JPH0774249B2 - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜発明の技術分野＞ 本発明は新規なポリオレフインの製造方法に関し、特に
共重合においてコモノマーであるα−オレフインの共重
合反応性が大きく、しかも得られる重合体の粘着性が少
ないポリオレフインの製造方法に関する。

＜発明の技術的背景とその問題点＞ ハロゲン化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マ
グネシウムなどの無機マグネシウム化合物の固体や、グ
リニヤール化合物、ジアルキルマグネシウムなどの有機
マグネシウム化合物をハロゲン化剤などで変性した固体
を担体としてこれにチタンまたはバナジウムなどの遷移
金属の化合物を担持させた触媒が多く知られている。

しかしながら、これらの公知技術においては、得られる
重合体のかさ密度は一般に小さく、また平均粒径も比較
的小さく、粒径分布も広いため微粒子状粉末部分が多
く、生産性およびポリマーハンドリングの面から改良が
強く望まれていた。さらに、これらのポリマーを成形加
工するさいにも粉塵の発生、成形時の能率の低下等の問
題を生ずるため、前述したかさ密度の増大、微粒子状粉
末部分の減少が強く望まれていた。さらに、近年要求の
高まつているペレツト化工程を省略し、粉体ポリマーを
そのまま加工機にかけるためにはまだまだ改良が必要と
されている。

本発明者らは先にこれらの欠点を改良した新規な触媒成
分を見出し、特許出願した（特願昭58−238835号）。

この触媒成分を用いた場合、かさ密度が高く、平均粒径
が大きくかつ粒径分布の狭い自由流動性にすぐれた重合
体を得ることができたが、エチレンとα−オレフインの
共重合反応により低密度の共重合体を製造した場合、生
成共重合体の粘着性が大きく、製品のベタツキが大きく
実用上改良が望まれた。

さらに、特に密度0.910以下のきわめて低密度のエチレ
ン−α−オレフイン共重合体を製造しようとするとき、
コモノマーであるα−オレフインの反応性が低いとα−
オレフイン濃度を高くせねばならず、α−オレフインが
多量に必要となり不経済となるばかりでなく、プロセス
上もトラブルとなる恐れがある。

これらのことからきわめて低密度のエチレン−α−オレ
フイン共重合体を製造するためにはα−オレフインの共
重合性の高い触媒の開発も望まれていた。

＜発明の目的＞ 本発明は前記の諸問題点に鑑みてなされたもので、重合
体の粉体特性にすぐれ、粘着性が少なく、しかも共重合
反応におけるα−オレフインの反応性にすぐれた触媒成
分を提供しようとするものである。

＜発明の構成＞ 以上のことから本発明者らはこれらの問題点を解決する
目的で鋭意研究の結果、本発明に至つたものである。

すなわち本発明は、固体触媒成分と有機アルミニウム化
合物とよりなる触媒を用いてオレフインを重合または共
重合する方法において、 （ｉ）ケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化
物、 （ii）ハロゲン化マグネシウムと一般式Me（OR）_nX_z-n
（ここではMeはMg,Al,BおよびSiからなる群から選ばれ
る元素、ｚは元素Meの原子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハ
ロゲン原子、Ｒは炭素数１〜20の炭化水素残基を示
す。）で表される化合物との反応生成物、 （iii）一般式Si（OR′）_mX_4-m（ここでｍは０≦ｍ≦
２、Ｘはハロゲン原子、Ｒ′は炭素数１〜20の炭化水素
残基を示す。）で表わされる化合物、および （iv）チタン化合物またはチタン化合物およびバナジウ
ム化合物 からなる成分を相互に接触させて得られる固体触媒成分
を共役ジエン化合物で前処理したのち有機アルミニウム
化合物の存在下で使用することを特徴とするポリオレフ
インの製造方法に関する。

上記においてチタン化合物は３価または４価のチタン化
合物を意味し、バナジウム化合物は５価のバナジウム化
合物を意味する。

＜発明の効果＞ 本発明の方法は下記のごとき効果（特徴）を有する。

（１） 平均粒径が大きく、粒度分布が狭く、微粒子部
分が少なく、自由流動性の良好なポリオレフインが高活
性に得られる。

（２） 上記（１）のように重合体の粉体特性が良好な
ため、ペレツト化工程を省略し、粉体状のままでも成形
加工に供することができる。

（３） α−オレフインの共重合反応性にすぐれるた
め、エチレンとα−オレフインとの共重合を行う場合、
少量のα−オレフインにより共重合体の密度を大幅に低
下することができる。

（４） エチレンとα−オレフインの共重合により得ら
れる共重合体はきわめて低密度であつてもね着性が少な
い。

以上のような効果（特徴）を有する本発明の触媒を用い
てエチレンとα−オレフインの共重合により密度0.860
〜0.930の共重合体を得た場合、共重合体の粘着性が小
さく、ポリプロピレンの耐衝撃性の改良など各種の用途
に使用することができる。

＜発明の具体的説明＞ 本発明において用いるケイ素酸化物とはシリカもしく
は、ケイ素と周期律表Ｉ〜VIII族の少なくとも一種の他
の金属との複酸化物である。

本発明において用いるアルミニウム酸化物とはアルミナ
もしくはアルミニウムと周期律表Ｉ〜VIII族の少なくと
も一種の他の金属との複酸化物である。

ケイ素またはアルミニウムと周期律表Ｉ〜VIII族の少な
くとも１種の他の金属の複酸化物の代表的なものとして
はAl₂O₃・MgO、Al₂O₃・CaO、Al₂O₃・SiO₂、Al₂O₃・MgO
・CaO、Al₂O₃・MgO・SiO₂、Al₂O₃・CuO、Al₂O₃・Fe
₂O₃、Al₂O₃・NiO、SiO₂・MgOなどの天然または合成の各
種複酸化物を例示することができる。ここで上記の式は
分子式ではなく、組成のみを表わすものであつて、本発
明において用いられる複酸化物の構造および成分比率は
特に限定されるものではない。なお、当然のことなが
ら、本発明において用いるケイ素酸化物および／または
アルミニウム酸化物は少量の水分を吸着していても差し
つかえなく、また少量の不純物を含有していても支障な
く使用できる。

本発明に使用されるハロゲン化マグネシウムとしては実
質的に無水のものが用いられ、フツ化マグネシウム、塩
化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウ
ムおよびこれらの混合物があげられ、とくに塩化マグネ
シウムが好ましい。

また本発明において、これらのハロゲン化マグネシウム
はアルコール、エステル、ケトン、カルボン酸、エーテ
ル、アミン、ホスフインなどの電子供与体で処理したも
のであつてもよい。

本発明に使用される一般式Me（OR）_nX_z-n（ここでMeはM
g、Al、ＢおよびSiからなる群から選ばれる元素、ｚは
元素Meの原子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子を
示す。またＲは炭素数１〜20、好ましくは炭素数１〜８
のアルキル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素
残基を示し、それぞれ同一でもまた異つていてもよ
い。）で表わされる化合物としては、たとえばMg（OR）
_２、Mg（OR）Ｘ、Ｂ（OR）_３、Ｂ（OR）₂X、Al（O
R）_３、Al（OR）₂X、Al（OR）X₂、Si（OR）_４、Si（O
R）₃X、Si（OR）₂X₂、Si（OR）X₃などで示される各種の
化合物をあげることができる。これらの好ましい具体例
としては、Mg（OC₂H₅）_２、Mg（OC₂H₅）Cl、Ｂ（OC
₂H₅）_３、Al（OCH₃）_３、Al（OC₂H₅）_３、Al（On−C
₃H₇）_３、Al（Oi−C₃H₇）_３、Al（On−C₄H₉）_３、Al（O
sec−C₄H₉）_３、Al（Ot−C₄H₉）_３、Al（OC₆H₅）_３、Al
（OC₈H₁₇）_３、Al（OCH₃）₂Cl、Al（OC₂H₅）₂Cl、Al（O
C₂H₅）Cl₂、Al（Oi−C₃H₇）₂Cl、Al（Oi−C₃H₇）Cl₂、S
i（OC₂H₅）_４、Si（OC₆H₅）_４、Si（OC₂H₅）₃Cl、Si（O
C₆H₅）₃Cl、Si（OC₂H₅）₂Cl₂、Si（OC₂H₅）Cl₃などの化
合物をあげることができる。

ハロゲン化マグネシウムと一般式Me（OR）_nX_z-nで表わ
される化合物との反応方法は特に限定されるものではな
く、不活性炭化水素、アルコール、エーテル、ケトン、
エステル類などの有機溶媒中で両者を20〜400℃、好ま
しくは50〜300℃の温度で５分〜10時間混合加熱反応さ
せてもよく、また共粉砕処理により反応させてもよい。

本発明においては、共粉砕処理による方法が特に好まし
い。

共粉砕に用いる装置はとくに限定はされないが、通常ボ
ールミル、振動ミル、ロツドミル、衝撃ミルなどが使用
され、その粉砕方式に応じて粉砕温度、粉砕時間などの
条件は当業者にとつて容易に定められるものである。一
般的には粉砕温度は０〜200℃、好ましくは20〜100℃で
あり、粉砕時間は0.5〜50時間、好ましくは１〜30時間
である。もちろんこれらの操作は不活性ガス雰囲気中で
行うべきであり、また湿気はできる限り避けるべきであ
る。

ハロゲン化マグネシウムと一般式Me（OR）_nX_z-nで表わ
される化合物との反応割合は、Mg:Me（モル比）が1:0.0
1〜10、好ましくは1:0.1〜５の範囲が望ましい。

本発明に使用される一般式Si（OR′）_mX_4-m（ここでｍ
は０≦ｍ≦２、Ｘはハロゲン原子、Ｒ′は炭素数１〜20
の炭化水素残基を示す。）で表わされる化合物として
は、たとえばSiCl₄、Si（OCH₃）Cl₃、Si（OCH₃）₂Cl₂、
Si（OC₂H₅）Cl₃、Si（OC₂H₅）Cl₂、Si（On−C₃H₇）C
l₃、Si（On−C₄H₉）Cl₃、Si（OC₈H₁₇）Cl₃、Si（OC₁₈H
₃₇）Cl₃、Si（OC₆H₅）Cl₃、Si（OC₆H₅）₂Cl₂などをあげ
ることができ、これらの中でも特にSiCl₄が好ましい。

本発明に使用されるチタン化合物またはチタン化合物お
よびバナジウム化合物としては、チタンおよびバナジウ
ムのハロゲン化合物、アルコキシハロゲン化物、アルコ
キシド、ハロゲン化酸化物等を挙げることができる。チ
タン化合物としては４価のチタン化合物と３価のチタン
化合物が好適であり、４価のチタン化合物としては具体
的には一般式Ti（OR）_nX_4-n（ここでＲは炭素数１〜20
のアルキル基、またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲ
ン原子を示す。ｎは０≦ｎ≦４である。）で示されるも
のが好ましく、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化
チタン、モノメトキシトリクロロチタン、ジメトキシジ
クロロチタン、トリメトキシモノクロロチタン、テトラ
メトキシチタン、モノエトキシトリクロロチタン、ジエ
トキシジクロロチタン、トリエトキシモノクロロチタ
ン、テトラエトキシチタン、モノイソプロポキシトリク
ロロチタン、ジイソプロポキシジクロロチタン、トリイ
ソプロピポキシモノクロロチタン、テトライソプロポキ
シチタン、モノブトキシトリクロロチタン、ジブトキシ
ジクロロチタン、モノペントキシトリクロロチタン、モ
ノフエノキシトリクロロチタン、ジフエノキシジクロロ
チタン、トリフエノキシモノクロロチタン、テトラフエ
ノキシチタン等を挙げることができる。３価のチタン化
合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン等の四ハロ
ゲン化チタンを水素、アルミニウム、チタンあるいは周
期律表Ｉ〜III族金属の有機金属化合物により還元して
得られる三ハロゲン化チタンが挙げられる。また一般式
Ti（OR）_mX_4-m（ここでＲは炭素数１〜20のアルキル
基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲ
ン原子を示す。ｍは０＜ｍ＜４である。）で示される４
価のハロゲン化アルコキシチタンを周期律表Ｉ〜III族
金属の有機金属化合物により還元して得られる３価のチ
タン化合物が挙げられる。バナジウム化合物なチタン化
合物と組合せて用いられるが、好ましいバナジウム化合
物としては、四塩化バナジウム、四臭化バナジウム、四
ヨウ化バナジウム、テトラエトキシバナジウムの如き四
価のバナジウム化合物、オキシ三塩化バナジウム、エト
キシジクロルバナジウム、トリエトキシバナジル、トリ
ブトキシバナジルの如き５価のバナジウム化合物、三塩
化バナジウム、バナジウムトリエトキシドの如き３価の
バナジウム化合物が挙げられる。

このときV/Tiモル比は2/1〜0.01/1の範囲が好ましい。

本発明において成分（ｉ）、（ii）、（iii）および（i
v）を接触させ本発明の固体触媒成分を得るための反応
順序としては、 成分（ｉ）と成分（ii）を接触させた後、成分（ii
i）を接触させ、さらに成分（iv）を接触させる、 成分（ｉ）と成分（ii）を接触させた後成分（iv）
を接触させ、次いで成分（iii）を接触させる、 成分（ｉ）と成分（ii）を接触させた後、成分（ii
i）および成分（iv）を同時に接触させる、 成分（ｉ）と成分（iv）を接触させた後、成分（i
i）を接触させ、ついで成分（iii）を接触させる、 などがある。これらの反応順序のうち、またはの反
応順序によるものが特に好ましい。またこれらの反応順
序により得られた固体触媒成分はさらに成分（iii）お
よび／または成分（iv）と数回接触させてもよい。

成分（ｉ）〜成分（iv）の接触方法としては特に制限は
なく、不活性炭化水素、アルコール、エーテル、ケト
ン、エステル類などの有機溶媒中で50〜200℃の温度で
５分〜24時間、加熱混合し、しかる後、溶媒を除去する
方法、温度０〜200℃にて0.5〜50時間共粉砕処理する方
法、あるいはこれらの方法を適宜組み合わせてもよい。

本発明において用いる成分（ii）の使用量は成分（ｉ）
1gに対して0.01〜5g、好ましくは0.1〜2gが望ましい。
成分（iii）の使用量は成分（ｉ）1gに対して0.01〜75
g、好ましくは0.1〜50gが望ましい。また成分（iv）の
使用量は生成固体成分中に含まれるチタンおよび／また
はバナジウム含量が0.5〜20重量％の範囲になるよう調
節するのが好ましく、バランスの良いチタンまたはチタ
ン化合物およびバナジウム当りの活性、固体当りの活性
を得るためには１〜10重量％の範囲が特に望ましい。

かくして得られる固体触媒成分を共役ジエン化合物を用
いて前処理したのち、有機アルミニウム化合物と組合せ
てオレフインの重合あるいは共重合に使用する。

本発明に用いられる共役ジエン化合物は炭素数４〜15の
ものであり、具体的には1,3−ブタジエン、イソプレ
ン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、2,4−ヘ
キサジエン、２−メチル−1,3−ペンタジエン、３−メ
チル−1,3−ペンタジエン、４−メチル−1,3−ペンタジ
エン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2,4−ヘプタ
ジエン、3,4−ジメチル−1,3−ペンタジエン、４−メチ
ル−1,3−ヘキサジエン、５−メチル−1,3−ヘキサジエ
ン、2,4−ジメチル−1,3−ペンタジエン、４−エチル−
1,3−ヘキサジエン、１−フエニル−1,3−ブタジエン、
１−フエニル−1,3−ペンタジエン、４−フエニル−1,3
−ペンタジエン、1,4−ジフエニル−1,3−ブタジエン、
などを例示することができるが、この中でも特に1,3−
ブタジエン、イソプレンおよび1,3−ペンタジエンが好
ましい。

なお、これら共役ジエン化合物は混合物としても使用し
うる。

前処理は広い範囲の条件で行うことができるが、通常は
温度０℃〜100℃で固体触媒成分中のチタンまたはチタ
ン化合物およびバナジウム１モルに対し、共役ジエン化
合物0.1〜1000モル倍、好ましくは１〜500モル倍、最も
好ましくは10〜200モル倍を接触させる方法が望まし
い。また固体触媒成分と共役ジエン化合物との接触時間
は通常10分以上あればよいが、好ましくは30分〜５時間
が望ましい。あまりに過剰の共役ジエン化合物が存在す
ると共役ジエン化合物を含有した共重合体を多く生成す
るため好ましくない。

また固体触媒成分を上述の如く、直接共役ジエン化合物
で前処理する方法だけでなく、あらかじめ固体触媒成分
を有機アルミニウム化合物と接触させた後、共役ジエン
化合物と触媒させる方法、および重合反応系中に少量の
共役ジエン化合物を添加することにより、固体触媒成分
とin situに接触させるなどの方法も支障なく実施で
き、これらも本発明に包含される。

本発明に用いる有機アルミニウム化合物の具体的な例し
ては一般式R₃Al、R₂AlX、RAlX₂、R₂AlOR、RAl（OR）Ｘ
およびR₃Al₂X₃の有機アルミニウム化合物（ただしＲは
炭素数１〜20のアルキル基またはアリール基、Ｘはハロ
ゲン原子を示し、Ｒは同一でもまた異なっていてもよ
い。）があり、より具体的な例としては、トリエチルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリsec−ブチルアルミニウム、
トリtert−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムセ
スキクロリドおよびこれらの混合物等があげられる。有
機アルミニウム化合物の使用量はとくに制限はないが通
常チタン化合物またはチタン化合物およびバナジウム化
合物に対して0.1〜1000モル倍使用することができる。

本発明においては、有機アルミニウム化合物成分は、前
記有機アルミニウム化合物と有機酸エステルとの混合物
もしくは付加化合物として用いることも好ましくは採用
することができる。

有機アルミニウム化合物と有機酸エステルを混合物とし
て用いる場合には、有機アルミニウム化合物１モルに対
して、有機酸エステルを通常0.1〜１モル、好ましくは
0.2〜0.5モル使用する。また、有機アルミニウム化合物
と有機酸エステルとの付加化合物として用いる場合は、
有機アルミニウム化合物：有機酸エステルのモル比が2:
1〜1:2のものが好ましい。

この時に用いられる有機酸エステルとは、炭素数が１〜
24の飽和もしくは不飽和の一塩基性ないし二塩基性の有
機カルボン酸と炭素数１〜30のアルコールとのエステル
である。具体的には、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ア
ミル、酢酸フエニル、酢酸オクチル、メタクリル酸メチ
ル、ステアリン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、安息香酸ｎ−プロピル、安息香酸イソ−プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸シク
ロペンチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フエニ
ル、安息香酸−４−トリル、サリチル酸メチル、サリチ
ル酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安
息香酸エチル、サリチル酸フエニル、ｐ−オキシ安息香
酸シクロヘキシル、サリチル酸ベンジル、α−レゾルシ
ン酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス
酸フエニル、アニス酸ベンジル、ｐ−エトキシ安息香酸
メチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチ
ル、ｐ−トルイル酸フエニル、ｏ−トルイル酸エチル、
ｍ−トルイル酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ
−アミノ安息香酸エチル、安息香酸ビニル、安息香酸ア
リル、安息香酸ベンジル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ
酸エチルなどを挙げることができる。

これらの中でも特に好ましいのは安息香酸、ｏ−または
ｐ−トルイル酸またはアニス酸のアルキルエステルであ
り、とくにこれらのメチルエステル、エチルエステルが
好ましい。

本発明の触媒を使用してのオレフインの重合はスラリー
重合、溶液重合または気相重合にて行うことができる。
特に本発明の触媒は気相重合に好適に用いることがで
き、重合反応は通常チグラー型触媒によるオレフインの
重合反応と同様にして行われる。すなわち反応はすべて
実質的に酸素、水などを絶つた状態で不活性炭化水素の
存在下、あるいは不存在下で行われる。オレフインの重
合条件は温度は20ないし120℃、好ましくは40ないし100
℃であり、圧力は常圧ないし70Kg/cm²、好ましくは２な
いし60Kg/cm²である。分子量の調節は重合温度、触媒の
モル比などの重合条件を変えることによつてもある程度
調節できるが重合系中に水素を添加することにより効果
的に行なわれる。もちろん、本発明の触媒を用いて、水
素濃度、重合温度など重合条件の異なつた２段階ないし
それ以上の多段階の重合反応も何ら支障なく実施でき
る。

本発明の方法はチグラー型触媒で重合できるすべてのオ
レフインの重合に適用可能であり、特に炭素数２〜12の
α−オレフインが好ましく、たとえばエチレン、プロピ
レン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン
−１などのα−オレフイン類の単独重合およびエチレン
とプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘキ
セン−１、プロピレンとブテン−１の共重合などに好適
に使用される。

また、ポリオレフインの改質を目的とする場合のジエン
との共重合も好ましく行われる。この時使用されるジエ
ン化合物の例としてはブタジエン、1,4−ヘキサジエ
ン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等
を挙げることができる。

これらの重合または共重合の中でも特にエチレンとα−
オレフインの共重合に適しており、密度0.860〜0.930、
好ましくは0.860〜0.910のエチレン−α−オレフイン共
重合体が粘着性なく容易に製造できる。

以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実施するた
めの説明用のものであつて本発明はこれらの制限される
ものではない。

実施例 １ （ａ） 固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボールが2
5コ入つた内容積400mlのステンレススチール製ポツトに
市販の無水塩化マグネシウム10g、アルミニウムトリエ
トキシド4.2gを入れ窒素雰囲気下、室温で16時間ボール
ミリングを行ない反応生成物を得た。撹拌機、および還
流冷却器をつけた３ツ口フラスコを窒素置換し、この３
ツ口フラスコに上記反応生成物5gおよび600℃で焼成し
たSiO₂（富士デビソン、＃952）5gを入れ、次いでテト
ラヒドロフラン100mlを加えて、60℃で２時間反応させ
たのち、120℃で減圧乾燥を行ない、テトラヒドロフラ
ンを除去した。次に、四塩化ケイ素3mlを加えて、60℃
で２時間反応させたのちに、四塩化チタン1.6mlを加え
て、130℃で２時間反応させて、固体触媒成分を得た。
得られた固体触媒成分1g中のチタン含有量は40mgであつ
た。

（ｂ） 固体触媒成分の1,3−ブタジエン処理 撹拌機を備えた容量１のステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換し、（ａ）で得た固体触媒成分10g
および1,3−ブタジエン54gを入れ、60℃で２時間反応さ
せ、1,3−ブタジエン処理した固体触媒成分を得た。

（ｃ） 気相重合 気相重合装置としてはステンレス製オートクレーブを用
い、ブロワー、流量調節器および乾式サイクロンでルー
プをつくり、オートクレーブはジヤケツトに温水を流す
ことにより温度を調節した。

60℃に調節したオートクレーブに上記1,3−ブタジエン
処理した固体触媒成分を250mg/hr、およびトリエチルア
ルミニウムを50mmol/hrの速度で供給し、また、オート
クレーブ気相中のブテン−1/エチレン比（モル比）を0.
60に、さらに水素を全圧の５％となるように調整しなが
ら各々のガスを供給し、かつブロワーにより系内のガス
を循環させて重合を行つた。生成したエチレン共重合体
はかさ密度0.47、メルトインデツクス（MI）1.2、密度
0.8900で、177μｍ以下の粒子ない平均粒径が990μｍの
流動性の良好な粉末であつた。

また触媒活性は150,000g共重合体/gTiときわめて高活性
であつた。

100時間の連続運転ののちオートクレーブを解放し、内
部の点検を行なつたが内壁および撹拌機には全くポリマ
ーは付着しておらず、塊もなくきれいであつた。

（ｄ） 粘着性の評価 共重合体を150℃にてロール練りを行ない、次に150℃に
てプレス成形して10cm×10cm、厚さ0.2mmのシートを作
成した。そのシートを恒温槽中にて60℃×5h放置、65℃
×5h放置および70℃×5h放置しさらに室温に戻した後２
枚のシートを0.4Kg/cm²で２分間圧着して付着の有無を
調べた。その結果70℃×5h放置のシートは付着したが、
65℃×5h放置のシートは付着しなかつた。

実施例 ２ （ａ） 固体触媒成分の製造 実施例１（ａ）と同様に行つた。

（ｂ） 固体触媒成分の1,3−ブタジエン処理 実施例１（ｂ）において、固体触媒成分を100mmolのト
リエチルアルミニウムで処理し、ついで1,3−ブタジエ
ン50gで処理することを除いては実施例１（ｄ）と同様
にして1,3−ブタジエン処理した固体触媒成分を得た。

（ｃ） 気相重合 実施例１（ｃ）と同様にしてエチレンとブテン−１の共
重合を行つた。生成した共重合体はかさ密度0.43、MI
1.0、密度0.8903で177μｍ以下の粒子が無く平均粒径96
0μｍの流動性の良好な粉末であつた。

また触媒活性は130,000g共重合体/gTiときわめて高活性
であつた。

（ｄ） 粘着性の評価 実施例１（ｄ）と同様な評価を行つたところ70℃×5h放
置のシートは付着したが、65℃×5h放置のシートは付着
しなかつた。

実施例 ３ 実施例２において、実施例２（ｃ）のブテン−1/エチレ
ン比（モル比）を0.45、水素を10％とすることを除いて
は実施例２と同様にした。

生成した共重合体はかさ密度0.47、MI 1.0、密度0.9000
で177μｍ以下の粒子が無く平均粒径960μｍの流動性の
良好な粉末であつた。

また触媒活性は110,000g共重合体/gTiときわめて高活性
であつた。

また粘着性の評価では70℃×5h放置のシートには付着が
なかつた。

比較例 １ 実施例１において、実施例１（ｂ）の固体触媒成分の1,
3−ブタジエン処理を行なわなかつた他は実施例１と同
様にした。

生成した共重合体はかさ密度0.43、MI 1.2、密度0.8900
で177μｍ以下の粒子が無く平均粒径990μｍの流動性の
良好な粉末であつた。触媒活性は150,000g共重合体/gTi
と高活性であつた。

しかし粘着性の評価では60℃×5h放置のシートが付着し
た。

実施例 ４ （ａ） 固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボールが2
5コ入つた内容積400mlのステンレススチール製ポツトに
市販の無水塩化マグネシウム10g、アルミニウムトリエ
トキシド4.2gを入れ窒素雰囲気下、室温で16時間ボール
ミリングを行ない反応生成物を得た。撹拌機、および還
流冷却器をつけた３ツ口フラスコの窒素置換し、この３
ツ口フラスコに上記反応生成物5gおよび600℃で焼成し
たSiO₂（富士デビソン、＃952）5gを入れ、次いでテト
ラヒドロフラン100mlを加えて、60℃で２時間反応させ
たのち、120℃で減圧乾燥を行ない、テトラヒドロフラ
ンを除去した。次に、四塩化ケイ素30mlを加えて四塩化
ケイ素還流下で２時間反応させたのちに、室温で減圧乾
燥を行い過剰の四塩化ケイ素を除去した。ついで四塩化
チタン1.6mlを加えて130℃で２時間反応させて、固体触
媒成分を得た。得られた固体触媒成分1g中のチタンの含
有量は40mgであつた。

（ｂ） 固体触媒成分のイソプレン処理 撹拌機を備えた１ステンレス製オートクレーブに窒素
雰囲気下で（ａ）で得た固体触媒成分を10g入れ、次に
イソプレン10gを圧入して60℃に時間撹拌して、イソプ
レン処理した固体触媒成分を得た。

（ｃ） 気相重合 気相重合装置としてはステンレス製オートクレーブを用
い、ブロワー、流量調節器および乾式サイクロンでルー
プをつくり、オートクレーブはジヤケツトに温水を流す
ことにより温度を調節した。

60℃に調節したオートクレーブに上記のイソプレン処理
した固体触媒成分を250mg/hr、およびトリエチルアルミ
ニウムを50mmol/hrの速度で供給し、また、オートクレ
ーブ気相中のブテン−1/エチレン比（モル比）を0.45
に、さらに水素を全圧の10％となるように調整しながら
各々のガスを供給し、かつブロワーにより系内のガスを
循環させて重合を行なつた。生成したエチレン共重合体
はかさ密度0.45、MI 1.5、密度0.9010で、177μｍ以下
の粒子のない平均粒径が960μｍの流動性の良好な粉末
であつた。

また触媒活性は120,000g共重合体/gTiときわめて高活性
であつた。

100時間の連続運転ののちオートクレーブを開放し、内
部の点検を行なつたが内壁および撹拌機には全くポリマ
ーは付着しておらず、きれいであつた。

実施例１（ｄ）と同様にして粘着性の評価を行つたとこ
ろ、70℃×5h放置のシートは付着しなかつた。

実施例 ５ （ａ） 固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボールが2
5コ入つた内容積400mlのステンレススチール製ポツトに
市販の無水塩化マグネシウム10g、マグネシウムジエト
キシド1.2gを入れえ窒素雰囲気下、室温で16時間ボール
ミリングを行ない反応生成物を得た。撹拌機、および還
流冷却器をつけた３ツ口フラスコを窒素置換し、この３
ツ口フラスコに上記反応生成物5gおよび600℃で焼成し
たSiO₂（富士デビソン、＃952）5gを入れ、次いでテト
ラヒドロフラン100mlを加えて、60℃で２時間反応させ
たのち、120℃で減圧乾燥を行ない、テトラヒドロフラ
ンを除去した。次に、四塩化ケイ素3mlを加えて、60℃
で２時間反応させたのちに、四塩化チタン1.4mlを加え
て、130℃で２時間反応させて、固体触媒成分を得た。
得られた固体触媒成分1g中のチタンの含有量は36mgであ
つた。

（ｂ） 固体触媒成分の1,3−ブタジエン処理 実施例１（ｂ）において1,3−ブタジエン量を54gから81
gに、また反応を40℃で４時間とした他は同様に行つ
た。

（ｃ） 気相重合 上記（ｂ）で得た固体触媒成分を用いる他は実施例１
（ｃ）と全く同様に行つた。

得られたエチレン共重合体はかさ密度0.43、MI 0.92、
密度0.8987で、177μｍ以下の粒子はなく、平均粒径は9
30μｍであつた。

また触媒活性は100,000g共重合体/gTiであつた。実施例
１（ｄ）と同様にして粘着性の評価を行つたところ65℃
×5h放置のシートは付着しなかつた。

実施例 ６ （ａ） 固体触媒成分の製造 実施例１（ａ）において、アルミニウムトリエトキシド
の代わりにトリエトキシボロン1.5g、また四塩化チタン
の代わりにテトラブトキシチタン4.0mlを使用した以外
は、実施例１（ａ）と同様に固体触媒成分を合成した。
得られた固体触媒成分1g中のチタンの含有量は40mgであ
った。

（ｂ） 固体触媒成分の1,3−ブタジエン処理 実施例１（ｂ）と同様に行った。

（ｃ） 気相重合 実施例１（ｃ）と同様にしてエチレンとブテン−１の共
重合を行った。

100時間の連続運転のオートクレーブを開放し、内部の
点検を行ったが内壁および撹拌機には全くポリマーは付
着しておらず、塊もなくきれいであった。

生成した共重合体はかさ密度0.43、MI 0.9、密度0.9000
で、177μｍ以下の粒子が無く平均粒径900μｍの流動性
の良好な粉末であった。

また触媒活性は100,000g共重合体/gTiと極めて高活性で
あった。

（ｄ） 粘着性の評価 実施例１（ｄ）と同様な評価を行ったところ、70℃×5h
放置のシートに付着は認められなかった。

実施例 ７ （ａ） 固体触媒成分の製造 実施例１（ａ）において、アルミニウムトリエトキシド
の代わりにテトラエチルシリケート3.5g、また四塩化チ
タンの代わりにジクロロブトキシチタン2.9gを使用した
以外は、実施例１（ａ）と同様に固体触媒成分を合成し
た。得られた固体触媒成分1g中のチタンの含有量は39mg
であった。

（ｂ） 固体触媒成分の1,3−ブタジエン処理 実施例１（ｂ）と同様に行った。

（ｃ） 気相重合 実施例１（ｃ）と同様にしてエチレンとブテン−１の共
重合を行った。

100時間の連続運転の後オートクレーブを開放し、内部
の点検を行ったが内壁および撹拌機には全くポリマーは
付着しておらず、塊もなくきれいであった。

生成した共重合体はかさ密度0.45、MI 1.0、密度0.8980
で、177μｍ以下の粒子が無く平均粒径910μｍの流動性
の良好な粉末であった。

また触媒活性は110,000g共重合体/gTiと極めて高活性で
あった。

（ｄ） 粘着性の評価 実施例１（ｄ）と同様な評価を行ったところ、70℃×5h
放置のシートに付着は認められなかった。

実施例 ８ （ａ） 固体触媒成分の製造 実施例１（ａ）において、四塩化チタンの代わりに三塩
化チタン・1/3塩化アルミニウム共晶体3.1gを使用した
以外は、実施例１（ａ）と同様に固体触媒成分を合成し
た。得られた固体触媒成分1g中のチタンの含有量は30mg
であった。

（ｂ） 固体触媒成分の1,3−ブタジエン処理 実施例１（ｂ）と同様に行った。

（ｃ） 気相重合 実施例１（ｃ）と同様にしてエチレンとブテン−１の共
重合を行った。

100時間の連続運転の後オートクレーブを開放し、内部
の点検を行ったが内壁および撹拌機には全くポリマーは
付着しておらず、塊もなくきれいであった。

生成した共重合体はかさ密度0.42、MI 1.5、密度0.8920
で、177μｍ以下の粒子が無く平均粒径960μｍの流動性
の良好な粉末であった。

また触媒活性は130,000g共重合体/gTiと極めて高活性で
あった。

（ｄ） 粘着性の評価 実施例１（ｄ）と同様な評価を行ったところ、70℃×5h
放置のシートに付着は認められたが、65℃×5h放置のシ
ートは付着は認められなかった。

実施例 ９ （ａ） 固体触媒成分の製造 実施例１（ａ）において、四塩化チタンの代わりに四塩
化チタン1.6mlとトリエトキシバナデート0.9gを使用し
た以外は、実施例１（ａ）と同様に固体触媒成分を合成
した。得られた固体触媒成分1g中のチタンの含有量は40
mg、バナジウム含有量は20mgであった。

（ｂ） 固体触媒成分の1,3−ブタジエン処理 実施例１（ｂ）と同様に行った。

（ｃ） 気相重合 実施例１（ｃ）と同様にしてエチレンとブテン−１の共
重合を行った。

100時間の連続運転の後オートクレーブを開放し、内部
の点検を行ったが内壁および撹拌機には全くポリマーは
付着しておらず、塊もなくきれいであった。

生成した共重合体はかさ密度0.46、MI 1.0、密度0.8900
で、177μｍ以下の粒子が無く平均粒径990μｍの流動性
の良好な粉末であった。

また触媒活性は145,000g共重合体/gTi＋Ｖと極めて高活
性であった。

（ｄ） 粘着性の評価 実施例１（ｄ）と同様な評価を行ったところ、70℃×5h
放置のシートには付着は認められたが、65℃×5h放置の
シートは付着は認められなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の触媒の製造工程を示すフローチャート
図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】固体触媒成分と有機アルミニウム化合物と
   よりなる触媒を用いてオレフィンを重合または共重合す
   る方法において、 （ｉ）ケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化
   物、 （ii）ハロゲン化マグネシウムと一般式Me（OR）_nX_z-n
   （ここではMeはMg,Al,BおよびSiからなる群から選ばれ
   る元素、ｚは元素Meの原子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハ
   ロゲン原子、Ｒは炭素数１〜20の炭化水素残基を示
   す。）で表される化合物との反応生成物、 （iii）一般式Si（OR′）_mX_4-m（ここでｍは０≦ｍ≦
   ２、Ｘはハロゲン原子、Ｒ′は炭素数１〜20の炭化水素
   残基を示す。）で表わされる化合物、および （iv）３価および４価のチタン化合物から選ばれるチタ
   ン化合物または該チタン化合物および５価のバナジウム
   化合物 からなる成分を相互に接触させて得られる固体触媒成分
   を共役ジエン化合物で前処理したのち有機アルミニウム
   化合物の存在下で使用することを特徴とするポリオレフ
   ィンの製造方法。
2. 【請求項２】共役ジエン化合物が1,3−ブタジエン、イ
   ソプレンおよび1,3−ペンタジエンから選ばれてなる特
   許請求の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】密度0.860〜0.930のエチレン−α−オレフ
   ィン共重合体を製造する特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の方法。