JPH0575764B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0575764B2
JPH0575764B2 JP18901083A JP18901083A JPH0575764B2 JP H0575764 B2 JPH0575764 B2 JP H0575764B2 JP 18901083 A JP18901083 A JP 18901083A JP 18901083 A JP18901083 A JP 18901083A JP H0575764 B2 JPH0575764 B2 JP H0575764B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
solid product
carbon atoms
organic acid
acid ester
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP18901083A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS6081208A (ja
Inventor
Masahito Harada
Sadahiko Yamada
Shinya Mya
Makoto Iijima
Noriaki Saito
Masaki Abe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JNC Corp
Original Assignee
Chisso Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chisso Corp filed Critical Chisso Corp
Priority to JP18901083A priority Critical patent/JPS6081208A/ja
Publication of JPS6081208A publication Critical patent/JPS6081208A/ja
Publication of JPH0575764B2 publication Critical patent/JPH0575764B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、α−オレフむン重合䜓の補造方法に
関する。曎に詳しくは、本発明は、新芏な担持型
チヌグラヌ・ナツタ觊媒を甚いお該重合䜓を補造
する方法においお、該担䜓ずしお無氎マグネシり
ムゞハラむド、ハロゲン化アルミニりム、チタン
酞゚ステルおよびアルコヌルを䞀旊䞍掻性炭化氎
玠溶媒䞭に溶解させ、埗られた溶液に有機ハ
ロゲン化ケむ玠および有機酞゚ステルを混合反応
させお析出した固䜓生成物を甚いる方法に
関する。 ただし、本発明においお、α−オレフむン重合
䜓ずは、炭玠数以䞊のα−オレフむンの単独な
らびに共重合䜓のほか、炭玠数以䞊のα−オレ
フむンず同じくのα−オレフむンの共重合䜓で
あ぀お、共重合䜓䞭における成分比率ずしお前者
が50重量以䞊のものをいう。 埓来、チヌグラヌ・ナツタ型觊媒の改良方向ず
しおは、重合掻性が高く、か぀、高立䜓芏則性の
重合䜓を䞎える觊媒が粟力的に远究されお来た。
しかし、近幎にな぀お、前述の性胜に加えお埗ら
れる重合䜓の粒子圢状が良奜であるずいう性胜が
芁求されるようにな぀た。 本発明においお、重合䜓の粒子圢状が良奜であ
るずは䞻ずしお次の䞉぀を意味する。 すなわち、重合䜓粒子の圢状が球圢若しくは
球圢に近いこず、重合䜓の粒埄が所定の範囲内
にあり、か぀、該重合䜓粒子の粒埄の分垃が極め
お狭く制埡されたものであるこず、および重合
䜓䞭に粒埄の著しく小さいいわゆる埮粉䜓の存圚
割合が極めお少ないこずである。 重合䜓粒子の圢状が良奜であるこずは、α−オ
レフむンの重合においお事実䞊重合噚の内壁若し
くは攪拌機ぞの重合䜓の付着がなく、重合噚から
重合䜓を抜出すこずが容易で、重合䜓の補造を同
䞀重合装眮で長期間連続しお安定的に実斜し埗る
こずを意味する。重合䜓粒子の圢状の良奜なもの
が埗られる觊媒を䜿甚すれば特に原則ずしお溶剀
を䜿甚しない気盞重合法における重合の遂行にお
いお埗られる重合䜓の流動性が良奜であり、重合
装眮の長期安定運転が可胜である。重合䜓粒子の
圢状が良奜であるこずは䞊述の重合工皋以降にお
いおも次の〜のような補造䞊の利点がもたら
される。すなわち、スラリヌ重合法においお重
合䜓ず溶剀ずの分離が容易である。重合䜓の茞
送若しくは回収が容易である。重合䜓の造粒機
ぞの䟛絊若しくは加工成圢䞊の操䜜が容易であ
る。埮粉䜓の存圚に基づく粉じん爆発を抑制で
き、埮粉䜓が少なく重合䜓粒子の取扱いが簡易化
されるこずにより、生産性が向䞊する。共重合
法の堎合、共重合に起因する重合䜓粒子の圢状䞍
良若しくはかさ比重の䜎䞋を抑制できる。すなわ
ち、共重合䜓の補造が容易になる。重合䜓の甚
途又は茞送方法の劂䜕によ぀おは、コストのかか
る重合䜓の造粒工皋を省略するこずが可胜にな
る。以䞊の〜の利点がすべお盎接又は間接
に省゚ネルギヌ若しくは省資源に寄䞎するほか、
補造の均質性に係る品質改善を可胜にする結果、
該品質に぀いお新芏な垂堎の芁求に察応するこず
が可胜になる。 ずころで、チヌグラヌ・ナツタ型觊媒によるオ
レフむンの重合においおは、埗られる重合䜓の粒
子圢状ず䜿甚する固䜓觊媒粒子の圢状の間には、
良奜な盞関が存圚するこずが知られおいる。埓぀
お、重合䜓の粒子圢状の良奜なものを埗るために
は、䜿甚する固䜓觊媒の粒子圢状を良奜なものず
するこずが必芁である。 しかし、重合䜓粒子圢状を良奜にするず新たに
次のような問題が生じおくる。 すなわち、ポリプロピレンなどをフむルムやシ
ヌトなどの薄物状の補品にした堎合、耐ブロツキ
ング剀ずしおポリプロピレン粉末に添加した超埮
粒状シリカゲルが補品に均䞀に分散しないため
に、フむルムやシヌトなどの補品衚面に凹凞がで
きお荒れたり、透明性が枛少したり、くもりが発
生したりあるいはフむツシナアむが生成したりし
お、補品倖芳が著しく損われるずいう工業的に重
芁な問題である。 この問題は、重合䜓粒子ず埮粉状シリカゲル粒
子の間に密接な接觊ができず、シリカゲル粒子同
士が凝集した状態で重合䜓に存圚するこずにより
起こるものである。䞀般に重合䜓粒子圢状が良奜
である堎合に極めお起きやすい問題である。 本発明は重合䜓粒子圢状が良奜であるにもかか
わらず、䞊述の問題を充分に解決するこずができ
た。本発明で埗られる重合䜓からのフむルムやシ
ヌトは極めお倖芳の良奜なものであり、䜿甚に耐
えうるものである。その理由は、本発明で埗られ
る重合䜓粒子の比衚面積が倧きくか぀现孔容積が
倧きいこずによるものである。固䜓觊媒の粒子圢
状を良奜にするずは、該觊媒の粒子圢状を球状若
しくは球状に近い圢状にし、その粒埄を所定の倧
きさにしおよびその粒埄分垃を䞀定の範囲内に入
るよう狭く制埡するこずをいう。 加えお良奜な固䜓觊媒であるためには、該觊媒
の䜿甚時すなわち重合䜓補造過皋においお固䜓觊
媒の粒子が摩耗され、若しくは粉砕されない皋床
の匷床を保持しおいるこずが必芁である。 埓来、α−オレフむン重合䜓補造甚の担持型觊
媒ずしお、次の皮の原料すなわち、無氎ハロゲ
ン化マグネシりム、有機酞゚ステルおよびハロゲ
ン化チタンを共粉砕するこずにより反応させ、高
い重合掻性ず高立䜓芏則性重合䜓を䞎える固䜓觊
媒が埗られるこずが知られおいる。しかし、この
ような固䜓觊媒を甚いおα−オレフむンの重合を
行぀おも、粒子圢状の良奜なα−オレフむン重合
䜓を埗るこずはできない。なぜなら、䜿甚する該
固䜓觊媒の粒子圢状が䞍特定であり、重合䜓粒子
圢状は前述のように固䜓觊媒の粒子圢状に匷い盞
関を有するからである。 ずころで無氎ハロゲン化マグネシりムは、単独
では䞍掻性炭化氎玠溶媒に䞍溶である。しかし、
無氎ハロゲン化マグネシりムにオルトチタン酞゚
ステルおよびたたはアルコヌルを反応させるず
無氎ハロゲン化マグネシりムが䞍掻性炭化氎玠溶
媒に可溶性ずなるこずは知られおいる。この可溶
化反応を利甚しお、䟋えば特開昭54−40293号で
は無氎塩化マグネシりム、オルトチタン酞ブチル
および−ブタノヌルをヘプタンず共に加熱しお
均䞀に溶解させ、埗られた溶液に四塩化ケむ玠を
加えお固䜓を析出させる。次いでこの固䜓に−
ブチルクロラむドに溶解させた四塩化チタンず安
息銙酞゚チルの錯䜓を反応させお固䜓觊媒成分を
埗る方法を提案しおいる。同号は、たた、別法ず
しお無氎塩化マグネシりム、オルトチタン酞ブチ
ルおよび安息銙酞゚チルを−ブチルクロラむド
䞭で加熱しお先づ四塩化ケむ玠を反応させお固䜓
を析出させ、該固䜓に四塩化チタンを反応させお
固䜓觊媒成分を埗る方法も提案しおいる。しか
し、これらの方法により埗られた觊媒を利甚しお
プロピレンを重合しおも、埗られたポリプロピレ
ン䞭の觊媒残枣の陀去を省略できる皋には、該觊
媒の重合掻性は高くない。たた、この觊媒を甚い
おα−オレフむンを重合させお埗られた重合䜓の
立䜓芏則性も䞍十分である䞊、同号には、同号の
方法により埗られたポリプロピレンの粒子圢状に
関する蚘述は党くない。次に特開昭58−32604号
は無氎塩化マグネシりム、オルトチタン酞ブチル
およびトルむル酞゚チルをヘプタン䞭で加熱しお
均䞀溶液ずし、該溶液を四塩化ケむ玠ず反応させ
お固䜓を析出させ、該固䜓を䞍掻性溶媒で掗滌埌
四塩化チタンず反応させお固䜓觊媒を埗る方法を
提案しおいる。しかし、この方法で埗られた觊媒
の性胜は、重合䜓収率若しくは重合䜓の立䜓芏則
性に぀いお未だ䞍十分であり、たた、埗られた重
合䜓の粒埄分垃が狭いずいう蚘述以倖に重合䜓の
粒子圢状に関する蚘茉はない。特開昭56−811号
および特開昭56−11908号では、無氎塩化マグネ
シりムをアルコヌルず反応させお炭化氎玠溶剀に
溶解させ、該溶解物にハロゲン化チタン若しくは
ハロゲン化ケむ玠を加えお再固䜓化させ固䜓觊媒
を埗おいる。しかしながら、䞡者の実斜䟋䞭には
重合䜓の粒子圢状に関する具䜓的な蚘茉はない。
特開昭56−136805号では、無氎塩化マグネシりム
をアルコヌルず反応させお炭化氎玠系溶剀に溶解
させ、ハロゲン化チタンず反応させお固䜓化する
こずにより固䜓觊媒を埗おいる。しかし、該固䜓
觊媒䞭に液状炭化氎玠を10〜25重量含たせるこ
ずを必須条件ずするこずにより重合䜓の粒子圢状
を制埡しおいる。特開昭57−74307号では特開昭
56−136805号の觊媒補造方法に加え、固䜓觊媒を
有機酞アルミニりム化合物により前凊理するこず
を必須芁件ずしお重合䜓の粒子圢状を制埡しおい
る。 以䞊いづれの方法で埗られた觊媒も重合掻性は
未だ䞍十分であり、重合䜓の粒子圢状も十分に満
足できるものではない。 以䞊のように、埓来の技術では、無氎マグネシ
りムゞハラむドをチタン酞゚ステル若しくはアル
コヌルず䜵甚するこずにより䞍掻性炭化氎玠溶剀
に可溶性にするこずは可胜であ぀た。しかし、そ
の再固䜓化が困難であり、その結果固䜓觊媒の粒
子圢状の制埡も困難であり、最終的に粒子圢状の
十分に良奜な重合䜓は埗られおいない。 䞊述の公知技術の問題点を解決するため、本発
明者等は、無氎マグネシりムゞハラむドを䞍掻性
炭化氎玠溶剀に可溶性にし、しかるのち再固䜓化
する技術の改良に泚目し、鋭意研究を行な぀た。
その結果、担䜓すなわち再固䜓化された固䜓の原
料ずしお無氎マグネシりムゞハラむド単独でな
く、ハロゲン化アルミニりム化合物を共存さ
せ、さらにチタン酞゚ステルずアルコヌルを䜵甚
するこずにより、該無氎マグネシりムゞハラむド
を䞍掻性炭化氎玠溶剀に易溶性にするこずがで
き、かくしお埗られた溶液に比范的少量のハロゲ
ン化ケむ玠を添加するこずにより、生成する觊媒
甚担䜓の粒子圢状を制埡し぀぀容易に再固䜓化で
きるこずを芋出しお本発明を完成した。 以䞊の蚘述から明らかなように、本発明の目的
は、重合䜓䞭の残存觊媒の陀去が必芁ずならない
皋床に重合掻性が高く、高立䜓芏則性重合䜓を䞎
える粒子圢状の良奜な固䜓觊媒を甚いお、α−オ
レフむンを重合させお粒子圢状の良奜なα−オレ
フむン重合䜓を補造する方法を提䟛するこずであ
る。 本発明は、䞋蚘(1)の䞻芁構成ず䞋蚘(2)〜(9)の実
斜態様的構成を有する。 (1) 無氎マグネシりムゞハラむド、䞀般匏
AlXo 1 3-oここではClたたはBr、R1は炭玠数
〜10のアルキル、アリヌル若しくは炭玠数
〜10のシクロアルキル、は〜の数であ
るで衚わされるハロゲン化アルミニりム化合
物、䞀般匏TiOR24で衚わされるオルトチタ
ン酞゚ステル若しくは䞀般匏R3―−Ti
OR4OR5n――−R6で衚わされるポリチ
タン酞゚ステルここでR2、R3、R4、R5およ
びR6は炭玠数〜10のアルキル、アリヌル若
しくは炭玠数〜10のシクロアルキル、は
〜20の数であるおよび脂肪族飜和アルコヌル
を䞍掻性炭化氎玠溶媒䞭で混合しお溶解させ、
かくしお埗られた溶液に䞀般匏SiX1R7 4-1若
しくはSiXpOR84-pここではCl若しくは
Br、R7およびR8はそれぞれ炭玠数〜10のア
ルキル、アリヌルたたは炭玠数〜10のシクロ
アルキルであり、たたはは〜の数であ
るで衚わされるハロゲン化ケむ玠および炭玠
数〜20の脂肪族若しくは芳銙族カルボン酞゚
ステルである有機酞゚ステルを混合反応させお
固䜓生成物を析出させ、該固䜓生成物
に䞀般匏TiXqOR94-qここではCl、
R9は炭玠数〜10のアルキル、アリヌルたた
は炭玠数〜10のシクロアルキルであり、は
〜であるで衚わされるハロゲン化チタン
を反応させお固䜓生成物ずし、぀い
で、α−オレフむンの存圚䞋該固䜓生成物
を有機アルミニりム化合物の存圚䞋䞍掻
性炭化氎玠溶媒䞭で炭玠数以䞊のα−オレフ
むンを該固䜓生成物の重量の〜50倍を甚いお
予備重合凊理しお埗られた觊媒固䜓生成物
を甚いおα−オレフむンを重合させるこず
を特城ずするα−オレフむン重合䜓を補造する
方法。 (2) 無氎マグネシりムゞハラむド1molに察
しお前蚘第(1)項蚘茉のハロゲン化アルミニり
ム化合物、前蚘第(1)項蚘茉のチタン酞゚ステ
ルおよび前蚘第(1)項蚘茉のアルコヌルをそれ
ぞれ、0.01〜0.5mol、0.5〜1.5molおよび0.5
〜5mol甚い、 䞍掻性炭化氎玠溶媒䞭で無氎マグネシりム
ゞハラむド、前蚘第(1)項蚘茉のハロゲン化ア
ルミニりム、前蚘第(1)項蚘茉のチタン酞゚ス
テルおよび前蚘第(1)項蚘茉のアルコヌルを50
〜150℃、〜Kgcm2で10分〜時間攪
拌若しくは振ずう混合しお溶解させる前蚘第
(1)項に蚘茉の方法。 (3) 無氎マグネシりムゞハラむド、前蚘第(1)
項蚘茉のハロゲン化アルミニりム、チタン酞
゚ステルおよびアルコヌルの䞍掻性炭化氎玠
溶媒溶液䞭の無氎マグネシりムゞハラむド
1molに察しお、〜20molの有機ハロ
ゲン化ケむ玠および0.1〜0.6molの有機酞゚
ステルを甚い、 前蚘の溶液に察しお、50〜130℃、〜
Kgcm2で10分〜時間、前蚘第(1)項蚘茉の
ハロゲン化ケむ玠及び有機酞゚ステルを混合し
お固䜓生成物を析出させる前蚘第(1)項に
蚘茉の方法。 (4) 無氎マグネシりムゞハラむド、前蚘第(1)項蚘
茉のハロゲン化アルミニりム、前蚘第(1)項蚘茉
のチタン酞゚ステルおよびアルコヌルの䞍掻性
炭化氎玠溶媒溶液に察しお、 該有機酞゚ステルを混合埌該ハロゲン化ケ
む玠を混合させ、若しくは 該有機酞゚ステルおよび該ハロゲン化ケむ
玠を同時に混合させ、若しくは 該ハロゲン化ケむ玠を混合埌該有機酞゚ス
テルを混合させ、若しくは 前蚘第(1)項蚘茉の有機酞゚ステルおよびた
たは前蚘第(1)項蚘茉のハロゲン化ケむ玠の䞀
郚分を甚いお前蚘〜のいづれかの混合
反応を行なわせた埌残郚分の該有機酞゚ス
テルおよびたたは該ハロゲン化ケむ玠を甚い
お前段以倖の〜のいづれかの方法で混
合させる前蚘第(3)項に蚘茉の方法。 (5) 䞍掻性炭化氎玠溶媒で固䜓生成物
を掗浄し、 前蚘第(1)項蚘茉のハロゲン化チタンを 前蚘の被掗浄固䜓生成物䞭の無氎
マグネシりムゞハラむド1mol盞圓量に察し
お、前蚘のハロゲン化チタンを〜50mol
甚い、 50〜130℃、〜Kgcm2で10分〜時
間反応させ、 かくしお埗られた固䜓生成物を次工
皋に䜿甚する前蚘第(1)項に蚘茉の方法。 (6) 固䜓生成物を䞍掻性炭化氎玠溶媒
で掗浄し、 該固䜓生成物䞭のTi原子molに
察しお 䞀般匏AlXsR10 3-s ここではCl若しくは、Br、R10は炭玠数
〜10のアルキル、炭玠数〜10のアリヌル
若しくは炭玠数〜10のシクロアルキルであ
りは〜である の有機アルミニりム化合物0.5〜400molず
共に 該固䜓生成物を䞍掻性炭化氎玠
溶媒〜300molに懞濁させ、 該懞濁物䞭の固䜓生成物に察しお
0.5〜50の炭玠数〜10のα−オレフむン
を−30℃〜30℃、〜Kgcm2で30分〜
10時間反応させる前蚘第(1)項に蚘茉の方法。 (7) 予備重合凊理しお埗られた觊媒に有機酞゚ス
テルを組合わせる前蚘第(1)項に蚘茉の方法。 (8) 前蚘第(1)項に蚘茉の有機酞゚ステルが炭玠数
〜24の芳銙族カルボン酞゚ステルである前蚘
第(7)項に蚘茉の方法。 (9) α−オレフむンの重合を気盞で行う前蚘第(1)
項に蚘茉の方法。 本発明の構成および効果に぀き以䞋に詳しく説
明する。 最初に遷移金属化合物を担持させた担持型固䜓
觊媒の補造方法を述べる。 たず、䞍掻性炭化氎玠溶剀䞭無氎マグネシりム
ゞハラむド、ハロゲン化アルミニりム、チタン酞
゚ステルおよびアルコヌルず混合し加熱しお溶解
させる。無氎マグネシりムゞハラむドずしおは無
氎塩化マグネシりムおよび無氎臭化マグネシりム
が䜿甚できる。無氎ずはこれらの「無氎」化合物
ずしお垂販されおいる垂販品ず同皋床の埮量の氎
分を含むものであ぀おもよい。ハロゲン化アルミ
ニりムずしおはAlXoR1 3-oで衚わされる化合物で
あり、ここではClたたはBr、R1は炭玠数〜
10のアルキル、アリヌルたたは炭玠数〜10のシ
クロアルキル、は〜の数である。䟋えば、
䞉塩化アルミニりム、゚チルアルミニりムゞクロ
ラむド、ブチルアルミニりムゞクロラむド、゚チ
ルアルミニりムセスキクロラむド、ゞ゚チルアル
ミニりムクロラむド、ゞプロピルアルミニりムク
ロラむド、トリ゚チルアルミニりム、䞉臭化アル
ミニりム、゚チルアルミニりムゞブロマむドなど
を挙げるこずができる。チタン酞゚ステルずしお
は、TiOR24で衚わされるオルトチタン酞゚ス
テルおよびR3―−TiOR4OR5n――−R6
で衚わされるポリチタン酞゚ステルである。ここ
で、R2、R3、R4、R5およびR6は炭玠数〜10の
アルキル、アリヌルたたは炭玠数〜10のシクロ
アルキルであり、は〜20の数である。具䜓的
には、オルトチタン酞メチル、オルトチタン酞゚
チル、オルトチタン酞−プロピル、オルトチタ
ン酞−ブチル、オルトチタン酞−アミル、オ
ルトチタン酞プニルおよびオルトチタン酞シク
ロヘキシルなどのオルトチタン酞゚ステル、ポリ
チタン酞メチル、ポリチタン酞゚チル、ポリチタ
ン酞−プロピル、ポリチタン酞−プロピル、
ポリチタン酞−ブチル、ポリチタン酞−ブチ
ル、ポリチタン酞−アミル、ポリチタン酞プ
ニルおよびポリチタン酞シクロペンチルなどのポ
リチタン酞゚ステルを甚いるこずができる。アル
コヌルずしおは、脂肪族アルコヌルを䜿甚するこ
ずができる。具䜓的には、メチルアルコヌル、゚
チルアルコヌル、−プロピルアルコヌル、−
プロピルアルコヌル、−ブチルアルコヌル、
−アミルアルコヌル、−ヘキシルアルコヌル、
−ヘプチルアルコヌル、−オクチルアルコヌ
ル、−゚チルヘキシルアルコヌルなどの䟡ア
ルコヌルのほかに、゚チレングリコヌル、トリメ
チレングリコヌル、グリセリンなどの倚䟡アルコ
ヌルも䜿甚するこずができる。その䞭でも炭玠数
〜10の脂肪族アルコヌルが奜たしい。 䞍掻性炭化氎玠溶剀ずしおは、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、ノナン、デカンおよびケロシン
などの脂肪族炭化氎玠、ベンれン、トル゚ンおよ
びキシレンなどの芳銙族炭化氎玠、四塩化炭玠、
、−ゞクロル゚タンおよびクロルベンれンな
どのハロゲン化炭化氎玠を䜿甚するこずができ
る。その䞭でも脂肪族炭化氎玠が奜たしい。具䜓
的に溶解させる方法ずしおは、無氎マグネシり
ムゞハラむド、ハロゲン化アルミニりム、チタン
酞゚ステルおよびアルコヌルを䞍掻性炭化氎玠溶
剀䞭任意の添加順序で混合し、その懞濁液を攪拌
しながら加熱しお溶解させる、チタン酞゚ステ
ルおよびアルコヌルを䞍掻性炭化氎玠溶剀䞭攪拌
しながら加熱し、その溶液に無氎マグネシりムゞ
ハラむドおよびハロゲン化アルミニりムを加えお
溶解させる、あるいは無氎マグネシりムゞハラ
むドおよびハロゲン化アルミニりムを䞍掻性炭化
氎玠溶剀䞭加熱しながら懞濁させおおき、その懞
濁液にチタン酞゚ステルおよびアルコヌルを加え
お溶解させるなどの方法を挙げるこずができる。
いずれの方法も採甚するこずができるが、の方
法は操䜜が極めお容易である点で奜たしい。加熱
埌の溶液は完党に溶解しお均䞀溶液になる堎合も
あれば、少量の䞍溶物が残存する堎合もある。し
かしながら少量の䞍溶物が残存するこずにより、
固䜓觊媒の粒子圢状に悪圱響を及がすこずがある
ので、完党に溶解しお均䞀溶液にするこずが奜た
しい。少量の䞍溶物が時間をかけおも極めお難溶
の堎合もある。そのような堎合少量の䞍溶物を濟
別しお均䞀溶液ずしおもよい。溶解させるための
枩床を䜎くしたり、時間を短かくする必芁がある
堎合は、無氎マグネシりムゞハラむドあるいはハ
ロゲン化アルミニりムが固䜓であればそれらをで
きるだけ粉砕し比衚面積を倧きくしおおくずよ
い。溶解させるためには加熱するこずが必芁であ
る。枩床は40〜200℃、奜たしくは50〜150℃であ
る。時間は分〜時間、奜たしくは10分〜時
間である。 ハロゲン化アルミニりムの䜿甚量は無氎マグネ
シりムゞハラむド1molに察しお0.005〜0.7mol、
奜たしくは0.01〜0.5molであり、チタン酞゚ステ
ルの䜿甚量は、無氎マグネシりムゞハラむド
1molに察しおオルトチタン酞゚ステルの堎合は
0.1〜2.0mol、奜たしくは0.5〜1.5molである。ポ
リチタン酞゚ステルの堎合はポリチタン酞゚ステ
ル分子䞭のオルトチタン酞゚ステルの繰返し単䜍
に泚目しオルトチタン酞゚ステル盞圓の単䜍を
mol単䜍に換算しおオルトチタン酞゚ステルの堎
合ず同様に䜿甚量を決めればよい。アルコヌルの
䜿甚量は、無氎マグネシりムゞハラむド1molに
察しお0.1〜6mol、奜たしくは0.5〜5molである。 チタン酞゚ステルおよびアルコヌルの䜿甚量は
無氎マグネシりムゞハラむドに察しお倚い皋無氎
マグネシりムゞハラむドの䞍掻性炭化氎玠溶剀に
察する溶解性が増すが、再固䜓化するために極め
お倚量のハロゲン化ケむ玠を䜿甚しなければなら
ない䞊に、再固䜓化それ自身がむずかしくなり、
固䜓化しおも粒子圢状の制埡は極めお困難ずな
る。たた、チタン酞゚ステルおよびアルコヌルの
䜿甚量が少な過ぎるず無氎マグネシりムゞハラむ
ドが䞍掻性炭化氎玠溶剀に可溶性ずならず、固䜓
觊媒は䞍定圢ずなり、本願の目的を達成するこず
はできない。 䞍掻性炭化氎玠溶剀の䜿甚量は、無氎マグネシ
りムゞハラむド1molに察しお0.1〜、奜たし
くは0.3〜である。溶解埌の溶液䞭に存圚す
る化合物の構造は明らかではなくかなり耇雑であ
るず掚定される。䞀たん溶解させた埌の該溶液は
倚くの堎合宀枩たで冷华しおも固䜓が析出しおく
るこずはないので、宀枩で均䞀溶液ずしお保存す
るこずができる。 次に、䞊述の溶液にハロゲン化ケむ玠ず有機酞
゚ステルを反応させお固䜓生成物を埗る。
固䜓生成物を埗る方法ずしおは、マグネシ
りムゞハラむドを含む該溶液に、有機酞゚ステ
ルを加えお反応させた埌ハロゲン化ケむ玠を加え
お固䜓を析出させる、有機酞゚ステルず共にハ
ロゲン化ケむ玠を加えお反応させ固䜓を析出させ
る、ハロゲン化ケむ玠を加えお固䜓を析出させ
た埌有機酞゚ステルを加えお反応させるなどのい
ずれかの方法あるいはそれらを組合わせた方法に
より固䜓を埗た埌該固䜓を䞍掻性炭化氎玠溶剀に
より掗浄し固䜓生成物を埗る方法を挙げる
こずができる。有機酞゚ステルずしおは、酢酞゚
チル、酢酞プロピル、酢酞ブチル、プロピオン酞
゚チル、プロピオン酞ブチルおよび酪酞゚チルな
どの脂肪族カルボン酞゚ステル、安息銙酞メチ
ル、安息銙酞゚チル、トルむル酞メチル、トルむ
ル酞゚チル、アニス酞メチルおよびアニス酞゚チ
ルなどの芳銙族カルボン酞゚ステルである。ハロ
ゲン化ケむ玠ずしおは、SiX1R7 4-1およびSiXp
OR84-pで衚わされる化合物を䜿甚するこずが
できる。ここではClたたはBr、R7およびR8は
炭玠数〜10のアルキル、アリヌルたたはシクロ
ルアルキルであり、およびは〜の数であ
る。具䜓的にはSiX1R7 4-1ずしお、四塩化ケむ
玠、四臭化ケむ玠、䞉塩化゚チルケむ玠、䞉塩化
プロピルケむ玠、䞉塩化ブチルケむ玠、䞉塩化フ
゚ニルケむ玠、䞉塩化シクロヘキシルケむ玠、䞉
臭化゚チルケむ玠、二塩化ゞ゚チルケむ玠、二塩
化ゞブチルケむ玠、塩化トリ゚チルケむ玠などを
䜿甚するこずができる。SiXpOR84-pずしおは、
四塩化ケむ玠、四臭化ケむ玠、䞉塩化゚トキシケ
む玠、䞉塩化プロポキシケむ玠、䞉塩化ブトキシ
ケむ玠、䞉塩化プノキシケむ玠、䞉臭化゚トキ
シケむ玠、二塩化ゞ゚トキシケむ玠、二塩化ゞブ
トキシケむ玠、塩化トリ゚トキシケむ玠などを䜿
甚するこずができる。 䞊述の化合物の混合物を䜿甚するこずもでき
る。それらの䞭でも四塩化ケむ玠が奜たしい。有
機酞゚ステルおよびハロゲン化ケむ玠は、そのた
たでもあるいは溶剀で垌釈しお䜿甚しおもよい。
その堎合の溶剀は既述の䞍掻性炭化氎玠溶剀ず同
じものを䜿うこずができる。有機酞゚ステルはハ
ロゲン化ケむ玠ずは別にあるいはハロゲン化ケむ
玠の共存䞋でハロゲン化マグネシりムを含む溶液
に加えお反応させるこずが奜たしいが、ハロゲン
化ケむ玠はその溶液に加えおもよいし、その溶液
をハロゲン化ケむ玠に加えおもよい。有機酞゚ス
テルの䜿甚量は無氎マグネシりムゞハラむド
1molに察しお合蚈0.05〜0.7mol、奜たしくは0.1
〜0.6molである。この量の有機酞゚ステルを䞀
時に䜿甚しおもよいし、数段階に分けお䜿甚しお
もよい。反応枩床は30〜150℃、奜たしくは50〜
130℃であり、反応時間は段階ごずに分〜
時間、奜たしくは10分〜時間である。 ハロゲン化マグネシりムを含む溶液に有機酞゚
ステルのみを加え反応させおも固䜓が析出しおく
るこずはないが、高枩に長時間攟眮するず有機酞
゚ステルが別の化合物に倉化しお、立䜓芏則性制
埡の圹割が䜎䞋しおくるこずがある。ハロゲン化
ケむ玠ずの反応は枩床40〜150℃、奜たしくは50
〜130℃、時間は分〜10時間、奜たしくは10分
〜時間である。ハロゲン化ケむ玠の䜿甚量は䜿
甚した無氎マグネシりムゞハラむド1molに察し
お0.1〜0.5mol、奜たしくは〜20molである。
ハロゲン化ケむ玠を加え反応させるこずにより固
䜓が析出しおくる。固䜓生成物の粒子圢状
は固䜓生成物の粒子圢状に支配されるの
で、粒子圢状の制埡には䞊述の溶液ずハロゲン化
ケむ玠ずの反応が極めお重芁である。 有機酞゚ステルずハロゲン化ケむ玠を反応させ
た埌は、匕続いおハロゲン化チタンずの反応を行
なわせおもよいが、析出した固䜓を䞀旊既述の䞍
掻性炭化氎玠により掗浄するこずが奜たしい。溶
液䞭に存圚する未反応物もしくは副生物が以埌の
反応を劚げるこずがあるからである。かくしお固
䜓生成物が埗られる。 次に、固䜓生成物にハロゲン化チタンお
よびたたはハロゲン化バナゞりムを反応させお
固䜓生成物ずする。ハロゲン化チタンずし
おは、TiXqOR94-qで衚わされる化合物を䜿甚
するこずができる。ここではCl、R9は炭玠数
〜10のアルキル、アリヌルたたはシクロアルキ
ルであり、は〜の数である。具䜓的には、
四塩化チタン、䞉塩化゚トキシチタン、䞉塩化プ
ロポキシチタン、䞉塩化ブトキシチタン、䞉塩化
オクタノキシチタン、䞉塩化プノキシチタン、
䞉塩化シクロヘキ゜キシチタン、二塩化ゞ゚トキ
シチタン、二塩化ゞブトキシチタン、二塩化ゞフ
゚ノキシチタン、塩化トリ゚トキシチタンおよび
塩化トリプノキシチタンなどを挙げるこずがで
きる。四塩化チタン以倖のハロゲン化チタンは四
塩化チタンずオルトチタン酞゚ステルずの反応に
より぀くるこずができるが本反応には四塩化チタ
ンずオルトチタン酞゚ステルの混合物をも䜿甚す
るこずができる。オルトチタン酞゚ステルずしお
は既述のオルトチタン酞゚ステルず同じものを䜿
甚するこずができる。これらのハロゲン化チタン
の䞭でも四塩化チタンが最も奜たしい。ハロゲン
化バナゞりムの具䜓䟋ずしおは四塩化バナゞり
ム、オキシ䞉塩化バナゞりム若しくはバナゞりム
に少くずもヶのハロゲンが結合した他のバナゞ
りム誘導䜓をあげるこずができる。ハロゲン化チ
タンおよびたたはハロゲン化バナゞりムはその
たたでもあるいは溶剀で垌釈しおも䜿甚するこず
ができる。その堎合の溶剀は既述の䞍掻性炭化氎
玠溶剀ず同じものでよい。固䜓生成物ずハ
ロゲン化チタンずの反応は、(1)固䜓生成物
の懞濁溶液にハロゲン化チタンを加えるかあるい
はハロゲン化チタンの䞭に固䜓生成物の懞
濁溶液を加えお反応させる。あるいは、(2)固䜓生
成物を濟別たたはデカンテヌシペン法によ
り䞀たん掗浄し、固䜓生成物を既述の䞍掻
性炭化氎玠溶剀䞭に懞濁させ、その懞濁液にハロ
ゲン化チタンを加えるかあるいはハロゲン化チタ
ンの䞭に固䜓生成物の懞濁液を加えお反応
させる、などである。ハロゲン化チタンに代えお
若しくはハロゲン化チタンず共にハロゲン化バナ
ゞりムを䜿甚する堎合も同様である。その䞭でも
(2)の方法が奜たしい。 ハロゲン化チタン若しくはハロゲン化バナゞり
ムの䜿甚量は無氎マグネシりムゞハラむド1mol
に察しお〜100mol、奜たしくは〜50molで
ある。 固䜓生成物ずハロゲン化チタン若しくは
ハロゲン化バナゞりムの反応枩床は40〜150℃、
奜たしくは50〜130℃、時間は分〜時間、奜
たしくは10分〜時間である。反応埌は濟別たた
はデカンテヌシペン法により固䜓を分離埌䞍掻性
溶媒で掗浄し、未反応物あるいは副生成物などを
陀去する。かくしお固䜓生成物が埗られ
る。この段階の固䜓生成物の粒子圢状が良
奜である必芁がある。 然る埌、固䜓生成物を有機アルミニりム
化合物の存圚䞋䞍掻性氎玠溶媒䞭においお少量の
炭玠数以䞊のα−オレフむンず予備重合凊理し
お固䜓生成物ずする。有機アルミニりム化
合物ずしおは、AlXsR10 3-sで衚わされる化合物を
䜿甚するこずができる。ここではCl、R10は炭
玠数〜10のアルキル、アリヌルたたはシクロア
ルキルであり、は〜の数である。具䜓的に
は、トリ゚チルアルミニりム、トリ−−プロピ
ルアルミニりム、トリ−−ブチルアルミニり
ム、トリシクロペンチルアルミニりム、トリシク
ロヘキシルアルミニりム、ゞメチルアルミニりム
クロラむド、ゞ゚チルアルミニりムクロラむド、
ゞ−−ブチルアルミニりムクロラむド、゚チル
アルミニりムセスキクロラむドおよび゚チルアル
ミニりムゞクロラむドなどを挙げるこずができ
る。その䞭でも、トリ゚チルアルミニりム単独あ
るいはトリ゚チルアルミニりムずトリ−−ブチ
ルアルミニりム、トリ゚チルアルミニりムずゞ゚
チルアルミニりムクロラむドおよびトリ゚チルア
ルミニりムず゚チルアルミニりムセスキクロラむ
ドなどの皮類の化合物の混合䜿甚が奜たしい。
䞍掻性炭化氎玠溶媒ずしおはペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、ノナン、デカンおよび灯油などの
脂肪族炭化氎玠を䜿甚するこずができる。炭玠数
以䞊のα−オレフむンずしおは、゚チレン、プ
ロピレン、ブテン−、ペンテン−、ヘキセン
−、オクテン−および−メチルペンテン−
などを䜿甚するこずができる。その䞭でも゚チ
レン、プロピレンが奜たしい。予備重合凊理する
方法ずしおは、α−オレフむンの存圚䞋たたは䞍
存圚䞋においお䞍掻性炭化氎玠溶媒䞭に固䜓生成
物を懞濁させ、その懞濁液に有機アルミニ
りム化合物を加えるか、あるいは、有機アルミニ
りム化合物を含む䞍掻性炭化氎玠溶媒䞭に固䜓生
成物を加え、攪拌をしながら、少量のα−
オレフむンを䟛絊すればよい。予備重合凊理時、
既述の劂き有機酞゚ステルを新たに加えおもよ
い。通垞は固䜓生成物䞭に含たれる有機酞
゚ステルで充分である。この凊理により固䜓生成
物の粒子の呚囲にα−オレフむン重合䜓が
生成しお、固䜓生成物が少量のα−オレフ
むン重合䜓でおおわれたものが固䜓生成物
である。䞍掻性炭化氎玠溶媒䞭での固䜓生成物
ず有機アルミニりム化合物ずの接觊は−40
〜40℃、奜たしくは−30〜30℃の枩床におい
お、分〜時間、奜たしくは10分〜時間をか
けお攪拌をしながら行う。䞊述の接觊埌、少量の
α−オレフむンによる予備重合は、−40〜40℃、
奜たしくは−30〜30℃の枩床においお、10分〜
20時間、奜たしくは30分〜10時間の時間をかけお
攪拌しながら行う。 䞍掻性炭化氎玠の䜿甚量は固䜓生成物10
に察しお0.01〜、奜たしくは0.05〜で
ある。有機アルミニりム化合物の䜿甚量は固䜓生
成物䞭のTi原子molに察しお0.1〜800
mol、奜たしくは0.5〜400molである。α−
オレフむンの䜿甚量は固䜓生成物に察
しお0.1〜100、奜たしくは0.5〜50である。
有機アルミニりム化合物およびα−オレフむンは
䞊述の䞍掻性炭化氎玠に溶解させお䜿甚しおもよ
い。有機酞゚ステルの䜿甚量は䜿甚する有機アル
ミニりム化合物molに察しお〜0.5molで
ある。 以䞊のように予備重合凊理しお埗られる固䜓生
成物は䞊述の䞍掻性炭化氎玠溶媒でよく掗
浄し、未反応有機アルミニりム化合物有機酞゚
ステルを䜿甚した堎合は未反応有機酞゚ステルも
含むを陀去しおおくこずが奜たしい。残存する
未反応有機アルミニりム化合物が固䜓生成物
のチタンの還元を必芁以䞊に進行させおし
たうからである。掗浄埌の固䜓生成物は䞍
掻性炭化氎玠溶媒䞭懞濁液の状態であり、そのた
た重合反応に䟛しおもよくあるいは濟別、也燥し
お粉䜓ずしお保存しおもよい。この堎合の䞍掻性
炭化氎玠溶媒は既述の劂き脂肪族炭化氎玠であ
る。 掗浄埌の固䜓生成物䞭には元玠分析結果
からAlが含たれおいるこずが分るが、Alの䞀郚
は固䜓生成物の補造のための最初の段階で
䜿うハロゲン化アルミニりムに基づくAlであり、
他のAlは予備重合凊理時に反応しお結合した有
機アルミニりム化合物に基づくAlである。埌者
のAlは固䜓生成物䞭のTi原子ず䜕らかの
化孊結合をしおいるず考えられる。埓぀お、固䜓
生成物は埮量の酞玠あるいは氎により容易
に倱掻するので、固䜓生成物の補造、保存
あるいは䜿甚の段階においお酞玠あるいは氎など
の混入がないよう泚意しなければならない。 固䜓生成物は固䜓觊媒成分ずしお有機ア
ルミニりム化合物および有機酞゚ステルず組合わ
せるこずにより、α−オレフむン重合䜓補造甚の
觊媒ずするこずができる。組合わせる有機アルミ
ニりム化合物ずしおは、予備重合凊理の段階にお
いお䜿甚する既述の有機アルミニりム化合物ず同
じ化合物を䜿甚するこずができる。トリ゚チルア
ルミニりムあるいはトリ゚チルアルミニりムずト
リ−−ブチルアルミニりム、トリ゚チルアルミ
ニりムずゞ゚チルアルミニりムクロラむドおよび
トリ゚チルアルミニりムず゚チルアルミニりムセ
スキクロラむドなどの皮類の有機アルミニりム
化合物の混合あるいはトリ゚チルアルミニりムず
トリ−−ブチルアルミニりムず゚チルアルミニ
りムセスキクロラむドなどの皮類の有機アルミ
ニりム化合物の混合䜿甚が奜たしい。有機酞゚ス
テルずしおは、錯化合物を぀くる段階で䜿甚した
有機酞゚ステルず同じ化合物を䜿甚するこずがで
きる。その䞭で、安息銙酞゚チル、トルむル酞メ
チル、トルむル酞゚チル、アニス酞メチルおよび
アニス酞゚チルなどの芳銙族カルボン酞゚ステル
が奜たしい。固䜓生成物、有機アルミニり
ム化合物および有機酞゚ステルの組合わせ方法ず
しおは、固䜓生成物、有機アルミニりム
化合物および有機酞゚ステルを独立に重合噚に䟛
絊する、有機アルミニりム化合物ず有機酞゚ス
テルの混合物および固䜓生成物を独立に重
合噚に䟛絊する、固䜓生成物、有機アル
ミニりム化合物および有機酞゚ステルの混合物を
重合噚に䟛絊する、などの態様があり、いずれの
方法も採甚できる。しかしそれらの䞭でたたは
が奜たしい堎合もある。以䞊の劂く䞉者を組合
せる際、それぞれの成分あるいはいずれかの成分
をブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナ
ン、デカンおよび灯油などの脂肪族炭化氎玠に溶
解あるいは懞濁させお䜿甚するこずもできる。
およびの劂く重合噚ぞ䟛絊する前に混合する堎
合の枩床は−50〜50℃、奜たしくは−30〜30
℃、時間は分〜50時間、奜たしくは10分〜30時
間である。 有機アルミニりム化合物の䜿甚量は固䜓觊媒成
分ずしおの固䜓生成物に含たれるチタン原
子1molに察しお10〜1000mol、奜たしくは50〜
500molである。有機酞゚ステルの䜿甚量は有機
アルミニりム化合物1molに察しお0.01〜1mol、
奜たしくは0.05〜0.7molである。混合有機アルミ
ニりム化合物あるいは混合有機酞゚ステルを䜿甚
する堎合は、それらの総和のmol数が䞊述の範囲
に入ればよい。 本発明においおは固䜓觊媒成分ずしおの固䜓生
成物、有機アルミニりム化合物および有機
酞゚ステルの組合せにより埗られる觊媒を甚い
お、炭玠数以䞊のα−オレフむンを甚いおα−
オレフむン重合䜓を補造する。炭玠数以䞊のα
−オレフむンずしおは、プロピレン、ブテン−
、ペンテン−、ヘキセン−、オクテン−
、デセン−、−メチルペンテン−および
−メチルペンテン−などを䜿甚するこずがで
きる。これらのα−オレフむン重合䜓においお
は、単独重合のみならず、他の炭玠数以䞊のα
−オレフむンの皮たたは皮以䞊ずの共重合を
も含むものである。炭玠数以䞊のα−オレフむ
ンずしおは、䞊述の炭玠数以䞊のα−オレフむ
ン以倖に゚チレン、ブタゞ゚ン、む゜プレンおよ
び、−ペンタゞ゚ンなどを挙げるこずができ
る。それらの他のα−オレフむンの䜿甚量は共重
合により埗られる共重合䜓䞭に30mol以䞋含有
されるこずずなる量である。重合は液盞䞭あるい
は気盞䞭で行うこずができる。液盞䞭で重合を行
う堎合は、䟋えば、ヘキサン、ヘプタン、ノナ
ン、デカンあるいはケロシンなどの䞍掻性炭化氎
玠溶剀を重合媒䜓ずしお䜿甚しおもよいが、α−
オレフむン自身を反応媒䜓ずするこずもできる。
気盞䞭で重合を行う堎合は、原則ずしお反応媒䜓
を䜿甚しないが、觊媒たたはその成分のいずれか
を䞊述の䞍掻性炭化氎玠に溶解たたは懞濁させお
䜿甚するこずもできる。重合は重合噚内におい
お、觊媒ずα−オレフむンを接觊させるこずによ
り行われる。重合枩床は40〜200℃、奜たしくは
50〜150℃であり、重合圧力は倧気圧〜100Kgcm2
(G)、奜たしくは〜50Kgcm2(G)である。重合は回
分匏、半連続匏あるいは連続匏のいずれの態様に
よ぀おも行うこずができるが、工業的には連続匏
重合が奜たしい。たた、重合を重合条件の異なる
倚段重合によ぀お行うこずも可胜である。重合䜓
の分子量を調節するためには、重合系に氎玠のよ
うな分子量調節剀を加えるこずが効果的である。 以䞊述べた固䜓觊媒成分の補造たたは保存、觊
媒の調敎および重合䜓の補造は窒玠あるいはヘリ
りムなどの䞍掻性気䜓の雰囲気䞋で行なわなけれ
ばならないが、堎合によ぀おはモノマヌの雰囲気
䞋あるいは真空条件䞋で行うこずができる。 本発明の䞻芁効果は次の通りである。たず、極
めお重合性が高く、重合䜓䞭の残觊媒陀去の必芁
がないこずである。重合䜓の粟補工皋が䞍芁ずな
り極めお経枈的である。次に、重合䜓の立䜓芏則
性が極めお高いこずである。アむ゜タクチツクむ
ンデツクス以䞋IIず略すの高いこずがこれを
瀺しおいる。溶剀を䜿甚しない気盞重合法による
重合䜓補造に極めお有利である。曎に、本発明の
特城的効果は埗られる重合䜓の粒子圢状が極めお
良いこずである。即ち、重合䜓粒子の圢状が球圢
あるいは球圢に近い圢状であり、重合䜓の粒埄を
所定の倧きさに、か぀重合䜓粒埄分垃を極めお狭
く制埡するこずが可胜であり、その䞊、粒埄の非
垞に小さい重合䜓即ち埮粉䜓が極めお少ないこず
である。このこずにより、スラリヌ重合や塊状重
合などの液盞重合法や気盞重合法においお、重合
噚の長期間安定補造運転が可胜である。たた、工
業的に本発明に係る重合䜓の補造プロセス䞊の茞
送や回収がたやすく、造粒機ぞの䟛絊や加工成圢
䞊の操䜜が容易ずなり、工業的重合装眮圓りの生
産性が極めお改善される。埮粉䜓に基づく粉じん
爆発を抑制でき、゚ントレむメント防止に効果的
である。 たた、本発明の方法においおα−オレフむンを
共重合する堎合であ぀おも重合䜓粒子圢状の悪化
やかさ比重の䜎䞋は少なく、共重合䜓の補造が容
易である。 本発明の他の効果は、䞭間物ずしおの固䜓生成
物、固䜓觊媒成分ずしおの固䜓生成物
および埗られたα−オレフむン重合䜓の粒子が
倫々摩砕を受けにくいこずである。これらのうち
耐摩砕性は固䜓生成物固䜓生成物
重合䜓の順で優れる。すなわち固䜓生成物
は重合䜓でおおわれるこずにより䞀局匷固になる
ず考えられる。 たた、本発明では、䞀般に粒子圢状の良奜な重
合䜓が持぀重合䜓䞭での埮粉状無機物䟋えば、
耐ブロツキング剀などの分散性䞍良の問題を充
分に解決するこずができた。本発明で埗られる重
合䜓からのフむルムやシヌトは性胜および倖芳が
極めお良奜なものであり、充分䜿甚に耐えるもの
である。それは、本発明で埗られる重合䜓粒子の
比衚面積が0.3m2以䞊1.5m2以䞊であり、
か぀、现孔容積が0.3cm3以䞊1.5cm3以䞋で
あるこずに基づいおいる。 実斜䟋および比范䟋䞭、重合䜓を芏定する諞性
質の定矩あるいは枬定方法は次の通りである。 (1) メルトフロヌレヌトMFRず略すは
ASTMD 1238(L)による。 (2) 重合䜓のかさ密床BDず略すはASTMD
1895による。 (3) 固䜓生成物、固䜓生成物、固䜓生
成物および重合䜓粒子の圢状芳察は光孊
顕埮鏡による。䞀郚の重合䜓粒子は走査型電子
顕埮鏡で芳察した。圢状を次のように分類し
た。すなわち  球圢  球圢ず球圢に近い圢状ずの混合  球圢に近い球状  顆粒状  䞍定圢 (4) 重合䜓の粒埄分垃はJIS  8801による篩を
甚いJIS  0069により求めた。たた、固䜓生
成物、固䜓生成物および固䜓生成
物の粒埄分垃はLeeds  Northrup
瀟補マむクロトラツク分析蚈により求めた。 (5) 䞊蚘粒埄分垃における粒床环積曲線の环積50
重量の粒埄が平均粒埄であり、环積85重量
の粒埄を环積15重量の粒埄で陀した倀が均䞀
指数である。 (6) 重合䜓の埮粉量ずは、粒埄が100Ό未満の
重合䜓量の党䜓量に察する割合である。 (7) II(1)ずは、 䞍掻性炭化氎玠を甚いる液盞重合の堎合 II(1)粉末状重合䜓粉末状重
合䜓重合時の溶剀可溶物×100 α−オレフむンを溶剀ずする液盞重合および
気盞重合の堎合 II(1)沞ずうヘキサン抜出残粉末状重合䜓×100
 (8) II(2)ずは、 䞍掻性炭化氎玠を甚いる液盞重合の堎合 II(2)沞ずうヘプタン抜出残粉末状重合䜓×100
 α−オレフむンを溶剀ずする液盞重合および
気盞重合の堎合 II(2)沞ずうヘプタン抜出残沞ずうヘキサン抜出残
×100 本発明で埗られる重合䜓粒子の比衚面積はガス
吞着法により枬定した堎合、0.15m2以䞊1.0
m2以䞋、奜たしくは0.20m2以䞊0.70m2
以䞋である。たた、重合䜓粒子の现孔盎埄
0.003Ό以䞊10Ό未満に盞圓する现孔容積は氎
銀圧入法で枬定した堎合0.15cm3以䞊1.0cm3
以䞋、奜たしくは0.20cm3以以䞊0.70cm3
以䞋である。シリカゲル分散性を良くするには䞡
者が共に倧きいこずが奜たしいが、倧き過ぎるず
重合䜓粒子が摩砕を受けやすくなるので䞊限が生
じおくる。 補品衚面の荒れあは衚面粗さ蚈、補品の透明性
はヘむズ枬定装眮、補品のフむツシナアむはフむ
ツシナアむカりタヌおよび補品のくもり床は肉県
による官胜怜査により調べるこずができる。 実斜䟋  (1) 担持型固䜓觊媒成分の調補 ガラスフラスコ䞭においお、粟補デカン30
ml、無氎塩化マグネシりム4.76、塩化アルミ
ニりム0.47、オルトチタン酞−ブチル17
および−゚チル−−ヘキサノヌル19.4を
混合し、攪拌しながら130℃に時間加熱しお
溶解させ均䞀な溶液ずした。その溶液を70℃ず
し安息銙酞゚チル3.2を加え時間反応させ
た埌、攪拌しながら四塩化ケむ玠52を時間
かけお滎䞋し固䜓を析出させ、曎に70℃時間
攪拌した。固䜓を溶液から分離し粟補ヘキサン
により掗浄し固䜓生成物を埗た。その固
䜓生成物党量を、−ゞクロル゚タン
50mlに溶かした四塩化チタン50mlず混合し攪拌
しながら80℃に時間反応させ、぀づいお粟補
ヘキサンで掗浄し、25℃、枛圧䞋10-3mmHg
時間也燥しお固䜓生成物を埗た。然る
埌、固䜓生成物を℃に冷华した、
トリ゚チルアルミニりムmolを含む粟補ヘ
キサン200mlに懞濁させ、攪拌しながら同枩床
においお懞濁液䞭に重合䜓収率が玄−重合
䜓−固䜓生成物になるように゚チレ
ンを時間吞蟌んだ。前述の予備重合凊理埌の
固䜓を濟別し粟補ヘキサンにより濟液にトリ゚
チルアルミニりムが怜出されなくなるたで掗浄
し、25℃、枛圧䞋10-3mmHg時間也燥し
お固䜓生成物を埗た。この固䜓生成物
を担持型固䜓觊媒成分ずした。 䞊述の操䜜および以埌の実斜䟋、比范䟋䞭の
同様の操䜜はすべお窒玠雰囲気䞋で行な぀た。
䞊述の補造過皋における固䜓生成物〜
の圢状等は䞋蚘の通りであ぀た。 固䜓生成物は球圢に近い圢状であり、
平均粒埄20Ό、均䞀指数1.30であ぀た。たた、
固䜓生成物は球圢であり、平均粒埄20ÎŒ
、均䞀指数1.30であ぀た。固䜓生成物
の組成分析結果はTi3.8重量以埌ず蚘
す、Cl57.0、Mg17.6、Al0.8、Si0.9、
安息銙酞゚チル7.2、ブトキシ基2.4および
−゚チルヘキサノキシ基4.3であ぀た。固
䜓生成物䞭の易揮発性物は4.0以䞋で
あ぀た。たた、固䜓生成物は球圢であ
り、平均粒埄47Ό、均䞀指数1.40であ぀た。
固䜓生成物の組成分析結果はポリ゚チレ
ン84、Ti0.60およびAl0.47であ぀た。こ
の結果は固䜓生成物に察しおポリ゚
チレン5.3が生成し、固䜓生成物䞭Ti1
原子圓りトリ゚チルアルミニりムに基づくAl1
原子が存圚するこずを瀺しおいる。固䜓生成物
および固䜓生成物は摩砕を受けに
くいものであ぀た。易揮発性物の割合は宀枩
20℃枛圧10-3mmHg時間の也燥条件䞋
での枛量割合である。 (2) α−オレフむン重合䜓の補造 窒玠眮換した内容積の倚段攪拌機付きス
テンレス補反応噚に、トリ゚チルアルミニりム
1.5molずゞ゚チルアルミニりムクロラむド
0.5mol、−トルむル酞メチル0.5mol、
固䜓生成物をTi原子換算で×10-3mg
−原子および氎玠を500ml添加埌、70℃におい
お党圧が22Kgcm2(G)になるようにプロピレンを
連続的に導入しながら時間重合を行な぀た。
その埌、未反応プロピレンを排出しお粉末状ポ
リプロピレン190を埗た。その粉末状ポリプ
ロピレンのBDは0.45、MFRは3.2、重合䜓粒子
は球圢ないしは球圢に近い圢状であり、平均粒
埄600Ό、均䞀指数1.70、粒埄が100Ό以䞋の
埮粉量は党䜓の0.02重量であ぀た。沞ずうヘ
キサンによる抜出残分II(1)は98.2であ
り、そのヘキサン抜出残分の沞ずうヘプタン抜
出残分II(2)は97.8であ぀た。重合埌埗ら
れた粉末状ポリプロピレンは摩砕を受けにくい
ものであ぀た。以䞊の重合成瞟を埌述衚に埌
述の比范䟋〜15の重合成瞟ず共に瀺す。 (3) 物性詊隓 実斜䟋の(2)で埗られたポリプロピレンに酞
化防止剀0.09重量、滑剀0.1重量および埮
粒子状シリカゲル平均粒子埄3Ό0.45重量
を添加しおヘンシ゚ルミキサヌにお充分混合
し、220℃においお造粒し、240℃においお厚さ
25Όのシヌトを補造した。シヌト衚面は平滑
であり透明性も問題なく、フむツシナアむ平
均粒子埄0.15mm以䞊の粒子状物はシヌト1000
cm2圓り20個で問題なく、補品ずしお倖芳の良奜
なものであ぀た。なお、実斜䟋の(2)で埗られ
たポリプロピレン粒子の比衚面積は0.22m2
、现孔容積は0.23cm3であ぀た。 比范䟋 〜 実斜䟋においお、それぞれ塩化アルミニりム
を甚いないこず比范䟋若しくはオルトチタ
ン酞−ブチルを甚いないこず比范䟋若し
くは−゚チル−−ヘキサノヌルを甚いないこ
ず比范䟋、たたは安息銙酞゚チルを甚いな
いこず比范䟋以倖は実斜䟋ず同様にしお
担持型固䜓觊媒成分を調補しα−オレフむン重合
䜓を補造した。 比范䟋  実斜䟋(1)においお、無氎塩化マグネシりムを
甚いない以倖は同様に実斜した。しかし四塩化ケ
む玠により粒埄の極めお小さい固䜓が少量析出し
ただけで、満足に固䜓生成物を埗るこずはでき
なか぀た。 比范䟋  実斜䟋においお、安息銙酞゚チルを反応させ
た埌、四塩化ケむ玠を甚いず、80℃においお四塩
化チタン50mlを時間で滎䞋し固䜓を析出させ、
曎に同枩床に時間反応させおから粟補ヘキサン
で掗浄し固䜓生成物盞圓物ずし、それを甚いお
以埌実斜䟋ず同様にしお担持型固䜓觊媒成分を
調補しα−オレフむン重合䜓を補造した。 比范䟋 〜 実斜䟋の(2)においお、それぞれ固䜓生成物
の代りに固䜓生成物を甚いるこず比范䟋、
たたは固䜓生成物の代りに固䜓生成物を甚い
るこず比范䟋以倖は実斜䟋の(2)ず同様に
しおα−オレフむン重合䜓を補造した。 比范䟋  実斜䟋の(1)で埗られた固䜓生成物を曎に30
℃枛圧䞋10-3mmHg時間也燥した。およそ
2.5重量の枛量であ぀た。実斜䟋の(2)におい
お固䜓生成物の代りにこのものを甚いるこず以
倖は同様にしおα−オレフむン重合䜓を補造し
た。 比范䟋 10 実斜䟋の(1)においお、予備重合凊理の段階に
おいお゚チレンを甚いないこず以倖は同様にしお
担持型固䜓觊媒成分を調補し、実斜䟋の(2)ず同
様にしおα−オレフむン重合䜓を補造した。 比范䟋 11〜12 実斜䟋の(1)においお、安息銙酞゚チルを反応
させた埌、四塩化ケむ玠の代りに四塩化チタン38
を甚いるこず以倖は同様にしお固䜓生成物盞
圓物を埗た。この固䜓生成物盞圓物を曎に、
−ゞクロル゚タン50mlに溶かした四塩化チタン
50mlず混合し攪拌しながら80℃に1.5時間反応さ
せ、粟補ヘプタンず粟補、−ゞクロル゚タン
で掗浄しお固䜓生成物を埗た。この固䜓生成物を
固䜓生成物の代りに甚いるこず比范䟋11、
たたは、この固䜓生成物を曎に実斜䟋の(1)に埓
い予備重合凊理し固䜓生成物盞圓物ずし、これ
を固䜓生成物の代りに甚いるこず比范䟋13
以倖はそれぞれ実斜䟋の(2)ず同様にしおα−オ
レフむン重合䜓を補造した。 比范䟋 13〜14 実斜䟋の(1)においお、固䜓生成物を四塩化
チタンず反応させ粟補ヘキサンで掗浄した埌、曎
に、−ゞクロル゚タン50mlに溶かした四塩化
チタン50mlず混合し攪拌しながら80℃に1.5時間
反応させ、粟補ヘプタンで掗浄し固䜓生成物を埗
た。この固䜓生成物を固䜓生成物の代りに甚い
るこず比范䟋14、たたは、この固䜓生成物を
曎に実斜䟋の(1)に埓い予備重合凊理し固䜓生成
物盞圓物ずし、これを固䜓生成物の代りに甚
いるこず比范䟋15以倖はそれぞれ実斜䟋の
(2)ず同様にしおα−オレフむン重合䜓を補造し
た。
【衚】 実斜䟋  (1) α−オレフむン重合䜓の補造 窒玠眮換した内容積のオヌトクレヌプに
粟補ヘキサンを入れ、トリ゚チルアルミニ
りムmol、−トルむル酞メチル0.5mol
および実斜䟋の(1)で埗られた固䜓生成物を
Ti原子換算で×10-3mg原子を加え、氎玠300
mlを添加した埌、プロピレンを党圧が10Kgcm2
(G)になるように連続的に導入しながら、70℃に
おいお時間重合を行な぀た。その埌、ヘキサ
ン䞍溶物を濟別也燥しお粉末状ポリプロピレン
94を埗た。その粉末状ポリプロピレンのBD
は0.43、MFRは2.7、重合䜓粒子は球圢であり、
平均粒埄390Ό、均䞀指数1.50、埮粉量は0.07
重量であ぀た。沞ずうヘプタンによる抜出残
分II(2)は97.5であ぀た。䞀方、ヘキサン
䞍溶物濟別埌の濟液を蒞発也固しお可溶物2.1
を埗た。以䞊の重合成瞟を埌述衚に実斜䟋
〜11および比范䟋16ずずもに瀺す。 (2) 物性詊隓 (1)で埗られたポリプロピレンを甚い、実斜䟋
(3)ず同様にしお厚さ25Όのフむルムを補造
した。補品ずしお充分良奜なものであ぀た。な
お、ポリプロピレンの比衚面積は0.25m2、
现孔容積は0.62cm3であ぀た。 実斜䟋 〜 実斜䟋の(1)においおオルトチタン酞−ブチ
ル17の代りに25甚いるこず実斜䟋、若
しくは−゚チル−−ヘキサノヌル19.4の代
りに32.3甚いるこず実斜䟋以倖は実斜䟋
の(1)ず同様にしお担持型固䜓觊媒成分を調補
し、これらの固䜓觊媒成分を固䜓生成物の代り
に甚いおそれぞれ実斜䟋ず同様にしおα−オレ
フむン重合䜓を補造した。 実斜䟋 〜 実斜䟋の(1)においお゚チレンの吹蟌み量を重
合䜓収率−重合䜓−固䜓生成物が玄
実斜䟋、玄20実斜䟋、玄50実斜䟋
および玄200実斜䟋になるようにするこず以
倖は実斜䟋の(1)ず同様にしお担持型固䜓觊媒成
分を調補し、実斜䟋においお固䜓生成物の代
りにこれらの固䜓觊媒成分を甚いるこず以倖は同
様にしおそれぞれα−オレフむン重合䜓を補造し
た。 実斜䟋  実斜䟋の(1)においお、塩化アルミニりム0.47
の代りに2.0甚いるこず以倖は同様にしお担
持型固䜓觊媒成分を調補し、この固䜓觊媒成分を
固䜓生成物の代りに甚いお実斜䟋ず同様にし
おα−オレフむン重合䜓を補造した。 実斜䟋 10 実斜䟋においお安息銙酞゚チルの代りに酢酞
゚チル1.9を甚いるこず以倖は実斜䟋ず同様
にしお担持型固䜓觊媒成分を調補しα−オレフむ
ン重合䜓を補造した。 比范䟋 15 実斜䟋の(1)においお、その溶液に安息銙酞゚
チル3.2を加え時間反応させた埌玄℃に冷
华し攪拌しながその枩床においおヘキサン60mlに
溶かした゚チルアルミニりムセスキクロラむド
0.05molを時間かけお滎䞋しお固䜓を析出させ
その埌玄10℃に30分攪拌しおから固䜓を溶液から
分離し粟補ヘキサンにより掗浄し固䜓生成物盞
圓物ずするこず以倖は同様にしお担持型固䜓觊媒
成分を調補し、実斜䟋ず同様にしおα−オレフ
むン重合䜓を補造した。
【衚】 実斜䟋 11 (1) 担持型固䜓觊媒成分の調補 ステンレス補フラスコ䞭においお、粟補ノナ
ン50ml、無氎塩化マグネシりム4.76、塩化ア
ルミニりム2.0、オルトチタン酞゚チル17.1
および−オクチルアルコヌル13を混合
し、攪拌しながら100℃に時間加熱しお溶解
させ均䞀溶液ずした。その溶液を70℃ずし、
−アニス酞゚チル3.2を含む䞉塩化゚チルケ
む玠57を2.5時間かけお滎䞋し固䜓を析出さ
せ、曎に70℃に時間攪拌した。固䜓を溶液か
ら分離し粟補ヘキサンにより掗浄し固䜓生成物
を埗た。その固䜓生成物をトル゚ン50mlに
ずかした四塩化チタン50mlず混合し攪拌しなが
ら100℃に1.5時間反応させ、぀づいお粟補ヘキ
サンで掗浄し、宀枩で時間枛圧也燥しお固䜓
生成物を埗た。然る埌、プロピレン雰囲気䞋
においお固䜓生成物を℃に冷华した、
トリ゚チルアルミニりム10molを含む粟補ヘ
キサン400mlに懞濁させ、攪拌しながら同枩床
においお懞濁液䞭に重合䜓収率が玄10−重合
䜓−固䜓生成物になるようにプロピレン
を時間かけお吹蟌んだ。前述の予備重合凊理
埌の固䜓を濟別し粟補ヘキサンにより濟液にト
リ゚チルアルミニりムが怜出されなくなるたで
掗浄し、宀枩で時間枛圧也燥しお固䜓生成物
を埗た。 䞊述の補造過皋における固䜓生成物〜の
圢状等は䞋蚘の通りであ぀た。 固䜓生成物は球圢に近い圢状であり、平均
粒埄23Ό、均䞀指数1.32、たた、固䜓生成物
は球圢であり、平均粒埄23Ό、均䞀指数
1.33であ぀た。固䜓生成物の組成分析結果は
Ti3.5、Cl58.4、Mg18.1、Al1.1、
Si0.6、アニス酞゚チル6.5、゚トキシ基1.9
およびオクタノキシ基3.6であり、易揮発
生物は3.5以䞋であ぀た。固䜓生成物は球
圢であり、平均粒埄56Ό、均䞀指数1.45であ
぀た。固䜓生成物䞭のポリプロピレン91、
Ti0.29およびAl0.30であ぀た。 (2) α−オレフむン重合䜓の補造 窒玠眮換した内容積3.6のオヌトクレヌブ
に、トリ゚チルアルミニりム4.5molず゚チ
ルアルミニりムゞクロラむド1.5mol、−
トルむル酞メチル1.5molおよび固䜓生成物
をTi原子換算で×10-3mg−原子を添加し
た埌、氎玠500mlを液状プロピレンKgず共に
導入し、70℃で時間重合を行な぀た。その間
党圧は32Kgcm2(G)であ぀た。その埌、未反応プ
ロピレンを排出しお、粉末状ポリプロピレン
274を埗た。その粉末状ポリプレピレンの
BDは0.42、MFRは2.9、重合䜓粒子は球圢ない
しは球圢に近い圢状であり、平均粒埄は460ÎŒ
、均䞀指数1.67、粒埄が100Ό以䞋の埮粉量
は党䜓の0.04重量であ぀た。沞ずうヘキサン
による抜出残分II(1)は97.5であり、その
ヘキサン抜出残分の沞ずうヘプタン抜出残分
II(2)は97.6であ぀た。 以䞊の重合成瞟を埌述衚に比范䟋17〜25の
重合成瞟ず共に瀺す。 比范䟋 16〜19 実斜䟋11においお、それぞれ塩化アルミニりム
を甚いないこず比范䟋17、オルトチタン酞゚
チルを甚いないこず比范䟋18、−オクチル
アルコヌルを甚いないこず比范䟋19、若しく
は−アニス酞゚チルを甚いないこず比范䟋
20以倖は実斜䟋11ず同様にしお担持型固䜓觊媒
成分を調補しα−オレフむン重合䜓を補造した。 比范䟋 20 実斜䟋11においお、䞉塩化゚チルケむ玠の代り
に四塩化チタン50mlを甚いるこず以倖は同様にし
お担持型固䜓觊媒成分を調補しα−オレフむン重
合䜓を補造した。 比范䟋 21 実斜䟋の(2)においお、固䜓生成物の代りに
固䜓生成物を甚いるこず以倖は同様にしおα−
オレフむン重合䜓を補造した。 比范䟋 22 実斜䟋11で埗られた固䜓生成物を曎に30℃枛
圧䞋10-3mmHg時間也燥した。およそ2.1重
量の枛量であ぀た。実斜䟋11の固䜓生成物の
代りにこのものを甚いるこず以倖は同様にしおα
−オレフむン重合䜓を補造した。 比范䟋 23 実斜䟋11の(1)においお、予備重合凊理の段階に
おいおプロピレンを甚いないこず以倖は同様にし
お担持型固䜓觊媒成分を調補し、実斜䟋11の(2)ず
同様にしおα−オレフむン重合䜓を補造した。
【衚】
【衚】 実斜䟋 12 ガラスフラスコ䞭においお、粟補ケロシン30
ml、無氎塩化マグネシりム4.76、゚チルアルミ
ニりムゞクロラむド0.64、ポリチタン酞−ブ
チル量䜓14.2および−ヘキシルアルコ
ヌル7.7を混合し、攪拌しながら110℃に1.5時
間加熱し、埮量の䞍溶物を濟別しお均䞀溶液を埗
た。その溶液を60℃ずし、䞉塩化ブトキシケむ玠
72を時間かけお滎䞋し固䜓を析出させ、曎に
時間継続しお攪拌し、続いお−トルむル酞メ
チル3.0を加え同枩床で1.5時間反応させた。固
䜓を溶液から分離し粟補ヘキサンにより掗浄し固
䜓生成物を埗た。その固䜓生成物を四塩化チ
タン100mlず混合し攪拌しながら110℃に時間反
応させ、続いお粟補ヘキタンで掗浄し、宀枩で
時間枛圧也燥しお固䜓生成物を埗た。然る埌、
固䜓生成物を−10℃に冷华した、トリ゚チ
ルアルミニりム10molを含む粟補フペタン100
mlに懞濁させ、攪拌しながら同枩床においお懞濁
液䞭に重合䜓収率が玄10−重合䜓−固䜓生
成物になるようにプロピレンを時間かけお吹蟌
み、続いお重合䜓収率が玄10−重合䜓−固
䜓生成物になるように゚チレンを時間かけお吹
蟌んだ。前述の予備重合凊理埌の固䜓を濟別し粟
補ヘプタンにより瀘液に有機アルミニりム化合物
が怜出されなくなるたで掗浄し、50℃で時間枛
圧也燥しお固䜓生成物を埗た。 䞊述の補造過皋における固䜓生成物〜の圢
状等は、䞋蚘の通りであ぀た。 固䜓生成物は球圢に近い圢状であり、平均粒
埄18Ό、均䞀指数1.34、たた、固䜓生成物は
球圢であり、平均粒埄18Ό、均䞀指数1.34であ
぀た。固䜓生成物の組成分析結果はTi3.6、
Cl57.8、Mg17.8、Al0.9、Si0.5、トルむ
ル酞メチル6.0、ブトキシ基2.3およびヘキサ
ノキシ基3.5であり、易揮発性物は3.6以䞋で
あ぀た。固䜓生成物は球圢であり、平均粒埄
45Ό、均䞀指数1.45であ぀た。固䜓生成物䞭
のポリプロピレンずポリ゚チレンの総量95.3、
Ti0.17およびAl0.14であ぀た。 実斜䟋においお、トリ゚チルアルミニりム
molの代りにトリ゚チルアルミニりム1.5mol
ず゚チルアルミニりムゞクロラむド0.5molを
甚い、実斜䟋の固䜓生成物の代りに実斜䟋12
の固䜓生成物を甚いるこず以倖は実斜䟋ず同
様にしおα−オレフむン重合䜓を補造し、粉末状
ポリプロピレンを埗た。 実斜䟋 13 実斜䟋においお、安息銙酞゚チル3.2を甚
いる代りに1.9を甚い、四塩化ケむ玠を加えお
固䜓析出させ、曎に時間攪拌した埌、安息銙酞
゚チル1.5を加え時間反応させるこず以倖は
実斜䟋ず同様にしお担持型固䜓觊媒成分を調補
しα−オレフむン重合䜓を補造した。 実斜䟋 14 実斜䟋12においお、−アニス酞゚チル3.0
を含む䞉塩化゚チルケむ玠を滎䞋する代りに、
−アニス酞゚チル1.6を含む䞉塩化゚チルケむ
玠を滎䞋しお固䜓を析出させ、曎に時間攪拌
埌、−アニス酞゚チル1.4を加えお反応させ
るこず以倖は実斜䟋12ず同様にしお担持型固䜓觊
媒成分を調補しα−オレフむン重合䜓を補造し
た。 実斜䟋 15 実斜䟋の(2)においお、プロピレンの代りに゚
チレン10molを含むプロピレンを甚いるこず以
倖は実斜䟋の(2)ず同様にしおα−オレフむン重
合䜓を補造し、粉末状プロピレン−゚チレン共重
合䜓を埗た。共重合䜓䞭の゚チレン含有量は
6.8molであ぀た。 実斜䟋17で埗られたポリプロピレンに酞化防止
剀0.1重量、滑剀0.1重量および埮粒状シリカ
ゲル平均粒子埄3Ό0.4重量を添加しおヘ
ンシ゚ルミキサヌにお充分混合し、220℃におい
お造粒し、210℃においお厚さ30Όのフむルム
を補造した。フむルム衚面は平滑であり、透明性
やくもりにも問題はなく、フむツシナアむ平均
粒子埄0.15mm以䞊の粒子状物はフむルム1000cm2
圓り15個であり、補品ずしお倖芳䞊充分なもので
あ぀た。なお、実斜䟋17で埗られたポリプロピレ
ン粒子の比衚面積は0.37m2、现孔容積は0.45
cm3であ぀た。 実斜䟋 16 実斜䟋においお、固䜓生成物の代りに実斜
䟋13で埗られた固䜓生成物を甚い、か぀、プロ
ピレンの代りに−ブテン10molを含むプロピ
レンを甚いるこず以倖は実斜䟋ず同様にしおα
−オレフむン重合䜓を補造し、粉末状プロピレン
−ブテン共重合䜓を埗た。共重合䜓䞭のブテン含
有量は3.7molであ぀た。 比范䟋 24 実斜䟋13においお、四塩化ケむ玠の代りに四塩
化チタン50mlを甚いるこず以倖は同様にしお担持
型固䜓觊媒成分を調補しα−オレフむン重合䜓を
補造した。 比范䟋 25 窒玠眮換した内容積のオヌトクレヌブに粟
補ヘキサンを入れ、トリ゚チルアルミニりム
mol、−トルむル酞メチル0.5molおよび
実斜䟋の(1)で埗られた固䜓生成物をTi原子
換算で×10-3mg原子を加え、プロピレンを党圧
がKgcm2(G)になるように導入しながら宀枩で30
分間予備重合を行い、次に、氎玠300mlを添加し
た埌、プロピレンを党圧が10Kgcm2(G)になるよう
に連続的に導入しながら70℃においお時間重合
を行な぀た。その埌、ヘキサン䞍溶物を濟別也燥
しお粉末状ポリプロピレンを埗た。 以䞊の実斜䟋12〜16および比范䟋24、25の重合
成瞟を埌述衚に瀺す。 実斜䟋 17 実斜䟋14で埗られた固䜓生成物を甚い、−
ブテンの重合を行な぀た。窒玠眮換した内容積
のオヌトクレヌブに粟補ヘキサンを入れ、
トリ゚チルアルミニりム1.3molずゞ゚チルア
ルミニりムクロラむド0.7mol、−アニス酞
゚チル0.4molおよび実斜䟋で埗られた固䜓
生成物をTi原子換算で×10-3mg原子を加え、
氎玠400mlず−ブテン500を添加しおから、70
℃においお時間重合を行な぀た。ポリブテン
425が埗られた。 実斜䟋 18 実斜䟋の(1)においお、塩化アルミニりム0.47
の代りにゞ゚チルアルミニりムクロラむド
0.422を含むヘキサン溶液mlを甚いお均䞀溶
液を調補した埌、該均䞀溶液に70℃においお安息
銙酞゚チル1.58を加え時間反応させ、続いお
四塩化ケむ玠52を2.5時間かけお滎䞋し固䜓を
析出させ、匕続き70℃で時間攪拌した。曎に、
安息銙酞゚チル2.1を加え、70℃に時間反応
させた埌、固䜓を分離し粟補ヘキサンにより掗浄
し固䜓生成物を埗た。その埌は実斜䟋の(1)ず
同様にしお固䜓生成物を調補し、この固䜓生成
物を甚いお実斜䟋ず同様にしおポリプロピレ
ンを補造した。 䞡実斜䟋の結果を衚に瀺す。 実斜䟋 19 実斜䟋18においお、ゞ゚チルアルミニりムクロ
ラむドの代りにトリ゚チルアルミニりム0.40を
含むヘキサン溶液mlを甚いるこず以倖は実斜䟋
21ず同様にしお固䜓生成物を調補しポリプロピ
レンを補造した。
【衚】
【衚】 【図面の簡単な説明】
図は、本発明の方法を説明するための工皋図
フロヌシヌトである。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  無氎マグネシりムゞハラむド、䞀般匏
    AlXoR1 3-oここではClたたはBr、R1は炭玠数
    〜10のアルキル、アリヌル若しくは炭玠数〜
    10のシクロアルキル、は〜の数であるで
    衚わされるハロゲン化アルミニりム化合物、䞀般
    匏TiOR24で衚わされるオルトチタン酞゚ステ
    ル若しくは䞀般匏R3―−TiOR4OR5―n
    −R6で衚わされるポリチタン酞゚ステルこ
    こでR2、R3、R4、R5およびR6は炭玠数〜10の
    アルキル、アリヌル若しくは炭玠数〜10のシク
    ロアルキル、は〜20の数であるおよび脂肪
    族飜和アルコヌルを䞍掻性炭化氎玠溶媒䞭で混合
    しお溶解させ、かくしお埗られた溶液に䞀般匏
    SiX1R7 4-1若しくはSiXpOR84-pここではCl
    若しくはBr、R7およびR8はそれぞれ炭玠数〜
    10のアルキル、アリヌルたたは炭玠数〜10のシ
    クロアルキルであり、たたはは〜の数で
    あるで衚わされるハロゲン化ケむ玠および炭玠
    数〜20の脂肪族若しくは芳銙族カルボン酞゚ス
    テルである有機酞゚ステルを混合反応させお固䜓
    生成物を析出させ、該固䜓生成物
    に䞀般匏TiXqOR94-qここではCl、R9は炭
    玠数〜10のアルキル、アリヌルたたは炭玠数
    〜10のシクロアルキルであり、は〜であ
    るで衚わされるハロゲン化チタンを反応させお
    固䜓生成物ずし、぀いで、α−オレフむ
    ンの存圚䞋においお該固䜓生成物を有機ア
    ルミニりム化合物の存圚䞋䞍掻性炭化氎玠溶媒䞭
    で炭玠数以䞊のα−オレフむンを該固䜓生成物
    の重量の〜50倍を甚いお予備重合凊理しお埗ら
    れた觊媒固䜓生成物を甚いおα−オレ
    フむンを重合させるこずを特城ずするα−オレフ
    むン重合䜓を補造する方法。  無氎マグネシりムゞハラむド1molに察
    しお前蚘第項蚘茉のハロゲン化アルミニりム
    化合物、前蚘第項蚘茉のチタン酞゚ステルお
    よび前蚘第項蚘茉のアルコヌルをそれぞれ、
    0.01〜0.5mol、0.5〜1.5molおよび0.5〜5mol甹
    い、 䞍掻性炭化氎玠溶媒䞭で無氎マグネシりムゞ
    ハラむド、前蚘第項蚘茉のハロゲン化アルミ
    ニりム、前蚘第項蚘茉のチタン酞゚ステルお
    よび前蚘第項蚘茉のアルコヌルを50〜150℃、
    〜Kgcm2で10分〜時間撹拌若しくは振
    ずう混合しお溶解させる前蚘第項に蚘茉の方
    法。  無氎マグネシりムゞハラむド、前蚘第項
    蚘茉のハロゲン化アルミニりム、チタン酞゚ス
    テルおよびアルコヌルの䞍掻性炭化氎玠溶媒溶
    液䞭の無氎マグネシりムゞハラむド1molに察
    しお、〜20molの有機ハロゲン化ケむ玠
    および0.1〜0.6molの有機酞゚ステルを甚い、 前蚘の溶液に察しお、50〜130℃、〜
    Kgcm2で10〜時間、前蚘第項蚘茉のハロ
    ゲン化ケむ玠および有機酞゚ステルを混合しお
    固䜓生成物を折出させる特蚱請求の範囲
    第項に蚘茉の方法。  無氎マグネシりムゞハラむド、前蚘第項蚘
    茉のハロゲン化アルミニりム、前蚘第項蚘茉の
    チタン酞゚ステルおよびアルコヌルの䞍掻性炭化
    氎玠溶媒溶液に察しお、 該有機酞゚ステルを混合埌該ハロゲン化ケむ
    玠を混合させ、若しくは 該有機酞゚ステルおよび該ハロゲン化ケむ玠
    を同時に混合させ、若しくは 該ハロゲン化ケむ玠を混合埌該有機酞゚ステ
    ルを混合させ、若しくは 前蚘第項蚘茉の有機酞゚ステルおよびたた
    は前蚘第項蚘茉のハロゲン化ケむ玠の䞀郚分
    を甚いお・前蚘〜のいづれかの混合反応
    を行なわせた埌・残郚分の該有機酞゚ステル
    およびたたは該ハロゲン化ケむ玠を甚いお前段
    以倖の〜のいづれかの方法で混合させる
    特蚱請求の範囲項に蚘茉の方法。  䞍掻性炭化氎玠溶媒で固䜓生成物
    を掗浄し、 前蚘第項蚘茉のハロゲン化チタンを 前蚘の被掗浄固䜓生成物䞭の無氎マ
    グネシりムゞハラむド1mol盞圓量に察しお、
    前蚘のハロゲン化チタンを〜50mol甚い、 50〜130℃、〜Kgcm2で10分〜時間
    反応させ、 かくしお埗られた固䜓生成物を次工皋
    に䜿甚する特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方
    法。  固䜓生成物を䞍掻性炭化氎玠溶媒
    で掗浄し、 該固䜓生成物䞭のTi原子molに察
    しお䞀般匏AlXsR10 3-sここではCl若しくは、
    Br、R10は炭玠数〜10のアルキル、炭玠数
    〜10のアリヌル若しくは炭玠数〜10のシクロ
    アルキルでありは〜であるの有機アル
    ミニりム化合物0.5〜400molず共に 該固䜓生成物を䞍掻性炭化氎玠溶
    媒〜300molに懞濁させ、 該懞濁物䞭の固䜓生成物に察しお0.5
    〜50の炭玠数〜10のα−オレフむンを−30
    ℃〜30℃、〜Kgcm2で30分〜10時間反
    応させる特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方法。  予備重合凊理しお埗られた觊媒に有機酞゚ス
    テルを組合せる特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方
    法。  前蚘第項に蚘茉の有機酞゚ステルが炭玠数
    〜24の芳銙族カルボン酞゚ステルである特蚱請
    求の範囲第項に蚘茉の方法。  α−オレフむンの重合を気盞で行なう特蚱請
    求の範囲第項に蚘茉の方法。
JP18901083A 1983-10-08 1983-10-08 α−オレフむン重合䜓を補造する方法 Granted JPS6081208A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP18901083A JPS6081208A (ja) 1983-10-08 1983-10-08 α−オレフむン重合䜓を補造する方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP18901083A JPS6081208A (ja) 1983-10-08 1983-10-08 α−オレフむン重合䜓を補造する方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS6081208A JPS6081208A (ja) 1985-05-09
JPH0575764B2 true JPH0575764B2 (ja) 1993-10-21

Family

ID=16233785

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP18901083A Granted JPS6081208A (ja) 1983-10-08 1983-10-08 α−オレフむン重合䜓を補造する方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPS6081208A (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4579836A (en) * 1985-05-22 1986-04-01 Amoco Corporation Exhaustively prepolymerized supported alpha-olefin polymerization catalyst
FR2591602B1 (fr) * 1985-12-18 1988-02-26 Atochem Procede de traitement de catalyseurs spheriques de polymerisation des olefines. application du catalyseur obtenu a la polymerisation des olefines.
JP2595227B2 (ja) * 1987-02-19 1997-04-02 䞉井石油化孊工業株匏䌚瀟 α−オレフむンの重合方法
US6071846A (en) * 1995-04-24 2000-06-06 Tokuyama Corporation Olefin polymerization catalyst and a polyolefin production method
JP2007192119A (ja) * 2006-01-19 2007-08-02 Toyota Motor Corp 過絊機のタヌビン
CN103183754A (zh) * 2013-03-13 2013-07-03 䞭囜石油倩然气股仜有限公叞 䞀种烯烃聚合催化剂及制倇方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPS6081208A (ja) 1985-05-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2003183319A (ja) オレフィン重合觊媒及び前蚘觊媒を甚いるポリオレフィンの補造方法
JPH072798B2 (ja) オレフィン重合甚固䜓觊媒成分
JP2008533241A (ja) プロピレンポリマヌ觊媒䟛䞎䜓成分
JPH0535168B2 (ja)
EP1613670B1 (en) Olefin polymerisation catalyst component containing a bicyclic cycloakane dicarboxylate as electron donor
JPH0655786B2 (ja) オレフむン重合䜓の補造方法
JPH0575764B2 (ja)
JP2814310B2 (ja) ポリオレフィンの補造方法
JPH0575766B2 (ja)
JP2717723B2 (ja) ポリオレフィンの補造方法
JPH0859731A (ja) オレフィン重合觊媒の補造方法
JPH06287225A (ja) オレフィン類重合甚固䜓觊媒成分および重合方法
JPS6412289B2 (ja)
JP3273216B2 (ja) ポリオレフィンの補造方法
JPH0586406B2 (ja)
JPH0625221B2 (ja) ポリオレフむン補造甚觊媒成分を補造する方法
JP3273217B2 (ja) ポリオレフィンの補造方法
JPH0575765B2 (ja)
JP3055079B2 (ja) ポリオレフィンの補造方法
JP3268404B2 (ja) ポリオレフィンの補造方法
JP3055078B2 (ja) ポリオレフィンの補造方法
JPH0784491B2 (ja) ポリオレフむン補造甚觊媒成分の補造方法
JP3349195B2 (ja) ポリオレフィンの補造方法
JPS61138604A (ja) オレフむン重合甚觊媒担䜓の補造方法
JPH0625220B2 (ja) ポリオレフむン補造甚觊媒成分補造法