JPH0242366B2

JPH0242366B2 -

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Publication number: JPH0242366B2
Application number: JP11011183A
Authority: JP
Priority date: 1983-06-21
Filing date: 1983-06-21
Publication date: 1990-09-21
Also published as: JPS604506A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な触媒を用いて、オレフインを
重合する方法、さらに詳しくは、特定の有機マグ
ネシウム成分、Ｈ―Si―Cl結合を含有する珪素化
合物、電子供与体、遷移金属化合物および有機金
属化合物を用いてなる触媒によりオレフインを重
合する方法に関する。オレフインの重合触媒として、元素周期律表第
〜Ａ族の遷移金属化合物と元素周期律表第
〜族の有機金属化合物からなる、いわゆるチー
グラー触媒系が知られているが、近年、高活性オ
レフイン重合触媒として、無機マグネシウム化合
物とチタンまたはバナジウム化合物、或いはさら
に電子供与体からなる触媒系、たとえばPolymer
Letters Vol.3P855、或いは特公昭39−12105号公
報等が、他方、有機マグネシウム化合物とチタン
またはバナジウム化合物、或いはさらに電子供与
体からなる触媒系が多数提案されている。有機マ
グネシウム系触媒の場合、たとえば特公昭46−
31968号公報においては、アルミニウムハロゲン
化合物とチタン化合物と有機マグネシウム化合物
とを混合する際に、混合前、混合時又は混合後に
アルカノール、アルケノール、アルカノラート、
アルケノラート、カルボン酸、カルボン酸のエス
テル又は塩、アルデヒド又はケトンを添加して、
アルケン類を110℃以上で重合する方法が記載さ
れている。またさらに、特公昭50−32270号公報、特公昭
53−46799号公報、特開昭50−95382号公報、特開
昭55−58207号公報、特開昭57−205407号公報、
特開昭57−205409号公報等の提案もなされてい
る。また特公昭56−43046号公報、特公昭57−9567
号公報、特願昭52−14940号、特願昭52−64006
号、特願昭52−67303号、特願昭52−68834号等に
おいては有機マグネシウム成分と、Ｈ―Si―Cl結
合含有クロルシランを反応させて得られる活性有
機マグネシウム含有固体物質を用いたオレフイン
重合触媒を提案している。これらの触媒系は優れ
た性能を示すが、工業触媒としては、未だ十分で
はない。本発明者らは、有機マグネシウム成分、Ｈ―Si
―Cl結合含有クロルシラン、電子供与体化合物、
遷移金属化合物および有機金属化合物を用いてな
る触媒系を用いる重合方法について鋭意検討した
結果、優れたオレフインの重合方法を見出した。即ち、本発明は、〔A〕(1)(i) (a)一般式M〓Mg〓R¹pR²qXrYs（式中、
ＭはAl，Zn，Ｂ，Be，Li原子、R¹，R²は
同一または異なつたC₁〜C₁₀の炭化水素基、
Ｘ，Ｙは同一または異なつたOR³，
OSiR⁴R⁵R⁶，NR⁷R⁸，SR⁹，ハロゲンな
る基を表わし、R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸
は水素原子またはC₁〜C₁₀の炭化水素基で
あり、R⁹はC₁〜C₁₀の炭化水素基であり、
α≧０、β＞０、ｐ，ｑ，ｒ，ｓ≧０、ｍ
はＭの原子価、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝mα＋
2β、０≦（ｒ＋ｓ）／（α＋β）≦１の関
係にある。）で示される有機マグネシウム
１モルと、或いは(a)と(b)エーテル、チオエ
ーテル、ケトン、アルデヒド、カルボン酸
またはその誘導体或いはアルコール、チオ
アルコール、アミンから選ばれた電子供与
体と反応させた成分１モルと、 (ii) 一般式HaSiClbR¹⁰ _4-(a+b)（式中、ａ，ｂは
０より大きい数でａ＋ｂ≦４、０＜ａ≦
２、R¹⁰は炭素数１〜20の炭化水素基を表
わす）で示されるＨ―Si結合含有クロルシ
ラン化合物0.01〜100モルを、次から選ば
れる無機担体の存在下或いは非存在下に、 (i) 無機酸化物、 (ii) 無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩、 (iii) 無機水酸化物、 (iv) (i)〜(iii)からなる複塩、固溶体ないし混
合物、反応させてなる固体中に含まれるＣ―Mg
結合１モルに対して、 (2) アルコールおよび／又はチオアルコールを
0.05〜20モル反応させて得られる固体を、 (3) チタニウム化合物、バナジウム化合物、ジ
ルコニウム化合物、ハフニウム化合物および
それらの混合物ないし反応物から選ばれる１
種以上の成分を、反応させて得られる固体触媒成分、或いはさら
に (4) 四ハロゲン化チタニウム化合物、アルミニ
ウムのハロゲン化物、珪素のハロゲン化物、
錫のハロゲン化物から選ばれる成分、より処理して得られる固体触媒成分〔B〕有機金属化合物成分であつて、〔Ａ〕と〔Ｂ〕からなる触媒をオレフ
インと接触させるオレフインの重合方法である。本発明の特徴の第一は、触媒当り、チタン１グ
ラム当りの触媒効率が高いことである。実施例１
の場合1130Kg―PE／ｇ―Tiおよび27200ｇ―
PE／ｇ―固体触媒成分が得られている。本発明の特徴の第二は、得られる重合体粒子の
嵩密度が大きいことである。懸濁重合による場
合、（実施例１―(4)の場合）0.47ｇ／cm³が得られ
ている。本発明の特徴の第三は、重合時における分子量
調節剤としての水素が少量で良いことである。本発明の特徴の第四は、オレフインの共重合時
における共重合効果が良いことである。実施例に
おいて示される。本発明の特徴の第五は、オレフイン重合体また
はオレフイン共重合体の色相が良いことである。本願において使用する有機マグネシウム成分と
しては、一般式M〓Mg〓R¹pR²qXrYs（式中、Ｍは
Al，Zn，Ｂ，Be，Li原子、R¹，R²は同一または
異なつたC₁〜₁₀の炭化水素基、Ｘ，Ｙは同一また
は異なつたOR³，OSiR⁴R⁵R⁶，NR⁷R⁸，SR⁹、ハ
ロゲンなる基を表わし、R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，
R⁸は水素またはC₁〜₁₀の炭化水素基であり、R⁹
はC₁〜C₁₀の炭化水素基であり、α≧０，β＞０，
ｐ，ｑ，ｒ，ｓ≧０、ｍはＭの原子価、ｐ＋ｑ＋
ｒ＋ｓ＝mα＋2β、０≦（ｒ＋ｓ）／（α＋β）≦
１の関係にある。）で示される有機マグネシウム
成分を用いることができる。この化合物は、有機マグネシウムの錯化合物の
形として示されているが、R₂Mgおよびこれらと
他の金属化合物との錯体のすべてを包含するもの
である。上記式中のR¹ないしR⁹で表わされる炭
化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基また
はアリール基であり、たとえば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、デシ
ル、シクロヘキシル、フエニル基等が挙げられ、
特にR¹はアルキル基であることが好ましい。ま
た、R³ないしR⁸は水素原子であることを妨げな
い。金素原子Ｍとしては、周期律表第族ないし第
族に属する金属元素が使用でき、たとえば、ナ
トリウム、カリウム、カルシウム、ベリリウム、
亜鉛、バリウム、ホウ素、アルミニウム、リチウ
ム等が挙げられるが、特にアルミニウム、亜鉛、
ホウ素、ペリリウム、リチウムが炭化水素可溶性
有機マグネシウム錯体を作り易く、殊に好まし
い。金属原子Ｍに対するマグネシウムの比β／α
は、任意に設定可能であるが、好ましくは０〜
10、特に0.5〜10の範囲の炭化水素可溶性の有機
マグネシウム錯体が殊に好ましい。記号α，β，ｐ，ｑ，ｒ，ｓの関係式ｐ＋ｑ＋
ｒ＋ｓ＝mα＋2βは、金属原子の原子価と置換基
との化学量論性を示し、好ましい範囲である０≦
（ｒ＋ｓ）／（α＋β）≦1.0は、金属原子の和に
対しＸとＹの和の比が０以上で1.0より小である
ことを示す。特に好ましい範囲は０〜0.8である。これらの有機マグネシウム化合物もしくは有機
マグネシウム錯体は、一般式RMgQ，R₂Mg（Ｒ
は前述の意味であり、Ｑはハロゲンである）で示
される有機マグネシウム化合物と、一般式MR_n
またはMR_n-1Ｈ（Ｍ，Ｒ，ｍは前述の意味であ
る）で示される有機金属化合物とを、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
等の不活性炭化水素媒体中、室温〜150℃の間で
反応させ、必要な場合には続いて、これをさらに
アルコール、水、シロキサン、アミン、イミン、
メルカプタンまたはジチオ化合物と反応させるこ
とにより合成される。さらに有機マグネシウム化
合物もしくは有機マグネシウム錯体はMgX₂，
RMgXとMR_n，MR_n-1Ｈ、またはRMgX，
MgR₂とR_oMX_n-o、またはRMgX，MgR₂とY_o
MX_n-o（式中、Ｍ，Ｒ，Ｘ，Ｙは前述のとおりで
あつて、Ｘ，Ｙがハロゲンである場合を含み、ｎ
は０〜ｍの数である）との反応により合成するこ
とができる。一般的には有機マグネシウム化合物は不活性炭
化水素媒体に不活性であり、α＞０であるところ
の有機マグネシウム錯体は可溶性である。また、α＝０でもある種の有機マグネシウム化
合物、たとえばsec―Bu₂Mg等は炭化水素媒体に
可溶性であり、このような化合物も本発明に用い
て好ましい結果を与え、以下これらの有機マグネ
シウム化合物について説明する。一般式Mg〓R¹pR²qXrYsにおいてR¹，R²は次
の三つの群（），（），（）のいずれか一つで
あるものとする。 () R¹，R²の少なくとも一方が炭素原子数４〜
６である二級または三級のアルキル基であるこ
と。好ましくはR¹，R²がともに炭素原子数４
〜６であり、少なくとも一方が二級または三級
のアルキル基であること。 () R¹とR²との炭素原子数の互いに相異なるア
ルキル基であること、好ましくはR⁴が炭素数
２または３のアルキル基であり、R²が炭素数
４以上のアルキル基であること。 () R¹，R²の少なくとも一方が炭素原子数６以
上の炭化水素基であること。好ましくは、R¹，
R²がともに炭素原子数６以上のアルキル基で
あること。以下、これらの基を具体的に示す。（）にお
いて炭素原子数４〜６である二級または三級のア
ルキル基としては、sec―C₄H₉，tert―C₄H₉，

【式】

【式】【式】

【式】

【式】等が用いられ、好ましくは二級のアルキル基であり、sec―C₄H₉
は特に好ましい。次に、（）において炭素数２
または３のアルキル基としてはエチル基、プロピ
ル基が挙げられ、エチル基は特に好ましく、また
炭素数４以上のアルキル基としてはブチル基、ア
ミル基、ヘキシル基、オクチル基が挙げられ、ブ
チル基、ヘキシル基は特に好ましい。（）にお
いて炭素原子数６以上の炭化水素基としてはヘキ
シル基、オクチル基、デシル基、フエニル基等が
挙げられ、アルキル基である方が好ましく、ヘキ
シル基は特に好ましい。本発明に用いられる有機マグネシウム化合物
は、炭化水素媒体に可溶であることが重要であ
る。アルキル基の炭素原子数を増すと炭化水素媒
体に溶け易くなるが、溶液の粘性が高くなる傾向
であり、必要以上に長鎖のアルキル基を用いるこ
とは取扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は炭化水素
溶液として用いられるが、該溶液中に微量のエー
テル、エステル、アミン等のコンプレツクス化剤
がわずかに含有されあるいは残存していても差支
えなく用いることができる。有機マグネシウム成
分として有機マグネシウムハライドを用いること
も可能である。前記一般式中、α＝０，β＝１，ｑ＝０，ｒ＝
１なる有機マグネシウムハライドについて説明す
る。この化合物は、いわゆるグリニヤー化合物であ
り、一般にマグネシウムをエーテル溶液中の有機
ハロゲン化物に反応させることによつて合成する
が、エーテルの不存在下において、炭化水素媒質
中でその反応を行わせることも知られており、ど
ちらも使用することもできる。これらの例としては、たとえば、メチルマグネ
シウムクロリド、メチルマグネシウムプロミド、
メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネ
シウムクロリド、エチルマグネシウムプロミド、
エチルマグネシウムアイオダイド、ｎ―または
iso―プロピルマグネシウムクロリド、ｎ―また
はiso―プロピルマグネシウムブロミド、ｎ―ま
たはiso―プロピルマグネシウムアイオダイド、
ｎ―ブチルマグネシウムクロリド、ｎ―ブチルマ
グネシウムブロミド、ｎ―ブチルマグネシウムア
イオダイド、iso―，sec―あるいはtert―ブチル
マグネシウムクロリド、iso―，sec―あるいは
tert―ブチルマグネシウムプロミド、iso―、sec
―あるいはtert―ブチルマグネシウムアイオダイ
ド、ｎ―アミルマグネシウムクロリド、ｎ―アミ
ルマグネシウムプロミド、ヘキシルマグネシウム
クロリド、ヘキシルマグネシウムプロミド、オク
チルマグネシウムクロリド、フエニルマグネシウ
ムクロリド、フエニルマグネシウムプロミド等の
化合物、ならびにこれらのエーテル錯合体を挙げ
ることができる。これらのエーテル化合物として
は、たとえば、ジメチルエーテル、ジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテ
ル、ジアリルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、アニソール等の各種のエーテル化合物
を挙げることができる。炭化水素可溶性有機マグネシウム成分(a)と反応
させる電子供与体(b)について説明する。一般式ROR′で表わされるエーテルについて
は、ＲおよびR′が脂肪族、芳香族および脂環式
炭化水素基であり、たとえば、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、デシル、
オクチル、ドデシル、シクロヘキシル、フエニ
ル、ベンジル等の炭化水素基の場合が挙げられ
る。チオエーテルRSR′についても、ＲおよびR′が
脂肪族、芳香族および脂環式炭化水素であり、た
とえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ア
ミル、ヘキシル、シクロヘキシル、フエニル等の
炭化水素基の場合が挙げられる。ケトンRCOR′については、ＲおよびR′が脂肪
族、芳香族および脂環式炭化水素基、たとえば、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘ
キシル、シクロヘキシル、フエニル等が挙げられ
るが、特にジメチルケトン、ジエチルエトン等が
好ましい。アルデヒドについても、脂肪族、芳香族および
脂環式アルデヒドが用いられる。カルボン酸またはその誘導体としては、カルボ
ン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、
カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸アミドが用
いられる。カルボン酸としては、たとえば、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シユウ酸、マロン
酸、コハク酸、マレイン酸、アクリル酸、安息香
酸、トルイル酸、テレフタル酸等が挙げられる。カルボン酸無水物としては、たとえば、無水酢
酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水コハク
酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水フタル
酸等が挙げられる。カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチルおよ
びエチル、酢酸メチル、エチル、プロピル、プロ
ピオン酸メチル、エチル、プロピル、ブチル、酪
酸エチル、吉草酸エチル、カプロン酸エチル、ｎ
―ヘプタン酸エチル、シユウ酸ジブチル、コハク
酸エチル、マロン酸エチル、マレイン酸ジブチ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸メチル、安息香酸メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、トルイル酸メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、アミル、ｐ―エチル安息香酸メチ
ルおよびエチル、アニス酸メチル、エチル、プロ
ピルおよびブチル、ｐ―エトキシ安息香酸メチ
ル、エチルが挙げられる。カルボン酸ハロゲン化物としては酸塩化物が好
ましく、塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化
ブチリル、塩化スクシニル、塩化ベンゾイル、塩
化トルイルが挙げられる。カルボン酸アミドとしては、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルプロピオ
ンアミド等が挙げられる。アルコールとしては、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアル
コール、アミルアルコール、ヘキシルアルコー
ル、フエノール、クレゾール等が挙げられるが、
sec―プロピルアルコール、sec―ブチルアルコー
ル、tert―ブチルアルコール、sec―アミルアル
コール、tert―アミルアルコール、sec―ヘキシ
ルアルコール、フエノール、ｏ，ｍ，ｐ―クレゾ
ール等の二級、三級ないし芳香族アルコールが好
ましい。チオアルコールとしては、メチルメルカプタ
ン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタ
ン、ブチルメルカプタン、アミルメルカプタン、
ヘキシルメルカプタン、フエニルメルカプタン等
が挙げられるが、二級、三級ないし芳香族チオア
ルコールが好ましい。アミンとしては、脂肪族、脂環式ないし芳香族
アミンが挙げられるが、二級ないし三級アミン、
たとえば、トリアルキルアミン、トリフエニルア
ミン、ピリジン等が好ましい結果を与える。炭化水素可溶性有機マグネシウム成分と電子供
与体の反応については、反応を不活性反応媒体、
たとえば、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン等の脂環式炭化水素あるいはこれらの混合溶媒
中で行うことができる。反応順序については、有
機マグネシウム成分中に電子供与体を加えてゆく
方法（）、電子供与体中に有機マグネシウム成
分を加えてゆく方法（）、両者を同時に加えて
ゆく方法（）が用いることができる。炭化水素可溶性有機マグネシウム成分と電子供
与体の反応比率については、有機マグネシウム成
分１モルについて、電子供与体１モル以下、好ま
しくは0.05〜0.8モルである。次に、一般式HaSiClbR¹⁰ _4-(a+b)（式中、ａ，ｂ，
R¹⁰は前述の意味である）で示されるSi―Ｈ結合
含有クロルシラン化合物について説明する。上記式においてR¹⁰で表わされる炭化水素基
は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香
族炭化水素基であり、たとえば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、デシ
ル、シクロヘキシル、フエニル基等が挙げられ、
好ましくは炭素数１〜10のアルキル基であり、メ
チル、エチル、プロピル等の低級アルキル基が特
に好ましい。ａ，ｂの値は、ａ，ｂ＞０，ａ＋ｂ
≦４，０＜ａ≦２であり、0.5≦ａ≦1.5が好まし
い。これらの化合物としては、HSiCl₃，
HSiCl₂CH₃，HSiCl₂C₂H₅，HSiCl₂n―C₃H₇，
HSiCl₂i―C₃H₇，HSiCl₂n―C₄H₉，HSiCl₂C₆H₅，
HSiCl₂（４―Cl―C₆H₄），HSiCl₂CH＝CH₂，
HSiCl₂CH₂C₆H₅，HSiCl₂（ｉ―C₁₀H₇），
HSiCl₂CH₂CH＝CH₂，H₂SiClCH₃，
H₂SiClC₂H₅，HSiCl（CH₃）₂，HSiClCH₃（ｉ―
C₃H₇），HSiClCH₃（C₆H₅），HSiCl（C₂H₅）₂，
HSiCl（C₆H₅）₂等が挙げられ、これらの化合物お
よびこれらの化合物から選ばれた化合物との混合
物からなるクロルシラン化合物が使用され、トリ
クロルシラン、モノメチルジクロルシラン、ジメ
チルクロルシラン、エチルジクロルシラン等が好
ましく、トリクロルシラン、モノメチルジクロル
シランが特に好ましい。後述の実施例および比較例から明らかな如く、
Si―Ｈ結合を含まないケイ素化合物を使用した場
合、好ましい結果は得られない。以下有機マグネシウム成分(i)とクロルシラン化
合物(ii)との反応について説明する。有機マグネシウム化合物または有機マグネシウ
ム錯体とクロルシラン化合物との反応は、不活性
反応媒体、たとえば、ヘキサン、ヘプタンの如き
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
の如き芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサンの如き脂環式炭化水素、もしくは
エーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系媒
体、あるいはこれらの混合媒体中で行なうことが
できる。触媒性能上、脂肪族炭化水素媒体が好ま
しい。反応温度は20〜150℃で実施できるが、反
応進行上、好ましくはクロルシランの沸点以上も
しくは40℃以上で実施される。２種成分の反応比
率にも特に制限はないが、通常有機マグネシウム
成分１モルに対し、クロルシラン0.01〜100モル
であり、好ましくは有機マグネシウム成分１モル
に対し、クロルシラン成分0.1〜10モル、特に好
ましくは0.2〜５モルの範囲である。反応方法については２種成分を同時に反応帯に
導入しつゝ反応させる同時添加の方法（方法○イ）、
もしくはクロルシラン成分を事前に反応帯に仕込
んだ後に、有機マグネシウム成分を反応帯に導入
しつゝ反応させる方法（方法○ロ）、あるいは有機
マグネシウム成分を事前に仕込み、クロルシラン
成分を添加する方法（方法○ハ）があるが、後２者
が好ましく、特に方法○ロが好ましい結果を与え
る。成分(i)と(ii)の反応を無機担体の存在下に行うこ
ともできる。無機担体としては、下記のものを用
いることができる。 (i) 無機酸化物 (ii) 無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩 (iii) 無機水酸化物 (iv) (i)ないし(iii)からなる複塩、固溶体ないし混合
物、無機担体の具体例としては、シリカ、シリカア
ルミナ、アルミナ、水和アルミナ、マグネシア、
トリア、チタニア、ジルコニア、リン酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、珪酸マグネ
シウム、マグネシウム・カルシウム、アルミニウ
ムシリケート〔（Mg・Ca）Ｏ・Al₂O₃・5SiO₂・
nH₂O〕、珪酸カリウム・アルミニウム〔K₂O・
Al₂O₃・6SiO₂〕、マイカ〔K₂O・3Al₂O₃・
6SiO₂・2H₂O〕、珪酸マグネシウム鉄〔（Mg，
Fe）₂SiO₄〕、珪酸アルミニウム（Al₂O₃・SiO₂）、
炭酸カルシウム等が挙げられるが、特に好ましく
は、シリカないしシリカ・アルミナが好ましい。
無機担体の比表面積が、好ましくは20m²／ｇ以上
特に好ましくは90m²／ｇ以上である。次に固体と反応させる成分(2)については、成分
(1)―(i)―(b)として用いるアルコールおよびチオア
ルコールが用いられる。アルコールを用いることが重合時における分子
量調節剤としての水素の効果が良好である。とく
にC₃〜C₈の直鎖アルコールは特に好ましい。次に成分(2)の使用量は、成分(1)に含まれるＣ―
Mg結合１モル当り、0.05〜20モルであり、好ま
しくは0.1〜10モル、特に好ましくは0.2〜８モル
である。有機マグネシウム成分とクロルシラン化合物を
反応させて得られる固体物質(1)と成分(2)の反応に
ついて説明する。反応は、不活性媒体の存在下または非存在下に
おいて行う。不活性媒体としては、前述の脂肪
族、芳香族ないし脂環式炭化水素のいずれを用い
てもよい。反応時の温度は特に制限はないが、好
ましくは室温から200℃で実施される。固体(1)と
成分(2)を反応させる方法については、懸濁状態
（流動状態）の固体物質(1)に成分(2)を加えてゆく
方法（）、成分(2)中に固体物質を加えてゆく方
法（）、両者を同時に添加してゆく方法（）
等が考えられるが、方法（）と（）が好まし
い。尚、成分(2)を反応させた後、ジアルキルアル
ミニウムハライド等の酸で処理することも可能で
ある。尚固体物質(1)を成分(2)と反応させた後も、固体
物質中に含まれる炭化水素基含有量は、若干減少
するが、尚一定量の含有量を示すことが重要であ
る。成分(2)と反応させた固体物質と反応させるチタ
ン化合物、バナジウム化合物、ジルコニウム化合
物、ハフニウム化合物について説明する。チタニ
ウム、バナジウム、ジルコニウム、ハフニウムの
ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシ
ハロゲン化物、アルコキシドおよびそれらの混合
物が用いられる。チタン化合物としては、一般式Ti（OR¹¹）_sX_4-s
で表わされる化合物で表わされるチタン化合物が
用いられる。式中ＳはＯ≦Ｓ≦４の数でありR¹¹
で表わされる炭素数１〜20の炭化水素基として
は、メチル、エチル、ｎおよびiso―プロピル、
ｎ―、iso―，sec―およびtert―ブチル、ｎ―，
iso―，sec―，およびtert―アミル、neo―ペン
チル、ヘキシル、２―エチルヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、
トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オク
タデシル、アリル等の脂肪族炭化水素基、シクロ
ヘキシル、２―メチルシクロヘキシル、シクロペ
ンチル等の脂環式炭化水素基、フエニル、クレジ
ル、キシリル、ナフチル等の芳香族炭化水素基等
が挙げられるが、脂肪族炭化水素基が好ましい。
上記から選ばれたチタン化合物を、二種以上混合
した形で用いることは可能である。Ｘで表わされるハロゲンとしては、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられるが、塩素が好ましい。バナジウム化合物としてはVCl₄，VOCl₃，
VOCl₂（On―C₄H₉），VOCl（On―C₄H₉）₂，VO
（On―C₄H₉）₃，VCl₃（OC₂H₅）等が用いられ、
VCl₄，VOCl₃が好ましい。ジルコニウム化合物としては、ZrCl₄，Zr（On
―C₄H₉）₄，Zr（OCH₃）₄，Zr（OC₂H₅）₄，Zr（On―
Pr）₄，ZrO（CH₃COO）₂等が用いられる。ハフニウム化合物としては、HfCl₄，Hf
（OnBu）₄，Hf（OPr）₄等が用いられる。固体物質とチタン化合物等の反応は不活性反応
媒体を用いるが、あるいはチタン化合物等そのも
のを反応媒体として用いる。不活性反応媒体とし
てはたとえば、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族
炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の
脂環式炭化水素等が挙げられるが、脂肪族炭化水
素が好ましい。反応温度については、特に制限は
ないが、室温ないし150℃の範囲で行うのが好ま
しい。チタン化合物、バナジウム化合物、ジルコニウ
ム化合物、ハフニウム化合物の混合物ないし反応
物について説明する。混合物については、あらかじめ二種以上の化合
物を混合してもよいし、固体物質の存在下、二種
以上の化合物を混合することもできる。混合は、
炭化水素溶媒等の不活性溶媒中に希釈した形で行
うことが好ましいが、二種以上の成分そのものを
媒体として用いることもできる。反応物については、あらかじめ二種以上の化合
物を、反応させて用いるが、反応は不活性炭化水
素溶媒の存在下、不存在に行うことができる。ボ
ールミル等の粉砕方法を用いることも可能であ
る。粉砕方法としては、回転ボールミル、振動ボ
ールミル、衝撃ボールミル等の衆知の機械的粉砕
手段を採用することができる。粉砕時間は0.5〜
100時間、好ましくは１〜30時間、粉砕温度は、
０〜200℃、好ましくは10〜150℃である。又固体物質とチタン化合物、バナジウム化合
物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物の反
応時ないし、反応の前後において有機金属化合物
を加えることも可能である。固体物質とチタン化
合物を反応させる際に存在させる有機金属化合物
としては、有機アルミニウム化合物、有機マグネ
シウム化合物を用いることができる。有機アルミ
ニウム化合物としては、一般式AlR⁰ _tZ_3-t（式中、
R⁰は炭素数１〜10の炭化水素基、Ｚはハロゲン、
ハイドロカルピルオキシ基、シロキシ基、水素基
から選ばれる基であつて、ｔは１≦ｔ≦３なる数
を表わす。）で表わされる有機アルミニウム化合
物およびそれから選ばれる有機アルミニウム化合
物の混合物、反応物を用いることができる。好ましい有機アルミニウム化合物としては、ト
リエチルアルミニウム、トリｎ―プロピルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ
―ブチルアルミニウム、トリｉ―ブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウム、トリデシルアルミニウム、イソプ
レニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイ
ドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ―ｉ―
プロピルアルミニウムクロライド、ジｎ―プロピ
ルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミ
ニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムク
ロライド、セスキイソブチルアルミニウムクロラ
イド、セスキ―ｉ―プロピルアルミニウムクロラ
イド、セスキ―ｎ―プロピルアルミニウムクロラ
イド、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ―プ
ロピルアルミニウムジクロライド、ｉ―プロピル
アルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウム
ジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイ
ド、ジエチルアルミニウムアイオダイド等および
これらの混合物が挙げられる。かくして得られた固体触媒成分は、いわゆる
BET比表面積で示される表面積が格別大きく、
オレフインの重合活性が大であり、得られる重合
体の粒子性状がすぐれ、共重合性にすぐれる等の
大きな特徴を有している。この特徴が如何なる機構によるか定かではない
が、特定の有機マグネシウム成分とＨ―Si―Cl結
合含有クロルシランの反応により得られる活性有
機マグネシウム含有固体を用いることに基づくも
のと考えられる。本発明の固体触媒は、そのまゝでもオレフイン
重合用触媒として有用であるが、有機金属化合物
と組合すことにより、さらに優れた触媒となる。
有機金属化合物としては、周期律表第〜族の
化合物で、特に有機アルミニウム化合物および有
機マグネシウムを含む錯体が好ましい。有機アルミニウム化合物としては、一般式
AlR¹⁰ _tZ_3-t（式中、R¹⁰は炭素原子数１〜20の炭化
水素基、Ｚは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリ
ロキシ、シロキシ基より選ばれた基であり、ｔは
２〜３の数である）で示される化合物を単独また
は混合物として用いる。上記式中、R¹⁰で表わさ
れる炭素原子数１〜20の炭化水素基は、脂肪族炭
化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素を包含
するものである。これらの化合物を具体的に示すと、たとえば、
トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、
トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウ
ム、トリドデシルアルミニウム、トリヘキサデシ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチル
アルミニウムエトキシド、ジオクチルアルミニウ
ムブトキシド、ジイソブチルアルミニウムオクチ
ルオキシド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルヒド
ロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメチル
ヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチルジ
メチルシロキシアルミニウムジエチル、アルミニ
ウムイソプレニル等、およびこれらの混合物が推
奨される。これらのアルキルアルミニウム化合物を前記の
固体触媒と組合することにより、高活性な触媒が
得られるが、特にトリアルキルアルミニウム、ジ
アルキルアルミニウムハイドライドは最も高い活
性が達成されるため好ましい。有機マグネシウムを含む錯体としては、前述の
一般式M〓Mg〓R¹pR²qXrYsで示される錯体であ
る。α，β，ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，Ｍ，R¹，R²，Ｘ，
Ｙについてはすでに述べたとおりであるが、炭化
水素可溶性錯体が望ましいため、β／αは0.5〜
10が好ましく、また特にＭがアルミニウムである
錯体が好ましい。固体触媒成分と有機金属化合物は、重合条件下
に重合系内に添加してもよいし、あらかじめ重合
に先立つて組合せてもよい。また組合せる両成分
の比率は、固体触媒１ｇに対し有機金属化合物は
１〜3000ミリモルの範囲で行なうのが好ましい。本発明の触媒を用いて重合しうるオレフインは
αオレフインであり、特にエチレンである。さら
に、本発明の触媒は、前述の如く電子供与体処理
を組合せることにより、プロピレンの高立体規則
性重合のために用いることもできる。また、エチ
レンもしくはプロピレンを、プロピレン、ブテン
―１、ヘキセン―１などのモノオレフイン、およ
びブタジエン、イソプレンなどのジエンの共存下
に重合させるために用いること、さらにはジエン
の重合に用いることも可能である。重合方法としては、通常の懸濁重合、溶液重
合、気相重合や高圧重合（3000Kg／cm²以下程度）
が可能である。触媒を重合溶媒、たとえば、ヘキサン、ヘプタ
ンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレンの如き芳香族炭化水素、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサンの如き脂環式炭化水素
とともに反応器に導入し、不活性雰囲気下にエチ
レンもしくはプロピレンを１〜3000Kg／cm²に圧入
して、室温ないし300℃の温度で重合を進めるこ
とも可能である。本発明の実施例を以下に示すが、本発明は、こ
れらの実施例によつて何ら制限されるものではな
い。なお、実施例中のMIはメルトインデツクス
を表わし、ASTM Ｄ―1238により温度190℃、
荷重2.16Kgの条件下で測定したものである。FR
は温度190℃、荷重21.6Kgで測定した値をMIで除
した商を意味し、分子量分布の尺度の１つであ
り、触媒効率は遷移金属成分１ｇ・１時間・エチ
レン（もしくはプロピレン）圧力１Kg／cm²当りの
ポリマー生成量ｇで表わされる。実施例１ (1) 有機マグネシウム成分の合成容量２のフラスコに、窒素雰囲気下、金属
マグネシウム粉末50ｇを秤取し、ブトキシアル
ミニウムジクロリド21mmolとｎ―オクタン
310mlを加え、100℃に昇温した。ｎ―ブチルク
ロリド1mol、ブチルプロミド1molおよびｎ―
オクタン0.7からなる溶液を、撹拌下約２時
間で滴下し、滴下終了後、更に１時間撹拌して
反応を続けた。固体部分を別し、濾液の分析
を行つた結果、Mg濃度が0.86mol／、Al濃
度0.018mol／であつた。この濾液400mlを１
のフラスコに秤取し、０℃で撹拌下、ｎ―ブ
チルアルコール140mmolを添加し、さらに30
℃で１時間、撹拌を続けて反応させた。この反
応液の分析を行つた結果、組成AlMg₆（C₂H₅）₃
（ｎ―C₄H₉）₁₁（On―C₄H₉）_2.5を有し、化合物濃
度は0.88mol／であつた。 (2) クロルシラン化合物との反応による固体物質
の合成滴下ロートと冷却器を備えた容量２のフラ
スコを十分に脱気・乾燥し、窒素雰囲気下でト
リクロルシラン（HSiCl₃）1mol／のｎ―ヘ
プタン溶液0.68molを仕込み、50℃に保ちなが
ら、滴下ロートから、上記有機マグネシウム錯
体溶液0.5molを１時間かけて滴下し、さらに
50℃で１時間かけて滴下し、さらに50℃で１時
間撹拌しながら反応させた。傾瀉によりヘキサ
ンで５回洗滌を行い、固体物質スラリーを得
た。この固体を分離・乾燥して分析した結果、
固体１ｇ当り、Mg9.21mmol，Cl19.15mmol、
Si1.64mmol、アルキル基0.61mmolを含有して
いた。 (3) 固体触媒の合成窒素置換した耐圧容器に上記固体20ｇ含有す
るスラリーを、ブチルアルコール100mmol、
ｎ―ヘキサン２とともに、撹拌下80℃で１時
間反応させ、傾瀉により上澄みを除去し、さら
に300mlのｎ―ヘキサンで２回洗滌した。このスラリーを10℃に保ち、四塩化チタン
20mmolとエチルアルミニウムセスキクロリド
22mmolを導入し、30分間撹拌下反応させた
後、60℃に昇温し２時間反応を行い、冷却後、
傾瀉により上澄みを除去し、さらに300mlのヘ
キサンで２回洗滌し、さらに300mlのヘプタン
を加えた。（固体１ｇ中に含まれるチタンは2.4
重量％および炭化水素基0.44mmolであつた。） (4) エチレンの重合（） (3)で合成した固体触媒成分〔Ａ〕を５mgとト
リイソブチルアルミニウム0.25mmolを脱水・
脱気したｎ―ヘキサン800mlとともに内部を脱
水・乾燥した1.5オートクレーブに導入し、
ブテン―１，120mmolを仕込み、内温を80℃
に昇温し、水素を0.8Kg／cm²の圧力で加圧し、
次にエチレンを導入し、全圧を4.0Kg／cm²とし
た。エチレンを補給することにより全圧を4.0
Kg／cm²のゲージ圧に保ちつつ、１時間重合を行
い、重合体136ｇを得た。触媒効率は1130Kg―
PE／ｇ―Ti，MIは0.77ｇ／10minであつた。
重合体粉末は、嵩密度が0.47ｇ／cm³であり、
105〜149μの粉末が80wt％以上であつた。 (5) エチレンの重合（） (3)で合成した固体触媒〔Ａ〕を８mgとトリエ
チルアルミニウム0.1mmolとを脱水・乾燥した
シクロヘキサン800mlとともに内部を脱気乾燥
した1.5オートクレーブに導入した。次に水
素3mmolと１―オクテン800mmolを仕込んだ
後、オートクレーブを180℃に昇温し、エチレ
ンを導入し、全圧を19Kg／cm²のゲージ圧とし
た。エチレンを補給し、19Kg／cm²のゲージ圧を
保ちつつ、20分間重合を行い、98ｇの重合体を
得た。触媒効率 510Kg―PE／ｇ―Ti ＭＩ 1.4ｇ／10min ＦＲ 24 密度 0.921ｇ／cm³ (6) エチレンの重合（）容量50のステンレス製流動床型オートクレ
ーブを用いて、気相でエチレンを重合した。80
℃に調節したオートクレーブに、(3)で合成した
固体触媒成分をTiにして30mgと、トリエチル
アルミニウム15mmolを、(4)で得たポリエチレ
ン50ｇとともに仕込み、エチレン：ブテン―
１：水素のモル比を１：0.25：0.02の組成のガ
スを15cm／秒の速度でオートクレーブに導入し
つつ、10Kg／cm²のゲージ圧で１時間重合を行
い、嵩密度0.42ｇ／cm²の粉末613ｇを得た。触媒効率 768ｇ―PE／ｇ―Ti ＭＩ 2.0ｇ／10min 密度 0.925ｇ／cm³ (7) エチレンの重合（）撹拌機付オートクレーブ型連続重合反応器中
に(3)で合成した固体触媒をTiにして0.05mmol
とトリエチルアルミニウム8mmolを、ｎ―ヘ
キサン250mlに分散させ、高圧ポンプで撹拌機
付オートクレーブに注入し、表１の条件に保ち
水素を0.3モルを含有するエチレンを補給して、
表１の条件で重合を行い、表１の結果を得た。

【表】実施例２窒素雰囲気下、メチルジクロルシランのヘプタ
ン溶液（1mol／）300mlおよびｎ―ヘプタン
200mlをフラスコに仕込み、50℃に昇温した。次
に有機マグネシウム成分AlMg₁₀（C₂H₅）₅（ｎ―
C₈H₁₇）₇（On−C₄H₉）₁₁200mmolを含有するヘプ
タン溶液500mlを滴下ロートに秤取し、50℃で１
時間かけて滴下した後、さらに、１時間撹拌下反
応をつづけた。反応物スラリーを傾瀉により２回
洗滌した後、上記固体スラリーから固体２ｇ含有
のスラリーを、ｎ―アミルアルコール3mmol、
ｎ―ヘキサン100mlとともに撹拌下、80℃で１時
間反応させた後、傾瀉により上澄みを除去し、さ
らに100mlのｎ―ヘキサンで２回洗滌した。このスラリーを50℃に保ち、ジエチルアルミニ
ウムクロリド5mmolおよびｎ―ヘキサン100mlを
撹拌下加えて60℃で１時間反応した。傾瀉により
上澄みを除去し、100mlのｎ―ヘキサンで２回洗
滌した。ジエチルアルミニウムクロリド5mmol
および四塩化チタン5mmolおよびｎ―ヘキサン
100mlを加え50℃で１時間反応した後、ｎ―ヘキ
サン100mlで２回洗滌して固体触媒成分〔Ａ〕と
した。この固体触媒成分〔Ａ〕を用いて、実施例１―
(4)と同様にして、エチレンのスラリー重合を行
い、次の結果を得た。触媒活性1066Kg−PE／ｇ
―Ti，MIは1.4ｇ／10minであり、重合体粉末は
嵩密度が0.43ｇ／cm³、105〜149μの粉末が80wt％
であつた。実施例３〜11 実施例１の固体触媒を、表２に示す成分を用い
て同様に行い、かくして得られた固体触媒成分を
遷移金属原子にして、0.002mmolとトリエチルア
ルミニウム0.25mmolを、脱水・脱気したｎ―ヘ
キサン800mlとともに、内部を脱気・乾燥した1.5
のオートクレーブに導入し、液化ブテン―１、
50mlを導入し、内温を80℃に昇温し、水素を1.6
Kg／cm²の圧力で加圧し、次にエチレンを導入し、
全圧を４Kg／cm²とした。エチレンを補給すること
により、全圧を４Kg／cm²のゲージ圧に保ちつつ、
１時間重合を行い、表２の結果を得た。

【表】

【表】実施例 12〜17 有機Mg成分 500mmolとメチルジクロルシラン300mmolの混
合物を用いて固体物質を合成し、ｎ―ブチルアル
コールの代りに、ｔ―ブチルアルコール
150mmolおよびｎ―ブタノール150mmolの混合
物を用いる他は、全て実施例１の固体触媒の合成
を行つた。この固体をTiにして0.20mmolとトリイソブチ
ルアルミニウム2mmol、ｎ―ヘキサン800mlを用
いて30℃でエチレンを10ｇ予備重合させて固体触
媒成分を得た。この固体触媒成分をチタン原子当
り0.002mmol相当分を秤取し、1.5のオートク
レーブに、イソブタン800mlとともに導入し、さ
らに表３に示すコモノマーを導入し、80℃に昇温
し、水素を9.5Kg／cm²の圧で加圧し、エチレンを
導入して11.5Kg／cm²の圧とし、重合を１時間行
い、表３の結果を得た。

【表】実施例 18〜19 N₂気流中200℃で４時間乾燥したシリカ（富士
デビリン化学952：比表面積300m²／ｇ、孔容積
1.65c.c.／ｇ）20ｇとAlMg₆Et₃n―Bu₉
（OnBu）₃6mmol（ヘキサン溶液：100ml）をフラ
スコに秤取し温度を65℃に保ちながら、トリクロ
ルシラン8mmol（ｎ−ヘキサン溶液：100ml）を
１時間かけて滴下し、さらに65℃で１時間、撹拌
下反応を続けた。反応終了後傾瀉により、上澄液
を除去し、固体物質を得た。この固体物質と表４
に示す化合物を用いる他は、実施例１―(3)と同様
にして固体触媒の合成を行い、エチレンのヘキサ
ン中での重合を行い、表４の結果を得た。

【表】実施例 20〜22 実施例１で合成した固体触媒を同様にして合成
し、表５に示す有機金属化合物と合わせて、表５
に示すオレフインの重合を行い、表５の結果を得
た。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における触媒の調製工程を示す
フローチヤート図である。

Claims

【特許請求の範囲】１〔A〕(1)(i) (a)一般式M〓Mg〓R¹ _pR² _qXrYs（式中
、
ＭはAl，Zn，Ｂ，Be，Li原子、R¹，R²は
同一または異なつたC₁〜C₁₀の炭化水素基、
Ｘ，Ｙは同一または異なつたOR³，
OSiR⁴R⁵R⁶，NR⁷R⁸，SR⁹，ハロゲンな
る基を表わし、R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸
は水素原子またはC₁〜C₁₀の炭化水素基で
あり、R⁹はC₁〜C₁₀の炭化水素基であり、
α≧０，β＞０，ｐ，ｑ，ｒ，ｓ≧０、ｍ
はＭの原子価、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝mα＋
2β、０≦（ｒ＋ｓ）／（α＋β）≦１の関
係にある。）で示される有機マグネシウム
１モルと、或いは(a)と(b)エーテル、チオエ
ーテル、ケトン、アルデヒド、カルボン酸
またはその誘導体或いはアルコール、チオ
アルコール、アミンから選ばれた電子供与
体と反応させた成分１モルと、 (ii) 一般式H_aSiCl_bR¹⁰ _4-(a+b)（式中、ａ，ｂ
は０より大きい数でａ＋ｂ≦４，０＜ａ≦
２，R¹⁰は炭素数１〜10の炭化水素基を表
わす）で示されるＨ―Si結合含有クロルシ
ラン化合物0.01〜100モルを次から選ばれ
る無機担体の存在下或いは非存在下に (i) 無機酸化物 (ii) 無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩 (iii) 無機水酸化物 (iv) (i)〜(iii)からなる複塩、固溶体ないし混
合物。反応させてなる固体中に含まれるＣ―Mg
結合１モルに対して、 (2) アルコールおよび／またはチオアルコール
を0.05〜20モル反応させて得られる固体を、 (3) チタニウム化合物、バナジウム化合物、ジ
ルコニウム化合物、ハフニウム化合物および
それらの混合物ないし反応物から選ばれる１
種以上の成分を反応させて得られる固体触媒成分、或いはさら
に (4) 四ハロゲン化チタニウム化合物、アルミニ
ウムのハロゲン化物、珪素のハロゲン化物、
錫のハロゲン化物から選ばれる成分により処理して得られる固体触媒成分〔B〕有機金属化合物成分であつて、〔Ａ〕と〔Ｂ〕からなる触媒をオレフ
インと接触させるオレフインの重合方法。２〔Ａ〕(1)の固体中のＣ―Mg結合１モルに対
して成分(2)が0.1〜10モルである特許請求の範囲
第１項記載のオレフインの重合方法。３〔Ａ〕(1)の固体中のＣ―Mg結合１モルに対
して成分(2)が0.2〜８モルである特許請求の範囲
第１項記載のオレフインの重合方法。４一般式M〓Mg〓R¹pR²qXrYsで表わされる有
機マグネシウム成分において、ＭがAl，Ｂ，Zn
またはBeである特許請求の範囲第１項ないし第
３項のいずれかに記載のオレフインの重合方法。５一般式M〓Mg〓R¹pR²qXrYsで表わされる有
機マグネシウム成分においてα＞０，0.5≦β／
α≦10，０≦（ｒ＋ｓ）／（α＋β）≦0.8である
特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに
記載のオレフインの重合方法。６固体とチタン化合物、バナジウム化合物、ジ
ルコニウム化合物、ハフニウム化合物から選ばれ
た成分との反応を、有機金属化合物の存在下に行
う特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか
に記載のオレフインの重合方法。７チタン化合物、バナジウム化合物、ジルコニ
ウム化合物、ハフニウム化合物またはそれらの混
合物か反応物から選ばれる成分(3)が、チタン化合
物であるか、またはチタン化合物を含有する成分
である特許請求の範囲第１項ないし第６項のいず
れかに記載のオレフインの重合方法。