JP2880260B2 - 固体状チタン触媒成分、これを用いるオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

固体状チタン触媒成分、これを用いるオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法

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JP2880260B2 JP16530090A JP16530090A JP2880260B2 JP 2880260 B2 JP2880260 B2 JP 2880260B2 JP 16530090 A JP16530090 A JP 16530090A JP 16530090 A JP16530090 A JP 16530090A JP 2880260 B2 JP2880260 B2 JP 2880260B2
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【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、固体状チタン触媒成分、これを用いるオレ
フィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法に関し、
さらに詳しくは、粒度分布がシャープでかつ嵩比重が高
いオレフィン重合体を得ることができるオレフィン重合
用固体状チタン触媒成分、これを用いるオレフィン重合
用触媒およびオレフィンの重合方法に関する。
発明の技術的背景 マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を
必須成分とする固体状チタン触媒成分は、この触媒の存
在下、炭素数３以上のα−オレフィンを重合させると、
立体規則性の高い重合体を高い触媒活性で製造し得るこ
とが知られている。
このような固体状チタン触媒成分は、一般には、マグ
ネシウム化合物、電子供与体およびチタン化合物、場合
によってはさらに有機アルミニウム化合物やケイ素化合
物などを、特定の条件下に組合せて相互接触させること
により調製されている。
たとえば特開昭54−40293号公報には、Mg（OR1）2-nX
n〔R1はC1〜C10のアルキル、アリールまたはシクロアル
キル、Ｘはハロゲン、ｎは０＜ｎ≦２を表す〕および電
子供与体を、Ti（OR2）4〔R2はC1〜C10のアルキル、ア
リールまたはシクロアルキル〕に溶解して均質溶液を形
成し、この均質溶液から固体成分を析出させ、得られる
固体成分を液状のハロゲン化合物と接触させてオレフィ
ン重合用のチタン触媒成分を調製する方法が開示されて
いる。
このようにして調製されるチタン触媒成分を用いて得
られる重合体は、立体規則性、触媒活性などの点におい
てなお改善が望まれており、また水素等の分子量調節剤
を用いてメルトインデックスの高い重合体を得ようとす
ると、触媒活性あるいは立体規則性が低下したりすると
いう問題点があった。
また、上記のような触媒を用いて得られる重合体は一
般に粉末状であり、ペレット化が必要であった。
本発明者等は、特開昭56−811号において、優れた触
媒活性を有するとともに立体規則性に優れた重合体をえ
ることができ、かつ分子量調節剤の存在下にオレフィン
重合を行っても触媒活性が低下したり、得られる重合体
の立体規則性が低下したりすることがないようなオレフ
ィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法を提案し
た。
この方法によれば、電子供与体である有機カルボン酸
エステル（たとえば安息香酸エチル）を、固体状チタン
触媒成分の凝集剤として作用させ、この量を加減するこ
とによって固体状触媒成分の粒径をコントロールし、粒
度分布の良好な比較的粒径の大きい顆粒状または球状の
固体状触媒成分を得ている。かかる固体状触媒成分の存
在下でα−オレフィンを重合させると、顆粒状または球
状で、かつ粒度分布に優れ、嵩密度が大きく、流動性が
良好な重合体が得られる。
ところで、このようにして得られる重合体では、粒子
が小さくかつ粒径が揃っている方が圧縮成形時に均一性
に優れた成形体が得られることが知られており、粒径が
小さく粒度分布が揃っている固体状触媒成分の存在下で
重合させれば上記重合体が得られることも知られてお
り、したがって粒径が小さく、かつ粒径が揃っている固
体状触媒成分を製造することが望まれていた。
本発明者等はさらに研究を進めた結果、固体状チタン
触媒成分を調製する際に、少なくとも二種の特定の有機
カルボン酸エステルを用いることにより平均粒径が６μ
ｍ以下であるような小粒径で、しかも該二種の有機カル
ボン酸エステルの量比により粒径を容易にコントロール
することができる固体状触媒成分を得ることができ、そ
してこの触媒成分を用いることによって粒度分布がシャ
ープでかつ嵩比重が高く、流動性が良好な重合体を得る
ことができることを見出した。
発明の目的 本発明は、粒度分布がシャープでかつ嵩比重が高いオ
レフィン重合体を高い触媒活性で製造しうるような粒径
が小さく、かつ粒径が揃っているオレフィン重合用固体
状チタン触媒成分、これを用いるオレフィン重合用触媒
およびオレフィンの重合方法を提供することを目的とし
ている。
発明の概要 本発明に係るオレフィン重合用固体状チタン触媒成分
［Ａ］は、 ［Ｉ］（ａ）ハロゲン含有マグネシウム化合物、 （ｂ）有機ヒドロキシ化合物および （ｃ）一般式［Ia］で表される少なくとも一種の有機カ
ルボン酸エステル、 R1COOR2 …［Ia］ （式中、R1はアリール基であり、R2は炭素数１〜５の炭
化水素基である） （ｄ）一般式［Ib］で表される少なくとも一種の有機カ
ルボン酸エステル R1COOR3 …［Ib］ （式中、R1はアリール基であり、R3は炭素数６〜10の炭
化水素基である） からなる液状混合物と、 ［II］一般式 Ti(OR)gX4-g で表される液状チタン化合物 （式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、０≦ｇ≦４である） とを接触して得られ、平均粒子径が６μｍ以下であるこ
とを特徴としている。
また本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のよ
うな固体状チタン触媒成分［Ａ］と、有機アルミニウム
化合物触媒成分［Ｂ］とから形成されることを特徴とし
ている。
さらに本発明に係るオレフィンの重合方法は上記のよ
うなオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合
または共重合させることを特徴としている。
本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いてオレフィ
ンを重合させると、粒径が小さく、粒度分布がシャープ
で、嵩比重が高くかつ流動性が良好なオレフィン重合体
が得られる。
発明の具体的説明 以下、本発明に係るオレフィン重合用固体状チタン触
媒成分、これを用いるオレフィン重合用触媒およびオレ
フィンの重合方法について具体的に説明する。
本発明において重合という語は、単独重合だけでな
く、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、
また重合体という語は、単独重合体だけでなく、共重合
体をも包含した意味で用いられることがある。
第１図に、本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製
工程の説明図を示す。
本発明に係るオレフィン重合用固体状チタン触媒成分
［Ａ］は、 ［Ｉ］（ａ）ハロゲン含有マグネシウム化合物、 （ｂ）有機ヒドロキシ化合物および （ｃ）一般式［Ia］で表される少なくとも一種の有機カ
ルボン酸エステル、 R1COOR2 …［Ia］ （式中、R1はアリール基であり、R2は炭素数１〜５の炭
化水素基である） （ｄ）一般式［Ib］で表される少なくとも一種の有機カ
ルボン酸エステル R1COOR3 …［Ib］ （式中、R1はアリール基であり、R3は炭素数６〜10の炭
化水素基である） からなる液状混合物と、 ［II］一般式 Ti(OR)gX4-g で表される液状チタン化合物 （式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、０≦ｇ≦４である） とを接触して得られる。
またオレフィン重合用触媒は、上記のような ［Ａ］固体状チタン触媒成分と、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分とから形成され
ることを特徴としている。
本発明において、固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製
に用いられる（ａ）ハロゲン含有マグネシウム化合物と
しては、具体的には、 塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシ
ウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウ
ム； メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウ
ム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マ
グネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコ
キシマグネシウムハライド； フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化
マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド； エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウ
ム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウ
ム、アルミ塩化マグネシウムなどのアルキルハロゲン化
マグネシウムなどが用いられる。
これらのうち特に塩化マグネシウム、アルコキシ塩化
マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムなどが好ま
しく用いられる。
これらハロゲン含有マグネシウム化合物としては、後
述するハロゲン不含有マグネシウム化合物から誘導した
化合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であ
ってもよい。ハロゲン含有マグネシウム化合物をハロゲ
ン不含有マグネシウム化合物から誘導するには、たとえ
ばハロゲン不含有マグネシウム化合物をハロゲン含有化
合物と接触させればよい。ハロゲン含有化合物として
は、ハロゲン不含有マグネシウム化合物をハロゲン化す
ることができる化合物であればいずれでもよく、たとえ
ば四塩化ケイ素などのハロゲン含有ケイ素、ｔ−ブチル
クロリドなどのハロゲン含有分岐鎖状炭化水素の他、酸
ハライドなどを例示することができる。上記ハロゲン不
含有マグネシウム化合物としては、 ジエトキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウムな
どのジアルコキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシ
ウムなどのジアリロキシマグネシウム、ジエチルマグネ
シウム、ジブチルマグネシウムなどのジアルキルマグネ
シウム、ジフェニルマグネシウムなどのジアリルマグネ
シウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウム
塩を例示することができる。
ハロゲン含有マグネシウム化合物は上記のハロゲン含
有マグネシウム化合物およびハロゲン不含有マグネシウ
ム化合物の外に、上記のマグネシウム化合物と他の金属
との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混
合物であってもよい。さらに、上記の化合物を２種以上
組み合わせた混合物であってもよい。
また、これらのマグネシウム化合物は、液体であって
も固体であってもよい。
これらのうち特に塩化マグネシウム、アルコキシ塩化
マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムなどが好ま
しく用いられる。
本発明に係る固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製に用
いられる（ｂ）有機ヒドロキシ化合物としては、具体的
には、 メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、エチレングリコール、メチルカルビトール、２−メ
チルペンタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタ
ノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、
デカノール、ドデカノール、テトラデシルアルコール、
ウンデセノール、オレイルアルコール、ステアリルアル
コールなどの脂肪族アルコール、 シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールなど
の脂環族アルコール、 フェノール、ベンジルアルコール、メチルベンジルア
ルコール、イソプロピルベンジルアルコール、α−メチ
ルベンジルアルコール、α，α−ジメチルベンジルアル
コールなどの芳香族アルコール、 ｎ−ブチルセロソルブ、１−ブトキシ−２−プロパノ
ールなどのアルコキシ基を含んだ脂肪族アルコールなど
を挙げることができる。これらのうち２−エチルヘキサ
ノールが好ましく用いられる。
本発明に係る固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製に用
いられる（ｃ）有機カルボン酸エステルは、下記一般式
［Ia］で表される有機カルボン酸エステルを少なくとも
一種含有している。
R1COOR2 …［Ia］ このような、一般式［Ia］で表される有機カルボン酸
エステルにおいて、R1はアリール基を表す。このアリー
ル基は置換されていてもよく、また未置換でもよく、た
とえばフェニル基、ベンジル基およびこれらのアルキル
置換、アルコキシ置換、ハロゲン置換された基などに挙
げられる。
また一般式［Ia］において、R2は炭素数１〜５の炭化
水素基を表し、具体的には炭素数１〜５のアルキル基、
またはアルコキシ基を表す。このような有機カルボン酸
エステルとして具体的には、 安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エ
チル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニ
ス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル
などを挙げることができる。このような化合物のうち、
式［Ia］で表される（ｃ）有機カルボン酸エステルとし
て安息香酸エチルが好ましく用いられる。
本発明に係る固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製に用
いられる（ｄ）有機カルボン酸エステルは、下記一般式
［Ib］で表される有機カルボン酸エステルを少なくとも
一種含有している。
R1COOR3 …［Ib］ このような、一般式［Ib］で表される有機カルボン酸
エステルにおいて、式中、R1はアリール基を表し、上記
式［Ia］中R1と同様である。
R3は炭素数６〜10の炭化水素基を表し、この炭化水素
基としてはアルキル基、脂環基、置換または未置換アリ
ール基が挙げられる。
このような有機カルボン酸エステルとして、具体的に
は、安息香酸ヘキシル、安息香酸２−エチルヘキシル、
安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸
フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸スチリルを挙げ
ることができる。
このような化合物のうち、式［Ib］で表される（ｄ）
有機カルボン酸エステルとして安息香酸２−エチルヘキ
シルが好ましく用いられる。
本発明に係る液状混合物［Ｉ］の調製においては、上
記のような一般式［Ia］，［Ib］で表される有機カルボ
ン酸エステル（ｃ），（ｄ）が少なくとも一種ずつ用い
られるが、この際式［Ia］で表される有機カルボン酸エ
ステル（ｃ）は、式［Ib］で表される有機カルボン酸エ
ステル（ｄ）に対して、モル比で0.05〜10好ましくは0.
1〜５の量で用いられる。この使用量の比を変化させる
ことによって、得られる固体状チタン触媒成分［Ａ］の
粒径の大きさがコントロールでき、式［Ib］で表される
（ｄ）有機カルボン酸エステルの使用量比が多くなると
触媒成分［Ａ］の粒径が小さくなる傾向がある。
本発明に係る液状混合物［Ｉ］は上記のような （ａ）ハロゲン含有マグネシウム化合物、 （ｂ）有機ヒドロキシ化合物、 （ｃ）一般式［Ia］で表される有機カルボン酸エステル
の少なくとも一種および （ｄ）一般式［Ib］で表される有機カルボン酸エステル
の少なくとも一種 を接触させることによって得られる。この接触において
は、これらの化合物をどのような順序で接触させてもよ
い。具体的には、 （ａ）ハロゲン含有マグネシウム化合物と（ｂ）有機
ヒドロキシ化合物とから得られる混合物に（ｃ）有機カ
ルボン酸エステルおよび（ｄ）有機カルボン酸エステル
を接触させる。
（ａ）ハロゲン含有マグネシウム化合物、（ｃ）有機
カルボン酸エステルおよび（ｄ）有機カルボン酸エステ
ルとから得られる混合物に（ｂ）有機ヒドロキシ化合物
を接触させる、 四者を同時に接触させることができる。
このような接触方法としては混合攪拌、加熱などの一
般的方法を用いることができる。
液状混合物［Ｉ］を調製する際、不活性炭化水素溶媒
を共存させて接触させることができる。
このような不活性炭化水素溶媒としては、具体的に
は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、テトラデカン、灯油などの脂肪族炭化水
素； シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペン
タン、シクロオクタン、シクロヘキセンなどの脂環族炭
化水素； ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ク
メン、シメンなどの芳香族炭化水素； エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化
炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることが
できる。
上記のような（ａ）ハロゲン含有マグネシウム化合
物、（ｂ）有機ヒドロキシ化合物、（ｃ）有機カルボン
酸エステルおよび（ｄ）有機カルボン酸エステルの接触
において、（ｂ）有機ヒドロキシ化合物は、マグネシウ
ム化合物の種類によっても異なるが、（ａ）ハロゲン含
有マグネシウム化合物１モル当り約１モル以上、好まし
くは約１〜約20モル特に好ましくは約1.5〜約12モルで
用いられる。
この場合、（ｂ）有機ヒドロキシ化合物として炭素数
６以上のアルコールを用いると、炭素数５以下のアルコ
ールを用いる場合に比べて使用量が少なくマグネシウム
化合物を溶解することができ、かつ活性の大きい触媒成
分が得られる。
また、（ｃ）有機カルボン酸エステルと（ｄ）有機カ
ルボン酸エステルの総使用量は、（ａ）ハロゲン含有マ
グネシウム化合物に対して0.02〜1.0（モル比）好まし
くは0.05〜0.3（モル比）で用いられる。
本発明に係る固体状チタン触媒成分［II］の調製に用
いられる液状状態のチタン化合物としては、たとえば一
般式、 Ti（OR）gX4-g （Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、
０≦ｇ≦４である） で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。
より具体的には、 TiCl4、TiBr4、TiI4などのテトラハロゲン化チタン； Ti（OCH3）Cl3、 Ti（OC2H5）Cl3、 Ti（On−C4H9）Cl3、 Ti（OC2H5）Br3、 Ti（OisoC4H9）Br3などのトリハロゲン化アルコキシチ
タン； Ti（OCH3）2Cl2、 Ti（OC2H5）2Cl2、 Ti（On−C4H9）2Cl2、 Ti（OC2H5）2Br3などのジハロゲン化アルコキシチタ
ン； Ti（OCH3）3Cl、 Ti（OCH2H5）3Cl、 Ti（On−C4H9）3Cl、 Ti（OC2H5）3Br； Ti（OC23）4、 Ti（OC2H5）4、 Ti（On−C4H9）4、 Ti（Oiso−C4H9）4 Ti（Ｏ−２−エチルヘキシル）4； Ti（OCH3）4、 Ti（OC2H5）4、 Ti（On−C4H9）4、 Ti（Oiso−C4H9）4 Ti（Ｏ−２−エチルヘキシル）4などのテトラアルコキ
シチタンなどのモノハロゲン化アルコキシチタンなどを
挙げることができる。
これらの中で好ましものは、テトラハロゲン化チタン
であり、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン
化合物は単独で用いてもよく、混合物の形で用いてもよ
い。あるいは炭化水素、ハロゲン化炭化水素に希釈して
も用いてもよい。
本発明に係る固体状チタン触媒成分［Ａ］は、上記の
ような［Ｉ］液状混合物と、［II］液状チタン化合物と
を接触させることによって得られる。
この接触に際しては、電子供与体を共存させてもよ
い。このような電子供与体としては、上述した一般式
［Ia］で表される（ｃ）有機カルボン酸エステルおよび
一般式［Ib］で表される（ｄ）有機カルボン酸エステル
を用いることができる。
さらにこれらの有機カルボン酸エステル以外では有機
酸エステル、有機酸ハライド、有機酸無水物、エーテ
ル、アルデヒド、ケトン、第三アミン、亜リン酸エステ
ル、リン酸エステル、リン酸アミド、カルボン酸アミ
ド、ニトリルなどを例示でき、具体的には、 アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、シクロヘキサ
ノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜15のケトン類； アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチル
アルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフ
トアルデヒドなどの炭素数２〜15のアルデヒド類； ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プ
ロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル
酢酸メチル、ジクロツ酢酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチ
ル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリ
ン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２〜18の有機
酸エステル類； アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸
クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜15の酸ハ
ライド類； メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエー
テル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロ
フラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数
２〜20のエーテル類； 酢酸N,N−ジメチルアミド、安息香酸N,N−ジエチルア
ミド、トルイル酸N,N−ジメチルアミドなどの酸アミド
類； トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルア
ミン、トリベンジルアミン、テトラメチルエチレンジア
ミンなどの第三アミン類； アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなど
のニトリル類などを例示することができ、これらの内で
は有機カルボン酸エステルとくに芳香族カルボン酸エス
テルが好ましい。これら化合物は２種以上併用すること
ができる。
このような電子供与体の使用量は、［II］液状チタン
化合物１モルに対し0.001〜0.1モル好ましくは0.003〜
0.03モルで用いられる。
また［II］液状チタン化合物の使用量は、この接触に
よって特別な析出手段を加えることなく固体状チタン触
媒成分を析出させるに充分な量が必要であり、チタン化
合物の種類、接触条件によっても異なるが、液状混合物
［Ｉ］中の（ａ）ハロゲン含有マグネシウム化合物１モ
ルに対し１モル以上好ましくは２〜100モルさらに好ま
しくは５〜50モルの量で用いられる。
本発明において、［Ｉ］液状混合物と［II］液状チタ
ン化合物との接触方法は、常法にしたがって行うことが
できる。この際、接触条件によって得られる固体状チタ
ン触媒成分の形状や大きさなどに影響を及ぼすことがあ
る。［Ｉ］、［II］両者の接触によって急速に固体生成
物が生じないような低い温度で両者を混合し、その後昇
温して除々に固体生成物を生成させる方法が好ましい。
この方法によれば、粒径が小さくかつ揃っており、か
つ流動性のよい固体状チタン触媒成分［Ａ］を得ること
ができる。この粒径は上述したように［Ｉ］液状混合物
中に含まれる式［Ia］、［Ib］で表される（ｃ）有機カ
ルボン酸エステル、（ｄ）有機カルボン酸エステルの両
者の含有比を変化させることにより容易にコントロール
することができる。
さらにこの方法において、上述したような電子供与体
を適当量共存させることにより、さらに粒度分布が良好
な顆粒状または球状の固体状チタン触媒成分［Ａ］が得
られる。このような固体状チタン触媒成分を用いて後述
するオレフィン重合を行った場合、小粒径でかつ粒度分
布がシャープな顆粒状または球状オレフィン重合体が得
られる。
なお、上記接触は約−70℃〜約＋200℃の温度で行う
ことができる。接触させる両液状物の温度は異なってい
てもよい。既述のように両者を混合させる時に低温であ
ることが好ましく、たとえば−70℃〜＋50℃程度の温度
条件が好ましい。接触温度が低いと固体状物の析出が認
められない場合があるが、その際は昇温してたとえば好
ましくは約50℃〜150℃に昇温して反応させるか、また
は長時間の接触によって固体生成物を析出させるとよ
い。
このようにして得られた固体状チタン触媒成分は、50
℃〜150℃の過剰液状チタン化合物好ましくは四塩化チ
タンを用いて１回以上洗浄することが好ましい。その
後、通常は炭化水素で洗浄して重合に使用することがで
きる。
このようにして得られた固体状チタン触媒成分［Ａ］
の組成は、マグネシウム／チタン（原子比）が２〜10
0、好ましくは４〜50、さらに好ましくは５〜30であ
り、さらにハロゲン／チタン（原子比）が４〜100好ま
しくは５〜90さらに好ましくは８〜50であり、電子供与
体／チタン（モル比）が0.01〜100好ましくは0.2〜10さ
らに好ましくは0.4〜６である。
そして、この固体状チタン触媒成分［Ａ］は、上記の
成分が一体となって触媒成分を形成しているので、ヘキ
サン洗浄によって実質的にその組成が変わることがな
い。
本発明に係る固体状チタン触媒成分［Ａ］の平均粒径
は６μｍ好ましくは５μｍ以下である。
また、その形状は顆粒状またはほぼ球状になってお
り、その比表面積は、通常10m2/g以上好ましくは100〜1
000m2/gである。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような
固体状チタン触媒成分［Ａ］と有機アルミニウム化合物
触媒成分［Ｂ］とから形成される。
本発明においてオレフィン重合用触媒の調整に用いら
れる［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分としては、
具体的には、下記のような化合物が用いられる。
（１）R1 mAl（OR2）nHpXq （式中、R1およびR2は炭素原子を通常１〜15個、好まし
くは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互いに同
一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表わし、０
＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦
ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であ
る）で表わされる有機アルミニウム化合物。
（２）M1AlR1 4 （式中、M1はLi、Na、Ｋであり、R1は前記と同じ）で表
わされる第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化
物。
前記の（１）に属する有機アルミニウム化合物として
は、次のような化合物を例示できる。
一般式、R1 mAl（OR2）3-m （式中、R1およびR2は前記と同じ。ｍは好ましくは1.
5≦ｍ≦３の数である）、 一般式R1 mAlX3-m （式中、R1は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くは０＜ｍ＜３である）、 一般式、R1 mAlH3-m （式中、R1は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）、 一般式、R1 mAl（OR2）nXq （式中、R1およびR2は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０
＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３
である）で表わされる化合物などを挙げることができ
る。
（１）に属するアルミニウム化合物としては、より具
体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレ
ニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム； ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニ
ウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキ
シド； エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スキアルコキシド、 R1 2.5Al（OR2）0.5などで表わされる平均組成を有する
部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム； ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジア
ルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド； エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウ
ムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアル
キルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒ
ドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキ
ルアルミニウムヒドリド； エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウ
ムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなど
その他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム； エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミ
ニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
ブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化
されたアルキルアルミニウムを挙げることができる。
また（１）に類似する化合物としては、酸素原子や窒
素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物を挙げることができる。このような化
合物としては、例えば、 （C2H5）2AlOAl（C2H5）2、 （C4H9）2AlOAl（C4H9）2、 メチルアルミノオキサンなどを挙げることができる。
前記（２の属する化合物としては、 LiAl（C2H5）4、 LiAl（C7H15）4などを挙げることができる。
これらの中では、特にトリアルキルアルミニウムを用
いることが好ましい。
このような有機アルミニウム化合物［Ｂ］は、必要に
応じて上記のような電子供与体と接触させて用いてもよ
い。この際用いられる電子供与体としては、前記のよう
な化合物のうち（ｃ）有機カルボン酸エステルが好まし
く、とくに安息香酸エステルおよび核置換安息香酸エス
テルが好ましい。これらを例示すると、安息香酸エステ
ル、トルイル酸エステル、アニス酸エステル、フタル酸
ジエステル、ヒドロキシ安息香酸エステル、アミノ安息
香酸エステルなどであり、とくに好ましいのは、ｐ−ト
ルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチルである。
固体状チタン触媒成分［Ａ］と有機アルミニウム化合
物［Ｂ］との接触においては、有機アルミニウム化合物
［Ｂ］と固体状チタン触媒成分［Ａ］とは、Al/Ti（原
子比）が通常１〜1000好ましくは２〜100特に好ましく
は２〜10となるような量で用いられることが望ましい。
また該接触においては、前述した不活性炭化水素溶媒
を共存させて行う方が好ましい。
本発明では、上記のような固体状チタン触媒成分
［Ａ］と有機アルミニウム化合物［Ｂ］からなるオレフ
ィン重合用触媒に、必要に応じて前述した電子供与体を
加えたオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重
合を行なうが、この際オレフィン重合用触媒にα−オレ
フィンを予備重合させてもよい。この予備重合は、オレ
フィン重合用触媒1g当り0.1〜500g好ましくは 0.3〜300g、特に好ましくは１〜100gの量でα−オレフ
ィンを予備重合させることにより行なわれる。
予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも
かなり高濃度の触媒を用いることができる。
予備重合における固体状チタン触媒成分［Ａ］の濃度
は、後述する不活性炭化水素触体１当り、チタン原子
換算で、通常約0.01〜200ミリモル、好ましくは約１〜1
00ミリモル、特に好ましくは１〜50ミリモルの範囲とす
ることが望ましい。
有機アルミニウム化合物［Ｂ］の量は、オレフィン重
合用触媒1g当り0.1〜500g好ましくは0.3〜300gの重合体
が生成するような量であればよく、オレフィン重合用触
媒中のチタン原子１モル当り、通常約0.1〜100モル、好
ましくは約0.5〜50モル、特に好ましくは１〜20モルの
量であることが望ましい。
電子供与体は、オレフィン重合用触媒中のチタン原子
１モル当り、0.1〜50モル、好ましくは0.5〜30モル、特
に好ましくは１〜50モルの量で必要に応じて用いられ
る。
予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび
上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行なうことが好
ましい。この際用いられる不活性炭化水素媒体として
は、前述した不活性炭化水素溶媒のうちとくに脂肪族炭
化水素を用いることが好ましい。なお、オレフィン自体
を溶媒に予備重合を行なうこともできるし、実質的に溶
媒のない状態で予備重合することもできる。
予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合
で使用されるオレフィンと同一であっても、異なってい
てもよく、具体的には、エチレン、プロピレンであるこ
とが好ましい。
予備重合の際の反応温度は、通常約−20〜100℃、好
ましくは約−20〜80℃、さらに好ましくは０〜40℃の範
囲であることが望ましい。
なお、予備重合においては、水素のような分子量調節
剤を用いることもできる。このような分子量調節剤は、
135℃のデカリン中で測定した予備重合により得られる
重合体の極限粘度［η］が、約0.2dl/g以上、好ましく
は約0.5〜10dl/gになるような量で用いることが望まし
い。
予備重合は、上記のように、オレフィン重合用触媒1g
当り約0.1〜500g、好ましくは約0.3〜300g、特に好まし
くは１〜100gの重合体が生成するように行なうことが望
ましい。予備重合量をあまり多くすると、オレフィン重
合体の生産効率が低下することがある。
予備重合は回分式あるいは連続式で行なうことができ
る。
本重合において使用することができるオレフィンとし
ては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル
−１−ペンテン、１−オクテンなどの炭素数２〜20のオ
レフィンが挙げられる。本発明の重合方法においては、
これらのオレフィンを単独で、あるいは組み合わせて使
用することができる。
なお、これらのオレフィンの共重合を行なう際には、
共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有す
る化合物を重合原料として用いることもできる。
本発明の重合方法において、オレフィンの本重合は、
通常、気相あるいは液相で行なわれる。
本重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶
媒としては、上述の不活性炭化水素を用いることもでき
るし、反応温度において液状のオレフィンを用いること
もできる。
本発明の重合方法においては、固体状チタン触媒成分
［Ａ］は、重合容積１当りチタン原子に換算して、通
常は約0.0001〜1.0ミリモル、好ましくは約0.005〜0.1
ミリモルの量で用いられる。また、有機アルミニウム化
合物［Ｂ］は、重合系中の予備重合触媒成分中のチタン
原子１モルに対し、金属原子が、通常約１〜2000モル、
好ましくは約５〜500モルとなるような量で用いられ
る。さらに、電子供与体を共存させる場合、有機アルミ
ニウム化合物［Ｂ］中の金属原子１モル当り、通常は約
0.001〜10モル、好ましくは約0.01〜２モル、とくに好
ましくは約0.05〜１モルとなるような量で用いられる。
本重合時に、水素を用いれば、得られる重合体の分子
量を調節することができ、メルトフローレイトの大きい
重合体が得られる。
本発明において、オレフィンの重合温度は、通常、約
20〜200℃、好ましくは約50〜100℃に、圧力は、通常、
常圧〜100kg/cm2、好ましくは約２〜50kg/cm2で行うの
が好ましい。本発明の重合方法においては、重合を、回
分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行なう
ことができる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以
上に分けて行なうこともできる。
このようにして得られたオレフィンの重合体は単独重
合体、ランダム共重合体およびブロック共重合体などの
いずであってもよい。
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いてオレフィ
ンの重合特に炭素数３以上のα−オレフィンの重合を行
なうと、立体規則性の高い重合体を触媒効率よく製造す
ることができ。そして、得られた重合体は小粒径でかつ
粒度分布に優れている。
発明の効果 本発明によれば、顆粒状またはほぼ球状で、粒径が小
さくかつ粒度分布がシャープな重合体が得られる。この
ような重合体は嵩比重が高く、流動性もよく、用途によ
ってはペレット化せずに用いることも可能である。
また本発明によれば分子量調節剤を用いてメルトイン
デックスの高い重合体を得ても、立体規則性を低下させ
ることがない。
また本発明では、オレフィン重合用触媒当りの重合体
の収率が高いので、重合体中の触媒残渣が少なく、した
がって、重合体中の触媒を除去する操作を省略しても触
媒起因の着色もなく、白色のオレフィン重合体が得られ
る。
以下本発明を実施例によって説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。
実施例１ 固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製 無水塩化マグネシウム9.52g（100ミリモル）、デカン
54mlおよび２−エチルヘキシルアルコール36.3ml（235
ミリモル）を混合し、加熱しながら130℃で２時間反応
させ均一溶液とした。この溶液中に安息香酸エチル0.
47g（3.1ミリモル）、安息香酸２−エチルヘキシル1.71
g（7.3ミリモル）を添加し、130℃で１時間攪拌混合
し、安息香酸エチル、安息香酸２−エチルヘキシルを均
一に溶解させた。
得られた均一溶液500mlを室温まで冷却した後、０℃
に保持された四塩化チタン200ml（1.8モル）中に１時間
に亘って全量を滴下して添加した。添加終了後、この混
合液の温度を１時間かけて20℃にし、その後30分かけて
80℃に昇温させる。80℃に達した混合液に安息香酸エチ
ル2.24ml（15.6ミリモル）を添加し、同温度を保ちなが
ら２時間攪拌した。
反応終了後、熱濾過して固体部を分離し、得られた固
体部に四塩化チタン200mlを添加し、再び懸濁させた
後、90℃で２時間加熱しながら反応させた。反応終了
後、熱濾過して固体部を分離し、得られた固体部を90℃
デカンおよびヘキサンで洗浄した。洗浄は、洗浄液中に
遊離チタンが検出されなくなるまで充分行った。
このように調製された固体状チタン触媒成分［Ａ］は
ヘキサンスラリーとして保存する。触媒組成はこのスラ
リーの一部を乾燥して測定した。
このようにして得られた固体状チタン触媒成分［Ａ］
の組成はチタン3.0重量％、塩素60重量％、マグネシウ
ム16重量％および安息香酸エチル13.2重量％、安息香酸
２−エチルヘキシル2.0重量％であった。
この固体状チタン触媒成分［Ａ］の平均粒径は3.0μ
ｍであった。
固体状チタン触媒成分［Ａ］の前処理 200mlガラス製容器にヘキサン100ml、トリエチルアル
ミニウム1.5ミリモルおよび上記のような固体状チタン
触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で0.5ミリモル添加
し、室温で１時間攪拌しながら混合する。
オレフィンの重合 充分に窒素置換した内容量2lのステンレス製オートク
レーブに精製ヘキサン1.0lを挿入した。オートクレーブ
内にエチレン／ブテン−１混合ガス（94.6モル/5.4モ
ル）を流通させながら60℃まで昇温した後、トリエチル
アルミニウム2.25ミリモルおよび上記の前処理した固体
状チタン触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で0.015ミリ
モル添加した。次いで水素を0.5Kg/cm2添加した後、70
℃に昇温し、全圧2.5Kg/cm2（ゲージ圧）となるように
エチレン／ブテン−１混合ガスを供給した。２時間後、
混合ガスの供給を止め急冷し、55℃になったら攪拌を止
め、速やかに常圧まで減圧し、55〜50℃に保ちながら全
重合体を取り出し濾過した。濾過した重合体は、80℃で
一晩減圧乾燥した。
用いた触媒の重合活性は21900g−PE/mM−Ti、MFRは2.
0g/10min、密度は0.928g/cm3、嵩比重は0.46g/ccであっ
た。
得られた共重合体の平均粒径は118μｍであった。
結果を表−１に示す。
実施例２ 実施例１において、初期の仕込みで安息香酸エチル
0.78g（5.2ミリモル）、安息香酸２−エチルヘキシル1.
22g（5.2ミリモル）（混合モル比1.0）で用いた以外は
実施例１と同様な方法で固体状チタン触媒成分［Ａ］を
調製した。この触媒成分の粒径は4.2μｍであった。
また、実施例１と同様な方法で重合を行いエチレン／
ブテン−１共重合体を得た。用いた触媒の重合活性は21
600g−PE/mM−Ti、MFRは1.9g/10min、密度は0.930g/c
m3、嵩比重は0.46g/ccであった。
得られた共重合体の平均粒径は135μｍであった。
結果を表−１に示す。
比較例１ 実施例１において、安息香酸２−エチルヘキシルは用
いず、安息香酸エチルを0.47g（3.1ミリモル）用いる
以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分
［Ａ］を調製した。
この触媒成分の粒径は5.2μｍであった。
この触媒成分［Ａ］を用いて実施例１と同じ方法でオ
レフィンを重合させ、エチレン／ブテン−１共重合体を
得た。用いた触媒の重合活性は23500g−PE/mM−Ti、MFR
は1.2g/10min、密度は0.929g/cm3、嵩比重0.38g/ccであ
った。
共重合体の平均粒径は150μｍであった。
結果を表−１に示す。
比較例２ 実施例１において、安息香酸２−エチルヘキシルは用
いず、安息香酸エチルを1.56g（10.4ミリモル）を用い
る以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分
［Ａ］を調製した。
この触媒成分の粒径は8.0μｍであった。
この触媒成分［Ａ］を用いて実施例１と同様にオレフ
ィンを重合させ、エチレン／ブテン−１共重合体を得
た。用いた触媒の重合活性は21700g−PE/mM−Ti、MFRは
2.2g/10min、密度は0.928g/cm3、嵩比重0.40g/ccであっ
た。
共重合体の平均粒径を235μｍであった。
結果を表−１に示す。
比較例３ 実施例１において、安息香酸エチルを用いず、安息香
酸２−エチルヘキシルを2.44g（10.4ミリモル）用いる
以外は実施例１と同様にして実施したが、触媒粒子が析
出せず、固体状チタン触媒成分［Ａ］は得られなかっ
た。
結果を表−１に示す。
【図面の簡単な説明】
第１図に、本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工
程の説明図を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−811（ＪＰ，Ａ) 特表 平４−500832（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】［Ｉ］ （ａ）ハロゲン含有マグネシウム化合物、 （ｂ）有機ヒドロキシ化合物および （ｃ）一般式［Ia］で表される少なくとも一種の有機カ
    ルボン酸エステル、 R1COOR2 …［Ia］ （式中、R1はアリール基であり、R2は炭素数１〜５の炭
    化水素基である） （ｄ）一般式［Ib］で表される少なくとも一種の有機カ
    ルボン酸エステル R1COOR3 …［Ib］ （式中、R1はアリール基であり、R3は炭素数６〜10の炭
    化水素基である） からなる液状混合物と、 ［II］一般式 Ti(OR)gX4-g で表される液状チタン化合物 （式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
    り、０≦ｇ≦４である） とを接触して得られ、平均粒子径が６μｍ以下であるオ
    レフィン重合用固体状チタン触媒成分。
  2. 【請求項２】前記液状混合物［Ｉ］において、 式［Ia］で表される（ｃ）有機カルボン酸エステルが、
    式［Ib］で表される（ｄ）有機カルボン酸エステルに対
    して0.1〜５（モル比）で用いられ、かつこれら有機カ
    ルボン酸エステル（ｃ），（ｄ）の総使用量が、ハロゲ
    ン含有マグネシウム化合物（ａ）に対し0.05〜0.3（モ
    ル比）であることを特徴とする請求項第１項に記載のオ
    レフィン重合用固体状チタン触媒成分。
  3. 【請求項３】［Ａ］ ［Ｉ］（ａ）ハロゲン含有マグネシウム化合物、 （ｂ）有機ヒドロキシ化合物および （ｃ）一般式［Ia］で表される少なくとも一種の有機カ
    ルボン酸エステル、 R1COOR2 …［Ia］ （式中、R1はアリール基であり、R2は炭素数１〜５の炭
    化水素基である） （ｄ）一般式［Ib］で表される少なくとも一種の有機カ
    ルボン酸エステル R1COOR3 …［Ib］ （式中、R1はアリール基であり、R3は炭素数６〜10の炭
    化水素基である） からなる液状混合物と、 ［II］一般式 Ti(OR)gX4-g で表される液状チタン化合物 （式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
    り、０≦ｇ≦４である） とを接触して得られ、平均粒子径が６μｍ以下である固
    体状チタン触媒成分と、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分と から形成されるオレフィン重合用触媒。
  4. 【請求項４】前記液状混合物［Ｉ］において、 式［Ia］に表される（ｃ）有機カルボン酸エステルが、
    式［Ib］で表される（ｄ）有機カルボン酸エステルに対
    して0.1〜５（モル比）で用いられ、かつこれら有機カ
    ルボン酸エステル（ｃ），（ｄ）の総使用量が、ハロゲ
    ン含有マグネシウム化合物（ａ）に対し0.05〜0.3（モ
    ル比）であることを特徴とする請求項第３項に記載のオ
    レフィン重合用触媒。
  5. 【請求項５】請求項第３項に記載されたオレフィン重合
    用触媒の存在下、オレフィンを重合または共重合させる
    ことを特徴とするオレフィンの重合方法。
  6. 【請求項６】請求項第５項に記載のオレフィン重合用触
    媒において、式［Ia］で表される（ｃ）有機カルボン酸
    エステルが、式［Ib］で表される（ｄ）有機カルボン酸
    エステルに対して0.1〜５（モル比）で用いられ、かつ
    これら有機カルボン酸エステル（ｃ），（ｄ）の総使用
    量が、ハロゲン含有マグネシウム化合物（ａ）に対し0.
    05〜0.3（モル比）であることを特徴とする請求項第５
    項に記載のオレフィンの重合方法。
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