JPH0335004A - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本願発明は新規なポリオレフィンの製造方法に関する。

さらに詳細には、本願発明は固体当たりの重合体収量お
よび遷移金属当たりの重合体収量を著しく増加させ、そ
の結果重合体中の触媒残査を除去する工程を不要ならし
め、また同時に生成重合・体のかさ密度を高め、かつ生
成ポリマーの微粉状部分を減少させることができるばか
りか、平均粒径が大きいほど良好な粒子性状を有するポ
リオレフィンを製造する方法に関する。

［従来技術および発明が解決しようとする課題］従来こ
の種の技術分野においては、ハロゲン化マグネシウム、
酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの無機マグ
ネシウム固体を担体としてこれにチタンまたはバナジウ
ムなどの遷移金属の化合物を担持させた触媒が数多く知
られている。

しかしながら、これらの公知技術においては、得られる
ポリオレフィンのかさ比重は一般に小さく、また平均粒
径も比較的小さく、粒径分布も概して広いため微粒子状
粉末部分が多く、生産性およびポリマーハンドリングの
面から改良が強く望まれていた。さらに、これらのポリ
マーを成形加工するさいにも粉塵の発生、成形時の能率
の低下等の問題を生ずるため、前述したかさ密度の増大
、微粒子状粉末部分の減少が強く望まれていた。さらに
、近年要求の高まっているペレット化工程を省略し、粉
体ポリマーをそのまま加工機にかけるためにはまだたま
だ改良が必要とされている。

本発明者らは先に上記の欠点を改良した新規触媒成分を
見出し、既に種々の特許出願を行った（特公平１−１１
６５１、特公平１−１２２８９、特開昭６０−１４９６
０５、特開昭６２−３２１０５、特開昭６２−２０７３
０６等）、この触媒成分を用いた場合かさ密度が高く、
平均粒径の大きいポリマーを得ることができるが、ペレ
ット化工程を省略し、粉体ポリマーをそのまま加工機に
かけるためにはさらに改良が必要とされた。

本発明はこれらの欠点を改良し、さらにかさ密度が高く
、かつ粒径分布が狭く、ポリマーの微粒子状部分が著し
く少なく、流動性の良好な重合体を極めて高活性に得る
ことを目的として鋭意研究の結果、本発明に到達したも
のである。

すなわち、本発明は、固体触媒成分と有機金属化合物を
触媒としてオレフィンを重合または共重合する方法にお
いて、該固体触媒成分が［Ｉ　］　（１）　　ケイ素酸
化物および／またはアルミニウム酸化物、および （２）　　チタン化合物またはチタン化合物とバナジウ
ム化合物 を反応させて得られる反応生成物 に、さらに、 （３）　　有機アルミニウム化合物 を反応させて得られる反応生成物 と、 ［ＩＩ　］　（１）　　ハロゲン化マグネシウムおよび （２）　　一般式Ｍｅ　（ＯＲ）　。Ｘ２−１（ここで
Ｍｅは周期律表Ｉ〜ＩＶ族の 元素、２は元素Ｍｅの原子価、ｎは Ｏｗｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子、Ｒ は炭素数１〜２０の炭化水素残基 を示す〉で表わされる化合物 を反応させて得られる反応生成物 とを反応させて得られる物質からなることを特徴とする
ポリオレフィンの製造方法に関し、２ また本発明は、 固体触媒成分と有機金属化合物を触媒としてオレフィン
を重合または共重合する方法において、該固体触媒成分
が ［Ｉ　］　（１）　　ケイ素酸化物および／またはアル
ミニウム酸化物、および （２）　　チタン化合物またはチタン化合物とバナジウ
ム化合物 を反応させて得られる反応生成物 に、さらに、 （３）　　有機アルミニウム化合物 を反応させて得られる反応生成物 と、 ［ＩＩ　］　（１）　　ハロゲン化マグネシウム（２）
　　−数式Ｍｅ　（ＯＲ）、Ｘ、。

（ここでＭｅは周期律表１〜■族の 元素、Ｚは元素Ｍｅの原子価、ｎは Ｏｗｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子、Ｒ は炭素数１〜２０の炭化水素残基を 示す）で表わされる化合物および （３）　　チタン化合物またはチタン化合物とバナジウ
ム化合物を相互に反応さ せて得られる反応生成物 とを反応させて得られる物質からなることを特徴とする
ポリオレフィンの製造方法に関する。

本発明の方法を用いることにより、平均粒径が比較的大
きく、粒度分布が狭く、微粒子状部分が少ないポリオレ
フィンが極めて高活性に得られ、また生成ポリオレフィ
ンのかさ比重は高く、自由流動性も良好等、重合操作上
非常に有利となり、さら、にベレットとして用いる場合
はもちろんのこと粉体状のままでも成形加工に供するこ
とができ、成形加工時のトラブルも少なく、きわめて有
利にポリオレフィンを製造することができる。

本発明の触媒を用いて得られるポリマーは分子量分布が
きわめて狭く、また、ヘキサン抽出量が少なく、低重合
物の副生が非常に少ないことも特徴である。したがって
本発明の方法で得られた分子量分布の狭いポリオレフィ
ンをフィルム用に供した場合には、強度が高く、透明性
にすぐれ、かつ抗ブロツキング性およびヒーシトシール
性がすぐれているなど多くの長所を有する。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明のポリオレフィンの製造方法に用いる触媒は ［Ｉ］（１）ケイ素酸化物および／またはアルミニウム
酸化物および（２）チタン化合物またはチタン化合物と
バナジウム化物を、反応させて得られる反応生成物に、
（３）有機アルミニウム化合物をさらに反応させて得ら
れる反応生成物（第［Ｉ］酸成分と、［１１（１）ハロ
ゲン化マグネシウムと（２）−数式Ｍｅ　（ＯＲ）、Ｘ
２．で表わされる化合物、さらに所望により（３）チタ
ン化合物またはチタン化合物とバナジウム化合物を相互
に接触させて得られる反応生成物（第［Ｉ［］成分）と
を反応させて得られる物質からなる固体触媒成分と有機
金属化合物よりなる。

く１〉　固体触媒成分 １、第［ＩＦ５分 本発明において用いるケイ素酸化物とはシリカもしくは
、ケイ素と周期律表Ｉ〜■族の少なくとも一種の他の金
属との複酸化物である。

本発明において用いるアルミニウム酸化物とはアルミナ
もしくはアルミニウムと周期律表１〜■族の少なくとも
一種の他の金属との複酸化物である。

ケイ素またはアルミニウムと周期律表Ｉ〜■族の少なく
とも１種の他の金属の複酸化物の代表的なものとしては
Ａ　ｊ　２０３　・Ｍ　ｇ　Ｏ。

Ａｊ　　Ｏ−Ｃａ、、Ａｌ２Ｏ２−３ｉｎ２゜３ Ａ１０　・ＭｇＯ−ＣａＯ１Ａｊ２０３３ Ｍｇ０−８ｉＯ２，Ａ１２０３−Ｃｕｂ。

Ａｊ　　Ｏ・Ｆｅ　　Ｏ、Ａｊ２０３　・Ｎｉｏ。

２　３　　　　２　３ ＳＩＯ２・ＭｇＯなどの天然または合成の各種複酸化物
を例示することができる。ここで上記の式は分子式では
なく、組成のみを表わすものであって、本発明において
用いられる複酸化物の構造および成分比率は特に限定さ
れるれものではない、なお、当然のことながら、本発明
において用いるケイ素酸化物および／またはアルミニラ
ム酸化物は少量の水分を吸着していても差しつかえなく
、また少量の不純物を含有していても支障なく使用でき
る。

また、これらのケイ素酸化物および／またはアルミニウ
ム酸化物の性状は、本発明の目的を損わない限り特に限
定されないが、好ましくは粒径が１〜２００μｍ、ＩＭ
ＩＩ孔容積が０．３ｍｌ／を以上、表面積が５０　ｒｄ
　／　ｇ以上のシリカが望ましい、また使用するにあた
って予め２００〜８００℃で常法により焼成処理を施す
ことが望ましい。

ケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化物と接触
させるチタン化合物またはチタン化合物およびバナジウ
ム化合物としては、チタンまたはチタンおよびバナジウ
ムのハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキ
シド、ハロゲン化酸化物等を挙げることができる。チタ
ン化合物としては４価のチタン化合物と３価のチタン化
合物が好適であり、４価のチタン化合物としては具体的
には一般式 Ｔｉ（ＯＲ）　　Ｘ　　　（ここでＲは炭素数１〜　４
−ｎ ２０のアルキル基、アリール基またはアルキル基を示し
、Ｘはハロゲン原子を示す、ｎはＯ≦ｎ≦４で゛ある。

）で示されるものが好ましく、四塩化チタン、四臭化チ
タン、四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン、モ
ノメトキシトリクロロチタン、ジブキシクロロチタン、
トリメトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチタン
、モノエトキシトリクロロチタン、ジェトキシジクロロ
チタン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラエトキ
シチタン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、ジイ
ソプロポキシモノクロロチタン、トリイソプロポキシモ
ノクロロチタン、テトライソプロポキシチタン、モノブ
トキシトリクロロチタン、ジブトキシクロロチタン、ト
リブトキシモノクロロチタン、テトラブトキシチタン、
モノペントキシトリクロロチタン、モノフェノキジトリ
クロロチタン、ジフェノキシジクロロチタン、トリフエ
ノキシモノクロロチタン、テトラフェノキシチタン等を
挙げることができる。３価のチタン化合物としては、四
塩化チタン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタンを水
素、アルミニウム、チタンあるいは周期率律Ｉ〜■族金
属の有機金属化合物により還元して得られる三ハロゲン
化チタンが挙げられる。また一般式 Ｔｉ　（ＯＲ）　　Ｘ　　　（ここでＲは炭素数１〜ｌ
ｌ４−ｎ＋ ２０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示
し、Ｘはハロゲン原子を示す０ｍは０くｍ≦４である。

）で示される４価のハロゲン化アルコキシチタンまたは
テトラアルコキシチタンを周期律表工〜■族金属の有機
金属化合物により還元して得られる３価のチタン化合物
が挙げられる。これらのチタン化合物の中で、特にテト
ラハロゲン化チタンが好ましい、バナジウム化合物とし
ては、四塩化バナジウム、四臭化バナジウム、四ヨウ化
バナジウム、テトラエトキシバナジウムの如き４価のバ
ナジウム化合物、オキシ三塩化バナジウム、エトキシジ
クロルバナジル、トリエトキシバナジル、トリブトキシ
バナジルの如き５価のバナジウム化合物、三塩化バナジ
ウム、バナジウムトリエトキシドの如き３価のバナジウ
ム化合物が挙げられる。

さらに、チタン化合物とバナジウム化合物を併用すると
きのＶ　／　’Ｉ’　ｉモル比は２７１〜０．０１／１
の範囲が好ましい。

ケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化物（以下
成分［Ｉ］−（１）と略記する〉とチタン化合物または
チタン化合物とバナジウム化合物（以下成分［Ｉ］−（
２）と略記する）との反応割合は、成分［Ｉ］−（１）
の焼成処理の有無またはその焼成処理条件により異なる
が、成分［Ｉ］　　（１）１ｇあたり、成分［Ｉ］−（
２）を０．０１〜１０．０１１１１０＋、好ましくは０
．１〜５．０ｍｍｏｌ　、さらに好ましくは０．２〜２
．０ｉｍｏｌ用い、反応させることが望ましい。

成分［Ｉ］−（１）と成分［Ｉ］−（２）の反応方法と
しては、本発明の目的を損わない限り特に限定されない
が、十分脱水処理を施した不活性炭化水素溜［（後述）
の存在下に、温度２０〜３００℃、好ましくは５０〜１
５０℃で５分〜１０時間、加熱混合を行う方法、あるい
は成分［Ｉ］−（１）と成分［Ｉ［］−（２）とを不活
性炭化水素の不存在下にそのまま接触させ、反応生成物
を得る方法が望ましい。

なお、成分［Ｉ］−（１）と成分［Ｉ］−（２）とを接
触反応させた後、不活性炭化水素溶媒で数回洗浄しても
よい、また、成分［Ｉ］−（１）と成分［Ｉ］−（２）
とを接触反応させた後、不活性炭化水素溶媒を蒸発除去
してよく、蒸発除去せずに次の有機アルミニウム化合物
との接触反応工程へ進んでもよい。

次に、上記成分［Ｉ］−（１）と成分［Ｉ］−（２）と
の反応生成物と有機アルミニウム化合物を接触させる工
程について記述する。

本発明に使用される有機アルミニウム化合物としては、
一般式ＲＡｊＸ（ここでＲはｎ　　　　３−ｎ 炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２のアルキル基、ア
リール基、アラルキル基等の炭化水素残基、Ｘはハロゲ
ンを示し、ｎはＯ＜ｎ≦３である）で表わされる化合物
が好適であり、具体的には、ジメチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムプロミド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド
、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウム
ジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
イソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウ
ム、エチルアルミニウムセスキクロリドなどを挙げるこ
とができ、ジエチルアルミニウムクロリドが特に好まし
い、　成分［Ｉ］−（１）と成分［Ｉ］−＋２）の接触
生成物と有機アルミニウム化合物（以下成分［Ｉ］−（
３））との接触割合は、成分［Ｉ］−＋３）／成分［Ｌ
］　−（２）（モル比）が０，１〜１００好ましくは０
．２〜１０、さらに好ましくは０．５〜５が望ましい。

成分［Ｉ］−（１）と成分［Ｉ］−（２）の接触生成物
に成分［Ｉ　］　−（３）を接触させる方法は特に限定
されないが、具体的には成分［■］−（１）と成分［Ｉ
］−（２）の接触生成物および成分［Ｉ］−（３）を不
活性炭化水素溶媒の存在下、温度２０〜３００℃、好ま
しくは５０〜１５０℃で５分〜１０時間加熱混合を行い
、両者を接触させ反応させ、該反応終了後、未反応の有
機アルミニウム化合物をヘキサン・ヘプタン等の不活性
炭化水素溶媒で数回洗浄することにより除去した後、不
活性炭化水素溶媒を蒸発除去し、第［Ｉ］酸成分得る方
法が好適な方法として例示される。

２、第［ＩＩ］戒分 成分明に使用されるハロゲン化マグネシウムとしては実
質的に無水のものが用いられ、フッ化マグネシウム、塩
化マグネシウム、臭化マグネシウム、およびヨウ化マグ
ネシウムがあげられ、とくに塩化マグネシウムが好まし
い。

また本発明において、これらのハロゲン化マグネシウム
はアルコール、エステル、ケトン、カルボン酸、エーテ
ル、アミン、ホスフィンなどの電子供与体で処理したも
のであってもよい。

本発明に使用される一般式 Ｍｅ（ＯＲ＞　　Ｘ　　　（ここでＭｅは周期律表ｎ　
　　　ｚ−ｎ Ｉ〜ＩＶ族の元素、Ｚは元素Ｍｅの原子価、ｎは０＜ｎ
≦ｚ、Ｘはハロゲン原子を示す、またＲは炭素数１〜２
０のアルキル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水
素残基を示し、それぞれ同一でもまた異なっていてもよ
い）で表わされる化合物としては、たとえばＮａＯＲ，
Ｍｇ（ＯＲ）　　、Ｍｇ　（ＯＲ）ｎＸｚ−、Ｃａ　（
ＯＲ）２　。

Ｚｎ　（ＯＲ）　　、Ｃｄ　（ＯＲ）２　。

Ｂ　（ＯＲ）　　、ＡＩ　（ＯＲ）３゜ＡＩ　（ＯＲ）
　　Ｘ、ＡＩ　（ＯＲ）ｎＸｚ−２゜Ｓｔ　（０，Ｒ）
　　、Ｓｔ　（ＯＲ）３Ｘ。

Ｓ　１　（ＯＲ）　　Ｘ　　、Ｓ　１（ＯＲ）ｎＸｚ−
３゜２ Ｓ　ｎ　（ＯＲ）　４などで示される各種の化合物をあ
げることができる。これらの好ましい具体例としては、
Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２゜ Ｍｇ　（ＯＣ２Ｈ５）ＣＩ、ＡＩ　（ＯＣＨ３）３　。

Ａ　Ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）　３　。

Ａ　Ｉ　（Ｏｎ　　０３　Ｈ７）　３　。

ＡＩ　（Ｏｆ　　Ｃ３Ｈ７）３　。

ＡＩ　（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）３゜ Ａ　Ｉ　（０ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）　３　。

ＡＩ　（Ｏｔ−Ｃ４Ｈ９＞２゜ ＡＩ　（ＯＣＨ３）２Ｃ１゜ ＡＩ（ＯＣ２Ｈ５〉２ｃｌ。

ＡＩ　（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ１２゜ ＡＩ　（Ｏｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃｔ。

ＡＩ　（Ｏｆ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ１２゜ ５ｌ（ＯＣ２Ｈ５）４゜ Ｓ　ｌ　（ＯＣ２Ｈ５）　３　Ｃｌ　。

Ｓ　１　（０ｃ２Ｈ５）　２　Ｃ１２。

５ｉ（ＯＣ２Ｈ５〉Ｃ１３などの化合物をあげることが
できる。

ハロゲン化マグネシウムと一般式 Ｍｅ　（ＯＲ）。Ｘｚ−ｎで表わされる化合物との反応
割合は、Ｍｅ／Ｍｇ（−１ニル比）が０．０１〜１０好
ましくは０．１〜５の範囲が望ましい。

ハロゲン化マグネシウム（以下成分［■］−（１）と一
般式Ｍｅ　（ＯＲ）ｎ　Ｘ、ｏで表わされる化合物（以
下成分［１］−（２））との反応方法は特に限定される
ものではなく、不活性の炭化水素溶媒の存在下または不
存在下、温度０〜２００℃にて３０分〜５０時間、ボー
ルミル、振動ミル、ロッドミル、ｗｉｔｓミルなどを用
いて共粉砕する方法を用いてもよく、また、不活性炭化
水素、アルコール類、フェノール類、エーテル類、ケト
ン類、エステル類、アミン類、ニトリル類等あるいはそ
れらの混合物からなる有機溶媒（なお、これらの有機溶
媒については後に具体的に説明する〉中で成分［ＩＩ］
−（１）と成分［１１１−（２）を２０〜４００　”Ｃ
１好ましくは５０〜３００℃の温度で５分〜１０時間混
合加熱反応させ、しかる後溶媒を蒸発除去する方法を用
いてもよい。

本発明においては両者を共粉砕する方法が好ましく用い
られる。

本発明をさらに効果的にするために、ハロゲン化マグネ
シウムと一般式Ｍｅ（ＯＲ）　　Ｘ　　　ｚ− １で表わされる化合物にさらにチタン化合物またはチタ
ン化合物およびバナジウム化合物を相互に接触させた成
分を用いることもできる。このチタン化合物およびバナ
ジウム化合物としては、具体的には前記成分［１］−（
２）として用いられる各種のチタン化合物およびバナジ
ウム化合物から任意に選択されるものであり、成分［Ｉ
］−（２）と同一または異なる化合物であってもどちら
でもよいが、好ましくは一般式Ｔｉ（ＯＲ）　　Ｘ　　
　（ここでＲは炭素数１〜　４−ｎ ２０のアルキル基、アリール基またはアルキル基を示し
、Ｘはハロゲン原子を示す、ｎはＯ≦ｎ≦４である。）
で表わされるチタン化合物が望ましく、特に四塩化チタ
ンが望ましい。

このときのチタン化合物またはチタン化合物およびバナ
ジウム化合物（以下成分［１１］−（３）と略す）の使
用量は、［ＩＩ］−（３）／［ｎｌ−（１）　　（モル
比）で０．０１〜１、好ましくは０．０５〜０．５とす
るのが望ましい。

成分［ｎｌ−（１）および成分［ＩＩ］−（２）にさら
に成分［ＩＩ　］−（３，）を相互に接触させる場合の
接触方法としては、特に限定されなく、成分［ＩＩ］−
（１）、成分［ＩＩ］−（２）および成分［Ｉｒ］−（
３）を同時に接触させる方法、各成分を任意の順序に接
触させる方法のいずれでもよいが、好ましくは、成分［
ＩＩ］−（１）、成分［Ｉ［］−（２）および成分［Ｉ
Ｉ］　−（３）を同時に接触させる方法、あるいは成分
［ｎ　］−（１）と成分［ｎ　］　−（２）を予め前記
の如く接触させたのち、成分［■］− （３）をさらに接触させる方法が望ましい。

成分［Ｉ［］−（１）、成分［Ｉ［］−（２）および成
分［Ｉ［］−（３）を相互に接触させる方法としては、
成分［ＩＩ］−（１）と成分［Ｉ［］−（２）の前記接
触方法と同様、有機溶媒中において接触させる方法、共
粉砕する方法等が好適に挙げられ、好ましくは成分［Ｉ
Ｉ］−（１）および成分［ｎｌ−（２）を共粉砕させた
後、該共粉砕物と成分［ｎｌ−（３）を有機溶媒中で反
応させしか３ るのち溶媒を蒸発除去する方法、成分［■］（１）〜（
３）を共粉砕する方法などが望ましい。

かくして、成分［ＩＩ］−（１）および成分［Ｉ［］−
（２）　、さらに所望により成分［Ｉｔ　］−（３）を
相互に接触させることにより第［ｎｌ成分が得られる。

固体触媒成分の製造 本発明における固体触媒成分は、前記第［ｎｌ成分およ
び第［ｎｌ成分を反応させることにより得る。第［ｎｌ
成分と第［ＩＩ］ｔｃ分の反応割合は、　成分［ＩＩ］
−（１）Ｉｇあたり成分［２］（１）を０．０１〜２０
ｍｎｏｌ、好ましくは０．１〜１０ｎｕｇｏ　ｌ、さら
に好ましくは０．２〜４．０旧ｐｏｌである。

第［ｎｌ成分と第［１１］成分との反応方法は特に制限
されるものではなく、温度０〜２００℃にて３０分〜５
０時間共粉砕処理を行なってもよいし、また不活性炭化
水素、アルコール類、フェノール類、エーテル類、ケト
ン類、エステル類、アミン類、ニトリル類など、あるい
はそれらの混合物からなる有機溶媒中で５０〜３００℃
の温度で１分〜４８時間混合加熱し、しかる後溶媒を除
去する方法を用いてもよく、好ましくは有機溶媒中で処
理したのち、該有機溶媒を除去する方法が望ましい。

なお、本発明の第［ｌｌｊｌｉｌｔ分、第［１１］成分
および固体触媒成分の調製に用いられる前記各種の有機
溶媒は、以下の通りである。

まず、本発明において用いる前記不活性炭化水素溶媒と
は、一般の１　ｉｅｇ　ｌｅｒ触媒に不活性な炭化水素
溶媒であれば特に限定される。ものではなく、例えば、
ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ノナン、デカン。

ベンゼン、トルエン、キシレン等、またはこれらの混合
物等を挙げることができる。

本発明において用いる前記アルコール類およびフェノー
ル類とは一般式ＲＯＨ（ここでＲは炭素数１〜２０のア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等
の炭化水素残基、または酸素、窒素、イオウ、塩素その
他の元素を含む有機残基である）で表わされる化合物を
いい、具体的には、メタノール、エタノール。

１０パノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノー
ル、オクタノール、２−エチル・ヘキサノール、フェノ
ール、クロロフェノール、ベンジルアルコール、メチル
セロソルブおよびエチルセロソルブ等またはこれらの混
合物等を挙げることができる。

また、用いる前記エーテルとしては、一般式Ｒ−０−Ｒ
’　　（ここでＲ，Ｒ’は炭素数１〜２０のアルキル基
、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水
素残基を示し、同一でもまた異なっていてもよい、これ
らは酸素、窒素、イオウ、塩素、その他の元素を含む有
機残基であってもよい、またＲとＲ′とで環状を形成し
ていてもよい）で表わされる化合物が好ましく用いられ
、これらの具体的なものとしては、ジメチルエーテル、
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチル
エーテル、シアミルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン。

アニソール等が挙げられる。またこれらは混合物として
用いてもよい。

用いる前記ケトンとしては、 一般式　Ｒ−Ｃ−Ｒ’ １ （ここでＲ，Ｒ’は炭素数１〜２０のアルキル基、アル
ケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素残基
を示し、同一でもまた異なっていてもよい、これらは、
酸素、窒素、イオウ。

塩素、その他の元素を含む有機残基であってもよい、ま
た、ＲとＲ′とで環状を形成していてもよい）で表わさ
れる化合物が好ましく用いられ、これらの具体的なもの
としては、アセトン。

メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン。

エチルブチルケトン、ジヘキシルケトン、アセトフェノ
ン、ジフェニルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられ
る。またこれらは混合物として用いてもよい。

また、前記エステル類としては、炭素数１〜３０の有機
酸エステルが挙げられ、具体的には、ギ酸メチル、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、プ
ロピオン酸エチル。

酪酸メチル、吉草酸エチル、メタクリル酸メチル、安息
香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息
香酸オクチル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、
０−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エ
チル、ｐ−エトキシ安息香酸ブチル、ｐ−トルイル酸メ
チル、ｐ−）ルイル酸エチル、ｐ−エチル安息香酸エチ
ル、サリチル酸メチル、サリチル酸フェニル、ナフトエ
酸メチル、ナフトエ酸エチル。

アニス酸エチルなど、またはこれらの混合物が挙げられ
る。

また、前記ニトリル数としては例えばアセトニトリル、
プロピオニトリル、ブチロニトリル。

ベンチロニトリル、ベンゾニトリル、ヘキサンニトリル
、等が例示され、また、これらは混合物として用いても
よく、 また、前記アミン類としてはメチルアミン。

エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピ
ペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、
ピコリン、テトラメチレンジアミンなどが挙げられ、こ
れらは混合物として用いてもよい、　かくして、第［Ｉ
］酸成分第［ｎ］酸成分を反応させることにより固体粉
末を得る。

もちろん、第［Ｉ］酸成分第［Ｉ［］成分および固体粉
末の調製に関する各反応操作は、不活性ガス雰囲気中で
行うべきであり、また湿気はできるだけ避けるべきであ
る。

かかる固体粉末は、そのまま固体触媒成分としてポリオ
レフィン製造に供することができ、十分な性能を有する
が、該固体成分を前記成分［Ｉ］−（３）として用いら
れる各種有機アルミニウム化合物により接触処理したの
ち固体触媒成分として用いることにより、さらに本発明
の効果を高めることができる。ここで用いる有機アルミ
ニウム化合物は成分［Ｉ］−（３）と同一化合物であっ
ても異なる化合物であってもよい。

この場合の接触方法としては特に限定されるものではな
いが、不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下、温
度０〜３００℃、好ましくは２０〜１５０℃にて５分〜
１０時間混合加熱反応させ、しかる後、溶媒を蒸発除去
する方法が好ましく用いられる。もちろん、これらの操
作は不活性ガス雰囲気中で行うべきであり、また、湿気
はできるだけ避けるべきである。

なお、このときの有機アルミニウム化合物の接触反応割
合は、有機アルミニウム化合物／（成分［Ｉ］　−（２
）十成分［Ｉ［］　−（３）　　（任意成分））（モル
比）が０．０１〜１００、好ましくは０．２〜１０．さ
らに好ましくは０．５〜５となるようにすることが好ま
しい。

く２〉有機金属化合物 本発明に用いる触媒は前記固体触媒成分と、有機金属化
合物からなり、有機金属化合物としてはチグラー触媒の
一成分として知られている周期律表第１〜■族の有機金
属化合物を使用できるがとくに有機アルミニウム化合物
および有機亜鉛化合物が好ましい、具体的な例としては
一般式 ％式％ Ｒ３Ａ１２ｘ３の有機アルミニウム化合物（ただしＲは
炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基、Ｘはハ
ロゲン原子を示し、Ｒは同一でもまた異なってもよい〉
または−数式Ｒ２Ｚｎ（ただしＲは炭素数１〜２０のア
ルキル基であり二者同−でもまた異なっていてもよい）
の有機亜鉛化合物で示されるもＣで、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム。

トリイソブチルアルミニウム、トリ５ｅｃ−ブチルアル
ミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムクロリド。

ジイソプロピルアルミニウムクロリド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド、ジエチル亜鉛およびこれらの混合
物等があげられる。有機金属化合物の使用量はとくに制
限はないが通常チタン化合物に対して０．１〜１０００
１０Ｊ倍使用することができる。

本発明においては、有機金属化合物成分は、前記有機金
属化合物と有機酸エステルとの混合物もしくは付加化合
物として用いることも好ましく採用することができる。

この時有機金属化合物と有機酸エステルを混合物として
用いる場合には、有機金属化合物１モルに対して、有ｍ
酸エステルを通常０．１〜１モル、好ましくは０，２〜
０．５モル使用する。また、有機金属化合物と有ｍ酸エ
ステルとの付加化合物として用いる場合は、有機金属化
合物：有機酸エステルのモル比が２：１〜１：２のもの
が好ましい。

この時に用いられる有機酸エステルとは、炭素数が１〜
２４の飽和もしくは不飽和の一塩基性ないし二塩基性の
有機カルボン酸素と炭素数１〜３０のアルコールとのエ
ステルである。具体的には、ギ酸メチル、酢酸エチル、
酢酸アミル、酢酸フェニル、＃酸オクチル、メタクリル
酸メチル、ステアリン酸エチル、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、安息香酸ｎ−プロピル、安息香酸ジ−プロ
ピル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸シ
クロペンチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェ
ニル、安息香酸４−トリル、サリチル酸メチル、サリチ
ル酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安
息香酸エチル、サリチル酸フェニル、ｐ−オキシ安息香
酸シクロヘキシル、サリチル酸ベンジル、α−レゾルシ
ン酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス
酸フェニル、アニス酸ベンジル、Ｏ−メトキシ安息香酸
エチル、ｐ−エトキシ安息香酸メチル、ｐ−）ルイル酸
メチル、ｐ−）ルイル酸エチル、ｐ−トルイル酸フェニ
ル、ｏ−トルイル酸エチル、ｍトルイル酸エチル、ｐ−
アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、ｐ
−アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、
安息香酸ビニル、安息香酸アリル、安息香酸ベンジル、
ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチルなどを上げること
ができる。　これらの中でも特に好ましいのは安息香酸
、０−またはｐ−トルイル酸またはｐ−アニス酸のアル
キルエステルであり、とくにこれらのメチルエステル、
エチルエステルが好ましい。

く３〉オレフィンの重合 本発明の触媒を使用してのオレフィンの重合がはスラリ
ー重合、溶液重合または気相重合にて行うことができる
。特に本発明の触媒は気相重合に好適に用いることがで
き、重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフィン
重合反応と同様にして行なわれる。すなわち反応はすべ
て実質的に酸素、水などを絶った状態で不活性炭化水素
の存在化、あるいは不存在下で行なわれる。オレフィン
の重合条件は温度は２０ないし１２０℃、好ましくは５
０ないし１００℃であり、圧力は常に圧力ないし７０ｋ
ｔ／ｄ、好ましくは２ないし６０ｋｇ、／ｃｄである０
分子量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件
を変えることによっである程度調節できるが重合系中に
水素を添加することにより効果的に行なわれる。もちろ
ん、本発明の触媒を用いて、水素濃度、重合温度など重
合条件の異なった２段階ないしそれ以上の他段階の重合
反応も何ら支障ない実總できる。

本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべてのオレ
フィンの重合に適用可能であり、特に炭素数２〜１２の
α−オレフィンが好ましく、たとえばエチレン、プロピ
レン、１−ブテン、ヘキセン−１，４−メチルペンテン
−１などのα−オレフィン類の単独重合およびエチレン
トプロピレン、エチレン、１−ブテン、エチレンとヘキ
セン−１、エチレンと４−メチルペンテン−１等のエチ
レンと炭素数３〜１２のα−オレフィンの共重合、プロ
ピレンと１−ブテンの共重合およびエチレンと他の２ｉ
ｌ類以上のα−オレフィンとの共重合などに好適に使用
される。

また、ポリオレフィンの改質を目的とする場合のジエン
との共重合も好ましぐ行われる。この特使用されるジエ
ン化合物の例としてはブタジェン、１．４−ヘキサジエ
ン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジェン等
を挙げることができる。

なお、共重合の際のコモノマー含有率は任意に選択でき
うるちのであるが、例えば、エチレンと炭素数３〜１２
のα−オレフィンとの共重合の場合、エチレン・α−オ
レフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は０〜４０
モル％、好ましくは０〜３０モル％とするのが望ましい
。

〈実施例〉 以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実施するた
めの説明用のものであって本発明はこれらに制限される
ものではない。

（ａ）固体触媒成分の製造 撹拌機および還流冷却機をつけた５　００　ｍｌ　３ツ
ロフラスコに６００℃で焼成した５１０２（富士デビソ
ン、＃９５５）５０ｇを入れて、脱水ヘキサン１６０ｍ
１、四塩化チタン２．２ｍｌを加えてヘキサンリフラッ
クス下３時間反応させた。冷却後、ジエチルアルミニウ
ムクロライドの１１１０１／ＣＣのヘキサン溶液を３０
ｍ１加えて再びヘキサンリフラックスで２時間反応させ
た後、１２０℃で減圧乾燥を行いヘキサンを除去した。

（成分〔■〕） １／２インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が２５コ入った内容積４００　ｍｌのステンレススチー
ル製ポットに市販の無水塩化マグネシウム１０ｔおよび
アルミニウムトリエトキシド４．２ｇを入れ窒素雰囲気
下、室温で１６時間、ボールミリングを行ない反応生成
物を得た。（成分〔■〕） 該反応生成物５．４ｇを脱水エタノール１６０ｍ１に溶
解され、その溶液を全量、成分ＣＩ）が入っている３ツ
ロフラスコに加え、エタノールネジフラックス下３時間
反応させた後、１５０℃で６時間減圧乾燥を行い、固体
触媒成分を得た。得られた固体触媒成分１ｇ中のチタン
の含有量は１５Ｉｌｌｒであった。

（ｂ）気合重合 気合重合装置としてはステンレス製オートクレーブを用
い、ブロワ−１流量調節器および乾式サイクロンでルー
プをつくり、オートクレーはジャケットに温水を流すこ
とにより温度を調節した。

８０℃に調整したオートクレーブに上記固体触媒成分を
２５０■／ｈｒ、およびトリエチルアルミニウムを５０
ｍ１ｏｌ／ｈｒの速度で供給し、また、オートクレーブ
気合中のブテン−１／エチレン比（モル比）を０．２７
に、さらに水素を全圧の１７％となるように調整しなが
ら各々のガスを供給し、かつプロワ−により系内のガス
を循環させて重合を行なった。生成したエチレン共重合
体はかさ比重０．４５メルトインデツクス（Ｍｌ　）　
１．０　、密度０．９２０８で１５０μ以下の粒子のな
い平均粒子が６００μの粉末であった。

また触媒活性は２０００００ｇ共重合ｔ４ｃ／ｇＴｌで
あった。この共重合体をＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−６５７
の方法により、１９０℃、荷重２．１６ｇで測定したメ
ルトインデックスＭＩ２１６と荷重１０に「で測定した
メルトインデックスＭＩＩＯとの比較で表わされるＦ、
Ｒ，値（Ｆ。

Ｒ，＝Ｍ　Ｉ　１０／Ｍ　１２．１６）は７．６であり
、分子量分布は狭いものであった。

また、この共重合合体のフィルムを沸騰ヘキサン中で１
０時間抽出したところ、ヘキサン抽出量はｏ、ａｔ＋ｔ
％であり、きわめて抽出弁が少なかった。

実施例２ 実施例１においてアルミニウムトリエトキシドの代わり
にボロントリエトキシド３６６ｇを用いることを除いて
は実施例１と同様な方法で固体触媒成分を合体し、１ｇ
当たり１５■のチタンを含有した固体触媒成分を得た。

オートクレーブ気合中のブテン−１／エチレン（モル比
）を０．２６とすることを除いては、実施例１と同様な
方法で重合を行ったところ、かさ比重０．４３、メルト
インデックス（Ｍ　Ｉ　）　０．９５、密度０．９２１
Ｇ、１５０μ−以下の粒子のない平均粒径が６５０μｍ
の粉末であった。また触媒活性は１８０，０００　を共
重合体７ｇＴｉと高活性でＰＲ値は７．７と分子量分布
が狭く、ヘキサン抽出量は１．０ｗｔ％であった。

実施例３ 実施例１においてアルミニウムトリエトキシドの代わり
にマグネシウムエトキシド２．９ｔを用いることを除い
ては実施例１と同様な方法で固体触媒成分を合体し、１
ｇ当たり１３ｒ＠ｔのチタン含有した固体触媒成分を得
た。

オートクレーブ気合中のブテン−１／エチレン（モル比
）を０．２８とすることを除いては、実施例１と同様な
方法で重合を行ったところ、かさ比重０．４３、メルト
インデックス（Ｍ　Ｉ　）　１．０、密度０．９２０５
．１５０μ鑵以下の粒子のない平均粒径が７３０μ−の
粉末であった。また触媒活性は１８Ｇ、Ｇｏｏ　を共重
合体７ｇＴｉと高活性でＰＲ値は７．７と分子量分布が
狭く、ヘキサン抽出量は０．８ｗｔ％であった。

実施例４ 実施例１においてアルミニウムトリエトキシドの代わり
にシリコンエトラエトキシド３．１ｇを用いることを除
いては実施例１と同様な方法で固体触媒成分を合体し、
１ｇ当たり１６■のチタン含有した固体触媒成分を得た
。

オートクレーブ気合中のブテン−１／エチレン（モル比
）を０．２８とすることを除いては、実施例１と同様な
方法で重合を行ったところ、かさ比重０．４４、メルト
インデックス（Ｍｌ＞１．０、密度０．９２１５．１５
０μｍ以下の粒子のない平均粒径が６００μ■の粉末で
あった。また触媒活性は１６０，０００　を共重合体７
ｇ１１と高活性でＰＲ。

値は７．４と分子量分布が狭く、ヘキサン抽出量は０．
７ｗｔ％であった。

実施例５ （ａ）固体触媒成分の製造 撹拌機および還流冷却機をつけた５　００　ｍｌ　３ツ
ロフラスコに６００℃で焼成した５ＩＯ２（富士デビソ
ン、＃９５５）５０ｇを入れ、脱水ヘキサン１６０ｍ１
、四塩化チタン２．２ｍｌを加えてヘキサンリフラック
ス下３時間反応させた。

冷却後、ジエチルアルミニウムクロライドの１ｎｉｏｌ
／ｃｃのヘキサン溶液を３０ｍ１加えて再びヘキサンリ
フラックスで２時間反応させた後、１２０℃で減圧乾燥
を行いヘキサンを除去した。

（成分〔Ｉ〕） １／２インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が２５コ入った内容積４００　ｍｌのステンレススチー
ル製ポットに市販の無水塩化マグネシウム１０ｓｒ、ア
ルミニウムトリエトキシド４．２ｇおよび四塩化チタン
２．７ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で１６時間、ボール
ミリングを行ない反応生成物を得た。（成分〔■〕）該
反応生成物５．４ｇを脱水エタノール１６０ｍ１に溶解
され、その溶液を全量、成分ＣＩ）が入っている３ツロ
フラスコに加え、エタノールリフラックス下３時間反応
させた後、１５０℃で６時間減圧乾燥を行い、固体触媒
成分を得た。

得られた固体触媒成分１ｇ中のチタンの含有ｌは１９ｇ
であった。

（ｂ）気合重合 実施例１で記した装置により以下の気合重合を行った。

８０℃に１ｌＪＩＥｔ、たオートクレーブに上記固体触
媒成分を２５０ｕ／ｈｒ、およびトリエチルアルミニウ
ムを５０１１１１０１／ｈｒの速度で供給し、また、オ
ートクレーブ気合中のブテン−１／エチレン比（モル比
）を０．２７に、さらに水素を全圧の１７％となるよう
に調整しながら各々のガスを供給し、かつブロワ−によ
り系内のガスを循環させて重合を行なった。生成したエ
チレン共重合体はかさ比重０．４６メルトインデツクス
（Ｍｌ　）　１．０　、密度０．９２０８で１５０μ以
下の粒子のない平均粒子が６３０μの粉末であった。

また触媒活性は２２００００ｒ共重合体／ｇＴｉであっ
た。この共重合体をＡＳＴＭ−Ｄｉ２３８−６５Ｔの方
法により、１９０℃、荷重２、１６．で測定したメルト
インデックスＭＩ２１６と荷重１０ｋｇで測定したメル
トインデックスＭＩＩＯとの比較で表わされるＦ、Ｒ，
値（Ｆ。

Ｒ，＝Ｍ　Ｉ　１０／Ｍ　１２．１６）は７．６であり
、分子量分布は狭いものであった。

また、この共重合合体のフィルムを沸騰ヘキサン中で１
０時間抽出したところ、ヘキサン抽出量は０．９ｗｔ％
であり、きわめて抽出弁が少なかった。

実施例６ 実施例１において５ｌＯ２の代わりにＡｌ２Ｏ３を用い
ることを除いては実施例１と同様な方法で固体触媒成分
を合体し、１を当たり１４■のチタンを含有した固体触
媒成分を得た。

オートクレーブ気相中のブテン−１／エチレン（モル比
）０．３０に、水素を全圧の２２％とすることを除いて
は、実施例１と同様な方法で重合を行ったところ、かさ
比重０．４２、メルトインデックス（Ｍ　Ｉ　＞　０．
８２、密度０．９２４１．１５０μｍ以下の粒子のない
、平均粒径が５１０μｍの粉末であった。また触媒活性
は１４００００ｒ共重合体１０Ｔｉと高活性でＦＲ値は
７．９と分子量分布が狭く、ヘキサン抽出量は１．１ｗ
ｔ％であった。

実施例７ 実施例１において５１０２の代わりに Ｓ　ｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３を用いることを除いては実施例
１と同様な方法で固体触媒成分を合体し、１を当たり１
５■のチタン含有した固体触媒成分を得た。

オートクレーブ気相中のブテン−１／エチレン（モル比
）を０．３０に、水素を全圧の２０％とすることを除い
ては、実施例１と同様な方法で重合を行ったところ、か
さ比：１０．４２、メルトインデックス＜Ｍ　Ｉ　）　
０．９Ｇ、密度０．９２２Ｇ、１５０μｍ以下の粒子の
ない平均粒径が５２０μｍの粉末であった。また触媒活
性は１５００００ｒ共重合体／ｇＴｉと高活性でＦＲ値
は７．６と分子量分布が狭く、ヘキサン抽出量は０．９
ｗｔ％であった。

実施例８ 実施例１において四塩化チタン２．２ｍｌの代わりに四
塩化チタン２．２ｍｌおよびトリエトキシバナジル０．
５ｍｌを用いることを除いては実施例１と同様な方法で
固体触媒成分を合体し、１ｒＦたり１５■のチタンおよ
び７■のバナジウムを含有した固体触媒成分を得た。

オートクレーブ気相中のブテン−１／エチレン（モル比
）　０．２８とすることを除いては、冥加例１と同様な
方法で重合を行ったところ、かさ比重０．４２、メルト
インデックス（ＭＩＨ，２、密度０．９２３１．１５０
μｍ以下の粒子のない平均粒径が７００μｍの粉末であ
った。また触媒活性は２３００００ｒ共重合体／ｇＴｉ
と高活性でＦＲ値は７．９と分子量分布が狭く、ヘキサ
ン抽出量は１．２ｗｔ％であった。

比較例１ （ａ）固体触媒成分の製造 １／２インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が２５コ入った内容積４００ｍ１のステンレススチール
製ポットに市販の無水塩化マグネシウム１０．、アルミ
ニウムトリエトキシド４．２ｇおよび四塩化チタン２．
１ｔを入れ窒素雰囲気下、室温で１６時間、ボールミリ
ングを行ない反応生成物を得た。撹拌機、および還流冷
却機をつけた３ツロフラスコを窒素置換しこの３ツロフ
ラスコに上記反応生’ａ５ｇおよび６００℃で焼成した
Ｓ　ｉ　０２　　（富士デビソン、＃９５５）！ｌｚｒ
を入れ、次いでテトラヒドロフラン１００ｍ１を加えて
、６０℃で２時間反応させたのち、１２０℃で減圧乾燥
を行い、テトラヒドロフランを除去した４次に、ヘキサ
ン１．１ｍｌを加えてヘキサン環流下で２時間反応させ
て、固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分１１中
のチタンの含有量は４ＯＮであった。

（ｂ）気合重合 気合重合装置としてはステンレス製オートクレーブを用
い、ブロワ−１流量調整器および乾式サイクロンでルー
プをつくり、オートクレーブはジャケットに温水を流す
ことにより温度を調整した。

８０℃に調整したオートクレーブに上記固体物質を２５
０■／ｈ「、およびトリエチルアルミニウムを５０　■
ｏｌ／ｈｒの速度で供給し、また、オートクレーブ気相
中のブテン−１／エチレン比（モル比）を０．２５に、
さらに水素を全圧の１５％となるように調整しながら各
々のガスを供給し、かつブロワ−により系内のガスを循
環させて重合を行なった。１戒したエチレン共重合体は
かさ比重０．４１．メルトインデックス（ＭＩ）１．０
２、密度０．９２１０で１５０μ以下の粒子のない平均
粒子が７００μの粉末であった。

また触媒活性は１１２０００ｒ共重合体／（ＩＴｌと高
活性でＦＲ値は７．６、ヘキサン抽出量は１．１ｗｔ％
であった。

比較例２ （ａ）固体触媒成分の製造 撹拌機および還流冷却機をつけた５　００　ｍｌ　３ツ
ロフラスコに６００℃で焼成したＳ　ｉ　Ｏ２（富士デ
ビソン、＃９５５）５０ｇを入れて、脱水ヘキサン１６
０ｍ１、ジエチルアルミニウムクロライド３０ｍｍｏｌ
を加えてヘキサンリフラックス下２時間反応させた。冷
却後、四塩化チタン２．２ｍｌを加えて、再びヘキサン
リフラックスで３時間反応させた後、１２０℃で減圧乾
燥を行いヘキサンを除去した。（成分〔Ｉ〕）１／２イ
ンチ直径を有するステンレススチール製ボールが２５コ
入った内容積４００ｍ１のステンレススチール製ポット
に市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、アルミニウムト
リエトキシド４，２ｔを入れ窒素雰囲気下、室温で１６
時間、ボールミリングを行ない反応生成物を得た。

（成分〔■〕〉 該反応生成物５，４ｇを脱水エタノール１６０ｍ１に溶
解され、その溶液を全量、成分（Ｉ）が入っている３ツ
ロフラスコに加え、エタノールリフラックス下３時間反
応させた後、１５０°Ｃで減圧乾燥を行い、固体触媒成
分を得た。

得られた固体触媒成分１ｇ中のチタンの含有量は１５Ｍ
であった。

（ｂ）気合重合 実施例１（ｂ〉と同様の装置を用い、重合温度８０℃上
記固体触媒成分を２５０■／ｈｒ、およびトリエチルア
ルミニウムを５０　ｍＩＩａｌ／ｈｒの速度で供給し、
またオートクレーブ気相中のブテン−１／エチレン（モ
ル比）を０．２７に、さらに水素を全圧の１７％となる
ように調整しながら各々のガスを供給し、かつブロワ−
により系内のガスを循環させて重合を行なった。生成し
たエチレン共重合体はかさ比重０．３５メルトインデツ
クス（Ｍｌ）０．９、密度０．９２０４．１５０μｍ以
下の粒子のない平均粒径が７２０μｍの粉末であった。

触媒活性は９８０’ＯＯｇ共重合体／ｇＴｉでＦＲ値は
８．１、ヘキサン抽出量は１．４ｗｔ％であった。

実施例９ （ａ）固体触媒成分の製造 攪拌機および還流冷却機をつけた５　００　ｍ１３ツロ
フラスコに６００℃で焼成した５ＩＯ２（富士デビソン
、＃９５５）５０ｇを入れ、脱水ヘキサン１６０ｍ１、
四塩化チタン２．７ｍｌを加えてヘキサンリフラックス
下３時間反応させた。

冷却後、ジエチルアルミニウムクロライドの１ｍｍｏｌ
／ｃｃのヘキサン溶液を１５ｍ１加えて再びヘキサンリ
フラックスで２時間反応させた後、１２０℃で減圧乾燥
を行いヘキサンを除去した。

（成分〔工〕） １／２インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が２５コ入った内容積４００　ｍｌのステンレススチー
ル製ポットに市販の無水塩化マグネシウム１０ｇおよび
アルミニウムトリエトキシド４．２を入れ窒素雰囲気下
、室温で１６時間、ボールミリングを行ない反応生成物
を得た。

（成分〔■〕） 該反応生成物７．５ｔおよびテトラブトキシチタン２０
Ｉｒを脱水エタノール１６０ｍ１および２工チルヘキサ
ノール３０ｍ１の混合溶媒に溶解され、その溶液を全量
、成分ＣＩ）が入っている３ツロフラスコに加え、エタ
ノールリフラックス下３時間反応させ、デカンテーショ
ンで上澄液を除去した後、１５０℃で６時間減圧を行っ
た。

次にヘキサン１５０ｍ１、ジエチルアルミニウムクロリ
ドの１１１１１０１／ＣＣヘキサン溶液を６０ｍ１加え
ヘキサンリフラックス下１ｍ反応させた。

その後、７０℃で窒素ブローによりヘキサンを除去し固
体触媒成分を得た。

得られた固体触媒成分１ぎ中のチタンの含有量は３５■
であった。

上記の固体触媒成分を用い、実施例１と同様な方法で重
合を行ったところ、かさ比重０．４４、メルトインデッ
クス０．９５、密度０．９２２５．１５０μｍ以下の粒
子のない平均粒径が６００μｍの粉末であった。また触
媒活性は３０００００ｇ共重合体／ｇＴｉと高活性でＰ
Ｈ７，４と分子量分布が狭く、ヘキサン抽出量はＱ、　
７ｗｔ％であった。

実施例１０ 実施例１においてエタノールの代わりにプロピオニトリ
ルを溶媒として用いること除いては実施例１と同様な方
法で固体触媒成分を合成した。

上記固体触媒成分を用い、実施例１と同様な方法で重合
を行ったところ、かさ比重０．４３、メルトインデック
ス（ＭＩ）１．０、密度０．９２３０．１５０μｍ以下
の粒子のない平均粒径が６１０μｍの粉末であった。ま
た触媒活性は１７００００ｔｒ共重合体／ａＴｉと高活
性でＰＨ１，５と分子量分布が狭く、ヘキサン抽出量は
１　、０ｗｔ％であった。

実施例１１ 実施例５で得られた固体触媒成分１０ｒを乾燥した撹拌
機付き３ツロフラスコにいれ、ヘキサン１００ｍ１、ジ
エチルアルミニウムクロリドの１１１０１／ＣＣのヘキ
サン溶液を８ｍｌ加えて室温で１時間反応させた後、７
０℃で３時間、窒素ブローでヘキサンを除去し、部分還
元した固体触媒成分を得た。

上記の固体触媒成分を用い、実施例５と同様な方法で重
合を行ったところ、かさ比重０．４６、メルトインデッ
クス０．８０、密度０．９１９６．１５０μｍ以下の粒
子のない平均粒径が６００μｍの粉末であった。また触
媒活性は２４００００ｇ共重合体／ｇＴｉと高活性でＰ
Ｈ１，７と分子量分布が狭く、ヘキサン抽出量は１．０
ｗｔ％であった。

〈発明の効果〉 本発明の固体触媒成分と有機金属化合物を触媒として得
られるオレフィンの単独重合体または共重合体は、かさ
比重が著しく高く、平均粒径が比較的大きく、粒径分布
が狭く、微粒子状粉末部分が少ないため、重合時におけ
る反応器壁へのポリマーの付着が少なく安定した運転が
可能であり、さらに成形加工時の粉塵の発生が防止でき
、成形加工時の能率を高めることができるのみならず、
ペレット化工程をも省略しうる。

また、ポリマーの分子量分布がせまいため、特にフィル
ムに供した場合、強度が高く透明性にすぐれ、かつ抗ブ
ロツキング性およびヒートシール性にすぐれる等多くの
効果を発揮しうる。

【図面の簡単な説明】

第１面は本発明の触媒の製造工程を示すフロチャートで
ある。 手 続 補 正 書 平成２年６月６日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、固体触媒成分と有機金属化合物を触媒としてオレフ
   ィンを重合または共重合する方法において、該固体触媒
   成分が ［ I ］（１）ケイ素酸化物および／またはアルミニウ
   ム酸化物、および （２）チタン化合物またはチタン化合 物とバナジウム化合物 を反応させて得られる反応生成物 に、さらに、 （３）有機アルミニウム化合物 を反応させて得られる反応生成物 と、 ［II］（１）ハロゲン化マグネシウム および （２）一般式Ｍｅ（ＯＲ）＿ｎＸ＿ｚ＿−＿ｎ（ここで
   Ｍｅは周期律表 I 〜IV族の 元素、ｚは元素Ｍｅの原子価、ｎは ０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子、Ｒ は炭素数１〜２０の炭化水素残基を 示す）で表わされる化合物 を反応させて得られる反応生成物 とを反応させて得られる物質からなること を特徴とするポリオレフィンの製造方法。 ２、固体触媒成分と有機金属化合物を触媒としてオレフ
   ィンを重合または共重合する方法において、該固体触媒
   成分が ［ I ］（１）ケイ素酸化物および／またはアルミニウ
   ム酸化物、および （２）チタン化合物またはチタン化合 物とバナジウム化合物 を反応させて得られる反応生成物 に、さらに、 （３）有機アルミニウム化合物 を反応させて得られる反応生成物 と、 ［II］（１）ハロゲン化マグネシウム （２）一般式Ｍｅ（ＯＲ）＿ｎＸ＿ｚ＿−＿ｎ（ここで
   Ｍｅは周期律表 I 〜IV族の 元素、ｚは元素Ｍｅの原子価、ｎは ０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子、Ｒ は炭素数１〜２０の炭化水素残基を 示す）で表わされる化合物および （３）チタン化合物またはチタン化合物 とバナジウム化合物を相互に反応さ せて得られる反応生成物 とを反応させて得られる物質からなることを特徴とする
   ポリオレフィンの製造方法。