JP3349195B2 - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポリオレフィンの
製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は固体当り
の重合体収量および遷移金属当りの重合体収量を著しく
増加させ、その結果重合体中の触媒残渣を除去する工程
を不要ならしめ、また生成重合体のかさ密度を高め、か
つ生成ポリマーの微粉状部分を減少させ平均粒径が大き
い良好な粒子を生成せしめ、また同時に狭い分子量分布
を有するポリオレフィンを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来技術および発明が解決しようとする課題】従来こ
の種の技術分野においては、ハロゲン化マグネシウム、
酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの無機マグ
ネシウム固体を担体としてこれにチタンまたはバナジウ
ムなどの遷移金属の化合物を担持させた触媒が数多く知
られている。しかしながら、これらの公知技術において
は、得られるポリオレフィンのかさ比重は一般に小さ
く、また平均粒径も比較的小さく、粒径分布も概して広
いため微粒子状粉末部分が多く、ポリマーを成形加工す
るさいにも粉塵の発生、成形時の能率の低下等の問題を
生ずるため、生産性およびポリマーハンドリングの面か
ら改良が強く望まれていた。さらに、近年要求の高まっ
ているペレット化工程を省略し、粉体ポリマーをそのま
ま加工機にかけるためにはまだまだ改良が必要とされて
いる。

【０００３】本発明者らは先に上記の欠点を改良した新
規触媒成分を見出し、既に種々の特許出願を行った（特
公平１−１１６５１、特公平１−１２２８９、特開昭６
０−１４９６０５、特開昭６２−３２１０５、特開昭６
２−２０７３０６等）。この触媒成分を用いた場合かさ
密度が高く、平均粒径の大きいポリマーを得ることがで
きるが、ペレット化工程を省略し、粉体ポリマーをその
まま加工機にかけるためにはさらに改良が必要とされ
た。

【０００４】一方、ポリオレフィンの用途の中で、分子
量分布の狭いポリマーが要求される分野は数多くある。
例えば射出成型グレードでは、衝撃強度を向上させる、
またフィルムグレードでは、強度、透明性、抗ブロッキ
ング性およびヒートシール性などを向上させるため、分
子量分布を狭くする必要がある。

【０００５】本発明者らは先に上記の製品特性をめざし
た新規触媒成分を見出し、既に種々の特許出願を行った
（特開平３−６４３０６、特開平３−１５３７０７、特
開平３−１８５００４、特開平３−２５２４０７、特願
平２−１７９４８５等）。この触媒成分を用いた場合、
分子量分布は狭くなり製品特性を向上させることが可能
であったが、さらに改良が必要である。

【０００６】本発明はこれらの問題を改良し、よりかさ
密度が高く、粒径分布が狭く、ポリマーの微粒子部分が
著しく少なく、流動性が良好でかつ分子量分布が狭い重
合体を極めて高活性に得ることを目的として鋭意研究の
結果、本発明に到達したものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は 〔Ｉ〕下記（１）の反応生成物と（２）の反応生成物を
まず反応させその反応生成物に（３）の反応生成物を反
応させて得られる固体触媒成分； （１）イ）ケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸
化物 および ロ）チタン化合物またはチタン化合物とバナジウム化合
物を反応させて得られる反応生成物にさらに ハ）有機アルミニウム化合物を反応させて得られる反応
生成物、 （２）イ）ハロゲン化マグネシウム および ロ）一般式 Ｍｅ（ＯＲ）_n Ｘ_z-n （ここでＭｅはＮａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂ，Ａ
ｌ，Ｓ ｉおよびＳｎからなる群から選ばれる元素、ｚは
元素Ｍｅの原子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原
子、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素残基を示す）で表さ
れる化合物を反応させて得られる反応生成物および （３）少なくとも一つのＳｉ−Ｏ−Ｃ結合および／また
は少なくとも一つのＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するケイ素化
合物、 〔II〕少なくとも一つのＳｉ−Ｏ−Ｃ結合および／また
は少なくとも一つのＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するケイ素化
合物および 〔III〕有機金属化合物を組み合わせてなる触媒系によ
り、オレフィンを重合または共重合することを特徴とす
るポリオレフィンの製造方法に関する。

【０００８】さらに本発明は 〔Ｉ〕下記（１）の反応生成物と（２）の反応生成物を
まず反応させその反応生成物に（３）の反応生成物を反
応させて得られる固体触媒成分； （１）イ）ケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸
化物 および ロ）チタン化合物またはチタン化合物とバナジウム化合
物を反応させて得られる反応生成物にさらに ハ）有機アルミニウム化合物を反応させて得られる反応
生成物、 （２）イ）ハロゲン化マグネシウム および ロ）一般式 Ｍｅ（ＯＲ）_n Ｘ_z-n （ここでＭｅはＮａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂ，Ａ
ｌ，Ｓ ｉおよびＳｎからなる群から選ばれる元素、ｚは
元素Ｍｅの原子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原
子、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素残基を示す）で表さ
れる化合物、および ハ）チタン化合物またはチタン化合物とバナジウム化合
物を反応させて得られる反応生成物および （３）少なくとも一つのＳｉ−Ｏ−Ｃ結合および／また
は少なくとも一つのＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するケイ素化
合物、〔II〕少なくとも一つのＳｉ−Ｏ−Ｃ結合および
／または少なくとも一つのＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するケ
イ素化合物および 〔III〕有機金属化合物を組み合わせてなる触媒系によ
り、オレフィンを重合または共重合することを特徴とす
るポリオレフィンの製造方法に関する。

【０００９】本発明の方法を用いることにより、平均粒
径が比較的大きく、粒度分布が狭く、微粒子状部分が少
ないポリオレフィンが極めて高活性に得られ、また生成
ポリオレフィンのかさ比重は高く、自由流動性も良好
等、重合操作上非常に有利となり、さらにペレットとし
て用いる場合はもちろんのこと粉体状のままでも成形加
工に供することができ、成形加工時のトラブルも少な
く、きわめて有利にポリオレフィンを製造することがで
きる。

【００１０】本発明の触媒を用いて得られるポリマーは
分子量分布がきわめて狭く、また、ヘキサン抽出量が少
なく、低重合物の副生が非常に少ないことも特徴であ
る。したがって本発明の方法で得られた分子量分布の狭
いポリオレフィンをフィルム用に供した場合には、強度
が高く、透明性にすぐれかつ抗ブロックキング性および
ヒートシール性がすぐれているなど多くの長所を有す
る。

【００１１】以下、本発明を具体的に説明する。

【００１２】本発明のポリオレフィンの製造方法におい
て用いる触媒は、 〔１〕（１）イ）ケイ素酸化物および／またはアルミニ
ウム酸化物、 （成分〔Ｉ〕−（１）−イ）） および ロ）チタン化合物またはチタン化合物とバナジウム化合
物 （成分〔Ｉ〕−（１）−ロ）） を反応させて得られる反応生成物に、さらに ハ）有機アルミニウム化合物 （成分〔Ｉ〕−（１）−ハ）） を反応させて得られる反応生成物と、 （２）イ）ハロゲン化マグネシウム （成分〔Ｉ〕−（２）−イ）） および ロ）一般式 Ｍｅ（ＯＲ¹ ）_n Ｘ_z-n （ここでＭｅはＮａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂ，Ａ
ｌ，Ｓ ｉおよびＳｎからなる群から選ばれる元素、ｚは
元素Ｍｅの原子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原
子、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の炭化水素残基を示す）で表
される化合物 （成分〔Ｉ〕−（２）−ロ）） を接触し、反応させて得られる反応生成物 さらに所望により ハ）チタン化合物またはチタン化合物とバナジウム化合
物と反応させて得られる物質 （成分〔Ｉ〕−（２）−ハ）） を反応させて得られる反応生成物、さらにこの反応生成
物に （３）少なくとも一つのＳｉ−Ｏ−Ｃ結合および／また
は少なくとも一つのＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するケイ素化
合物を反応させて得られる固体触媒成分（第〔Ｉ〕成
分）と 〔II〕少なくとも一つのＳｉ−Ｏ−Ｃ結合および／また
は少なくとも一つのＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するケイ素化
合物（第〔II〕成分〕 〔III〕有機金属化合物 （第〔III〕成分〕より
なる。

【００１３】１．固体触媒成分（第〔Ｉ〕成分） （１）本発明において用いるケイ素酸化物（成分〔Ｉ〕
−（１）−イ））とはシリカもしくはケイ素と周期律表
１〜１７族の少なくとも一種の他の金属との複酸化物で
ある。

【００１４】本発明において用いるアルミニウム酸化物
とはアルミナもしくはアルミニウムと周期律表１〜１７
族の少なくとも一種の他の金属との複酸化物である。

【００１５】ケイ素またはアルミニウムと周期律表１〜
１７族の少なくとも一種の他の金属との複酸化物の代表
的なものとしてはＡｌ₂ Ｏ₃ ・ＭｇＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・Ｃ
ａＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＭｇＯ・Ｃ
ａＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＭｇＯ・ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・Ｃ
ｕＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＮｉＯ、
ＳｉＯ₂ ・ＭｇＯなどの天然または合成の各種複酸化物
を例示する事ができる。ここで上記の式は分子式ではな
く、組成のみを表すものであって、本発明において用い
られる複酸化物の構造および成分比率は特に限定される
ものではない。

【００１６】なお、当然のことながら、本発明において
用いるケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化物
は少量の水分を吸収していても差しつかえなく、また少
量の不純物を含有していても支障なく使用できる。

【００１７】また、これらのケイ素酸化物および／また
はアルミニウム酸化物の性状は、本発明の目的を損なわ
ない限り特に限定されないが、好ましくは粒径が１〜２
００μｍ、細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上、表面積が５
０ｍ^２／ｇ以上のシリカが望ましい。また使用するにあ
たって予め２００〜８００℃で常法により焼成処理を施
すことが望ましい。

【００１８】ケイ素酸化物および／またはアルミニウム
酸化物と接触させるチタン化合物またはチタン化合物お
よびバナジウム化合物（成分〔Ｉ〕−１−ロ））として
はチタンまたはチタンおよびバナジウムのハロゲン化物
アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲン化酸
化物等を挙げることができる。チタン化合物としては４
価のチタン化合物と３価のチタン化合物が好適であり、
４価のチタン化合物としては具体的には一般式Ｔｉ（Ｏ
Ｒ）_ｎＸ_４−ｎ（ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲ
ン原子を示す。ｎは０≦ｎ≦４である。）で示される物
が好ましく、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チ
タン等のテトラハロゲン化チタン、モノメトキシトリク
ロロチタン、ジメトキシジクロロチタン、トリメトキシ
モノクロロチタン、テトラメトキシチタン、モノエトキ
シトリクロロチタン、ジエトキシジクロロチタン、トリ
エトキシモノクロロチタン、テトラエトキシチタン、モ
ノイソプロポキシトリクロロチタン、ジイソプロポキシ
ジクロロチタン、トリイソプロポキシモノクロロチタ
ン、テトライソプロポキシチタン、モノブトキシトリク
ロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、トリブトキシ
モノクロロチタン、テトラブトキシチタン、モノペント
キシトリクロロチタン、モノフェノキシトリクロロチタ
ン、ジフェノキシジクロロチタン、トリフェノキシモノ
クロロチタン、テトラフェノキシチタン等を挙げること
ができる。

【００１９】３価のチタン化合物としては、四塩化チタ
ン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタンを水素、アル
ミニウム、チタンあるいは周期律表Ｉ〜ＩＩＩ族金属の
有機金属化合物により還元して得られる三ハロゲン化チ
タンが挙げられる。また一般式Ｔｉ（ＯＲ）_ｍＸ_４−ｍ
（ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基
またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
ｍは０＜ｍ≦４である。）で示される４価のハロゲン化
アルコキシチタンまたはテトラアルコキシチタンを周期
律表Ｉ〜ＩＩＩ族金属の有機金属化合物により還元して
得られる３価のチタン化合物が挙げられる。これらのチ
タン化合物の中で特にテトラハロゲン化チタンが好まし
い。

【００２０】バナジウム化合物としては四塩化バナジウ
ム、四臭化バナジウム、四ヨウ化バナジウム、テトラエ
トキシバナジウムの如き５価のバナジウム化合物、三塩
化バナジウム、バナジウムトリエトキシドの如き３価の
バナジウム化合物が挙げられる。さらにチタン化合物と
バナジウム化合物を併用することも、しばしば行われ
る。このときのＶ／Ｔｉモル比は２／１〜０．０１／１
の範囲が好ましい。

【００２１】成分〔Ｉ〕−（１）−イ）と成分〔Ｉ〕−
（１）−ロ）との反応割合は成分〔Ｉ〕−（１）−イ）
の焼成処理の有無またはその焼成処理条件により異なる
が、成分〔Ｉ〕−（１）−イ）１ｇあたり成分〔Ｉ〕−
（１）−ロ）を０．０１〜１０．０ｍｍｏｌ、好ましく
は０．１〜５．０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．２〜
２．０ｍｍｏｌ用いて反応させることが望ましい。

【００２２】成分〔Ｉ〕−（１）−イ）と成分〔Ｉ〕−
（１）−ロ）との反応方法としては、本発明の目的を損
なわない限り特に限定されないが、十分脱水処理を施し
た不活性炭化水素溶媒（後述）の存在下に、温度２０〜
３００℃、好ましくは５０〜１５０℃で５分〜１０時間
加熱混合を行う場合、あるいは成分〔Ｉ〕−（１）−
イ）と成分〔Ｉ〕−（１）−ロ）とを不活性炭化水素の
不存在下にそのまま接触させ反応生成物を得る方法が望
ましい。

【００２３】なお成分〔Ｉ〕−（１）−イ）と成分
〔Ｉ〕−（２）−ロ）とを接触反応させた後、不活性炭
化水素で数回洗浄してもよい。また、成分〔Ｉ〕−
（１）−イ）と成分〔Ｉ〕−（２）−ロ）とを接触反応
させた後、不活性炭化水素を蒸発除去してもよく、蒸発
除去せずに次の有機アルミニウム化合物との接触反応工
程へ進んでもよい。

【００２４】本発明において使用される有機アルミニウ
ム化合物（成分〔Ｉ〕−（１）−ハ））としては、一般
式 ＡｌＲ_ｎＸ_３−ｎ（ここでＲは炭素数１〜２４、
好ましくは１〜１２のアルキル基、アリール基、アラル
キル基等の炭化水素基、Ｘがハロゲンを示し、ｎは０＜
ｎ≦３である）で表される化合物が好適であり、具体的
には、フェニルアルミニウムジクロリド、ジフェニルア
ルミニウムクロリド、ベンジルアルミニウムジクロリ
ド、ジべンジルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムフルオリド、ジ
エチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブ
ロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソブ
チルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキ
クロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキブロミド、メチルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルア
ルミニウムジクロリドまたはこれらの任意混合物などを
挙げることができ、特に、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムジクロリドが好ましい。

【００２５】成分〔Ｉ〕−（１）−イ）と成分〔Ｉ〕−
（１）−ロ）の接触生成物と有機アルミニウム化合物
（成分〔Ｉ〕−（１）−ハ））の反応割合は成分〔Ｉ〕
−（１）−ハ）／成分〔Ｉ〕−（１）−ロ）（モル比）
が０．１〜１００、好ましくは０．２〜１０さらに好ま
しくは０．５〜５が望ましい。

【００２６】成分〔Ｉ〕−（１）−イ）と〔Ｉ〕−
（１）−ロ）の接触生成物と成分〔Ｉ〕−（１）−ハ）
を反応させる方法としては特に限定されないが、具体的
には成分〔Ｉ〕−（１）−イ）と成分〔Ｉ〕−（１）−
ロ）の接触生成物および成分〔Ｉ〕−（１）−ハ）を十
分脱水処理を施した不活性炭化水素溶媒（後述）の存在
下に、温度２０〜３００℃、好ましくは５０〜１５０℃
で５分〜１０時間、加熱混合を行い両者を接触反応さ
せ、該反応終了後、未反応の有機アルミニウム化合物を
不活性炭化水素で数回洗浄することにより除去した後、
不活性炭化水素を蒸発除去する方法を例示することがで
きる。

【００２７】（２）本発明に使用されるハロゲン化マグ
ネシウム（成分〔Ｉ〕−（２）−イ））としては実質的
に無水のものが用いられ、フッ化マグネシウム、塩化マ
グネシウム、臭化マグネシウム、およびヨウ化マグネシ
ウムが挙げられ、特に塩化マグネシウムが好ましい。

【００２８】また本発明において、これらのハロゲン化
マグネシウムはアルコール、エステル、ケトン、カルボ
ン酸、エーテル、アミン、ホスフィンなどの電子供与体
で処理したものであってもよい。

【００２９】本発明に使用される一般式Ｍｅ（ＯＲ¹ ）
_n Ｘ_z-n（ここでＭｅはＮａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｃ
ｄ，Ｂ，Ａｌ，ＳｉおよびＳｎからなる群から選ばれる
元素、ｚは元素Ｍｅの原子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハ
ロゲン原子を示す。またＲ¹ は炭素数１〜２０、好まし
くは１〜８、のアルキル基、アリール基、アラルキル基
等の炭化水素基を示し、それぞれ同一でもまた異なって
いてもよい）で表される化合物（成分〔Ｉ〕−（２）−
ロ））としては、たとえばＮａＯＲ、Ｍｇ（ＯＲ）₂ 、
Ｍｇ（ＯＲ）Ｘ、Ｃａ（ＯＲ）₂ 、Ｚｎ（ＯＲ）₂ 、Ｃ
ｄ（ＯＲ）₂ 、Ｂ（ＯＲ）₃ 、Ａｌ（ＯＲ）₃ 、Ａｌ
（ＯＲ）₂ Ｘ、Ａｌ（ＯＲ）Ｘ₂ 、Ｓｉ（ＯＲ）₄ 、Ｓ
ｉ（ＯＲ）₃ Ｘ、Ｓｉ（ＯＲ）₂ Ｘ₂ 、Ｓｉ（ＯＲ）Ｘ
₃ 、Ｓｎ（ＯＲ）₄ などで示される各種の化合物をあげ
ることができる。これらの好ましい具体例としては、Ｍ
ｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ 、Ｍｇ（ＯＣ₂Ｈ₅ ）Ｃｌ、Ａｌ
（ＯＣＨ₃ ）₃ 、Ａｌ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、Ａｌ（Ｏｎ−
Ｃ₃ Ｈ₇ ）₃ 、Ａｌ（Ｏｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ）₃ 、Ａｌ（Ｏｎ
−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ 、Ａｌ（Ｏｓｅｃ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ 、Ａｌ
（Ｏｔ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ 、Ａｌ（ＯＣＨ₃ ）₂ Ｃｌ、Ａｌ
（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｃｌ、Ａｌ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）Ｃｌ₂ 、Ａ
ｌ（Ｏｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ）₂Ｃｌ、Ａｌ（Ｏｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ）
Ｃｌ₂ 、Ａｌ（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）₃ 、Ａｌ（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）₂
Ｃｌ、Ａｌ（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）Ｃｌ₂ 、Ａｌ（ＯＣ₆ Ｈ₄ Ｃ
Ｈ₃ ）₃ 、Ａｌ（ＯＣ₆ Ｈ₄ ＣＨ₃ ）₂ Ｃｌ、Ａｌ（Ｏ
Ｃ₆ Ｈ₄ ＣＨ₃ ）Ｃｌ₂ 、Ａｌ（ＯＣＨ₂Ｃ₆ Ｈ₅ ）
₃ 、Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｃ
ｌ、Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）
Ｃｌ₃ 、Ｓｉ（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）₄ 、Ｓｉ（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）₃
Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｓｉ（ＯＣ₆ Ｈ
₅ ）Ｃｌ₃、Ｓｉ（ＯＣＨ₂ Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ などの化合物
をあげることができる。

【００３０】成分〔Ｉ〕−（２）−イ）と成分〔Ｉ〕−
（２）−ロ）との反応割合は、成分〔Ｉ〕−（２）−
ロ）／成分〔Ｉ〕−（２）−イ）（モル比）が０．０１
〜１０、好ましくは０．１〜５の範囲が望ましい。

【００３１】成分〔Ｉ〕−（２）−イ）と成分〔Ｉ〕−
（２）−ロ）との反応方法は特に限定されるものではな
く、不活性の炭化水素溶媒の存在下または不存在下、両
者を温度０〜２００℃にて３０分〜５０時間、ボールミ
ル、振動ミル、ロッドミル、衝撃ミルなどを用いて共粉
砕する方法を用いてもよく、また、不活性炭化水素、ア
ルコール類、フェノール類、エーテル類、ケトン類、エ
ステル類、アミン類、ニトリル類等あるいはそれらの混
合物からなる有機溶媒中で両者を２０〜４００℃、好ま
しくは５０〜３００℃の温度で５分〜１０時間混合加熱
反応させ、しかる後溶媒を蒸発除去する方法を用いても
よい。本発明においては両者を共粉砕する方法が好まし
く用いられる。

【００３２】本発明をさらに効果的にするために、成分
〔Ｉ〕−（２）−イ）と成分〔Ｉ〕−（２）−ロ）との
反応生成物さらにチタン化合物またはチタン化合物とバ
ナジウム化合物（成分〔Ｉ〕−（２）−ハ））を併用す
ることもできる。この併用するチタン化合物としては具
体的には前記成分〔Ｉ〕−（１）−ロ）として用いられ
る各種チタン化合物およびバナジウム化合物から任意に
選択されるものであり、成分〔Ｉ〕−（１）−ロ）と同
一または異なる化合物であってもどちらでもよいが、好
ましくは一般式Ｔｉ（ＯＲ）_ｎＸ_４−ｎ（こでＲは炭素
数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキル
基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは０≦ｎ≦４で
ある。）で表されるチタン化合物が望ましく、特に四塩
化チタンが望ましい。

【００３３】また併用するチタン化合物またはチタン化
合物とバナシムウ化合物の使用量は、成分〔Ｉ〕−
（２）−ハ）／成分〔Ｉ〕−（２）−イ）（モル比）で
０．０１〜１、好ましくは０．０５〜０．５とするのが
望ましい。

【００３４】成分〔Ｉ〕−（２）−イ）および成分
〔Ｉ〕−（２）−ロ）にさらに成分〔Ｉ〕−（２）−
ハ）を併用する場合の接触方法としては特に限定されな
いが、具体的には成分〔Ｉ〕−（２）−イ）、成分
〔Ｉ〕−（２）−ロ）および成分〔Ｉ〕−（２）−ハ）
を同時に接触させる方法、各成分を任意の順序に接触さ
せる方法のいずれでもよいが、好ましくは成分〔Ｉ〕−
（２）−イ）、成分〔Ｉ〕−（２）−ロ）および成分
〔Ｉ〕−（２）−ハ）を同時に接触させる方法、あるい
は成分〔Ｉ〕−（２）−イ）と成分〔Ｉ〕−（２）−
ロ）を予め前記の如く接触させた後、成分〔Ｉ〕−
（２）−ハ）を接触させる方法が望ましい。具体的には
かかる三成分を同時に、あるいは成分〔Ｉ〕−（２）−
イ）と成分〔Ｉ〕−（２）−ロ）との反応生成物と成分
〔Ｉ〕−（２）−ハ）を前記チーグラー触媒に不活性な
炭化水素溶媒の存在下または不存在下、温度０〜２００
℃にて、３０分〜５０時間、ボールミル、振動ミル、ロ
ッドミル、衝撃ミルなどを用いて共粉砕する方法を用い
てもよく、また、前記チーグラー触媒に不活性な炭化水
素溶媒の存在下または不存在下に、２０〜３００℃、好
ましくは５０〜１５０℃の温度で５分〜１０時間混合加
熱反応させ、しかる後溶媒を蒸発除去する方法を用いて
もよい。

【００３５】本発明においては両者を共粉砕する方法が
好ましく用いられる。

【００３６】（３）本発明において用いられるケイ素化
合物（成分〔Ｉ〕−（３））のうち少なくとも一つのＳ
ｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物としては 一般式 Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃＳｉ（ＯＲ^４）_ｄＸ
_{４−（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）} （ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４が炭素数１〜２
０、好ましくは水素または１〜１２のアルキル基等の鎖
式飽和炭化水素基、シクロアルキル基等の脂環式炭化水
素基、アリール基、アラルキル基等の芳香族炭化水素
基、架橋炭化水素基などの炭化水素残基であり、互いに
同一でもよく異なってもよい。また、Ｘは、塩素、臭
素、ヨウ素等のハロゲン原子または水素を示すものであ
り、ａ、ｂ、ｃおよびｄは０≦ａ＜４、０≦ｂ＜４、０
≦ｃ＜４、０＜ｄ＜４でかつ、０＜ａ＋ｂ＋ｃ＜４、１
＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦４）が挙げられる。これら化合物と
しては、例えば、Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３、Ｒ^１Ｓｉ（Ｏ
Ｒ^２）_２Ｘ、Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）Ｘ_２、Ｒ^１Ｒ^２Ｓｉ
（ＯＲ^３）_２、Ｒ^１Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）Ｘ、Ｒ^１Ｒ^２Ｒ
^３Ｓｉ（ＯＲ^４）などで示される各種の化合物をあげる
ことができる。

【００３７】これらの具体例としては、ＣＨ_３Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ_３）_３、ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３Ｓｉ
（Ｏｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_３、Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ（Ｏｉ−
Ｃ_３Ｈ_７）_３、ｉ−Ｃ_３Ｈ_７Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ｉ−
Ｃ_３Ｈ_７Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ｉ−Ｃ_３Ｈ_７Ｓｉ（Ｏ
ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_３、ｎ−Ｃ_３Ｈ_７Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ｎ−Ｃ_３Ｈ_７Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ｎ−Ｃ_３Ｈ_７Ｓｉ
（Ｏｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_３、ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ（ＯＣＨ_３）
_３、ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ｉ−Ｃ_４Ｈ_９
Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ｉ−Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）
_３、ｔ−Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ｔ−Ｃ_４Ｈ_９Ｓ
ｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ＰＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
（ＰＨ）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ＣｙＨ）Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ_３）_３、（ＣｙＨ）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ＮＯ
Ｒ）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（ＮＯＲ）Ｓｉ（ＯＣ
_２Ｈ_５）_３、（ＰＨ：フェニル基、ＣｙＨ：シクロヘキ
シル基、ＮＯＲ：ノルボニル基）

【００３８】ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ、ＨＣＨ_３
Ｓｉ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ、ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃ
ｌ、Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、ＣＨ_３Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ_３
Ｈ_７）_２Ｃｌ、ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｂｒ、ＣＨ_３
Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｂｒ、ＣＨ_３Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ_３Ｈ
_７）_２Ｂｒ、ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｉ、ＣＨ_３Ｓｉ
（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｉ、ＣＨ_３Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２
Ｉ、Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ、Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ
（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ、Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ
_３Ｈ_７）_２Ｃｌ、Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｂｒ、Ｃ
_２Ｈ_５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｂｒ、Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ（Ｏｉ
−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｂｒ、Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｉ、
Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｉ、Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ（Ｏｉ
−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｉ、ｉ−Ｃ_３Ｈ_７Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｃ
ｌ、ｉ−Ｃ_３Ｈ_７Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ、ｉ−Ｃ_３
Ｈ_７Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ、ｎ−Ｃ_３Ｈ_７Ｓｉ
（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ、ｎ−Ｃ_３Ｈ_７Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）
_２Ｃｌ、ｎ−Ｃ_３Ｈ_７Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ、
ｎ−Ｃ_４Ｈ_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ、ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｓ
ｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ、ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ
_３Ｈ_７）_２Ｃｌ、ｉ−Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｃ
ｌ、ｉ−Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ、ｉ−Ｃ_４
Ｈ_９Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ、ｔ−Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ
（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ、ｔ−Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）
_２Ｃｌ、ｔ−Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ、
（ＰＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ、（ＰＨ）Ｓｉ（ＯＣ
_２Ｈ_５）_２Ｃｌ、（ＰＨ）Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ
ｌ、（ＣｙＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ、（ＣｙＨ）Ｓ
ｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ、（ＣｙＨ）Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ_３
Ｈ_７）_２Ｃｌ、

【００３９】ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ_２、ＣＨ_３Ｓ
ｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_２、ＣＨ_３Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ
_３Ｈ_７）Ｃｌ_２、Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ_２、Ｃ
_２Ｈ_５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_２、Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ（Ｏｉ
−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃｌ_２、ｉ−Ｃ_３Ｈ_７Ｓｉ（ＯＣＨ_３）Ｃ
ｌ_２、ｉ−Ｃ_３Ｈ_７Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_２、ｎ−Ｃ
_３Ｈ_７Ｓｉ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ_２、ｎ−Ｃ_３Ｈ_７Ｓｉ（Ｏ
Ｃ_２Ｈ_５）Ｃｌ_２、ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ
_２、ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_２、ｉ−Ｃ_４
Ｈ_９Ｓｉ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ_２、ｉ−Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ（ＯＣ
_２Ｈ_５）Ｃｌ_２、ｔ−Ｃ_４Ｈ_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）Ｃ
ｌ_２、ｔ−Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_２、（Ｐ
Ｈ）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ_２、（ＰＨ）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ
_５）Ｃｌ_２、（ＣｙＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ_２、（Ｃ
ｙＨ）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_２、

【００４０】（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ
_３）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、
（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｉ−Ｃ_３Ｈ
_７）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｓｉ
（ＯＣＨ_３）_２、（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｓｉ（ＯＣ
_２Ｈ_５）_２、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、
（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ｉ−Ｃ_４
Ｈ_９）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｉ
（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ_３）_２、（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、
（ＰＨ）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＰＨ）_２Ｓｉ（ＯＣ
_２Ｈ_５）_２、（ＣｙＨ）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃｙ
Ｈ）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ＮＯＲ）_２Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ_３）_２、（ＮＯＲ）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、

【００４１】（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）
_２、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、
（ＣＨ_３）（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ
Ｈ_３）（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ＣＨ
_３）（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｔ−Ｃ_４
Ｈ_９）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）（ｉ−Ｃ_３
Ｈ_７）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）（ｉ−Ｃ_３Ｈ
_７）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）（ｔ−Ｃ_４Ｈ
_９）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）（ｔ−Ｃ
_４Ｈ_９）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）（ＰＨ）
Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）（ＰＨ）Ｓｉ（ＯＣ
_２Ｈ_５）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣｙＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）
_２、（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣｙＨ）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、
（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）
_２Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２、（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｓｉ
（Ｏｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２、（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｉ（Ｏｉ
−Ｃ_３Ｈ_７）_２、（ＰＨ）_２Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ
_３Ｈ_７）_２、（ＣｙＨ）_２Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２、

【００４２】（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ、（Ｃ
Ｈ_３）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ、（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓｉ
（ＯＣＨ_３）Ｃｌ、（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）
Ｃｌ、（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ、（ｉ
−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ、（ｔ−Ｃ_４Ｈ
_９）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ、（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｉ
（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ、（ＰＨ）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）Ｃ
ｌ、（ＰＨ）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ、（ＣｙＨ）_２
Ｓｉ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ、（ＣｙＨ）_２Ｓｉ（ＯＣ
_２Ｈ_５）Ｃｌ、（ＣＨ_３）（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ_３）Ｃｌ、（ＣＨ_３）（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｓｉ（ＯＣ_２
Ｈ_５）Ｃｌ、（ＣＨ_３）（ＰＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）Ｃ
ｌ、（ＣＨ_３）（ＰＨ）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ、（Ｃ
Ｈ_３）（ＣｙＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ、（ＣＨ_３）
（ＣｙＨ）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ、（ＰＨ）_２Ｓｉ
（Ｏｉ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃｌ、（ＣｙＨ）_２Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ
_３Ｈ_７）Ｃｌ、（ＣＨ_３）（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｓｉ（Ｏｉ
−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃｌ、（ＣＨ_３）（ＰＨ）_２Ｓｉ（Ｏｉ−
Ｃ_３Ｈ_７）Ｃｌ、（ＣＨ_３）（ＣｙＨ）_２Ｓｉ（Ｏｉ−
Ｃ_３Ｈ_７）Ｃｌ、（ＣＨ_３）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（Ｃ
Ｈ_３）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）、（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ_３）、（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）、（ＣＨ
_３）_２（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）
_２（ｔ−Ｃ_４ＨＧ）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）、（ＣＨ_３）_２
（ＰＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２（ＰＨ）Ｓｉ
（ＯＣ_２Ｈ_５）、（ＣＨ_３）_２（ＣｙＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ
_３）、（ＣＨ_３）_２（ＣｙＨ）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）、な
どの化合物をあげることができる。

【００４３】また本発明で使用される、少なくとも一つ
のＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するケイ素化合物としては、 一般式 Ｒ^５ _ａＲ^６ _ｂＲ^７ _ｃＳｉ（ＮＲ^８ _２）_ｄＸ
_{４−（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）} （ここでＲ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は水素または炭素数１〜２
０、好ましくは水素または１〜１２のアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基等の炭化水素残基を示し、Ｒ^８は
炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基、ア
リール基、アラルキル基の炭化水素残基であり、Ｒ^５、
Ｒ^６およびＲ^７は互いに同一でもよく異なってもよく、
また、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７が炭化水素残基の場合は、
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は互いに同一でも異なって
いてもよく、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロ
ゲン原子または水素原子を表し、ａ、ｂ、ｃおよびｄは
０≦ａ＜４、０≦ｂ＜４、０≦ｃ＜４、０＜ｄ≦４、た
だし０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦４）を挙げることができる。

【００４４】これらのケイ素化合物の具体例としては、
Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_４、Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝
_４、ＨＳｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_３、ＨＳｉ｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ
_５）_２｝_３、ＣＨ_３Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_３、ＣＨ_３
Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝_３、Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ
_３）_２｝_３、Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝_３、Ｃ
_３Ｈ_７Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_３、Ｃ_３Ｈ_７Ｓｉ｛Ｎ
（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝_３、Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝
_３、Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝_３、Ｃ_６Ｈ_５Ｓ
ｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_３、Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ
_２Ｈ_５）_２｝_３、Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_３、
Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝_３、

【００４５】Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝_４、Ｓｉ｛ＮＨ
（Ｃ_２Ｈ_５）｝_４、ＨＳｉ｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝_３、ＨＳ
ｉ｛ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）｝_３、ＣＨ_３Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ
Ｈ_３）｝_３、ＣＨ_３Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）｝_３、Ｃ_２
Ｈ_５Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝_３、Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ｛ＮＨ
（Ｃ_２Ｈ_５）｝_３、Ｃ_３Ｈ_７Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ
Ｈ_３）｝_３、Ｃ_３Ｈ_７Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）｝_３、Ｃ
_４Ｈ_９Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝_３、Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ｛ＮＨ
（Ｃ_２Ｈ_５）｝_３、Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ
Ｈ_３）｝_３、Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）｝_３、Ｃ
_２Ｈ_４Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝_３、Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ｛ＮＨ
（Ｃ_２Ｈ_５）｝_３、

【００４６】Ｈ_２Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_２、ＨＣＨ_３
Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_２、ＨＣ_２Ｈ_５Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ
_３）_２｝_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_２、
（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_２、
（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_４）Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_２、
（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_２、

【００４７】Ｈ_２Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝_２、ＨＣＨ
_３Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝_２ＨＣ_２Ｈ_５Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ
_２Ｈ_５）_２｝_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ
_２Ｈ_５）_２｝_２、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ
_２Ｈ_５）_２｝_２、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_４）Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ
_２Ｈ_５）_２｝_２、（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ
_２Ｈ_５）_２｝_２、

【００４８】Ｈ_２Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝_２、ＨＣＨ_３
Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝_２、ＨＣ_２Ｈ_５Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ
Ｈ_３）｝_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝_２、
（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝_２、
（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_４）Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝_２、
（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝_２、

【００４９】Ｈ_２Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）｝_２、ＨＣＨ
_３Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）｝_２、ＨＣ_２Ｈ_５Ｓｉ｛ＮＨ
（Ｃ_２Ｈ_５）｝_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ
_２Ｈ_５）｝_２、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ_２
Ｈ_５）｝_２、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_４）Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ_２
Ｈ_５）｝_２、（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ_２
Ｈ_５）｝_２、

【００５０】Ｈ_３ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｈ_２ＣＨ_３Ｓｉ
Ｎ（ＣＨ_３）_２、Ｈ_２Ｃ_２Ｈ_５ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｈ
（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｈ（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓ
ｉＮ（ＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、
（ＣＨ_３）_２（Ｃ_２Ｈ_５）ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、（ＣＨ
_３）（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、

【００５１】Ｈ_３ＳｉＮ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、Ｈ_２ＣＨ_３Ｓ
ｉＮ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、Ｈ_２Ｃ_２Ｈ_５ＳｉＮ（Ｃ_２Ｈ_５）
_２、Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、Ｈ（Ｃ_２Ｈ
_５）_２ＳｉＮ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、（ＣＨ_３）_３ＳｉＮ（Ｃ
_２Ｈ_５）_２、（ＣＨ_３）_２（Ｃ_２Ｈ_５）ＳｉＮ（Ｃ_２Ｈ
_５）_２、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮ（Ｃ_２Ｈ_５）
_２、

【００５２】Ｈ_３ＳｉＮＨ（ＣＨ_３）、Ｈ_２ＣＨ_３Ｓｉ
ＮＨ（ＣＨ_３）、Ｈ_２Ｃ_２Ｈ_５ＳｉＮＨ（ＣＨ_３）、Ｈ
（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＨ（ＣＨ_３）、Ｈ（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓ
ｉＮＨ（ＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_３ＳｉＮＨ（ＣＨ_３）、
（ＣＨ_３）_２（Ｃ_２Ｈ_５）ＳｉＮＨ（Ｃ_３）、（Ｃ
Ｈ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮＨ（ＣＨ_３）、

【００５３】Ｈ_３ＳｉＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）、Ｈ_２ＣＨ_３Ｓ
ｉＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）、Ｈ_２Ｃ_２Ｈ_５ＳｉＮＨ（Ｃ
_２Ｈ_５）、Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）、Ｈ
（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）、（ＣＨ_３）_３Ｓ
ｉＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）、（ＣＨ_３）_２（Ｃ_２Ｈ_５）ＳｉＮ
Ｈ（Ｃ_２Ｈ_５）、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮＨ
（Ｃ_２Ｈ_５）、

【００５４】Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_３Ｃｌ、Ｓｉ｛Ｎ
（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝_３Ｃｌ、ＨＳｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_２
Ｃｌ、ＨＳｉ｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝_２Ｃｌ、ＣＨ_３Ｓｉ
｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_２Ｃｌ、ＣＨ_３Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ
_２Ｈ_５）_２｝_２Ｃｌ、Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝
_２Ｃｌ、Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝_２Ｃｌ、Ｃ
_３Ｈ_７Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_２Ｃｌ、Ｃ_３Ｈ_７Ｓｉ
｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝_２Ｃｌ、Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ
_３）_２｝_２Ｃｌ、Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝_２
Ｃｌ、Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_２Ｃｌ、Ｃ_６Ｈ
_５Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝_２Ｃｌ、Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ｛Ｎ
（ＣＨ_３）_２｝_２Ｃｌ、Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）
_２｝_２Ｃｌ、

【００５５】Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝_３Ｃｌ、Ｓｉ｛Ｎ
Ｈ（Ｃ_２Ｈ_５）｝_３Ｃｌ、ＨＳｉ｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝_２
Ｃｌ、ＨＳｉ｛ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）｝_２Ｃｌ、ＣＨ_３Ｓｉ
｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝_２Ｃｌ、ＣＨ_３Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ_２Ｈ
_５）｝_２Ｃｌ、Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝_２Ｃ
ｌ）、Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）｝_２Ｃｌ、Ｃ_３
Ｈ_７Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝_２Ｃｌ、Ｃ_３Ｈ_７Ｓｉ｛Ｎ
Ｈ（Ｃ_２Ｈ_５）｝_２Ｃｌ、Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ
Ｈ_３）｝_２Ｃｌ、Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）｝_２
Ｃｌ、Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝_２Ｃｌ、Ｃ_６Ｈ
_５Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）｝_２Ｃｌ、Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ｛Ｎ
Ｈ（ＣＨ_３）｝_２Ｃｌ、Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ
_２Ｈ_５）｝_２Ｃｌ、等があげられる。また

【００５６】

【化１】

【００５７】

【化２】

【００５８】等環状アミノ基を有するケイ素化合物も用
いることができる。

【００５９】これらの化合物の中で（ＣＨ_３）_２Ｓｉ
（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓｉ（ＯＣ
_２Ｈ_５）_２、（ＰＨ）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ
Ｈ_３）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ＣＨ_３）（ｔ−Ｃ_４
Ｈ_９）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）（ＣｙＨ）Ｓｉ
（ＯＣＨ_３）_２、Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_４、ＣＨ_３Ｓ
ｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_３、ＨＣＨ_３Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）
_２｝_２、ＨＣＨ_３Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝_２、（ＣＨ
_３）_２Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ
｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝_２、などが特に好ましい。

【００６０】もちろん二種類以上のケイ素化合物を混合
して使用しても差し支えない。

【００６１】（４）本発明において固体触媒成分は前記
成分〔Ｉ〕−（１）と〔Ｉ〕−（２）をまず反応させ、
しかるのち成分〔Ｉ〕−（３）を接触反応させることに
より得られるものである。

【００６２】〔Ｉ〕−（１）と〔Ｉ〕−（２）の反応割
合は、〔Ｉ〕−（１）−イ）１ｇあたり〔Ｉ〕−（２）
−イ）が０．０１〜２０．０ｍｍｏｌ、好ましくは０．
１〜１０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．２〜４．０ｍ
ｍｏｌとなるようにすることが望ましい。

【００６３】〔Ｉ〕−（１）と〔Ｉ〕−（２）の反応物
と〔Ｉ〕−（３）の反応割合は、〔Ｉ〕−（３）／
（〔Ｉ〕−（１）−ロ）＋〔Ｉ〕−（２）−ハ））（モ
ル比）が０．０１〜１０、好ましくは０．０３〜５、さ
らに好ましくは０．０５〜１となるようにすることが望
ましい。

【００６４】〔Ｉ〕−（１）と〔Ｉ〕−（２）との反応
方法は、特に制限されるものではなく、温度０〜２００
℃にて、３０分〜５０時間、共粉砕処理を行ってもよい
し、また不活性炭化水素、アルコール類、フェノール
類、エーテル類、ケトン類、エステル類、ニトリル類、
アミン類など、あるいはそれらの混合物からなる有機溶
媒中で、温度５０〜３００℃で、１分〜４８時間混合加
熱し、しかる後溶媒を除去する方法を用いてもよく、好
ましくは有機溶媒中で処理した後、該有機溶媒を除去す
る方法が望ましい。

【００６５】〔Ｉ〕−（１）と〔Ｉ〕−（２）との反応
生成物と〔Ｉ〕−（３）の反応方法は、特に限定される
ものではなく共粉砕処理により反応させてもよく、また
不活性炭化水素溶媒の存在下あるいは不存在下に反応さ
せてもよい。この時の反応は、温度０〜３００℃、好ま
しくは２０〜１５０℃の加熱下に５分〜２０時間行うこ
とが望ましい。

【００６６】もちろん、〔Ｉ〕−（１）、〔Ｉ〕−
（２）、〔Ｉ〕−（３）の調製および固体触媒成分の調
製の際の操作は不活性ガス雰囲気中で行うべきであり、
また湿気はできるだけ避けるべきである。

【００６７】なお本発明の〔Ｉ〕−（１）、〔Ｉ〕−
（２）、〔Ｉ〕−（３）の調製および固体触媒成分の調
製に用いられる前記各種の有機溶媒は、以下の通りであ
る。

【００６８】まず、本発明において用いる前記不活性炭
化水素溶媒とは、一般のＺｉｅｇｌｅｒ触媒に不活性な
炭化水素溶媒であれば特に限定されるものではなく、例
えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、
キシレン等、またはこれらの混合物等を挙げることがで
きる。

【００６９】本発明において用いる前記アルコール類お
よびフェノール類とは 一般式 ＲＯＨ （ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素残基、また
は酸素、窒素、イオウ、塩素その他の元素を含む有機残
基である）で表される化合物をいい、具体的にはメタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタ
ノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキ
サノール、フェノール、クロロフェノール、ベンジルア
ルコール、メチルセロソルブおよびエチルセロソルブ等
またはこれらの混合物等をあげることができる。

【００７０】また、用いる前記エーテルとしては、 −般式 Ｒ−Ｏ−Ｒ’ （ここでＲ、Ｒ’は炭素数１〜２０のアルキル基、アル
ケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素残基
を示し、同一でもまた異なっていてもよい。これらは酸
素、窒素、イオウ、塩素、その他の元素を含む有機残基
であってもよい。またＲとＲ’とで環状を形成していて
もよい）で表される化合物が好ましく用いられ、これら
の具体的なものとしては、ジメチルエーテル、ジエチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテ
ル、ジアミルエーテル、テイラヒドロフラン、ジオキサ
ン、アニソール等が挙げられる。またこれらは混合物と
して用いてもよい。

【００７１】用いる前記ケトンとしては、

【００７２】

【化３】

【００７３】（ここでＲ、Ｒ’は炭素数１〜２０のアル
キル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の
炭化水素残基を示し、同一でもまた異なっていてもよ
い。これらは酸素、窒素、イオウ、塩素、その他の元素
を含む有機残基であってもよい。またＲとＲ’とで環状
を形成していてもよい）で表される化合物が好ましく用
いられ、これらの具体的なものとしては、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブ
チルケトン、ジヘキシルケトン、アセトフェノン、ジフ
ェニルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。また
これらは混合物として用いてもよい。

【００７４】また前記エステル類としては、炭素数２〜
３０の有機酸エステルが挙げられ、具体的には、ギ酸メ
チル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸オ
クチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、安息香酸プロピル、安息香酸オクチル、安息香酸
フェニル、安息香酸ベンジル、ｏ−メトキシ安息香酸エ
チル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息
香酸ブチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エ
チル、ｐ−エチル安息香酸エチル、サリチル酸エチル、
サリチル酸フェニル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エ
チル、アニス酸エチル、など、またはこれらの混合物が
挙げられる。

【００７５】また前記ニトリル類としては、たとえばア
セトニトリル、プロピオニトリル、ブチルニトリル、ペ
ンチロニトリル、ベンゾニトリル、ヘキサンニトリル、
等が例示され、またこれらは混合物として用いてもよ
く、

【００７６】また前記アミン類としてはメチルアミン、
エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピ
ペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、
ピコリン、テトラメチレンジアミン等があげられ、これ
らは混合物として用いてもよい。

【００７７】かくして、〔Ｉ〕−（１）および〔Ｉ〕−
（２）を接触反応させ、しかる後、〔Ｉ〕−（３）を接
触反応させることにより固体触媒成分を得る。

【００７８】かかる固体粉末は、そのまま固体触媒成分
としてポリオレフィン製造に供することができ、十分な
性能を有するが、該固体成分を前記成分〔Ｉ〕−（１）
−ハ）として用いられる各種有機アルミニウム化合物に
より接触処理したのち固体触媒成分として用いられるこ
とにより、さらに本発明の効果を高めることができる。
ここで用いる有機アルミニウム化合物は成分〔Ｉ〕−
（１）−ハ）と同一化合物であっても異なる化合物であ
ってもよい。

【００７９】この場合の接触方法としては、特に限定さ
れるものではないが、不活性炭化水素溶媒の存在下、温
度０〜３００℃、好ましくは２０〜１５０℃にて５分〜
１０時間混合加熱反応させしかる後、溶媒、蒸発除去す
る方法が好ましく用いられる。もちろん、これらの操作
は不活性ガス雰囲気中で行うべきであり、また、湿気は
できるだけ避けるべきである。

【００８０】なお、このときの有機アルミニウム化合物
の接触反応割合は、有機アルミニウム化合物／｛〔Ｉ〕
−（１）−ロ）＋〔Ｉ〕−（２）−ハ）（任意成分）｝
（モル比）が、０．１〜１００、好ましくは０．２〜１
０、さらに好ましくは０．５〜５となるようにするのが
よい。

【００８１】２．ケイ素化合物（第〔ＩＩ〕成分） 本発明において使用される第〔ＩＩ〕成分としてのケイ
素化合物は、第〔Ｉ〕−（３）と同様の化合物を挙げる
ことができる。

【００８２】これらの化合物の中でＳｉ（ＯＣ
Ｈ_３）_４、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ
（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓｉ（ＯＣ
_２Ｈ_５）_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ
_２Ｈ_５）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）ＨＳｉ（Ｏ
ＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）ＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ
Ｈ_３）ＨＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）ＨＳｉ
（ＯＣＨ_３）_２、ＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＨＳｉ（ＯＣ
_２Ｈ_５）_３、ＨＣＨ_３Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_２、ＨＣ
Ｈ_３Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ
｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ
_５）_２｝_２、などが特に好ましい。

【００８３】本発明において前記シリコン化合物（第
〔ＩＩ〕成分）の使用量は、第〔ＩＩ〕成分／｛第
〔Ｉ〕成分中の成分〔Ｉ〕−（１）−ロ）＋成分〔Ｉ〕
−（２）−ハ）｝（モル比）が０．０１〜１００、好ま
しくは０．１〜１０、さらに好ましくは０．５〜５とな
るようにすることが望ましい。

【００８４】３．有機金属化合物（第〔III〕成分） 本発明に用いる触媒は前記固体触媒成分および前記ケイ
素化合物と、有機金属化合物からなり、有機金属化合物
としてはチグラー触媒の一成分として知られている周期
律表第１〜４、１１〜１４族の有機金属化合物を使用で
きるが、特に有機アルミニウム化合物および有機亜鉛化
合物が好ましい。具体的な例としては一般式Ｒ₃ Ａｌ、
Ｒ₂ ＡｌＸ、ＲＡｌＸ₂ 、Ｒ₂ ＡｌＯＲ、ＲＡｌ（Ｏ
Ｒ）ＸおよびＲ₃ Ａｌ₂ Ｘ₃ の有機アルミニウム化合物
（ただしＲは炭素数１〜２０のアルキル基またはアリー
ル基、等の炭化水素基、Ｘは塩素、ヨウ素、臭素などの
ハロゲン原子を示し、Ｒは同一でもまた異なってもよ
い）または一般式Ｒ₂ Ｚｎ（ただしＲは炭素数１〜２０
のアルキル基であり二者同一でもまた異なっていてもよ
い）の有機亜鉛化合物で示されるもので、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓ
ｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアル
ミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプ
ロピルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセキ
スクロリド、ジエチル亜鉛およびこれらの混合物等が挙
げられる。

【００８５】本発明において前記有機金属化合物（第
〔ＩＩＩ〕成分）の使用量は特に制限はないが、通常、
第〔ＩＩＩ〕成分／｛第〔Ｉ〕成分中の成分〔Ｉ〕−
（１）−ロ）＋成分〔Ｉ〕−（２）−ハ）｝（モル比）
が０．１〜１０００、好ましくは１〜５００となる量を
使用することができる。

【００８６】また本発明において前記固体触媒成分（第
〔Ｉ〕成分）、前記ケイ素化合物（第〔ＩＩ〕成分）お
よび前記有機金属化合物（第〔ＩＩＩ〕成分〕の重合反
応器への供給方法としては特に制限はないが、第〔Ｉ〕
成分、第〔ＩＩ〕成分および第〔ＩＩＩ〕成分を各々別
個に供給する方法、あるいは第〔ＩＩ〕成分と第〔ＩＩ
Ｉ〕成分の混合物と第〔Ｉ〕成分を別個に供給する方法
が望ましい。

【００８７】本発明においては、有機金属化合物成分
は、前記有機金属化合物と有機酸エステルとの混合物も
しくは付加化合物として用いることも好ましく採用する
ことができる。この時有機金属化合物と有機酸エステル
を混合物として用いる場合には、有機金属化合物１モル
に対して、有機酸エステルを通常０．１〜１モル、好ま
しくは０．２〜０．５モル使用する。また、有機金属化
合物と有機酸エステルとの付加化合物として用いる場合
は、有機金属化合物：有機酸エステルのモル比が２：１
〜１：２のものが好ましい。

【００８８】この時に用いられる有機酸エステルとは、
炭素数が１〜２４の飽和もしくは不飽和の一塩基性ない
し二塩基性の有機カルボン酸素と炭素数１〜３０のアル
コールとのエステルである。具体的には、ギ酸メチル、
酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸フェニル、酢酸オクチ
ル、メタクリル酸メチル、ステアリン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−プロピル、安
息香酸ジ−プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキシ
ル、安息香酸シクロペンチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フェニル、安息香酸４−トリル、サリチル
酸メチル、サリチル酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸メチ
ル、ｐ−オキシ安息香酸エチル、サリチル酸フェニル、
ｐ−オキシ安息香酸シクロヘキシル、サリチルサンペン
ジル、α−レゾルシン酸エチル、アニス酸メチル、アニ
ス酸エチル、アニス酸フェニル、アニス酸ベンジル、ｏ
−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸メチ
ル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ
−トルイル酸フェニル、ｏ−トルイル酸エチル、ｍ−ト
ルイル酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミ
ノ安息香酸エチル、安息香酸ビニル、安息香酸アリル、
安息香酸ベンジル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチ
ルなどをあげることができる。これらの中でも特に好ま
しいのは安息香酸、ｏ−またはｐ−トレイル酸またはｐ
−アニス酸のアルキルエステルであり、特にこれらのメ
チルエステル、エチルエステルが好ましい。

【００８９】４．オレフィンの重合 本発明の触媒を使用してのオレフィンの重合はスラリー
重合、溶液重合または気相重合にて行うことができる。
特に本発明の触媒は気相重合に好適に用いることがで
き、重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフィン
重合反応と同様にして行われる。すなわち反応はすべて
実質的に酸素、水などを絶った状態で不活性炭化水素の
存在化、あるいは不存在下で行われる。オレフィンの重
合条件は温度は２０ないし１２０℃、好ましくは５０な
いし１００℃であり、圧力は常圧ないし７０ｋｇ／ｃｍ
^２、好ましくは２ないし６０ｋｇ／ｃｍ^２である。分子
量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件を変
えることによってある程度調節できるが重合系中に水素
を添加することにより効果的に行われる。もちろん、本
発明の触媒を用いて、水素濃度、重合温度など重合条件
の異なった２段階ないしそれ以上の他段階の重合反応も
何等支障なく実施できる。

【００９０】本発明の方法はチグラー触媒で重合できる
すべてのオレフィンの重合に適用可能であり、特に炭素
数２〜１２のα−オレフィンが好ましく、たとえばエチ
レン、プロピレン、１−ブテン、ヘキセン−１、４−メ
チルペンテン−１などのα−オレフィン類の単独重合お
よびエチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エ
チレンとヘキセン−１、エチレンと４−メチルペンテン
−１等のエチレン炭素数３〜１２のα−オレフィンの共
重合、プロピレンと１−ブテンの共重合およびエチレン
と他の２種類以上のα−オレフィンとの共重合などに好
適に使用される。

【００９１】また、ポリオレフィンの改質を目的とする
場合のジエンとの共重合も好ましく行われる。この時使
用されるジエン化合物の例としてはブタジエン、１，４
−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペ
ンタジエン等を挙げることができる。

【００９２】なお、共重合の際のコモノマー含有率は任
意に選択できうるものであるが、例えば、エチレンと炭
素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合の場合、エチ
レン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有
量は０〜４０モル％好ましくは０〜３０モル％とするの
が望ましい。

【００９３】＜実施例＞以下に実施例を述べるが、これ
らは本発明を実施するための説明用のものであって本発
明はこれらに制限されるものではない。

【００９４】〔ポリマー物性測定方法〕 融点：走査熱量計（ＤＳＣ、セイコー電子（株）社製
型）を用い、サンプル重量５ｍｇで、１８０℃で一度溶
融後、−４０℃まで冷却しその後１０℃／ｍｉｎの速度
で昇温した時の吸熱ピークトップの温度を融点とした。 Ｎ値：島津製フローテスター（ＣＦＴ−５００）を使用
し、１７０℃で資料に種々の荷重を加え、直径２．０±
０．０１ｍｍ、長さ４０．０±０．０１ｍｍのダイより
押し出し、下式によりせん断応力に対するせん断速度勾
配を計算しＮ値とする。

【００９５】

【数１】

【００９６】実施例１ （ａ）固体触媒成分の製造 攪拌機および環流冷却器をつけた５００ｍｌ三ッ口フラ
スコに６００℃で焼成したＳｉＯ_２（富士デビソン、＃
９５５）５０ｇを入れ、脱水ヘキサン１６０ｍｌ、四塩
化チタン３．３ｍｌを加えてヘキサンリフラックス下３
時間反応させた。冷却後、ジエチルアルミニウムクロリ
ドの１ｍｍｏｌ／ｃｃのヘキサン溶液を４５ｍｌ加えて
再びヘキサンリフラックスで２時間反応させた後、１２
０℃で減圧乾燥を行いヘキサンを除去した。（成分
〔Ｉ〕）

【００９７】１／２インチ直径を有するステンレススチ
ール製ボールが２５個入った内容積４００ｍｌのステン
レススチール製ポットに、市販の無水塩化マグネシウム
１０ｇ、およびアルミニウムトリエトキシド４．２ｇを
入れ窒素雰囲気下、室温で１６時間ボールミリングを行
い反応生成物を得た。

【００９８】該反応生成物５．４ｇを脱水エタノール１
６０ｍｌに溶解させ、その溶液を全量、成分〔Ｉ〕が入
っている三ッ口に加え、エタノールリフラックス下３時
間反応させた後、１５０℃で６時間減圧乾燥を行った。
次にジエチルジエトキシシラン２．０ｍｌを添加し９０
℃で３時間反応させ、固体触媒成分を得た。

【００９９】（ｂ）気相重合 気相重合装置としては攪拌機が付いたステンレス製オー
トクレープを用い、ブロワー、流量調節器および乾式サ
イクロンでループをつくり、オートクレープはジャケッ
トに温水を流すことによって温度を調節した。８０℃に
調節したオートクレープに上記固体触媒成分を２５０ｍ
ｇ／ｈｒ、ジメチルジメトキシシラン０．２ｍｍｏｌ／
ｈｒおよびトリエチルアルミニウムを５０ｍｍｏｌ／ｈ
ｒの速度で供給し、またオートクレープ気相中のブテン
−１／エチレンモル比を０．３５に、さらに水素を全圧
の１５％となるように調製しながら各々のガスを供給
し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに保ちながらブロワーによ
り系内のガスを循環させ、生成ポリマーを間欠的に抜き
出しながら１０時間の連続重合を行った。重合終了後、
オートクレープ内部の点検を行ったところ、内壁および
攪拌機には全くポリマーは付着していなかった。

【０１００】触媒効率は１８０，０００ｇ共重合体／ｇ
Ｔｉと高活性であった。生成したエチレン共重合体は、
メルトフローレイト（ＭＦＲ）０．７６ｇ／１０ｍｉ
ｎ、密度０．９２１２ｇ／ｃｍ^３であり、かさ密度０．
４９ｇ／ｃｍ^３、平均粒径５８０μｍの形状の丸い粒状
物であった。またこの共重合体の融点は１２０．８℃、
Ｎ値は１．４０と分子量分布はきわめて狭いものであっ
た。

【０１０１】実施例２ 実施例１において調製した固体触媒成分を用いて気相重
合を行うにあたり、実施例１のジメチルジメトキシシラ
ンの代わりにジエチルジエトキシシラン０．１８ｍｍｏ
ｌ／ｈｒを用いることを除いては、実施例１と同様な方
法で気相重合を行ったところ、触媒効率は１６０，００
０ｇ共重合体／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ０．７２ｇ／
１０ｍｉｎ、密度０．９２２１ｇ／ｃｍ^３、かさ比重
０．４８ｇ／ｃｍ^３、平均粒径５３０μｍの形状の丸い
粒状物が得られた。また、この共重合体の融点は１２
１．３℃、ｎ値は１．４２と分子量分布はきわめて狭い
ものであった。

【０１０２】実施例３ 実施例１において調製した固体触媒成分を用いて気相重
合を行うにあたり、実施例１のジメチルジメトキシシラ
ンの代わりにメチルジメトキシシラン１．０ｍｍｏｌ／
ｈｒを用いることを除いては、実施例１と同様な方法で
気相重合を行ったところ、触媒効率は１９０，０００ｇ
共重合体／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ０．８５ｇ／１０
ｍｉｎ、密度０．９２１０ｇ／ｃｍ^３、かさ比重０．４
９ｇ／ｃｍ^３、平均粒径５９０μｍの形状の丸い粒状物
が得られた。また、この共重合体の融点は１２１．５
℃、Ｎ値は１．４２と分子量はきわめて狭いものであっ
た。

【０１０３】実施例４ 実施例１において調製した固体触媒成分を用いて気相重
合を行うにあたり、実施例１のジメチルジメトキシシラ
ンの代わりにビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン
０．２ｍｍｏｌ／ｈｒを用いることを除いては、実施例
１と同様な方法で気相重合を行ったところ、触媒効率は
２００，０００ｇ共重合体／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ
０．９２ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２０９ｇ／ｃ
ｍ^３、かさ比重０．４９ｇ／ｃｍ^３、平均粒径６１０μ
ｍの形状の丸い粒状物が得られた。また、この共重合体
の融点は１２１．０℃、ｎ値は１．４１と分子量分布は
きわめて狭いものであった。

【０１０４】実施例５ （ａ）固体触媒成分の製造 攪拌機および還流冷却器をつけた５００ｍｌ三ッ口フラ
スコに６００℃で焼成したＳｉＯ_２（富士デビソン、＃
９５５）５０ｇを入れ、脱水ヘキサン１６０ｍｌ、四塩
化チタン３．３ｍｌを加えてヘキサンリフラックス下３
時間反応させた。冷却後、ジエチルアルミニウムクロリ
ドの１ｍｍｏｌ／ｃｃのヘキサン溶液を４５ｍｌ加えて
再びヘキサンリフラックスで２時間反応させた後、１２
０℃で減圧乾燥を行いヘキサンを除去した。

【０１０５】１／２インチ直径を有するステンレススチ
ール製ボールが２５個入った内容積４００ｍｌのステン
レススチール製ポットに、市販の無水塩化マグネシウム
１０ｇ、およびアルミニウムトリエトキシド４．２ｇを
入れ窒素雰囲気下、室温で１６時間ボールミリングを行
い反応生成物を得た。

【０１０６】該反応生成物５．４ｇを脱水エタノール１
６０ｍｌに溶解させ、その溶液を全量、成分〔Ｉ〕が入
っている三ッ口に加え、エタノールリフラックス下３時
間反応させた後、１５０℃で６時間減圧乾燥を行った。
次にジメチルジメトキシシラン１．４ｍｌを添加し９０
℃で３時間反応させ、固体触媒成分を得た。

【０１０７】（ｂ）気相重合 実施例１と同様の気相重合装置を用い、８０℃に調節し
たオートクレープに上記固体触媒成分を２５０ｍｇ／ｈ
ｒ、ジメチルジメトキシシラン０．８ｍｍｏｌ／ｈｒお
よびトリエチルアルミニウムを５０ｍｍｏｌ／ｈｒの速
度で供給し、またオートクレープ気相中のブテン−１／
エチレンモル比を０．３８に、さらに水素を全圧の１５
％となるように調製しながら各々のガスを供給し、全圧
を８ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに保ちながらブロワーにより系内の
ガスを循環させ、生成ポリマーを間欠的に抜き出しなが
ら１０時間の連続重合を行った。重合終了後、オートク
レープ内部の点検を行ったところ、内壁および攪拌機に
は全くポリマーは付着していなかった。

【０１０８】触媒効率は１９０，０００ｇ共重合体／ｇ
Ｔｉときわめて高活性であった。生成したエチレン共重
合体は、メルトフローレイト（ＭＦＲ）０．８１ｇ／１
０ｍｉｎ、密度０．９２２０ｇ／ｃｍ^３であり、かさ密
度０．４９ｇ／ｃｍ^３、平均粒径６００μｍの形状の丸
い粒状物であった。またこの共重合体の融点は１２１．
６℃、ｎ値は１．４０と分子量分布はきわめて狭いもの
であった。

【０１０９】実施例６ 実施例５において調製した固体触媒成分を用いて気相重
合を行うにあたり、実施例１のジメチルジメトキシシラ
ンの代わりにジエチルジエトキシシラン０．１８ｍｍｏ
ｌ／ｈｒを用いることを除いては、実施例１と同様な方
法で気相重合を行ったところ、触媒効率は１６０，００
０ｇ共重合体／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ０．９５ｇ／
１０ｍｉｎ、密度０．９２２２ｇ／ｃｍ^３、かさ比重
０．４７ｇ／ｃｍ^３、平均粒径５５０μｍの形状の丸い
BR>粒状物が得られた。また、この共重合体の融点は１
２１．８℃、ｎ値は１．４１と分子量分布はきわめて狭
いものであった。

【０１１０】実施例７ 実施例５において調製した固体触媒成分を用いて気相重
合を行うにあたり、実施例１のジメチルジメトキシシラ
ンの代わりにメチルジメトキシシラン１．０ｍｍｏｌ／
ｈｒを用いることを除いては、実施例１と同様な方法で
気相重合を行ったところ、触媒効率は２００，０００ｇ
共重合体／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ０．７３ｇ／１０
ｍｉｎ、密度０．９２１７ｇ／ｃｍ^３、かさ比重０．４
７ｇ／ｃｍ^３、平均粒径６２０μｍの形状の丸い粒状物
が得られた。また、この共重合体の融点は１２２．０
℃、Ｎ値は１．４１と分子量分布はきわめて狭いもので
あった。

【０１１１】実施例８ 実施例１において調製した固体触媒成分を用いて気相重
合を行うにあたり、実施例１のジメチルジメトキシシラ
ンの代わりにビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン
０．２ｍｍｏｌ／ｈｒを用いることを除いては、実施例
１と同様な方法で気相重合を行ったところ、触媒効率は
２１０，０００ｇ共重合体／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ
１．０１ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２０７ｇ／ｃ
ｍ^３、かさ比重０．４９ｇ／ｃｍ^３、平均粒径６４０μ
ｍの形状の丸い粒状物が得られた。また、この共重合体
の融点は１２１．４℃、ｎ値は１．４０と分子量分布は
きわめて狭いものであった。

【０１１２】実施例９ （ａ）固体触媒成分の製造 撹拌機および還流冷却器をつけた５００ｍｌ三ッ口フラ
スコに６００℃で焼成したＳｉＯ_２（富士デビソン、＃
９５５）５０ｇを入れ、脱水ヘキサン１６０ｍｌ、四塩
化チタン３．３ｍｌを加えてヘキサンリフラックス下３
時間反応させた。冷却後、ジエチルアルミニウムクロラ
イドの１ｍｍｏｌ／ｃｃのヘキサン溶液を４５ｍｌ加え
て再びヘキサンリフラックスで２時間反応させた後、１
２０℃で減圧乾燥を行いヘキサンを除去した。

【０１１３】１／２インチ直径を有するステンレススチ
ール製ボールが２５個入った内容積４００ｍｌのステン
レススチール製ポットに、市販の無水塩化マグネシウム
１０ｇ、およびアルミニウムトリエトキシド４．２ｇお
よび四塩化チタン２．７ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で
１６時間ボールミリングを行い反応生成物を得た。

【０１１４】該反応生成物５．４ｇを脱水エタノール１
６０ｍｌに溶解させ、その溶液を全量成分〔Ｉ〕が入っ
ている三ッ口フラスコに加え、エタノールリフラックス
下３時間反応させた後、１５０℃で６時間減圧乾燥を行
った。次にジエチルジエトキシシラン２．０ｍｌを添加
し９０℃で３時間反応させ、固体触媒成分を得た。

【０１１５】（ｂ）気相重合 実施例１と同様の気相重合装置を用い、８０℃に調節し
たオートクレープに上記固体触媒成分を２５０ｍｇ／ｈ
ｒ、ジメチルジメトキシシラン０．８ｍｍｏｌ／ｈｒお
よびトリエチルアルミニウムを５０ｍｍｏｌ／ｈｒの速
度で供給し、またオートクレープ気相中のブテン−１／
エチレンモル比を０．３８に、さらに水素を全圧の１５
％となるように調製しながら各々のガスを供給し、全圧
を８ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに保ちながらブロワーにより系内の
ガスを循環させ、生成ポリマーを間欠的に抜き出しなが
ら１０時間の連続重合を行った。重合終了後、オートク
レープ内部の点検を行ったところ、内壁および攪拌機に
は全くポリマーは付着していなかった。

【０１１６】触媒効率は２２０，０００ｇ共重合体／ｇ
Ｔｉときわめて高活性であった。生成したエチレン共重
合体は、メルトフローレイト（ＭＦＲ）１．１３ｇ／１
０ｍｉｎ、密度０．９２０４ｇ／ｃｍ^３であり、かさ密
度０．４９ｇ／ｃｍ^３、平均粒径６６０μｍの形状の丸
い粒状物であった。またこの共重合体の融点は１２１．
８℃、ｎ値は１．４１と分子量分布はきわめて狭いもの
であった。

【０１１７】実施例１０ （ａ）固体触媒成分の製造 攪拌機および還流冷却器をつけた５００ｍｌ三ッ口フラ
スコに６００℃で焼成したＳｉＯ_２（富士デビソン、＃
９５５）５０ｇを入れ、脱水ヘキサン１６０ｍｌ、四塩
化チタン３．３ｍｌを加えてヘキサンリフラックス下３
時間反応させた。冷却後、ジエチルアルミニウムクロリ
ドの１ｍｍｏｌ／ｃｃのヘキサン溶液を４５ｍｌ加えて
再びヘキサンリフラックスで２時間反応させた後、１２
０℃で減圧乾燥を行いヘキサンを除去した。

【０１１８】１／２インチ直径を有するステンレススチ
ール製ボールが２５個入った内容積４００ｍｌのステン
レススチール製ポットに、市販の無水塩化マグネシウム
１０ｇ、およびアルミニウムトリエトキシド４．２ｇを
入れ窒素雰囲気下、室温で１６時間ボールミリングを行
い反応生成物を得た。

【０１１９】該反応生成物５．４ｇを脱水エタノール１
６０ｍｌに溶解させ、その溶液を全量、成分〔Ｉ〕が入
っている三ッ口に加え、エタノールリフラックス下３時
間反応させた後、１５０℃で６時間減圧乾燥を行った。
次にビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン１．０ｍｌ
を添加し９０℃で３時間反応させ、固体触媒成分を得
た。

【０１２０】（ｂ）気相重合 実施例１と同様の気相重合装置を用い、８０℃に調節し
たオートクレープに上記固体触媒成分を２５０ｍｇ／ｈ
ｒ、ジメチルジメトキシシラン０．８ｍｍｏｌ／ｈｒお
よびトリエチルアルミニウムを５０ｍｍｏｌ／ｈｒの速
度で供給し、またオートクレープ気相中のブテン−１／
エチレンモル比を０．３８に、さらに水素を全圧の１５
％となるように調製しながら各々のガスを供給し、全圧
を８ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに保ちながらブロワーにより系内の
ガスを循環させ、生成ポリマーを間欠的に抜き出しなが
ら１０時間の連続重合を行った。重合終了後、オートク
レープ内部の点検を行ったところ、内壁および攪拌機に
は全くポリマーは付着していなかった。

【０１２１】触媒効率は１９０，０００ｇ共重合体／ｇ
Ｔｉときわめて高活性であった。生成したエチレン共重
合体は、メルトフローレイト（ＭＦＲ）１．２０ｇ／１
０ｍｉｎ、密度０．９２１１ｇ／ｃｍ^３であり、かさ密
度０．４７ｇ／ｃｍ^３、平均粒径６００μｍの形状の丸
い粒状物であった。またこの共重合体の融点は１２１．
８℃、ｎ値は１．４１と分子量分布はきわめて狭いもの
であった。

【０１２２】実施例１１ 実施例１０において調製した固体触媒成分を用いて気相
重合を行うにあたり、実施例１０のジメチルジメトキシ
シランの代わりにビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラ
ン０．２ｍｍｏｌ／ｈｒを用いることを除いては、実施
例１０と同様な方法で気相重合を行ったところ、触媒効
率は１８０，０００ｇ共重合体／ｇＴｉと高活性で、Ｍ
ＦＲ１．１６ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２０９ｇ／ｃ
ｍ^３、かさ比重０．４９ｇ／ｃｍ^３、平均粒径５９０μ
ｍの形状の丸い粒状物が得られた。また、この共重合体
の融点は１２１．８℃、ｎ値は１．４０と分子量分布は
きわめて狭いものであった。

【０１２３】実施例１２ （ａ）固体触媒成分の製造 攪拌機および還流冷却器をつけた５００ｍｌ三ッ口フラ
スコに６００℃で焼成したＳｉＯ_２（富士デビソン、＃
９５５）５０ｇを入れ、脱水ヘキサン１６０ｍｌ、四塩
化チタン３．３ｍｌを加えてヘキサンリフラックス下３
時間反応させた。冷却後、ジエチルアルミニウムクロラ
イドの１ｍｍｏｌ／ｃｃのヘキサン溶液を４５ｍｌ加え
て再びヘキサンリフラックスで２時間反応させた後、１
２０℃で減圧乾燥を行いヘキサンを除去した。（成分
〔Ｉ〕）

【０１２４】１／２インチ直径を有するステンレススチ
ール製ボールが２５個入った内容積４００ｍｌのステン
レススチール製ポットに、市販の無水塩化マグネシウム
１０ｇ、およびアルミニウムトリエトキシド４．２ｇお
よび四塩化チタン２．７ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で
１６時間ボールミリングを行い反応生成物を得た。

【０１２５】該反応生成物５．４ｇを脱水エタノール１
６０ｍｌに溶解させ、その溶液を全量成分〔Ｉ〕が入っ
ている三ッ口フラスコに加え、エタノールリフラックス
下３時間反応させた後、１５０℃で６時間減圧乾燥を行
った。次にビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン１．
２ｍｌを添加し９０℃で３時間反応させ、固体触媒成分
を得た。

【０１２６】（ｂ）気相重合 実施例１と同様の気相重合装置を用い、８０℃に調節し
たオートクレープに上記固体触媒成分を２５０ｍｇ／ｈ
ｒ、ジメチルジメトキシシラン１．０ｍｍｏｌ／ｈｒお
よびトリエチルアルミニウムを５０ｍｍｏ１／ｈｒの速
度で供給し、またオートクレープ気相中のブテン−１／
エチレンモル比を０．３８に、さらに水素を全圧の１５
％となるように調製しながら各々のガスを供給し、全圧
を８ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに保ちながらブロワーにより系内の
ガスを循環させ、生成ポリマーを間欠的に抜き出しなが
ら１０時間の連続重合を行った。重合終了後、オートク
レープ内部の点検を行ったところ、内壁および攪拌機に
は全くポリマーは付着していなかった。

【０１２７】触媒効率は２１０，０００ｇ共重合体／ｇ
Ｔｉときわめて高活性であった。生成したエチレン共重
合体は、メルトフローレイト（ＭＦＲ）０．８８ｇ／１
０ｍｉｎ、密度０．９１９８ｇ／ｃｍ^３であり、かさ密
度０．４８ｇ／ｃｍ^３、平均粒径６２０μｍの形状の丸
い粒状物であった。またこの共重合体の融点は１２２．
１℃、ｎ値は１．４２と分子量分布はきわめて狭いもの
であった。

【０１２８】実施例１３ 実施例１２において調製した固体触媒成分を用いて気相
重合を行うにあたり、実施例１２のメチルジメトキシシ
ランの代わりにビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン
０．２ｍｍｏｌ／ｈｒを用いることを除いては、実施例
１２と同様な方法で気相重合を行ったところ、触媒効率
は２３０，０００ｇ共重合体／ｇＴｉと高活性で、ＭＦ
Ｒ０．８９ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２１１ｇ／ｃｍ
^３、かさ比重０．４９ｇ／ｃｍ^３、平均粒径６８０μｍ
の形状の丸い粒状物が得られた。また、この共重合体の
融点は１２１．９℃、ｎ値は１．４０と分子量分布はき
わめて狭いものであった。

【０１２９】実施例１４ 実施例１においてＳｉＯ_２の代わりにＡｌ_２Ｏ_３を用い
ることを除いては実施例１と同様な方法で固体触媒成分
を合成した。

【０１３０】上記固体触媒成分を用い実施例１と同様な
方法で重合を行ったところ、触媒効率は１４０，０００
ｇ共重合体／ｇＴｉと高活性であった。生成したエチレ
ン共重合体は、メルトフローレイト（ＭＦＲ）０．５９
ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２２４ｇ／ｃｍ^３であり、
かさ密度０．４６ｇ／ｃｍ^３、平均粒径５２０μｍの形
状の丸い粒状物であった。また、この共重合体の融点は
１２２．５℃、ｎ値は１．４１と分子量分布はきわめて
狭いものであった。

【０１３１】実施例１５ 実施例１においてＳｉＯ_２の代わりにＳｉＯ_２−Ａｌ_２
Ｏ_３を用いることを除いては実施例１と同様な方法で固
体触媒成分を合成した。

【０１３２】上記固体触媒成分を用い実施例１と同様な
方法で重合を行ったところ、触媒効率は１５０，０００
ｇ共重合体／ｇＴｉと高活性であった。生成したエチレ
ン共重合体は、メルトフローレイト（ＭＦＲ）０．７１
ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２２９ｇ／ｃｍ^３であり、
かさ密度０．４７ｇ／ｃｍ^３、平均粒径５２０μｍの形
状の丸い粒状物であった。また、この共重合体の融点は
１２２．７℃、ｎ値は１．４１と分子量分布はきわめて
狭いものであった。

【０１３３】比較例１ （ａ）固体触媒成分の製造 攪拌機および還流冷却器をつけた５００ｍｌ三ッ口フラ
スコに６００℃で焼成したＳｉＯ_２（富士デビソン、＃
９５５）５０ｇを入れ、脱水ヘキサン１６０ｍｌ、四塩
化チタン３．３ｍｌを加えてヘキサンリフラックス下３
時間反応させた。冷却後、ジエチルアルミニウムクロリ
ドの１ｍｍｏｌ／ｃｃのヘキサン溶液を４５ｍｌ加えて
再びヘキサンリフラックスで２時間反応させた後、１２
０℃で減圧乾燥を行いヘキサンを除去した。

【０１３４】１／２インチ直径を有するステンレススチ
ール製ボールが２５個入った内容積４００ｍｌのステン
レススチール製ポットに、市販の無水塩化マグネシウム
１０ｇ、およびアルミニウムトリエトキシド４．２ｇを
入れ窒素雰囲気下、室温で１６時間ボールミリングを行
い反応生成物を得た。

【０１３５】該反応生成物５．４ｇを脱水エタノール１
６０ｍｌに溶解させ、その溶液を全量、成分〔Ｉ〕が入
っている三ッ口に加え、エタノールリフラックス下３時
間反応させた後、１５０℃で６時間減圧乾燥を行った。
次にジメチルジメトキシシラン１．４ｍｌを添加し９０
℃で３時間反応させ、固体触媒成分を得た。

【０１３６】（ｂ）気相重合 実施例１と同様の気相重合装置を用い、８０℃に調節し
たオートクレープに上記固体触媒成分を２５０ｍｇ／ｈ
ｒおよびトリエチルアルミニウムを５０ｍｍｏｌ／ｈｒ
の速度で供給し、またオートクレープ気相中のブテン−
１／エチレンモル比を０．３５に、さらに水素を全圧の
１５％となるように調製しながら各々のガスを供給し、
全圧を８ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに保ちながらブロワーにより系
内のガスを循環させ、生成ポリマーを間欠的に抜き出し
ながら１０時間の連続重合を行った。

【０１３７】触媒効率は２４０，０００ｇ共重合体／ｇ
Ｔｉと高活性であり、生成したエチレン共重合体は、メ
ルトフローレイト（ＭＦＲ）０．９５ｇ／１０ｍｉｎ、
密度０．９１９６ｇ／ｃｍ^３であり、かさ密度０．４７
ｇ／ｃｍ^３、平均粒径６００μｍの形状の丸い粒状物で
あったが、Ｎ値は１．４５と本発明の実施例と比較して
分子量分布は広かった。融点は１２２．１℃であった。

【０１３８】比較例２ （ａ）固体触媒成分の製造 攪拌機および還流冷却器をつけた５００ｍｌ三ッ口フラ
スコに６００℃で焼成したＳｉＯ_２（富士デビソン、＃
９５５）５０ｇを入れ、脱水ヘキサン１６０ｍｌ、四塩
化チタン３．３ｍｌを加えてヘキサンリフラックス下３
時間反応させた。冷却後、ジエチルアルミニウムクロリ
ドの１ｍｍｏｌ／ｃｃのヘキサン溶液を４５ｍｌ加えて
再びヘキサンリフラックスで２時間反応させた後、１２
０℃で減圧乾燥を行いヘキサンを除去した。

【０１３９】１／２インチ直径を有するステンレススチ
ール製ボールが２５個入った内容積４００ｍｌのステン
レススチール製ポットに、市販の無水塩化マグネシウム
１０ｇ、およびアルミニウムトリエトキシド４．２ｇを
入れ窒素雰囲気下、室温で１６時間ボールミリングを行
い反応生成物を得た。

【０１４０】該反応生成物５．４ｇを脱水エタノール１
６０ｍｌに溶解させ、その溶液を全量、成分〔Ｉ〕が入
っている三ッ口に加え、エタノールリフラックス下３時
間反応させた後、１５０℃で６時間減圧乾燥を行った。
次にビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン１．０ｍｌ
を添加し９０℃で３時間反応させ、固体触媒成分を得
た。

【０１４１】（ｂ）気相重合 上記固体触媒成分を用い、比較例１と同様な条件で重合
を行ったところ、触媒効率は２３０，０００ｇ共重合体
／ｇＴｉと高活性であり、生成したエチレン共重合体
は、メルトフローレイト（ＭＦＲ）１．０２ｇ／１０ｍ
ｉｎ、密度０．９１９９ｇ／ｃｍ^３であり、かさ密度
０．４７ｇ／ｃｍ^３、平均粒径６９０μｍの形状の丸い
粒状物であったが、Ｎ値は１．４４と本発明の実施例と
比較して分子量分布は広かった。融点は１２２．１℃で
あった。

【０１４２】

【発明の効果】本発明の固体触媒成分と有機金属化合物
を触媒として得られるオレフィンの単独重合体または共
重合体は、かさ比重が著しく高く、平均粒径が比較的大
きく、粒径分布が狭く微粒子状粉末部分が少ないため、
重合時における反応器壁へのポリマーの付着が少なく安
定した運転が可能であり、さらに成形加工時の粉塵の発
生が防止でき成形加工時の能率を高めることができるの
みならず、ペレット化工程をも省略しうる。

【０１４３】またポリマーの分子量分布がせまいため特
にフィルムに供した場合、強度が高く透明性にすぐれ、
かつ抗ブロッキング性およびヒートシール性にすぐれる
等多くの効果を発揮しうる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の触媒の製造工程を示すフロー
チャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−306120（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−41219（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−39307（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−243604（ＪＰ，Ａ) 特公 昭64−12289（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/64 - 4/658

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 〔Ｉ〕下記（１）の反応生成物と（２）
   の反応生成物をまず反応させその反応生成物に（３）の
   反応生成物を反応させて得られる固体触媒成分； （１）イ）ケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸
   化物 および ロ）チタン化合物またはチタン化合物とバナジウム化合
   物 を反応させて得られる反応生成物にさらに ハ）有機アルミニウム化合物 を反応させて得られる反応生成物、 （２）イ）ハロゲン化マグネシウム および ロ）一般式 Ｍｅ（ＯＲ）_n Ｘ_z-n （ここでＭｅはＮａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂ，Ａ
   ｌ，Ｓ ｉおよびＳｎからなる群から選ばれる元素、ｚは
   元素Ｍｅの原子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原
   子、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素残基を示す）で表さ
   れる化合物を反応させて得られる反応生成物 および （３）少なくとも一つのＳｉ−Ｏ−Ｃ結合および／また
   は少なくとも一つのＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するケイ素化
   合物、 〔II〕少なくとも一つのＳｉ−Ｏ−Ｃ結合および／また
   は少なくとも一つの Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するケイ素化合物 および 〔III〕有機金属化合物 を組み合わせてなる触媒系により、オレフィンを重合ま
   たは共重合することを特徴とするポリオレフィンの製造
   方法。
2. 【請求項２】 〔Ｉ〕下記（１）の反応生成物と（２）
   の反応生成物をまず反応させその反応生成物に（３）の
   反応生成物を反応させて得られる固体触媒成分； （１）イ）ケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸
   化物 および ロ）チタン化合物またはチタン化合物とバナジウム化合
   物 を反応させて得られる反応生成物にさらに ハ）有機アルミニウム化合物 を反応させて得られる反応生成物、 （２）イ）ハロゲン化マグネシウム および ロ）一般式 Ｍｅ（ＯＲ）_n Ｘ_z-n （ここでＭｅはＮａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂ，Ａ
   ｌ，Ｓ ｉおよびＳｎからなる群から選ばれる元素、ｚは
   元素Ｍｅの原子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原
   子、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素残基を示す）で表さ
   れる化合物、 および ハ）チタン化合物またはチタン化合物とバナジウム化合
   物を反応させて得られる反応生成物 および （３）少なくとも一つのＳｉ−Ｏ−Ｃ結合および／また
   は少なくとも一つのＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するケイ素化
   合物、〔II〕少なくとも一つのＳｉ−Ｏ−Ｃ結合および
   ／または少なくとも一つの Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するケイ素化合物 および 〔III〕有機金属化合物 を組み合わせてなる触媒系により、オレフィンを重合ま
   たは共重合することを特徴とするポリオレフィンの製造
   方法。