CN112175118B - 用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂及烯烃聚合的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及烯烃聚合的催化剂领域，公开了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂及烯烃聚合的方法。所述固体催化剂组分的制备方法包括：(1)使催化剂组分A、烷基铝和外给电子体化合物在惰性溶剂的存在下进行接触反应；所述催化剂组分A含有羧酸酯、钛、镁和氯；(2)向步骤(1)所得反应体系中加入α‑烯烃进行第一聚合反应；(3)向步骤(2)所得反应体系中加入乙烯进行第二聚合反应；所述α‑烯烃、乙烯与催化剂组分A用量的质量比为0.04‑10：0.04‑10：1。本发明的固体催化剂组分具有规整度高、破碎粒子少的特点，且该固体催化剂组分应用到后续烯烃聚合时，获得的烯烃聚合物的细粉含量较低。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃聚合领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂及烯烃聚合的方法。
背景技术
Ziegler-Natta催化剂是众所周知的烯烃聚合催化剂，自提出由活性卤化镁作为烯烃聚合催化剂的载体后，高效载体催化剂得到了快速发展。此类催化剂包括以下组分：1)含过渡金属的活性组分，通常以镁、钛、卤素和内给电子体作为主要组分；2)助催化剂组分，通常为有机铝化合物；和3)外给电子体，通常为有机硅化合物。
以氯化镁醇合物为载体的负载型烯烃聚合催化剂用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，其性能明显优于其它载体所负载的催化剂。因此，目前用于烯烃聚合的催化剂大多是通过将卤化钛等负载于氯化镁醇合物上制备得到的。另外，给电子体是催化剂组分中的主要组分，对催化剂活性、聚合物等规度、氢调敏度等发挥重要作用。
负载型催化剂的粒径较大且形状近似球形，所得的聚合物流动性较好，主要应用于有预聚工艺单元的环管聚丙烯工业装装置。尽管国内外提供的烯烃聚合催化剂产品层出不穷，催化剂的稳定性与催化活性也不断提高，但是，这类催化剂在颗粒规整性及粒径分布方面仍有不足，所得聚烯烃产品堆积密度低、细粉含量高，导致生产中粘釜、挂釜、阻塞管道等问题，极大地影响了聚烯烃生产效益。
因此，亟需开发出一种颗粒规整性高、破碎粒子少的球形烯烃聚合催化剂。
发明内容
为了克服现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂及烯烃聚合的方法。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分的制备方法，包括：
(1)使催化剂组分A、烷基铝和外给电子体化合物在惰性溶剂的存在下进行接触反应；
所述催化剂组分A含有羧酸酯、钛、镁和氯，所述羧酸酯选自一元脂肪族羧酸酯、二元脂肪族羧酸酯、一元芳香族羧酸酯和二元芳香族羧酸酯中的至少一种；
(2)向步骤(1)所得反应体系中加入α-烯烃进行第一聚合反应；
(3)向步骤(2)所得反应体系中加入乙烯进行第二聚合反应；
所述α-烯烃、乙烯与催化剂组分A用量的质量比为0.04-10：0.04-10：1。
根据本发明的第二方面，本发明提供了由所述制备方法制备得到的固体催化剂组分。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，该固体催化剂组分包含羧酸酯、钛、镁、氯、聚乙烯和聚α-烯烃；以所述固体催化剂组分的总重量为基准，所述羧酸酯的含量为0.6-15重量％，钛的含量为0.1-3.5重量％，镁的含量为1-16重量％，氯的含量为2-50重量％，所述聚乙烯的含量为0.1-89重量％，所述聚α-烯烃的含量为0.1-89重量％；所述羧酸酯选自一元脂肪族羧酸酯、二元脂肪族羧酸酯、一元芳香族羧酸酯和二元芳香族羧酸酯中的至少一种。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种烯烃聚合催化剂，该催化剂由以下组分反应制得：本发明所述的固体催化剂组分、助催化剂以及可选的外给电子体化合物。
根据本发明第五方面，本发明提供了一种烯烃聚合的方法，该方法包括：在所述烯烃聚合催化剂的存在下，使至少一种烯烃进行聚合反应。
本发明提供的用于烯烃聚合的固体催化剂组分的规整度高、破碎粒子少，既可用于带有预聚合操作单元的烯烃聚合装置，又可用于不带预聚合操作单元聚烯烃装置。而且，该固体催化剂组分后续用于烯烃聚合制备聚烯烃的反应中，能够获得规整度较好且细粉含量较低的烯烃聚合物。
附图说明
图1为表示本发明实施例1制备的固体催化剂组分的粒子照片；
图2为表示对比例1制备的的固体催化剂组分的粒子照片。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分的制备方法，该方法包括：
(1)使含有羧酸酯、钛、镁和氯的催化剂组分A、烷基铝和外给电子体化合物在惰性溶剂的存在下进行接触反应；
(2)向步骤(1)所得反应体系中加入α-烯烃进行第一聚合反应；
(3)向步骤(2)所得反应体系中加入乙烯进行第二聚合反应。
本发明的制备方法中，所述羧酸酯为脂肪族羧酸酯和/或芳香族羧酸酯，具体选自一元脂肪族羧酸酯、二元脂肪族羧酸酯、一元芳香族羧酸酯和二元芳香族羧酸酯中的至少一种。其中，脂肪族羧酸酯是指由一元(或二元)脂肪族羧酸与脂肪族一元醇或芳香族一元醇制备得到的羧酸酯，芳香族羧酸酯是指由一元(或二元)芳香族羧酸与脂肪族一元醇或芳香族一元醇制备得到的羧酸酯。
优选情况下，所述羧酸酯为邻苯二甲酸酯类化合物、苯甲酸酯类化合物和琥珀酸酯类化合物中的一种或多种。其中，所述邻苯二甲酸酯类化合物例如可以选自邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯和邻苯二甲酸二正辛酯中的一种或多种。所述苯甲酸酯类化合物例如可以选自苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯和苯甲酸正丁酯中的一种或多种。所述琥珀酸酯类化合物例如可以选自2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二甲基酯、2,2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯和2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯中的一种或多种。
步骤(1)中，所述烷基铝、所述外给电子体化合物均可参照现有技术选择，本发明对此没有特别限定。通常地，所述烷基铝可以选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝和一氯二乙基铝中的一种或多种。所述外给电子体化合物可以选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷中的一种或多种。一般地，所述烷基铝、所述外给电子体化合物与以钛元素计的所述催化剂组分A用量的摩尔比可以为1-50：0.2-10：1。
本发明的制备方法中，步骤(1)中，所述惰性溶剂可参照现有技术选择。所述惰性溶剂例如可以选自己烷、庚烷和癸烷中的一种或多种。所述惰性溶剂的用量使得所述催化剂组分A在惰性溶剂中的质量浓度可以为5-50g/L。
步骤(1)中，所述接触反应的条件包括：温度可以为0-30℃，优选为15-25℃；时间可以为5-30min，优选为10-20min。
本发明的制备方法中，步骤(2)中，通过所述第一聚合反应能够获得聚α-烯烃。所述α-烯烃优选选自丙烯、丁烯、辛烯和异戊烯中的一种或多种，所述α-烯烃更优选为丙烯。
所述第一聚合反应的条件包括：温度可以为0-30℃，优选为15-25℃；时间可以为5-30min，优选为10-20min。
优选地，第一聚合反应结束后，步骤(2)还包括排除未反应的α-烯烃气体。
本发明的制备方法中，步骤(3)中，通过所述第二聚合反应能够获得聚乙烯。所述第二聚合反应的条件包括：温度可以为0-30℃，优选为15-25℃；时间可以为5-30min，优选为10-20min。
优选地，第二聚合反应结束后，步骤(3)还包括后处理步骤，所述后处理步骤一般包括：排除未反应的乙烯气体，过滤除去液体或可选地用己烷洗涤1-2次，得到固体产物；接着将固体产物在真空下于10-80℃进行干燥，得到所述固体催化剂组分。
本发明的制备方法中，所述α-烯烃、乙烯与催化剂组分A用量的质量比为0.04-10：0.04-10：1。
本发明的制备方法中，所述催化剂组分A可以按照本领域烯烃聚合催化剂中的主催化剂的常规方法进行制备，本发明对此没有特别地限定，例如可以参考专利ZL03153152.0和ZL200410062291.3公开的方法制备。
按照一种优选的实施方式，所述催化剂组分A为四氯化钛、球形氯化镁醇合物和所述羧酸酯的反应产物。所述球形氯化镁醇合物的通式为Mg(R′OH)n(H2O)m，其中的R′为甲基、乙基、正丙基或异丙基，n为1.5-3.5，m为0-0.1。所述催化剂组分A通过包括以下步骤的方法制备得到：
1)在-20℃至0℃下，将四氯化钛与所述球形氯化镁醇合物反应20-120min，得到混合物I；
2)将所述混合物I升温至100-120℃，在升温过程中加入所述羧酸酯后在100-120℃下反应20-200min，得到固体产物II；
3)所述固体产物II分别用四氯化钛和己烷洗涤后进行真空干燥。
本发明的制备方法通过依次使α-烯烃、乙烯分别进行聚合反应，制备得到了具有规整度好、破碎粒子少的Ziegler-Zatta型烯烃预聚合催化剂(即固体催化剂组分)。
根据本发明的第二方面，本发明提供了由本发明第一方面所述制备方法制得得到的固体催化剂组分。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，该固体催化剂组分包含羧酸酯、钛、镁、氯、聚乙烯和聚α-烯烃；以所述固体催化剂组分的总重量为基准，所述羧酸酯的含量为0.6-15重量％，钛的含量为0.1-3.5重量％，镁的含量为1-16重量％，氯的含量为2-50重量％，所述聚乙烯的含量为0.1-89重量％，所述聚α-烯烃的含量为0.1-89重量％；所述羧酸酯选自一元脂肪族羧酸酯、二元脂肪族羧酸酯、一元芳香族羧酸酯和二元芳香族羧酸酯中的至少一种。
本发明的固体催化剂组分中，对所述羧酸酯的具体描述如本发明第一方面所述，在此不再赘述。
优选地，以所述固体催化剂组分的总重量为基准，所述羧酸酯的含量为1-10重量％，钛的含量为0.5-2重量％，镁的含量为1-16重量％，氯的含量为2-35重量％，所述聚乙烯的含量为1-50重量％，所述聚α-烯烃的含量为1-50重量％。
优选地，所述聚α-烯烃与所述聚乙烯的质量比为0.1-10：1。
本发明的固体催化剂组分为球形固体颗粒。所述固体催化剂组分的平均粒度(D50)优选为20-80μm。在本发明中，平均粒度(D50)采用Master Sizer2000激光粒度仪(由Malvern Instruments Ltd生产制造)测得。
本发明的固体催化剂组分中，所述聚α-烯烃优选选自聚丙烯、聚丁烯、聚辛烯和聚异戊烯中的一种或多种。更优选地，所述聚α-烯烃为聚丙烯。
在本发明中，固体催化剂组分中包含钛、镁、氯分别是指包含钛元素、镁元素和氯元素。所述固体催化剂组分中包含的上述组分的测试方法如下所述。
羧酸酯含量的测试方法为：用乙酸乙酯和盐酸溶液(浓度2mol/L)溶解样品，并萃取得到羧酸酯，使用常规的液相色谱仪分析其含量。
钛含量根据比色法测得。具体地，取样品0.2-0.5g用50mL 2N H2SO4溶解，将上层漂浮物过滤，取清液，待比色；用2N H2SO4溶液做空白，比色皿厚度为1cm，在410μm波长下，测其吸光度E1，然后滴入1滴30％H2O2，摇匀，测其吸光度E2，根据以下公式计算钛含量Ti(％)：
Ti(％)＝[(E2-E1)×100)/(K·L·W·100)]×100
式中：W—样品重(g)；L—比色皿厚度(cm)；K—比消光系数；E1—空白吸光度；E2—样品吸光度。
镁含量根据EDTA滴定法测得。具体地，取样品0.2-0.5g于250mL锥形瓶中，加入20-30mL 2N H2SO4溶液溶解，加20mL三乙醇胺(1+2)标准溶液，用20％NaOH溶液调pH＝10，摇动，加10mL pH＝10的缓冲溶液，再加6滴浓度为30％的H2O2及30-50mL蒸馏水，加入少量铬黑T指示剂，摇匀，用0.02N EDTA溶液滴定到由紫红色变为蓝色(紫光消失)为终点，根据以下公式计算镁含量Mg(％)：
Mg(％)＝[(VE·NE×24.31)/(G·1000)]×100
式中：G—样品质量(g)；VE—消耗EDTA的量(mL)；NE—EDTA溶液当量数；24.31—镁的原子量。
氯含量根据硝酸银滴定法测得。具体地，称取0.04-0.1g样品于锥形瓶中，加入20mL 2N H2SO4溶液，放置30分钟；用蒸馏水多次冲洗后，滴加20-30mL 0.1N AgNO3溶液，加1:1HNO3溶液3mL，用0.1N NH4CNS标准溶液滴定过量的AgNO3溶液。滴定到砖红色二秒钟不消失为终点，根据以下公式计算氯含量Cl(％)：
Cl(％)＝[(V1-V2×D)×N1×35.45/(G·1000)]×100
式中：V1—AgNO3溶液的量(mL)；V2—消耗的NH4CNS溶液的量(mL)；D—AgNO3/NH4CNS溶液的体积比；N1—AgNO3的当量浓度；G—样品的质量(g)；35.45—氯的原子量。
聚乙烯、聚α-烯烃含量的测试方法为：称取一定量(M1)的样品用乙醇和稀盐酸溶解，将不溶物在80℃真空下干燥得到固体物(M2)，取0.2g固体物压片，用红外光谱仪测量固体物的聚乙烯含量(C1)和聚α-烯烃含量(C2)，根据以下公式分别计算固体催化剂组分中聚乙烯和聚α-烯烃的质量百分数：
CA＝M2×C1/M1
CB＝M2×C2/M1
其中，CA和CB分别为固体催化剂组分中聚乙烯和聚α-烯烃的质量百分数，M1和M2分别为样品和干燥固体物的质量(g)，C1和C2分别为干燥固体物中的聚乙烯和聚α-烯烃的质量百分数。
本发明的固体催化剂组分还含有烷基铝和外给电子体。所述烷基铝和外给电子体的种类和含量均可参照现有的烯烃预聚合催化剂选择，在此不再赘述。按照一种实施方式，本发明的固体催化剂组分由本发明第一方面所述的制备方法制备得到。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种烯烃聚合催化剂，该催化剂由以下组分反应制得：本发明所述的固体催化剂组分、助催化剂以及可选的外给电子体化合物。所述助催化剂可以为烷基铝。
本发明第四方面所述的烷基铝、外给电子体化合物以及各自的含量均可根据现有技术进行选择。一般地，所述烷基铝可以选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝和一氯二乙基铝中的一种或多种。所述烷基铝以铝元素计的摩尔量与所述固体催化剂组分以钛元素计的摩尔量之比可以为1-1000：1。所述外给电子体化合物可以选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷中的至少一种。所述烷基铝以铝元素计的摩尔量与所述外给电子体化合物以硅元素计的摩尔量之比可以为2-1000：1。
根据本发明的第五方面，本发明提供了一种烯烃聚合的方法，该方法包括：在所述烯烃聚合催化剂的存在下，使至少一种烯烃进行聚合反应。
所述烯烃的通式为CH2＝CHR，R为氢、C1-C6的烷基或芳基。优选地，所述烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和己烯中的至少一种。
本发明的方法中，所述聚合反应的条件可以为本领域的常规选择，例如反应温度为0-150℃，优选反应温度为60-90℃，反应压力为常压或更高的压力。
以下将通过具体实施例对本发明的技术方案的优点进行详细描述。
以下实施例和对比例中，
聚合物的等规指数是指聚丙烯在规定条件下不溶于沸腾正庚烷的质量百分数，采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)，即取2g干燥的聚合物样品，置于抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时，之后将剩余物干燥至恒重，所得聚合物的质量(g)与2的比值即为等规指数。
聚合物的熔融指数根据ASTM D1238-99的方法测定。
聚合物的粒径分布通过标准筛筛分计算级分的质量百分数。
以下制备例用于说明催化剂组分A的制备方法。
制备例1
向3L玻璃反应瓶中加入1.2L四氯化钛并降温至-20℃，在搅拌条件下，加入100g氯化镁醇合物球形载体[Mg(C2H5OH)2.6](平均粒度D50＝45μm，下同)，在-20℃反应0.5小时，缓慢升温至120℃，升温过程中加入15g邻苯二甲酸二异丁酯，并在120℃反应0.5小时，过滤掉液体，加入1L四氯化钛，在120℃维持2小时后，将液体滤掉得到固体产物，固体产物用己烷洗涤5次，最后真空干燥，得到催化剂组分A(平均粒度D50＝40μm)，记为A1。
制备例2
向3L玻璃反应瓶加入1.2L四氯化钛并降温至-20℃，在搅拌条件下，加入100g氯化镁醇合物球形载体[Mg(C2H5OH)2.6]，在-20℃反应0.5小时，缓慢升温至120℃，升温过程中加入15g 2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯，并在120℃反应0.5小时，过滤掉液体，加入1L四氯化钛，在120℃维持2小时后，将液体滤掉得到固体产物，固体产物用己烷洗涤5次，最后真空干燥，得到催化剂组分A(平均粒度D50＝41μm)，记为A2。
制备例3
向3L玻璃反应瓶中加入1.2L四氯化钛并降温至-20℃，在搅拌条件下，加入100g氯化镁醇合物球形载体[Mg(C2H5OH)2.6]，在-20℃反应0.5小时，缓慢升温至120℃，升温过程中加入19g苯甲酸甲酯，并在120℃反应0.5小时，过滤掉液体，加入1.2L四氯化钛，在120℃维持2.5小时后，将液体滤掉得到固体产物，固体产物用己烷洗涤5次，最后真空干燥，得到催化剂组分A(平均粒度D50＝40μm)，记为A3。
以下实施例用于说明本发明的固体催化剂组分及其制备方法以及烯烃聚合的方法。
实施例1
(1)固体催化剂组分的制备
在5L高压釜中，加入1.1L己烷、15mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和10.9g催化剂组分A1，在22℃下反应10分钟；然后加入6g丙烯，在23℃下反应10分钟，放空未反应的丙烯；用氮气置换反应釜，加入3g乙烯，在15℃下反应10分钟，放空未反应的乙烯。将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到固体催化剂组分(平均粒度D50＝43μm)，记为E-1。E-1的主要组分含量如表1所示，粒子形态如图1所示。
(2)丙烯聚合
在5L高压釜中，加入1.3mmol三乙基铝、0.05mmol环己基甲基二甲氧基硅烷、10mL己烷和15mg固体催化剂组分E-1，通入1.5NL的氢气后，加入2.0kg液体丙烯；在搅拌状态下将温度升至70℃并在70℃下聚合反应1小时；停止搅拌，除去未聚合的丙烯单体，得到聚丙烯，记为P-1。P-1的性质如表2所示。
实施例2
(1)固体催化剂组分的制备
参照实施例1的方法制备固体催化剂组分，不同的是，将催化剂组分A1替换为催化剂组分A2。将制得的固体催化剂组分(平均粒度D50＝42μm)记为E-2。E-2的主要组分含量如表1所示。
(2)丙烯聚合
参照实施例1的方法进行丙烯聚合，不同的是，将固体催化剂组分E-1替换为E-2。将制得的聚丙烯记为P-2。P-2的性质如表2所示。
实施例3
(1)固体催化剂组分的制备
参照实施例1的方法制备固体催化剂组分，不同的是，将丙烯的用量调整为3g，将乙烯的用量调整为6g。将制得的固体催化剂组分记为E-3。E-3的主要组分含量如表1所示。
(2)丙烯聚合
参照实施例1的方法进行丙烯聚合，不同的是，将固体催化剂组分由E-1替换为E-3。将制得的聚丙烯记为P-3。P-3的性质如表2所示。
实施例4
(1)固体催化剂组分的制备
参照实施例1的方法制备固体催化剂组分，不同的是，将丙烯的用量调整为0.5g，将乙烯的用量调整为0.5g。将制得的固体催化剂组分记为E-4。E-4的主要组分含量如表1所示。
(2)丙烯聚合
参照实施例1的方法进行丙烯聚合，不同的是，将固体催化剂组分由E-1替换为E-4。将制得的聚丙烯记为P-4。P-4的性质如表2所示。
实施例5
(1)固体催化剂组分的制备
参照实施例1的方法制备固体催化剂组分，不同的是，将丙烯的用量调整为100g。将制得的固体催化剂组分记为E-5。E-5的主要组分含量如表1所示。
(2)丙烯聚合
按照实施例1的方法进行丙烯聚合，不同的是，将固体催化剂组分由E-1替换为E-5。将制得的聚丙烯记为P-5。P-5的性质如表2所示。
实施例6
(1)固体催化剂组分的制备
参照实施例1的方法制备固体催化剂组分，不同的是，将催化剂组分A1替换为催化剂组分A3。将制得的固体催化剂组分(平均粒度D50＝42μm)，记为E-6。E-6的主要组分含量如表1所示。
(2)丙烯聚合
参照实施例1的方法进行丙烯聚合，不同的是，将固体催化剂组分E-1替换为E-6。将制得的聚丙烯记为P-6。P-6的性质如表2所示。
对比例1
(1)固体催化剂组分的制备
参照实施例1的方法制备固体催化剂组分，不同的是，将丙烯的用量调整为0g，即不加入丙烯进行聚合，并将乙烯的用量调整为9g，从而制得固体催化剂组分，记为DE-1。DE-1的主要组分含量表1所示，粒子形态如图2所示。
(2)丙烯聚合
参照实施例1的方法进行丙烯聚合，不同的是，将固体催化剂组分由E-1替换为DE-1，从而制得聚丙烯，记为DP-1。DP-1的性质如表2所示。
对比例2
(1)固体催化剂组分的制备
参照实施例1的方法制备固体催化剂组分，不同的是，将丙烯的用量调整为9g，并将乙烯的用量调整为0g，即不加入乙烯进行聚合，从而制得固体催化剂组分，记为DE-2。DE-2的主要组分含量表1所示。
(2)丙烯聚合
参照实施例1的方法进行丙烯聚合，不同的是，将固体催化剂组分由E-1替换为DE-2，从而制得聚丙烯，记为DP-2。DP-2的性质如表2所示。
对比例3
按照实施例1的方法进行丙烯聚合，不同的是，将采用的固体催化剂组分E-1替换为等质量的催化剂组分A1，从而制得聚丙烯，记为DP-3。DP-3的性质如表2所示。
表1
| 编号 | 羧酸酯/％ | Ti/％ | Mg/％ | Cl/％ | 聚丙烯/％ | 聚乙烯/％ |
| E-1 | 5.6 | 1.5 | 10 | 20.6 | 28.2 | 13.6 |
| E-2 | 6.5 | 1.8 | 12 | 22.6 | 20.1 | 10.5 |
| E-3 | 5.7 | 1.5 | 11 | 21.2 | 14.0 | 27.9 |
| E-4 | 9.5 | 2.3 | 16 | 34.0 | 1.5 | 1.4 |
| E-5 | 0.9 | 0.21 | 1.7 | 3.3 | 88.1 | 1.3 |
| E-6 | 6.7 | 1.6 | 13.0 | 21.0 | 26.3 | 12.0 |
| DE-1 | 5.8 | 1.6 | 12 | 23.0 | 0 | 45.0 |
| DE-2 | 5.5 | 1.4 | 10.1 | 20.1 | 45.9 | 0 |
| A1 | 10.1 | 2.5 | 18 | 35.0 | 0 | 0 |
注：组分含量均指质量百分数。
表2
图1和图2分别为实施例1和对比例1制备的固体催化剂组分的粒子照片，可以看出，实施例1的固体催化剂组分的规整度明显更好，且破碎粒子更少。结合表2可知，本发明的固体催化剂组分参与烯烃聚合反应得到的聚丙烯中的细粉含量较低(粒径小于0.18mm的细粉不存在)，尽管对比例2也能制得细粉含量较低的聚丙烯，但催化剂活性太低，不具有商业应用价值。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (14)
1.一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分的制备方法，其特征在于，包括：
(1)使催化剂组分A、烷基铝和外给电子体化合物在惰性溶剂的存在下进行接触反应；
所述催化剂组分A含有羧酸酯、钛、镁和氯，所述羧酸酯选自一元脂肪族羧酸酯、二元脂肪族羧酸酯、一元芳香族羧酸酯和二元芳香族羧酸酯中的至少一种；
(2)向步骤(1)所得反应体系中加入α-烯烃进行第一聚合反应；
(3)向步骤(2)所得反应体系中加入乙烯进行第二聚合反应；
所述α-烯烃、乙烯与催化剂组分A用量的质量比为0.04-10：0.04-10：1；
以所述固体催化剂组分的总重量为基准，所述羧酸酯的含量为1-10重量％，钛的含量为0.5-2.3重量％，镁的含量为1-16重量％，氯的含量为2-35重量％，聚乙烯的含量为1-50重量％，聚α-烯烃的含量为1-50重量％；
所述聚α-烯烃与所述聚乙烯的质量比为0.1-10：1；
所述α-烯烃选自丙烯和/或丁烯；
所述烷基铝、所述外给电子体化合物与以钛元素计的所述催化剂组分A用量的摩尔比可以为1-50：0.2-10：1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述接触反应的条件包括：温度为0-30℃，时间为5-30min；和/或
所述第一聚合反应的条件包括：温度为0-30℃，时间为5-30min；和/或
所述第二聚合反应的条件包括：温度为0-30℃，时间为5-30min。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述接触反应的条件包括：温度为15-25℃，时间为10-20min；和/或
所述第一聚合反应的条件包括：温度为15-25℃，时间为10-20min；和/或
所述第二聚合反应的条件包括：温度为15-25℃，时间为10-20min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述α-烯烃为丙烯。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述羧酸酯为邻苯二甲酸酯类化合物、苯甲酸酯类化合物和琥珀酸酯类化合物中的一种或多种；
其中，所述邻苯二甲酸酯类化合物选自邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯和邻苯二甲酸二正辛酯中的一种或多种；
所述苯甲酸酯类化合物选自苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯和苯甲酸正丁酯中的一种或多种；
所述琥珀酸酯类化合物选自2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二甲基酯、2,2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯和2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述催化剂组分A为四氯化钛、球形氯化镁醇合物和所述羧酸酯的反应产物。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述催化剂组分A为四氯化钛、球形氯化镁醇合物和所述羧酸酯的反应产物。
8.由权利要求1-7中任意一项所述的制备方法制备得到的固体催化剂组分。
9.一种由权利要求1-8中任意一项所述的制备方法制得的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其特征在于，该固体催化剂组分包含羧酸酯、钛、镁、氯、聚乙烯和聚α-烯烃；以所述固体催化剂组分的总重量为基准，所述羧酸酯的含量为1-10重量％，钛的含量为0.5-2.3重量％，镁的含量为1-16重量％，氯的含量为2-35重量％，所述聚乙烯的含量为1-50重量％，所述聚α-烯烃的含量为1-50重量％；所述羧酸酯选自一元脂肪族羧酸酯、二元脂肪族羧酸酯、一元芳香族羧酸酯和二元芳香族羧酸酯中的至少一种；
所述聚α-烯烃与所述聚乙烯的质量比为0.1-10：1；
所述聚α-烯烃选自聚丙烯和/或聚丁烯。
10.根据权利要求9所述的固体催化剂组分，其中，所述固体催化剂组分为平均粒度为20-80μm的球形固体颗粒。
11.根据权利要求9所述的固体催化剂组分，其中，所述聚α-烯烃为聚丙烯。
12.根据权利要求9-11中任意一项所述的固体催化剂组分，其中，所述羧酸酯为邻苯二甲酸酯类化合物、苯甲酸酯类化合物和琥珀酸酯类化合物中的一种或多种；
其中，所述邻苯二甲酸酯类化合物选自邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯和邻苯二甲酸二正辛酯中的一种或多种；
所述苯甲酸酯类化合物选自苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯和苯甲酸正丁酯中的一种或多种；
所述琥珀酸酯类化合物选自2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二甲基酯、2,2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯和2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯中的一种或多种。
13.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于，该催化剂由以下组分反应制得：权利要求8-12中任意一项所述的固体催化剂组分、助催化剂以及可选的外给电子体化合物。
14.一种烯烃聚合的方法，其特征在于，该方法包括：在权利要求13所述烯烃聚合催化剂的存在下，使至少一种烯烃进行聚合反应。
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