JP2714991B2

JP2714991B2 - ポリオレフィンの製造方法

Info

Publication number: JP2714991B2
Application number: JP29379989A
Authority: JP
Inventors: 章佐野; 武市白石; 邦広鈴木; 光雄岡本; 克巳臼井; 浩之清水; 一雄松浦
Original assignee: 日本石油株式会社
Priority date: 1989-11-13
Filing date: 1989-11-13
Publication date: 1998-02-16
Anticipated expiration: 2013-02-16
Also published as: JPH03153707A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本願発明は新規なポリオレフインの製造方法に関す
る。さらに詳細には、本願発明は固体当たりの重合体収
量および遷移金属当たりの重合体収量を著しく増加さ
せ、その結果重合体中の触媒残査を除去する工程を不要
ならしめ、また同時に生成重合体のかさ密度をめ、か
つ生成ポリマーの微粉状部分を減少させることができる
ばかりか、平均粒径が大きい良好な粒子性状を有するポ
リオレフインを製造する方法に関する。

〔従来技術および発明が解決しようとする課題〕

従来この種の技術分野においては、ハロゲン化マグネ
シウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの
無機マグネシウム固体を担体としてこれにチタンまたは
バナジウムなどの遷移金属の化合物を担持させた触媒が
数多く知られている。しかしながら、これらの公知技術
においては、得られるポリオレフインのかさ比重は一般
に小さく、また平均粒径も比較的小さく、粒径分布も概
して広いため微粒子状粉末部分が多く、生産性およびポ
リマーハンドリングの面から改良が強く望まれていた。
さらに、これらのポリマーを成形加工するさいにも粉塵
の発生、成形時の能率の低下等の問題を生ずるため、前
述したかさ密度の増大、微粒子状粉末部分の減少が強く
望まれていた。さらに、近年要求のまつているペレツ
ト化工程を省略し、粉体ポリマーをそのまま加工機にか
けるためにはまだまた改良が必要とされている。

本発明者らは先に上記の欠点を改良した新規触媒成分
を見出し、既に種々の特許出願を行つた（特公平１−11
651、特公平１−12289、特開昭60−149605、特開昭62−
32105、特開昭62−207306等）。この触媒成分を用いた
場合かさ密度がく、平均粒径の大きいポリマーを得る
ことができるが、ペレツト化工程を省略し、粉体ポリマ
ーをそのまま加工機にかけるためにはさらに改良が必要
とされた。

本発明はこれらの欠点を改良し、さらにかさ密度が
く、かつ粒径分布が狭く、ポリマーの微粒子状部分が著
しく少なく、流動性の良好な重合体を極めて活性に得
ることを目的として鋭意研究の結果、本発明に到達した
ものである。

すなわち、本発明は、固体触媒成分と有機金属化合物
を触媒としてオレフインを重合または共重合する方法に
おいて、該固体触媒成分が 1.固体触媒成分と有機金属化合物を触媒としてオレフイ
ンを重合または共重合する方法において、該固体触媒成
分が〔Ｉ〕（１）ケイ素酸化物および／またはアルミニウム
酸化物、（２）ハロゲン化マグネシウムおよび一般式 Me（OR）_nX_z-n （ここでMeはNa、Mg、Ca、Zn、Cd、Ｂ、Al、SiおよびSn
からなる群から選ばれる元素、ｚは元素Meの原子価、ｎ
は０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子、Ｒは炭素数１〜20の
炭化水素基を示す）で表わされる化合物を反応させて得られる反応生成物および（３）一般式 Ti（OR）_４（ここでＲは炭素数１〜20の炭化水素基）で表わされる
チタン化合物を一般式 ROH （ここでＲは炭素数６〜20の炭化水素基、または酸素、
窒素、イオウ、塩素等の元素を含む有機残基を示す）で
表わされる化合物の存在下、相互に反応させて得られる
反応生成物に、〔II〕一般式 AlR_nX_3-n （ここで、Ｒは炭素数１〜24の炭化水素基、Ｘはハロゲ
ン原子をそれぞれ示し、ｎは０＜ｎ＜３である）で表わ
される有機アルミニウム化合物を反応させて得られる物
質からなることを特徴とするポリオレフインの製造方
法。

本発明の方法を用いることにより、平均粒径が比較的
大きく、粒度分布が狭く、微粒子状部分が少ないポリオ
レフインが極めて活性に得られ、また生成ポリオレフ
インのかさ比重はく、自由流動性も良好等、重合操作
上非常に有利となり、さらにペレツトとして用いる場合
はもちろんのこと粉体状のままでも成形加工に供するこ
とができ、成形加工時のトラブルも少なく、きわめて有
利にポリオレフインを製造することができる。

本発明の触媒を用いて得られるポリマーは分子量分布
がきわめて狭く、また、ヘキサン抽出量が少なく、低重
合物の副生が非常に少ないことも特徴である。したがつ
て本発明の方法で得られた分子量分布の狭いポリオレフ
インをフイルム用に供した場合には、強度がく、透明
性にすぐれ、かつ抗ブロツキング性およびヒートシール
性がすぐれているなど多くの長所を有する。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明のポリオレフインの製造方法において用いる触
媒は、〔Ｉ〕（１）ケイ素酸化物および／またはアルミニウム
酸化物、（２）ハロゲン化マグネシウムと一般式Me（OR）_nX_z-n
で表わされる化合物を反応させて得られる反応生成物お
よび（３）一般式Ti（OR）_４で表わされるチタン化合物を一
般式ROHで表わされる化合物の存在下、相互に反応させ
て得られる物質（第〔Ｉ〕成分）、および〔II〕一般式AlR_nX_3-nで表わされる有機アルミニウム化
合物（第〔II〕成分）を反応させて得られる物質からな
る固体触媒成分と有機金属化合物よりなる。

＜１＞固体触媒成分 1.第〔Ｉ〕成分（１）本発明において用いるケイ素酸化物とはシリカも
しくは、ケイ素と周期律表Ｉ〜VIII族の少なくとも一種
の他の金属との複酸化物である。

本発明において用いるアルミニウム酸化物とはアルミ
ナもしくはアルミニウムと周期律表Ｉ〜VIII族の少なく
とも一種の他の金属との複酸化物である。

ケイ素またはアルミニウムと周期律表Ｉ〜VIII族の少
なくとも１種の他の金属の複酸化物の代表的なものとし
てはAl₂O₃・MgO、Al₂O₃・CaO、Al₂O₃・SiO₂、Al₂O₃・Mg
O・CaO、Al₂O₃・MgO・SiO₂、Al₂O₃・CuO、Al₂O₃・Fe
₂O₃、Al₂O₃・NiO、SiO₂・MgOなどの天然または合成の各
種複酸化物を例示することができる。ここで上記の式は
分子式ではなく、組成のみを表わすものであつて、本発
明において用いられる複酸化物の構造および成分比率は
特に限定されるものではない。なお、当然のことなが
ら、本発明において用いるケイ素酸化物および／または
アルミニウム酸化物は少量の水分を吸着していても差し
つかえなく、また少量の不純物を含有していても支障な
く使用できる。

また、これらのケイ素酸化物および／またはアルミニ
ウム酸化物の性状は、本発明の目的を損わない限り特に
限定されないが、好ましくは粒径が１〜200μｍ、細孔
容積が0.3ml/g以上、表面積が50m²/g以上のシリカが望
ましい。また使用するにあたつて予め200〜800℃で常法
により焼成処理を施すことが望ましい。

（２）本発明に使用されるハロゲン化マグネシウムとし
ては実質的に無水のものが用いられ、フツ化マグネシウ
ム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、およびヨウ
化マグネシウムがあげられ、とくに塩化マグネシウムが
好ましい。

また本発明において、これらのハロゲン化マグネシウ
ムはアルコール、エステル、ケトン、カルボン酸、エー
テル、アミン、ホスフインなどの電子供与体で処理した
ものであつてもよい。

本発明に使用される一般式 Me（OR）_nX_z-n （ここでMeはNa、Mg、Ca、Zn、Cd、Ｂ、Al、SiおよびSn
からなる群から選ばれる元素、ｚは元素Meの原子価、ｎ
は０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子を示す。またＲは炭素
数１〜20、好ましくは１〜８、のアルキル基、アリール
基、アラキル基等の炭化水素基を示し、それぞれ同一で
もまた異なつていてもよい）で表わされる化合物として
は、たとえばNaOR、Mg（OR）_２、Mg（OR）Ｘ、Ca（OR）
_２、Zn（OR）_２、Cd（OR）_２、Ｂ（OR）_３、Al（O
R）_３、Al（OR）₂X、Al（OR）X₂、Si（OR）_４、Si（O
R）₃X、Si（OR）₂X₂、Si（OR）X₃、Sn（OR）_４などで示
される各種の化合物をあげることができる。これらの好
ましい具体例としては、Mg（OC₂H₅）_２、Mg（OC₂H₅）C
l、Al（OCH₃）_３、Al（OC₂H₅）_３、Al（On−C₃H₇）_３、
Al（Oi−C₂H₇）_３、Al（On−C₄H₉）_３、Al（Osec−C
₄H₉）_３、Al（Ot−C₄H₉）_２、Al（OCH₃）₂Al、Al（OC₂H
₅）₂Cl、Al（OC₂H₅）Cl₂、Al（Oi−C₃H₇）₂Cl、Al（Oi
−C₃H₇）Cl₂、Al（OC₆H₅）_３、Al（OC₆H₅）₂Cl、Al（OC
₆H₅）Cl₂、Al（OC₆H₄CH₃）_３、Al（OC₆H₄CH₃）₂Cl、Al
（OC₆H₄CH₃）Cl₂、Al（OCH₂C₆H₅）_３、Si（OC₂H₅）_４、
Si（OC₂H₅）₃Cl、Si（OC₂H₅）₂Cl₂、Si（OC₂H₅）Cl₃、S
i（OC₆H₅）_４、Si（OC₆H₅）₃Cl、Si（OC₆H₅）₂Cl₂、Si
（OC₆H₅）Cl₃、Si（OCH₂C₆H₅）_４、などの化合物をあげ
ることができる。

ハロゲン化マグネシウムと一般式 Me（OR）_nX_z-n で表わされる化合物との反応割合は、Me/Mg（モル比）
が0.01〜10、好ましくは0.1〜５の範囲が望ましい。

ハロゲン化マグネシウムと一般式 Me（OR）_nX_z-n で表わされる化合物との反応方法は特に限定されるもの
ではなく、不活性の炭化水素溶媒の存在下または不存在
下、両者を温度０〜200℃にて30分〜50時間、ボールミ
ル、振動ミル、ロツドミル、衝撃ミルなどを用いて共粉
砕する方法を用いてもよく、また、不活性炭化水素、ア
ルコール類、フエノール類、エーテル類、ケトン類、エ
ステル類、アミン類、ニトリル類等あるいはそれらの混
合物からなる有機溶媒両者を20〜400℃、好ましくは50
〜300℃の温度で５分〜10時間混合加熱反応させ、しか
る後溶媒を蒸発除去する方法を用いてもよい。

本発明においては両者を共粉砕する方法が好ましく用
いられる。

（３）本発明において用いる一般式Ti（OR）_４（ここで
Ｒは炭素数１〜20好ましくは１〜12のアルキル基、アリ
ール基、アラキル基等の炭化水素基を示す）で表わされ
るチタン化合物としては、具体的には、テトラメトキシ
チタン、テトラエトキシチタン、テトラｎ−プロポキシ
チタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブ
トキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ−se
c−ブトキシチタン、テトラtert−ブトキシチタン、テ
トラ−ｎ−ペンチルオキシチタン、テトラ−シクロペン
チルオキシチタン、テトラ−ｎ−ヘキシルオキシチタ
ン、テトラシクロヘキシルオキシチタン、テトラ−ｎ−
ヘプチルオキシチタン、テトラ−ｎ−オクチルオキシチ
タン、テトラ−２−エチルヘキシルオキシチタン、テト
ラ−ノニルオキシチタン、テトラデシルオキシチタン、
テトライソボルニルオキシチタン、テトラオレイルオキ
シチタン、テトラアリルオキシチタン、テトラベンジル
オキシチタン、テトラベンズヒドリルオキシチタン、テ
トラフエノキシチタン、テトラ−ｏ−メチルフエノキシ
チタン、テトラ−ｍ−メチルフエノキシチタン、テトラ
−１−ナフチルオキシチタン、テトラ−２−ナフチルオ
キシチタン、または、これらの任意混合物などが例示さ
れ、好ましくは、テトラエトキシチタン、テトライソプ
ロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ
−ｎ−ヘキシルオキシチタン、テトラ−ｎ−オクチルオ
キシチタン、テトラ−２−エチルヘキシルオキシチタン
などが望ましい。

（４）本発明の第〔Ｉ〕成分は、前記（１）ケイ素酸化
物および／またはアルミニウム酸化物（成分〔Ｉ〕−
（１）、（２）ハロゲン化マグネシウムと一般式Me（O
R）_nX_z-nで表わされる化合物を反応させて得られる反応
生成物（成分〔Ｉ〕−（２））および（３）一般式Ti
（OR）_４で表わされるチタン化合物（成分〔Ｉ〕−
（３））を一般式ROHで表わされる化合物の存在下相互
に反応させることにより得る。

一般式ROHで表わされる化合物としては、式中のＲが
炭素数６〜20、好ましくは６〜12の炭化水素基または酸
素、窒素、イオウ、塩素等の元素を含む有機残基である
ものである。該炭化水素基としてはアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アラルキル基等が望ましく、特に
分枝構造を有する炭化水素基であることが好ましい。こ
れらの一般式で表わされる化合物としては、具体的に
は、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノー
ル、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−
ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプ
タノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−
ヘプタノール、2,4−ジメチル−３−ペンタノール、１
−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−
ヘキサノール、3,5−ジメチル−１−ヘキサノール、2,
2,4−トリメチル−１−ペンタノール、１−ノナノー
ル、５−ノナノール、3,5−ジメチル−４−ヘプタノー
ル、2,6−ジメチル−４−ヘプタノール、3,5,5−トリメ
チル−１−ヘキサノール、１−デカノール、１−ウンデ
カノール、１−ドデカノール、2,6,8−トリメチル−４
−ノナノール、１−トリデカノール、１−ペンタデカノ
ール、１−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、
１−オクタデカノール、１−オクタデカノール、１−ノ
ナデカノール、１−エイコサノール、フエノール、クロ
ロフエノール、ベンジルアルコール、メチルセロソルブ
またはこれらの任意混合物などが挙げられ、好ましく
は、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−
ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エ
チル−１−ブタノール、2,4−ジメチル−３−ペンタノ
ール、２−エチル−１−ヘキサノール、3,5−ジメチル
−１−ヘキサノール、2,2,4−トリメチル−１−ペンタ
ノール、3,5−ジメチル−４−ヘプタノール、2,6−ジメ
チル−４−ヘプタノール、3,5,5−トリメチル−１−ヘ
キサノールなどが望ましい。

第〔Ｉ〕成分を得る際の成分〔Ｉ〕−（１）〜〔Ｉ〕
−（３）の反応方法は、一般式ROHで表わされる化合物
の存在下において行う限り特に制限されるものではな
く、反応順序としては、（Ａ）成分〔Ｉ〕−（１）〜成分〔Ｉ〕−（３）を同
時に接触させる方法、（Ｂ）成分〔Ｉ〕−（１）と成分〔Ｉ〕−（２）を接
触したのち、成分〔Ｉ〕−（３）をさらに接触させる方
法、（Ｃ）成分〔Ｉ〕−（１）と成分〔Ｉ〕−（３）を接
触したのち、成分〔Ｉ〕−（２）をさらに接触させる方
法、（Ｄ）成分〔Ｉ〕−（２）と成分〔Ｉ〕−（３）を接
触したのち、成分〔Ｉ〕−（１）をさらに接触させる方
法のいずれでもよいが、好ましくは、上記のうち（Ｄ）の
方法が望ましく、さらに好ましくは一般式ROHで表わさ
れる化合物を溶媒として用い、成分〔Ｉ〕−（２）およ
び成分〔Ｉ〕−（３）を予め溶解接触させたのち成分
〔Ｉ〕−（１）を接触させる方法が望ましく、また、こ
のときの、一般式ROHで表わされる化合物への成分
〔Ｉ〕−（２）および成分〔Ｉ〕−（３）の溶解順序
は、特に制限されるものではなく、両者を同時に溶解し
てもよく、いずれか一方を先に溶解させてもよい。

また、成分〔Ｉ〕−（２）および／または成分〔Ｉ〕
−（３）を予め前記一般式ROHで表わされる化合物より
も炭素数の少ない（すなわち、炭素数が１〜５の）炭化
水素基を有する該化合物、いわゆる低級アルコールに溶
解させたのち、一般式ROHで表わされる化合物の存在
下、成分〔Ｉ〕−（２）および／または成分〔Ｉ〕−
（３）としてそれらを含む低級アルコール溶液を用い、
各成分を相互に接触させる方法も好適に用いられる。な
お、この際用いる低級アルコールとしては、炭素数が１
〜５のアルキル基を有するアルコールが好ましく、メタ
ノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノ
ール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノ
ール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２
−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノー
ル、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、
３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノ
ール、３−メチル−２−ブタノール、2,2−ジメチル−
１−プロパノールなどが挙げられ、もちろん、工業用ア
ルコールとして市販されているメタノール変性エタノー
ル、ヘキサン変性エタノール等各種変種アルコールも何
ら支障なく用いることができる。

これら成分〔Ｉ〕−（１）〜〔Ｉ〕−（３）の接触方
法としては、一般式ROHで表わされる化合物の存在下、
成分〔Ｉ〕−（１）、成分〔Ｉ〕−（２）および成分
〔Ｉ〕−（３）を前記接触順序に従い、20〜300℃、好
ましくは50〜150℃の温度で１分〜48時間、好ましくは
１〜５時間混合反応し、しかるのち、一般式ROHで表わ
される化合物を減圧および／または加熱等の手法により
除去すべく操作を行うことが望ましい。

また、各成分の反応割合については、まず、成分
〔Ｉ〕−（１）と成分〔Ｉ〕−（２）とは、成分〔Ｉ〕
−（１）1gあたり、成分〔Ｉ〕−（２）中のMgのモル数
が0.01〜20mmol、好ましくは0.1〜10mmolさらに好まし
くは0.2〜4.0mmolとなるように反応させることが望まし
い。

また、成分〔Ｉ〕−（１）と成分〔Ｉ〕−（３）と
は、成分〔Ｉ〕−（１）の焼成処理の有無またはその焼
成処理条件により異なるが、成分〔Ｉ〕−（１）1gあた
り、成分〔Ｉ〕−（３）を0.01〜10.0mmol、好ましくは
0.1〜5.0mmol、さらに好ましくは0.2〜2.0mmol用い、反
応させることが望ましい。

また、一般式ROHで表わされる化合物の使用量は、通
常、成分〔Ｉ〕−（２）1gに対し、一般式ROHで表わさ
れる化合物を0.1〜50g、好ましくは１〜30g用いること
が望ましい。

2.第〔II〕成分本発明において使用される一般式AlR_nX_3-nで表わされ
る有機アルミニウム化合物としては、Ｒが、炭素数１〜
24、好ましくは１〜12のアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基等の炭化水素基、Ｘが臭素原子、塩素原子、ヨ
ウ素原子等のハロゲンを示すものであり、かつｎが０＜
ｎ＜３を示すものである。これらの有機アルミニウム化
合物としては、具体的には、フエニルアルミニウムジク
ロリド、ジフエニルアルミニウムクロリド、ベンジルア
ルミニウムジクロリド、ジベンジルアルミニウムクロリ
ド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムフルオリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイ
オダイド、シisoブチルアルミニウムクロリド、メチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド、メチ
ルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リド、イソブチルアルミニウムジクロリドまたはこれら
の任意混合物などを挙げることができ、特に、ジエチル
アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロ
リド、エチルアルミニウムジクロリドが好ましい。

3.固体触媒成分の製造本発明において用いる固体触媒成分は、前記第〔Ｉ〕
成分および第〔II〕成分を反応させることにより得られ
る。

この場合の接触方法としては特に限定されるものでは
ないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、
トルエン、キシレン等、またはこれらの混合物等の一般
のZiegler触媒に不活性ないわゆる不活性炭化水素溶媒
の存在下または不存在下、温度０〜300℃、好ましくは2
0〜150℃にて５分〜10時間混合加熱反応させ、しかる
後、溶媒を蒸発除去する方法が好ましく用いられる。

なお、第〔Ｉ〕成分と第〔II〕成分の反応割合は、第
〔II〕成分／｛第〔Ｉ〕成分中の成分〔Ｉ〕−（３）｝
（モル比）が0.01〜100、好ましくは0.2〜10、さらに好
ましくは0.5〜５となるようにすることが望ましい。

もちろん、第〔Ｉ〕成分、および固体触媒成分の調製
に関する各反応操作は、不活性ガス雰囲気中で行うべき
であり、また湿気はできるだけ避けるべきである。

＜２＞有機金属化合物本発明に用いる触媒は前記固体触媒成分と、有機金属
化合物からなり、有機金属化合物としてはチグラー触媒
の一成分として知られている周期律表第Ｉ〜IV族の有機
金属化合物を使用できるがとくに有機アルミニウム化合
物および有機亜鉛酸化物が好ましい。具体的な例として
は一般式R₃Al、R₂AlX、RAlX₂、R₂AlOR、RAl（OR）Ｘお
よびR₃Al₂X₃の有機アルミニウム化合物（ただしＲは炭
素数１〜20のアルキル基またはアリール基、Ｘはハロゲ
ン原子を示し、Ｒは同一でもまた異なつてもよい）また
は一般式R₂Z_n（ただしＲは炭素数１〜20のアルキル基で
あり二者同一でもまた異なつていてもよい）の有機亜鉛
化合物で示されるもので、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec−ブチルア
ルミニウム、トリtert−ブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウム
クロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチ
ル亜鉛およびこれらの混合物等があげられる。有機金属
化合物の使用量はとくに制限はないが通常チタン化合物
に対して0.1〜1000mol倍使用することができる。

本発明においては、有機金属化合物成分は、前記有機
金属化合物と有機酸エステルとの混合物もしくは付加化
合物として用いることも好ましく採用することができ
る。

この時有機金属化合物と有機酸エステルを混合として
用いる場合には、有機金属化合物１モルに対して、有機
酸エステルを通常0.1〜１モル、好ましくは0.2〜0.5モ
ル使用する。また、有機金属化合物と有機酸エステルと
の付加化合物として用いる場合は、有機金属化合物：有
機酸エステルのモル比が2:1〜1:2のものが好ましい。

この時に用いられる有機酸エステルとは、炭素数が１
〜24の飽和もしくは不飽和の一塩基性なし二塩基性の有
機カルボン酸素と炭素数１〜30のアルコールとエステル
である。具体的には、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ア
ミル、酢酸フエニル、酢酸オクチル、メタクリル酸メチ
ル、ステアリン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、安息香酸ｎ−プロピル、安息香酸ジ−プロピル、
安息香酸ブチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸シクロペ
ンチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フエニル、
安息香酸４−トリル、サリチル酸メチル、サリチル酸エ
チル、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安息香酸
エチル、サリチル酸フエニル、ｐ−オキシ安息香酸シク
ロヘキシル、サリチル酸ペンジル、α−レゾルシン酸エ
チル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸フエ
ニル、アニス酸ベンジル、ｏ−メトキシ安息香酸エチ
ル、ｐ−エトキシ安息香酸メチル、ｐ−トルイル酸メチ
ル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−トルイル酸フエニル、
ｏ−トルイル酸エチル、ｍ−トルイル酸エチル、ｐ−ア
ミノ安息香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、ｐ−
アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、安
息香酸ビニル、安息香酸アリル、安息香酸ベンジル、ナ
フトエ酸メチル、ナフトエ酸エチルなどを上げることが
できる。これらの中でも特に好ましいのは安息香酸、ｏ
−またはｐ−トルイル酸またはｐ−アニス酸のアルキル
エステルであり、とくにこれらのメチルエステル、エチ
ルエステルが好ましい。

＜３＞オレフインの重合本発明の触媒を使用してのオレフインの重合はスラリ
ー重合、溶液重合または気相重合にて行うことができ
る。特に本発明の触媒は気相重合に好適に用いることが
でき、重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフイ
ン重合反応と同様にして行なわれる。すなわち反応はす
べて実質的に酸素、水などを絶つた状態で不活性炭化水
素の存在化、あるいは不存在下で行なわれる。オレフイ
ンの重合条件は温度は20ないし120℃、好ましくは50な
いし100℃であり、圧力は常圧ないし70kg/cm²、好まし
くは２ないし60kg/cm²である。分子量の調節は重合温
度、触媒のモル比などの重合条件を変えることによつて
ある程度調節できるが重合系中に水素を添加することに
より効果的に行なわれる。もちろん、本発明の触媒を用
いて、水素濃度、重合温度など重合条件の異なつた２段
階ないしそれ以上の他段階の重合反応も何ら支障ない実
施できる。

本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべてのオ
レフインの重合に適用可能であり、特に炭素数２〜12の
α−オレフインが好ましく、たとえばエチレン、プロピ
レン、１−ブテン、ヘキセン−１、４−メチルペンテン
−１などのα−オレフイン類の単独重合およびエチレン
とプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンとヘキ
セン−１、エチレンと４−メチルペンテン−１等のエチ
レンと炭素数３〜12のα−オレフインの共重合、プロピ
レンと１−ブテンの共重合およびエチレンと他の２種類
以上のα−オレフインとの共重合などに好適に使用され
る。

また、ポリオレフインの改質を目的とする場合のジエ
ンとの共重合も好ましく行われる。この時使用されるジ
エン化合物の例としてはブタジエン、1,4−ヘキサジエ
ン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等
を挙げることができる。

なお、共重合の際のコモノマー含有率は任意に選択で
きうるものであるが、例えば、エチレンと炭素数３〜12
のα−オレフインとの共重合の場合、エチレン・α−オ
レフイン共重合体中のα−オレフイン含有量は０〜40モ
ル％、好ましくは０〜30モル％とするのが望ましい。

＜実施例＞以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実施する
ための説明用のものであつて本発明はこれらに制限され
るものではない。

〔ポリマー物性測定方法〕融点：走査熱量計（DSC、セイコー電子（株）社製型）
を用い、サンプル重量5mgで、180℃で一度溶融後−40℃
まで冷却しその後10℃/minの速度で昇温した時の吸熱ピ
ークトツプの温度を融点とした。

ヘキサン抽出：共重合体パウダーを180℃でロール練り
し次に5cm×5cm×0.2mmのシートにプレス成形し、それ
を沸とうヘキサン中で5hr抽出した時の重量減少の％を
ヘキサン抽出量とした。

実施例 1. （ａ）固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が25コ入つた内容積400mlのステンレススチール製ポツ
トに市販の無水塩化マグネシウム10g、トリエトキシア
ルミニウム4.2gを入れ窒素雰囲気下、室温で16時間ボー
ルミリングを行い反応生成物を得た。撹はん機および還
流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素置換し、この中
に脱水した２−メチル−１−ペンタノール100g、上記の
無水塩化マグネシウムとトリエトキシアルミニウムの反
応物5.0g、テトラｎ−エトキシチタン10.0gをいれ80
℃、１時間反応させた。室温に冷却後、400℃で３時間
焼成したシリカ（富士デビソン、＃955）46gを入れ、再
び80℃で２時間反応させた後、120℃で２時間減圧乾燥
を行い固体粉末を得た。次に脱水したヘキサン100ccお
よびジエチルアルミニウムクロリド10.0gを加えて室温
で１時間反応させ、その後60℃で３時間窒素ブローを行
い、ヘキサンを除去して固体触媒成分を得た。

（ｂ）気相重合気相重合装置としては撹拌機が付いたステンレス製オ
ートクレーブを用い、ブロワー、流量調節器および乾式
サイクロンでループをつくり、オートクレーブはジヤケ
ツトに温水を流すことによつて温度を調節した。80℃に
調節したオートクレーブに上記固体触媒成分を250mg/h
r、およびトリエチルアルミニウムを50mmol/hrの速度で
供給し、またオートクレーブ気相中のブテン−1/エチレ
ンモル比を0.25に、さらに水素を全圧の15％となるよう
に調整しながら各々のガスを供給し、全圧を8kg/cm²Gに
保ちながらブロワーにより系内のガスを循環させ、生成
ポリマーを間欠的に抜き出しながら10時間の連続重合を
行つた。

生成したエチレン共重合体は、メルトフローレイト
（MFR）1.02g/10min、密度0.9205g/cm³であり、かさ密
度0.45g/cm³、平均粒径830μｍの形状の丸い粒状物であ
つた。触媒効率は240,000g共重合体/gTiときわめて活
性であつた。また、10時間の連続重合後、オートクレー
ブ内部の点検を行つたところ、内壁および撹はん機には
全くポリマーは付着していなかつた。

この共重合体をASTM−D1238−65Tの方法により、190
℃、荷重2.16kgで測定したメルトフローレイト（MFR
_2.16）と荷重10kgで測定したメルトフローレイト（MFR
₁₀）との比で表されるFR値（FR＝MFR₁₀/MFR_2.16）は7.4
であり、分子量分布はきわめて狭いものであつた。

またこの共重合体の融点は121.6℃、ヘキサン抽出量
は2.7wt％であつた。

実施例 2. 実施例１においてテトラエトキシチタンの代わりにテ
トラｎ−ブトキシチタン15.0gを用いることを除いて
は、実施例１と同様な方法で固体触媒成分を調製した。
上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重合
を行つたところ、触媒効率は220,000g共重合体/gTiと
活性で、MFR0.95g/10min、密度0.9214g/cm³で、かさ比
重0.44g/cm³、平均粒径850μｍの形状の丸い粒状物が得
られた。また、FRは7.5と分子量分布が狭く、融点は12
1.9℃、ヘキサン抽出量は2.8wt％であつた。

実施例 3. （ａ）固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が25コ入つた内容積400mlのステンレススチール製ポツ
トに市販の無水塩化マグネシウム10g、トリエトキシア
ルミニウム4.2gを入れ窒素雰囲気下、室温で16時間ボー
ルミリングを行い反応生成物を得た。撹はん機および還
流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素置換し、この中
に脱水した変性エタノール（エタノール200に対しメ
タノール5kgを含む）140cc、脱水した２−メチル−１−
ペンタノール20g、テトラエトキシチタン8.0gをいれ室
温で１時間撹はん後、上記の無水塩化マグネシウムとト
リエトキシアルミニウムの反応物10.0gを入れ、80℃、
１時間反応させた。室温に冷却後、400℃で３時間焼成
したシリカ（富士デビソン、＃955）46gを入れ、再び80
℃で２時間反応させた後、120℃で２時間減圧乾燥を行
い固体粉末を得た。次に脱水したヘキサン100ccおよび
ジエチルアルミニウムクロリド10.0gを加えて室温で１
時間反応させ、その後60℃で３時間窒素ブローを行い、
ヘキサンを除去して固体触媒成分を得た。

（ｂ）気相重合上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重
合を行つたところ、触媒効率は280,000g共重合体/gTiと
活性で、MFR0.86g/10min、密度0.9208g/cm³で、かさ
比重0.43g/cm³、平均粒径900μｍの形状の丸い粒状物が
得られた。また、FRは7.6と分子量分布が狭く、融点は1
22.1℃、ヘキサン抽出量は3.1wt％であつた。

実施例 4. 実施例３において２−メチル−１−ペンタノールの代
わりに3,5−ジメチル−１−ヘキサノール20gを用いるこ
とを除いては、実施例３と同様な方法で固体触媒成分を
調製した。上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な
方法で重合を行つたところ、触媒効率は230,000g共重合
体/gTiと活性で、MFR0.92g/10min、密度0.9221g/cm³
で、かさ比重0.44g/cm³、平均粒径790μｍの形状の丸い
粒状物が得られた。また、FRは7.4と分子量分布が狭
く、融点は121.5℃、ヘキサン抽出量は2.6wt％であつ
た。

実施例 5. （ａ）固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が25コ入つた内容積400mlのステンレススチール製ポツ
トに市販の無水塩化マグネシウム10g、トリエトキシア
ルミニウム4.2gを入れ窒素雰囲気下、室温で16時間ボー
ルミリングを行い反応生成物を得た。撹はん機および還
流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素置換し、この中
に脱水したエタノール140cc、脱水した２−エチル−１
−ヘキサノール17.0g、テトラエトキシチタン12.0gをい
れ室温で１時間撹はん後、上記の無水塩化マグネシウム
とトリエトキシアルミニウムの反応物7.5gを入れ、80
℃、１時間反応させた。室温に冷却後、400℃で３時間
焼成したシリカ（富士デビソン、＃955）46gを入れ、再
び80℃で２時間反応させた後、120℃で２時間減圧乾燥
を行い固体粉末を得た。次に脱水したヘキサン100ccお
よびジエチルアルミニウムクロリド10.0gを加えて室温
で１時間反応させ、その後60℃で３時間窒素ブローを行
い、ヘキサンを除去して固体触媒成分を温た。

上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重
合を行つたところ、触媒効率は240,000g共重合体/gTiと
活性で、MFR1.05g/10min、密度0.9210g/cm³で、かさ
比重0.43g/cm³、平均粒径810μｍの形状の丸い粒状物が
得られた。また、FRは7.4と分子量分布が狭く、融点は1
21.9℃、ヘキサン抽出量は3.0wt％であつた。

実施例 6. 実施例５においてテトラエトキシチタンの代わりにテ
トラ−ｎ−ブトキシチタン15gを用いることを除いて
は、実施例５と同様な方法で固体触媒成分を調製した。
上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重合
を行つたところ、触媒効率は280,000g共重合体/gTiと
活性で、MFR0.87g/10min、密度0.9210g/cm³で、かさ比
重0.45g/cm³、平均粒径880μｍの形状の丸い粒状物が得
られた。また、FRは7.4と分子量分布が狭く、融点は12
1.8℃、ヘキサン抽出量は2.9wt％であつた。

実施例 7. （ａ）固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が25コ入つた内容積400mlのステンレススチール製ポツ
トに市販の無水塩化マグネシウム10g、トリエトキシア
ルミニウム4.2gを入れ窒素雰囲気下、室温で16時間ボー
ルミリングを行い反応生成物を得た。撹はん機および還
流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素置換し、この中
に脱水した変性エタノール（エタノール200に対しメ
タノール5kgを含む）140cc、脱水した２−エチル−１−
ヘキサノール17.0g、テトラｎ−ブトキシチタン15.0gを
いれ室温で１時間撹はん後、上記の無水塩化マグネシウ
ムとトリエトキシアルミニウムの反応物7.5gを入れ、80
℃、１時間反応させた。室温に冷却後、400℃で３時間
焼成したシリカ（富士デビソン、＃955）46gを入れ、再
び80℃で２時間反応させた後、120℃で２時間減圧乾燥
を行い固体粉末を得た。次に脱水したヘキサン100ccお
よびジエチルアルミニウムクロリド10.0gを加えて室温
で１時間反応させ、その後60℃で３時間窒素ブローを行
い、ヘキサンを除去して固体触媒成分を得た。

（ｂ）気相重合上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重
合を行つたところ、触媒効率は270,000g共重合体/gTiと
活性で、MFR1.10g/10min、密度0.9210g/cm³で、かさ
比重0.44g/cm³、平均粒径850μｍの形状の丸い粒状物が
得られた。また、FRは7.5と分子量分布が狭く、融点は1
22.0℃、ヘキサン抽出量は3.0wt％であつた。

実施例 8. 実施例５においてテトラエトキシチタンの代わりにテ
トラ２−エチルヘキシルオキシチタン12.0gを用いるこ
とを除いては、実施例５と同様な方法で固体触媒成分を
調製した。上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な
方法で重合を行つたところ、触媒効率は250,000g共重合
体/gTiと活性で、MFR1.12g/10min、密度0.9230g/cm³
で、かさ比重0.41g/cm³、平均粒径800μｍの形状の丸い
粒状物が得られた。また、FRは7.3と分子量分布が狭
く、融点は121.6℃、ヘキサン抽出量は2.7wt％であつ
た。

実施例 9. 実施例７においてテトラｎ−ブトキシチタン15.0gの
代わりにテトラｎ−ブトキシチタン10.0gを用いること
を除いては、実施例７と同様な方法で固体触媒成分を調
製した。上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方
法で重合を行つたところ、触媒効率は210,000g共重合体
/gTiと活性で、MFR0.95g/10min、密度0.9204g/cm
³で、かさ比重0.42g/cm³、平均粒径750μｍの形状の丸
い粒状物が得られた。また、FRは7.5と分子量分布が狭
く、融点は122.3℃、ヘキサン抽出量は3.1wt％であつ
た。

実施例 10. 実施例１においてトリエトキシアルミニウムの代わり
にトリエトキシボロン3.6gを用いることを除いては、実
施例１と同様な方法で固体触媒成分を調製した。上記固
体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重合を行つ
たところ、触媒効率は220,000g共重合体/gTiと活性
で、MFR1.06g/10min、密度0.9199g/cm³で、かさ比重0.4
5g/cm³、平均粒径770μｍの形状の丸い粒状物が得られ
た。また、FRは7.6と分子量分布が狭く、融点は122.1
℃、ヘキサン抽出量は3.3wt％であつた。

実施例 11. 実施例３においてトリエトキシアルミニウムの代わり
にジエトキシマグネシウム2.9gを用いることを除いて
は、実施例３と同様な方法で固体触媒成分を調製した。
上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重合
を行つたところ、触媒効率は230,000g共重合体/gTiと
活性で、MFR0.88g/10min、密度0.9206g/cm³で、かさ比
重0.43g/cm³、平均粒径770μｍの形状の丸い粒状物が得
られた。また、FRは7.6と分子量分布が狭く、融点は12
1.9℃、ヘキサン抽出量は3.2wt％であつた。

実施例 12. 実施例５においてシリカの代わりにシリカ−アルミナ
を用いることを除いては、実施例５と同様な方法で固体
触媒成分を調製した。上記固体触媒成分を用いて実施例
１と同様な方法で重合を行なつたところ、触媒効率は20
0,000g共重合体/gTiと活性で、MFR0.75g/10min、密度
0.9231g/cm³で、かさ比重0.41g/cm³、平均粒径740μｍ
の形状の丸い粒状物が得られた。また、FRは7.5と分子
量分布が狭く、融点は122.2℃、ヘキサン抽出量は2.8wt
％であつた。

実施例 13. 実施例５においてシリカの代わりにアルミナを用いる
ことを除いては、実施例５と同様な方法で固体触媒成分
を調製した。上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様
な方法で重合を行つたところ、触媒効率は210,000g共重
合体/gTiと活性で、MFR0.84g/10min、密度0.9234g/cm
³で、かさ比重0.41g/cm³、平均粒径750μｍの形状の丸
い粒状物が得られた。また、FRは7.5と分子量分布が狭
く、融点は122.5℃、ヘキサン抽出量は2.9wt％であつ
た。

実施例 14. 実施例７においてジエチルアルミニウムクロライドの
代わりにエチルアルミニウムセスキクロライド10.0gを
用いることを除いては、実施例７と同様な方法で固体触
媒成分を調製した。上記固体触媒成分を用いて実施例１
と同様な方法で重合を行つたところ、触媒効率は260,00
0g共重合体/gTiと活性で、MFR1.09g/10min、密度0.91
98g/cm³で、かさ比重0.44g/cm³、平均粒径860μｍの形
状の丸い粒状物が得られた。また、FRは7.6と分子量分
布が狭く、融点は122.0℃、ヘキサン抽出量は3.2wt％で
あつた。

比較例 1. （ａ）固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が25コ入つた内容積400mlのステンレススチール製ポツ
トに市販の無水塩化マグネシウム10g、アルミニウムト
リエトキシド4.2gを入れ窒素雰囲気下、室温で16時間ボ
ールミリングを行ない反応生成物を得た。撹拌機、およ
び還流冷却器をつけた３ツ口フラスコを窒素置換しこの
３ツ口フラスコに上記反応生成物5gおよび600℃で焼成
したSiO₂（富士デビソン、＃952）5gを入れ、次いでテ
トラヒドロフラン100mlを加えて、60℃で２時間反応さ
せたのち、120℃で減圧乾燥を行ない、テトラヒドロフ
ランを除去した。次に、ヘキサン50ccを加えて撹拌した
のちに四塩化チタンを1.1ml加えてヘキサン還流下で２
時間反応させて、固体触媒成分を得た。得られた固体触
媒成分1g中のチタンの含有量は40mgであつた。

（ｂ）気相重合上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重
合を行つたところ、触媒効率は112,000g共重合体/gTiと
低活性で、MFR1.2g/10min、密度0.921で、かさ密度0.41
g/cm³、平均粒径700μｍ、FR7.6の不定形な粒状物が得
られた。また融点は123.2℃で、ヘキサン抽出は4.2wt％
であつた。

比較例 2. （ａ）固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が25コ入つた内容積400mlのステンレススチール製ポツ
トに市販の無水塩化マグネシウム10g、トリエトキシア
ルミニウム4.3gを入れ窒素雰囲気下、室温で16時間ボー
ルミリングを行い反応生成物を得た。撹はん機および還
流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素置換し、この中
に脱水したエタノール140cc、脱水した２−メチル−１
−ペンタノール100g、テトラｎ−エトキシチタン2.0g、
上記の無水塩化マグネシウムとトリエトキシアルミニウ
ムの反応物5.0gを入れ、80℃、１時間反応させた後、12
0℃で２時間減圧乾燥を行い固体粉末を得た。次に脱水
したヘキサン100ccおよびジエチルアルミニウムクロリ
ド2.0gを加えて室温で１時間反応させ、その後60℃３時
間窒素ブローを行い、ヘキサンを除去して固体触媒成分
を得た。

上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重
合を行つたところ、重合開始後30分で撹拌機の回転が不
能となり、重合を停止せざるをえなかつた。オートクレ
ーブ内部を点検したところ撹拌翼にメルトしたポリマー
が付着していた。

比較例 3. （ａ）固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が25コ入つた内容積400mlのステンレススチール製ポツ
トに市販の無水塩化マグネシウム10gを入れ窒素雰囲気
下、室温で16時間ボールミリングを行つた。撹はん機お
よび還流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素置換し、
この中に脱水したエタノール140cc、脱水した２−エチ
ル１−ヘキサノール17.0g、テトラエトキシチタン12.0g
をいれ室温で１時間撹はん後、上記の無水塩化マグネシ
ウム粉砕物7.5gを入れ、80℃、１時間反応させた。室温
に冷却後、400℃で３時間焼成したシリカ（富士デビソ
ン、＃955）46gを入れ、再び80℃で２時間反応させた
後、120℃で２時間減圧乾燥を行い固体粉末を得た。次
に脱水したヘキサン100ccおよびジエチルアルミニウム
クロリド10.0gを加えて室温で１時間反応させ、その後6
0℃で３時間窒素ブローを行い、ヘキサンを除去して固
体触媒成分を得た。

（ｂ）気相重合上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重
合を行つたところ、触媒効率は140,000g共重合体/gTi
で、MFR0.98g/10min、密度0,9220g/cm³で、かさ比重0.3
8g/cm³、平均粒径710μｍの不定形な粒状物が得られ
た。また、FRは8.2と分子量分布は比較的広く、融点は1
23.0℃でヘキサン抽出量は4.0wt％であつた。

＜発明の効果＞本発明の固体触媒成分と有機金属化合物を触媒として
得られるオレフインの単独重合体または共重合体は、か
さ比重が著しくく、平均粒径が比較的大きく、粒径分
布が狭く微粒子状粉末部分が少ないため、重合時におけ
る反応器壁へのポリマーの付着が少なく安定した運転が
可能であり、さらに成形加工時の粉塵の発生が防止でき
成形加工時の能率をめることができるのみならず、ペ
レツト化工程をも省略しうる。

またポリマーの分子量分布がせまいため特にフイルム
に供した場合、強度がく透明性にすぐれ、かつ抗ブロ
ツキング性およびヒートシール性にすぐれる等多くの効
果を発揮しうる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の触媒の製造工程を示すフローチヤート
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者清水浩之東京都品川区南大井２―12―10―627 (72)発明者松浦一雄東京都大田区東雪谷２―22―18

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】固体触媒成分と有機金属化合物を触媒とし
てオレフィンを重合または共重合する方法において、該
固体触媒成分が〔Ｉ〕（１）ケイ素酸化物および／またはアルミニウム
酸化物、（２）ハロゲン化マグネシウムおよび一般式 Me（OR）_nX_z-n （ここでMeはNa、Mg、Ca、Zn、Cd、Ｂ、Al、SiおよびSn
からなる群から選ばれる元素、ｚは元素Meの原子価、ｎ
は０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子、Ｒは炭素数１〜20の
炭化水素基を示す）で表される化合物を反応させて得られる反応生成物および（３）一般式 Ti（OR）_４（ここでＲは炭素数１〜20の炭化水素基を示す）で表さ
れるチタン化合物を一般式 ROH （ここでＲは炭素数６〜20の炭化水素基、または酸素、
窒素、イオウ、塩素等の元素を含む有機残基を示す）で
表される化合物の存在下、相互に反応させて得られる反応生成物に、〔II〕一般式 AlR_nX_3-n （ここで、Ｒは炭素数１〜24の炭化水素基、Ｘはハロゲ
ン原子をそれぞれ示し、ｎは０＜ｎ＜３である）で表さ
れる有機アルミニウム化合物を反応させて得られる物質
からなることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。