KR20180030086A - 프로필렌의 기상 중합 방법 - Google Patents

프로필렌의 기상 중합 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20180030086A
KR20180030086A KR1020187003755A KR20187003755A KR20180030086A KR 20180030086 A KR20180030086 A KR 20180030086A KR 1020187003755 A KR1020187003755 A KR 1020187003755A KR 20187003755 A KR20187003755 A KR 20187003755A KR 20180030086 A KR20180030086 A KR 20180030086A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
compound
polymerization
propylene
hydrogen
Prior art date
Application number
KR1020187003755A
Other languages
English (en)
Inventor
지암피에로 모리니
마씨모 코베찌
티치아노 달로꼬
다리오 리구오리
파브리지오 삐에몬테시
지아니 비탈레
Original Assignee
바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 filed Critical 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
Priority to KR1020197029290A priority Critical patent/KR102378917B1/ko
Publication of KR20180030086A publication Critical patent/KR20180030086A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C08F4/6421—Titanium tetrahalides with organo-aluminium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/646—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64
    • C08F4/6465—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64 containing silicium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C08F4/6491—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic hydrocarbon
    • C08F4/6492—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic hydrocarbon containing aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C08F4/6494—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/651—Pretreating with non-metals or metal-free compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C08F4/6543—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof halides of magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/06—Catalyst characterized by its size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/15—Isotactic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/18—Bulk density

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(a) 특정한 양으로 Mg, Ti, 할로겐, 1.3-디에테르로부터 선택된 전자 공여체 및 올레핀 중합체를 포함하는 고체 촉매 성분; (b) 알루미늄 알킬 화합물 및 (c) 특정한 클래스로부터 선택된 외부 전자 공여체 화합물(ED); 을 포함하며, 상기 성분 (b) 및 (c)는 Al/(ED) 몰비가 2 내지 200의 범위가 되는 양으로 사용되는, 촉매 시스템의 존재 하에 수행되는, 프로필렌과 다른 올레핀의 단독중합 또는 공중합을 위한 기상 방법. 상기 방법은 양호한 형태학적 성질, 높은 입체규칙성을 가지며, 미세 촉매 입자 중합에 의해 야기되는 악영향이 선택적으로 해결 또는 완화될 수 있도록 자기 소화성을 나타낼 수 있는 폴리 프로필렌 생성물을 제공할 수 있다.

Description

프로필렌의 기상 중합 방법
본 발명은, 경우에 따라 다른 올레핀과 혼합하는, 프로필렌의 기상 중합 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 특정 촉매 시스템의 존재 하에서 수행되는 프로필렌의 기상 중합 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 자기 소화성 프로필렌 기상 중합 공정을 생성하기 위한 특정 촉매 시스템의 사용에 관한 것이다.
높은 수율로, 원소 주기율표 IV족, V족 또는 VI족에 속하는 전이금속 화합물 및 알루미늄 알킬 화합물로부터 얻어진 촉매의 존재 하에, 유동상 또는 기계적 교반상 반응기내에서 기체에서 실시되며, 아이소택틱 폴리프로필렌이 25℃에서 크실렌에 95 중량% 초과 불용성인, 프로필렌의 중합 방법이 알려져 있다.
상기 중합체는 촉매의 형태에 따라 다소간의 규칙적인 형태를 갖는 과립의 형태로 얻어진다; 과립의 치수는 촉매 입자의 원래 치수 및 반응 조건에 의존하며, 일반적으로 평균치 근처에서 분포된다.
이러한 유형의 공정에서는, 반응기 내부에 설치된 열 교환기 또는 반응 가스의 재순환 라인에 의해 반응열을 제거한다.
이러한 유형의 중합공정에서 일반적으로 직면하는 문제점은 이미 존재하는 촉매 미립자로부터 생성되거나 또는 촉매 자체의 파괴로부터 생성되는 매우 미세한 중합체의 입자의 존재에 기인한다.
이들 미립자는 반응기의 내벽 및 열 교환기의 내벽에 침착되거나 정전기적으로 부착되는 경향이 있으며, 그 결과 이들 미립자는 중합에 의하여 크기가 증가하고 절연 효과 및 낮은 열 전달을 유발하여 반응기 내에 핫 스폿(hot spot)을 형성하게 된다.
이러한 효과는 알루미늄 알킬과 활성 형태의 마그네슘 할라이드상에 담지된 티타늄 화합물과의 반응 생성물을 포함하는 것 등의 고활성 촉매의 존재 하에 기상 알파 - 올레핀 중합공정을 실시하는 경우에 증강된다.
그 결과, 유동화 효율 및 균질성의 손실이 일반적으로 발생한다; 예를 들면, 촉매 공급 중단이 발생할 뿐만 아니라 중합체 배출 시스템의 막힘이 발생할 수 있다; 또한, 과도한 온도는 입자의 용해를 초래하고 반응기 벽에 부착하는 얇은 응집물 층을 형성하고 또한 가스 분배판을 막히게 하는 응집물의 형성을 초래할 수 있다.
이러한 결점은 가공재현성을 떨어뜨리고 비교적 단시간 후에도 반응기 내부에 형성된 침착물을 제거하기 위하여 실행을 강제로 중단시킬 가능성도 있다.
촉매 파쇄의 정도를 감소시키기 위해, 촉매는 주요 중합 공정의 초기 단계에서 촉매가 파괴되는 경향을 감소시키는 것으로 생각되는 온화한 조건하에 수행되는 예비 중합 단계를 거칠 수 있다. 전형적으로, 예비 중합 단계는 메인 중합 섹션에 직접 연결된 플랜트 부분에서 수행되어 제조된 예비 중합체가 메인 중합 반응기(즉, 프리폴리 인라인(prepoly in-line)이라고도 호칭함)에 직접 공급되고, 비교적 높은 단량체 전환율(50 내지 2000 g 중합체/g 촉매)을 특징으로 한다. 또는 이것은 전용 섹션에서 실시할 수 있으며 또한 생산된 예비중합체는 차후의 사용을 위해 저장된다. 이 후자의 경우, 단량체 전환율 (0.1 내지 50 g 중합체/g 촉매)의 보다 낮은 값이 가능하다. 그러나, 양쪽 모두의 경우에, 예비 중합이 부적절한 촉매 파쇄의 정도를 감소시킬 수 있지만, 원래의 촉매에 이미 존재하기 때문이거나 촉매 파쇄에 의해 생성되었기 때문에 어떠한 방식으로든 존재하는 미세 촉매 입자로부터 유래하는, 중합 활성의 악영향을 감소시키는 효과는 없다.
이와 같은 결점을 회피하기 위해 제안된 해결책은 촉매 활성을 저하시키거나 없애거나 또는 정전기 전압을 감소하거나 또는 제거하는 것 중 어느 하나를 포함한다.
특허출원 EP-359444호에는 올레핀 중합 속도를 감소시키기 위하여, 중합 저해제 또는 촉매를 독성으로 할 수 있는 물질로부터 선택된 소량 (일반적으로 중합 혼합물에 대하여 0.1 ppm 미만)의 지연제를 중합 반응기에 도입하는 것을 기재하고 있다. 그러나, 동일 특허출원에 기재된 바와 같이, 지연제를 다량으로 사용하면 중합체의 용융 지수, 용융 유량 및/또는 입체 규칙성과 같이 생성된 중합체의 품질 및 특성 모두에 악영향을 미칠 뿐만 아니라 공정의 효율성을 감소시킨다.
미국특허 제4,739,015호에는 이형상(heterophasic)프로필렌 중합체를 제조하는 방법에서 응집물의 형성과 반응기 오염을 방지하기 위하여 기상 생성물을 함유하는 산소와 활성 수소를 함유하는 액체 또는 고체 화합물을 사용하는 방법이 기재되어 있다. 활성 수소를 함유하는 화합물로는 에탄올, 메탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 디에틸렌글리콜이 열거된다.
중합 저해제로서 알려진 이들 화합물은 촉매를 불활성화시키지 않기 위해서는 중합체에 대하여 수 ppm의 양으로 사용되어야 하며; 이러한 농도에서는 이들은 미세 촉매 입자의 선택적 불활성화에 대하여 효과적이지 않으며 보다 높은 농도에서는 중합이 일어나지 않는다.
WO2005/030815호, WO2011/084628호와 같은 여러 문헌들은 선택성 조절제(SCA) 및 소위 활성 제한제(ALA)를 포함하는 혼합 외부 전자 공여체 시스템의 존재 하에 슬러리 또는 기상 어느 하나로 프로필렌의 중합을 실시하는 것을 제안하고 있다. 상기 SCA가 알킬-알콕시실란일 수 있지만, 상기 ALA는 전형적으로 모노카르복실 또는 폴리카르복실 지방산의 에스테르 중에서 선택된다. 상기 ALA는 온도가 임계값 이상으로 상승하는 결과로서 촉매 활성의 상당한 감소를 포함하는 자기 소화성을 제공해야 한다. 그러나, 효과적인 자기 소화 특성은 SCA가 유일한 공여체인 경우에 사용되는 것보다도 높은 총 SCA+ALA/Ti 비를 유도하는 상당한 양의 ALA가 사용되는 경우에만 달성된다. 그 결과, 또한 기본 촉매 활성, 즉 임계값 (약 70℃) 미만의 활성이 저하된다. 반면에, 더 높은 기본 촉매 활성을 보장하는 총 SCA+ALA/Ti 비율에 도달하기 위해 SCA의 양을 낮추는 것은 많은 응용 분야에 불충분한 입체 규칙성을 갖는 폴리 프로필렌의 제조를 수반할 것이다.
따라서 촉매 및/또는 양호한 형태학적 성질, 높은 입체 규칙성을 갖는 폴리프로필렌 생성물을 생성할 수 있고 또한 미세한 촉매 입자 중합에 의한 악영향을 선택적으로 해결하거나 또는 완화할 수 있도록 자기 소화성을 나타낼 수 있는 촉매 및/또는 조건으로 실시되는 기상 중합 방법의 필요성이 느껴진다.
따라서 본 발명의 목적은,
(a) 고체 촉매 성분의 총 중량의 10 내지 85 % 범위의 양으로 Mg, Ti, 할로겐, 1.3-디에테르로부터 선택된 전자 공여체 및 올레핀 중합체를 포함하는 고체 촉매 성분;
(b) 알루미늄 알킬 화합물 및
(c) 실리콘 화합물, 에테르, 에스테르, 아민, 복소환 화합물, 케톤 및 이들의 임의의 혼합물로부터 선택된 외부 전자 공여체 화합물(ED); 을 포함하며, 상기 성분 (b) 및 (c)는 Al/(ED) 몰비가 2 내지 200의 범위가 되는 양으로 사용되는, 촉매 시스템의 존재하에 수행되는, 프로필렌과 다른 올레핀의 단독중합 또는 공중합을 위한 기상 방법이다.
바람직하게, 고체 촉매 성분은 10 내지 100 ㎛ 보다 바람직하게는 20 내지 80 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖는다.
상기 언급된 1,3-디에테르 중에서, 하기 화학식 (I)의 화합물이 특히 바람직하다.
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식에서, RI 및 RII는 동일하거나 상이하고, 수소 또는 하나 이상의 환상 구조를 형성할 수 있는 직쇄 또는 분지형 C1-C18 탄화수소기이고; RIII기는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 또는 C1-C18 탄화수소기이고; RIV기들은 서로 동일하거나 상이하며, 이들이 수소일 수 없다는 것을 제외하고는 RIII와 동일한 의미를 가지며; RI 내지 RIV 기의 각각은 할로겐, N, O, S 및 Si로부터 선택된 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
바람직하게는, RIV는1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 더욱 특히 메틸인 반면 RIII 라디칼은 바람직하게는 수소이다. 또한, RI이 메틸, 에틸, 프로필, 또는 이소프로필인 경우 RII는 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 이소펜틸, 2-에틸헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로 헥실, 페닐 또는 벤질일 수 있다; RI이 수소인 경우, RII는 에틸, 부틸, sec-부틸, tert- 부틸, 2-에틸헥실, 시클로헥실에틸, 디페닐메틸, p-클로로페닐, 1-나프틸, 1- 데카히드로나프틸일 수 있다; RI 및 RII는 또한 동일할 수 있고, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 네오펜틸, 페닐, 벤질, 시클로헥실, 시클로펜틸일 수 있다.
유리하게 사용할 수 있는 에테르의 구체예로는 2-(2-에틸헥실)1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-1,3- 디메톡시프로판, 2-tert-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-쿠밀-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-페닐에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2-(디페닐메틸)-1,3- 디메톡시프로판, 2(1-나프틸)-1,3-디메톡시프로판, 2(p-플루오로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2(1- 데카히드로나프틸)-1,3-디메톡시프로판, 2(p-tert-부틸페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디에틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디에틸-1,3-디에톡시프로판, 2,2- 디시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디프로필-1,3- 디에톡시프로판, 2,2-디부틸-1,3-디에톡시프로판, 2-메틸-2-에틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-메틸시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-페닐에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(p-메틸페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디페닐-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디에톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디부톡시프로판, 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-tert-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디네오펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-2-시클로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판이 포함된다.
또한, 하기 화학식(II)의 1,3-디에테르가 특히 바람직하다.
[화학식 II]
Figure pct00002
상기 식에서, 라디칼 RIV는 화학식(I)에서 정의된 것과 동일한 의미를 가지며, 라디칼 RIII 및 RV는 서로 동일하거나 상이하며, 수소; 할로겐, 바람직하게는 Cl 및 F; 직쇄 또는 분지 쇄의 C1-C20 알킬 라디칼; C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴 및 C7-C20 아릴알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 RV 라디칼 중의 2개 이상은 서로 결합하여 포화 또는 불포화이며, 할로겐, 바람직하게는 Cl 및 F; 직쇄 또는 분지형 C1-C20 알킬 라디칼; C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알크아릴 및 C7-C20 아르알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 RVI로 임의선택적으로 치환된, 축합 환상 구조를 형성할 수 있으며; 상기 라디칼 RV 및 RVI는 경우에 따라 탄소 원자 또는 수소 원자 또는 이들 모두의 치환기로서 하나 이상의 헤테로 원자를 함유한다.
바람직하게는, 화학식 (I) 및 (II)의 1,3-디에테르에서, 모든 RIII 라디칼은 수소이고, 모든 RIV라디칼은 메틸이다. 또한, RV 라디칼의 2개 이상이 서로 결합되어 하나 이상의 축합 고리 구조, 바람직하게는 RVI 라디칼로 임의선택적으로 치환된 벤젠을 형성하는 화학식(II)의 1,3-디에테르가 특히 바람직하다. 특히 바람직한 것은 하기 화학식(III)의 화합물이다:
[화학식 III]
Figure pct00003
상기 식에서, RIII 및 RIV 라디칼은 화학식 (I)에서 정의된 것과 동일한 의미를 가지며, 동일하거나 상이한 RVI 라디칼은 수소; 할로겐, 바람직하게는 Cl 및 F; 직쇄 또는 분지형 C1-C20 알킬 라디칼; 탄소 원자 또는 수소 원자 또는 둘 모두의 치환기로서, 경우에 따라 N, O, S, P, Si 및 할로겐, 특히 Cl 및 F로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬 아릴 및 C7-C20 아르알킬 라디칼이다.
화학식 (II) 및 (III)에 포함되는 화합물의 구체예는 다음과 같다:
1,1-비스(메톡시메틸)-시클로펜타디엔;
1,1-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔;
1,1-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5-테트라페닐시클로펜타디엔;
1,1-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5-테트라플루오로시클로펜타디엔;
1,1-비스(메톡시메틸)-3,4-디시클로펜틸시클로펜타다이엔;
1,1-비스(메톡시메틸)인덴; 1,1-비스(메톡시메틸)-2,3-디메틸인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-4,5,6,7-테트라히드로인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-2,3,6,7-테트라플루오로인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-4,7-디메틸인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-3,6-디메틸인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-4-페닐인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-4-페닐-2-메틸인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-4-시클로헥실인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-7-(3,3,3-트리플루오로프로필)인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-7-트리메틸실릴인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-7-트리플루오로메틸인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-4,7-디메틸-4,5,6,7-테트라히드로인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-7-메틸인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-7-시클로펜틸인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-7-이소프로필인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-7-시클로헥실인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-7-tert-부틸인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-7-tert-부틸-2-메틸인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-7-페닐인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-2-페닐인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-1H-벤즈＼[e]인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-1H-2-메틸벤즈＼[e]인덴;
9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌;
9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌;
9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5,6,7-헥사플루오로플루오렌;
9,9-비스(메톡시메틸)-2,3-벤조플루오렌;
9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,6,7-디벤조플루오렌;
9,9-비스(메톡시메틸)-2,7-디이소프로필플루오렌;
9,9-비스(메톡시메틸)-1,8-디클로로플루오렌;
9,9-비스(메톡시메틸)-2,7-디시클로펜틸플루오렌;
9,9-비스(메톡시메틸)-1,8-디플루오로 플루오렌;
9,9-비스(메톡시메틸)-1,2,3,4-테트라히드로플루오렌;
9,9-비스(메톡시메틸)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로플루오렌;
9,9-비스(메톡시메틸)-4-tert-부틸플루오렌.
바람직하게는, 1.3-디에테르/Mg 몰비는 0.030 내지 0.150, 가장 바람직하게는 0.035 내지 0.010의 범위이다. 바람직한 실시형태에서, Mg/Ti 몰비는 4 내지 10, 보다 바람직하게는 5 내지 8의 범위이다.
바람직하게는, 고체 촉매 성분 (a)의 올레핀 중합체 부분은 R이 수소 또는 1 내지 12개의 탄소원자를 갖는 하이드로카르빌 라디칼인 식 CH2=CHR의 올레핀의 (공)중합체로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는 상기 올레핀은 에틸렌, 프로필렌 또는 이의 혼합물로부터 선택된다. 에틸렌 또는 프로필렌의 단독 사용이 특히 바람직하다.
고체 촉매 성분 (a) 중에 올레핀 중합체의 양은 바람직하게는 고체 촉매 성분 (a)의 총 중량을 기준으로 15 내지 75 중량%의 범위이다.
고체 촉매 성분 (a)는 바람직하게는 예비중합 고체 촉매 성분이다. 이것은 Mg, Ti, 할로겐, 및 1.3-디에테르로부터 선택된 전자 공여체를 포함하는 원래의 고체 촉매 성분을 올레핀 단량체 및 Al-알킬 화합물의 존재 하에 예비중합 조건을 수행함으로써 얻을 수 있다.
예비중합 고체 촉매 성분은 Mg, Ti, 할로겐, 및 1.3-디에테르로부터 선택된 전자 공여체 및 폴리올레핀을 포함하는 원래의 고체 촉매 성분을 포함하며, 상기 폴리올레핀은 상기 원래의 고체 촉매 성분과 올레핀 단량체의 중합으로부터 유래하며, 그의 양은 상기 원래의 고체 촉매 성분의 양의 5배 이하이다.
예비 중합 조건이란 용어는 상기 정의된 예비중합 촉매 성분을 제조하기에 적합한 온도, 단량체 농도, 온도 및 시약의 양과 관련하는 복합적인 조건을 의미한다.
소량의 알킬-Al 화합물을 사용하여 예비 중합을 수행하는 것이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 특히, 상기 양은 0.001 내지 10, 바람직하게는 0.005 내지 5, 보다 바람직하게는 0.01 내지 2.5 범위의 Al/촉매 중량비를 가지도록 할 수 있다. 앞서 보고된 화학식(I)의 규소 화합물, 에테르, 에스테르, 아민, 복소환 화합물, 케톤 및 1,3-디에테르로부터 선택된 외부 공여체도 또한 사용될 수 있다. 그러나 예비 중합에서 외부 공여체의 사용이 엄격하게 필요한 것은 아니다.
예비 중합은 일반적으로 -20 내지 80℃, 바람직하게는 0℃ 내지 75℃ 범위의 온도에서 액상, (슬러리 또는 벌크) 또는 기상에서 수행할 수 있다. 바람직하게는, 특히 액체 경질 탄화수소로부터 선택된 액체 희석제 중에서 수행된다. 그 중에서도 펜탄, 헥산 및 헵탄이 바람직하다. 대안적인 실시형태에서, 예비 중합은 특히 40℃에서 5 내지 100 cSt 범위의 동점도를 갖는 보다 점성의 매체에서 수행할 수 있다. 그러한 매체는 순수한 물질 또는 상이한 동점도를 갖는 물질의 균질 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 이러한 매체는 탄화수소 매체이고, 더욱 바람직하게는 40℃에서 10 내지 90 cSt범위의 동점도를 갖는다.
액체 희석제 중의 원래 촉매 성분 농도는 바람직하게는 10 내지 300 g/l, 보다 바람직하게는 40 내지 200 g/l의 범위이다.
예비 중합 시간은 0.25 내지 30 시간, 특히 0.5 내지 20 시간, 보다 구체적으로는 1 내지 15 시간의 범위일 수 있다. 예비 중합될 올레핀 단량체는 예비 중합 전에 반응기에 소정의 양으로 그리고 하나의 단계로 공급될 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 올레핀 단량체는 중합 중에 원하는 속도로 반응기에 연속적으로 공급된다.
올레핀 중합체를 함유하지 않는 원래의 고체 촉매 성분은 바람직하게는 1 ㎛ 이하의 반경을 갖는 공극으로 인한, 수은법으로 측정된 공극율이 0.15 ㎤/g 내지 1.5 ㎤/g, 바람직하게는 0.3 ㎤/g 내지 0.9 ㎤/g 및 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.9 ㎤/g 범위인 것을 특징으로 한다.
원래의 고체 촉매 성분 및 고체 촉매 성분 (a)는 상술한 전자 공여체 이외에, 적어도 하나의 Ti- 할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물 및 Mg 할라이드를 또한 포함한다. 마그네슘 할라이드는 지글러-나타 촉매에 대한 담지체로서 특허 문헌에 널리 알려져 있는 활성형의 MgCl2인 것이 바람직하다. 미국특허 제4,298,718호 및 미국특허 제4,495,338호는 지글러-나타 촉매 작용에 있어서 이들 화합물의 용도를 최초로 기재하였다. 이들 특허로부터, 올레핀 중합용 촉매 성분에서 담지체 또는 공담지체로서 사용되는 활성형의 마그네슘 디할라이드는 X-선 스펙트럼에 의해 특징지어지는 것으로 알려져 있는데, X-선 스펙트럼에서, 비-활성 할라이드에서 나타나는 가장 강한 회절선은 강도가 감소되고, 최대 강도가 보다 강한 선의 강도에 비하여 보다 낮은 각도로 변위되는 할로로 치환된다.
본 발명의 촉매 성분에 사용되는 바람직한 티타늄 화합물은 TiCl4 및 TiCl3이고; 또한, 화학식 Ti(OR)n- yXy의 Ti-할로알코올레이트가 사용될 수 있으며, 여기서 n은 티타늄의 원자가이고, y는 1 내지 n-1의 수이고, X는 할로겐이고, R은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이다.
바람직하게는, 원래 촉매 성분 (a)는 10 내지 100 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖는다.
예비 중합에서 사용되는 것과 동일할 수 있는 알킬-Al 화합물 (b)는 예를 들어 트리에틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 등의 트리알킬 알루미늄 화합물 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 하이드라이드 또는 AlEt2Cl 및 Al2Et3Cl3등의 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드와 트리알킬알루미늄의 혼합물을 사용할 수도 있다.
바람직하게는, 알루미늄 알킬 화합물 (b)는 Al/Ti 몰비가 10 내지 400, 바람직하게는 30 내지 250, 더욱 바람직하게는 40 내지 100의 범위가 되는 양으로 기상공정에서 사용되어야 한다.
전술한 바와 같이, 촉매 시스템은 몇몇 클래스로부터 선택된 외부 전자 공여체(ED)를 포함할 수 있다. 에테르 중에서, 고체 촉매 성분 (a)에서 내부 공여체로서 또한 개시되는 1,3 디에테르가 바람직하다. 에스테르 중에서, 말로네이트, 석시네이트 및 글루타레이트 등의 지방족 포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산의 에스테르가 바람직하다. 복소환 화합물 중에서 특히 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘이 바람직하다. 바람직한 외부 공여체 화합물의 특정한 클래스는 적어도 하나의 Si-O-C 결합을 갖는 실리콘 화합물의 것이다. 바람직하게는, 상기 실리콘 화합물은 화학식 Ra5Rb6Si(OR7)c을 가지며, 여기서 a 및 b는 0 내지 2의 정수이고, c는 1 내지 3의 정수이고, 합계 (a+b+c)는 4이고; R5, R6 및 R7은, 경우에 따라 N, O, 할로겐 및 P로부터 선택된 헤테로 원자를 함유하는, 탄소수 1 내지 18의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼이다. 특히, 메틸시클로헥실디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 2-에틸피페리디닐-2-t-부틸디메톡시실란 및1,1,1,트리플루오로프로필-2-에틸피페리딘일-디메톡시실란 및 1,1,1,트리플루오로프로필-메틸-디메톡시실란이 바람직하다. 메인 중합 공정에 사용되는 외부 전자 공여체 화합물은 메인 중합 공정에 사용되는 유기 알루미늄 화합물 (b)와 상기 전자 공여체 화합물의 몰비가 2 내지 200, 바람직하게는 5 내지 150, 더욱 바람직하게는 7 내지 100, 및 특히 7 내지 70이 되도록 하는 양으로 적용되고 사용된다.
기상법은 임의의 유형의 기상 반응기 또는 기술을 사용하여 수행할 수 있다. 특히, 이는 하나 이상의 유동상 또는 기계적 교반상 반응기에서 조작하여 수행할 수 있다. 전형적으로, 유동상 반응기에서, 유동화는 불활성 유동화 가스의 흐름에 의해 얻어지며, 그 속도는 수송 속도 이하이다. 그 결과, 유동화된 입자의 베드는 반응기의 다소 제한된 섹션에서 발견될 수 있다. 기계적 교반상 반응기 내에서 중합체 베드는 연속적인 블레이드 동작에 의해 생성된 기체 유동에 의해 정위치에 유지되며, 블레이드 동작의 조절은 또한 베드의 높이를 결정한다. 작동 온도는 일반적으로 50 내지 85℃, 바람직하게는 60 내지 85℃ 사이에서 선택되는 반면, 작동 압력은 일반적으로 0.5 내지 8 MPa, 바람직하게는 1 내지 5 MPa, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0 MPa로 설정된다. 불활성 유동화 가스는 또한 중합 반응에 의해 생성된 열을 소산 시키는데 유용하며, 질소 또는 바람직하게는 프로판, 펜탄, 헥산 또는 이들의 혼합물 등의 포화된 경질 탄화수소로부터 편리하게 선택된다.
중합체 분자량은 적절한 양의 수소 또는 ZnEt2와 같은 임의의 다른 적합한 분자량 조절제를 사용하여 조절할 수 있다. 수소가 사용되는 경우, 수소/프로필렌 몰비는 일반적으로 0.0002 내지 0.5이며, 프로필렌 단량체는 반응기 중에 존재하는 가스의 총 부피를 기준으로 20 내지 100 부피%, 바람직하게는 30 내지 70 부피%를 포함한다. 공급 혼합물의 나머지 부분은, 만약 있다면, 불활성 기체 및 하나 이상의 α-올레핀 공단량체로 구성된다.
본 발명에 따라 사용 가능한 다른 기상 기술은 적어도 2 개의 상호 연결된 중합 존을 포함하는 기상 중합 장치의 사용을 포함한다. 상기 방법은 프로필렌 및 에틸렌 또는 프로필렌 및 알파-올레핀이 촉매 시스템의 존재 하에 공급되고, 생성된 중합체가 배출되는 제1 상호 연결된 중합 존 내에서 그리고 제2 상호 연결된 중합 존 내에서 수행된다. 성장하는 중합체 입자는 빠른 유동화 조건하에 상기 중합 존들 중 제1 존(라이저)을 통해 흐르고, 상기 제1 중합 존을 나와 중력의 작용하에 치밀화된 상태로 흐르는 상기 중합 존들 중 제2 존(다운코머)으로 들어가고, 상기 제2 중합 존을 나와서 상기 제1 중합 존으로 재도입되며, 이렇게 하여 2 개의 중합 존 사이에서 중합체의 순환을 확립한다. 일반적으로, 제1 중합 존에서 빠른 유동화의 조건은 성장하는 중합체를 상기 제1 중합 존내로 재도입하는 지점 아래에 단량체 가스 혼합물을 공급함으로써 확립된다. 제1 중합 존으로의 수송 가스의 속도는 작동 조건 하에서의 수송 속도보다 높으며, 통상적으로 2 내지 15 m/s이다. 중력의 작용하에 치밀화된 상태로 중합체가 흐르는 제2 중합 존에서, 중합체의 벌크 밀도에 근접하는 고밀도의 고형물에 도달한다; 따라서 유동 방향을 따라 압력의 상승을 얻을 수 있으므로, 기계적 수단의 도움없이 중합체를 제1 반응 존으로 재도입하는 것이 가능해진다. 이러한 방식으로, 두 개의 중합 존 사이의 압력 균형 및 시스템 내로 도입된 헤드 로스(head loss)에 의해 정의되는 "루프" 순환이 설정된다. 또한 이 경우, 질소 또는 지방족 탄화수소와 같은 하나 이상의 불활성 가스가 불활성 가스의 부분 압력의 합이 바람직하게는 가스의 총압력의 5 내지 80%가 되는 양으로 중합 존에서 유지된다. 작동 온도는 50 내지 85℃, 바람직하게는 60 내지 85℃이며, 작동 압력은 0.5 내지 10 MPa, 바람직하게는 1.5 내지 6 MPa이다. 바람직하게는, 촉매 성분은 제1 중합 존의 임의의 지점에서 제1 중합 존으로 공급된다. 그러나, 이들은 또한 제2 중합 존의 임의의 지점에서 공급될 수 있다. 분자량 조절제의 사용은 전술한 조건 하에서 수행된다. WO00/02929호에 기술된 수단을 사용함으로써, 라이저에 존재하는 가스 혼합물이 다운코머에 들어가는 것을 전적으로 또는 부분적으로 방지하는 것이 가능하다; 특히, 이것은 라이저에 존재하는 가스 혼합물과 상이한 조성을 갖는 가스 및/또는 액체 혼합물을 다운코머에 도입함으로써 바람직하게 얻어진다. 본 발명의 특히 유리한 실시형태에 따르면, 라이저에 존재하는 가스 혼합물과 상이한 조성을 갖는 상기 가스 및/또는 액체 혼합물의 다운코머 내로의 도입은 후자의 혼합물이 다운코머에 들어가는 것을 방지하는데 효과적이다. 따라서, 상이한 단량체 조성을 가지며 따라서 상이한 특성을 갖는 중합체를 생성할 수 있는 2 개의 상호 연결된 중합 존을 얻을 수 있다.
고체 촉매 성분 (a)의 제조를 위한 예비 중합 공정은 원칙적으로 기상 반응기의 바로 상류의 예비 중합 섹션에서 실시될 수 있다. 그러나, 예비 중합의 정도가 비교적 낮기 때문에, 상기 예비 중합 공정은 배치 전용 플랜트에서 수행하는 것이 바람직하다. 이어서, 수득된 촉매 성분 (a)을 저장하고, 필요에 따라 중합 플랜트에 공급할 수 있다.
설명한 바와 같이, 반응기의 특정 섹션에서, 미립자의 바람직하지 않은 중합으로 인해 온도가 더 높은 값에 도달하면, 반응기 작동상의 문제가 발생할 수 있다. 본 출원의 실시예는 본 발명의 촉매 시스템이 사용되는 경우, 85℃보다 높은 온도에서 촉매의 활성이 강하게 감소되며, 따라서 오염 문제를 감소 또는 제거하는 자기 소화성을 나타낸다는 것을 명백하게 입증하고 있다. 본 출원과 관련하여, 85℃보다 높은 온도에서의 중합 활성, 70℃에서의 중합 활성이 70% 이하, 보다 바람직하게는 65% 이하, 특히 60% 이하이면 만족스러운 수준의 자기 소화성이 존재한다. 따라서, 본 발명의 또 다른 목적은, 선택적으로 소량의 다른 올레핀과 혼합한, 프로필렌 및 이하를 포함하는 촉매 시스템을 기상 중합 반응기에 공급하는 단계를 포함하는, 프로필렌의 자기 소화성 기상 중합 방법이다:
(a) 고체 촉매 성분의 총 중량의 10 내지 85 % 범위의 양으로 Mg, Ti, 할로겐, 1.3-디에테르로부터 선택된 전자 공여체 및 올레핀 중합체를 포함하는 고체 촉매 성분;
(b) 알루미늄 알킬 화합물 및
(c) 실리콘 화합물, 에테르, 에스테르, 아민, 복소환 화합물, 케톤 및 이들의 임의의 혼합물로부터 선택된 외부 전자 공여체 화합물(ED)로서; 상기 성분 (b) 및 (c)는 Al/(ED) 몰비가 2 내지 200의 범위가 되는 양으로 사용됨.
앞서 설명된 모든 바람직한 및 특정 실시 형태도 상술한 방법에 적용된다.
본 발명의 촉매는, 자기 소화성과 함께, 85℃ 미만의 온도에서 중합하는 능력을 나타내며, 높은 수율, 높은 입체 규칙성, 및 0.42 ㎤/g 이상의 벌크 밀도 값으로 표현되는 가치 있는 형태학적 특성을 나타낸다는 것을 주목할 가치가 있다.
실시예
이하에, 본 발명을 보다 잘 설명하기 위해 실시예를 나타내지만, 이들은 어떤 방식으로든 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
특성평가
X.I.의 측정
2.5 g의 중합체를 교반 하에 135℃에서 250 ㎖의 o-크실렌 중에 30 분간 용해하고, 이어서 용액을 25℃로 냉각하고, 30 분 후, 불용성 중합체를 여과 하였다. 얻어진 용액을 질소 흐름 중에서 증발시켰다. 잔류물을 건조하고 칭량하여 가용성 중합체의 비율을 구하고, 차이에 의해 X.I.%를 구하였다.
부가물, 촉매 및 예비 중합체의 평균입자 크기
"Malvern Instr. 2600" 장치를 사용하여 단색 레이저 광의 광학 회절의 원리에 기초한 방법으로 측정한다. 평균 입자 크기는 P50이다.
용융 유량( MFR )
ISO 1133 (230℃, 2.16 Kg)에 따라 측정한다.
수은에 의한 공극율 및 표면적:
이 측정은 카롤로 에바(Carlo Erba)사 제 "포로시미터 2000 시리즈"를 사용하여 수행한다.
공극율은 압력 하에서 수은의 흡수에 의해 측정한다. 이러한 측정을 위해, 수은의 저장조와 고진공 펌프 (1.10 내지 2 mbar)에 연결된 교정된 팽창계 CD3 (직경: 3 ㎜) (카를로에바사 제)를 사용한다. 칭량한 양의 시료를 이 팽창계에 넣는다. 이어서, 이 장치를 고진공 (<0.1 ㎜ Hg)하에 두고 이들 조건을 20분간 보지한다. 이어서 이 팽창계를 수은 저장조에 연결하고 팽창계의 높이가 10 ㎝의 레벨에 도달할 때까지, 그 속에 수은을 서서히 유입시킨다. 팽창계와 진공 펌프를 연결하는 밸브를 닫고, 이어서 수은 압력을 질소로 점차적으로 140 Kg/㎠까지 올린다. 압력 효과 하에서, 수은은 공극 중에 진입하고, 재료의 공극율에 따라 그의 수위가 저하한다.
촉매의 경우 1 ㎛까지(중합체의 경우 10 ㎛)의 공극에 위한 공극율 (㎤/g), 공극 분포 곡선, 및 평균 공극 사이즈는 수은의 부피 감소량과 인가 압력과의 함수인 적분 공극 분포 곡선으로부터 직접 계산한다 (이들 데이터의 모두는 카를로 에바 사의 "MILESTONE 200/2.04" 프로그램이 장착된 포로시미터에 연결한 컴퓨터에 의해 얻어지며 치밀화된다).
유동부피 밀도 [g/㎤]: DIN-53194에 따라 측정함
MgCl 2 ㆍ( EtOH ) m 부가물의 일반적 제조방법
초기 양의 미소구 MgCl2ㆍ2.8C2H5OH를 10,000 대신에 3,000 rpm에서 조작하는 것을 제외하고는 미국특허 제4,399,054호의 실시예 2에 기재된 방법에 따라 제조하였다. 이렇게 하여 얻어진 35 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 부가물은 Mg 몰 당 몰 알코올 함량이 1.99가 될 때까지 질소 기류 중에서 작동하는 30 내지 130℃의 상승 온도에서 열적 탈알코올화를 실행하였다. 최종 입자 크기는 P50 = 40 ㎛로 결정되었다.
비예비 중합 고체 촉매 성분의 제조- 일반적 절차.
기계적 교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 3.0 ℓ 둥근 바닥 플라스크에, 2.0 ℓ의 TiCl4를 실온에서 질소 분위기하에 도입하였다. -5℃로 냉각한 후, 교반하면서, 100 g의 미소구 MgCl2ㆍ2.0C2H5OH를 도입하였다. 이어서 온도를 -5℃에서 40℃까지 0.4℃/분의 속도로 상승시켰다. 40℃의 온도에 도달하면, 내부 공여체로서 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌 26.7 g을 도입하였다. 첨가의 종료 시에 온도를 0.8℃/분의 속도로 100℃까지 상승시키고, 이 온도 값에서 60 분간 고정 유지하였다. 그 후, 교반을 정지하고, 고체 생성물을 침강시키고, 상등액을 온도를 100℃로 유지하면서 흡상하였다. 상등액을 제거한 후, 추가로 1.9 ℓ의 새로운 TiCl4를 첨가하고 혼합물을 110℃로 가열하고, 이 온도에서 30 분 동안 유지하였다. 다시 한번 교반을 중단하였다; 고체 생성물을 침강시키고, 상등액을 온도를 110℃로 유지하면서 흡상시켰다. 새로운 TiCl4 (1.9 ℓ)의 세 번째 분취 양을 첨가하고, 혼합물을 110℃에서 30분 동안 교반 하에 유지시킨 다음, 상등액을 흡상하였다. 고체를 무수 i-헥산으로 60℃이하의 온도 구배로 5회(5×1.0 ℓ) 세척하고, 실온에서 1회(1.0 ℓ) 세척하였다. 마지막으로 고체를 진공하에 건조시 켜 분석하였다. 촉매 조성: Mg=15.1 중량%; Ti=4.4 중량%; I.D.=14.5 중량%; P50= 41.2 ㎛.
기상 프로필렌 중합을 위한 일반적 절차
재순환 가스 압축기, 열교환기 및 자동 온도 제어 장치를 구비한 실험실 규모의 유동상 반응기를 사용하여 기상에서 프로필렌을 중합시켰다. 유동상 반응기는 예비 중합 촉매를 공급한 후 목표값에 도달하도록 원하는 온도, 압력 및 조성으로 설정된다. 중합의 목표 값은 다음과 같다: 프로필렌 93.8 몰%, 프로판 5 몰%, 수소 1.2 몰%로 구성된 전체 압력 20 barg.
유리 플라스크에 0.35 g의 트리에틸알루미늄, 사용시 메틸시클로헥실 디메톡시실란(ED), 및 약 40-100 mg의 고체 촉매 성분 (또는 예비 중합 촉매)을 100 ㎖ 의 i-헥산에 도입하였다. 촉매를 실온에서 10분간 예비접촉시켰다. 이어서, 플라스크의 내용물을 0.8 L 오토클레이브에 공급하였다. 오토클레이브를 닫고, 100 그램의 액체 프로판 (및 인라인 예비 중합이 수행된 비교예 2 내지 4에서 프로필렌 만 6 내지 40 g)을 첨가하였다. 촉매 혼합물을 30℃에서 15 분 동안 교반하였다 (달리 명기하지 않는 한). 이어서, 오토클레이브의 내용물을 전술 한 바와 같이 설정된 유동상 반응기에 공급하였다. 반응된 단량체를 보충하기에 충분한 양의 기상 프로필렌을 연속적으로 공급함으로써 반응기의 압력을 일정하게 유지하면서 2시간 동안 중합을 수행하였다. 2 시간 후, 형성된 중합체 베드를 배출시키고, 탈기시키고 특성화한다.
실시예 1
예비 중합 촉매의 제조
기계적 앵커 교반기를 구비한 250 ㎤ 유리-용기/스테인레스 스틸오토 클레이브내에, 실온 및 질소 분위기 하에서, 트리-n-옥틸알루미늄(TNOA) 0.28 g 및 상기한 바와 같이 제조된 구상 촉매 9.2 g 를 함유하는 100 ㎤의 i-헥산을 도입하였다. 교반은 약 300 rpm으로 설정하고, 내부 온도는 30 분간 50℃로 증가시켰다. 반응기의 온도를 일정하게 유지하면서, 에틸렌을 4시간 동안 일정한 흐름으로 조심스럽게 도입하였다. 촉매 1 g 당 중합체 3 g의 이론전환율에 도달하는 것으로 판단되면 중합을 중단하였다. 생성된 예비 중합 촉매를 실온에서 진공하에 건조시키고 분석하였다. 이것은 고체 촉매 1 g 당 폴리에틸렌 2.97 g (74% 중합체)을 함유 하였다. 예비중합체 조성: Mg = 3.8 중량%; Ti = 1.1 중량%; I.D. = 3.5 중량%; P50 = 73.4 ㎛. 이어서 촉매 성분은 70° 및 90℃에서 각각 수행되는 일반적인 절차에 따라 프로필렌의 더블 런 (double run) 기상 중합에 사용하였다.
실시예 2
예비 중합 촉매의 제조
기계적 앵커 교반기를 구비한 250 ㎤ 유리-용기/스테인레스 스틸오토 클레이브 내에, 실온 및 질소 분위기 하에서, 트리-n-옥틸알루미늄(TNOA) 0.63 g 및 상기한 바와 같이 제조된 구상 촉매 20.2 g 를 함유하는 100 ㎤의 i-헥산을 도입하였다. 교반은 약 300 rpm으로 설정하고, 내부 온도는 30 분간 50℃로 증가시켰다. 반응기의 온도를 일정하게 유지하면서, 에틸렌을 4시간 동안 일정한 흐름으로 조심스럽게 도입하였다. 촉매 1 g 당 중합체 0.8 g의 이론전환율에 도달한 것으로 판단되면 중합을 중단하였다. 생성된 예비 중합 촉매를 실온에서 진공 하에 건조시키고 분석하였다. 이것은 고체 촉매 1 g 당 폴리에틸렌 0.84 g (중합체 45.6%)을 함유하였다. 예비 중합체 조성: Mg = 8.2 중량%; Ti = 2.5 중량%; I.D. = 6.6 중량%; P50 = 52.1 ㎛. 이어서 촉매 성분은 70°및 90℃에서 각각 수행되는 일반적인 절차에 따라 프로필렌의 더블 런 기상 중합에 사용하였다.
실시예 3
예비 중합 촉매의 제조
기계적 앵커 교반기를 구비한 250 ㎤ 유리-용기/스테인레스 스틸오토 클레이브 내에, 실온 및 질소 분위기 하에서, 트리-n-옥틸알루미늄(TNOA) 0.60 g 및 상기한 바와 같이 제조된 구상 촉매 19.8 g를 함유하는 100 ㎤의 i-헥산을 도입하였다. 교반은 약 300 rpm으로 설정하고, 내부 온도는 30 분간 50℃로 증가시켰다. 반응기의 온도를 일정하게 유지하면서, 에틸렌을 3시간 동안 일정한 흐름으로 조심스럽게 도입하였다. 촉매 1 g 당 중합체 0.5 g의 이론전환율에 도달한 것으로 판단되면 중합을 중단하였다. 생성된 예비 중합 촉매를 실온에서 진공 하에 건조시키고 분석하였다. 이것은 고체 촉매 1 g 당 폴리에틸렌 0.55 g(중합체 35.4%)을 함유하였다. 예비 중합체 조성: Mg = 9.8 중량%; Ti = 2.9 중량%; I.D. = 8.7 중량%; P50 = 47.7 ㎛. 이어서 촉매 성분은 70° 및 90℃에서 각각 수행되는 일반적인 절차에 따라 프로필렌의 더블 런 기상 중합에 사용하였다.
실시예 4
예비 중합 촉매의 제조
기계적 앵커 교반기를 구비한 250 ㎤ 유리-용기/스테인레스 스틸오토 클레이브 내에, 실온 및 질소 분위기 하에서, 트리-n-옥틸알루미늄(TNOA) 0.63 g 및 상기한 바와 같이 제조된 구상 촉매 20.5 g를 함유하는 100 ㎤의 i-헥산을 도입하였다. 교반은 약 300 rpm으로 설정하고, 내부 온도는 30 분간 50℃로 증가시켰다. 반응기의 온도를 일정하게 유지하면서, 에틸렌을 2시간 동안 일정한 흐름으로 조심스럽게 도입하였다. 촉매 1 g 당 중합체 0.25 g의 이론전환율에 도달한 것으로 판단되면 중합을 중단하였다. 생성된 예비 중합 촉매를 실온에서 진공 하에 건조시키고 분석하였다. 이것은 고체 촉매 1 g 당 폴리에틸렌 0.28 g (중합체 21.8%)을 함유하였다. 예비 중합체 조성: Mg = 11.8 중량%; Ti = 3.4 중량%; I.D. = 9.0 중량%; P50 = 43.3 ㎛. 이어서 촉매 성분은 70° 및 90℃에서 각각 수행되는 일반적인 절차에 따라 프로필렌의 더블 런 기상 중합에 사용하였다.
비교예 1
예비중합을 수행하지 않고, 일반적 절차에 따라 제조된 촉매 성분은 70°및 90℃에서 각각 수행되는 일반적 절차에 따라 프로필렌의 더블 런 기상 중합에 사용하였다.
비교예 2-4
일반적 절차에 따라 제조된 촉매 성분은 인-라인 예비 중합이 수행된다는 점에서 다르지만, 일반적인 방법에 따라 프로필렌의 기상 중합에 사용하였다. 70°및 90℃에서 각각 수행된 제 1 시리즈의 더블 런 (비교예 2)에서, 6 g의 프로필렌을 5분 동안 예비중합시켰다. 제2 시리즈 (비교예 3)에서, 6 g의 프로필렌을 15 분 동안 예비 중합시키고, 제3 시리즈 (비교예 4)에서 40 g의 프로필렌을 15 분 동안 예비 중합시켰다. 중합체 전환율은 동일한 조건 하에서 수행된 평행 실험에서 제조된 예비 중합체를 칭량하여 측정 하였다. 1 g의 촉매 성분을 고려하면 비교예 2에서 전환율은 10 (90% 중합체)이고, 비교예 3에서 전환율은 24 (96% 중합체)이고, 비교예 4에서 전환율은 88 (98.8% 중합체)이었다.
실시예 5
오일 슬러리에서의 예비 중합 촉매의 제조
기계적 앵커 교반기를 구비한 250 ㎤ 유리-용기/스테인레스 스틸오토 클레이브 내에, 실온 및 질소 분위기 하에서, 80 ㎤의 건조 오일 (Winog-70), 트리-n-옥틸알루미늄(TNOA) 0.62 g 및 상기한 바와 같이 제조된 구상 촉매 19.0를 함유하는 20㎤의 i-헥산을 도입하였다. 교반은 약 300 rpm으로 설정하고, 내부 온도는 30 분간 70℃로 증가시켰다. 반응기의 온도를 일정하게 유지하면서, 에틸렌을 일정한 흐름에서 4 시간 조심스럽게 공급하면서 1.0 bar의 수소 과압을 도입하였다. 촉매 1 g 당 중합체 1 g의 이론전환율에 도달한 것으로 판단되면 중합을 중단하였다. 생성된 예비 중합 촉매를 오일/i-헥산 슬러리에서 유지하였다. 50 ㎤의 슬러리를 교반하면서 i-헥산으로 희석하고, 용매를 흡상하고, 잔류 고체 예비중합체를 50 ㎖의 건조된 i-헥산으로 3 회 세척하고 분석하였다. 이것은 고체 촉매 1 g 당 폴리에틸렌 1.01 g을 함유하였다. 예비 중합체 조성: Mg = 7.5 중량%; Ti = 2.0 중량%; I.D. = 6.3 중량%; P50 = 57.6 ㎛. 이어서 촉매 성분은 70°및 90℃에서 각각 수행되는 일반적인 절차에 따라 프로필렌의 더블 런 기상 중합에 사용하였다.
실시예 6
오일 슬러리에서의 예비 중합 촉매의 제조
기계적 앵커 교반기를 구비한 250 ㎤ 유리-용기/스테인레스 스틸오토 클레이브 내에, 실온 및 질소 분위기 하에서, 80 ㎤의 건조 오일 (Winog-70), 트리-n-옥틸알루미늄(TNOA) 4.4 g 및 상기한 바와 같이 제조된 구상 촉매 16.95 g 및 시클로헥실-메틸디메톡시실란(ED) 0.1 g를 함유하는 20 ㎤의 i-헥산을 도입하였다. 교반은 약 300 rpm으로 설정하고, 실온에서 30 분간 교반하면서 유지시킨 다음, 내부 온도를 10℃로 낮추었다. 반응기의 온도를 일정하게 유지하면서, 프로필렌을 일정한 흐름에서 4 시간 조심스럽게 공급하였다. 촉매 1 g 당 중합체 1.4 g의 이론전환율에 도달한 것으로 판단되면 중합을 중단하였다. 생성된 예비 중합 촉매를 오일/i-헥산 슬러리에서 유지시켰다. 50 ㎤의 슬러리를 교반하면서 i-헥산으로 희석하고, 용매를 흡상하고, 잔류 고체 예비중합체를 50 ㎖의 건조된 i-헥산으로 3 회 세척하고 분석하였다. 이것은 고체 촉매 1 g 당 폴리프로필렌 1.19 g을 함유하였다. 예비 중합체 조성: Mg = 7.1 중량%; Ti = 1.9 중량%; I.D. = 5.5 중량%; P50 = 69.9 ㎛. 이어서 촉매 성분은 70°및 90℃에서 각각 수행되는 일반적인 절차에 따라 프로필렌의 더블 런 기상 중합에 사용하였다.
실시예 7-9 및 비교예 5
예비 중합 촉매의 제조
기계적 앵커 교반기를 구비한 250 ㎤ 유리-용기/스테인레스 스틸오토 클레이브 내에, 실온 및 질소 분위기 하에서, 트리-n-옥틸알루미늄(TNOA) 0.60 g 및 상기한 바와 같이 제조된 구상 촉매 19.6 g을 함유하는 100 ㎤의 i-헥산을 도입하였다. 교반은 약 300 rpm으로 설정하고, 내부 온도는 30 분간 50℃로 증가시켰다. 반응기의 온도를 일정하게 유지하면서, 에틸렌을 4 시간 동안 일정한 흐름으로 조심스럽게 도입하였다. 촉매 1 g 당 중합체 1 g의 이론 전환율에 도달한 것으로 판단되면 중합을 중단하였다. 생성된 예비 중합 촉매를 실온에서 진공 하에 건조시키고 분석하였다. 이것은 고체 촉매 1 g 당 폴리에틸렌 1.00 g을 함유하였다. 예비 중합체 조성: Mg = 7.6 중량%; Ti = 2.1 중량%; I.D. = 6.2 중량%; P50 = 54.2 ㎛. 이어서 촉매 성분은 70°및 90℃에서 각각 수행되는 일반적인 절차에 따라 프로필렌의 더블 런 기상 중합에 사용하였다.
실시예 10
고체 촉매 성분의 제조
내부 공여체(ID)로서 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌 대신에 2-i-프로필-2-i-부틸-1,3-디메톡시 프로판을 사용하는 것을 제외하고는 일반적 절차에 따라 고체 촉매 성분을 제조하였다. 촉매 조성물은 다음과 같다: Mg 18.3 중량%; Ti 3.1 중량%; ID 14.7 중량%; P50 40.4 ㎛.
예비중합촉매의 제조
기계적 앵커 교반기를 구비한 250 ㎤ 유리-용기/스테인레스 스틸오토 클레이브 내에, 실온 및 질소 분위기 하에서, 트리-n-옥틸알루미늄(TNOA) 0.32 g 및 상기한 바와 같이 제조된 촉매 14.5 g을 함유하는 150㎤의 i-헥산을 도입하였다. 교반은 약 300 rpm으로 설정하고, 내부 온도는 30 분간 50℃로 증가시켰다. 반응기의 온도를 일정하게 유지하면서, 에틸렌을 2시간 동안 일정한 흐름으로 조심스럽게 도입하였다. 촉매 1 g 당 중합체 0.25 g의 이론 전환율에 도달한 것으로 판단되면 중합을 중단하였다. 생성된 예비 중합 촉매를 실온에서 진공 하에 건조시키고 분석하였다. 이것은 고체 촉매 1 g 당 폴리에틸렌 0.28 g (22% 중합체)을 함유하였다. 예비 중합체 조성: Mg = 14.3 중량%; Ti = 2.3 중량%; I.D. = 11.7 중량%; 용매 제로에서; P50 = 43.0 ㎛. 이어서 촉매 성분은 70°및 90℃에서 각각 수행되는 일반적인 절차에 따라 프로필렌의 더블 런 기상 중합에 사용하였다.
실시예 11
예비중합 촉매의 제조
기계적 앵커 교반기를 구비한 250 ㎤ 유리-용기/스테인레스 스틸오토 클레이브 내에, 실온 및 질소 분위기 하에서, 트리-n-옥틸알루미늄(TNOA) 0.24 g 및 실시예 10에서 기재된 바와 같이 제조된 구상 촉매 10.46 g을 함유하는 150 ㎤의 i-헥산을 도입하였다. 교반은 약 300 rpm으로 설정하고, 내부 온도는 30 분간 50℃로 증가시켰다. 반응기의 온도를 일정하게 유지하면서, 에틸렌을 4시간 동안 일정한 흐름으로 조심스럽게 도입하였다. 촉매 1 g 당 중합체 1.0 g의 이론 전환율에 도달한 것으로 판단되면 중합을 중단하였다. 생성된 예비 중합 촉매를 실온에서 진공 하에 건조시키고 분석하였다. 이것은 고체 촉매 1 g 당 폴리에틸렌 1.13 g (53% 중합체)을 함유하였다. 예비 중합체 조성: Mg = 8.6 중량%; Ti = 1.4 중량%; 용매 제로에서; P50 63.0 ㎛. 이어서 촉매 성분은 70° 및 90℃에서 각각 수행되는 일반적인 절차에 따라 프로필렌의 더블 런 기상 중합에 사용하였다.
실시예 12
예비중합 촉매의 제조
기계적 앵커 교반기를 구비한 250 ㎤ 유리-용기/스테인레스 스틸오토 클레이브 내에, 실온 및 질소 분위기 하에서, 트리-n-옥틸알루미늄(TNOA) 1.35 g 및 상기한 바와 같이 제조된 구상 촉매 (실시예 10) 12.12 g 및 시클로헥실- 메틸디메톡시실란(CHMMS)0.14 g을 함유하는 150 ㎤의 i-헥산을 도입하였다. 교반은 약 300 rpm으로 설정하고, 실온에서 30분간 연속적으로 교반하면서 유지시킨 다음, 내부 온도를 10℃로 증가시켰다. 반응기의 온도를 일정하게 유지하면서, 프로필렌을 3시간 동안 일정한 흐름으로 조심스럽게 공급하였다. 촉매 1 g 당 중합체 0.5 g의 이론 전환율에 도달한 것으로 판단되면 중합을 중단하였다. 생성된 예비 중합 촉매를 실온에서 진공 하에 건조시키고 분석하였다. 이것은 고체 촉매 1 g 당 폴리프로필렌 0.58 g을 함유하였다. 예비 중합체 조성: Mg = 11.6 중량%; Ti = 1.9 중량%; ID. 8.6 중량%; P50 59.0 ㎛. 이어서 촉매 성분은 70° 및 90℃에서 각각 수행되는 일반적인 절차에 따라 프로필렌의 더블 런 기상 중합에 사용하였다.
비교예 6
ID로서 1,2-디메톡시프로판(DMP)을 사용하는 것을 제외하고는, 예비 중합을 수행하지 않고, 일반적 절차에 따라 촉매 성분을 제조하였다. 촉매 조성은 하기와 같았다: Mg 16.8 중량%; Ti 5.5 중량%; ID 4.7 중량%; 이것은 70°에서 수행된 일반적 절차에 따라 프로필렌의 단일 실행 기상 중합에서 사용하였다.
표 1
Figure pct00004

Claims (15)

  1. (a) 고체 촉매 성분의 총 중량의 10 내지 85 % 범위의 양으로 Mg, Ti, 할로겐, 1.3-디에테르로부터 선택된 전자 공여체 및 올레핀 중합체를 포함하는 고체 촉매 성분;
    (b) 알루미늄 알킬 화합물 및
    (c) 실리콘 화합물, 에테르, 에스테르, 아민, 복소환 화합물, 케톤으로부터 선택된 외부 전자 공여체 화합물; 을 포함하며, 상기 성분 (b) 및 (c)는 Al/(ED) 몰비가 2 내지 200의 범위가 되는 양으로 사용되는, 촉매 시스템의 존재 하에 수행되는, 프로필렌과 다른 올레핀의 단독중합 또는 공중합을 위한 기상 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고체 성분이 10 내지 100 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖는 기상 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 1,3-디에테르는 특히 바람직하게는 하기 화학식(I)의 화합물인 기상방법.
    [화학식 I]
    Figure pct00005

    상기 식에서, RI 및 RII는 동일하거나 상이하고, 수소 또는 하나 이상의 환상 구조를 형성할 수 있는 직쇄형 또는 분지형 C1-C18 탄화수소기이고; RIII기는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 또는 C1-C18 탄화수소기이고; RIV기들은 서로 동일하거나 상이하며, 이들이 수소일 수 없다는 것을 제외하고는 RIII와 동일한 의미를 가지며, RI 내지 RIV 기의 각각은 할로겐, N, O, S 및 Si로부터 선택된 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 1,3-디에테르는 하기 화학식(III)의 것 중에서 선택되는 방법.
    [화학식 III]
    Figure pct00006

    상기 식에서, 동일하거나 상이한 RVI 라디칼은 수소; 할로겐, 바람직하게는 Cl 및 F; 직쇄 또는 분지형 C1-C20 알킬 라디칼; 탄소 원자 또는 수소 원자 또는 둘 모두의 치환기로서, 경우에 따라 N, O, S, P, Si 및 할로겐, 특히 Cl 및 F로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬 아릴 및 C7-C20 아르알킬 라디칼이며; 상기 라디칼 RIII 및 RIV는 제3항에 정의된 바와 같다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 1,3-디에테르/Mg 몰비는 0.030 내지 0.150의 범위인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 Mg/Ti 몰비는 4 내지 10의 범위인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 올레핀 중합체가 R 가 수소 또는 1 내지 12개의 탄소원자를 갖는 하이드로카르빌 라디칼인 식 CH2=CHR의 올레핀의 (공)중합체로부터 선택되는 방법
  8. 제7항에 있어서, 상기 올레핀이 에틸렌, 프로필렌 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 올레핀 중합체의 중량은 고체 촉매 성분 (a)의 총 중량의 15 내지 75%의 범위인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 알킬-Al화합물 (b)가 트리알킬 알루미늄 화합물 중에서 선택되는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 알루미늄 알킬 화합물이 Al/Ti 몰비가 10 내지 400 범위가 되는 양으로 사용해야 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 외부 공여체 화합물이 적어도 하나의 Si-O-C결합을 갖는 실리콘 화합물로부터 선택되는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 실리콘 화합물이 화학식 Ra5Rb6Si(OR7)c이고, 여기서 a 및 b는 0 내지 2의 정수이고, c는 1 내지 3의 정수이고, 합계 (a+b+c)는 4이고; R5, R6 및 R7은 경우에 따라 N, O, 할로겐 및 P로부터 선택된 헤테로 원자를 함유하는, 탄소수 1 내지 18개의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 기상 유동상 반응기에서 실시되는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 기상 기계적 교반상 반응기에서 실시되는 방법.
KR1020187003755A 2015-08-04 2016-08-03 프로필렌의 기상 중합 방법 KR20180030086A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020197029290A KR102378917B1 (ko) 2015-08-04 2016-08-03 프로필렌의 기상 중합 방법

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15179708.1 2015-08-04
EP15179708 2015-08-04
PCT/EP2016/068555 WO2017021454A1 (en) 2015-08-04 2016-08-03 Gas-phase process for the polymerization of propylene

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197029290A Division KR102378917B1 (ko) 2015-08-04 2016-08-03 프로필렌의 기상 중합 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20180030086A true KR20180030086A (ko) 2018-03-21

Family

ID=53776473

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187003756A KR102056017B1 (ko) 2015-08-04 2016-07-14 올레핀 중합용 예비 중합 촉매 성분
KR1020197029290A KR102378917B1 (ko) 2015-08-04 2016-08-03 프로필렌의 기상 중합 방법
KR1020187003755A KR20180030086A (ko) 2015-08-04 2016-08-03 프로필렌의 기상 중합 방법

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187003756A KR102056017B1 (ko) 2015-08-04 2016-07-14 올레핀 중합용 예비 중합 촉매 성분
KR1020197029290A KR102378917B1 (ko) 2015-08-04 2016-08-03 프로필렌의 기상 중합 방법

Country Status (11)

Country Link
US (2) US10435490B2 (ko)
EP (2) EP3331926B1 (ko)
JP (2) JP6841814B2 (ko)
KR (3) KR102056017B1 (ko)
CN (2) CN107873036B (ko)
BR (2) BR112018002018B1 (ko)
CA (1) CA2994495C (ko)
ES (1) ES2947822T3 (ko)
FI (1) FI3331926T3 (ko)
RU (2) RU2717314C2 (ko)
WO (2) WO2017021122A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2947822T3 (es) * 2015-08-04 2023-08-21 Basell Poliolefine Italia Srl Componentes catalizadores prepolimerizados para la polimerización de olefinas
JP7038797B2 (ja) * 2017-07-19 2022-03-18 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 シクロトリベラトリレン、およびその誘導体を含むオレフィン重合触媒
US11866522B2 (en) 2018-12-28 2024-01-09 Braskem S.A. Process for introducing catalyst in a polymerization process
CN116997578A (zh) 2021-04-16 2023-11-03 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 用于烯烃聚合的预聚合催化剂组分
KR20240058932A (ko) 2021-09-20 2024-05-07 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 촉매-활성 예비중합체 조성물의 제조 방법 및 이에 의해서 제조된 조성물

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE363977B (ko) 1968-11-21 1974-02-11 Montedison Spa
YU35844B (en) 1968-11-25 1981-08-31 Montedison Spa Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines
IT1098272B (it) 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
CA1235543A (en) 1984-09-12 1988-04-19 Norio Kashiwa Process for producing propylene block copolymer
DE3730022A1 (de) * 1987-09-08 1989-03-16 Basf Ag Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems
FR2646426B2 (fr) 1988-09-13 1991-08-16 Bp Chemicals Sa Procede et appareillage de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse en presence d'un agent ralentisseur d'activite
DE69921918T2 (de) * 1998-03-23 2005-12-01 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Vorpolymerisierte katalysatorbestandteile für die olefinpolymerisation
TR200000617T1 (tr) 1998-07-08 2000-10-23 Montell Tecnology Company Bv Gazı-fazı polimerizasyonu için işlem ve aygıt.
IT1301990B1 (it) 1998-08-03 2000-07-20 Licio Zambon Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine.
ITMI991552A1 (it) 1999-07-14 2001-01-14 Licio Zambon Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
EP1458767B1 (en) * 2001-06-26 2009-06-24 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Process for the preparation of catalyst components for the polymeriztion of olefins
US7491670B2 (en) 2003-09-23 2009-02-17 Dow Global Technologies Inc. Self limiting catalyst composition and propylene polymerization process
US7942572B2 (en) * 2003-10-16 2011-05-17 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for the continuous production of emulsions
CN101573388A (zh) 2006-12-29 2009-11-04 弗纳技术股份有限公司 用于制备聚丙烯薄膜级树脂的使用正丁基甲基二甲氧基硅烷的含琥珀酸酯的聚合催化剂体系
KR101021758B1 (ko) 2007-10-02 2011-03-15 주식회사 엘지화학 전중합 단계를 포함하는 고투명성 폴리프로필렌의 제조방법
EP2070954A1 (en) 2007-12-14 2009-06-17 Total Petrochemicals Research Feluy Process for the production of a propylene polymer having a broad molecular weight distribution and a low ash content
BRPI0821817A2 (pt) * 2007-12-28 2015-06-16 Basell Poliolefine Srl Componentes catalisadores para a polimerização de olefinas
US9068028B2 (en) 2009-06-19 2015-06-30 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for the preparation of impact resistant propylene polymer compositions
EP2516489B1 (en) 2009-12-21 2014-07-02 W.R. Grace & CO. - CONN. Gas-phase polymerization process having multiple flow regimes
JP5695869B2 (ja) * 2010-09-28 2015-04-08 日本ポリエチレン株式会社 チーグラー・ナッタ触媒の改質方法および改質されたチーグラー・ナッタ触媒、並びにそれを用いたオレフィンの重合方法および得られたオレフィン系重合体
ES2624923T3 (es) * 2011-04-12 2017-07-18 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Componentes catalizadores para la polimerización de olefinas
EP2594593A1 (en) * 2011-11-17 2013-05-22 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Process for the preparation of heterophasic propylene polymer compositions
EP2607386A1 (en) * 2011-12-23 2013-06-26 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins
CN103788259B (zh) * 2012-10-30 2017-05-31 中国石油化工股份有限公司 一种分子量窄分布聚丙烯
US9650458B2 (en) * 2013-03-15 2017-05-16 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for the preparation of propylene terpolymers and terpolymers obtained thereby
US9683062B2 (en) * 2013-10-24 2017-06-20 Basell Poliolefin Italia S.R.L. Process for the preparation of porous propylene polymers
US9567418B2 (en) * 2013-10-30 2017-02-14 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Multimodal copolymers of propylene and 1-hexene
ES2947822T3 (es) * 2015-08-04 2023-08-21 Basell Poliolefine Italia Srl Componentes catalizadores prepolimerizados para la polimerización de olefinas

Also Published As

Publication number Publication date
BR112018001846A2 (pt) 2018-09-18
ES2947822T3 (es) 2023-08-21
EP3331927A1 (en) 2018-06-13
JP2018522128A (ja) 2018-08-09
US10435490B2 (en) 2019-10-08
JP7102075B2 (ja) 2022-07-19
FI3331926T3 (fi) 2023-06-21
CN107873037A (zh) 2018-04-03
JP2018526494A (ja) 2018-09-13
US20180230253A1 (en) 2018-08-16
WO2017021454A1 (en) 2017-02-09
RU2018104680A (ru) 2019-08-07
KR102378917B1 (ko) 2022-03-24
JP6841814B2 (ja) 2021-03-10
RU2018104667A (ru) 2019-08-07
US20180215845A1 (en) 2018-08-02
BR112018002018B1 (pt) 2022-05-17
CA2994495C (en) 2020-09-01
US10730974B2 (en) 2020-08-04
WO2017021122A1 (en) 2017-02-09
CA2994495A1 (en) 2017-02-09
RU2018104680A3 (ko) 2019-10-02
BR112018001846B1 (pt) 2022-07-26
KR20180028486A (ko) 2018-03-16
BR112018002018A2 (pt) 2018-09-18
EP3331926B1 (en) 2023-05-31
EP3331926A1 (en) 2018-06-13
RU2721530C2 (ru) 2020-05-19
CN107873036B (zh) 2021-03-30
KR20190116578A (ko) 2019-10-14
CN107873036A (zh) 2018-04-03
RU2717314C2 (ru) 2020-03-20
RU2018104667A3 (ko) 2019-12-13
KR102056017B1 (ko) 2020-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101912965B1 (ko) 올레핀 중합용 촉매 성분
KR102378917B1 (ko) 프로필렌의 기상 중합 방법
EP2225287B1 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins
US11034781B2 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained
RU2493175C2 (ru) Каталитические компоненты для полимеризации олефинов
JP2006518772A (ja) 二塩化マグネシウムベースの付加物およびそれから得られる触媒成分
CN108117617B (zh) 一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分和催化剂
WO2024068382A1 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins
CN116997578A (zh) 用于烯烃聚合的预聚合催化剂组分

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL NUMBER: 2019101003310; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20191004

Effective date: 20200922