JP2678947B2 - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
ポリオレフィンの製造方法Info
- Publication number
- JP2678947B2 JP2678947B2 JP2050823A JP5082390A JP2678947B2 JP 2678947 B2 JP2678947 B2 JP 2678947B2 JP 2050823 A JP2050823 A JP 2050823A JP 5082390 A JP5082390 A JP 5082390A JP 2678947 B2 JP2678947 B2 JP 2678947B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- aluminum
- solid catalyst
- catalyst component
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本願発明は新規なポリオレフィンの製造方法に関す
る。さらに詳細には、本願発明は固体当たりの重合体収
量および遷移金属当たりの重合体収量を著しく増加さ
せ、その結果重合体中の触媒残渣を除去する工程を不要
ならしめ、また同時に生成重合体のかさ密度を高め、か
つ生成ポリマーの微粉状部分を減少させることができる
ばかりか、平均粒径が大きい良好な粒子性状を有するポ
リオレフィンを製造する方法に関する。
る。さらに詳細には、本願発明は固体当たりの重合体収
量および遷移金属当たりの重合体収量を著しく増加さ
せ、その結果重合体中の触媒残渣を除去する工程を不要
ならしめ、また同時に生成重合体のかさ密度を高め、か
つ生成ポリマーの微粉状部分を減少させることができる
ばかりか、平均粒径が大きい良好な粒子性状を有するポ
リオレフィンを製造する方法に関する。
（従来技術および発明が解決しようとする課題） 従来この種の技術分野においては、ハロゲン化マグネ
シウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの
無機マグネシウム固体を担体としてこれにチタンまたは
バナジウムなどの遷移金属の化合物を担持させた触媒が
数多く知られている。しかしながら、これらの公知技術
においては、得られるポリオレフィンのかさ比重は一般
に小さく、また平均粒径も比較的小さく、粒径分布も概
して広いため微粒子状粉末部分が多く、生産性およびポ
リマーハンドリングの面から改良が強く望まれていた。
さらに、これらのポリマーを成形加工するさいにも粉塵
の発生、成形時の能率の低下等の問題を生ずるため、前
述したかさ密度の増大、微粒子状粉末部分の減少が強く
望まれていた。さらに、近年要求の高まっているペレッ
ト化工程を省略し、、粉体ポリマーをそのまま加工機に
かけるためにはまだまだ改良が必要とされている。
シウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの
無機マグネシウム固体を担体としてこれにチタンまたは
バナジウムなどの遷移金属の化合物を担持させた触媒が
数多く知られている。しかしながら、これらの公知技術
においては、得られるポリオレフィンのかさ比重は一般
に小さく、また平均粒径も比較的小さく、粒径分布も概
して広いため微粒子状粉末部分が多く、生産性およびポ
リマーハンドリングの面から改良が強く望まれていた。
さらに、これらのポリマーを成形加工するさいにも粉塵
の発生、成形時の能率の低下等の問題を生ずるため、前
述したかさ密度の増大、微粒子状粉末部分の減少が強く
望まれていた。さらに、近年要求の高まっているペレッ
ト化工程を省略し、、粉体ポリマーをそのまま加工機に
かけるためにはまだまだ改良が必要とされている。
本発明者らは先に上記の欠点を改良した新規触媒成分
を見出し、既に種々の特許出願を行った（特公平１−11
651、特公平１−12289、特開昭60−149605、特開昭62−
32105、特開昭62−207306等）。この触媒成分を用いた
場合かさ密度が高く、平均粒径の大きいポリマーを得る
ことができるが、ペレット化工程を省略し、粉体ポリマ
ーをそのまま加工機にかけるためにはさらに改良が必要
とされた。
を見出し、既に種々の特許出願を行った（特公平１−11
651、特公平１−12289、特開昭60−149605、特開昭62−
32105、特開昭62−207306等）。この触媒成分を用いた
場合かさ密度が高く、平均粒径の大きいポリマーを得る
ことができるが、ペレット化工程を省略し、粉体ポリマ
ーをそのまま加工機にかけるためにはさらに改良が必要
とされた。
本発明はこれらの欠点を改良し、さらにかさ密度が高
く、かつ粒径分布が狭く、ポリマーの微粒子状部分が著
しく少なく、流動性の良好な重合体を極めて高活性に得
ることを目的として鋭意研究の結果、本発明に到達した
ものである。
く、かつ粒径分布が狭く、ポリマーの微粒子状部分が著
しく少なく、流動性の良好な重合体を極めて高活性に得
ることを目的として鋭意研究の結果、本発明に到達した
ものである。
（課題を解決するための手段） すなわち、本発明は、固体触媒成分と有機金属化合物
を触媒としてオレフィンを重合または共重合する方法に
おいて、該固体触媒成分が ［Ｉ］（１） ケイ素酸化物および／またはアルミニウ
ム酸化物、 （２） ハロゲン化マグネシウムおよび 一般式Me（OR）nXz-n（ここでMeはNa、Mg、Ca、Zn、C
d、Ｂ、Al、SiおよびSnからなる群から選ばれる元素、
ｚは元素Meの原子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原
子、Ｒは炭素数１〜20の炭化水素残基を示す）で表わさ
れる化合物を反応させて得られる反応生成物および （３） 一般式Ti（OR′）nX4-n （ここでＲ′は炭素数１〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲ
ン原子を表わし、ｎは０≦ｎ≦４である）で表わされる
チタン化合物を一般式ROH （ここでＲは炭素数１〜20の炭化水素基、または、酸
素、窒素、イオウ、塩素等の元素を含む有機残基を示
す）で表わされる化合物の存在下、相互に反応させて得
られる反応生成物に、 （ここで、R1およびR2は炭素数１〜24の炭化水素基を表
わし、同一でも異なってもよく、Ｘは水素原子またはハ
ロゲン原子を表わし、m,nは１＜ｍ＜3,0＜ｎ＜３、ただ
し０＜ｍ＋ｎ≦３である）で表わされる有機アルミニウ
ム化合物を反応させて得られる物質からなることを特徴
とするポリオレフィンの製造方法に関する。
を触媒としてオレフィンを重合または共重合する方法に
おいて、該固体触媒成分が ［Ｉ］（１） ケイ素酸化物および／またはアルミニウ
ム酸化物、 （２） ハロゲン化マグネシウムおよび 一般式Me（OR）nXz-n（ここでMeはNa、Mg、Ca、Zn、C
d、Ｂ、Al、SiおよびSnからなる群から選ばれる元素、
ｚは元素Meの原子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原
子、Ｒは炭素数１〜20の炭化水素残基を示す）で表わさ
れる化合物を反応させて得られる反応生成物および （３） 一般式Ti（OR′）nX4-n （ここでＲ′は炭素数１〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲ
ン原子を表わし、ｎは０≦ｎ≦４である）で表わされる
チタン化合物を一般式ROH （ここでＲは炭素数１〜20の炭化水素基、または、酸
素、窒素、イオウ、塩素等の元素を含む有機残基を示
す）で表わされる化合物の存在下、相互に反応させて得
られる反応生成物に、 （ここで、R1およびR2は炭素数１〜24の炭化水素基を表
わし、同一でも異なってもよく、Ｘは水素原子またはハ
ロゲン原子を表わし、m,nは１＜ｍ＜3,0＜ｎ＜３、ただ
し０＜ｍ＋ｎ≦３である）で表わされる有機アルミニウ
ム化合物を反応させて得られる物質からなることを特徴
とするポリオレフィンの製造方法に関する。
本発明の方法を用いることにより、平均粒径が比較的
大きく、粒度分布が狭く、微粒子状部分が少ないポリオ
レフィンが極めて高活性に得られ、また生成ポリオレフ
ィンのかさ比重は高く、自由流動性も良好等、重合操作
上非常に有利となり、さらにペレットとして用いる場合
はもちろんのこと粉体状のままでも成形加工に供するこ
とができ、成形加工時のトラブルも少なく、きわめて有
利にポリオレフィンを製造することができる。
大きく、粒度分布が狭く、微粒子状部分が少ないポリオ
レフィンが極めて高活性に得られ、また生成ポリオレフ
ィンのかさ比重は高く、自由流動性も良好等、重合操作
上非常に有利となり、さらにペレットとして用いる場合
はもちろんのこと粉体状のままでも成形加工に供するこ
とができ、成形加工時のトラブルも少なく、きわめて有
利にポリオレフィンを製造することができる。
本発明の触媒を用いて得られるポリマーは分子量分布
がきわめて狭く、また、ヘキサン抽出量が少なく、低重
合物の副生が非常に少ないことも特徴である。したがっ
て本発明の方法で得られた分子量分布の狭いポリオレフ
ィンをフィルム用に供した場合には、強度が高く、透明
性にすぐれ、かつ坑ブロッキング性およびヒートシール
性がすぐれているなど多くの長所を有する。
がきわめて狭く、また、ヘキサン抽出量が少なく、低重
合物の副生が非常に少ないことも特徴である。したがっ
て本発明の方法で得られた分子量分布の狭いポリオレフ
ィンをフィルム用に供した場合には、強度が高く、透明
性にすぐれ、かつ坑ブロッキング性およびヒートシール
性がすぐれているなど多くの長所を有する。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明のポリオレフィンの製造方法において用いる触
媒は、［Ｉ］（１）ケイ素酸化物および／またはアルミ
ニウム酸化物、 （２）ハロゲン化マグネシウムと一般式Me（OR）nXz-n
で表わされる化合物を反応させて得られる反応生成物お
よび （３）一般式Ti（OR′）nX4-nで表わされるチタン化合
物を一般式ROHで表わされる化合物の存在下、相互に反
応させて得られる物質（第［Ｉ］成分）、および［II］
一般式Al（OR1）mR2 nX3-(m+n)で表わされる有機アルミ
ニウム化合物（第［II］成分）を反応させて得られる物
質からなる固体触媒成分と有機金属化合物よりなる。
媒は、［Ｉ］（１）ケイ素酸化物および／またはアルミ
ニウム酸化物、 （２）ハロゲン化マグネシウムと一般式Me（OR）nXz-n
で表わされる化合物を反応させて得られる反応生成物お
よび （３）一般式Ti（OR′）nX4-nで表わされるチタン化合
物を一般式ROHで表わされる化合物の存在下、相互に反
応させて得られる物質（第［Ｉ］成分）、および［II］
一般式Al（OR1）mR2 nX3-(m+n)で表わされる有機アルミ
ニウム化合物（第［II］成分）を反応させて得られる物
質からなる固体触媒成分と有機金属化合物よりなる。
＜１＞ 固体触媒成分 1.第［Ｉ］成分 （１） 本発明において用いるケイ素酸化物とはシリカ
もしくは、ケイ素と周期律表Ｉ−VIII族の少なくとも一
種の他の金属との複酸化物である。
もしくは、ケイ素と周期律表Ｉ−VIII族の少なくとも一
種の他の金属との複酸化物である。
本発明において用いるアルミニウム酸化物とはアルミ
ナもしくはアルミニウムと周期律表Ｉ−VIII族の少なく
とも一種の他の金属との複酸化物である。
ナもしくはアルミニウムと周期律表Ｉ−VIII族の少なく
とも一種の他の金属との複酸化物である。
ケイ素またはアルミニウムと周期律表Ｉ〜VIII族の少
なくとも一種の他の金属の複酸化物の代表的なものとし
ては、Al2O3・MgO,Al2O3・CaO,Al2O3・SiO2,Al2O3・MgO
・Cao,Al2O3・MgO・SiO2,Al2O3・CuO,Al2O3・Fe2O3,Al2
O3・NiO,SiO2・MgOなどの天然または合成の各種複酸化
物を例示することができる。ここで上記の式は分子式で
はなく、組成のみを表わすものであって、本発明におい
て用いられる複酸化物の構造および成分比率は特に限定
されるものではない。なお、当然のことながら、本発明
において用いるケイ素酸化物および／またはアルミニウ
ム酸化物は少量の水分を吸着していても差しつかえな
く、また少量の不純物を含有していても支障なく使用で
きる。
なくとも一種の他の金属の複酸化物の代表的なものとし
ては、Al2O3・MgO,Al2O3・CaO,Al2O3・SiO2,Al2O3・MgO
・Cao,Al2O3・MgO・SiO2,Al2O3・CuO,Al2O3・Fe2O3,Al2
O3・NiO,SiO2・MgOなどの天然または合成の各種複酸化
物を例示することができる。ここで上記の式は分子式で
はなく、組成のみを表わすものであって、本発明におい
て用いられる複酸化物の構造および成分比率は特に限定
されるものではない。なお、当然のことながら、本発明
において用いるケイ素酸化物および／またはアルミニウ
ム酸化物は少量の水分を吸着していても差しつかえな
く、また少量の不純物を含有していても支障なく使用で
きる。
また、これらのケイ素酸化物および／またはアルミニ
ウム酸化物の性状は、本発明の目的を損なわない限り特
に限定されないが、好ましくは粒径が１〜200μｍ、細
孔容積が0.3ml/g以上、表面積が50m2/g以上のシリカが
望ましい。また使用するにあたって予め200〜800℃で常
法により焼成処理を施すことが望ましい。
ウム酸化物の性状は、本発明の目的を損なわない限り特
に限定されないが、好ましくは粒径が１〜200μｍ、細
孔容積が0.3ml/g以上、表面積が50m2/g以上のシリカが
望ましい。また使用するにあたって予め200〜800℃で常
法により焼成処理を施すことが望ましい。
（２） 本発明に使用されるハロゲン化マグネシウムと
しては実質的に無水のものが用いられ、フッ化マグネシ
ウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、およびヨ
ウ化マグネシウムがあげられ、とくに塩化マグネシウム
が好ましい。
しては実質的に無水のものが用いられ、フッ化マグネシ
ウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、およびヨ
ウ化マグネシウムがあげられ、とくに塩化マグネシウム
が好ましい。
また本発明において、これらのハロゲン化マグネシウ
ムはアルコール、エステル、ケトン、カルボン酸、エー
テル、アミン、ホスフィンなどの電子供与体で処理した
ものであってもよい。
ムはアルコール、エステル、ケトン、カルボン酸、エー
テル、アミン、ホスフィンなどの電子供与体で処理した
ものであってもよい。
本発明に使用される一般式Me（OR）nXz-n（ここでMe
はNa、Mg、Ca、Zn、Cd、Ｂ、Al、SiおよびSnからなる群
から選ばれる元素、ｚは元素Meの原子価、ｎは０＜ｎ≦
ｚ、Ｘはハロゲン原子を示す。またＲは炭素数１〜20、
好ましくは１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基等の炭化水素残基を示し、それぞれ同一でもまた異
なっていてもよい）で表される化合物としては、たとえ
ばNaOR,Mg（OR）2,Mg（OR）X,Ca（OR）2,Zn（OR）2,Cd
（OR）2,B（OR）3,Al（OR）3,Al（OR）2X,Al（OR）X2,S
i（OR）4,Si（OR）3X,Si（OR）2X2,Si（OR）X3,Sn（O
R）４などで示される各種の化合物をあげることができ
る。これらの好ましい具体例としては、Mg（OC2H5）2,M
g（OC2H5）Cl,B（OC2H5）3,B（OC3H7）3,Al（OCH3）3,A
l（OC2H5）3,Al（On−C3H7）3,Al（Oi−C3H7）3,Al（On
−C4H9）3,Al（Csec−C4H9）3,Al（Ot−C4H9）2,Al（OC
H3）2Al,Al（OC2H5）2Cl,Al（OC2H5）Cl2,Al（Oi−C
3H7）2Cl,Al（Oi−C3H7）Cl2,Al（OC6H5）3,Al（OC
6H5）2Cl,Al（OC6H5）Cl2,Al（OC6H4CH3）3,Al（OC6H4C
H3）2Cl,Al（OC6H4CH3）Cl2,Al（OCH2C6H5）3,Si（OC2H
5）4,Si（OC2H5）3Cl,Si（OC2H5）2Cl2,Si（OC2H5）C
l3,Si（OC6H5）4,Si（OC6H5）3Cl,Si（OC6H5）2Cl2,Si
（OC6H5）Cl3,Si（OCH2C6H5）４などの化合物をあげる
ことができる。
はNa、Mg、Ca、Zn、Cd、Ｂ、Al、SiおよびSnからなる群
から選ばれる元素、ｚは元素Meの原子価、ｎは０＜ｎ≦
ｚ、Ｘはハロゲン原子を示す。またＲは炭素数１〜20、
好ましくは１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基等の炭化水素残基を示し、それぞれ同一でもまた異
なっていてもよい）で表される化合物としては、たとえ
ばNaOR,Mg（OR）2,Mg（OR）X,Ca（OR）2,Zn（OR）2,Cd
（OR）2,B（OR）3,Al（OR）3,Al（OR）2X,Al（OR）X2,S
i（OR）4,Si（OR）3X,Si（OR）2X2,Si（OR）X3,Sn（O
R）４などで示される各種の化合物をあげることができ
る。これらの好ましい具体例としては、Mg（OC2H5）2,M
g（OC2H5）Cl,B（OC2H5）3,B（OC3H7）3,Al（OCH3）3,A
l（OC2H5）3,Al（On−C3H7）3,Al（Oi−C3H7）3,Al（On
−C4H9）3,Al（Csec−C4H9）3,Al（Ot−C4H9）2,Al（OC
H3）2Al,Al（OC2H5）2Cl,Al（OC2H5）Cl2,Al（Oi−C
3H7）2Cl,Al（Oi−C3H7）Cl2,Al（OC6H5）3,Al（OC
6H5）2Cl,Al（OC6H5）Cl2,Al（OC6H4CH3）3,Al（OC6H4C
H3）2Cl,Al（OC6H4CH3）Cl2,Al（OCH2C6H5）3,Si（OC2H
5）4,Si（OC2H5）3Cl,Si（OC2H5）2Cl2,Si（OC2H5）C
l3,Si（OC6H5）4,Si（OC6H5）3Cl,Si（OC6H5）2Cl2,Si
（OC6H5）Cl3,Si（OCH2C6H5）４などの化合物をあげる
ことができる。
ハロゲン化マグネシウムと一般式Me（OR）nXz-nで表
わされる化合物との反応割合は、Me/Mg（モル比）が0.0
1〜10、好ましくは0.1〜５の範囲が望ましい。
わされる化合物との反応割合は、Me/Mg（モル比）が0.0
1〜10、好ましくは0.1〜５の範囲が望ましい。
ハロゲン化マグネシウムと一般式Me（OR）nXz-nで表
わされる化合物との反応方法は特に限定されるものでは
なく、不活性の炭化水素溶媒の存在下または不存在下、
両者を温度０〜200℃にて30分〜50時間、ボールミル、
振動ミル、ロッドミル、衝撃ミルなどを用いて共粉砕す
る方法を用いてもよく、また、不活性炭化水素、アルコ
ール類、フェノール類、エーテル類、ケトン類、エステ
ル類、アミン類、ニトリル類等あるいはそれらの混合物
からなる有機溶媒中で両者を20〜400℃、好ましくは50
〜300℃の温度で５分〜10時間混合加熱反応させ、しか
る後溶媒を蒸発除去する方法を用いてもよい。
わされる化合物との反応方法は特に限定されるものでは
なく、不活性の炭化水素溶媒の存在下または不存在下、
両者を温度０〜200℃にて30分〜50時間、ボールミル、
振動ミル、ロッドミル、衝撃ミルなどを用いて共粉砕す
る方法を用いてもよく、また、不活性炭化水素、アルコ
ール類、フェノール類、エーテル類、ケトン類、エステ
ル類、アミン類、ニトリル類等あるいはそれらの混合物
からなる有機溶媒中で両者を20〜400℃、好ましくは50
〜300℃の温度で５分〜10時間混合加熱反応させ、しか
る後溶媒を蒸発除去する方法を用いてもよい。
本発明においては両者を共粉砕する方法が好ましく用
いられる。
いられる。
（３） 本発明において用いる一般式Ti（OR）nX
4-n（ここでＲは炭素数１〜20好ましくは１〜12のアル
キル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基、Ｘ
はハロゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ≦４である）で表わ
されるチタン化合物としては、具体的には、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン
化チタン、モノメトキシトリクロロチタン、ジメトキシ
ジクロロチタン、トリメトキシモノクロロチタン、テト
ラメトキシチタン、モノエトキシトリクロロチタン、モ
ノエトキシトリフルオロチタン、モノエトキシトリブロ
モチタン、ジエトキシジフルオロチタン、ジエトキシジ
クロロチタン、ジエトキシジブロモチタン、トリエトキ
シフルオロチタン、トリエトキシクロロチタン、テトラ
エトキシチタン、モノプロポキシトリクロロチタン、モ
ノイソプロポキシトリクロロチタン、ジプロポキシジク
ロロチタン、ジイソプロポキシジクロロチタン、ジイソ
プロポキシジブロモチタン、トリイソプロポキシフルオ
ロチタン、トリプロポキシクロロチタン、テトラｎ−プ
ロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、モノブ
トキシトリクロロチタン、モノイソブトキシトリクロロ
チタン、ジブトキシジクロロチタン、ジイソプロポキシ
ジクロロチタン、トリブトキシフルオロチタン、トリブ
トキシクロロチタン、トリイソブトキシクロロチタン、
テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタ
ン、テトラ−sec−ブトキシチタン、テトラ−tert−ブ
トキシチタン、モノペントキシトリクロロチタン、ジペ
ントキシジクロロチタン、トリペントキシモノクロチタ
ン、テトラ−ｎ−ペンチルオキシチタン、テトラ−シク
ロペンチルオキシチタン、モノオクチルオキシトリクロ
ロチタン、ジオクチルオキシジクロロチタン、トリオク
チルオキシモノクロロチタン、テトラ−ｎ−ヘキシルオ
キシチタン、テトラシクロヘキシルオキシ，チタン、テ
トラ−ｎ−ヘプチルオキシチタン、テトラ−ｎ−オクチ
ルオキシチタン、モノ−２−エチルヘキシルオキシトリ
クロロチタン、ジ−２−エチルヘキシルオキシジクロロ
チタン、トリ−２−エチルヘキシルオキシモノクロロチ
タン、テトラ−２−エチルヘキシルオキシチタン、テト
ラ−ノニルオキシチタン、テトラデシルオキシチタン、
テトライソボニルオキシチタン、テトラオレイルオキシ
チタン、テトラアリルオキシチタン、テトラベンジルオ
キシチタン、テトラベンズヒドリルオキシチタン、モノ
フェノキシトリクロロチタン、ジフェノキシジクロロチ
タン、トリフェノキシクロロチタン、トリ−ｏ−キシレ
ンオキシクロロチタン、テトラフェノキシチタン、テト
ラ−ｏ−メチルフェノキシチタン、テトラ−ｍ−メチル
フェノキシチタン、テトラ−１−ナフチルオキシチタ
ン、テトラ−２−ナフチルオキシチタン、または、これ
らの任意混合物などが例示され、好ましくは四塩化チタ
ン、モノエトキシトリクロロチタン、ジエトキシジクロ
ロチタン、モノブトキシトリクロロチタン、ジブトキシ
ジクロロチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプ
ロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ
−ｎ−ヘキシルオキシチタン、テトラ−ｎ−オクチルオ
キシチタン、テトラ−２−エチルヘキシルオキシチタン
などが望ましい。
4-n（ここでＲは炭素数１〜20好ましくは１〜12のアル
キル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基、Ｘ
はハロゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ≦４である）で表わ
されるチタン化合物としては、具体的には、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン
化チタン、モノメトキシトリクロロチタン、ジメトキシ
ジクロロチタン、トリメトキシモノクロロチタン、テト
ラメトキシチタン、モノエトキシトリクロロチタン、モ
ノエトキシトリフルオロチタン、モノエトキシトリブロ
モチタン、ジエトキシジフルオロチタン、ジエトキシジ
クロロチタン、ジエトキシジブロモチタン、トリエトキ
シフルオロチタン、トリエトキシクロロチタン、テトラ
エトキシチタン、モノプロポキシトリクロロチタン、モ
ノイソプロポキシトリクロロチタン、ジプロポキシジク
ロロチタン、ジイソプロポキシジクロロチタン、ジイソ
プロポキシジブロモチタン、トリイソプロポキシフルオ
ロチタン、トリプロポキシクロロチタン、テトラｎ−プ
ロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、モノブ
トキシトリクロロチタン、モノイソブトキシトリクロロ
チタン、ジブトキシジクロロチタン、ジイソプロポキシ
ジクロロチタン、トリブトキシフルオロチタン、トリブ
トキシクロロチタン、トリイソブトキシクロロチタン、
テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタ
ン、テトラ−sec−ブトキシチタン、テトラ−tert−ブ
トキシチタン、モノペントキシトリクロロチタン、ジペ
ントキシジクロロチタン、トリペントキシモノクロチタ
ン、テトラ−ｎ−ペンチルオキシチタン、テトラ−シク
ロペンチルオキシチタン、モノオクチルオキシトリクロ
ロチタン、ジオクチルオキシジクロロチタン、トリオク
チルオキシモノクロロチタン、テトラ−ｎ−ヘキシルオ
キシチタン、テトラシクロヘキシルオキシ，チタン、テ
トラ−ｎ−ヘプチルオキシチタン、テトラ−ｎ−オクチ
ルオキシチタン、モノ−２−エチルヘキシルオキシトリ
クロロチタン、ジ−２−エチルヘキシルオキシジクロロ
チタン、トリ−２−エチルヘキシルオキシモノクロロチ
タン、テトラ−２−エチルヘキシルオキシチタン、テト
ラ−ノニルオキシチタン、テトラデシルオキシチタン、
テトライソボニルオキシチタン、テトラオレイルオキシ
チタン、テトラアリルオキシチタン、テトラベンジルオ
キシチタン、テトラベンズヒドリルオキシチタン、モノ
フェノキシトリクロロチタン、ジフェノキシジクロロチ
タン、トリフェノキシクロロチタン、トリ−ｏ−キシレ
ンオキシクロロチタン、テトラフェノキシチタン、テト
ラ−ｏ−メチルフェノキシチタン、テトラ−ｍ−メチル
フェノキシチタン、テトラ−１−ナフチルオキシチタ
ン、テトラ−２−ナフチルオキシチタン、または、これ
らの任意混合物などが例示され、好ましくは四塩化チタ
ン、モノエトキシトリクロロチタン、ジエトキシジクロ
ロチタン、モノブトキシトリクロロチタン、ジブトキシ
ジクロロチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプ
ロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ
−ｎ−ヘキシルオキシチタン、テトラ−ｎ−オクチルオ
キシチタン、テトラ−２−エチルヘキシルオキシチタン
などが望ましい。
（４） 本発明の第［Ｉ］成分は、前記（１）ケイ素酸
化物および／またはアルミニウム酸化物（成分［Ｉ］−
（１））、（２）ハロゲン化マグネシウムと一般式Me
（OR）nXz-nで表わされる化合物を反応させて得られる
反応生成物（成分［Ｉ］−（２））および（３）一般式
Ti（OR）nX4-nで表わされるチタン化合物（成分［Ｉ］
−（３）を一般式ROHで表わされる化合物の存在下相互
に反応させることにより得る。
化物および／またはアルミニウム酸化物（成分［Ｉ］−
（１））、（２）ハロゲン化マグネシウムと一般式Me
（OR）nXz-nで表わされる化合物を反応させて得られる
反応生成物（成分［Ｉ］−（２））および（３）一般式
Ti（OR）nX4-nで表わされるチタン化合物（成分［Ｉ］
−（３）を一般式ROHで表わされる化合物の存在下相互
に反応させることにより得る。
一般式ROHで表わされる化合物としては、式中のＲが
炭素数１〜20、好ましくは６〜12の炭化水素基または酸
素、窒素、イオウ、塩素等の元素を含む有機残基である
ものである。該炭化水素基としてはアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アラルキル基等が望ましく、特に
分枝構造を有する炭化水素基であることが好ましい。こ
れらの一般式で表わされる化合物としては、具体的に
は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−
プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロ
パノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノ
ール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペン
タノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−
１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メ
チル−２−ブタノール、2,2−ジメチル−１−プロパノ
ール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノー
ル、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−
ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプ
タノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−
ヘプタノール、2,4−ジメチル−３−ペンタノール、１
−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−
ヘキサノール、3,5−ジメチル−１−ヘキサノール、2,
2,4−トリメチル−１−ペンタノール、１−ノナノー
ル、５−ノナノール、3,5−ジメチル−４−ヘプタノー
ル、2,6−ジメチル−４−ヘプタノール、3,5,5−トリメ
チル−１−ヘキサノール、１−デカノール、１−ウンデ
カノール、１−ドデカノール、2,6,8−トリメチル−４
−ノナノール、１−トリデカノール、１−ペンタデカノ
ール、１−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、
１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、１−エイ
コサノール、フェノール、クロロフェノール、ベンジル
アルコール、メチルセロソルブまたはこれらの任意混合
物などが挙げられ、好ましくは、２−メチル−１−ペン
タノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル
−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、2,
4−ジメチル−３−ペンタノール、２−エチル−１−ヘ
キサノール、3,5−ジメチル−１−ヘキサノール、2,2,4
−トリメチル−１−ペンタノール、3,5−ジメチル−４
−ヘプタノール、2,6−ジメチル−４−ヘプタノール、
3,5,5−トリメチル−１−ヘキサノールなどが望まし
い。
炭素数１〜20、好ましくは６〜12の炭化水素基または酸
素、窒素、イオウ、塩素等の元素を含む有機残基である
ものである。該炭化水素基としてはアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アラルキル基等が望ましく、特に
分枝構造を有する炭化水素基であることが好ましい。こ
れらの一般式で表わされる化合物としては、具体的に
は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−
プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロ
パノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノ
ール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペン
タノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−
１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メ
チル−２−ブタノール、2,2−ジメチル−１−プロパノ
ール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノー
ル、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−
ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプ
タノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−
ヘプタノール、2,4−ジメチル−３−ペンタノール、１
−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−
ヘキサノール、3,5−ジメチル−１−ヘキサノール、2,
2,4−トリメチル−１−ペンタノール、１−ノナノー
ル、５−ノナノール、3,5−ジメチル−４−ヘプタノー
ル、2,6−ジメチル−４−ヘプタノール、3,5,5−トリメ
チル−１−ヘキサノール、１−デカノール、１−ウンデ
カノール、１−ドデカノール、2,6,8−トリメチル−４
−ノナノール、１−トリデカノール、１−ペンタデカノ
ール、１−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、
１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、１−エイ
コサノール、フェノール、クロロフェノール、ベンジル
アルコール、メチルセロソルブまたはこれらの任意混合
物などが挙げられ、好ましくは、２−メチル−１−ペン
タノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル
−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、2,
4−ジメチル−３−ペンタノール、２−エチル−１−ヘ
キサノール、3,5−ジメチル−１−ヘキサノール、2,2,4
−トリメチル−１−ペンタノール、3,5−ジメチル−４
−ヘプタノール、2,6−ジメチル−４−ヘプタノール、
3,5,5−トリメチル−１−ヘキサノールなどが望まし
い。
もちろん、工業用アルコールとして市販されているメ
タノール、変性アルコール、ヘキサン変性アルコールと
称される各種変性アルコールも何ら支障なく用いること
ができる。
タノール、変性アルコール、ヘキサン変性アルコールと
称される各種変性アルコールも何ら支障なく用いること
ができる。
第［Ｉ］成分を得る際の成分［Ｉ］−（１）〜［Ｉ］
−（３）の反応方法は、一般式ROHで表わされる化合物
の存在下において行う限り特に限定されるものではな
く、反応順序としては、 （Ａ）成分［Ｉ］−（１）〜成分［Ｉ］−（３）を同時
に接触させる方法、 （Ｂ）成分［Ｉ］−（１）と成分［Ｉ］−（２）を接触
したのち、成分［Ｉ］−（３）をさらに接触させる方
法、 （Ｃ）成分［Ｉ］−（１）と成分［Ｉ］−（３）を接触
したのち、成分［Ｉ］−（２）をさらに接触させる方
法、 （Ｄ）成分［Ｉ］−（２）と成分［Ｉ］−（３）を接触
したのち、成分［Ｉ］−（１）をさらに接触させる方法 のいずれでもよいが、好ましくは、上記のうち（Ｄ）の
方法が望ましく、さらに望ましくは一般式ROHで表わさ
れる化合物を溶媒として用い、成分［Ｉ］−（２）およ
び成分［Ｉ］−（３）を予め溶解接触させたのち成分
［Ｉ］−（１）を接触させる方法が望ましく、また、こ
のときの一般式ROHで表わされる化合物への成分［Ｉ］
−（２）および成分［Ｉ］−（３）の溶解順序は、特に
制限されるものではなく、両者を同時に溶解してもよ
く、いずれか一方を先に溶解させてもよい。また、成分
［Ｉ］−（２）および／または［Ｉ］−（３）を予め前
記一般式ROHで表わされる化合物のうち炭素数の少な
い、通常炭素数が１〜５のいわゆる低級アルコールに溶
解したのち、より炭素数の多い（炭素数が６〜20）前記
一般式ROHで表わされる化合物の存在下、成分［Ｉ］−
（２）および／または成分［Ｉ］−（３）を含む該低級
アルコール溶液を相互に接触させる方法も好適に用いら
れる。
−（３）の反応方法は、一般式ROHで表わされる化合物
の存在下において行う限り特に限定されるものではな
く、反応順序としては、 （Ａ）成分［Ｉ］−（１）〜成分［Ｉ］−（３）を同時
に接触させる方法、 （Ｂ）成分［Ｉ］−（１）と成分［Ｉ］−（２）を接触
したのち、成分［Ｉ］−（３）をさらに接触させる方
法、 （Ｃ）成分［Ｉ］−（１）と成分［Ｉ］−（３）を接触
したのち、成分［Ｉ］−（２）をさらに接触させる方
法、 （Ｄ）成分［Ｉ］−（２）と成分［Ｉ］−（３）を接触
したのち、成分［Ｉ］−（１）をさらに接触させる方法 のいずれでもよいが、好ましくは、上記のうち（Ｄ）の
方法が望ましく、さらに望ましくは一般式ROHで表わさ
れる化合物を溶媒として用い、成分［Ｉ］−（２）およ
び成分［Ｉ］−（３）を予め溶解接触させたのち成分
［Ｉ］−（１）を接触させる方法が望ましく、また、こ
のときの一般式ROHで表わされる化合物への成分［Ｉ］
−（２）および成分［Ｉ］−（３）の溶解順序は、特に
制限されるものではなく、両者を同時に溶解してもよ
く、いずれか一方を先に溶解させてもよい。また、成分
［Ｉ］−（２）および／または［Ｉ］−（３）を予め前
記一般式ROHで表わされる化合物のうち炭素数の少な
い、通常炭素数が１〜５のいわゆる低級アルコールに溶
解したのち、より炭素数の多い（炭素数が６〜20）前記
一般式ROHで表わされる化合物の存在下、成分［Ｉ］−
（２）および／または成分［Ｉ］−（３）を含む該低級
アルコール溶液を相互に接触させる方法も好適に用いら
れる。
これら成分［Ｉ］−（１）〜［Ｉ］−（３）の接触方
法としては、一般式ROHで表わされる化合物の存在下、
成分［Ｉ］−（１）、成分［Ｉ］−（２）および成分
［Ｉ］−（３）を前記接触順序に従い、20〜300℃、好
ましくは50〜150℃の温度で１分〜48時間、好ましくは
１〜５時間混合反応し、しかるのち、一般式ROHで表わ
される化合物を減圧および／または加熱等の手法により
除去すべく操作を行うことが望ましい。
法としては、一般式ROHで表わされる化合物の存在下、
成分［Ｉ］−（１）、成分［Ｉ］−（２）および成分
［Ｉ］−（３）を前記接触順序に従い、20〜300℃、好
ましくは50〜150℃の温度で１分〜48時間、好ましくは
１〜５時間混合反応し、しかるのち、一般式ROHで表わ
される化合物を減圧および／または加熱等の手法により
除去すべく操作を行うことが望ましい。
また、各成分の反射割合については、まず、成分
［Ｉ］−（１）と成分［Ｉ］−（２）とは、成分［Ｉ］
−（１）1gあたり、成分［Ｉ］−（２）中のMgのモル数
が0.01〜20m mol、好ましくは0.1〜10m molさらに好ま
しくは0.2〜4.0m molとなるように反応させることが望
ましい。
［Ｉ］−（１）と成分［Ｉ］−（２）とは、成分［Ｉ］
−（１）1gあたり、成分［Ｉ］−（２）中のMgのモル数
が0.01〜20m mol、好ましくは0.1〜10m molさらに好ま
しくは0.2〜4.0m molとなるように反応させることが望
ましい。
また、成分［Ｉ］−（１）と成分［Ｉ］−（３）と
は、成分［Ｉ］−（１）の焼成処理の有無またはその焼
成処理条件により異なるが、成分［Ｉ］−（１）1gあた
り、成分［Ｉ］−（３）を0.01〜10.0m mol、好ましく
は0.1〜5.0m mol、さらに好ましくは0.2〜2.0m mol用
い、反応させることが望ましい。
は、成分［Ｉ］−（１）の焼成処理の有無またはその焼
成処理条件により異なるが、成分［Ｉ］−（１）1gあた
り、成分［Ｉ］−（３）を0.01〜10.0m mol、好ましく
は0.1〜5.0m mol、さらに好ましくは0.2〜2.0m mol用
い、反応させることが望ましい。
また、一般式ROHで表わされる化合物の使用量は、通
常、成分［Ｉ］−（２）1gに対し、一般式ROHで表わさ
れる化合物を0.1〜50g、好ましくは１〜30g用いること
が望ましい。
常、成分［Ｉ］−（２）1gに対し、一般式ROHで表わさ
れる化合物を0.1〜50g、好ましくは１〜30g用いること
が望ましい。
2.第［II］成分 本発明において使用されるAl（OR1）mR2 nX3-(m+n)で
表わされる有機アルミニウム化合物としては、R1および
R2は炭素数１〜24の炭化水素基であり、R1,R2は同一で
も異なったものでもよく、またＸは水素原子、ハロゲン
原子を表わし、m,nは０＜ｍ＜3,0＜ｎ＜３ただし０＜ｍ
＋ｎ≦３を示すものである。
表わされる有機アルミニウム化合物としては、R1および
R2は炭素数１〜24の炭化水素基であり、R1,R2は同一で
も異なったものでもよく、またＸは水素原子、ハロゲン
原子を表わし、m,nは０＜ｍ＜3,0＜ｎ＜３ただし０＜ｍ
＋ｎ≦３を示すものである。
これらの有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミ
ニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムイソプロポキ
シド、ジメチルアルミニウムｔ−ブトキシド、ジメチル
アルミニウムｎ−ブトキシド、ジメチルアルミニウムse
c−ブトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウム
イソプロポキシド、ジエチルアルミニウムｎ−ブトキシ
ド、ジエチルアルミニウムsec−ブトキシド、ジエチル
アルミニウムシクロヘキシルオキシド、ジエチルアルミ
ニウムｔ−ブトキシド、ジプロピルアルミニウムエトキ
シド、ジプロピルアルミニウムｔ−ブトキシド、ジブチ
ルアルミニウムｔ−ブトキシド、ジｉ−ブチルアルミニ
ウムメトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムエトキシ
ド、ジｉ−ブチルアルミニウムイソプロポキシド、ジｉ
−ブチルアルミニウム−ｉ−ブトキシド、ジｉ−ブチル
アルミニウム−ｔ−ブトキシド、ジ−ｔ−ブチルアルミ
ニウムエトキシド、ジ−ｔ−ブチルアルミニウム−ｔ−
ブトキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシド、ジｎ
−ヘキシルアルミニウムエトキシド、ジｎ−ヘキシルア
ルミニウムイソプロポキシド、エチルエトキシアルミニ
ウムクロライド、イソブチルエトキシアルミニウムクロ
リド、エチルフェノキシアルミニウムクロリド、フェニ
ルエトキシアルミニウムクロリド、エチルエトキシアル
ミニウムハイドライド、エチルメトキシアルミニウムク
ロライド、エチルイソプロポキシアルミニウムクロライ
ド、エチルブトキシアルミニウムクロライドなどが挙げ
られる。
は、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミ
ニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムイソプロポキ
シド、ジメチルアルミニウムｔ−ブトキシド、ジメチル
アルミニウムｎ−ブトキシド、ジメチルアルミニウムse
c−ブトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウム
イソプロポキシド、ジエチルアルミニウムｎ−ブトキシ
ド、ジエチルアルミニウムsec−ブトキシド、ジエチル
アルミニウムシクロヘキシルオキシド、ジエチルアルミ
ニウムｔ−ブトキシド、ジプロピルアルミニウムエトキ
シド、ジプロピルアルミニウムｔ−ブトキシド、ジブチ
ルアルミニウムｔ−ブトキシド、ジｉ−ブチルアルミニ
ウムメトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムエトキシ
ド、ジｉ−ブチルアルミニウムイソプロポキシド、ジｉ
−ブチルアルミニウム−ｉ−ブトキシド、ジｉ−ブチル
アルミニウム−ｔ−ブトキシド、ジ−ｔ−ブチルアルミ
ニウムエトキシド、ジ−ｔ−ブチルアルミニウム−ｔ−
ブトキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシド、ジｎ
−ヘキシルアルミニウムエトキシド、ジｎ−ヘキシルア
ルミニウムイソプロポキシド、エチルエトキシアルミニ
ウムクロライド、イソブチルエトキシアルミニウムクロ
リド、エチルフェノキシアルミニウムクロリド、フェニ
ルエトキシアルミニウムクロリド、エチルエトキシアル
ミニウムハイドライド、エチルメトキシアルミニウムク
ロライド、エチルイソプロポキシアルミニウムクロライ
ド、エチルブトキシアルミニウムクロライドなどが挙げ
られる。
3.固体触媒成分の製造 本発明において用いる固体触媒成分は、前記第［Ｉ］
成分および第［II］成分を反応させることにより得られ
る。
成分および第［II］成分を反応させることにより得られ
る。
この場合の接触方法としては特に限定されるものでは
ないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、
トルエン、キシレン等、またはこれらの混合物等の一般
のZiegler触媒に不活性ないわゆる不活性炭化水素溶媒
の存在下または不存在下、温度０〜300℃、好ましくは2
0〜150℃にて５分〜10時間混合加熱反応させ、しかる
後、溶媒を蒸発除去する方法が好ましく用いられる。
ないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、
トルエン、キシレン等、またはこれらの混合物等の一般
のZiegler触媒に不活性ないわゆる不活性炭化水素溶媒
の存在下または不存在下、温度０〜300℃、好ましくは2
0〜150℃にて５分〜10時間混合加熱反応させ、しかる
後、溶媒を蒸発除去する方法が好ましく用いられる。
なお、第［Ｉ］成分と第［II］成分の反応割合は、第
［II］成分／｛第［Ｉ］成分中の成分［Ｉ］−（３）｝
（モル比）が0.01〜100、好ましくは0.2〜10、さらに好
ましくは0.2〜５となるようにすることが望ましい。
［II］成分／｛第［Ｉ］成分中の成分［Ｉ］−（３）｝
（モル比）が0.01〜100、好ましくは0.2〜10、さらに好
ましくは0.2〜５となるようにすることが望ましい。
もちろん、第［Ｉ］成分、および固体触媒成分の調製
に関する各反応操作は、不活性ガス雰囲気中で行うべき
であり、また湿気はできるだけ避けるべきである。
に関する各反応操作は、不活性ガス雰囲気中で行うべき
であり、また湿気はできるだけ避けるべきである。
＜２＞ 有機金属化合物 本発明に用いる触媒は前記固体触媒成分と、有機金属
化合物からなり、有機金属化合物としてはチグラー触媒
の一成分として知られている周期律表第Ｉ〜IV族の有機
金属化合物を使用できるがとくに有機アルミニウム化合
物および有機亜鉛化合物が好ましい。具体的な例として
は一般式R3Al,R2AlX,RAlX2,R2AlOR,RAl（OR）ＸおよびR
3Al2X3の有機アルミニウム化合物（ただしＲは炭素数１
〜20のアルキル基またはアリール基、Ｘはハロゲン原子
を示し、Ｒは同一でもまた異なってもよい）または一般
式R2Zn（ただしＲは炭素数１〜20のアルキル基であり二
者同一でもまた異なっていてもよい）の有機亜鉛化合物
で示されるもので、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリsec−ブチルアルミニウ
ム、トリtert−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチル亜鉛
およびこれらの混合物等があげられる。有機金属化合物
の使用量はとくに制限はないが通常チタン化合物に対し
て0.1〜1000mol倍使用することができる。
化合物からなり、有機金属化合物としてはチグラー触媒
の一成分として知られている周期律表第Ｉ〜IV族の有機
金属化合物を使用できるがとくに有機アルミニウム化合
物および有機亜鉛化合物が好ましい。具体的な例として
は一般式R3Al,R2AlX,RAlX2,R2AlOR,RAl（OR）ＸおよびR
3Al2X3の有機アルミニウム化合物（ただしＲは炭素数１
〜20のアルキル基またはアリール基、Ｘはハロゲン原子
を示し、Ｒは同一でもまた異なってもよい）または一般
式R2Zn（ただしＲは炭素数１〜20のアルキル基であり二
者同一でもまた異なっていてもよい）の有機亜鉛化合物
で示されるもので、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリsec−ブチルアルミニウ
ム、トリtert−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチル亜鉛
およびこれらの混合物等があげられる。有機金属化合物
の使用量はとくに制限はないが通常チタン化合物に対し
て0.1〜1000mol倍使用することができる。
本発明においては、有機金属化合物成分は、前記有機
金属化合物と有機酸エステルとの混合物もしくは付加化
合物として用いることも好ましく採用することができ
る。
金属化合物と有機酸エステルとの混合物もしくは付加化
合物として用いることも好ましく採用することができ
る。
この時有機金属化合物と有機酸エステルを混合物とい
て用いる場合には、有機金属化合物１モルに対して、有
機酸エステルを通常0.1〜１モル、好ましくは0.2〜0.5
モル使用する。また、有機金属化合物と有機酸エステル
との付加化合物として用いる場合は、有機金属化合物：
有機酸エステルのモル比が2:1〜1:2のものが好ましい。
て用いる場合には、有機金属化合物１モルに対して、有
機酸エステルを通常0.1〜１モル、好ましくは0.2〜0.5
モル使用する。また、有機金属化合物と有機酸エステル
との付加化合物として用いる場合は、有機金属化合物：
有機酸エステルのモル比が2:1〜1:2のものが好ましい。
この時に用いられる有機酸エステルとは、炭素数が１
〜24の飽和もしくは不飽和の一塩基性ないし二塩基性の
有機カルボン酸素と炭素数１〜30のアルコールとのエス
テルである。具体的には、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢
酸アミル、酢酸フェニル、酢酸オクチル、メタクリル酸
メチル、ステアリン酸エチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、安息香酸ｎ−プロピル、安息香酸ジ−プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸シク
ロペンチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニ
ル、安息香酸４−トリル、サリチル酸メチル、サリチル
酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安息
香酸エチル、サリチル酸フェニル、ｐ−オキシ安息香酸
シクロヘキシル、サリチル酸ペンジル、α−レゾルシン
酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸
フェニル、アニス酸ペンジル、ｏ−メトキシ安息香酸エ
チル、ｐ−エトキシ安息香酸メチル、ｐ−トルイル酸メ
チル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−トルイル酸フェニ
ル、ｏ−トルイル酸エチル、ｍ−トルイル酸エチル、ｐ
−アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、
安息香酸ビニル、安息香酸アリル、安息香酸ベンジル、
ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチルなどを上げること
ができる。これらの中でも特に好ましいのは安息香酸、
ｏ−またはｐ−トルイル酸またはｐ−アニス酸のアルキ
ルエステルであり、とくにこれらのメチルエステル、エ
チルエステルが好ましい。
〜24の飽和もしくは不飽和の一塩基性ないし二塩基性の
有機カルボン酸素と炭素数１〜30のアルコールとのエス
テルである。具体的には、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢
酸アミル、酢酸フェニル、酢酸オクチル、メタクリル酸
メチル、ステアリン酸エチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、安息香酸ｎ−プロピル、安息香酸ジ−プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸シク
ロペンチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニ
ル、安息香酸４−トリル、サリチル酸メチル、サリチル
酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安息
香酸エチル、サリチル酸フェニル、ｐ−オキシ安息香酸
シクロヘキシル、サリチル酸ペンジル、α−レゾルシン
酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸
フェニル、アニス酸ペンジル、ｏ−メトキシ安息香酸エ
チル、ｐ−エトキシ安息香酸メチル、ｐ−トルイル酸メ
チル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−トルイル酸フェニ
ル、ｏ−トルイル酸エチル、ｍ−トルイル酸エチル、ｐ
−アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、
安息香酸ビニル、安息香酸アリル、安息香酸ベンジル、
ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチルなどを上げること
ができる。これらの中でも特に好ましいのは安息香酸、
ｏ−またはｐ−トルイル酸またはｐ−アニス酸のアルキ
ルエステルであり、とくにこれらのメチルエステル、エ
チルエステルが好ましい。
＜３＞ オレフィンの重合 本発明の触媒を使用してのオレフィンの重合はスラリ
ー重合、溶液重合または気相重合にて行うことができ
る。特に本発明の触媒は気相重合に好適に用いることが
でき、重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフィ
ン重合反応と同様にして行われる。すなわち反応はすべ
て実質的に酸素、水などを絶った状態で不活性炭化水素
の存在下、あるいは不存在下で行われる。オレフィンの
重合条件は温度は20ないし120℃、好ましくは50ないし1
00℃であり、圧力は常圧ないし70kg/cm2、好ましくは２
ないし60kg/cm2である。分子量の調節は重合温度、触媒
のモル比などの重合条件を変えることによってある程度
調節できるが重合系中に水素を添加することにより効果
的に行われる。もちろん、本発明の触媒を用いて、水素
濃度、重合温度など重合条件の異なった２段階ないしそ
れ以上の他段階の重合反応も何ら支障なく実施できる。
ー重合、溶液重合または気相重合にて行うことができ
る。特に本発明の触媒は気相重合に好適に用いることが
でき、重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフィ
ン重合反応と同様にして行われる。すなわち反応はすべ
て実質的に酸素、水などを絶った状態で不活性炭化水素
の存在下、あるいは不存在下で行われる。オレフィンの
重合条件は温度は20ないし120℃、好ましくは50ないし1
00℃であり、圧力は常圧ないし70kg/cm2、好ましくは２
ないし60kg/cm2である。分子量の調節は重合温度、触媒
のモル比などの重合条件を変えることによってある程度
調節できるが重合系中に水素を添加することにより効果
的に行われる。もちろん、本発明の触媒を用いて、水素
濃度、重合温度など重合条件の異なった２段階ないしそ
れ以上の他段階の重合反応も何ら支障なく実施できる。
本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべてのオ
レフィンの重合に適用可能であり、特に炭素数２〜12の
α−オレフィンが好ましく、たとえばエチレン、プロピ
レン、１−ブテン、ヘキセン−１、４−メチルペンテン
−１などのα−オレフィン類の単独重合およびエチレン
とプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンとヘキ
セン−１、エチレンと４−メチルペンテン−１等のエチ
レンと炭素数３〜12のα−オレフィンの共重合、プロピ
レンと１−ブテンの共重合およびエチレンと他の２種類
以上のα−オレフィンとの共重合などに好適に使用され
る。
レフィンの重合に適用可能であり、特に炭素数２〜12の
α−オレフィンが好ましく、たとえばエチレン、プロピ
レン、１−ブテン、ヘキセン−１、４−メチルペンテン
−１などのα−オレフィン類の単独重合およびエチレン
とプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンとヘキ
セン−１、エチレンと４−メチルペンテン−１等のエチ
レンと炭素数３〜12のα−オレフィンの共重合、プロピ
レンと１−ブテンの共重合およびエチレンと他の２種類
以上のα−オレフィンとの共重合などに好適に使用され
る。
また、ポリオレフィンの改質を目的とする場合のジェ
ンとの共重合も好ましく行われる。この時使用されるジ
ェン化合物の例としてはブタジェン、1,4−ヘキシジェ
ン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジェン等
を挙げることができる。
ンとの共重合も好ましく行われる。この時使用されるジ
ェン化合物の例としてはブタジェン、1,4−ヘキシジェ
ン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジェン等
を挙げることができる。
なお、共重合の際のコモノマー含有率は任意に選択で
きうるものであるが、例えば、エチレンの炭素数３〜12
のα−オレフィンとの共重合の場合、エチレン・α−オ
レフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は０〜40モ
ル％、好ましくは０〜30モル％とするのが望ましい。
きうるものであるが、例えば、エチレンの炭素数３〜12
のα−オレフィンとの共重合の場合、エチレン・α−オ
レフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は０〜40モ
ル％、好ましくは０〜30モル％とするのが望ましい。
＜実施例＞ 以下に実施例をのべるが、これらは本発明の実施する
ための説明用のものであって本発明はこれらに制限され
るものではない。
ための説明用のものであって本発明はこれらに制限され
るものではない。
［ポリマー物性測定方法］ 融点：走査熱量計（DSC、セイコー電子（株）社製型）
を用い、サンプル重量5mgで、180℃で一度溶融後−40℃
まで冷却しその後10℃/minの速度で昇温した時の吸熱ピ
ークトップの温度を融点とした。
を用い、サンプル重量5mgで、180℃で一度溶融後−40℃
まで冷却しその後10℃/minの速度で昇温した時の吸熱ピ
ークトップの温度を融点とした。
ヘキサン抽出： 共重合体パウダーを180℃でロール練りし次に5cm×5c
m×0.2mmのシートにプレス成形し、それを沸騰ヘキサン
中で5hr抽出した時の重量減少の％をヘキサン抽出量と
した。
m×0.2mmのシートにプレス成形し、それを沸騰ヘキサン
中で5hr抽出した時の重量減少の％をヘキサン抽出量と
した。
実施例１ （ａ） 固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が25コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポッ
トに市販の無水塩化マグネシウム10g、アルミニウムト
リエトキシド4.2gを入れ窒素雰囲気下、室温で16時間ボ
ールミリングを行い反応生成物を得た。撹はん機および
還流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素置換し、この
中に脱水したチタンテトラエトキシド10g、２−メチル
−１−ペタノール100gをいれ室温で１時間撹はん後、上
記の無水塩化マグネシウムとアルミニウムトリエトキシ
ドの反応物5.0gを入れ、80℃、１時間反応させた。室温
に冷却後、400℃で３時間焼成したシリカ（富士デビソ
ン、＃955）46gを入れ、再び80℃で２時間反応させた
後、120℃で２時間減圧乾燥を行い固体粉末を得た。次
に脱水したヘキサン100ccおよびエチルエトキシアルミ
ニムクロリド8.0gを加えて室温で１時間反応させ、その
後60℃で３時間窒素ブローを行い、ヘキサンを除去して
固体触媒成分を得た。
が25コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポッ
トに市販の無水塩化マグネシウム10g、アルミニウムト
リエトキシド4.2gを入れ窒素雰囲気下、室温で16時間ボ
ールミリングを行い反応生成物を得た。撹はん機および
還流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素置換し、この
中に脱水したチタンテトラエトキシド10g、２−メチル
−１−ペタノール100gをいれ室温で１時間撹はん後、上
記の無水塩化マグネシウムとアルミニウムトリエトキシ
ドの反応物5.0gを入れ、80℃、１時間反応させた。室温
に冷却後、400℃で３時間焼成したシリカ（富士デビソ
ン、＃955）46gを入れ、再び80℃で２時間反応させた
後、120℃で２時間減圧乾燥を行い固体粉末を得た。次
に脱水したヘキサン100ccおよびエチルエトキシアルミ
ニムクロリド8.0gを加えて室温で１時間反応させ、その
後60℃で３時間窒素ブローを行い、ヘキサンを除去して
固体触媒成分を得た。
（ｂ） 気相重合 気相重合装置としては撹はん機付きステンレス製オー
トクレーブを用い、ブロワー、流量調節器および乾式サ
イクロンでループをつくり、オートクレーブはジャケッ
トに温水を流すことによって温度を調節した。
トクレーブを用い、ブロワー、流量調節器および乾式サ
イクロンでループをつくり、オートクレーブはジャケッ
トに温水を流すことによって温度を調節した。
80℃に調節したオートクレーブに上記固体触媒成分を
250mg/hr、およびトリエチルアルミニウムを50m mol/hr
の速度で供給し、またオートクレーブイ気相中のブテン
−1/エチレンモル比を0.25に、さらに水素を全圧の15％
となるように調整しながら各々のガスを供給し、全圧を
8kg/cm2Gに保ちながらブロワーにより系内のガスを循環
させ、生成ポリマーを間欠的に抜き出しながら10時間の
連続重合を行った。
250mg/hr、およびトリエチルアルミニウムを50m mol/hr
の速度で供給し、またオートクレーブイ気相中のブテン
−1/エチレンモル比を0.25に、さらに水素を全圧の15％
となるように調整しながら各々のガスを供給し、全圧を
8kg/cm2Gに保ちながらブロワーにより系内のガスを循環
させ、生成ポリマーを間欠的に抜き出しながら10時間の
連続重合を行った。
生成したエチレン共重合体は、メルトフローレイト
（MFR）1.04g/10min、密度0.9205g/cm3であり、かさ密
度0.44g/cm3、平均粒径860μｍの形状の丸い粒状物であ
った。触媒効率は230,000g共重合体/gTiと、きわめて高
活性であった。また、10時間の連続重合後、オートクレ
ーブ内部の点検を行ったところ、内壁および撹はん機に
は全くポリマーは付着していなかった。
（MFR）1.04g/10min、密度0.9205g/cm3であり、かさ密
度0.44g/cm3、平均粒径860μｍの形状の丸い粒状物であ
った。触媒効率は230,000g共重合体/gTiと、きわめて高
活性であった。また、10時間の連続重合後、オートクレ
ーブ内部の点検を行ったところ、内壁および撹はん機に
は全くポリマーは付着していなかった。
この共重合体をASTM−D1238−65Tの方法により、190
℃、荷重2.16kgで測定したメルトフローレイト（MFR
2.16）と荷重10kgで測定したメルトフローレイト（MFR
10）との比で表わされるFR値（FR＝MFR10/MFR2.16）は
7.4であり、分子量分布はきわめて狭いものであった。
また、この共重合体の融点は121.7℃、ヘキサン抽出量
は2.7wt％であった。
℃、荷重2.16kgで測定したメルトフローレイト（MFR
2.16）と荷重10kgで測定したメルトフローレイト（MFR
10）との比で表わされるFR値（FR＝MFR10/MFR2.16）は
7.4であり、分子量分布はきわめて狭いものであった。
また、この共重合体の融点は121.7℃、ヘキサン抽出量
は2.7wt％であった。
実施例２ 実施例１においてエチルエトキシアルミニウムクロリ
ドの代わりにエチルイソプロポキシアルミニウムクロリ
ド9.0gを用いることを除いては、実施例１と同様な方法
で固体触媒成分を調製した。上記固体触媒成分を用いて
実施例１と同様な方法で重合を行ったところ、触媒効率
は210,000g共重合体/gTiと高活性で、MFR0.97g/10min、
密度0.9214g/cm3で、かさ比重0.43g/cm3、平均粒径880
μｍの形状の丸い粒状物が得られた。また、FRは7.5と
分子量分布が狭く、融点は121.9℃、ヘキサン抽出量は
2.8wt％であった。
ドの代わりにエチルイソプロポキシアルミニウムクロリ
ド9.0gを用いることを除いては、実施例１と同様な方法
で固体触媒成分を調製した。上記固体触媒成分を用いて
実施例１と同様な方法で重合を行ったところ、触媒効率
は210,000g共重合体/gTiと高活性で、MFR0.97g/10min、
密度0.9214g/cm3で、かさ比重0.43g/cm3、平均粒径880
μｍの形状の丸い粒状物が得られた。また、FRは7.5と
分子量分布が狭く、融点は121.9℃、ヘキサン抽出量は
2.8wt％であった。
実施例３ 実施例１においてエチルエトキシアルミニウムクロリ
ドの代わりにイソブチルイソプロポキシアルミニウムク
ロリド11.0gを用いることを除いては、実施例１と同様
な方法で固体触媒成分を調製した。上記固体触媒成分を
用いて実施例１と同様な方法で重合を行ったところ、触
媒効率は210,000g共重合体/gTiと高活性で、MFR1.00/10
min、密度0.9203g/cm3で、かさ比重0.42g/cm3、平均粒
径870μｍの形状の丸い粒状物が得られた。また、FRは
7.5と分子量分布が狭く、融点は121.3℃、ヘキサン抽出
量は2.5wt％であった。
ドの代わりにイソブチルイソプロポキシアルミニウムク
ロリド11.0gを用いることを除いては、実施例１と同様
な方法で固体触媒成分を調製した。上記固体触媒成分を
用いて実施例１と同様な方法で重合を行ったところ、触
媒効率は210,000g共重合体/gTiと高活性で、MFR1.00/10
min、密度0.9203g/cm3で、かさ比重0.42g/cm3、平均粒
径870μｍの形状の丸い粒状物が得られた。また、FRは
7.5と分子量分布が狭く、融点は121.3℃、ヘキサン抽出
量は2.5wt％であった。
実施例４ （ａ） 固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が25コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポッ
トに市販の無水塩化マグネシウム10g、アルミニウムト
リエトキシド4.2gを入れ窒素雰囲気下、室温で16時間ボ
ールミリングを行い反応生成物を得た。撹はん機および
還流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素置換し、この
中にジエトキシジクロロチタン10g、２−メチル−１−
ペンタノール20g、エタノール100gをいれ室温で１時間
撹はん後、上記の無水塩化マグネシウムとアルミニウム
トリエトキシドの反応物5.0gを入れ、80℃、１時間反応
させた。室温に冷却後、400℃で３時間焼成したシリカ
（富士デビソン、＃955）46gを入れ、再び80℃で２時間
反応させた後、120℃で２時間減圧乾燥を行い固体粉末
を得た。次に脱水したヘキサン100ccおよびジエチルア
ルミニウムエトキシド10.0gを加えて室温で１時間反応
させ、その後60℃で３時間窒素ブローを行い、ヘキサン
を除去して固体触媒成分を得た。
が25コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポッ
トに市販の無水塩化マグネシウム10g、アルミニウムト
リエトキシド4.2gを入れ窒素雰囲気下、室温で16時間ボ
ールミリングを行い反応生成物を得た。撹はん機および
還流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素置換し、この
中にジエトキシジクロロチタン10g、２−メチル−１−
ペンタノール20g、エタノール100gをいれ室温で１時間
撹はん後、上記の無水塩化マグネシウムとアルミニウム
トリエトキシドの反応物5.0gを入れ、80℃、１時間反応
させた。室温に冷却後、400℃で３時間焼成したシリカ
（富士デビソン、＃955）46gを入れ、再び80℃で２時間
反応させた後、120℃で２時間減圧乾燥を行い固体粉末
を得た。次に脱水したヘキサン100ccおよびジエチルア
ルミニウムエトキシド10.0gを加えて室温で１時間反応
させ、その後60℃で３時間窒素ブローを行い、ヘキサン
を除去して固体触媒成分を得た。
（ｂ） 気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重
合を行ったところ、触媒効率は220,000g共重合体/gTiと
高活性で、MFR0.94/10min、密度0.9221g/cm3で、かさ比
重0.43g/cm3、平均粒径810μｍの形状の丸い粒状物が得
られた。また、FRは7.4と分子量分布が狭く、融点は12
1.5℃、ヘキサン抽出量は2.6wt％であった。
合を行ったところ、触媒効率は220,000g共重合体/gTiと
高活性で、MFR0.94/10min、密度0.9221g/cm3で、かさ比
重0.43g/cm3、平均粒径810μｍの形状の丸い粒状物が得
られた。また、FRは7.4と分子量分布が狭く、融点は12
1.5℃、ヘキサン抽出量は2.6wt％であった。
実施例５ 実施例４において２−メチル−１−ペンタノールの代
わりに２−エチル−１−ヘキサノール20gを用いること
を除いては、実施例４と同様な方法で固体触媒成分を調
製した。上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方
法で重合を行ったところ、触媒効率は270,000g共重合体
/gTiと高活性で、MFR0.89g/10min、密度0.9210g/cm
3で、かさ比重0.44g/cm3、平均粒径900μｍの形状の丸
い粒状物が得られた。また、FRは7.4と分子量分布が狭
く、融点は121.8℃、ヘキサン抽出量は2.9wt％であっ
た。
わりに２−エチル−１−ヘキサノール20gを用いること
を除いては、実施例４と同様な方法で固体触媒成分を調
製した。上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方
法で重合を行ったところ、触媒効率は270,000g共重合体
/gTiと高活性で、MFR0.89g/10min、密度0.9210g/cm
3で、かさ比重0.44g/cm3、平均粒径900μｍの形状の丸
い粒状物が得られた。また、FRは7.4と分子量分布が狭
く、融点は121.8℃、ヘキサン抽出量は2.9wt％であっ
た。
実施例６ （ａ） 固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が25コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポッ
トに市販の無水塩化マグネシウム10g、アルミニウムト
リエトキシド4.2gを入れ窒素雰囲気下、室温で16時間ボ
ールミリングを行い反応生成物を得た。撹はん機および
還流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素置換し、この
中にテトラブトキシチタン15g、２−エチル−１−ヘキ
サノール20g、エタノール100gをいれ室温で１時間撹は
ん後、上記の無水塩化マグネシウムとアルミニウムトリ
エトキシドの反応物5.0gを入れ、80℃、１時間反応させ
た。室温に冷却後、400℃で３時間焼成したシリカ（富
士デビソン、＃955）46gを入れ、再び80℃で２時間反応
させた後、120℃で２時間減圧乾燥を行い固体粉末を得
た。次に脱水したヘキサン100ccおよびエチルエトキシ
アルミニウムクロリド10.0gを加えて室温で１時間反応
させ、その後60℃で３時間窒素ブローを行い、ヘキサン
を除去して固体触媒成分を得た。
が25コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポッ
トに市販の無水塩化マグネシウム10g、アルミニウムト
リエトキシド4.2gを入れ窒素雰囲気下、室温で16時間ボ
ールミリングを行い反応生成物を得た。撹はん機および
還流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素置換し、この
中にテトラブトキシチタン15g、２−エチル−１−ヘキ
サノール20g、エタノール100gをいれ室温で１時間撹は
ん後、上記の無水塩化マグネシウムとアルミニウムトリ
エトキシドの反応物5.0gを入れ、80℃、１時間反応させ
た。室温に冷却後、400℃で３時間焼成したシリカ（富
士デビソン、＃955）46gを入れ、再び80℃で２時間反応
させた後、120℃で２時間減圧乾燥を行い固体粉末を得
た。次に脱水したヘキサン100ccおよびエチルエトキシ
アルミニウムクロリド10.0gを加えて室温で１時間反応
させ、その後60℃で３時間窒素ブローを行い、ヘキサン
を除去して固体触媒成分を得た。
（ｂ） 気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重
合を行ったところ、触媒効率は260,000g共重合体/gTiと
高活性で、MFR1.12g/10min、密度0.9211g/cm3で、かさ
比重0.40g/cm3、平均粒径880μｍの形状の丸い粒状物が
得られた。また、FRは7.5と分子量分布が狭く、融点は1
22.1℃、ヘキサン抽出量は3.0wt％であった。
合を行ったところ、触媒効率は260,000g共重合体/gTiと
高活性で、MFR1.12g/10min、密度0.9211g/cm3で、かさ
比重0.40g/cm3、平均粒径880μｍの形状の丸い粒状物が
得られた。また、FRは7.5と分子量分布が狭く、融点は1
22.1℃、ヘキサン抽出量は3.0wt％であった。
実施例７ （ａ） 固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が25コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポッ
トに市販の無水塩化マグネシウム10g、アルミニウムト
リエトキシド4.2gを入れ窒素雰囲気下、室温で16時間ボ
ールミリングを行い反応生成物を得た。撹はん機および
還流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素置換し、この
中にジブトキシジクロロチタン15g、２−エチル−１−
ヘキサノール20g、エタノール100gをいれ室温で１時間
撹はん後、上記の無水塩化マグネシウムとアルミニウム
トリエトキシドの反応物5.0gを入れ、80℃、１時間反応
させた。室温に冷却後、400℃で３時間焼成したシリカ
（富士デビソン、＃955）46gを入れ、再び80℃で２時間
反応させた後、120℃で２時間減圧乾燥を行い固体粉末
を得た。次に脱水したヘキサン100ccおよびジエチルア
ルミニウムエトキシド10.0gを加えて室温で１時間反応
させ、その後60℃で３時間窒素ブローを行い、ヘキサン
を除去して固体触媒成分を得た。
が25コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポッ
トに市販の無水塩化マグネシウム10g、アルミニウムト
リエトキシド4.2gを入れ窒素雰囲気下、室温で16時間ボ
ールミリングを行い反応生成物を得た。撹はん機および
還流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素置換し、この
中にジブトキシジクロロチタン15g、２−エチル−１−
ヘキサノール20g、エタノール100gをいれ室温で１時間
撹はん後、上記の無水塩化マグネシウムとアルミニウム
トリエトキシドの反応物5.0gを入れ、80℃、１時間反応
させた。室温に冷却後、400℃で３時間焼成したシリカ
（富士デビソン、＃955）46gを入れ、再び80℃で２時間
反応させた後、120℃で２時間減圧乾燥を行い固体粉末
を得た。次に脱水したヘキサン100ccおよびジエチルア
ルミニウムエトキシド10.0gを加えて室温で１時間反応
させ、その後60℃で３時間窒素ブローを行い、ヘキサン
を除去して固体触媒成分を得た。
（ｂ） 気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重
合を行ったところ、触媒効率は230,000g共重合体/gTiと
高活性で、MFR1.07g/10min、密度0.9213g/cm3で、かさ
比重0.42g/cm3、平均粒径850μｍの形状の丸い粒状物が
得られた。また、FRは7.4と分子量分布が狭く、融点は1
22.0℃、ヘキサン抽出量は3.0wt％であった。
合を行ったところ、触媒効率は230,000g共重合体/gTiと
高活性で、MFR1.07g/10min、密度0.9213g/cm3で、かさ
比重0.42g/cm3、平均粒径850μｍの形状の丸い粒状物が
得られた。また、FRは7.4と分子量分布が狭く、融点は1
22.0℃、ヘキサン抽出量は3.0wt％であった。
実施例８ 実施例６においてアルミニウムトリエトキシドの代わ
りにボロントリエトキシド4.2gを用いることを除いて
は、実施例６と同様な方法で固体触媒成分を調製した。
上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重合
を行ったところ、触媒効率は210,000g共重合体/gTiと高
活性で、MFR0.97g/10min、密度0.9207g/cm3で、かさ比
重0.44g/cm3、平均粒径800μｍの形状の丸い粒状物が得
られた。また、FRは7.6と分子量分布が狭く、融点は12
2.0℃、ヘキサン抽出量は3.2wt％であった。
りにボロントリエトキシド4.2gを用いることを除いて
は、実施例６と同様な方法で固体触媒成分を調製した。
上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重合
を行ったところ、触媒効率は210,000g共重合体/gTiと高
活性で、MFR0.97g/10min、密度0.9207g/cm3で、かさ比
重0.44g/cm3、平均粒径800μｍの形状の丸い粒状物が得
られた。また、FRは7.6と分子量分布が狭く、融点は12
2.0℃、ヘキサン抽出量は3.2wt％であった。
実施例９ 実施例６においてアルミニウムトリエトキシドの代わ
りにマグネシウムジエトキシド3.8gを用いることを除い
ては、実施例６と同様な方法で固体触媒成分を調製し
た。上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で
重合を行ったところ、触媒効率は220,000g共重合体/gTi
と高活性で、MFR1.08g/10min、密度0.9230g/cm3で、か
さ比重0.42g/cm3、平均粒径800μｍの形状の丸い粒状物
が得られた。また、FRは7.5と分子量分布が狭く、融点
は122.2℃、ヘキサン抽出量は2.8wt％であった。
りにマグネシウムジエトキシド3.8gを用いることを除い
ては、実施例６と同様な方法で固体触媒成分を調製し
た。上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で
重合を行ったところ、触媒効率は220,000g共重合体/gTi
と高活性で、MFR1.08g/10min、密度0.9230g/cm3で、か
さ比重0.42g/cm3、平均粒径800μｍの形状の丸い粒状物
が得られた。また、FRは7.5と分子量分布が狭く、融点
は122.2℃、ヘキサン抽出量は2.8wt％であった。
実施例10 実施例１においてシリカの代わりにシリカアルミナを
用いることを除いては、実施例１と同様な方法で固体触
媒成分を調製した。上記固体触媒成分を用いて実施例１
と同様な方法で重合を行ったところ、触媒効率は190,00
0g共重合体/gTiと高活性で、MFR0.77g/10min、密度0.92
34g/cm3で、かさ比重0.40g/cm3、平均粒径780μｍの形
状の丸い粒状物が得られた。また、FRは7.5と分子量分
布が狭く、融点は122.3℃、ヘキサン抽出量は2.9wt％で
あった。
用いることを除いては、実施例１と同様な方法で固体触
媒成分を調製した。上記固体触媒成分を用いて実施例１
と同様な方法で重合を行ったところ、触媒効率は190,00
0g共重合体/gTiと高活性で、MFR0.77g/10min、密度0.92
34g/cm3で、かさ比重0.40g/cm3、平均粒径780μｍの形
状の丸い粒状物が得られた。また、FRは7.5と分子量分
布が狭く、融点は122.3℃、ヘキサン抽出量は2.9wt％で
あった。
実施例11 実施例１においてシリカの代わりにアルミナを用いる
ことを除いては、実施例１と同様な方法で固体触媒成分
を調製した。上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様
な方法で重合を行ったところ、触媒効率は200,000g共重
合体/gTiと高活性で、MFR0.86g/10min、密度0.9198g/cm
3で、かさ比重0.40g/cm3、平均粒径790μｍの形状の丸
い粒状物が得られた。また、FRは7.6と分子量分布が狭
く、融点は122.5℃、ヘキサン抽出量は3.2wt％であっ
た。
ことを除いては、実施例１と同様な方法で固体触媒成分
を調製した。上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様
な方法で重合を行ったところ、触媒効率は200,000g共重
合体/gTiと高活性で、MFR0.86g/10min、密度0.9198g/cm
3で、かさ比重0.40g/cm3、平均粒径790μｍの形状の丸
い粒状物が得られた。また、FRは7.6と分子量分布が狭
く、融点は122.5℃、ヘキサン抽出量は3.2wt％であっ
た。
比較例１ （ａ） 固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が25コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポッ
トに市販の無水塩化マグネシウム10g、アルミニウムト
リエトキシド4.2gを入れ窒素雰囲気下、室温で16時間ボ
ールミリングを行い反応生成物を得た。撹はん機および
還流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素置換し、この
三ツ口フラスコに上記反応生成物5gおよび600℃で焼成
したSiO2（富士デビソン、＃952）5gを入れ、次いでテ
トラヒドロフラン100mlを加えて、60℃で２時間反応さ
せたのち、120℃で減圧乾燥を行い、テトラヒドロフラ
ンを除去した。次に、ヘキサン50ccを加えて撹拌したの
ちに四塩化チタンを1.1mlを加えてヘキサン還流下で２
時間反応させて、固体触媒成分を得た。得られた固体触
媒成分1g中のチタンの含有量は40mgであった。
が25コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポッ
トに市販の無水塩化マグネシウム10g、アルミニウムト
リエトキシド4.2gを入れ窒素雰囲気下、室温で16時間ボ
ールミリングを行い反応生成物を得た。撹はん機および
還流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素置換し、この
三ツ口フラスコに上記反応生成物5gおよび600℃で焼成
したSiO2（富士デビソン、＃952）5gを入れ、次いでテ
トラヒドロフラン100mlを加えて、60℃で２時間反応さ
せたのち、120℃で減圧乾燥を行い、テトラヒドロフラ
ンを除去した。次に、ヘキサン50ccを加えて撹拌したの
ちに四塩化チタンを1.1mlを加えてヘキサン還流下で２
時間反応させて、固体触媒成分を得た。得られた固体触
媒成分1g中のチタンの含有量は40mgであった。
（ｂ） 気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重
合を行ったところ、触媒効率は112,000g共重合体/gTiと
低活性で、MFR1.2/10min、密度0.921g/cm3で、かさ密度
0.41g/cm3、平均粒径700μｍ、FR7.6の不定形な粒状物
が得られた。また、融点は123.2℃、ヘキサン抽出量は
4.2wt％であった。
合を行ったところ、触媒効率は112,000g共重合体/gTiと
低活性で、MFR1.2/10min、密度0.921g/cm3で、かさ密度
0.41g/cm3、平均粒径700μｍ、FR7.6の不定形な粒状物
が得られた。また、融点は123.2℃、ヘキサン抽出量は
4.2wt％であった。
比較例２ （ａ） 固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が25コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポッ
トに市販の無水塩化マグネシウム10g、トリエトキシア
ルミニウム4.3gを入れ窒素雰囲気下、室温で16時間ボー
ルミリングを行い反応生成物を得た。撹はん機および還
流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素置換し、この中
に脱水したエタノール140cc、脱水した２−メチル−１
−ペンタノール100g、テトラｎ−エトキシチタン2.0g、
上記の無水塩化マグネシウムとトリエトキシアルミニウ
ムの反応物5.0gを入れ、80℃、１時間反応せさた後、12
0℃で２時間減圧乾燥を行い固体粉末を得た。次に脱水
したヘキサン100ccおよびジエチルアルミニウムクロリ
ド2.0gを加えて室温で１時間反応させ、その後60℃で３
時間窒素ブローを行い、ヘキサンを除去して固体触媒成
分を得た。
が25コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポッ
トに市販の無水塩化マグネシウム10g、トリエトキシア
ルミニウム4.3gを入れ窒素雰囲気下、室温で16時間ボー
ルミリングを行い反応生成物を得た。撹はん機および還
流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素置換し、この中
に脱水したエタノール140cc、脱水した２−メチル−１
−ペンタノール100g、テトラｎ−エトキシチタン2.0g、
上記の無水塩化マグネシウムとトリエトキシアルミニウ
ムの反応物5.0gを入れ、80℃、１時間反応せさた後、12
0℃で２時間減圧乾燥を行い固体粉末を得た。次に脱水
したヘキサン100ccおよびジエチルアルミニウムクロリ
ド2.0gを加えて室温で１時間反応させ、その後60℃で３
時間窒素ブローを行い、ヘキサンを除去して固体触媒成
分を得た。
上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重
合を行ったところ、重合開始後30分で撹はん機の回転が
不能となり、重合を停止せざるをえなかった。オートク
レーブ内部を点検したところ撹はん翼にメルトしたポリ
マーが付着していた。
合を行ったところ、重合開始後30分で撹はん機の回転が
不能となり、重合を停止せざるをえなかった。オートク
レーブ内部を点検したところ撹はん翼にメルトしたポリ
マーが付着していた。
比較例３ （ａ） 固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が25コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポッ
トに市販の無水塩化マグネシウム10gを入れ窒素雰囲気
下、室温で16時間ボールミリングを行った。撹はん機お
よび還流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素置換し、
この中に脱水したエタノール140cc、脱水した２−エチ
ル−１−ヘキサノール17.0g、テトラエトキシチタン12.
0gを入れ室温で１時間撹はん後、上記の無水塩化マグネ
シウム粉砕物7.5gを入れ、80℃、１時間反応させた。室
温に冷却後、400℃で３時間焼成したシリカ（富士デビ
ソン、＃955）46gを入れ、再び80℃で２時間反応させた
後、120℃で２時間減圧乾燥を行い固体粉末を得た。次
に脱水したヘキサン100ccおよびジエチルアルミニウム
クロリド10.0gを加えて室温で１時間反応させ、その後6
0℃で３時間窒素ブローを行い、ヘキサンを除去して固
体触媒成分を得た。
が25コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポッ
トに市販の無水塩化マグネシウム10gを入れ窒素雰囲気
下、室温で16時間ボールミリングを行った。撹はん機お
よび還流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素置換し、
この中に脱水したエタノール140cc、脱水した２−エチ
ル−１−ヘキサノール17.0g、テトラエトキシチタン12.
0gを入れ室温で１時間撹はん後、上記の無水塩化マグネ
シウム粉砕物7.5gを入れ、80℃、１時間反応させた。室
温に冷却後、400℃で３時間焼成したシリカ（富士デビ
ソン、＃955）46gを入れ、再び80℃で２時間反応させた
後、120℃で２時間減圧乾燥を行い固体粉末を得た。次
に脱水したヘキサン100ccおよびジエチルアルミニウム
クロリド10.0gを加えて室温で１時間反応させ、その後6
0℃で３時間窒素ブローを行い、ヘキサンを除去して固
体触媒成分を得た。
（ｂ） 気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重
合を行ったところ、触媒効率は140,000g共重合体/gTi
で、MFR0.98g/10min、密度0.9220g/cm3で、かさ比重0.3
8/cm3、平均粒径710μｍの不定形な粒状物が得られた。
また、FRは8.2と分子量分布は比較的広く、融点は123.0
℃で、ヘキサン抽出量は4.0wt％であった。
合を行ったところ、触媒効率は140,000g共重合体/gTi
で、MFR0.98g/10min、密度0.9220g/cm3で、かさ比重0.3
8/cm3、平均粒径710μｍの不定形な粒状物が得られた。
また、FRは8.2と分子量分布は比較的広く、融点は123.0
℃で、ヘキサン抽出量は4.0wt％であった。
＜発明の効果＞ 本発明の固定触媒成分と有機金属化合物を触媒として
得られるオレフィンの単独重合体または共重合体は、か
さ比重が著しく高く、平均粒径が比較的大きく、粒径分
布が狭く微粒子状粉末部分が少ないため、重合時におけ
る反応器壁へのポリマーの付着が少なく安定した運転が
可能であり、さらに成形加工時の粉塵の発生が防止でき
成形加工時の能率を高めることができるのみならず、ペ
レット化工程をも省略しうる。
得られるオレフィンの単独重合体または共重合体は、か
さ比重が著しく高く、平均粒径が比較的大きく、粒径分
布が狭く微粒子状粉末部分が少ないため、重合時におけ
る反応器壁へのポリマーの付着が少なく安定した運転が
可能であり、さらに成形加工時の粉塵の発生が防止でき
成形加工時の能率を高めることができるのみならず、ペ
レット化工程をも省略しうる。
またポリマーの分子量分布がせまいため特にフィルム
に供した場合、強度が高く透明性にすぐれ、かつ坑ブロ
ッキング性およびヒートシール性にすぐれる等多くの効
果を発揮しうる。
に供した場合、強度が高く透明性にすぐれ、かつ坑ブロ
ッキング性およびヒートシール性にすぐれる等多くの効
果を発揮しうる。
第１図は本発明の触媒の製造工程を示すフローチャート
である。
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡本 光雄 神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日本 石油株式会社中央技術研究所内 (72)発明者 臼井 克巳 神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日本 石油株式会社中央技術研究所内 (72)発明者 清水 浩之 神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日本 石油株式会社中央技術研究所内 (72)発明者 松浦 一雄 神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日本 石油株式会社中央技術研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】固体触媒成分と有機金属化合物を触媒とし
てオレフィンを重合または共重合する方法において、該
固体触媒成分が ［Ｉ］（１） ケイ素酸化物および／またはアルミニウ
ム酸化物、 （２） ハロゲン化マグネシウムおよび 一般式Me（OR）nXz-n（ここでMeはNa、Mg、Ca、Zn、C
d、Ｂ、Al、SiおよびSnからなる群から選ばれる元素、
ｚは元素Meの原子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原
子、Ｒは炭素数１〜20の炭化水素残基を示す）で表され
る化合物を反応させて得られる反応生成物および （３） 一般式Ti（OR′）nX4-n （ここでＲ′は炭素数１〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲ
ン原子を表し、ｎは０≦ｎ≦４である）で表されるチタ
ン化合物を 一般式ROH （ここでＲは炭素数１〜20の炭化水素基、または、酸
素、窒素、イオウ、塩素等の元素を含む有機残基を示
す）で表される化合物の存在下、相互に反応させて得ら
れる反応生成物に、 ［II］一般式Al（OR1）mR2 nX３−（ｍ＋ｎ） （ここで、R1およびR2は炭素数１〜24の炭化水素基を表
し、同一でも異なってもよく、Ｘは水素原子またはハロ
ゲン原子を表し、ｍ、ｎは１＜ｍ＜３、０＜ｎ＜３、た
だし０＜ｍ＋ｎ≦３である）で表される有機アルミニウ
ム化合物を反応させて得られる物質からなることを特徴
とするポリオレフィンの製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2050823A JP2678947B2 (ja) | 1990-03-02 | 1990-03-02 | ポリオレフィンの製造方法 |
| DE69110711T DE69110711T2 (de) | 1990-03-02 | 1991-03-01 | Verfahren zur Herstellung von Polyolefine. |
| EP91301727A EP0447079B1 (en) | 1990-03-02 | 1991-03-01 | Process for preparing polyolefins |
| US08/006,695 US5463001A (en) | 1990-03-02 | 1993-01-21 | Process for preparing polyolefins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2050823A JP2678947B2 (ja) | 1990-03-02 | 1990-03-02 | ポリオレフィンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03252407A JPH03252407A (ja) | 1991-11-11 |
| JP2678947B2 true JP2678947B2 (ja) | 1997-11-19 |
Family
ID=12869489
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2050823A Expired - Lifetime JP2678947B2 (ja) | 1990-03-02 | 1990-03-02 | ポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5463001A (ja) |
| EP (1) | EP0447079B1 (ja) |
| JP (1) | JP2678947B2 (ja) |
| DE (1) | DE69110711T2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2029639C (en) * | 1989-11-13 | 2002-06-18 | Akira Sano | Process for preparing polyolefins |
| JP2814310B2 (ja) * | 1990-12-27 | 1998-10-22 | 日本石油株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
| JP2984945B2 (ja) * | 1991-02-22 | 1999-11-29 | 日石三菱株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
| EP0578470B1 (en) * | 1992-07-06 | 1998-10-07 | Nippon Oil Co. Ltd. | Process for preparing polyolefins |
| JP3273211B2 (ja) * | 1993-04-26 | 2002-04-08 | 日石三菱株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
| JPH10505622A (ja) | 1994-09-08 | 1998-06-02 | モービル・オイル・コーポレーション | 単一の反応器内での広い／２モードのｍｗｄの樹脂の触媒制御 |
| KR100186949B1 (ko) * | 1996-02-12 | 1999-05-15 | 재단법인 한국화학연구소 | 알킬알루미늄알킬산마그네슘과 그 제조 방법 및이를이용한알루민산마그네슘의합성 |
| CN1229400C (zh) * | 2003-09-18 | 2005-11-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 |
| US9948496B1 (en) | 2014-07-30 | 2018-04-17 | Silver Peak Systems, Inc. | Determining a transit appliance for data traffic to a software service |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3701766A (en) * | 1967-08-31 | 1972-10-31 | Solvay | Process for the polymerization of alpha-olefins |
| SE363977B (ja) * | 1968-11-21 | 1974-02-11 | Montedison Spa | |
| JPS5248911B2 (ja) * | 1974-05-13 | 1977-12-13 | ||
| US4154915A (en) * | 1975-05-08 | 1979-05-15 | Nippon Oil Co., Ltd. | Process for producing polyolefins |
| US4302566A (en) * | 1978-03-31 | 1981-11-24 | Union Carbide Corporation | Preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor |
| JPS57158205A (en) * | 1981-03-25 | 1982-09-30 | Nippon Oil Co Ltd | Production of polyolefin |
| CA1212936A (en) * | 1982-12-28 | 1986-10-21 | Kouji Maruyama | Catalyst component for polymerization of olefins |
| US4732882A (en) * | 1986-01-24 | 1988-03-22 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins |
| JPH0774250B2 (ja) * | 1986-03-07 | 1995-08-09 | 日本石油株式会社 | ポリオレフインの製造方法 |
| JPS63122710A (ja) * | 1986-11-12 | 1988-05-26 | Nippon Petrochem Co Ltd | ポリオレフインの製造方法 |
-
1990
- 1990-03-02 JP JP2050823A patent/JP2678947B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-03-01 EP EP91301727A patent/EP0447079B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-01 DE DE69110711T patent/DE69110711T2/de not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-01-21 US US08/006,695 patent/US5463001A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5463001A (en) | 1995-10-31 |
| EP0447079B1 (en) | 1995-06-28 |
| EP0447079A2 (en) | 1991-09-18 |
| EP0447079A3 (en) | 1992-04-22 |
| DE69110711T2 (de) | 1995-11-23 |
| JPH03252407A (ja) | 1991-11-11 |
| DE69110711D1 (de) | 1995-08-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2678947B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP2566829B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP2984945B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP2814310B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| US5804679A (en) | Process for preparing polyolefins | |
| JP2717723B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP2984947B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3273211B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP2566824B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP2714991B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3306679B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP2714992B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| EP0148614B1 (en) | Process for preparing polyolefins | |
| JP3038667B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3273212B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3273216B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3268404B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3273217B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3055079B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3349195B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3228632B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3055078B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JPH0680722A (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JPH0762016A (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JPH0774249B2 (ja) | ポリオレフインの製造方法 |