JPH0586406B2 - - Google Patents
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Landscapes
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Description
本発明は、α−オレフイン重合体の製造方法に
関する。更に詳しくは、本発明は、新規な担持型
チーグラー・ナツタ触媒を用いて該重合体を製造
する方法において、該担体として無水マグネシウ
ムジハライド，ハロゲン化アルミニウム，チタン
酸エステルおよびアルコールを一旦不活性炭化水
素溶媒中に溶解させ、得られた溶液にハロゲン化
ケイ素および有機酸エステルを混合反応させて析
出した固体生成物（）を用いる方法に関する。 ただし、本発明において、α−オレフイン重合
体とは、炭素数３以上のα−オレフインの単独な
らびに共重合体のほか、炭素数３以上のα−オレ
フインを同じく２のα−オレフインの共重合体で
あつて、共重合体中における成分比率として前者
が50重量％以上のものをいう。従来、チーグラ
ー・ナツタ型触媒の改良方向としては、重合活性
が高く、かつ、高立体規則性の重合体を与える触
媒が精力的に追究されて来た。しかし、近年にな
つて、前述の性能に加えて得られる重合体の粒子
形状が良好であるという性能が要求されるように
なつた。 本発明において、重合体の粒子形状が良好であ
るとは主として次の三つを意味する。 すなわち、重合体粒子の形状が球形若しくは
球形に近いこと、重合体の粒径が所定の範囲内
にあり、かつ、該重合体粒子の粒径の分布が極め
て狭く制御されたものであること、および重合
体中に粒径の著しく小さいいわゆる微粉体の存在
割合が極めて少ないことである。 重合体粒子の形状が良好であることは、α−オ
レフインの重合において、事実上重合器の内壁若
しくは撹拌機への重合体の付着がなく、重合器か
ら重合体を抜出すことが容易で、重合体の製造を
同一重合装置で長期間連続して安定的に実施し得
ることを意味する。重合体粒子の形状の良好なも
のが得られる触媒を使用すれば、特に原則として
溶剤を使用しない気相重合法における重合の遂行
において得られる重合体の流動性が良好であり、
重合装置の長期安定運転が可能である。重合体粒
子の形状が良好であることは上述の重合工程以降
においても次のａ〜ｇのような製造上の利点がも
たらされる。すなわち、a.スラリー重合法におい
て重合体と溶剤との分離が容易である。b.重合体
の輸送若しくは回収が容易である。c.重合体の造
粒機への供給若しくは加工成形上の操作が容易で
ある。d.微粉体の存在に基づく粉じん爆発を抑制
でき、微粉体が少なく重合体粒子の取扱いが簡易
化されることにより、生産性が向上する。e.共重
合法の場合、共重合に起因する重合体粒子の形状
不良若しくはかさ比重の低下を抑制できる。すな
わち、共重合体の製造が容易になる。f.重合体の
用途又は輸送方法の如何によつては、コストのか
かる重合体の造粒工程を省略することが可能にな
る。g.以上のａ〜ｆの利点がすべて直接又は間接
に省エネルギー若しくは省資源寄与するほか、製
造の均質性に係る品質改善を可能にする結果、該
品質について新規な市場の要求に対応することが
可能になる。 ところで、チーグラー・ナツタ型触媒によるオ
レフインの重合においては、得られる重合体の粒
子形状と使用する固体触媒粒子の形状の間には、
良好な相関が存在することが知られている。従つ
て、重合体の粒子形状の良好なものを得るために
は、使用する固体触媒の粒子形状を良好なものと
することが必要である。 しかし、重合体粒子形状を良好にすると新たに
次のような問題が生じてくる。すなわち、ポリプ
ロピレンなどをフイルムやシートなどの薄物状の
製品にした場合、耐ブロツキング剤としてポリロ
ピレン粉末に添加した超微粒状シリカゲル製品に
均一に分散しないために、フイルムやシートなど
の製品表面に凹凸ができて荒れたり、透明性が減
少したり、くもりが発生したりあるいはフイツシ
ユアイが生成したりして、製品外観が著しく損わ
れるという工業的に重要な問題である。 この問題は、重合体粒子と微粉状シリカゲル粒
子の間に密接な接触ができず、シリカゲル粒子同
士が凝集した状態で重合体に存在することにより
起こるものである。一般に重合体粒子形状が良好
である場合に極めて起きやすい問題である。 本発明は重合体粒子形状が良好であるにもかか
わらず、上述の問題を充分に解決することができ
た。本発明で得られる重合体からのフイルムやシ
ートは極めて外観の良好なものであり使用に耐え
うるものである。その理由は、本発明で得られる
重合体粒子の比表面積が大きくかつ細孔容積が大
きいことによるものである。 固体触媒の粒子形状を良好にするとは、該触媒
の粒子形状を球状若しくは球状に近い形状にし、
その粒径を所定の大きさにしおよびその粒径分布
を一定の範囲内に入るよう狭く制御することをい
う。加えて良好な固体触媒であるためには、該触
媒の使用時すなわち重合体製造過程において固体
触媒の粒子が摩耗され、若しくは粉砕されない程
度の強度を保持していることが必要である。 従来、α−オレフイン重合体製造用の担持型触
媒として、次の３種の原料すなわち、無水ハロゲ
ン化マグネシウム，有機酸エステルおよびハロゲ
ン化チタンを共粉砕することにより反応させ、高
い重合活性と高立体規則性重合体を与える固体触
媒が得られることが知られている。しかし、この
ような固体触媒を用いてα−オレフインの重合を
行つても、粒子形状の良好なα−オレフイン重合
体を得ることはできない。なぜなら、使用する該
固体触媒の粒子形状が不特定であり、重合体粒子
形状は前述のように固体触媒の粒子形状に強い相
関を有するからである。 ところで無水ハロゲン化マグネシウムは、単独
では不活性炭化水素溶媒に不溶である。しかし、
無水ハロゲン化マグネシウムにオルトチタン酸エ
ステルおよび／またはアルコールを反応させると
無水ハロゲン化マグネシウムが不活性炭化水素溶
媒に可溶性となることは知られている。この可溶
化反応を利用して、例えば特開昭54−40293号で
は無水塩化マグネシウム、オルトチタン酸ブチル
およびｎ−ブタノールをヘプタンと共に加熱して
均一に溶解させ、得られた溶液に四塩化ケイ素を
加えて固体を析出させる。次いで、この固体にｎ
−ブチルクロライドに溶解させた四塩化チタンと
安息香酸エチルの錯体を反応させて固体触媒成分
を得る方法を提案している。同号は、また、別法
として無水塩化マグネシウム、オルトチタン酸ブ
チルおよび安息香酸エチルをｎ−ブチルクロライ
ド中で加熱して先づ四塩化ケイ素を反応させて固
体を析出させ、該固体に四塩化チタンを反応させ
て固体触媒成分を得る方法も提案している。しか
し、これらの方法により得られた触媒を利用して
プロピレンを重合しても、得られたポリプロピレ
ン中の触媒残渣の除去を省略できる程には、該触
媒の重合活性は高くない。また、この触媒を用い
てα−オレフインを重合させて得られた重合体の
立体規則性も不十分である上、同号には、同号の
方法により得られたポリプロピレンの粒子形状に
関する記述は全くない。次に特開昭58−32604号
は無水塩化マグネシウム、オルトチタン酸ブチル
およびトルイル酸エチルをヘプタン中で加熱して
均一溶液とし、該溶液を四塩化ケイ素と反応させ
て固体を析出させ、該固体を不活性溶媒で洗滌後
四塩化チタンと反応させて固体触媒を得る方法を
提案している。しかし、この方法で得られた触媒
の性能は、重合体収率若しくは重合体の立体規則
性について未だ不十分であり、また、得られた重
合体の粒径分布が狭いという記述以外に重合体の
粒子形状に関する記載はない。特開昭56−811号
および特開昭56−11908号では、無水塩化マグネ
シウムをアルコールと反応させて炭化水素溶剤に
溶解させ、該溶解物にハロゲン化チタン若しくは
ハロゲン化ケイ素を加えて再固体化させ固体触媒
を得ている。しかしながら、両者の実施例中には
重合体の粒子形状関する具体的な記載はない。特
開昭56−136805号では、無水塩化マグネシウムを
アルコールと反応させて炭化水素溶剤に溶解さ
せ、ハロゲン化チタンと反応させて固体化するこ
とにより固体触媒を得ている。しかし、該固体触
媒中に液状炭化水素を10〜25重量％含ませること
を必須要件とすることにより重合体の粒子形状を
制御しようとしている。特開昭57−74307号では
特開昭56−136805号の触媒製造方法に加え、固体
触媒を有機アルミニウム化合物により前処理する
ことを必須要件として重合体の粒子形状を制御し
ている。 以上いづれの方法で得られた触媒も重合活性は
未だ不十分であり、重合体の粒子形状も十分に満
足できるもではない。 以上のように従来の技術では、無水マグネシウ
ムジハライドをチタン酸若しくはアルコールと併
用することにより不活性炭化水素溶剤に可溶性に
することは可能であつた。しかし、その再固体化
が困難であり、その結果固体触媒の粒子形状の制
御も困難であり、最終的に粒子形状の十分に良好
な重合体は得られていない。 上述の公知技術の問題点を解決するため、本発
明者等は、無水マグネシウムジハライドを不活性
炭化水素溶剤に可溶性にし、しかるのち再固体化
する技術の改良に注目し、鋭意研究を行なつた。
その結果、担体すなわち再固体化された固体の原
料として無水マグネシウムジハライド単独でな
く、ハロゲン化アルミニウム（化合物）を共存さ
せ、さらにチタン酸エステルとアルコールを併用
することにより、該無水マグネシウムジハライド
を不活性炭化水素溶剤に易溶性にすることがで
き、かくして得られた溶液に比較的少量のハロゲ
ン化ケイ素を添加することにより、生成する触媒
用担体の粒子形状を制御しつつ容易に再固体化で
きること見出して本発明を完成した。 以上の記述から明らかなように、本発明の目的
は、重合体中の残存触媒の除去が必要とならない
程度に重合活性が高く、高立体規則性重合体を与
える粒子形状の良好な固体触媒を用いて、α−オ
レフインを重合させて粒子形状の良好なα−オレ
フイン重合体を製造する方法を提供することであ
る。本発明は、下記(1)〜(10)の構成を有する。 (1) 無水マグネシウムジハライド、一般式
AlXoR1 3-oで表わされるハロゲン化アルミニウ
ム（ここでＸはClまたはBr、R1は炭素数１〜
10のアルキル、アリール若しくは炭素数３〜10
のシクロアルキルであり、ｎは０〜３の数であ
る）および脂肪族もしくは芳香族カルボン酸エ
ステルを混合粉砕反応させて錯化合物を生成さ
せ、該錯化合物、一般式Ti（OR2）4で表わさ
れるオルトチタン酸エステルおよび／または一
般式R3［―０−Ti（R4）（R5）―］n０−R6で表わ
されるポリチタン酸エステル（ここで、R2，
R3，R4，R5およびR6は炭素数１〜10のアルキ
ル、アリールまたは炭素数３〜10のシクロアル
キルであり、ｍは２〜20の数である）および脂
肪族飽和アルコールを不活性炭化水素溶媒中で
混合して溶解させ、かくして得られた溶液に
一般式SiX1R7 4-1若しくはSiXp（OR8）4-pで表わ
される（ここでＸはClまたはBr、R7およびR8
は炭素数１〜10のアルキル、アリールまたは炭
素数３〜10のシクロアルキルであり、１，ｐは
それぞれ１〜４の数である）ハロゲン化ケイ素
および前記脂肪族もしくは芳香族カルボン酸エ
ステルを混合反応させて固体生成物（）を析
出させ、該固体生成物（）に一般式TiXq
（OR9）4-qで表わされる（ここでＸはCl、R9は
炭素数１〜10のアルキル，アリール若しくは炭
素数３〜10のシクロアルキルであり、ｑは１〜
４の数である）ハロゲン化チタンを反応させて
固体生成物（）とし、ついでα−オレフイ
ンの存在下において該固体生成物（）を有機
アルミニウム化合物の存在下不活性炭化水素溶
媒中で炭素数２以上のα−オレフインを該固体
生成物１ｇ当り0.5〜50ｇ用いて予備重合処理
して得られた固体生成物（）を含む触媒を用
いてα−オレフインを重合させることを特徴と
するα−オレフイン重合体を製造する方法。 (2) 無水マグネシウムジハライド1molに対して、
前記一般式AlXoR1 3-oのハロゲン化アルミニウ
ムを0.01〜0.5mol、脂肪族若しくは芳香族カル
ボン酸エステル(1)0.05〜0.5mol用い、これらを
共粉砕して錯化合物を得る前記第１項に記載の
方法。 (3) 錯化合物を構成する無水マグネシウムジハラ
イド1molに対して、前記オルトチタン酸エス
テルおよび／または前記ポリチタン酸エステル
をオルトチタン酸エステルに換算して0.5〜
1.5mol、脂肪族飽和アルコールを0.5〜5mol用
い、これらを不活性溶媒中該錯化合物と50〜
150℃で10分〜５時間混合して溶解させる前記
第１項に記載の方法。 (4) 錯化合物を溶解して得た溶液を構成する無水
マグネシウムジハライド1molに対して、前記
ハロゲン化ケイ素を１〜20mol、脂肪族若しく
は芳香族カルボン酸エステル(2)を0.05〜0.5mol
（ただし前記カルボン酸エステル(1)との合計使
用量が0.1〜0.6mol）反応させ、析出させた固
体を不活性炭化水素溶剤で洗浄して固体生成物
（）とする前記第１項に記載の方法。 (5) 錯化合物を溶解して得た溶液（以下均一溶
液）に前記ハロゲン化ケイ素および前記カルボ
ン酸エステル(2)を下記〜のいづれか若しく
はそれらの２以上を組合わせた態様でいづれも
50〜130℃、10分〜５時間反応させて固体を析
出させる前記第１項に記載の方法。 カルボン酸エステル(2)を反応させた後該ハ
ロゲン化ケイ素を反応させる。 カルボン酸エステル(2)、該ハロゲン化ケイ
素を同時に反応させる。 該ハロゲン化ケイ素を反応させ固体を析出
させた後カルボン酸エステル(2)を反応させ
る。 (6) 固体生成物（）にこのものを構成する無水
マグネシウムジハライド1molに対して、前記
ハロゲン化チタンを３〜50mol用い50〜130℃
で10分〜２時間反応させ、反応後の固体不活性
炭化水素溶剤で洗浄して固体生成物（）を収
得する前記第１項に記載の方法。 (7) 固体生成物（）中のTi原子1mmol当り、
一般式AlXsR10 3-s（ここでＸはCl、R10は炭素
数１〜10のアルキル、アリール若しくは炭素数
３〜10のシクロアルキルであり、ｓは０〜２の
数である）の有機アルミニウム化合物0.1〜
800mmolおよび炭素数２〜10のα−オレフイ
ンを用い−40〜＋40℃で30分〜10時間重合処理
して固体生成物（）を得る前記第１項記載の
方法。 (8) 固体生成物（）からなる固体触媒成分中の
Ti分1molに対して前記一般式AlXsR10 3-sで表
わされる有機アルミニウム化合物10〜1000mol
を組合わせた触媒を用い、40〜200℃で炭素数
２〜８のα−オレフインを重合させる前記第１
項に記載の方法。 (9) 固体触媒成分と組合わせる有機アルミニウム
化合物1molに対して炭素数８〜24の芳香族カ
ルボン酸エステル0.01〜1molを組合わせる前
記第８項に記載の方法。 (10) α−オレフインの重合を気相で行う前記第１
項に記載の方法。 本発明の構成および効果につき以下に詳しく説
明する。 最初に、遷移金属化合物を担持させた固体触媒
の製造方法を述べる。 まず無水マグネシウムジハライド、ハロゲン化
アルミニウムおよび有機酸エステルを混合粉砕反
応させることにより錯化合物をつくる。無水マグ
ネシウムジハライドとして無水塩化マグネシウム
および無水臭化マグネシウムが使用できる。無水
とは、これらの「無水」化合物として市販されて
いる市販品と同程度の微量の水分を含むものであ
つてもよい。ハロゲン化アルミニウムとしては
AlXoR1 3-oで表わされる化合物であり、ここでＸ
はClまたはBr、R1は炭素数１〜10のアルキル、
アリールまたは炭素数３〜10のシクロアルキル、
ｎは０〜３の数である。例えば、三塩化アルミニ
ウム、エチルアルミニウムジクロライド、ブチル
アルミニウムジクロライド、エチルアルミニウム
セスキクロライド、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、ジプロピルアルミニウムクロライド、三臭
化アルミニウム、エチルアルミニウムジブロマイ
ドなどを挙げることができる。有機酸エステルと
しては、酢酸エチル、プロピオン酸エチルおよび
酪酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、安
息香酸エチル、トルイル酸メチル、アニス酸メチ
ルおよびアニス酸エチルなどの芳香族カルボン酸
エステルである。錯化合物をつくるために使用す
る有機酸エステルを以後有機酸エステル(1)とす
る。 具体的な反応の方法としては、無水マグネシ
ウムジハライド、ハロゲン化アルミニウムおよび
有機酸エステルの三者を同時に混合し粉砕反応
（以下“共粉砕”という）させる。ハロゲン化
アルミニウムと有機酸エステルの混合物または錯
体に無水マグネシウムジハライドを共粉砕する。
無水マグネシウムジハライドと有機酸エステル
の混合物または錯体にハロゲン化アルミニウムを
共粉砕する。あるいは、無水マグネシウムジハ
ライドとハロゲン化アルミニウムの混合物または
共粉砕物に有機酸エステルを加えて共粉砕する、
などを挙げることができ、いずれの反応方法でも
採用することができる。これらの中で、(1)，(2)ま
たは(3)の方法が好ましい。これらの反応は共粉砕
という手段を用いて達成することができる。共粉
砕手段としては、振動ミル、ボールミルあるいは
振動ボールミルなどが用いられる。無水マグネシ
ウムジハライドはハロゲン化アルミニウムおよび
有機酸エステルと接触し複雑な錯化合物を形成す
るものと思われる。共粉砕時、ヘキサン、ヘプタ
ン、ノナン、デカン、ケロシンなどの脂肪族炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素、あるいは、四塩化炭素、１，２−ジ
クロルエタン、塩化ｎ−ブチル、クロルベンゼン
などのハロゲン化炭化水素を用いてもよい。これ
らの溶剤を用いた場合は、共粉砕後溶剤を濾別し
てもよいし、そのまま次の反応に用いてもよい。
なお、ハロゲン化アルミニウムと有機酸エステル
および無水マグネシウムジハライドと有機酸エス
テルは錯体をつくることが知られているが共粉砕
用には錯体を用いてもよいし混合物を用いてもよ
い。これらの錯体は共粉砕あるいは溶液中の反応
でつくることができる。かかる溶液反応時の溶剤
としては既述した共粉砕時の溶剤と同じものを用
いることができる。無水マグネシウムジハライ
ド、ハロゲン化アルミニウムおよび有機酸エステ
ルからできる錯化合物は室温で粉体として得られ
るが、次工程すなわちチタン酸エステルおよびア
ルコールの共存下で炭化水素への溶解を容易にす
るために、該錯化合物の粉体は可能な限り比表面
積の大きい微粉体であることが好ましい。ハロゲ
ン化アルミニウムの使用量は無水マグネシウムジ
ハライド1molに対して0.001〜0.7mol、好ましく
は0.01〜0.5molであり、有機酸エステル(1)の使用
量は無水マグネシウムジハライド1molに対して
0.05〜0.5molである。 なお、有機酸エステル(1)のハロゲン化アルミニ
ウムに対する使用量はハロゲン化アルミニウム
1molに対して有機酸エステル(1)0.1〜50mol、好
ましくは0.5〜10molである。共粉砕時溶剤を用
いる場合の溶剤の使用量は、使用する無水マグネ
シウムジハライド、ハロゲン化アルミニウムおよ
び有機酸エステルの総量10ｇに対して溶剤0.05〜
100ml、好ましくは0.1〜50mlである。ハロゲン化
アルミニウムと有機酸エステル(1)あるいは無水マ
グネシウムジハライドと有機酸エステル(1)の錯体
を用いる場合は、既述のmol比の範囲内で錯体を
つくればよい。 共粉砕の温度は０〜150℃、好ましくは20〜100
℃、時間は５分〜100時間であるが、粉砕の手段
により時間は異なる。例えば、振動ミルの如き短
時間に強いエネルギーを与えることのできる粉砕
方法では５分〜20時間でよいが、ボールミルの如
く短時間に強いエネルギーが与えられない粉砕方
法では30分〜100時間を必要とする。共粉砕にお
いては、無水マグネシウムジハライドが固体であ
り、場合によつてはハロゲン化アルミニウムも固
体であるが故に可能な限り均質になるように、か
つ既述した如く次の操作を容易にするために比表
面積の大きい微粉体にすることが好ましい。 次に、錯化合物をチタン酸エステルおよびアル
コールの共存下不活性炭化水素溶剤に溶解させ
る。チタン酸エステルとしては、Ti（OR2）4で表
わされるオルトチタン酸エステルおよびR3［―Ｏ
−Ti（R4）（R5）―］nＯ−R6で表わされるポリチ
タン酸エステルである（ここで、R2，R3，R4，
R5およびR6は炭素数１〜10のアルキル、アリー
ルまたは炭素数３〜10のシクロアルキルであり、
ｍは２〜20の数である）。具体的には、オルトチ
タン酸メチル、オルトチタン酸エチル、オルトチ
タン酸ｎ−ブチル、オルトチタン酸ｉ−アミル、
オルトチタン酸フエニルおよびオルトチタン酸シ
クロヘキシルなどのオルトチタン酸エステル、ポ
リチタン酸エチル、ポリチタン酸ｎ−プロピル、
ポリチタン酸ｉ−プロピル、ポリチタン酸ｎ−ブ
チル、ポリチタン酸ｉ−ブチル、ポリチタン酸ｎ
−アミル、ポリチタン酸フエニルおよびポリチタ
ン酸シリロペンチルなどのポリチタン酸エステル
を用いることができる。アルコールとしては脂肪
族アルコールをあげることができる。具体的には
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロ
ピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、ｉ−アミルアルコール、ｎ−
ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、
ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルア
ルコール、およびその誘導体などの１価アルコー
ルの他に、エチレングリコール、トリメチレング
リコール、グリセリンなどの多価アルコールも使
用することができる。中でも炭素数４〜10の脂肪
族アルコールが好ましい。不活性炭化水素として
は、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカンおよび
ケロシンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素、四塩化炭
素、１，２−ジクロルエタン、塩化ｎ−ブチル、
クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素を使用
することができる。その中でも脂肪族炭化水素が
好ましい。具体的な溶解の方法としては、錯化
合物、チタン酸エステル、アルコールおよび不活
性炭化水素を同時に混合し加熱して溶解させる。
錯化合物、アルコールおよび不活性炭化水素を
混合し、加熱前または加熱後チタン酸エステルを
加えて加熱して溶解させる。錯化合物、チタン
酸エステル、不活性炭化水素を混合し、加熱前ま
たは加熱後アルコールを加えて加熱して溶解させ
る。あるいは、チタン酸エステル、アルコール
および不活性炭化水素を混合し、加熱前または加
熱後錯化合物を加えて加熱して溶解させる。など
を挙げることができ、いずれの溶解方法でも採用
することができる。これらの中でもが好まし
い。いずれの方法を用いる場合でも混合物中の固
体が完全に溶解して均一溶液になる場合もあれ
ば、少量の不溶物が残存する場合もある。この不
溶物は出発原料、例えば無水マグネシウムジハラ
イドあるいはハロゲン化アルミニウムなどの中に
含まれる不純物に基づくと考えられる。少量の不
溶物が残存した場合、固体触媒の粒子形状に悪影
響を及ぼすことがあり、完全に溶解して均一溶液
にすることが好ましい。または、かかる少量の不
溶物を濾別し均一溶液としてもよい。前述の混合
物を溶解させるためには加熱することが必要であ
る。温度は40〜170℃、好ましくは50〜150℃であ
る。時間は５分〜６時間、好ましくは10分〜４時
間である。錯化合物中に含まれる有機酸エステル
が長時間高い温度に加熱されることにより有機酸
エステル以外の他の物質に変化し立体規則性を高
める能力を失うので、溶解させる場合高目の温度
を採用する場合なら時間を短かくするなどの工夫
が必要である。できるだけ低い温度で時間も短い
ことが好ましい。従つて容易に溶けない少量の不
溶物は濾別することが好ましい。チタン酸エステ
ルの使用量は錯化合物中に含まれるマグネシウム
ジハライド量に対して決めればよい。チタン酸エ
ステルとしてオルトチタン酸エステルを使用する
場合、錯化合物中のマグネシウムジハライド
1molに対して0.1〜2.0mol、好ましくは0.5〜
1.5molであり、ポリチタン酸エステルを使用す
る場合はポリチタン酸エステル分子中のオルトチ
タン酸エステル単位に注目し、オルトチタン酸エ
ステル相当の単位をmol単位に換算してオルトチ
タン酸エステルと同様にモル比を決めればよい。
アルコールの使用量は錯化合物中のマグネシウム
ジハライド1molに対して0.1〜6mol、好ましくは
0.5〜5molである。チタン酸エステルおよびアル
コールの使用量が無水マグネシウムジハライドに
対して多い程マグネシウムジハライド錯体の不活
性炭化水素溶剤に対する溶解性が増すが、再固体
化するために極めて多量のハロゲン化ケイ素を使
用しなければならない上に、再固体化自身がむず
かしくなり、固体化できても粒子形状の制御は極
めて困難である。逆に、チタン酸エステルおよび
アルコールの使用量が少な過ぎるとマグネシウム
ジハライド錯体が不活性炭化水素溶剤に可溶性と
ならず、固体触媒は不定形となり、本願の目的を
達成することはできない。また、チタン酸エステ
ルとアルコールとは共用することが必要であり、
それぞれの単独使用ではやはり本発明の目的を達
成することはできない。不活性炭化水素の使用量
は、錯化合物10ｇに対して10〜2000ml、好ましく
は50〜500mlである。溶解して溶液中に存在する
化合物の組成は明らかではない。かなり複雑であ
ると推定される。均一溶液は多くの場合室温に冷
却しても固体は析出してこないので、室温で保存
することが好ましい。溶液中の有機酸エステルが
別の化合物に変化することを防ぐのに有効であ
る。 次に、上述の溶液にハロゲン化ケイ素と有機酸
エステルを反応させて固体生成物（）を得る。
固体生成物（）を得る方法としては、マグネシ
ウムジハライドを含む溶液に、有機酸エステル
を加えて反応させた後ハロゲン化ケイ素を加えて
固体を析出させる。有機酸エステルと共にハロ
ゲン化ケイ素を加えて反応させ固体を析出させ
る。ハロゲン化ケイ素を加えて固体を析出させ
た後有機酸エステルを加えて反応させる。などの
いずれかの方法あるいはそれらを２以上組合わせ
た方法により固体を得た後、該固体を不活性炭化
水素溶剤により洗浄し固体生成物（）を得る方
法を挙げることができる。有機酸エステルとして
は、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルおよび酪
酸エチルなどの脂肪族カルボンエステル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、アニス酸メチルおよびアニス
酸エチルなどの芳香族カルボン酸エステルであ
る。この段階で使用する有機酸エステルを以後有
機酸エステル(2)とする。ハロゲン化ケイ素として
は、SiX1R7 4-1およびSiXp（OR8）4-pで表わされる
化合物を使用することができる。ここでＸはClま
たはBr、R7およびR8は炭素数１〜10のアルキル、
アリールまたは炭素数３〜10のシクロアルキルで
あり、１およびｐは１〜４の数である。具体的に
はSiX1R7 4-1として、四塩化ケイ素、四臭化ケイ
素、三塩化エチルケイ素、三塩化プロピルケイ
素、三塩化ブチルケイ素、三塩化フエニルケイ
素、三塩化シクロヘキシルケイ素、三臭化エチル
ケイ素、二塩化ジエチルケイ素、二塩化ジブチル
ケイ素、塩化トリエチルケイ素などを使用するこ
とができ、SiXp（OR8）4-pとしては、四塩化ケイ
素、四臭化ケイ素、三塩化エトキシケイ素、三塩
化プロポキシケイ素、三塩化ブトキシケイ素、三
塩化フエノキシケイ素、三臭化エトキシケイ素、
二塩化ジエトキシケイ素、二塩化ジブトキシケイ
素、塩化トリエトキシケイ素などを使用すること
ができる。上述の化合物の混合物を使用すること
もできる。それらの中でも四塩化ケイ素が好まし
い。有機酸エステルおよびハロゲン化ケイ素は、
そのままでもあるいは溶剤で希釈して使用しても
よい。その場合の溶剤は既述の不活性炭化水素溶
剤と同じものを使うことができる。有機酸エステ
ルはハロゲン化ケイ素とは別にあるいはハロゲン
化ケイ素の共存下でハロゲン化マグネシウムを含
む溶液に加えて反応させることが好ましいが、ハ
ロゲン化ケイ素はその溶液に加えてもよいし、そ
の溶液をハロゲン化ケイ素に加えてもよい。有機
酸エステル(2)の使用量は無水マグネシウムジハラ
イド1molに対して合計0.05〜0.5molである。有
機酸エステル(1)と有機酸エステル(2)の総和は0.1
〜0.6molであることが好ましい。この量の有機
酸エステル(2)を一時に使用してもよいし、数段階
に分けて使用してもよい。反応温度は30〜150℃、
好ましくは50〜130℃であり、反応時間は１段階
ごとに５分〜５時間、好ましくは10分〜２時間で
ある。 ハロゲン化マグネシウムを含む該溶液に有機酸
エステルのみを加え反応させても固体が析出して
くることはないが、高温に長時間放置すると有機
酸エステルが別の化合物に変化して、立体規則性
制御の役割が低下してくることがある。ハロゲン
化ケイ素と該溶液との反応は温度40〜150℃、好
ましくは50〜130℃、時間は５分〜10時間、好ま
しくは10分〜５時間である。ハロゲン化ケイ素の
使用量は使用した無水マグネシウムジハライド
1molに対して0.1〜50mol、好ましくは１〜
20molである。ハロゲン化ケイ素を加え反応させ
ることにより固体が析出してくる。後に得られる
固体生成物（）の粒子形状は固体生成物（）
の粒子形状に支配されるので、粒子形状の制御に
は最初に固体を析出させる該溶液とハロゲン化ケ
イ素との反応が極めて重要である。有機酸エステ
ルとハロゲン化ケイ素を反応させた後は、引続い
てハロゲン化チタンとの反応を行なわせてもよい
が、析出した固体を一旦既述の不活性炭化水素に
より洗浄することが好ましい。溶液中に存在する
未反応物もしくは副生物が以後の反応を妨げるこ
とがあるからである。かくして固体生成物（）
が得られる。 次に、固体生成物（）にハロゲン化チタンお
よび／またはハロゲン化バナジウムを反応させて
固体生成物（）とする。ハロゲン化チタンとし
ては、TiXq（OR9）4-qで表わされる化合物を使用
することができる。ここでＸはCl，R9は炭素数
１〜10のアルキル、アリールまたは炭素数３〜10
のシクロアルキルであり、ｑは１〜４の数であ
る。具体的には、四塩化チタン、三塩化エトキシ
チタン、三塩化プロポキシチタン、三塩化ブトキ
シチタン、三塩化オクタノキシチタン、三塩化フ
エノキシチタン、三塩化シクロヘキソキシチタ
ン、二塩化ジエトキシチタン、二塩化ジブトキシ
チタン、二塩化ジフエノキシチタン、塩化トリエ
トキシチタンおよび塩化トリフエノキシチタンな
どを挙げることができる。四塩化チタン以外のハ
ロゲン化チタンは四塩化チタンとオルトチタン酸
エステルとの反応によりつくることができるが、
本反応には四塩化チタンとオルトチタン酸エステ
ルの混合物をも使用することができる。オルトチ
タン酸エステルとしては既述のオルトチタン酸エ
ステルと同じものを使用することができる。これ
らのハロゲン化チタンの中でも四塩化チタンが最
も好ましい。ハロゲン化バナジウムの具体例とし
ては四塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム
若しくはバナジウムに少くとも１ケのハロゲンが
結合した他のバナジウム誘導体をあげることがで
きる。ハロゲン化チタンおよび／またはハロゲン
化バナジウムはそのままでもあるいは溶剤で希釈
しても使用することができる。その場合の溶剤は
既述の不活性炭化水素溶剤と同じものでよい。固
体生成物（）とハロゲン化チタンとの反応は、
(1)固体生成物（）の懸濁溶液にハロゲン化チタ
ンを加えるかあるいはハロゲン化チタンの中に固
体生成物（）の懸濁溶液を加えて反応させる。
あるいは、(2)固体生成物（）を濾別またはデカ
ンテーシヨン法により一たん洗浄し、固体生成物
（）を既述の不活性炭化水素溶剤中に懸濁させ、
その懸濁液にハロゲン化チタンを加えるかあるい
はハロゲン化チタンの中に固体生成物（）の懸
濁液を加えて反応させる、などである。ハロゲン
化チタンに代えて若しくはハロゲン化チタンと共
にハロゲン化バナジウムを使用する場合も同様で
ある。その中でも(2)の方法が好ましい。ハロゲン
化チタン若しくはハロゲン化バナジウムの使用量
は無水マグネシウムジハライド1molに対して１
〜100mol、好ましくは３〜50molである。固体
生成物（）とハロゲン化チタン若しくはハロゲ
ン化バナジウムの反応温度は40〜150℃、好まし
くは50〜130℃、時間は５分〜５時間、好ましく
は10分〜２時間である。反応後は濾別またはデカ
ンテーシヨン法により固体を分離後不活性溶媒で
洗浄し、未反応物あるいは副生成物などを除去す
る。かくして固体生成物（）が得られる。こ段
階の固体生成物（）の粒子形状が良好である必
要がある。 然る後、固体生成物（）を有機アルミニウム
化合物の存在下不活性炭化水素溶媒中において少
量の炭素数２以上のα−オレフインと予備重合処
理して固体生成物（）とする。有機アルミニウ
ム化合物としては、AlXsR10 3-sで表わされる化合
物を使用することができる。ここでＸはCl，R10
は炭素数１〜10のアルキル、アリールまたは炭素
数３〜10のシクロアルキルであり、ｓは０〜２の
数である。具体的には、トリエチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｉ
−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアル
ミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジ
メチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウム
クロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ドおよびエチルアルミニウムジクロライドなどを
挙げることができる。その中でも、トリエチルア
ルミニウム単独あるいはトリエチルアルミニウム
とトリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドお
よびトリエチルアルミニウムとエチルアルミニウ
ムセスキクロライドなどの２種類の化合物の混合
使用が好ましい。不活性炭化水素溶媒としてはペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカンお
よびケロシンなどの脂肪族炭化水素を使用するこ
とができる。炭素数２以上のα−オレフインとし
ては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキ
セン−１、オクテン−１、および４−メチルペン
テン−１などを使用することができる。その中で
もエチレン、プロピレンが好ましい。予備重合処
理する方法としてはα−オレフインの存在下また
は不存在下において、不活性炭化水素溶媒中に固
体生成物（）を懸濁させ、その懸濁液に有機ア
ルミニウム化合物を加えるか、あるいは、有機ア
ルミニウム化合物を含む不活性炭化水素溶媒中に
固体生成物（）を加え、撹拌をしながら、少量
のα−オレフインを供給すればよい。予備重合処
理時、既述の如き有機酸エステルを新たに加えて
もよい。通常は固体生成物（）中に含まれる有
機酸エステルで充分である。この処理により固体
生成物（）の粒子の周囲にα−オレフイン重合
体が生成して、固体生成物（）が少量のα−オ
レフイン重合体でおおわれたものが固体生成物
（）である。不活性炭化水素溶媒中での固体生
成物（）と有機アルミニウム化合物との接触は
−40〜＋40℃、好ましくは−30〜＋30℃の温度に
おいて、５分〜２時間、好ましくは10分〜１時間
の時間をかけて撹拌をしながら行う。上述の接触
後、少量のα−オレフインによる予備重合は、−
40〜＋40℃、好ましくは−30〜＋30℃の温度にお
いて、10分〜20時間、好ましくは30分〜10時間の
時間をかけて撹拌しながら行う。不活性炭化水素
の使用量は固体生成物（）10ｇ対して0.01〜５
、好ましくは0.05〜３である。有機アルミニ
ウム化合物の使用量は固体生成物（）中のTi
原子1mmolに対して0.1〜800mmol好ましくは0.5
〜400mmolである。α−オレフインの使用量は
固体生成物（）１ｇに対して0.1〜100ｇ、好ま
しくは0.5〜50ｇである。有機アルミニウム化合
物およびα−オレフインは上述の不活性炭化水素
に溶解させて使用してもよい。有機酸エステルの
使用量は使用する有機アルミニウム化合物
1mmolに対して０〜0.5mmolである。 予備重合処理して得られる固体生成物（）は
上述の不活性炭化水素でよく洗浄し、未反応有機
アルミニウム化合物（有機酸エステルを使用した
場合は未反応有機酸エステルも含む）を除去して
おくことが好ましい。残存する未反応有機アルミ
ニウム化合物が固体生成物（）のチタンの還元
を必要以上に進行させてしまうからである。洗浄
後の固体生成物（）は不活性炭化水素中懸濁液
の状態であり、そのまま重合反応に供してもよ
く、あるいは濾別、乾燥して粉体として保存して
もよい。この場合の不活性炭化水素溶媒は既述の
如き脂肪族炭化水素である。 洗浄後の固体生成物（）中には元素分析結果
からAlが含まれていることが分るが、Alの一部
は固体生成物（）の製造のための最初の段階で
使うハロゲン化アルミニウムに基づくAlであり、
他のAlは予備重合処理時に反応して結合した有
機アルミニウム化合物に基づくAlである。後者
のAlは固体生成物（）中のTi原子と何らかの
化学結合をしていると考えられる。従つて固体生
成物（）は微量の酸素あるいは水により容易に
失活するので、固体生成物（）の製造保存ある
いは使用の段階において酸素あるいは水などの混
入がないよう注意しなければならない。 固体生成物（）は固体触媒成分として有機ア
ルミニウム化合物および有機酸エステルと組合せ
ることにより、α−オレフイン重合体製造用の触
媒とすることができる。組合せる有機アルミニウ
ム化合物としては、予備重合処理の段階において
使用する既述の有機アルミニウム化合物と同じ化
合物を使用することができる。トリエチルアルミ
ニウムあるいはトリエチルアルミニウムとトリ−
ｉ−ブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ムとジエチルアルミニウムクロライドおよびトリ
エチルアルミニウムとエチルアルミニウムセスキ
クロライドなどの２種類の有機アルミニウム化合
物の混合あるいはトリエチルアルミニウムとトリ
−ｉ−ブチルアルミニウムとエチルアルミニウム
セスキクロライドなどの３種類の有機アルミニウ
ム化合物の混合使用が好ましい。有機酸エステル
としては、錯化合物をつくる段階で使用した有機
酸エステルと同じ化合物を使用することができ
る。その中で、安息香酸エチル、トルイル酸メチ
ル、トルイル酸エチル、トルイル酸ブチル、アニ
ス酸メチルおよびアニス酸エチルなどの芳香族カ
ルボン酸エステルが好ましい。固体生成物（）、
有機アルミニウム化合物および有機酸エステルの
組合せ方法としては、固体生成物（）、有機
アルミニウム化合物および有機酸エステルを独立
に重合器に供給する。有機アルミニウム化合物
と有機酸エステルの混合物および固体生成物
（）を独立に重合器に供給する。固体生成物
（）、有機アルミニウム化合物および有機酸エス
テルの混合物を重合器に供給する。などの態様が
あり、いずれの方法も採用できる。しかしそれら
の中でまたはが好ましい場合もある。以上の
如く三者を組合せる際、それぞれの成分あるいは
いずれかの成分をブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、ノナン、デカンおよび灯油などの脂肪
族炭化水素に溶解あるいは懸濁させて使用するこ
ともできる。およびの如く重合器への供給す
る前に混合する場合の温度は−50〜＋50℃、好ま
しくは−30〜＋30℃、時間は５分〜50時間、好ま
しくは10分〜30時間である。有機アルミニウム化
合物の使用量で固体触媒成分としての固体生成物
（）に含まれるチタン原子1molに対して10〜
1000mol、好ましくは50〜500molである。有機
酸エステルの使用量は有機アルミニウム化合物
1molに対して0.01〜1mol、好ましくは0.05〜
0.7molである。混合有機アルミニウム化合物あ
るいは混合有機酸エステルを使用する場合は、そ
れらの総和のmol数が上述の範囲に入ればよい。 本発明においては固体触媒成分としての固体生
成物（）、有機アルミニウム化合物および有機
酸エステルの組合せにより得られる触媒を用い
て、炭素数３以上のα−オレフインを用いてα−
オレフイン重合体を製造する。炭素数３以上のα
−オレフインとしては、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−
１、デセン−１、４−メチルペンテン−１および
３−メチルペンテン−１などを使用することがで
きる。これらのα−オレフインの重合においては
単独重合のみならず、他の炭素数２以上のα−オ
レフインの１種または２種以上との共重合をも含
むものである。炭素数２以上のα−オレフインと
しては、上述の炭素数３以上のα−オレフイン以
外にエチレン、ブタジエン、イソプレンおよび
１，４−ペンタジエンなどを挙げることができ
る。それらの他のα−オレフインの使用量は共重
合により得られる共重合体中に30mol％以下含有
されることとなる量である。重合は液相中あるい
は気相中で行うことができる。液相中で重合を行
う場合は、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ノナ
ン、デカンあるいは灯油などの不活性炭化水素溶
剤を重合媒体として使用してもよいが、α−オレ
フイン自身を反応媒体とすることもできる。気相
中で重合を行う場合は、原則として反応媒体を使
用しないが、触媒またはその成分のいずれかを上
述の不活性炭化水素に溶解または懸濁させて使用
することもできる。重合は重合器内において、触
媒とα−オレフインを接触させることにより行な
われる。重合温度は40〜200℃、好ましくは50〜
150℃であり、重合圧力は大気圧〜100Kg／cm2(G)、
好ましくは５〜50Kg／cm2(G)である。重合は回分
式、半連続式あるいは連続式のいずれの態様によ
つても行うことができるが、工業的には連続式重
合が好ましい。また、重合を重合条件の異なる多
段重合によつて行うことも可能である。重合体の
分子量を調節するためには、重合系に水素のよう
な分子量調節剤を加えることが効果的である。 以上述べた固体触媒成分の製造または保存、触
媒の調整および重合体の製造は窒素あるいはヘリ
ウムなどの不活性気体の雰囲気下で行なわなけれ
ばならないが、場合によつてはモノマー雰囲気下
あるいは真空条件下でも行うことができる。 本発明の主要な効果は次の通りである。まず、
極めて重合活性が高く、重合体中の残触媒除去の
必要がないことである。重合体の精製工程が不要
となり極めて経済的である。次に、重合体の立体
規則性が極めて高いことである。アイソタクチツ
クインデツクス（以下IIと略す）の高いことがこ
れを示している。溶剤を使用しない気相重合法に
よる重合体製造に極めて有利である。更に、本発
明の特徴的効果は得られる重合体の粒子形状が極
めて良いことである。即ち、重合体粒子の形状が
球形あるいは球形に近い形状であり、重合体の粒
径を所定の大きさに、かつ重合体粒径分布を極め
て狭く制御することが可能であり、その上、粒径
の非常に小さい重合体即ち微粉体が極めて少ない
ことである。このことにより、スラリー重合や塊
状重合などの液相重合法や気相重合法において、
重合器の長期間安定製造運転が可能である。ま
た、工業的に本発明に係る重合体の製造プロセス
上の輸送や回収がたやすく、造粒機への供給や加
工成形上の操作が容易となり、生産性が極めて改
善される。微粉体に基づく粉じん爆発を抑制で
き、エントレインメント防止に効果的である。ま
た、本発明の方法においてα−オレフインを共重
合する場合であつても重合体粒子形状の悪化やか
さ比重の低下は少なく、共重合体の製造が容易で
ある。 本発明の他の効果は、中間物としての固体生成
物（）、固体触媒成分としての固体生成物（）
および得られたα−オレフイン重合体の粒子が
夫々摩耗されにくく粉砕を受けにくいことであ
る。これらのうち耐摩耗性は固体生成物（）＜
固体生成物（）＜重合体の順で優れる。すなわ
ち、固体生成物（）は重合体でおおわれること
により強固になると考えられる。 また、本発明では、一般に粒子形状の良好な重
合体が持つ重合体中での微粉状無機物（例えば、
耐ブロツキング剤など）の分散性不良の問題を充
分に解決することができた。本発明で得られる重
合体からのフイルムやシートは性能および外観が
極めて良好なものであり、充分使用に耐えるもの
である。それは、本発明で得られる重合体粒子の
比表面積が0.3m2／ｇ以上1.5m2／ｇ以下であり、
かつ、細孔容積が0.3cm3／ｇ以上1.5cm3／ｇ以下で
あることに基づいている。 本発明で得られる重合粒子の比表面積はガス吸
着法により測定した場合、0.15m2／ｇ以上1.0
m2／ｇ以下、好ましくは0.3m2／ｇ以上1.5m2／ｇ
以下である。また重合体粒子の細孔直径0.003μm
以上10μm未満に相当する細孔容積は水銀圧入法
で測定した場合、0.15cm3／ｇ以上1.0cm3／ｇ以下、
好ましくは0.20cm3／ｇ以上0.70cm3／ｇ以下であ
る。シリカゲル分散性を良くするには両者が共に
大きいことが好ましいが、大き過ぎると重合体粒
子が摩砕を受けやすくなるので上限が生じてく
る。 製品表面の荒れは表面粗さ計、製品の透明性は
ヘイズ測定装置、製品のフイツシユアイはフイツ
シユアイカウンターおよび製品のくもり度は肉眼
による官能検査により調べることができる。 実施例および比較例中、重合体を規定する諸性
質の定義あるいは測定方法は次の通りである。 (1) メルトフローレート（MFRと略す）は
ASTM Ｄ 1238(L)による。 (2) 重合体のかさ密度（BDと略す）はASTM
Ｄ 1895による。 (3) 固体生成物（）、固体生成物（）、固体生
成物（）および重合体粒子の形状観察は光学
顕微鏡による。一部の重合体粒子は走査型電子
顕微鏡で観察した。形状を次のように分類し
た。 すなわち、 Ａ 球 形 Ｂ 球形と球形に近い形状との混合 Ｃ 球形に近い形状 Ｄ 顆粒状 Ｅ 不定形 (4) 重合体の粒径分布はJIS Ｚ 8801による篩を
用いJIS Ｋ 0069により求めた。また、固体生
成物（）、固体生成物（）および固体生成
物（）の粒径分布はLeeds＆Northrup社製
のマイクロトラツク分析計により求めた。 (5) 上記粒径分布における粒度累積曲線の累積50
重量％の粒径が平均粒径であり、累積85重量％
の粒径を累積15重量％の粒径で除した値が均一
指数である。 (6) 重合体の微粉量とは、粒径が100μm未満の重
合体量の全体量に対する割合である。 (7) II(1)とは、 不活性炭化水素を用いる液相重合の場合： II(1)＝ 粉末状重合体／（粉末状重合体＋重合時の溶剤可溶
物）×100 （％） α−オレフインを溶剤とする液相重合および気
相重合の場合： II(1)＝沸とうヘキサン抽出残／粉末状重合体×100（
％） (8) II(2)とは、 不活性炭化水素を用いる液相重合の場合： II(2)＝沸とうヘプタン抽出残／粉末状重合体×100（
％） α−オレフインを溶剤とする液相重合および気
相重合の場合： II(2)＝沸とうヘプタン抽出残／沸とうヘキサン抽出
残×100（％） 実施例 １ (1) 固体触媒成分の調製 内容積100mlのステンレス製振動ミルの中に、
無水塩化マグネシウム19.1ｇ、塩化アルミニウム
2.7ｇおよび安息香酸エチル6.1ｇを順次添加し、
更にステンレス製ボール10個（13mmφ5個と10mm
φ5個）を入れ密閉し、30℃において１時間共粉
砕を行い、比表面積の大きい微粉状の錯化合物を
得た。この錯化合物をガラスフラスコに入れ、更
に精製デカン120ml、オルトチタン酸ｎ−ブチル
95.7ｇおよび２−エチル−１−ヘキサノール78.5
ｇを加え、撹拌しながら130℃に30分加熱して溶
解させた。その溶液を70℃とし、四塩化ケイ素
140mlを2.5時間かけて滴下し固体を析出させ、更
に70℃に１時間撹拌した後、安息香酸エチル7.5
ｇを加えて同温度１時間反応させ、固体を精製ヘ
キサンより洗浄し固体生成物（）を得た。その
固体生成物（）全量を１，２−ジクロルエタン
200mlに溶かした四塩化チタン200mlと混合し撹拌
しながら80℃に２時間反応させ、精製ヘキサンで
洗浄し、25℃減圧下（10-3mmHg）３時間乾燥し
て固体生成物（）を得た。然る後、固体生成物
（）10ｇをトリエチルアルミニウム33mmolを
含む精製ヘキサン600mlに懸濁させ、撹拌しなが
ら０℃において懸濁液中に重合体収率が約10ｇ重
合体／ｇ−固体生成物（）になるようにエチレ
ンを４時間吹込んだ。精製ヘキサンにより濾液に
有機アルミニウム化合物が検出されなくなるまで
洗浄し、25℃減圧下（10-3mmHg）３時間乾燥し
た固体生成物（）を得た。この固体生成物
（）を固体触媒成分とした。上述の操作および
以後の実施例、比較例中の同様の操作はすべて窒
素雰囲気下で行なつた。 固体生成物（）は球形に近い形状であり、平
均粒径21μm、均一指数1.30であつた。また、固
体生成物（）は球形であり、平均粒径21μm、
均一指数1.30であつた。固体生成物（）の組成
分析結果はTi3.4重量％（以後％と記す）、Cl56.5
％、Mg17.2％、Al1.2％、Si0.7％、安息香酸エチ
ル8.2％、ブトキシ基2.1％およびエチルヘキサノ
キシ基4.1％であつた。固体生成物（）中の易
揮発性物は3.6％以下であつた。また、固体生成
物（）は球形であり、平均粒径49μm、均一指
数1.41であつた。固体生成物（）の組成分析結
果はポリエチレン91％、Ti0.3％、およびAl0.29
％であつた。この結果は固体生成物（）１ｇに
対してポリエチレン10.2ｇが生成し、固体生成物
（）中Ti1原子当りトリエチルアルミニウムに
基づくAl1原子が存在することを示している。固
体生成物（）および固体生成物（）は摩砕を
受けにくい粒子であつた。なお、易揮発性物の割
合は室温（20℃）減圧（10-3mmHg）８時間の乾
燥条件での減量割合である。 (2) α−オレフイン重合体の製造 窒素置換した内容積３の多段撹拌機付きステ
ンレス反応器に、トリエチルアルミニウム
1.5mmolとジエチルアルミニウムクロライド
0.5mmol、ｐ−アニス酸メチル0.4mmol、固体生
成物（）をTi原子換算で4.0×10-3mg原子およ
び水素を500ml添加後、70℃において全圧が22
Kg／cm2(G)になるようにプロピレンを連続的に導入
しながら２時間重合を行なつた。その後未反応プ
ロピレンを排出して粉末ポリプロピレン196ｇを
得た。BDは0.45、MFRは3.5、重合体の粒子は球
形ないし球形に近い形状であり、平均粒径570μ
均一指数1.68、粒径が100μm以下の微粉量は全体
の0.02重量％であつた。沸とうヘキサンによる抽
出残分［II(1)］は98.0％であり、沸とうヘキサン
抽出残分［II(2)］は97.6％であつた。重合後の粉
末状ポリプロピレンは摩砕を受けにくいものであ
つた。 (3) 物性試験 実施例１の(2)で得られたポリプロピレンに酸化
防止剤0.1重量％、滑剤0.1重量％および微粒子状
シリカゲル（平均粒子径3μm）0.45重量％を添加
してヘンシエルミキサー（商品名）にて充分混合
し、220℃において造粒し、240℃において厚さ
25μmのシートを製造した。シート表面は平滑で
あり透明性も問題なく、フイツシユアイ（平均粒
子径0.15mm以上の粒子状物）はシート1000cm2当り
25個で問題なく、製品として外観の良好なもので
あつた。なお、実施例１の(2)で得られたポリプロ
ピレン粒子の比表面積は0.33m2／ｇ、細孔容積は
0.24cm3／ｇであつた。 比較例 １〜８ 実施例１において、夫々塩化アルミニウムを用
いないこと（比較例１）、錯化合物をつくる段階
で安息香酸エチルを用いないこと（比較例２）、
オルトチタン酸ブチルを用いないこと（比較例
３）、２−エチル−１−ヘキサノールを用いない
こと（比較例４）、四塩化ケイ素を用いないこと
（比較例５）、四塩化ケイ素反応後に安息香酸エチ
ルを反応させないこと（比較例６）、四塩化チタ
ンを用いないこと（比較例７）、または、予備重
合処理段階でエチレンを用いないこと（比較例
８）以外は実施例１と同様にして固体触媒成分を
調製しα−オレフイン重合体を製造した。 比較例 ９〜10 実施例１において、夫々四塩化ケイ素の代りに
四塩化チタン231ｇ用いること（比較例９）、若し
くは、四塩化ケイ素の代りに四塩化チタン152ｇ
用いること（比較例10）以外は実施例１と同様に
して固体触媒成分を調製しα−オレフイン重合体
を製造した。 比較例 11〜12 実施例１の(2)において夫々固体生成物（）の
代りに固体生成物（）を用いること（比較例
11）、あるいは、固体生成物（）の代りに固体
生成物（）を用いること（比較例12）以外は実
施例１の(2)と同様にしてα−オレフイン重合体を
製造した。 比較例 13 実施例１で得られた固体生成物（）を更に30
℃減圧下（10-3mmHg）で３時間乾燥した。およ
も1.5重量％の減量であつた。この再乾燥物を固
体生成物（）の代りに用いること以外は実施例
１の(2)と同様にしてα−オレフイン重合体を製造
した（比較例13）。 比較例 14〜15 実施例１において、固体生成物（）を四塩化
チタンと反応させ精製ヘキサンで洗浄した後、更
に１，２−ジクロルエタン200mlに溶かした四塩
化チタン200mlと混合し撹拌しながら80℃に1.5時
間加熱し、精製１，２−ジクロルエタンと精製ヘ
プタンで洗浄して固体生成物を得た。こ固体生成
物を固体生成物（）の代りに用いること（比較
例14）、あるいは、この固体生成物を固体生成物
（）相当物として用い固体触媒成分を調製する
こと（比較例15）以外は実施例１と同様にしてα
−オレフイン重合体を製造した。 以上の実施例１ならびに比較例１〜16の結果を
第１表に示す。
関する。更に詳しくは、本発明は、新規な担持型
チーグラー・ナツタ触媒を用いて該重合体を製造
する方法において、該担体として無水マグネシウ
ムジハライド，ハロゲン化アルミニウム，チタン
酸エステルおよびアルコールを一旦不活性炭化水
素溶媒中に溶解させ、得られた溶液にハロゲン化
ケイ素および有機酸エステルを混合反応させて析
出した固体生成物（）を用いる方法に関する。 ただし、本発明において、α−オレフイン重合
体とは、炭素数３以上のα−オレフインの単独な
らびに共重合体のほか、炭素数３以上のα−オレ
フインを同じく２のα−オレフインの共重合体で
あつて、共重合体中における成分比率として前者
が50重量％以上のものをいう。従来、チーグラ
ー・ナツタ型触媒の改良方向としては、重合活性
が高く、かつ、高立体規則性の重合体を与える触
媒が精力的に追究されて来た。しかし、近年にな
つて、前述の性能に加えて得られる重合体の粒子
形状が良好であるという性能が要求されるように
なつた。 本発明において、重合体の粒子形状が良好であ
るとは主として次の三つを意味する。 すなわち、重合体粒子の形状が球形若しくは
球形に近いこと、重合体の粒径が所定の範囲内
にあり、かつ、該重合体粒子の粒径の分布が極め
て狭く制御されたものであること、および重合
体中に粒径の著しく小さいいわゆる微粉体の存在
割合が極めて少ないことである。 重合体粒子の形状が良好であることは、α−オ
レフインの重合において、事実上重合器の内壁若
しくは撹拌機への重合体の付着がなく、重合器か
ら重合体を抜出すことが容易で、重合体の製造を
同一重合装置で長期間連続して安定的に実施し得
ることを意味する。重合体粒子の形状の良好なも
のが得られる触媒を使用すれば、特に原則として
溶剤を使用しない気相重合法における重合の遂行
において得られる重合体の流動性が良好であり、
重合装置の長期安定運転が可能である。重合体粒
子の形状が良好であることは上述の重合工程以降
においても次のａ〜ｇのような製造上の利点がも
たらされる。すなわち、a.スラリー重合法におい
て重合体と溶剤との分離が容易である。b.重合体
の輸送若しくは回収が容易である。c.重合体の造
粒機への供給若しくは加工成形上の操作が容易で
ある。d.微粉体の存在に基づく粉じん爆発を抑制
でき、微粉体が少なく重合体粒子の取扱いが簡易
化されることにより、生産性が向上する。e.共重
合法の場合、共重合に起因する重合体粒子の形状
不良若しくはかさ比重の低下を抑制できる。すな
わち、共重合体の製造が容易になる。f.重合体の
用途又は輸送方法の如何によつては、コストのか
かる重合体の造粒工程を省略することが可能にな
る。g.以上のａ〜ｆの利点がすべて直接又は間接
に省エネルギー若しくは省資源寄与するほか、製
造の均質性に係る品質改善を可能にする結果、該
品質について新規な市場の要求に対応することが
可能になる。 ところで、チーグラー・ナツタ型触媒によるオ
レフインの重合においては、得られる重合体の粒
子形状と使用する固体触媒粒子の形状の間には、
良好な相関が存在することが知られている。従つ
て、重合体の粒子形状の良好なものを得るために
は、使用する固体触媒の粒子形状を良好なものと
することが必要である。 しかし、重合体粒子形状を良好にすると新たに
次のような問題が生じてくる。すなわち、ポリプ
ロピレンなどをフイルムやシートなどの薄物状の
製品にした場合、耐ブロツキング剤としてポリロ
ピレン粉末に添加した超微粒状シリカゲル製品に
均一に分散しないために、フイルムやシートなど
の製品表面に凹凸ができて荒れたり、透明性が減
少したり、くもりが発生したりあるいはフイツシ
ユアイが生成したりして、製品外観が著しく損わ
れるという工業的に重要な問題である。 この問題は、重合体粒子と微粉状シリカゲル粒
子の間に密接な接触ができず、シリカゲル粒子同
士が凝集した状態で重合体に存在することにより
起こるものである。一般に重合体粒子形状が良好
である場合に極めて起きやすい問題である。 本発明は重合体粒子形状が良好であるにもかか
わらず、上述の問題を充分に解決することができ
た。本発明で得られる重合体からのフイルムやシ
ートは極めて外観の良好なものであり使用に耐え
うるものである。その理由は、本発明で得られる
重合体粒子の比表面積が大きくかつ細孔容積が大
きいことによるものである。 固体触媒の粒子形状を良好にするとは、該触媒
の粒子形状を球状若しくは球状に近い形状にし、
その粒径を所定の大きさにしおよびその粒径分布
を一定の範囲内に入るよう狭く制御することをい
う。加えて良好な固体触媒であるためには、該触
媒の使用時すなわち重合体製造過程において固体
触媒の粒子が摩耗され、若しくは粉砕されない程
度の強度を保持していることが必要である。 従来、α−オレフイン重合体製造用の担持型触
媒として、次の３種の原料すなわち、無水ハロゲ
ン化マグネシウム，有機酸エステルおよびハロゲ
ン化チタンを共粉砕することにより反応させ、高
い重合活性と高立体規則性重合体を与える固体触
媒が得られることが知られている。しかし、この
ような固体触媒を用いてα−オレフインの重合を
行つても、粒子形状の良好なα−オレフイン重合
体を得ることはできない。なぜなら、使用する該
固体触媒の粒子形状が不特定であり、重合体粒子
形状は前述のように固体触媒の粒子形状に強い相
関を有するからである。 ところで無水ハロゲン化マグネシウムは、単独
では不活性炭化水素溶媒に不溶である。しかし、
無水ハロゲン化マグネシウムにオルトチタン酸エ
ステルおよび／またはアルコールを反応させると
無水ハロゲン化マグネシウムが不活性炭化水素溶
媒に可溶性となることは知られている。この可溶
化反応を利用して、例えば特開昭54−40293号で
は無水塩化マグネシウム、オルトチタン酸ブチル
およびｎ−ブタノールをヘプタンと共に加熱して
均一に溶解させ、得られた溶液に四塩化ケイ素を
加えて固体を析出させる。次いで、この固体にｎ
−ブチルクロライドに溶解させた四塩化チタンと
安息香酸エチルの錯体を反応させて固体触媒成分
を得る方法を提案している。同号は、また、別法
として無水塩化マグネシウム、オルトチタン酸ブ
チルおよび安息香酸エチルをｎ−ブチルクロライ
ド中で加熱して先づ四塩化ケイ素を反応させて固
体を析出させ、該固体に四塩化チタンを反応させ
て固体触媒成分を得る方法も提案している。しか
し、これらの方法により得られた触媒を利用して
プロピレンを重合しても、得られたポリプロピレ
ン中の触媒残渣の除去を省略できる程には、該触
媒の重合活性は高くない。また、この触媒を用い
てα−オレフインを重合させて得られた重合体の
立体規則性も不十分である上、同号には、同号の
方法により得られたポリプロピレンの粒子形状に
関する記述は全くない。次に特開昭58−32604号
は無水塩化マグネシウム、オルトチタン酸ブチル
およびトルイル酸エチルをヘプタン中で加熱して
均一溶液とし、該溶液を四塩化ケイ素と反応させ
て固体を析出させ、該固体を不活性溶媒で洗滌後
四塩化チタンと反応させて固体触媒を得る方法を
提案している。しかし、この方法で得られた触媒
の性能は、重合体収率若しくは重合体の立体規則
性について未だ不十分であり、また、得られた重
合体の粒径分布が狭いという記述以外に重合体の
粒子形状に関する記載はない。特開昭56−811号
および特開昭56−11908号では、無水塩化マグネ
シウムをアルコールと反応させて炭化水素溶剤に
溶解させ、該溶解物にハロゲン化チタン若しくは
ハロゲン化ケイ素を加えて再固体化させ固体触媒
を得ている。しかしながら、両者の実施例中には
重合体の粒子形状関する具体的な記載はない。特
開昭56−136805号では、無水塩化マグネシウムを
アルコールと反応させて炭化水素溶剤に溶解さ
せ、ハロゲン化チタンと反応させて固体化するこ
とにより固体触媒を得ている。しかし、該固体触
媒中に液状炭化水素を10〜25重量％含ませること
を必須要件とすることにより重合体の粒子形状を
制御しようとしている。特開昭57−74307号では
特開昭56−136805号の触媒製造方法に加え、固体
触媒を有機アルミニウム化合物により前処理する
ことを必須要件として重合体の粒子形状を制御し
ている。 以上いづれの方法で得られた触媒も重合活性は
未だ不十分であり、重合体の粒子形状も十分に満
足できるもではない。 以上のように従来の技術では、無水マグネシウ
ムジハライドをチタン酸若しくはアルコールと併
用することにより不活性炭化水素溶剤に可溶性に
することは可能であつた。しかし、その再固体化
が困難であり、その結果固体触媒の粒子形状の制
御も困難であり、最終的に粒子形状の十分に良好
な重合体は得られていない。 上述の公知技術の問題点を解決するため、本発
明者等は、無水マグネシウムジハライドを不活性
炭化水素溶剤に可溶性にし、しかるのち再固体化
する技術の改良に注目し、鋭意研究を行なつた。
その結果、担体すなわち再固体化された固体の原
料として無水マグネシウムジハライド単独でな
く、ハロゲン化アルミニウム（化合物）を共存さ
せ、さらにチタン酸エステルとアルコールを併用
することにより、該無水マグネシウムジハライド
を不活性炭化水素溶剤に易溶性にすることがで
き、かくして得られた溶液に比較的少量のハロゲ
ン化ケイ素を添加することにより、生成する触媒
用担体の粒子形状を制御しつつ容易に再固体化で
きること見出して本発明を完成した。 以上の記述から明らかなように、本発明の目的
は、重合体中の残存触媒の除去が必要とならない
程度に重合活性が高く、高立体規則性重合体を与
える粒子形状の良好な固体触媒を用いて、α−オ
レフインを重合させて粒子形状の良好なα−オレ
フイン重合体を製造する方法を提供することであ
る。本発明は、下記(1)〜(10)の構成を有する。 (1) 無水マグネシウムジハライド、一般式
AlXoR1 3-oで表わされるハロゲン化アルミニウ
ム（ここでＸはClまたはBr、R1は炭素数１〜
10のアルキル、アリール若しくは炭素数３〜10
のシクロアルキルであり、ｎは０〜３の数であ
る）および脂肪族もしくは芳香族カルボン酸エ
ステルを混合粉砕反応させて錯化合物を生成さ
せ、該錯化合物、一般式Ti（OR2）4で表わさ
れるオルトチタン酸エステルおよび／または一
般式R3［―０−Ti（R4）（R5）―］n０−R6で表わ
されるポリチタン酸エステル（ここで、R2，
R3，R4，R5およびR6は炭素数１〜10のアルキ
ル、アリールまたは炭素数３〜10のシクロアル
キルであり、ｍは２〜20の数である）および脂
肪族飽和アルコールを不活性炭化水素溶媒中で
混合して溶解させ、かくして得られた溶液に
一般式SiX1R7 4-1若しくはSiXp（OR8）4-pで表わ
される（ここでＸはClまたはBr、R7およびR8
は炭素数１〜10のアルキル、アリールまたは炭
素数３〜10のシクロアルキルであり、１，ｐは
それぞれ１〜４の数である）ハロゲン化ケイ素
および前記脂肪族もしくは芳香族カルボン酸エ
ステルを混合反応させて固体生成物（）を析
出させ、該固体生成物（）に一般式TiXq
（OR9）4-qで表わされる（ここでＸはCl、R9は
炭素数１〜10のアルキル，アリール若しくは炭
素数３〜10のシクロアルキルであり、ｑは１〜
４の数である）ハロゲン化チタンを反応させて
固体生成物（）とし、ついでα−オレフイ
ンの存在下において該固体生成物（）を有機
アルミニウム化合物の存在下不活性炭化水素溶
媒中で炭素数２以上のα−オレフインを該固体
生成物１ｇ当り0.5〜50ｇ用いて予備重合処理
して得られた固体生成物（）を含む触媒を用
いてα−オレフインを重合させることを特徴と
するα−オレフイン重合体を製造する方法。 (2) 無水マグネシウムジハライド1molに対して、
前記一般式AlXoR1 3-oのハロゲン化アルミニウ
ムを0.01〜0.5mol、脂肪族若しくは芳香族カル
ボン酸エステル(1)0.05〜0.5mol用い、これらを
共粉砕して錯化合物を得る前記第１項に記載の
方法。 (3) 錯化合物を構成する無水マグネシウムジハラ
イド1molに対して、前記オルトチタン酸エス
テルおよび／または前記ポリチタン酸エステル
をオルトチタン酸エステルに換算して0.5〜
1.5mol、脂肪族飽和アルコールを0.5〜5mol用
い、これらを不活性溶媒中該錯化合物と50〜
150℃で10分〜５時間混合して溶解させる前記
第１項に記載の方法。 (4) 錯化合物を溶解して得た溶液を構成する無水
マグネシウムジハライド1molに対して、前記
ハロゲン化ケイ素を１〜20mol、脂肪族若しく
は芳香族カルボン酸エステル(2)を0.05〜0.5mol
（ただし前記カルボン酸エステル(1)との合計使
用量が0.1〜0.6mol）反応させ、析出させた固
体を不活性炭化水素溶剤で洗浄して固体生成物
（）とする前記第１項に記載の方法。 (5) 錯化合物を溶解して得た溶液（以下均一溶
液）に前記ハロゲン化ケイ素および前記カルボ
ン酸エステル(2)を下記〜のいづれか若しく
はそれらの２以上を組合わせた態様でいづれも
50〜130℃、10分〜５時間反応させて固体を析
出させる前記第１項に記載の方法。 カルボン酸エステル(2)を反応させた後該ハ
ロゲン化ケイ素を反応させる。 カルボン酸エステル(2)、該ハロゲン化ケイ
素を同時に反応させる。 該ハロゲン化ケイ素を反応させ固体を析出
させた後カルボン酸エステル(2)を反応させ
る。 (6) 固体生成物（）にこのものを構成する無水
マグネシウムジハライド1molに対して、前記
ハロゲン化チタンを３〜50mol用い50〜130℃
で10分〜２時間反応させ、反応後の固体不活性
炭化水素溶剤で洗浄して固体生成物（）を収
得する前記第１項に記載の方法。 (7) 固体生成物（）中のTi原子1mmol当り、
一般式AlXsR10 3-s（ここでＸはCl、R10は炭素
数１〜10のアルキル、アリール若しくは炭素数
３〜10のシクロアルキルであり、ｓは０〜２の
数である）の有機アルミニウム化合物0.1〜
800mmolおよび炭素数２〜10のα−オレフイ
ンを用い−40〜＋40℃で30分〜10時間重合処理
して固体生成物（）を得る前記第１項記載の
方法。 (8) 固体生成物（）からなる固体触媒成分中の
Ti分1molに対して前記一般式AlXsR10 3-sで表
わされる有機アルミニウム化合物10〜1000mol
を組合わせた触媒を用い、40〜200℃で炭素数
２〜８のα−オレフインを重合させる前記第１
項に記載の方法。 (9) 固体触媒成分と組合わせる有機アルミニウム
化合物1molに対して炭素数８〜24の芳香族カ
ルボン酸エステル0.01〜1molを組合わせる前
記第８項に記載の方法。 (10) α−オレフインの重合を気相で行う前記第１
項に記載の方法。 本発明の構成および効果につき以下に詳しく説
明する。 最初に、遷移金属化合物を担持させた固体触媒
の製造方法を述べる。 まず無水マグネシウムジハライド、ハロゲン化
アルミニウムおよび有機酸エステルを混合粉砕反
応させることにより錯化合物をつくる。無水マグ
ネシウムジハライドとして無水塩化マグネシウム
および無水臭化マグネシウムが使用できる。無水
とは、これらの「無水」化合物として市販されて
いる市販品と同程度の微量の水分を含むものであ
つてもよい。ハロゲン化アルミニウムとしては
AlXoR1 3-oで表わされる化合物であり、ここでＸ
はClまたはBr、R1は炭素数１〜10のアルキル、
アリールまたは炭素数３〜10のシクロアルキル、
ｎは０〜３の数である。例えば、三塩化アルミニ
ウム、エチルアルミニウムジクロライド、ブチル
アルミニウムジクロライド、エチルアルミニウム
セスキクロライド、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、ジプロピルアルミニウムクロライド、三臭
化アルミニウム、エチルアルミニウムジブロマイ
ドなどを挙げることができる。有機酸エステルと
しては、酢酸エチル、プロピオン酸エチルおよび
酪酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、安
息香酸エチル、トルイル酸メチル、アニス酸メチ
ルおよびアニス酸エチルなどの芳香族カルボン酸
エステルである。錯化合物をつくるために使用す
る有機酸エステルを以後有機酸エステル(1)とす
る。 具体的な反応の方法としては、無水マグネシ
ウムジハライド、ハロゲン化アルミニウムおよび
有機酸エステルの三者を同時に混合し粉砕反応
（以下“共粉砕”という）させる。ハロゲン化
アルミニウムと有機酸エステルの混合物または錯
体に無水マグネシウムジハライドを共粉砕する。
無水マグネシウムジハライドと有機酸エステル
の混合物または錯体にハロゲン化アルミニウムを
共粉砕する。あるいは、無水マグネシウムジハ
ライドとハロゲン化アルミニウムの混合物または
共粉砕物に有機酸エステルを加えて共粉砕する、
などを挙げることができ、いずれの反応方法でも
採用することができる。これらの中で、(1)，(2)ま
たは(3)の方法が好ましい。これらの反応は共粉砕
という手段を用いて達成することができる。共粉
砕手段としては、振動ミル、ボールミルあるいは
振動ボールミルなどが用いられる。無水マグネシ
ウムジハライドはハロゲン化アルミニウムおよび
有機酸エステルと接触し複雑な錯化合物を形成す
るものと思われる。共粉砕時、ヘキサン、ヘプタ
ン、ノナン、デカン、ケロシンなどの脂肪族炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素、あるいは、四塩化炭素、１，２−ジ
クロルエタン、塩化ｎ−ブチル、クロルベンゼン
などのハロゲン化炭化水素を用いてもよい。これ
らの溶剤を用いた場合は、共粉砕後溶剤を濾別し
てもよいし、そのまま次の反応に用いてもよい。
なお、ハロゲン化アルミニウムと有機酸エステル
および無水マグネシウムジハライドと有機酸エス
テルは錯体をつくることが知られているが共粉砕
用には錯体を用いてもよいし混合物を用いてもよ
い。これらの錯体は共粉砕あるいは溶液中の反応
でつくることができる。かかる溶液反応時の溶剤
としては既述した共粉砕時の溶剤と同じものを用
いることができる。無水マグネシウムジハライ
ド、ハロゲン化アルミニウムおよび有機酸エステ
ルからできる錯化合物は室温で粉体として得られ
るが、次工程すなわちチタン酸エステルおよびア
ルコールの共存下で炭化水素への溶解を容易にす
るために、該錯化合物の粉体は可能な限り比表面
積の大きい微粉体であることが好ましい。ハロゲ
ン化アルミニウムの使用量は無水マグネシウムジ
ハライド1molに対して0.001〜0.7mol、好ましく
は0.01〜0.5molであり、有機酸エステル(1)の使用
量は無水マグネシウムジハライド1molに対して
0.05〜0.5molである。 なお、有機酸エステル(1)のハロゲン化アルミニ
ウムに対する使用量はハロゲン化アルミニウム
1molに対して有機酸エステル(1)0.1〜50mol、好
ましくは0.5〜10molである。共粉砕時溶剤を用
いる場合の溶剤の使用量は、使用する無水マグネ
シウムジハライド、ハロゲン化アルミニウムおよ
び有機酸エステルの総量10ｇに対して溶剤0.05〜
100ml、好ましくは0.1〜50mlである。ハロゲン化
アルミニウムと有機酸エステル(1)あるいは無水マ
グネシウムジハライドと有機酸エステル(1)の錯体
を用いる場合は、既述のmol比の範囲内で錯体を
つくればよい。 共粉砕の温度は０〜150℃、好ましくは20〜100
℃、時間は５分〜100時間であるが、粉砕の手段
により時間は異なる。例えば、振動ミルの如き短
時間に強いエネルギーを与えることのできる粉砕
方法では５分〜20時間でよいが、ボールミルの如
く短時間に強いエネルギーが与えられない粉砕方
法では30分〜100時間を必要とする。共粉砕にお
いては、無水マグネシウムジハライドが固体であ
り、場合によつてはハロゲン化アルミニウムも固
体であるが故に可能な限り均質になるように、か
つ既述した如く次の操作を容易にするために比表
面積の大きい微粉体にすることが好ましい。 次に、錯化合物をチタン酸エステルおよびアル
コールの共存下不活性炭化水素溶剤に溶解させ
る。チタン酸エステルとしては、Ti（OR2）4で表
わされるオルトチタン酸エステルおよびR3［―Ｏ
−Ti（R4）（R5）―］nＯ−R6で表わされるポリチ
タン酸エステルである（ここで、R2，R3，R4，
R5およびR6は炭素数１〜10のアルキル、アリー
ルまたは炭素数３〜10のシクロアルキルであり、
ｍは２〜20の数である）。具体的には、オルトチ
タン酸メチル、オルトチタン酸エチル、オルトチ
タン酸ｎ−ブチル、オルトチタン酸ｉ−アミル、
オルトチタン酸フエニルおよびオルトチタン酸シ
クロヘキシルなどのオルトチタン酸エステル、ポ
リチタン酸エチル、ポリチタン酸ｎ−プロピル、
ポリチタン酸ｉ−プロピル、ポリチタン酸ｎ−ブ
チル、ポリチタン酸ｉ−ブチル、ポリチタン酸ｎ
−アミル、ポリチタン酸フエニルおよびポリチタ
ン酸シリロペンチルなどのポリチタン酸エステル
を用いることができる。アルコールとしては脂肪
族アルコールをあげることができる。具体的には
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロ
ピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、ｉ−アミルアルコール、ｎ−
ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、
ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルア
ルコール、およびその誘導体などの１価アルコー
ルの他に、エチレングリコール、トリメチレング
リコール、グリセリンなどの多価アルコールも使
用することができる。中でも炭素数４〜10の脂肪
族アルコールが好ましい。不活性炭化水素として
は、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカンおよび
ケロシンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素、四塩化炭
素、１，２−ジクロルエタン、塩化ｎ−ブチル、
クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素を使用
することができる。その中でも脂肪族炭化水素が
好ましい。具体的な溶解の方法としては、錯化
合物、チタン酸エステル、アルコールおよび不活
性炭化水素を同時に混合し加熱して溶解させる。
錯化合物、アルコールおよび不活性炭化水素を
混合し、加熱前または加熱後チタン酸エステルを
加えて加熱して溶解させる。錯化合物、チタン
酸エステル、不活性炭化水素を混合し、加熱前ま
たは加熱後アルコールを加えて加熱して溶解させ
る。あるいは、チタン酸エステル、アルコール
および不活性炭化水素を混合し、加熱前または加
熱後錯化合物を加えて加熱して溶解させる。など
を挙げることができ、いずれの溶解方法でも採用
することができる。これらの中でもが好まし
い。いずれの方法を用いる場合でも混合物中の固
体が完全に溶解して均一溶液になる場合もあれ
ば、少量の不溶物が残存する場合もある。この不
溶物は出発原料、例えば無水マグネシウムジハラ
イドあるいはハロゲン化アルミニウムなどの中に
含まれる不純物に基づくと考えられる。少量の不
溶物が残存した場合、固体触媒の粒子形状に悪影
響を及ぼすことがあり、完全に溶解して均一溶液
にすることが好ましい。または、かかる少量の不
溶物を濾別し均一溶液としてもよい。前述の混合
物を溶解させるためには加熱することが必要であ
る。温度は40〜170℃、好ましくは50〜150℃であ
る。時間は５分〜６時間、好ましくは10分〜４時
間である。錯化合物中に含まれる有機酸エステル
が長時間高い温度に加熱されることにより有機酸
エステル以外の他の物質に変化し立体規則性を高
める能力を失うので、溶解させる場合高目の温度
を採用する場合なら時間を短かくするなどの工夫
が必要である。できるだけ低い温度で時間も短い
ことが好ましい。従つて容易に溶けない少量の不
溶物は濾別することが好ましい。チタン酸エステ
ルの使用量は錯化合物中に含まれるマグネシウム
ジハライド量に対して決めればよい。チタン酸エ
ステルとしてオルトチタン酸エステルを使用する
場合、錯化合物中のマグネシウムジハライド
1molに対して0.1〜2.0mol、好ましくは0.5〜
1.5molであり、ポリチタン酸エステルを使用す
る場合はポリチタン酸エステル分子中のオルトチ
タン酸エステル単位に注目し、オルトチタン酸エ
ステル相当の単位をmol単位に換算してオルトチ
タン酸エステルと同様にモル比を決めればよい。
アルコールの使用量は錯化合物中のマグネシウム
ジハライド1molに対して0.1〜6mol、好ましくは
0.5〜5molである。チタン酸エステルおよびアル
コールの使用量が無水マグネシウムジハライドに
対して多い程マグネシウムジハライド錯体の不活
性炭化水素溶剤に対する溶解性が増すが、再固体
化するために極めて多量のハロゲン化ケイ素を使
用しなければならない上に、再固体化自身がむず
かしくなり、固体化できても粒子形状の制御は極
めて困難である。逆に、チタン酸エステルおよび
アルコールの使用量が少な過ぎるとマグネシウム
ジハライド錯体が不活性炭化水素溶剤に可溶性と
ならず、固体触媒は不定形となり、本願の目的を
達成することはできない。また、チタン酸エステ
ルとアルコールとは共用することが必要であり、
それぞれの単独使用ではやはり本発明の目的を達
成することはできない。不活性炭化水素の使用量
は、錯化合物10ｇに対して10〜2000ml、好ましく
は50〜500mlである。溶解して溶液中に存在する
化合物の組成は明らかではない。かなり複雑であ
ると推定される。均一溶液は多くの場合室温に冷
却しても固体は析出してこないので、室温で保存
することが好ましい。溶液中の有機酸エステルが
別の化合物に変化することを防ぐのに有効であ
る。 次に、上述の溶液にハロゲン化ケイ素と有機酸
エステルを反応させて固体生成物（）を得る。
固体生成物（）を得る方法としては、マグネシ
ウムジハライドを含む溶液に、有機酸エステル
を加えて反応させた後ハロゲン化ケイ素を加えて
固体を析出させる。有機酸エステルと共にハロ
ゲン化ケイ素を加えて反応させ固体を析出させ
る。ハロゲン化ケイ素を加えて固体を析出させ
た後有機酸エステルを加えて反応させる。などの
いずれかの方法あるいはそれらを２以上組合わせ
た方法により固体を得た後、該固体を不活性炭化
水素溶剤により洗浄し固体生成物（）を得る方
法を挙げることができる。有機酸エステルとして
は、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルおよび酪
酸エチルなどの脂肪族カルボンエステル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、アニス酸メチルおよびアニス
酸エチルなどの芳香族カルボン酸エステルであ
る。この段階で使用する有機酸エステルを以後有
機酸エステル(2)とする。ハロゲン化ケイ素として
は、SiX1R7 4-1およびSiXp（OR8）4-pで表わされる
化合物を使用することができる。ここでＸはClま
たはBr、R7およびR8は炭素数１〜10のアルキル、
アリールまたは炭素数３〜10のシクロアルキルで
あり、１およびｐは１〜４の数である。具体的に
はSiX1R7 4-1として、四塩化ケイ素、四臭化ケイ
素、三塩化エチルケイ素、三塩化プロピルケイ
素、三塩化ブチルケイ素、三塩化フエニルケイ
素、三塩化シクロヘキシルケイ素、三臭化エチル
ケイ素、二塩化ジエチルケイ素、二塩化ジブチル
ケイ素、塩化トリエチルケイ素などを使用するこ
とができ、SiXp（OR8）4-pとしては、四塩化ケイ
素、四臭化ケイ素、三塩化エトキシケイ素、三塩
化プロポキシケイ素、三塩化ブトキシケイ素、三
塩化フエノキシケイ素、三臭化エトキシケイ素、
二塩化ジエトキシケイ素、二塩化ジブトキシケイ
素、塩化トリエトキシケイ素などを使用すること
ができる。上述の化合物の混合物を使用すること
もできる。それらの中でも四塩化ケイ素が好まし
い。有機酸エステルおよびハロゲン化ケイ素は、
そのままでもあるいは溶剤で希釈して使用しても
よい。その場合の溶剤は既述の不活性炭化水素溶
剤と同じものを使うことができる。有機酸エステ
ルはハロゲン化ケイ素とは別にあるいはハロゲン
化ケイ素の共存下でハロゲン化マグネシウムを含
む溶液に加えて反応させることが好ましいが、ハ
ロゲン化ケイ素はその溶液に加えてもよいし、そ
の溶液をハロゲン化ケイ素に加えてもよい。有機
酸エステル(2)の使用量は無水マグネシウムジハラ
イド1molに対して合計0.05〜0.5molである。有
機酸エステル(1)と有機酸エステル(2)の総和は0.1
〜0.6molであることが好ましい。この量の有機
酸エステル(2)を一時に使用してもよいし、数段階
に分けて使用してもよい。反応温度は30〜150℃、
好ましくは50〜130℃であり、反応時間は１段階
ごとに５分〜５時間、好ましくは10分〜２時間で
ある。 ハロゲン化マグネシウムを含む該溶液に有機酸
エステルのみを加え反応させても固体が析出して
くることはないが、高温に長時間放置すると有機
酸エステルが別の化合物に変化して、立体規則性
制御の役割が低下してくることがある。ハロゲン
化ケイ素と該溶液との反応は温度40〜150℃、好
ましくは50〜130℃、時間は５分〜10時間、好ま
しくは10分〜５時間である。ハロゲン化ケイ素の
使用量は使用した無水マグネシウムジハライド
1molに対して0.1〜50mol、好ましくは１〜
20molである。ハロゲン化ケイ素を加え反応させ
ることにより固体が析出してくる。後に得られる
固体生成物（）の粒子形状は固体生成物（）
の粒子形状に支配されるので、粒子形状の制御に
は最初に固体を析出させる該溶液とハロゲン化ケ
イ素との反応が極めて重要である。有機酸エステ
ルとハロゲン化ケイ素を反応させた後は、引続い
てハロゲン化チタンとの反応を行なわせてもよい
が、析出した固体を一旦既述の不活性炭化水素に
より洗浄することが好ましい。溶液中に存在する
未反応物もしくは副生物が以後の反応を妨げるこ
とがあるからである。かくして固体生成物（）
が得られる。 次に、固体生成物（）にハロゲン化チタンお
よび／またはハロゲン化バナジウムを反応させて
固体生成物（）とする。ハロゲン化チタンとし
ては、TiXq（OR9）4-qで表わされる化合物を使用
することができる。ここでＸはCl，R9は炭素数
１〜10のアルキル、アリールまたは炭素数３〜10
のシクロアルキルであり、ｑは１〜４の数であ
る。具体的には、四塩化チタン、三塩化エトキシ
チタン、三塩化プロポキシチタン、三塩化ブトキ
シチタン、三塩化オクタノキシチタン、三塩化フ
エノキシチタン、三塩化シクロヘキソキシチタ
ン、二塩化ジエトキシチタン、二塩化ジブトキシ
チタン、二塩化ジフエノキシチタン、塩化トリエ
トキシチタンおよび塩化トリフエノキシチタンな
どを挙げることができる。四塩化チタン以外のハ
ロゲン化チタンは四塩化チタンとオルトチタン酸
エステルとの反応によりつくることができるが、
本反応には四塩化チタンとオルトチタン酸エステ
ルの混合物をも使用することができる。オルトチ
タン酸エステルとしては既述のオルトチタン酸エ
ステルと同じものを使用することができる。これ
らのハロゲン化チタンの中でも四塩化チタンが最
も好ましい。ハロゲン化バナジウムの具体例とし
ては四塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム
若しくはバナジウムに少くとも１ケのハロゲンが
結合した他のバナジウム誘導体をあげることがで
きる。ハロゲン化チタンおよび／またはハロゲン
化バナジウムはそのままでもあるいは溶剤で希釈
しても使用することができる。その場合の溶剤は
既述の不活性炭化水素溶剤と同じものでよい。固
体生成物（）とハロゲン化チタンとの反応は、
(1)固体生成物（）の懸濁溶液にハロゲン化チタ
ンを加えるかあるいはハロゲン化チタンの中に固
体生成物（）の懸濁溶液を加えて反応させる。
あるいは、(2)固体生成物（）を濾別またはデカ
ンテーシヨン法により一たん洗浄し、固体生成物
（）を既述の不活性炭化水素溶剤中に懸濁させ、
その懸濁液にハロゲン化チタンを加えるかあるい
はハロゲン化チタンの中に固体生成物（）の懸
濁液を加えて反応させる、などである。ハロゲン
化チタンに代えて若しくはハロゲン化チタンと共
にハロゲン化バナジウムを使用する場合も同様で
ある。その中でも(2)の方法が好ましい。ハロゲン
化チタン若しくはハロゲン化バナジウムの使用量
は無水マグネシウムジハライド1molに対して１
〜100mol、好ましくは３〜50molである。固体
生成物（）とハロゲン化チタン若しくはハロゲ
ン化バナジウムの反応温度は40〜150℃、好まし
くは50〜130℃、時間は５分〜５時間、好ましく
は10分〜２時間である。反応後は濾別またはデカ
ンテーシヨン法により固体を分離後不活性溶媒で
洗浄し、未反応物あるいは副生成物などを除去す
る。かくして固体生成物（）が得られる。こ段
階の固体生成物（）の粒子形状が良好である必
要がある。 然る後、固体生成物（）を有機アルミニウム
化合物の存在下不活性炭化水素溶媒中において少
量の炭素数２以上のα−オレフインと予備重合処
理して固体生成物（）とする。有機アルミニウ
ム化合物としては、AlXsR10 3-sで表わされる化合
物を使用することができる。ここでＸはCl，R10
は炭素数１〜10のアルキル、アリールまたは炭素
数３〜10のシクロアルキルであり、ｓは０〜２の
数である。具体的には、トリエチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｉ
−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアル
ミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジ
メチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウム
クロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ドおよびエチルアルミニウムジクロライドなどを
挙げることができる。その中でも、トリエチルア
ルミニウム単独あるいはトリエチルアルミニウム
とトリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドお
よびトリエチルアルミニウムとエチルアルミニウ
ムセスキクロライドなどの２種類の化合物の混合
使用が好ましい。不活性炭化水素溶媒としてはペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカンお
よびケロシンなどの脂肪族炭化水素を使用するこ
とができる。炭素数２以上のα−オレフインとし
ては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキ
セン−１、オクテン−１、および４−メチルペン
テン−１などを使用することができる。その中で
もエチレン、プロピレンが好ましい。予備重合処
理する方法としてはα−オレフインの存在下また
は不存在下において、不活性炭化水素溶媒中に固
体生成物（）を懸濁させ、その懸濁液に有機ア
ルミニウム化合物を加えるか、あるいは、有機ア
ルミニウム化合物を含む不活性炭化水素溶媒中に
固体生成物（）を加え、撹拌をしながら、少量
のα−オレフインを供給すればよい。予備重合処
理時、既述の如き有機酸エステルを新たに加えて
もよい。通常は固体生成物（）中に含まれる有
機酸エステルで充分である。この処理により固体
生成物（）の粒子の周囲にα−オレフイン重合
体が生成して、固体生成物（）が少量のα−オ
レフイン重合体でおおわれたものが固体生成物
（）である。不活性炭化水素溶媒中での固体生
成物（）と有機アルミニウム化合物との接触は
−40〜＋40℃、好ましくは−30〜＋30℃の温度に
おいて、５分〜２時間、好ましくは10分〜１時間
の時間をかけて撹拌をしながら行う。上述の接触
後、少量のα−オレフインによる予備重合は、−
40〜＋40℃、好ましくは−30〜＋30℃の温度にお
いて、10分〜20時間、好ましくは30分〜10時間の
時間をかけて撹拌しながら行う。不活性炭化水素
の使用量は固体生成物（）10ｇ対して0.01〜５
、好ましくは0.05〜３である。有機アルミニ
ウム化合物の使用量は固体生成物（）中のTi
原子1mmolに対して0.1〜800mmol好ましくは0.5
〜400mmolである。α−オレフインの使用量は
固体生成物（）１ｇに対して0.1〜100ｇ、好ま
しくは0.5〜50ｇである。有機アルミニウム化合
物およびα−オレフインは上述の不活性炭化水素
に溶解させて使用してもよい。有機酸エステルの
使用量は使用する有機アルミニウム化合物
1mmolに対して０〜0.5mmolである。 予備重合処理して得られる固体生成物（）は
上述の不活性炭化水素でよく洗浄し、未反応有機
アルミニウム化合物（有機酸エステルを使用した
場合は未反応有機酸エステルも含む）を除去して
おくことが好ましい。残存する未反応有機アルミ
ニウム化合物が固体生成物（）のチタンの還元
を必要以上に進行させてしまうからである。洗浄
後の固体生成物（）は不活性炭化水素中懸濁液
の状態であり、そのまま重合反応に供してもよ
く、あるいは濾別、乾燥して粉体として保存して
もよい。この場合の不活性炭化水素溶媒は既述の
如き脂肪族炭化水素である。 洗浄後の固体生成物（）中には元素分析結果
からAlが含まれていることが分るが、Alの一部
は固体生成物（）の製造のための最初の段階で
使うハロゲン化アルミニウムに基づくAlであり、
他のAlは予備重合処理時に反応して結合した有
機アルミニウム化合物に基づくAlである。後者
のAlは固体生成物（）中のTi原子と何らかの
化学結合をしていると考えられる。従つて固体生
成物（）は微量の酸素あるいは水により容易に
失活するので、固体生成物（）の製造保存ある
いは使用の段階において酸素あるいは水などの混
入がないよう注意しなければならない。 固体生成物（）は固体触媒成分として有機ア
ルミニウム化合物および有機酸エステルと組合せ
ることにより、α−オレフイン重合体製造用の触
媒とすることができる。組合せる有機アルミニウ
ム化合物としては、予備重合処理の段階において
使用する既述の有機アルミニウム化合物と同じ化
合物を使用することができる。トリエチルアルミ
ニウムあるいはトリエチルアルミニウムとトリ−
ｉ−ブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ムとジエチルアルミニウムクロライドおよびトリ
エチルアルミニウムとエチルアルミニウムセスキ
クロライドなどの２種類の有機アルミニウム化合
物の混合あるいはトリエチルアルミニウムとトリ
−ｉ−ブチルアルミニウムとエチルアルミニウム
セスキクロライドなどの３種類の有機アルミニウ
ム化合物の混合使用が好ましい。有機酸エステル
としては、錯化合物をつくる段階で使用した有機
酸エステルと同じ化合物を使用することができ
る。その中で、安息香酸エチル、トルイル酸メチ
ル、トルイル酸エチル、トルイル酸ブチル、アニ
ス酸メチルおよびアニス酸エチルなどの芳香族カ
ルボン酸エステルが好ましい。固体生成物（）、
有機アルミニウム化合物および有機酸エステルの
組合せ方法としては、固体生成物（）、有機
アルミニウム化合物および有機酸エステルを独立
に重合器に供給する。有機アルミニウム化合物
と有機酸エステルの混合物および固体生成物
（）を独立に重合器に供給する。固体生成物
（）、有機アルミニウム化合物および有機酸エス
テルの混合物を重合器に供給する。などの態様が
あり、いずれの方法も採用できる。しかしそれら
の中でまたはが好ましい場合もある。以上の
如く三者を組合せる際、それぞれの成分あるいは
いずれかの成分をブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、ノナン、デカンおよび灯油などの脂肪
族炭化水素に溶解あるいは懸濁させて使用するこ
ともできる。およびの如く重合器への供給す
る前に混合する場合の温度は−50〜＋50℃、好ま
しくは−30〜＋30℃、時間は５分〜50時間、好ま
しくは10分〜30時間である。有機アルミニウム化
合物の使用量で固体触媒成分としての固体生成物
（）に含まれるチタン原子1molに対して10〜
1000mol、好ましくは50〜500molである。有機
酸エステルの使用量は有機アルミニウム化合物
1molに対して0.01〜1mol、好ましくは0.05〜
0.7molである。混合有機アルミニウム化合物あ
るいは混合有機酸エステルを使用する場合は、そ
れらの総和のmol数が上述の範囲に入ればよい。 本発明においては固体触媒成分としての固体生
成物（）、有機アルミニウム化合物および有機
酸エステルの組合せにより得られる触媒を用い
て、炭素数３以上のα−オレフインを用いてα−
オレフイン重合体を製造する。炭素数３以上のα
−オレフインとしては、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−
１、デセン−１、４−メチルペンテン−１および
３−メチルペンテン−１などを使用することがで
きる。これらのα−オレフインの重合においては
単独重合のみならず、他の炭素数２以上のα−オ
レフインの１種または２種以上との共重合をも含
むものである。炭素数２以上のα−オレフインと
しては、上述の炭素数３以上のα−オレフイン以
外にエチレン、ブタジエン、イソプレンおよび
１，４−ペンタジエンなどを挙げることができ
る。それらの他のα−オレフインの使用量は共重
合により得られる共重合体中に30mol％以下含有
されることとなる量である。重合は液相中あるい
は気相中で行うことができる。液相中で重合を行
う場合は、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ノナ
ン、デカンあるいは灯油などの不活性炭化水素溶
剤を重合媒体として使用してもよいが、α−オレ
フイン自身を反応媒体とすることもできる。気相
中で重合を行う場合は、原則として反応媒体を使
用しないが、触媒またはその成分のいずれかを上
述の不活性炭化水素に溶解または懸濁させて使用
することもできる。重合は重合器内において、触
媒とα−オレフインを接触させることにより行な
われる。重合温度は40〜200℃、好ましくは50〜
150℃であり、重合圧力は大気圧〜100Kg／cm2(G)、
好ましくは５〜50Kg／cm2(G)である。重合は回分
式、半連続式あるいは連続式のいずれの態様によ
つても行うことができるが、工業的には連続式重
合が好ましい。また、重合を重合条件の異なる多
段重合によつて行うことも可能である。重合体の
分子量を調節するためには、重合系に水素のよう
な分子量調節剤を加えることが効果的である。 以上述べた固体触媒成分の製造または保存、触
媒の調整および重合体の製造は窒素あるいはヘリ
ウムなどの不活性気体の雰囲気下で行なわなけれ
ばならないが、場合によつてはモノマー雰囲気下
あるいは真空条件下でも行うことができる。 本発明の主要な効果は次の通りである。まず、
極めて重合活性が高く、重合体中の残触媒除去の
必要がないことである。重合体の精製工程が不要
となり極めて経済的である。次に、重合体の立体
規則性が極めて高いことである。アイソタクチツ
クインデツクス（以下IIと略す）の高いことがこ
れを示している。溶剤を使用しない気相重合法に
よる重合体製造に極めて有利である。更に、本発
明の特徴的効果は得られる重合体の粒子形状が極
めて良いことである。即ち、重合体粒子の形状が
球形あるいは球形に近い形状であり、重合体の粒
径を所定の大きさに、かつ重合体粒径分布を極め
て狭く制御することが可能であり、その上、粒径
の非常に小さい重合体即ち微粉体が極めて少ない
ことである。このことにより、スラリー重合や塊
状重合などの液相重合法や気相重合法において、
重合器の長期間安定製造運転が可能である。ま
た、工業的に本発明に係る重合体の製造プロセス
上の輸送や回収がたやすく、造粒機への供給や加
工成形上の操作が容易となり、生産性が極めて改
善される。微粉体に基づく粉じん爆発を抑制で
き、エントレインメント防止に効果的である。ま
た、本発明の方法においてα−オレフインを共重
合する場合であつても重合体粒子形状の悪化やか
さ比重の低下は少なく、共重合体の製造が容易で
ある。 本発明の他の効果は、中間物としての固体生成
物（）、固体触媒成分としての固体生成物（）
および得られたα−オレフイン重合体の粒子が
夫々摩耗されにくく粉砕を受けにくいことであ
る。これらのうち耐摩耗性は固体生成物（）＜
固体生成物（）＜重合体の順で優れる。すなわ
ち、固体生成物（）は重合体でおおわれること
により強固になると考えられる。 また、本発明では、一般に粒子形状の良好な重
合体が持つ重合体中での微粉状無機物（例えば、
耐ブロツキング剤など）の分散性不良の問題を充
分に解決することができた。本発明で得られる重
合体からのフイルムやシートは性能および外観が
極めて良好なものであり、充分使用に耐えるもの
である。それは、本発明で得られる重合体粒子の
比表面積が0.3m2／ｇ以上1.5m2／ｇ以下であり、
かつ、細孔容積が0.3cm3／ｇ以上1.5cm3／ｇ以下で
あることに基づいている。 本発明で得られる重合粒子の比表面積はガス吸
着法により測定した場合、0.15m2／ｇ以上1.0
m2／ｇ以下、好ましくは0.3m2／ｇ以上1.5m2／ｇ
以下である。また重合体粒子の細孔直径0.003μm
以上10μm未満に相当する細孔容積は水銀圧入法
で測定した場合、0.15cm3／ｇ以上1.0cm3／ｇ以下、
好ましくは0.20cm3／ｇ以上0.70cm3／ｇ以下であ
る。シリカゲル分散性を良くするには両者が共に
大きいことが好ましいが、大き過ぎると重合体粒
子が摩砕を受けやすくなるので上限が生じてく
る。 製品表面の荒れは表面粗さ計、製品の透明性は
ヘイズ測定装置、製品のフイツシユアイはフイツ
シユアイカウンターおよび製品のくもり度は肉眼
による官能検査により調べることができる。 実施例および比較例中、重合体を規定する諸性
質の定義あるいは測定方法は次の通りである。 (1) メルトフローレート（MFRと略す）は
ASTM Ｄ 1238(L)による。 (2) 重合体のかさ密度（BDと略す）はASTM
Ｄ 1895による。 (3) 固体生成物（）、固体生成物（）、固体生
成物（）および重合体粒子の形状観察は光学
顕微鏡による。一部の重合体粒子は走査型電子
顕微鏡で観察した。形状を次のように分類し
た。 すなわち、 Ａ 球 形 Ｂ 球形と球形に近い形状との混合 Ｃ 球形に近い形状 Ｄ 顆粒状 Ｅ 不定形 (4) 重合体の粒径分布はJIS Ｚ 8801による篩を
用いJIS Ｋ 0069により求めた。また、固体生
成物（）、固体生成物（）および固体生成
物（）の粒径分布はLeeds＆Northrup社製
のマイクロトラツク分析計により求めた。 (5) 上記粒径分布における粒度累積曲線の累積50
重量％の粒径が平均粒径であり、累積85重量％
の粒径を累積15重量％の粒径で除した値が均一
指数である。 (6) 重合体の微粉量とは、粒径が100μm未満の重
合体量の全体量に対する割合である。 (7) II(1)とは、 不活性炭化水素を用いる液相重合の場合： II(1)＝ 粉末状重合体／（粉末状重合体＋重合時の溶剤可溶
物）×100 （％） α−オレフインを溶剤とする液相重合および気
相重合の場合： II(1)＝沸とうヘキサン抽出残／粉末状重合体×100（
％） (8) II(2)とは、 不活性炭化水素を用いる液相重合の場合： II(2)＝沸とうヘプタン抽出残／粉末状重合体×100（
％） α−オレフインを溶剤とする液相重合および気
相重合の場合： II(2)＝沸とうヘプタン抽出残／沸とうヘキサン抽出
残×100（％） 実施例 １ (1) 固体触媒成分の調製 内容積100mlのステンレス製振動ミルの中に、
無水塩化マグネシウム19.1ｇ、塩化アルミニウム
2.7ｇおよび安息香酸エチル6.1ｇを順次添加し、
更にステンレス製ボール10個（13mmφ5個と10mm
φ5個）を入れ密閉し、30℃において１時間共粉
砕を行い、比表面積の大きい微粉状の錯化合物を
得た。この錯化合物をガラスフラスコに入れ、更
に精製デカン120ml、オルトチタン酸ｎ−ブチル
95.7ｇおよび２−エチル−１−ヘキサノール78.5
ｇを加え、撹拌しながら130℃に30分加熱して溶
解させた。その溶液を70℃とし、四塩化ケイ素
140mlを2.5時間かけて滴下し固体を析出させ、更
に70℃に１時間撹拌した後、安息香酸エチル7.5
ｇを加えて同温度１時間反応させ、固体を精製ヘ
キサンより洗浄し固体生成物（）を得た。その
固体生成物（）全量を１，２−ジクロルエタン
200mlに溶かした四塩化チタン200mlと混合し撹拌
しながら80℃に２時間反応させ、精製ヘキサンで
洗浄し、25℃減圧下（10-3mmHg）３時間乾燥し
て固体生成物（）を得た。然る後、固体生成物
（）10ｇをトリエチルアルミニウム33mmolを
含む精製ヘキサン600mlに懸濁させ、撹拌しなが
ら０℃において懸濁液中に重合体収率が約10ｇ重
合体／ｇ−固体生成物（）になるようにエチレ
ンを４時間吹込んだ。精製ヘキサンにより濾液に
有機アルミニウム化合物が検出されなくなるまで
洗浄し、25℃減圧下（10-3mmHg）３時間乾燥し
た固体生成物（）を得た。この固体生成物
（）を固体触媒成分とした。上述の操作および
以後の実施例、比較例中の同様の操作はすべて窒
素雰囲気下で行なつた。 固体生成物（）は球形に近い形状であり、平
均粒径21μm、均一指数1.30であつた。また、固
体生成物（）は球形であり、平均粒径21μm、
均一指数1.30であつた。固体生成物（）の組成
分析結果はTi3.4重量％（以後％と記す）、Cl56.5
％、Mg17.2％、Al1.2％、Si0.7％、安息香酸エチ
ル8.2％、ブトキシ基2.1％およびエチルヘキサノ
キシ基4.1％であつた。固体生成物（）中の易
揮発性物は3.6％以下であつた。また、固体生成
物（）は球形であり、平均粒径49μm、均一指
数1.41であつた。固体生成物（）の組成分析結
果はポリエチレン91％、Ti0.3％、およびAl0.29
％であつた。この結果は固体生成物（）１ｇに
対してポリエチレン10.2ｇが生成し、固体生成物
（）中Ti1原子当りトリエチルアルミニウムに
基づくAl1原子が存在することを示している。固
体生成物（）および固体生成物（）は摩砕を
受けにくい粒子であつた。なお、易揮発性物の割
合は室温（20℃）減圧（10-3mmHg）８時間の乾
燥条件での減量割合である。 (2) α−オレフイン重合体の製造 窒素置換した内容積３の多段撹拌機付きステ
ンレス反応器に、トリエチルアルミニウム
1.5mmolとジエチルアルミニウムクロライド
0.5mmol、ｐ−アニス酸メチル0.4mmol、固体生
成物（）をTi原子換算で4.0×10-3mg原子およ
び水素を500ml添加後、70℃において全圧が22
Kg／cm2(G)になるようにプロピレンを連続的に導入
しながら２時間重合を行なつた。その後未反応プ
ロピレンを排出して粉末ポリプロピレン196ｇを
得た。BDは0.45、MFRは3.5、重合体の粒子は球
形ないし球形に近い形状であり、平均粒径570μ
均一指数1.68、粒径が100μm以下の微粉量は全体
の0.02重量％であつた。沸とうヘキサンによる抽
出残分［II(1)］は98.0％であり、沸とうヘキサン
抽出残分［II(2)］は97.6％であつた。重合後の粉
末状ポリプロピレンは摩砕を受けにくいものであ
つた。 (3) 物性試験 実施例１の(2)で得られたポリプロピレンに酸化
防止剤0.1重量％、滑剤0.1重量％および微粒子状
シリカゲル（平均粒子径3μm）0.45重量％を添加
してヘンシエルミキサー（商品名）にて充分混合
し、220℃において造粒し、240℃において厚さ
25μmのシートを製造した。シート表面は平滑で
あり透明性も問題なく、フイツシユアイ（平均粒
子径0.15mm以上の粒子状物）はシート1000cm2当り
25個で問題なく、製品として外観の良好なもので
あつた。なお、実施例１の(2)で得られたポリプロ
ピレン粒子の比表面積は0.33m2／ｇ、細孔容積は
0.24cm3／ｇであつた。 比較例 １〜８ 実施例１において、夫々塩化アルミニウムを用
いないこと（比較例１）、錯化合物をつくる段階
で安息香酸エチルを用いないこと（比較例２）、
オルトチタン酸ブチルを用いないこと（比較例
３）、２−エチル−１−ヘキサノールを用いない
こと（比較例４）、四塩化ケイ素を用いないこと
（比較例５）、四塩化ケイ素反応後に安息香酸エチ
ルを反応させないこと（比較例６）、四塩化チタ
ンを用いないこと（比較例７）、または、予備重
合処理段階でエチレンを用いないこと（比較例
８）以外は実施例１と同様にして固体触媒成分を
調製しα−オレフイン重合体を製造した。 比較例 ９〜10 実施例１において、夫々四塩化ケイ素の代りに
四塩化チタン231ｇ用いること（比較例９）、若し
くは、四塩化ケイ素の代りに四塩化チタン152ｇ
用いること（比較例10）以外は実施例１と同様に
して固体触媒成分を調製しα−オレフイン重合体
を製造した。 比較例 11〜12 実施例１の(2)において夫々固体生成物（）の
代りに固体生成物（）を用いること（比較例
11）、あるいは、固体生成物（）の代りに固体
生成物（）を用いること（比較例12）以外は実
施例１の(2)と同様にしてα−オレフイン重合体を
製造した。 比較例 13 実施例１で得られた固体生成物（）を更に30
℃減圧下（10-3mmHg）で３時間乾燥した。およ
も1.5重量％の減量であつた。この再乾燥物を固
体生成物（）の代りに用いること以外は実施例
１の(2)と同様にしてα−オレフイン重合体を製造
した（比較例13）。 比較例 14〜15 実施例１において、固体生成物（）を四塩化
チタンと反応させ精製ヘキサンで洗浄した後、更
に１，２−ジクロルエタン200mlに溶かした四塩
化チタン200mlと混合し撹拌しながら80℃に1.5時
間加熱し、精製１，２−ジクロルエタンと精製ヘ
プタンで洗浄して固体生成物を得た。こ固体生成
物を固体生成物（）の代りに用いること（比較
例14）、あるいは、この固体生成物を固体生成物
（）相当物として用い固体触媒成分を調製する
こと（比較例15）以外は実施例１と同様にしてα
−オレフイン重合体を製造した。 以上の実施例１ならびに比較例１〜16の結果を
第１表に示す。
【表】
実施例 ２
窒素置換した内容積２のオートクレーブに精
製ヘキサン１を入れ、トリエチルアルミニウム
1.5mmolとエチルアルミニウムジクロライド
0.5mmol、ｐ−トルイル酸メチル0.5mmolおよび
実施例１で得られた固体生成物（）をTi原子
換算で4.0×10-3mg原子を加え、水素300mlを添加
した後、プロピレンを全圧が10Kg／cm2(G)になるよ
うに連続的に導入しながら、70℃において１時間
重合を行なつた。その後、ヘキサン不溶物を濾別
乾燥して粉末状ポリプロピレン102ｇを得た。
BDは0.42、MFRは3.1、重合体粒子は球形であ
り、平均粒径380μm、均一指数1.52、微粉量は
0.08重量％であつた。沸とうヘプタンによる抽出
残分［II(2)］は97.6％であつた。一方、ヘキサン
不溶物濾別後の濾液を蒸発乾固して可溶物2.5ｇ
を得た。 実施例２で得られたポリプロピレンを用い、実
施例１と同様にして厚さ25μmのフイルムを製造
した。製品として充分良好なものであつた。な
お、ポリプロピレンの比表面積は0.25m2／ｇ、細
孔容積は0.27cm3／ｇであつた。 実施例 ３〜５ 実施例１において、塩化アルミニウム2.7ｇの
代りに6.7ｇ用いること（実施例３）、オルトチタ
ン酸ｎ−ブチル95.7ｇの代りに68.4ｇ用いること
（実施例４）、あるいは、２−エチル−１−ヘキサ
ノール78.5ｇの代りに131ｇ用いること（実施例
５）以外は実施例１と同様にして固体触媒成分を
調製し、これらの固体触媒成分を固体生成物
（）の代りに用いて実施例２と同様にしてα−
オレフイン重合体を製造した。 実施例 ６〜８ 実施例１において、エチレンの吹込み量を重合
体収率（ｇ−重合体／ｇ−固体生成物（））が
約１（実施例６）、約20（実施例７）および約50（実
施例８）になるようにすること以外は実施例１と
同様にして固体触媒成分を調製し、これら固体触
媒成分を固体生成物（）の代りに用いて実施例
２と同様にしてα−オレフイン重合体を製造し
た。 実施例 ９ 実施例１において、安息香酸エチルの代りに酢
酸エチル3.6ｇと4.4ｇの２段階に分けて用いるこ
と以外は実施例１と同様にして固体触媒成分を調
製しα−オレフイン重合体を製造した。 実施例 10 実施例１において、均一溶液に四塩化ケイ素を
反応させた後安息香酸エチルを反応させる代り
に、70℃の均一溶液に安息香酸エチル7.5ｇと四
塩化ケイ素140mlを同時に2.5時間かけて滴下し固
体を析出させ、更に70℃に１時間撹拌した後精製
ヘキサンにより洗浄し固体生成物（）相当物を
得ること（実施例12）以外は実施例１と同様にし
て固体触媒を調製しα−オレフイン重合体を製造
した。 比較例 16 実施例11において、安息香酸エチルを加え１時
間反応させた後約０℃に冷却し、撹拌しながら同
温度においてヘキサン250mlに溶かしたジエチル
アルミニウムクロライド0.5molを２時間かけて
滴下し、その後約10℃に30分撹拌してから析出し
た固体を精製ヘキサンにより洗浄し固体生成物
（）相当物とすること以外は同様にして固体触
媒成分を調製し、実施例２と同様にしてα−オレ
フイン重合体を製造した。 以上の実施例２〜12ならびに比較例16の結果を
第２表に示す。
製ヘキサン１を入れ、トリエチルアルミニウム
1.5mmolとエチルアルミニウムジクロライド
0.5mmol、ｐ−トルイル酸メチル0.5mmolおよび
実施例１で得られた固体生成物（）をTi原子
換算で4.0×10-3mg原子を加え、水素300mlを添加
した後、プロピレンを全圧が10Kg／cm2(G)になるよ
うに連続的に導入しながら、70℃において１時間
重合を行なつた。その後、ヘキサン不溶物を濾別
乾燥して粉末状ポリプロピレン102ｇを得た。
BDは0.42、MFRは3.1、重合体粒子は球形であ
り、平均粒径380μm、均一指数1.52、微粉量は
0.08重量％であつた。沸とうヘプタンによる抽出
残分［II(2)］は97.6％であつた。一方、ヘキサン
不溶物濾別後の濾液を蒸発乾固して可溶物2.5ｇ
を得た。 実施例２で得られたポリプロピレンを用い、実
施例１と同様にして厚さ25μmのフイルムを製造
した。製品として充分良好なものであつた。な
お、ポリプロピレンの比表面積は0.25m2／ｇ、細
孔容積は0.27cm3／ｇであつた。 実施例 ３〜５ 実施例１において、塩化アルミニウム2.7ｇの
代りに6.7ｇ用いること（実施例３）、オルトチタ
ン酸ｎ−ブチル95.7ｇの代りに68.4ｇ用いること
（実施例４）、あるいは、２−エチル−１−ヘキサ
ノール78.5ｇの代りに131ｇ用いること（実施例
５）以外は実施例１と同様にして固体触媒成分を
調製し、これらの固体触媒成分を固体生成物
（）の代りに用いて実施例２と同様にしてα−
オレフイン重合体を製造した。 実施例 ６〜８ 実施例１において、エチレンの吹込み量を重合
体収率（ｇ−重合体／ｇ−固体生成物（））が
約１（実施例６）、約20（実施例７）および約50（実
施例８）になるようにすること以外は実施例１と
同様にして固体触媒成分を調製し、これら固体触
媒成分を固体生成物（）の代りに用いて実施例
２と同様にしてα−オレフイン重合体を製造し
た。 実施例 ９ 実施例１において、安息香酸エチルの代りに酢
酸エチル3.6ｇと4.4ｇの２段階に分けて用いるこ
と以外は実施例１と同様にして固体触媒成分を調
製しα−オレフイン重合体を製造した。 実施例 10 実施例１において、均一溶液に四塩化ケイ素を
反応させた後安息香酸エチルを反応させる代り
に、70℃の均一溶液に安息香酸エチル7.5ｇと四
塩化ケイ素140mlを同時に2.5時間かけて滴下し固
体を析出させ、更に70℃に１時間撹拌した後精製
ヘキサンにより洗浄し固体生成物（）相当物を
得ること（実施例12）以外は実施例１と同様にし
て固体触媒を調製しα−オレフイン重合体を製造
した。 比較例 16 実施例11において、安息香酸エチルを加え１時
間反応させた後約０℃に冷却し、撹拌しながら同
温度においてヘキサン250mlに溶かしたジエチル
アルミニウムクロライド0.5molを２時間かけて
滴下し、その後約10℃に30分撹拌してから析出し
た固体を精製ヘキサンにより洗浄し固体生成物
（）相当物とすること以外は同様にして固体触
媒成分を調製し、実施例２と同様にしてα−オレ
フイン重合体を製造した。 以上の実施例２〜12ならびに比較例16の結果を
第２表に示す。
【表】
【表】
実施例 11
(1) 固体触媒成分の調製
内容積950mlのステンレス製ボールミル用ポツ
トの中に無水塩化マグネシウム57.3ｇ、ｐ−アニ
ス酸エチル17.4ｇおよびステンレス製ボール50個
（20m／mφ15個、16m／mφ15個および13m／
mφ20個）を入れ密閉し、室温で50時間共粉砕を
行い、更に、塩化アルミニウム24ｇを追加して室
温で50時間共粉砕を行い、微粉状の錯化合物を得
た。この錯化合物32.9ｇをガラスフラスコに入
れ、精製ノナン150ml、オルトチタン酸エチル
68.8ｇおよびｎ−オクチルアルコール52.3ｇを加
え、撹拌しながら、100℃に１時間加熱して溶解
させた。その溶液を70℃とし、ｐ−アニス酸エチ
ル8.7ｇを含む三塩化エチルケイ素215ｇを2.5時
間かけて滴下し固体を析出させ、更に70℃に１時
間撹拌した後、濾別した固体を精製ヘキサンによ
り洗浄し固体生成物（）を得た。その固体生成
物（）全量をトルエン200mlにとかした四塩化
チタン200mlと混合し撹拌しながら100℃に1.5時
間反応させ、精製ヘキサンで洗浄し、室温で３時
間減圧乾燥して固体生成物（）を得た。然る
後、プロピレン雰囲気下において固体生成物
（）10ｇをトリエチルアルミニウム17mmolを
含む精製ヘキサン１に懸濁させ、撹拌しながら
５℃において重合体収率が約５ｇ−重合体／ｇ−
固体生成物（）になるようにプロピレンを２時
間かけて吹込んだ。該予備重合処理後の固体を精
製ヘキサンにより濾液に有機アルミニウム化合物
が検出されなくなるまで洗浄し、室温減圧下３時
間乾燥して固体生成物（）を得た。この固体生
成物（）を固体触媒成分とした。 固体生成物（）は球形に近い形状であり、平
均粒径19μm、均一指数1.32、また、固体生成物
（）は球形であり、平均粒径19μm、均一指数
1.32であつた。固体生成物（）の組成分析結果
はTi3.2％、Cl57.2％、Mg17.9％、Al1.4％、
Si0.8％、アニス酸エチル9.2％、エトキシ基1.5％
およびオクタノキシ基2.8％であり、易揮発性物
は3.2％以下であつた。固体生成物（）は球形
であり、平均粒径52μm、均一指数1.45であつた。
固体生成物（）の組成分析結果はポリプロピレ
ン84％、Ti0.51％およびAl0.50％であつた。 (2) α−オレフイン重合体の製造 窒素置換した内容積3.6のオートクレーブに、
トリエチルアルミニウム5.5mmol、ｐ−トルイル
酸メチル1.5mmolおよび固体生成物（）をTi
原子換算で8.0×10-3ml原子を添加した後、水素
500mlを液状プロピレン１Kgを導入し、70℃で１
時間重合を行なつた。その間全圧32Kg／cm2(G)であ
つた。その後未反応プロピレンを排出し、粉末状
ポリプロピレン390ｇを得た。BDは0.43、
MFR3.7、重合体粒子は球形ないし球形に近い形
状であり、平均粒径540μm、均一指数1.70、粒径
が100μm以下の微粉量は全体の0.06重量％であつ
た。II(1)97.6％、II(2)97.8％であつた。 比較例 17〜25 実施例11において、塩化アルミニウムを用いな
いこと（比較例17）、錯化合物をつくる段階でア
ニス酸エチルを用いないこと（比較例18）、オル
トチタン酸エチルを用いないこと（比較例19）、
ｎ−オクチルアルコールを用いないこと（比較例
20）、三塩化エチルケイ素を用いないこと（比較
例21）、三塩化エチルケイ素の代りに四塩化チタ
ン200mlを用いること（比較例22）、アニス酸エチ
ルを含む三塩化エチルケイ素を用いる代りに三塩
化エチルケイ素のみを用いること（比較例23）、
四塩化チタンを用いないこと（比較例24）あるい
は、予備重合処理段階でプロピレンを用いないこ
と（比較例25）以外は実施例11と同様にして固体
触媒成分を調製しα−オレフイン重合体を製造し
た。 比較例 26 実施例11の(2)において、固体生成物（）の代
りに固体生成物（）を用いること以外は同様に
してα−オレフイン重合体を製造した。 比較例 27 実施例11で得られた固体生成物（）を更に30
℃減圧下（10-3mmHg）３時間乾燥した。およそ
2.1重量％の減量であつた。この再乾燥物を固体
生成物（）の代りに用いること以外は実施例11
の(2)と同様にしてα−オレフイン重合体を製造し
た（比較例27）。 比較例 28〜29 実施例11において、固体生成物（）に四塩化
チタンを反応させ精製ヘキサンで洗浄した後、更
に１，２−ジクロルエタン200mlに溶かした四塩
化チタン200mlと混合し撹拌しながら80℃に1.5時
間加熱し、精製１，２−ジクロルエタンと精製ヘ
プタンで洗浄し固体生成物を得た。この固体生成
物を固体生成物（）の代りに用いること（比較
例28）、あるいは、この固体生成物を固体生成物
（）相当物として用い固体触媒成分を調製する
こと（比較例29）以外は実施例11と同様にしてα
−オレフイン重合体を製造した。 比較例 30〜31 実施例11において、三塩化エチルケイ素の代り
に四塩化チタン77mlを用い固体を析出させ、70℃
に１時間撹拌した後固体を精製ヘプタンおよび
１，２−ジクロルエタンで洗浄し、更に、この固
体を１，２−ジクロルエタン200mlに溶かした四
塩化チタン200mlと混合し80℃に1.5時間撹拌し
た。得られた固体を濾別し、再び１，２−ジクロ
ルエタン200mlに溶かした四塩化チタン200mlと混
合し80℃に1.5時間撹拌し、濾別洗浄後、固体生
成物（）相当物を得た。この固体生成物（）
相当物を固体生成物（）の代りに用いること
（比較例30）、若しくは、この固体生成物（）相
当物について実施例11と同様の予備重合処理を行
ない固体生成物（）相当物とすること（比較例
31）以外は実施例11と同様にしてα−オレフイン
重合体を製造した。 以上の実施例11ならびに比較例17〜31の結果を
第３表に示す。
トの中に無水塩化マグネシウム57.3ｇ、ｐ−アニ
ス酸エチル17.4ｇおよびステンレス製ボール50個
（20m／mφ15個、16m／mφ15個および13m／
mφ20個）を入れ密閉し、室温で50時間共粉砕を
行い、更に、塩化アルミニウム24ｇを追加して室
温で50時間共粉砕を行い、微粉状の錯化合物を得
た。この錯化合物32.9ｇをガラスフラスコに入
れ、精製ノナン150ml、オルトチタン酸エチル
68.8ｇおよびｎ−オクチルアルコール52.3ｇを加
え、撹拌しながら、100℃に１時間加熱して溶解
させた。その溶液を70℃とし、ｐ−アニス酸エチ
ル8.7ｇを含む三塩化エチルケイ素215ｇを2.5時
間かけて滴下し固体を析出させ、更に70℃に１時
間撹拌した後、濾別した固体を精製ヘキサンによ
り洗浄し固体生成物（）を得た。その固体生成
物（）全量をトルエン200mlにとかした四塩化
チタン200mlと混合し撹拌しながら100℃に1.5時
間反応させ、精製ヘキサンで洗浄し、室温で３時
間減圧乾燥して固体生成物（）を得た。然る
後、プロピレン雰囲気下において固体生成物
（）10ｇをトリエチルアルミニウム17mmolを
含む精製ヘキサン１に懸濁させ、撹拌しながら
５℃において重合体収率が約５ｇ−重合体／ｇ−
固体生成物（）になるようにプロピレンを２時
間かけて吹込んだ。該予備重合処理後の固体を精
製ヘキサンにより濾液に有機アルミニウム化合物
が検出されなくなるまで洗浄し、室温減圧下３時
間乾燥して固体生成物（）を得た。この固体生
成物（）を固体触媒成分とした。 固体生成物（）は球形に近い形状であり、平
均粒径19μm、均一指数1.32、また、固体生成物
（）は球形であり、平均粒径19μm、均一指数
1.32であつた。固体生成物（）の組成分析結果
はTi3.2％、Cl57.2％、Mg17.9％、Al1.4％、
Si0.8％、アニス酸エチル9.2％、エトキシ基1.5％
およびオクタノキシ基2.8％であり、易揮発性物
は3.2％以下であつた。固体生成物（）は球形
であり、平均粒径52μm、均一指数1.45であつた。
固体生成物（）の組成分析結果はポリプロピレ
ン84％、Ti0.51％およびAl0.50％であつた。 (2) α−オレフイン重合体の製造 窒素置換した内容積3.6のオートクレーブに、
トリエチルアルミニウム5.5mmol、ｐ−トルイル
酸メチル1.5mmolおよび固体生成物（）をTi
原子換算で8.0×10-3ml原子を添加した後、水素
500mlを液状プロピレン１Kgを導入し、70℃で１
時間重合を行なつた。その間全圧32Kg／cm2(G)であ
つた。その後未反応プロピレンを排出し、粉末状
ポリプロピレン390ｇを得た。BDは0.43、
MFR3.7、重合体粒子は球形ないし球形に近い形
状であり、平均粒径540μm、均一指数1.70、粒径
が100μm以下の微粉量は全体の0.06重量％であつ
た。II(1)97.6％、II(2)97.8％であつた。 比較例 17〜25 実施例11において、塩化アルミニウムを用いな
いこと（比較例17）、錯化合物をつくる段階でア
ニス酸エチルを用いないこと（比較例18）、オル
トチタン酸エチルを用いないこと（比較例19）、
ｎ−オクチルアルコールを用いないこと（比較例
20）、三塩化エチルケイ素を用いないこと（比較
例21）、三塩化エチルケイ素の代りに四塩化チタ
ン200mlを用いること（比較例22）、アニス酸エチ
ルを含む三塩化エチルケイ素を用いる代りに三塩
化エチルケイ素のみを用いること（比較例23）、
四塩化チタンを用いないこと（比較例24）あるい
は、予備重合処理段階でプロピレンを用いないこ
と（比較例25）以外は実施例11と同様にして固体
触媒成分を調製しα−オレフイン重合体を製造し
た。 比較例 26 実施例11の(2)において、固体生成物（）の代
りに固体生成物（）を用いること以外は同様に
してα−オレフイン重合体を製造した。 比較例 27 実施例11で得られた固体生成物（）を更に30
℃減圧下（10-3mmHg）３時間乾燥した。およそ
2.1重量％の減量であつた。この再乾燥物を固体
生成物（）の代りに用いること以外は実施例11
の(2)と同様にしてα−オレフイン重合体を製造し
た（比較例27）。 比較例 28〜29 実施例11において、固体生成物（）に四塩化
チタンを反応させ精製ヘキサンで洗浄した後、更
に１，２−ジクロルエタン200mlに溶かした四塩
化チタン200mlと混合し撹拌しながら80℃に1.5時
間加熱し、精製１，２−ジクロルエタンと精製ヘ
プタンで洗浄し固体生成物を得た。この固体生成
物を固体生成物（）の代りに用いること（比較
例28）、あるいは、この固体生成物を固体生成物
（）相当物として用い固体触媒成分を調製する
こと（比較例29）以外は実施例11と同様にしてα
−オレフイン重合体を製造した。 比較例 30〜31 実施例11において、三塩化エチルケイ素の代り
に四塩化チタン77mlを用い固体を析出させ、70℃
に１時間撹拌した後固体を精製ヘプタンおよび
１，２−ジクロルエタンで洗浄し、更に、この固
体を１，２−ジクロルエタン200mlに溶かした四
塩化チタン200mlと混合し80℃に1.5時間撹拌し
た。得られた固体を濾別し、再び１，２−ジクロ
ルエタン200mlに溶かした四塩化チタン200mlと混
合し80℃に1.5時間撹拌し、濾別洗浄後、固体生
成物（）相当物を得た。この固体生成物（）
相当物を固体生成物（）の代りに用いること
（比較例30）、若しくは、この固体生成物（）相
当物について実施例11と同様の予備重合処理を行
ない固体生成物（）相当物とすること（比較例
31）以外は実施例11と同様にしてα−オレフイン
重合体を製造した。 以上の実施例11ならびに比較例17〜31の結果を
第３表に示す。
【表】
実施例 12
内容積350mlのステンレス製ボールミル中に、
エチルアルミニウムジクロライド3.6ｇとｐ−ト
ルイル酸メチル12.4ｇの混合物又は反応物、無水
塩化マグネシウム38.3ｇおよびステンレス製ボー
ル15個（16mmφ5個、13mmφ5個および10mmφ5個）
を入れ密閉し、室温で50時間共粉砕を行ない錯化
合物を得た。この錯化合物27.2ｇをガラスフラス
コに入れ、精製ケロシン150ml、ポリチタン酸ｎ
−ブチル（５量体）47.5ｇおよびｎ−ヘキシルア
ルコール62ｇを加え、撹拌しながら110℃に１時
間加熱して溶解させた。その溶液を60℃としｐ−
トルイル酸メチル6.2ｇを加え１時間反応させた
後、撹拌しながら三塩化ブトキシケイ素312ｇを
３時間かけて滴下し固体を析出させ、更に１時間
継続して撹拌し、固体を精製ヘキサンにより洗浄
し固体生成物（）を得た、その固体生成物
（）を四塩化チタン400mlと混合し撹拌しながら
110℃に２時間反応させ、精製ヘキサンで洗浄し、
室温で５時間減圧乾燥して固体生成物（）を得
た。然る後、固体生成物（）10ｇを−10℃に冷
却した、トリエチルアルミニウム20mmolを含む
精製ヘプタン700mlに懸濁させ、撹拌しながら同
温度において懸濁液中に重合体収率が約10ｇ−重
合体／ｇ−固体生成物（）になるようにプロピ
レンを３時間かけて吹込み、続いて重合体収率が
約10ｇ−重合体／ｇ−固体生成物（）になるよ
うにエチレンを３時間かけて吹込んだ。精製ヘプ
タンにより濾液に有機アルミニウム化合物が検出
されなくなるまで洗浄し、50℃に２時間減圧乾燥
して固体生成物（）を得た。 固体生成物（）は球形に近い形状であり、平
均粒径23μm、均一指数1.31、また、固体生成物
（）は球形であり、平均粒径23μm、均一指数
1.31であつた。固体生成物（）の組成分析結果
はTi3.5％、Al0.9％、ブトキシ基2.4％およびヘ
キサノキシ基3.4％であり、易揮発性物は2.1％以
下であつた。固体生成物（）は球形であり、平
均粒径47μm、均一指数1.45であつた。固体生成
物（）の組成分析結果はポリマー95.3％、
Ti0.16％およびAl0.14％であつた。 実施例２において、実施例２の固体生成物
（）の代りに実施例12の固体生成物（）を用
いること以外は実施例２と同様にしてα−オレフ
イン重合体を製造し、粉末状ポリプロピレンを得
た。 実施例 13 実施例１において、錯化合物をつくる段階で安
息香酸エチル6.1ｇを用いる代りに5.5ｇを用いる
こと以外は同様にして錯化合物をつくり続いて均
一溶液とし、その均一溶液に四塩化ケイ素と共に
安息香酸エチル3.0ｇを反応させて固体を析出さ
せ、更に70℃に１時間撹拌した後、安息香酸エチ
ル7.5ｇを用いる代りに3.5ｇを加え同温度に１時
間反応させた。以後実施例１と同様にして固体触
媒成分を調製しα−オレフイン重合体を製造し
た。 実施例 14 実施例１において、均一溶液に70℃において安
息香酸エチル8.0ｇを加え１時間反応させた後、
撹拌しながら四塩化ケイ素140mlを2.5時間かけて
滴下し固体を析出させ、更に70℃に１時間撹拌し
た後、固体を精製ヘキサンにより洗浄し固体生成
物（）を得た。以後は実施例１と同様にして固
体触媒成分を調製し、その固体生成物（）を固
体触媒成分として実施例11の(2)と同様にしてα−
オレフイン重合体を製造した。 実施例 15 実施例１の(2)において、プロピレンの代りにエ
チレン13mol％を含むプロピレンを用いること以
外は実施例１の(2)と同様にしてα−オレフイン重
合体を製造し、粉末状プロピレン−エチレン共重
合体を得た。共重合体中のエチレン含有量は
8.7mol％であつた。 実施例15で得られたポリプロピレンに酸化防止
剤0.1重量％、滑剤0.1重量％および微粒状シリカ
ゲル（平均粒子径3μm）0.4重量％を添加してヘ
ンシエルミキサーにて充分混合し、220℃におい
て造粒し、210℃において厚さ30μmのフイルムを
製造した。フイルム表面は平滑であり、透明性や
くもりにも問題はなく、フイツシユアイ（平均粒
子径0.15mm以上の粒子状物）はフイルム1000cm2当
り20個であり、製品として外観上充分なものであ
つた。なお、実施例15で得られたポリプロピレン
粒子の比表面積は0.20m2／ｇ、細孔容積は0.21
cm3／ｇであつた。 実施例 16 実施例２において、固体生成物（）の代りに
実施例15で得られた固体生成物（）を用い、か
つ、プロピレンの代りに１−ブテン12mol％を含
むプロピレンを用いること以外は実施例２と同様
にしてα−オレフイン重合体を製造し、粉末状プ
ロピレン−ブテン共重合体を得た。共重合体中の
ブテン含有量は4.5mol％であつた。 比較例 32 窒素置換した内容積２のオートクレーブに精
製ヘキサン１を入れ、トリエチルアルミニウム
2mmol、ｐ−トルイル酸メチル0.5mmolおよび
実施例１の(1)で得られた固体生成物（）をTi
原子換算で4.0×10-3mg原子を加え、プロピレン
を全圧で１Kg／cm2(G)になるように導入しながら室
温で30分間予備重合を行い、次に水素300mlを添
加した後、プロピレンを全圧で10Kg／cm2(G)になる
ように連続的に導入しながら70℃において１時間
重合を行なつた。その後、ヘキサン不溶物を濾別
乾燥して粉末状ポリプロピレンを得た。 実施例 16 実施例15で得られた固体生成物（）を用い、
１−ブテンの重合を行なつた。窒素置換した内容
積５のオートクレーブに精製ヘキサン３を入
れ、トリエチルアルミニウム1.7mmolとジエチル
アルミニウムクロライド0.5mmol、ｐ−アニス酸
エチル0.5mmolおよび実施例17で得られた固体生
成物（）をTi原子換算で4.0×10-3mg原子を加
え、水素400mlと１−ブテン500ｇを添加してか
ら、70℃において３時間重合を行なつた。ポリブ
テン430ｇが得られた。 以上の実施例12ないし16ならびに比較例32の結
果を第４表に示す。
エチルアルミニウムジクロライド3.6ｇとｐ−ト
ルイル酸メチル12.4ｇの混合物又は反応物、無水
塩化マグネシウム38.3ｇおよびステンレス製ボー
ル15個（16mmφ5個、13mmφ5個および10mmφ5個）
を入れ密閉し、室温で50時間共粉砕を行ない錯化
合物を得た。この錯化合物27.2ｇをガラスフラス
コに入れ、精製ケロシン150ml、ポリチタン酸ｎ
−ブチル（５量体）47.5ｇおよびｎ−ヘキシルア
ルコール62ｇを加え、撹拌しながら110℃に１時
間加熱して溶解させた。その溶液を60℃としｐ−
トルイル酸メチル6.2ｇを加え１時間反応させた
後、撹拌しながら三塩化ブトキシケイ素312ｇを
３時間かけて滴下し固体を析出させ、更に１時間
継続して撹拌し、固体を精製ヘキサンにより洗浄
し固体生成物（）を得た、その固体生成物
（）を四塩化チタン400mlと混合し撹拌しながら
110℃に２時間反応させ、精製ヘキサンで洗浄し、
室温で５時間減圧乾燥して固体生成物（）を得
た。然る後、固体生成物（）10ｇを−10℃に冷
却した、トリエチルアルミニウム20mmolを含む
精製ヘプタン700mlに懸濁させ、撹拌しながら同
温度において懸濁液中に重合体収率が約10ｇ−重
合体／ｇ−固体生成物（）になるようにプロピ
レンを３時間かけて吹込み、続いて重合体収率が
約10ｇ−重合体／ｇ−固体生成物（）になるよ
うにエチレンを３時間かけて吹込んだ。精製ヘプ
タンにより濾液に有機アルミニウム化合物が検出
されなくなるまで洗浄し、50℃に２時間減圧乾燥
して固体生成物（）を得た。 固体生成物（）は球形に近い形状であり、平
均粒径23μm、均一指数1.31、また、固体生成物
（）は球形であり、平均粒径23μm、均一指数
1.31であつた。固体生成物（）の組成分析結果
はTi3.5％、Al0.9％、ブトキシ基2.4％およびヘ
キサノキシ基3.4％であり、易揮発性物は2.1％以
下であつた。固体生成物（）は球形であり、平
均粒径47μm、均一指数1.45であつた。固体生成
物（）の組成分析結果はポリマー95.3％、
Ti0.16％およびAl0.14％であつた。 実施例２において、実施例２の固体生成物
（）の代りに実施例12の固体生成物（）を用
いること以外は実施例２と同様にしてα−オレフ
イン重合体を製造し、粉末状ポリプロピレンを得
た。 実施例 13 実施例１において、錯化合物をつくる段階で安
息香酸エチル6.1ｇを用いる代りに5.5ｇを用いる
こと以外は同様にして錯化合物をつくり続いて均
一溶液とし、その均一溶液に四塩化ケイ素と共に
安息香酸エチル3.0ｇを反応させて固体を析出さ
せ、更に70℃に１時間撹拌した後、安息香酸エチ
ル7.5ｇを用いる代りに3.5ｇを加え同温度に１時
間反応させた。以後実施例１と同様にして固体触
媒成分を調製しα−オレフイン重合体を製造し
た。 実施例 14 実施例１において、均一溶液に70℃において安
息香酸エチル8.0ｇを加え１時間反応させた後、
撹拌しながら四塩化ケイ素140mlを2.5時間かけて
滴下し固体を析出させ、更に70℃に１時間撹拌し
た後、固体を精製ヘキサンにより洗浄し固体生成
物（）を得た。以後は実施例１と同様にして固
体触媒成分を調製し、その固体生成物（）を固
体触媒成分として実施例11の(2)と同様にしてα−
オレフイン重合体を製造した。 実施例 15 実施例１の(2)において、プロピレンの代りにエ
チレン13mol％を含むプロピレンを用いること以
外は実施例１の(2)と同様にしてα−オレフイン重
合体を製造し、粉末状プロピレン−エチレン共重
合体を得た。共重合体中のエチレン含有量は
8.7mol％であつた。 実施例15で得られたポリプロピレンに酸化防止
剤0.1重量％、滑剤0.1重量％および微粒状シリカ
ゲル（平均粒子径3μm）0.4重量％を添加してヘ
ンシエルミキサーにて充分混合し、220℃におい
て造粒し、210℃において厚さ30μmのフイルムを
製造した。フイルム表面は平滑であり、透明性や
くもりにも問題はなく、フイツシユアイ（平均粒
子径0.15mm以上の粒子状物）はフイルム1000cm2当
り20個であり、製品として外観上充分なものであ
つた。なお、実施例15で得られたポリプロピレン
粒子の比表面積は0.20m2／ｇ、細孔容積は0.21
cm3／ｇであつた。 実施例 16 実施例２において、固体生成物（）の代りに
実施例15で得られた固体生成物（）を用い、か
つ、プロピレンの代りに１−ブテン12mol％を含
むプロピレンを用いること以外は実施例２と同様
にしてα−オレフイン重合体を製造し、粉末状プ
ロピレン−ブテン共重合体を得た。共重合体中の
ブテン含有量は4.5mol％であつた。 比較例 32 窒素置換した内容積２のオートクレーブに精
製ヘキサン１を入れ、トリエチルアルミニウム
2mmol、ｐ−トルイル酸メチル0.5mmolおよび
実施例１の(1)で得られた固体生成物（）をTi
原子換算で4.0×10-3mg原子を加え、プロピレン
を全圧で１Kg／cm2(G)になるように導入しながら室
温で30分間予備重合を行い、次に水素300mlを添
加した後、プロピレンを全圧で10Kg／cm2(G)になる
ように連続的に導入しながら70℃において１時間
重合を行なつた。その後、ヘキサン不溶物を濾別
乾燥して粉末状ポリプロピレンを得た。 実施例 16 実施例15で得られた固体生成物（）を用い、
１−ブテンの重合を行なつた。窒素置換した内容
積５のオートクレーブに精製ヘキサン３を入
れ、トリエチルアルミニウム1.7mmolとジエチル
アルミニウムクロライド0.5mmol、ｐ−アニス酸
エチル0.5mmolおよび実施例17で得られた固体生
成物（）をTi原子換算で4.0×10-3mg原子を加
え、水素400mlと１−ブテン500ｇを添加してか
ら、70℃において３時間重合を行なつた。ポリブ
テン430ｇが得られた。 以上の実施例12ないし16ならびに比較例32の結
果を第４表に示す。
図１は、本発明の方法を説明するための工程図
（フローシート）である。
（フローシート）である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 無水マグネシウムジハライド、一般式
AlXoR1 3-oで表わされるハロゲン化アルミニウム
（ここでＸはClまたはBr，R1は炭素数１〜10のア
ルキル、アリール若しくは炭素数３〜10のシクロ
アルキルであり、ｎは０〜３の数である）および
脂肪族もしくは芳香族カルボン酸エステルを混合
粉砕反応させて錯化合物を生成させ、該錯化合
物、一般式Ti（OR2）4で表わされるオルトチタン
酸エステルおよび／または一般式R3［――０−Ti
（R4）（R5）―］n０−R6で表わされるポリチタン酸
エステル（ここで、R2，R3，R4，R5およびR6は
炭素数１〜10のアルキル、アリールまたは炭素数
３〜10のシクロアルキルであり、ｍは２〜20の数
である）および脂肪族飽和アルコールを不活性炭
化水素溶媒中で混合して溶解させ、かくして得
られた溶液に一般式SiX1R7 4-1若しくはSiXp
（OR8）4-pで表わされる（ここでＸはClまたはBr，
R7およびR8は炭素数１〜10のアルキル、アリー
ルまたは炭素数３〜10のシクロアルキルであり、
１，ｐはそれぞれ１〜４の数である）ハロゲン化
ケイ素および前記脂肪族もしくは芳香族カルボン
酸エステルを混合反応させて固体生成物（）を
析出させ、該固体生成物（）に一般式TiXq
（OR9）4-qで表わされる（ここでＸはCl，R9は炭
素数１〜10のアルキル，アリール若しくは炭素数
３〜10のシクロアルキルであり、ｑは１〜４の数
である）ハロゲン化チタンを反応させて固体生成
物（）とし、ついでα−オレフインの存在下
において該固体生成物（）を有機アルミニウム
化合物の存在下不活性炭化水素溶媒中で炭素数２
以上のα−オレフインを該固体生成物１ｇ当り
0.5〜50ｇ用いて予備重合処理して得られた固体
生成物（）を含む触媒を用いてα−オレフイン
を重合させることを特徴とするα−オレフイン重
合体を製造する方法。 ２ 無水マグネシウムジハライド1molに対して、
前記一般式AlXoR1 3-oのハロゲン化アルミニウム
を0.01〜0.5mol、脂肪族若しくは芳香族カルボン
酸エステル(1)0.05〜0.5mol用い、これらを共粉砕
して錯化合物を得る特許請求の範囲第１項に記載
の方法。 ３ 錯化合物を構成する無水マグネシウムジハラ
イド1molに対して、前記オルトチタン酸エステ
ルおよび／または前記ポリチタン酸エステルをオ
ルトチタン酸エステルに換算して0.5〜1.5mol、
脂肪族飽和アルコールを0.5〜5mol用い、これら
を不活性溶媒中該錯化合物と50〜150℃で10分〜
５時間混合して溶解させる特許請求の範囲第１項
に記載の方法。 ４ 錯化合物を溶解して得た溶液を構成する無水
マグネシウムジハライド1molに対して、前記ハ
ロゲン化ケイ素を１〜20mol、脂肪族若しくは芳
香族カルボン酸エステル(2)を0.05〜0.5mol（ただ
し前記カルボン酸エステル(1)との合計使用量が
0.1〜0.6mol）反応させ、析出させた固体を不活
性炭化水素溶剤で洗浄して固体生成物（）とす
る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 錯化合物を溶解して得た溶液（以下均一溶
液）に前記ハロゲン化ケイ素および前記カルボン
酸エステル(2)を下記〜のいづれか若しくはそ
れらの２以上を組合わせた態様でいづれも50〜
130℃、10分〜５時間反応させて固体を析出させ
る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 カルボン酸エステル(2)を反応させた後該ハロ
ゲン化ケイ素を反応させる。 カルボン酸エステル(2)、該ハロゲン化ケイ素
を同時に反応させる。 該ハロゲン化ケイ素を反応させ固体を析出さ
せた後カルボン酸エステル(2)を反応させる。 ６ 固体生成物（）にこのものを構成する無水
マグネシウムジハライド1molに対して、前記ハ
ロゲン化チタンを３〜50mol用い、50〜130℃で
10分〜２時間反応させ、反応後の固体不活性炭化
水素溶剤で洗浄して固体生成物（）を収得する
特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７ 固体生成物（）中のTi原子1mmol当り、
一般式AlXsR10 3-s（ここでＸはCl、R10は炭素数
１〜10のアルキル、アリール若しくは炭素数３〜
10のシクロアルキルであり、ｓは０〜２の数であ
る）の有機アルミニウム化合物0.1〜800mmolお
よび炭素数２〜10のα−オレフインを用い−40〜
＋40℃で30分〜10時間重合処理して固体生成物
（）を得る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 固体生成物（）からなる固体触媒成分中の
Ti分1molに対して前記一般式AlXsR10 3-sで表わ
される有機アルミニウム化合物10〜1000molを組
合わせた触媒を用い、40〜200℃で炭素数２〜８
のα−オレフインを重合させる特許請求の範囲第
１項に記載の方法。 ９ 固体触媒成分と組合わせる有機アルミニウム
化合物1molに対して炭素数８〜24の芳香族カル
ボン酸エステル0.01〜1molを組合わせる特許請
求の範囲第８項に記載の方法。 １０ α−オレフインの重合を気相で行う特許請
求の範囲第１項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18901183A JPS6081209A (ja) | 1983-10-08 | 1983-10-08 | α−オレフイン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18901183A JPS6081209A (ja) | 1983-10-08 | 1983-10-08 | α−オレフイン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6081209A JPS6081209A (ja) | 1985-05-09 |
| JPH0586406B2 true JPH0586406B2 (ja) | 1993-12-13 |
Family
ID=16233801
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18901183A Granted JPS6081209A (ja) | 1983-10-08 | 1983-10-08 | α−オレフイン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6081209A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6071846A (en) * | 1995-04-24 | 2000-06-06 | Tokuyama Corporation | Olefin polymerization catalyst and a polyolefin production method |
-
1983
- 1983-10-08 JP JP18901183A patent/JPS6081209A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6081209A (ja) | 1985-05-09 |
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