキシチタンハライド、アル
コキシチタン、アリロキシチタンなどを例示でき、とく
にテトラハロゲン化チタン、中でも四塩化チタンがより
好ましい。

また、チタン触媒成分（Ａ）製造に利用できる電子供与
体の例としては、アルコール、フェノール類、ケトン、
アルデヒド、カルボン酸、有機酸又は無機酸のエステル
、エーテル、酸アミド、酸無水物の如き含酸素電子供与
体、アンモニア、アミン、ニトリル１イソシアネートの
如き含窒素電子供与体などを例示することができる。

このような電子供与体の例としては、メタノール翫エタ
ノーループロパノ−ルーペンタノール、ヘキサノール、
オクタツール、ドデカノール１オクタデシルアルコール
、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、ク
ミルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなど
の炭素数１ないし１日のアルコール類；フェノール、ク
レゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピル
フェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナ
フトールなどの低級アルキル基を有してよい炭素数６な
いし２０のフェノール類；アセトン＼メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾ
フェノンなどの炭素数８ないし１５のケトン類；アセト
アルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデ
ヒドなどの度素Ｗ１２ないし１５のアルデヒド類；ギ酸
メチル−酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プ
ロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオ
ン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、゛クロル酢酸
メチル、ジクロル酢酸エチル＼メタクリル酸メチル、ク
ロトン酸エチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマロン酸
ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、１．２−シクロ
ヘキサンカルボン酸ジエチル、１，２−シクロヘキサン
カルボン酸ジ２−エチルヘキシル、安息香酸メチル、安
息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安
息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フ
ェ・ニル、安息Ｓ酸ベンジル、トルイル酸メチル１トル
イル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチ
ル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香
酸エチル、フタル酸ジエチル−７タル酸ジブチル、フタ
ル酸ジオクチル、ｒ−ブチロラクトン、δ−バレロラク
トン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数
２ないし３０の有機酸エステル類；ケイ酸エチル、ケイ
酸ブチル、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン−ジフェニルメトキシシランのようなアル
コキシシラン（又はアリロキシシラン）；アセチルクロ
リド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニ
ス酸クロリド、７タル酸ジクロリドなどの炭素数２ない
し１５の酸ハライド；メチルエーテル、エチルエーテル
、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエー
テル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエ
ーテル、エチレングリコールモツプチルエーテルなどの
炭素数２ないし２０のエーテル類；酢酸アミド、安息香
酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類；無水安
息香酸、無水フタル酸などの酸無水物；メチルアミン−
エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピ
ペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、
ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン
類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トンレニトリル
などのニトリル類；などを挙げることができる。これら
電子供与体は、２種以上併用することができる。

チタン触媒成分（Ａ）を構成するハロゲン原子としては
、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素又はこれらの混合物であ
り、とくに塩素が好ましい。

固体状チタン触媒成分（Ａ）に含有されることが望まし
い電子供与体は、有機酸又は無機酸のエステル、アルコ
キシシラン、エーテル、ケトン、第三アミン、酸ハライ
ド、酸無水物のような活性水素を有しないものであり、
とくに有機酸エステル、又はアルコキシシラン（又はア
リロキシシラン）、中でも脂肪族又は脂環族の多価カル
ボン酸の多価エステルや芳香族カルボン酸のエステル２
個以上のアルコキシ基（又はアリロキシ基）を有するア
ルコキシシラン（又はアリロキシシラン）が好ましく、
とりわけ芳香族多価カルボン酸の多価エステル、中でも
芳香核の隣接する炭素原子にそれぞれエステル基を有す
るものが好ましい。

ブロック共重合に使用される有機アルミニウム化合物触
媒成分（Ｂ）としては、少なくとも分子内に１個のＡｌ
−炭素結合を有する化合物が利用でき、例えば、（１）
一般式Ｒ、Ａ４（ＯＲ）ｎＨｐＸ、（ここでＲ１および
Ｒ２は炭素原子通常１ないし１５個、好ましくは１ない
し４個を含む炭化水素基、例えば、アルキル基、アリー
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基などで、これら
Ｒ１及びＲ２は、互いに同一でも異なってよい。Ｘはハ
ロゲン、ｍは０〈ｍく３、ｎはｏ＜ｎ＜ｓ、ｐは０　＜
　ｐ　（５、ｑはＯ＜　ｑ　＜　５の数であって、しか
もｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる有機アルミ
ニウム化合物、（１〇一般式Ｍ　ＪＲ４（ここでＭｌは
Ｌｌ、Ｎａ）Ｋであり、Ｒ１は前記と同じ）で表わされ
る第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを
挙げることができる。

前記の中に属する有機アルミニウム化合物としては、次
のものを例示できる。一般式 Ｒ１Ｉ、ｌｌＡ４（ＯＲ２）３−ｍ（ここでＲ１および
Ｒ２は前記と同じ。ｍは好ましくは１．ｓ（ｍ（ｓの数
である）。一般式Ｒ１１，ＩＡＩ！Ｘ３．．．ｎ（ここ
でＲ１は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好ましくは０
（ｍ（５である）、一般式Ｒ’ｍＡ＃Ｈ，ｍ（ここでＲ
１は前記と同じＯｍは好ましくは２　＜　ｍ　（３であ
る）、一般式Ｒ１ｍＡｌ（ＯＲ２）ｎＸｑ（ここでＲ１
およびＲ２は前記と同じ。ＸはハロゲンＳｏ＜ｍ＜ｓ、
０（、ｎ　（５、（Ｋｑ＜ｊで、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である
）で表わされるものなどを例示できる。

中に属するアルミニウム化合物の具体例としては、トリ
エチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどのト
リアルキルアルミニウム；トリイソプレニルアルミニウ
ムのようなトリアルケニルアルミニウム；ジエチルアル
ミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド
などのジアルキルアルミニウムアル笥キシド；エチルア
ルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキ
ブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキ
シド；　Ｒ２，５Ａ（１（ＯＲ％５などで表わされる平
均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルア
ルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミド
のようなジアルキルアルミニウムハロゲニト；エチルア
ルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキ
クロリド１エチルアルミニウムセスキプロミドのような
アルキルアルミニウムジノ１０ゲニド；エチルアルミニ
ウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブ
チルアルミニウムプロミドなどのようなアルキルアルミ
ニウムジノ１０ゲニドなどの部分的にハロゲン化された
アルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド
、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアル
ミニウムヒドリドｉエチルアルミニウムジヒドリド、プ
ロビルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニ
ウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルア
ルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブ
チルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウ
ムエトキシプロミドなどの部分的にアルコキシ化および
ハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを例示でき
る。また（１）に類似する化合物として、酸素原子や窒
素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物であってもよい。このような化合物と
して例えば、（０２ｕ　ｓ　）２　Ａ　（ｌ　ＯＡ　ｅ
　（Ｃ２Ｈｓ　）２、（０４Ｈ９）２人７？０Ａｅ（Ｃ
４Ｈ９）２、（１１）に属する化合物トシテハ、ＬＩＡ
ｅ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＡ７？（Ｃ＋７Ｈ４５）４など
を例示できる。これらの中では、とくにトリアルキルア
ルミニウム又は上記した２以上のアルミニウム原子を有
するアルキルアルミニウム化合物の使用が好ましい。

本発明において、前記（Ａ）及び（Ｂ）触媒成分と共に
用いる有機ケイ素化合物触媒成分（０）は、５ｌ−ｏ−
ｃ結合又は８ｌ−Ｎ−０結合を有する化合物であって、
例えばアルコキシシランやアリーロキシシラン（ａｒｙ
ｌｏｘｙｓｉｌａｎｅ　）などがその代表例である。こ
のような例として、式Ｒｎ　Ｓ　１（ＯＲ１）４−ｎ　
（式中、０≦ｎ〈３、Ｒは、炭化水素基、例えばアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、
ハロアルキル基、アミノアルキル基など、又はハロゲン
、Ｒは炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルケニル基、アルコキシアルキル基
など、但しｎ個のＲ，（４−ｎ）個のＯＲ基は同一でも
異っていてもよい。）で表わされるケイ酸エステルを挙
げることができる。又、他の例としてはＯＲ’基を有す
るシロキサン類、カルボン酸のシリルエステルなどを挙
げることができる。又、他の例として、ｆ９１−０−０
結合を有しない化合物と０−０結合を有する化合物を予
め反応させておき、あるいは反応の場で反応させ、ｓｌ
−〇−０結合を有する化合物に変換させて用いてもよい
。このような例として、５ＩＣ１４とアルコールとの併
用を例示することができる。有機ケイ素化合物はまた他
の金属（例えばアルミニウム、ススなど）を含有するも
のであってもよい。

より具体的には、トリメチルメトキシシラン−トリメチ
ルエトキシシラン１ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジェトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メ
チルフェニルジメトキシ−ブテン、ジフェニルジェトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、ｒ−クロルプロピルトリメトキシシラン
、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、ｒ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エ
チルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリプトキシシ
ラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノ
キシシラン、メチルトリアリロキシ（ａｌｌｙｌｏｘｙ
）シラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエト
キシジシロキサンなどを例示することができ−る。これ
らの中でとくに好ましいのは：、メチルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
プトキシシラン、ケイ酸エチル、ジフェニルジメトキシ
シラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニル
ジェトキシシラン等の前記式Ｒｎ５１（ＯＲ）４−ｎで
示されるものである。

本発明においては、前記（〜（ＢＸＯ）から形成される
触媒の存在下にブロック共重合が行われる。第一段階（
イ）においては、プロピレンの単独重合又は主要量のプ
ロピレンと少量の、例えば、５モル％までの如き量の他
のオレフィン、例えばエチレン１１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−
メチル−１−ペンテンとの共重合によって高立体規則性
の高結晶性重合体が製造される。これらポリプロピレン
の製造に際し、前記（Ａ）（Ｂ）（０）各成分はそれぞ
れ別個に重合系に供給してもよいし、また予め任意の２
成分あるいは３成分を予備混合しておいてもよい。３成
分を予備混合する場合、混合の順序は任意である。一般
には（Ａ）（０）の混合の際には、（Ｂ）成分が共存し
ている方が望ましい。

このような予備混合を行う場合、少量のオレフィン、例
えばプロピレン、４−メチル−１−ペンテン等を少量共
存させて、本来のポリプロピレンの製造条件より温和な
条件で予備重合させておいてもよい。上記予備混合を行
う場合は、不活性炭化水素中で行うのが望ましい。

上記目的に使用できる不活性炭化水素としては、例工ｔ
ｉ’　ｎ　−ヘンタン、インペンタン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカ
ン、ｎ−ドデカン、灯油、流動パラフィンのような脂肪
族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂環族
炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼンのような芳香族炭化水素；あるいはこれらの混合物
を例示することができる。

予備混合物は、そのまま重合に供してもよく、あるいは
予め不活性炭化水素で洗浄して用いてもよい。

ポリプロピレンの製造は、溶媒の存在下又は不存在下、
液相中であるいは気相中で行うことができる。溶媒の存
在下に行う場合には、前記したような不活性炭化水素を
溶媒に用いることができるし、プロピレンを溶媒として
もよい。

各触媒成分の使用量は、（〜成分をチタン原子換算で重
合容積１４当り好ましくは約０．００５ないし約０．５
ミリモル、一層好ましくは約ｏ、ｏ　ｏ　ｉないし約０
．５　ミＩ）−Ｅ／ｌ’、（Ｂ）成分ヲ、（Ｂ）成分中
ｃｙ）Ｊ／（Ａ）成分中のＴ１（原子比）が約１ないし
約２０００、好ましくは約１ないし約５００となるよう
にするのが好ましい。また（０）成分は（０）成分／（
Ａ）成分中のＴ１（モル比）が約０．０５ないし約２０
０になるようにするのが好ましい。

プロピレンの重合もしくは共重−合の温度は、高立体規
則性、高結晶性の重合体が得られるような条件であれば
よいが、一般には、約２０ないし約２００℃、とくに約
５０ないし約９０℃とするのが好ましい。また重合圧力
は大気圧ないし約１００にｇ／ｃＩＩ２、とくには約２
ないし約５０にμｉの範囲とするのがよい。

ポリプロピレンの製造段階（イ）においては、最終生成
物ブロック共重合体組成物の約５０ないし約９５重量％
、とくには約６０ないし約９０重量％を該ポリプロピレ
ンが占めるような割合となるように重合を行うのがよい
。

ポリプロピレンの製造は２段階以上に分けて行ってもよ
く、その際各段の重合条件を異にすることもできる。

剛性の優れたブロック共重合体を得るために、ポリプロ
ピレンとして１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度
〔η〕が、１．０ないし５．０ａ、ｇ／ｇｓ　　とくに
１．０ないし４．０ａＡ＋／ｇであって、”ＯＮＭＲで
測定した立体規則性指数が８５％以上、とくに９０％以
上のものを製造するのがよい。極限粘度の調整は重合時
に水素を使用することにより容易に行いうる。

前記のようにポリプロピレンを製造した後、工程←）に
於て、未だ重合活性を有する触媒を含有するポリプロピ
レンの共存下に、プロピレンのゴム状共重合体及びエチ
レンの結晶性重合体（又は共重合体）を製造する。該ゴ
ム状共重合体とエチレンの結晶性重合体（又は共重合体
）は、順次的に製造してもよいし、同時的に製造しても
よい。順次的に製造する場合は、ゴム状共重合体を製造
した後に、ポリプロピレンと該ゴム状共重合体の共存下
に、エチレンの結晶性重合体又は共重合体を製造する方
法を採用するのが有利である。

ポリプロピレンの製造についで１プロピレンのゴム状共
重合体を製造する場合、必要に応じポリプロピレンに同
伴してくるプロピレン等をパージすることもできる。

プロピレンのゴム状共重合体は、ポリプロピレン製造の
場合に示した条件と同様な条件で行い得る。

ゴム状共重合体を製造するために、プロピレンと共重合
させるべきオレフィンは、好ましくはエチレンである。

しかしながら他のオレフィンあるいはエチレンと他のオ
レフィンの両方を使用することができる。ここにゴム状
共重合体は、２３℃におけるｎ−デカンに可溶な成分で
あって、プロピレン含有量が好ましくは約１５ないし約
８５モル％、とくに好ましくは約２０ないし約８ｏモル
％のものである。ブロック共重合体中に含有されてくる
ゴム状共重合体としては、１５５℃、デカリン中で測定
した極限粘度〔η〕が１ないし１ｓｄｅ／ｇｓとくに１
．５ないし１ｏａ／／ｇ程度になるようにするのが好ま
しく、そのためにはポリプロピレン製造の場合と同様に
水素使用量を調節すればよく、あるいは（０）成分の使
用量によっても調節することができる。

ブロック共重合体中に含有させるべきゴム状共重合体量
は、目的とする物性によっても異なるが、通常的２ない
し約４０重量％、とくに約３ないし約３０重量％の範囲
とするのが好ましい。

このようなゴム状共重合体の製造段階においては、新た
な（Ｂ）成分を追加使用せずとも、充分な重合活性が認
められる。この場合、逆に活性を制御したい場合には、
新たな（０）成分を添加することもできる。

本発明のブロック共重合体の製造においては、前述した
ようにブロック共重合体の剛性をあまり低下させずにそ
の低温耐衝撃性を改良するために、ブロック共重合体中
に、前記ゴム状共重合体と共に結晶性エチレン重合体又
は共重合体（ポリエチレン）を含有せしめるように重合
を行うものである。ゴム状共重合体のみを含有せしめた
場合には、その配合に見合った低温耐衝撃性の改良が認
められるが、その量が多くなるにつれ剛性の低下が大き
くなり、ポリプロピレンの特性が損なわれることになる
。一方、ゴム状共重合体を存在させず、ポリエチレンの
みを含有せしめた場合には、耐衝撃性の改良効果が少な
く、それ故、ゴム状共重合体とポリエチレンの両方を含
有させなければならない。

ポリエチレンの製造は、先に述べたようにゴム状共重合
体の製造と同時的に行うことができるし、別に行うこと
もできる。

ポリエチレンとゴム状共重合体の製造を同時的に行うの
は、一般的なＥＰＤＭ製造に用いられているようなバナ
ジウム系触媒に比較して、本願の触媒系が、エチレンと
プロピレンの共重合において比較的広い組成分布を有す
る共重合体を生成することを利用するものである。この
場合は、目的とするゴム状共重合体とポリエチレンの生
成割合によっても異なるが、平均組成としてプロピレン
含有量が約１５ないし約５０モル％程度の共重合体を製
造するような条件で重合を行うと、ゴム状共重合体とホ
゛リエチレンの生成比率が１０ないし９５対９０ないし
５程度とすることができる。この場合、生成重合体中、
２３℃、ｎ−デカン可溶分がゴム状共重合体であり、不
溶分がポリエチレンである〇一方、ゴム状共重合体の製
造段階で、ポリエチレンをあまり生成させないようにす
るには、平均組成として、プロピレン含有率が約５０な
いし約８５モル％、とくに約６０ないし約８５モル％−
程度の共重合体を製造するようにすればよい。

独立したポリエチレン製造工程を設ける場合は、ゴム状
共重合体の製造工程の後に設けるのが好ましい。この場
合、ポリエチレンは、ポリプロピレン及びゴム状共重合
体、場合によってはさらにポリエチレンの共存下に製造
することになる。この場合の重合条件も、ポリプロピレ
ンの製造の条件で述べたと同様の条件によって行うこと
ができる。

いずれにしてもポリエチレンとしては、１３５℃、デカ
リン中で測定した極限粘度が０．５ないし２　ｏｄｋ／
　ｇ　ｓとくに１ないし１ｓａ５／ｇ程度のものを製造
するのがよい。またブロック共重合体中、ポリエチレン
は乙ないし４０重量％、好ましくは４ないし４０重量％
、とくに好ましくは５ないし５５重量％含有せしめるの
がよい。そしてブロック共重合体中の全エチレン量が、
前記ゴム状共重合体重量と等量より多く、好ましくは１
．１倍以上１より好ましくは１．２倍以上含まれるよう
にポリエチレンが製造される。

さらにブロック共重合体中のエチレン含有率は５ないし
４０重量％５、とくに４ないし４０重量％、さらに好ま
しくは５ないし３５重量％とすることが好ましい。・ このようなブロック共重合体は、通常２３℃、ｎ−デカ
ン不溶部において、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるポ
リエチレン及びポリプロピレンの融点が認められると共
に、エチレン成分が６ないし５０重量％、好ましくは４
ないし４５重量％、とくに好ましくは５ないし４０重量
％含有されている。

尚、本明細書における２３℃、ｎ−デカンの可溶部及び
不溶部は、試料５ｇを７５０ｃｃのｎ−デカンと共に１
５０℃に加熱溶解させた後、２３℃に冷却して求めた値
である。

ポリプロピレン、ゴム状共重合体及びポリエチレンは必
ずしも同じ相で製造する必要はない。例えば全ての重合
を液相中で行う方法、ポリプロピレンを液相中で製造し
、残りを気相中で製造する方法、ポリプロピレンを液相
・気相の２段階で製造し、残りを気相で製造する方法な
どを採用することができる。

本発明によれば、ゴム状恭重合体を液相中で行ったとし
ても、液相中に溶解する量が少ないので損失が少ない。

また該ゴム状共重合体を気相中で製造しても、壁付着等
のトラブルを生じることもなく運転を行うことが可能で
ある。さらに本発明で得られるブロック共重合体は、剛
性、耐衝撃性等のバランスが優れている。

以下、実施例により本発明方法実施の数例について更に
詳しく説明する。

実施例１ （触媒合成） 内容積５１のオートクレーブを十分Ｎ２置換したのち、
精製灯油１．５／、市販ノｕｇａ１２７５ｇｓ　ｘタノ
ール１０９ｇおよびエマゾール６２０（花王アトラス社
製、ソルビタンジステアレート）を１０ｇ入れ、系を攪
拌下に昇温し、１２５℃にて６００　ｒｐｍで２０分間
攪拌した。糸内圧をＮ２にて１０ｋｇ１０ＩＩ２（Ｇ）
とし、オートクレーブに直結され１２５℃に保温された
内径５ｍｍのＳＵＢ製チューブのコックを開き、あらか
じめ−１５℃に冷却された精製灯油３１を張り込んであ
る５１ガラスフラスコ（攪拌機付）に移液した。移液量
は１１であり、所要時間は約２０秒であった。生成固体
をｐ過により採取し、ヘキサンで十分洗浄した。顕微鏡
観察により固体は真球状であり、粒度は５〜３０μであ
った。

３ｅのガラスフラスコにＴｉＯ／４１．５＃を入れ、精
製灯油１５０Ｊに懸濁した上記固体７５ｇを攪拌下２０
℃で加えたのち、フタル酸ジイソブチル１２．９ｍｌを
加え、原糸を１２０’Ｃに昇温した。１時間攪拌後、攪
拌を止め、上澄み部をデカンテーションにより除去１新
たにＴ　＞　ａ　（１４１，５（ｌヲ加え、ｉｓｏ’ｃ
で２時間攪拌した。熱ｐ過により採取した固体部を、熱
灯油及びヘキサンで十分洗浄し、チタン複合体を得た。

該複合体は原子換算で４価のＴ１２・５ｗｔ％、Ｏ＃６
３．０ｗｔ％、ＭＩＥ　２０−Ｏｗｔ％及びフタル酸ジ
イソブチル９．９　ｗｔ％を含む。

（重　合） 内容［５０５のオートクレーブを十分プロピレン置換す
る。ピロピレン１５．５ｋＱおよびトリエチＡｔアルミ
ニウム０・８２ｇ１フエニルトリエトキシラン０−５８
ｇおよび前記のＴ１触媒成分を０．２５ｇ糸内心添加し
た。水素８１イを添加した後、昇温７０’Ｃ１１時間攪
拌した。７０’Ｃで液体プロピレンを除去した後、６０
℃でエチレン、プロピレン混合ガス（組成エチレン／プ
ロピレン＝５Ｑ１５０（モル〜Ｊｔ））を６００／／ｈ
ｒで５３分１ｆｔＪ添加した。ざらに脱圧後７゜℃で窒
素を１−５ａ’ｔｍ加圧後、エチレンを２５０４！／ｈ
ｒで１時間添加した。重合終了後７．４２ｋｌｊの白色
粉末状重合体が得られた。また器壁部には釉層性ポリマ
ーの付着は認められなかった。重合体粉末の流動性指数
”は９３、見掛は比重はｏ−４６ｇ／ｍ６％赤外線吸収
スペクトルによるエチレン含量は１５．１モル％（１０
，６重量％）、Ｍ　Ｆ　Ｒは１９．０　ｇ／ｌ　０’で
あった。

また、２３℃、ｎ−デカン可溶部量は６．４重置％、そ
の〔η〕は４．１であり、ｎ−デカン不溶部ポリマー４
）（η：ＨＪ２．２６ａ／／ｇ、ｘチレ＞含意４１２．
３モル％、ＤＳＯによる融点は、１２４℃であった。各
段の分析によると、ポリプロピレン段の重合量は８１重
量％、全部、とうｎ−ヘプタン抽出残率は９７・６％で
あり、共重合段は１４重置％、ポリエチレン段は５重１
％であった。

豪流動性指数　細用粉体工学研究所製パウダーテスター
で測定。

この重合体に抗酸化剤を加え、造粒、試験片を作成した
。落錘衝撃強度（−２０℃）２００＆ｇ・傷、アイゾツ
ト衝＊ｍ５←１９℃）は７・ｏｋｌｉ−ｑ々−曲げ弾性
率は１４５００ｋｔＪ／ｍ２であった。

実施例２ （触媒合成） 市販のｎ−ブチルマグネシウムクロリド０・１モル（ｎ
−ブチルエーテル溶媒）に窒素雰囲気下テトラエトキシ
シラン０．１１モルを室温で滴下し、６０℃で１時間攪
拌した。生成固体をｐ過により採取し、ヘキサンで十分
洗浄した。

該固体を灯油３０ｍ１中に懸濁し、フタル酸ジエチル０
．０１５モルを滴下、８０℃で１時間処理した。

さらにＴ１ａ／４２００ｍＡ’を添加し、１２０℃で２
時間処理した後、デカンテーションで上澄み部をのぞき
、さＩＥ）にＴ１ａ１４２００Ｊｔｔ加エテ、１２０℃
で１時間処理した。生成固体を熱瀝過した後、熱ｎ−デ
カンおよびヘキサンで十分洗浄した。Ｔ１触媒成分は原
子換算でＴ１２．２重量％、０１６５．０重量％、Ｍｇ
２１・０重量％、フタル酸ジエチル１４，９重量％を含
む。

（重　合） 内容積５０ｇのオートクレーブを十分プロピレン置換す
る。プロピレン１３．５Ａ：ｇおよびトリイソブチルア
ルミニウム２−３８ｇ５ジフエニルジメトキシシラン０
．５８ｇおよび前記のＴ１触媒成分を０−２６ｇ系内に
添加した。水素３６１１を添加した後、昇温し、８０℃
で１時間攪拌した。液体プロピレンを１時間で除去した
後、６０℃でエチレン、プロピレン混合ガス（エチレン
／プロピレン組成９０／１０（モル比））を６４０６／
ｈｒで１．５時間添加した。重合器内には粘着性重合体
の付着は認められず、得られた重合体の収量は６．６ｋ
ｔｉであった。分析結果および力学物性を表１に示す。

実施例３ （触媒合成） 市販の塩化マグネシウム９５・５ｇ５ｎ−デカン４８８
　ｍｌおよび２−エチルヘキサノール４６４・５ｒｎｌ
を１３０℃で２時間加熱反応を行い、均一溶液とした後
、無水フタル酸２２・２ｇを添加する。この均一溶液を
一２０℃に保持した四塩化チタン４ｅに２０分で攪拌上
滴下後、さらに−２０℃で１時間攪拌した。

その後、徐々に昇温し１２０’Ｃに到達後、さらにフタ
ル酸オクチ／Ｉ／　９７．５　ｇを加え、１２０’Ｃで
２時間攪拌した。ｐ過により固体部を採取し、これを４
１のＴ１０１４に再び懸濁させ、１２０℃で２時間攪拌
した後、ｒ過により固体物質を採取し、洗浄中に遊離性
のチタン化合物が検出されなくなるまで精製ヘキサンで
十分洗浄した。チタン触媒成分中には原子換算でＴ１２
．０重量％、０ｅ６４．３重ｔ　％　、Ｍ　ｇ２２．０
重量％、フタル酸ジオクチル１１．０５重量％を含む。

（重　合） 内容積５０ｇのオートクレーブを十分プロピレン置換す
る。プロピレン１３．５に９およびトリーｎ−ヘキシル
アルミニウム４．７９ｇ、ビニルトリエトキシシラン０
−５２　ｇおよび前記のＴ１触媒成分０．４１　ｇを系
内に添加した。水素３６ＮＡ？を添加した後、昇温し、
７０℃で１時間攪拌した。プロピレンを除去した後、６
０℃でエチレン及びプロピレンガスをそれぞれ１５２ｇ
ｇおよび２０１　Ｈｇを７５分で添加した。

脱圧後、さらに６０℃でエチレン及びプロピレンガスを
それぞれ３１２Ｎ６および５５Ｎ７？、６５分で添加し
た。重合器内には重合体の付着はみられず、得られた白
色粉末重合体は５．３１ｋｇであった。分析結果、力学
物性を表１に示す。

実施例４ （Ｔ１触媒成分） 十分に精製したヘキサン１００５を２００ｇの攪拌機付
反応器に添加する。系内を十分に窒素置換した後、トリ
エチルアルミニウム１３・５モル、フェニルトリエトキ
シシラン４．５モルおよび実施例１のＴ１触媒成分をＴ
１原子に換算して１．５ｇ原子添加する。２０℃を維持
しながらプロピレン９．４に９を２時間にわたって連続
的に添加した。

（重　合） 直列の重合槽ＡＳＢ、　０およびＢと０の間に設置サレ
タ蒸発４１ｚ（Ａ％Ｂ、　Ｏハ１００７１７、Ｅは３０
／）からなる装置を用いた。Ａ、　Ｂ槽のプロピレンホ
モ重合部は圧力１０ｋｇ／ａｎ２ａ　、　７ｋｇ／ｃｍ
２ａ、温度７５℃でＡ、Ｂ槽を合計した平均の滞留時間
が５時間となるよう溶媒のヘキサン供給量を選んで連続
的にＡ槽に供給し、触媒は同じくＡ槽にトリエチルアル
ミニウム５９．８ミリモル／ｈ　ｒ−、ジフェニルジメ
トキシシラン５．７５ミリモル／　ｈ　ｒ　ｓ前記のＴ
１触媒成分をＴ１原子に換算して１．１５ｎ＋ｇ原子／
ｈｒで供給し、ざらにＡ槽での水素濃度０．５１％にな
るよう水素を連続的に供給した。Ｂ槽を出たポリマース
ラリーは一フラッシュ槽に導かれ、圧力が３．１に９１
０ｎ２Ｇになる様プロピレンと水素がパージされる。次
いでＣ槽に移送される。Ｃ槽の重合条件は圧力２．１　
ｋｇ／ＣＭ２Ｇ％温度６０℃、滞留時間１．７時間であ
り、重合中はプロピレン及びエチレンを添加し、気相エ
チレン濃度は６４．７モル％に制御される。こうして得
られた重合体スラリーは２５０ｇ／ＩＩの濃度で、６０
℃で遠心分離を行った。遠心分離による収率は９５．９
％であった。また各段での分析によると、ポリプロピレ
ンのＭＦＲは４．３、ｎとうｎ−ヘプタン抽出残率は９
８．５％、活性は２００００ｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌＴｉで
あり、共重合段での重合量はポリプロピレンに対し５２
ｗｔ％であった。重合体の組成と物性を表１に示す。

比較例１ （触媒合成） 実施例１において、フタル酸ジインブチル１２・９ｍｌ
を安息香酸エチル１８．４ｍｌ！にがえ、また四塩化チ
タンとの処理温度を１００℃、１００℃にがえた他は同
様にしてＴ１触媒を合成した。固体成分１ｇ中にはＴ１
３．８重量％、塩素６１．０重量％、ＭＢ２０．０重量
％、安息香酸エチル１１．８重量％を含む。

前記のＴ１触媒５０ｇを２０１のヘキサン中に懸濁し、
トリエチルアルミニウム４　Ｑ　ｍｍｏｌおよびｐ−）
ルイル酸メチル１３．３ｍｍｏユを加え、２５℃で１５
（Ｉｇのプロピレンが重合するようプロピレンを添加し
た。

（重　合） 実施例４において表２の条件にかえた他は、同一条件で
重合を行った。器壁部への粘着性、ポリマーの付着が甚
だしかった。重合体の組成、特性表　　　　５ 実施例５ （触媒合成） 十分に精製したヘキサン１００１を２００１の攪拌機付
ドラムに添加する。系内を十分にＮ２置換する。トリエ
チルアルミニウム６０ｍ０１、フェニルトリエトキシシ
ラン５Ｑｍｏｌおよび実施例１のＴ１触媒成分をＴ１原
子に換算して１．５ｇ原子添加する。

２０℃を維持しながらプロピレン９−４ｋｌｉを２時間
にわたって連続的に添加した。上澄み部を十分に精製し
たヘキサンにより十分洗浄した。

（重　合） 直列の重合槽Ａ％　Ｂ％　ＯＳＤ　ＬよびＣとＤの間に
設置された蒸発槽ｇＳｐ（各々の容積はＡ、Ｂ、（！、
Ｄは１００１およびＥ、ＩＦは３０ｅ）からなる装置を
用いた。重合条件はＡ、Ｂ槽のプロピレンホモ重合部は
圧力１３　ｋｇ／ｃａｔ２ａ　、　１ｏ　ｔｃｇ／ｃｐ
ｓ２ａ　、温度７０℃でＡ、Ｂ槽を合討した平均の滞留
時間が５時間となるよう溶媒のヘキサン供給量を選んで
連続的にＡ槽に供給し、触媒は同じくＡ偕に、トリエチ
ルアルミニ。

ラム７　’Ｌ５　ｍｍｏｌ／　ｈｒ　、前記のＴ１触媒
をＴ１原子に換算して１．１５ｍｇ原子／ｈｒ供給し、
さらにＡ槽での水素濃度が０．６５％になるよう水素を
連続的に供給した。Ｂ槽を出たポリマースラリーはフラ
ッシュ槽Ｅに導かれ、圧力が０−１　ｋｇ／ｃｍ２ａと
なるようにプロピレンと水素がパージされる。次いでＣ
槽に移送される。Ｃ槽の重合条件は、圧力１．２　ｋｇ
／ａｎ２ａ　。

温度６０℃、滞留時間１．７時間であり、重合中はプロ
ピレン、エチレンを添加し、気相エチレン濃度は５Ｑｍ
ｏ１％に制御される。こうして得られたポリマーのスラ
リーはフラッシュ槽Ｆ　ＣＦＥ力０−２に９／ｃｍ２Ｇ
）を経てＤ槽に送られる。Ｄ槽の圧力は２．５ｉｃｑ／
ａＩＩ２Ｇ１温度は６０℃、滞留時間は１．１ｈｒであ
り、気相のエチレン濃度は９５％（エチレン／エチリン
＋プロピレン）、水素は４．２モル％であるようにエチ
レン、水素が添加された。得られた重合体スラリーは２
５０　ｇ／６の濃度で６０℃で遠心分離を行った後、乾
燥を行った。遠心分離による収率は、９６．２％であっ
た。また各段での分析によるとホモＰＰ部のＭＦＲは６
・０、全卵とうｎ−へブタン抽出残率は９８．５％、活
性は２ＱＱＱＯｇ−ＰＰ／ｍｍ０１−　Ｔ１であり、エ
チレン／プロピレン共重合段での重合量はホモｐｐ重合
量に対し２７　ｗｔ％であった。

実施例６ （触媒合成） 十分に精製したヘキサン２００ｍ４？を３ｏｏｍｅフラ
スコに添加する。県内を十分に窒素置換した後トリエチ
ルアルミニウム１８０　ｍｍｏｌ、ジフェニルジメトキ
シシラン６０　ｍｍｏｌおよび実施例３のＴ１触媒をＴ
１原子に換算して５ｍｇ原子を５０℃で添加した。３０
℃で２時間攪拌し、接触処理した後、固体部を一過し、
新鮮なヘキサンで固体部を十分洗浄した。分析によれば
、固体触媒成分は原子換算で１．８重量％、塩素５８．
０重量％、ケイ素２．６重量％、マグネシウム１９．０
重量％、フタル酸ジオクチル０．７ｗｔ％を含む。

（重　合） 内容積１７１のオートクレーブを十分プロピレン置換し
た。ヘキサン７１を添加した後、トリエチルアルミニウ
ム１２−５　ｍｍｏｌおよび前記の固体触媒０．２５　
ｍｇ原子添加して、水素２．１４添加した後、プロピレ
ンを８００４’／ｈｒの割合で添加しながら１０分で昇
温した。７０℃で１．５時間プロピレン８００ｅ／ｈ　
ｒで添加した後、降温、脱圧しだ。ジフェニルジメトキ
シシラン１０ｍｍｏｌを添加した後、昇温、６０℃到達
後０．５　ｋｇ／（３ｔ２Ｇまで脱圧しだ。エチレンガ
スを４５０／／ｈｒ、　６［］℃で１時間添加した。降
温、脱圧後、遠心分離でポリマーを分離後、さらにポリ
マーをヘキサンで１回洗浄して分離した。固体ポリマー
は２．７８ｋＱおよびヘキサン可溶重合体は、７７ｇで
あった。その他の重合結果を表４に示す。

表　　　　４ 出願人　　三井石油化学工業株式会社 代理人　　小田島　平　吉（外１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（Ａ）　　チタン、マグネシウム、ノ１０ゲン及
   び電子供与体を必須成分とする固体状チタン触媒成分、 （Ｂ）　　有機アルミニウム化合物触媒成分、及び（０
   ）　　Ｓ　ｉ　−０−０結合もしくは８ｌ−Ｎ−０結合
   を有する有機ケイ素化合物触媒成分 から形成される触媒の存在下に、オレフィン共重合体を
   製造するに際し、 げ）該触媒の存在下に、プロピレンの結晶性重合体もし
   くは共重合体を製造し、次いで、（ロ）　得られた該重
   合体もしくは共重合体の存在下で、プロピレンのゴム状
   共重合体及びエチレンの結晶性重合体もしくは共重合体
   を製造することにより、 全エチレン含有率が３ないし４０重量％であり、かつエ
   チレン含１が上記ゴム状共重合体の重量より大であるブ
   ロック共重合体を製造することを特徴とするプロピレン
   ブロック共重合体の製法。 （２）該プロピレンのゴム状共重合体と該エチレンの結
   晶性重合体もしくは共重合体を、夫々別個の工程で製造
   することを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の
   製法。 （５）該プロピレンのゴム状共重合体を、該エチレンの
   結晶性重合体もしくは共重合体より前の工程で製造する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（２）項記載の製法
   。 （４）　　該プロピレンのゴム状共重合体と該エチレン
   の結晶性重合体もしくは共重合体を、同一の工程で製造
   することを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の
   製法。 （５）プロピレンの結晶性重合体又は共重合体が５０な
   いし９５重量％、プロピレンのゴム状共重合体が２ない
   し４０重量％及び結晶性エチレン重合体もしくは共重合
   体が５ないし４０重量％の範囲にあり１且つ該ブロック
   共重合体中のエチレン含有率が３２≧いし４０重量％の
   範囲のあるブロック共重合体を製造する特許請求の範囲
   第（１）項ないし第（４）項のいずれかに記載の方法。