JP2566824B2 - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
ポリオレフィンの製造方法Info
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- JP2566824B2 JP2566824B2 JP1169917A JP16991789A JP2566824B2 JP 2566824 B2 JP2566824 B2 JP 2566824B2 JP 1169917 A JP1169917 A JP 1169917A JP 16991789 A JP16991789 A JP 16991789A JP 2566824 B2 JP2566824 B2 JP 2566824B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本願発明は新規なポリオレフィンの製造方法に関す
る。さらに詳細には、本願発明は固体当たりの重合体収
量および遷移金属当たりの重合体収量を著しく増加さ
せ、その結果重合体中の触媒残査を除去する工程を不要
ならしめ、また同時に生成重合体のかさ密度を高め、か
つ生成ポリマーの微粉状部分を減少させることができる
ばかりか、平均粒径が大きいほど良好な粒子性状を有す
るポリオレフィンを製造する方法に関する。
る。さらに詳細には、本願発明は固体当たりの重合体収
量および遷移金属当たりの重合体収量を著しく増加さ
せ、その結果重合体中の触媒残査を除去する工程を不要
ならしめ、また同時に生成重合体のかさ密度を高め、か
つ生成ポリマーの微粉状部分を減少させることができる
ばかりか、平均粒径が大きいほど良好な粒子性状を有す
るポリオレフィンを製造する方法に関する。
［従来技術および発明が解決しようとする課題］ 従来この種の技術分野においては、ハロゲン化マグネ
シウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの
無機マグネシウム固体を担体としてこれにチタンまたは
バナジウムなどの遷移金属の化合物を担持させた触媒が
数多く知られている。しかしながら、これらの公知技術
においては、得られるポリオレフィンのかさ比重は一般
に小さく、また平均粒径も比較的小さく、粒径分布も概
して広いため微粒子状粉末部分が多く、生産性およびポ
リマーハンドリングの面から改良が強く望まれていた。
さらに、これらのポリマーを成形加工するさいにも粉塵
の発生、成形時の能率の低下等の問題を生ずるため、前
述したかさ密度の増大、微粒子状粉末部分の減少が強く
望まれていた。さらに、近年要求の高まっているペレッ
ト化工程を省略し、粉体ポリマーをそのまま加工機にか
けるためにはまだたまだ改良が必要とされている。
シウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの
無機マグネシウム固体を担体としてこれにチタンまたは
バナジウムなどの遷移金属の化合物を担持させた触媒が
数多く知られている。しかしながら、これらの公知技術
においては、得られるポリオレフィンのかさ比重は一般
に小さく、また平均粒径も比較的小さく、粒径分布も概
して広いため微粒子状粉末部分が多く、生産性およびポ
リマーハンドリングの面から改良が強く望まれていた。
さらに、これらのポリマーを成形加工するさいにも粉塵
の発生、成形時の能率の低下等の問題を生ずるため、前
述したかさ密度の増大、微粒子状粉末部分の減少が強く
望まれていた。さらに、近年要求の高まっているペレッ
ト化工程を省略し、粉体ポリマーをそのまま加工機にか
けるためにはまだたまだ改良が必要とされている。
本発明者らは先に上記の欠点を改良した新規触媒成分
を見出し、既に種々の特許出願を行った（特公平１−11
651、特公平１−12289、特開昭60−149605、特開昭62−
32105、特開昭62−207306等）。この触媒成分を用いた
場合かさ密度が高く、平均粒径の大きいポリマーを得る
ことができるが、ペレット化工程を省略し、粉体ポリマ
ーをそのまま加工機にかけるためにはさらに改良が必要
とされた。
を見出し、既に種々の特許出願を行った（特公平１−11
651、特公平１−12289、特開昭60−149605、特開昭62−
32105、特開昭62−207306等）。この触媒成分を用いた
場合かさ密度が高く、平均粒径の大きいポリマーを得る
ことができるが、ペレット化工程を省略し、粉体ポリマ
ーをそのまま加工機にかけるためにはさらに改良が必要
とされた。
本発明はこれらの欠点を改良し、さらにかさ密度が高
く、かつ粒径分布が狭く、ポリマーの微粒子状部分が著
しく少なく、流動性の良好な重合体を極めて高活性に得
ることを目的として鋭意研究の結果、本発明に到達した
ものである。
く、かつ粒径分布が狭く、ポリマーの微粒子状部分が著
しく少なく、流動性の良好な重合体を極めて高活性に得
ることを目的として鋭意研究の結果、本発明に到達した
ものである。
すなわち、本発明は、固体触媒成分と有機金属化合物
を触媒としてオレフィンを重合または共重合する方法に
おいて、該固体触媒成分が ［Ｉ］ （１） ケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化
物、および （２） チタン化合物またはチタン化合物とバナジウム
化合物 を反応させて得られる反応生成物に、さらに、 （３） 有機アルミニウム化合物 を反応させて得られる反応生成物と、 ［II］ （１） ハロゲン化マグネシウム および （２） 一般式Me（OR）nXz-n （ここでMeは周期律表Ｉ〜IV族の元素、ｚは元素Meの原
子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子、Ｒは炭素数
１〜20の炭化水素残基を示す）で表わされる化合物 を反応させて得られる反応生成物 とを反応させて得られる物質からなることを特徴とする
ポリオレフィンの製造方法に関し、 また本発明は、 ２ 固体触媒成分と有機金属化合物を触媒としてオレフ
ィンを重合または共重合する方法において、該固体触媒
成分が ［Ｉ］ （１） ケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化
物、および （２） チタン化合物またはチタン化合物とバナジウム
化合物 を反応させて得られる反応生成物に、さらに、 （３） 有機アルミニウム化合物 を反応させて得られる反応生成物と、 ［II］ （１） ハロゲン化マグネシウム （２） 一般式Me（OR）nXz-n （ここでMeは周期律表Ｉ〜IV族の元素、ｚは元素Meの原
子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子、Ｒは炭素数
１〜20の炭化水素残基を示す）で表わされる化合物およ
び （３） チタン化合物またはチタン化合物とバナジウム
化合物を相互に反応させて得られる反応生成物 とを反応させて得られる物質からなることを特徴とする
ポリオレフィンの製造方法に関する。
を触媒としてオレフィンを重合または共重合する方法に
おいて、該固体触媒成分が ［Ｉ］ （１） ケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化
物、および （２） チタン化合物またはチタン化合物とバナジウム
化合物 を反応させて得られる反応生成物に、さらに、 （３） 有機アルミニウム化合物 を反応させて得られる反応生成物と、 ［II］ （１） ハロゲン化マグネシウム および （２） 一般式Me（OR）nXz-n （ここでMeは周期律表Ｉ〜IV族の元素、ｚは元素Meの原
子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子、Ｒは炭素数
１〜20の炭化水素残基を示す）で表わされる化合物 を反応させて得られる反応生成物 とを反応させて得られる物質からなることを特徴とする
ポリオレフィンの製造方法に関し、 また本発明は、 ２ 固体触媒成分と有機金属化合物を触媒としてオレフ
ィンを重合または共重合する方法において、該固体触媒
成分が ［Ｉ］ （１） ケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化
物、および （２） チタン化合物またはチタン化合物とバナジウム
化合物 を反応させて得られる反応生成物に、さらに、 （３） 有機アルミニウム化合物 を反応させて得られる反応生成物と、 ［II］ （１） ハロゲン化マグネシウム （２） 一般式Me（OR）nXz-n （ここでMeは周期律表Ｉ〜IV族の元素、ｚは元素Meの原
子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子、Ｒは炭素数
１〜20の炭化水素残基を示す）で表わされる化合物およ
び （３） チタン化合物またはチタン化合物とバナジウム
化合物を相互に反応させて得られる反応生成物 とを反応させて得られる物質からなることを特徴とする
ポリオレフィンの製造方法に関する。
本発明の方法を用いることにより、平均粒径が比較的
大きく、粒度分布が狭く、微粒子状部分が少ないポリオ
レフィンが極めて高活性に得られ、また生成ポリオレフ
ィンのかさ比重は高く、自由流動性も良好等、重合操作
上非常に有利となり、さらにペレットとして用いる場合
はもちろんのこと粉体状のままでも成形加工に供するこ
とができ、成形加工時のトラブルも少なく、きわめて有
利にポリオレフィンを製造することができる。
大きく、粒度分布が狭く、微粒子状部分が少ないポリオ
レフィンが極めて高活性に得られ、また生成ポリオレフ
ィンのかさ比重は高く、自由流動性も良好等、重合操作
上非常に有利となり、さらにペレットとして用いる場合
はもちろんのこと粉体状のままでも成形加工に供するこ
とができ、成形加工時のトラブルも少なく、きわめて有
利にポリオレフィンを製造することができる。
本発明の触媒を用いて得られるポリマーは分子量分布
がきわめて狭く、また、ヘキサン抽出量が少なく、低重
合物の副生が非常に少ないことも特徴である。したがっ
て本発明の方法で得られた分子量分布の狭いポリオレフ
ィンをフィルム用に供した場合には、強度が高く、透明
性にすぐれ、かつ抗ブロッキング性およびヒーシトシー
ル性がすぐれているなど多くの長所を有する。
がきわめて狭く、また、ヘキサン抽出量が少なく、低重
合物の副生が非常に少ないことも特徴である。したがっ
て本発明の方法で得られた分子量分布の狭いポリオレフ
ィンをフィルム用に供した場合には、強度が高く、透明
性にすぐれ、かつ抗ブロッキング性およびヒーシトシー
ル性がすぐれているなど多くの長所を有する。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明のポリオレフィンの製造方法に用いる触媒は ［Ｉ］（１）ケイ素酸化物および／またはアルミニウ
ム酸化物および（２）チタン化合物またはチタン化合物
とバナジウム化物を、反応させて得られる反応生成物
に、（３）有機アルミニウム化合物をさらに反応させて
得られる反応生成物（第［Ｉ］成分）と、［II］（１）
ハロゲン化マグネシウムと（２）一般式Me（OR）nXz-n
で表わされる化合物、さらに所望により（３）チタン化
合物またはチタン化合物とバナジウム化合物を相互に接
触させて得られる反応生成物（第［II］成分）とを反応
させて得られる物質からなる固体触媒成分と有機金属化
合物よりなる。
ム酸化物および（２）チタン化合物またはチタン化合物
とバナジウム化物を、反応させて得られる反応生成物
に、（３）有機アルミニウム化合物をさらに反応させて
得られる反応生成物（第［Ｉ］成分）と、［II］（１）
ハロゲン化マグネシウムと（２）一般式Me（OR）nXz-n
で表わされる化合物、さらに所望により（３）チタン化
合物またはチタン化合物とバナジウム化合物を相互に接
触させて得られる反応生成物（第［II］成分）とを反応
させて得られる物質からなる固体触媒成分と有機金属化
合物よりなる。
＜１＞ 固体触媒成分 1.第［Ｉ］成分 本発明において用いるケイ素酸化物とはシリカもしく
は、ケイ素と周期律表Ｉ〜VIII族の少なくとも一種の他
の金属との複酸化物である。
は、ケイ素と周期律表Ｉ〜VIII族の少なくとも一種の他
の金属との複酸化物である。
本発明において用いるアルミニウム酸化物とはアルミ
ナもしくはアルミニウムと周期律表Ｉ〜VIII族の少なく
とも一種の他の金属との複酸化物である。
ナもしくはアルミニウムと周期律表Ｉ〜VIII族の少なく
とも一種の他の金属との複酸化物である。
ケイ素またはアルミニウムと周期律表Ｉ〜VIII族の少
なくとも１種の他の金属の複酸化物の代表的なものとし
てはAl2O3・MgO,Al2O3・CaO,Al2O3・SiO2,Al2O3・MgO・
CaO,Al2O3・MgO・SiO2,Al2O3・CuO,Al2O3・Fe2O3,Al2O3
・NiO,SiO2・MgOなどの天然または合成の各種複酸化物
を例示することができる。ここで上記の式は分子式では
なく、組成のみを表わすものであって、本発明において
用いられる複酸化物の構造および成分比率は特に限定さ
れるものではない。なお、当然のことながら、本発明に
おいて用いるケイ素酸化物および／またはアルミニウム
酸化物は少量の水分を吸着していても差しつかえなく、
また少量の不純物を含有していても支障なく使用でき
る。
なくとも１種の他の金属の複酸化物の代表的なものとし
てはAl2O3・MgO,Al2O3・CaO,Al2O3・SiO2,Al2O3・MgO・
CaO,Al2O3・MgO・SiO2,Al2O3・CuO,Al2O3・Fe2O3,Al2O3
・NiO,SiO2・MgOなどの天然または合成の各種複酸化物
を例示することができる。ここで上記の式は分子式では
なく、組成のみを表わすものであって、本発明において
用いられる複酸化物の構造および成分比率は特に限定さ
れるものではない。なお、当然のことながら、本発明に
おいて用いるケイ素酸化物および／またはアルミニウム
酸化物は少量の水分を吸着していても差しつかえなく、
また少量の不純物を含有していても支障なく使用でき
る。
また、これらのケイ素酸化物および／またはアルミニ
ウム酸化物の性状は、本発明の目的を損わない限り特に
限定されないが、好ましくは粒径が１〜200μｍ、細孔
容積が0.3ml/g以上、表面積が50m2/g以上のシリカが望
ましい。また使用するにあたって予め200〜800℃で常法
により焼成処理を施すことが望ましい。
ウム酸化物の性状は、本発明の目的を損わない限り特に
限定されないが、好ましくは粒径が１〜200μｍ、細孔
容積が0.3ml/g以上、表面積が50m2/g以上のシリカが望
ましい。また使用するにあたって予め200〜800℃で常法
により焼成処理を施すことが望ましい。
ケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化物と接
触させるチタン化合物またはチタン化合物およびバナジ
ウム化合物としては、チタンまたはチタンおよびバナジ
ウムのハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコ
キシド、ハロゲン化酸化物等を挙げることができる。チ
タン化合物としては４価のチタン化合物と３価のチタン
化合物が好適であり、４価のチタン化合物としては具体
的には一般式Ti（OR）nX4-n（ここでＲは炭素数１〜20
のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、
Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは０≦ｎ≦４である。）で
示されるものが好ましく、四塩化チタン、四臭化チタ
ン、四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン、モノ
メトキシトリクロロチタン、ジメトキシジクロロチタ
ン、トリメトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチ
タン、モノエトキシトリクロロチタン、ジエトキシジク
ロロチタン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラエ
トキシチタン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、
ジイソプロポキシジクロロチタン、トリイソプロポキシ
モノクロロチタン、テトライソプロポキシチタン、モノ
ブトキシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタ
ン、トリブトキシモノクロロチタン、テトラブトキシチ
タン、モノペントキシトリクロロチタン、モノフェノキ
シトリクロロチタン、ジフェノキシジクロロチタン、ト
リフェノキシモノクロロチタン、テトラフェノキシチタ
ン等を挙げることができる。３価のチタン化合物として
は、四塩化チタン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタ
ンを水素、アルミニウム、チタンあるいは周期率律Ｉ〜
III族金属の有機金属化合物により還元して得られる三
ハロゲン化チタンが挙げられる。また一般式Ti（OR）mX
4-m（ここでＲは炭素数１〜20のアルキル基、アリール
基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
す。ｍは０＜ｍ≦４である。）で示される４価のハロゲ
ン化アルコキシチタンまたはテトラアルコキシチタンを
周期律表Ｉ〜III族金属の有機金属化合物により還元し
て得られる３価のチタン化合物が挙げられる。これらの
チタン化合物の中で、特にテトラハロゲン化チタンが好
ましい。バナジウム化合物としては、四塩化バナジウ
ム、四臭化バナジウム、四ヨウ化バナジウム、テトラエ
トキシバナジウムの如き４価のバナジウム化合物、オキ
シ三塩化バナジウム、エトキシジクロルバナジル、トリ
エトキシバナジル、トリブトキシバナジルの如き５価の
バナジウム化合物、三塩化バナジウム、バナジウムトリ
エトキシドの如き３価のバナジウム化合物が挙げられ
る。
触させるチタン化合物またはチタン化合物およびバナジ
ウム化合物としては、チタンまたはチタンおよびバナジ
ウムのハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコ
キシド、ハロゲン化酸化物等を挙げることができる。チ
タン化合物としては４価のチタン化合物と３価のチタン
化合物が好適であり、４価のチタン化合物としては具体
的には一般式Ti（OR）nX4-n（ここでＲは炭素数１〜20
のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、
Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは０≦ｎ≦４である。）で
示されるものが好ましく、四塩化チタン、四臭化チタ
ン、四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン、モノ
メトキシトリクロロチタン、ジメトキシジクロロチタ
ン、トリメトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチ
タン、モノエトキシトリクロロチタン、ジエトキシジク
ロロチタン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラエ
トキシチタン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、
ジイソプロポキシジクロロチタン、トリイソプロポキシ
モノクロロチタン、テトライソプロポキシチタン、モノ
ブトキシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタ
ン、トリブトキシモノクロロチタン、テトラブトキシチ
タン、モノペントキシトリクロロチタン、モノフェノキ
シトリクロロチタン、ジフェノキシジクロロチタン、ト
リフェノキシモノクロロチタン、テトラフェノキシチタ
ン等を挙げることができる。３価のチタン化合物として
は、四塩化チタン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタ
ンを水素、アルミニウム、チタンあるいは周期率律Ｉ〜
III族金属の有機金属化合物により還元して得られる三
ハロゲン化チタンが挙げられる。また一般式Ti（OR）mX
4-m（ここでＲは炭素数１〜20のアルキル基、アリール
基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
す。ｍは０＜ｍ≦４である。）で示される４価のハロゲ
ン化アルコキシチタンまたはテトラアルコキシチタンを
周期律表Ｉ〜III族金属の有機金属化合物により還元し
て得られる３価のチタン化合物が挙げられる。これらの
チタン化合物の中で、特にテトラハロゲン化チタンが好
ましい。バナジウム化合物としては、四塩化バナジウ
ム、四臭化バナジウム、四ヨウ化バナジウム、テトラエ
トキシバナジウムの如き４価のバナジウム化合物、オキ
シ三塩化バナジウム、エトキシジクロルバナジル、トリ
エトキシバナジル、トリブトキシバナジルの如き５価の
バナジウム化合物、三塩化バナジウム、バナジウムトリ
エトキシドの如き３価のバナジウム化合物が挙げられ
る。
さらに、チタン化合物とバナジウム化合物を併用する
ときのV/Tiモル比は2/1〜0.01/1の範囲が好ましい。
ときのV/Tiモル比は2/1〜0.01/1の範囲が好ましい。
ケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化物（以
下成分［Ｉ］−（１）と略記する）とチタン化合物また
はチタン化合物とバナジウム化合物（以下成分［Ｉ］−
（２）と略記する）との反応割合は、成分［Ｉ］−
（１）の焼成処理の有無またはその焼成処理条件により
異なるが、成分［Ｉ］−（１）1gあたり、成分［Ｉ］−
（２）を0.01〜10.0mmol、好ましくは0.1〜5.0mmol、さ
らに好ましくは0.2〜2.0mmol用い、反応させることが望
ましい。
下成分［Ｉ］−（１）と略記する）とチタン化合物また
はチタン化合物とバナジウム化合物（以下成分［Ｉ］−
（２）と略記する）との反応割合は、成分［Ｉ］−
（１）の焼成処理の有無またはその焼成処理条件により
異なるが、成分［Ｉ］−（１）1gあたり、成分［Ｉ］−
（２）を0.01〜10.0mmol、好ましくは0.1〜5.0mmol、さ
らに好ましくは0.2〜2.0mmol用い、反応させることが望
ましい。
成分［Ｉ］−（１）と成分［Ｉ］−（２）の反応方法
としては、本発明の目的を損わない限り特に限定されな
いが、十分脱水処理を施した不活性炭化水素溶媒（後
述）の存在下に、温度20〜300℃、好ましくは50〜150℃
で５分〜10時間、加熱混合を行う方法、あるいは成分
［Ｉ］−（１）と成分［II］−（２）とを不活性炭化水
素の不存在下にそのまま接触させ、反応生成物を得る方
法が望ましい。
としては、本発明の目的を損わない限り特に限定されな
いが、十分脱水処理を施した不活性炭化水素溶媒（後
述）の存在下に、温度20〜300℃、好ましくは50〜150℃
で５分〜10時間、加熱混合を行う方法、あるいは成分
［Ｉ］−（１）と成分［II］−（２）とを不活性炭化水
素の不存在下にそのまま接触させ、反応生成物を得る方
法が望ましい。
なお、成分［Ｉ］−（１）と成分［Ｉ］−（２）とを
接触反応させた後、不活性炭化水素溶媒で数回洗浄して
もよい。また、成分［Ｉ］−（１）と成分［Ｉ］−
（２）とを接触反応させた後、不活性炭化水素溶媒を蒸
発除去してよく、蒸発除去せずに次の有機アルミニウム
化合物との接触反応工程へ進んでもよい。
接触反応させた後、不活性炭化水素溶媒で数回洗浄して
もよい。また、成分［Ｉ］−（１）と成分［Ｉ］−
（２）とを接触反応させた後、不活性炭化水素溶媒を蒸
発除去してよく、蒸発除去せずに次の有機アルミニウム
化合物との接触反応工程へ進んでもよい。
次に、上記成分［Ｉ］−（１）と成分［Ｉ］−（２）
との反応生成物と有機アルミニウム化合物を接触させる
工程について記述する。
との反応生成物と有機アルミニウム化合物を接触させる
工程について記述する。
本発明に使用される有機アルミニウム化合物として
は、一般式RnAlX3-n（ここでＲは炭素数１〜24、好まし
くは１〜12のアルキル基、アリール基、アラルキル基等
の炭化水素残基、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０＜ｎ≦３
である）で表わされる化合物が好適であり、具体的に
は、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソ
プロピルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジ
クロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピ
ルアルミニウムジクロリド、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、トリデシルアルミニウム、エチルアルミニウム
セスキクロリドなどを挙げることができ、ジエチルアル
ミニウムクロリドが特に好ましい。成分［Ｉ］−（１）
と成分［Ｉ］−（２）の接触生成物と有機アルミニウム
化合物（以下成分［Ｉ］−（３））との接触割合は、成
分［Ｉ］−（３）／成分［Ｉ］−（２）（モル比）が0.
1〜100好ましくは0.2〜10、さらに好ましくは0.5〜５が
望ましい。
は、一般式RnAlX3-n（ここでＲは炭素数１〜24、好まし
くは１〜12のアルキル基、アリール基、アラルキル基等
の炭化水素残基、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０＜ｎ≦３
である）で表わされる化合物が好適であり、具体的に
は、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソ
プロピルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジ
クロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピ
ルアルミニウムジクロリド、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、トリデシルアルミニウム、エチルアルミニウム
セスキクロリドなどを挙げることができ、ジエチルアル
ミニウムクロリドが特に好ましい。成分［Ｉ］−（１）
と成分［Ｉ］−（２）の接触生成物と有機アルミニウム
化合物（以下成分［Ｉ］−（３））との接触割合は、成
分［Ｉ］−（３）／成分［Ｉ］−（２）（モル比）が0.
1〜100好ましくは0.2〜10、さらに好ましくは0.5〜５が
望ましい。
成分［Ｉ］−（１）と成分［Ｉ］−（２）の接触生成
物に成分［Ｉ］−（３）を接触させる方法は特に限定さ
れないが、具体的には成分［Ｉ］−（１）と成分［Ｉ］
−（２）の接触生成物および成分［Ｉ］−（３）を不活
性炭化水素溶媒の存在下、温度20〜300℃、好ましくは5
0〜150℃で５分〜10時間加熱混合を行い、両者を接触さ
せ反応させ、該反応終了後、未反応の有機アルミニウム
化合物をヘキサン・ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で
数回洗浄することにより除去した後、不活性炭化水素溶
媒を蒸発除去し、第［Ｉ］成分を得る方法が好適な方法
として例示される。
物に成分［Ｉ］−（３）を接触させる方法は特に限定さ
れないが、具体的には成分［Ｉ］−（１）と成分［Ｉ］
−（２）の接触生成物および成分［Ｉ］−（３）を不活
性炭化水素溶媒の存在下、温度20〜300℃、好ましくは5
0〜150℃で５分〜10時間加熱混合を行い、両者を接触さ
せ反応させ、該反応終了後、未反応の有機アルミニウム
化合物をヘキサン・ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で
数回洗浄することにより除去した後、不活性炭化水素溶
媒を蒸発除去し、第［Ｉ］成分を得る方法が好適な方法
として例示される。
2.第［II］成分 本発明に使用されるハロゲン化マグネシウムとしては
実質的に無水のものが用いられ、フッ化マグネシウム、
塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、およびヨウ化マ
グネシウムがあげられ、とくに塩化マグネシウムが好ま
しい。
実質的に無水のものが用いられ、フッ化マグネシウム、
塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、およびヨウ化マ
グネシウムがあげられ、とくに塩化マグネシウムが好ま
しい。
また本発明において、これらのハロゲン化マグネシウ
ムはアルコール、エステル、ケトン、カルボン酸、エー
テル、アミン、ホスフィンなどの電子供与体で処理した
ものであってもよい。
ムはアルコール、エステル、ケトン、カルボン酸、エー
テル、アミン、ホスフィンなどの電子供与体で処理した
ものであってもよい。
本発明に使用される一般式Me（OR）nXz-n（ここでMe
は周期律表Ｉ〜IV族の元素、ｚは元素Meの原子価、ｎは
０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子を示す。またＲは炭素数
１〜20のアルキル基、アリール基、アラルキル基等の炭
化水素残基を示し、それぞれ同一でもまた異なっていて
もよい）で表わされる化合物としては、たとえばNaOR、
Mg（OR）2,Mg（OR）X,Ca（OR）2,Zn（OR）2,Cd（OR）2,
B（OR）3,Al（OR）3,Al（OR）2X,Al（OR）X2,Si（O
R）4,Si（OR）3X,Si（OR）2X2,Si（OR）X3,Sn（OR）４
などで示される各種の化合物をあげることができる。こ
れらの好ましい具体例としては、Mg（OC2H5）2,Mg（OC2
H5）Cl、Al（OCH3）3,Al（OC2H5）3,Al（On−C3H7）3,A
l（Oi−C3H7）3,Al（On−C4H9）3,Al（Osec−C4H9）3,A
l（Ot−C4H9）3,Al（OCH3）2Cl,Al（OC2H5）2Cl,Al（OC
2H5）Cl2,Al（Oi−C3H7）2Cl,Al（Oi−C3H7）Cl2,Si（O
C2H5）4,Si（OC2H5）3Cl,Si（OC2H5）2Cl2,Si（OC2H5）
Cl3などの化合物をあげることができる。
は周期律表Ｉ〜IV族の元素、ｚは元素Meの原子価、ｎは
０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子を示す。またＲは炭素数
１〜20のアルキル基、アリール基、アラルキル基等の炭
化水素残基を示し、それぞれ同一でもまた異なっていて
もよい）で表わされる化合物としては、たとえばNaOR、
Mg（OR）2,Mg（OR）X,Ca（OR）2,Zn（OR）2,Cd（OR）2,
B（OR）3,Al（OR）3,Al（OR）2X,Al（OR）X2,Si（O
R）4,Si（OR）3X,Si（OR）2X2,Si（OR）X3,Sn（OR）４
などで示される各種の化合物をあげることができる。こ
れらの好ましい具体例としては、Mg（OC2H5）2,Mg（OC2
H5）Cl、Al（OCH3）3,Al（OC2H5）3,Al（On−C3H7）3,A
l（Oi−C3H7）3,Al（On−C4H9）3,Al（Osec−C4H9）3,A
l（Ot−C4H9）3,Al（OCH3）2Cl,Al（OC2H5）2Cl,Al（OC
2H5）Cl2,Al（Oi−C3H7）2Cl,Al（Oi−C3H7）Cl2,Si（O
C2H5）4,Si（OC2H5）3Cl,Si（OC2H5）2Cl2,Si（OC2H5）
Cl3などの化合物をあげることができる。
ハロゲン化マグネシウムと一般式Me（OR）nXz-nで表
わされる化合物との反応割合は、Me/Mg（モル比）が0.0
1〜10、好ましくは0.1〜５の範囲が望ましい。
わされる化合物との反応割合は、Me/Mg（モル比）が0.0
1〜10、好ましくは0.1〜５の範囲が望ましい。
ハロゲン化マグネシウム（以下成分［II］−（１）と
一般式Me（OR）nXz-nで表わされる化合物（以下成分［I
I］−（２））との反応方法は特に限定されるものでは
なく、不活性の炭化水素溶媒の存在下または不存在下、
温度０〜200℃にて30分〜50時間、ボールミル、振動ミ
ル、ロッドミル、衝撃ミルなどを用いて共粉砕する方法
を用いてもよく、また、不活性炭化水素、アルコール
類、フェノール類、エーテル類、ケトン類、エステル
類、アミン類、ニトリル類等あるいはそれらの混合物か
らなる有機溶媒（なお、これらの有機溶媒については後
に具体的に説明する）中で成分［II］−（１）と成分
［II］−（２）を20〜400℃、好ましくは50〜300℃の温
度で５分〜10時間混合加熱反応させ、しかる後溶媒を蒸
発除去する方法を用いてもよい。
一般式Me（OR）nXz-nで表わされる化合物（以下成分［I
I］−（２））との反応方法は特に限定されるものでは
なく、不活性の炭化水素溶媒の存在下または不存在下、
温度０〜200℃にて30分〜50時間、ボールミル、振動ミ
ル、ロッドミル、衝撃ミルなどを用いて共粉砕する方法
を用いてもよく、また、不活性炭化水素、アルコール
類、フェノール類、エーテル類、ケトン類、エステル
類、アミン類、ニトリル類等あるいはそれらの混合物か
らなる有機溶媒（なお、これらの有機溶媒については後
に具体的に説明する）中で成分［II］−（１）と成分
［II］−（２）を20〜400℃、好ましくは50〜300℃の温
度で５分〜10時間混合加熱反応させ、しかる後溶媒を蒸
発除去する方法を用いてもよい。
本発明においては両者を共粉砕する方法が好ましく用
いられる。
いられる。
本発明をさらに効果的にするために、ハロゲン化マグ
ネシウムと一般式Me（OR）nXz-nで表わされる化合物に
さらにチタン化合物またはチタン化合物およびバナジウ
ム化合物を相互に接触させた成分を用いることもでき
る。このチタン化合物およびバナジウム化合物として
は、具体的には前記成分［Ｉ］−（２）として用いられ
る各種のチタン化合物およびバナジウム化合物から任意
に選択されるものであり、成分［Ｉ］−（２）と同一ま
たは異なる化合物であってもどちらでもよいが、好まし
くは一般式Ti（OR）nX4-n（ここでＲは炭素数１〜20の
アルキル基、アリール基またはアルキル基を示し、Ｘは
ハロゲン原子を示す。ｎは０≦ｎ≦４である。）で表わ
されるチタン化合物が望ましく、特に四塩化チタンが望
ましい。
ネシウムと一般式Me（OR）nXz-nで表わされる化合物に
さらにチタン化合物またはチタン化合物およびバナジウ
ム化合物を相互に接触させた成分を用いることもでき
る。このチタン化合物およびバナジウム化合物として
は、具体的には前記成分［Ｉ］−（２）として用いられ
る各種のチタン化合物およびバナジウム化合物から任意
に選択されるものであり、成分［Ｉ］−（２）と同一ま
たは異なる化合物であってもどちらでもよいが、好まし
くは一般式Ti（OR）nX4-n（ここでＲは炭素数１〜20の
アルキル基、アリール基またはアルキル基を示し、Ｘは
ハロゲン原子を示す。ｎは０≦ｎ≦４である。）で表わ
されるチタン化合物が望ましく、特に四塩化チタンが望
ましい。
このときのチタン化合物またはチタン化合物およびバ
ナジウム化合物（以下成分［II］−（３）と略す）の使
用量は、［II］−（３）／［II］−（１）（モル比）で
0.01〜１、好ましくは0.05〜0.5とするのが望ましい。
ナジウム化合物（以下成分［II］−（３）と略す）の使
用量は、［II］−（３）／［II］−（１）（モル比）で
0.01〜１、好ましくは0.05〜0.5とするのが望ましい。
成分［II］−（１）および成分［II］−（２）にさら
に成分［II］−（３）を相互に接触させる場合の接触方
法としては、特に限定されなく、成分［II］−（１）、
成分［II］−（２）および成分［II］−（３）を同時に
接触させる方法、各成分を任意の順序に接触させる方法
のいずれでもよいが、好ましくは、成分［II］−
（１）、成分［II］−（２）および成分［II］−（３）
を同時に接触させる方法、あるいは成分［II］−（１）
と成分［II］−（２）を予め前記の如く接触させたのち
成分［II］−（３）をさらに接触させる方法が望まし
い。
に成分［II］−（３）を相互に接触させる場合の接触方
法としては、特に限定されなく、成分［II］−（１）、
成分［II］−（２）および成分［II］−（３）を同時に
接触させる方法、各成分を任意の順序に接触させる方法
のいずれでもよいが、好ましくは、成分［II］−
（１）、成分［II］−（２）および成分［II］−（３）
を同時に接触させる方法、あるいは成分［II］−（１）
と成分［II］−（２）を予め前記の如く接触させたのち
成分［II］−（３）をさらに接触させる方法が望まし
い。
成分［II］−（１），成分［II］−（２）および成分
［II］−（３）を相互に接触させる方法としては、成分
［II］−（１）と成分［II］−（２）の前記接触方法と
同様、有機溶媒中において接触させる方法、共粉砕する
方法等が好適に挙げられ、好ましくは成分［II］−
（１）および成分［II］−（２）を共粉砕させた後、該
共粉砕物と成分［II］−（３）を有機溶媒中で反応させ
しかるのち溶媒を蒸発除去する方法、成分［II］−
（１）〜（３）を共粉砕する方法などが望ましい。
［II］−（３）を相互に接触させる方法としては、成分
［II］−（１）と成分［II］−（２）の前記接触方法と
同様、有機溶媒中において接触させる方法、共粉砕する
方法等が好適に挙げられ、好ましくは成分［II］−
（１）および成分［II］−（２）を共粉砕させた後、該
共粉砕物と成分［II］−（３）を有機溶媒中で反応させ
しかるのち溶媒を蒸発除去する方法、成分［II］−
（１）〜（３）を共粉砕する方法などが望ましい。
かくして、成分［II］−（１）および成分［II］−
（２）、さらに所望により成分［II］−（３）を相互に
接触させることにより第［II］成分が得られる。
（２）、さらに所望により成分［II］−（３）を相互に
接触させることにより第［II］成分が得られる。
３ 固体触媒成分の製造 本発明における固体触媒成分は、前記第［Ｉ］成分お
よび第［II］成分を反応させることにより得る。第
［Ｉ］成分と第［II］成分の反応割合は、成分［Ｉ］−
（１）1gあたり成分［II］−（１）を0.01〜20mmol、好
ましくは0.1〜10mmol、さらに好ましくは0.2〜4.0mmpol
である。
よび第［II］成分を反応させることにより得る。第
［Ｉ］成分と第［II］成分の反応割合は、成分［Ｉ］−
（１）1gあたり成分［II］−（１）を0.01〜20mmol、好
ましくは0.1〜10mmol、さらに好ましくは0.2〜4.0mmpol
である。
第［Ｉ］成分と第［II］成分との反応方法は特に制限
されるものではなく、温度０〜200℃にて30分〜50時間
共粉砕処理を行なってもよいし、また不活性炭化水素、
アルコール類、フェノール類、エーテル類、ケトン類、
エステル類、アミン類、ニトリル類など、あるいはそれ
らの混合物からなる有機溶媒中で50〜300℃の温度で１
分〜48時間混合加熱し、しかる後溶媒を除去する方法を
用いてもよく、好ましくは有機溶媒中で処理したのち、
該有機溶媒を除去する方法が望ましい。
されるものではなく、温度０〜200℃にて30分〜50時間
共粉砕処理を行なってもよいし、また不活性炭化水素、
アルコール類、フェノール類、エーテル類、ケトン類、
エステル類、アミン類、ニトリル類など、あるいはそれ
らの混合物からなる有機溶媒中で50〜300℃の温度で１
分〜48時間混合加熱し、しかる後溶媒を除去する方法を
用いてもよく、好ましくは有機溶媒中で処理したのち、
該有機溶媒を除去する方法が望ましい。
なお、本発明の第［Ｉ］成分、第［II］成分および固
体触媒成分の調製に用いられる前記各種の有機溶媒は、
以下の通りである。
体触媒成分の調製に用いられる前記各種の有機溶媒は、
以下の通りである。
まず、本発明において用いる前記不活性炭化水素溶媒
とは、一般のZiegler触媒に不活性な炭化水素溶媒であ
れば特に限定されるものではなく、例えば、ヘプタン，
ヘキサン，シクロヘキサン，ヘプタン，オクタン，ノナ
ン，デカン，ベンゼン，トルエン，キシレン等、または
これらの混合物等を挙げることができる。
とは、一般のZiegler触媒に不活性な炭化水素溶媒であ
れば特に限定されるものではなく、例えば、ヘプタン，
ヘキサン，シクロヘキサン，ヘプタン，オクタン，ノナ
ン，デカン，ベンゼン，トルエン，キシレン等、または
これらの混合物等を挙げることができる。
本発明において用いる前記アルコール類およびフェノ
ール類とは一般式ROH（ここでＲは炭素数１〜20のアル
キル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の
炭化水素残基、または酸素、窒素、イオウ，塩素その他
の元素を含む有機残基である）で表わされる化合物をい
い、具体的には、メタノール，エタノール，プロパノー
ル，ブタノール，ペンタノール，ヘキサノール，オクタ
ノール,2−エチル・ヘキサノール，フェノール，クロロ
フェノール，ベンジルアルコール，メチルセロソルブお
よびエチルセロソルブ等またはこれらの混合物等を挙げ
ることができる。
ール類とは一般式ROH（ここでＲは炭素数１〜20のアル
キル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の
炭化水素残基、または酸素、窒素、イオウ，塩素その他
の元素を含む有機残基である）で表わされる化合物をい
い、具体的には、メタノール，エタノール，プロパノー
ル，ブタノール，ペンタノール，ヘキサノール，オクタ
ノール,2−エチル・ヘキサノール，フェノール，クロロ
フェノール，ベンジルアルコール，メチルセロソルブお
よびエチルセロソルブ等またはこれらの混合物等を挙げ
ることができる。
また、用いる前記エーテルとしては、一般式Ｒ−Ｏ−
Ｒ′（ここでR,R′は炭素数１〜20のアルキル基，アル
ケニル基，アリール基、アラルキル基等の炭化水素残基
を示し、同一でもまた異なっていてもよい。これらは酸
素、窒素、イオウ、塩素、その他の元素を含む有機残基
であってもよい。またＲとＲ′とで環状を形成していて
もよい）で表わされる化合物が好ましく用いられ、これ
らの具体的なものとしては、ジメチルエーテル，ジエチ
ルエーテル，ジイソプロピルエーテル，ジブチルエーテ
ル，ジアミルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサ
ン，アニソール等が挙げられる。またこれらは混合物と
して用いてもよい。
Ｒ′（ここでR,R′は炭素数１〜20のアルキル基，アル
ケニル基，アリール基、アラルキル基等の炭化水素残基
を示し、同一でもまた異なっていてもよい。これらは酸
素、窒素、イオウ、塩素、その他の元素を含む有機残基
であってもよい。またＲとＲ′とで環状を形成していて
もよい）で表わされる化合物が好ましく用いられ、これ
らの具体的なものとしては、ジメチルエーテル，ジエチ
ルエーテル，ジイソプロピルエーテル，ジブチルエーテ
ル，ジアミルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサ
ン，アニソール等が挙げられる。またこれらは混合物と
して用いてもよい。
用いる前記ケトンとしては、 （ここでR,R′は炭素数１〜20のアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素残基を示
し、同一でもまた異なっていてもよい。これらは、酸
素，窒素，イオウ，塩素，その他の元素を含む有機残基
であってもよい。また、ＲとＲ′とで環状を形成してい
てもよい）で表わされる化合物が好ましく用いられ、こ
れらの具体的なものとしては、アセトン，メチルエチル
ケトン，メチルイソブチルケトン，エチルブチルケト
ン，ジヘキシルケトン，アセトフェノン，ジフェニルケ
トン，シクロヘキサノン等が挙げられる。またこれらは
混合物として用いてもよい。
ル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素残基を示
し、同一でもまた異なっていてもよい。これらは、酸
素，窒素，イオウ，塩素，その他の元素を含む有機残基
であってもよい。また、ＲとＲ′とで環状を形成してい
てもよい）で表わされる化合物が好ましく用いられ、こ
れらの具体的なものとしては、アセトン，メチルエチル
ケトン，メチルイソブチルケトン，エチルブチルケト
ン，ジヘキシルケトン，アセトフェノン，ジフェニルケ
トン，シクロヘキサノン等が挙げられる。またこれらは
混合物として用いてもよい。
また、前記エステル類としては、炭素数１〜30の有機
酸エステルが挙げられ、具体的には、ギ酸メチル，酢酸
メチル，酢酸エチル，酢酸プロピル，酢酸オクチル，プ
ロピオン酸エチル，酪酸メチル，吉草酸エチル，メタク
リル酸メチル，安息香酸メチル，安息香酸エチル，安息
香酸プロピル，安息香酸オクチル，安息香酸フェニル，
安息香酸ベンジル,o−メトキシ安息香酸エチル,p−メト
キシ安息香酸エチル,p−エトキシ安息香酸ブチル,p−ト
ルイル酸メチル,p−トルイル酸エチル,p−エチル安息香
酸エチル，サリチル酸メチル，サリチル酸フェニル，ナ
フトエ酸メチル，ナフトエ酸エチル，アニス酸エチルな
ど、またはこれらの混合物が挙げられる。
酸エステルが挙げられ、具体的には、ギ酸メチル，酢酸
メチル，酢酸エチル，酢酸プロピル，酢酸オクチル，プ
ロピオン酸エチル，酪酸メチル，吉草酸エチル，メタク
リル酸メチル，安息香酸メチル，安息香酸エチル，安息
香酸プロピル，安息香酸オクチル，安息香酸フェニル，
安息香酸ベンジル,o−メトキシ安息香酸エチル,p−メト
キシ安息香酸エチル,p−エトキシ安息香酸ブチル,p−ト
ルイル酸メチル,p−トルイル酸エチル,p−エチル安息香
酸エチル，サリチル酸メチル，サリチル酸フェニル，ナ
フトエ酸メチル，ナフトエ酸エチル，アニス酸エチルな
ど、またはこれらの混合物が挙げられる。
また、前記ニトリル数としては例えばアセトニトリ
ル，プロピオニトリル，ブチロニトリル，ペンチロニト
リル，ベンゾニトリル，ヘキサンニトリル、等が例示さ
れ、また、これらは混合物として用いてもよく、 また、前記アミン類としてはメチルアミン，エチルア
ミン，ジエチルアミン，トリブチルアミン，ピペリジ
ン，トリベンジルアミン，アニリン，ピリジン，ピコリ
ン，テトラメチレンジアミンなどが挙げられ、これらは
混合物として用いてもよい。かくして、第［Ｉ］成分と
第［II］成分とを反応させることにより固体粉末を得
る。
ル，プロピオニトリル，ブチロニトリル，ペンチロニト
リル，ベンゾニトリル，ヘキサンニトリル、等が例示さ
れ、また、これらは混合物として用いてもよく、 また、前記アミン類としてはメチルアミン，エチルア
ミン，ジエチルアミン，トリブチルアミン，ピペリジ
ン，トリベンジルアミン，アニリン，ピリジン，ピコリ
ン，テトラメチレンジアミンなどが挙げられ、これらは
混合物として用いてもよい。かくして、第［Ｉ］成分と
第［II］成分とを反応させることにより固体粉末を得
る。
もちろん、第［Ｉ］成分、第［II］成分および固体粉
末の調製に関する各反応操作は、不活性ガス雰囲気中で
行うべきであり、また湿気はできるだけ避けるべきであ
る。
末の調製に関する各反応操作は、不活性ガス雰囲気中で
行うべきであり、また湿気はできるだけ避けるべきであ
る。
かかる固体粉末は、そのまま固体触媒成分としてポリ
オレフィン製造に供することができ、十分な性能を有す
るが、該固体成分を前記成分［Ｉ］−（３）として用い
られる各種有機アルミニウム化合物により接触処理した
のち固体触媒成分として用いることにより、さらに本発
明の効果を高めることができる。ここで用いる有機アル
ミニウム化合物は成分［Ｉ］−（３）と同一化合物であ
っても異なる化合物であってもよい。
オレフィン製造に供することができ、十分な性能を有す
るが、該固体成分を前記成分［Ｉ］−（３）として用い
られる各種有機アルミニウム化合物により接触処理した
のち固体触媒成分として用いることにより、さらに本発
明の効果を高めることができる。ここで用いる有機アル
ミニウム化合物は成分［Ｉ］−（３）と同一化合物であ
っても異なる化合物であってもよい。
この場合の接触方法としては特に限定されるものでは
ないが、不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下、
温度０〜300℃、好ましくは20〜150℃にて５分〜10時間
混合加熱反応させ、しかる後、溶媒を蒸発除去する方法
が好ましく用いられる。もちろん、これらの操作は不活
性ガス雰囲気中で行うべきであり、また、湿気はできる
だけ避けるべきである。
ないが、不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下、
温度０〜300℃、好ましくは20〜150℃にて５分〜10時間
混合加熱反応させ、しかる後、溶媒を蒸発除去する方法
が好ましく用いられる。もちろん、これらの操作は不活
性ガス雰囲気中で行うべきであり、また、湿気はできる
だけ避けるべきである。
なお、このときの有機アルミニウム化合物の接触反応
割合は、有機アルミニウム化合物／｛成分［Ｉ］−
（２）＋成分［II］−（３）（任意成分）｝（モル比）
が0.01〜100、好ましくは0.2〜10、さらに好ましくは0.
5〜５となるようにすることが好ましい。
割合は、有機アルミニウム化合物／｛成分［Ｉ］−
（２）＋成分［II］−（３）（任意成分）｝（モル比）
が0.01〜100、好ましくは0.2〜10、さらに好ましくは0.
5〜５となるようにすることが好ましい。
＜２＞有機金属化合物 本発明に用いる触媒は前記固体触媒成分と、有機金属
化合物からなり、有機金属化合物としてはチグラー触媒
の一成分として知られている周期律表第Ｉ〜IV族の有機
金属化合物を使用できるがとくに有機アルミニウム化合
物および有機亜鉛化合物が好ましい。具体的な例として
は一般式R3Al、R2AlX、RAlX2,R2AlOR、RAl（OR）Ｘおよ
びR3Al2X3の有機アルミニウム化合物（ただしＲは炭素
数１〜20のアルキル基またはアリール基、Ｘはハロゲン
原子を示し、Ｒは同一でもまた異なってもよい）または
一般式R2Zn（ただしＲは炭素数１〜20のアルキル基であ
り二者同一でもまた異なっていてもよい）の有機亜鉛化
合物で示されるもので、トリエチルアルミニウム，トリ
イソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウ
ム，トリsec−ブチルアルミニウム，トリtert−ブチル
アルミニウム，トリヘキシルアルミニウム，トリオクチ
ルアルミニウム，ジエチルアルミニウムクロリド，ジイ
ソプロピルアルミニウムクロリド，エチルアルミニウム
セスキクロリド，ジエチル亜鉛およびこれらの混合物等
があげられる。有機金属化合物の使用量はとくに制限は
ないが通常チタン化合物に対して0.1〜1000モル倍使用
することができる。
化合物からなり、有機金属化合物としてはチグラー触媒
の一成分として知られている周期律表第Ｉ〜IV族の有機
金属化合物を使用できるがとくに有機アルミニウム化合
物および有機亜鉛化合物が好ましい。具体的な例として
は一般式R3Al、R2AlX、RAlX2,R2AlOR、RAl（OR）Ｘおよ
びR3Al2X3の有機アルミニウム化合物（ただしＲは炭素
数１〜20のアルキル基またはアリール基、Ｘはハロゲン
原子を示し、Ｒは同一でもまた異なってもよい）または
一般式R2Zn（ただしＲは炭素数１〜20のアルキル基であ
り二者同一でもまた異なっていてもよい）の有機亜鉛化
合物で示されるもので、トリエチルアルミニウム，トリ
イソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウ
ム，トリsec−ブチルアルミニウム，トリtert−ブチル
アルミニウム，トリヘキシルアルミニウム，トリオクチ
ルアルミニウム，ジエチルアルミニウムクロリド，ジイ
ソプロピルアルミニウムクロリド，エチルアルミニウム
セスキクロリド，ジエチル亜鉛およびこれらの混合物等
があげられる。有機金属化合物の使用量はとくに制限は
ないが通常チタン化合物に対して0.1〜1000モル倍使用
することができる。
本発明においては、有機金属化合物成分は、前記有機
金属化合物と有機酸エステルとの混合物もしくは付加化
合物として用いることも好ましく採用することができ
る。
金属化合物と有機酸エステルとの混合物もしくは付加化
合物として用いることも好ましく採用することができ
る。
この時有機金属化合物と有機酸エステルを混合物とし
て用いる場合には、有機金属化合物１モルに対して、有
機酸エステルを通常0.1〜１モル、好ましくは0.2〜0.5
モル使用する。また、有機金属化合物と有機酸エステル
との付加化合物として用いる場合は、有機金属化合物：
有機酸エステルのモル比が2:1〜1:2のものが好ましい。
て用いる場合には、有機金属化合物１モルに対して、有
機酸エステルを通常0.1〜１モル、好ましくは0.2〜0.5
モル使用する。また、有機金属化合物と有機酸エステル
との付加化合物として用いる場合は、有機金属化合物：
有機酸エステルのモル比が2:1〜1:2のものが好ましい。
この時に用いられる有機酸エステルとは、炭素数が１
〜24の飽和もしくは不飽和の一塩基性ないし二塩基性の
有機カルボン酸素と炭素数１〜30のアルコールとのエス
テルである。具体的には、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢
酸アミル、酢酸フエニル、酢酸オクチル、メタクリル酸
メチル、ステアリン酸エチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、安息香酸ｎ−プロピル、安息香酸ジ−プロピ
ル、安息香酸プチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸シク
ロペンチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フエニ
ル、安息香酸４−トリル、サリチル酸メチル、サリチル
酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安息
香酸エチル、サリチル酸フエニル、ｐ−オキシ安息香酸
シクロヘキシル、サリチル酸ペンジル、α−レゾルシン
酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸
フエニル、アニス酸ベンジル、ｏ−メトキシ安息香酸エ
チル、ｐ−エトキシ安息香酸メチル、ｐ−トルイル酸メ
チル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−トルイル酸フエニ
ル、ｏ−トルイル酸エチル、ｍ−トルイル酸エチル、ｐ
−アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、
ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸エチ
ル、安息香酸ビニル、安息香酸アリル、安息香酸ベンジ
ル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチルなどを上げる
ことができる。これらの中でも特に好ましいのは安息香
酸、ｏ−またはｐ−トルイル酸またはｐ−アニス酸のア
ルキルエステルであり、とくにこれらのメチルエステ
ル、エチルエステルが好ましい。
〜24の飽和もしくは不飽和の一塩基性ないし二塩基性の
有機カルボン酸素と炭素数１〜30のアルコールとのエス
テルである。具体的には、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢
酸アミル、酢酸フエニル、酢酸オクチル、メタクリル酸
メチル、ステアリン酸エチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、安息香酸ｎ−プロピル、安息香酸ジ−プロピ
ル、安息香酸プチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸シク
ロペンチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フエニ
ル、安息香酸４−トリル、サリチル酸メチル、サリチル
酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安息
香酸エチル、サリチル酸フエニル、ｐ−オキシ安息香酸
シクロヘキシル、サリチル酸ペンジル、α−レゾルシン
酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸
フエニル、アニス酸ベンジル、ｏ−メトキシ安息香酸エ
チル、ｐ−エトキシ安息香酸メチル、ｐ−トルイル酸メ
チル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−トルイル酸フエニ
ル、ｏ−トルイル酸エチル、ｍ−トルイル酸エチル、ｐ
−アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、
ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸エチ
ル、安息香酸ビニル、安息香酸アリル、安息香酸ベンジ
ル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチルなどを上げる
ことができる。これらの中でも特に好ましいのは安息香
酸、ｏ−またはｐ−トルイル酸またはｐ−アニス酸のア
ルキルエステルであり、とくにこれらのメチルエステ
ル、エチルエステルが好ましい。
＜３＞オレフィンの重合 本発明の触媒を使用してのオレフィンの重合がはスラ
リー重合、溶液重合または気相重合にて行うことができ
る。特に本発明の触媒は気相重合に好適に用いることが
でき、重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフィ
ン重合反応と同様にして行なわれる。すなわち反応はす
べて実質的に酸素、水などを絶った状態で不活性炭化水
素の存在下、あるいは不存在下で行なわれる。オレフィ
ンの重合条件は温度は20ないし120℃、好ましくは50な
いし100℃であり、圧力は常に圧力ないし70kg/cm2、好
ましくは２ないし60kg/cm2である。分子量の調節は重合
温度、触媒のモル比などの重合条件を変えることによっ
てある程度調節できるが重合系中に水素を添加すること
により効果的に行なわれる。もちろん、本発明の触媒を
用いて、水素濃度、重合温度など重合条件の異なった２
段階ないしそれ以上の他段階の重合反応も何ら支障ない
実施できる。
リー重合、溶液重合または気相重合にて行うことができ
る。特に本発明の触媒は気相重合に好適に用いることが
でき、重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフィ
ン重合反応と同様にして行なわれる。すなわち反応はす
べて実質的に酸素、水などを絶った状態で不活性炭化水
素の存在下、あるいは不存在下で行なわれる。オレフィ
ンの重合条件は温度は20ないし120℃、好ましくは50な
いし100℃であり、圧力は常に圧力ないし70kg/cm2、好
ましくは２ないし60kg/cm2である。分子量の調節は重合
温度、触媒のモル比などの重合条件を変えることによっ
てある程度調節できるが重合系中に水素を添加すること
により効果的に行なわれる。もちろん、本発明の触媒を
用いて、水素濃度、重合温度など重合条件の異なった２
段階ないしそれ以上の他段階の重合反応も何ら支障ない
実施できる。
本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべてのオ
レフィンの重合に適用可能であり、特に炭素数２〜12の
α−オレフィンが好ましく、たとえばエチレン、プロピ
レン、１−プテン、ヘキセン−１、４−メチルペンテン
−１などのα−オレフィン類の単独重合およびエチレン
とプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンとヘキ
セン−１、エチレンと４−メチルペンテン−１等のエチ
レンと炭素数３〜12のα−オレフィンの共重合、プロピ
レンと１−ブテンの共重合およびエチレンと他の２種類
以上のα−オレフィンとの共重合などに好適に使用され
る。
レフィンの重合に適用可能であり、特に炭素数２〜12の
α−オレフィンが好ましく、たとえばエチレン、プロピ
レン、１−プテン、ヘキセン−１、４−メチルペンテン
−１などのα−オレフィン類の単独重合およびエチレン
とプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンとヘキ
セン−１、エチレンと４−メチルペンテン−１等のエチ
レンと炭素数３〜12のα−オレフィンの共重合、プロピ
レンと１−ブテンの共重合およびエチレンと他の２種類
以上のα−オレフィンとの共重合などに好適に使用され
る。
また、ポリオレフィンの改質を目的とする場合のジエ
ンとの共重合も好ましく行われる。この時使用されるジ
エン化合物の例としてはブタジエン、1.4−ヘキサジエ
ン、エチリテンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等
を挙げることができる。
ンとの共重合も好ましく行われる。この時使用されるジ
エン化合物の例としてはブタジエン、1.4−ヘキサジエ
ン、エチリテンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等
を挙げることができる。
なお、共重合の際のコモノマー含有率は任意に選択で
きうるものであるが、例えば、エチレンと炭素数３〜12
のα−オレフィンとの共重合の場合、エチレン・α−オ
レフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は０〜40モ
ル％、好ましくは０〜30モル％とするのが望ましい。
きうるものであるが、例えば、エチレンと炭素数３〜12
のα−オレフィンとの共重合の場合、エチレン・α−オ
レフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は０〜40モ
ル％、好ましくは０〜30モル％とするのが望ましい。
＜実施例＞ 以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実施する
ための説明用のものであって本発明はこれらに制限され
るものではない。
ための説明用のものであって本発明はこれらに制限され
るものではない。
（ａ）固体触媒成分の製造 攪拌機および還流冷却機をつけた500mlの３ツ口フラ
スコに600℃で焼成したSiO2（富士デビソン、＃955）50
gを入れて、脱水ヘキサン160ml、四塩化チタン2.2mlを
加えてヘキサンリフラックス下３時間反応させた。冷却
後、ジエチルアルミニウムクロライドの1mmol/ccのヘキ
サン溶液を30ml加えて再びヘキサンリフラックスで２時
間反応させた後、120℃で減圧乾燥を行いヘキサンを除
去した。（成分〔Ｉ〕） 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が25コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポッ
トに市販の無水塩化マグネシウム10gおよびアルミニウ
ムトリエトキシド4.2gを入れ窒素雰囲気下、室温で16時
間、ボールミリングを行ない反応生成物を得た。（成分
〔II〕） 該反応生成物5.4gを脱水エタノール160mlに溶解さ
れ、その溶液を全量、成分〔Ｉ〕が入っている３ツ口フ
ラスコに加え、エタノールのリフラックス下３時間反応
させた後、150℃で６時間減圧乾燥を行い、固体触媒成
分を得た。得られた固体触媒成分1g中のチタンの含有量
は15mgであった。
スコに600℃で焼成したSiO2（富士デビソン、＃955）50
gを入れて、脱水ヘキサン160ml、四塩化チタン2.2mlを
加えてヘキサンリフラックス下３時間反応させた。冷却
後、ジエチルアルミニウムクロライドの1mmol/ccのヘキ
サン溶液を30ml加えて再びヘキサンリフラックスで２時
間反応させた後、120℃で減圧乾燥を行いヘキサンを除
去した。（成分〔Ｉ〕） 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が25コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポッ
トに市販の無水塩化マグネシウム10gおよびアルミニウ
ムトリエトキシド4.2gを入れ窒素雰囲気下、室温で16時
間、ボールミリングを行ない反応生成物を得た。（成分
〔II〕） 該反応生成物5.4gを脱水エタノール160mlに溶解さ
れ、その溶液を全量、成分〔Ｉ〕が入っている３ツ口フ
ラスコに加え、エタノールのリフラックス下３時間反応
させた後、150℃で６時間減圧乾燥を行い、固体触媒成
分を得た。得られた固体触媒成分1g中のチタンの含有量
は15mgであった。
（ｂ）気合重合 気合重合装置としてはステンレス製オートクレーブを
用い、ブロワー、流量調節器および乾式サイクロンでル
ープをつくり、オートクレーはジヤケットに温水を流す
ことにより温度を調節した。
用い、ブロワー、流量調節器および乾式サイクロンでル
ープをつくり、オートクレーはジヤケットに温水を流す
ことにより温度を調節した。
80℃に調整したオートクレーブに上記固体触媒成分を
250mg/hr、およびトリエチルアルミニウムを50mmol/hr
の速度で供給し、また、オートクレーブ気合中のブテン
−1/エチレン比（モル比）を0.27に、さらに水素を全圧
の17％となるように調整しながら各々のガスを供給し、
かつブロワーにより系内のガスを循環させて重合を行な
った。生成したエチレン共重合体はかさ比重0.45メルト
インデックス（MI）1.0、密度0.9208で150μ以下の粒子
のない平均粒子が600μの粉末であった。
250mg/hr、およびトリエチルアルミニウムを50mmol/hr
の速度で供給し、また、オートクレーブ気合中のブテン
−1/エチレン比（モル比）を0.27に、さらに水素を全圧
の17％となるように調整しながら各々のガスを供給し、
かつブロワーにより系内のガスを循環させて重合を行な
った。生成したエチレン共重合体はかさ比重0.45メルト
インデックス（MI）1.0、密度0.9208で150μ以下の粒子
のない平均粒子が600μの粉末であった。
また触媒活性は200000g共重合体/gTiであった。この
共重合体をASTM−D1238−65Tの方法により、190℃、荷
重2.16gで測定したメルトインデックスMI2.16と荷重10k
gで測定したメルトインデックスMI10との比較で表わさ
れるF.R.値（F.R.＝MI10/MI2.16）は7.6であり、分子量
分布は狭いものであった。
共重合体をASTM−D1238−65Tの方法により、190℃、荷
重2.16gで測定したメルトインデックスMI2.16と荷重10k
gで測定したメルトインデックスMI10との比較で表わさ
れるF.R.値（F.R.＝MI10/MI2.16）は7.6であり、分子量
分布は狭いものであった。
また、この共重合合体のフイルムを沸騰ヘキサン中で
10時間抽出したところ、ヘキサン抽出量は0.8Wt％であ
り、きわめて抽出分が少なかった。
10時間抽出したところ、ヘキサン抽出量は0.8Wt％であ
り、きわめて抽出分が少なかった。
実施例２ 実施例１においてアルミニウムトリエトキシドの代わ
りにボロントリエトキシド3.6gを用いることを除いては
実施例１と同様な方法で固体触媒成分を合体し、1g当た
り15mgのチタンを含有した固体触媒成分を得た。
りにボロントリエトキシド3.6gを用いることを除いては
実施例１と同様な方法で固体触媒成分を合体し、1g当た
り15mgのチタンを含有した固体触媒成分を得た。
オートクレーブ気相中のブテン−1/エチレン（モル
比）を0.26とすることを除いては、実施例１と同様な方
法で重合を行ったところ、かさ比重0.43、メルトインデ
ックス（MI）0.95、密度0.9210、150μｍ以下の粒子の
ない平均粒径が650μｍの粉末であった。また触媒活性
は180,000g共重合体/gTiと高活性でFR値は7.7と分子量
分布が狭く、ヘキサン抽出量は1.0wt％であった。
比）を0.26とすることを除いては、実施例１と同様な方
法で重合を行ったところ、かさ比重0.43、メルトインデ
ックス（MI）0.95、密度0.9210、150μｍ以下の粒子の
ない平均粒径が650μｍの粉末であった。また触媒活性
は180,000g共重合体/gTiと高活性でFR値は7.7と分子量
分布が狭く、ヘキサン抽出量は1.0wt％であった。
実施例３ 実施例１においてアルミニウムトリエトキシドの代わ
りにマグネシウムエトキシド2.9gを用いることを除いて
は実施例１と同様な方法で固体触媒成分を合体し、1g当
たり13mgのチタン含有した固体触媒成分を得た。
りにマグネシウムエトキシド2.9gを用いることを除いて
は実施例１と同様な方法で固体触媒成分を合体し、1g当
たり13mgのチタン含有した固体触媒成分を得た。
オートクレーブ気相中のブテン−1/エチレン（モル
比）を0.28とすることを除いては、実施例１と同様な方
法で重合を行ったところ、かさ比重0.43、メルトインデ
ックス（MI）1.0、密度0.9205、150μｍ以下の粒子のな
い平均粒径が730μｍの粉末であった。また触媒活性は1
80,000g共重合体/gTiと高活性でFR値は7.7と分子量分布
が狭く、ヘキサン抽出量は0.8wt％であった。
比）を0.28とすることを除いては、実施例１と同様な方
法で重合を行ったところ、かさ比重0.43、メルトインデ
ックス（MI）1.0、密度0.9205、150μｍ以下の粒子のな
い平均粒径が730μｍの粉末であった。また触媒活性は1
80,000g共重合体/gTiと高活性でFR値は7.7と分子量分布
が狭く、ヘキサン抽出量は0.8wt％であった。
実施例４ 実施例１においてアルミニウムトリエトキシドの代わ
りにシリコンエトラエトキシド3.1gを用いることを除い
ては実施例１と同様な方法で固体触媒成分を合体し、1g
当たり16mgのチタン含有した固体触媒成分を得た。
りにシリコンエトラエトキシド3.1gを用いることを除い
ては実施例１と同様な方法で固体触媒成分を合体し、1g
当たり16mgのチタン含有した固体触媒成分を得た。
オートクレーブ気相中のブテン−1/エチレン（モル
比）を0.28とすることを除いては、実施例１と同様な方
法で重合を行ったところ、かさ比重0.44、メルトインデ
ックス（MI）1.0、密度0.9215、150μｍ以下の粒子のな
い平均粒径が600μｍの粉末であった。また触媒活性は1
60,000g共重合体/gTiと高活性でFR値は7.4と分子量分布
が狭く、ヘキサン抽出量は0.7wt％であった。
比）を0.28とすることを除いては、実施例１と同様な方
法で重合を行ったところ、かさ比重0.44、メルトインデ
ックス（MI）1.0、密度0.9215、150μｍ以下の粒子のな
い平均粒径が600μｍの粉末であった。また触媒活性は1
60,000g共重合体/gTiと高活性でFR値は7.4と分子量分布
が狭く、ヘキサン抽出量は0.7wt％であった。
実施例５ （ａ）固体触媒成分の製造 攪拌機および還流冷却機をつけた500ml中の３ツ口フ
ラスコに600℃で焼成したSiO2（富士デビソン、＃955）
50gを入れて、脱水ヘキサン160ml、四塩化チタン2.2ml
を加えてヘキサンリフラックス下３時間反応させた。冷
却後、ジエチルアルミニウムクロライドの1mmol/ccのヘ
キサン溶液を30ml加えて再びヘキサンリフラックスで２
時間反応させた後、120℃で減圧乾燥を行いヘキサンを
除去した。（成分〔Ｉ〕） 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が25コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポッ
トに市販の無水塩化マグネシウム10g、アルミニウムト
リエトキシド4.2gおよび四塩化チタン2.7gを入れ窒素雰
囲気下、室温で16時間、ボールミリングを行ない反応生
成物を得た。（成分〔II〕） 該反応生成物5.4gを脱水エタノール160mlに溶解さ
れ、その溶液を全量、成分〔Ｉ〕が入っている３ツ口フ
ラスコに加え、エタノールリフラックス下３時間反応さ
せた後、150℃で６時間減圧乾燥を行い、固体触媒成分
を得た。
ラスコに600℃で焼成したSiO2（富士デビソン、＃955）
50gを入れて、脱水ヘキサン160ml、四塩化チタン2.2ml
を加えてヘキサンリフラックス下３時間反応させた。冷
却後、ジエチルアルミニウムクロライドの1mmol/ccのヘ
キサン溶液を30ml加えて再びヘキサンリフラックスで２
時間反応させた後、120℃で減圧乾燥を行いヘキサンを
除去した。（成分〔Ｉ〕） 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が25コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポッ
トに市販の無水塩化マグネシウム10g、アルミニウムト
リエトキシド4.2gおよび四塩化チタン2.7gを入れ窒素雰
囲気下、室温で16時間、ボールミリングを行ない反応生
成物を得た。（成分〔II〕） 該反応生成物5.4gを脱水エタノール160mlに溶解さ
れ、その溶液を全量、成分〔Ｉ〕が入っている３ツ口フ
ラスコに加え、エタノールリフラックス下３時間反応さ
せた後、150℃で６時間減圧乾燥を行い、固体触媒成分
を得た。
得られた固体触媒成分1g中のチタンの含有量は19mgで
あった。
あった。
（ｂ）気相重合 実施例１で記した装置により以下の気相重合を行っ
た。
た。
80℃に調整したオートクレーブに上記固体触媒成分を
250mg/hr、およびトリエチルアルミニウムを50mmol/hr
の速度で供給し、また、オートクレーブ気相中のブテン
−1/エチレン比（モル比）を0.27に、さらに水素を全圧
の17％となるように調整しながら各々のガスを供給し、
かつブロワーにより系内のガスを循環させて重合を行な
った。生成したエチレン共重合体はかさ比重0.46メルト
インデックス（MI）1.0、密度0.9208で150μ以下の粒子
のない平均粒子が630μの粉末であった。
250mg/hr、およびトリエチルアルミニウムを50mmol/hr
の速度で供給し、また、オートクレーブ気相中のブテン
−1/エチレン比（モル比）を0.27に、さらに水素を全圧
の17％となるように調整しながら各々のガスを供給し、
かつブロワーにより系内のガスを循環させて重合を行な
った。生成したエチレン共重合体はかさ比重0.46メルト
インデックス（MI）1.0、密度0.9208で150μ以下の粒子
のない平均粒子が630μの粉末であった。
また触媒活性は220000g共重合体/gTiであった。この
共重合体をASTM−D1238−65Tの方法により、190℃、荷
重2.16gで測定したメルトインデックスMI216と荷重10kg
で測定したメルトインデックスMI10との比較で表わされ
るF.R.値（F.R.＝MI10/MI2.16）は7.6であり、分子量分
布は狭いものであった。
共重合体をASTM−D1238−65Tの方法により、190℃、荷
重2.16gで測定したメルトインデックスMI216と荷重10kg
で測定したメルトインデックスMI10との比較で表わされ
るF.R.値（F.R.＝MI10/MI2.16）は7.6であり、分子量分
布は狭いものであった。
また、この共重合合体のフイルムを沸騰ヘキサン中で
10時間抽出したところ、ヘキサン抽出量は0.9Wt％であ
り、きわめて抽出分が少なかった。
10時間抽出したところ、ヘキサン抽出量は0.9Wt％であ
り、きわめて抽出分が少なかった。
実施例６ 実施例１においてSiO2の代わりにAl2Oを用いることを
除いては実施例１と同様な方法で固体触媒成分を合体
し、1g当たり14mgのチタンを含有した固体触媒成分を得
た。
除いては実施例１と同様な方法で固体触媒成分を合体
し、1g当たり14mgのチタンを含有した固体触媒成分を得
た。
オートクレーブ気相中のブテン−1/エチレン（モル
比）0.30に、水素を全圧の22％とすることを除いては、
実施例１と同様な方法で重合を行ったところ、かさ比重
0.42、メルトインデックス（MI）0.82、密度0.9241、15
0μｍ以下の粒子のない平均粒径が510μｍの粉末であっ
た。また触媒活性は140000g共重合体/gTiと高活性でFR
値は7.9と分子量分布が狭く、ヘキサン抽出量は1.1wt％
であった。
比）0.30に、水素を全圧の22％とすることを除いては、
実施例１と同様な方法で重合を行ったところ、かさ比重
0.42、メルトインデックス（MI）0.82、密度0.9241、15
0μｍ以下の粒子のない平均粒径が510μｍの粉末であっ
た。また触媒活性は140000g共重合体/gTiと高活性でFR
値は7.9と分子量分布が狭く、ヘキサン抽出量は1.1wt％
であった。
実施例７ 実施例１においてSiO2の代わりにSiO2・Al2O3を用い
ることを除いては実施例１と同様な方法で固体触媒成分
を合体し、1g当たり15mgのチタンを含有した固体触媒成
分を得た。
ることを除いては実施例１と同様な方法で固体触媒成分
を合体し、1g当たり15mgのチタンを含有した固体触媒成
分を得た。
オートクレーブ気相中のブテン−1/エチレン（モル
比）0.30に、水素を全圧の20％とすることを除いては、
実施例１と同様な方法で重合を行ったところ、かさ比重
0.42、メルトインデックス（MI）0.90、密度0.9220、15
0μｍ以下の粒子のない平均粒径が520μｍの粉末であっ
た。また触媒活性は150000g共重合体/gTiと高活性でFR
値は7.6と分子量分布が狭く、ヘキサン抽出量は0.9wt％
であった。
比）0.30に、水素を全圧の20％とすることを除いては、
実施例１と同様な方法で重合を行ったところ、かさ比重
0.42、メルトインデックス（MI）0.90、密度0.9220、15
0μｍ以下の粒子のない平均粒径が520μｍの粉末であっ
た。また触媒活性は150000g共重合体/gTiと高活性でFR
値は7.6と分子量分布が狭く、ヘキサン抽出量は0.9wt％
であった。
実施例８ 実施例１において四塩化チタン2.2mlの代わりに四塩
化チタン2.2mlおよびトリエトキシバナジル0.5mlを用い
ることを除いては実施例１と同様な方法で固体触媒成分
を合体し、1g当たり15mgのチタンおよび7mgのバナジウ
ムを含有した固体触媒成分を得た。
化チタン2.2mlおよびトリエトキシバナジル0.5mlを用い
ることを除いては実施例１と同様な方法で固体触媒成分
を合体し、1g当たり15mgのチタンおよび7mgのバナジウ
ムを含有した固体触媒成分を得た。
オートクレーブ気相中のブテン−1/エチレン（モル
比）0.28とすることを除いては、実施例１と同様な方法
で重合を行ったところ、かさ比重0.42、メルトインデッ
クス（MI）1.2、密度0.9231、150μｍ以下の粒子のない
平均粒径が700μｍの粉末であった。また触媒活性は230
000g共重合体/gTiと高活性でFR値は7.9と分子量分布が
狭く、ヘキサン抽出量は1.2wt％であった。
比）0.28とすることを除いては、実施例１と同様な方法
で重合を行ったところ、かさ比重0.42、メルトインデッ
クス（MI）1.2、密度0.9231、150μｍ以下の粒子のない
平均粒径が700μｍの粉末であった。また触媒活性は230
000g共重合体/gTiと高活性でFR値は7.9と分子量分布が
狭く、ヘキサン抽出量は1.2wt％であった。
比較例１ （ａ）固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が25コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポッ
トに市販の無水塩化マグネシウム10g、アルミニウムト
リエトキシド4.2gおよび四塩化チタン2.7gを入れ窒素雰
囲気下、室温で16時間、ボールミリングを行ない反応生
成物を得た。攪拌機、および還流冷却機をつけた３ツ口
フラスコを窒素置換しこの３ツ口フラスコに上記反応生
物5gおよび600℃で焼成したSiO2（富士デビソン、＃95
5）5gを入れ、次いでテトラヒドロフラン100mlを加え
て、60℃で２時間反応させたのち、120℃で減圧乾燥を
行い、テトラヒドロフランを除去した。次に、ヘキサン
1.1mlを加えてヘキサン環流下で２時間反応させて、固
体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分1g中のチタン
の含有量は40mgであった。
が25コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポッ
トに市販の無水塩化マグネシウム10g、アルミニウムト
リエトキシド4.2gおよび四塩化チタン2.7gを入れ窒素雰
囲気下、室温で16時間、ボールミリングを行ない反応生
成物を得た。攪拌機、および還流冷却機をつけた３ツ口
フラスコを窒素置換しこの３ツ口フラスコに上記反応生
物5gおよび600℃で焼成したSiO2（富士デビソン、＃95
5）5gを入れ、次いでテトラヒドロフラン100mlを加え
て、60℃で２時間反応させたのち、120℃で減圧乾燥を
行い、テトラヒドロフランを除去した。次に、ヘキサン
1.1mlを加えてヘキサン環流下で２時間反応させて、固
体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分1g中のチタン
の含有量は40mgであった。
（ｂ）気相重合 気相重合装置としてはステンレス製オートクレーブを
用い、ブロワー、流量調節器および乾式サイクロンでル
ープをつくり、オートクレーブはジヤケツトに温水を流
すことにより温度を調整した。
用い、ブロワー、流量調節器および乾式サイクロンでル
ープをつくり、オートクレーブはジヤケツトに温水を流
すことにより温度を調整した。
80℃に調整したオートクレーブに上記固体物質を250m
g/hr、およびトリエチルアルミニウムを50mmol/hrの速
度で供給し、また、オートクレーブ気相中のブテン−1/
エチレン比（モル比）を0.25に、さらに水素を全圧の15
％となるように調整しながら各々のガスを供給し、かつ
ブロワーにより系内のガスを循環させて重合を行なっ
た。生成したエチレン共重合体はかさ比重0.41、メルト
インデックス（MI）1.02、密度0.9210で150μ以下の粒
子のない平均粒子が700μの粉末であった。
g/hr、およびトリエチルアルミニウムを50mmol/hrの速
度で供給し、また、オートクレーブ気相中のブテン−1/
エチレン比（モル比）を0.25に、さらに水素を全圧の15
％となるように調整しながら各々のガスを供給し、かつ
ブロワーにより系内のガスを循環させて重合を行なっ
た。生成したエチレン共重合体はかさ比重0.41、メルト
インデックス（MI）1.02、密度0.9210で150μ以下の粒
子のない平均粒子が700μの粉末であった。
また触媒活性は112000g共重合体/gTiと高活性でFR値
は7.6、ヘキサン抽出量は1.1wt％であった。
は7.6、ヘキサン抽出量は1.1wt％であった。
比較例２ （ａ）固体触媒成分の製造 攪拌機および還流冷却機をつけた500ml中の３ツ口フ
ラスコに600℃で焼成したSiO2（富士デビソン、＃955）
50gを入れて、脱水ヘキサン160ml、ジエチルアルミニウ
ムクロライド3mmolを加えてヘキサンリフラックス下２
時間反応させた。冷却後、四塩化チタン2.2mlを加え
て、再びヘキサンリフラックスで３時間反応させた後、
120℃で減圧乾燥を行いヘキサンを除去した。（成分
〔Ｉ〕） 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が25コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポッ
トに市販の無水塩化マグネシウム10g、アルミニウムト
リエトキシド4.2gを入れ窒素雰囲気下、室温で16時間、
ボールミリングを行ない反応生成物を得た。（成分〔I
I〕） 該反応生成物5.4gを脱水エタノール160mlに溶解さ
れ、その溶液を全量、成分〔Ｉ〕が入っている３ツ口フ
ラスコに加え、エタノールリフラックス下３時間反応さ
せた後、150℃で減圧乾燥を行い、固体触媒成分を得
た。
ラスコに600℃で焼成したSiO2（富士デビソン、＃955）
50gを入れて、脱水ヘキサン160ml、ジエチルアルミニウ
ムクロライド3mmolを加えてヘキサンリフラックス下２
時間反応させた。冷却後、四塩化チタン2.2mlを加え
て、再びヘキサンリフラックスで３時間反応させた後、
120℃で減圧乾燥を行いヘキサンを除去した。（成分
〔Ｉ〕） 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が25コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポッ
トに市販の無水塩化マグネシウム10g、アルミニウムト
リエトキシド4.2gを入れ窒素雰囲気下、室温で16時間、
ボールミリングを行ない反応生成物を得た。（成分〔I
I〕） 該反応生成物5.4gを脱水エタノール160mlに溶解さ
れ、その溶液を全量、成分〔Ｉ〕が入っている３ツ口フ
ラスコに加え、エタノールリフラックス下３時間反応さ
せた後、150℃で減圧乾燥を行い、固体触媒成分を得
た。
得られた固体触媒成分1g中のチタンの含有量は15mgで
あった。
あった。
（ｂ）気相重合 実施例１（ｂ）と同様の装置を用い、重合温度80℃上
記固体触媒成分を250mg/hr、およびトリエチルアルミニ
ウムを50mmol/hrの速度で供給し、またオートクレーブ
気相中のブテン−1/エチレン比（モル比）を0.27に、さ
らに水素を全圧の17％となるように調整しながら各々の
ガスを供給し、かつブロワーにより系内のガスを循環さ
せて重合を行なった。生成したエチレン共重合体はかさ
比重0.35メルトインデックス（MI）0.9、密度0.9204で1
50μｍ以下の粒子のない平均粒子が720μｍの粉末であ
った。
記固体触媒成分を250mg/hr、およびトリエチルアルミニ
ウムを50mmol/hrの速度で供給し、またオートクレーブ
気相中のブテン−1/エチレン比（モル比）を0.27に、さ
らに水素を全圧の17％となるように調整しながら各々の
ガスを供給し、かつブロワーにより系内のガスを循環さ
せて重合を行なった。生成したエチレン共重合体はかさ
比重0.35メルトインデックス（MI）0.9、密度0.9204で1
50μｍ以下の粒子のない平均粒子が720μｍの粉末であ
った。
触媒活性は98000g共重合体/gTiでFR値は8.1、ヘキサ
ン抽出量は1.4wt％であった。
ン抽出量は1.4wt％であった。
実施例９ （ａ）固体触媒成分の製造 攪拌機および還流冷却機をつけた500ml中の３ツ口フ
ラスコに600℃で焼成したSiO2（富士デビソン、＃955）
50gを入れて、脱水ヘキサン160ml、四塩化チタン2.7ml
を加えてヘキサンリフラックス下３時間反応させた。冷
却後、ジエチルアルミニウムクロライドの1mmol/ccのヘ
キサン溶液を15ml加えて再びヘキサンリフラックスで２
時間反応させた後、120℃で減圧乾燥を行いヘキサンを
除去した。（成分〔Ｉ〕） 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が25コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポッ
トに市販の無水塩化マグネシウム10gおよびアルミニウ
ムトリエトキシド4.2gを入れ窒素雰囲気下、室温で16時
間、ボールミリングを行ない反応生成物を得た。（成分
〔II〕） 該反応生成物7.5gおよびテトラブトキシチタン20gを
脱水エタノール160mlおよび２エチルヘキサノール30ml
の混合溶媒に溶解され、その溶液を全量、成分〔Ｉ〕が
入っている３ツ口フラスコに加え、エタノールリフラッ
クス下３時間反応させ、デカンテーションで上澄液を除
去した後、150℃で６時間減圧を行った。
ラスコに600℃で焼成したSiO2（富士デビソン、＃955）
50gを入れて、脱水ヘキサン160ml、四塩化チタン2.7ml
を加えてヘキサンリフラックス下３時間反応させた。冷
却後、ジエチルアルミニウムクロライドの1mmol/ccのヘ
キサン溶液を15ml加えて再びヘキサンリフラックスで２
時間反応させた後、120℃で減圧乾燥を行いヘキサンを
除去した。（成分〔Ｉ〕） 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が25コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポッ
トに市販の無水塩化マグネシウム10gおよびアルミニウ
ムトリエトキシド4.2gを入れ窒素雰囲気下、室温で16時
間、ボールミリングを行ない反応生成物を得た。（成分
〔II〕） 該反応生成物7.5gおよびテトラブトキシチタン20gを
脱水エタノール160mlおよび２エチルヘキサノール30ml
の混合溶媒に溶解され、その溶液を全量、成分〔Ｉ〕が
入っている３ツ口フラスコに加え、エタノールリフラッ
クス下３時間反応させ、デカンテーションで上澄液を除
去した後、150℃で６時間減圧を行った。
次にヘキサン150ml、ジエチルアルミニウムクロリド
の1mmol/ccヘキサン溶液を60ml加えヘキサンリフラック
ス下１時間反応させた。その後、70℃で窒素ブローによ
りヘキサンを除去し固体触媒成分を得た。
の1mmol/ccヘキサン溶液を60ml加えヘキサンリフラック
ス下１時間反応させた。その後、70℃で窒素ブローによ
りヘキサンを除去し固体触媒成分を得た。
得られた固体触媒成分1g中のチタンの含有量は35mgで
あった。
あった。
上記の固体触媒成分を用い、実施例１と同様な方法で
重合を行ったところ、かさ比重0.44、メルトインデック
ス0.95、密度0.9225、150μｍ以下の粒子のない平均粒
径が600μｍの粉末であった。また触媒活性は300000g共
重合体/gTiと高活性でFR7.4と分子量分布が狭く、ヘキ
サン抽出量は0.7wt％であった。
重合を行ったところ、かさ比重0.44、メルトインデック
ス0.95、密度0.9225、150μｍ以下の粒子のない平均粒
径が600μｍの粉末であった。また触媒活性は300000g共
重合体/gTiと高活性でFR7.4と分子量分布が狭く、ヘキ
サン抽出量は0.7wt％であった。
実施例10 実施例１においてエタノールの代わりにプロピオニト
リルを溶媒として用いること除いては実施例１と同様な
方法で固体触媒成分を合成した。
リルを溶媒として用いること除いては実施例１と同様な
方法で固体触媒成分を合成した。
上記固体触媒成分を用い、実施例１と同様な方法で重
合を行ったところ、かさ比重0.43、メルトインデックス
（MI）1.0、密度0.9230、150μｍ以下の粒子のない平均
粒径が610μｍの粉末であった。また触媒活性は170000g
共重合体/gTiと高活性でFR7.5と分子量分布が狭く、ヘ
キサン抽出量は1.0wt％であった。
合を行ったところ、かさ比重0.43、メルトインデックス
（MI）1.0、密度0.9230、150μｍ以下の粒子のない平均
粒径が610μｍの粉末であった。また触媒活性は170000g
共重合体/gTiと高活性でFR7.5と分子量分布が狭く、ヘ
キサン抽出量は1.0wt％であった。
実施例11 実施例５で得られた固体触媒成分10gを乾燥した攪拌
機付き３ツ口フラスコにいれ、ヘキサン100ml、ジエチ
ルアルミニウムクロリドの1mmol/ccのヘキサン溶液を8m
l加えて室温で１時間反応させた後、70℃で３時間、窒
素ブローでヘキサンを除去し、部分還元した固体触媒成
分を得た。
機付き３ツ口フラスコにいれ、ヘキサン100ml、ジエチ
ルアルミニウムクロリドの1mmol/ccのヘキサン溶液を8m
l加えて室温で１時間反応させた後、70℃で３時間、窒
素ブローでヘキサンを除去し、部分還元した固体触媒成
分を得た。
上記の固体触媒成分を用い、実施例５と同様な方法で
重合を行ったところ、かさ比重0.46、メルトインデック
ス0.80、密度0.9196、150μｍ以下の粒子のない平均粒
径が600μｍの粉末であった。また触媒活性は240000g共
重合体/gTiと高活性でFR7.7と分子量分布が狭く、ヘキ
サン抽出量は1.0wt％であった。
重合を行ったところ、かさ比重0.46、メルトインデック
ス0.80、密度0.9196、150μｍ以下の粒子のない平均粒
径が600μｍの粉末であった。また触媒活性は240000g共
重合体/gTiと高活性でFR7.7と分子量分布が狭く、ヘキ
サン抽出量は1.0wt％であった。
＜発明の効果＞ 本発明の固体触媒成分と有機金属化合物を触媒として
得られるオレフィンの単独重合体または共重合体は、か
さ比重が著しく高く、平均粒径が比較的大きく、粒径分
布が狭く、微粒子状粉末部分が少ないため、重合時にお
ける反応器壁へのポリマーの付着が少なく安定した運転
が可能であり、さらに成形加工時の粉塵の発生が防止で
き、成形加工時の能率を高めることができるのみなら
ず、ペレット化工程をも省略しうる。
得られるオレフィンの単独重合体または共重合体は、か
さ比重が著しく高く、平均粒径が比較的大きく、粒径分
布が狭く、微粒子状粉末部分が少ないため、重合時にお
ける反応器壁へのポリマーの付着が少なく安定した運転
が可能であり、さらに成形加工時の粉塵の発生が防止で
き、成形加工時の能率を高めることができるのみなら
ず、ペレット化工程をも省略しうる。
また、ポリマーの分子量分布がせまいため、特にフイ
ルムに供した場合、強度が高く透明性にすぐれ、かつ抗
ブロッキング性およびヒートシール性にすぐれる等多く
の効果を発揮しうる。
ルムに供した場合、強度が高く透明性にすぐれ、かつ抗
ブロッキング性およびヒートシール性にすぐれる等多く
の効果を発揮しうる。
第１面は本発明の触媒の製造工程を示すフロチャートで
ある。
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−292008（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−122710（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−11509（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−96685（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】固体触媒成分と有機金属化合物を触媒とし
てオレフィンを重合または共重合する方法において、該
固体触媒成分が ［Ｉ］ （１） ケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化
物、および （２） チタン化合物またはチタン化合物とバナジウム
化合物 を反応させて得られる反応生成物に、さらに、 （３） 有機アルミニウム化合物 を反応させて得られる反応生成物と、 ［II］ （１） ハロゲン化マグネシウム および （２） 一般式Me（OR）nXz-n （ここでMeは周期律表Ｉ〜IV族の元素、ｚは元素Meの原
子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子、Ｒは炭素数
１〜20の炭化水素残基を示す）で表わされる化合物 を反応させて得られる反応生成物 とを反応させて得られる物質からなることを特徴とする
ポリオレフィンの製造方法。 - 【請求項２】固体触媒成分と有機金属化合物を触媒とし
てオレフィンを重合または共重合する方法において、該
固体触媒成分が ［Ｉ］ （１） ケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化
物、および （２） チタン化合物またはチタン化合物とバナジウム
化合物 を反応させて得られる反応生成物に、さらに、 （３） 有機アルミニウム化合物 を反応させて得られる反応生成物と、 ［II］ （１） ハロゲン化マグネシウム （２） 一般式Me（OR）nXz-n （ここでMeは周期律表Ｉ〜IV族の元素、ｚは元素Meの原
子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子、Ｒは炭素数
１〜20の炭化水素残基を示す）で表わされる化合物およ
び （３） チタン化合物またはチタン化合物とバナジウム
化合物を相互に反応させて得られる反応生成物 とを反応させて得られる物質からなることを特徴とする
ポリオレフィンの製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1169917A JP2566824B2 (ja) | 1989-07-03 | 1989-07-03 | ポリオレフィンの製造方法 |
| DE1990613242 DE69013242T2 (de) | 1989-07-03 | 1990-07-03 | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen. |
| EP19900307261 EP0407143B1 (en) | 1989-07-03 | 1990-07-03 | Process for preparing polyolefins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1169917A JP2566824B2 (ja) | 1989-07-03 | 1989-07-03 | ポリオレフィンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0335004A JPH0335004A (ja) | 1991-02-15 |
| JP2566824B2 true JP2566824B2 (ja) | 1996-12-25 |
Family
ID=15895350
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1169917A Expired - Lifetime JP2566824B2 (ja) | 1989-07-03 | 1989-07-03 | ポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0407143B1 (ja) |
| JP (1) | JP2566824B2 (ja) |
| DE (1) | DE69013242T2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0604990B1 (en) * | 1992-12-29 | 1997-06-11 | Nippon Petrochemicals Co., Ltd. | Method for vapor phase polymerization of alpha-olefin |
| JP3216928B2 (ja) * | 1992-12-29 | 2001-10-09 | 日本石油化学株式会社 | 気相重合反応系の乾燥方法 |
| DE69320163T2 (de) * | 1992-12-29 | 1999-04-22 | Nippon Petrochemicals Co., Ltd., Tokio/Tokyo | Verfahren zum Betreiben eines Olefinpolymerisationreaktors |
| EP0605002B1 (en) | 1992-12-30 | 2000-08-02 | Nippon Petrochemicals Co., Ltd. | Method of vapor phase polymerization of olefins |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2603919C2 (de) * | 1976-02-03 | 1984-08-09 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C↓2↓-bisC↓6↓-α-Monoolefinen |
| EP0033036B1 (en) * | 1980-01-10 | 1984-07-04 | Imperial Chemical Industries Plc | Catalyst component |
| JPH0774250B2 (ja) * | 1986-03-07 | 1995-08-09 | 日本石油株式会社 | ポリオレフインの製造方法 |
-
1989
- 1989-07-03 JP JP1169917A patent/JP2566824B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-07-03 DE DE1990613242 patent/DE69013242T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-07-03 EP EP19900307261 patent/EP0407143B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0407143A3 (en) | 1991-11-06 |
| EP0407143B1 (en) | 1994-10-12 |
| JPH0335004A (ja) | 1991-02-15 |
| EP0407143A2 (en) | 1991-01-09 |
| DE69013242D1 (de) | 1994-11-17 |
| DE69013242T2 (de) | 1995-02-23 |
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