JP2017014510A

JP2017014510A - オレフィン重合のための触媒系、固体触媒成分及び重合方法

Info

Publication number: JP2017014510A
Application number: JP2016142332A
Authority: JP
Inventors: チャン，マイン; Main Chang
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 2016-07-20
Filing date: 2016-07-20
Publication date: 2017-01-19

Abstract

【課題】所望特性を有するポリオレフィンを作製できる高性能内部ドナーの提供。
【解決手段】（ａ）ハロゲン化チタン、ハロゲン化マグネシウム、少なくとも１つのエーテル基および少なくとも１つのケトン基を含む第１の内部電子ドナー化合物および１，８−ナフチルジエステル化合物である第２の内部電子ドナー化合物を含む固体触媒成分、（ｂ）有機アルミニウム化合物ならびに（ｃ）外部電子ドナー化合物を含む触媒系、及び該触媒系の存在下でオレフィンを重合または共重合するα−オレフィンの製造。第１の内部電子ドナーが下記式で表される化合物であり、第２の内部電子ドナーがナフタレン−１，８−ジイルカルボキシレート誘導体であり、外部電子ドナーが安息香酸アルキル、有機ケイ素化合物又はその両方を含む、触媒系。
【選択図】なし

Description

本発明は、オレフィン重合触媒系に関する。特に、本発明は、（ａ）ハロゲン化チタン、ハロゲン化マグネシウム、少なくとも１つのエーテル基および少なくとも１つのケトン基を有する第１の電子ドナー化合物ならびに１，８−ナフチルジエステル構造を有する第２の内部電子ドナー化合物を含む固体触媒成分；（ｂ）有機アルミニウム化合物；ならびに（ｃ）外部電子ドナー化合物を含む触媒系に関する。本発明はさらに、その触媒系を作製する方法、その触媒系を用いてα−オレフィンを重合または共重合する方法に関する。

ポリオレフィンは、単純なオレフィンから調製されるポリマーのクラスである。ポリオレフィンを調製する方法はチーグラーナッタ重合触媒を利用するが、これは、ビニルモノマーを重合するために遷移金属ハロゲン化物を使用し、アイソタクチックな立体化学配置を有するポリマーを提供する。

一般に、２つのタイプのチーグラーナッタ触媒系が、オレフィンの重合または共重合において使用される。第１は、その最も広い定義において、ＴｉＣｌ_４の還元によって得られるＴｉＣｌ_３ベースの触媒成分を、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）などのアルキルアルミニウム化合物と一緒に含む。これらの触媒は、高いアイソタクティシティーのポリマーを提供するが、これらは、ポリマー中に大量の残留触媒が存在するため、その活性は低いものである。

第２のタイプのチーグラーナッタ触媒系は、マグネシウムジハライドがチタン化合物および内部電子ドナー化合物を担持する固体触媒成分を含む。アイソタクチックポリマー生成物について高い選択性が維持されるように、触媒合成の際に様々な内部電子ドナー化合物が添加される。慣用的に、より高いポリマー結晶化度が望ましい場合、重合反応の際に外部ドナー化合物も添加される。

内部電子ドナーは、プロピレン重合触媒において重要な成分である。これは、触媒活性および水素応答性ならびに得られるポリマーの組成を制御する。異なった内部ドナーは、幅広く異なる性能特性を有する触媒をもたらす。高性能内部ドナーの発見は、主要なプロピレン触媒製造業者の間での最も活発な研究活動の１つである。

現在３つの内部ドナーファミリーが、ポリプロピレン（ＰＰ）触媒を作製するために用いられている：
（ａ）フタル酸ジアルキル、ここで最も広範に使用されている化合物はフタル酸ジ−ｔ−ブチルおよびフタル酸ジ−ｎ−ブチルである。フタレート含有触媒は高い活性を有しており、高いアイソタクティシティー指数および中位の分子量分布を有するＰＰを生成する；
（ｂ）コハク酸ジアルキル。スクシネート含有触媒は高い活性を有しており、高いアイソタクティシティー指数および幅広い分子量分布を有するＰＰを生成する；
（ｃ）１，３−ジエーテル。ジエーテル含有触媒は極めて高い活性を有しており、高いアイソタクティシティーを有するＰＰを生成する。

触媒性能を向上させるべく、ポリオレフィン業界によって新規なファミリーの高性能内部ドナー化合物を見出すために多大な研究努力がなされているが、その成功は限られたものである。所望特性を有するポリオレフィンを作製できる高性能内部ドナーの発見は、依然として、ポリプロピレン業界の最も重要な研究目標の１つである。

本発明は、固体触媒成分を含むオレフィン重合触媒系、その触媒系を作製する方法、その触媒系を用いてオレフィンを重合および共重合する方法を対象とする。その固体触媒成分は、（ａ）ハロゲン化チタン、ハロゲン化マグネシウム、少なくとも１つのエーテル基および少なくとも１つのケトン基を含む第１の内部電子ドナー化合物（内部ドナーＡ）ならびに１，８−ナフチルジエステル構造を有する第２の内部電子ドナー化合物（内部ドナーＢ）を含む。本発明の触媒系は、固体触媒成分に加えて、有機アルミニウム化合物および外部電子ドナー化合物をさらに含む。

固体触媒成分は、マグネシウム化合物およびチタン化合物を、内部ドナーＡ、内部ドナーＢまたは内部ドナーＡと内部ドナーＢの両方と接触させることによって調製することができる。オレフィンを重合または共重合させる方法は、オレフィンを本発明の触媒系と接触させることを含む。

本発明の１つの態様では、内部ドナーＡは構造（Ｉ）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は独立に、１〜約３０個の原子を含む置換または非置換炭化水素基を表す）
を有する。

一実施形態では、Ｒ_１とＲ_２はＣ_１と一緒になって５または６員炭化水素環を形成している。他の実施形態では、Ｒ_１、Ｒ_２およびＣ_１は一緒になってフルオレニル環構造、すなわち

を形成している。さらに他の実施形態では、構造（Ｉ）のＲ_１−Ｃ_１−Ｒ_２は、ペンタン、シクロペンタン、シクロペンタジエン、シクロヘキサンまたはシクロヘキサジエン誘導体である。

他の態様では、内部ドナーＢは構造（ＩＩ）：

（式中、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９およびＲ_１０は独立に、水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_６直鎖状もしくは分枝状アルキル、アリール、Ｃ_６〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキレンアリールまたはアリーレンＣ_１〜Ｃ_１０アルキルであり；Ｒ_１１およびＲ_１２は独立に、Ｃ_１〜Ｃ_２０直鎖状もしくは分枝状アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１０シクロアルケニル、Ｃ_５〜Ｃ_１０シクロアルカジエニル、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキレンアリールまたはアリーレンＣ_１〜Ｃ_１０アルキルである）
を有する。

他の実施形態では、内部ドナーＢは構造（ＩＩＩ）：

（式中、Ｒ_５〜Ｒ_１０は上記定義通りであり、Ｒ_１３〜Ｒ_２２は独立に、水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_６直鎖状もしくは分枝状アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６直鎖状もしくは分枝状アルコキシ、アリール、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキレンアリールまたはアリーレンＣ_１〜Ｃ_６アルキルである）
を有する１，８−ナフチルジアリーロエートである。

本発明のさらに他の態様は、内部ドナーＡおよび内部ドナーＢを含む触媒系を用いてオレフィンを重合または共重合する方法であって、得られるポリマーまたはコポリマーが多分散指数で測って広い分子量分布を有する方法を提供することである。

本発明の上記および他の態様、利点ならびに新規の特徴は、図面と一緒に考慮して、好ましい実施形態の以下の詳細な説明から明らかであろう。

図１は、本発明の態様によるオレフィン重合システムの概略図である。図２は、本発明の他の態様によるオレフィン重合反応器の概略図である。図３は、本発明の態様によって耐衝撃性コポリマーを作製するためのシステムの概略図である。

本発明は、ハロゲン化チタン、ハロゲン化マグネシウム、少なくとも１つのエーテル基および少なくとも１つのケトン基を含む第１の内部電子ドナー化合物ならびに１，８−ナフチルジエステル構造を有する第２の内部電子ドナー化合物を含む固体触媒成分を対象とする。この固体触媒成分は、有機アルミニウム化合物および外部電子供与化合物をさらに含むオレフィン重合触媒系において使用される。本発明は、固体触媒成分および触媒系を作製する方法ならびに触媒系を用いてオレフィンを重合および共重合する方法も対象とする。

本発明の重要な態様は、ハロゲン化チタン、ハロゲン化マグネシウムおよび２つの内部電子ドナー化合物を含む固体触媒成分を提供することである。第１の内部電子ドナー化合物は少なくとも１つのエーテル基および少なくとも１つのケトン基を含む（ドナーＡ）。第２の内部電子ドナー化合物は１，８−ナフチルジエステルである（ドナーＢ）。特に、固体触媒成分は、すべてがハロゲン化マグネシウム結晶格子上に担持されている、少なくとも１つのチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物、ドナーＡおよびドナーＢを含む。チタン化合物はＴｉＣｌ_４であってもＴｉＣｌ_３であってもよい。一実施形態では、そのハロゲン化マグネシウム結晶格子は二塩化マグネシウム結晶格子である。

ドナーＡとドナーＢの両方を含む固体触媒成分は、得られる触媒の改善された性能特性、例えば高い触媒活性、高い水素応答性、およびキシレン可溶物値で測定して所望の結晶化度、ＰＩで測定して望ましい／制御可能な分子量分布を有するポリオレフィンを生成する能力などに寄与する。特に、ドナーＡとドナーＢの両方を含む固体触媒成分は、ドナーＡおよびドナーＢならびに各ドナーの量の慎重な選択によって操作できる制御可能な分子量分布を提供する。

ポリオレフィンの分子量分布は、ポリオレフィンの多分散指数（ＰＩ）に反映される。ＰＩを得るのに必要なレオロジー情報は、末端ゾーンからプラトー領域に延びる貯蔵弾性率Ｇ’（ω）および損失弾性率Ｇ”（ω）である。ＰＩは、Ｇ．Ｃｏｕａｒｒａｚｅら、ＲｈｅｏｌＡｃｔａ．、２５（１９８６）、４９４頁の手順にしたがって測定される。これを参照により本明細書に組み込む。

本発明の固体触媒成分は、ハロゲン化チタン、ハロゲン化マグネシウム、内部ドナーＡおよび内部ドナーＢを含む高度に活性な触媒成分である。固体触媒成分の調製において使用されるチタン化合物には、例えば化学式：
Ｔｉ（ＯＲ）_ｇＸ_４−ｇ
（式中、Ｒは炭化水素基、好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、０≦ｇ≦４である）
で表される四価チタン化合物が含まれる。

チタン化合物の例には、これらに限定されないが、チタンテトラハライド、例えばＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４およびＴｉＩ_４；アルコキシチタントリハライド、例えばＴｉ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ_３およびＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｂｒ_３；ジアルコキシチタンジハライド、例えばＴｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２およびＴｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｂｒ_２；トリアルコキシチタンモノハライド、例えばＴｉ（ＯＣＨ_３）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_３ＣｌおよびＴｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｂｒならびにテトラアルコキシチタン、例えばＴｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４およびＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４が含まれる。いくつかの実施形態では、チタンテトラハライドが好ましい。チタン化合物はそのままで使用しても、炭化水素化合物またはハロゲン化炭化水素中の溶液で使用してもよい。

固体触媒成分の調製で使用されるマグネシウム化合物には、例えば還元性をもたないマグネシウム化合物が含まれる。一実施形態では、還元性をもたないマグネシウム化合物はハロゲン化マグネシウムである。還元性をもたないマグネシウム化合物の具体例には、これらに限定されないが、ハロゲン化マグネシウム、例えば塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウムおよびフッ化マグネシウム；アルコキシマグネシウムハライド、例えばメトキシマグネシウムクロリド、エトキシマグネシウムクロリド、イソプロポキシマグネシウムクロリド、ブトキシマグネシウムクロリドおよびオクトキシマグネシウムクロリド；アリールオキシマグネシウムハライド、例えばフェノキシマグネシウムクロリドおよびメチルフェノキシマグネシウムクロリド；アルコキシマグネシウム、例えばエトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウムおよび２−エチルヘキソキシマグネシウム；アリールオキシマグネシウム、例えばフェノキシマグネシウムおよびジメチルフェノキシマグネシウム；ならびにマグネシウムのカルボン酸塩、例えばラウリン酸マグネシウムおよびステアリン酸マグネシウムが含まれる。マグネシウム化合物は液体の状態であっても固体の状態であってもよい。

いくつかの実施形態では、ハロゲン含有マグネシウム化合物、例えば塩化マグネシウム、アルコキシマグネシウムクロリドおよびアリールオキシマグネシウムクロリドが好ましい。

固体触媒成分は、マグネシウム化合物およびチタン化合物を内部電子ドナーＡおよびＢと接触させることによって調製することができる。一実施形態では、固体触媒成分は、内部電子ドナーＡおよびＢの存在下で、マグネシウム化合物とチタン化合物を接触させることによって作製される。他の実施形態では、固体触媒成分は、任意選択でチタン化合物を有し、任意選択で内部電子ドナーＡおよびＢを有するマグネシウムベースの触媒担持体を形成させ、そのマグネシウムベースの触媒担持体をチタン化合物ならびに内部電子ドナーＡおよびＢと接触させることによって作製される。

本発明の重要な態様は、少なくとも内部ドナーＡおよび内部ドナーＢを含むオレフィンを重合または共重合するための触媒系を提供する。内部ドナーＡおよびＢは１つの固体触媒成分中に存在することが好ましい。しかし、内部ドナーＡおよびＢの一方が第１の固体触媒成分中に存在することができ、内部ドナーＡおよびＢの他方が第２の固体触媒成分中に存在することができ、第１および第２の触媒成分が最終触媒系において一緒に使用されることが想定される。さらに他の実施形態では、第１の固体触媒成分は内部ドナーＡと内部ドナーＢの両方を含むことができ、第２の固体触媒成分は内部ドナーＡかまたは内部ドナーＢを含むことができ、第１および第２の触媒成分は最終触媒系において一緒に使用される。

本発明の重要な態様では、内部電子ドナーＡはその構造中に少なくとも１つのエーテル基および少なくとも１つのケトン基を含む。より具体的には、内部ドナーＡは構造式（Ｉ）：

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は独立に、置換または非置換炭化水素基を表す）
を有する。一実施形態では、その置換または非置換炭化水素基は１〜約３０個の炭素原子を含む。一実施形態では、Ｒ_１、Ｃ_１およびＲ_２は一緒になって約５〜約２０個の炭素原子を含む置換もしくは非置換環状または多環式構造を形成している。

一実施形態では、Ｒ_１、Ｃ_１およびＲ_２は一緒になって５または６員炭化水素環を形成している。他の実施形態では、Ｒ_１、Ｃ_１およびＲ_２は一緒になってフルオレニル環、すなわち

を形成している。他の実施形態では、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は同じであるかまたは異なっており、それぞれ、１〜約１８個の炭素原子を含む直鎖状もしくは分枝状アルキル基、３〜約１０個の炭素原子を含む脂環式基、約６〜約１０個の炭素原子を含むアリール基、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキレンアリール基またはアリーレンＣ_１〜Ｃ_６アルキル基を表す。

本明細書で用いる「アルキレン」という用語は、２つの置換基を有するアルカン、例えばメチレン（−ＣＨ_２−）を指す。

本明細書で用いる「アリーレン」という用語は、２つの置換基を有するアレーン、例えば

を指す。

本明細書で用いる「アレーン」という用語は、その環系に６〜１０個の炭素を含み、任意選択で、独立に１〜３個のＣ_１〜Ｃ_６アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキレンアリール基またはアリーレンＣ_１〜Ｃ_６アルキル基で置換されている芳香族炭化水素を指す。ベンゼンはアレーンの例である。

「Ｃ_１〜Ｃ_３アルキレンアリール」という用語は、アリール置換基を有するＣ_１〜Ｃ_３アルキレン基、例えば

を意味する。

「アリーレンＣ_１〜Ｃ_３アルキル」という用語は、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキル置換基を有するアリーレン基、例えば

を意味する。

本明細書で用いる「Ｃ_ｘ」という用語は、炭素原子の数を指定する。

構造式（Ｉ）のいくつかの好ましい実施形態では、Ｒ_３は直鎖状もしくは分枝状Ｃ_１〜Ｃ_９アルキルまたはＣ_４〜Ｃ_８アルキルフェニルである。他の好ましい実施形態では、Ｏ−Ｒ_４はＣ_１〜Ｃ_６アルコキシである。他の好ましい実施形態では、Ｒ_１−Ｃ_１−Ｒ_２は一緒になってフルオレン、シクロペンタン、シクロペンタジエン、シクロヘキサン、シクロヘキサジエンまたはＣ_５〜Ｃ_１５直鎖状もしくは分枝状アルキル基を形成している。

内部電子ドナーＡの具体例には、これらに限定されないが、９−（アルキルカルボニル）−９−アルコキシメチルフルオレン、例えば９−（メチルカルボニル）−９−メトキシメチルフルオレン、９−（メチルカルボニル）−９−エトキシメチルフルオレン、９−（メチルカルボニル）−９−プロポキシメチルフルオレン、９−（メチルカルボニル）−９−ブトキシメチルフルオレン、９−（メチルカルボニル）−９−ペントキシメチルフルオレン、９−（エチルカルボニル）−９−メトキシメチルフルオレン、９−（エチルカルボニル）−９−エトキシメチルフルオレン、９−（エチルカルボニル）−９−プロポキシメチルフルオレン、９−（エチルカルボニル）−９−ブトキシメチルフルオレン、９−（エチルカルボニル）−９−ペントキシメチルフルオレン、９−（プロピルカルボニル）−９−メトキシメチルフルオレン、９−（プロピルカルボニル）−９−エトキシメチルフルオレン、９−（プロピルカルボニル）−９−プロポキシメチルフルオレン、９−（プロピルカルボニル）−９−ブトキシメチルフルオレン、９−（プロピルカルボニル）−９−ペントキシメチルフルオレン、９−（ブチルカルボニル）−９−メトキシメチルフルオレン、９−（ブチルカルボニル）−９−エトキシメチルフルオレン、９−（ブチルカルボニル）−９−プロポキシメチルフルオレン、９−（ブチルカルボニル）−９−ブトキシメチルフルオレン、９−（ブチルカルボニル）−９−ペントキシメチルフルオレン、９−（イソブチルカルボニル）−９−メトキシメチルフルオレン、９−（イソブチルカルボニル）−９−エトキシメチルフルオレン、９−（イソブチルカルボニル）−９−プロポキシメチルフルオレン、９−（イソブチルカルボニル）−９−ブトキシメチルフルオレン、９−（イソブチルカルボニル）−９−ペントキシメチルフルオレン、９−（ペンチルカルボニル）−９−メトキシメチルフルオレン、９−（ペンチルカルボニル）−９−エトキシメチルフルオレン、９−（ペンチルカルボニル）−９−プロポキシメチルフルオレン、９−（ペンチルカルボニル）−９−ブトキシメチルフルオレン、９−（ペンチルカルボニル）−９−ペントキシメチルフルオレン、９−（ヘキシルカルボニル）−９−メトキシメチルフルオレン、９−（ヘキシルカルボニル）−９−エトキシメチルフルオレン、９−（ヘキシルカルボニル）−９−プロポキシメチルフルオレン、９−（ヘキシルカルボニル）−９−ブトキシメチルフルオレン、９−（ヘキシルカルボニル）−９−ペントキシメチルフルオレン、９−（オクチルカルボニル）−９−メトキシメチルフルオレン、９−（オクチルカルボニル）−９−エトキシメチルフルオレン、９−（オクチルカルボニル）−９−プロポキシメチルフルオレン、９−（オクチルカルボニル）−９−ブトキシメチルフルオレン、９−（オクチルカルボニル）−９−ペントキシメチルフルオレン；９−（ｉ−オクチルカルボニル）−９−メトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−オクチルカルボニル）−９−エトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−オクチルカルボニル）−９−プロポキシメチルフルオレン、９−（ｉ−オクチルカルボニル）−９−ブトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−オクチルカルボニル）−９−ペントキシメチルフルオレン、９−（ノニルカルボニル）−９−メトキシメチルフルオレン、９−（ノニルカルボニル）−９−エトキシメチルフルオレン、９−（ノニルカルボニル）−９−プロポキシメチルフルオレン、９−（ノニルカルボニル）−９−ブトキシメチルフルオレン、９−（ノニルカルボニル）−９−ペントキシメチルフルオレン；９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９−メトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９−エトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９−プロポキシメチルフルオレン、９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９−ブトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９−ペントキシメチルフルオレン、９−（２−エチル−ヘキシルカルボニル）−９−メトキシメチルフルオレン、９−（２−エチル−ヘキシルカルボニル）−９−エトキシメチルフルオレン、９−（２−エチル−ヘキシルカルボニル）−９−プロポキシメチルフルオレン、９−（２−エチル−ヘキシルカルボニル）−９−ブトキシメチルフルオレン、９−（２−エチル−ヘキシルカルボニル）−９−ペントキシメチルフルオレン、９−（フェニルケトン）−９−メトキシメチルフルオレン、９−（フェニルケトン）−９−エトキシメチルフルオレン、９−（フェニルケトン）−９−プロポキシメチルフルオレン、９−（フェニルケトン）−９−ブトキシメチルフルオレン、９−（フェニルケトン）−９−ペントキシメチルフルオレン、９−（４−メチルフェニルケトン）−９−メトキシメチルフルオレン、９−（３−メチルフェニルケトン）−９−メトキシメチルフルオレン、および９−（２−メチルフェニルケトン）−９−メトキシメチルフルオレン、またはその混合物が含まれる。

内部ドナーＡの追加の非限定的な例には、１−（エチルカルボニル）−１−メトキシメチルシクロペンタン、１−（プロピルカルボニル）−１−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ｉ−プロピルカルボニル）−１−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ブチルカルボニル）−１−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ペンチルカルボニル）−１−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ネオペンチルカルボニル）−１−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ヘキシルカルボニル）−１−メトキシメチルシクロペンタン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１−メトキシメチルシクロペンタン、１−（オクチルカルボニル）−１−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ノニルカルボニル）−１−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−１−メトキシメチルシクロペンタン、１−（エチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（プロピルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ｉ−プロピルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチル−シクロペンタン、１−（ブチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ペンチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ネオペンチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ヘキシルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（オクチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ノニルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（エチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（プロピルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（ｉ−プロピルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−ジメチル−シクロペンタン、１−（ブチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−ジ−シクロペンタン、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（ペンチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（ネオペンチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（ヘキシルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（オクチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（ノニルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（エチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（プロピルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ｉ−プロピルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ブチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ペンチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ネオペンチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ヘキシルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（オクチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ノニルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（エチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（プロピルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ｉ−プロピルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ブチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ペンチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ネオペンチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ヘキシルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（オクチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ノニルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（エチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（プロピルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ｉ−プロピルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ブチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ペンチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ネオペンチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ヘキシルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（オクチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ノニルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（エチルカルボニル）−１−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（プロピルカルボニル）−１−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−プロピルカルボニル）−１−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（ブチルカルボニル）−１−メトキシメチルシクロヘキシル、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（ペンチルカルボニル）−１−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（ネオペンチルカルボニル）−１−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（ヘキシルカルボニル）−１−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（オクチルカルボニル）−１−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−１−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（エチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（プロピルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（ｉ−プロパンカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（ブチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（ペンチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（ネオペンチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（ヘキシルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（オクチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（エチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（プロピルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−プロピルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，６−ジメチル−シクロヘキサン、１−（ブチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，６−ジメチル−シクロヘキサン、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（ペンチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（ネオペンチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（ヘキシルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（オクチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−３−エチルカルボニル−３’−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−プロピルカルボニル−３’−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−プロピルカルボニル−３’−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−ブチルカルボニル−３’−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−ｉ−ブチルカルボニル−１−メトキシメチルシクロヘキシル、１−（エチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（プロピルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ｉ−プロピルカ
ルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ブチルカルボニル）−１−メトキシメチルシクロヘキシル、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ペンチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ネオペンチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ヘキシルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（オクチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（エチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（プロピルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ｉ−プロパンカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ブチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ペンチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ネオペンチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ヘキシルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（オクチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（エチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，６−ジメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（プロピルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，６−ジメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ｉ−プロピルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，６−ジメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ブチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，６−ジメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，６−ジメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ペンチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，６−ジメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，６−ジメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ネオペンチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，６−ジメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ヘキシルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，６−ジメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，６−ジメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（オクチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，６−ジメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，６−ジメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，６−ジメチル−２，５−シクロヘキサジエン、２，５−ジメチル−３−エチルカルボニル−３’−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−プロピルカルボニル−３’−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−ｉ−プロピルカルボニル−３’−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−ブチルカルボニル−３’−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−ｉ−ブチルカルボニル−１−メトキシメチルシクロヘキシル、４−イソプロピル−４−（メトキシメチル）−７−メチルオクタン−３−オン、５−イソプロピル−５−（メトキシメチル）−２，８−ジメチルノナン−４−オン、５−イソプロピル−５−（メトキシメチル）−８−メチルノナン−４−オン、６−イソプロピル−６−（メトキシメチル）−９−メチルデカン−５−オン、５−イソプロピル−５−（メトキシメチル）−２−メチルウンデカン−６−オン、５−イソプロピル−５−（メトキシメチル）−２−メチルドデカン−６−オン、５−イソプロピル−５−（メトキシメチル）−２−メチルトリデカン−６−オン、４−イソペンチル−４−（メトキシメチル）−７−メチルオクタン−３−オン、５−イソペンチル−５−（メトキシメチル）−８−メチルノナン−４−オン、６−イソペンチル−６−（メトキシメチル）−９−メチルデカン−５−オン、５−イソペンチル−５−（メトキシメチル）−２−メチルウンデカン−６−オン、５−イソペンチル−５−（メトキシメチル）−２−メチルドデカン−６−オン、５−イソペンチル−５−（メトキシメチル）−２−メチルトリデカン−６−オン、４−イソブチル−４−（メトキシメチル）−６−メチルヘプタン−３−オン、５−イソブチル−５−（メトキシメチル）−７−メチルオクタン−４−オン、４−イソブチル−４−（メトキシメチル）−２−メチルノナン−５−オン、４−イソブチル−４−（メトキシメチル）−２−メチルデカン−５−オン、および４−イソブチル−４−（メトキシメチル）−２−メチルウンデカン−５−オン、またはその混合物が含まれる。

単一の内部ドナー化合物Ａを本発明の固体触媒成分において使用することができ、また２つ以上の内部ドナーＡの混合物を使用することができる。

内部電子ドナーＢは構造式（ＩＩ）：

（式中、Ｒ_５〜Ｒ_１０は独立に、水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_６直鎖状もしくは分枝状アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０シクロアルキル、フェニル、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキレンアリール、アリーレンＣ_１〜Ｃ_６アルキルであり；Ｒ_１１およびＲ_１２は独立に、Ｃ_１〜Ｃ_２０直鎖状もしくは分枝状アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１０シクロアルケニル、Ｃ_５〜Ｃ_１０シクロアルカジエニル、フェニル、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキレンアリールまたはアリーレンＣ_１〜Ｃ_６アルキルである）
を有する１，８−ナフチルジエステル化合物である。

１，８−ナフチルジエステル化合物は、ナフタレン−１，８−ジイルジシクロアルカンカルボキシレート誘導体、ナフタレン−１，８−ジイルジシクロアルケンカルボキシレート誘導体、８−（シクロアルカンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾエート誘導体、８−（シクロアルケンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾエート誘導体、１，８−ナフチルジアリーロエート誘導体およびその混合物の１つまたは複数であってよい。

ナフタレン−１，８−ジイルジシクロアルカンカルボキシレート誘導体の例には、これらに限定されないが、ナフタレン−１，８−ジイルジシクロヘキサンカルボキシレート、ナフタレン−１，８−ジイルジ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ナフタレン−１，８−ジイルジ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレートおよびナフタレン−１，８−ジイルジ−４−メチルシクロヘキサンカルボキシレートが含まれる。

ナフタレン−１，８−ジイルジシクロアルケンカルボキシレート誘導体の例には、これらに限定されないが、ナフタレン−１，８−ジイルジシクロヘキサ−１−エンカルボキシレート、ナフタレン−１，８−ジイルジシクロヘキサ−２−エンカルボキシレートおよびナフタレン−１，８−ジイルジシクロヘキサ−３−エンカルボキシレートが含まれる。

８−（シクロアルカンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾエート誘導体の例には、これらに限定されないが、８−（シクロヘキサンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾエート、８−（２−メチルシクロヘキサンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾエート、８−（３−メチルシクロヘキサンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾエート、８−（４−メチルシクロヘキサンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾエート、８−（２−メチルシクロヘキサンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾエート、８−（３−メチルシクロヘキサンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾエート、８−（４−メチルシクロヘキサンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルエンゾエート、８−（２−メチルシクロヘキサンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾエート、８−（３−メチルシクロヘキサンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾエート、８−（４−メチルシクロヘキサンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾエート、８−（２−メチルシクロヘキサンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾエート、８−（３−メチルシクロヘキサンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾエート、および８−（４−メチルシクロヘキサンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾエートが含まれる。

８−（シクロアルケンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾエート誘導体の例には、これらに限定されないが、８−（シクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾエート、８−（シクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾエート、８−（シクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾエート、８−（シクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾエート、８−（シクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾエート、８−（シクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾエート、８−（シクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾエート、８−（シクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾエート、８−（シクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾエート、８−（シクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾエート、８−（シクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾエート、８−（シクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾエート、８−（２−メチルシクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾエート、８−（２−メチルシクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾエート、８−（２−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾエート、８−（２−メチルシクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾエート、８−（２−メチルシクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾエート、８−（２−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾエート、８−（２−メチルシクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾエート、８−（２−メチルシクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾエート、８−（２−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾエート、８−（２−メチルシクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾエート、８−（２−メチルシクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾエート、８−（２−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾエート、８−（３−メチルシクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾエート、８−（３−メチルシクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾエート、８−（３−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾエート、８−（３−メチルシクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾエート、８−（３−メチルシクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾエート、８−（３−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾエート、８−（３−メチルシクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾエート、８−（３−メチルシクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾエート、８−（３−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾエート、８−（３−メチルシクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾエート、８−（３−メチルシクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾエート、８−（３−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾエート、８−（４−メチルシクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾエート、８−（４−メチルシクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾエート、８−（４−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾエート、８−（４−メチルシクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾエート、８−（４−メチルシクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾエート、８−（４−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾエート、８−（４−メチルシクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾエート、８−（４−メチルシクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾエート、８−（４−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾエート、８−（４−メチルシクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾエート、８−（４−メチルシクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾエート、および８−（４−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾエートが含まれる。

１つの好ましい実施形態では、内部ドナーＢは１，８−ナフチルジアリーロエート化合物である。理論に束縛されることを望むものではないが、１，８−ナフチルジアリーロエートは、本発明のオレフィン重合触媒系の固体触媒成分との結合を許容する化学構造を有すると考えられる。

１，８−ナフチルジアリーロエート化合物は構造式（ＩＩＩ）：

（式中、Ｒ_５〜Ｒ_１０は上記定義通りであり、Ｒ_１３〜Ｒ_２２は独立に、水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_６直鎖状もしくは分枝状アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６直鎖状もしくは分枝状アルコキシル、アリール、Ｃ_７〜Ｃ_１０アリールアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキレンアリールまたはアリーレンＣ_１〜Ｃ_６アルキルである）
で表される。

１，８−ナフチルジアリーロエート化合物の例には、これらに限定されないが、１，８−ナフチルジ（アルキルベンゾエート）；１，８−ナフチルジ（ジアルキルベンゾエート）；１，８−ナフチルジ（トリアルキルベンゾエート）；１，８−ナフチルジ（アリールベンゾエート）；１，８−ナフチルジ（ハロベンゾエート）；１，８−ナフチルジ（ジハロベンゾエート）；１，８−ナフチルジ（アルキルハロベンゾエート）などおよびその混合物が含まれる。

１，８−ナフチルジアリーロエート化合物の例には、これらに限定されないが、１，８−ナフチルジベンゾエート；１，８−ナフチルジ−４−メチルベンゾエート；１，８−ナフチルジ−３−メチルベンゾエート；１，８−ナフチルジ−２−メチルベンゾエート；１，８−ナフチルジ−４−エチルベンゾエート；１，８−ナフチルジ−４−ｎ−プロピルベンゾエート；１，８−ナフチルジ−４−イソプロピルベンゾエート；１，８−ナフチルジ−４−ｎ−ブチルベンゾエート；１，８−ナフチルジ−４−イソブチルベンゾエート；１，８−ナフチルジ−４−ｔ−ブチルベンゾエート；１，８−ナフチルジ−４−フェニルベンゾエート；１，８−ナフチルジ−４−フルオロベンゾエート；１，８−ナフチルジ−３−フルオロベンゾエート；１，８−ナフチルジ−２−フルオロベンゾエート；１，８−ナフチルジ−４−クロロベンゾエート；１，８−ナフチルジ−３−クロロベンゾエート；１，８−ナフチルジ−２−クロロベンゾエート；１，８−ナフチルジ−４−ブロモベンゾエート；１，８−ナフチルジ−３−ブロモベンゾエート；１，８−ナフチルジ−２−ブロモベンゾエート；１，８−ナフチルジ−４−シクロヘキシルベンゾエート；１，８−ナフチルジ−２，３−ジメチルベンゾエート；１，８−ナフチルジ−２，４−ジメチルベンゾエート；１，８−ナフチルジ−２，５−ジメチルベンゾエート；１，８−ナフチルジ−２，６−ジメチルベンゾエート；１，８−ナフチルジ−３，４−ジメチルベンゾエート；１，８−ナフチルジ−３，５−ジメチルベンゾエート；１，８−ナフチルジ−２，３−ジクロロベンゾエート；１，８−ナフチルジ−２，４−ジクロロベンゾエート；１，８−ナフチルジ−２，５−ジクロロベンゾエート；１，８−ナフチルジ−２，６−ジクロロベンゾエート；１，８−ナフチルジ−３，４−ジクロロベンゾエート；１，８−ナフチルジ−３，５−ジクロロベンゾエート；１，８−ナフチルジ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンゾエートなどおよびその混合物が含まれる。

ドナーＢ化合物は、以下に示すように、

（式中、Ｒ_５〜Ｒ_２２は上記定義通りであり、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩである）
１，８−ジヒドロキシナフタレンをアリール酸ハライドと反応させるなどの適切な任意の方式で作製することができる。

単一の内部ドナー化合物Ｂを本発明の固体触媒成分において使用することができ、また２つ以上の内部ドナーＢの混合物を使用することができる。

一実施形態では、固体触媒成分は内部電子ドナー化合物Ａおよび内部電子ドナーＢを含むが、いかなる追加の内部電子ドナーも含まない。他の実施形態では、固体触媒成分は内部電子ドナーＡおよびＢならびに１つまたは複数の追加の内部電子ドナーを含む。例えば、固体触媒成分を調製する場合、内部電子ドナーＡおよびＢに加えて、１つまたは複数の追加の内部電子ドナーを添加することができる。

追加の内部電子ドナーの例には、酸素含有電子ドナー、例えば有機酸エステルおよびジエーテル化合物が含まれる。追加の有機酸エステル内部電子ドナー化合物の例には、これらに限定されないが、ジエチルエチルマロネート、ジエチルプロピルマロネート、ジエチルイソプロピルマロネート、ジエチルブチルマロネート、ジエチル１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート、ジ−２−エチルヘキシル１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート、ジ−２−イソノニル１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジイソプロピル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、コハク酸ジオクチルおよびコハク酸ジイソノニルが含まれる。ジエーテル内部電子ドナー化合物は、例えば９，９−ビス（メトキシメチル）フルオライン（９，９−ｂｉｓ（ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｆｌｕｏｒｉｎｅ）、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンおよび２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパンであってよい。

内部電子ドナーＡおよびＢを固体触媒成分中に直接組み込むのに加え、電子ドナーＡおよび／またはＢに転換可能な前駆体化合物を、固体触媒成分の調製過程で使用することもできると想定される。

固体触媒成分は、マグネシウム化合物およびチタン化合物を内部ドナーＡおよびＢと接触させることによって作製することができる。一実施形態では、固体触媒成分を、内部ドナーＡおよびＢの存在下でマグネシウム化合物をチタン化合物と接触させることによって作製する。他の実施形態では、固体触媒成分を、任意選択でチタン化合物を有し任意選択で内部ドナーＡおよびＢを有するマグネシウムベースの触媒担持体／触媒結晶格子を形成させ、そのマグネシウムベースの触媒担持体／触媒結晶格子を、チタン化合物ならびに内部ドナーＡおよびＢと接触させることによって作製する。さらに他の実施形態では、固体触媒成分を、マグネシウムベースの触媒担持体／触媒結晶格子をチタン化合物と接触させて混合物を生成させ、次いでその混合物を内部ドナーＡおよびＢと接触させることによって作製する。さらに他の実施形態では、固体触媒成分を、マグネシウムベースの触媒担持体／触媒結晶格子をチタン化合物と接触させて混合物を生成させ、次いでその混合物を内部ドナーＡおよびＢと接触させ、次いでその混合物をドナーＡおよびＢと再度接触させることによって作製する。そうした内部電子ドナーＡおよびＢとの繰り返される接触は、２回、３回、４回もしくはそれ以上、連続的に行うか、または、追加的な用量のドナーＡおよびＢとの接触の間に実行される他の処理工程と合わせて行うことができる。

一般的に言えば、マグネシウムベースの触媒担持体／触媒結晶格子は、マグネシウム化合物を、有機エポキシ化合物、有機リン系化合物および任意選択の不活性希釈剤を含む溶媒混合物中に溶解して均一溶液を生成させることによって作製する。

本発明において有用な有機エポキシ化合物には、モノマー、ダイマー、オリゴマーおよびポリマーの形態の少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物が含まれる。エポキシ化合物の例には、これらに限定されないが、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物などが含まれる。脂肪族エポキシ化合物の例には、これらに限定されないが、ハロゲン化脂肪族エポキシ化合物、ケト基を有する脂肪族エポキシ化合物、エーテル結合を有する脂肪族エポキシ化合物、エステル結合を有する脂肪族エポキシ化合物、第三アミノ基を有する脂肪族エポキシ化合物、シアノ基を有する脂肪族エポキシ化合物などが含まれる。脂環式エポキシ化合物の例には、これらに限定されないが、ハロゲン化脂環式エポキシ化合物、ケト基を有する脂環式エポキシ化合物、エーテル結合を有する脂環式エポキシ化合物、エステル結合を有する脂環式エポキシ化合物、第三アミノ基を有する脂環式エポキシ化合物、シアノ基を有する脂環式エポキシ化合物などが含まれる。芳香族エポキシ化合物の例には、これらに限定されないが、ハロゲン化芳香族エポキシ化合物、ケト基を有する芳香族エポキシ化合物、エーテル結合を有する芳香族エポキシ化合物、エステル結合を有する芳香族エポキシ化合物、第三アミノ基を有する芳香族エポキシ化合物、シアノ基を有する芳香族エポキシ化合物などが含まれる。

エポキシ化合物の例には、これらに限定されないが、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、１，２−エポキシ−４−フルオロブタン、１−（２，３−エポキシプロピル）−４−フルオロベンゼン、１−（３，４−エポキシブチル）−２−フルオロベンゼン、１−（２，３−エポキシプロピル）−４−クロロベンゼン、１−（３，４−エポキシブチル）−３−クロロベンゼンなどが含まれる。ハロゲン化脂環式エポキシ化合物の非限定的な例には、４−フルオロ−１，２−シクロヘキセンオキシド、６−クロロ−２，３エポキシビシクロ［２，２，１］ヘプタンなどが含まれる。ハロゲン化芳香族エポキシ化合物の非限定的な例には、４−フルオロスチレンオキシド、１−（１，２−エポキシプロピル）−３−トリフルオロベンゼンなどが含まれる。

本発明において有用な有機リン化合物には、これらに限定されないが、オルトリン酸および亜リン酸のヒドロカルビルエステルおよびハロヒドロカルビルエステルが含まれる。具体的な例には、これらに限定されないが、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリブチルおよび亜リン酸トリフェニルが含まれる。

任意選択の不活性希釈剤は、マグネシウム化合物を溶解させるのを容易にさせる。不活性希釈剤は、マグネシウム化合物の溶解を容易にする限り、任意の芳香族炭化水素またはアルカンであってよい。芳香族炭化水素の例には、これらに限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロトルエンおよびその誘導体が含まれる。アルカンの例には、約３〜約３０個の炭素を有する直鎖状、分枝状または環状アルカン、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどが含まれる。これらの不活性希釈剤は単独で使用しても、または組み合わせて使用してもよい。

実施例による固体触媒成分を作製する実施形態では、マグネシウムベースの触媒担持体／触媒結晶格子を、チタン化合物、例えば液体チタンテトラハライドと混合して、任意選択で沈殿助剤の存在下で、固体沈殿物を生成させる。沈殿助剤は、固体の沈殿の前、その間またはその後に添加してもよく、固体上にロードしてもよい。

本発明で使用する沈殿助剤には、カルボン酸、カルボン酸無水物、エーテル、ケトンまたはその混合物が含まれる。その例には、これらに限定されないが、無水酢酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、メタクリル酸、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゾフェノン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテルおよびその混合物が含まれる。

固体沈殿プロセスは、少なくとも３つの方法の１つで遂行することができる。１つの方法は、約−４０℃〜約０℃の温度で液体チタンテトラハライドなどのチタン化合物をマグネシウム含有溶液と混合することと、温度を約３０℃〜約１２０℃、例えば約６０℃〜約１００℃に徐々に上げながら固体を沈殿させることとを含む。第２の方法は、低い温度または室温でチタン化合物をマグネシウム含有溶液に滴下添加して、固体を直ちに析出させることを含む。第３の方法は、第１のチタン化合物をマグネシウム含有溶液に滴下添加し、第２のチタン化合物をマグネシウムベースの触媒担持体／触媒結晶格子と混合することを含む。これらの方法では、内部ドナーＡおよびＢは反応系中に存在することが望ましい。マグネシウムベースの触媒担持体／触媒結晶格子が得られた後に内部ドナーＡおよびＢを添加することができる。

一実施形態では、固体触媒成分を形成させる際に、界面活性剤を使用する。界面活性剤は、固体触媒成分および触媒系の有益な特性に寄与することができる。界面活性剤の一般的な例には、ポリマー界面活性剤、例えばポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアルキルメタクリレートなどが含まれる。ポリアルキルメタクリレートは、１つまたは２つ以上のメタクリレートモノマー、例えば少なくとも２つの異なるメタクリレートモノマー、少なくとも３つの異なるメタクリレートモノマーなどを含むポリマーである。アクリレートおよびメタクリレートポリマーは、そのポリマー界面活性剤が少なくとも約４０質量％のアクリレートおよびメタクリレートモノマーを含む限り、アクリレートおよびメタクリレートモノマー以外のモノマーを含むことができる。

一実施形態では、ノニオン性界面活性剤および／またはアニオン性界面活性剤を使用することができる。ノニオン性界面活性剤および／またはアニオン性界面活性剤の例には、これらに限定されないが、リン酸エステル、スルホン酸アルキル、スルホン酸アリール、アルキルアリールスルホネート、直鎖状アルキルベンゼンスルホネート、アルキルフェノール、エトキシ化アルコール、カルボン酸エステル、脂肪族アルコール、脂肪族エステル、脂肪族アルデヒド、脂肪族ケトン、脂肪酸ニトリル、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、無水コハク酸、無水フタル酸、ロジン、テルペン、フェノールなどが含まれる。いくつかの場合、無水物界面活性剤が効果的である。無水物界面活性剤が存在しないと非常に細かい触媒担持体粒子の生成をもたらす可能性があり、他方、過剰の無水物界面活性剤を使用すると針状材料をもたらす可能性がある。

固体触媒前駆体は以下のようにして生成させることができる。トルエンなどの溶媒中で、比較的低温、例えば約−２５℃〜約０℃で、ＴｉＣｌ_４などのハロゲン化剤をマグネシウムベースの溶液に加えると、マグネシウムおよびチタン含有溶液が得られる。次いで、炭化水素相中に分散させることができ約４０℃まで安定である、油相が形成される。得られるマグネシウム材料は半固体となり、粒子形態が決定される。半固体は約４０℃〜約８０℃で固体に転換される。

均一な固体粒子が容易に得られるようにするために、沈殿プロセスをゆっくり実施する。低い温度または室温でハロゲン化チタンを滴下添加する第２の方法を適用する場合、このプロセスは約１時間〜約６時間かけて行うことができる。ゆっくりと温度を上げる第１の方法を適用する場合、温度の上昇速度は時間当たり約４℃〜約１２．５℃の範囲であってよい。

最初に固体沈殿物を混合物から分離する。様々な錯体および副生成物が、得られる固体沈殿物中に同伴される可能性があり、そのためさらなる処理が必要となる可能性がある。一実施形態では、固体沈殿物から副生成物を実質的に除去するために、固体沈殿物をチタン化合物で処理する。

固体沈殿物を不活性希釈剤で洗浄し、次いでチタン化合物またはチタン化合物と不活性希釈剤の混合物で処理することができる。この処理で使用されるチタン化合物は、固体沈殿物を形成させるのに使用されるチタン化合物と同じであっても異なっていてもよい。使用するチタン化合物の量は、担持体中のマグネシウム化合物モル当たり、約１〜約２０モル、例えば約２〜約１５モルである。処理温度は約５０℃〜約１５０℃、例えば約６０℃〜約１００℃の範囲である。固体沈殿物を処理するためにチタンテトラハライドと不活性希釈剤の混合物を使用する場合、処理溶液中のチタンテトラハライドの容積％は約１０％〜約１００％であり、残りは不活性希釈剤である。

処理された固体を不活性希釈剤でさらに洗浄して、有効でないチタン化合物および他の副生成物を除去することができる。不活性希釈剤はヘキサン、ヘプタン、オクタン、１，２−ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンおよび他の炭化水素であってよい。

固体沈殿物を、チタン化合物および任意選択の不活性希釈剤で処理することによって、固体沈殿物中の副生成物を、固体沈殿物から除去することができる。一実施形態では、固体沈殿物を、チタン化合物および任意選択の不活性希釈剤で２〜約５回処理する。

固体沈殿物を不活性希釈剤で処理することによって、固体沈殿物中の可溶性チタン化合物を固体沈殿物から除去することができる。したがって得られる固体沈殿物は可溶性チタン化合物を実質的に含まない。一実施形態では、ろ液がチタンを約１００ｐｐｍ以下しか含まなくなるまで、固体沈殿物を不活性希釈剤で繰り返し処理する。他の実施形態では、ろ液がチタンを約５０ｐｐｍ以下しか含まなくなるまで、固体沈殿物を不活性希釈剤で繰り返し処理する。さらに他の実施形態では、ろ液がチタンを約１０ｐｐｍ以下しか含まなくなるまで、固体沈殿物を不活性希釈剤で繰り返し処理する。一実施形態では、固体沈殿物を、不活性希釈剤で約３回〜７回処理する。

一実施形態では、固体触媒成分は、約０．５〜約６ｗｔ％のチタン；約１０〜約２５ｗｔ％のマグネシウム；約４０〜約７０ｗｔ％のハロゲン；合計で約１〜約５０ｗｔ％の内部電子ドナーＡおよびＢ；ならびに０〜約１５ｗｔ％の任意選択の不活性希釈剤を含む。他の実施形態では、固体触媒成分は合計で約２〜約２５ｗｔ％の内部電子ドナーＡおよびＢを含む。さらに他の実施形態では、固体触媒成分は合計で約５〜約２０ｗｔ％の内部電子ドナーＡおよびＢを含む。

固体触媒成分中のドナーＡおよびドナーＢの相対量は、固体触媒成分中の内部電子ドナーの全量ベースで約５％〜約９５％のドナーＡおよび約５％〜約９５％のドナーＢで変動することができる。

固体触媒成分を調製するのに使用される構成要素の量は、調製方法に応じて変動することができる。一実施形態では、固体触媒成分を作製するのに使用されるマグネシウム化合物のモル当たり、合計で約０．０１〜約５モルの内部電子ドナー化合物（ドナーＡおよびＢおよび任意の追加内部電子ドナーを含む）および約０．０１〜約５００モルのチタン化合物が使用される。他の実施形態では、固体触媒成分を作製するのに使用されるマグネシウム化合物のモル当たり、合計で約０．０５〜約２モルの内部電子ドナー化合物および約０．０５〜約３００モルのチタン化合物が使用される。

一実施形態では、固体触媒成分における、ハロゲン／チタンの原子比は約４〜約２００であり；合計内部電子ドナー／チタンモル比は約０．０１〜約１０であり；マグネシウム／チタン原子比は約１〜約１００である。他の実施形態では、固体触媒成分における、ハロゲン／チタンの原子比は約５〜約１００であり；合計内部電子ドナー／チタンモル比は約０．２〜約６であり；マグネシウム／チタン原子比は約２〜約５０である。

得られる固体触媒成分は一般に、市販のハロゲン化マグネシウムより小さい結晶サイズのハロゲン化マグネシウムを含み、通常、少なくとも約５ｍ^２／ｇ、例えば約１０〜約１，０００ｍ^２／ｇまたは約１００〜約８００ｍ^２／ｇの比表面積を有する。上記構成要素が１つにまとめられて一体構造の固体触媒成分を形成するので、固体触媒成分の組成は、例えばヘキサンで洗浄しても実質的に変化しない。

固体触媒成分は、無機または有機化合物、例えばケイ素化合物、アルミニウム化合物などと混合した後に使用することができる。

固体触媒成分の調製方法は、米国特許および米国特許公開番号：４，７７１，０２３；４，７８４，９８３；４，８２９，０３８；４，８６１，８４７；４，９９０，４７９；５，１７７，０４３；５，１９４，５３１；５，２４４，９８９；５，４３８，１１０；５，４８９，６３４；５，５７６，２５９；５，７６７，２１５；５，７７３，５３７；５，９０５，０５０；６，３２３，１５２；６，４３７，０６１；６，４６９，１１２；６，９６２，８８９；７，１３５，５３１；７，１５３，８０３；７，２７１，１１９；２００４／２４２４０６；２００４／０２４２４０７；および２００７／００２１５７３にも記載されている。そのそれぞれを全体として参照により本明細書に組み込む。

触媒系は、固体触媒成分に加えて、少なくとも１つの有機アルミニウム化合物を含むことができる。分子中に少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合を有する化合物を、有機アルミニウム化合物として使用することができる。有機アルミニウム化合物の例には、以下の化学式の化合物：
ＡｌＲ_ｎＸ_３−ｎ
（式中、Ｒは典型的には１〜約２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、０＜ｎ≦３である）
が含まれる。

有機アルミニウム化合物の例には、これらに限定されないが、トリアルキルアルミニウム、例えばトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムおよびトリヘキシルアルミニウム；トリアルケニルアルミニウム、例えばトリイソプレニルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムハライド、例えばジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリドおよびジエチルアルミニウムブロミド；アルキルアルミニウムセスキハライド、例えばエチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリドおよびエチルアルミニウムセスキブロミド；アルキルアルミニウムジハライド、例えばエチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリドおよびブチルアルミニウムジブロミド；ジアルキルアルミニウムヒドリド、例えばジエチルアルミニウムヒドリドおよびジブチルアルミニウムヒドリド；ならびに他の部分水素化アルキルアルミニウム、例えばエチルアルミニウムジヒドリドおよびプロピルアルミニウムジヒドリドが含まれる。

有機アルミニウム化合物は、本発明の触媒系において、アルミニウムとチタン（固体触媒成分からの）のモル比が約５〜約１，０００となるような量で使用される。他の実施形態では、触媒系におけるアルミニウムとチタンのモル比は約１０〜約７００である。さらに他の実施形態では、触媒系におけるアルミニウムとチタンのモル比は約２５〜約４００である。

触媒系は、内部電子ドナーＡおよびＢに加えて外部電子ドナーも含む。外部電子ドナーは、オレフィン重合のための触媒系の１成分であり、触媒活性に関して高い性能を保持しながら、ポリオレフィンの分子量分布および結晶化度を制御するのに寄与する。

触媒系は、固体触媒成分に加えて、少なくとも１つのアルキルベンゾエート誘導体を外部電子ドナー化合物として含むことができる。アルキルベンゾエート誘導体は、触媒系において、有機アルミニウム化合物とアルキルベンゾエート誘導体のモル比が約２〜約８０となるような量で存在する。他の実施形態では、有機アルミニウム化合物とアルキルベンゾエート誘導体のモル比は約５〜約７０である。さらに他の実施形態では、有機アルミニウム化合物とアルキルベンゾエート誘導体のモル比は約７〜約５０である。

アルキルベンゾエート誘導体は化学式

で表される。

（式中、Ｒ’_１はＣ_１〜Ｃ_６直鎖状もしくは分枝状アルキルであり；Ｒ’_２〜Ｒ’_６は独立に、水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_６直鎖状もしくは分枝状アルキルまたはＣ_１〜Ｃ_６直鎖状もしくは分枝状アルコキシル基である）

アルキルベンゾエート誘導体の例には、これらに限定されないが、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、プロピルベンゾエート、ブチルベンゾエート、メチル−３−メチルベンゾエート、エチル−３−メチルベンゾエート、プロピル−３−メチルベンゾエート、ブチル−３−メチルベンゾエート、メチル−４−メチルベンゾエート、エチル−４−メチルベンゾエート、プロピル−４−メチルベンゾエート、ブチル−４−メチルベンゾエート、メチル−３−エチルベンゾエート、エチル−３−エチルベンゾエート、プロピル−３−エチルベンゾエート、ブチル−３−エチルベンゾエート、メチル−４−エチルベンゾエート、エチル−４−エチルベンゾエート、プロピル−４−エチルベンゾエート、ブチル−４−エチルベンゾエート、メチル−３−プロピルベンゾエート、エチル−３−プロピルベンゾエート、プロピル−３−プロピルベンゾエート、ブチル−３−プロピルベンゾエート、メチル−４−プロピルベンゾエート、エチル−４−プロピルベンゾエート、プロピル−４−プロピルベンゾエート、ブチル−４−プロピルベンゾエート、メチル−３−メトキシベンゾエート、エチル−３−メトキシベンゾエート、プロピル−３−メトキシベンゾエート、ブチル−３−メトキシベンゾエート、メチル−４−メトキシベンゾエート、エチル−４−メトキシベンゾエート、プロピル−４−メトキシベンゾエート、ブチル−４−メトキシベンゾエート、メチル−３−エトキシベンゾエート、エチル−３−エトキシベンゾエート、プロピル−３−エトキシベンゾエート、ブチル−３−エトキシベンゾエート、メチル−４−エトキシベンゾエート、エチル−４−エトキシベンゾエート、プロピル−４−エトキシベンゾエート、ブチル−４−エトキシベンゾエート、メチル−３−プロポキシベンゾエート、エチル−３−プロポキシベンゾエート、プロピル−３−プロポキシベンゾエート、ブチル−３−プロポキシベンゾエート、メチル−４−プロポキシベンゾエート、エチル−４−プロポキシベンゾエート、プロピル−４−プロポキシベンゾエート、ブチル−４−プロポキシベンゾエート、メチル−３−クロロベンゾエート、エチル−３−クロロベンゾエート、プロピル−３−クロロベンゾエート、ブチル−３−クロロベンゾエート、メチル−４−クロロベンゾエート、エチル−４−クロロベンゾエート、プロピル−４−クロロベンゾエート、ブチル−４−クロロベンゾエート、メチル−３−ブロモベンゾエート、エチル−３−ブロモベンゾエート、プロピル−３−ブロモベンゾエート、ブチル−３−ブロモベンゾエート、メチル−４−ブロモベンゾエート、エチル−４−ブロモベンゾエート、プロピル−４−ブロモベンゾエート、およびブチル−４−ブロモベンゾエートが含まれる。

触媒系は、外部電子ドナーとして有機ケイ素化合物を含むこともできる。有機ケイ素化合物は、少なくとも１つの炭化水素基と結合したケイ素を含む。炭化水素基の一般的な例には、アルキル基、シクロアルキル基、（シクロアルキル）メチレン基、アルケン基、芳香族基などが含まれる。

触媒系において、有機ケイ素化合物は、有機アルミニウム化合物と有機ケイ素化合物のモル比が約２〜約９０となるような量で使用される。他の実施形態では、有機アルミニウム化合物と有機ケイ素化合物のモル比は約５〜約７０である。さらに他の実施形態では、有機アルミニウム化合物と有機ケイ素化合物のモル比は約７〜約３５である。

一実施形態では、有機ケイ素化合物は化学式：
Ｒ_ｎＳｉ（ＯＲ’）_４−ｎ
（式中、各ＲおよびＲ’は独立に炭化水素基を表し、ｎは０≦ｎ＜４である）
で表される。

有機ケイ素化合物の例には、これらに限定されないが、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビス−ｏ−ｔｏｌｙジメトキシシラン、ビス−ｍ−ｔｏｌｙジメトキシシラン、ビス−ｐ−ｔｏｌｙジメトキシシラン、ビス−ｐ−ｔｏｌｙジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルｔｉｒブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシランおよびメチルトリアリルオキシシランが含まれる。

他の実施形態では、有機ケイ素化合物は化学式：
ＳｉＲＲ’_ｍ（ＯＲ”）_３−ｍ
（式中、０≦ｍ＜３、例えば０≦ｍ≦２であり；Ｒは環状炭化水素または置換されている環状炭化水素基を表し；Ｒ’およびＲ”は、同じかまたは異なっており、炭化水素を表す）
で表される。

基Ｒの例には、これらに限定されないが、シクロプロピル；シクロブチル；シクロペンチル；２−メチルシクロペンチル；３−メチルシクロペンチル；２−エチルシクロペンチル；３−プロピルシクロペンチル；３−イソプロピルシクロペンチル；３−ブチルシクロペンチル；３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチル；２，２−ジメチルシクロペンチル；２，３−ジメチルシクロペンチル；２，５−ジメチルシクロペンチル；２，２，５−トリメチルシクロペンチル；２，３，４，５−テトラメチルシクロペンチル；２，２，５，５−テトラメチルシクロペンチル；１−シクロペンチルプロピル；１−メチル−１−シクロペンチルエチル；シクロペンテニル；２−シクロペンテニル；３−シクロペンテニル；２−メチル−１−シクロペンテニル；２−メチル−３−シクロペンテニル；３−メチル−３−シクロペンテニル；２−エチル−３−シクロペンテニル；２，２−ジメチル−３−シクロペンテニル；２，５−ジメチル−３−シクロペンテニル；２，３，４，５−テトラメチル−３−シクロペンテニル；２，２，５，５−テトラメチル−３−シクロペンテニル；１，３−シクロペンタジエニル；２，４−シクロペンタジエニル；１，４−シクロペンタジエニル；２−メチル−１，３−シクロペンタジエニル；２−メチル−２，４−シクロペンタジエニル；３−メチル−２，４−シクロペンタジエニル；２−エチル−２，４−シクロペンタジエニル；２，２−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル；２，３−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル；２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル；２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエニル；インデニル；２−メチルインデニル；２−エチルインデニル；２−インデニル；１−メチル−２−インデニル；１，３−ジメチル−２−インデニル；インダニル；２−メチルインダニル；２−インダニル；１，３−ジメチル−２−インダニル；４，５，６，７−テトラヒドロインデニル；４，５，６，７−テトラヒドロ−２−インデニル；４，５，６，７−テトラヒドロ−１−メチル−２−インデニル；４，５，６，７−テトラヒドロ−１，３−ジメチル−２−インデニル；フルオレニル基類；シクロヘキシル；メチルシクロヘキシル類；エチルシクロヘキシル類；プロピルシクロヘキシル類；イソプロピルシクロヘキシル類；ｎ−ブチルシクロヘキシル類；第三ブチルシクロヘキシル類；ジメチルシクロヘキシル類；およびトリメチルシクロヘキシル類が含まれる。

Ｒ’およびＲ”の例は、３個以上の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキレンアリールおよびアリーレンアルキル基である。さらに、ＲおよびＲ’はアルキレン基等で架橋されていてよい。そうした有機ケイ素化合物の一般的な例は、Ｒがシクロペンチル基であり、Ｒ’がアルキル基、例えばメチルまたはシクロペンチル基であり、Ｒ”がアルキル基、特にメチルまたはエチル基であるものである。

そうした有機ケイ素化合物の例には、これらに限定されないが、トリアルコキシシラン、例えばシクロプロピルトリメトキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，３−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，５−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンテニルトリメトキシシラン、３−シクロペンテニルトリメトキシシラン、２，４−シクロペンタジエニルトリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシランおよびフルオレニルトリメトキシシラン；ジアルコキシシラン、例えばジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロブチルジエトキシシラン、シクロプロピルシクロブチルジエトキシシラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジ（３−シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチル−３−シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ−２，４−シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ビス（１−メチル−１−シクロペンチルエチル）ジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンテニルジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンタジエニルジメトキシシラン、ジインデニルジメトキシシラン、ビス（１，３−ジメチル−２−インデニル）ジメトキシシラン、シクロペンタジエニルインデニルジメトキシシラン、ジフルオレニルジメトキシシラン、シクロペンチルフルオレニルジメトキシシランおよびインデニルフルオレニルジメトキシシラン；モノアルコキシシラン、例えばトリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンテニルメトキシシラン、トリシクロペンタジエニルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルシクロペンチル）シクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンテニルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンテナジエニルメトキシシランおよびジインデニルシクロペンチルメトキシシラン；およびエチレンビス−シクロペンチルジメトキシシランが含まれる。

本発明によるオレフィンの重合は、上記の触媒系の存在下で実施される。一般的に言えば、所望のポリマー生成物を生成させるのに適切な条件下で、オレフィンを上記の触媒系と接触させる。一実施形態では、主重合の前に、以下で説明する予備重合を実施する。他の実施形態では、重合を予備重合なしで実施する。さらに他の実施形態では、少なくとも２つの重合ゾーンを用いて、コポリマーの生成を実施する。

予備重合では、固体触媒成分は一般に、有機アルミニウム化合物の少なくとも一部と一緒に使用される。これは、アルキルベンゾエート誘導体および／または有機ケイ素化合物（外部電子ドナー化合物）の一部または全部の存在下で実施することができる。予備重合において用いられる触媒系の濃度は、主重合の反応系における濃度よりずっと高くてよい。

予備重合において、予備重合における固体触媒成分の濃度は、以下で説明する不活性炭化水素媒体のリットル当たりのチタン原子として計算して、一般に約０．０１〜約２００ミリモル、好ましくは約０．０５〜約１００ミリモルである。一実施形態では、予備重合は、オレフィンおよび上記触媒系構成要素を不活性炭化水素媒体に添加し、おだやかな条件下でオレフィンを重合することによって実施される。

不活性炭化水素媒体の例には、これらに限定されないが、脂肪族炭化水素、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよびケロシン；脂環式炭化水素、例えばシクロペンタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロペンタン；芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエンおよびキシレン；ならびにその混合物が含まれる。本発明において、液体オレフィンを、不活性炭化水素媒体の一部または全部の代わりに使用することができる。

予備重合において使用されるオレフィンは、主重合で使用されるオレフィンと同じであっても異なっていてもよい。

予備重合のための反応温度は、得られる予備ポリマーが不活性炭化水素媒体中に実質的に溶解しない温度であれば十分である。一実施形態では、その温度は約−２０℃〜約１００℃である。他の実施形態では、温度は約−１０℃〜約８０℃である。さらに他の実施形態では、温度は約０℃〜約４０℃である。

任意選択で、水素などの分子量制御物質を、予備重合において使用することができる。分子量制御物質は、予備重合によって得られるポリマーが、デカリン中、１３５℃で測定して、少なくとも約０．２ｄｌ／ｇ、好ましくは約０．５〜約１０ｄｌ／ｇの固有粘度を有するような量で使用される。

一実施形態では、予備重合は、触媒系の固体触媒成分のグラム当たり約０．１ｇ〜約１，０００ｇのポリマーが生成するように実施することが望ましい。他の実施形態では、予備重合は、固体触媒成分のグラム当たり約０．３ｇ〜約５００ｇのポリマーが生成するように実施することが望ましい。予備重合によって生成されるポリマーの量が多すぎる場合、主重合においてオレフィンポリマーを生成する効率は低下し、得られるオレフィンポリマーをフィルムまたは他の物品に成形する場合、成形された物品中にフィッシュアイが発生する傾向がある。予備重合は、回分式でも連続式でも実施することができる。

予備重合の後、または予備重合を全く実施することなく、オレフィンの主重合を、固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および外部電子ドナー化合物から形成された本発明のオレフィン重合触媒系の存在下で実施する。

主重合において使用できるオレフィンの例は、２〜２０個の炭素原子を有するα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−エイコセンおよびビニルシクロヘキサンである。本発明の方法において、α−オレフィンを個別に、または任意の組合せで使用することができる。

一実施形態では、プロピレンまたは１−ブテンをホモ重合するか、または、主成分としてプロピレンもしくは１−ブテンを含む混合オレフィンを共重合する。混合オレフィンを使用する場合、主成分としてのプロピレンまたは１−ブテンの割合は通常、少なくとも約５０モル％、好ましくは少なくとも約７０モル％である。

予備重合を実施することによって、主重合における触媒系を、活性の度合いで調節することができる。この調節によって、高いかさ密度を有する粉末状ポリマーがもたらされる傾向がある。さらに、予備重合を実施する場合得られるポリマーの粒子形状は球状になり、スラリー重合の場合スラリーは優れた特性を獲得するが、気相重合の場合ポリマーのシードベッド（seed bed）は優れた特性を獲得する。さらに、これらの実施形態において、少なくとも３個の炭素原子を有するα−オレフィンを重合することによって、高い立体規則性指数を有するポリマーを高い触媒効率で生成させることができる。したがって、プロピレンコポリマーを生成させる場合、得られるコポリマー粉末またはそのコポリマーは取り扱いが容易である。

これらのオレフィンの重合において、共役ジエンまたは非共役ジエンなどのポリ不飽和化合物をコモノマーとして使用することができる。一実施形態では、そのコモノマーは熱可塑性モノマーおよびエラストマー系モノマーを含む。コモノマーの例には、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、アクリルアミド、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、アルキルメタクリレートおよびアルキルアクリレートが含まれる。

オレフィンの主重合は気相または液相で実施される。一実施形態では、主重合は、重合ゾーンの容積リットル当たりのＴｉ原子として計算して約０．００１〜約０．７５ミリモルの量の固体触媒成分ならびに１〜約２，０００モルの量の有機アルミニウム化合物および固体触媒成分中のチタン原子のモル当たり約０．００１〜約１０モルの量の外部電子ドナーを含む触媒系を使用する。他の実施形態では、主重合は、重合ゾーンの容積リットル当たりのＴｉ原子として計算して０．００５〜約０．５ミリモルの量の固体触媒成分ならびに約５〜約５００モルの量の有機アルミニウム化合物および固体触媒成分中のチタン原子のモル当たり約０．０１〜約２モルの量の外部電子ドナーを含む触媒系を使用する。さらに他の実施形態では、主重合は、固体触媒成分中のチタン原子のモル当たり約０．００５〜約１モルの量の外部電子ドナーを含む触媒系を使用する。予備重合において有機アルミニウム化合物および外部電子ドナーが部分的に使用されている場合、予備重合にさらした触媒系を、触媒系成分の残りと一緒に使用する。予備重合にさらす触媒系は、予備重合生成物を含むことができる。

重合の際に水素を使用すると、得られるポリマーの分子量の制御を促進しそれに寄与し、得られるポリマーは高い溶融流動速度をもつことができる。この場合、得られるポリマーの立体規則性指数および触媒系の活性は、本発明の方法にしたがって増大する。

一実施形態では、重合温度は約２０℃〜約２００℃である。他の実施形態では、重合温度は約５０℃〜約１８０℃である。一実施形態では、重合圧力は一般に大気圧〜約１００ｋｇ／ｃｍ^２である。他の実施形態では、重合圧力は一般に約２ｋｇ／ｃｍ^２〜約５０ｋｇ／ｃｍ^２である。主重合は回分式、半連続式または連続式で実施することができる。重合は、異なる反応条件下で、２つ以上の段階で実施することもできる。

そうして得られるオレフィンポリマーは、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーまたは耐衝撃性コポリマーであってよい。耐衝撃性コポリマーは、ポリオレフィンホモポリマーとポリオレフィンゴムの密接な混合物を含む。ポリオレフィンゴムの例には、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、例えばエチレンプロピレンメチレンコポリマーゴム（ＥＰＭ）およびエチレンプロピレンジエンメチレンターポリマーゴム（ＥＰＤＭ）が含まれる。

この触媒系を使用することによって得られるオレフィンポリマーは非常に少量の非晶質ポリマー成分、したがって、少量の炭化水素可溶性成分を有する。したがって、得られたポリマーから成形されるフィルムは低い表面粘着性を有する。

この重合プロセスによって得られるポリオレフィンは粒子サイズ分布、粒子径およびかさ密度において優れており、得られるコポリオレフィンは広い分子量分布を有する。耐衝撃性コポリマーでは、優れた流動性、低い温度耐性、および剛性と弾性との間の所望のバランスを得ることができる。

一実施形態では、上記の触媒系の存在下で、プロピレンと２または４個〜約２０個の炭素原子を有するα−オレフィンを共重合する。この触媒系は上記の予備重合にさらしたものであってよい。他の実施形態では、プロピレンおよびエチレンゴムを、直列に連結された２つの反応器中で生成させて、耐衝撃性ポリマーを形成させる。

２個の炭素原子を有するα−オレフィンはエチレンであり、約４〜２０個の炭素原子を有するα−オレフィンの例は１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−デセン、ビニルシクロヘキサン、１−テトラデセンなどである。

主重合では、プロピレンを２つ以上のそうしたα−オレフィンと共重合させることができる。例えば、プロピレンをエチレンおよび１−ブテンと共重合させることが可能である。一実施形態では、プロピレンを、エチレン、１−ブテンまたはエチレンおよび１−ブテンと共重合させる。

プロピレンと他のα−オレフィンのブロック共重合は２段階で実施することができる。第１段階における重合は、プロピレンのホモ重合であってもプロピレンの他のα−オレフィンとの共重合であってもよい。一実施形態では、第１段階で重合されるモノマーの量は約５０〜約９５質量％である。他の実施形態では、第１段階で重合されるモノマーの量は約６０〜約９０質量％である。本発明において、この第１段階の重合は、要求に応じて、同じかまたは異なる重合条件下で２つ以上の段階で実施することができる。

一実施形態では、第２段階における重合を、プロピレンと他のα−オレフィン（複数可）のモル比が約１０／９０〜約９０／１０となるように実施することが望ましい。他の実施形態では、第２段階における重合を、プロピレンと他のα−オレフィン（複数可）のモル比が約２０／８０〜約８０／２０となるように実施することが望ましい。さらに他の実施形態では、第２段階における重合を、プロピレンと他のα−オレフィン（複数可）のモル比が約３０／７０〜約７０／３０となるように実施することが望ましい。他のα−オレフィンの結晶性のポリマーまたはコポリマーの生成を、第２の重合段階で提供することができる。

そうして得られるプロピレンコポリマーは、ランダムコポリマーであっても上記のブロックコポリマーであってもよい。このプロピレンコポリマーは一般に、約７〜約５０モル％の、２または４〜約２０個の炭素原子を有するα−オレフィンから誘導される単位を含む。一実施形態では、プロピレンランダムコポリマーは、約７〜約２０モル％の、２または４個〜約２０個の炭素原子を有するα−オレフィンから誘導される単位を含む。他の実施形態では、プロピレンブロックコポリマーは、約１０〜約５０モル％の、２または４個〜２０個の炭素原子を有するα−オレフィンから誘導される単位を含む。

他の実施形態では、この触媒系で作製されたコポリマーは、約５０％〜約９９質量％のポリ−α−オレフィンおよび約１％〜約５０質量％のコモノマー（熱可塑性モノマーまたはエラストマー系モノマーなど）を含む。他の実施形態では、この触媒系で作製されたコポリマーは、約７５％〜約９８質量％のポリ−α−オレフィンおよび約２％〜約２５質量％のコモノマーを含む。

使用できるポリ不飽和化合物、重合の方法、触媒系の量および重合条件への言及がない場合、上記実施形態と同じ説明を適用できることを理解すべきである。

本発明の触媒／方法は、いくつかの場合、約０．５％〜約５％のキシレン可溶物（ＸＳ）を有するポリ−α−オレフィンの生成をもたらすことができる。他の実施形態では、本発明によって約１．５％〜約５％のキシレン可溶物（ＸＳ）を有するポリ−α−オレフィンが作製される。一般に、ポリ−α−オレフィンは約２％〜約４％のＸＳを有する。ＸＳは、キシレンに溶解する固体ポリマーのパーセントを指す。低いＸＳ％値は一般に高度にアイソタクチックなポリマー（すなわち、より高い結晶化度）に対応し、高いＸＳ％値は一般に低いアイソタクチックのポリマーに対応する。

一実施形態では、本発明の触媒系の触媒効率すなわちＣＥ（触媒グラム当たりの生成ポリマーのキログラムとして測定される）は少なくとも約３０である。他の実施形態では、本発明の触媒系の触媒効率は少なくとも約６０である。

本発明の触媒／方法は、いくつかの場合、ｄｇ／ｍｉｎで約０．１〜約３００の溶融流動速度（ＭＦＲ）を有するポリ−α−オレフィンの生成をもたらすことができる。ＭＦＲはＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８にしたがって測定される。他の実施形態では、本発明にしたがって、約０．５〜約５０のＭＦＲを有するポリ−α−オレフィンが生成される。一実施形態では、耐衝撃性ポリプロピレン−エチレンプロピレンゴム生成物は約０．７５〜約２０のＭＦＲを有する。他の実施形態では、耐衝撃性ポリプロピレン−エチレンプロピレンゴム生成物は、約０．８０〜約１０のＭＦＲを有する。いくつかの場合、比較的高いＭＦＲは、相対的に、高い触媒効率が得られることを表す。

本発明の触媒／方法は、いくつかの場合、少なくとも約０．３ｃｃ／ｇのかさ密度（ＢＤ）を有するポリ−α−オレフィンの生成をもたらすことができる。他の実施形態では、本発明にしたがって、少なくとも約０．４ｃｃ／ｇのＢＤを有するポリ−α−オレフィンが生成される。

一実施形態では、本発明にしたがって、少なくとも約０．３ｃｃ／ｇのＢＤを有する耐衝撃性ポリプロピレン−エチレンプロピレンゴム生成物が生成される。他の実施形態では、本発明にしたがって、少なくとも約０．４ｃｃ／ｇのＢＤを有する耐衝撃性ポリプロピレン−エチレンプロピレンゴム生成物が生成される。

本発明の触媒／方法は、比較的広い分子量分布を有するポリ−α−オレフィンの生成をもたらす。一実施形態では、この触媒系で作製されるポリプロピレンポリマーのＭｗ／Ｍｎ（ＰＩ）は約４〜約６である。他の実施形態では、この触媒系で作製されるポリプロピレンポリマーのＭｗ／Ｍｎは約５〜約６である。

本発明は、１つまたは複数の優れた溶融流動性、成形性に望ましい剛性と弾性の間のバランス、良好な立体特異的制御、ポリマー粒子サイズ、形状、サイズ分布および広い分子量分布に対する良好な制御、ならびに高い触媒効率および／または良好な操作性での衝撃強度を有する、プロピレンブロックコポリマーおよびポリプロピレンベースの耐衝撃性コポリマーを含む耐衝撃性コポリマーの生成をもたらすことができる。本発明による固体触媒成分を含む触媒系を用いると、高い触媒効率と、優れた溶融流動性、押し出し性、成形性、剛性−弾性および衝撃強度の１つまたは複数を同時に有する触媒がもたらされる。

ここで、オレフィンを重合するためのシステムの例を説明する。図１を参照すると、オレフィンを重合するためのシステム１０の高水準な概略図が示されている。入口１２は、反応器１４中に、触媒系成分、オレフィン、任意選択のコモノマー、水素ガス、流動媒体、ｐＨ調節剤、界面活性剤および他の任意の添加剤を導入するために使用される。入口は１つだけしか示されていないが、しばしば複数の入口が用いられる。反応器１４は、その中でオレフィンを重合させることができる適切な任意の手段（ｖｅｈｉｃｌｅ）である。反応器１４の例には、単一反応器、２つ以上の一連の反応器、スラリー反応器、固定床反応器、気相反応器、流動ガス反応器、ループ反応器、マルチゾーン循環型反応器などが含まれる。重合が完了するか、または、ポリオレフィンが生成されたら、そのポリマー生成物を、コレクター１８に至る出口１６を通して反応器１４から取り出す。コレクター１８は加熱、押し出し、成形などの下流処理を含むことができる。

図２を参照すると、図１の反応器１４または図３の反応器４４として使用できる、ポリオレフィンを作製するためのマルチゾーン循環型反応器２０の概略図が示されている。マルチゾーン循環型反応器２０は、液体バリアを使用しているために２つのサイドでの異なる気相重合条件を可能にする単一反応器ループを備えた一連の別個の反応器を置き換えるものである。マルチゾーン循環型反応器２０において、第１のゾーンは、オレフィンモノマーおよび任意選択の１つまたは複数のコモノマーが豊富な状態でスタートする。第２のゾーンは水素ガスが豊富であり、高速度のガス流は、成長している樹脂粒子を緩やかに分割する。２つのゾーンは、異なる分子量および／またはモノマー組成からなる樹脂を生成する。それらがループ周りを循環するのにしたがってポリマー顆粒が成長し、タマネギ様の形で各ポリマーフラクションの交互の層が構築される。各ポリマー粒子は、両方のポリマーフラクションの密接な組合せを構成する。

操作において、ポリマー粒子は、ループの上昇サイド２４中の流動化ガスを通って上昇し、下降サイド２６上の液体モノマーを通って下降する。同じかまたは異なったモノマー（および、やはり任意選択の１つまたは複数のコモノマー）を、２つの反応器の下部（leg）に添加することができる。上記の触媒系を、反応器において使用する。

液／ガス分離ゾーン３０において、水素ガスを取り出して冷却し、再循環させる。次いでポリマー顆粒を下降サイド２６の頂部に集め、次にこれらをそこで下降させる。モノマーは、液体としてこの部分に導入される。下降サイド２６の頂部での条件は、連続的な通過において、モノマーの異なる組合せおよび／または割合で変動させることができる。

図３を参照すると、オレフィンを重合するための、他のシステム４０の高水準な概略図が示されている。このシステムは、耐衝撃性ポリマーを作製するのに理想的に適合している。単一反応器、一連の反応器またはマルチゾーン循環型反応器などの反応器４４は、望ましい衝撃性と剛性のバランスまたは従来の触媒系で作製されたものより高い柔軟性を有する耐衝撃性コポリマーを作製するための、下流にある、上記の触媒系を備えた気相または流動床反応器４８と対になっている。入口４２は、反応器４４中に、触媒系成分、オレフィン、任意選択のコモノマー、水素ガス、流動媒体、ｐＨ調節剤、界面活性剤および他の任意の添加剤を導入するために使用される。入口は１つだけしか示されていないが、しばしば複数の入口が用いられる。移送手段４６を介して、第１の反応器４４で生成したポリオレフィンは第２の反応器４８に送られる。供給口５０は、触媒系成分、オレフィン、任意選択のコモノマー、流動媒体および他の任意の添加剤を導入するために使用される。第の２反応器４８は、触媒系成分を含んでも含まなくてもよい。やはり、入口は１つだけしか示されていないが、しばしば複数の入口が用いられる。第２の重合が完了するか、または、耐衝撃性コポリマーが生成されたら、そのポリマー生成物を、コレクター５４に至る出口５２を通して第２の反応器４８から取り出す。コレクター５４は加熱、押し出し、成形などの下流処理を含むことができる。第１の反応器４４および第２の反応器４８の少なくとも１つは本発明による触媒系を含む。

耐衝撃性コポリマーを作製する場合、ポリプロピレンを第１の反応器中で生成させ、エチレンプロピレンゴムを第２の反応器中で生成させることができる。この重合において、第２の反応器中のエチレンプロピレンゴムは、第１の反応器中で生成したポリプロピレンとのマトリックス（特に細孔内で）で形成される。結果として、耐衝撃性コポリマーの密接な混合物が形成され、そのポリマー生成物は単一のポリマー生成物のように見える。そうした密接な混合物は、ポリプロピレン生成物とエチレンプロピレンゴム生成物を単に混合するだけでは作製することはできない。

どの図にも示されていないが、このシステムおよび反応器は、任意選択のメモリーおよびコントローラーを備えたプロセッサーを用いて、任意選択で、連続的または間欠的な試験をもとにしたフィードバックで制御することができる。例えば、プロセッサーを、反応器、入口、出口、反応器に取り付けられた試験／測定システムなどの１つまたは複数と接続して、反応に関するプリセットデータおよび／または反応の間に発生した試験／測定データをもとにして、重合プロセスを監視および／または制御することができる。コントローラーは、プロセッサーの指示にしたがって、弁、流動速度、システムに入る材料の量、反応条件（例えば、温度、反応時間、ｐＨ）などを制御することができる。プロセッサーは、重合プロセスの様々な態様に関するデータを含むメモリーを含んでも、メモリーと連結されていてもよい。

所与の特性についての任意の数字（figure）または数値範囲に関して、１つの範囲からの数字またはパラメーターを、同じ特性についての異なる範囲からの他の数字またはパラメーターと一緒にして数値範囲をもたらすことができる。

操作例の場合または別に示されている場合を除いて、本明細書および特許請求の範囲で使用される構成要素の量、反応条件に関するすべての数、値および／または表現は、すべての場合、「約（about）」という用語で修飾されていると理解すべきである。

以下の実施例により本発明を例示する。以下の実施例ならびに本明細書および特許請求の範囲のどこかで別段の指定のない限り、すべての部およびパーセンテージは質量によるものであり、すべての温度は℃であり、圧力は大気圧またはその近傍である。

触媒合成および試験手順ならびに触媒性能データを、以下の実施例において提供する。以下の実施例において、レオメーター装置で測定される多分散指数（ＰＩ）値は、内部ドナーＡと内部ドナーＢの両方を用いた触媒作用系によって提供される分子量分布の幅を示す。

Ｎ_２下の２５０ｍｌのＢｕｃｈｉ反応器に、３．３ｇのＭｇＣｌ_２、０．８ｇの無水フタル酸、５０．９２ｇのトルエン、６．４１ｇのエピクロロヒドリンおよび６．７０ｇのリン酸トリブチルの混合物を加えた。６０℃、４００ｒｐｍで撹拌しながら、混合物を２時間加熱した。次いで反応混合物を−３０℃に冷却し、反応器温度を−２６℃未満に保持しながら３７．７５ｍｌのＴｉＣｌ_４を徐々に加えた。添加した後、撹拌速度を２００ｒｐｍに落とし、温度を１時間で−２６℃から０℃へ、次いで１時間で０℃から８５℃へ上昇させた。

混合物を８５℃で３０分間保持し、次いで０．４ｇの１，８−ナフチルジベンゾエートを加えた（母液添加）。混合物を８５℃で１時間撹拌し、次いでろ過した。固体を３８ｍｌのトルエン中に再懸濁し、０．１５ｇの１−（９−（メトキシメチル）−９Ｈ−フルオレン−９イル）−プロパン−１−オンを反応器に加えた（トルエン添加）。混合物を８５℃、２００ｒｐｍで１時間撹拌した。ろ過し、６５ｍｌのトルエンで２回洗浄した後、混合物をＮ_２下でトルエン中に終夜置いた。

トルエンをろ別した後、ＴｉＣｌ_４１０ｖｏｌ％トルエン溶液６６．２５ｍｌを加え、次いで４００ｒｐｍで１時間撹拌しながら９５℃に加熱し、保持した（第１の活性化付加）。固体をろ過し、ＴｉＣｌ_４１０ｖｏｌ％トルエン溶液６６．２５ｍｌに再懸濁した。混合物を１１０℃で３０分間保持し、続いて固体を再度ろ過した（第２の活性化）。最終触媒を６５ｍｌのヘキサンで４回洗浄し、次いで反応器からヘキサン中に放出した。

プロピレン重合を３．４リットルのオートクレーブ中で実施した。オートクレーブを窒素下、１００℃で１時間パージさせた。室温で、ヘプタン中での脱酸素剤として、トリエチルアルミニウム２５ｗｔ％ヘキサン溶液１．５ｍｌをオートクレーブに加えた。次いで、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの０．０７６８Ｍ溶液１．０ｍｌ、次いで１ｗｔ％触媒スラリー１ｍｌをオートクレーブに加えた。オートクレーブを連鎖移動剤としてのＨ_２で３．５ｐｓｉｇに加圧し、次いで１５００ｍｌのプロピレンをチャージした。オートクレーブを加熱し、次いで７０℃で１時間保持した。その保持の最後に、オートクレーブをベントし、ポリマーを回収した。

収量：７０３ｇポリプロピレン。触媒活性：７０．３ｋｇ／ｇ。キシレン可溶物（ＸＳ）：３．２％。ＭＦＲ：０．８ｄｇ／ｍｉｎ、多分散指数：４．９０。

第２の活性化をもう１度繰り返したこと以外は、実施例１と同じ条件下で触媒を合成した。

プロピレン重合は実施例１と同様であった。収量：６９２ｇポリプロピレン。触媒活性：６９．２ｋｇ／ｇ。キシレン可溶物：３．１１％。ＭＦＲ：１．１ｄｇ／ｍｉｎ、多分散指数：５．０５。

０．５ｇの１，８−ナフチルジベンゾエートを母液添加の際に加え、０．２０ｇの１−（９−（メトキシメチル）−９Ｈ−フルオレン−９イル）−プロパン−１−オンをトルエン添加の際に加えたこと以外は、実施例１と同じ条件下で触媒を合成した。

プロピレン重合は実施例１と同様であった。収量：６５２ｇポリプロピレン。触媒活性：６５．２ｋｇ／ｇ。キシレン可溶物：３．１７％。ＭＦＲ：０．９ｄｇ／ｍｉｎ、多分散指数：４．９４。

第２の活性化をもう１度繰り返したこと以外は、実施例３と同じ条件下で触媒を合成した。

プロピレン重合は実施例１と同様であった。収量：６８８ｇポリプロピレン。触媒活性：６８．８ｋｇ／ｇ。キシレン可溶物：３．０７％。ＭＦＲ：０．９ｄｇ／ｍｉｎ、多分散指数：４．８３。

０．４３ｇの１，８−ナフチルジ−４−メチルベンゾエートを母液添加の際に加え、０．４０ｇの１−（９−（メトキシメチル）−９Ｈ−フルオレン−９イル）−プロパン−１−オンをトルエン添加の際に加えたこと以外は、実施例１と同じ条件下で触媒を合成した。

プロピレン重合は実施例１と同様であった。収量：６０１ｇポリプロピレン。触媒活性：６０．１ｋｇ／ｇ。キシレン可溶物：２．８７％。ＭＦＲ：０．９ｄｇ／ｍｉｎ、多分散指数：５．１５。

第２の活性化をもう１度繰り返したこと以外は、実施例５と同じ条件下で触媒を合成した。

プロピレン重合は実施例１と同様であった。収量：５９７ｇポリプロピレン。触媒活性：５９．７ｋｇ／ｇ。キシレン可溶物：２．８１％。ＭＦＲ：０．９ｄｇ／ｍｉｎ、多分散指数：５．１７。

０．４０ｇの１−（９−（メトキシメチル）−９Ｈ−フルオレン−９イル）−８−メチルノナン−１−オンをトルエン添加の際に加えた以外は、実施例１と同じ条件下で触媒を合成した。

プロピレンの重合は実施例１と同様であった。収量：６１１ｇポリプロピレン。触媒活性：６１．１ｋｇ／ｇ。キシレン可溶物：２．８４％。ＭＦＲ：１．６ｄｇ／ｍｉｎ、多分散指数：４．８３。

第２の活性化をもう１度繰り返したこと以外は、実施例７と同じ条件下で触媒を合成した。

プロピレン重合は実施例１と同様であった。収量：６２１ｇポリプロピレン。触媒活性：６２．１ｋｇ／ｇ。キシレン可溶物：２．６４％。ＭＦＲ：２．０ｄｇ／ｍｉｎ、多分散指数：４．６７。

０．５０ｇの１−（９−（メトキシメチル）−９Ｈ−フルオレン−９イル）−８−メチルノナン−１−オンをトルエン添加の際に加えた以外は、実施例３と同じ条件下で触媒を合成した。

プロピレン重合は実施例１と同様であった。収量：６１５ｇポリプロピレン。触媒活性：６１．５ｋｇ／ｇ。キシレン可溶物：２．７４％。ＭＦＲ；３．４ｄｇ／ｍｉｎ、多分散指数：４．７５。

第２の活性化をもう１度繰り返したこと以外は、実施例９と同じ条件下で触媒を合成した。

プロピレン重合は実施例１と同様であった。収量：６３１ｇポリプロピレン。触媒活性：６３．１ｋｇ／ｇ。キシレン可溶物：２．５９％。ＭＦＲ：１．４ｄｇ／ｍｉｎ、多分散指数：４．６０。

０．５ｇの１，８−ナフチルジベンゾエートを母液添加の際に加え、０．５ｇの１−（（９−メトキシメチル）−９Ｈ−フルオレン−９イル）ヘキサン−１−オンをトルエン添加の際に加えた以外は、実施例１０と同じ条件下で触媒を合成した。

プロピレン重合は、ジイソブチルジメトキシシランの０．０７６８Ｍヘキサン溶液１．０ｍｌおよび１．９ｐｓｉｇＨ_２を加えたこと以外は、実施例１と同様であった。収量：６０９ｇポリプロピレン。触媒活性：６０．９ｋｇ／ｇ。キシレン可溶物：２．６０％。ＭＦＲ：０．５ｄｇ／ｍｉｎ、多分散指数：４．４９。

プロピレン重合は、１１．０ｐｓｉｇＨ_２を加えたこと以外は、実施例１１と同様であった。収量；６６９ｇポリプロピレン。触媒活性：６６．９ｋｇ／ｇ。キシレン可溶物：２．７６％。ＭＦＲ：０．８ｄｇ／ｍｉｎ、多分散指数：４．８５。

プロピレン重合は、１９．８ｐｓｉｇＨ_２を加えたこと以外は、実施例１１と同様であった。収量：６９４ｇポリプロピレン。触媒活性：６９．４ｋｇ／ｇ。キシレン可溶物：３．３６％。ＭＦＲ：２．０ｄｇ／ｍｉｎ、多分散指数：５．２５。

プロピレン重合は、４４．０ｐｓｉｇＨ_２を加えたこと以外は、実施例１１と同様であった。収量：７５０ｇポリプロピレン。触媒活性：７５．０ｋｇ／ｇ。キシレン可溶物：３．７２％。ＭＦＲ：２０．８ｇ／ｍｉｎ、多分散指数：５．６２。

プロピレン重合は、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの０．０７６８Ｍヘキサン溶液１．０ｍｌを加えた以外は、実施例１１と同様であった。収量；５６１ｇポリプロピレン。触媒活性：５６．１ｋｇ／ｇ。キシレン可溶物：２．５４％。ＭＦＲ：１．２ｄｇ／ｍｉｎ、多分散指数：４．５４。

プロピレン重合は、１１．０ｐｓｉｇＨ_２を加えたこと以外は、実施例１５と同様であった。収量：５６７ｇポリプロピレン。触媒活性：５６．７ｋｇ／ｇ。キシレン可溶物：２．６６％、ＭＦＲ：２．３ｄｇ／ｍｉｎ、多分散指数：４．８５。

プロピレン重合は、１９．８ｐｓｉｇＨ_２を加えたこと以外は、実施例１５と同様であった。収量：６９４ｇポリプロピレン。触媒活性：６９．４ｋｇ／ｇ。キシレン可溶物：３．３６％。ＭＦＲ：２．０ｄｇ／ｍｉｎ、多分散指数：５．２５。

プロピレン重合は、４４．０ｐｓｉｇＨ_２を加えたこと以外は、実施例１５と同様であった。収量：７０９ｇポリプロピレン、触媒活性：７０．９ｋｇ／ｇ。キシレン可溶物：３．０３％。ＭＦＲ：２７．６ｇ／ｍｉｎ、多分散指数：５．６５。

プロピレン重合は、ジシクロペンチルジメトキシシランの０．０７６８Ｍヘキサン溶液１．０ｍｌを加えたこと以外は、実施例１１と同様であった。収量：５９９ｇポリプロピレン。触媒活性：５９．９ｋｇ／ｇ。キシレン可溶物：２．１７％。ＭＦＲ：０．７ｄｇ／ｍｉｎ、多分散指数：４．４９。

プロピレン重合は、１１．０ｐｓｉｇＨ_２を加えたこと以外は、実施例１９と同様であった。収量：６３１ｇポリプロピレン。触媒活性：６３．１ｋｇ／ｇ。キシレン可溶物：２．３９％。ＭＦＲ１．６ｄｇ／ｍｉｎ、多分散指数：５．２０。

プロピレン重合は、１９．８ｐｓｉｇＨ_２を加えたこと以外は、実施例１９と同様であった。収量：７０９ｇポリプロピレン。触媒活性：７０．９ｋｇ／ｇ。キシレン可溶物：２．４４％。ＭＦＲ：３．０ｄｇ／ｍｉｎ、多分散指数：５．２５。

プロピレン重合は、４４．０ｐｓｉｇＨ_２を加えたこと以外は、実施例１９と同様であった。収量：７１４ｇポリプロピレン。触媒活性：７１．４ｋｇ／ｇ。キシレン可溶物：２．７６％。ＭＦＲ；１９．６ｇ／ｍｉｎ、多分散指数：５．６６。

プロピレン重合は、ジイソプロピルジメトキシシランの０．０７６８Ｍヘキサン溶液１．０ｍｌを加えたこと以外は、実施例１１と同様であった。収量：６１３ｇポリプロピレン。触媒活性：６１．３ｋｇ／ｇ。キシレン可溶物：２．４２％。ＭＦＲ：０．９ｄｇ／ｍｉｎ、多分散指数：４．７１。

プロピレン重合は、１１．０ｐｓｉｇＨ_２を加えたこと以外は、実施例２３と同様であった。収量：６１９ｇポリプロピレン。触媒活性：６１．９ｋｇ／ｇ。キシレン可溶物：２．８４％。ＭＦＲ：２．３ｄｇ／ｍｉｎ、多分散指数：５．０９。

プロピレン重合は、１９．８ｐｓｉｇＨ_２を加えたこと以外は、実施例２３と同様であった。収量：７２０ｇポリプロピレン。触媒活性：７２．０ｋｇ／ｇ。キシレン可溶物：３．０２％。ＭＦＲ：５．７ｄｇ／ｍｉｎ、多分散指数：５．３２。

プロピレン重合は、４４．０ｐｓｉｇＨ_２を加えたこと以外は、実施例２３と同様であった。収量：７５６ｇポリプロピレン。触媒活性：７５．６ｋｇ／ｇ。キシレン可溶物：２．８９％。ＭＦＲ：２９．３ｇ／ｍｉｎ、多分散指数：５．７５。

プロピレン重合は、ジエチルアミノトリエトキシシランの０．０７６８Ｍヘキサン溶液１．０ｍｌを加えたこと以外は、実施例１１と同様であった。収量：５４９ｇポリプロピレン。触媒活性：５４．９ｋｇ／ｇ。キシレン可溶物：２．６９％。ＭＦＲ：０．６ｄｇ／ｍｉｎ、多分散指数：４．７０。

プロピレン重合は、１１．０ｐｓｉｇＨ_２を加えたこと以外は、実施例２７と同様であった。収量：６２０ｇポリプロピレン。触媒活性：６２．０ｋｇ／ｇ。キシレン可溶物：２．７７％。ＭＦＲ：２．０ｄｇ／ｍｉｎ、多分散指数：５．０４。

プロピレン重合は、１９．８ｐｓｉｇＨ_２を加えたこと以外は、実施例２７と同様であった。収量：６４０ｇポリプロピレン。触媒活性：６４．０ｋｇ／ｇ。キシレン可溶物：３．１２％。ＭＦＲ：４．１ｄｇ／ｍｉｎ、多分散指数：５．３８。

プロピレン重合は、４４．０ｐｓｉｇＨ_２を加えたこと以外は、実施例２７と同様であった。収量：７３２ｇポリプロピレン。触媒活性：７３．２ｋｇ／ｇ。キシレン可溶物：３．５８％。ＭＦＲ：７５．３ｇ／ｍｉｎ。

開示した情報は、添付されている特許請求の範囲の趣旨および範囲内にある、そうしたすべての代替、改変および変更を包含するものとする。さらに、「含む（includes）」、「有する（has）」、「含む（involve）」という用語またはその変形体は、そうした用語が詳細な説明または特許請求の範囲で使用される範囲で、用語「含む（comprising）」が特許請求の範囲において移行句として使用される場合に解釈されるように、「含む（comprising）」という用語と同様の方式で包含的であるものとする。

Claims

（ａ）（ｉ）ハロゲン化チタン、（ｉｉ）ハロゲン化マグネシウム、（ｉｉｉ）少なくとも１つのエーテル基および少なくとも１つのケトン基を含む第１の内部電子ドナー化合物、および、（ｉｖ）１，８−ナフチルジエステル構造を有する第２の電子ドナー化合物を含む固体触媒成分と、
（ｂ）有機アルミニウム化合物と、
（ｃ）外部電子ドナー化合物と、
を含む、オレフィンの重合において使用するための触媒系。
第１の内部電子ドナーが構造：

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は独立に、置換または非置換炭化水素基を表す）を有する、請求項１に記載の触媒系。
Ｒ_１、Ｃ_１およびＲ_２が一緒になって、５もしくは６員炭化水素環またはフルオレニル構造を形成している、請求項２に記載の触媒系。
Ｒ_３が、直鎖状もしくは分枝状Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルまたはＣ_４〜Ｃ_８アルキルフェニルであり、Ｏ−Ｒ_４がＣ_１〜Ｃ_６アルコキシである、請求項２に記載の触媒系。
Ｒ_１−Ｃ_１−Ｒ_２が一緒になってフルオレン、シクロペンタン、シクロペンタジエン、シクロヘキサン、シクロヘキサジエンまたはＣ_５〜Ｃ_１５直鎖状もしくは分枝状アルキル基を形成している、請求項２に記載の触媒系。
第１の内部電子ドナーが、９−（メチルカルボニル）−９−メトキシメチルフルオレン、９−（メチルカルボニル）−９−エトキシメチルフルオレン、９−（メチルカルボニル）−９−プロポキシメチルフルオレン、９−（メチルカルボニル）−９−ブトキシメチルフルオレン、９−（メチルカルボニル）−９−ペントキシメチルフルオレン、９−（エチルカルボニル）−９−メトキシメチルフルオレン、９−（エチルカルボニル）−９−エトキシメチルフルオレン、９−（エチルカルボニル）−９−プロポキシメチルフルオレン、９−（エチルカルボニル）−９−ブトキシメチルフルオレン、９−（エチルカルボニル）−９−ペントキシメチルフルオレン、９−（プロピルカルボニル）−９−メトキシメチルフルオレン、９−（プロピルカルボニル）−９−エトキシメチルフルオレン、９−（プロピルカルボニル）−９−プロポキシメチルフルオレン、９−（プロピルカルボニル）−９−ブトキシメチルフルオレン、９−（プロピルカルボニル）−９−ペントキシメチルフルオレン、９−（ブチルカルボニル）−９−メトキシメチルフルオレン、９−（ブチルカルボニル）−９−エトキシメチルフルオレン、９−（ブチルカルボニル）−９−プロポキシメチルフルオレン、９−（ブチルカルボニル）−９−ブトキシメチルフルオレン、９−（ブチルカルボニル）−９−ペントキシメチルフルオレン、９−（イソブチルカルボニル）−９−メトキシメチルフルオレン、９−（イソブチルカルボニル）−９−エトキシメチルフルオレン、９−（イソブチルカルボニル）−９−プロポキシメチルフルオレン、９−（イソブチルカルボニル）−９−ブトキシメチルフルオレン、９−（イソブチルカルボニル）−９−ペントキシメチルフルオレン、９−（ペンチルカルボニル）−９−メトキシメチルフルオレン、９−（ペンチルカルボニル）−９−エトキシメチルフルオレン、９−（ペンチルカルボニル）−９−プロポキシメチルフルオレン、９−（ペンチルカルボニル）−９−ブトキシメチルフルオレン、９−（ペンチルカルボニル）−９−ペントキシメチルフルオレン、９−（ヘキシルカルボニル）−９−メトキシメチルフルオレン、９−（ヘキシルカルボニル）−９−エトキシメチルフルオレン、９−（ヘキシルカルボニル）−９−プロポキシメチルフルオレン、９−（ヘキシルカルボニル）−９−ブトキシメチルフルオレン、９−（ヘキシルカルボニル）−９−ペントキシメチルフルオレン、９−（オクチルカルボニル）−９−メトキシメチルフルオレン、９−（オクチルカルボニル）−９−エトキシメチルフルオレン、９−（オクチルカルボニル）−９−プロポキシメチルフルオレン、９−（オクチルカルボニル）−９−ブトキシメチルフルオレン、９−（オクチルカルボニル）−９−ペントキシメチルフルオレン；９−（ｉ−オクチルカルボニル）−９−メトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−オクチルカルボニル）−９−エトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−オクチルカルボニル）−９−プロポキシメチルフルオレン、９−（ｉ−オクチルカルボニル）−９−ブトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−オクチルカルボニル）−９−ペントキシメチルフルオレン、９−（ノニルカルボニル）−９−メトキシメチルフルオレン、９−（ノニルカルボニル）−９−エトキシメチルフルオレン、９−（ノニルカルボニル）−９−プロポキシメチルフルオレン、９−（ノニルカルボニル）−９−ブトキシメチルフルオレン、９−（ノニルカルボニル）−９−ペントキシメチルフルオレン；９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９−メトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９−エトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９−プロポキシメチルフルオレン、９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９−ブトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９−ペントキシメチルフルオレン、９−（２−エチル−ヘキシルカルボニル）−９−メトキシメチルフルオレン、９−（２−エチル−ヘキシルカルボニル）−９−エトキシメチルフルオレン、９−（２−エチル−ヘキシルカルボニル）−９−プロポキシメチルフルオレン、９−（２−エチル−ヘキシルカルボニル）−９−ブトキシメチルフルオレン、９−（２−エチル−ヘキシルカルボニル）−９−ペントキシメチルフルオレン、９−（フェニルケトン）−９−メトキシメチルフルオレン、９−（フェニルケトン）−９−エトキシメチルフルオレン、９−（フェニルケトン）−９−プロポキシメチルフルオレン、９−（フェニルケトン）−９−ブトキシメチルフルオレン、９−（フェニルケトン）−９−ペントキシメチルフルオレン、９−（４−メチルフェニルケトン）−９−メトキシメチルフルオレン、９−（３−メチルフェニルケトン）−９−メトキシメチルフルオレンを含む９−（アルキルカルボニル）−９−アルコキシメチルフルオレン、および９−（２−メチルフェニルケトン）−９−メトキシメチルフルオレン、１−（エチルカルボニル）−１−メトキシメチルシクロペンタン、１−（プロピルカルボニル）−１−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ｉ−プロピルカルボニル）−１−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ブチルカルボニル）−１−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ペンチルカルボニル）−１−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ネオペンチルカルボニル）−１−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ヘキシルカルボニル）−１−メトキシメチルシクロペンタン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１−メトキシメチルシクロペンタン、１−（オクチルカルボニル）−１−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ノニルカルボニル）−１−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−１−メトキシメチルシクロペンタン、１−（エチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（プロピルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ｉ−プロピルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチル−シクロペンタン、１−（ブチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ペンチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ネオペンチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ヘキシルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（オクチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ノニルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（エチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（プロピルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（ｉ−プロピルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−ジメチル−シクロペンタン、１−（ブチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−ジ−シクロペンタン、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（ペンチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（ネオペンチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（ヘキシルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（オクチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（ノニルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（エチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（プロピルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ｉ−プロピルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ブチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ペンチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ネオペンチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ヘキシルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（オクチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ノニルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（エチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（プロピルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ｉ−プロピルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ブチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ペンチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ネオペンチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ヘキシルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（オクチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ノニルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（エチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（プロピルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ｉ−プロピルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ブチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ペンチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−ジメチル−２，４−シクロペ
ンタジエン、１−（ネオペンチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ヘキシルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（オクチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ノニルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエン、１−（エチルカルボニル）−１−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（プロピルカルボニル）−１−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−プロピルカルボニル）−１−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（ブチルカルボニル）−１−メトキシメチルシクロヘキシル、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（ペンチルカルボニル）−１−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（ネオペンチルカルボニル）−１−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（ヘキシルカルボニル）−１−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（オクチルカルボニル）−１−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−１−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（エチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（プロピルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（ｉ−プロパンカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（ブチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（ペンチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（ネオペンチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（ヘキシルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（オクチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（エチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（プロピルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−プロピルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，６−ジメチル−シクロヘキサン、１−（ブチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，６−ジメチル−シクロヘキサン、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（ペンチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（ネオペンチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（ヘキシルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（オクチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−３−エチルカルボニル−３’−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−プロピルカルボニル−３’−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−プロピルカルボニル−３’−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−ブチルカルボニル−３’−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−ｉ−ブチルカルボニル−１−メトキシメチルシクロヘキシル、１−（エチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（プロピルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ｉ−プロピルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ブチルカルボニル）−１−メトキシメチルシクロヘキシル、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ペンチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ネオペンチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ヘキシルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（オクチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（エチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（プロピルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ｉ−プロパンカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ブチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ペンチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ネオペンチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ヘキシルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（オクチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−１−メトキシメチル−２−メチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（エチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，６−ジメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（プロピルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，６−ジメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ｉ−プロピルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，６−ジメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ブチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，６−ジメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，６−ジメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ペンチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，６−ジメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，６−ジメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ネオペンチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，６−ジメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ヘキシルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，６−ジメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，６−ジメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（オクチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，６−ジメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，６−ジメチル−２，５−シクロヘキサジエン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−１−メトキシメチル−２，６−ジメチル−２，５−シクロヘキサジエン、２，５−ジメチル−３−エチルカルボニル−３’−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−プロピルカルボニル−３’−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−ｉ−プロピルカルボニル−３’−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−ブチルカルボニル−３’−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−ｉ−ブチルカルボニル−１−メトキシメチルシクロヘキシル、４−イソプロピル−４−（メトキシメチル）−７−メチルオクタン−３−オン、５−イソプロピル−５−（メトキシメチル）−２，８−ジメチルノナン−４−オン、５−イソプロピル−５−（メトキシメチル）−８−メチルノナン−４−オン、６−イソプロピル−６−（メトキシメチル）−９−メチルデカン−５−オン、５−イソプロピル−５−（メトキシメチル）−２−メチルウンデカン−６−オン、５−イソプロピル−５−（メトキシメチル）−２−メチルドデカン−６−オン、５−イソプロピル−５−（メトキシメチル）−２−メチルトリデカン−６−オン、４−イソペンチル−４−（メトキシメチル）−７−メチルオクタン−３−オン、５−イソペンチル−５−（メトキシメチル）−８−メチルノナン−４−オン、６−イソペンチル−６−（メトキシメチル）−９−メチルデカン−５−オン、５−イソペンチル−５−（メトキシメチル）−２−メチルウンデカン−６−オン、５−イソペンチル−５−（メトキシメチル）−２−メチルドデカン−６−オン、５−イソペンチル−５−（メトキシメチル）−２−メチルトリデカン−６−オン、４−イソブチル−４−（メトキシメチル）−６−メチルヘプタン−３−オン、５−イソブチル−５−（メトキシメチル）−７−メチルオクタン−４−オン、４−イソブチル−４−（メトキシメチル）−２−メチルノナン−５−オン、４−イソブチル−４−（メトキシメチル）−２−メチルデカン−５−オン、および４−イソブチル−４−（メトキシメチル）−２−メチルウンデカン−５−オン、およびその混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の触媒系。
第２の内部電子ドナーが構造：

（式中、Ｒ_５〜Ｒ_１０は独立に、水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_６直鎖状もしくは分枝状アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０シクロアルキル、フェニル、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキレンアリール、アリーレンＣ_１〜Ｃ_６アルキルであり、Ｒ_１１およびＲ_１２は独立に、Ｃ_１〜Ｃ_２０直鎖状もしくは分枝状アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１０シクロアルケニル、Ｃ_５〜Ｃ_１０シクロアルカジエニル、フェニル、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキレンアリールまたはアリーレンＣ_１〜Ｃ_６アルキルである）を有する、請求項１に記載の触媒系。
第２の内部電子ドナーが、ナフタレン−１，８−ジイルジシクロアルカンカルボキシレート誘導体、ナフタレン−１，８−ジイルジシクロアルケンカルボキシレート誘導体、８−（シクロアルカンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾエート誘導体、８−（シクロアルケンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾエート誘導体、１，８−ナフチルジアリーロエート誘導体およびその混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の触媒系。
第２の内部電子ドナーが、ナフタレン−１，８−ジイルジシクロヘキサンカルボキシレート、ナフタレン−１，８−ジイルジ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ナフタレン−１，８−ジイルジ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、およびナフタレン−１，８−ジイルジ−４−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ナフタレン−１，８−ジイルジシクロヘキサ−１−エンカルボキシレート、ナフタレン−１，８−ジイルジシクロヘキサ−２−エンカルボキシレート、ナフタレン−１，８−ジイルジシクロヘキサ−３−エンカルボキシレート、８−（シクロヘキサンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾエート、８−（２−メチルシクロヘキサンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾエート、８−（３−メチルシクロヘキサンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾエート、８−（４−メチルシクロヘキサンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾエート、８−（２−メチルシクロヘキサンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾエート、８−（３−メチルシクロヘキサンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾエート、８−（４−メチルシクロヘキサンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾエート、８−（２−メチルシクロヘキサンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾエート、８−（３−メチルシクロヘキサンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾエート、８−（４−メチルシクロヘキサンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾエート、８−（２−メチルシクロヘキサンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾエート、８−（３−メチルシクロヘキサンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾエート、および８−（４−メチルシクロヘキサンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾエート、８−（シクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾエート、８−（シクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾエート、８−（シクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾエート、８−（シクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾエート、８−（シクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾエート、８−（シクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾエート、８−（シクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾエート、８−（シクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾエート、８−（シクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾエート、８−（シクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾエート、８−（シクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾエート、８−（シクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾエート、８−（２−メチルシクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾエート、８−（２−メチルシクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾエート、８−（２−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾエート、８−（２−メチルシクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾエート、８−（２−メチルシクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾエート、８−（２−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾエート、８−（２−メチルシクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾエート、８−（２−メチルシクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾエート、８−（２−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾエート、８−（２−メチルシクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾエート、８−（２−メチルシクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾエート、８−（２−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾエート、８−（３−メチルシクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾエート、８−（３−メチルシクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾエート、８−（３−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾエート、８−（３−メチルシクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾエート、８−（３−メチルシクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾエート、８−（３−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾエート、８−（３−メチルシクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾエート、８−（３−メチルシクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾエート、８−（３−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾエート、８−（３−メチルシクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾエート、８−（３−メチルシクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾエート、８−（３−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾエート、８−（４−メチルシクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾエート、８−（４−メチルシクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾエート、８−（４−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イルベンゾエート、８−（４−メチルシクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾエート、８−（４−メチルシクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾエート、８−（４−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル２−メチルベンゾエート、８−（４−メチルシクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾエート、８−（４−メチルシクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾエート、８−（４−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル３−メチルベンゾエート、８−（４−メチルシクロヘキサ−１−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾエート、８−（４−メチルシクロヘキサ−２−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾエート、８−（４−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）ナフタレン−１−イル４−メチルベンゾエート、およびその混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の触媒系。
第２の内部電子ドナーが構造：

（式中、Ｒ_１３〜Ｒ_２２は独立に、水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_６直鎖状もしくは分枝状アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６直鎖状もしくは分枝状アルコキシル、アリール、Ｃ_７〜Ｃ_１０アリールアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキレンアリールまたはアリーレンＣ_１〜Ｃ_６アルキルである）を有する、請求項７に記載の触媒系。
第２の内部電子ドナーが、１，８−ナフチルジ（アルキルベンゾエート）、１，８−ナフチルジ（ジアルキルベンゾエート）、１，８−ナフチルジ（トリアルキルベンゾエート）、１，８−ナフチルジ（アリールベンゾエート）、１，８−ナフチルジ（ハロベンゾエート）、１，８−ナフチルジ（ジハロベンゾエート）、１，８−ナフチルジ（アルキルハロベンゾエート）およびその混合物からなる群から選択される、請求項１０に記載の触媒系。
第２の内部電子ドナーが、１，８−ナフチルジベンゾエート；１，８−ナフチルジ−４−メチルベンゾエート；１，８−ナフチルジ−３−メチルベンゾエート；１，８−ナフチルジ−２−メチルベンゾエート；１，８−ナフチルジ−４−エチルベンゾエート；１，８−ナフチルジ−４−ｎ−プロピルベンゾエート；１，８−ナフチルジ−４−イソプロピルベンゾエート；１，８−ナフチルジ−４−ｎ−ブチルベンゾエート；１，８−ナフチルジ−４−イソブチルベンゾエート；１，８−ナフチルジ−４−ｔ−ブチルベンゾエート；１，８−ナフチルジ−４−フェニルベンゾエート；１，８−ナフチルジ−４−フルオロベンゾエート；１，８−ナフチルジ−３−フルオロベンゾエート；１，８−ナフチルジ−２−フルオロベンゾエート；１，８−ナフチルジ−４−クロロベンゾエート；１，８−ナフチルジ−３−クロロベンゾエート；１，８−ナフチルジ−２−クロロベンゾエート；１，８−ナフチルジ−４−ブロモベンゾエート；１，８−ナフチルジ−３−ブロモベンゾエート；１，８−ナフチルジ−２−ブロモベンゾエート；１，８−ナフチルジ−４−シクロヘキシルベンゾエート；１，８−ナフチルジ−２，３−ジメチルベンゾエート；１，８−ナフチルジ−２，４−ジメチルベンゾエート；１，８−ナフチルジ−２，５−ジメチルベンゾエート；１，８−ナフチルジ−２，６−ジメチルベンゾエート；１，８−ナフチルジ−３，４−ジメチルベンゾエート；１，８−ナフチルジ−３，５−ジメチルベンゾエート；１，８−ナフチルジ−２，３−ジクロロベンゾエート；１，８−ナフチルジ−２，４−ジクロロベンゾエート；１，８−ナフチルジ−２，５−ジクロロベンゾエート；１，８−ナフチルジ−２，６−ジクロロベンゾエート；１，８−ナフチルジ−３，４−ジクロロベンゾエート；１，８−ナフチルジ−３，５−ジクロロベンゾエート；１，８−ナフチルジ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンゾエート；およびその混合物からなる群から選択される、請求項１０に記載の触媒系。
固体触媒成分が、１つまたは複数の追加の内部電子ドナー化合物をさらに含む、請求項１に記載の触媒系。
第１の内部電子ドナー化合物および第２の内部電子ドナー化合物が、ハロゲン化マグネシウム結晶格子上に担持されている、請求項１に記載の触媒系。
ハロゲン化チタンがＴｉＣｌ_４またはＴｉＣｌ_３である、請求項１に記載の触媒系。
ハロゲン化チタンが一般式ＴｉＸ_ｎ（ＯＲ）_４−ｎ（式中、Ｒは１〜約２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｘはハロゲンであり、ｎは１〜４である）を有する、請求項１に記載の触媒系。
外部電子ドナー化合物が、安息香酸アルキル、有機ケイ素化合物またはその両方を含む、請求項１に記載の触媒系。
有機アルミニウム化合物がアルキル−アルミニウム化合物である、請求項１に記載の触媒系。
有機アルミニウム化合物がトリアルキルアルミニウム化合物である、請求項１８に記載の触媒系。
トリアルキルアルミニウム化合物が、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムおよびその混合物からなる群から選択される、請求項１９に記載の触媒系。
（ｉ）ハロゲン化チタン、
（ｉｉ）ハロゲン化マグネシウム、
（ｉｉｉ）少なくとも１つのエーテル基および少なくとも１つのケトン基を含む第１の内部電子ドナー化合物、および
（ｉｖ）１，８−ナフチルジエステル構造を有する第２の電子ドナー化合物を含む、オレフィンの重合のための固体触媒成分。
オレフィンを重合または共重合するための方法であって、
（ｉ）請求項１に記載の触媒系を供する工程、
（ｉｉ）前記触媒系の存在下でオレフィンを重合または共重合してポリマーまたはコポリマーを生成する工程、及び、
（ｉｉｉ）前記ポリマーまたは前記コポリマーを回収する工程
を含む重合方法。
オレフィンが、エチレン、プロピレン、１−ブチレン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよびその混合物からなる群から選択される、請求項２２に記載の重合方法。