RU2717314C2 - Предварительно полимеризованные компоненты катализатора для полимеризации олефинов - Google Patents

Предварительно полимеризованные компоненты катализатора для полимеризации олефинов Download PDF

Info

Publication number
RU2717314C2
RU2717314C2 RU2018104680A RU2018104680A RU2717314C2 RU 2717314 C2 RU2717314 C2 RU 2717314C2 RU 2018104680 A RU2018104680 A RU 2018104680A RU 2018104680 A RU2018104680 A RU 2018104680A RU 2717314 C2 RU2717314 C2 RU 2717314C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
prepolymerized
catalyst component
prepolymerized catalyst
catalyst
polymerization
Prior art date
Application number
RU2018104680A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2018104680A3 (ru
RU2018104680A (ru
Inventor
Джузеппина Мария АЛЬГОЦЦИНИ
Диего БРИТА
Массимо ЧЕНЧИ
Джанни КОЛЛИНА
Тициано ДАЛЬ'ОККО
ДИЕГО Мария ДИ
Бенедетта ГАДДИ
Офелия ФУСКО
Джампьеро МОРИНИ
Лорелла ПЕДРИАЛИ
Original Assignee
Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л. filed Critical Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л.
Publication of RU2018104680A publication Critical patent/RU2018104680A/ru
Publication of RU2018104680A3 publication Critical patent/RU2018104680A3/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2717314C2 publication Critical patent/RU2717314C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C08F4/6421—Titanium tetrahalides with organo-aluminium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/646—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64
    • C08F4/6465—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64 containing silicium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C08F4/6491—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic hydrocarbon
    • C08F4/6492—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic hydrocarbon containing aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C08F4/6494—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/651—Pretreating with non-metals or metal-free compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C08F4/6543—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof halides of magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/06—Catalyst characterized by its size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/15—Isotactic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/18—Bulk density

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к предварительно полимеризованным компонентам катализатора для полимеризации олефинов, в частности пропилена, обладающим характерными химическими свойствами и содержащим Mg, Ti, хлор и донор электронов, выбранный из 1,3-диэфиров. Указанный предварительно полимеризованный компонент катализатора характеризуется тем, что донор электронов (ID) содержит по меньшей мере 80 мол.% 1,3-диэфиров в расчете на общую молярную величину электронодонорных соединений; предварительно полимеризованный катализатор имеет пористость менее 0,2 см3/г согласно ртутному методу из-за пор диаметром до 1 мкм; указанный компонент предварительно полимеризованных катализаторов содержит менее 45% этиленового форполимера в расчете на общей вес предварительно полимеризованного катализатора и указанный компонент предварительно полимеризованных катализаторов дополнительно содержит алкилалюминиевое соединение. Каталитическая система включает продукт реакции между: (i) предварительно полимеризованным твердым компонентом катализатора по любому из предшествующих пунктов; (ii) алкилалюминиевым соединением и, необязательно, (iii) внешним электронодонорным соединением. Газофазный способ полимеризации олефинов осуществляют в присутствии указанной каталитической системы. Технический результат – значительное уменьшение или исключение образования спутанных волокон на стадии диспергирования. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к предварительно полимеризованным компонентам катализатора для полимеризации олефинов, в частности пропилена, обладающих характерными химическими свойствами и содержащими Mg, Ti и донор электронов, выбранный из 1,3-диэфиров.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Предлагаемые компоненты катализатора особенно подходят для газофазных процессов полимеризации олефинов, в частности пропилена.
Преимущество использования газофазных реакторов полимеризации хорошо известно в отрасли техники, к которой относится данное изобретение. При правильной эксплуатации этот вид технологии полимеризации способен производить полимеры, обладающие ценными свойствами, при относительно низких капитальных затратах.
Пропускная способность реактора, как правило, доводится до максимума за счет увеличения массового расхода газа до величины, допускаемой предельной скоростью псевдоожижающего газа. В случае превышая данного предела, значительная часть полимерных частиц захватывается рециркуляционным газом и образует в трубопроводе рециркуляционного газа и компрессоре листовое покрытие стенок, что ведет к закупорке труб теплообменников и газораспределительной решетки. Как следствие, возрастают затраты на обслуживание, увеличивается производственный цикл и производственные потери.
Скорость увлечения частиц потоком напрямую зависит от размера и плотности частиц. Большие по размеру и/или более плотные частицы создают более высокую скорость псевдоожижающего газа и для оптимизации его скорости плотность полимера следует поддерживать на максимальном значении, допускаемого конечными сортами выпускаемых полимеров. В связи с этим следует избегать наличия небольших полимерных фракций, так называемых мелких фракций, которые появляются при нерегулярной фрагментации катализатора на начальных стадиях полимеризации, поскольку они способны вызвать явление обрастания, например, листовое покрытие стенок реактора и вспомогательных устройств, что в некоторых случаях приводит к вынужденной остановке полимеризационной установки.
В связи с этим преимущество использования предварительно полимеризованных катализаторов возрастает вдвое, делая частицы катализатора более крупными и увеличивая их сопротивление таким образом, что тенденция к прерыванию режима полимеризации уменьшается. Как следствие, катализатор способен образовывать более крупные частицы полимера и уменьшать образование мелких фракций.
В установках полимеризации не оборудованных секцией форполимеризации, напрямую связанной с секцией полимеризации, возможна подача в полимеризационный реактор предварительно полимеризованного катализатора из отдельной установки предварительной полимеризации периодического действия, которая дает более низкий расход предварительно полимеризованного катализатора, чем при поточной форполимеризации. В патенте WO 99/48929 описано получение ряда форполимеризованных катализаторов для полимеризации пропилена из расчета 1 грамм полиэтилена на 1 грамм катализатора.
Обычно предварительно полимеризованный катализатор из установки периодического действия хранится в барабанах в масляной суспензии. При необходимости суспензию выгружают в резервуар и после необязательного разбавления углеводородной средой подвергают надлежащей гомогенизации при перемешивании.
Было отмечено, что в случае гомогенизации при перемешивании получается очень мелкий полимерный материал (также называемый спутанными волокнами), имеющий высокую склонность прилипать к стенке смесителя и к мешалке. Предположительно, такой полимерный материал выделяется предварительно полимеризованными полимерными частицами, которые подвергаются сдвиговому напряжению во время перемешивания. Хотя количество выделяемого полимера только в одной партии не очень велико, но при подаче, гомогенизировании и выгрузке катализатора в непрерывном режиме это приводит к постоянно растущему осаждению полимера в смесителе, что может вызвать остановку мешалки.
Поэтому возникает потребность в предварительно полимеризованном катализаторе, который не образует или образует очень мало мелких фракций полимерного материала во время диспергирования и в то же время обеспечивает надлежащее поведение при газофазной полимеризации. К удивлению нами было обнаружено, что при использовании предварительно полимеризованного катализатора со следующими характеристиками значительно уменьшается или исключается образование спутанных волокон на стадии диспергирования.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩЕСТВА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Целью настоящего изобретения является предварительно полимеризованный компонент катализатора для полимеризации олефинов, содержащий твердый компонент катализатора, который включает атомы Mg, Ti, хлора и донор электронов (ED); указанный предварительно полимеризованный компонент катализатора, характеризующийся тем, что:
- донор электронов (ID) содержит, по меньшей мере, 80 моль% 1,3 диэфиров в расчете на общую молярную величину электронодонорных соединений;
- предварительно полимеризованный катализатор имеет пористость менее 0,2 см3/г благодаря порам диаметром до 1 мкм;
- содержит менее 45% этиленового форполимера в расчете на общей вес предварительно полимеризованного катализатора.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Предпочтительным является средний размер частиц твердого компонента катализатора, составляющий от 20 до 100 мкм и более предпочтительно от 25 до 80 мкм.
Предпочтительной является пористость, составляющая менее 0,15 см3/г, более предпочтительно, составляющая от 0,05 до 0,10 см3/г особенно предпочтительно, составляющая от 0,04 до 0,1 см3/г.
Среди вышеупомянутых 1,3-диэфиров особенно предпочтительными являются соединения формулы (I)
Figure 00000001
(I)
где RI и RII, равные или отличающиеся друг от друга, и представляют собой водород с линейными или разветвленными углеводородными группами C1-C18, которые могут также образовывать одну или несколько циклических структур; группы RIII, равные или отличающиеся друг от друга, представляют собой водород или углеводородные группы C1-С18; группы RIV, равные или отличающиеся друг от друга, имеют то же значение RIII , за исключением того, что они не могут быть водородными; каждая из групп от RI до RIV может содержать гетероатомы, выбранные из галогенов, N, O, S и Si.
Предпочтительно RIV представляют собой алкильный радикал с 1-6 атомами углерода, а более конкретно метил, тогда как RIII радикалы предпочтительно представляют собой водород. Кроме того, если RI представляет собой метил, этил, пропил или изопропил, то RII может представлять собой, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, трет-бутил, изопентил, 2-этилгексил, циклопентил, циклогексил, метилциклогексил, фенил или бензил; если RI представляет собой водород, то RII может представлять собой этил, бутил, втор-бутил, трет-бутил, 2-этилгексил, циклогексилэтил, дифенилметил, p-хлорфенил, 1-нафтил, 1-декагидронафтил, причем RI и RII также могут быть одинаковы и представлять собой этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, трет-бутил, неопентил, фенил, бензил, циклогексил, циклопентил.
Конкретными используемыми примерами эфиров являются: 2-2- этилгексил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2-бутил-1,3-диметоксипропан, 2-втор-бутил-1,3-диметоксипропан, 2-циклогексил-1,3-диметоксипропан, 2-фенил-1,3-диметоксипропан, 2-трет-бутил-1,3-диметоксипропан, 2-кумил-1,3-диметоксипропан, 2-2-фенилэтил-1,3-диметоксипропан, 2-2-циклогексилэтил-1,3-диметоксипропан, 2-p-хлорфенил-1,3-диметоксипропан, 2-дифенилметил-1,3-диметоксипропан, 2-1-нафтил-1,3-диметоксипропан, 2-p-флуорофенил-1,3-диметоксипропан, 2-1-декагидронафтил-1,3-диметоксипропан, 2-p-трет-бутилфенил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дициклогексил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диэтил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дипропил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дибутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диэтил-1,3-диэтоксипропан, 2,2-дициклопентил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дипропил-1,3-диэтоксипропан, 2,2-дибутил-1,3-диэтоксипропан, 2-метил-2-этил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-пропил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-бензил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-фенил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-циклогексил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-метилциклогексил-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис-p-хлорфенил-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис-2-фенилэтил-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис-2-циклогексилэтил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-изобутил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-2- этилгексил-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис-2- этилгексил-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис-p-метилфенил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дифенил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дибензил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-циклопентил-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис-циклогексилметил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диэтоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-дибутоксипропан, 2-изобутил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2,2-ди-втор-бутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-ди-трет-бутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-динеопентил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан, 2-фенил-2-бензил-1,3-диметоксипропан, 2-циклогексил-2-циклогексилметил-1,3-диметоксипропан.
Кроме того, особенно предпочтительными являются 1,3-диэфиры формулы (II)
Figure 00000002
(II)
где радикалы RIV имеют то же значение, определенное в формуле (I), а радикалы RIII и RV, равные или отличные друг от друга, выбираются из группы, состоящей из водорода; галогенов, предпочтительно Cl и F; линейных или разветвленных алкильных радикалов C1- C20; C3- C20 циклоалкила, C6- C20 арила; C7-C20 алкиларила; и C7-C20 арилалкильных радикалов; причем два или более радикалов RV могут быть связаны друг с другом с образованием насыщенной или ненасыщенной сконденсированной циклической структуры, необязательно замещенные на радикалы RVI, выбранные из группы, состоящей из: галогенов, предпочтительно Cl и F; линейных или разветвленных алкильных радикалов Cl-C20; C3-C20 циклоалкила; C6-C20 арила; C7-C20 алкарила и C7-C20 алкиловых радикалов; упомянутых радикалов RV и RVI, необязательно содержащих один или несколько гетероатомов в качестве заместителей атомов углерода или водорода, или обоих.
Предпочтительно, в 1,3-диэфирах формулы (II) и (III) все радикалы RIII должны представлять собой водород, а все радикалы RIV представлять собой метил. Кроме того, особенно предпочтительными являются 1,3-диэфиры формулы (II), в которых два или несколько радикалов RV связаны друг с другом с образованием одной или нескольких насыщенных сконденсированных циклических структур, желательно бензольных, необязательно замещенных радикалами RVI. Особенно предпочитаемыми являются соединения формулы (III):
Figure 00000003
(III)
где радикалы RIII и RIV имеют то же значение, определенное в формуле (I); радикалы RVI, равные или отличные друг от друга, представляют собой водород; галогены, предпочтительно Cl и F; линейные или разветвленные C1-C20 алкильные радикалы; C3-C20 циклоалкил, C6-C20 арил, C7-C20 алкиларил и C7-C20 аралкильные радикалы, необязательно содержащие один или несколько гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из N, O, S, P, Si и галогенов, в частности Cl и F , в качестве заместителей атомов углерода или водорода, или их обоих.
Конкретными примерами соединений формулы (II) и (III) являются:
1,1-бис-метоксиметилциклопентадиен;
1,1-бис-метоксиметил-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиен;
1,1-бис-метоксиметил-2,3,4,5-тетрафенилциклопентадиен;
1,1-бис-метоксиметил-2,3,4,5-тетрафлуороциклопентадиен;
1,1-бис-метоксиметил-3,4-дициклопентилциклопентадиен;
1,1-бис-метоксиметилинден;
1,1-бис-метоксиметил-2,3-диметилинден;
1,1-бис-метоксиметил-4,5,6,7-тетрагидроинден;
1,1-бис-метоксиметил-2,3,6,7-тетрафлуороинден;
1,1-бис-метоксиметил-4,7-диметилинден;
1,1-бис-метоксиметил-3,6-диметилинден;
1,1-бис-метоксиметил-4-фенилинден;
1,1-бис-метоксиметил-4-фенил-2-метилинден;
1,1-бис-метоксиметил-4-циклогексилинден;
1,1-бис-метоксиметил-7-3,3,3-трифлуоропропилинден;
1,1-бис-метоксиметил-7-триметиизилинден;
1,1-бис-метоксиметил-7-трифлуорометилинден;
1,1-бис-метоксиметил-4,7-диметил-4,5,6,7-тетрагидроинден;
1,1-бис-метоксиметил-7-метилинден;
1,1-бис-метоксиметил-7-циклопентилинден;
1,1-бис-метоксиметил)-7-изопропилинден;
1,1- бис-метоксиметил-7-циклогексилинден;
1,1-бис-метоксиметил-7-трет-бутилинден;
1,1-бис-метоксиметил-7-трет-бутил-2-метилинден;
1,1-бис-метоксиметил-7-фенилинден;
1,1-бис-метоксиметил-2-фенилинден;
1,1-бис-метоксиметил-1H-бензоинден;
1,1-бис-метоксиметил-1H-2-метилбензоинден;
9,9-бис-метоксиметилфлуорен;
9,9-бис-метоксиметил-2,3,6,7-татраметилфлуорен;
9,9-бис-метоксиметил-2,3,4,5,6,7-гексафлуорофлуорен;
9,9-бис-метоксиметил-2,3-бензофлуорен;
9,9-бис-метоксиметил-2,3,6,7-дибензофлуорен;
9,9-бис-метоксиметил-2,7-диизопропилфлуорен;
9,9-бис-метоксиметил-1,8-дихлорфлуорен;
9,9-бис-метоксиметил-2,7-дициклопентилфлуорен;
9,9-бис-метоксиметил-1,8-дифлуорофлуорен;
9,9-бис-метоксиметил-1,2,3,4-тетрагидрофлуорен;
9,9-бис-метоксиметил-1,2,3,4,5,6,7,8-октагоидрофлуорен;
9,9-бис-метоксиметил-4-трет-бутилфлуорен.
Как упомянуто выше, 1,3-диэфиры составляют по меньшей мере 80% на моль от общего ID, присутствующего в твердом компоненте катализатора. Предпочтительной является их доля равная, по меньшей мере, 90% на моль и более, предпочтительно равная, по меньшей мере, 95%. В наиболее предпочтительном варианте осуществления, 1,3-диэфиры представляют собой единственные бифункциональные электронодонорные соединения, присутствующие в твердом компоненте катализатора.
В случае их наличия, дополнительные доноры предпочтительно выбираются из спиртов или сложных эфиров карбоновой кислоты.
Предпочтительное молярное соотношение 1,3-диэфир/Mg составляет от 0,030 до 0,20, а более предпочтительное от 0,035 до 0,15.
В предпочтительном варианте осуществления молярное соотношение Mg/Ti составляет от 4 до 10 и более предпочтительно от 5 до 8.
Количество форполимера этилена в предварительно полимеризованном твердом компоненте катализатора составляет менее 40 вес.%, более предпочтительно составляет от 15 до 35 вес.% исходя из общей массы предварительно полимеризованного твердого компонента катализатора.
Предварительно полимеризованный твердый компонент катализатора получают обработкой исходного твердого компонента катализатора, содержащего Mg, Ti, хлор и выбранный из 1,3-диэфиров донор электронов, в условиях предварительной полимеризации и присутствии олефинового мономера и соединения алкилалюминия.
Условия предварительной полимеризации представляют комплекс условий с точки зрения температуры, концентрации мономера, температуры и количества реагентов, подходящих для получения вышеописанного предварительно полимеризованного компонента катализатора.
Алкильное соединение Al (В) предпочтительно выбирают из соединений триалкилалюминия, таких как, например, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий. Также можно использовать смеси триалкилалюминия с галогенидами алкилалюминия, гидридами алкилалюминия или полухлоридами алкилалюминия, например, AlEt2Cl и Al2Et3Cl3. Особенно предпочтительным является использование три-n-октилалюминия.
Было установлено, что проводить указанную предварительную полимеризацию особенно выгодно при малых количествах алкилалюминиевого соединения. В частности, указанное количество должно иметь такое значение, чтобы получить весовое соотношение Al/катализатор, составляющее от 0,001 до 10, предпочтительно от 0,005 до 5 и более предпочтительно от 0,01 до 2,5. Может использоваться вышеописанный внешний донор, выбранный из соединений кремния, эфиров, сложных эфиров, аминов, гетероциклических соединений, кетонов и 1,3-диэфиров общей формулы (I). Однако использование внешнего донора в ходе предварительной полимеризации не является строго необходимым.
Предварительная полимеризация осуществляется в жидкой фазе, (суспензии или представлять собой объемную полимеризацию) или в газовой фазе при температурах, составляющих от -20 до 80°С, предпочтительно от 0°C до 75°С. Кроме того, ее предпочтительно проводить в жидком разбавителе, в частности, выбранном из жидких легких углеводородов. Среди них предпочтительными являются пентан, гексан и гептан. В альтернативном варианте осуществления, предварительная полимеризация может осуществляться в более вязкой среде, в частности, с кинематической вязкостью, составляющей от 5 до 100 сСт при 40°С. Такая среда может представлять собой химически чистое вещество или однородную смесью веществ, имеющих разную кинематическую вязкость. Предпочтительно такая среда представляет собой углеводородную среду с кинематической вязкостью, составляющей от 10 до 90 сСт при 40°С.
Первоначальная концентрация компонента катализатора в жидком разбавителе предпочтительно составляет от 10 до 300 г/л, более предпочтительно от 40 до 200 г/л.
Время предварительной полимеризации может составлять от 0,25 до 30 часов, в частности от 0,5 до 20 часов, а точнее от 1 до 15 часов. Олефиновый мономер, подлежащий предварительной полимеризации, может подаваться в реактор в заданном количестве и на одну стадию перед форполимеризацией. В альтернативном варианте осуществления, олефиновый мономер подают в реактор непрерывно во время полимеризации с требуемой скоростью.
Исходный твердый компонент катализатора без олефинового полимера предпочтительно характеризуется пористостью, составляющей от 0,15 см3/г до 1,5 см3/г, предпочтительно от 0,3 см3/г до 0,9 см3/г и более предпочтительно от 0,4 до 0,9 см3/г, измеренной ртутным методом, благодаря радиусу пор равному или непревышающему 1 мкм.
Исходный твердый компонент катализатора и твердый компонент катализатора включает, в дополнение к вышеупомянутым донорам электронов, соединение титана, имеющее, по меньшей мере, связь Ti-галоген и галогенид магния. Галогенидом магния предпочтительно является MgCl2 в активной форме, который широко известен из патентной литературы в качестве носителя для катализаторов Циглера-Натта. Патенты США 4298718 и США 4495338 первыми описали использование указанных соединений в катализе Циглера-Натта. Как известно из этих патентов, дигалогениды магния в активной форме, используемые в качестве носителя или соносителя в компонентах катализаторов для полимеризации олефинов, характеризуются рентгеновскими спектрами, в которых наиболее интенсивная линия дифракции, появляющаяся в спектре неактивного галогенида, уменьшается по интенсивности и замещается галогенной группой, максимум интенсивности которой, смещается в сторону более низких углов по отношению к наиболее интенсивной линии.
Предпочтительными соединениями титана, используемыми в компоненте катализатора в соответствии с настоящим изобретением, являются TiCl4 и TiCl3; кроме того, могут быть использованы также галоалкалоголяты титана формулы Ti(OR)n-yXy, где n представляет собой валентность титана, y представляет собой число от 1 до n-1, X представляет собой галоген и R представляет собой углеводородный радикал, имеющий от 1 до 10 атомов углерода.
Предпочтительный средний размер частиц исходного компонента (а) катализатора составляет от 20 до 60 мкм.
Как уже упоминалось, предварительно полимеризованный катализатор по настоящему изобретению перед использованием может храниться в углеводородной суспензии. Было обнаружено, что при выгрузке в резервуар и при разбавлении и гомогенизации (испытание на спутанные волокна) количество выделяемого тонкодисперсного полимера незначительно по отношению к количеству, выделяемому предварительно полимеризованными катализаторами известного уровня техники.
С учетом вышеизложенного предлагается вариант осуществления способа получения катализаторной суспензии, включающий (i) форполимеризацию твердого компонента катализатора, содержащего атомы Mg, Ti и хлора, и электронодонорное соединение или смесь (ID), содержащее, по меньшей мере 80 моль% 1,3-диэфиров по отношению к общему молярному количеству электронодонорных соединений, причем этилен дает менее 45 вес.% полиэтилена по отношению к общей массе предварительно полимеризованного катализатора; (ii) рассеивание указанного форполимеризованного катализатора в углеводородной суспензии, причем указанная катализаторная суспензия характеризуется тем, что испытание на спутанные волокна дает менее 1 вес.%, предпочтительно менее 0,5 вес.% тонкодисперсного полимера по отношению к общему количеству суспензии.
Согласно настоящему изобретению, предварительно полимеризованные твердые компоненты катализатора используются при полимеризации олефинов путем их реакции с алюминийорганическими соединениями в соответствии с известными способами.
В частности, целью настоящего изобретения является катализатор для полимеризации олефинов CH2=CHR, в котором R представляет собой водород или C1-C12 углеводородный радикал, включающий продукт реакции между:
вышеописанным предварительно полимеризованным твердым компонентом катализатора и
алкилалюминиевым соединением; и, необязательно,
внешним электронодонорным соединением.
Соединение алкилалюминия (ii), которое также может использоваться в предварительной полимеризации, предпочтительно выбирается из соединений триалкиловалюминия, например, триэтилалюминия, три-n-гексилалюминия, три-n-октилалюминия. Также можно использовать смеси триалкилалюминия с галогенидами алкилалюминия, гидридами алкилалюминия или полухлоридами алкилалюминия, например, AlEt2Cl и Al2Et3Cl3.
Предпочтительным является использование алкилалюминиевого соединения в газофазном процессе в таком количестве, чтобы молярное соотношение Al/Ti составляло от 10 до 400, предпочтительно от 30 до 250 и более предпочтительно от 40 до 200.
Как упоминалось, каталитическая система включает в себя внешние электронные доноры (ED), выбранные из нескольких классов соединений. Среди простых эфиров предпочтительными являются 1,3-диэфиры, также описываемые в твердом каталитическом компоненте (а) в качестве внутренних доноров. Среди сложных эфиров предпочтительными являются сложные эфиры алифатических насыщенных монокарбоновых или дикарбоновых кислот, например, малонаты, сукцинаты и глутараты. Среди гетероциклических соединений особенно предпочтительным является 2,2,6,6-тетраметилпиперидин. Особым классом предпочтительных внешних электронодонорных соединений являются соединения кремния, имеющие, по меньшей мере, связь Si-O-C. Предпочтительные указанные соединения кремния имеют формулу Ra5Rb6Si(OR7)c , где a и b представляют собой целые числа от 0 до 2; c представляет собой целое число от 1 до 3; сумма (a+b+c) равна 4; R5, R6 и R7 представляют собой алкильные, циклоалкильные или арильные радикалы, содержащие от 1 до 18 атомов углерода, необязательно содержащие гетероатомы, выбранные из N, O, галогена и P. Особенно предпочтительными соединениями являются метилциклогексилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, метил-трет-бутилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, 2-этилпиперидинил-2-трет-бутилдиметоксисилан и 1,1,1-трифторпропил-2-этилпиперидинилдиметоксисилан и 1,1,1-трифторпропилметилдиметоксисилан. Внешнее электронодонорное соединение используется в такой концентрации, чтобы получить молярное соотношение между алюминийорганическим соединением и указанным электронодонорным соединением, составляющее от 2 до 200, предпочтительно от 5 до 150 и более предпочтительно от 7 до 100, и особенно предпочтительно от 7 до 70.
Описанный здесь предварительно полимеризованный катализатор может использоваться в любом способе полимеризации и особенно в способе газофазной полимеризации. Газофазный процесс полимеризации может осуществляться в любом типе газофазного реактора. В частности газофазную полимеризацию можно проводить в одном или нескольких реакторах с псевдоожиженным или механически перемешиваемым слоем. Как правило, в реакторах с псевдоожиженным слоем псевдоожижение получают за счет потока инертного псевдоожижающего газа, скорость которого не превышает скорость переноса. Как следствие, слой псевдоожиженных частиц можно обнаружить в более или менее ограниченной зоне реактора. В реакторе с механическим перемешиванием слой полимера удерживается на месте потоком газа, создаваемым непрерывным движением лопаток, регулирование которого также определяет высоту слоя. Рабочая температура обычно составляет от 50 до 85°C, предпочтительно от 60 до 85°C, в то время как рабочее давление обычно составляет от 0,5 до 8 МПа, предпочтительно от 1,0 до 5,0 МПа., более предпочтительно от 1,0 до 3,0 МПа. Инертные псевдоожижающие газы, используемые для рассеивания тепла реакции полимеризации, выбираются из азота или предпочтительно насыщенных легких углеводородов, например, пропана, пентана, гексана или их смесей.
Молекулярный вес полимера можно регулировать добавлением надлежащего количества водорода или любого другого подходящего регулятора молекулярного веса, например, ZnEt2. В случае использования водорода, молярное соотношение водород/пропилен обычно находится между 0,0002 и 0,5, а пропиленовый мономер составляет от 20% до 100% от объема, предпочтительно от 30 до 70%, исходя из общего объема газов, присутствующих в реакторе. Оставшаяся часть дозирующей смеси состоит из инертных газов и одного или более сомономеров α-олефинов, если таковые имеются.
Другая газофазная технология, используемая в соответствии с настоящим изобретением, подразумевает использование газофазных полимеризационных установок, содержащих, по меньшей мере, две взаимосвязанные зоны полимеризации. Процесс проходит в первой и во второй взаимосвязанных зонах полимеризации, в которые, в присутствии каталитической системы, подаются пропилен и этилен или пропилен и альфа-олефины и из которых выгружают полученный полимер. Растущие полимерные частицы движутся через первую зону полимеризации (реактор восходящего потока) в режиме быстрого псевдоожижения, покидают упомянутую первую зону полимеризации и входят во вторую зону полимеризации (реактор нисходящего потока), через которую они движутся вниз в уплотненной форме под действием силы тяжести, покидают вторую зону полимеризации и повторно поступают в первую зону полимеризации, создавая циркуляцию полимера между двумя зонами полимеризации. Как правило, условия быстрого псевдоожижения в первой зоне полимеризации устанавливаются путем подачи газовой смеси мономеров ниже точки повторного введения растущего полимера в первую зону полимеризации. Скорость транспортирующего газа в первой зоне полимеризации выше скорости переноса в рабочих условиях и, как правило, составляет от 2 до 15 м/с. Во второй зоне полимеризации, где полимер движется в уплотненной форме под действием силы тяжести, высокие значения плотности твердого вещества достигают уровня объемной плотности полимера, а положительный прирост давления, полученный по направлению потока, позволяет повторно подавать полимер в первую реакционную зону без помощи механических средств. Таким образом, создается циркуляционный "контур", определяемый балансом давлений между двумя зонами полимеризации и потерей подаваемого в систему давления. В этом случае осуществляется подача одного или нескольких инертных газов, например азота или алифатического углеводорода, в зоны полимеризации в таких количествах, чтобы сумма парциальных давлений инертных газов предпочтительно составляла от 5 до 80% полного давления газов. Рабочая температура составляет от 50 до 85°C, предпочтительно от 60 до 85 °C, в то время как рабочее давление составляет от 0,5 до 10 МПа, предпочтительно от 1,5 до 6 МПа. Предпочтительной является подача компонентов катализатора в первую зону полимеризации, причем в любую точку указанной первой зоны полимеризации. Тем не менее, они также могут подаваться в любую точку второй зоны полимеризации. Использование регулятора молекулярного веса осуществляется в соответствии с ранее описанными условиями. При использовании средств, описанных в патенте WO 00/02929, можно полностью или частично предотвращать попадание газовой смеси из реактора восходящего потока в реактор нисходящего потока, что предпочтительно достигается введением в нижнюю часть газовой и/или жидкой смеси, имеющей состав, отличный от газовой смеси, присутствующей в реакторе восходящего потока. В соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, введение в реактор нисходящего потока упомянутой газовой и/или жидкой смести, имеющей состав, отличный от газовой смеси, присутствующей в реакторе восходящего потока, является эффективным средством предотвращения попадания указанной смести в реактор нисходящего потока. Следовательно, существует возможность образования двух взаимосвязанных зон полимеризации с разными составами мономеров и, таким образом, способных производить полимеры с различными свойствами.
В дополнение к низкому выделению тонкодисперсного полимерного материала на стадии диспергирования, предварительно полимеризованный компонент катализатора по настоящему изобретению также демонстрирует свойства самозатухания, которые обеспечивают снижение или исключают появление проблем с обрастанием во время полимеризации. В части, касающейся настоящей заявки, если активность полимеризации при температуре выше 85°С составляет 70% или менее, более предпочтительно 65% или менее, особенно 60% или менее, то при величине активности полимеризации при 70°С присутствует удовлетворительный уровень свойств самозатухания. Эта характеристика очень важна, поскольку одной из причин обрастания являются тонкодисперсные частицы, которые способны осаждаться и электростатически налипать на внутренние стенки реактора и теплообменник, и вырастать в размерах в ходе полимеризации, вызывая эффект изоляции и более низкую теплопередачу, что приводит к образованию горячих зон в реакторе. В соответствии с настоящим изобретением значительное снижение активности катализатора при росте температуры приводит к задержке роста частиц.
ПРИМЕРЫ
Следующие примеры приведены для иллюстрации изобретения и не ограничивают его объем.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК
Определение X.I.
В 250 мл о-ксилола растворяли 2,5 г полимера и перемешивали при 135°С в течение 30 минут, затем раствор охлаждали до 25°С и через 30 минут нерастворимый полимер отфильтровывали. Полученный раствор выпаривали в потоке азота и остаток сушили и взвешивали, чтобы определить процент растворимого полимера, а затем, по разности, X.I. %.
Средний размер частиц аддукта, катализаторов и форполимеров
Определялся методом, основанным на принципе оптической дифракции монохроматического лазерного излучения с помощью аппарата «Malvern Instr. 2600». Средний размер задается раным P50.
Индекс текучести расплава (MFR)
Определяется в соответствии с ISO 1133 (230 °C, 2,16 кг)
Пористость и площадь поверхности определялась ртутным методом:
Измерение проводилось порозиметром «Porosimeter 2000» компании Carlo Erba.
Пористость определяется при абсорбции ртути под давлением. Для этого использовался калибровочный дилатометр (диаметр капилляра 3 мм) CD3 (компании Carlo Erba), соединенный с емкостью со ртутью и высоковакуумным насосом (1·10-2 мбар). Взвешенное количество образа помещается в дилатометр. Затем аппарат помещается под высоким вакуумом (< 0,1 мм рт.ст.) и выдерживается в этих условиях в течение 20 минут. Затем дилатометр подключается к резервуару с ртутью и ртуть медленно перетекает в него, пока не достигнет, отмеченного на дилатометре уровня на высоте 10 см. Клапан, который соединяет дилатометр с вакуумным насосом, закрывается и давление ртути постепенно увеличивается азотом до 140 кг/см2. Под воздействием давления ртуть входит поры и уровень опускается в соответствии с пористостью материала.
Пористость (см3/g), благодаря порам до 1 мкм для катализаторов (10 мкм для полимеров), кривая распределения пор и средний размер пор рассчитываются непосредственно по кривой интегрального распределения пор, которая является функцией уменьшения объема ртути и величины приложенного давления (все данные предоставляются и обрабатываются порозиметром, связанным с компьютером, который оснащен программой «MILESTONE 200/2.04» от C. Erba).
Объемная насыпная плотность [г/см3] измерялась в соответствии с ДИN-53194
Испытание на образование спутанных волокон
Испытание проводят в ходе перемешивания в сосуде (объем 2,5 литра), оснащенном сдвоенным рабочим колесом, электродвигателем, регулятором числа оборотов с дисплеем и термостатической ванной. Рабочее колесо представляет собой турбину с выгнутой под углом 45° лопастью. Соотношение диаметра рабочего колеса к диаметру резервуара составляло 0,6. Реактор заполняют на 65% от объема катализаторной суспензией, полученной способом, описанным в Примере 1. Окружная скорость лопасти в 2 м/с поддерживается в течение 4 часов при температуре 40°С.
По истечении этого времени перемешивание прекращают, а суспензию сортируют через сетку 1 мм. Металлическое сито, сосуд и мешалку промывают гексаном до полного вымывания вещества. По окончании полимерный материал, прилипающий к фильтру, сосуду и мешалке, сушат, собирают и взвешивают.
Количество спутанных волокон (в среднем после 5 измерений) выражается в % от веса указанного полимерного материала по отношению к общей массе загруженной суспензии.
Общая методика получения аддуктов MgCl2⋅(EtOH)m
Начальное количество микросферического катализатора MgCl2⋅2.8C2H5OH получали в соответствии со способом, описанном в Примере 2 патента США № 4 399 054, но при 3 000 об/мин вместо 10 000. Окончательный размер частиц определяли как P50 = 28 мкм.
Общая методика получения твердого компонента катализатора.
В круглодонную колбу объемом 2,0 л, снабженную механической мешалкой, холодильником и термометром загружали 1,01 л TiCl4 при комнатной температуре в атмосфере азота. После охлаждения до -5°С и при перемешивании вводили 50 г микросфероидального аддукта, полученного в соответствии с общей методикой. Затем температуру повышали от -5°C до 40°C со скоростью 0,4°C/мин. При температуре 40°С в качестве внутреннего донора вводили 2,8 грамма 9,9-бис-метоксиметилфлуорена. В конце добавления температуру повышали до 100°С со скоростью 1,2°С/мин и поддерживали на этом уровне в течение 30 минут. Затем перемешивание прекращали, твердому продукту давали возможность осесть, а надосадочную жидкость сливали через сифон при температуре 100°С. После слива надосадочной жидкости дополнительно добавляли 0,7 л первичного TiCl4 и 11,3 грамма 9,9-бис-метоксиметилфлуорена, смесь подогревали до 109°C и выдерживали при этой температуре в течение 30 минут. Затем перемешивание вновь прекращали, твердому продукту давали возможность осесть, а надосадочную жидкость сливали через сифон при температуре 110°С. Добавляли третью аликвоту первичного TiCl4 (0,7 л), смесь перемешивали при 109°С в течение 15 минут, а затем надосадочную жидкость сливали через сифон. Твердое вещество промывали безводным i-гексаном пять раз (5 x 1,0 l) с перепадом температур до 60°C и один раз (1,0 l) при комнатной температуре. Твердое вещество затем сушили в вакууме и подвергали анализу. Состав катализатора: Mg=11,7 вес.%; Ti=3,7 вес.%; I.D.=15,7 вес.%; P50= 27 мкм.
Общая методика проведения полимеризации пропилена
Для полимеризации пропилена в газовой фазе использовался реактор с псевдоожиженным слоем, оборудованный компрессором рециркуляционного газа, теплообменником и автоматическим регулятором температуры. Катализаторная суспензия, содержащая предварительно полимеризованный катализатор, подается в сосуд с мешалкой, куда также непрерывно подается пропан. Смесь перемешивают при 20°С и непрерывно подают в газофазный реактор через приемное устройство пропилена. В непрерывном и постоянном потоке пропилена в реактор с псевдоожиженным слоем при температуре полимеризации 75°С и давлении 27 бар (маном.) подают другие реагенты, а именно триэтилалюминий (TEAL), метилциклогексилдиметоксисилан (CMMS) в качестве внешнего донора, водород (используемый в качестве регулятора молекулярного веса).
Полимерные частицы, покидающие реактор, подвергаются обработке паром с целью удаления реакционноспособных мономеров и летучих веществ, а затем сушке.
Примеры
Пример 1
Получение предварительно полимеризованного катализатора
В стеклянный сосуд /автоклав из нержавеющей стали емкостью 2 литра, оснащенный механической лопастной мешалкой, вводили при комнатной температуре и в атмосфере азота 1 литр i-гексана, содержащего 1,6 г три-n-октилалюминия (TNOA), и 80 г сферического катализатора, полученного вышеописанным способом. Перемешивание осуществляли при 500 об/мин, а внутреннюю температуру поддверживали на уровне до 20°С в течение 20 минут. В течение 8 часов осторожно вводили этилен с постоянной скоростью подачи, поддерживая постоянной температуру в реакторе. Полимеризацию прекращали после достижения теоретической глубины превращения 0,5 грамма полимера на один грамм катализатора. Полученный предварительно полимеризованный катализатор сушили под вакуумом при комнатной температуре и подвергали анализу. Он содержал 0,52 г полиэтилена на 1 г твердого катализатора (34% полимера). Состав форполимера: Mg=8,4 вес.%; Ti=2,98 вес.%; I.D.=10,3 вес.%; P50= 35 мкм. Компонент катализатора затем использовали в двухстадийной газофазной полимеризации пропилена в соответствии с общей процедурой, осуществляемой при 70°С и 90°С соответственно.
Получение предварительно полимеризованной катализаторной суспензии.
Суспензию предварительно полимеризованного компонента катализатора получают диспергированием сухих частиц катализатора в минеральном масле Winog 70 с добавлением гексана до конечного количества 13 вес.% в расчете на общий вес массе сухого катализатора плюс гексана. Конечная концентрация суспензии содержит 30 вес.% сухого катализатора в расчете на общий вес суспензии (катализатор + масло + гексан).
Полученную таким образом суспензию подвергали испытанию на образование спутанных волокон с результатом равным 0,1%.
Пример 2
Катализатор получали в соответствии с Примером 1, за исключением того, что предварительную полимеризацию прекращали при достижения теоретической глубины превращения 0,35 грамм полиэтилена на один грамм катализатора.
Испытание на образование спутанных волокон проводили в соответствии с Примером 1. В результате было с отсутствие спутанных волокон.
Сравнительный пример 1
Катализатор получали в соответствии с Примером 1, за исключением того, что предварительную полимеризацию прекращали при достижения теоретической глубины превращения 1 грамм полиэтилена на один грамм катализатора.
Испытание на образование спутанных волокон проводили в соответствии с Примером 1. В результате получили 1,4% спутанных волокон.
Полимеризация
Предварительно полимеризованные компоненты катализатора Примера 2 и Сравнительного примера 1 использовались при газофазной полимеризации пропилена в соответствии с общей методикой, описанной выше. Условия полимеризации и результаты представлены в Таблице 1.
ТАБЛИЦА 1
Figure 00000004
Figure 00000005

Claims (28)

1. Предварительно полимеризованный компонент катализатора для полимеризации олефинов, содержащий твердый компонент катализатора, который включает атомы Mg, Ti, хлора и донор электронов (ED); указанный предварительно полимеризованный компонент катализатора, характеризующийся тем, что:
- донор электронов (ID) содержит по меньшей мере 80 мол.% 1,3-диэфиров в расчете на общую молярную величину электронодонорных соединений;
- предварительно полимеризованный катализатор имеет пористость менее 0,2 см3/г согласно ртутному методу из-за пор диаметром до 1 мкм;
- указанный компонент предварительно полимеризованных катализаторов содержит менее 45% этиленового форполимера в расчете на общей вес предварительно полимеризованного катализатора; и
- указанный компонент предварительно полимеризованных катализаторов дополнительно содержит алкилалюминиевое соединение.
2. Предварительно полимеризованный компонент катализатора по п.1, отличающийся тем, что молярное соотношение ID/Mg составляет от 0,030 до 0,20.
3. Предварительно полимеризованный компонент катализатора по п.1, отличающийся тем, что молярное соотношение ID/Mg составляет от 0,035 до 0,15.
4. Предварительно полимеризованный компонент катализатора по п.1, отличающийся тем, что молярное соотношение Mg/Ti составляет от 4 до 10.
5. Предварительно полимеризованный компонент катализатора по п.1, отличающийся тем, что доля этиленового форполимера составляет менее 40 вес.% исходя из общей массы предварительно полимеризованного твердого компонента катализатора.
6. Предварительно полимеризованный компонент катализатора по п.4, отличающийся тем, что доля этиленового форполимера составляет от 15 до 35 вес.% исходя из общей массы предварительно полимеризованного твердого компонента катализатора.
7. Предварительно полимеризованный компонент катализатора по п.1, отличающийся тем, что средний размер частиц составляет от 20 до 100 мкм.
8. Предварительно полимеризованный компонент катализатора по п.1, отличающийся тем, что пористость составляет менее 0,15 см3/г.
9. Предварительно полимеризованный компонент катализатора по п.1, отличающийся тем, что пористость составляет от 0,05 до 0,10 см3/г.
10. Предварительно полимеризованный компонент катализатора по п.1, отличающийся тем, что электронодонорное соединение (ID) выбрано из соединений формулы (I)
Figure 00000006
(I)
где RI и RII, равные или отличные друг от друга, представляют собой водород, линейные или разветвленные углеводородные группы C1-C18, которые способны образовывать одну или несколько циклических структур; группы RIII , равные или отличные друг от друга, представляют собой водород или углеводородные группы C1-С18; группы RIV, равные или отличные друг от друга, имеют то же значение RIII, за исключением того, что они не могут быть водородными; а каждая из групп от RI до RIV может содержать гетероатомы, выбранные из галогенов, N, O, S и Si.
11. Предварительно полимеризованный компонент катализатора по п.1, отличающийся тем, что (I) выбирается из 1,3-диэфиров формулы (III)
Figure 00000007
(III)
где радикалы RIII и RIV имеют то же значение, определенное в формуле (I); радикалы RVI, равные или отличные друг от друга, представляют собой водород; галогены, линейные или разветвленные C1-C20 алкильные радикалы; C3-C20 циклоалкил, C6-C20 арил, C7-C20 алкиларил и C7-C20 аралкильные радикалы, необязательно содержащие один или несколько гетероатомов, выбранные из группы, состоящей из N, O, S, P, Si и галогенов, в частности Cl и F , в качестве заменителей атомов углерода или водорода или их обоих.
12. Предварительно полимеризованный катализатор по п.1, содержащий Ti галогенную связь и галогенид Mg.
13. Каталитическая система для полимеризации олефинов CH2=CHR, отличающаяся тем, что R представляет собой водород или углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода, включающая продукт реакции между:
(i) предварительно полимеризованным твердым компонентом катализатора по любому из предшествующих пунктов;
(ii) алкилалюминиевым соединением; и, необязательно,
(iii) внешним электронодонорным соединением.
14. Каталитическая система по п.13, отличающаяся тем, что внешнее электронодонорное соединение выбирается среди соединений кремния формулы Ra5Rb6Si(OR7)c , где a и b представляют собой целые числа от 0 до 2; c представляет собой целое число от 1 до 3; сумма (a+b+c) равна 4; R5, R6 и R7 представляют собой алкильные, циклоалкильные или арильные радикалы, содержащие от 1 до 18 атомов углерода, необязательно содержащие гетероатомы, выбранные из N, O, галогена и P.
15. Газофазный способ полимеризации олефинов CH2=CHR, отличающийся тем, что R представляет собой водород или углеводородную группу С1-С12, осуществляемый в присутствии каталитической системы по любому из пп.13, 14.
RU2018104680A 2015-08-04 2016-07-14 Предварительно полимеризованные компоненты катализатора для полимеризации олефинов RU2717314C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15179708.1 2015-08-04
EP15179708 2015-08-04
PCT/EP2016/066752 WO2017021122A1 (en) 2015-08-04 2016-07-14 Prepolymerized catalyst components for the polymerization of olefins

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2018104680A RU2018104680A (ru) 2019-08-07
RU2018104680A3 RU2018104680A3 (ru) 2019-10-02
RU2717314C2 true RU2717314C2 (ru) 2020-03-20

Family

ID=53776473

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018104680A RU2717314C2 (ru) 2015-08-04 2016-07-14 Предварительно полимеризованные компоненты катализатора для полимеризации олефинов
RU2018104667A RU2721530C2 (ru) 2015-08-04 2016-08-03 Газофазный способ полимеризации пропилена

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018104667A RU2721530C2 (ru) 2015-08-04 2016-08-03 Газофазный способ полимеризации пропилена

Country Status (11)

Country Link
US (2) US10435490B2 (ru)
EP (2) EP3331926B1 (ru)
JP (2) JP6841814B2 (ru)
KR (3) KR102056017B1 (ru)
CN (2) CN107873036B (ru)
BR (2) BR112018002018B1 (ru)
CA (1) CA2994495C (ru)
ES (1) ES2947822T3 (ru)
FI (1) FI3331926T3 (ru)
RU (2) RU2717314C2 (ru)
WO (2) WO2017021122A1 (ru)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI3331926T3 (fi) * 2015-08-04 2023-06-21 Basell Poliolefine Italia Srl Esipolymerisoituja katalyyttikomponentteja olefiinien polymerisoimiseksi
FI3656754T3 (fi) * 2017-07-19 2024-06-20 China Petroleum & Chem Corp Syklotriveratryleeniä ja sen johdannaisia käsittävä olefiinipolymerointikatalyytti
US11866522B2 (en) 2018-12-28 2024-01-09 Braskem S.A. Process for introducing catalyst in a polymerization process
BR112023020150A2 (pt) 2021-04-16 2023-11-28 Basell Poliolefine Italia Srl Componente catalisador pré-polimerizado, sistema catalisador, e, processo em fase gasosa
US20240309132A1 (en) 2021-09-20 2024-09-19 Dow Global Technologies Llc Process of making catalytically-active prepolymer composition and compositions made thereby

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2234516C2 (ru) * 1998-03-23 2004-08-20 Монтелл Текнолоджи Компани Б.В. Компонент форполимерного катализатора, способ его получения, катализатор полимеризации олефинов и способ полимеризации олефинов с его использованием
WO2012139897A1 (en) * 2011-04-12 2012-10-18 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst components for the polymerization of olefins
EP2607386A1 (en) * 2011-12-23 2013-06-26 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins
WO2015059117A1 (en) * 2013-10-24 2015-04-30 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for the preparation of porous propylene polymers

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK133012C (da) 1968-11-21 1976-08-09 Montedison Spa Katalysator til polymerisation af alkener
YU35844B (en) 1968-11-25 1981-08-31 Montedison Spa Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines
IT1098272B (it) 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
CA1235543A (en) 1984-09-12 1988-04-19 Norio Kashiwa Process for producing propylene block copolymer
DE3730022A1 (de) * 1987-09-08 1989-03-16 Basf Ag Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems
FR2646426B2 (fr) 1988-09-13 1991-08-16 Bp Chemicals Sa Procede et appareillage de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse en presence d'un agent ralentisseur d'activite
AU760115B2 (en) 1998-07-08 2003-05-08 Montell Technology Company B.V. Process and apparatus for the gas-phase polymerisation
IT1301990B1 (it) 1998-08-03 2000-07-20 Licio Zambon Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine.
ITMI991552A1 (it) * 1999-07-14 2001-01-14 Licio Zambon Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
BR0205691A (pt) * 2001-06-26 2003-07-15 Basell Poliolefine Spa Componentes e catalisadores para a polimerização de olefinas
WO2005030815A1 (en) 2003-09-23 2005-04-07 Dow Global Technologies Inc. Self limiting catalyst composition and propylene polymerization process
ATE396782T1 (de) * 2003-10-16 2008-06-15 Basell Poliolefine Spa Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von emulsionen
EP2097459A1 (en) 2006-12-29 2009-09-09 Fina Technology, Inc. Succinate-containing polymerization catalyst system using n-butylmethyldimethoxysilane for preparation of polypropylene film grade resins
KR101021758B1 (ko) * 2007-10-02 2011-03-15 주식회사 엘지화학 전중합 단계를 포함하는 고투명성 폴리프로필렌의 제조방법
EP2070954A1 (en) 2007-12-14 2009-06-17 Total Petrochemicals Research Feluy Process for the production of a propylene polymer having a broad molecular weight distribution and a low ash content
BRPI0821817A2 (pt) * 2007-12-28 2015-06-16 Basell Poliolefine Srl Componentes catalisadores para a polimerização de olefinas
US9068028B2 (en) * 2009-06-19 2015-06-30 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for the preparation of impact resistant propylene polymer compositions
BR112012015320A2 (pt) 2009-12-21 2018-11-06 Dow Global Technologies Llc processo para preparar copolimero de polipropileno ou de propileno
JP5695869B2 (ja) * 2010-09-28 2015-04-08 日本ポリエチレン株式会社 チーグラー・ナッタ触媒の改質方法および改質されたチーグラー・ナッタ触媒、並びにそれを用いたオレフィンの重合方法および得られたオレフィン系重合体
EP2594593A1 (en) * 2011-11-17 2013-05-22 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Process for the preparation of heterophasic propylene polymer compositions
CN103788259B (zh) * 2012-10-30 2017-05-31 中国石油化工股份有限公司 一种分子量窄分布聚丙烯
US9650458B2 (en) * 2013-03-15 2017-05-16 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for the preparation of propylene terpolymers and terpolymers obtained thereby
CN105658687B (zh) * 2013-10-30 2017-08-15 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 丙烯和1‑己烯的多峰共聚物
FI3331926T3 (fi) * 2015-08-04 2023-06-21 Basell Poliolefine Italia Srl Esipolymerisoituja katalyyttikomponentteja olefiinien polymerisoimiseksi

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2234516C2 (ru) * 1998-03-23 2004-08-20 Монтелл Текнолоджи Компани Б.В. Компонент форполимерного катализатора, способ его получения, катализатор полимеризации олефинов и способ полимеризации олефинов с его использованием
WO2012139897A1 (en) * 2011-04-12 2012-10-18 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst components for the polymerization of olefins
EP2607386A1 (en) * 2011-12-23 2013-06-26 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins
WO2015059117A1 (en) * 2013-10-24 2015-04-30 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for the preparation of porous propylene polymers

Also Published As

Publication number Publication date
EP3331926A1 (en) 2018-06-13
US10435490B2 (en) 2019-10-08
JP2018522128A (ja) 2018-08-09
US20180215845A1 (en) 2018-08-02
RU2018104667A3 (ru) 2019-12-13
BR112018002018A2 (pt) 2018-09-18
WO2017021122A1 (en) 2017-02-09
RU2018104680A3 (ru) 2019-10-02
KR102056017B1 (ko) 2020-01-14
US20180230253A1 (en) 2018-08-16
JP7102075B2 (ja) 2022-07-19
BR112018002018B1 (pt) 2022-05-17
KR20190116578A (ko) 2019-10-14
CN107873037A (zh) 2018-04-03
CN107873036B (zh) 2021-03-30
JP2018526494A (ja) 2018-09-13
CA2994495C (en) 2020-09-01
US10730974B2 (en) 2020-08-04
ES2947822T3 (es) 2023-08-21
FI3331926T3 (fi) 2023-06-21
KR20180028486A (ko) 2018-03-16
RU2018104667A (ru) 2019-08-07
WO2017021454A1 (en) 2017-02-09
JP6841814B2 (ja) 2021-03-10
KR20180030086A (ko) 2018-03-21
BR112018001846A2 (pt) 2018-09-18
RU2018104680A (ru) 2019-08-07
RU2721530C2 (ru) 2020-05-19
BR112018001846B1 (pt) 2022-07-26
CN107873036A (zh) 2018-04-03
KR102378917B1 (ko) 2022-03-24
CA2994495A1 (en) 2017-02-09
EP3331926B1 (en) 2023-05-31
EP3331927A1 (en) 2018-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2717314C2 (ru) Предварительно полимеризованные компоненты катализатора для полимеризации олефинов
JP6005726B2 (ja) オレフィン重合用の触媒成分
EP2225287B1 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins
US20100160154A1 (en) Magnesium Chloroakolate-Based Catalyst Precursors
US11034781B2 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained
KR20010030921A (ko) 올레핀 중합용의 예비 중합된 촉매 성분
RU2493175C2 (ru) Каталитические компоненты для полимеризации олефинов
CN108117617B (zh) 一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分和催化剂
US20240209125A1 (en) Prepolymerized catalyst components for the polymerization of olefins