JP3228632B2 - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポリオレフインの
製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は固体触媒
当たりの重合体収量および遷移金属当たりの重合体収量
を著しく増加させ、その結果重合体中の触媒残査を除去
する工程を不要ならしめ、また生成重合体のかさ密度を
高め、かつ生成ポリマ−の微紛状部分を減少させ平均粒
径が大きい良好な粒子を生成せしめ、また同時に狭い分
子量分布を有するポリオレフインを製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来技術および発明が解決しようとする課題】従来こ
の種の技術分野においては、ハロゲン化マグネシウム、
酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの無機マグ
ネシウム固体を担体としてこれにチタンまたはバナジウ
ムなどの遷移金属の化合物を担持させた触媒が数多く知
られている。しかしながら、これらの公知技術において
は、αーオレフィンの単独重合の場合、もしくはエチレ
ンとα−オレフィンの共重合の場合、固体当たりの重合
体収量および遷移金属当たりの重合体収量が低いという
問題があり、活性の向上が必要とされている。特にエチ
レンの単独重合やエチレンと少量のα−オレフィンの共
重合の場合、固体当たりの重合体収量および遷移金属当
たりの重合体収量が著しく低くなる。したがって近年要
求の高まっているペレット化工程を省略し、粉体ポリマ
ーをそのまま加工機にかけるためにはまだまだ改良が必
要とされている。また、得られるポリオレフインのかさ
比重は一般に小さく、平均粒径も比較的小さく、粒径分
布も概して広いため微粒子状粉末部分が多く、ポリマー
を成形加工するさいにも粉塵の発生、成形時の能率の低
下等の問題を生ずるため、生産性およびポリマ−ハンド
リングの面から改良が強く望まれていた。本発明者らは
先に上記の欠点を改良した新規触媒成分を見出し、既に
種々の特許出願を行った（特公昭５１−１５２、特公昭
５６−５４３２３、特公昭６４−４０４、特公平１−１
０５２６、特公平１−１１６５１、特公平１−１２２８
８、特公平１−１２２８９、特開昭６０−１４９６０
５、特開昭６２−３２１０５、特開昭６２−２０７３０
６、特開平３−３５００４、特開平３−１８５００４
等）。これらの触媒成分を用いた場合、固体当たりの重
合体収量および遷移金属当たりの重合体収量が高く、か
さ密度が高く、平均粒径の大きいポリマ−を得ることが
できるが、ペレット化工程を省略し、粉体ポリマ−をそ
のまま加工機にかけるためにはさらに改良が必要とされ
た。本発明はこれらの欠点を改良し、αーオレフィンの
単独重合もしくはエチレンとα−オレフィンとの共重合
の場合において、固体当たりの重合体収量および遷移金
属当たりの重合体収量を著しく増加させることを目的と
して鋭意研究の結果、本発明に到達したものである。

【０００３】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、 ［I］少なくともマグネシウム、チタン、ハロゲンを含
有する固体触媒成分 ［II］一般式Ｒ¹ＣＨ＝ＣＨＲ²（ここでＲ¹およびＲ²は
炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基またはアラル
キル基を表し、同一でも異なってもよく、シス位にあ
る）で表される内部オレフィン化合物および ［III］有機金属化合物を組み合わせてなる触媒系によ
り、オレフィンを重合または共重合することを特徴とす
るポリオレフィンの製造方法に関する。また本発明は ［I］少なくともケイ素酸化物および／またはアルミニ
ウム酸化物、マグネシウム、チタン、ハロゲンを含有す
る固体触媒成分 ［II］一般式Ｒ¹ＣＨ＝ＣＨＲ²（ここでＲ¹およびＲ²は
炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基またはアラル
キル基を表し、同一でも異なってもよく、シス位にあ
る）で表される内部オレフィン化合物および ［III］有機金属化合物を組み合わせてなる触媒系によ
り、オレフィンを重合または共重合することを特徴とす
るポリオレフィンの製造方法に関する。本発明の方法を
用いることにより、αーオレフィンの単独重合体もしく
はエチレンとαーオレフィンとの共重合体が高活性に得
られ、特にエチレンの単独重合もしくはエチレンと少量
のαーオレフィンとの共重合体が極めて高活性に得ら
れ、また生成ポリオレフインのかさ比重は高く、自由流
動性も良好等、重合操作上非常に有利となり、さらにペ
レットとして用いる場合はもちろんのこと粉体状のまま
でも成形加工に供することができ、成形加工時のトラブ
ルも少なく、きわめて有利にポリオレフィンを製造する
ことができる。

【０００４】以下、本発明を具体的に説明する。 〈１〉 固体触媒成分 （［成分I］） 本発明の固体触媒成分は少なくともマグネシウム化合物
およびチタン化合物を相互に接触させてなるマグネシウ
ム、チタンおよびハロゲンを含有する物質であり、また
本発明の固体触媒成分は、少なくともケイ素酸化物およ
び／またはアルミニウム酸化物、マグネシウム化合物お
よびチタン化合物を相互に接触させてなるケイ素酸化物
および／またはアルミニウム酸化物、マグネシウム、チ
タンおよびハロゲンを含有する物質である。 （１）マグネシウム化合物（［成分I−１］） 本発明で使用するマグネシウム化合物としては特に制限
はないが、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭
酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウ
ム等が挙げられる。また 一般式 Ｍｇ（ＯＲ¹）_nＸ_2-n （ここでＲ¹は炭素数１〜２０の炭化水素残基を示し、
Ｘはハロゲン原子を、ｎは０≦ｎ≦２を示す）で表され
る化合物が擧げられ、かかる炭化水素残基としては、好
ましくは炭素数１〜１２のものが好ましく、例えば、ア
ルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素な
どが挙げられる。具体的にはフッ化マグネシウム、塩化
マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウ
ム、メトキシクロロマグネシウム、エトキシクロロマグ
ネシウム、ｎ−プロポキシクロロマグネシウム、ｉｓｏ
−プロポキシクロロマグネシウム、ｎ−ブトキシクロロ
マグネシウム、ｓｅｃ−ブトキシクロロマグネシウム、
ｔｅｒｔ−ブトキシクロロマグネシウム、メトキシブロ
モマグネシウム、エトキシブロモマグネシウム、ｎ−プ
ロポキシブロモマグネシウム、ｉｓｏ−プロポキシブロ
モロマグネシウム、ｎ−ブトキシブロモマグネシウム、
ｓｅｃ−ブトキシブロモマグネシウム、ｔｅｒｔ−ブト
キシブロモロマグネシウム、ジメトキシマグネシウム、
ジエトキシマグネシウム、ジｎ−プロポキシマグネシウ
ム、ジｉｓｏ−プロポキシマグネシウム、ｎ−ブトキシ
マグネシウム、ジｓｅｃ−ブトキシマグネシウム、ジｔ
ｅｒｔ−ブトキシマグネシウムなどの化合物をあげるこ
とができ、特に塩化マグネシウムが好ましい。また本発
明において、これらのマグネシウム化合物はアルコ−
ル、エステル、ケトン、カルボン酸、エ−テル、アミ
ン、ホスフインなどの電子供与体で処理したものであっ
てもよい。 また 一般式 Ｒ²ＭｇＸ （ここでＲ²は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲン原子である）で表されるいわゆるグリニヤ試
薬が擧げられ、かかる炭化水素残基としては、好ましく
は炭素数１〜１２のものが好ましく、例えば、アルキル
基、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、ハロゲ
ン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙
げられ、具体的にはメチルマグネシウムクロリド、メチ
ルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリ
ド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウム
アイオダイド、ｎ−プロピルマグネシウムクロリド、ｎ
−プロピルマグネシウムブロミド、ｎ−プロピルマグネ
シウムアイオダイド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリ
ド、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、ｎ−ブチルマグ
ネシウムアイオダイド、イソブチルマグネシウムクロリ
ド、イソブチルマグネシウムブロミド、イソブチルマグ
ネシウムアイオダイド、ヘキシルマグネシウムクロリ
ド、ヘキシルマグネシウムブロミド、ヘキシルマグネシ
ウムアイオダイド、オクチルマグネシウムクロリド、オ
クチルマグネシウムブロミド、デシルマグネシウムクロ
リド、デシルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシ
ウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミドなどの化
合物を挙げることができる。これらマグネシウム化合物
は単独はもちろん、複数種組み合わせた混合物等も好ま
しく使用することができる。

【０００５】（２）チタン化合物（［成分I−２］） 本発明で使用するチタン化合物としては特に制限はない
が、 一般式 Ｔｉ（ＯＲ³）_mＸ_4-m （ここでＲ3は炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｘはハ
ロゲン原子を表し、ｍは０≦ｍ≦４である）で表される
化合物が擧げられ、かかる炭化水素残基としては、好ま
しくは炭素数１〜１２のものが好ましく、例えば、アル
キル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、ア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
i-プロピル基、ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等、ア
リール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基
等、アラルキル基としては、ベンジル基等が例示され、
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素な
どが挙げられる。具体的には四塩化チタン、四臭化チタ
ン、四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン、モノ
メトキシトリクロロチタン、ジメトキシジクロロチタ
ン、トリメトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチ
タン、モノエトキシトリクロロチタン、モノエトキシト
リフルオロチタン、モノエトキシトリブロモチタン、ジ
エトキシジフルオロチタン、ジエトキシジクロロチタ
ン、ジエトキシジブロモチタン、トリエトキシフルオロ
チタン、トリエトキシクロロチタン、テトラエトキシチ
タン、モノプロポキシトリクロロチタン、モノイソプロ
ポキシトリクロロチタン、ジプロポキシジクロロチタ
ン、ジイソプロポキシジクロロチタン、ジイソプロポキ
シジブロモチタン、トリイソプロポキシフルオロチタ
ン、トリプロポキシクロロチタン、テトラｎ−プロポキ
シチタン、テトライソプロポキシチタン、モノブトキシ
トリクロロチタン、モノイソブトキシトリクロロチタ
ン、ジブトキシジクロロチタン、トリブトキシフルオロ
チタン、トリブトキシクロロチタン、トリイソブトキシ
クロロチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトライソ
ブトキシチタン、テトラｓｅｃ−ブトキシチタン、テト
ラｔｅｒｔ−ブトキシチタン、モノペントキシトリクロ
ロチタン、ジペントキシジクロロチタン、トリペントキ
シジモノクロロチタン、テトラｎ−ペンチルオキシチタ
ン、テトラシクロペンチルオキシチタン、モノオクチル
オキシトリクロロチタン、ジオクチルオキシジクロロチ
タン、トリオクチルオキシモノクロロチタン、テトラｎ
−ヘキシルオキシチタン、テトラシクロヘキシルオキシ
チタン、テトラ−ｎ−ヘプチルオキシチタン、テトラ−
ｎ−オクチルオキシチタン、テトラ−２−エチルヘキシ
ルオキシチタン、モノ２−エチルヘキシルオキシトリク
ロロチタン、ジ２−エチルヘキシルオキシジクロロチタ
ン、トリ２−エチルヘキシルオキシモノクロロチタン、
テトラ−ノニルオキシチタン、テトラデシルオキシチタ
ン、テトライソボルニルオキシチタン、テトラオレイル
オキシチタン、テトラアリルオキシチタン、テトラベン
ジルオキシチタン、テトラベンズヒドリルオキシチタ
ン、モノフェノキシトリクロロチタン、ジフェノキシジ
クロロチタン、トリフェノキシクロロチタン、トリｏ−
キシレンオキシクロロチタン、テトラフェノキシチタ
ン、テトラ−ｏ−メチルフェノキシチタン、テトラ−ｍ
−メチルフェノキシチタン、テトラ−１−ナフチルオキ
シチタン、テトラ−２−ナフチルオキシチタン、また
は、これらの任意混合物などが例示され、好ましくは、
四塩化チタン、モノエトキシトリクロロチタン、モノブ
トキシトリクロロチタン、ジエトキシジクロロチタン、
ジブトキシジクロロチタン、トリエトキシモノクロロチ
タン、トリブトキシモノクロロチタン、テトラエトキシ
チタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブ
トキシチタン、テトラ−ｎ−ヘキシルオキシチタン、テ
トラ−ｎ−オクチルオキシチタン、テトラ−２−エチル
ヘキシルオキシチタンなどが望ましい。また、上記４価
のチタン化合物の他に３価のチタン化合物も好適なもの
として挙げられる。３価のチタン化合物としては、四塩
化チタン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタンや、一
般式Ｔｉ（ＯＲ’）_pＸ_4-Pで表される４価のハロゲン化
アルコキシチタン化合物（ここでＲ’は炭素数１〜２０
のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、
Ｘはハロゲン原子を示す。ｐは０＜ｐ≦４である）、を
水素、アルミニウム、チタンあるいは周期律表Ｉ〜III
族金属の有機金属化合物により還元して得られる三ハロ
ゲン化チタンまたは３価のチタン化合物が挙げられるこ
れらチタン化合物は単独はもちろん、複数種組み合わせ
た混合物等も好ましく使用することができる。また、必
要な範囲内でチタン化合物とバナジウム化合物を併用す
ることもでき、かかるバナジウム化合物としては、四塩
化バナジウム、四臭化バナジウム、四ヨウ化バナジウ
ム、テトラエトキシバナジウム等の４価のバナジウム化
合物、オキシ三塩化バナジウム、エトキシジクロルバナ
ジル、トリエトキシバナジル、トリブトキシバナジル等
の５価のバナジウム化合物、三塩化バナジウム、バナジ
ウムトリエトキシド等の３価のバナジウム化合物が挙げ
られる。チタン化合物とバナジウム化合物を併用するチ
タン化合物とバナジウム化合物を併用するときのＶ／Ｔ
ｉモル比は２／１〜０.０１／の範囲が望ましい。

【０００６】（３）ケイ素酸化物およびアルミニウム酸
化物（［成分I−３］） 本発明で使用するケイ素酸化物とはシリカもしくはケイ
素と周期律表I 〜VIIIの少なくとも一種の他の金属との
複酸化物である。本発明において用いるアルミニウム酸
化物とはアルミナもしくはアルミニウムと周期律表I 〜
VIII族の少なくとも−種の他の金属との複酸化物であ
る。ケイ素またはアルミニウムと周期律表I 〜VIII族の
少なくとも−種の他の金属との複酸化物の代表的なもの
としては、Ａl₂Ｏ₃・ＭｇＯ、Ａl₂Ｏ₃・ＣａＯ、Ａl₂Ｏ
₃・ＳｉＯ₂、Ａl₂Ｏ₃・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａl₂Ｏ₃・Ｍｇ
Ｏ・ＳｉＯ₂Ａl₂Ｏ₃・ＣｕＯ、Ａl₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ3、Ａl
2Ｏ3・ＮｉＯ、ＳｉＯ2・ＭｇＯなどの天然または合成
の各種複酸化物を例示することができる。ここで上記の
式は分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本
発明において用いられる複酸化物の構造および成分比率
は特に限定されるものではない。なお、当然のことなが
ら、本発明において用いるケイ素酸化物および／または
アルミニウム酸化物は小量の水分を吸収していても差し
つかえなく、また少量の不純物を含有していても支障な
く使用できる。また、これらのケイ素酸化物および／ま
たはアルミニウム酸化物の性状は、本発明の目的を損な
わない限り特に限定されないが、好ましくは粒径が１〜
２００μｍ、細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上、表面積が
５０ｍ²／ｇ以上のシリカが望ましい。また使用するに
あたって予め２００〜８００℃で常法により焼成処理を
施すことが望ましい。 （４）上記マグネシウム化合物、チタン化合物、場合に
よってはケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化
物にさらに、各種の無機化合物（［成分I −４］）を相
互に反応させることができる。かかる無機化合物として
は、具体的には 一般式 Ｍｅ（ＹＲ⁴）_pＲ⁵ _qＸ_z-p-q （ここでＭｅは周期律表Ｉ〜IV族の元素、ｚは元素Ｍｅ
の原子価で通常１≦ｚ≦４、ｐ,ｑは０≦ｐ≦ｚ、０≦
ｑ≦ｚ、０≦ｐ＋ｑ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子または水素
原子を示し、Ｙは酸素原子または窒素原子を示す。また
Ｒ⁴、Ｒ⁵は炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、のアル
キル基、アリ−ル基、アラルキル基等の炭化水素残基を
示し、それぞれ同一でもまた異なっていてもよい）で表
される化合物を加え相互に反応させることが好ましく使
用できる。かかる化合物において、ハロゲン原子として
は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、ま
た、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、i-プロピル基、ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基
等、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシ
リル基等、アラルキル基としては、ベンジル基等が挙げ
られる。具体的には、ＮａＯＲ、ＮａＸ、Ｍｇ（ＯＲ）
₂、Ｍｇ（ＯＲ）Ｘ、ＭｇＸ₂、Ｃａ（ＯＲ）₂、Ｃａ
（ＯＲ）Ｘ、ＣａＸ₂、Ｚｎ（ＯＲ）₂、Ｚｎ（ＯＲ）
Ｘ、ＺｎＸ₂、Ｃｄ（ＯＲ）₂、Ｃｄ（ＯＲ）Ｘ、ＣｄＸ
₂、Ｂ（ＯＲ）₃、Ｂ（ＯＲ）₂Ｘ、Ｂ（ＯＲ）Ｘ₂、ＢＸ
₃、Ａｌ（ＯＲ）₃、Ａｌ（ＯＲ）₂Ｘ、Ａｌ（ＯＲ）
Ｘ₂、ＡｌＸ₃、Ｓｉ（ＯＲ）₄、Ｓｉ（ＯＲ）₃Ｘ、Ｓｉ
（ＯＲ）₂Ｘ₂、Ｓｉ（ＯＲ）Ｘ₃、Ｓｉ（ＯＲ）₃Ｒ、Ｓ
ｉ（ＯＲ）₂Ｒ₂、Ｓｉ（ＯＲ）Ｒ₃、Ｓｉ（ＯＲ）₂Ｘ
Ｒ、Ｓｉ（ＮＲ）₃Ｒ、Ｓｉ（ＮＲ）₂Ｒ₂、Ｓｉ（Ｎ
Ｒ）Ｒ₃、Ｓｉ（ＮＲ）₂ＸＲ、ＳｉＸ₄、Ｓｎ（Ｏ
Ｒ）₄、Ｓｎ（ＯＲ）₃Ｘ、Ｓｎ（ＯＲ）₂Ｘ₂、Ｓｎ（Ｏ
Ｒ）Ｘ₃、ＳｎＸ₄などで示される各種の化合物をあげる
ことができる（式中のＲ、Ｘは上記Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｘと同
様）。これらの好ましい具体例としては、Ｍｇ（ＯＣ₂
Ｈ₅）₂、Ｍｇ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、Ｍｇ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ、
Ａｌ（ＯＣＨ₃）₃、Ａｌ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ａｌ（Ｏｎ−
Ｃ₃Ｈ₇）₃、Ａｌ（Ｏｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₃、Ａｌ（Ｏｎ−Ｃ₄
Ｈ₉）₃、Ａｌ（Ｏｓｅｃ−Ｃ₄Ｈ₉）₃、Ａｌ（Ｏｔ−Ｃ₄
Ｈ₉）₃、Ａｌ（ＯＣＨ₃）₂Ｃｌ、Ａｌ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃ
ｌ、Ａｌ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂、Ａｌ（Ｏｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₂Ｃ
ｌ、Ａｌ（Ｏｉ−Ｃ₃Ｈ₇）Ｃｌ₂、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＣｌ
₃・ＯＥｔ₂、Ａｌ（ＯＣ₆Ｈ₅）₃、Ａｌ（ＯＣ₆Ｈ₅）₂Ｃ
ｌ、Ａｌ（ＯＣ₆Ｈ₅）Ｃｌ₂、Ａｌ（ＯＣ₆Ｈ₄Ｃ
Ｈ₃）₃、Ａｌ（ＯＣ₆Ｈ₄ＣＨ₃）₂Ｃｌ、Ａｌ（ＯＣ₆Ｈ₄
ＣＨ₃）Ｃｌ₂、Ａｌ（ＯＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₃）₃、Ｓｉ（ＯＣ₂
Ｈ₅）₄、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃ
ｌ₂、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、ＳｉＣｌ₄、Ｓｉ（ＯＣ₆
Ｈ₅）₄、Ｓｉ（ＯＣ₆Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ₆Ｈ₅）₂Ｃ
ｌ₂、Ｓｉ（ＯＣ₆Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｓｉ（ＯＣＨ₂Ｃ
₆Ｈ₅）₄、などの化合物をあげることができる。またそ
の他として（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｓ
ｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（Ｃ
₂Ｈ₅）₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、（ＣＨ₃）ＨＳｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₂、（ＣＨ₃）
₂Ｓｉ（Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ
₃）₂）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｓｉ（Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂）₂、（ＣＨ
₃）ＨＳｉ（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₂などの化合物をあげること
ができる。もちろん、これらの化合物を単独でも複数種
組み合わせて使用してもよい。

【０００７】（５）上記チタン化合物、マグネシウム化
合物、場合によってはケイ素酸化物および／またはアル
ミニウム酸化物にさらに各種有機化合物（［成分I −
５］）を加え、相互に反応させてもよい。具体的にはア
ルコ−ル類、フエノ−ル類、エ−テル類、ケトン類、ア
ルデヒド類、エステル類、アミン類、ニトリル類、ハロ
ゲン化炭化水素類等が好ましく使用できる。好ましい具
体例としては、アルコール類では、メタノール、エタノ
ール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタ
ノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノー
ル、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノー
ル、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル
−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−
メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノー
ル、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ヘキサ
ノ−ル、２−メチル−１−ペンタノ−ル、 ４−メチル
−１−ペンタノ−ル、４−メチル−２−ペンタノ−ル、
２−エチル−１−ブタノ−ル、１−ヘプタノ−ル、２−
ヘプタノ−ル、３−ヘプタノ−ル、４−ヘプタノ−ル、
２，４−ジメチル−３−ペンタノ−ル、１−オクタノ−
ル、２−オクタノ−ル、２−エチル−１−ヘキサノ−
ル、３，５−ジメチル−１−ヘキサノ−ル、２，２，４
−トリメチル−１−ペンタノ−ル、１−ノナノ−ル、５
−ノナノ−３，５−ジメチル−４−ヘプタノ−ル、２，
６−ジメチル−４−ヘプタノ−ル、３，５，５−トリメ
チル−１−ヘキサノ−ル、１−デカノ−ル、１−ウンデ
カノ−ル、１−ドデカノ−ル、２，６，８−トリメチル
−４−ノナノ−ル、１−トリデカノ−ル、１−ペンタデ
カノ−ル、１−ヘキサデカノ−ル、１−ヘプタデカノ−
ル、１−オクタデカノ−ル、１−オクタデカノ−ル、１
−ノナデカノ−ル、１−エイコサノ−ル、ベンジルアル
コ−ル、メチルセロソルブまたはこれらの任意混合物な
どが挙げられる。フェノール類では、フェノ−ル、オル
ソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、α−
ナフトール、β−ナフトール、カテコール、レソルシノ
ール、ハイドロキノン、オルシン、オルソクロロフェノ
−ル、メタクロロフェノ−ル、パラクロロフェノ−ル、
オルソブロモフェノール、メタブロモフェノール、パラ
ブロモフェノール、オルソヨードフェノール、メタヨー
ドフェノール、パラヨードフェノール、４−クロロメタ
クレゾールなどが挙げられる。エーテル類ではメチルエ
ーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテ
ル、メチルブチルエーテル、メチルペンチルエーテル、
メチルヘキシルエーテル、メチルフェニルエーテル、エ
チルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチル
エーテル、エチルペンチルエーテル、エチルヘキシルエ
ーテル、エチルフェニルエーテル、プロピルエーテル、
プロピルブチルエーテル、プロピルペンチルエーテル、
プロピルヘキシルエーテル、ジフェニルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、などが挙げられる。ケト
ン類では、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロ
ピルケトン、メチルブチルケトン、メチルペンチルケト
ン、メチルヘキシルケトン、メチルフェニルケトン、ジ
エチルケトン、エチルプロピルケトン、エチルブチルケ
トン、エチルペンチルケトン、エチルヘキシルケトン、
エチルフェニルケトン、ジプロピルケトン、プロピルブ
チルケトン、プロピルペンチルケトン、プロピルヘキシ
ルケトン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノンなどが挙
げられる。アルデヒド類では、ホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒ
ド、バレロアルデヒド、カプロンアルデヒド、ベンズア
ルデヒドなどが挙げられる。エステル類では、ギ酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸フェニル、酢酸オク
チル、メタクリル酸メチル、ステアリン酸エチル、安息
香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−プロピル、
安息香酸ジ−プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキ
シル、安息香酸シクロペンチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フェニル、安息香酸４−トリル、サリチル
酸メチル、サリチル酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸メチ
ル、ｐ−オキシ安息香酸エチル、サリチル酸フェニル、
ｐ−オキシ安息香酸シクロヘキシル、サリチルサンペン
ジル、α−レゾルシン酸エチル、アニス酸メチル、アニ
ス酸エチル、アニス酸フェニル、アニス酸ベンジル、ｏ
−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸メチ
ル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ
−トルイル酸フェニル、ｏ−トルイル酸エチル，ｍ−ト
ルイル酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミ
ノ安息香酸エチル、安息香酸ビニル、安息香酸アリル、
安息香酸ベンジル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチ
ル等を挙げることができる。アミン類では、メチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミ
ン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルア
ミン、ジブチルアミン、トリブエチルアミン、ピリジ
ン、ピペリジン等を挙げることができる。ニトリル類で
は、アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル等を挙げることができる。ハロゲン
化炭化水素類では、メチルクロリド、エチルクロリド、
プロピルクロリド、ブチルクロリド、メチルブロミド、
エチルブロミド、プロピルブロミド、ブチルブロミド、
メチルアイオダイド、エチルアイオダイド、プロピルア
イオダイド、ブチルアイオダイド、１，１−ジクロルエ
タン、１，２−ジクロルエタン、１，１−ジクロルプロ
パン、１，２−ジクロルプロパン、１．３−ジクロルプ
ロパン、１，１−ジクロルブタン、１，２−ジクロルブ
タン、１．３−ジクロルブタン、１．４−ジクロルブタ
ン、フェニルクロリド、ベンジルクロリド等を挙げるこ
とができる。もちろん、これらの化合物を単独でも複数
種組み合わせて使用してもよい。

【０００８】（６）上記チタン化合物、マグネシウム化
合物、場合によってはケイ素酸化物および／またはアル
ミニウム酸化物にさらに 一般式 Ａｌ（ＯＲ⁶）_pＲ⁷ _qＸ_3-(p+q) （Ｒ⁶、Ｒ⁷が、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の
炭化水素残基であり、Ｒ⁶、Ｒ⁷が同一でも異なったもの
でもよく、またＸは水素原子、ハロゲン原子を表し、
ｐ，ｑは０≦ｐ＜３，０＜ｑ≦３，０＜ｐ＋ｑ≦３）で
表される有機アルミニウム化合物［成分I −６］を加え
て相互に反応させてもよい。かかる炭化水素残基として
は、好ましくは炭素数１〜１２のものが好ましく、例え
ば、アルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げ
られ、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、i-プロピル基、ブチル基、s-ブチル基、t-ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基等、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キ
シリル基等、アラルキル基としては、ベンジル基等が例
示され、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素などが挙げられる。これらの有機アルミニウム化
合物としては、具体的には、ジメチルアルミニウムメト
キシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジメチルア
ルミニウムイソプロキシド、ジメチルアルミニウムｔ−
ブトキシド、ジメチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジ
メチルアルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、ジエチルアル
ミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムイソプロキシド、ジエチルア
ルミニウムｎ−ブトキシド、ジエチルアルミニウムｓｅ
ｃ−ブトキシド、ジエチルアルミニウムシクロヘキシル
オキシド、ジエチルアルミニウムｔ−ブトキシド、ジプ
ロピルアルミニウムエトキシド、ジプロピルアルミニウ
ムｔ−ブトキシド、ジブチルアルミニウムｔ−ブトキシ
ド、ジｉ−ブチルアルミニウムメトキシド、ジｉ−ブチ
ルアルミニウムエトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム
イソプロポキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム−ｉ−ブ
トキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム−ｔ−ブトキシ
ド、ジ−ｔ−ブチルアルミニウムメトキシド、ジｔ−ブ
チルアルミニウムエトキシド、ジｔ−ブチルアルミニウ
ムｔ−ブトキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシ
ド、ジｎ−ヘキシルアルミニウムエトキシド、ジｎ−ヘ
キシルアルミニウムイソプロポキシド、エチルエトキシ
アルミニウムクロライド、イソブチルエトキシアルミニ
ウムクロライド、エチルフェノキシアルミニウムクロラ
イド、フェニルエトキシアルミニウムクロリド、エチル
エトキシアルミニウムハイドライド、エチルメトキシア
ルミニウムクロライド、エチルイソプロポキシアルミニ
ウムジクロリドエチルブトキシアルミニウムクロライ
ド、フェニルアルミニウムジクロリド、ジフェニルアル
ミニウムクロリド、ベンジルアルミニウムジクロリド、
ジベンジルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムフルオリド、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニムブロミ
ド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジｉ−ブチル
アルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロ
リド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアル
ミニウムセスキブロミド、メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミ
ニウムジクロリド、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリ
ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｎ−オクチル
アルミニウム、またはこれらの任意混合物などを挙げる
ことができ、特に、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウ
ムジクロリドが好ましい。もちろん、これらの化合物を
単独でも複数種組み合わせて使用してもよい。さらに、
これらの成分に加え、本発明で後述する内部オレフィン
（後述の［成分II］を固体触媒成分の一構成原料成分と
して用いることもできる。

【０００９】（７）上記各成分の反応割合については特
に制限はないが、以下の量比を用いることができる。 １）［成分I−２］／［成分I−１］（モル比）＝０．０
０１〜１０００、好ましくは０．０１〜１００、さらに
好ましくは０．０５〜１０ ２）［成分I−１］／［成分I−３］（ｍｍｏｌ／ｇ）＝
０．０１〜２０、好ましくは０．１〜１０、さらに好ま
しくは０．２〜４ ３）［成分I−４］／［成分I−１］（モル比）＝０．０
１〜１００、好ましくは０．０５〜１０、さらに好まし
くは０．１〜５ ４）［成分I−５］／［成分I−１］（モル比）＝０．０
１〜１００、好ましくは０．０５〜１０、さらに好まし
くは０．１〜５ ５）［成分I−６］／［成分I−２］（モル比）＝０．０
１〜１００、好ましくは０．０５〜１０、さらに好まし
くは０．１〜５ （８）固体触媒成分の製造 固体触媒成分の製造に際し、必須成分であるマグネシウ
ム化合物（［成分I−１］）とチタン化合物（［成分I−
２］）、場合によってはケイ素化合物および／またはア
ルミニウム化合物（［成分I−３］）および任意成分で
ある無機化合物（［成分I−４］）、有機化合物（［成
分I−５］）、有機金属化合物（［成分I−６］）の各成
分を相互に接触反応させる順序は特に限定されるもので
はない。また同一成分を２回以上接触させても良い。た
とえば以下に示す順序を挙げることができる。 １）［成分I−１］→［成分I−２］ ２）［成分I−１］→［成分I−４］→［成分I−２］ ３）［成分I−１］→［成分I−４］→［成分I−４］→
［成分I−２］ ４）［成分I−１］→［成分I−４］→［成分I−２］→
［成分I−６］ ５）［成分I−１］→［成分I−４］→［成分I−５］→
［成分I−２］→［成分I−６］ ６）［成分I−１］→［成分I−４］→［成分I−２］→
［成分I−５］→［成分I−６］ ７）［成分I−１］→［成分I−４］→［成分I−４］→
［成分I−２］→［成分I−２］ ８）［成分I−１］→［成分I−５］→［成分I−２］ ９）［成分I−１］→［成分I−５］→［成分I−２］→
［成分I−６］ １０）［成分I−１］→［成分I−５］→［成分I−４］
→［成分I−２］ １１）［成分I−３］→［成分I−１］→［成分I−２］
→［成分I−６］ １２）［成分I−３］→｛［成分I−１］＋［成分I−
４］｝→［成分I−２］→［成分I−６］ １３）［成分I−３］→｛［成分I−１］＋［成分I−
４］｝→［成分I−２］→［成分I−４］→［成分I−
６］ １４）［成分I−３］→｛［成分I−１］＋［成分I−
４］｝→［成分I−２］→［成分I−４］→［成分I−
２］→［成分I−６］ １５）［成分I−３］→｛［成分I−１］＋［成分I−
４］＋［成分I−２］＋［成分I−５］｝→［成分I−
６］ １６）［成分I−３］→｛［成分I−１］＋［成分I−
４］＋［成分I−２］＋［成分I−５］｝→［成分I−
６］→［成分I−４］ １７）［成分I−３］→［成分I−２］→［成分I−６］
→｛［成分I−１］＋［成分I−４］｝ １８）［成分I−３］→［成分I−２］→｛［成分I−
１］＋［成分I−４］＋［成分I−２］｝→［成分I−
６］→［成分I−４］

【００１０】本発明において固体触媒成分を製造する反
応方法としては特に限定されるものではないが、不活性
の炭化水素溶媒の存在下または不存在下に上記マグネシ
ウム化合物［成分I−１］、チタン化合物［成分I−２］
などの必須成分および無機化合物［成分I−４］、有機
化合物［成分I−５］、有機金属化合物［成分I−６］な
どを温度０〜２００℃にて３０分〜５０時間、ボ−ルミ
ル、振動ミル、ロッドミル、衝撃ミルなどを用いて共粉
砕する方法を用いてもよく、また、例えば、ペンタン、
シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等、またはこれらの
混合物等の一般のチ−グラ−触媒に不活性ないわゆる不
活性炭化水素や、前記（例えば［成分I−５］に記載）
のアルコ−ル類、フエノ−ル類、エ−テル類、ケトン
類、エステル類、アミン類、ニトリル類等あるいはそれ
らの混合物からなる有機溶媒中で０〜４００℃、好まし
くは２０〜３００℃の温度で５分〜１０時間混合加熱反
応させ、しかる後溶媒を蒸発除去する方法を用いてもよ
い。但し上記有機アルミニウム化合物を接触させる際に
は、有機溶媒中で行うのが好ましい。また固体触媒成分
として、ケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化
物［成分I−３］を加え相互に反応させる場合には、上
記有機溶媒中で反応させる方法が好ましい。固体触媒成
分の調製に関する各反応操作は、不活性ガス雰囲気中で
行うべきであり、また湿気はできるだけ避けることが望
ましい。

【００１１】〈２〉内部オレフィン化合物 ［成分I ］ 本発明で使用する内部オレフィン化合物は 一般式 Ｒ⁸ＣＨ＝ＣＨＲ⁹ で表され、式中においてＲ⁷およびＲ⁸は炭素数１〜２
４、好ましくは１〜１２のアルキル基、アリール基また
はアラルキル基を表し、同一でも異なってもよく、シス
位にある化合物であり、アルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、i-プロピル基、ブチル基、
s-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基等、アリール基としては、フェニ
ル基、トリル基、キシリル基等、アラルキル基として
は、ベンジル基等が挙げられる。また本発明で使用する
内部オレフィン化合物は、少なくともマグネシウム化合
物およびチタン化合物を相互に接触させてなる固体触媒
成分と有機金属化合物との接触反応物と接触させても、
実質的に重合しない化合物である。これらの内部オレフ
ィンとしては、具体的には、シスー２ーブテン、シスー
２ーペンテン、シスー２ーヘキセン、シスー３ーヘキセ
ン、４ーメチルーシスー２ーペンテン、シスー２ーヘプ
テン、４ーメチルーシスー２ーヘキセン、５ーメチルー
シスー２ーヘキセン、シスー３ーヘプテン、２ーメチル
ーシスー３ーヘキセン、４，４ージメチルーシスー２ー
ペンテン、シスー２ーオクテン、シスー３ーオクテン、
４ーメチルーシスー２ーヘプテン、５ーメチルー２ーシ
スー２ーヘプテン、６ーメチルーシスー２ーヘプテン、
４ーエチルーシスー２ーヘキセン、４，４ージメチルー
シスー２ーヘキセン、４，５ージメチルーシスー２ーヘ
キセン、５，５ージメチルーシスー２ーヘキセン、２ー
メチルーシスー３ーヘプテン、５ーメチルーシスー３ー
ヘプテン、シスー４ーオクテン、２，２ージメチルーシ
スー３ーヘキセン、２，５ージメチルーシスー３ーヘキ
セン、６ーメチルーシスー３ーヘプテン、シスースチル
ベンまたはこれらの任意混合物などがあげられる。気相
重合において用いる場合は沸点の低い化合物が好まし
く、具体的にはシスー２ーブテン、シスー２ーペンテ
ン、シスー２ーヘキセン、シスー３ーヘキセン、４ーメ
チルーシスー２ーペンテン等が好ましく用いられる。ス
ラリー重合において好ましく用いられる化合物として
は、シスー２ーヘキセン、４ーメチルーシスー２ーペン
テン、シスー２ーヘプテン、４ーメチルーシスー２ーヘ
キセン、５ーメチルーシスー２ーヘキセン、シスー２ー
オクテン、４ーメチルーシスー２ーヘプテン、５ーメチ
ルー２ーシスー２ーヘプテン、６ーメチルーシスー２ー
ヘプテン、４ーエチルーシスー２ーヘキセン、４，４ー
ジメチルーシスー２ーヘキセン、４，５ージメチルーシ
スー２ーヘキセン、５，５ージメチルーシスー２ーヘキ
セン、シスースチルベンなどが挙げられる。もちろん、
これらの化合物を単独でも複数種組み合わせて使用して
もよい。また、本発明を損なわない範囲内で上記シス型
の内部オレフィンに加え、トランス型の内部オレフィン
を併用することもできる。かかるトランス内部オレフィ
ンとしては特に限定されないが、例えば前記シス型の異
性体等が挙げられる。本発明において前記内部オレフィ
ン化合物（［成分II］）の使用量は、重合系内の固体触
媒成分中のチタン化合物（［成分I −２］）１モルに対
し１〜１０⁶モル、好ましくは５〜１０⁵モル、さらに好
ましくは１０〜１０⁴モルとなるようにすることが望ま
しい。

【００１２】〈３〉有機金属化合物 （［成分III］） 本発明に用いる触媒は前記固体触媒成分、［成分II］お
よび有機金属化合物からなり、有機金属化合物としては
チグラ−触媒の一成分として知られている周期律表第〓
〜〓族の有機金属化合物を使用できるが、特に有機アル
ミニウム化合物および有機亜鉛化合物が好ましい。具体
的な例としては一般式Ｒ₃Ａｌ，Ｒ₂ＡｌＸ，ＲＡｌ
Ｘ₂、Ｒ₂ＡｌＯＲ，ＲＡｌ（ＯＲ）ＸおよびＲ₃Ａｌ₂Ｘ
₃の有機アルミニウム化合物（ただしＲは炭素数１〜２
０のアルキル基またはアリ−ル基、Ｘはハロゲン原子を
示し、Ｒは同一でもまた異なってもよい）または一般式
Ｒ₂Ｚｎ（ただしＲは炭素数１〜２０のアルキル基であ
り二者同一でもまた異なっていてもよい）の有機亜鉛化
合物で示されるもので、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアル
ミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウ
ムクロリド、エチルアルミニウムセキスクロリド、ジエ
チル亜鉛およびこれらの混合物等があげられる。有機金
属化合物（［成分III］）の使用量は特に制限はない
が、通常チタン化合物（［成分I −２］）１モルに対し
１〜１０００モル、好ましくは２〜５００モル、さらに
好ましくは３〜２５０モルとなるようにすることが望ま
しい。本発明においては、有機金属化合物成分は、前記
有機金属化合物と有機酸エステルとの混合物もしくは付
加化合物として用いることも好ましく採用することがで
きる。この時有機金属化合物と有機酸エステルを混合物
として用いる場合には、有機金属化合物１モルに対し
て、有機酸エステルを通常０．１〜１モル、好ましくは
０．２〜０．５モル使用する。また、有機金属化合物と
有機酸エステルとの付加化合物として用いる場合は、有
機金属化合物：有機酸エステルのモル比が２：１〜１：
２のものが好ましい。この時に用いられる有機酸エステ
ルとは、炭素数が１〜２４の飽和もしくは不飽和の一塩
基性ないし二塩基性の有機カルボン酸素と炭素数１〜３
０のアルコ−ルとのエステルである。具体的には、ギ酸
メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸フェニル、酢酸
オクチル、メタクリル酸メチル、ステアリン酸エチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−プロピ
ル、安息香酸ジ−プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸
ヘキシル、安息香酸シクロペンチル、安息香酸シクロヘ
キシル、安息香酸フェニル、安息香酸４−トリル、サリ
チル酸メチル、サリチル酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸
メチル、ｐ−オキシ安息香酸エチル、サリチル酸フェニ
ル、ｐ−オキシ安息香酸シクロヘキシル、サリチルサン
ペンジル、α−レゾルシン酸エチル、アニス酸メチル、
アニス酸エチル、アニス酸フェニル、アニス酸ベンジ
ル、ｏ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香
酸メチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチ
ル、ｐ−トルイル酸フェニル、ｏ−トルイル酸エチル，
ｍ−トルイル酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ
−アミノ安息香酸エチル、安息香酸ビニル、安息香酸ア
リル、安息香酸ベンジル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ
酸エチルなどをあげることができる。これらの中でも特
に好ましいのは安息香酸、ｏ−またはｐ−トレイル酸ま
たはｐ−アニス酸のアルキルエステルであり、特にこれ
らのメチルエステル、エチルエステルが好ましい。

【００１３】〈３〉オレフィンの重合 本発明の触媒を使用してのオレフィンの重合はスラリ−
重合、溶液重合または気相重合にて行うことができる。
すなわち反応はすべて実質的に酸素、水などを絶った状
態で不活性炭化水素の存在化、あるいは不存在下で行わ
れる。オレフィンの重合条件は温度は２０ないし１２０
℃、好ましくは５０ないし１１０℃であり、圧力は常圧
ないし７０kg／cm²、好ましくは２ないし６０kg／cm²で
ある。分子量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重
合条件を変えることによってある程度調節できるが重合
系中に水素を添加することにより効果的に行われる。も
ちろん、本発明の触媒を用いて、水素濃度、重合温度な
ど重合条件の異なった２段階ないしそれ以上の他段階の
重合反応も何等支障なく実施できる。本発明の方法はチ
グラ−触媒で重合できるすべてのオレフィンの重合に適
用可能であり、特に炭素数２〜１２のα−オレフィンが
好ましく、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１などのα−
オレフィン類の単独重合およびエチレンとプロピレン、
エチレンと１−ブテン、エチレンとヘキセン−１、エチ
レンと４−メチルペンテン−１等のエチレンと炭素数３
〜１２のα−オレフィンの共重合、プロピレンと１−ブ
テンの共重合およびエチレンと他の２種類以上のα−オ
レフィンとの共重合などに好適に使用される。特にエチ
レンの単独重合およびエチレン・α−オレフィン共重合
体中のα−オレフィン含有量は、通常２０モル％以下、
好ましくは０〜１０モル％、さらに好ましくは０〜５モ
ル％とするのが望ましい。また、ポリオレフィンの改質
を目的とする場合のジエンとの共重合も好ましく行われ
る。この時使用されるジエン化合物としては、例えばブ
タジエン、１,４ーヘキサジエン、エチリデンノルボル
ネン、ジシクロペンタジエンなどを挙げることができ
る。

【００１４】

【発明の効果】本発明の方法を用いることにより、αー
オレフィンの単独重合体もしくはエチレンとαーオレフ
ィンとの共重合体が高活性に得られ、特にエチレンの単
独重合もしくはエチレンと少量のαーオレフィンとの共
重合体が極めて高活性に得られ、また生成ポリオレフイ
ンのかさ比重は高く、自由流動性も良好等、重合操作上
非常に有利となり、さらにペレットとして用いる場合は
もちろんのこと粉体状のままでも成形加工に供すること
ができ、成形加工時のトラブルも少なく、きわめて有利
にポリオレフィンを製造することができる。

【００１５】

【実施例】以下に実施例をのべるが、これらは本発明を
実施するための説明用のものであって本発明はこれらに
制限されるものではない。 実 施 例 １ （ａ） 固体触媒成分の製造 １／２インチ直径を有するステンレススチ−ル製ボ−ル
が２５コ入った内容積４００ｍｌのステンレススチ−ル
製ポットに市販の無水塩化マグネシウム１５ｇ、トリエ
トキシアルミニウム６．３ｇおよび四塩化チタン９．０
ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で１６時間ボ−ルミリング
を行い固体粉末を得た。撹はん機および還流冷却器をつ
けた三ツ口フラスコを窒素置換し、この中に上記固体粉
末２０ｇ、脱水したヘキサン１００ｃｃおよびエタノー
ル１．０ｇを加え、次にジエチルアルミニウムクロリド
６．２ｇを加え室温で１．５時間反応させ、加熱下で窒
素ブロ−を行い、溶媒成分を除去して固体触媒成分を得
た。得られた固体触媒成分１ｇあたりには５５ｍｇのチ
タンが含まれていた。 （ｂ）スラリー重合 電磁誘導式撹拌機を備えた内容積２リットルのステンレ
ス製オートクレーブをよく乾燥し、その中に乾燥ヘキサ
ン１０００ｍｌ、トリエチルアルミニウム１ｍｍｏｌ、
上記固体触媒成分１０ｍｇおよびシス−２−ヘプテン
３．４ｇを加え、内温を９０℃に上げた。内圧が２ｋｇ
／ｃｍ²になるが、水素を全圧が５ｋｇ／ｃｍ²になるま
で加え、さらにエチレンを１０ｋｇ／ｃｍ²まで加圧し
重合を開始した。全圧が１０ｋｇ／ｃｍ²になるように
エチレンを連続的に導入し１時間重合を行った。その後
メタノールを添加して重合を停止し、ヘキサンを蒸発除
去し白色のポリエチレン粉末２６０ｇを得た。重合活性
は９４，５００ｇＰＥ／ｇＴｉ，ｈ，エチレン圧、５，
２００ｇＰＥ／ｇｃａｔ，ｈ，エチレン圧、触媒効率は
４７３，０００ｇＰＥ／ｇＴｉときわめて高活性であっ
た。生成したエチレン重合体は、メルトフロ−レイト
（ＭＦＲ）５．３ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９６６２ｇ
／ｃｍ³、かさ密度０．３６ｇ／ｃｍ³であった。なお¹³
Ｃ−ＮＭＲにより生成ポリマー中の分岐を調べたとこ
ろ、１０００炭素あたり０．１個以下であった。 実 施 例 ２ 実施例１で得られた固体触媒成分を使用し、シス−２−
ヘプテンを１．７ｇ使用することを除いては、実施例１
と同様の条件でスラリー重合を行い、白色のポリエチレ
ン粉末を２０８ｇを得た。重合活性は７５，６００ｇＰ
Ｅ／ｇＴｉ，ｈ，エチレン圧、４，１６０ｇＰＥ／ｇｃ
ａｔ，ｈ，エチレン圧、触媒効率は３７８，０００ｇＰ
Ｅ／ｇＴｉときわめて高活性であった。生成したエチレ
ン重合体は、メルトフロ−レイト（ＭＦＲ）５．０ｇ／
１０ｍｉｎ、密度０．９６５９ｇ／ｃｍ³、かさ密度
０．３６ｇ／ｃｍ³であった。 実 施 例 ３ 実施例１で得られた固体触媒成分を使用し、シス−２−
ヘプテンのかわりにシス−２−ヘキセンを２．９ｇ使用
することを除いては、実施例１と同様の条件でスラリー
重合を行い、白色のポリエチレン粉末を２４８ｇを得
た。重合活性は９０，２００ｇＰＥ／ｇＴｉ，ｈ，エチ
レン圧、４，９６０ｇＰＥ／ｇｃａｔ，ｈ，エチレン
圧、触媒効率は４５１，０００ｇＰＥ／ｇＴｉときわめ
て高活性であった。生成したエチレン重合体は、メルト
フロ−レイト（ＭＦＲ）６．２ｇ／１０ｍｉｎ、密度
０．９６６５ｇ／ｃｍ³、かさ密度０．３７ｇ／ｃｍ³で
あった。 実 施 例 ４ 実施例１で得られた固体触媒成分を使用し、シス−２−
ヘプテンのかわりにシス−２−ブテンを１．９ｇ使用す
ることを除いては、実施例１と同様の条件でスラリー重
合を行い、白色のポリエチレン粉末を２３９ｇを得た。
重合活性は８６，９００ｇＰＥ／ｇＴｉ，ｈ，エチレン
圧、４，７８０ｇＰＥ／ｇｃａｔ，ｈ，エチレン圧、触
媒効率は４３５，０００ｇＰＥ／ｇＴｉときわめて高活
性であった。生成したエチレン重合体は、メルトフロ−
レイト（ＭＦＲ）６．４ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９６
６７ｇ／ｃｍ³、かさ密度０．３９ｇ／ｃｍ³であった。

【００１６】比 較 例 １ 実施例１で得られた固体触媒成分を使用し、シス−２−
ヘプテンを使用しないことを除いては、実施例１と同様
の条件でスラリー重合を行い、白色のポリエチレン粉末
を１２３ｇを得た。重合活性は４４，７０００ｇＰＥ／
ｇＴｉ，ｈ，エチレン圧、２，４６０ｇＰＥ／ｇｃａ
ｔ，ｈ，エチレン圧、触媒効率は２２４，０００ｇＰＥ
／ｇＴｉと実施例１〜４と比べて低い活性であった。生
成したエチレン重合体は、メルトフロ−レイト（ＭＦ
Ｒ）５．８ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９６６０ｇ／ｃｍ
³、かさ密度０．３５ｇ／ｃｍ³であった。 比 較 例 ２ 実施例１で得られた固体触媒成分を使用し、シス−２−
ヘプテンのかわりにトランス−２−ヘプテンを３．４ｇ
使用することを除いては、実施例１と同様の条件でスラ
リー重合を行い、白色のポリエチレン粉末を１２６ｇを
得た。重合活性は４５，８００ｇＰＥ／ｇＴｉ，ｈ，エ
チレン圧、２，５２０ｇＰＥ／ｇｃａｔ，ｈ，エチレン
圧、触媒効率は２２９，０００ｇＰＥ／ｇＴｉと実施例
１〜４と比べて低い活性であった。生成したエチレン重
合体は、メルトフロ−レイト（ＭＦＲ）６．２ｇ／１０
ｍｉｎ、密度０．９６６４ｇ／ｃｍ³、かさ密度０．３
６ｇ／ｃｍ³であった。 実 施 例 ５ （ａ） 固体触媒成分の製造 撹はん機および還流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒
素置換し、この中に市販の無水塩化マブネシウム１０ｇ
をとり１５０℃で３時間真空乾燥した。ついでエタノー
ル３３．６ｇを加えて１００℃で撹拌し塩化マグネシウ
ムを溶解させた後、四塩化ケイ素３５．５ｇを１０分間
にわたって滴下した。滴下終了後さらに１時間反応させ
ついで２５０℃で減圧乾燥を行い、白色粉末の反応生成
物を得た。得られた白色粉末に四塩化チタン５０ｍｌを
加え１３０℃で１時間反応させた。反応終了後ヘキサン
で洗浄し、洗液に四塩化チタンが認められなくなるまで
洗浄を繰り返した後、加熱下で窒素ブローを行い溶媒成
分を除去して固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成
分１ｇ中には１５．５ｍｇのチタンが含まれていた。 （ｂ）スラリー重合 実施例１と同様のオートクレーブを使用し、これ乾燥ヘ
キサン１０００ｍｌ、トリエチルアルミニウム５ｍｍｏ
ｌ、上記固体触媒成分９５ｍｇおよびシス−２−ヘプテ
ン９．０ｇを加え、内温を９０℃に上げた。内圧が２ｋ
ｇ／ｃｍ²になるが、水素を全圧が６ｋｇ／ｃｍ²になる
まで加え、さらにエチレンを１０ｋｇ／ｃｍ²まで加圧
し重合を開始した。全圧が１０ｋｇ／ｃｍ²になるよう
にエチレンを連続的に導入し１５分間重合を行った。そ
の後メタノールを添加して重合を停止し、ヘキサンを蒸
発除去し白色のポリエチレン粉末２１０ｇを得た。重合
活性は１４３，０００ｇＰＥ／ｇＴｉ，ｈ，エチレン
圧、２，２００ｇＰＥ／ｇｃａｔ，ｈ，エチレン圧、触
媒効率は１４３，０００ｇＰＥ／ｇＴｉときわめて高活
性であった。生成したエチレン重合体は、メルトフロ−
レイト（ＭＦＲ）１０．７ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９
６６３ｇ／ｃｍ³、かさ密度０．３７ｇ／ｃｍ³であっ
た。なお¹³Ｃ−ＮＭＲにより生成ポリマー中の分岐を調
べたところ、１０００炭素あたり０．１個以下であっ
た。 比 較 例 ３ 実施例５で得られた固体触媒成分を使用し、シス−２−
ヘプテンを使用しないことを除いては、実施例５と同様
の条件でスラリー重合を行い、白色のポリエチレン粉末
を１３５ｇを得た。重合活性は７２，０００ｇＰＥ／ｇ
Ｔｉ，ｈ，エチレン圧、１，１００ｇＰＥ／ｇｃａｔ，
ｈ，エチレン圧、触媒効率は７２，０００ｇＰＥ／ｇＴ
ｉと実施例５と比べて低い活性であった。生成したエチ
レン重合体は、メルトフロ−レイト（ＭＦＲ）１２．８
ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９６６７ｇ／ｃｍ³であり、
かさ密度０．３３ｇ／ｃｍ³であった。

【００１７】実 施 例 ６ 実施例５において、四塩化チタンのかわりにモノエトキ
シトリクロロチタン５０ｍｌを使用することを除いて
は、実施例５と同様に固体触媒成分を調製した。得られ
た固体触媒成分１ｇあたりには１６．８ｍｇのチタンが
含まれていた。実施例５と同様の条件でスラリー重合を
行い、１９７ｇの白色ポリエチレン粉末を得た。重合活
性は１２３，０００ｇＰＥ／ｇＴｉ，ｈ，エチレン圧、
２，０７０ｇＰＥ／ｇｃａｔ，ｈ，エチレン圧、触媒効
率は１２３，０００ｇＰＥ／ｇＴｉときわめて高活性で
あった。生成したエチレン重合体は、メルトフロ−レイ
ト（ＭＦＲ）８．９ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９６６５
ｇ／ｃｍ³、かさ密度０．３６ｇ／ｃｍ³であった。なお
¹³Ｃ−ＮＭＲにより生成ポリマー中の分岐を調べたとこ
ろ、１０００炭素あたり０．１個以下であった。 比 較 例 ４ 実施例６で得られた固体触媒成分を使用し、シス−２−
ヘプテンを使用しないことを除いては、実施例６と同様
の条件でスラリー重合を行い、白色のポリエチレン粉末
を９６ｇを得た。重合活性は６０，０００ｇＰＥ／ｇＴ
ｉ，ｈ，エチレン圧、１，０１０ｇＰＥ／ｇｃａｔ，
ｈ，エチレン圧、触媒効率は６０，０００ｇＰＥ／ｇＴ
ｉと実施例６比べて低い活性であった。生成したエチレ
ン重合体は、メルトフロ−レイト（ＭＦＲ）９．０ｇ／
１０ｍｉｎ、密度０．９６６６ｇ／ｃｍ³であり、かさ
密度０．３４ｇ／ｃｍ³であった。 実 施 例 ７ （ａ） 固体触媒成分の製造 酸化マグネシウム（ヨード吸着量１８ｍｇ／ｇＭｇＯ）
を１０ｇとり、１５０℃で１時間真空乾燥した。ついで
ヘキサン５０ｍｌを加えて酸化マグネシウムをヘキサン
中に懸濁させ、塩化アルミニウムジエチルエーテラート
５ｍｌを加え、ヘキサン還流下で２時間撹拌した。反応
終了後、ヘキサンを真空除去し四塩化チタン５０ｍｌを
加え１３０℃で１時間反応させた。反応終了後、ヘキサ
ンで洗浄し洗液に四塩化チタンが認められなくなるまで
洗浄を繰り返したた後、加熱下で窒素ブローを行い溶媒
成分を除去して固体触媒成分を得た。得られた固体触媒
成分１ｇ中には９．８ｍｇのチタンが含まれていた。 （ｂ）スラリー重合 実施例１と同様のオートクレーブを使用し、その中に乾
燥ヘキサン１０００ｍｌ、トリエチルアルミニウム５ｍ
ｍｏｌ、上記固体触媒成分７６３ｍｇおよびシス−スチ
ルベン１４０ｇを加え、内温を９０℃に上げた。内圧が
２ｋｇ／ｃｍ²になるが、水素を全圧が６ｋｇ／ｃｍ²に
なるまで加え、さらにエチレンを１０ｋｇ／ｃｍ²まで
加圧し重合を開始した。全圧が１０ｋｇ／ｃｍ²になる
ようにエチレンを連続的に導入し３０分間重合を行っ
た。その後メタノールを添加して重合を停止し、ヘキサ
ンを蒸発除去し白色のポリエチレン粉末２７５ｇを得
た。重合活性は１６，０００ｇＰＥ／ｇＴｉ，ｈ，エチ
レン圧、１８０ｇＰＥ／ｇｃａｔ，ｈ，エチレン圧、触
媒効率は３２，０００ｇＰＥ／ｇＴｉであった。生成エ
チレン重合体は、メルトフロ−レイト（ＭＦＲ）１４．
１ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９６６２ｇ／ｃｍ³であ
り、かさ密度０．３３ｇ／ｃｍ³であった。なお¹³Ｃ−
ＮＭＲにより生成ポリマー中の分岐を調べたところ、１
０００炭素あたり０．１個以下であった。

【００１８】比 較 例 ５ 実施例７で得られた固体触媒成分を使用し、シス−スチ
ルベンを使用しないことを除いては、実施例７と同様の
条件でスラリー重合を行い、白色のポリエチレン粉末を
２１４ｇを得た。重合活性は１４，３００ｇＰＥ／ｇＴ
ｉ，ｈ，エチレン圧、１４０ｇＰＥ／ｇｃａｔ，ｈ，エ
チレン圧、触媒効率は２８，６００ｇＰＥ／ｇＴｉと実
施例７比べて低い活性であった。生成したエチレン重合
体は、メルトフロ−レイト（ＭＦＲ）１８．９ｇ／１０
ｍｉｎ、密度０．９６７０ｇ／ｃｍ³、かさ密度０．３
２ｇ／ｃｍ³であった。 実 施 例 ８ （ａ） 固体触媒成分の製造 攪拌機および還流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素
置換し、この中にエチルマグネシウムブロミドのジエチ
ルエーテル溶液（３モル／ｌ）を３３．３ｍｌ（０．１
モル）とり、これに撹拌下にオルトクロロフェノール１
２．９ｇ（０．１モル）を加えた。ジエチルエーテル還
流下に１時間反応させた後、四塩化チタン８０ｍｌ
（０．７３モル）を加えた。ついで浴槽を１５０℃にあ
げて２時間反応させた後、大量のヘキサンを加えて希釈
し反応生成物を沈降させた。上澄み液をデカンテーショ
ンにより除去し、新しくヘキサンを加えて反応生成物を
洗浄した。かかる洗浄操作を遊離の四塩化チタンがなく
なるまで繰り返した後、ヘキサンを留去して微粒子状の
固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分１ｇ中には
７４ｍｇのチタンが含まれていた。 （ｂ）スラリー重合 実施例１と同様のオートクレーブを使用し、その中に乾
燥ヘキサン１０００ｍｌ、トリエチルアルミニウム５ｍ
ｍｏｌ、上記固体触媒成分９３ｍｇおよびシス−２−ヘ
プテン５６ｇを加え、内温を９０℃に上げた。内圧が２
ｋｇ／ｃｍ²になるが、水素を全圧が６ｋｇ／ｃｍ²にな
るまで加え、さらにエチレンを圧入して１０ｋｇ／ｃｍ
²で重合を開始した。全圧が１０ｋｇ／ｃｍ²になるよう
にエチレンを連続的に導入し１５分間重合を行った。そ
の後メタノールを添加して重合を停止し、ヘキサンを蒸
発除去し白色のポリエチレン粉末１９２ｇを得た。重合
活性は２７，９００ｇＰＥ／ｇＴｉ，ｈ，エチレン圧、
２，０６０ｇＰＥ／ｇｃａｔ，ｈ，エチレン圧、触媒効
率は２７，９００ｇＰＥ／ｇＴｉときわめて高活性であ
った。生成したエチレン重合体は、メルトフロ−レイト
（ＭＦＲ）７．８ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９６６４ｇ
／ｃｍ³であり、かさ密度０．３６ｇ／ｃｍ³であった。
なお¹³Ｃ−ＮＭＲにより生成ポリマー中の分岐を調べた
ところ、１０００炭素あたり０．１個以下であった。 比 較 例 ６ 実施例８で得られた固体触媒成分を使用し、シス−２−
ヘプテンを使用しないことを除いては、実施例８と同様
の条件でスラリー重合を行い、白色のポリエチレン粉末
を１２７ｇを得た。重合活性は１８，５００ｇＰＥ／ｇ
Ｔｉ，ｈ，エチレン圧₂、１，３７０ｇＰＥ／ｇｃａ
ｔ，ｈ，エチレン圧₂、触媒効率は１８，５００ｇＰＥ
／ｇＴｉと実施例８比べて低い活性であった。生成した
エチレン重合体は、メルトフロ−レイト（ＭＦＲ）１
１．２ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９６６５ｇ／ｃｍ³で
あり、かさ密度０．３２ｇ／ｃｍ³であった。

【００１９】実 施 例 ９ 固体触媒成分は実施例１と同様の条件で調製した。実施
例１と同様のオートクレーブを使用し、これに乾燥ヘキ
サン１０００ｍｌ、トリエチルアルミニウム５ｍｍｏ
ｌ、上記固体触媒成分１０ｍｇ及びシス−２−ヘプテン
３．０ｇを加え、内温を７０℃に上げた。内圧が１．５
ｋｇ／ｃｍ²になるが、水素を全圧が３．０ｋｇ／ｃｍ²
になるまで加え、さらに１ーブテン４０ｇをエチレンと
ともに圧入し全圧が６ｋｇ／ｃｍ²になるまで加圧し重
合を開始した。全圧が６ｋｇ／ｃｍ²になるようにエチ
レンを連続的に導入し１時間重合を行った。その後メタ
ノールを添加して重合を停止し、ヘキサンを蒸発除去し
白色のポリエチレン粉末２８８ｇを得た。重合活性は１
７５，０００ｇＰＥ／ｇＴｉ，ｈ，エチレン圧、９，６
００ｇＰＥ／ｇｃａｔ，ｈ，エチレン圧、触媒効率は５
２４，０００ｇＰＥ／ｇＴｉときわめて高活性であっ
た。生成したエチレン重合体は、メルトフロ−レイト
（ＭＦＲ）１．２ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２１５ｇ
／ｃｍ³、かさ密度０．３６ｇ／ｃｍ³であった。 比 較 例 ７ 実施例１で得られた固体触媒成分を使用し、シス−２−
ヘプテンを使用しないことを除いては、実施例９と同様
の条件でスラリー重合を行い、白色のポリエチレン粉末
を２３０ｇを得た。重合活性は１３９，０００ｇＰＥ／
ｇＴｉ，ｈ，エチレン圧、７，６７０ｇＰＥ／ｇｃａ
ｔ，ｈ，エチレン圧、触媒効率は４１８，０００ｇＰＥ
／ｇＴｉと実施例９比べて低い活性であった。生成した
エチレン重合体は、メルトフロ−レイト（ＭＦＲ）１．
９ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２１０ｇ／ｃｍ³であ
り、かさ密度０．３７ｇ／ｃｍ³であった。 実 施 例 １０ （ａ） 固体触媒成分の製造 １／２インチ直径を有するステンレススチ−ル製ボ−ル
が２５個入った内容積４００ｍｌのステンレススチ−ル
製ポットに、市販の無水塩化マグネシウム１５ｇ、トリ
エトキシアルミニウム６．３ｇを入れ窒素雰囲気下、室
温で１６時間ボ−ルミリングを行い反応生成物を得た。
攪拌機および還流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素
置換し、この中に脱水したブタノ−ル１００ｇ、上記の
無水塩化マグネシウムとトリエトキシアルミニウムの反
応物１２．８ｇを入れ、８０℃、１時間反応させた。室
温に冷却後、４００℃で３時間焼成したシリカ（富士デ
ビソン、＃９５５）４５ｇを入れ、再び８０℃で２時間
反応させた後、１２０℃で２時間減圧乾燥を行い固体粉
末を得た。攪拌機および還流冷却器をつけた三ツ口フラ
スコを窒素置換し、この中に上記固体粉末５０ｇをい
れ、次に脱水したヘキサン１００ｃｃと四塩化チタン
４．８ｇを加え１２０℃で１．５時間反応させた後、加
熱下で窒素ブロ−を行い、溶媒成分を除去して固体触媒
成分を得た。得られた固体触媒成分１ｇ中には２３．５
ｍｇのチタンが含まれていた。 （ｂ）気相重合 気相重合装置としては撹はん機が付いたステンレス製オ
−トクレ−プを用い、ブロワ−、流量調節器および乾式
サイクロンでル−プをつくり、オ−トクレ−プはジャケ
ットに温水を流すことによって温度を調節した。８０℃
に調節したオ−トクレ−ブに上記固体触媒成分を２５０
ｍｇ／ｈｒおよびトリエチルアルミニウムを５０ｍｍｏ
ｌ／ｈｒの速度で供給し、またオ−トクレ−プ気相中の
シス−２−ブテン／エチレンモル比を０．３、さらに水
素を全圧の４０％となるように調節しながら各々のガス
を供給し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保ちながらブロワ
−により系内のガスを循環させ、生成ポリマ−を間欠的
に抜き出しながら１０時間の連続重合を行った。触媒効
率は２８８，０００ｇ重合体／ｇＴｉときわめて高活性
であった。生成したエチレン重合体は、メルトフロ−レ
イト（ＭＦＲ）４．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９６６
５ｇ／ｃｍ³であり、かさ密度０．４０ｇ／ｃｍ³の形状
の丸い粒状物であった。なお¹³Ｃ−ＮＭＲにより生成ポ
リマー中の分岐を調べたところ、１０００炭素あたり
０．１個以下であり、重合系中のシス−２−ブテンは重
合していなかった。

【００２０】実 施 例 １１ 実施例１０で得られた固体触媒成分を使用し、シス−２
−ブテン／エチレンモル比０．３を０．１５にすること
を除いては、実施例１０と同様の条件で気相重合を行っ
た。触媒効率は２２３，０００ｇＰＥ／ｇＴｉときわめ
て高活性であった。生成したエチレン重合体は、メルト
フロ−レイト（ＭＦＲ）５．２ｇ／１０ｍｉｎ、密度
０．９６６４ｇ／ｃｍ³であり、かさ密度０．３９ｇ／
ｃｍ³であった。 実 施 例 １２ 実施例１０で得られた固体触媒成分を使用し、シス−２
−ブテンのかわりにシス−２−ペンテンを使用すること
を除いては、実施例１０と同様の条件で気相重合を行っ
た。触媒効率は２５２，０００ｇＰＥ／ｇＴｉときわめ
て高活性であった。生成したエチレン重合体は、メルト
フロ−レイト（ＭＦＲ）４．６ｇ／１０ｍｉｎ、密度
０．９６６７ｇ／ｃｍ³であり、かさ密度０．３７ｇ／
ｃｍ³であった。 比 較 例 ８ 実施例１０で得られた固体触媒成分を使用し、シスー２
ーブテンを使用しないことを除いては、実施例１０と同
様の条件で気相重合を行った。触媒効率は１４９，００
０ｇＰＥ／ｇＴｉと実施例１０〜１２に比べて低い活性
であった。生成したエチレン重合体は、メルトフロ−レ
イト（ＭＦＲ）４．４ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９６６
２ｇ／ｃｍ³、かさ密度０．３７ｇ／ｃｍ³であった。 実 施 例 １３ （ａ） 固体触媒成分の製造 １／２インチ直径を有するステンレススチ−ル製ボ−ル
が２５個入った内容積４００ｍｌのステンレススチ−ル
製ポットに、市販の無水塩化マグネシウム１５ｇ、トリ
エトキシアルミニウム６．３ｇを入れ窒素雰囲気下、室
温で１６時間ボ−ルミリングを行い反応生成物を得た。
撹はん機および還流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒
素置換し、この中に脱水したブタノ−ル１００ｇ、上記
の無水塩化マグネシウムとトリエトキシアルミニウムの
反応物１２．８ｇを入れ、８０℃、１時間反応させた。
室温に冷却後、４００℃で３時間焼成したシリカ（富士
デビソン、＃９５５）４５ｇを入れ、再び８０℃で２時
間反応させた後、１２０℃で２時間減圧乾燥を行い固体
粉末を得た。撹はん機および還流冷却器をつけた三ツ口
フラスコを窒素置換し、この中に上記固体粉末５０ｇを
いれ、次に脱水したヘキサン１００ｃｃおよびジエトキ
シジクロロチタン５．３ｇを加えヘキサンの還流下で
１．５時間反応させた後、ジエチルアルミニウムクロリ
ドを１５．２ｇを加えさらにヘキサンの還流下で１．５
時間反応させた後、加熱下で窒素ブロ−を行い、溶媒成
分を除去して固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成
分１ｇあたり２０．５ｍｇのチタンが含まれていた。 （ｂ）気相重合 上記固体触媒成分を用いて、実施例１０と同様の条件で
気相重合を行った。触媒効率は２４９，０００ｇＰＥ／
ｇＴｉときわめて高活性であった。生成したエチレン重
合体は、メルトフロ−レイト（ＭＦＲ）４．１ｇ／１０
ｍｉｎ、密度０．９６６７ｇ／ｃｍ³であり、かさ密度
０．３７ｇ／ｃｍ³であった。なお、¹³Ｃ−ＮＭＲによ
り生成ポリマー中の分岐を調べたところ、１０００炭素
あたり０．１個以下であった。

【００２１】比 較 例 ９ 実施例１３で得られた固体触媒成分を使用し、シスー２
ーブテンを使用しないことを除いては、実施例１３と同
様の条件で気相重合を行った。触媒効率は１２２，００
０ｇＰＥ／ｇＴｉと実施例１３に比べて低い活性であっ
た。生成したエチレン重合体は、メルトフロ−レイト
（ＭＦＲ）５．６ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９６６４ｇ
／ｃｍ³であり、かさ密度０．３２ｇ／ｃｍ³であった。 実 施 例 １４ （ａ） 固体触媒成分の製造 １／２インチ直径を有するステンレススチ−ル製ボ−ル
が２５個入った内容積４００ｍｌのステンレススチ−ル
製ポットに、市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、トリ
エトキシアルミニウム４．２ｇを入れ窒素雰囲気下、室
温で１６時間ボ−ルミリングを行い反応生成物を得た。
撹はん機および還流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒
素置換し、上記の無水塩化マグネシウムとトリエトキシ
アルミニウムの反応物５ｇを入れ、および６００℃で焼
成したシリカ（富士デビソン、＃９５２）５ｇを入れ、
ついでテトラヒドロフラン１００ｍｌを加えて、６０℃
で２時間反応させた後１２０℃で減圧乾燥を行いテトラ
ヒドロフランを除去した。次ぎに四塩化ケイ素３ｍｌを
加えて６０℃で２時間反応させた後、四塩化チタン１．
６ｍｌを加えて１３０℃で２時間反応させた後、加熱下
で窒素ブロ−を行い、溶媒成分を除去して固体触媒成分
を得た。得られた固体触媒成分１ｇ中に４０ｍｇのチタ
ンが含まれていた。 （ｂ）気相重合 上記固体触媒成分を用いて、実施例１０と同様の条件で
気相重合を行った。触媒効率は３０４，０００ｇＰＥ／
ｇＴｉときわめて高活性であった。生成したエチレン重
合体は、メルトフロ−レイト（ＭＦＲ）５．２ｇ／１０
ｍｉｎ、密度０．９６６９ｇ／ｃｍ³であり、かさ密度
０．４１ｇ／ｃｍ³であった。なお、¹³Ｃ−ＮＭＲによ
り生成ポリマー中の分岐を調べたところ、１０００炭素
あたり０．１個以下であった。 比 較 例 １０ 実施例１４で得られた固体触媒成分を使用し、シスー２
ーブテンを使用しないことを除いては、実施例１４と同
様の条件で気相重合を行った。触媒効率は１５２，００
０ｇＰＥ／ｇＴｉと実施例１４に比べて低い活性であっ
た。生成したエチレン重合体の物性は、メルトフロ−レ
イト（ＭＦＲ）６．２ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９６６
９ｇ／ｃｍ³、かさ密度０．４１ｇ／ｃｍ³であった。

【００２２】実 施 例 １５ （ａ） 固体触媒成分の製造 攪拌機および還流冷却器をつけた５００ｍｌ三ツ口フラ
スコに６００℃で焼成したＳｉＯ₂（富士デビソン、＃
９５５）５０ｇを入れ、脱水ヘキサン１６０ｍｌ，四塩
化チタン２．２ｍｌを加えてヘキサンリフラックス下３
時間反応させた。冷却後、ジエチルアルミニウムクロリ
ドの１ｍｍｏｌ／ｃｃのヘキサン溶液を３０ｍｌ加えて
再びヘキサンリフラックスで２時間反応させた後、１２
０℃で減圧乾燥を行いヘキサンを除去した。（成分［I
］） １／２インチ直径を有するステンレススチ−ル製ボ−ル
が２５個入った内容積４００ｍｌのステンレススチ−ル
製ポットに、市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、アル
ミニウムトリエトキシド４．２ｇおよび四塩化チタン
２．７ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で１６時間、ボ−ル
ミリングを行い反応生成物を得た。該反応生成物５．４
ｇを脱水エタノール１６０ｍｌに溶解させ、その溶液を
全量、成分［I ］が入っている三ツ口フラスコに加え、
エタノールリフラックス下３時間反応させた後、１５０
℃で６時間減圧乾燥を行い、固体触媒成分を得た。得ら
れた固体触媒成分１ｇ中には１９ｍｇのチタンが含まれ
ていた。 （ｂ）気相重合 上記固体触媒成分を用いて、実施例１０と同様の条件で
気相重合を行った。触媒効率は３２４，０００ｇＰＥ／
ｇＴｉときわめて高活性であった。生成したエチレン重
合体は、メルトフロ−レイト（ＭＦＲ）３．７ｇ／１０
ｍｉｎ、密度０．９６６８ｇ／ｃｍ³であり、かさ密度
０．４２ｇ／ｃｍ³であった。なお、¹³Ｃ−ＮＭＲによ
り生成ポリマー中の分岐を調べたところ、１０００炭素
あたり０．１個以下であった。

【００２３】比 較 例 １１ 実施例１５で得られた固体触媒成分を使用し、シスー２
ーブテンを使用しないことを除いては、実施例１５と同
様の条件で気相重合を行った。触媒効率は１８７，００
０ｇＰＥ／ｇＴｉと実施例１５に比べて低い活性であっ
た。生成したエチレン重合体の物性は、メルトフロ−レ
イト（ＭＦＲ）４．２ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９６６
５ｇ／ｃｍ³、かさ密度０．４０ｇ／ｃｍ³であった。 実 施 例 １６ 実施例１５においてアルミニウムトリエトキシドの代わ
りにボロントリエトキシド３.６ｇを用いることを除い
ては実施例１５と同様な方法で固体触媒成分を調製し
た。得られた固体触媒成分１ｇ中には２２ｍｇのチタン
を含んでいた。上記固体触媒成分を用いて、実施例１０
と同様の条件で気相重合を行った。触媒効率は２９１，
０００ｇＰＥ／ｇＴｉときわめて高活性であった。生成
したエチレン重合体は、メルトフロ−レイト（ＭＦＲ）
５．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９６６２ｇ／ｃｍ³で
あり、かさ密度０．３９ｇ／ｃｍ³であった。なお、¹³
Ｃ−ＮＭＲにより生成ポリマー中の分岐を調べたとこ
ろ、１０００炭素あたり０．１個以下であった。

【００２４】比 較 例 １２ 実施例１６で得られた固体触媒成分を使用し、シスー２
ーブテンを使用しないことを除いては、実施例１６と同
様の条件で気相重合を行った。触媒効率は１４９，００
０ｇＰＥ／ｇＴｉと実施例１６に比べて低い活性であっ
た。生成したエチレン重合体の物性は、メルトフロ−レ
イト（ＭＦＲ）５．３ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９６５
７ｇ／ｃｍ³、かさ密度０．３７ｇ／ｃｍ³であった。な
お¹³Ｃ−ＮＭＲにより生成ポリマー中の分岐を調べたと
ころ、１０００炭素あたり０．１個以下であった。 実 施 例 １７ （ａ） 固体触媒成分の製造 １／２インチ直径を有するステンレススチ−ル製ボ−ル
が２５個入った内容積４００ｍｌのステンレススチ−ル
製ポットに、市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、トリ
エトキシアルミニウム４．２ｇを入れ窒素雰囲気下、室
温で１６時間ボ−ルミリングを行い反応生成物を得た。
撹はん機および還流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒
素置換し、これに脱水した２−メチル−１−ペンタノ−
ル１００ｇ、上記の無水塩化マグネシウムとトリエトキ
シアルミニウムの反応物５．０ｇ、ジエトキシジクロロ
チタン１０．０ｇをいれ８０℃、１時間反応させた。室
温に冷却後、４００℃で３時間焼成したシリカ（富士デ
ビソン、＃９５５）４６ｇを入れ、再び８０℃で２時間
反応させた後、１２０℃で２時間減圧乾燥を行い固体粉
末を得た。次に脱水したヘキサン１００ｃｃおよびジエ
チルアルミニウムクロリド１０．６ｇを加えて室温で１
時間反応させ、その後加熱下で窒素ブロ−を行い、溶媒
成分を除去して固体触媒成分を得た。得られた固体触媒
成分１ｇ中には２９ｍｇのチタンが含まれていた。 （ｂ）気相重合 上記固体触媒成分を用いて、実施例１０と同様の条件で
気相重合を行った。触媒効率は３８６，０００ｇＰＥ／
ｇＴｉときわめて高活性であった。生成したエチレン重
合体は、メルトフロ−レイト（ＭＦＲ）４．８ｇ／１０
ｍｉｎ、密度０．９６６７ｇ／ｃｍ³であり、かさ密度
０．４３ｇ／ｃｍ³であった。なお、¹³Ｃ−ＮＭＲによ
り生成ポリマー中の分岐を調べたところ、１０００炭素
あたり０．１個以下であった。

【００２５】比 較 例 １３ 実施例１７で得られた固体触媒成分を使用し、シスー２
ーブテンを使用しないことを除いては、実施例１７と同
様の条件で気相重合を行った。触媒効率は１６０，００
０ｇＰＥ／ｇＴｉと実施例１７に比べて低い活性であっ
た。生成したエチレン重合体は、メルトフロ−レイト
（ＭＦＲ）５．８ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９６６２ｇ
／ｃｍ³であり、かさ密度０．４０ｇ／ｃｍ³であった。 実 施 例 １８ 実施例１７において２−メチル−１−ペンタノ−ルの代
わりに１００ｍｌのエタノールを用いた以外は、実施例
１７と同様な方法で固体触媒成分を調製した。得られた
固体触媒成分１ｇ中には２８ｍｇのチタンを含んでい
た。上記固体触媒成分を用いて、実施例１０と同様の条
件で気相重合を行った。触媒効率は３６２，０００ｇＰ
Ｅ／ｇＴｉときわめて高活性であった。生成したエチレ
ン重合体は、メルトフロ−レイト（ＭＦＲ）４．５ｇ／
１０ｍｉｎ、密度０．９６６５ｇ／ｃｍ³であり、かさ
密度０．４４ｇ／ｃｍ³であった。なお、¹³Ｃ−ＮＭＲ
により生成ポリマー中の分岐を調べたところ、１０００
炭素あたり０．１個以下であった。 比 較 例 １４ 実施例１８で得られた固体触媒成分を使用し、シスー２
ーブテンを使用しないことを除いては、実施例１８と同
様の条件で気相重合を行った。触媒効率は１６２，００
０ｇＰＥ／ｇＴｉと実施例１８に比べて低い活性であっ
た。生成したエチレン重合体の物性は、メルトフロ−レ
イト（ＭＦＲ）４．７ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９６６
６ｇ／ｃｍ³、かさ密度０．４１ｇ／ｃｍ³であった。 実 施 例 １９ 上記実施例１８と同様な条件で固体触媒成分を調製し
た。実施例１０と同様の重合装置を用い、８０℃に調節
したオ−トクレ−プに上記固体触媒成分を２５０ｍｇ／
ｈｒおよびトリエチルアルミニウムを５０ｍｍｏｌ／ｈ
ｒの速度で供給し、またオ−トクレ−プ気相中のブテン
−１／エチレンモル比を０．２５およびシス−２−ブテ
ン／エチレンモル比を０．３に、さらに水素を全圧の１
５％となるように調製しながら各々のガスを供給し、全
圧を８ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保ちながらブロワ−により系内
のガスを循環させ、生成ポリマ−を間欠的に抜き出しな
がら１０時間の連続重合を行った。触媒効率は４０５，
０００ｇＰＥ／ｇＴｉときわめて高活性であった。生成
したエチレン重合体は、メルトフロ−レイト（ＭＦＲ）
１．１ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２１２ｇ／ｃｍ³で
あり、かさ密度０．４４ｇ／ｃｍ³であった。

【００２６】比 較 例 １５ 実施例１９で得られた固体触媒成分を使用し、シスー２
ーブテンを使用しないことを除いては、実施例１９と同
様の条件で気相重合を行った。触媒効率は３３０，００
０ｇＰＥ／ｇＴｉと実施例１９に比べて低い活性であっ
た。生成したエチレン重合体の物性は、メルトフロ−レ
イト（ＭＦＲ）１．３ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２０
６ｇ／ｃｍ³であり、かさ密度０．４４ｇ／ｃｍ³であっ
た。 実 施 例 ２０ 実施例１７においてシリカの代わりにアルミナを用いる
ことを除いては、実施例１７と同様な方法で固体触媒成
分を調製した。上記固体触媒成分を用いて、実施例１０
と同様の条件で気相重合を行った。触媒効率は２０８，
０００ｇＰＥ／ｇＴｉときわめて高活性であった。生成
したエチレン重合体は、メルトフロ−レイト（ＭＦＲ）
３．７ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９６６７ｇ／ｃｍ³で
あり、かさ密度０．３５ｇ／ｃｍ³であった。なお、¹³
Ｃ−ＮＭＲにより生成ポリマー中の分岐を調べたとこ
ろ、１０００炭素あたり０．１個以下であった。 比 較 例 １６ 実施例２０で得られた固体触媒成分を使用し、シスー２
ーブテンを使用しないことを除いては、実施例２０と同
様の条件で気相重合を行った。触媒効率は１１８，００
０ｇＰＥ／ｇＴｉと実施例２０に比べて低い活性であっ
た。生成したエチレン重合体の物性は、メルトフロ−レ
イト（ＭＦＲ）６．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９６６
９ｇ／ｃｍ³、かさ密度０．３５ｇ／ｃｍ³であった。 実 施 例 ２１ （ａ） 固体触媒成分の製造 攪拌機および還流冷却器をつけた５００ｍｌ三ツ口フラ
スコを窒素置換し、この中に６００℃で焼成したシリカ
（富士デビソン、＃９５５）５０ｇを入れ、脱水ヘキサ
ン１６０ｍｌ，四塩化チタン２．２ｍｌを加えてヘキサ
ンリフラックス下３時間反応させた。冷却後デカンテー
ションで上澄み液を除去し、１２０℃で減圧乾燥を行い
ヘキサンを除去した。（成分［I ］） １／２インチ直径を有するステンレススチ−ル製ボ−ル
が２５個入った内容積４００ｍｌのステンレススチ−ル
製ポットに、市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、トリ
エトキシアルミニウム４．２ｇを入れ窒素雰囲気下、室
温で１６時間ボ−ルミリングを行い反応生成物を得た。
攪拌機および還流冷却器をつけた別の５００ｍｌ三ツ口
フラスコを窒素置換し、脱水エタノール１６０ｍｌに該
反応生成物７．５ｇおよびテトラブトキシチタン５．０
ｇを加え、エタノールのリフラックス下で３時間反応さ
せた。冷却後前記第［I ］成分５０ｇを加え、エタノー
ルのリフラックス下で３時間反応させた。冷却後デカン
テーションで上澄み液を除去し、１５０℃で６時間減圧
乾燥を行った。次にヘキサン１５０ｍｌ、ジエチルアル
ミニウムクロリドを８０ｍｍｏｌ加え、ヘキサンリフラ
ックス下で１時間反応させた。その後、メチルジメトキ
シシラン２４ｍｍｏｌを加えて４０℃で１時間反応させ
た後、加熱下で窒素ブロ−を行い、溶媒成分を除去して
固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分１ｇ中には
２５ｍｇのチタンが含まれていた。 （ｂ）気相重合 上記固体触媒成分を用いて、実施例１０と同様の条件で
気相重合を行った。触媒効率は３１８，０００ｇＰＥ／
ｇＴｉときわめて高活性であった。生成したエチレン重
合体は、メルトフロ−レイト（ＭＦＲ）５．７ｇ／１０
ｍｉｎ、密度０．９６６８ｇ／ｃｍ³であり、かさ密度
０．４４ｇ／ｃｍ³であった。なお、¹³Ｃ−ＮＭＲによ
り生成ポリマー中の分岐を調べたところ、１０００炭素
あたり０．１個以下であった。 比 較 例 １７ 実施例２１で得られた固体触媒成分を使用し、シスー２
ーブテンを使用しないことを除いては、実施例２１と同
様の条件で気相重合を行った。触媒効率は１３３，００
０ｇＰＥ／ｇＴｉと実施例２１に比べて低い活性であっ
た。生成したエチレン重合体の物性は、メルトフロ−レ
イト（ＭＦＲ）６．４ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９６６
９ｇ／ｃｍ³、かさ密度０．４４ｇ／ｃｍ³であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の触媒の製造工程を示すフローチャート
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−43626（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−136011（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−366107（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/654 C08F 10/00 - 10/14 C08F 110/00 - 110/14 C08F 210/00 - 210/18

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［I］少なくともマグネシウム、チタン、
   ハロゲンを含有する固体触媒成分 ［II］一般式Ｒ¹ＣＨ＝ＣＨＲ²（ここでＲ¹およびＲ²は
   炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基またはアラル
   キル基を表し、同一でも異なってもよく、シス位にあ
   る）で表される内部オレフィン化合物および ［III］有機金属化合物を組み合わせてなる触媒系によ
   り、オレフィンを重合または共重合することを特徴とす
   るポリオレフィンの製造方法。
2. 【請求項２】［I］少なくともケイ素酸化物および／ま
   たはアルミニウム酸化物、マグネシウム、チタン、ハロ
   ゲンを含有する固体触媒成分 ［II］一般式Ｒ¹ＣＨ＝ＣＨＲ²（ここでＲ¹およびＲ²は
   炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基またはアラル
   キル基を表し、同一でも異なってもよく、シス位にあ
   る）で表される内部オレフィン化合物および ［III］有機金属化合物を組み合わせてなる触媒系によ
   り、オレフィンを重合または共重合することを特徴とす
   るポリオレフィンの製造方法。