JPS5928332B2 - α−オレフイン重合体の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高立体規則性α−オレフィン重合体を高収量
で得ることのできるα−オレフィン重合体の製造方法に
関する。

ハロゲン化マグネシウムにチタン化合物を担持させた触
媒を用いるオレフィンの高活性重合については数多くの
提案がある。

しかしこれらの触媒を炭素数３以上のα−オレフィンの
重合に用いた場合、その多くは生成重合体の立体規則性
が非常に低いため、結晶性重合体を得る方法として工業
的に有利な方法ではない。ところが、これら提案の中で
も有機酸エステルを含有せしめた触媒は、α−オレフィ
ンの高立体規則性重合に適していることが判明し、それ
ら触媒の製造およびそれを用いたオレフィンの重合方法
について数多くの提案が行われている。触媒の調製方法
に関していえば、高性能のものを得ることは勿論もつと
も重要なことに違いないが、それと同時に調製方法が簡
単であり、かつそのときに用いる反応試剤ができるだけ
少量であることが望ましい。とくに過剰の試剤の使用は
、単にコストアップに連がるのみならず、廃棄物処理と
いう新たな問題を提起することになるのでできるだけ避
ける必要がある。高立体規則性ポリα−オレフィンの重
合に適した前記触媒の一調製法として、ハロゲン化マグ
ネシウムと有機酸エステルを機械的に共粉砕し、次いで
チタン化合物を反応させる方法を提案した。

この方法において、チタン化合物は前記共粉砕物と共に
機械的に粉砕させながら接触させる反応方法を採ること
ができるが、一般には液相に保たれた過剰のチタン化合
物の前記共粉砕物を懸濁させつつ接触させる方がチタン
担持量が高く高性能の触媒を得られることを見出してい
る。ところがこのような液相担持の方法では、大部分の
チタン化合物は担持されず、不純物で汚染された状態で
回収されるので、再生をしなければ再使用できないが、
経済的な再生方法が未だ開発されていないので廃棄せざ
るを得なかつた。更に、上記提案において機械的共粉砕
を省略するとＣｓもしくはそれ以上のα−オレフィンの
重合に際しては満足し得る触媒能が得難い。

ところが、本発明者らの詳細な検討によつて有機酸エス
テルを含有する機械的に強粉砕されたハロゲソ含有マグ
ネシウム化合物を予め少量の有機アルミニウム化合物で
処理しておくことによつて、少量のチタン化合物を使用
するのみで高性能の触媒を製造しうることが判明した。
従つて、本発明の目的は、調製容易で且つ廃棄物処理の
トラブルを回避できるチタン触媒成分を用いて、優れた
活性で高立体規則性のα−オレフイン重合体を製造する
方法を提供するにある。

本発明の上記目的及び更に多くの他の目的及び利点は、
以下の記載から一層明らかとなるであろつＯ本発明の方
法で用いるチタン触媒成分は有機酸エステルを含有する
機械的に強粉砕されたハロゲン含有マグネシウム化合物
を有機アルミニウム化合物で処理し、さらにチタン化合
物を反応させることにより提供できる。

本発明において有機酸エステルを含有する機械的に強粉
砕されたハロゲン含有マグネシウム化合物はハロゲソ含
有マグネシウム化合物および有機酸エステルの機械的な
共粉砕物であることが好ましい。

両者の共粉砕に際し、アルキル、ハロゲン、アルコキシ
基、カルボニル基などの何れかを有するケイ素化合物、
ポリシロキサン、アルコキシ基、カルボニル基およびま
たはハロゲンを含有するアルミニウム化合物、ハロゲン
含有スズ化合物、ヘキサン、ヘプタン、灯油の如き液状
の不活性希釈剤、ポリスチレン、ポリプロピレンのよう
な有機固体希釈剤、酸化ホウ素、酸化ケイ素のような無
機の不活性固体を共存させてもよい。

これらのあるもの、たとえば有機ケイ素化合物、ハロゲ
ン化ケイ素、ポリシロキサン、液状の不活性希釈剤など
を少量、たとえばハロゲン含有マグネシウム化合物の重
量の１／１００ないし１重量倍程度用いると、比較的短
時間の粉砕で高性能の触媒が得やすい。通常、粉砕は一
段で行われるが粉砕を２段に分け、ハロゲン含有マグネ
シウム化合物またはそれと前記添加剤を予め共粉砕した
後、有機酸エステルを加合さらに粉砕を続けることも可
能である。さらに有機酸エステルは遊離の状態で加えて
もよいが、予めハロゲン含有マグネシウム化合物との錯
体の形にして用いても差支えない。

ハロゲン含有マグネシウム化合物はできる限り無水であ
ることが望ましいが、触媒性能に実質的に影響を与えな
い程度の水分の含有は許容され得る。

使用上の便宜から、通常１ないし５０μ程度の平均粒径
の粉末として用いると有利であるが、触媒成分調製操作
中の機械的接触処理により粉砕されるので更に大きな粒
径のものでも用い得る。ハロゲン含有マグネシウム化合
物としては、アルコキシ基など他の基を含有するもので
あつてもよいが、もつとも好結果を得るのはマグネシウ
ムのジハライドであり、これらはたとえば塩化マグネシ
ウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウムであるが
、中でも塩化マグネシウムが好ましい。有機酸エステル
としては、たとえば次のようなものを例示することがで
きる。（１）脂肪族カルボン酸エステルおよびハロ脂肪
族カルボン酸エステルならびに（Ｉｉ）芳香族カルボン
酸エスアル。

（１）脂肪族カルボン酸エステルとして通常用いられる
ものは、炭素原子通常１ないし８個、好ましくは１ない
し４個を含む飽和もしくは不飽和脂肪族カルボン酸また
はそれらのハロゲン置換体と、炭素原子通常１ないし８
個、好ましくは１ないし４個の飽和もしくは不飽和脂肪
族一級アルコール、炭素原子通常３ないし８個、好まし
くは５および６個を含む飽和もしくは不飽和脂環族アル
コール、炭素原子通常６ないし１０個、好ましくは６な
いし８個を含むフエノール類及び炭素原子通常３ないし
１０個を含む脂環または芳香環と結合した炭素原子通常
１ないし４個を含む脂肪族飽和もしくは不飽和一級アル
コールよりなる群からえらばれたフエノール類もしくは
アルコール類とのエステルである。

（１１）芳香族カルボン酸エステルとして通常用いられ
るものは、たとえば炭素原子、通常、７ないし１２個、
好ましくは７ないし１０を含む芳香族カルボン酸と、炭
素原子通常１ないし８個、好ましくは１ないし４個を含
む飽和もしくは不飽和脂肪族一級アルコール、炭素原子
通常３ないし８個、好ましくは５および６個を含む飽和
もしくは不飽和脂環族アルコール、炭素原子６ないし１
０個、好ましくは６ないし８個を含むフエノール類及び
炭素原子通常３ないし１０個を含む脂環または芳香環と
結合した炭素原子通常１ないし４個を含む脂肪族飽和も
しくは不飽和一級アルコールよりなる群からえらばれた
フエノ一ル類もしくはアルコール類とのエステルである
。これらエステルにつき以下具体的に説明する。

前記の脂肪族カルボン酸エステルを次に例示する。ギ酸
メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸−２−エ
チルヘキシル、ギ酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、吉草酸エ
チルなどの飽和脂肪酸一級アルキル、酢酸ビニル、酢酸
アクリルなどの飽和脂肪族アルケニル、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、クロトン酸ｎ−ブチルなどの
不飽和脂肪酸一級アルキル。

前記の芳香族カルボン酸エステルを次に例示する。

安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−プロピ
ル、安息香酸−ｎ−または−１−ブチル、安息香酸−ｎ
−および−１−アルミ、安息香酸−ｎ−ヘキシル、安息
香酸−ｎ−オクチルまたは−２−エチルヘキシルなどの
安息香酸一級アルキルエステル；トルイル酸メチル、ト
ルイル酸エチル、トルイル酸−ｎ−または−１−ブチル
、卜ルイル酸−２−エチルヘキシルなどのトルイル酸一
級アルキルエステル；アニス酸メチル、アニス酸エチル
、アニス酸−ｎ−プロピルなどのアニス酸一級アルキル
エステル：ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸−ｎ−プロピ
ル、ナフトエ酸−ｎ−ブチル、ナフトエ酸−２−エチル
ヘキシルなどのナフトエ酸一級アルキルエステル。

これらの中でも好ましいものは芳香族カルボン酸エステ
ルであり、とりわけ安息香酸、ｐ−トルイル酸またはｐ
−アニス酸の炭素原子１ないし４個を含むアルキルエス
テル、とくにメチルまたはエチルエステルが好ましい。

有機酸エステルの使用量は、ハロゲン含有マグネシウム
化合物１モルに対し、Ｏ．０１ないし１モル未満、とく
にＯ．１ないしＯ．５モルであることが好ましい。

有機酸エステルの使用量が過大となると、高性能の触媒
を得ることが容易でなくなる。機械的な粉砕はたとえば
、ボールミル、振動ミル、衝撃ミル等を用いて酸素、水
などの実質的不存在下に行われる。粉砕時間は装置によ
つても異なるが一般には、１時間ないし１０日間であり
、また粉砕は室温近辺で行うことができ、とくに加熱、
冷却等の必要はないが、発熱が激しい場合には適当な冷
却を行つてもよい。粉砕はハロゲン含有マグネシウム化
合物の表面積が３イ／９以上、好ましくは３０イ／９以
上となるまで行うのがよいｏかくして得られた共粉砕物
は有機アルミニウム化合物で処理される。

ここで用いられる有機アルミニウム化合物としては、（
１）一般式Ｒ１ｍＡｌ（ＯＲ２）ｎＨｐＸｑ （ここで
Ｒ１およびＲ２は炭素原子通常１ないし８個、好ましく
は１ないし４個を含むアルキル基で互に同一でも異なつ
てもよい。

Ｘはハロゲン、ｍはＯ＜ｍく３、ｎはＯ＜．ｎ〈３、ｐ
はＯ＜ｐく３、ｑはＯ〈ｑ〈３の数であつて、しかもｍ
＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる有機アルミニウ
ム化合物、（ｉｉ）一般式Ｍ１ＡｌＲＩｈ（ここでＭ１
はＬｉ，Ｎａ，Ｋであり、Ｒ１は前記と同じ）で表わさ
れる第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、な
どを挙げることができる。前記の（１）に属する有機ア
ルミニウム化合物としては、次のものを例示できる。

ｐ＝ｑ＝０の場合に相当するものは一般式Ｒ１ｍＡｌ（
ＯＲ２）３−．で表わされる（ここでＲ１およびＲ２は
前記と同じ。ｍは好ましくは１．５〈ｍ〈３の数である
）。ｎ＝ｐ−０の場合に相当するものは一般式Ｒ１ｍＡ
ＺＸ３−ｎ１（ここでＲ１は前記と同じ。

Ｘはハロゲン、ｍは好ましくはＯ＜ｍ〈３である）で表
わされる。ｎ＝ｑ：Ｏの場合に相当するものは、一般式
Ｒ１ｎ１ＡｌＨ３−ＩＴ１（ここでＲ１は前記と同じ兎
ｍは好ましくは２くｍく３である）で表わされる。ｐ＝
０の場合に相当するものは、一般式Ｒ１ｎ１Ａｌ（０Ｒ
２）ｎＸｑ（ここでＲ１およびＲ２は前と同じ。

Ｘはハロゲン、０くｍ〈３、０〈ｎく３、０くｑ〈３で
、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わされる。（１）に属す
るアルミニウム化合物において、ｐ＝ｑ＝Ｏ′１Ｃ′ｍ
＝３の化合物はたとえばトリエチルアルミニウム、トリ
ブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムま
たはこれらの組合せから選ばれ、好ましいものはトリエ
チルアルミニウムおよびトリブチルアルミニウムである
。

ｐ＝ｑＯで１．５くｍく３の場合はジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどの
ジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルアルミニ
ウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブト
キシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド
のほかに、Ｒ↓．５Ａ１（０Ｒ２）。

．５などで表わされる平均組成を有する部分にアルコキ
シ化されたアルキルアルミニウムを挙げることができる
。ｎ＝ｐ＝Ｏの場合に相当する化合物の例はジエチルア
ルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムプロミドのようなジアルキルアル
ミニウムハロゲニド（ｍ＝２）、エチルアルミニウムセ
スキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムセスキプロミドのようなアルキルアル
ミニウムセスキハロゲニド（ｍ＝１．５）、エチルアル
ミニウムシクロリド、プロピルアルミニウムシクロリド
、ブチルアルミニウムジプロミドなどのようなアルキル
アルミニウムジハロゲニド（ｍ＝１）などの部分的にハ
ロゲン化されたアルキルアルミニウムである。Ｎｑ＝Ｏ
の場合に相当する化合物の例はジエチルアルミニウムヒ
ドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキ
ルアルミニウムヒドリド（Ｍ２）、エチルアルミニウム
ジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのア
ルキルアルミニウムジヒドリド（ｍ＝１）などの部分的
に水素化されたアルキルアルミニウムである。ｐ＝０の
場合に相当する化合物の例はエチルアルミニウムニトキ
シクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エ
チルアルミニウムエトキシプロミド（ｍ＝ｎ＝ｑ＝１）
などの部分的にアルコキシ化．およびハロゲン化された
アルキルアルミニウムである。有機アルミニウム化合物
による処理は、ヘキサン、ヘプタン、灯油等の不活性溶
触中で行うのが好ましい。

この方法においては、前記共粉砕物を．予め不活性溶媒
中に５０ないし５００９／ｌ程度の懸濁液としておき、
これに前記有機アルミニウム化合物を加える態様が一般
に採用される。その際の処理温度は好ましくは０ないし
１００゜Ｃ程度、通常は室温であり、処理時間は１０分
ないし５時，間程度である。前記有機アルミニウム化合
物の使用量は、共粉砕物中の有機酸エステル１モルに対
し好ましくは０．０１ないし１０モル、一層好ましくは
０．２ないし２モルである。なおこの処理の際、有機酸
エステルを共存させても差支えない。該処理物はチタン
化合物と反応させる前に不活性溶媒で洗浄するのが好ま
しい。洗浄によつて得られる固体中の有機酸エステル量
が固体１９当り０．５ミリモル以上であるのが望ましく
、そのためには、有機金属化合物の使用量、処理温度、
処理時間を前記範囲内で適宜選択すればよい。なおハロ
ゲン化マグネシウム・有機酸エステル錯体を粉砕するこ
となく過剰のトリエチルアルミニウムで長時間処理し、
その後四塩化チタン・有機酸エステル錯体を反応させる
方法は特開昭４８−１６９８６号公報実施例２４に開示
されている。

しかしこのような触媒調製法では、性能の高い触媒は得
られず、また触媒調製に多量のチタン化合物を必要とす
る。また、Ｘ線回折スペクトルにおいて塩化マグネシウ
ムの〔１１０〕面に相当するスペクトルが観察されるが
、前記触媒に比ベ本触媒ははるかに広いスペタトル巾を
示す。有機アルミニウム化合物による処理物中には、有
機アルミニウム化合物に起因する金属原子が少量何らか
の形で残存しており、不活性溶媒による簡単な洗浄では
除去されない。

かかる処理物とチタン化合物との反応は、例えばチタン
化合物を溶解した不活性溶媒に該処理物を懸濁させつつ
接触させて行うことができる。その際の反応温度は好ま
しくはＯないし１００℃、一層好ましくは２０ないじ４
『Ｃであり、反応時間は１０分ないし５時間程度である
。ここで用いられるチタン化合物は、一般式Ｔ１（０Ｒ
）ＮＸ４−ｎ（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、Ｏ＜ｎ
〈４）で表わされるものであるが、とくに四塩化チタン
を用いるのが好ましい。

チタン化合物の使用量にとくに制限はないがマグネシウ
ム原子に対し０．０５ないし０．２モル程度で充分で（
ある。反応終了後は反応物を不活性溶媒で洗浄すること
によりチタン触媒を単離することができる。本発明にお
いては、触媒製造時に使用されるチタン化合物の量は非
常に少なくてよい。またかくして、得られたチタン触媒
は前記の有機アルミニウム化合物とくに好ましくは有機
アルミニウムと組合せることによつて、オレフインのホ
モ重合、ランダム共重合、プロツク共重合において高活
性重合が可能となる。チタン触媒成分中の有機酸エステ
ルとチタンのモル比が比較的大きくとも高活性を示すの
がこの触媒の特徴的な点である。とくにプロピレンのよ
うなα−オレフインの重合に用いた場合には非晶性重合
体の生成割合が少なくしかも重合体の嵩密度が大きい。
重合条件を具体的に述べると、不活性溶媒の存在下また
は不存在下、チタン原子換算でＯ．０００１ないし１，
０ミリモル／ｌとなる如くチタン触媒成分を、またアル
ミニウム原子／チタン原子の比が１／１ないし１００／
１となる如く有機アルミニウム化合物を用い、Ｏないし
２００℃、常圧ないし５０ｋ９／Ｃ！ｌでオレフイン重
合を行うのが一般的である。重合に際し、水素のような
分子量調節剤、芳香族カルボン酸エステルたとえば安息
香酸、ｐ−トルイル酸、アニス酸などのエステルで前述
したもののような立体規則性制御剤などを共存させても
よい。次に実施例により説明する。

実施例 １ 〈チタン触媒の製造〉 無水塩化マグネシウム２０９、安息香酸エチル５．Ｏｍ
ｌおよび灯油３．０ｍｌを窒素雰囲気中、直径１５ｍｍ
のステンレス（ＳＵＳ３２）製ボール１００個を収容し
た内容積８００ｍｌ、内直径１００ｍｌのステンレス（
ＳＵＳ３２）製ボールミル内筒に装入し、１２５ｒｐｌ
で１２０時間粉砕接触させる。

得られた共粉砕物を灯油１００ｍｌ中に懸濁し、これに
トリエチルアルミニウム２０ｒｎｍｌｏｌを加え、室温
で１時間攪拌下に接触した後、固体部を戸過により採取
し、１ｌのヘキサンで洗浄する。かくして得られた固体
処理物を四塩化チタン１０ｍｍｏｌを含む灯油１００ｍ
ｌ中に懸濁し、室温で１時間攪拌下に接触した後、固体
部を淵過により採取し、１ｌのヘキサンで洗浄してチタ
ン触媒を得る。該成分は原子換算でチタン１．５重量？
、塩素５７．Ｏ重量％、安息香酸エチル１６．Ｏ重量％
、アルミニウムＯ．５重量％を含む。く重合〉 内容積２ｌのオートクレーブに精製灯油１ｌ、トリエチ
ルアルミニウム１．０ｍｍｏｌおよび前記チタン触媒を
チタン原子換算でＯ．１ｍｍｏｌ装入した。

系を６０℃に昇温した後、プロピレンを導入し、全圧７
．０ｋｇ／ｃＴｉｌにおいて１時間重合を行つた。重合
終了後、固体成分を淵過すると、得られる白色粉末状ポ
リプロピレンは３６４９であり、沸とうｎ−ヘプタンに
よる抽出残率は９７％、その見掛密度はＯ．３４ｇ／ｍ
ｌであつた。一方、液相部の濃縮により、溶媒可溶性重
合体１０．５９を得た。本触媒のチタン当りの平均重合
比活性は５３５ＰＰ９／Ｔｉ−ｍｍｏｌ−ｈｒ−ａｔｍ
であつた。比較例 １〈チタン触媒の製造〉 実施例１において共粉砕物をトリエチルアルミニウムで
処理することなしに直ちに四塩化チタン４００ｍｍｏｌ
を含む灯油中に懸濁し反応させた他は、実施例１と同様
にしてチタン触媒を得た。

該成分は原子換算でチタン１．５重量？、塩素５９．４
重量％を含む。〈重合〉 実施例１と同様の条件下で重合を行つたところ、白色粉
末状ポリプロピレン１３０．２ｇを得た。

沸とうｎ−ヘプタンによる抽出残率は８７％、その見掛
密度はＯ．２７ｇ／ｍｌであつた。一方、液相部の濃縮
により、溶媒可溶性重合体６．３９を得た。本触媒のチ
タン当りの平均重合比活性は１９５ＰＰ−９／Ｔｉ−ｍ
ｍｏｌ−ｈｒ−ａｔｍであつた。従つて実施例１におけ
る触媒調製において、トリエチルアルミニウムを使用し
ないときは、非常に多量のチタン化合物を使用しないと
性能の良いチタン触媒が得られないことが判る。実施例
２〜６ 実施例１において、チタン触媒調製の際、ボールミル時
に添加する有機酸エステルの種類を変えた以外は、実施
例１と同様にしてチタン触媒を調製し、プロピレン重合
を行つた。

結果を表１に示した。実施例 ７ くチタン触媒の製造〉 実施例１においてトリエチルアルミニウム２０ｒｒ１ｒ
ｒ］ｏｌのかわりにジエチルアルミニウムモノタロライ
ド２０ｍｍｏｌを使用した以外は実施例１と同様にして
チタン触媒を得た。

該成分は原子換算でチタン１．２重量？、塩素５９．７
重量％、安息香酸エチル１４．Ｏ重量％、アルミニウム
Ｏ．６重量％を含む。〈重合〉 実施例１と同様の条件下で重合を行つたところ、白色粉
末状ポリプロピレン３４３９を得た。

沸とうｎ−ヘプタンによる抽出残率は９８％であり、そ
の見掛密度はＯ．３５９／ｍｌであつた。一方、液相部
の濃縮により、溶媒可溶性重合体１２．７９を得た。本
触媒のチタン当りの平均重合比活性は５０８ＰＰ−ｇ／
Ｔｉ−ｍｍｏｌ−ｈｒ−ａｔｍであつた。実施例 ８ 〈チタン触媒の製造〉 実施例１において共粉砕物をトリエチルアルミニウムで
処理する際、安息香酸エチル１０ｗＩｏｌを共存させ室
温で１時間処理した他は、実施例１と同様の方法でチタ
ン触媒を得た。

該成分は原子，換算でチタン１．６重量％、塩素５４．
０重量％、安息香酸エチル１８．５重量％、アルミニウ
ムＯ．６重量％を含む。〈重合〉 内容積２ｌのオートクレーブに精製灯油１ｌを装入し、
４０℃、プロピレン雰囲気下でトリイソブチルアルミニ
ウム５．０ｍｍｏｌ１およびｐ−トルイル酸メチル１．
５９ｍｍｏｌを装入し、５分後前記チタＺ触媒をチタン
原子換算でＯ．Ｏ３ｍｏｌ装入した。

系を６００Ｃに昇温した後全圧８．０ｋ９／〜に昇圧し
、引続き水素２５０ｍｌを導入し５時間重合を行つた。
重合終了後、固体成分を淵過すると、得られる白色粉末
状ポリプロピレンは１９５９であり、沸とうｎ−ヘプタ
ンによる抽出残率は９８％、その見掛密度はＯ．４０９
／ｍｌであつた。一方、液相部の濃縮により、溶媒可溶
性重合体６．６９を得た。本触媒のチタン当りの平均重
合比活性は１６８ＰＰ−ｇ／Ｔｉ−ｍｍｏｌ−ｈｒ−ａ
ｔｍであつた。比較例 ２ 〈チタン触媒の製造〉 実施例１において塩化マグネシウムと安息香酸エチルの
共粉砕物を用いるかわりに灯油２００ｍｌ中で塩化マグ
ネシウム２０９と安息香酸エチル７．５ｍｌを１３０℃
で２時間反応させて得られた複合体を用いた他は、実施
例１と同様にしてチタン触媒を得た。

該成分は原子換算でチタン０．８重量％、塩素７２．Ｏ
重量％を含む。く重合〉 実施例１と同様の条件下で重合を行つたところ、白色粉
末状ポリプロピレン９０．２９を得た。

沸とうｎ−ヘプタンによる抽出残率は８２％、その見掛
密度は０．１９９／ｍｌであつた。一方、液相部の濃縮
により、溶媒可溶性重合体８．２９を得た。本触媒のチ
タン当りの平均重合比活性は１４１ＰＰ−９／Ｔｉ−Ｍ
ｍＯｌ−Ｈｒ−Ａｔｍであつた。実施例 ９〜１５実施
例１において、チタン触媒調整の際、ボールミル時に添
加する安息香酸エチルの量、共粉砕物の処理に用いるト
リエチルアルミニウムの量及び処理温度、あるいはまた
該処理物と接触せしめる四塩化チタンの量及び接触温度
を変えた以外は、実施例１と同様にしてチタン触媒を調
整し、プロピレン重合を行つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）有機酸エステルを含有する機械的に強粉砕さ
   れたハロゲン含有マグネシウム化合物を、有機アルミニ
   ウム化合物で処理し、さらにチタン化合物を反応させた
   チタン触媒成分と、（ｂ）有機アルミニウム化合物触媒
   成分 とからなる触媒の存在下に、α−オレフィンを重合もし
   くは共重合することを特徴とするα−オレフィン重合体
   の製法。