KR101912965B1

KR101912965B1 - 올레핀 중합용 촉매 성분

Info

Publication number: KR101912965B1
Application number: KR1020137026685A
Authority: KR
Inventors: 시모나 기도티; 잠피에로 모리니; 시모나 에스포시토; 알레산드로 미그노그나; 요아힘 티 엠 파터; 파브리치오 피에몬테시; 디에고 브리타
Original assignee: 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
Priority date: 2011-04-12
Filing date: 2012-03-29
Publication date: 2019-01-14
Also published as: RU2013150191A; US9593171B2; EP2697271A1; BR112013025658B1; RU2598073C2; EP2697271B1; KR20140015458A; JP6005726B2; BR112013025658A2; ES2624923T3; CN103476806B; US20140046010A1; WO2012139897A1; CN103476806A; JP2014510819A

Abstract

본 발명은 마그네슘 할라이드, 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물 및 하나는 1,3-디에테르에서 선택되고 다른 하나는 숙시네이트에서 선택되는 둘 이상의 전자 공여체 화합물을 포함하는 다공성 고체 촉매 성분에 관한 것이며, 이는 몰비 ID/Ti 가 0.30 내지 0.90 이고, 이때 ID 가 숙시네이트 및 1,3-디에테르의 총 몰량이고, 1,3-디에테르 공여체 대 숙시네이트 공여체의 몰비가 0.60 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

올레핀 중합용 촉매 성분 {CATALYST COMPONENTS FOR THE POLYMERIZATION OF OLEFINS}

본 발명은 Mg 디할라이드, 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 갖는 Ti 화합물 및 특정 클래스에서 선택된 둘 이상의 전자 공여체 화합물을 포함하는, 올레핀, 특히 프로필렌 중합용 촉매 성분에 관한 것이다.

마그네슘 할라이드 상에 지지된 티타늄 화합물을 포함하는 현대 ZN 촉매는 당업계에 알려져 있다. 이러한 유형의 촉매는 USP 4,298,718 에 기재되어 있다. 상기 촉매는 마그네슘의 할라이드 상에 지지된 티타늄 테트라할라이드를 포함한다. 촉매가 프로필렌과 같은 알파 올레핀의 중합에 있어서 높은 활성을 갖지만, 이들은 매우 입체특이성이지는 않다. 입체특이성에 대한 향상은 고체 촉매 성분에 전자-공여체 화합물을 추가함으로써 수득되었다.

촉매 활성 및 입체특이성 면에 있어서 높은 성능 수준은 유럽 특허 제 045977 호에서 기재된 촉매로 수득되었다. 상기 촉매는, 고체 촉매 성분으로서, 티타늄 할라이드, 바람직하게는 TiCl₄ 가 지지되는 마그네슘 할라이드 및 특정 클래스의 카르복실산 에스테르에서 선택된 전자-공여체 화합물, 및 조효소 성분으로서, Al-트리알킬 화합물 및 규소 화합물 (하나 이상의 Si-OR 결합 (이때, R 은 히드로카르빌 라디칼임) 을 함유함) 로 형성된 시스템을 갖는다.

최근 사용되는 대부분의 폴리프로필렌 촉매는 선택성 제어제 (외부 공여체) 로서 알킬알콕시실란 및 알루미늄 알킬 조촉매와 조합으로 사용된 내부 공여체로서 프탈레이트 디에스테르를 기재로 한다. 이들 촉매의 특정 유형, 상대적으로 높은 다공도를 갖는 것들은 또한, 결정질 프로필렌 단일 또는 공중합체 매트릭스 및 실질적 양, 특정 적용에서는 50 중량% 초과의 매우 낮은 결정질의, 자일렌에 매우 가용성인 에틸렌 기재 공중합체를 포함하는 내충격성 (high impact) 헤테로상 (heterophasic) 공중합체의 제조에 사용된다.

이러한 마지막 특정 적용에 대해 상기 촉매는 또한 양호한 형태적 안정성을 나타내어, 실질적 양의 저 결정성 공중합체를 클로깅 (clogging) 현상, 청크 (chunk) 형성 및 입자 응집 또는 반응기 벽에 대한 접착 없이 생성시켜야 한다.

고 다공도 프탈레이트-기재 촉매는 일반적으로, 티타늄 화합물, 전자 공여체 화합물 (프탈레이트) 을 MgCl₂ㆍ(EtOH)_m (식 중, m 은 0.15 내지 1.7 임) 과 접촉시켜 수득되어, 그 다음으로 더 높은 알코올 함량을 갖는 부가물의 부분적 탈알코올화에 의해 수득되었음을 개시하고 있는 EP-A-395083 에 의해 나타낸 바와 같은 이러한 특징을 갖는다.

그러나, 때때로 상기 촉매를 사용하여 제조된 내충격성 조성물이 그의 특성에 부정적으로 영향을 미치는 지나치게 높은 함량의 올리고머 및 프탈레이트의 사용과 연관될 수 있는 독성 문제를 나타낸다는 사실은, 이의 대체를 위한 대안물 평가를 유도한다.

유럽 특허 제 0361494 호, EP728769 및 국제 특허 출원 WO99/57160 은 내부 전자-공여체 화합물로서 무수 염화마그네슘 및 TiCl₄ 에 대한 특정 반응성 및/또는 특정 구조를 특징으로 하는 1,3-디에테르를 포함하는, 올레핀 중합용의 매우 활성인 고체 촉매 성분을 기재하고 있다. WO99/57160 에서, 카르복실산 및 특히 말로네이트의 에스테르에서 선택된 추가적인 공여체가 존재할 수 있다.

상기 촉매 성분과 Al-알킬 화합물과의 반응으로부터 수득한 촉매는 올레핀 중합에 있어서 높은 반응성 및 입체특이성을 나타내는데, 이때 외부 전자-공여체의 사용이 방지될 수 있다. 상기 언급한 문헌에서 1,3-디에테르 기재 촉매가 항상 높은 다공도의 촉매를 생성시키지 않는 지지체로부터 시작하여 제조된다는 것에 주의해야 한다. 1,3-디에테르를 내부 공여체로서 사용하여, EP 395083 에서 기재된 접근 방식을 적용하고자 하는 경우, 촉매 내 디에테르의 혼입률은 매우 낮아지며 수득한 촉매가 활성/입체특이성 균형의 면에서 허용가능하지 않은 수준으로 악화된 성능을 나타낸다는 것이 관찰되었다. 그러므로, 1,3-디에테르를 내부 공여체로서 사용하는 경우에도 양호한 형태적 안정성 및 높은 활성을 갖는 프탈레이트를 갖지 않는 촉매를 생성시키는 방법을 찾는 것이 중요하다.

본 출원인은, 특정 다공도 및 특정 화학 조성을 갖는 고체 촉매 성분이 또한 프탈레이트 기재 공여체를 사용하지 않고 내충격성 등급 중합체 조성물을 생성시킬 수 있다는 것을 이제 발견하였다.

그러므로, 본 발명은 마그네슘 할라이드, 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물 및 둘 이상의 전자 공여체 화합물 (이 중 하나는 1,3 디에테르에서 선택되고 다른 것은 숙시네이트에서 선택됨) 을 포함하는 고체 촉매 성분에 관한 것이며, 상기 촉매 성분은 몰비 ID/Ti 가 0.30 내지 0.90 이고, 이때 ID 가 숙시네이트 및 1,3-디에테르의 총 몰량이고, 1,3 디에테르 공여체와 숙시네이트 공여체 사이의 몰비가 0.60 이상이고, 수은 방법에 의해 측정된, 고체 촉매 성분의 반경 1 μm 이하의 기공으로 인한 다공도가 0.30 cm³/g 이상인 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, ID/Ti 비는 0.45 내지 0.75 이고, 보다 바람직하게는 0.50 내지 0.80 이다. 바람직하게는, 1,3-디에테르 공여체 및 숙시네이트 공여체의 몰비는 0.80 내지 2 범위이고, 보다 바람직하게는 1 내지 1.80 범위이다.

다공도는 바람직하게는 0.35 cm³/g 초과, 보다 바람직하게는 0.40 cm³/g 초과, 특히 0.42 cm³/g 초과이다.

바람직한 숙시네이트는 하기 식 (I) 에 속하는 것들이다:

[식 중,

서로 동일하거나 상이한 라디칼 R₁ 및 R₂ 는 임의로는 헤테로원자를 함유하는 C₁-C₂₀ 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고; 서로 동일하거나 상이한 라디칼 R₃ ~ R₆ 은 수소 또는 임의로는 헤테로원자를 함유하는 C₁-C₂₀ 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고, 숙시네이트 사슬의 동일한 탄소 원자에 연결되는 라디칼 R₃ ~ R₆ 은 함께 연결되어 고리를 형성할 수 있음].

R₁ 및 R₂ 는 바람직하게는 C₁-C₈ 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 및 알킬아릴기이다. 특히 바람직한 것은 R₁ 및 R₂ 가 일차 알킬 및 특히 분지형 일차 알킬에서 선택되는 화합물이다. 적합한 R₁ 및 R₂ 기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, 네오펜틸, 2-에틸헥실이다. 특히 바람직한 것은 에틸, 이소부틸 및 네오펜틸이다.

식 (II) 에 의해 기재되는 화합물의 바람직한 군 중 하나는 R₃ ~ R₅ 가 수소이고 R₆ 이 탄소수 3 내지 10 의 분지형 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 및 알킬아릴 라디칼인 것이다. 적합한 단일치환된 숙시네이트 화합물의 특정예는 디에틸 sec-부틸숙시네이트, 디에틸 텍실숙시네이트, 디에틸 시클로프로필숙시네이트, 디에틸 노르보르닐숙시네이트, 디에틸 트리메틸실릴숙시네이트, 디에틸 메톡시숙시네이트, 디에틸 p-메톡시페닐숙시네이트, 디에틸 p-클로로페닐숙시네이트 디에틸 페닐숙시네이트, 디에틸 시클로헥실숙시네이트, 디에틸 벤질숙시네이트, 디에틸 시클로헥실메틸숙시네이트, 디에틸 t-부틸숙시네이트, 디에틸 이소부틸숙시네이트, 디에틸 이소프로필숙시네이트, 디에틸 네오펜틸숙시네이트, 디에틸 이소펜틸숙시네이트, 디에틸 (1-트리플루오로메틸에틸)숙시네이트, 디에틸 플루오레닐숙시네이트, 디이소부틸 sec-부틸숙시네이트, 디이소부틸 텍실숙시네이트, 디이소부틸 시클로프로필숙시네이트, 디이소부틸 노르보르닐숙시네이트, 디이소부틸 페리히드로숙시네이트, 디이소부틸 트리메틸실릴숙시네이트, 디이소부틸 메톡시숙시네이트, 디이소부틸 p-메톡시페닐숙시네이트, 디이소부틸 p-클로로페닐숙시네이트, 디이소부틸 시클로헥실숙시네이트, 디이소부틸 벤질숙시네이트, 디이소부틸 시클로헥실메틸숙시네이트, 디이소부틸 t-부틸숙시네이트, 디이소부틸 이소부틸숙시네이트, 디이소부틸 이소프로필숙시네이트, 디이소부틸 네오펜틸숙시네이트, 디이소부틸 이소펜틸숙시네이트, 디이소부틸 (1-트리플루오로메틸에틸)숙시네이트, 디이소부틸 페닐숙시네이트, 디이소부틸 플루오레닐숙시네이트, 디네오펜틸 sec-부틸숙시네이트, 디네오펜틸 텍실숙시네이트, 디네오펜틸 시클로프로필숙시네이트, 디네오펜틸 노르보르닐숙시네이트, 디네오펜틸 트리메틸실릴숙시네이트, 디네오펜틸 메톡시숙시네이트, 디네오펜틸 p-메톡시페닐숙시네이트, 디네오펜틸 p-클로로페닐숙시네이트 디네오펜틸 페닐숙시네이트, 디네오펜틸 시클로헥실숙시네이트, 디네오펜틸 벤질숙시네이트, 디네오펜틸 시클로헥실메틸숙시네이트, 디네오펜틸 t-부틸숙시네이트, 디네오펜틸 이소부틸숙시네이트, 디네오펜틸 이소프로필숙시네이트, 디네오펜틸 네오펜틸숙시네이트, 디네오펜틸 이소펜틸숙시네이트, 디네오펜틸 (1-트리플루오로메틸에틸)숙시네이트, 디네오펜틸 플루오레닐숙시네이트이다. 식 (I) 의 것들 내에서 화합물의 또 다른 바람직한 군은 2 개 이상의 라디칼 R₃ ~ R₆ 이 수소와 상이하며 임의로는 헤테로원자를 함유하는 C₁-C₂₀ 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기에서 선택되는 것이다. 특히 바람직한 것은 수소와 상이한 2 개의 라디칼이 동일한 탄소 원자에 연결되는 화합물이다. 또한, 수소와 상이한 2 개 이상의 라디칼 (즉, R₃ 및 R₅ 또는 R₄ 및 R₆) 이 숙시네이트 사슬의 상이한 탄소 원자에 연결되는 화합물이 특히 바람직하다. 적합한 이중치환된 숙시네이트의 특정예는: 디에틸 2,2-디메틸숙시네이트, 디에틸 2-에틸-2-메틸숙시네이트, 디에틸 2-벤질-2-이소프로필숙시네이트, 디에틸 2-시클로헥실메틸-2-이소부틸숙시네이트, 디에틸 2-시클로펜틸-2-n-부틸 숙시네이트, 디에틸 2,2-디이소부틸숙시네이트, 디에틸 2-시클로헥실-2-에틸숙시네이트, 디에틸 2-이소프로필-2-메틸숙시네이트, 디에틸 2-테트라데실-2-에틸 숙시네이트, 디에틸 2-이소부틸-2-에틸숙시네이트, 디에틸 2-(1-트리플루오로메틸-에틸)-2-메틸숙시네이트, 디에틸 2-이소펜틸-2-이소부틸숙시네이트, 디에틸 2-페닐 2-n-부틸숙시네이트, 디이소부틸 2,2-디메틸숙시네이트, 디이소부틸 2-에틸-2-메틸숙시네이트, 디이소부틸 2-벤질-2-이소프로필숙시네이트, 디이소부틸 2-시클로헥실메틸-2-이소부틸숙시네이트, 디이소부틸 2-시클로펜틸-2-n-부틸숙시네이트, 디이소부틸 2,2-디이소부틸숙시네이트, 디이소부틸 2-시클로헥실-2-에틸숙시네이트, 디이소부틸 2-이소프로필-2-메틸숙시네이트, 디이소부틸 2-테트라데실-2-에틸숙시네이트, 디이소부틸 2-이소부틸-2-에틸숙시네이트, 디이소부틸 2-(1-트리플루오로메틸-에틸)-2-메틸숙시네이트, 디이소부틸 2-이소펜틸-2-이소부틸숙시네이트, 디이소부틸 2-페닐 2-n-부틸-숙시네이트, 디네오펜틸 2,2-디메틸숙시네이트, 디네오펜틸 2-에틸-2-메틸숙시네이트, 디네오펜틸 2-벤질-2-이소프로필숙시네이트, 디네오펜틸 2-사이헥실메틸-2-이소부틸숙시네이트, 디네오펜틸 2-시클로펜틸-2-n-부틸숙시네이트, 디네오펜틸 2,2-디이소부틸숙시네이트, 디네오펜틸 2-시클로헥실-2-에틸숙시네이트, 디네오펜틸 2-이소프로필-2-메틸숙시네이트, 디네오펜틸 2-테트라데실-2-에틸숙시네이트, 디네오펜틸 2-이소부틸-2-에틸숙시네이트, 디네오펜틸 2-(1-트리플루오로메틸-에틸)-2-메틸숙시네이트, 디네오펜틸 2-이소펜틸-2-이소부틸숙시네이트, 디네오펜틸 2-페닐 2-n-부틸숙시네이트이다.

또한, 수소와 상이한 2 개 이상의 라디칼 (즉, R₃ 및 R₅ 또는 R₄ 및 R₆) 이 상이한 탄소 원자에 연결되는 화합물이 특히 바람직하다. 적합한 화합물의 특정예는 디에틸 2,3-비스(트리메틸실릴)숙시네이트, 디에틸 2,2-sec부틸-3-메틸숙시네이트, 디에틸 2-(3,3,3,트리플루오로프로필)-3-메틸숙시네이트, 디에틸 2,3 비스(2-에틸-부틸)숙시네이트, 디에틸 2,3-디에틸-2-이소프로필숙시네이트, 디에틸 2,3-디이소프로필-2-메틸숙시네이트, 디에틸 2,3-디시클로헥실-2-메틸 디에틸 2,3-디벤질숙시네이트, 디에틸 2,3-디이소프로필숙시네이트, 디에틸 2,3-비스(시클로헥실메틸)숙시네이트, 디에틸 2,3-디-t-부틸숙시네이트, 디에틸 2,3-디이소부틸숙시네이트, 디에틸 2,3-디네오펜틸숙시네이트, 디에틸 2,3-디이소펜틸숙시네이트, 디에틸 2,3-(1-트리플루오로메틸-에틸)숙시네이트, 디에틸 2,3-테트라데실숙시네이트, 디에틸 2,3-플루오레닐숙시네이트, 디에틸 2-이소프로필-3-이소부틸숙시네이트, 디에틸 2-테르부틸-3-이소프로필숙시네이트, 디에틸 2-아이프로필-3-시클로헥실숙시네이트, 디에틸 2-이소펜틸-3-시클로헥실숙시네이트, 디에틸 2-테트라데실-3-시클로헥실메틸숙시네이트, 디에틸 2-시클로헥실-3-시클로펜틸숙시네이트, 디이소부틸 2,3-디에틸-2-이소프로필숙시네이트, 디이소부틸 2,3-디이소프로필-2-메틸숙시네이트, 디이소부틸 2,3-디시클로헥실-2-메틸숙시네이트, 디이소부틸 2,3-디벤질숙시네이트, 디이소부틸 2,3-디이소프로필숙시네이트, 디이소부틸 2,3-비스(시클로헥실메틸)숙시네이트, 디이소부틸 2,3-디-t-부틸숙시네이트, 디이소부틸 2,3-디이소부틸숙시네이트, 디이소부틸 2,3-디네오펜틸숙시네이트, 디이소부틸 2,3-디이소펜틸숙시네이트, 디이소부틸 2,3-(1-트리플루오로메틸-에틸)숙시네이트, 디이소부틸 2,3-테트라데실숙시네이트, 디이소부틸 2,3-플루오레닐숙시네이트, 디이소부틸 2-아이프로필-3-아이부틸숙시네이트, 디이소부틸 2-테르부틸-3-아이프로필숙시네이트, 디이소부틸 2-아이프로필-3-시클로헥실숙시네이트, 디이소부틸 2-이소펜틸-3-시클로헥실숙시네이트, 디이소부틸 2-테트라데실-3-시클로헥실메틸숙시네이트, 디이소부틸 2-시클로헥실-3-시클로펜틸숙시네이트, 디네오펜틸 2,3비스(트리메틸실릴)숙시네이트, 디네오펜틸 2,2-sec부틸-3-메틸숙시네이트, 디네오펜틸 2-(3,3,3,트리플루오로프로필)-3-메틸숙시네이트, 디네오펜틸 2,3 비스(2-에틸-부틸)숙시네이트, 디네오펜틸 2,3-디에틸-2-이소프로필숙시네이트, 디네오펜틸 2,3-디이소프로필-2-메틸숙시네이트, 디네오펜틸 2,3-디시클로헥실-2-메틸, 디네오펜틸 2,3-디벤질숙시네이트, 디네오펜틸 2,3-디이소프로필숙시네이트, 디네오펜틸 2,3-비스(시클로헥실메틸)숙시네이트, 디네오펜틸 2,3-디-t-부틸숙시네이트, 디네오펜틸 2,3-디이소부틸숙시네이트, 디네오펜틸 2,3-디네오펜틸숙시네이트, 디네오펜틸 2,3-디이소펜틸숙시네이트, 디네오펜틸 2,3-(1-트리플루오로메틸-에틸)숙시네이트, 디네오펜틸 2,3-테트라데실숙시네이트, 디네오펜틸 2,3-플루오레닐숙시네이트, 디네오펜틸 2-아이프로필-3-아이부틸숙시네이트, 디네오펜틸 2-테르부틸-3-이소프로필숙시네이트, 디네오펜틸 2-이소프로필-3-시클로헥실숙시네이트, 디네오펜틸 2-이소펜틸-3-시클로헥실숙시네이트, 디네오펜틸 2-테트라데실-3-시클로헥실메틸 숙시네이트, 디네오펜틸 2-시클로헥실-3-시클로펜틸숙시네이트이다.

숙시네이트의 바람직한 하위클래스는 하기 식 (II) 의 것들에서 선택될 수 있다:

[식 중,

서로 동일하거나 상이한 라디칼 R₁ 및 R₂ 는 임의로는 헤테로원자를 함유하는 C₁-C₂₀ 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고; 서로 동일하거나 상이한 라디칼 R₃ 및 R₄ 는 C₁-C₂₀ 알킬, C₃-C₂₀ 시클로알킬, C₅-C₂₀ 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고, 단, 이들 중 하나 이상은 분지형 알킬이고; 상기 화합물은, 식 (I) 의 구조에서 확인된 2 개의 비대칭 탄소 원자에 대해, 유형 (S,R) 또는 (R,S) 의 입체이성질체임].

특히 바람직한 것은 R₃ 및/또는 R₄ 라디칼이 이차 알킬 예컨대 이소프로필, sec-부틸, 2-펜틸, 3-펜틸 또는 시클로알킬 예컨대 시클로헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실메틸인 화합물이다.

상기 언급한 화합물의 예는, 디에틸 2,3-비스(트리메틸실릴)숙시네이트, 디에틸 2,3-비스(2-에틸부틸)숙시네이트, 디에틸 2,3-디벤질숙시네이트, 디에틸 2,3-디이소프로필숙시네이트, 디이소부틸 2,3-디이소프로필숙시네이트, 디에틸 2,3-비스(시클로헥실메틸)숙시네이트, 디에틸 2,3-디이소부틸숙시네이트, 디에틸 2,3-디네오펜틸숙시네이트, 디에틸 2,3-디시클로펜틸숙시네이트, 디에틸 2,3-디시클로헥실숙시네이트의 순수하거나 혼합물로의, 임의로는 라세미 형태로의 (S,R) (S,R) 형태이다.

상기 언급한 1,3-디에테르 중에서, 특히 바람직한 것은 하기 식 (III) 의 화합물이다:

[식 중,

R^I 및 R^II 는 동일하거나 상이하며, 수소 또는 선형 또는 분지형 C₁-C₁₈ 탄화수소기 (하나 이상의 시클릭 구조를 또한 형성할 수 있음) 이고; 서로 동일하거나 상이한 R^III 기는 수소 또는 C₁-C₁₈ 탄화수소기이고; 서로 동일하거나 상이한 R^IV 기는 이들이 수소일 수 없다는 것을 제외하고는 R^III 의 동일한 의미를 갖고; 각각의 R^I ~ R^IV 기는 할로겐, N, O, S 및 Si 에서 선택되는 헤테로원자를 함유할 수 있음].

바람직하게는, R^IV 는 탄소수 1-6 의 알킬 라디칼, 보다 특히 메틸인 한편, R^III 라디칼은 바람직하게는 수소이다. 또한, R^I 이 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필인 경우, R^II 는 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 이소펜틸, 2-에틸헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 페닐 또는 벤질일 수 있고; R^I 이 수소인 경우, R^II 는 에틸, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 2-에틸헥실, 시클로헥실에틸, 디페닐메틸, p-클로로페닐, 1-나프틸, 1-데카히드로나프틸이고; R^I 및 R^II 는 또한 동일한 것일 수 있으며, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 네오펜틸, 페닐, 벤질, 시클로헥실, 시클로펜틸일 수 있다.

유리하게 사용될 수 있는 에테르의 특정예는 하기를 포함한다: 2-(2-에틸헥실)1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-tert-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-쿠밀-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-페닐에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2-(디페닐메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2(1-나프틸)-1,3-디메톡시프로판, 2(p-플루오로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2(1-데카히드로나프틸)-1,3-디메톡시프로판, 2(p-tert-부틸페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디에틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-n-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디에틸-1,3-디에톡시프로판, 2,2-디시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디프로필-1,3-디에톡시프로판, 2,2-디-n-부틸-1,3-디에톡시프로판, 2-메틸-2-에틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-메틸시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-페닐에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(p-메틸페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디페닐-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디에톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디부톡시프로판, 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-tert-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디네오펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소-프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-2-시클로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판.

또한, 특히 바람직한 것은 하기 식 (IV) 의 1,3-디에테르이다:

[식 중,

라디칼 R^IV 는 상기 설명한 바와 동일한 의미를 갖고, 서로 동일하거나 상이한 라디칼 R^III 및 R^V 라디칼은 수소; 할로겐, 바람직하게는 Cl 및 F; 선형 또는 분지형 C₁-C₂₀ 알킬 라디칼; C₃-C₂₀ 시클로알킬, C₆-C₂₀ 아릴, C₇-C₂₀ 알킬아릴 및 C₇-C₂₀ 아릴알킬 라디칼로 이루어지는 군에서 선택되고, R^V 라디칼 중 2 개 이상은 서로 결합되어, 할로겐, 바람직하게는 Cl 및 F; 선형 또는 분지형 C_l-C₂₀ 알킬 라디칼; C₃-C₂₀ 시클로알킬, C₆-C₂₀ 아릴, C₇-C₂₀ 알킬아릴 및 C₇-C₂₀ 아릴알킬 라디칼로 이루어지는 군에서 선택되는 R^VI 라디칼로 임의 치환된, 포화 또는 불포화된, 축합된 시클릭 구조를 형성할 수 있고; 상기 라디칼 R^V 및 R^VI 은 탄소 또는 수소 원자, 또는 둘 모두에 대한 치환기로서 임의로는 하나 이상의 헤테로원자를 함유함].

바람직하게는, 식 (III) 및 (IV) 의 1,3-디에테르에서 모든 R^III 라디칼은 수소이고, 모든 R^IV 라디칼은 메틸이다. 또한, 특히 바람직한 것은 R^V 라디칼 중 2 개 이상이 서로 결합되어, R^VI 라디칼에 의해 임의 치환된, 하나 이상의 축합된 시클릭 구조, 바람직하게는 벤젠 구조를 형성하는 식 (II) 의 1,3-디에테르이다. 특히 바람직한 것은 하기 식 (V) 의 화합물이다:

[식 중,

동일하거나 상이한 R^VI 라디칼은 수소; 할로겐, 바람직하게는 Cl 및 F; 선형 또는 분지형 C_l-C₂₀ 알킬 라디칼; C₃-C₂₀ 시클로알킬, C₆-C₂₀ 아릴, C₇-C₂₀ 알킬아릴 및 C₇-C₂₀ 아릴알킬 라디칼 (임의로는, N, 0, S, P, Si 및 할로겐, 특히 Cl 및 F 로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유함) (탄소 또는 수소 원자, 또는 둘 모두에 대한 치환기로서) 이고; 라디칼 R^III 및 R^IV 는 식 (V) 에 대해 상기 정의한 바와 같음].

식 (IV) 및 (V) 에 포함된 화합물의 특정예는 하기와 같다:

1,1-비스(메톡시메틸)-시클로펜타디엔;

1,1-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔;

1,1-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5-테트라페닐시클로펜타디엔;

1,1-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5-테트라플루오로시클로펜타디엔;

1,1-비스(메톡시메틸)-3,4-디시클로펜틸시클로펜타디엔;

1,1-비스(메톡시메틸)인덴; 1,1-비스(메톡시메틸)-2,3-디메틸인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-4,5,6,7-테트라히드로인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-2,3,6,7-테트라플루오로인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-4,7-디메틸인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-3,6-디메틸인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-4-페닐인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-4-페닐-2-메틸인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-4-시클로헥실인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-7-(3,3,3-트리플루오로프로필)인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-7-트리메틸실릴인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-7-트리플루오로메틸인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-4,7-디메틸-4,5,6,7-테트라히드로인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-7-메틸인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-7-시클로펜틸인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-7-이소프로필인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-7-시클로헥실인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-7-tert-부틸인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-7-tert-부틸-2-메틸인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-7-페닐인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-2-페닐인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-1H-벤즈[e]인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-1H-2-메틸벤즈[e]인덴;

9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌;

9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌;

9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5,6,7-헥사플루오로플루오렌;

9,9-비스(메톡시메틸)-2,3-벤조플루오렌;

9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,6,7-디벤조플루오렌;

9,9-비스(메톡시메틸)-2,7-디이소프로필플루오렌;

9,9-비스(메톡시메틸)-1,8-디클로로플루오렌;

9,9-비스(메톡시메틸)-2,7-디시클로펜틸플루오렌;

9,9-비스(메톡시메틸)-1,8-디플루오로플루오렌;

9,9-비스(메톡시메틸)-1,2,3,4-테트라히드로플루오렌;

9,9-비스(메톡시메틸)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로플루오렌;

9,9-비스(메톡시메틸)-4-tert-부틸플루오렌.

상기 설명한 바와 같이, 본 발명의 촉매 성분은 상기 전자 공여체에 추가로, 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물 및 Mg 할라이드를 포함한다. 마그네슘 할라이드는 바람직하게는 지글러-나타 촉매에 대한 지지체로서 특허 문헌으로부터 널리 알려져 있는 활성 형태로의 MgCl₂ 이다. 특허 USP 4,298,718 및 USP 4,495,338 은 지글러-나타 촉매작용에 있어서의 이들 화합물의 용도를 최초로 기재하였다. 이들 특허로부터, 올레핀 중합용 촉매의 성분에 있어서 지지체 또는 보조-지지체로서 사용된 활성 형태의 마그네슘 디할라이드가, 비(非)-활성 할라이드의 스펙트럼에서 나타나는 가장 강한 회절선이 세기에 있어서 감소되고 그의 최대 세기가 보다 강한 선에 대해 낮은 각도로 이동되는 할로에 의해 교체되는 X-선 스펙트럼을 특징으로 한다는 것이 알려져 있다.

본 발명의 촉매 성분에서 사용된 바람직한 티타늄 화합물은 TiCl₄ 및 TiCl₃ 이고; 또한, 식 Ti(OR)_n- _yX_y의 Ti-할로알코올레이트가 사용될 수 있으며, 상기 n 은 티타늄의 역가이고, y 는 1 내지 n-1 의 수이고, X 는 할로겐이고, R 은 탄소수 1 내지 10 의 탄화수소 라디칼이다.

바람직하게는, 상기 촉매 성분은 평균 입자 크기가 20 내지 150 μm, 보다 바람직하게는 40 내지 100 μm 범위이다.

고체 촉매 성분의 제조는 여러 방법에 따라 실행될 수 있다. 바람직한 방법에 따라서, 고체 촉매 성분은 식 Ti(OR)_n- _yX_y (이때, n 은 티타늄의 역가이고, y 는 1 내지 n 의 수임) 의 티타늄 화합물, 바람직하게는 TiCl₄ 와 식 MgCl₂pROH (이때, p 는 0.1 내지 2 의 수이고, R 은 탄소수 1-18 의 탄화수소 라디칼임) 의 부가물에서 유래한 염화마그네슘을 반응시켜 제조될 수 있으며, 상기 반응은 동시에 또는 순서대로 추가될 수 있는 2 개의 전자 공여체의 존재 하에 실행된다. 상기 부가물은 부가물의 용융 온도 (100-130℃) 에서 교반 조건 하에 작동시켜, 알코올 및 염화마그네슘을, 상기 부가물과 혼합되지 않는 불활성 탄화수소의 존재 하에 혼합하여 구체 형태로 적합하게 제조될 수 있다. 이후, 에멀젼은 신속히 켄칭됨으로써, 구체 입자 형태의 부가물 고체화를 일으킨다. 이러한 절차에 따라 제조된 구체 부가물의 예는 USP 4,399,054 및 USP 4,469,648 에 기재되어 있다. 이렇게 수득한 부가물은 이후 열 제어 탈알코올화 (80-130℃) 를 거쳐, 알코올의 몰 수가 일반적으로 2 미만, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 인 부가물이 수득된다.

본 발명의 촉매 제조의 바람직한 방법에서, Ti 화합물과의 반응은 부가물 (탈알코올화된 것 또는 그 자체) 을 일반적으로 0℃ 에서 냉각된 TiCl₄ 에 현탁함으로써 실행될 수 있다. 바람직하게는 상기 부가물은 농도가 20 내지 100 g/l, 바람직하게는 30 내지 90 g/l 범위가 되도록 하는 양으로 사용된다. 온도는 90-130℃ 범위의 온도에 도달할 때까지 점차적으로 상승되고, 이 온도에서 0.5-3 시간 동안 유지된다. 바람직한 구현예에 따라서, 숙시네이트는 반응의 이러한 제 1 단계에서, 바람직하게는 상기 혼합물의 온도가 0-40℃ 범위가 될 때 추가된다. 사용되는 몰비는 촉매에서의 에스테르의 원하는 최종량에 따라 결정되지만, 일반적으로 Mg/숙시네이트 몰비는 3 내지 25, 바람직하게는 5 내지 20 범위일 수 있다. 반응 시간 완료 후 교반을 중단하고, 슬러리를 가라앉히고 액체상을 제거한다. TiCl₄로의 처리의 제 2 단계는, 바람직하게는 70 내지 110℃ 범위의 온도에서 실행된다. 1,3-디에테르를 상기 절차의 이 단계에서, 보다 바람직하게는 혼합물의 온도가 여전히 40-80℃ 범위에 있을 때 추가하는 것이 바람직하다는 것이 발견되었다. 또한 이러한 경우 공여체의 양은 촉매에 대한 원하는 최종량에 따라 선택되지만, 일반적으로 Mg/디에테르 몰비는 1 내지 15, 바람직하게는 3 내지 10 범위일 수 있다.

반응 시간 완료 후, 교반을 중단하고, 슬러리를 가라앉히고 액체상을 제거한다. 바람직하게는, 이 단계 후 수득한 고체 촉매 성분은, 공여체가 사용되지 않는다는 차이점이 있는 이전 단계에 대해 기재한 동일한 조건 하에, 추가 시간에 티타늄 화합물, 바람직하게는 TiCl₄ 와 접촉된다. 이렇게 수득한 고체는 이후 강하지 않은 (mild) 조건 하에 액체 탄화수소로 세척된 후 건조될 수 있다.

본 발명에 따른 고체 촉매 성분은 이를 공지된 방법에 따라 유기알루미늄 화합물과 반응시켜 올레핀 중합용 촉매로 전환된다.

특히, 하기를 접촉시켜 수득한 생성물을 포함하는, 올레핀 CH₂=CHR 의 중합용 촉매 (이때, R 은 수소 또는 탄소수 1-12 의 히드로카르빌 라디칼임) 가 본 발명의 목적이다:

(i) 상기 개시한 바와 같은 고체 촉매 성분 및

(ii) 알킬알루미늄 화합물 및, 임의로는,

(iii) 외부 전자 공여체 화합물.

알킬-Al 화합물 (ii) 는 바람직하게는 트리알킬 알루미늄 화합물 예컨대 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 중에서 선택된다. 또한, 알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 히드라이드 또는 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드, 예컨대 AlEt₂Cl 및 Al₂Et₃Cl₃ 을 가능하게는 상기 언급한 트리알킬알루미늄과의 혼합물로 사용할 수 있다.

적합한 외부 전자-공여체 화합물 (iii) 은 규소 화합물, 에테르, 에스테르, 아민, 헤테로시클릭 화합물 및 특히 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 케톤을 포함한다.

바람직한 외부 공여체 화합물의 또 다른 클래스는 식 (R₇)_a(R₈)_bSi(OR₉)_c 의 규소 화합물인데, 이때 a 및 b 는 0 내지 2 의 정수이고, c 는 1 내지 4 의 정수이고, (a+b+c) 의 합은 4 이고; R₇, R₈ 및 R₉ 는 임의로는 헤테로원자를 함유하는 탄소수 1-18 의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼이다. 특히 바람직한 것은 a 가 1 이고, b 가 1 이고, c 가 2 이고, R₇ 및 R₈ 중 하나 이상이 임의로 헤테로원자를 함유하는 탄소수 3-10 의 분지형 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기에서 선택되고, R₉ 가 C₁-C₁₀ 알킬기, 특히 메틸인 규소 화합물이다. 이러한 바람직한 규소 화합물의 예는 메틸시클로헥실디메톡시실란 (C 공여체), 디페닐디메톡시실란, 메틸-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란 (D 공여체), 디이소프로필디메톡시실란, (2-에틸피페리디닐)t-부틸디메톡시실란, (2-에틸피페리디닐)텍실디메톡시실란, (3,3,3-트리플루오로-n-프로필)(2-에틸피페리디닐)디메톡시실란, 메틸(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)디메톡시실란이다. 또한, a 가 0 이고, c 가 3 이고, R₈ 이 임의로는 헤테로원자를 함유하는 분지형 알킬 또는 시클로알킬기이고, R₉ 가 메틸인 규소 화합물이 바람직하다. 이러한 바람직한 규소 화합물의 예는 시클로헥실트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란 및 텍실트리메톡시실란이다.

외부 전자 공여체 화합물 (iii) 은 유기알루미늄 화합물과 상기 전자 공여체 화합물 (iii) 사이의 몰비가 0.1 내지 500, 바람직하게는 1 내지 300, 보다 바람직하게는 3 내지 100 이 되도록 하는 양으로 사용된다.

그러므로, 이는 하기 사이의 반응 산물을 포함하는 촉매의 존재 하에 실행되는 올레핀 CH₂=CHR (이때, R 은 수소 또는 탄소수 1-12 의 히드로카르빌 라디칼임) 의 (공)중합 방법인 본 발명의 추가적인 목적을 구성한다:

(i) 본 발명의 고체 촉매 성분;

(ii) 알킬알루미늄 화합물 및,

(iii) 임의로는 전자-공여체 화합물 (외부 공여체).

중합 방법은, 알려져 있는 기술 예를 들어 희석제로서 불활성 탄화수소 용매를 사용하는 슬러리 중합, 또는 반응 매질로서 액체 단량체 (예를 들어 프로필렌) 를 사용하는 벌크 중합에 따라 실행될 수 있다. 또한, 하나 이상의 유동층 또는 기계적 교반층 반응기에서 작동하는 기체상으로의 중합 방법을 실행할 수 있다.

본 발명의 촉매는 반응기에 직접 도입시켜 중합 방법에서 그 자체로서 사용될 수 있다. 대안적으로, 촉매는 제 1 중합 반응기에 도입되기 전 예비중합될 수 있다. 당업계에서 사용되는 바와 같은 용어 '예비중합' 은 낮은 전환도에서 중합 단계를 거친 촉매를 의미한다. 본 발명에 따라서, 촉매는 제조된 중합체의 양이 고체 촉매 성분 1 g 당 약 0.1 에서 약 1000 g 까지일 때 예비중합되는 것으로 간주된다.

예비중합은 이전에 개시된 올레핀의 동일 군에서 선택되는 α-올레핀으로 실행될 수 있다. 특히, 20 몰% 까지의 양으로 하나 이상의 α-올레핀과 에틸렌 또는 이의 혼합물을 예비중합하는 것이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 예비중합된 촉매 성분의 전환은 고체 촉매 성분 1 g 당 약 0.2 g 에서 약 500 g 까지이다.

예비중합 단계는 0 내지 80℃, 바람직하게는 5 내지 50℃ 의 온도에서 액체 또는 기체상으로 실행될 수 있다. 상기 예비중합 단계는 배치 (batch) 방법으로 개별적으로, 또는 연속 중합 방법의 일부로서 일렬로 수행될 수 있다. 촉매 성분 1 g 당 0.5 내지 20 g 범위의 중합체 양이 제조되도록 하는 본 발명의 촉매의 에틸렌으로의 배치 예비중합이 특히 바람직하다.

중합은 일반적으로 20 내지 120℃, 바람직하게는 40 내지 80℃ 의 온도에서 실행된다. 중합이 기체상으로 실행되는 경우, 작동 압력은 일반적으로 0.5 내지 5 MPa, 바람직하게는 1 내지 4 MPa 이다. 벌크 중합체서 작동 압력은 일반적으로 1 내지 8 MPa, 바람직하게는 1.5 내지 5 MPa 이다.

(공)중합되는 바람직한 알파-올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 4-메틸-1-펜텐 및 헥센-1 이다. 특히, 상기 기재된 촉매가 프로필렌 및 에틸렌의 (공)중합에 사용되어 상이한 종류의 생성물이 제조된다. 예를 들어 하기의 생성물이 제조될 수 있다: 에틸렌 단일중합체 및 에틸렌과 알파-올레핀 (탄소수 3-12) 의 공중합체를 포함하는 고밀도 에틸렌 중합체 (HDPE, 밀도가 0.940 g/cm³ 초과임); 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE, 밀도가 0.940 g/cm³ 미만임) 및 탄소수 3 내지 12 의 하나 이상의 알파 올레핀과 에틸렌의 공중합체로 이루어지는, 에틸렌에서 유래한 단위의 몰 함량이 80% 초과인 극저밀도 및 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE 및 ULDPE, 밀도가 0.920 g/cm³ 미만, 0.880 g/cm³ 까지임); 에틸렌 및 프로필렌의 엘라스토머성 공중합체 및 에틸렌 및 프로필렌의 엘라스토머성 삼원중합체 (에틸렌에서 유래한 단위의 중량에 의한 함량이 약 30 내지 70% 인 소량의 디엔을 가짐).

상기 언급한 바와 같이, 이들 촉매는 결정질 프로필렌 단일 또는 공중합체 매트릭스 및 실질적인 양의, 특정 적용에서는 50 중량% 초과의 매우 낮은 결정성의, 자일렌에 매우 가용성인 에틸렌 기재 공중합체를 포함하는 높은 충격 저항성 중합체 조성물을 제조하는데 특히 적합하다.

이러한 중합체 조성물은 바람직하게는 상이한 반응기에서 실행되는 둘 이상의 상이한 중합 단계를 포함하는 다단계 방법으로 제조된다. 통상, 결정질 프로필렌 단일 또는 공중합체가 제조되는 제 1 단계가 기체상 또는 액체상으로 실행될 수 있다. 기체상 중합은 유동층 또는 교반, 고정층 반응기에서 또는 기체상 반응기에서 (2 개의 상호연결된 중합 구역을 포함하며, 이들 중 하나는 빠른 유동화 조건 하에 작동하고 다른 하나는 중합체가 중력 작용 하에 흐름) 실행될 수 있다. 액체상 방법은 슬러리, 용액 또는 벌크 (액체 단량체) 로 실행될 수 있다. 벌크 기술이 가장 바람직하며 연속 교반 탱크 반응기, 루프 반응기 또는 플러그-플로우 (plug-flow) 반응기와 같은 다양한 유형의 반응기에서 실행될 수 있다. 바람직하게는, 제 1 단계는 기체상으로 실행된다. 이 단계 및/또는 연이은 단계에서, 수소는 분자량 조절제로서 사용될 수 있다. 이러한 단계에서 수득한 프로필렌 중합체는 바람직하게는 90% 초과, 보다 바람직하게는 95% 초과의 자일렌 불용해도, 이소택틱 펜타드의 함량 (전체 중합체에 대해 C13-NMR 로 측정) 에 있어서 93% 초과의 이소택틱 인덱스를 갖는다.

중합 방법의 제 2 단계에서, 에틸렌 공중합체 (B) 는 바람직하게는 선행 중합 단계에서 유래하는 촉매계 및 중합성 물질의 존재 하에 통상적인 유동층 기체상 반응기에서 제조된다.

이 단계에서 제조된 중합체는 실온에서 자일렌에 60% 이상 가용성인, 임의로는 소량의 디엔을 함유하는, 15 내지 75 중량% 의 C3-C10 알파 올레핀을 함유하는 에틸렌 공중합체이다. 바람직하게는, 알파 올레핀은 프로필렌 또는 부텐-1 에서 선택되며 이의 함량은 바람직하게는 20 내지 70 중량% 범위이다.

하기 실시예를 제공하여 본 발명을 설명하지만, 이를 제한하지는 않는다.

분석

다공도의 측정

수은으로의 다공도 및 표면적: Pascal 140-240 시리즈 기공 측정기 (Carlo Erba) 를 사용하여 측정을 실행한다.

압력 하 수은의 관입에 의해 다공도를 측정한다. 이러한 측정을 위해 교정된 팽창계 (모세관 직경 3 mm) CD₃P (Carlo Erba) 를 사용하였는데, 이는 수은 저장소 및 고-진공 펌프와 연결된다. 칭량된 양의 샘플을 팽창계에 둔다. 상기 장치를 이후 고진공 하에 두고, 이들 조건을 약 20 분 동안 유지시킨다. 팽창계를 이후 수은 저장소에 연결하고, 10 cm 높이에서 팽창계에 표시한 수준에 도달할 때까지 수은으로 팽창계가 천천히 채워지도록 한다. 팽창계를 진공 펌프에 연결시키는 밸브를 막은 후, 수은 압력을 질소를 사용하여 100 kPa 까지 점차적으로 증가시킨다. 이후, 교정된 팽창계를 고압용으로 오일과 함께 오토클레이브에 옮겨 압력 값이 200 MPa 까지 도달하도록 한다. 압력의 영향 하에, 수은이 입자의 기공에 유입되고 이에 따라 수은 수준이 감소한다.

다공도 (cm³/g), 기공 분포 곡선 및 평균 기공 크기를 수은의 부피 감소 및 적용 압력 값 모두의 함수인 적분 기공 분포 곡선으로부터 직접 계산한다. 이들 모든 데이터는 Carlo Erba 에 의해 제공된 전용 소프트웨어가 탑재된 기공 측정기-결합된 컴퓨터에 의해 제공되고 상세히 설명된다. 계산 후, 평균 기공 반지름을 다공도의 각 간격에 대한 단일 평균 기공 반지름 분포의 가중 평균으로서 제공한다.

X.I. 의 측정

약 2.5 g 의 중합체 및 250 ml 의 o-자일렌을 쿨러 및 환류 냉각기가 제공된 둥근 바닥 플라스크에 넣고 질소 하에 유지시켰다. 수득한 혼합물을 135℃ 로 가열하고 약 60 분 동안 교반 하 유지시켰다. 최종 용액을 연속 교반 하에 25℃ 로 냉각시키고, 불용성 중합체를 이후 여과하였다. 여과물을 이후 140℃ 에서 질소 흐름 하에 증발시켜 일정 중량에 도달하게 하였다. 상기 자일렌-가용성 분획물의 함량을 본래 2.5 g 의 백분율로서 표시한 후, 그 차에 의해, X.I. % 를 표시한다.

디에틸 에테르에 가용성인 중합체의 측정

냉각기가 장착된 1 L 플라스크에 500 ml 의 디에틸-에테르 (DEE) 및 25 g 의 중합체를 추가하였다. 상기 플라스크를 40℃ 까지 가온하고, 디에틸-에테르가 냉각기 상에서 환류하기 시작한 후 4 시간 동안 추출을 지속하였다.

이러한 4 시간 후, 잔류 중합체를 여과 제거하고 일정 중량으로 건조시켰다. 용매를 증발시키고 가용성 분획물을 분석을 위해 회수하였다 (GPC 및 NMR). 디에틸-에테르에 가용성인 중합체의 양 (DEE-S) 을 하기와 같이 측정하였다:

DEE-S = 100 ㆍ (가용성 중합체 g) / (초기 중합체 g)

공여체의 측정

전자 공여체의 함량 측정을 기체-크로마토그래피를 통해 실행하였다.

용융 유동 지수 ( MFR ) 의 측정

중합체의 용융 유동 지수 MIL 을 ISO 1133 (230℃, 2.16 Kg) 에 따라 측정하였다.

실시예

MgCl ₂ ㆍ( EtOH ) _m 부가물 제조를 위한 일반적 절차

미소구체 MgCl₂ㆍ2.8C₂H₅OH 의 초기량을 USP 4,399,054 의 실시예 2 에 기재된 방법에 따라, 10,000 rpm 대신 3,000 rpm 에서 작동시켜 제조하였다. 이렇게 수득한, 평균 입자 크기가 87 μm 인 부가물을 이후, Mg 1 몰 당 알코올 몰 함량이 1.16 이 될 때까지 질소 흐름 하에 작동시켜, 30 내지 130℃ 의 승온에서 열 탈알코올화시켰다.

고체 촉매 성분의 제조 - 일반적 절차

질소로 퍼징한, 1000 mL 4 구 둥근 플라스크 내로, 500 mL 의 TiCl₄ 를 0℃ 에서 도입하였다. 교반하면서, 30 g 의 미소구체 MgCl₂ㆍ1.16C₂H₅OH 부가물 (상기 기재한 바와 같이 제조) 을 추가하였다. 온도를 120℃ 로 증가시키고 이 값에서 60 분 동안 유지시켰다. 온도를 증가시키는 동안, 표 1 에서 나타낸 Mg/숙시네이트 몰비를 갖도록 하는 양의 디에틸 2,3-디이소프로필숙시네이트를 추가하였다. 표 1 에서 나타낸 온도에서 공여체 추가를 수행하였다. 언급한 60 분 후, 교반을 중단하고, 액체를 사이펀으로 빨아들이고, TiCl₄ 로의 처리를 100℃ 에서 1 시간 동안 표 1 에서 나타낸 Mg/공여체 몰비를 갖도록 하는 양의 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌의 존재 하에 반복하였다. 그 이후 교반을 중단하고, 액체를 사이펀으로 빨아들이고, TiCl₄ 로의 처리를 100℃ 에서 30 분 동안 반복하였다. 85℃ 에서 침강시키고 사이펀 처리한 후, 고체를 무수 헥산 (6 x 100 ml) 으로 60℃ 에서 6 회 세척하였다. 이렇게 수득한 고체 촉매 성분의 특징을 표 1 에서 나타낸다.

벌크로의 프로필렌의 단일중합에 대한 일반적 절차

교반기, 압력 게이지, 온도계, 촉매 공급 시스템, 단량체 공급 라인 및 온도 조절 재킷이 장착된 4 L 스틸 오토클레이브를 질소 흐름으로 70℃ 에서 1 시간 동안 퍼징하였다. 이후, 30℃ 에서 프로필렌 흐름 하에, 하기를 차례로 충전하였다: 75 ml 의 무수 헥산, 0.76 g 의 AlEt₃, Al/공여체=4 의 몰비로 외부 전자 공여체 (디시클로펜틸디메톡시실란 (D 공여체) 또는 디이소프로필디메톡시실란 (P-공여체)), 및 약 10 mg 의 고체 촉매 성분. 오토클레이브를 닫은 후, 표시량의 수소를 추가하였다. 이후, 교반 하에, 1.2 kg 의 액체 프로필렌을 공급하였다. 온도를 5 분 내에 70℃ 로 증가시키고, 이 온도에서 2 시간 동안 중합을 실행하였다. 중합 종료시, 미(non)-반응 프로필렌을 제거하고; 중합체를 회수하고 오븐에서 80℃ 에서 건조시켰다.

에틸렌 및 프로필렌의 무작위 공중합에 대한 일반적 절차

약 30-40 mg 의 고체 촉매 전구체를 0.76 g 의 TEA 및 380 mg 의 디시클로펜틸 디메톡시 실란 (Al/ED = 4 mol/mol) 과 약 10 mL 의 이소-헥산 중에서 반응시켰다. 활성화된 촉매를 실온에서 4.5 L 스테인레스 스틸 오토클레이브에 옮기고, 반응기를 닫은 후, 700 g 의 프로판, 38 g 의 프로필렌 및 원하는 양의 H₂ (MIL = 25 g/10' 이 되도록 조정, 표 5 참조) 를 추가하였다. 오토클레이브를 약 10 분 내에 68℃ 까지 가온하고, 500 mL 의 프로필렌을 5 g 의 에틸렌과 함께 반응기에 신속하게 추가하였다. 중합을 70℃ 에서 1 시간 동안 실행하고, 이 시간 동안 240 g/h 의 연속 공급 및 C₂/C₂+C₃ = 0.03 중량/중량의 공급 조성으로 프로필렌 및 에틸렌을 연속적으로 추가하였다. 종료시, 단량체 및 프로판을 발산시켰다. 단량체를 완전히 발산시킨 후, 중합체를 회수하고 진공 하에 오븐에서 80℃ 에서 건조시켰다.

프로필렌 및 에틸렌의 헤테로상 공중합체의 제조에 대한 일반적 절차

약 30-40 mg 의 고체 촉매 전구체를 0.76 g 의 TEA 및 380 mg 의 디시클로펜틸디메톡시 실란 (Al/ED = 4 mol/mol) 과 약 10 mL 의 이소-헥산 중에서 반응시켰다. 활성화된 촉매를 실온에서 4.5 L 스테인레스 스틸 오토클레이브에 옮기고, 반응기를 닫은 후, 700 g 의 프로판, 38 g 의 프로필렌 및 원하는 양의 H₂ (MIL = 25 g/10' 이 되도록 조정, 표 6 참조) 를 추가하였다. 오토클레이브를 약 10 분 내에 70℃ 까지 가온하고, 500 mL 의 프로필렌을 반응기에 신속하게 추가하였다. 중합을 70℃ 에서 1 시간 동안 실행하였다. 그 이후, 단량체 및 프로판을 발산시키고, 제어하지 않고 온도를 약 35-40℃ 로 감소시켰다. 액체상을 완전히 발산시킨 후, 기체상 반응에 대한 절차를 시작하였다: 원하는 양의 수소를 추가하고, 오토클레이브를 60℃ 로 가온한 동시에, 16 g 의 에틸렌 및 124 g 의 프로필렌을 공급하였다. 60℃ 의 내부 오토클레이브 온도와 단량체 공급 종료에 동시에 도달하도록 조건을 선택하였다. 이 시점을 기체상 공중합의 시작 시간으로서 정의하였다. 전이 단계 시간은 약 11 분이었다. 에틸렌 및 프로필렌 혼합물을 30/70 중량/중량비로 공급하여 압력을 18 barg 로 일정하게 유지시켜, 공중합을 수행하였다. 공중합체 분할의 예상 30 중량% 에 도달했을 때 중합을 중단하였다. 이러한 분할 값은 기체상 중합 동안 공급된 단량체의 양 및 액체상 중합에서 제조된 단일중합체의 양으로부터 근사치였다. 액체상 중합에서 제조된 단일중합체의 양은 독립적인 단일중합체 런 (run) 에서 측정되었다.

마지막에, 단량체를 발산시켰다. 단량체를 완전히 발산시킨 후, 중합체를 회수하고 진공 하 오븐에서 80℃ 에서 건조시켰다.

에틸렌 일반적 중합 절차

N₂ 스트림 하에 70℃ 에서 1 시간 동안 탈기체된 4 L 스테인레스 스틸 오토클레이브에, 0.02 g 의 촉매 성분, 13.7 mg 의 시클로헥실메틸디메톡시실란 및 0.5 g 의 AlEt₃ 을 실온에서 도입하였다.

오토클레이브를 닫은 후, 250 ml 의 프로판 및 20 g 의 프로필렌을 30℃ 에서 온도를 유지시키면서 추가하였다. 중합 단계를 45 분 후 중단하고, 프로판 및 프로필렌을 완전히 방출시켰다. 1.6 L 의 프로판을 도입한 후, 온도를 75℃ 로 증가시키고 3 bar 의 H₂ 및 7 bar 의 에틸렌을 반응기에 공급하였다. 중합 동안 에틸렌을 공급하여 압력을 일정하게 유지시켰다. 3 시간 후 중합을 중단하고, 구체 중합체를 수집하고, 질소 흐름 하에 70℃ 에서 건조시켰다.

본 발명의 고체 촉매 성분 실시예

8 개의 고체 촉매 성분 (본 발명에 따른) 을 표 1 에서 나타낸 조건에 따라서, 상기 기재한 일반적 절차로 제조하였다. 실시예 2 에서, 다양한 티탄화 단계에서 짧은 침전 시간을 사용하였다. 실시예 8 에서, 디에틸 공여체 부분을 1 차 티탄화에서 Mg/ID=7.5 몰로 충전하였다. 두 번째 부분을 2 차 티탄화에서 Mg/ID=15 몰로 충전하였다. 전체량의 숙시네이트를 1 차 티탄화에서 충전하였다.

표 1. 고체 촉매 성분 실시예 (발명예)

고체 촉매 성분 비교예

세 고체 촉매 성분 (비교예) 을 표 2 에 나타낸 조건에 따라 상기 기재한 일반적 절차로 제조하였다. 모든 경우, 내부 공여체는 표 2 에 나타낸 양으로, 표 2 에서 나타낸 온도에서 1 차 티탄화 단계에서만 충전하였다. 세 티탄화 단계를 동일한 표에서 나타낸 바와 같은 온도 및 지속 기간에서 수행하였다.

실시예 C1, C2 및 C3 에서 사용한 내부 공여체는 각각 디이소부틸 프탈레이트, 디에틸 2,3-디이소프로필숙시네이트 및 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌이었다. 생성된 고체의 측정 다공도 및 조성을 표 2 에 나타낸다.

표 2. 고체 촉매 성분 실시예 (비교예)

프로필렌의 벌크 중합

상기 열거한 고체 촉매 성분을, 상기 기재한 일반적 방법을 사용하여 벌크 상으로의 프로필렌의 단일중합에 사용하였다. 중합 런 (run) 의 결과를 하기 표 3 에 나타낸다.

표 3. 벌크 프로필렌에서의 단일 중합 결과

외부 공여체: D - 디시클로펜틸디메톡시실란

P - 디이소프로필디메톡시실란

에테르가 이후 추출되는 프로필렌의 벌크 중합

상기 열거한 고체 촉매 성분의 선택물을, 상기 기재한 일반적 방법을 사용하여 벌크 상으로의 프로필렌의 단일 중합에 사용하였다. 산출되는 중합체를, 에테르 중 용해도 측정을 포함하여, 상기 기재한 일반적 절차에 따라 분석하였다. 중합 및 분석 결과를 하기 표 4 에 나타낸다.

표 4. 단일중합체 샘플의 합성 및 분석

에틸렌 및 프로필렌의 무작위 공중합

상기 열거한 고체 촉매 성분의 선택물을, 상기 기재한 무작위 공중합에 대한 일반적 방법을 사용하여 에틸렌 및 프로필렌의 무작위 공중합에 사용하였다. 사용한 촉매 및 수득한 분석 결과를 표 5 에 열거한다.

표 5. 에틸렌 및 프로필렌의 무작위 공중합 결과

에틸렌 및 프로필렌의 헤테로상 공중합

상기 언급한 고체 촉매 성분의 선택물을, 상기 기재한 헤테로상 공중합체에 대한 일반적 방법을 사용하여 에틸렌 및 프로필렌의 헤테로상 공중합체 제조에 사용하였다. 사용한 촉매 및 수득한 분석 결과를 하기 표 6 에 열거한다.

표 6. HECO 샘플의 합성 및 분석

에틸렌의 슬러리 중합

실시예 7 및 8 에 따라 제조한 고체 촉매 성분을 상기 기재한 일반적 방법을 사용하여 에틸렌 중합체 제조에 사용하였다. 사용한 촉매 및 수득한 분석 결과를 하기 표 7 에 열거한다.

표 7

Claims

마그네슘 할라이드, 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물 및 하나는 1,3-디에테르에서 선택되고 다른 하나는 숙시네이트에서 선택되는 둘 이상의 전자 공여체 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분으로서, 상기 촉매 성분이 몰비 ID/Ti 가 0.45 내지 0.75 이고, 이때 ID 가 숙시네이트 및 1,3-디에테르의 총 몰량이고, 1,3-디에테르 공여체 대 숙시네이트 공여체의 몰비가 0.60 이상이고, 수은 방법에 의해 측정된, 상기 고체 촉매 성분의 반경 1 μm 이하의 기공으로 인한 다공도가 0.30 cm³/g 이상인 점을 특징으로 하는 고체 촉매 성분.
삭제
제 1 항에 있어서, 1,3-디에테르 공여체 대 숙시네이트 공여체의 몰비가 0.80 내지 2 범위인 고체 촉매 성분.
제 3 항에 있어서, 1,3-디에테르 공여체 대 숙시네이트 공여체의 몰비가 1 내지 1.80 범위인 고체 촉매 성분.
제 1 항에 있어서, 다공도가 0.35 cm³/g 초과인 고체 촉매 성분.
제 1 항에 있어서, 숙시네이트가 하기 식 (I) 의 숙시네이트에서 선택되는 고체 촉매 성분:

[식 중,
서로 동일하거나 상이한 라디칼 R₁ 및 R₂ 는 C₁-C₂₀ 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고; 서로 동일하거나 상이한 라디칼 R₃ ~ R₆ 은 수소 또는 C₁-C₂₀ 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고, 숙시네이트 사슬의 동일한 탄소 원자에 연결되는 라디칼 R₃ ~ R₆ 은 함께 연결되어 고리를 형성할 수 있음].
제 1 항에 있어서, 상기 언급한 1,3-디에테르가 하기 식 (III) 의 화합물인 고체 촉매 성분:

[식 중,
R^I 및 R^II 는 동일하거나 상이하며, 하나 이상의 시클릭 구조를 또한 형성할 수 있는 선형 또는 분지형 C₁-C₁₈ 탄화수소기 또는 수소이고; 서로 동일하거나 상이한 R^III 기는 수소 또는 C₁-C₁₈ 탄화수소기이고; 서로 동일하거나 상이한 R^IV 기는 이들이 수소일 수 없다는 것을 제외하고는 R^III 의 동일한 의미를 갖고; 각각의 R^I ~ R^IV 기는 할로겐, N, O, S 및 Si 에서 선택되는 헤테로원자를 함유할 수 있음].
제 1 항에 있어서, 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물 및 활성 형태의 Mg 할라이드 상에 지지된 둘 이상의 상이한 전자 공여체 화합물을 포함하는 촉매 성분.
제 8 항에 있어서, 티타늄 화합물이 TiCl₄ 및 TiCl₃ 에서 선택되는 촉매 성분.
제 1 항 및 제 3 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 고체 촉매 성분과 알킬알루미늄 화합물 사이의 반응 산물을 포함하는, 올레핀 CH₂=CHR (이때, R 은 수소 또는 탄소수 1-12 의 히드로카르빌 라디칼임) 의 중합용 촉매.
제 10 항에 있어서, 외부 전자 공여체 화합물을 추가로 포함하는 촉매.
제 11 항에 있어서, 외부 전자 공여체 화합물이 식 R^5aR^6bSi(OR⁷)_c 의 규소 화합물에서 선택되고, 이때 a 및 b 가 0 내지 2 의 정수이고, c 가 1 내지 4 의 정수이고, 합 (a+b+c) 가 4 이고; R⁵, R⁶ 및 R⁷ 이 탄소수 1-18 의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼인, 촉매.
하기 사이의 반응 산물을 포함하는 촉매의 존재 하에 실행되는, 올레핀 CH₂=CHR (이때, R 은 수소 또는 탄소수 1-12 의 히드로카르빌 라디칼임) 의 (공)중합 방법:
(i) 제 1 항에 따른 고체 촉매 성분;
(ii) 알킬알루미늄 화합물.
제 6 항에 있어서, 상기 식 (I) 중, 서로 동일하거나 상이한 라디칼 R₁ 및 R₂ 는 헤테로원자를 함유하는 C₁-C₂₀ 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기인 고체 촉매 성분.
제 6 항에 있어서, 상기 식 (I) 중, 서로 동일하거나 상이한 라디칼 R₃ ~ R₆ 은 수소 또는 헤테로원자를 함유하는 C₁-C₂₀ 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기인 고체 촉매 성분.
제 12 항에 있어서, 상기 R⁵, R⁶ 및 R⁷ 이 헤테로원자를 함유하는 탄소수 1-18 의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼인, 촉매.
제 13 항에 있어서, 반응 산물이 하기 사이의 반응 산물인, (공) 중합 방법:
(i) 제 1 항에 따른 고체 촉매 성분;
(ii) 알킬알루미늄 화합물, 및
(iii) 외부 전자 공여체 화합물.