JPH0575766B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、α−オレフイン重合体の製造方法に
関する。更に詳しくは、本発明は、新規な担持型
チーグラー・ナツタ触媒を用いて該重合体を製造
する方法において、該担体としてマグネシウムア
ルコキシド、アルコール、チタン酸エステルおよ
び必要に応じて有機酸エステルを一旦不活性炭化
水素溶剤中に溶解させ、得られた溶液にハロゲン
化ケイ素および有機酸エステルを混合反応させて
析出した固体生成物（）を用いる方法に関す
る。 ただし、本発明において、α−オレフイン重合
体とは、炭素数３以上のα−オレフインの単独な
らびに共重合体のほか、炭素数３以上のα−オレ
フインと同じく２のα−オレフインの共重合体で
あつて共重合体中における成分比率として前者が
50重量％以上のものをいう。 従来、チーグラー・ナツタ型触媒の改良方向と
しては、重合活性が高く、かつ、高立体規則性の
重合体を与える触媒が精力的に追究されて来た。
しかし、近年になつて、前者の性能に加えて得ら
れる重合体の粒子形状が良好であるという性能が
要求されるようになつた。 本発明において、重合体の粒子形状が良好であ
るとは、主として次の三つを意味する。 すなわち、重合体粒子の形状が球形若しくは
球形に近いこと、重合体の粒径が所定の範囲内
にあり、かつ、該重合体粒子の粒径の分布が極め
て狭く制御されたものであること、および重合
体中に粒径の著しく小さいいわゆる微粉体の存在
割合が極めて少ないか若しくは全くないことであ
る。 重合体粒子の形状が良好であることは、α−オ
レフインの重合において、事実上重合器の内壁若
しくは撹拌器への重合体の付着がなく、重合器か
ら重合体を抜出すことが容易で、重合体の製造を
同一重合装置で長期間連続して安定的に実施し得
ることを意味する。重合体粒子の形状の良好なも
のが得られる触媒を使用すれば、特に原則として
溶剤を使用しない気相重合法における重合の遂行
において得られる重合体の流動性が良好であり、
重合装置の長期安定運転が可能である。重合体粒
子の形状が良好であることは上述の重合工程以降
においても次のａ〜ｆのような製造上の利点がも
たらされる。すなわち、a.スラリー重合法におい
て重合体と溶剤との分離が容易である。b.重合体
の輸送若しくは回収が容易である。c.重合体の造
粒機への供給若しくは加工成形上の操作が容易で
ある。d.微粉体の存在に基づく粉じん爆発を抑制
でき、微粉体がなく、重合体粒子の取扱いが簡易
化されることにより、生産性が向上する。e.共重
合法の場合、共重合に起因する重合体粒子の形状
不良若しくはかさ比重の低下を抑制できる。すな
わち、共重合体の製造が容易になる。f.重合体の
用途または輸送方法の如何によつては、コストの
かゝる造粒工程を省略することが可能になる。 ところで、チーグラー・ナツタ型触媒によるオ
レフインの重合においては、得られる重合体の粒
子形状と使用する固体触媒粒子の形状の間には、
良好な相関が存在することが知られている。従つ
て、重合体の粒子形状の良好なものを得るために
は、使用する固体触媒の粒子形状を良好なものに
することが必要である。 固体触媒の粒子形状を良好にするとは、該触媒
の粒子形状を球状若しくは球状に近い形状にし、
その粒径を所定の大きさにし、およびその粒径分
布を一定の範囲内に入るよう狭く制御することを
いう。加えて良好な固体触媒であるためには、該
触媒の使用時すなわち、重合体製造過程において
固体触媒の粒子が摩耗され、若しくは粉砕されな
い程度の強度を保持していることが必要である。 従来、α−オレフイン重合体製造用の担持型触
媒として、マグネシウムアルコキシド、ハロゲン
化チタンおよび有機酸エステルを共粉砕すること
により反応させて、該触媒の重合活性と立体規則
性を高める試みがなされている。しかし、充分な
結果は得られてなく、かつ、このようにして得ら
れた固体触媒から、粒子形状の良好な重合体を得
ることはできない。その理由は、該固体触媒の粒
子形状が不定形だからである。不定形である理由
は、該固体触媒の原料として用いたマグネシウム
アルコキシドが終始固体状態を保つことに基づい
ている。 本発明者等は、マグネシウムアルコキシドを液
状不活性炭化水素（不活性炭化水素溶媒というこ
とがある）に溶解させた後再固体化すると最終的
に固体触媒の粒子形状が良好になることを見出し
た。 ところで、マグネシウムアルコキシドは単独で
は不活性炭化水素溶媒には不溶である。また、無
水塩化マグネシウムと異なり、マグネシウムアル
コキシドは、アルコールと接触させ若しくはオル
トチタン酸エステルと接触させても、液状不活性
炭化水素共存下ではその不活性炭化水素溶剤には
極めて溶解し難い。 他方、マグネシウムアルコキシドが、高温でオ
ルトチタン酸エステルに可溶であることは知られ
ている。例えば、特公昭52−27677号では、マグ
ネシウムエトキシドをオルトチタン酸エステルと
170℃、2.5時間加熱して溶解させ、ひきつづきベ
ンゼンで希釈し、該希釈された溶液にハロゲン化
有機アルミニウム化合物を加えて析出させた固体
を担体として固体触媒を製造し、エチレンの重合
を試みている。しかし、該固体触媒の重合活性は
高くない。また、プロピレンの重合についての実
施例は記載されていない。 また一方は、マグネシウムアルコキシドがアル
コールとハロゲン化アルコキシチタンの組合わせ
に可溶であることも知られている。例えば、特開
昭57−141407号では、マグネシウムエトキシドを
ｎ−ブタノールとクロルトリブトキシチタン中
140℃で４時間加熱して溶解させ、その後ベンゼ
ンをひきつづきエチルアルミニウムセスキクロラ
イドを加えて固体を析出させ、最終的に得られた
固体触媒を予備重合処理してプロピレンの重合を
行つている。しかし、この触媒の重合活性は不十
分であり、得られたポリプロピレンに関しても、
かさ比重を除き重合体の形状に関する記述はな
い。 以上のように、マグネシウムアルコキシドを一
旦溶解させ、再固体化した単体を用いて得られる
公知の固体触媒を用いてα−オレフインを重合さ
せても、該固体触媒は得られたα−オレフイン重
合体中の残触媒の除去工程を省略できる程高活性
ではなく、該重合体の立体規則性を充分高める能
力も粒子形状の良好な該重合体を製造できる能力
も持つていない。 前述のように、マグネシウムアルコキシドは、
オルトチタン酸エステル中若しくは、オルトチタ
ン酸エステルとハロゲン化アルコキシチタンの組
合せ物中で加熱することによりそれらに溶解し、
かくして得られた溶液に有機アルミニウム化合物
を反応させて再固体化する技術は公知である。し
かし、この公知技術では再固体化の際の固体粒子
の形状制御方法は知られておらず、この固体粒子
を担体とし、必要な処理をして得られる固体触媒
の形状も制御されてなく、従つて、この触媒を用
いてα−オレフインの重合を行つた場合において
も、粒子形状の良好な炭素数３以上のα−オレフ
インの重合体は得られていない。 以上述べたようなα−オレフイン重合用担持型
触媒の性能に係る公知技術の問題点を解決するた
め、本発明者らは、マグネシウムアルコキシドを
不活性炭化水素溶剤に溶解し、然る後に再固体化
する技術に関し鋭意検討を行なつた。 その結果、アルコールとチタン酸エステルを併
用することにより、マグネシウムアルコキシドを
不活性炭化水素溶剤に可溶性にすることが可能で
あり、かつ、マグネシウムアルコキシドをマグネ
シウムアルコキシド、アルコールおよびチタン酸
エステルを混合して得られる不活性炭化水素溶剤
溶液から比較的少量のハロゲン化ケイ素を用いて
粒子形状を制御しつつ容易に再固形化できること
を見出し、本発明を完成した。 以上の記述から明らかなように、本発明の目的
は、重合体中の残触媒の除去が必要ない程度に重
合活性が高く、かつ、高立体規則性重合体を与え
る粒子形状の良好な固体触媒を提供し、その触媒
を用いて重合体粒子形状の良好なα−オレフイン
重合体を製造する方法を提供することである。 本発明は、下記(1)の主要構成を有する。 (1) マグネシウムアルコキシド、一般式Ti
（OR²）₄で表わされるオルトチタン酸エステ
ルおよびまたは一般式R³［―OTi（OR⁴）
（OR⁵）］_n――OR⁶で表わされるポリチタン酸
エステル（ここで、R²、R³、R⁴、R⁵および
R⁶は炭素数１〜10のアルキル基、アリール
基または炭素数３〜10のシクロアルキル基で
あり、ｍは２〜20の数である）、脂肪族飽和
アルコールおよび必要に応じて脂肪族もしく
は芳香族カルボン酸エステル（）を不活性
炭化水素溶剤中で混合加熱して溶解させ、 かくして得られた溶液に一般式SiX_oR⁷ _4-o
および／または一般式SiX_o（OR⁸）_4-oで表わ
される（ここでＸはClまたはBr、R⁷、R⁸は
それぞれ炭素数１〜10のアルキル基、アリー
ル基もしくは炭素数３〜10のシクロアルキル
基であり、ｎは１〜４の数である）ハロゲン
化ケイ素および脂肪族もしくは芳香族カルボ
ン酸エステル（）を混合反応させて固体生
成物（）を析出させ、 該固体生成物（）に一般式TiX_q（OR⁹）_4
−ｑで表わされるハロゲン化チタン（ここでＸ
はCl、R⁸はそれぞれ炭素数１〜10のアルキ
ル基、アリール基もしくは炭素数３〜10のシ
クロアルキル基であり、ｑは１〜４の数であ
る）および／または四塩化バナジウムを反応
させて固体生成物（）とし、 ついで該固体生成物（）を有機アルミニ
ウム化合物の存在下不活性炭化水素溶剤中で
炭素数２以上のα−オレフインを用いて予備
重合処理して得られた固体生成物（）を有
機アルミニウム化合物と組合わせた溶媒を用
いてα−オレフインを重合させることを特徴
とするα−オレフイン重合体製造法。 本発明の構成および効果につき以下に詳しく説
明する。 最初に遷移金属化合物を担持させた担持型固体
触媒成分の製造法を述べる。 まず、マグネシウムアルコキシドを不活性炭化
水素溶剤中チタン酸エステルおよびアルコールと
場合により有機酸エステルと共に混合して加熱し
て溶解させる。マグネシウムアルコキシドは一般
にMg（OR¹）₂で表わされる化合物であり、ここで
R¹は炭素数１〜15のアルキル、アリールまたは
シクロアルキルあるいはアラルキル基などを示
す。例えば、マグネシウムジメトキシド、マグネ
シウムジエトキシド、マグネシウムジプロポキシ
ド、マグネシウムジブトキシド、マグネシウムジ
シクロヘキソキシド、マグネシウムジアリロキシ
ドおよびマグネシウムジフエノキシドなどを挙げ
ることができる。 チタン酸エステルとしては、Ti（OR²）₄で表わ
されるオルトチタン酸エステルおよびまたはR³
［―OTi（R⁴）（OR⁵）］_n――Ｏ−R⁶で表わされるポリ
チタン酸エステルである。ここで、R²、R³、R⁴、
R⁵およびR⁶は炭素数１〜10のアルキル、アリー
ルまたは炭素数３〜10のシクロアルキル基であ
り、ｍは２〜20の数である。具体的には、オルト
チタン酸メチル、オルトチタン酸エチル、オルト
チタン酸ｎ−プロピル、オルトチタン酸ｎ−ブチ
ル、オルトチタン酸ｉ−アミル、オルトチタン酸
フエニルおよびオルトチタン酸シクロヘキシルな
どのオルトチタン酸エステル、ポリチタン酸メチ
ル、ポリチタン酸エチル、ポリチタン酸ｎ−プロ
ピル、ポリチタン酸ｉ−プロピル、ポリチタン酸
ｎ−ブチル、ポリチタン酸ｉ−ブチル、ポリチタ
ン酸ｎ−アミル、ポリチタン酸フエニルおよびポ
リチタン酸シクロペンチルなどのポリチタン酸エ
ステルを用いることができる。アルコールとして
は、炭素数１〜18の脂肪族アルコールを使用する
ことができる。具体的には、メチルアルコール、
エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ
−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
ｉ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコー
ル、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアル
コール、２−エチルヘキシルアルコールなどの１
価アルコールの他に、エチレングリコール、トリ
メチレングリコール、グリセリンなどの多価アル
コールも使用することができる。その中でも炭素
数４〜10の脂肪族アルコールが好ましい。不活性
炭化水素溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、ノナン、デカンおよびケロシンなどの脂
肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンおよびキシレ
ンなどの芳香族炭化水素、四塩化炭素、１，２−
ジクロルエタンおよびクロルベンゼンなどのハロ
ゲン化炭化水素を使用することができる。その中
でも脂肪族炭化水素が好ましい。 有機酸エステル（）、もしくは（）として
は、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルおよび酪
酸エチルなどの炭素数２〜18の脂肪族カルボン酸
エステル、若しくは安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ア
ニス酸メチルおよびアニス酸エチルなどの炭素数
８〜24の芳香族カルボン酸エステルである。α−
オレフインの重合時に使用する芳香族カルボン酸
エステルについても同様である。 具体的に溶解させる方法としては、マグネシ
ウムアルコキシド、チタン酸エステルおよびアル
コールを不活性炭化水素溶剤中任意の添加順序で
混合して懸濁させ、その懸濁液を攪拌しながら加
熱して溶解させる、チタン酸エステルおよびア
ルコールを不活性炭化水素溶剤中攪拌しながら加
熱し、その溶液にマグネシウムアルコキシドを加
えて溶解させる、あるいは、不活性化炭化水素
溶剤中にマグネシウムアルコキシドを加熱しなが
ら懸濁させておき、その懸濁液にチタン酸エステ
ルおよびアルコールを加えて懸濁物を溶解させ
る、などの方法を挙げることができる。いずれの
方法においても有機酸エステルはどの段階におい
ても添加することが可能である。有機酸エステル
の添加目的はマグネシウムアルコキシドの溶解を
円滑均一にすると共に重合で得られるポリマーの
立体規則性を改善するにあり、その限りで必須で
ある。いずれの方法でも採用することができる
が、の方法は操作が極めて簡易なので好まし
い。加熱後の溶液は完全に溶解して均一溶液にな
るが、中には少量の不溶物が残存する場合もあ
る。少量の不溶物が残存することにより、固体触
媒の粒子形状に悪影響を及ぼすことがあるので、
完全に溶解して均一溶液にすることが好ましい。
少量の不溶物は濾別除去して均一溶液としてもよ
い。 前述の懸濁液を溶解させるためには懸濁液を加
熱することが必要である。加熱温度は40〜200℃、
好ましくは50〜150℃である。加熱時間は５分〜
７時間、好ましくは10分〜５時間である。チタン
酸エステルの使用量はマグネシウムアルコキシド
1molに対してオルトチタン酸エステルの場合0.1
〜5.0mol、好ましくは0.5〜3.0molであり、ポリ
チタン酸エステルの場合はオルトチタン酸エステ
ル相当の単位に換算してオルトチタン酸エステル
と同様の使用量である。アルコールの使用量はマ
グネシウムアルコキシド1molに対して0.1〜
8.0mol、好ましくは0.5〜6.0molである。チタン
酸エステルとアルコールの総使用量はマグネシウ
ムアルコキシドに対して多い程マグネシウムアル
コキシドの不活性炭化水素溶剤に対する溶解性が
増すが、得られた溶液中のマグネシウムアルコキ
シドを再固体化するために極めて多量のハロゲン
化ケイ素を使用しなければならない上に、再固体
化それ自身がむずかしくなり、固体化しても粒子
形状の制御は極めて困難となる。反対に、チタン
酸エステルとアルコールの総使用量が少な過ぎる
とマグネシウムアルコキシドが不活性炭化水素溶
剤に可溶性とならず、固体触媒は不定形となり、
本願の目的を達成することはできない。チタン酸
エステルとアルコールの使用量合計は上述の個々
の使用可能量合計の範囲より狭くマグネシウムア
ルコキシド1molに対し1.5〜8.0mol、好ましくは
2.5〜6.0molである。 不活性炭化水素の使用量は、マグネシウムアル
コキシド1molに対して0.1〜５、好ましくは0.3
〜３である。必要に応じて有機酸エステルを使
用する。この段階で使用する有機酸エステルを有
機酸エステル（）とする。有機酸エステル
（）の使用量はマグネシウムアルコキシド1mol
に対して0.01〜0.5mol、好ましくは0.05〜0.4mol
である。 次に上述の溶液にハロゲン化ケイ素と有機酸エ
ステルを反応させて固体生成物（）を得る。固
体生成物（）を得る方法としては、マグネシウ
ムアルコキシドを含む溶液に、有機酸エステル
を加えて反応させた後ハロゲン化ケイ素を加えて
固体を析出させる、有機酸エステルと共にハロ
ゲン化ケイ素を加えて反応させ固体を析出させ
る、ハロゲン化ケイ素を加えて固体を析出させ
た後有機酸エステルを加えて反応させるなどのい
ずれかの方法若しくはそれらを２以上組合わせた
方法により固体を得た後該固体を不活性炭化水素
溶剤により洗浄し、固体生成物（）を得る方法
を挙げることができる。 有機酸エステルとしては、既述の脂肪族カルボ
ン酸エステル若しくは芳香族カルボン酸エステル
を使用することができる。この段階で使用する有
機酸エステルを有機酸エステル（）とする。 ハロゲン化ケイ素としては、SiX_lR⁷ _4-lおよび
SiX_p（OR⁸）_4-pで表わされる化合物を使用するこ
とができる。ここでＸはClまたはBr、R⁷および
R⁸は炭素数１〜10のアルキル、アリールまたは
炭素数３〜10のシクロアルキルであり、ｌおよび
ｐは１〜４の数である。具体的には、SiX_lR⁷ _4-l
として、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、三塩化エ
チルケイ素、三塩化プロピルケイ素、三塩化ブチ
ルケイ素、三塩化フエニルケイ素、三塩化シクロ
ヘキシルケイ素、三臭化エチルケイ素、二塩化ジ
エチルケイ素、二塩化ジブチルケイ素、塩化トリ
エチルケイ素などを単独でもしくは２以上混合し
て使用することができる。 SiX_p（OR⁸）_4-pとしては、四塩化ケイ素、四臭
化ケイ素、三塩化エトキシケイ素、三塩化プロポ
キシケイ素、三塩化ブトキシケイ素、三塩化フエ
ノキシケイ素、三臭化エトキシケイ素、二塩化ジ
エトキシケイ素、二塩化ジブトキシケイ素、塩化
トリエトキシケイ素などを単独で若しくは２以上
混合して使用することができる。それらの中でも
四塩化ケイ素が好ましい。 有機酸エステル（）およびハロゲン化ケイ素
は、そのままでもあるいは溶剤で希釈して使用し
てもよい。その場合の溶剤は、既述の不活性炭化
水素溶剤と同じものを使用することができる。有
機酸エステル（）の使用量は、使用したマグネ
シウムアルコキシド1molに対して0.01〜0.7mol
好ましくは0.05〜0.6molである。この量の有機酸
エステルを一時に使用してもよいし、数段階に分
けて使用してもよい。有機酸エステル（）およ
びハロゲン化ケイ素を前述のマグネシウムアルコ
キシドを含む溶液に反応させる反応温度は、30〜
150℃、好ましくは50〜130℃であり、反応時間
は、１段階ごとに５分〜５時間好ましくは10分〜
２時間である。有機酸エステル（）と有機酸エ
ステル（）との総使用量は、使用したマグネシ
ウムアルコキシド1molに対して、0.1〜0.6molで
あることが好ましい。 前述の均一溶液に有機酸エステル（）のみを
加えて反応させても固体が析出してくることはな
いが、該反応させた状態で長時間放置すると有機
酸エステル（）が別の化合物に変化して最終的
に得られる触媒のもつ立体規則性制御の機能が低
下することがある。 ハロゲン化ケイ素の使用量は、使用したマグネ
シウムアルコキシド1molに対して0.1〜50mol、
好ましくは１〜20molである。均一溶液にハロゲ
ン化ケイ素を加えて反応させることにより、固体
が析出してくる。 後述の固体生成物（）の粒子形状は、固体生
成物（）の形状に支配される。後者の粒子形状
の制御については、均一溶液とハロゲン化ケイ素
との反応条件により決定される。ハロゲン化ケイ
素を反応させる際の反応器の攪拌条件も粒子形状
制御条件の一つである。攪拌機回転数のかなり遅
く弱い攪拌は、粒子径の大きい固体粒子をもたら
し、かつ、その粒度分布も広くなるので好ましく
ない。一般に攪拌機の回転数を高めるにつれて得
られる固体の粒子径が小さく、かつ、その粒度分
布が広くなる傾向がある。有機酸エステルとハロ
ゲン化ケイ素を反応させて固体を析出させた後
に、引続いてこの固体に対してハロゲン化チタン
および／またはハロゲン化バナジウムの反応を行
なわせることもできる。しかしながら、該析出し
た固体を一旦既述の不活性炭化水素溶剤により洗
浄することが好ましい。何故なら、固体が析出し
た溶剤中に存在する未反応物もしくは副生物が該
固体に対する上述の反応を妨げることがあるから
である。 該洗浄後固体生成物（）が得られる。 次に、固体生成物（）にハロゲン化チタンお
よび／または四塩化バナジウムを反応させて固体
生成物（）とする。ハロゲン化チタンとしては
TiX_q（OR⁹）_4-qで表わされる化合物を使用するこ
とができる。ここでＸはCl、R⁹は炭素数１〜10
のアルキル、アリールまたは炭素数３〜10のシク
ロアルキル基であり、ｑは１〜４の数である。具
体的には、四塩化チタン、三塩化エトキシチタ
ン、三塩化プロポキシタン、三塩化ブトキシチタ
ン、三塩化オクタノキシチタン、三塩化フエノキ
シチタン、三塩化シクロヘキソキシチタン、二塩
化ジエトキシチタン、二塩化ジブトキシチタン、
二塩化ジフエノキチタン、塩化トリエトキシチタ
ンおよび塩化トリフエノキシチタンなどを挙げる
ことができる。四塩化チタン以外のハロゲン化チ
タンは、四塩化チタンとオルトチタン酸エステル
との反応によりつくることができるが、本反応に
は四塩化チタンとオルトチタン酸エステルの混合
物であつても使用することができる。オルトチタ
ン酸エステルとしては、既述のオルトチタン酸エ
ステルのいづれかと同じものを使用することがで
きる。 本反応には四塩化バナジウムまたは四塩化バナ
ジウムとオルトチタン酸エステルの混合物または
反応物を使用することができる。これらのハロゲ
ン化物の中では四塩化チタンが最も好ましい。ハ
ロゲン化チタンおよび／または四塩化バナジウム
はそのままでもあるいは溶剤で希釈しても使用す
ることができる。その場合の溶剤は、既述の不活
性炭化水素溶剤と同じものでよい。固体生成物
（）とハロゲン化チタンおよび／または四塩化
バナジウムとの反応は、固体生成物（）の既述
した不活性炭化水素中の懸濁液にハロゲン化チタ
ンおよび／または四塩化バナジウムを加えるか、
あるいはハロゲン化チタンおよび／または四塩化
バナジウムの中に固体生成物（）を加えて反応
させてもよい。ハロゲン化チタンまたは四塩化バ
ナジウムの使用量は、使用したマグネシウムアル
コキシド1molに対して１〜100mol、好ましくは
３〜50molである。 固体生成物（）とハロゲン化チタンまたは四
塩化バナジウムの反応温度は40〜150℃、好まし
くは50〜130℃、時間は５分〜５時間、好ましく
は10分〜２時間である。反応後は濾別またはデカ
ンテーシヨン法により固体分離後該固体を不活性
溶剤で十分に洗浄し、未反応物あるいは副生成物
などを除去する。本発明においてこの段階の固体
生成物（）の粒子形状が良好である必要があ
る。 以上のようにして得られた固体生成物（）を
α−オレフインの存在下または不存在下において
有機アルミニウム化合物の存在下不活性炭化水素
中において少量の炭素数２以上のα−オレフイン
と予備重合処理して固体生成物（）とする。有
機アルミニウム化合物としては、一般式AlX_s
R¹⁰ _3-sで表わされる化合物を使用することができ
る。ここでＸはCl、R¹⁰は炭素数１〜10のアルキ
ル、アリールまたは炭素数３〜10のシクロアルキ
ルであり、ｓは０〜２の数である。具体的には、
トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルア
ルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、ト
リシクロペンチルアルミニウム、トリシクロヘキ
シルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロラ
イド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ
−ブチルアルミニウムクロライド、エチルアルミ
ニウムセスキクロライドおよびエチルアルミニウ
ムジクロライドなどを挙げることができる。その
中でも、トリエチルアルミニウム単独あるいはト
リエチルアルミニウムとトリ−ｉ−ブチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアル
ミニウムクロライドおよびトリエチルアルミニウ
ムとエチルアルミニウムセスキクロライドなどの
２種類の化合物の混合使用が好ましい。不活性炭
化水素溶媒としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、ノナン、デカンおよびケロシンなどの脂肪族
炭化水素を使用することができる。炭素数２以上
のα−オレフインとしては、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、
オクテン−１および４−メチルペンテン−１など
を使用することができる。その中でもエチレン、
プロピレンが好ましく、エチレンが最も好まし
い。予備重合処理する方法としては、不活性炭化
水素中に固体生成物（）を懸濁させ、その懸濁
液に有機アルミニウム化合物を加えるか、あるい
は、有機アルミニウム化合物を含む不活性炭化水
素中に固体生成物（）を加え、攪拌をしなが
ら、少量のα−オレフインを供給すればよい。予
備重合処理時、既述の如き有機酸エステルを新た
に加えてもよい。通常は固体生成物（）に含ま
れる有機酸エステルで充分である。 この処理により固体生成物（）の粒子の表面
にα−オレフイン重合体が生成して、固体生成物
（）が少量のα−オレフイン重合体でおおわれ
たものが固体生成物（）である。不活性炭化水
素中での固体生成物（）と有機アルミニウム化
合物との接触は−40〜＋40℃、好ましくは−20〜
＋20℃の温度において、５分〜２時間、好ましく
は10分〜１時間の時間をかけて攪拌をしながら行
う。上述の接触後、少量のα−オレフインによる
予備重合は、−40〜＋40℃、好ましくは−20〜＋
20℃の温度において、10分〜20時間、好ましくは
30分〜10時間の時間をかけて攪拌しながら行う。 不活性炭化水素溶媒の使用量は固体生成物
（）10ｇに対して0.1〜３、好ましくは0.3〜
２である。有機アルミニウム化合物の使用量
は、固体生成物（）中のTi原子１ｍmolに対し
て0.1〜800ｍmol、好ましくは0.5〜400ｍmolで
ある。 α−オレフインの使用量は固体生成物（）１
ｇに対して0.01〜100ｇ、好ましくは0.1〜50ｇで
ある。有機アルミニウム化合物およびα−オレフ
インは上述の不活性炭化水素に溶解させて使用し
てもよい。有機酸エステルの使用量は使用する有
機アルミニウム化合物１ｍmolに対して０〜0.5
ｍmolである。 上述のように予備重合処理して得られる固体生
成物（）は、上述の不活性炭化水素でよく洗浄
し、未反応有機アルミニウム化合物（有機酸エス
テルを使用した場合は未反応有機酸エステルも含
む）を除去しておくことが好ましい。未反応有機
アルミニウム化合物が残存すると固体生成物
（）中のチタン化合物の還元を必要以上に進行
させてしまうからである。洗浄後の固体生成物
（）は、不活性炭化水素中懸濁液の状態である
いは濾別、乾燥して粉体として保存してもよい
し、あるいはそのまま重合反応に供してもよい。
この場合の不活性炭化水素は既述の如き脂肪族炭
化水素である。 固体生成物（）は、固体触媒成分として有機
アルミニウム化合物および必要に応じて有機酸エ
ステルと組合せることにより、α−オレフイン重
合体製造用の触媒とすることができる。有機アル
ミニウム化合物としては、予備重合処理の段階に
おいて使用する既述の有機アルミニウム化合物と
同じ化合物を使用することができる。トリエチル
アルミニウム単独あるいはトリエチルアルミニウ
ムとトリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウムとジエチルアルミニウムクロライド
およびトリエチルアルミニウムとエチルアルミニ
ウムセスキクロライドなどの２種類の有機アルミ
ニウム化合物の混合あるいはトリエチルアルミニ
ウムとトリ−ｉ−ブチルアルミニウムとエチルア
ルミニウムセスキクロライドなどの３種類の有機
アルミニウム化合物の混合使用も好ましい使用方
法である。有機エステルとしては、既述した有機
酸エステル（）若しくは（）と同じ化合物を
使用することができる。その中で、安息香酸エチ
ル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニ
ス酸メチルおよびアニス酸エチルなどの芳香族カ
ルボン酸エステルが好ましい。 固体生成物（）、有機アルミニウム化合物お
よび有機酸エステルの組合せ方法は、固体生成
物（）、有機アルミニウム化合物および有機酸
エステルを独立に重合器に供給する、有機アル
ミニウム化合物と有機酸エステルの混合物および
固体生成物（）を独立に重合器に供給する、
固体生成物（）、有機アルミニウム化合物およ
び有機酸エステルの混合物を重合器に供給する、
などがあり、いずれの方法も採用できる。また
はが好ましい場合もある。以上の如く三者を組
合せる際それぞれの成分あるいはいずれかの成分
をブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナ
ン、デカンおよびケロシンなどの液状脂肪族炭化
水素に溶解あるいは懸濁させて使用することもで
きる。前述のおよびの場合の如く重合器へ供
給する前に混合する場合の温度は−50〜＋50℃、
好ましくは−30〜＋30℃、時間は５分〜50時間、
好ましくは10分〜30時間である。 有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒
成分としての固体生成物（）に含まれるチタン
原子1molに対して10〜1000mol、好ましくは50
〜500molである。有機酸エステルの使用量は有
機アルミニウム化合物1molに対して0.01〜1mol、
好ましくは0.05〜0.7molである。混合有機アルミ
ニウム化合物あるいは混合有機酸エステルを使用
する場合は、それぞれの総和のmol数が上述の比
率の範囲に入ればよい。 本発明の方法においては固体触媒成分としての
固体生成物（）、有機アルミニウム化合物およ
び必要に応じて有機酸エステルの組合せにより得
られる触媒および炭素数３以上のα−オレフイン
を用いてα−オレフイン重合体を製造する。炭素
数３以上のα−オレフインとしては、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、
オクテン−１、デセン−１、４−メチルペンテン
−１および３−メチルペンテン−などを使用する
ことができる。これらのα−オレフインの重合に
おいては、単独重合のみならず、他の炭素数２以
上のα−オレフインを１種または２種以上との共
重合をも含むものである。炭素数２以上のα−オ
レフインとしては、上述の炭素数３以上のα−オ
レフイン以外にエチレン、ブタジエン、イソプレ
ンおよび１，４−ペタンジエンなどを挙げること
ができる。それらの他のα−オレフインの使用量
は、共重合体中に30mol％以下含有される量であ
る。重合は液相中あるいは気相中で行うことがで
きる。液相中で重合を行う場合は、例えば、ヘキ
サン、ヘプタン、ノナン、デカンあるいはケロシ
ンなどの不活性炭化水素溶剤を重合媒体として使
用してもよいが、α−オレフイン自身を反応媒体
とすることもできる。 気相中で重合を行う場合は、原則として反応媒
体を使用しないが、触媒またはその成分のいずれ
かを上述の不活性炭化水素に溶解または懸濁させ
て使用することもできる。重合は重合器内におい
て、触媒とα−オレフインを接触させることによ
り行なわれる。重合温度は40〜200℃、好ましく
は50〜150℃であり、重合圧力は大気圧〜100Kg／
cm²(G)、好ましくは５〜50Kg／cm²(G)である。重合は
回分式、半連続式あるいは連続式のいずれの態様
によつても行うことができるが、工業的には連続
式重合が好ましい。 また、重合を重合条件の異なる多段重合によつ
て行うことも可能である。重合体の分子量を調節
するためには、重合系に水素のような分子量調節
剤を加えることが効果的である。 以上述べた固体触媒成分の製造や保存、触媒の
調整および重合体の製造は窒素あるいはヘリウム
などの不活性気体の雰囲気下で行なわなければな
らないが、場合によつてはモノマーの雰囲気下あ
るいは真空条件下でも行うことができる。 本発明の主要な効果は次の通りである。まず、
極めて重合活性が高く、重合体中の残触媒除去
の必要がないことである。重合体の精製工程が不
要となり極めて経済的である。次に、重合体の
立体規則性が極めて高いことである。アイソタク
チツクインデツクス（以下IIと略す）の高いこと
がこれを示している。溶剤を使用しない気相重合
法による重合体製造に極めて有利である。更に、
得られる重合体の粒子形状が極めて良いことで
ある。即ち、重合体粒子の形状が球形あるいは球
形に近い形状であり、重合体の粒径を所定の大き
さに、かつ、重合体粒径分布を極めて狭く制御す
ることが可能であり、その上、粒径の非常に小さ
い重合体即ち微粉体が極めて少ないことである。
このことにより、スラリー重合や塊状重合などの
液相重合法や気相重合法において、重合体の長期
間安定製造が可能である。また、工場上重合体の
輸送や回収がたやすく、造粒機への供給や加工成
形上の操作が容易となり、生産性が極めて改善さ
れる。微粉体に基づく粉じん爆発を抑制でき、エ
ントレインメント防止に効果的である。 また、共重合することによつても重合体粒子形
状の悪化やかさ比重の低下は少なく、共重合体の
製造が容易である。 本発明の他の効果は、固体生成物（）、担持
型固体触媒成分としての固体生成物（）および
重合体粒子が摩砕されにくいものであることであ
る。これらの耐摩砕性は、固体生成物（）＜固
体生成物（）＜重合体粒子の順で優れる。固体
触媒成分は重合体でおおわれる程強固になると考
えられる。 以下、実施例および比較例によつて本発明を説
明する。実施例および比較例中、重合体を規定す
る諸性質の定義あるいは測定方法は次の通りであ
る。 (1) メルトフローレート（MFRと略す）の測定
法はASTM D1238(L)による。 (2) 重合体のかさ密度（BDと略す）の測定法は
ASTM D1895による。 (3) 固体生成物（）、固体生成物（）、固体生
成物（）および重合体粒子の形状観察は光学
顕微鏡による。 (4) 重合体の粒径分布は、JIS Z8801による篩を
用いJIS K0069により求めた。また、固体生成
物（）、固体生成物（）および固体生成物
（）の粒径分布はLeeds＆Northrup社製マイ
クロトラツク分析計により求めた。 (5) 上記粒径分布における粒度累積曲線の累積50
重量％の粒径が平均粒径であり、累積85重量％
の粒径を累積15重量％の粒径で除した値が均一
指数である。 (6) 重合体の微粉量とは、粒径が100μｍ未満の
重合体量の全体量に対する割合である。 (7) II(1)とは 不活性炭化水素を用いる液相重合の場合 II(1)＝粉末状重合体／（粉末状重
合体＋重合時の溶剤可溶物）×100（％） α−オレフインを溶剤とする液相重合および気
相重合の場合 II(1)＝沸とうヘキサン抽出残／粉末状重合体×100（％
） (8) II(2)とは 不活性炭化水素を用いる液相重合の場合 II(2)＝沸とうヘプタン抽出残／粉末状重合体×100（％
） α−オレフインを溶剤とする液相重合および気
相重合の場合 II(2)＝沸とうヘプタン抽出残／沸とうヘキサン抽出残
×100（％） 実施例 １ (1) 担持型固体触媒成分の調製 ガラスフラスコ中において、精製デカン50
ml、マグネシウムジエトキシド5.7ｇ、オルト
チタン酸ｎ−ブチル17.1ｇ、２−エチル−１−
ヘキサノール19.6ｇ、および安息香酸エチル
1.5ｇを混合し、攪拌しながら130℃に２時間加
熱して溶解させた。その均一溶液を70℃とし、
攪拌しながら四塩化ケイ素51ｇを２時間かけて
滴下し固体を析出させ、更に同温度に１時間攪
拌した後、安息香酸エチル1.9ｇを加え70℃に
１時間反応させてから、固体を精製ヘキサンに
より洗浄し固体生成物（）を得た。その固体
生成物（）全量を１，２−ジクロルエタン50
mlで希釈した四塩化チタン50mlと混合し攪拌し
ながら80℃に２時間反応させ、精製ヘキサンで
洗浄し、25℃、減圧下（10^-3mmHg）３時間乾
燥して固体生成物（）を得た。然る後、固体
生成物（）３ｇを０℃に冷却した、トリエチ
ルアルミニウム10ｍmolを含む精製ヘキサン
200mlに懸濁させ、攪拌しながら同温度におい
て懸濁液中に重合体収率が10ｇ−重合体／ｇ−
固体生成物（）になるようにエチレンを５時
間吹込んだ。精製ヘキサンにより濾液にトリエ
チルアルミニウムが検出されなくなるまで洗浄
し、25℃減圧下（10^-3mmHg）３時間乾燥して
固体生成物（）を得た。この固体生成物
（）を担持型固体触媒成分とした。 上述の操作および以後の実施例、比較例中の
同様の操作はすべて窒素雰囲気下で行つた。 固体生成物（）は球形に近い形状であり、
平均粒径20μｍ、均一指数1.47であつた。固体
生成物（）の組成分析結果はTi2.92重量％
（以後％と記す）、安息香酸エチル7.5％、ブト
キシ基1.3％および２−エチルヘキサノキシ基
1.9％であつた。また固体生成物（）も球形
に近い形状であり、平均粒径45μｍ、均一指数
1.55であり、極めて摩砕に強いものであつた。
固体生成物（）の組成分析結果はポリエチレ
ン91％およびTi0.26％であつた。 (2) α−オレフイン重合体の製造 窒素置換した内容積３の多段攪拌機付きス
テンレス製反応器に、トリエチルアルミニウム
1.5ｍmolとジエチルアルミニウムクロリド0.5
ｍmol、ｐ−トルイル酸メチル0.5ｍmol、固体
生成物（）をTi原子換算で4.0×10^-3mg原子
および水素300ml添加後、70℃において全圧が
22Kg／cm²(G)になるようにプロピレンを連続的に
導入しながら２時間重合を行つた。その後未反
応プロピレンを排出して粉末状ポリプロピレン
190ｇを得た。結果を表１に示す。この粉末状
ポリプロピレンは平均粒径520μｍであり、摩
砕されにくいものであつた。 比較例 １〜５ 実施例１において、オルトチタン酸ｎ−ブチル
を用いないこと（比較例１）、２−エチル−１−
ヘキサノールを用いないこと（比較例２）、四塩
化ケイ素を用いないこと（比較例３）、四塩化チ
タンを用いないこと（比較例４）、あるいは予備
重合処理段階でエチレンを用いないこと（比較例
５）以外は実施例１と同様にして担持型固体触媒
成分を調製しα−オレフイン重合体を製造した。 比較例 ６、７ 実施例１において、四塩化ケイ素の代りに四塩
化チタン57ｇを用いること（比較例６）、あるい
は四塩化ケイ素の代りにエチルアルミニウムジク
ロリド40ｇを用いること（比較例７）以外は実施
例１と同様にして担持型固体触媒成分を調製しα
−オレフイン重合体を製造した。 比較例 ８、９ 実施例１の(2)において、固体生成物（）の代
りに固体生成物（）を用いること（比較例８）、
あるいは固体生成物（）の代りに固体生成物
（）を用いること（比較例９）以外は実施例１
の(2)と同様にしてオレフイン重合体を製造した。 以上の比較例１〜９の結果を表１に示す。

【表】 実施例 ２ (1) 担持型固体触媒成分の調製 ステンレス製フラスコ中において、精製ノナ
ン50ml、マグネシウムジエトキシド5.7ｇ、オ
ルトチタン酸エチル17.2ｇ、ｎ−オクタノール
13.0ｇおよびｐ−アニス酸エチル1.63ｇを混合
し、攪拌しながら110℃に３時間加熱して溶解
させた。その均一溶液を50℃とし、攪拌しなが
らｐ−アニス酸エチル1.98ｇを含む三塩化エチ
ルケイ素58ｇを2.5時間かけて滴下し固体を析
出させ、更に１時間攪拌した後、固体を精製ヘ
キサンにより洗浄し固体生成物（）を得た。
その固体生成物（）全量をトルエン30mlで希
釈した三塩化エトキシチタン100ｇと混合し攪
拌しながら110℃に１時間反応させ、精製１，
２−ジクロルエタンで洗浄し、30℃、減圧下
（10^-3mmHg）３時間乾燥して固体生成物（）
を得た。然る後、プロピレンの雰囲気下におい
て固体生成物（）３ｇを５℃に冷却した、ト
リエチルアルミニウム５ｍmolを含む精製ヘキ
サン300mlに懸濁させ、攪拌しながら同温度に
おいて懸濁液中に重合体収率が約５ｇ−重合
体／ｇ−固体生成物（）になるようにプロピ
レンを３時間吹込んだ。精製ヘキサンにより濾
液にトリエチルアルミニウムが検出されなくな
るまで洗浄し、30℃、減圧下、３時間乾燥して
固体生成物（）を得た。 固体生成物（）は球形に近い形状であり、
平均粒径22μｍ、均一指数1.45、Ti含有量2.81
％およびアニス酸エチル7.0％であつた。固体
生成物（）も球形に近い形状であり、平均粒
径46μｍ、均一指数1.51、ポリプロピレン含有
量84％およびTi0.44％であり、摩砕に近いもの
であつた。 (2) α−オレフイン重合体の製造 窒素置換した内容積3.6のオートクレープ
に、トリエチルアルミニウム６ｍmol、ｐ−ア
ニス酸エチル1.5ｍmolおよび固体生成物（）
をTi原子換算で8.0×10^-3mg原子を添加した後、
水素500mlを液状プロピレン１Kgと共に導入し、
70℃で１時間重合を行つた。その間全圧は32
Kg／cm²(G)であつた。その後未反応プロピレンを
排出して、粉末状ポリプロピレン268ｇを得た。
結果を表２に示す。粉末状ポリプロピレンは平
均粒径420μｍであり、摩砕されにくいもので
あつた。 実施例 ３ ガラスフラスコ中において、精製ケロシン50
ml、マグネシウムジエトキシド5.7ｇ、ポリチタ
ン酸ブチル8.3ｇ、ｎ−ヘキシルアルコール20.5
ｇおよび安息香酸エチル1.6ｇを混合し、攪拌し
ながら120℃に４時間加熱して溶解させた。その
均一溶液を60℃とし、ｐ−トルイル酸メチル2.0
ｇを加え１時間反応させた後、攪拌しながら三塩
化ブトキシケイ素72ｇを３時間かけて滴下し固体
を析出させ、更に１時間継続して攪拌し、精製ヘ
プタンで洗浄して固体生成物（）を得た。その
固体生成物（）を四塩化チタン100mlと混合し
攪拌しながら100℃に1.5時間反応させ、熱濾過し
て溶液より固体を分離し、再び四塩化チタン100
mlと混合し100℃に１時間反応させ、再び熱濾過
して固体を分離し、１，２−ジクロルエタンで洗
浄して固体生成物（）を得た。然る後、固体生
成物（）３ｇを−10℃に冷却した、トリエチル
アルミニウム４ｍmolとジエチルアルミニウムク
ロリド１ｍmolを含む精製ヘプタン400mlに懸濁
させ、攪拌しながら同温度において懸濁液中に重
合体収率が約10ｇ−重合体／ｇ−固体生成物
（）になるようにエチレンを４時間かけて吹込
み、続いて重合体収率が約10ｇ−重合体／ｇ−固
体生成物（）になるようにプロピレンを４時間
かけて吹込んだ。精製ヘプタンにより濾液に有機
アルミニウム化合物が検出されなくなるまで洗浄
し、30℃、減圧下（10^-3mmHg）、３時間乾燥して
固体生成物（）を得た。 固体生成物（）は球形に近い形状であり、平
均粒径18μｍ、均一指数1.47およびTi含有量2.68
％であつた。固体生成物（）も球形に近い形状
であり、平均粒径44μｍ、均一指数1.57μｍ、重合
体含有量96％およびTi含有量0.12％であつた。 (2) α−オレフイン重合体の製造 窒素置換した内容積２のオートクレープに
精製ヘキサン１を入れ、トリエチルアルミニ
ウム1.5ｍmolとエチルアルミニウムセスキク
ロリド0.5ｍmol、ｐ−アニス酸エチル0.5ｍ
molおよび固体生成物（）をTi原子換算で
4.0×10^-3mg原子を加え、水素200mlを添加した
後、プロピレンを全圧が10Kg／cm²(G)になるよう
に連続的に導入しながら70℃において１時間重
合を行つた。その後、ヘキサン不溶物を濾別乾
燥して粉末状ポリプロピレン88.4ｇを得た。結
果を表２に示す。この粉末状ポリプロピレンは
平均粒径340μｍであり、摩砕されにくいもの
であつた。 実施例 ４〜６ 実施例１において、オルトチタン酸ｎ−ブチル
17.1ｇの代りに23.9ｇを用いること（実施例４）、
オルトチタン酸ｎ−ブチルの代りにポリチタン酸
エチル（５量体）8.5ｇを用いること（実施例
５）、あるいは２−エチル−１−ヘキサノールの
代りに石炭酸18.9ｇを用いること（実施例６）以
外は実施例１と同様に担持型固体触媒成分を調製
しα−オレフイン重合体を製造した。 実施例 ７、８ 実施例１において、エチレンの吹込み量を重合
体収率（ｇ−重合体／ｇ−固体生成物（））が
約20（実施例７）および約50（実施例８）になるよ
うにすること以外は実施例１と同様にして担持型
固体触媒成分を調製しα−オレフイン重合体を製
造した。 実施例 ９、10 実施例２の(1)において、２段階で使うｐ−アニ
ス酸エチルの代りに最初に酢酸エチル0.88ｇ、次
に酢酸エチル0.97ｇを用いること（実施例９）、
あるいは三塩化エトキシチタンの代りに四塩化バ
ナジウム96ｇを用いること（実施例10）以外は、
実施例２の(1)と同様にして担持型固体触媒成分を
調製し、実施例３の(2)の固体生成物（）の代り
にこれらの担持型固体触媒成分を用いること以外
は実施例３の(2)と同様にしてα−オレフイン重合
体を製造した。 実施例 11 実施例１の(2)において、プロピレンの代りにエ
チレン10mol％を含むプロピレンを用いること以
外は実施例１の(2)と同様にしてα−オレフイン重
合体を製造し、粉末状プロピレン−エチレン共重
合体を得た。共重合体中のエチレン含有量は
6.2mol％であつた。 実施例 12 実施例３の(2)において、プロピレンの代りに１
−ブテン10mol％を含むプロピレンを用いること
以外は実施例３の(2)と同様にしてα−オレフイン
重合体を製造し、粉末状プロピレン−ブテン共重
合体を得た。共重合体中のブテン含有量は
3.2mol％であつた。 実施例 13 実施例１において、マグネシウムジエトキシド
の代りにマグネシウム−ｎ−ブトキシド8.5ｇを
用いること以外は実施例１と同様にして担持型固
体触媒成分を調製しα−オレフイン重合体を製造
した。 以上の実施例２〜13の結果を表２に示す。

【表】 【図面の簡単な説明】

図１は、本発明を説明するための工程図（フロ
ーチヤート）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ マグネシウムアルコキシド、一般式Ti
   （OR²）₄で表わされるオルトチタン酸エステルお
   よびまたは一般式R³［OTi（OR⁴）（OR⁵）］_nOR⁶で
   表わされるポリチタン酸エステル（ここで、R²、
   R³、R⁴、R⁵およびR⁶は炭素数１〜10のアルキル
   基、アリール基または炭素数３〜10のシクロアル
   キル基であり、ｍは２〜20の数である）、脂肪族
   飽和アルコールおよび必要に応じて脂肪族もしく
   は芳香族カルボン酸エステル（）を不活性炭化
   水素溶剤中で混合加熱して溶解させ、 かくして得られた溶液に一般式SiX_oR⁷ _4-oお
   よび／または一般式SiX_o（OR⁸）_4-oで表わされ
   る（ここでＸはClまたはBr、R⁷、R⁸はそれぞ
   れ炭素数１〜10のアルキル基、アリール基もし
   くは炭素数３〜10のシクロアルキル基であり、
   ｎは１〜４の数である）ハロゲン化ケイ素およ
   び脂肪族もしくは芳香族カルボン酸エステル
   （）を混合反応させて固体生成物（）を析
   出させ、 該固体生成物（）に一般式TiX_q（OR⁹）_4-q
   で表わされるハロゲン化チタン（ここでＸは
   Cl、R⁸はそれぞれ炭素数１〜10のアルキル基、
   アリール基もしくは炭素数３〜10のシクロアル
   キル基であり、ｑは１〜４の数である）およ
   び／または四塩化バナジウムを反応させて固体
   生成物（）とし、 ついで該固体生成物（）を有機アルミニウ
   ム化合物の存在下不活性炭化水素溶剤中で炭素
   数２以上のα−オレフインを用いて予備重合処
   理して得られた固体生成物（）を有機アルミ
   ニウム化合物と組合わせた触媒を用いてα−オ
   レフインを重合させることを特徴とするα−オ
   レフイン重合体製造法。 ２ アルコールとして炭素数１〜18の脂肪族アル
   コールを用いる特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ３ 脂肪族もしくは芳香族カルボン酸エステル
   （）若しくは（）として炭素数２〜18の脂肪
   族カルボン酸エステル若しくは炭素数８〜24の芳
   香族カルボン酸エステルを用いる特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ４ マグネシウムアルコキシド1molに対して、
   前記チタン酸エステル0.5〜3.0mol、脂肪族アル
   コール0.5〜6.0molおよび脂肪族もしくは芳香族
   カルボン酸エステル（）0.05〜0.4molを用いる
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 固体生成物（）にその製造に使用されたマ
   グネシウムアルコキシド1mol当り３〜50molの
   ハロゲン化チタンおよびまたは四塩化バナジウム
   を50〜130℃で10分〜２時間反応させ、該反応物
   を不活性炭化水素溶媒で洗浄して固体生成物
   （）を収得する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ６ 有機アルミニウム化合物として一般式AlX_s
   R¹⁰ _3-s（ここでＸはCl、R¹⁰は炭素数１〜10のアル
   キル基、アリール基または炭素数３〜10のシクロ
   アルキル基であり、ｓは０〜２の数である）を用
   いる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７ α−オレフインの存在下において固体生成物
   （）および有機アルミニウム化合物を液状不活
   性炭化水素に懸濁させ、炭素数２〜10のα−オレ
   フイン0.1〜50ｇを該固体生成物（）１ｇに対
   して30分〜10時間で反応させて予備重合処理して
   固体生成物（）を収得する特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ８ 固体生成物（）および有機アルミニウム化
   合物を組合わせた触媒を用いてα−オレフインを
   重合させるに当り、該触媒に有機酸エステルを組
   合わせる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ９ α−オレフインの重合を気相で行う特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。