JP5695869B2 - チーグラー・ナッタ触媒の改質方法および改質されたチーグラー・ナッタ触媒、並びにそれを用いたオレフィンの重合方法および得られたオレフィン系重合体 - Google Patents
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Description
一般に、オレフィン系重合体は、重合触媒を用いたオレフィンの単独重合によって、あるいは、オレフィンと他のオレフィン等のコモノマーとの共重合によって製造されるが、用途に応じた適切な特性を有するオレフィン系重合体を製造するために、様々な重合触媒が開発されている。現在、主要な重合触媒として、チーグラー触媒、メタロセン触媒、フィリップス触媒、ラジカル重合触媒が重用されている。チーグラー触媒は、チタニウムを活性種とする重合触媒であるが、適度に広い分子量分布に起因する優れた溶融成形加工特性と機械的強度を有するオレフィン系重合体を生成することから、ポリオレフィン分野において最も重要な重合触媒となっており、中でも、マグネシウム・チタニウム複合型チーグラー触媒は粒子性状に優れるとともに極めて高いオレフィン重合活性を有することから、経済性やクリーン性の観点からも極めて重要な重合触媒としてあり続けている。
また、特許文献2には、上記特許文献1の触媒の重合活性を改良すべく、ハロゲン含有マグネシウム化合物のアルコール溶液に有機アルミニウムを接触させて得られる固体に4価チタン化合物が担持された触媒成分と有機アルミニウム化合物とを組み合わせたエチレン重合用触媒が開示されている。
更にまた、特許文献3には、ハロゲン化アルミニウム・ケイ素化合物・マグネシウムアルコラート混合生成物に4価ハロゲン化チタン化合物を担持して有機アルミニウム化合物と組み合わせたエチレン重合用触媒が、また、特許文献4には、上記混合生成物の共粉砕物を使用したエチレン重合用触媒が開示されている。
しかしながら、これらの方法により得られたオレフィン重合用触媒は、重合活性が1万(単位:g−ポリマー収量/g−固体触媒/時間/MPa)に満たない低いレベルだったり、生成オレフィン系重合体の分子量分布が狭く、溶融流動性比が小さくて成形性に乏しかったり、4価のチタン活性種がオレフィン低重合反応を起こしてワックスや望ましくない短鎖分岐構造を生成したりする不都合を有しており、改善の余地が大きかった。
一般式(c): AlX3 qR4 r(OR5)3−q−r
(式中、X3はハロゲン原子、R4、R5は各々炭素数1〜10の炭化水素基であり、r=3である。)
特性(i): XPS測定により求められる触媒表面のTi原子濃度が、処理前より大
きい。
特性(ii): XPS測定により求められる触媒表面のTi4+濃度に対するTi3+濃度の比(Ti3+/Ti4+)が、処理前より大きい。
特性(iii): 元素分析により求められる触媒中のTi原子含量に対するAl原子
含量の比(Al/Ti)が、処理前より大きい。
シウム化合物は、下記一般式(a)で表されるマグネシウム化合物群の中から選択される
少なくとも1種の化合物であることを特徴とする改質方法が提供される。
一般式(a): Mg、MgO、または、MgX1 mR1 n(OR2)2−m−n
(式中、X1はハロゲン原子、R1は炭素数1〜10の炭化水素基、R2は水素または炭素数1〜10の炭化水素基であり、0≦m≦2、0≦n≦2、0≦m+n≦2である。)
、一般式:Mg、MgO、MgClR1 n(OR2)1−n、MgCl2、MgX1 mR
1 1−m(OR2)、または、Mg(OR2)2
(式中、X1はハロゲン原子、R1は炭素数1〜10の炭化水素基、R2は水素または炭
素数1〜10の炭化水素基であり、0≦m≦1、0≦n≦1である。)の化合物群の中か
ら選択される少なくとも1種の化合物であることを特徴とする改質方法が提供される。
タニウム化合物は、下記一般式(b)で表されるチタニウム化合物群の中から選択される
少なくとも1種の化合物であることを特徴とする改質方法が提供される。
一般式(b): TiX2 p(OR3)4−p
(式中、X2はハロゲン原子、R3は炭素数1〜10の炭化水素基であり、0≦p≦4で
ある。)
は、一般式:TiCl(OR3)3、TiCl2(OR3)2、TiCl3(OR3)、
または、TiCl4
(式中、R3は炭素数1〜10の炭化水素基であり、0≦p≦4である。)の化合物群の
中から選択される少なくとも1種の化合物であることを特徴とする改質方法が提供される
。
ラー・ナッタ触媒は、予備重合されていることを特徴とする改質方法が提供される。
ラー・ナッタ触媒は、原料として更に下記一般式(d)で表される化合物群の中から選択
される少なくとも1種のアルミニウム化合物を使用して製造された触媒であることを特徴
とする改質方法が提供される。
一般式(d): AlX4 sR6 t(OR7)3−s−t
(式中、X4はハロゲン原子、R6、R7は各々炭素数1〜10の炭化水素基であり、0
≦s≦3、0≦t≦3、0≦s+t≦3である。)
グラー・ナッタ触媒は、原料として更に下記一般式(e)で表される化合物群の中から選
択される少なくとも1種のケイ素化合物を使用して製造された触媒であることを特徴とす
る改質方法が提供される。
一般式(e): SiX5 uR8v(OR9)4−u−v
(式中、X5はハロゲン原子、R8、R9は各々炭素数1〜20の炭化水素基であり、0
≦u≦4、0≦v<4、0≦u+v≦4である。)
記チーグラー・ナッタ触媒は、下記特性(i−A)〜(iii−A)を満たす触媒に改質
されたことを特徴とする改質方法が提供される。
特性(i−A): XPS測定により求められる触媒表面のTi原子濃度が、処理前の
1.05倍以上10倍以下である。
特性(ii−A): XPS測定により求められる触媒表面のTi4+濃度に対するT
i3+濃度の比(Ti3+/Ti4+)が、処理前の1.05倍以上である。
特性(iii−A): 元素分析により求められる触媒中のTi原子含量に対するAl
原子含量の比(Al/Ti)が、処理前の1.05倍以上である。
改質されてなるチーグラー・ナッタ触媒が提供される。
触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合することを特徴とするオレフィンの重合方
法が提供される。
オレフィン系重合体の製造方法が提供される。
体は、下記物性(イ)を満足することを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法が提供される。
物性(イ): 0.0001≦ρMFR=1−ρMFR=10≦0.0100
(式中、ρMFR=1は、改質されたチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたオレフ
ィン系重合体の補正密度(JIS K7112に準拠して測定される密度dを、計算式:
d+0.00616(−LogMFR)に従って補正した密度として定義される)であり
、ρMFR=10は、改質前のチーグラー・ナッタ触媒を用いて同一重合条件で製造され
たオレフィン系重合体の補正密度である。)
ン系重合体は、下記物性(ロ)を満足することを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法が提供される。
物性(ロ): 0.02≦FR−FR0≦2.00
(式中、FRは、改質されたチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたオレフィン系重
合体の溶融流動性比(10kg荷重で測定されるMFRを2.16kg荷重で測定される
MFRで除した値として定義される)であり、FR0は、改質前のチーグラー・ナッタ触
媒を用いて同一重合条件で製造されたオレフィン系重合体の溶融流動性比である。)
オレフィン系重合体は、下記物性(ハ)を満足することを特徴とするオレフィン系重合体
の製造方法が提供される。
物性(ハ): 0.5≦HLFR−HLFR0≦20.0
(式中、HLFRは、改質されたチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたオレフィン
系重合体の流動性比(21.6kg荷重で測定されるMFRを2.16kg荷重で測定さ
れるMFRで除した値として定義される)であり、HLFR0は、改質前のチーグラー・
ナッタ触媒を用いて同一重合条件で製造されたオレフィン系重合体の流動性比である。)
オレフィン系重合体は、下記物性(ニ)を満足することを特徴とするオレフィン系重合体
の製造方法が提供される。
物性(ニ): 0≦REt/REt0<1.00
(式中、REtは、改質されたチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたオレフィン系
重合体のエチル分岐数(個/1000炭素当たり)であり、REt0は、改質前のチーグ
ラー・ナッタ触媒を用いて同一重合条件で製造されたオレフィン系重合体のエチル分岐数
(個/1000炭素当たり)である。)
エチレンであることを特徴とするエチレンの重合方法が提供される。
オレフィンは、エチレンであることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法が提供される。
以下、本発明において使用する原料(マグネシウム化合物、四価チタニウム化合物、有機アルミニウム化合物等)、改質チーグラー・ナッタ触媒、重合方法、得られるオレフィン系重合体等について詳細に説明する。
本発明のオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒の改質方法は、原料としてマグネシウム化合物と四価チタニウム化合物を使用して製造されたオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒に、特定の有機アルミニウム化合物を加えて適切な加熱処理を施すことにより、特性の性質を満たす触媒に改質することを特徴とするオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒の改質方法である。
本発明のオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒の改質方法は、上記Mg−Ti系チーグラー触媒を改良する方法であって、後述するような、触媒表面の総チタン濃度や、副反応性の小さい活性種と考えられる3価チタンイオン比率や、触媒中のチタンに対するアルミニウムの比率が増加するという従来に無い特徴的な触媒特性を付与するように、改質反応を高度に制御することにより達成されたものである。以下に詳細を説明する。
本発明で用いられるオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒は、原料としてマグネシウム化合物および四価チタニウム化合物を使用して製造されたオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒である。
原料として使用されるマグネシウム化合物としては、従来公知の化合物が使用可能であるが、金属マグネシウム、酸化マグネシウム、過酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硝化マグネシウム、硝酸マグネシウム、亜硝酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、亜リン酸マグネシウム、硫化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸水素マグネシウム、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム等のスルホン酸塩、ほう化マグネシウム、ホウ酸マグネシウム、ケイ化マグネシウム、ハロゲン化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、マグネシウムアルキル、マグネシウムアルコキシド、マグネシウムアルコキシドオリゴマー、酢酸マグネシウムやトリフルオロ酢酸マグネシウム等のカルボン酸塩、マグネシウムアセチルアセトナート等のキレート塩、過塩素酸マグネシウム等のハロゲン酸塩、モリブデン酸マグネシウム、過マンガン酸マグネシウム、チタン酸マグネシウム等の金属酸塩等を例示することができる。これらは複数を併用することも可能である。
一般式(a): Mg、MgO、または、MgX1 mR1 n(OR2)2−m−n
(1) Mg、MgO、MgF2、MgCl2、MgBr2、MgI2、MgClF、MgBrCl、MgClI等、
(2) Mg(CH3)2、Mg(C2H5)2、Mg(C3H7)2、Mg(C4H9)2、Mg(C6H13)2、Mg(C8H17)2、Mg(C10H21)2、Mg(C3H5)2、Mg(C6H11)2、Mg(C6H5)2、Mg(C6H4−CH3)2、Mg(C6H4−C2H5)2、Mg(C6H4−C4H9)2、Mg(C6H3(CH3)2)2、Mg(CH2−C6H5)2、Mg(C2H4−C6H5)2、Mg(CH3)(C2H5)、Mg(C2H5)(C4H9)、Mg(CH3)(C4H9)、Mg(C4H9)(C6H5)等、
(3) Mg(OH)2、Mg(OCH3)2、Mg(OC2H5)2、Mg(OC3H7)2、Mg(OC4H9)2、Mg(OC6H13)2、Mg(OC6H11)2、Mg(OC6H5)2、Mg(OCH2C6H5)2、Mg(OH)(OC2H5)、Mg(OC2H5)(OC4H9)、Mg(OC6H4CH3)2等
Mg(C2H5)Cl、Mg(C2H5)Br、Mg(C2H5)I、Mg(C4H9)Cl、(4) Mg(C4H9)Br、Mg(C4H9)I等、
(5) Mg(OH)Cl、Mg(OH)Br、Mg(OH)I、Mg(OC2H5)Cl、Mg(OC2H5)Br、Mg(OC2H5)I、Mg(OC4H9)Cl、Mg(OC4H9)Br、Mg(OC4H9)I等、
(6) Mg(C2H5)(OC2H5)、Mg(C2H5)(OC3H7)、Mg(C2H5)(OC4H9)、Mg(C2H5)(OC6H13)等、
一般式(b): TiX2 p(OR3)4−p
上記一般式(b)の好ましい態様の一例は、TiCl(OR3)3、TiCl2(OR3)2、TiCl3(OR3)、TiCl4であり、更に好ましい態様の一例は、TiCl(OR3)3、TiCl4である。
ただし、R3の定義は上記の通りである。また、p=0の場合、すなわち、Ti(OR3)4を使用する場合は、ハロゲン化剤が併用される。
ここで、ハロゲン化剤とは、Ti(OR3)4の1つ以上の炭化水素オキシ基(OR3)をハロゲンに置換する作用を有する化合物であれば特に制限はないが、例えば、本発明で記載されているマグネシウム化合物、アルミニウム化合物、ケイ素化合物のうち、ハロゲン原子を含有する化合物、あるいは、元素状態のハロゲン、塩化水素等のハロゲン化水素、クロロホルム等のハロアルカン、塩化チオニル、オキシ塩化リン、塩化アシル等のオキシハロゲン化物、三塩化リン、五塩化リン、塩化アンモニウム、塩化ホウ素等の非金属ハロゲン化物、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化ジルコニウム、塩化バナジウム、塩化クロム、塩化マンガン、塩化鉄、塩化ニッケル、塩化スズ、塩化亜鉛等のハロゲン化金属、等が使用される。
(1) TiF4、TiCl4、TiBr4、TiI4、TiFCl3、TiBrCl3、TiBr2Cl2、TiBr3Cl、TiBrCl2I、等、
(2) Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4、Ti(OC4H9)4、Ti(OC6H13)4、Ti(OC6H11)4、Ti(OC6H5)4、Ti(OC8H17)4、Ti(OC10H21)4、Ti(OCH2C6H5)4、Ti(OCH2C3H5)4、Ti(OCH2C6H11)4、Ti(OC3H5)4、Ti(OC2H5)(OC4H9)3、Ti(OC2H5)2(OC4H9)2、Ti(OC2H5)3(OC4H9)、Ti(OC6H4CH3)4、Ti(OC2H5)(OC4H9)(OC6H13)2等
(3) Ti(OCH3)Cl3、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)(OC4H9)Cl2、Ti(OC2H5)Br3、Ti(OC2H5)I3、Ti(OC2H5)Cl2Br、Ti(OC2H5)Cl2I、Ti(OC2H5)ClBrI、Ti(OC3H7)Cl3、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC3H7)3Cl、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC4H9)2Cl2、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC4H9)Br3、Ti(OC4H9)I3、Ti(OC5H11)3Cl、Ti(OC6H13)3Cl、Ti(OC6H5)3Cl、Ti(OC6H5)2Cl2、Ti(OC6H5)Cl3等、
本発明で用いられるオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒は、上記マグネシウム化合物とチタニウム化合物以外に、原料として更に下記一般式(d)で表されるアルミニウム化合物群の中から選ばれる少なくとも1種類を使用して製造されることが好ましい。
一般式(d): AlX4 sR6 t(OR7)3−s−t
上記一般式(d)の好ましい態様の一例は、AlCl3、AlCl2R6、AlCl2(OR7)、AlCl1.5R6 1.5、AlClR6 2、AlCl(OR7)2、AlR6 3、Al(OR7)3、AlR6 2(OR7)、AlR6(OR7)2であり、更に好ましい態様の一例は、AlCl3、AlCl2R6、AlCl1.5R6 1.5、AlClR6 2、AlR6 3、Al(OR7)3、AlR6 2(OR7)、AlR6(OR7)2であり、特に好ましい態様の一例は、AlCl3、AlCl1.5R6 1.5、AlClR6 2、AlR6 3、Al(OR7)3、AlR6 2(OR7)である。ただし、R6、R7の定義は各々上記の通りである。これらは複数を併用することも可能である。
上記一般式(d)に含まれるアルミニウム化合物は、具体的には、以下に列挙することができる。
(1) AlF3、AlCl3、AlBr3、AlI3、AlFCl2、AlBrCl2、AlBr2Cl、AlBrClI、等、
(2) AlCl2(CH3)、AlCl2(C2H5)、AlCl2(C3H7)、AlCl2(C4H9)、AlCl2(C6H13)、AlCl2(C6H11)、AlCl2(C6H5)、AlCl2(C8H17)、AlCl2(C10H21)、AlCl2(CH2C6H5)、AlClBr(CH3)、AlClI(C2H5)、等、
(3) AlCl2(OCH3)、AlCl2(OC2H5)、AlCl2(OC3H7)、AlCl2(OC4H9)、AlCl2(OC5H11)、AlCl2(OC6H13)、AlCl2(OC6H5)、AlCl2(OC6H4CH3)、AlCl2(OCH2C3H5)、AlCl2(OCH2C6H11)、AlCl2(OC3H5)、AlClBr(OCH3)、AlClI(OC2H5)、等
(4) AlCl1.5(CH3)1.5、AlCl1.5(C2H5)1.5、AlCl1.5(C3H7)1.5、AlCl1.5(C4H9)1.5、AlCl1.5(C6H13)1.5、AlCl1.5(C6H11)1.5、Al2Cl2Br(CH3)3、Al2Cl3(CH3)(C2H5)2、等、
(5) AlCl(CH3)2、AlCl(C2H5)2、AlCl(C3H7)2、AlCl(C4H9)2、AlCl(C6H13)2、AlCl(C6H11)2、AlCl(C6H5)2、AlCl(C8H17)2、AlCl(C10H21)2、AlCl(CH2C6H5)2、AlCl(CH3)(C2H5)、AlCl(C2H5)(C4H9)、等、
(6) AlCl(OCH3)2、AlCl(OC2H5)2、AlCl(OC3H7)2、AlCl(OC4H9)2、AlCl(OC5H11)2、AlCl(OC6H13)2、AlCl(OC6H5)2、AlCl(OC6H4CH3)2、AlCl(OCH2C3H5)2、AlCl(OCH2C6H11)2、AlCl(OC3H5)2、AlCl(OCH3)(OC2H5)、AlCl(OC2H5)(OC3H7)、等、
(7) Al(CH3)3、Al(C2H5)3、Al(C3H7)3、Al(C4H9)3、Al(C6H13)3、Al(C6H11)3、Al(C6H5)3、Al(C8H17)3、Al(C10H21)3、Al(CH2C6H5)3、Al(CH3)2(C2H5)、Al(CH3)(C2H5)(C4H9)、等、
(8) Al(OCH3)3、Al(OC2H5)3、Al(OC3H7)3、Al(OC4H9)3、Al(OC6H13)3、Al(OC6H11)3、Al(OC6H5)3、Al(OC8H17)3、Al(OC10H21)3、Al(OCH2C6H5)3、Al(OCH3)2(OC2H5)、Al(OCH3)(OC2H5)(OC4H9)、等、
(9) Al(CH3)2(OCH3)、Al(C2H5)2(OC2H5)、Al(C3H7)2(OC3H7)、Al(C4H9)2(OC4H9)、Al(C6H13)2(OC6H13)、Al(C6H11)2(OC6H11)、Al(C6H5)2(OC6H5)、Al(C8H17)2(OC8H17)、Al(C10H21)2(OC10H21)、Al(CH2C6H5)2(OCH2C6H5)、Al(CH3)(C2H5)(OCH3)、Al(C2H5)(C4H9)(OC2H5)、Al(CH3)2(OC2H5)、Al(C2H5)2(OC3H7)、等、
(10) Al(CH3)(OCH3)2、Al(C2H5)(OC2H5)2、Al(C3H7)(OC3H7)2、Al(C4H9)(OC4H9)2、Al(C6H13)(OC6H13)2、Al(C6H11)(OC6H11)2、Al(C6H5)(OC6H5)2、Al(C8H17)(OC8H17)2、Al(C10H21)(OC10H21)2、Al(CH2C6H5)(OCH2C6H5)2、Al(CH3)(OCH3)(OC2H5)、Al(C2H5)(OC2H5)(OC3H7)、等、
一般式(e): SiX5 uR8 v(OR9)4−u−v
上記一般式(e)の好ましい態様の一例は、SiCl4、SiCl3(OR9)、SiCl2(OR9)2、SiCl(OR9)3、Si(OR9)4、SiCl3R8、SiCl2R8 2、SiClR8 3、SiCl2R8(OR9)、SiClR8 2(OR9)、SiClR8(OR9)2、SiR8 3(OR9)、SiR8 2(OR9)2、SiR8(OR9)3であり、更に好ましい態様の一例は、SiCl4、Si(OR9)4、SiR8 2(OR9)2である。ただし、R8、R9の定義は上記の通りである。これらは複数を併用することも可能である。
(1) SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4、SiFCl3、SiBrCl3、SiBr2Cl2、SiBr3Cl、SiBrCl2I、等、
(2) Si(OCH3)Cl3、Si(OC2H5)Cl3、Si(OC3H7)Cl3、Si(OC4H9)Cl3、Si(OC5H11)Cl3、Si(OC6H13)Cl3、Si(OC7H15)Cl3、Si(OC8H17)Cl3、Si(OC9H19)Cl3、Si(OC10H21)Cl3、Si(OC20H41)Cl3、Si(OC6H11)Cl3、Si(OC6H10CH3)Cl3、Si(OC6H5)Cl3、Si(OC6H4CH3)Cl3、Si(OC6H4C2H5)Cl3、Si(OC6H3(CH3)2)Cl3、Si(OC2H3)Cl3、Si(OC3H5)Cl3、Si(OCH2C6H5)Cl3、Si(OCH2C6H4CH3)Cl3、Si(OC6H4C6H5)Cl3、Si(OC10H7)Cl3、Si(OC2H5)Cl2Br、Si(OC2H5)ClBrI、等
(3) Si(OCH3)2Cl2、Si(OC2H5)2Cl2、Si(OC3H7)2Cl2、Si(OC4H9)2Cl2、Si(OC5H11)2Cl2、Si(OC6H13)2Cl2、Si(OC7H15)2Cl2、Si(OC8H17)2Cl2、Si(OC9H19)2Cl2、Si(OC10H21)2Cl2、Si(OC20H41)2Cl2、Si(OC6H11)2Cl2、Si(OC6H10CH3)2Cl2、Si(OC6H5)2Cl2、Si(OC6H4CH3)2Cl2、Si(OC6H4C2H5)2Cl2、Si(OC6H3(CH3)2)2Cl2、Si(OC2H3)2Cl2、Si(OC3H5)2Cl2、Si(OCH2C6H5)2Cl2、Si(OCH2C6H4CH3)2Cl2、Si(OC6H4C6H5)2Cl2、Si(OC10H7)2Cl2、Si(OC2H5)2ClBr、Si(OC2H5)2ClI、Si(OC2H5)(OC4H9)Cl2、Si(OC4H9)(OC6H5)Cl2、Si(OC2H5)(OC4H9)ClBr、Si(OC4H9)(OC6H5)ClI、等
(4) Si(OCH3)3Cl、Si(OC2H5)3Cl、Si(OC3H7)3Cl、Si(OC4H9)3Cl、Si(OC5H11)3Cl、Si(OC6H13)3Cl、Si(OC7H15)3Cl、Si(OC8H17)3Cl、Si(OC9H19)3Cl、Si(OC10H21)3Cl、Si(OC20H41)3Cl、Si(OC6H11)3Cl、Si(OC6H10CH3)3Cl、Si(OC6H5)3Cl、Si(OC6H4CH3)3Cl、Si(OC6H4C2H5)3Cl、Si(OC6H3(CH3)2)3Cl、Si(OC2H3)3Cl、Si(OC3H5)3Cl、Si(OCH2C6H5)3Cl、Si(OCH2C6H4CH3)3Cl、Si(OC6H4C6H5)3Cl、Si(OC10H7)3Cl、Si(OC2H5)3Br、Si(OC2H5)3I、Si(OC2H5)2(OC4H9)Cl、Si(OC2H5)2(OC6H5)Cl、Si(OC2H5)(OC6H5)2Cl、Si(OC2H5)(OC6H5)(OC6H4CH3)Cl、等
(5) Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4、Si(OC5H11)4、Si(OC6H13)4、Si(OC7H15)4、Si(OC8H17)4、Si(OC9H19)4、Si(OC10H21)4、Si(OC20H41)4、Si(OC6H11)4、Si(OC6H10CH3)4、Si(OC6H5)4、Si(OC6H4CH3)4、Si(OC6H4C2H5)4、Si(OC6H3(CH3)2)4、Si(OC2H3)4、Si(OC3H5)4、Si(OCH2C6H5)4、Si(OCH2C6H4CH3)4、Si(OC6H4C6H5)4、Si(OC10H7)4、Si(OC2H5)3(OC4H9)、Si(OC2H5)3(OC6H5)、Si(OC2H5)2(OC6H5)2、Si(OC2H5)2(OC6H5)(OC6H4CH3)、Si(OC2H5)(OC4H9)(OC6H5)(OC6H4CH3)、等
(7) Si(CH3)2Cl2、Si(C2H5)2Cl2、Si(C3H7)2Cl2、Si(C4H9)2Cl2、Si(C5H11)2Cl2、Si(C6H13)2Cl2、Si(C7H15)2Cl2、Si(C8H17)2Cl2、Si(C9H19)2Cl2、Si(C10H21)2Cl2、Si(C20H41)2Cl2、Si(C6H11)2Cl2、Si(C6H10CH3)2Cl2、Si(C6H5)2Cl2、Si(C6H4CH3)2Cl2、Si(C6H4C2H5)2Cl2、Si(C6H3(CH3)2)2Cl2、Si(C2H3)2Cl2、Si(C3H5)2Cl2、Si(CH2C6H5)2Cl2、Si(CH2C6H4CH3)2Cl2、Si(C6H4C6H5)2Cl2、Si(C10H7)2Cl2、Si(C2H5)2ClBr、Si(C2H5)2ClI、Si(C2H5)(C4H9)Cl2、Si(C4H9)(C6H5)Cl2、Si(C2H5)(C4H9)ClBr、Si(C4H9)(C6H5)ClI、等
(8) Si(CH3)3Cl、Si(C2H5)3Cl、Si(C3H7)3Cl、Si(C4H9)3Cl、Si(C5H11)3Cl、Si(C6H13)3Cl、Si(C7H15)3Cl、Si(C8H17)3Cl、Si(C9H19)3Cl、Si(C10H21)3Cl、Si(C20H41)3Cl、Si(C6H11)3Cl、Si(C6H10CH3)3Cl、Si(C6H5)3Cl、Si(C6H4CH3)3Cl、Si(C6H4C2H5)3Cl、Si(C6H3(CH3)2)3Cl、Si(C2H3)3Cl、Si(C3H5)3Cl、Si(CH2C6H5)3Cl、Si(CH2C6H4CH3)3Cl、Si(C6H4C6H5)3Cl、Si(C10H7)3Cl、Si(C2H5)3Br、Si(C2H5)3I、Si(C2H5)2(C4H9)Cl、Si(C2H5)2(C6H5)Cl、Si(C2H5)(C6H5)2Cl、Si(C2H5)(C6H5)(C6H4CH3)Cl、等
(9) Si(CH3)(OCH3)Cl2、Si(C2H5)(OC2H5)Cl2、Si(C3H7)(OC3H7)Cl2、Si(C4H9)(OC4H9)Cl2、Si(C5H11)(OC5H11)Cl2、Si(C6H13)(OC6H13)Cl2、Si(C7H15)(OC7H15)Cl2、Si(C8H17)(OC8H17)Cl2、Si(C9H19)(OC9H19)Cl2、Si(C10H21)(OC10H21)Cl2、Si(C20H41)(OC20H41)Cl2、Si(C6H11)(OC6H11)Cl2、Si(C6H10CH3)(OC6H10CH3)Cl2、Si(C6H5)(OC6H5)Cl2、Si(C6H4CH3)(OC6H4CH3)Cl2、Si(C6H4C2H5)(OC6H4C2H5)Cl2、Si(C6H3(CH3)2)(OC6H3(CH3)2)l2、Si(C2H3)(OC2H3)Cl2、Si(C3H5)(OC3H5)Cl2、Si(CH2C6H5)(OCH2C6H5)Cl2、Si(CH2C6H4CH3)(OCH2C6H4CH3)Cl2、Si(C6H4C6H5)(OC6H4C6H5)Cl2、Si(C10H7)(OC10H7)Cl2、Si(C2H5)(OC2H5)ClBr、Si(C2H5)(OC2H5)ClI、Si(C2H5)(OC4H9)Cl2、Si(C4H9)(OC6H5)Cl2、Si(C2H5)(OC4H9)ClBr、等
(10) Si(CH3)2(OCH3)Cl、Si(C2H5)2(OC2H5)Cl、Si(C3H7)2(OC3H7)Cl、Si(C4H9)2(OC4H9)Cl、Si(C5H11)2(OC5H11)Cl、Si(C6H13)2(OC6H13)Cl、Si(C7H15)2(OC7H15)Cl、Si(C8H17)2(OC8H17)Cl、Si(C9H19)2(OC9H19)Cl、Si(C10H21)2(OC10H21)Cl、Si(C20H41)2(OC20H41)Cl、Si(C6H11)2(OC6H11)Cl、Si(C6H10CH3)2(OC6H10CH3)Cl、Si(C6H5)2(OC6H5)Cl、Si(C6H4CH3)2(OC6H4CH3)Cl、Si(C6H4C2H5)2(OC6H4C2H5)Cl、Si(C6H3(CH3)2)2(OC6H3(CH3)2)l、Si(C2H3)2(OC2H3)Cl、Si(C3H5)2(OC3H5)Cl、Si(CH2C6H5)2(OCH2C6H5)Cl、Si(CH2C6H4CH3)2(OCH2C6H4CH3)Cl、Si(C6H4C6H5)2(OC6H4C6H5)Cl、Si(C10H7)2(OC10H7)Cl、Si(C2H5)2(OC2H5)2Br、Si(C2H5)2(OC2H5)I、Si(C2H5)2(OC4H9)Cl、Si(C4H9)2(OC6H5)Cl、Si(C2H5)2(OC4H9)Br、Si(C2H5)(C4H9)(OC4H9)Cl、Si(C6H5)2(OC2H5)Cl、Si(C6H5)2(OC4H9)Cl、Si(C4H9)(C6H5)(OC6H5)Cl、Si(C2H3)(C6H5)(OC2H5)Cl、等
(12) Si(CH3)3(OCH3)、Si(C2H5)3(OC2H5)、Si(C3H7)3(OC3H7)、Si(C4H9)3(OC4H9)、Si(C5H11)3(OC5H11)、Si(C6H13)3(OC6H13)、Si(C7H15)3(OC7H15)、Si(C8H17)3(OC8H17)、Si(C9H19)3(OC9H19)、Si(C10H21)3(OC10H21)、Si(C20H41)3(OC20H41)、Si(C6H11)3(OC6H11)、Si(C6H10CH3)3(OC6H10CH3)、Si(C6H5)3(OC6H5)、Si(C6H4CH3)3(OC6H4CH3)、Si(C6H4C2H5)3(OC6H4C2H5)、Si(C6H3(CH3)2)3(OC6H3(CH3)2)、Si(C2H3)3(OC2H3)、Si(C3H5)3(OC3H5)、Si(CH2C6H5)3(OCH2C6H5)、Si(CH2C6H4CH3)3(OCH2C6H4CH3)、Si(C6H4C6H5)3(OC6H4C6H5)、Si(C10H7)3(OC10H7)、Si(C2H5)3(OC2H5)、Si(C2H5)3(OC4H9)、Si(C4H9)3(OC6H5)、Si(C6H5)3(OC2H5)、Si(C6H5)3(OC4H9)Cl、Si(C6H5)3(OC6H4CH3)、Si(C6H5)2(C2H5)(OC2H5)、Si(C6H5)2(C2H3)(OC2H5)、Si(C6H5)2(C6H4CH3)(OC4H9)Cl、Si(C6H5)(C6H4CH3)(C4H9)(OC2H5)、等
(13) Si(CH3)2(OCH3)2、Si(C2H5)2(OC2H5)2、Si(C3H7)2(OC3H7)2、Si(C4H9)2(OC4H9)2、Si(C5H11)2(OC5H11)2、Si(C6H13)2(OC6H13)2、Si(C7H15)2(OC7H15)2、Si(C8H17)2(OC8H17)2、Si(C9H19)2(OC9H19)2、Si(C10H21)2(OC10H21)2、Si(C20H41)2(OC20H41)2、Si(C6H11)2(OC6H11)2、Si(C6H10CH3)2(OC6H10CH3)2、Si(C6H5)2(OC6H5)2、Si(C6H4CH3)2(OC6H4CH3)2、Si(C6H4C2H5)2(OC6H4C2H5)2、Si(C6H3(CH3)2)2(OC6H3(CH3)2)2、Si(C2H3)2(OC2H3)2、Si(C3H5)2(OC3H5)2、Si(CH2C6H5)2(OCH2C6H5)2、Si(CH2C6H4CH3)2(OCH2C6H4CH3)2、Si(C6H4C6H5)2(OC6H4C6H5)2、Si(C10H7)2(OC10H7)2、Si(C2H5)2(OC2H5)2、Si(C2H5)2(OC4H9)2、Si(C4H9)2(OC6H5)2、Si(C6H5)2(OC2H5)2、Si(C6H5)2(OC4H9)2、Si(C6H5)2(OC6H4CH3)2、Si(C6H5)2(OC6H11)2、Si(C6H5)2(OCH2C6H5)2、Si(C6H5)2(OC2H4C6H5)2、Si(C6H5)2(OC6H10CH3)2、Si(C6H5)2(OC3H5)2、Si(C6H5)2(OC2H5)(OC4H9)、Si(C6H5)(C6H4CH3)(OC2H5)2、Si(C6H5)(C2H3)(OC2H5)2、Si(C6H5)(C6H4CH3)(OC2H5)(OC4H9)、Si(C6H11)(CH3)(OCH3)2、Si(C3H7)2(OCH3)2、Si(C6H11)(C3H7)(OCH3)2、Si(C5H9)2(OCH3)2、Si(C4H9)2(OCH3)2、Si(C6H5)2(OCH3)2、等
(14) Si(CH3)(OCH3)3、Si(C2H5)(OC2H5)3、Si(C3H7)(OC3H7)3、Si(C4H9)(OC4H9)3、Si(C5H11)(OC5H11)3、Si(C6H13)(OC6H13)3、Si(C7H15)(OC7H15)3、Si(C8H17)(OC8H17)3、Si(C9H19)(OC9H19)3、Si(C10H21)(OC10H21)3、Si(C20H41)(OC20H41)3、Si(C6H11)(OC6H11)3、Si(C6H10CH3)(OC6H10CH3)3、Si(C6H5)(OC6H5)3、Si(C6H4CH3)(OC6H4CH3)3、Si(C6H4C2H5)(OC6H4C2H5)3、Si(C6H3(CH3)2)(OC6H3(CH3)2)3、Si(C2H3)(OC2H3)3、Si(C3H5)(OC3H5)3、Si(CH2C6H5)(OCH2C6H5)3、Si(CH2C6H4CH3)(OCH2C6H4CH3)3、Si(C6H4C6H5)(OC6H4C6H5)3、Si(C10H7)(OC10H7)3、Si(C2H5)(OC2H5)3、Si(C2H5)(OC4H9)3、Si(C4H9)(OC6H5)3、Si(C6H5)(OC2H5)3、Si(C6H5)(OC4H9)3、Si(C6H5)(OC6H4CH3)3、Si(C6H5)(OC6H11)3、Si(C6H5)(OCH2C6H5)3、Si(C6H5)(OC2H4C6H5)3、Si(C6H5)(OC6H10CH3)3、Si(C6H5)(OC3H5)3、Si(C6H5)(OC2H5)2(OC4H9)、Si(C6H5)(OC2H5)(OC4H9)(OC6H5)、等
)3(OC6H11)、Si(C6H5)3(OC6H5)、Si(C2H3)3(OC2H3)、Si(C3H5)3(OC3H5)、Si(C2H5)3(OC2H5)、Si(C2H5)3(OC4H9)、Si(C4H9)3(OC6H5)、Si(C6H5)3(OC2H5)、Si(C6H5)3(OC4H9)Cl、Si(C6H5)2(C2H5)(OC2H5)、Si(C6H5)2(C2H3)(OC2H5)、Si(CH3)2(OCH3)2、Si(C2H5)2(OC2H5)2、Si(C3H7)2(OC3H7)2、Si(C4H9)2(OC4H9)2、Si(C5H11)2(OC5H11)2、Si(C6H13)2(OC6H13)2、Si(C6H11)2(OC6H11)2、Si(C6H5)2(OC6H5)2、Si(C2H3)2(OC2H3)2、Si(C3H5)2(OC3H5)2、Si(C2H5)2(OC2H5)2、Si(C2H5)2(OC4H9)2、Si(C4H9)2(OC6H5)2、Si(C6H5)2(OC2H5)2、Si(C6H5)2(OC4H9)2、Si(C6H5)2(OC6H11)2、Si(C6H5)2(OC3H5)2、Si(C6H5)2(OC2H5)(OC4H9)、Si(C6H5)(C2H3)(OC2H5)2、Si(C6H11)(CH3)(OCH3)2、Si(C3H7)2(OCH3)2、Si(C6H11)(C3H7)(OCH3)2、Si(C5H9)2(OCH3)2、Si(C4H9)2(OCH3)2、Si(C6H5)2(OCH3)2、Si(CH3)(OCH3)3、Si(C2H5)(OC2H5)3、Si(C3H7)(OC3H7)3、Si(C4H9)(OC4H9)3、Si(C5H11)(OC5H11)3、Si(C6H13)(OC6H13)3、Si(C6H11)(OC6H11)3、Si(C6H5)(OC6H5)3、Si(C2H3)(OC2H3)3、Si(C3H5)(OC3H5)3、Si(C2H5)(OC2H5)3、Si(C2H5)(OC4H9)3、Si(C4H9)(OC6H5)3、Si(C6H5)(OC2H5)3、Si(C6H5)(OC4H9)3、Si(C6H5)(OC6H11)3、Si(C6H5)(OC3H5)3、Si(C6H5)(OC2H5)2(OC4H9)、Si(C6H5)(OC2H5)(OC4H9)(OC6H5)であり、更に好ましくは、SiCl4、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4、Si(OC5H11)4、Si(OC6H13)4、Si(OC6H11)4、Si(OC6H5)4、Si(OC2H3)4、Si(OC3H5)4、Si(OC2H5)3(OC4H9)、Si(OC2H5)3(OC6H5)、Si(OC2H5)2(OC6H5)2、Si(CH3)2(OCH3)2、Si(C2H5)2(OC2H5)2、Si(C3H7)2(OC3H7)2、Si(C4H9)2(OC4H9)2、Si(C5H11)2(OC5H11)2、Si(C6H13)2(OC6H13)2、Si(C6H11)2(OC6H11)2、Si(C6H5)2(OC6H5)2、Si(C2H3)2(OC2H3)2、Si(C3H5)2(OC3H5)2、Si(C2H5)2(OC2H5)2、Si(C2H5)2(OC4H9)2、Si(C4H9)2(OC6H5)2、Si(C6H5)2(OC2H5)2、Si(C6H5)2(OC4H9)2、Si(C6H5)2(OC6H11)2、Si(C6H5)2(OC3H5)2、Si(C6H5)2(OC2H5)(OC4H9)、Si(C6H5)(C2H3)(OC2H5)2、Si(C6H11)(CH3)(OCH3)2、Si(C3H7)2(OCH3)2、Si(C6H11)(C3H7)(OCH3)2、Si(C5H9)2(OCH3)2、Si(C4H9)2(OCH3)2、Si(C6H5)2(OCH3)2であり、特に好ましくは、SiCl4、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4、Si(CH3)2(OCH3)2、Si(C2H5)2(OC2H5)2、Si(C3H7)2(OC3H7)2、Si(C4H9)2(OC4H9)2、Si(C2H5)2(OC4H9)2、Si(C6H5)2(OC2H5)2、Si(C6H5)2(OC4H9)2、Si(C3H7)2(OCH3)2、Si(C6H11)(C3H7)(OCH3)2、Si(C5H9)2(OCH3)2、Si(C4H9)2(OCH3)2、Si(C6H5)2(OCH3)2である。
これらの洗浄方法のうちで、沈降分離による上澄み抜出しを繰り返す方法は、触媒に担持されていない状態の可溶性触媒成分または未反応原料とその副生物を除去するとともに、触媒原料に始めから含まれるか、あるいは予備重合も含めた触媒製造の工程で剥離、破砕、変性等によって生成した超微粒子をも併せて容易に除去できることからも、好ましい方法の一つである。洗浄の温度が低すぎると、上記除去対象物質の溶解性が悪くなって洗浄の効果が弱まるので好ましくない。また、洗浄の温度が高すぎると、洗浄の効果は強まるけれども、熱による活性点の変性が進行する場合があるので好ましくない。よって、洗浄の温度は−100℃以上100℃以下、好ましくは−10℃以上60℃以下、更に好ましくは0℃以上40℃以下である。
予備重合温度は一般的には、−100〜100℃、好ましくは−60〜100℃、であり、予備重合時間は一般的には、0.01〜100時間、好ましくは0.1〜20時間である。予備重合に使用されるモノマーとしては、少なくとも本重合で使用されるモノマーと同種のモノマーを含むことが、予備重合ポリマーの混入や分散不良による製品ポリマーの汚染が防止できるという観点で好ましく、例えば、ポリエチレンを製造するためには、少なくともエチレンを使用する予備重合が好ましく、ポリプロピレンを製造するためには、少なくともプロピレンを使用する予備重合であることが好ましい。
本発明では、上記(A)で得られたオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒に、下記一般式(c)で表される有機アルミニウム化合物群の中から選ばれる少なくとも1種を加えて、0℃〜130℃の範囲の温度で加熱処理を施すことにより、次項[II]に詳細に記載された本発明の特性を満たす触媒に改質する。
一般式(c): AlX3 qR4 r(OR5)3−q−r
上記一般式(c)の好ましい態様は、AlCl2R4、AlCl1.5R4 1.5、AlClR4 2、AlR4 3、AlR4 2(OR5)、AlR4(OR5)2、AlClR4(OR5)2であり、更に好ましい態様は、AlCl1.5R4 1.5、AlClR4 2、AlR4 3、AlR4 2(OR5)であり、特に好ましい態様はAlR4 3である。ただし、R4、R5の定義は各々上記の通りである。これらは複数を併用することも可能である。
(1) AlCl2(CH3)、AlCl2(C2H5)、AlCl2(C3H7)、AlCl2(C4H9)、AlCl2(C6H13)、AlCl2(C6H11)、AlCl2(C6H5)、AlCl2(C8H17)、AlCl2(C10H21)、AlCl2(CH2C6H5)、AlClBr(CH3)、AlClI(C2H5)、等、
(2) AlCl2(OCH3)、AlCl2(OC2H5)、AlCl2(OC3H7)、AlCl2(OC4H9)、AlCl2(OC5H11)、AlCl2(OC6H13)、AlCl2(OC6H5)、AlCl2(OC6H4CH3)、AlCl2(OCH2C3H5)、AlCl2(OCH2C6H11)、AlCl2(OC3H5)、AlClBr(OCH3)、AlClI(OC2H5)、等
(3) AlCl1.5(CH3)1.5、AlCl1.5(C2H5)1.5、AlCl1.5(C3H7)1.5、AlCl1.5(C4H9)1.5、AlCl1.5(C6H13)1.5、AlCl1.5(C6H11)1.5、Al2Cl2Br(CH3)3、Al2Cl3(CH3)(C2H5)2、等、
(4) AlCl(CH3)2、AlCl(C2H5)2、AlCl(C3H7)2、AlCl(C4H9)2、AlCl(C6H13)2、AlCl(C6H11)2、AlCl(C6H5)2、AlCl(C8H17)2、AlCl(C10H21)2、AlCl(CH2C6H5)2、AlCl(CH3)(C2H5)、AlCl(C2H5)(C4H9)、等、
(6) Al(CH3)2(OCH3)、Al(C2H5)2(OC2H5)、Al(C3H7)2(OC3H7)、Al(C4H9)2(OC4H9)、Al(C6H13)2(OC6H13)、Al(C6H11)2(OC6H11)、Al(C6H5)2(OC6H5)、Al(C8H17)2(OC8H17)、Al(C10H21)2(OC10H21)、Al(CH2C6H5)2(OCH2C6H5)、Al(CH3)(C2H5)(OCH3)、Al(C2H5)(C4H9)(OC2H5)、Al(CH3)2(OC2H5)、Al(C2H5)2(OC3H7)、等、
(7) Al(CH3)(OCH3)2、Al(C2H5)(OC2H5)2、Al(C3H7)(OC3H7)2、Al(C4H9)(OC4H9)2、Al(C6H13)(OC6H13)2、Al(C6H11)(OC6H11)2、Al(C6H5)(OC6H5)2、Al(C8H17)(OC8H17)2、Al(C10H21)(OC10H21)2、Al(CH2C6H5)(OCH2C6H5)2、Al(CH3)(OCH3)(OC2H5)、Al(C2H5)(OC2H5)(OC3H7)、等、
(8) AlCl(CH3)(OCH3)、AlCl(C2H5)(OC2H5)、AlCl(C3H7)(OC3H7)、AlCl(C4H9)(OC4H9)、AlCl(C6H13)(OC6H13)、AlCl(C6H11)(OC6H11)、AlCl(C6H5)(OC6H5)、AlCl(C8H17)(OC8H17)、AlCl(C10H21)(OC10H21)、AlCl(CH2C6H5)(OCH2C6H5)、等、
本発明では、オレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒への有機アルミニウム化合物の添加は、窒素等の不活性ガス雰囲気下、両者が均一に接触し、濃度ムラや局所発熱を防止するために、通常、少なくとも一方、好ましくは両方が不活性炭化水素または液化α−オレフィン等の溶媒で希釈された状態で実施される。溶媒としては、前述の固体生成物として得られるオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒を洗浄する際に使用されるのと同様のものを使用することが出来る。また、使用される反応器としては、一般的に使用される撹拌装置付き反応槽や循環ループ形式あるいはワンパス型の管型反応装置等を使用することが出来る。
本発明では、オレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒への有機アルミニウム化合物の添加を行った後、触媒の改質反応を促進するために熟成処理が行われる。通常、熟成処理は、温度0〜130℃、好ましくは20〜90℃、更に好ましくは30〜80℃、特に好ましくは40〜60℃に系を適度に加熱して、時間5分〜約1週間、好ましくは10分〜約2日、更に好ましくは0.3〜24時間、特に好ましくは0.5〜10時間の間行うのがよい。
本発明では、オレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒への有機アルミニウム化合物の添加および熟成工程を行った後、触媒を溶媒によって洗浄することが好ましい。これは、触媒の改質に使用されなかった余分な有機アルミニウムや、熟成工程で溶媒中に溶解抽出された触媒成分あるいは触媒成分と有機アルミニウムとの反応物や、その他の溶解性成分を除去するためである。洗浄に使用する溶媒や洗浄の実施形態は、前述の固体生成物として得られるオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒を洗浄する際と同様である。
上記[I]の方法、好ましくは、上記(B−1)〜(B−3)の工程の順で実施される処理方法で得られた改質触媒は、本発明の触媒特性、すなわち下記特性(i)〜(iii)を満たす。
特性(i): XPS測定により求められる触媒表面のTi原子濃度が、処理前より大きい。
特性(ii): XPS測定により求められる触媒表面のTi4+濃度に対するTi3+濃度の比(Ti3+/Ti4+)が、処理前より大きい。
特性(iii): 元素分析により求められる触媒中のTi原子含量に対するAl原子含量の比(Al/Ti)が、処理前より大きい。
本発明により得られる改質チーグラー・ナッタ触媒は、特性(i)に示すように、元となる処理前チーグラー・ナッタ触媒に比べて、その外表面近傍に存在するTi原子の濃度が大きいという特徴的な触媒構造を保有している。この特徴的な触媒構造は、外表面近傍に存在するTi原子の濃度をXPS測定により測定することにより顕在化することが可能である。
XPS(X−ray photoelectron spectrometry)は、超高真空下におかれた固体表面に軟X線を照射し、光電効果により表面から放出される光電子の運動エネルギーを測定する分析手法である。光電子の脱出深さが数nmであることから、固体最表面の元素組成や化学結合状態に関する情報を得ることができる。XPS装置は、アルバック・ファイ社製 ESCA−5800を用いた。X線源は、単色化Al−Kα、管電圧14kV、管電流25mA、光電子取出角度45°、中和銃を使用した。前処理方法は、グローブボックス内で試料をIn箔上にセットし、トランスファーベッセルを用い、大気に触れない状態でXPS測定室内に持ち込んで測定した。
解析として、上記条件で測定して検出された全原子数に対するTi原子数の割合を、触媒表面のTi原子濃度(mol%)として計算した。更に、Tiに関して電子状態を分析し、ピーク分離することにより、Ti4+、Ti3+を分離し、各々Ti4+濃度(mol%)、Ti3+濃度(mol%)として算出した。
本発明の改質チーグラー・ナッタ触媒は、上述のように、XPS測定により求められる触媒表面のTi原子濃度が、処理前より大きく、好ましくは、該Ti原子濃度が処理前の1.05倍以上10倍以下、更に好ましくは1.5倍以上7.0倍以下、特に好ましくは2.0倍以上6.0倍以下である。
更に、本発明により得られる改質チーグラー・ナッタ触媒は、特性(iii)に示すように、元となる処理前チーグラー・ナッタ触媒に比べて、触媒中のTi原子含量に対するAl原子含量の比(Al/Ti)が大きいという特徴的な触媒構造を保有している。該比(Al/Ti)が大きいということは、元の触媒中に含まれるTi4+を還元して、好ましい活性種であるTi3+に変換する能力が大きい触媒に改質されたことを示しており、前述の理由により極めて結晶性の高いポリオレフィンを生成可能な触媒となる。
本発明の改質チーグラー・ナッタ触媒は、上述のように、該比(Al/Ti)が、処理前より大きく、好ましくは該比(Al/Ti)が処理前の1.05倍以上、更に好ましくは1.2倍、特に好ましくは2.0倍以上である。また、処理前の触媒がAlを含まない場合、すなわち、Al/Tiがゼロの場合、処理によりAlが検出される程度に生成が認められると、Al/Tiは、処理前に比べて無限大ということになる。よってこの場合、上限は規定されない。処理前の触媒が構成成分としてAlを含む場合、上限は、好ましくは20倍以下、更に好ましくは10倍以下、特に好ましくは5倍以下である。なお、触媒中の総Ti含有量および総Al含有量は、乾式分解後、灰分を溶解し、ICP−AESにて測定により求めた。
本発明のオレフィンの重合または共重合方法は、上記[I]の方法で[II]の特性を満足するように改質処理された改質チーグラー・ナッタ触媒とオレフィンを接触して、オレフィンを重合または共重合(以下、オレフィンの重合等と言う。)することによって実施される。
オレフィンとしては、炭素数2〜30、好ましくは炭素数2〜12、更に好ましくは2〜8のα−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン等を使用することができる。最も好ましいオレフィンは、エチレンである。これらのオレフィンと共重合するコモノマーとしては、同様の炭素数2〜30のα−オレフィンから選択される別のα−オレフィンや、長鎖の分岐状あるいは直鎖状1−アルケン、ビニルシクロヘキサン等のビニルシクロアルカン類、改質を目的とする場合のジエン類やスチレン類との共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、1,4−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。コモノマーとして、好ましいα−オレフィンは、1−ヘキセン、1−オクテンであり、更に好ましくは1−ヘキセンが好適に用いられる。なお、重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は0〜40モル%、好ましくは0〜30モル%である。
液相重合法における重合温度は、一般的には0〜300℃であり、実用的には20〜200℃、好ましくは40〜180℃、さらに好ましくは50〜150℃、特に好ましくは70〜110℃である。反応器中の触媒濃度およびオレフィン濃度は重合を進行させるのに十分な任意の濃度でよい。例えば、触媒濃度は、液相重合の場合反応器内容物の重量を基準にして約0.0001〜約5重量%の範囲とすることができる。同様にオレフィン濃度は、液相重合の場合反応器内容物の重量を基準にして約1%〜約10%の範囲とすることができる。同様にオレフィン濃度は、気相重合の場合、全圧として0.1〜10MPaの範囲とすることができる。また、水素を共存させて重合を行うことも可能であり、耐久性、耐衝撃性、剛性のバランスに優れたオレフィン系重合体を製造するためには、水素とオレフィンを特定の比率とした条件下で重合させるのがよい。水素は、一般的には分子量を調節するためのいわゆる連鎖移動剤としての働きを有する。
二段重合の場合、第一段反応器および第二段反応器で同一の重合条件で製造してもよいし、あるいは第一段反応器および第二段反応器で同一のMFR、密度のオレフィン系重合体を製造してもよいが、分子量分布を広げる場合には、両反応器で製造するオレフィン系重合体の分子量に差をつけるのが好ましい。第一段反応器で高分子量成分、第二段反応器で低分子量成分を、または第一段反応器で低分子量成分、第二段反応器で高分子量成分をそれぞれ製造するいずれの製造方法でもよいが、第一段反応器で高分子量成分、第二段反応器で低分子量成分を製造する方法の方が、第一段から第二段への移行にあたり中間の水素のフラッシュタンクを必要としないため生産性の面でより好ましい。
第二段においては、第一段から流れ込む反応混合物中の水素および同じく流れ込むオレフィンがあるが、必要に応じてそれぞれ新たな水素、オレフィンを加えることができる。従って、第二段においても、水素濃度のオレフィン濃度に対する比、重合温度または両者により分子量を調節しながら、またコモノマー濃度のオレフィン濃度に対する比により密度を調節しながら重合反応を行うことができる。触媒や有機アルミニウム化合物のような有機金属化合物についても、第一段から流れ込む触媒により二段目で引き続き重合反応を行うだけでなく、第二段で新たに触媒、有機アルミニウム化合物のような有機金属化合物またはその両者を供給してもよい。
ここで、HLMFRは、JIS K7210に準拠して、190℃、21.6kg荷重で測定されるMFRである。
本発明のオレフィン系重合体は、上述のオレフィンの重合等方法によって製造される。該オレフィン系重合体は、オレフィン単独重合体の場合もあるし、前述のコモノマー、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテンなどのα−オレフィンを1種類以上含む共重合体の場合もあり、例えば、エチレン・α−オレフィン共重合体の場合、得られるエチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含量は15mol%以下、好ましくは10mol%以下が望ましい。エチレン系重合体の場合、α−オレフィンとしては、好ましくは1−ブテン、1−ヘキセン、さらに好ましくは1−ヘキセンが好適に用いられる。また上述のように少量のジエン類やスチレン類等の改質用モノマーを含有することもできる。
ここでMFR、HLMFRは、JIS K7210に準拠し、温度190℃、荷重21.60kgの条件で測定したものである。密度が0.900g/cm3未満であると、中空プラスチック成形品の剛性が不足し、0.980g/cm3を超えると、中空プラスチック成形品の耐久性が不足する。密度は、α−オレフィンの種類や含有量の制御などの方法で調整することができる。例えば、ポリエチレン系樹脂中のα−オレフィン含有量を低くする(重合時のα−オレフィン添加量を低くする)、又は同じ含有量であれば、炭素数の小さいα−オレフィンを用いることにより、密度を高くすることができる。
尚、密度は、JIS K7112に準拠し、温度160℃の熱圧縮成形機により溶融後25℃/分の速度で降温し厚み2mmtのシートを成形し、このシートを温度23℃の室内で48時間状態調節した後、密度勾配管に入れ測定したものである。
ここで、ρMFR=1は、オレフィン系重合体の密度dを、計算式:ρMFR=1=d+0.00616(−LogMFR)に従ってMFR=1に補正した補正密度であり、ρMFR=10は、未改質の触媒を用いて同一重合条件で生成したオレフィン系重合体の補正密度である。
ポリオレフィンは、一般にMFRが大きい、すなわち分子量が小さいほど結晶化が進行して密度が高くなる。本発明では、本発明の改質方法を施す前のチーグラー・ナッタ触媒によって重合時の分子量調節剤である水素量のみを変更して製造したMFRの異なるオレフィン系重合体のMFRと密度の相関式を実験的に求め、該相関式によって密度に与えるMFRの影響を最小化した算出補正密度により、本発明のオレフィン系重合体と本発明に含まれないオレフィン系重合体の密度向上性能の優劣を判断することにより、本発明が特段の技術性能を保有していることを明確化した。該相関式は、後述する比較実験例B−1a’〜同B−1c’の実験値から導出したものを採用した。このΔρMFR=1=ρMFR=1−ρMFR=10が大きければ、オレフィン系重合体の結晶性が高く、すなわち、剛性に優れている。好ましくは、ΔρMFR=1=0.0005〜0.0030、更に好ましくは0.0010〜0.0020である。
ここで、FR0は、未改質の触媒を用いて同一重合条件で生成したオレフィン系重合体のFRである。FRは、10kg荷重で測定されるMFR/2.16kg荷重で測定されるMFRで定義される溶融流動性比であるが、この値が大きい程、溶融状態での流動性に優れており、成形加工サイクルの高速化が可能であったり、成形樹脂圧を低くできるので経済性に優れる。本発明のオレフィン系重合体は、FRが大きく、流動性に優れる。好ましくは、ΔFR=FR−FR0=0.05〜2.00、更に好ましくは0.20〜1.50である。
ここで、HLFRは、オレフィン系重合体のHLMFR(すなわち21.6kg荷重でのMFR)を、MFRで割って算出される流動性比であり、HLFR0は、未改質の触媒を用いて同一重合条件で生成したオレフィン系重合体のHLFRである。FR同様、HLFRが大きい程、溶融状態での流動性に優れており、成形加工サイクルの高速化が可能であったり、成形樹脂圧を低くできるので経済性に優れる。好ましくは、ΔHLFR=HLFR−HLFR0=1.0〜10.0、更に好ましくは2.0〜6.0である。
ここで、REtは、オレフィン系重合体のエチル分岐数(個/1000炭素当たり)であり、REt0は、未改質の触媒を用いて同一重合条件で生成したオレフィン系重合体のREtである。
オレフィン系重合体のエチル分岐数は、13C−NMR測定により、次の条件で導出された値である。
100mLの三角フラスコにオルトジクロロベンゼン30mL、重ベンゼン10mL、ヘキサメチルジシロキサン0.2mLおよび2,4,6−トリメチルフェノール0.1gを量りとり、手で軽く振り混ぜ混合溶解させ、測定用溶媒とする。
次に、厚さ200μm程度に熱プレス成形して得たシート状の試料約250mgを外径10mmの試料管に量りとり、先に調製した測定用溶媒2.3mLを添加し、試料管の蓋をし120℃の高温槽で試料が均一になるまで加熱・溶解した。
日本電子(株)製JMN−GX400型NMR装置及びC10型プローブを用い、以下の条件で13C−NMRスペクトルを測定した。
・測定モード:BCM(ゲート付きプロトンデカップリング、NOEあり)
・パルス幅:8.0μs(フリップ角:40°)
・パルス間隔:5s
・測定温度:120℃
・観測幅:14,084.50Hz
・積算回数:5000回以上
測定で得られたスペクトルを、「Macromolecules,15,1402−1406(1982)(Eric T.Hsieh and James C.Randall)」の文献に従い、観測ピークの帰属後、α−オレフィン含有量を求めた。また、他の短鎖分岐、例えばメチル分岐については、「J.Polym.Sci. Part A: Polym.Chem.,29,1987−1990(1991)(Atsushi Kaji, Yoshiko Akimoto, and Masao Murano)」の文献に従い、観測ピークの帰属後、短鎖分岐数を求めた。なお、短鎖分岐数(個/主鎖1000炭素)とα−オレフィン含有量(mol%)の間には、α−オレフィン含有量=短鎖分岐数/5の関係がある。
本発明のオレフィン系重合体は、好ましくは、0≦REt/REt0<1.00、より好ましくは、0≦REt/REt0<0.80、更に好ましくは0≦REt/REt0<0.70、特に好ましくは0.10≦REt/REt0<0.60である。
添加剤として、例えば、酸化防止剤(フェノール系、リン系、イオウ系)、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を1種又は2種以上適宜併用することができる。充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、金属粉(アルミニウム、銅、鉄、鉛など)、珪石、珪藻土、アルミナ、石膏、マイカ、クレー、アスベスト、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン等が使用可能である。いずれの場合でも、上記オレフィン系重合体に、必要に応じ、各種添加剤を配合し、混練押出機、バンバリーミキサー等にて混練し、成形用材料とすることができる。
なお、実施例に於ける各種物性の測定は、下記要領に従った。
(1)MFR、HLMFR
JIS K7210に準拠し、温度190℃にて各々荷重2.16kg、21.6kgの条件で測定した。
(2)密度
JIS K7112(2004年版)に準拠し、温度160℃の熱圧縮成形機により溶融後25℃/分の速度で降温し厚み2mmtのシートを成形し、このシートを温度23℃の室内で48時間状態調節した後、密度勾配管に入れ測定した。
直径が10mmの磁性ボール約700個を入れた内容積が1Lのポット(粉砕用容器)に窒素雰囲気で市販のマグネシウムエチラート(平均粒径860μm)20g(17.8mmol)、粒状の三塩化アルミニウム1.64g(12.3mmol)及びジフェニルジエトキシシラン2.40g(8.81mmol)を入れた。次いで、振動ボールミルを用い、振幅が6mm及び振動数が30Hzの条件で3時間共粉砕を行った。共粉砕後、内容物を窒素雰囲気下で磁性ボールと分離した。
以上のようにして得られた共粉砕生成物10.0g及び40mlのヘプタンを200mlの三つ口フラスコに加えた。撹拌しながら室温において10.0g(52.7mmol)の四塩化チタンを滴下し、90℃まで昇温し、90分間撹拌を続けた。次いで、反応系を冷却した後、上澄み液を抜き取り、ヘキサンを加えた。この操作を3回繰り返した。得られた淡黄色の固体を50℃にて減圧下で6時間乾燥を行って、固体触媒15.6gを得た。
表1に示すように、XPS測定による固体触媒表面のTi原子、Al原子、Mg原子の各濃度は、5.0mol%、1.0mol%、10.0mol%であり、Ti4+濃度、Ti3+濃度は、各々5.0mol%、0.0mol%であった。また、ICP−AESにて測定した固体触媒の組成は、Ti原子12.0重量%、Al原子0.97重量%、Mg原子11.0重量%であった。
充分に窒素置換した2.0Lのオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム1.0mmol(0.50mol/Lヘキサン溶液)とイソブタン1.0Lを仕込み、内温を90℃まで昇温した。ここへ、更に水素を分圧0.15MPa分仕込んだ後、製造例A1で製造した固体触媒20mgをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧が0.25MPaとなるように保持することにより重合を開始した。1時間重合を継続した後、内容ガスを系外に放出することにより重合を終了した。
こうしてエチレン重合体185gを得た。触媒1g当たり、重合時間1時間当たりの重合活性は9250g/g/hであった。結果を表2に示した。
水素を分圧0.25MPaとした以外は、比較例A1−aと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表2に示した。
トリイソブチルアルミニウムの代わりに、トリエチルアルミニウムを使用した以外は、比較例A1−aと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表2に示した。
(1)触媒の改質(実施例A1)
製造例A1で製造した固体触媒3.75g及び42.5mlのヘキサンを200mlの三つ口フラスコに加えた。撹拌しながら室温において0.94mmol(1mol/Lヘキサン溶液)のトリエチルアルミニウムを滴下し、80℃まで昇温し、温度を維持して60分間改質反応を継続した。
次いで、反応系を冷却した後、上澄み液を抜き取り、n−ヘキサンを加えた。この操作を3回繰り返して、黄褐色の改質触媒のスラリー液を得た。この改質触媒の特性は、表1のとおりであった。
固体触媒として上記(1)で得られた改質触媒を使用した以外は、比較例A1−aと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表2に示した。
水素を分圧0.25MPaとした以外は、実施例A1−aと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表2に示した。
トリイソブチルアルミニウムの代わりに、トリエチルアルミニウムを使用した以外は、実施例A1−aと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表2に示した。
窒素雰囲気下、製造例A1と同様にして製造した固体触媒3.75g及び42.5mlのヘキサンを誘導攪拌装置付き200ml重合反応器に入れ、温度を40℃に維持した。ここへ攪拌下、0.27mmol(0.69mol/Lヘキサン溶液)のトリエチルアルミニウムを滴下し、更に60分後、水素を分圧0.074MPa、ついでエチレンを分圧0.200MPa加え、予備重合を開始した。エチレン圧を維持して約10分間反応を継続し、エチレン供給を停止して更に140分間残重合を行った後、内容ガスを系外に放出することにより反応を終了した。
次いで、反応系を冷却した後、得られた内容物を全量100mlフラスコに移送し、上澄み液を抜き取り、ヘキサンを加えた。この操作を3回繰り返して、黄褐色の予備重合触媒のスラリー液を得た。固体触媒1gあたりのポリマー生成量は0.46gであった。この触媒の特性は、表1のとおりであった。
トリエチルアルミニウムに代えて、トリイソブチルアルミニウムを使用し、エチレン供給時間を約8分、残重合時間を13分とした以外は、製造例A2と同様にして、黄褐色の予備重合触媒のスラリー液を得た。固体触媒1gあたりのポリマー生成量は0.24gであった。この触媒の特性は、表1のとおりであった。
固体触媒として、製造例A2で得られた予備重合触媒を約10mg使用した以外は、比較例A1−aと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表2に示した。
水素を分圧0.25MPaとした以外は、比較例A2−aと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表2に示した。
固体触媒として、製造例A3で得られた予備重合触媒を使用した以外は、比較例A2−aと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表2に示した。
(1)予備重合触媒の改質(実施例A2)
製造例A2と同様にして、予備重合を実施した後、温度を40℃に維持し、攪拌しながら1.88mmol(1mol/Lヘキサン溶液)のトリエチルアルミニウムを滴下し、60分間改質反応を継続した。次いで、反応系を冷却した後、上澄み液を抜き取り、n−ヘキサンを加えた。この操作を3回繰り返して、黄褐色の改質触媒のスラリー液を得た。この改質触媒の特性は、表1のとおりであった。
固体触媒として、上記(1)で得られた改質触媒を使用した以外は、比較例A2−aと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表2に示した。
固体触媒として、上記(1)で得られた改質触媒を使用した以外は、比較例A2−bと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表2に示した。
トリエチルアルミニウムを5.64mmol使用した以外は、実施例A2(1)と同様にして、改質触媒を製造した。この改質触媒の特性は、表1のとおりであった。
更に、得られた改質触媒を用いて、比較例A2−aと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表2に示した。
固体触媒として、実施例A3で得られた改質触媒を使用した以外は、比較例A2−bと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表2に示した。
トリエチルアルミニウムを18.8mmol使用した以外は、実施例A2(1)と同様にして、改質触媒を製造した。この改質触媒の特性は、表1のとおりであった。
更に、得られた改質触媒を用いて、比較例A2−aと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表2に示した。
固体触媒として、実施例A4で得られた改質触媒を使用した以外は、比較例A2−bと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表2に示した。
トリエチルアルミニウムを0.09mmol使用した以外は、製造例A2と同様にして予備重合触媒を得た。こうして得られた予備重合触媒に実施例A3と同様の改質処理を行った。ただし、改質後の洗浄回数は10回であった。この改質触媒の特性は、表1のとおりであった。
更に、得られた改質触媒を用いて、比較例A2−aと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表2に示した。
実施例A3と同様にして改質触媒を得た。ただし、改質後の洗浄回数は10回であった。この改質触媒の特性は、表1のとおりであった。
更に、得られた改質触媒を用いて、比較例A2−aと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表2に示した。
トリエチルアルミニウムを1.26mmol使用した以外は、製造例A2と同様にして予備重合触媒を得た。こうして得られた予備重合触媒に、実施例A3と同様の改質処理を行った。ただし、改質後の洗浄回数は10回であった。この改質触媒の特性は、表1のとおりであった。
更に、得られた改質触媒を用いて、比較例A2−aと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表2に示した。
実施例A3と同様にして改質触媒を得た。ただし、改質反応は温度80℃にて実施した。この改質触媒の特性は、表1のとおりであった。
更に、得られた改質触媒を用いて、比較例A2−aと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表2に示した。
実施例A8と同様にして改質触媒を得た。ただし、改質後の洗浄回数は5回であった。この改質触媒の特性は、表1のとおりであった。
更に、得られた改質触媒を用いて、比較例A2−aと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表2に示した。
実施例A9と同様にして改質触媒を得た。ただし、改質に使用したトリエチルアルミニウムは0.47mmolであった。この改質触媒の特性は、表1のとおりであった。
更に、得られた改質触媒を用いて、比較例A2−aと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表2に示した。
実施例A10と同様にして改質触媒を得た。ただし、改質反応後、30℃に冷却し、温度を保持したまま6.5時間静置した後、洗浄を行った。この改質触媒の特性は、表1のとおりであった。
更に、得られた改質触媒を用いて、比較例A2−aと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表2に示した。
実施例A9と同様にして改質触媒を得た。ただし、改質に使用したトリエチルアルミニウムは0.38mmolであった。この改質触媒の特性は、表1のとおりであった。
更に、得られた改質触媒を用いて、比較例A2−aと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表2に示した。
実施例A12と同様にして、改質触媒を得た。ただし、改質反応後、30℃に冷却し、温度を保持したまま16時間静置した後、洗浄を行った。この改質触媒の特性は、表1のとおりであった。
更に、得られた改質触媒を用いて、比較例A2−aと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表2に示した。
製造例A3の予備重合触媒を使用した以外は、実施例A6と同様にして、改質触媒を得た。
更に、得られた改質触媒を用いて、比較例A3−aと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表2に示した。
実施例A14と同様にして、改質触媒を得た。ただし、改質反応後、40℃に冷却し、温度を保持したまま6時間静置した後、洗浄を行った。
更に、得られた改質触媒を用いて、比較例A3−aと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表2に示した。
製造例A3の予備重合触媒を使用し、改質に使用するトリエチルアルミニウムを0.94mmolとし、洗浄回数を4回とした以外は、実施例A6と同様にして、改質触媒を得た。
更に、得られた改質触媒を用いて、比較例A3−aと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表2に示した。
実施例A16、実施例A16−aと同様にして実施した。ただし、改質反応は温度50℃にて実施した。結果を表2に示した。
実施例A16、実施例A16−aと同様にして実施した。ただし、改質反応は温度60℃にて実施した。結果を表2に示した。
実施例A16、実施例A16−aと同様にして実施した。ただし、改質反応は温度70℃にて実施した。結果を表2に示した。
実施例A16、実施例A16−aと同様にして実施した。ただし、改質反応は温度80℃にて実施した。結果を表2に示した。
実施例A16、実施例A16−aと同様にして実施した。ただし、改質反応は温度90℃にて実施した。結果を表2に示した。
実施例A18、実施例A18−aと同様にして実施した。ただし、改質反応は2時間実施した。結果を表2に示した。
実施例A19、実施例A19−aと同様にして実施した。ただし、改質反応は2時間実施した。結果を表2に示した。
マグネシウムエチラート20.0kg、三塩化アルミニウム1.64kg、ジフェニルジエトキシシラン2.40kg、四塩化チタン24.0kgを原料として、製造例A1の条件をスケールアップして製造した固体触媒37.5kgを、容量0.50m3の誘導攪拌装置付き重合反応器に入れ、ヘキサンを加えて総体積を420Lとし、温度を60℃に維持した。ここへ攪拌下、トリイソブチルアルミニウム2.70mol(20重量%ヘキサン溶液)を滴下し、更に60分後、水素を分圧0.074MPa、ついでエチレンを分圧0.200MPa加え、予備重合を開始した。温度とエチレン圧を維持して約150分間重合反応を継続した後、反応系を35℃まで冷却し、内容ガスを系外に放出し、窒素ガスと置換することにより反応を終了した。
次いで、上澄み液を抜き取り、ヘキサンを加えた。この操作を3回繰り返して、黄褐色の予備重合触媒のスラリー液を得た。この時の希釈率は0.063であった。固体触媒1gあたりのポリマー生成量は0.42gであった。この固体触媒の特性は、表3のとおりであった。
固体触媒として、上記製造例B1で得られた予備重合触媒を使用した以外は、比較例A1−aと同様にして、エチレンの重合を実施して、エチレン重合体280gを得た。触媒1g当たり、重合時間1時間当たりの重合活性は14000g/g/hであった。結果を表4に示した。
水素を分圧0.25MPaとした以外は、上記比較例B1−a’と同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表4に示した。
水素を分圧0.35MPaとした以外は、上記比較例B1−a’と同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表4に示した。
ポリオレフィンの密度がMFRの増加により増加することはよく知られており、オレフィン重合触媒を、その生成ポリオレフィン高密度化性能において比較する場合は、このMFR効果を排除して比較することに注意する必要がある。よって、例えば、本発明で使用されるチーグラー・ナッタ触媒によるエチレン重合では、図1のように、密度=0.9575+0.00616×MFRの相関があるので、この相関に従って、本発明の第15の発明では、発明をより明確に定義するために、計算式:d+0.00616(−LogMFR)により、補正密度ρMFR=1を算出し、該MFR効果を排除して検討を行なった。
触媒量を14.2mgとした以外は、上記比較例B1−a’と同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表4に示した。得られたエチレン系重合体のエチル分岐、ブチル分岐は、表5のとおりであった。
水素を分圧0.25MPaとした以外は、上記比較例B1−aと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表4に示した。
充分に窒素置換した2.0Lのオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム1.0mmol(0.50mol/Lヘキサン溶液)、1−ヘキセン40ml、イソブタン1.0Lを仕込み、内温を75℃まで昇温した。ここへ、更に水素を100Nml分仕込んだ後、製造例B1で製造した予備重合触媒14.2mgをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧が0.25MPaとなるように保持することにより、重合を開始した。1時間重合を継続した後、内容ガスを系外に放出することにより重合を終了した。
こうしてかさ密度0.352g/cm3の粉状エチレン重合体160gを得た。
触媒1g当たり、重合時間1時間当たりの重合活性は16000g/g/hであった。結果を表4に示した。得られたエチレン系重合体のエチル分岐、ブチル分岐は、表5のとおりであった。
1−ヘキセン8.5ml、内温を90℃、水素0.10MPaとした以外は、比較例B1−dと同様にして、エチレンと1−ヘキセンの共重合を実施した。結果を表4に示した。
内温を75℃とした以外は、上記比較例B1−aと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表4に示した。
トリイソブチルアルミニウムに代えて、トリエチルアルミニウムを使用した以外は、製造例B1と同様にして、黄褐色の予備重合触媒のスラリー液を得た。
固体触媒1gあたりのポリマー生成量は0.42gであった。この固体触媒の特性は、表3のとおりであった。
固体触媒として、上記製造例B2で得られた予備重合触媒を使用した以外は、比較例B1−a’と同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表4に示した。
固体触媒として、上記製造例B2で得られた予備重合触媒を使用した以外は、比較例B1−b’と同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表4に示した。
(1)予備重合触媒の改質(実施例B1)
製造例B2と同様にして予備重合を実施した後、温度を約35℃まで冷却し、攪拌しながら56.4mol(10重量%ヘキサン溶液)のトリエチルアルミニウムを約45分間で全量滴下した。次いで系内を42℃に昇温して、このまま1時間温度を維持して改質反応を継続した。
次いで、反応系を冷却した後、上澄み液を抜き取り、n−ヘキサンを加えた。この操作を5回繰り返して、黄褐色の改質触媒のスラリー液を得た。この時の希釈率は0.0029であった。固体触媒1gあたりのポリマー生成量は0.42gであった。この固体触媒の特性は、表3のとおりであった。
固体触媒として上記(1)で得られた改質触媒を使用した以外は、比較例B1−aと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表4に示した。得られたエチレン系重合体のエチル分岐、ブチル分岐は、表5のとおりであった。
固体触媒として、上記実施例B1−a(1)で得られた改質触媒を使用した以外は、比較例B1−bと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表4に示した。
固体触媒として、上記実施例B1(1)で得られた改質触媒を使用した以外は、比較例B1−dと同様にして、エチレンと1−ヘキセンの共重合を実施した。結果を表4に示した。得られたエチレン系重合体のエチル分岐、ブチル分岐は、表5のとおりであった。
固体触媒として、上記実施例B1(1)で得られた改質触媒を使用した以外は、比較例B1−eと同様にして、エチレンと1−ヘキセンの共重合を実施した。結果を表4に示した。
イソブタンを仕込み、次いで1−ブテン1.5gを仕込んだ以外は、実施例B1−aと同様にして、エチレンと1−ブテンの共重合を実施した。結果を表4に示した。
1−ヘキセン6.0ml、内温を90℃、水素0.65MPaとした以外は、実施例B1−dと同様にして、エチレンと1−ヘキセンの共重合を実施した。結果を表4に示した。
実施例B1(1)と同様にして、改質触媒を得た。ただし、改質に使用したトリエチルアルミニウムは3.76molであり、改質反応を80℃とし、洗浄回数は3回であった。この固体触媒の特性は、表3のとおりであった。
更に、得られた改質触媒を用いて、比較例B1−aと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表4に示した。
固体触媒として、上記実施例B2で得られた改質触媒を使用した以外は、比較例B1−bと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表4に示した。
実施例B1(1)と同様にして、改質触媒を得た。ただし、改質に使用したトリエチルアルミニウムは7.52molであり、改質反応を80℃とし、洗浄回数は4回であった。この固体触媒の特性は、表3のとおりであった。
更に、得られた改質触媒を用いて、比較例B1−aと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表4に示した。
固体触媒として、上記実施例B3で得られた改質触媒を使用した以外は、比較例B1−bと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表4に示した。
実施例B1(1)と同様にして、改質触媒を得た。ただし、改質に使用したトリエチルアルミニウムは7.52molであり、改質反応を60℃とし、洗浄回数は4回であった。この固体触媒の特性は、表3のとおりであった。
更に、得られた改質触媒を用いて、比較例B1−aと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表4に示した。
固体触媒として、上記実施例B4で得られた改質触媒を使用した以外は、比較例B1−bと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表4に示した。
固体触媒として、上記実施例B4で得られた改質触媒を使用した以外は、比較例B1−hと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表4に示した。
[比較例C1−a]
内容積100Lの第1の重合液体充填ループ型反応器に、脱水精製したイソブタンを175L/hr、トリイソブチルアルミニウムを46g/hrの速度で、上記製造例B1で得られた予備重合触媒を固体触媒として8.6g/hrの速度で、さらにエチレンを18kg/hr、水素を0.176g/hr、コモノマーとして1−ヘキセンを0.62kg/hrの速度で連続的に供給し、90℃、重合圧力4.3MPa、平均滞留時間0.6hrの条件下でエチレンと1−ヘキセンとの共重合を行った。
重合反応生成物の一部を採取し物性を測定した結果、HLMFRは0.61g/10min、密度は0.9292g/cm3であった。
次いで、第一工程重合生成物を含むイソブタンスラリーをそのまま内容積200Lの第二工程反応器に全量導入し、触媒を追加することなく、イソブタンを96L/hr、エチレンを53kg/hr、水素を1.2g/hr、1−ヘキセンを0.11kg/hrの速度で連続的に供給し、90℃、重合圧力4.2MPa、平均滞留時間0.5hrの条件下で第二工程の重合を行った。
重合反応生成物の一部を採取し物性を測定した結果、HLMFRは0.52、密度は0.9358g/cm3であった。
次いで、第二工程重合生成物を含むイソブタンスラリーをそのまま内容積400Lの第三工程反応器に全量導入し、トリイソブチルアルミニウムを192g/hr、イソブタンを102L/hr、エチレンを131kg/hr、水素を160g/hrの速度で連続的に供給し、90℃、重合圧力4.1MPa、平均滞留時間0.5hrの条件下で第三工程の重合を行った。第一工程重合、第二工程重合、第三工程のポリマー重合割合が11/25/64となるように運転し、生成した三段重合エチレン系重合体を第三工程反応器より144kg/時で排出した。
第三工程反応器から排出されたエチレン系重合体のMFRは0.34、HLMFRは77.6g/10min、密度は0.9564g/cm3であった。なお、第一工程重合生成物、第二工程重合生成物、第三工程反応器から排出されたエチレン系重合体のエチル分岐、ブチル分岐は、各々表5のとおりであった。
[実施例C1−a]
内容積100Lの第1の重合液体充填ループ型反応器に、脱水精製したイソブタンを175L/hr、トリイソブチルアルミニウムを46g/hrの速度で、上記実施例B1で改質されて得られた予備重合触媒を固体触媒として6.7g/hrの速度で、さらにエチレンを18kg/hr、水素を0.176g/hr、コモノマーとして1−ヘキセンを0.62kg/hrの速度で連続的に供給し、90℃、重合圧力4.3MPa、平均滞留時間0.6hrの条件下でエチレンと1−ヘキセンとの共重合を行った。
重合反応生成物の一部を採取し物性を測定した結果、HLMFRは0.48g/10min、密度は0.9302g/cm3であった。
次いで、第一工程重合生成物を含むイソブタンスラリーをそのまま内容積200Lの第二工程反応器に全量導入し、触媒を追加することなく、イソブタンを96L/hr、エチレンを53kg/hr、水素を1.2g/hr、1−ヘキセンを0.11kg/hrの速度で連続的に供給し、90℃、重合圧力4.2MPa、平均滞留時間0.5hrの条件下で第二工程の重合を行った。重合反応生成物の一部を採取し物性を測定した結果、HLMFRは0.46、密度は0.9366g/cm3であった。
次いで、第二工程重合生成物を含むイソブタンスラリーをそのまま内容積400Lの第三工程反応器に全量導入し、トリイソブチルアルミニウムを192g/hr、イソブタンを102L/hr、エチレンを130kg/hr、水素を160g/hrの速度で連続的に供給し、90℃、重合圧力4.1MPa、平均滞留時間0.5hrの条件下で第三工程の重合を行った。
第一工程重合、第二工程重合、第三工程のポリマー重合割合が11/25/64となるように運転し、生成した三段重合エチレン系重合体を第三工程反応器より152kg/時で排出した。
第三工程反応器から排出されたエチレン系重合体のMFRは0.31、HLMFRは80.6g/10min、密度は0.9573g/cm3であった。なお、第一工程重合生成物、第二工程重合生成物、第三工程反応器から排出されたエチレン系重合体のエチル分岐、ブチル分岐は、各々表5のとおりであった。
[比較例C2−a]
内容積100Lの第1の重合液体充填ループ型反応器に、脱水精製したイソブタンを180L/hr、トリイソブチルアルミニウムを224g/hrの速度で、上記製造例B1で得られた予備重合触媒を固体触媒として10.9g/hrの速度で、さらにエチレンを18kg/hr、水素を0.144g/hr、コモノマーとして1−ヘキセンを0.68kg/hrの速度で連続的に供給し、90℃、重合圧力4.3MPa、平均滞留時間0.6hrの条件下でエチレンと1−ヘキセンとの共重合を行った。
重合反応生成物の一部を採取し物性を測定した結果、HLMFRは0.37g/10min、密度は0.9278g/cm3であった。
次いで、第一工程重合生成物を含むイソブタンスラリーをそのまま内容積200Lの第二工程反応器に全量導入し、触媒を追加することなく、イソブタンを93L/hr、エチレンを53kg/hr、水素を1.5g/hr、1−ヘキセンを0.14kg/hrの速度で連続的に供給し、90℃、重合圧力4.2MPa、平均滞留時間0.5hrの条件下で第二工程の重合を行った。重合反応生成物の一部を採取し物性を測定した結果、HLMFRは0.47、密度は0.9354g/cm3であった。
次いで、第二工程重合生成物を含むイソブタンスラリーをそのまま内容積400Lの第三工程反応器に全量導入し、トリイソブチルアルミニウムを186g/hr、イソブタンを108L/hr、エチレンを130kg/hr、水素を147g/hrの速度で連続的に供給し、90℃、重合圧力4.1MPa、平均滞留時間0.5hrの条件下で第三工程の重合を行った。
第一工程重合、第二工程重合、第三工程のポリマー重合割合が11/26/63となるように運転し、生成した三段重合エチレン系重合体を第三工程反応器より125kg/時で排出した。
第三工程反応器から排出されたエチレン系重合体のMFRは0.38、HLMFRは76.8g/10min、密度は0.9571g/cm3であった。なお、第一工程重合生成物、第二工程重合生成物、第三工程反応器から排出されたエチレン系重合体のエチル分岐、ブチル分岐は、各々表5のとおりであった。
[実施例C2−a]
内容積100Lの第1の重合液体充填ループ型反応器に、脱水精製したイソブタンを180L/hr、トリイソブチルアルミニウムを224g/hrの速度で、上記実施例B4で改質されて得られた予備重合触媒を固体触媒として5.6g/hrの速度で、さらにエチレンを18kg/hr、水素を0.144g/hr、コモノマーとして1−ヘキセンを0.68kg/hrの速度で連続的に供給し、90℃、重合圧力4.3MPa、平均滞留時間0.6hrの条件下でエチレンと1−ヘキセンとの共重合を行った。
重合反応生成物の一部を採取し物性を測定した結果、HLMFRは0.31g/10min、密度は0.9278g/cm3であった。
次いで、第一工程重合生成物を含むイソブタンスラリーをそのまま内容積200Lの第二工程反応器に全量導入し、触媒を追加することなく、イソブタンを93L/hr、エチレンを53kg/hr、水素を1.6g/hr、1−ヘキセンを0.14kg/hrの速度で連続的に供給し、90℃、重合圧力4.2MPa、平均滞留時間0.5hrの条件下で第二工程の重合を行った。
重合反応生成物の一部を採取し物性を測定した結果、HLMFRは0.45、密度は0.9348g/cm3であった。
次いで、第二工程重合生成物を含むイソブタンスラリーをそのまま内容積400Lの第三工程反応器に全量導入し、トリイソブチルアルミニウムを186g/hr、イソブタンを108L/hr、エチレンを130kg/hr、水素を141g/hrの速度で連続的に供給し、90℃、重合圧力4.1MPa、平均滞留時間0.5hrの条件下で第三工程の重合を行った。
第一工程重合、第二工程重合、第三工程のポリマー重合割合が11/26/63となるように運転し、生成した三段重合エチレン系重合体を第三工程反応器より122kg/時で排出した。
第三工程反応器から排出されたエチレン系重合体のMFRは0.31、HLMFRは81.9g/10min、密度は0.9570g/cm3であった。なお、第一工程重合生成物、第二工程重合生成物、第三工程反応器から排出されたエチレン系重合体のエチル分岐、ブチル分岐は、各々表5のとおりであった。
攪拌装置付き300mlフラスコ中、マグネシウムエトキシド115gとトリn−ブトキシモノクロルチタン151gとn−ブタノール37gとを混合し、150℃で6時間攪拌を継続して均一化した。次に60℃まで下げてn−ヘキサンを加え均一溶液とした。
次いで60℃にてエチルアルミニウムセスキクロライド457gを滴下し1時間攪拌した。
生成した沈殿をn−ヘキサンで洗浄することによって、触媒成分が210g得られた。この触媒の特性は、表6のとおりであった。
充分に窒素置換した2.0Lのオートクレーブに、トリエチルアルミニウム0.3mmol(0.10mol/Lヘキサン溶液)とヘキサン0.9Lを仕込み、内温を90℃まで昇温した。ここへ、更に水素を分圧0.10MPa分仕込んだ後、製造例D1で製造した固体触媒10mgをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧が0.20MPaとなるように保持することにより重合を開始した。1時間重合を継続した後、内容ガスを系外に放出することにより重合を終了した。
こうしてエチレン重合体38gを得た。触媒1g当たり、重合時間1時間当たりの重合活性は3800g/g/hであった。結果を表7に示した。
(1)触媒の改質
製造例D1で製造した固体触媒3.75g及び42.5mlのヘキサンを200mlの三つ口フラスコに加えた。撹拌しながら室温において0.94mmol(1mol/Lヘキサン溶液)のトリエチルアルミニウムを滴下し、80℃まで昇温し、温度を維持して60分間改質反応を継続した。
次いで、反応系を冷却した後、上澄み液を抜き取り、n−ヘキサンを加えた。この操作を3回繰り返して、黒褐色の改質触媒のスラリー液を得た。この改質触媒の特性は、表6のとおりであった。
固体触媒として、上記(1)で得られた改質触媒を使用した以外は、比較例D1と同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表7に示した。
誘導攪拌装置付き300mlフラスコに、エタノール100ml、無水塩化マグネシウム20gおよびアルミニウムトリエトキシド12gを加え、エタノール還流下で3時間反応させた。反応終了後、n−ヘキサン150mlを加えて沈澱を生じさせ、ついで静置した後、上澄みを除去し、200℃で真空乾燥を行って白色の乾燥粉末を得た。
次いで、四塩化チタン60mlを加え、130℃で1時間反応させた。反応終了後、過剰の四塩化チタンを除去し、ついで洗液に四塩化チタンが認められなくなるまでn−ヘキサンで洗浄を繰り返して触媒成分を得た。この触媒の特性は、表6のとおりであった。
充分に窒素置換した2.0Lのオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム0.3mmol(0.50mol/Lヘキサン溶液)とヘキサン0.9Lを仕込み、内温を90℃まで昇温した。ここへ、更に水素を分圧0.10MPa分仕込んだ後、製造例D1で製造した固体触媒25mgをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧が0.20MPaとなるように保持することにより重合を開始した。1時間重合を継続した後、内容ガスを系外に放出することにより重合を終了した。
こうしてエチレン重合体41gを得た。触媒1g当たり、重合時間1時間当たりの重合活性は1640g/g/hであった。結果を表7に示した。
(1)触媒の改質
製造例E1で製造した固体触媒3.75g及び42.5mlのヘキサンを200mlの三つ口フラスコに加えた。撹拌しながら室温において0.94mmol(1mol/Lヘキサン溶液)のトリエチルアルミニウムを滴下し、80℃まで昇温し、温度を維持して60分間改質反応を継続した。
次いで、反応系を冷却した後、上澄み液を抜き取り、n−ヘキサンを加えた。この操作を3回繰り返して、黄褐色の改質触媒のスラリー液を得た。この改質触媒の特性は、表6のとおりであった。
固体触媒として上記(1)で得られた改質触媒を使用した以外は、比較例E1と同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表7に示した。
表1の実施例A1の触媒は、製造例A1の触媒に、本発明の有機アルミニウム処理による改質を行なって得られたものである。製造例A1のオレフィン重合用触媒は、原料である四塩化チタンが被還元作用下に置かれることなく合成されたものであり、そのXPSスペクトルは図2に示すようにTi4+の非常にシャープな単独ピークが459eVに観察されている。これをTi4+標準ピークと定義することで458eV近辺に重なって検出されるTi3+ピーク面積を分離、定量化した。XPSで測定される表面Ti濃度が改質前の5.0mol%から改質後の5.5%へと増加し、その増加量は特性(i)欄に示すように、1.10倍であった。同様に、Ti3+/Ti4+は、0.0から0.6に増加し、その増加量は特性(ii)欄に示すように、無限大であった。また、ICP−AESによる元素分析によって、Al/Tiは、0.08から0.16に増加し、その増加量は、特性(iii)欄に示すように、2.02倍であった。この改質による触媒のエチレン重合性能の向上が、表2に示されている。
すなわち、同一重合条件で、触媒を改質せずに用いた場合と、改質して用いた場合の重合性能の違いが、比較例A1−aと実施例A1−aとの対比、比較例A1−bと実施例A1−bとの対比、比較例A1−a’と実施例A1−a’との対比を行なうことで明らかであり、例えば(単位省略)、比較例A1−aで重合活性が9250、FRが8.39、補正密度が0.9572であったのに対して、実施例A1−aは、各々12200、9.04、0.9589であって、本発明の改質法により、活性向上、FR増加、すなわち流動性や成形性の向上、密度向上が得られている。
すなわち、有機アルミニウムの量をAl/Ti=0.20から2.00に増加させると、表1で、特性(i)〜(iii)が向上し、表2で、重合性能のうち、FRおよび密度の向上効果は大きくなる。しかしながら、重合活性は、やや低下する傾向が見受けれ、これは、元素分析で測定されるTi原子量が減少していることから、活性点数の減少が少なからず影響しているのではないかと、推定される。
また、実施例A8、実施例A9では、改質温度を80℃と高温にすることによって、少ない有機アルミニウム量でも、改質による重合性能向上が得られることを、40℃の例(実施例A2や実施例A3)との対比により示されている。更には、実施例A10〜実施例A13のように、経済性観点から、改質時の有機アルミニウム使用量を極小量(Al/Ti=0.05、0.04)としても、一定の改質効果が得られることを検討したものである。
更に、実施例B1−aで得られたエチレン単独重合体および実施例B1−dで得られたエチレン・1−ヘキセン共重合体の短鎖分岐数の定量をNMR測定により実施し、対照となる比較例B1−a、比較例B1−dの重合体の結果を比較したところ、表5に示すように、副生1−ブテンに由来するエチル分岐数は、実施例の改質触媒では、検出限界未満に減少したことが明らかとなった。
最後に、実施例D1および実施例E1は、改質前のベースとなるチーグラー・ナッタ触媒の製造原料および製造方法が、前述の触媒とは異なる場合でも、本発明の有機アルミニウムによる改質効果が発揮されることを示す目的で実施したものである。すなわち、実施例D1では、原料として、マグネシウム化合物は実施例A〜実施例Cのベース触媒と同じながら、四価チタニウム化合物はTi(OnBu)3Clを使用し、アルミニウム化合物はエチルアルミニウムセスキクロリドを使用し、ケイ素化合物は使用しないマグネシウム担持型チタニウム触媒を用いた例であるが、有機アルミニウムによる改質を施すことにより、表6に示す(i)〜(iii)の触媒特性に好ましい変化が生じ、それに伴う重合性能の向上が表7示すように明確に得られた。また、実施例E1に示すように、原料として、四価チタニウム化合物は実施例A〜実施例Cのベース触媒と同じながら、マグネシウム化合物はMgCl2を使用し、アルミニウム化合物はAl(OEt)3を使用し、ケイ素化合物は使用しないマグネシウム担持型チタニウム触媒を用いた例においても、同様に本発明の特性が表7示すように明確に得られた。
したがって、このような成形加工性や機械的強度に優れたオレフィン系重合体を安定にかつ効率的に製造する本発明の製造方法の工業的価値は、極めて大きい。
Claims (19)
- マグネシウム化合物および四価チタニウム化合物を用いて製造されたチーグラー・ナッタ触媒に、下記一般式(c)で表される少なくとも1種の有機アルミニウム化合物及び溶媒の存在下に、40℃〜80℃の範囲の温度および触媒スラリー濃度1〜500g/Lで加熱処理を施し、該加熱処理の後に、洗浄処理を行うことにより、下記特性(i)〜(iii)を満たす触媒に改質することを特徴とするチーグラー・ナッタ触媒の改質方法。
一般式(c): AlR4 r
(式中、R4は炭素数1〜10の炭化水素基であり、r=3である。)
特性(i): XPS測定により求められる触媒表面のTi原子濃度が、処理前より大きい。
特性(ii): XPS測定により求められる触媒表面のTi4+濃度に対するTi3+濃度の比(Ti3+/Ti4+)が、処理前より大きい。
特性(iii): 元素分析により求められる触媒中のTi原子含量に対するAl原子含量の比(Al/Ti)が、処理前より大きい。 - 前記有機アルミニウムは、前記チーグラー・ナッタ触媒(kg)に対して0.001〜50mol/kg、または前記チーグラー・ナッタ触媒中のTi量に対して0.001〜10(mol−Al/mol−Ti)の割合で存在することを特徴とする請求項1に記載の改質方法。
- 前記マグネシウム化合物は、下記一般式(a)で表されるマグネシウム化合物群の中から選択される少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項1又は2に記載の改質方法。
一般式(a): Mg、MgO、または、MgX1 mR1 n(OR2)2−m−n
(式中、X1はハロゲン原子、R1は炭素数1〜10の炭化水素基、R2は水素または炭素数1〜10の炭化水素基であり、0≦m≦2、0≦n≦2、0≦m+n≦2である。) - 前記マグネシウム化合物は、一般式:Mg、MgO、MgClR1 n(OR2)1−n、MgCl2、MgX1 mR1 1−m(OR2)、または、Mg(OR2)2
(式中、X1はハロゲン原子、R1は炭素数1〜10の炭化水素基、R2は水素または炭素数1〜10の炭化水素基であり、0≦m≦1、0≦n≦1である。)の化合物群の中から選択される少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項3に記載の改質方法。 - 前記四価チタニウム化合物は、下記一般式(b)で表されるチタニウム化合物群の中から選択される少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の改質方法。
一般式(b): TiX2 p(OR3)4−p
(式中、X2はハロゲン原子、R3は炭素数1〜10の炭化水素基であり、0≦p≦4である。) - 前記四価チタニウム化合物は、一般式:TiCl(OR3)3、TiCl2(OR3)2、TiCl3(OR3)、または、TiCl4
(式中、R3は炭素数1〜10の炭化水素基であり、0≦p≦4である。)の化合物群の中から選択される少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項5に記載の改質方法。 - 前記チーグラー・ナッタ触媒は、予備重合されていることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の改質方法。
- 前記チーグラー・ナッタ触媒は、原料として更に下記一般式(d)で表される化合物群の中から選択される少なくとも1種のアルミニウム化合物を使用して製造された触媒であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の改質方法。
一般式(d): AlX4 sR6 t(OR7)3−s−t
(式中、X4はハロゲン原子、R6、R7は各々炭素数1〜10の炭化水素基であり、0≦s≦3、0≦t≦3、0≦s+t≦3である。) - 前記チーグラー・ナッタ触媒は、原料として更に下記一般式(e)で表される化合物群の中から選択される少なくとも1種のケイ素化合物を使用して製造された触媒であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載の改質方法。
一般式(e): SiX5 uR8 v(OR9)4−u−v
(式中、X5はハロゲン原子、R8、R9は各々炭素数1〜20の炭化水素基であり、0≦u≦4、0≦v<4、0≦u+v≦4である。 - 前記チーグラー・ナッタ触媒は、下記特性(i−A)〜(iii−A)を満たす触媒に改質されたことを特徴とする請求項1又は2に記載の改質方法。
特性(i−A): XPS測定により求められる触媒表面のTi原子濃度が、処理前の1.05倍以上10倍以下である。
特性(ii−A): XPS測定により求められる触媒表面のTi4+濃度に対するTi3+濃度の比(Ti3+/Ti4+)が、処理前の1.05倍以上である。
特性(iii−A): 元素分析により求められる触媒中のTi原子含量に対するAl原子含量の比(Al/Ti)が、処理前の1.05倍以上である。 - 請求項1〜10のいずれか一項に記載の改質方法で改質されてなるチーグラー・ナッタ触媒。
- 請求項11に記載のチーグラー・ナッタ触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合することを特徴とするオレフィンの重合方法。
- 請求項12に記載の重合方法により製造されたオレフィン系重合体の製造方法。
- 前記オレフィン系重合体は、下記物性(イ)を満足することを特徴とする請求項13に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
物性(イ): 0.0001≦ρMFR=1−ρMFR=10≦0.0100
(式中、ρMFR=1は、改質されたチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたオレフィン系重合体の補正密度(JIS K7112に準拠して測定される密度dを、計算式:d+0.00616(−LogMFR)に従って補正した密度として定義される)であり、ρMFR=10は、改質前のチーグラー・ナッタ触媒を用いて同一重合条件で製造されたオレフィン系重合体の補正密度である。) - 前記オレフィン系重合体は、下記物性(ロ)を満足することを特徴とする請求項13又は14に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
物性(ロ): 0.02≦FR−FR0≦2.00
(式中、FRは、改質されたチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたオレフィン系重合体の溶融流動性比(10kg荷重で測定されるMFRを2.16kg荷重で測定されるMFRで除した値として定義される)であり、FR0は、改質前のチーグラー・ナッタ触媒を用いて同一重合条件で製造されたオレフィン系重合体の溶融流動性比である。) - 前記オレフィン系重合体は、下記物性(ハ)を満足することを特徴とする請求項13〜15のいずれか一項に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
物性(ハ): 0.5≦HLFR−HLFR0≦20.0
(式中、HLFRは、改質されたチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたオレフィン系重合体の流動性比(21.6kg荷重で測定されるMFRを2.16kg荷重で測定されるMFRで除した値として定義される)であり、HLFR0は、改質前のチーグラー・ナッタ触媒を用いて同一重合条件で製造されたオレフィン系重合体の流動性比である。) - 前記オレフィン系重合体は、下記物性(ニ)を満足することを特徴とする請求項13〜16のいずれか一項に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
物性(ニ): 0≦REt/REt0<1.00
(式中、REtは、改質されたチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたオレフィン系重合体のエチル分岐数(個/1000炭素当たり)であり、REt0は、改質前のチーグラー・ナッタ触媒を用いて同一重合条件で製造されたオレフィン系重合体のエチル分岐数(個/1000炭素当たり)である。) - 前記オレフィンは、エチレンであることを特徴とする請求項12に記載のエチレンの重合方法。
- 前記オレフィンは、エチレンであることを特徴とする請求項13〜17のいずれか一項に記載のエチレン系重合体の製造方法。
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