JPH06102694B2 - α−オレフイン重合体製造方法 - Google Patents
α−オレフイン重合体製造方法Info
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- JPH06102694B2 JPH06102694B2 JP8532888A JP8532888A JPH06102694B2 JP H06102694 B2 JPH06102694 B2 JP H06102694B2 JP 8532888 A JP8532888 A JP 8532888A JP 8532888 A JP8532888 A JP 8532888A JP H06102694 B2 JPH06102694 B2 JP H06102694B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、αオレフインの重合体の製造方法の改良に関
するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、高温
で長時間の重合が可能なオレフインの立体規則性重合用
高活性触媒を用い、α−オレフイン又はα−オレフイン
とエチレンなどの他のオレフインとを立体規則的に単独
重合又は共重合させて、立体規則性α−オレフイン重合
体を効率よく製造する方法に関するものである。
するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、高温
で長時間の重合が可能なオレフインの立体規則性重合用
高活性触媒を用い、α−オレフイン又はα−オレフイン
とエチレンなどの他のオレフインとを立体規則的に単独
重合又は共重合させて、立体規則性α−オレフイン重合
体を効率よく製造する方法に関するものである。
（従来の技術） 従来、オレフインの立体規則性重合用触媒として、例え
ば、ハロゲン化チタンとトリエチルアルミニウムまたは
ジエチルアルミニウムクロライドのような有機アルミニ
ウム化合物を組合せたものが、工業的に使用されている
ことはよく知られている。また高活性高立体規則性重合
触媒として無機または有機マグネシウム化合物、ハロゲ
ン化チタン及びカルボン酸エステルから成る固体成分と
トリエチルアルミニウム、電子供与体とから成る触媒系
が数多く提案されている。近年、不活性溶媒可溶のマグ
ネシウムジアルコキシドを用いる方法が提案され注目さ
れており、例えば、このジアルコキシドとＨ−Si結合を
有する珪素化合物及び電子供与性化合物と不活性溶媒の
存在下接触させ、得られる反応生成物を、チタン化合物
と接触させることからなるオレフイン重合用触媒成分の
製造方法が特開昭60-181104号公報に開示されている。
ば、ハロゲン化チタンとトリエチルアルミニウムまたは
ジエチルアルミニウムクロライドのような有機アルミニ
ウム化合物を組合せたものが、工業的に使用されている
ことはよく知られている。また高活性高立体規則性重合
触媒として無機または有機マグネシウム化合物、ハロゲ
ン化チタン及びカルボン酸エステルから成る固体成分と
トリエチルアルミニウム、電子供与体とから成る触媒系
が数多く提案されている。近年、不活性溶媒可溶のマグ
ネシウムジアルコキシドを用いる方法が提案され注目さ
れており、例えば、このジアルコキシドとＨ−Si結合を
有する珪素化合物及び電子供与性化合物と不活性溶媒の
存在下接触させ、得られる反応生成物を、チタン化合物
と接触させることからなるオレフイン重合用触媒成分の
製造方法が特開昭60-181104号公報に開示されている。
この方法によって得られた固体触媒成分を用いることに
より、粒子性状に優れた、高立体規則性を有するオレフ
イン重合体を高収率で製造しうるとされている。
より、粒子性状に優れた、高立体規則性を有するオレフ
イン重合体を高収率で製造しうるとされている。
（発明が解決しようとする問題点） しかしながら近年さらに高活性で立体規則性の高い触媒
の開発が望まれており、特に重合熱除熱効率の向上、気
相重合プロセスへの適用等のため、より高温における重
合においても高活性高立体規則性を有することが要求さ
れ、更に加えて比較的重合機内滞留時間の長いいわゆる
ブロック重合への適用等の為重合時間の経過に伴う活性
低下の少ない触媒の開発が必要とされている。これらの
要求に対し、上記従来技術の触媒では高温重合（例えば
75℃以上）での立体規則性、長時間重合での活性維持の
双方ともに不十分であるという問題点があった。
の開発が望まれており、特に重合熱除熱効率の向上、気
相重合プロセスへの適用等のため、より高温における重
合においても高活性高立体規則性を有することが要求さ
れ、更に加えて比較的重合機内滞留時間の長いいわゆる
ブロック重合への適用等の為重合時間の経過に伴う活性
低下の少ない触媒の開発が必要とされている。これらの
要求に対し、上記従来技術の触媒では高温重合（例えば
75℃以上）での立体規則性、長時間重合での活性維持の
双方ともに不十分であるという問題点があった。
（問題点を解決するための手段） 本発明者等はこれらの諸点につき鋭意検討した結果、炭
化水素溶媒に可溶であり、ヒドロカルビルオキシ機のほ
か、あるいはさらにハロゲン原子、更にはマグネシウム
以外の他の特定の金属原子を含むヒドロカルビルオキシ
マグネシウム化合物とＨ−Si結合を有するクロルシラン
化合物を反応させて一旦塩化マグネシウム含有固体を形
成させ、この固体とチタンのハロゲン化物、および芳香
族カルボン酸エステルとを接触させ得られる固体成分、
あるいは更にチタンのハロゲン化物で処理して得られる
固体成分と有機アルミニウム化合物及びアルコキシシラ
ンからなる触媒を用いて重合した場合に、より高い重合
温度、更にはより長時間の重合においても高い立体規則
性を有し、かつ重合時間の経過に伴う活性の低下も極め
て少なく、高収量の重合体が得られることを見出し本発
明に到達した。
化水素溶媒に可溶であり、ヒドロカルビルオキシ機のほ
か、あるいはさらにハロゲン原子、更にはマグネシウム
以外の他の特定の金属原子を含むヒドロカルビルオキシ
マグネシウム化合物とＨ−Si結合を有するクロルシラン
化合物を反応させて一旦塩化マグネシウム含有固体を形
成させ、この固体とチタンのハロゲン化物、および芳香
族カルボン酸エステルとを接触させ得られる固体成分、
あるいは更にチタンのハロゲン化物で処理して得られる
固体成分と有機アルミニウム化合物及びアルコキシシラ
ンからなる触媒を用いて重合した場合に、より高い重合
温度、更にはより長時間の重合においても高い立体規則
性を有し、かつ重合時間の経過に伴う活性の低下も極め
て少なく、高収量の重合体が得られることを見出し本発
明に到達した。
すなわち本発明は、 触媒の存在下、α−オレフインを重合させて立体規則性
α−オレフインを製造するに当たり、触媒として （Ａ）（イ）（ｉ） 一般式 （Ｍ）α（Mg）β（OR1）ｐ（OR2）ｑ（Ｘ）ｒ （式中、Ｍは周期律表第Ｉ族ないし第III族に属する金
属原子、R1は２の位置に側鎖を有する炭素数４〜10の炭
化水素基、R2は炭素数３〜10のその他の炭化水素基、Ｘ
はハロゲン原子であり、α，β,p,q及びｒは次の関係を
満たす数である。
α−オレフインを製造するに当たり、触媒として （Ａ）（イ）（ｉ） 一般式 （Ｍ）α（Mg）β（OR1）ｐ（OR2）ｑ（Ｘ）ｒ （式中、Ｍは周期律表第Ｉ族ないし第III族に属する金
属原子、R1は２の位置に側鎖を有する炭素数４〜10の炭
化水素基、R2は炭素数３〜10のその他の炭化水素基、Ｘ
はハロゲン原子であり、α，β,p,q及びｒは次の関係を
満たす数である。
０≦α,0＜β,0≦p,0≦ｑ ０≦r,kα＋２β＝ｐ＋ｑ＋ｒ （ただしｋはＭの原子価）） で示される炭化水素可溶なヒドロカルビルオキシマグネ
シウム化合物と （ii） 一般式HaSiClbR3 4(a+b)（式中、R3は炭素数１
〜20の炭化水素基を表し、a,bは０より大きい数で、ａ
＋ｂ≦４なる関係を有する）で示されるSi−Ｈ結合含有
クロルシラン化合物とを反応させて得られる固体成分
に、 （ロ） 一般式 Ti(OR4)mD4-m （式中、R4は炭素数２〜10の炭化水素基、Ｄはハロゲン
原子、ｍは０≦ｍ＜４の関係を満たす数である。） で示されるチタン化合物 及び （ハ）芳香族カルボン酸エステル を接触させて得られる固体触媒成分、又は更に前記
（ロ）成分で処理した固体触媒成分、 （Ｂ） 一般式 AlR5nZ3-n （式中、R5は炭素数１〜20の炭化水素基、Ｚは水素、ハ
ロゲン、ハイドロカルビルオキシ基、シロキシ基、ｎは
０＜ｎ≦３なる数を表す） で示される有機アルミニウム化合物、 （Ｃ）一般式 R6sSi(OR7)4-s （式中R6、R7は同一または相異なる炭素数１〜20の炭化
水素基、ｓは０≦ｓ＜４なる数を表す） で示されるアルコキシシラン化合物、 とから成る触媒を用いることを特徴とするα−オレフイ
ン重合体製造方法に関するものである。以下本発明を詳
細に説明する 本発明（Ａ）（イ）（ｉ）に用いられる一般式（Ｍ）α
（Mg）β（OR1）ｐ（OR2）ｑ（Ｘ）ｒ （式中、α，β,p,q,r,M,R1,R2,Xは前述の意味である）
のヒドロカルビルオキシマグネシウム化合物（ｉ）につ
いて説明する。
シウム化合物と （ii） 一般式HaSiClbR3 4(a+b)（式中、R3は炭素数１
〜20の炭化水素基を表し、a,bは０より大きい数で、ａ
＋ｂ≦４なる関係を有する）で示されるSi−Ｈ結合含有
クロルシラン化合物とを反応させて得られる固体成分
に、 （ロ） 一般式 Ti(OR4)mD4-m （式中、R4は炭素数２〜10の炭化水素基、Ｄはハロゲン
原子、ｍは０≦ｍ＜４の関係を満たす数である。） で示されるチタン化合物 及び （ハ）芳香族カルボン酸エステル を接触させて得られる固体触媒成分、又は更に前記
（ロ）成分で処理した固体触媒成分、 （Ｂ） 一般式 AlR5nZ3-n （式中、R5は炭素数１〜20の炭化水素基、Ｚは水素、ハ
ロゲン、ハイドロカルビルオキシ基、シロキシ基、ｎは
０＜ｎ≦３なる数を表す） で示される有機アルミニウム化合物、 （Ｃ）一般式 R6sSi(OR7)4-s （式中R6、R7は同一または相異なる炭素数１〜20の炭化
水素基、ｓは０≦ｓ＜４なる数を表す） で示されるアルコキシシラン化合物、 とから成る触媒を用いることを特徴とするα−オレフイ
ン重合体製造方法に関するものである。以下本発明を詳
細に説明する 本発明（Ａ）（イ）（ｉ）に用いられる一般式（Ｍ）α
（Mg）β（OR1）ｐ（OR2）ｑ（Ｘ）ｒ （式中、α，β,p,q,r,M,R1,R2,Xは前述の意味である）
のヒドロカルビルオキシマグネシウム化合物（ｉ）につ
いて説明する。
この化合物は、ジアルコキシマグネシウムの錯化合物の
形として示されているが、炭化水素に可溶であるジアル
コキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムクロライ
ド及びこれらと他金属アルコキシ化合物との錯体のすべ
てを包含するものである。上記式中のR1で表わされる、
２の位置に側鎖を有する炭素数４〜10の炭化水素基とし
ては、例えば、イソブチル、２−メチルペンチル、２−
エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシ
ル、２−エチル−４−メチルペンチル、２−プロピルヘ
プチル、２−エチル−５−メチルオクチル基などが挙げ
られ、特に２−メチルペンチル基、及び２−エチルヘキ
シル基が好ましい。またR2で表わされる炭素数３〜10の
上記R1以外の炭化水素基としては、例えば、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert.−ブチル、ｎ−ヘ
キシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル基などが挙げられ、
特にイソプロピル基、ｎ−ブチル基及びsec−ブチル基
が好ましい。
形として示されているが、炭化水素に可溶であるジアル
コキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムクロライ
ド及びこれらと他金属アルコキシ化合物との錯体のすべ
てを包含するものである。上記式中のR1で表わされる、
２の位置に側鎖を有する炭素数４〜10の炭化水素基とし
ては、例えば、イソブチル、２−メチルペンチル、２−
エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシ
ル、２−エチル−４−メチルペンチル、２−プロピルヘ
プチル、２−エチル−５−メチルオクチル基などが挙げ
られ、特に２−メチルペンチル基、及び２−エチルヘキ
シル基が好ましい。またR2で表わされる炭素数３〜10の
上記R1以外の炭化水素基としては、例えば、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert.−ブチル、ｎ−ヘ
キシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル基などが挙げられ、
特にイソプロピル基、ｎ−ブチル基及びsec−ブチル基
が好ましい。
α＝０である炭化水素溶媒可溶なジアルコキシマグネシ
ウム又はアルコキシマグネシウムハライドとしては、市
販品等の予め調製されたものを使用することができる
が、ジアルコキシマグネシウムについては公知の方法を
用いて調製することも可能である。例えば、特表昭61-5
00438号公報に開示されている方法のように、金属マグ
ネシウムと上記R1で表わされる炭化水素基を有するアル
コール又はこのアルコールと上記R2で表わされる炭化水
素基を有するアルコールとの混合物と反応させる方法、
炭化水素溶媒に不溶のジアルコキシマグネシウム（例え
ば、ジエトキシマグネシウムなど）を上記R1で表わされ
る炭化水素基を有するアルコールと接触させ、アルコキ
シ基交換反応を行う方法、及びジアルキルマグネシウム
又はアルキルマグネシウムハライドと上記R1で表わされ
る炭化水素基を有するアルコールと又はこのアルコール
と上記R2で表わされる炭化水素基を有するアルコールと
の混合物と反応させる方法などが挙げられる。
ウム又はアルコキシマグネシウムハライドとしては、市
販品等の予め調製されたものを使用することができる
が、ジアルコキシマグネシウムについては公知の方法を
用いて調製することも可能である。例えば、特表昭61-5
00438号公報に開示されている方法のように、金属マグ
ネシウムと上記R1で表わされる炭化水素基を有するアル
コール又はこのアルコールと上記R2で表わされる炭化水
素基を有するアルコールとの混合物と反応させる方法、
炭化水素溶媒に不溶のジアルコキシマグネシウム（例え
ば、ジエトキシマグネシウムなど）を上記R1で表わされ
る炭化水素基を有するアルコールと接触させ、アルコキ
シ基交換反応を行う方法、及びジアルキルマグネシウム
又はアルキルマグネシウムハライドと上記R1で表わされ
る炭化水素基を有するアルコールと又はこのアルコール
と上記R2で表わされる炭化水素基を有するアルコールと
の混合物と反応させる方法などが挙げられる。
上記R1で表わされる炭化水素基を有するアルコールと上
記R2で表わされる炭化水素基を有するアルコールの混合
物を用いる場合には、炭化水素溶媒に可溶である為には
前者と後者の混合の比率には自ずと制限があり、前者の
アルコール量（２の位置に側鎖のある炭化水素基R1を有
するアルコール量）が使用する全アルコール量に対して
モル比で1/2以上であることが好ましい。但し、極く少
量の有機アルミニウム化合物等の可溶化剤を用いる場合
はこの限りではない。
記R2で表わされる炭化水素基を有するアルコールの混合
物を用いる場合には、炭化水素溶媒に可溶である為には
前者と後者の混合の比率には自ずと制限があり、前者の
アルコール量（２の位置に側鎖のある炭化水素基R1を有
するアルコール量）が使用する全アルコール量に対して
モル比で1/2以上であることが好ましい。但し、極く少
量の有機アルミニウム化合物等の可溶化剤を用いる場合
はこの限りではない。
α＞０で、ｒ＝０である一般式 （Ｍ）α（Mg）β（OR
1）ｐ（OR2）ｑ （式中、α，β,p,q,r,M,R1,R2は前述
の意味である）のヒドロカルビルオキシマグネシウム化
合物は炭化水素可溶な有機マグネシウム錯化合物と上記
R1で表わされる炭化水素基を有するアルコールと又はこ
のアルコールと上記R2で表される炭化水素基を有するア
ルコールとの混合物と反応させることにより調製するこ
とができる。ここで用いられる炭化水素可溶な有機マグ
ネシウム錯化合物はジアルキルマグネシウムと他金属化
合物との錯体であり、金属原子Ｍとしては、周期律表第
Ｉ族ないし第III族に属する金属元素が使用でき、例え
ば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ベ
リリウム、亜鉛、バリウム、ホウ素、アルミニウム等が
挙げられるが、リチウム、アルミニウム、亜鉛、ホウ素
が炭化水素可溶性有機マグネシウム錯体を作り易く、ア
ルミニウムが特に好ましい。
1）ｐ（OR2）ｑ （式中、α，β,p,q,r,M,R1,R2は前述
の意味である）のヒドロカルビルオキシマグネシウム化
合物は炭化水素可溶な有機マグネシウム錯化合物と上記
R1で表わされる炭化水素基を有するアルコールと又はこ
のアルコールと上記R2で表される炭化水素基を有するア
ルコールとの混合物と反応させることにより調製するこ
とができる。ここで用いられる炭化水素可溶な有機マグ
ネシウム錯化合物はジアルキルマグネシウムと他金属化
合物との錯体であり、金属原子Ｍとしては、周期律表第
Ｉ族ないし第III族に属する金属元素が使用でき、例え
ば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ベ
リリウム、亜鉛、バリウム、ホウ素、アルミニウム等が
挙げられるが、リチウム、アルミニウム、亜鉛、ホウ素
が炭化水素可溶性有機マグネシウム錯体を作り易く、ア
ルミニウムが特に好ましい。
本発明に用いる、炭化水素溶媒に可溶なヒドロカルビル
オキシマグネシウム化合物の製造に適した、炭化水素可
溶性有機マグネシウム錯体における、マグネシウムに対
する金属原子Ｍの比α／βは、一般式中の（OR1）に対
する（OR2）の比p/qにより決まり、q/p＝０〜0.5の範囲
では、α／βは任意に設定できるが、q/pが0.5を越える
場合にはα／βは0.1〜10の範囲で、特に0.2〜１の範囲
の炭化水素可溶性の有機マグネシウム錯体が特に好まし
い。
オキシマグネシウム化合物の製造に適した、炭化水素可
溶性有機マグネシウム錯体における、マグネシウムに対
する金属原子Ｍの比α／βは、一般式中の（OR1）に対
する（OR2）の比p/qにより決まり、q/p＝０〜0.5の範囲
では、α／βは任意に設定できるが、q/pが0.5を越える
場合にはα／βは0.1〜10の範囲で、特に0.2〜１の範囲
の炭化水素可溶性の有機マグネシウム錯体が特に好まし
い。
又ｋα＋２β＝ｐ＋ｑ＋ｒは、金属原子の原子価と置換
基との化学量論性を示している。
基との化学量論性を示している。
これらヒドロカルビルオキシマグネシウム化合物を溶解
した形で用いられる炭化水素溶媒としては、脂肪族炭化
水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、及び塩素化炭
化水素が使用できるが、イソペンタン、ｎ−ペンタン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカ
ン及びこれらの混合物、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素溶媒ガ好まし
い。
した形で用いられる炭化水素溶媒としては、脂肪族炭化
水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、及び塩素化炭
化水素が使用できるが、イソペンタン、ｎ−ペンタン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカ
ン及びこれらの混合物、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素溶媒ガ好まし
い。
次に、（ii）一般式HaSiClbR3 4-(a+b)（式中、a,b,R3は
前述の意味である）で示されるＨ−Si結合含有クロルシ
ラン化合物について説明する。
前述の意味である）で示されるＨ−Si結合含有クロルシ
ラン化合物について説明する。
上記式においてR3で表わされる炭化水素基は、脂肪族炭
化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であ
り、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミ
ル、ヘキシル、デシル、シクロヘキシル、フエニル基等
が挙げられ、好ましくは炭素数１〜10のアルキル基じあ
り、メチル、エチル、プロピル等の低級アルキル基が特
に好ましい。また、ａ及びｂはａ＋ｂ≦４の関係を満た
す０より大きな数であり、特にｂが２又は３であること
が好ましい。
化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であ
り、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミ
ル、ヘキシル、デシル、シクロヘキシル、フエニル基等
が挙げられ、好ましくは炭素数１〜10のアルキル基じあ
り、メチル、エチル、プロピル等の低級アルキル基が特
に好ましい。また、ａ及びｂはａ＋ｂ≦４の関係を満た
す０より大きな数であり、特にｂが２又は３であること
が好ましい。
これらの化合物としては、HSi Cl3、 HSi Cl2CH3、HSi Cl2C2 H5、 HSi Cl2n-C3 H7、HSi Cl2iso-C3 H7、 HSi Cl2n-C4 H9、HSi Cl2C6 H5、 HSi Cl2（４−Cl−C6H4）、 HSi Cl2CH＝CH2、 HSi Cl2CH2 C6 H5、 HSi Cl2（１−C10H7）、 HSi Cl2CH2 CH＝CH2、 H2 Si Cl CH3、H2 Si Cl C2H5、 HSI Cl(CH3)2、HSi Cl C2H5)2、 HSi Cl CH3（iso−C3 H7）、 HSi Cl CH3（C6H5）、HSiCl(C6H5)2 等が挙げられ、これらの化合物及びこれらの化合物から
選ばれた化合物との混合物からなるクロルシラン化合物
が使用され、トリクロルシラン、モノメチルジクロルシ
ラン、ジメチルクロルシラン、エチルジクロルシラン等
が好ましく、トリクロルシラン、モノメチルジクロルシ
ランが特に好ましい。
選ばれた化合物との混合物からなるクロルシラン化合物
が使用され、トリクロルシラン、モノメチルジクロルシ
ラン、ジメチルクロルシラン、エチルジクロルシラン等
が好ましく、トリクロルシラン、モノメチルジクロルシ
ランが特に好ましい。
次に炭化水素溶媒に可溶化したヒドロカルビルオキシマ
グネシウム化合物（ｉ）とクロルシラン化合物（ii）と
の反応について説明する。
グネシウム化合物（ｉ）とクロルシラン化合物（ii）と
の反応について説明する。
反応に際してはクロルシラン化合物を予め不活性反応媒
体、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環
式炭化水素、あるいは、1.2−ジクロルエタン、ｏ−ジ
クロルベンゼン、ジクロルメタン等の塩素化炭化水素、
あるいはこれらの混合媒体を用いて希釈した後利用する
ことが好ましい。反応の温度については特に制限されな
いが、反応を促進する上で40℃以上反応媒体の沸点未満
の範囲がこのましい。
体、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環
式炭化水素、あるいは、1.2−ジクロルエタン、ｏ−ジ
クロルベンゼン、ジクロルメタン等の塩素化炭化水素、
あるいはこれらの混合媒体を用いて希釈した後利用する
ことが好ましい。反応の温度については特に制限されな
いが、反応を促進する上で40℃以上反応媒体の沸点未満
の範囲がこのましい。
反応における両成分の比率としては、ヒドロカルビルオ
キシマグネシウム化合物１モル（マグネシウムに基づい
て）に対してクロルシラン化合物0.01〜100モル、特に
好ましくは0.1〜10モルの範囲が好ましい。
キシマグネシウム化合物１モル（マグネシウムに基づい
て）に対してクロルシラン化合物0.01〜100モル、特に
好ましくは0.1〜10モルの範囲が好ましい。
上記反応によって得られる固体成分はろ別又はデカンテ
ーション法によって分離した後、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン等の不活性溶媒を用いて充分に洗浄し、未反応物
あるいは副生物等を除去することが好ましい。
ーション法によって分離した後、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン等の不活性溶媒を用いて充分に洗浄し、未反応物
あるいは副生物等を除去することが好ましい。
次に一般式 Ti（OR4）mD4-m （式中、R4、ｍは前述の
意味である。）で示されるチタン化合物について説明す
る。
意味である。）で示されるチタン化合物について説明す
る。
上記式においてR3で表わされる炭化水素基は脂肪族炭化
水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、
例えば、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシ
ル、デシル、シクロヘキシル、フエニル基等が挙げら
れ、特にアルキル基が好ましい。具体例としては、例え
ば、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、エ
トキシチタントリクロリド、プロポキシチタントリクロ
リド、ブトキシチタントリクロリド、ジブトキシチタン
ジクロリド、トリブトキシチタンクロリド等が挙げら
れ、特に好ましくは四塩化チタンである。
水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、
例えば、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシ
ル、デシル、シクロヘキシル、フエニル基等が挙げら
れ、特にアルキル基が好ましい。具体例としては、例え
ば、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、エ
トキシチタントリクロリド、プロポキシチタントリクロ
リド、ブトキシチタントリクロリド、ジブトキシチタン
ジクロリド、トリブトキシチタンクロリド等が挙げら
れ、特に好ましくは四塩化チタンである。
本発明に用いる芳香族カルボン酸エステルとしては芳香
族カルボン酸のモノエステル及びジエステルが好まし
い。好ましい具体例として、例えばば、安息香酸、ｐ−
トルイル酸、ｐ−アニス酸等のモノカルボン酸のメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル等のエステル、及びフタ
ル酸ジメチル、ジエチル、ジｎ−プロピル、ジiso−プ
ロピル、ジｎ−ブチル、ジiso−ブチル、ジｎ−ヘプチ
ル、ジ２−エチルヘキシル、ジオクチル等のジカルボン
酸ジエステルが挙げられる。又これらの芳香族カルボン
酸エステルは単独でも又は混合して用いてもよい。
族カルボン酸のモノエステル及びジエステルが好まし
い。好ましい具体例として、例えばば、安息香酸、ｐ−
トルイル酸、ｐ−アニス酸等のモノカルボン酸のメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル等のエステル、及びフタ
ル酸ジメチル、ジエチル、ジｎ−プロピル、ジiso−プ
ロピル、ジｎ−ブチル、ジiso−ブチル、ジｎ−ヘプチ
ル、ジ２−エチルヘキシル、ジオクチル等のジカルボン
酸ジエステルが挙げられる。又これらの芳香族カルボン
酸エステルは単独でも又は混合して用いてもよい。
本発明における固体触媒成分（Ａ）を調製するために用
いられる固体成分（イ）とチタン化合物（ロ）及び芳香
族カルボン酸エステル（ハ）の接触方法としては、
（Ｉ）（イ）、（ロ）、及び（ハ）を同時に接触させる
方法、（II）まず（イ）と（ロ）を接触させた後、
（ハ）を接触させる方法、（III）予め（ロ）と（ハ）
を接触させた後、（イ）と接触させる方法、及び（IV）
（イ）と（ハ）を接触させた後、（ロ）を接触させる方
法のいずれの方法も利用できるが、特に（Ｉ）、（II）
及び（III）に示す方法が好ましい。また、接触手段と
しては、液相又は気相で固体成分（イ）と接触させる、
液相又は気相での接触と粉砕とを組合せて固体成分
（イ）接触させる等、のいずれの手段も用いることがで
きる。
いられる固体成分（イ）とチタン化合物（ロ）及び芳香
族カルボン酸エステル（ハ）の接触方法としては、
（Ｉ）（イ）、（ロ）、及び（ハ）を同時に接触させる
方法、（II）まず（イ）と（ロ）を接触させた後、
（ハ）を接触させる方法、（III）予め（ロ）と（ハ）
を接触させた後、（イ）と接触させる方法、及び（IV）
（イ）と（ハ）を接触させた後、（ロ）を接触させる方
法のいずれの方法も利用できるが、特に（Ｉ）、（II）
及び（III）に示す方法が好ましい。また、接触手段と
しては、液相又は気相で固体成分（イ）と接触させる、
液相又は気相での接触と粉砕とを組合せて固体成分
（イ）接触させる等、のいずれの手段も用いることがで
きる。
上記いずれかの方法によって調製された固体触媒成分を
さらにチタン化合物（ロ）で処理することにより、本発
明の効果を更に増大させることができる。
さらにチタン化合物（ロ）で処理することにより、本発
明の効果を更に増大させることができる。
次に、上述した種々の方法について具体的に説明する。
（Ｉ） 固体成分（イ）とチタン化合物（ロ）及び芳香
族カルボン酸エステル（ハ）を同時に接触させる方法に
ついて説明する。
族カルボン酸エステル（ハ）を同時に接触させる方法に
ついて説明する。
液相で接触させる場合は、不活性媒体を用いても、ある
いは不活性媒体を用いないで接触させる方法も可能であ
る。不活性媒体を用いる場合、例えば、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるいは、1,
2−ジクロルエタン、ｏ−ジクロルベンゼン、ジクロル
メタン等の塩素化炭化水素、あるいはこれらの混合媒体
を用いることができるが、中でも芳香族炭化水素及び塩
素化炭化水素が好ましい。
いは不活性媒体を用いないで接触させる方法も可能であ
る。不活性媒体を用いる場合、例えば、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるいは、1,
2−ジクロルエタン、ｏ−ジクロルベンゼン、ジクロル
メタン等の塩素化炭化水素、あるいはこれらの混合媒体
を用いることができるが、中でも芳香族炭化水素及び塩
素化炭化水素が好ましい。
接触時の温度及びチタン化合物の濃度については特に制
限されないが、接触時の反応を促進する上で80℃以上の
温度で、かつチタン化合物濃度が２モル／リットル以上
が好ましい。
限されないが、接触時の反応を促進する上で80℃以上の
温度で、かつチタン化合物濃度が２モル／リットル以上
が好ましい。
接触時の固体成分（イ）に対するチタン化合物及び芳香
族カルボン酸エステルの比率については特に制限はない
が、好ましくは固体成分（イ）に含まれるマグネシウム
１モルに対して、チタン化合物については１モル〜100
モル、特に好ましくは５モル〜20モルの範囲で、芳香族
カルボン酸エステルについては、0.10モル〜1.0モル、
特に好ましくは0.05モル〜0.3モルの範囲が推奨され
る。
族カルボン酸エステルの比率については特に制限はない
が、好ましくは固体成分（イ）に含まれるマグネシウム
１モルに対して、チタン化合物については１モル〜100
モル、特に好ましくは５モル〜20モルの範囲で、芳香族
カルボン酸エステルについては、0.10モル〜1.0モル、
特に好ましくは0.05モル〜0.3モルの範囲が推奨され
る。
又、上述の接触の後、または、上述の固体成分（イ）と
の接触を粉砕を用いて行うことも可能である。粉砕方法
としては、回転ボールミル、振動ボールミル、衝撃ボー
ルミル等の周知の機械的粉砕手段を採用することができ
る粉砕時間は0.5〜100時間、好ましくは１〜30時間、粉
砕温度としては０〜200℃、好ましくは10〜150℃であ
る。
の接触を粉砕を用いて行うことも可能である。粉砕方法
としては、回転ボールミル、振動ボールミル、衝撃ボー
ルミル等の周知の機械的粉砕手段を採用することができ
る粉砕時間は0.5〜100時間、好ましくは１〜30時間、粉
砕温度としては０〜200℃、好ましくは10〜150℃であ
る。
（II）まず固体成分（イ）とチタン化合物（ロ）を接触
させた後、芳香族カルボン酸エステル（ハ）を接触させ
る方法について説明する。
させた後、芳香族カルボン酸エステル（ハ）を接触させ
る方法について説明する。
固体成分（イ）とチタン化合物（ロ）を接触させる方法
としては、前述の（Ｉ）の方法と同じ方法を用いること
ができるが、ここでは特に不活性媒体を用いないで、チ
タン化合物それ自身、あるいは極く少量の塩素化炭化水
素の共存下で接触することが好ましい。共存する塩素化
炭化水素としては前述の例が好ましく、その使用比率と
しては、チタン化合物１モルに対して、0.01〜0.2モル
の範囲が好ましい。
としては、前述の（Ｉ）の方法と同じ方法を用いること
ができるが、ここでは特に不活性媒体を用いないで、チ
タン化合物それ自身、あるいは極く少量の塩素化炭化水
素の共存下で接触することが好ましい。共存する塩素化
炭化水素としては前述の例が好ましく、その使用比率と
しては、チタン化合物１モルに対して、0.01〜0.2モル
の範囲が好ましい。
固体成分（イ）とチタン化合物（ロ）の接触物を芳香族
カルボン酸エステル（ハ）を接触させる方法としては、
特に制限はないが、固体成分（イ）とチタン化合物
（ロ）とを接触させて後引続いて、芳香族カルボン酸エ
ステルに対して十分過剰のチタン化合物の存在下、又は
塩素化炭化水素または芳香族炭化水素の存在下において
接触させる方法も好ましい。接触時の固体成分（イ）に
対するチタン化合物及び芳香族カルボン酸エステルの比
率については特に制限はないが、好ましくは固体成分
（イ）に含まれるマグネシウム１モルに対して、チタン
化合物については１モル〜100モル、特に好ましく５モ
ル〜20モルの範囲で、芳香族カルボン酸エステルについ
ては、0.01モル〜1.0モル、特に好ましくは0.05モル〜
0.3モルの範囲が推奨される。
カルボン酸エステル（ハ）を接触させる方法としては、
特に制限はないが、固体成分（イ）とチタン化合物
（ロ）とを接触させて後引続いて、芳香族カルボン酸エ
ステルに対して十分過剰のチタン化合物の存在下、又は
塩素化炭化水素または芳香族炭化水素の存在下において
接触させる方法も好ましい。接触時の固体成分（イ）に
対するチタン化合物及び芳香族カルボン酸エステルの比
率については特に制限はないが、好ましくは固体成分
（イ）に含まれるマグネシウム１モルに対して、チタン
化合物については１モル〜100モル、特に好ましく５モ
ル〜20モルの範囲で、芳香族カルボン酸エステルについ
ては、0.01モル〜1.0モル、特に好ましくは0.05モル〜
0.3モルの範囲が推奨される。
（III）予めチタン化合物（ロ）と芳香族カルボン酸エ
ステル（ハ）を接触させた後、（イ）と接触させる方法
について説明する。
ステル（ハ）を接触させた後、（イ）と接触させる方法
について説明する。
チタン化合物（ロ）と芳香族カルボン酸エステル（ハ）
の接触方法としては、不活性媒体、例えば、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族水素、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン等の脂環式 炭化水素、或いは、1,2
−ジクロルエタン、ｏ−ジクロルベンゼン、ジクロルメ
タン等の塩素化炭化水素、あるいはこれらの混合媒体を
用いて接触させることが好ましい方法であるが、中でも
芳香族炭化水素及び塩素化炭化水素を不活性媒体として
用いることが好ましい。両成分の接触時の比率として
せ、芳香族カルボン酸エステル１モルに対してチタン化
合物１〜10モルの範囲が好ましい。
の接触方法としては、不活性媒体、例えば、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族水素、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン等の脂環式 炭化水素、或いは、1,2
−ジクロルエタン、ｏ−ジクロルベンゼン、ジクロルメ
タン等の塩素化炭化水素、あるいはこれらの混合媒体を
用いて接触させることが好ましい方法であるが、中でも
芳香族炭化水素及び塩素化炭化水素を不活性媒体として
用いることが好ましい。両成分の接触時の比率として
せ、芳香族カルボン酸エステル１モルに対してチタン化
合物１〜10モルの範囲が好ましい。
使用する不活性媒体の種類及び接触時の温度によって、
固体を形成する場合が認められるが、その際には何等か
の方法により分離した後、充分に洗浄し、固体成分
（イ）と接触させることが好ましい。
固体を形成する場合が認められるが、その際には何等か
の方法により分離した後、充分に洗浄し、固体成分
（イ）と接触させることが好ましい。
固体成分（イ）と接触させる方法としては、上述の接触
物と直接固体成分（イ）と接触させる方法および、上述
の接触物を可溶化した後固体成分（イ）と接触させる方
法等の方法が好ましい。この場合前述の（Ｉ）の方法と
同様におこなうことができる。
物と直接固体成分（イ）と接触させる方法および、上述
の接触物を可溶化した後固体成分（イ）と接触させる方
法等の方法が好ましい。この場合前述の（Ｉ）の方法と
同様におこなうことができる。
また、接触時の比率としては、固体成分（イ）に含まれ
るマグネシウム１モルに対して芳香族カルボミン酸エス
テルに換算してチタン化合物（ロ）と芳香族カルボン酸
エステル（ハ）の接触物0.1〜５モルの範囲が好まし
い。
るマグネシウム１モルに対して芳香族カルボミン酸エス
テルに換算してチタン化合物（ロ）と芳香族カルボン酸
エステル（ハ）の接触物0.1〜５モルの範囲が好まし
い。
（Ｉ）、（II）、（III）により得られた固体成分をチ
タン化合物（ロ）で処理する場合について説明する。
タン化合物（ロ）で処理する場合について説明する。
処理する場合に不活性媒体を用いても、あるいは不活性
媒体を用いないで接触させる方法も可能である。不活性
媒体を用いる場合、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン等の脂環式炭化水素、あるいは、1,2−ジクロル
エタン、ｏ−ジクロルベンゼン、ジクロルエタン等の塩
素化炭化水素、あるいはこれらの混合媒体を用いること
ができるが、中でも芳香族炭化水素及び塩素化炭化水素
が好ましい。
媒体を用いないで接触させる方法も可能である。不活性
媒体を用いる場合、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン等の脂環式炭化水素、あるいは、1,2−ジクロル
エタン、ｏ−ジクロルベンゼン、ジクロルエタン等の塩
素化炭化水素、あるいはこれらの混合媒体を用いること
ができるが、中でも芳香族炭化水素及び塩素化炭化水素
が好ましい。
接触時の温度及びチタン化合物の濃度については特に制
限されないが、処理時の反応を促進する上で80℃以上の
温度で、かつチタン化合物濃度が２モル／リットル以上
が好ましい。
限されないが、処理時の反応を促進する上で80℃以上の
温度で、かつチタン化合物濃度が２モル／リットル以上
が好ましい。
上記接触または処理した後、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性媒体を用いて
充分に洗浄し、未反応物あるいは副生成物等を除去する
ことが好ましく、また、1,2−ジクロルエタン等の塩素
化炭化水素を用いて洗浄した後、ヘキサン等の不活性媒
体を用いて充分に洗浄することも好ましい方法である。
ン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性媒体を用いて
充分に洗浄し、未反応物あるいは副生成物等を除去する
ことが好ましく、また、1,2−ジクロルエタン等の塩素
化炭化水素を用いて洗浄した後、ヘキサン等の不活性媒
体を用いて充分に洗浄することも好ましい方法である。
これらの接触または処理により得られる本発明における
固体触媒成分（Ａ）の組成、及びその構造については、
出発原料の種類、接触条件によって変化するが、組成分
析値から固体触媒中におよそ１〜10重量％のチタンを含
んだ比表面積50〜300m2/gなる固体触媒であることが判
明した。
固体触媒成分（Ａ）の組成、及びその構造については、
出発原料の種類、接触条件によって変化するが、組成分
析値から固体触媒中におよそ１〜10重量％のチタンを含
んだ比表面積50〜300m2/gなる固体触媒であることが判
明した。
（Ｂ）成分として用いられる一般式Al R5 n Z3-n（式
中、R5、Ｚ及びｎは前述の意味である。）について説明
する。
中、R5、Ｚ及びｎは前述の意味である。）について説明
する。
まずハロゲン化アルミニウムアルキル化合物としては、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ジ
−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ジ−iso−ブチル
アルミニウムクロリド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウム
クロリド、ジ−iso−ヘキシルアルミニウムクロリド、
ジ（２−エチルヘキシル）アルミニウムクロリド、ジ−
ｎ−デシルアルミニウムクロリド、メチル−iso−ブチ
ルアルミニウムクロリド、エチル−iso−ブチルアルミ
ニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、
iso−ブチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、
iso−ブチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミ
ニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド等
及びその混合物が挙げられる。
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ジ
−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ジ−iso−ブチル
アルミニウムクロリド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウム
クロリド、ジ−iso−ヘキシルアルミニウムクロリド、
ジ（２−エチルヘキシル）アルミニウムクロリド、ジ−
ｎ−デシルアルミニウムクロリド、メチル−iso−ブチ
ルアルミニウムクロリド、エチル−iso−ブチルアルミ
ニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、
iso−ブチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、
iso−ブチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミ
ニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド等
及びその混合物が挙げられる。
次にトリアルキルアルミニウム化合物としては、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ
−プロピルアルミニウム、トリ−iso−プロピルアルミ
ニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−iso−
ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシ
ルアルミニウム、トリ−ｎ−ドデシルアルミニウム、ト
リ−ｎ−ヘキサデシルアルミニウム、等及びその混合物
が挙げられる。
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ
−プロピルアルミニウム、トリ−iso−プロピルアルミ
ニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−iso−
ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシ
ルアルミニウム、トリ−ｎ−ドデシルアルミニウム、ト
リ−ｎ−ヘキサデシルアルミニウム、等及びその混合物
が挙げられる。
次にハイドロカルビルオキシアルミニウムアルキル化合
物としては、通常トリアルキルアルミニウム化合物とカ
ルビノールを反応させて用いることができる。カルビノ
ールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、
ｎ−ないしiso−プロピルアルコール、ｎ−、iso−、se
c−ないしtert−ブチルアルコール、ｎ−、iso−、sec
−ないしterr−アミルアルコール、フエノール、クレゾ
ール等が挙げられる。
物としては、通常トリアルキルアルミニウム化合物とカ
ルビノールを反応させて用いることができる。カルビノ
ールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、
ｎ−ないしiso−プロピルアルコール、ｎ−、iso−、se
c−ないしtert−ブチルアルコール、ｎ−、iso−、sec
−ないしterr−アミルアルコール、フエノール、クレゾ
ール等が挙げられる。
トリアルキルアルミニウム化合物と反応させるカルビノ
ールの比率は、トリアルキルアルミニウム１モルに対し
て0.1〜１モルであり、好ましくは0.2〜0.9モルの範囲
が推奨される。
ールの比率は、トリアルキルアルミニウム１モルに対し
て0.1〜１モルであり、好ましくは0.2〜0.9モルの範囲
が推奨される。
シラノールとしては、トリメチルシラノール、トリエチ
ルシラノール、トリプロピルシラノール、トリブチルシ
ラノール、トリフエニルシラノール、の他、クロルシラ
ンの加水分解物も使用でき、ポリシラノール類も使用で
きる。
ルシラノール、トリプロピルシラノール、トリブチルシ
ラノール、トリフエニルシラノール、の他、クロルシラ
ンの加水分解物も使用でき、ポリシラノール類も使用で
きる。
シロキサンとしては、メチルハイドロジェンポリシロキ
サン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、プロピル
ハイドロジェンポリシロキサン、ブチルハイドロジェン
ポリシロキサン、フエニルハイドロジェンポリシロキサ
ン、ジメチルポリシロキサン、メチルエチルポリシロキ
サン、メチルフエニルポリシロキサン等が挙げられる。
サン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、プロピル
ハイドロジェンポリシロキサン、ブチルハイドロジェン
ポリシロキサン、フエニルハイドロジェンポリシロキサ
ン、ジメチルポリシロキサン、メチルエチルポリシロキ
サン、メチルフエニルポリシロキサン等が挙げられる。
トリアルキルアルミニウム化合物と反応させるシラノー
ルもしくはシロキサンの比率は、トリアルキルアルミニ
ウム１モルに対してSi基準で0.1〜２モルであり、好ま
しくは0.2〜1.5モルであり、特に好ましくは0.2〜1.2モ
ルの範囲が推奨される。
ルもしくはシロキサンの比率は、トリアルキルアルミニ
ウム１モルに対してSi基準で0.1〜２モルであり、好ま
しくは0.2〜1.5モルであり、特に好ましくは0.2〜1.2モ
ルの範囲が推奨される。
これらのアルキルアルミニウム化合物を前述の固体触媒
成分（Ａ）及び後述のアルコキシシラン化合物（Ｃ）と
組合せて用いることにより、高活性高立体規則性を有す
る触媒系がえられるが、特にトリアルキルアルミニウ
ム、ジアルキルアルミニウムハライドを用いることによ
って、最も高い性能を達成することができる。
成分（Ａ）及び後述のアルコキシシラン化合物（Ｃ）と
組合せて用いることにより、高活性高立体規則性を有す
る触媒系がえられるが、特にトリアルキルアルミニウ
ム、ジアルキルアルミニウムハライドを用いることによ
って、最も高い性能を達成することができる。
次に本発明に用いる成分（Ｃ）のアルコキシシラン化合
物について説明する。
物について説明する。
この化合物は一般式 R6 6Si(OR7)4-6 （式中R6、R7及びｓは前述の意味である。）で表わすこ
とができる。
とができる。
まず、Si（OR′）４としては、Si(OCH3)4、Si(OC
2H5)4、Si(O-n-C3H7)4、Si(O-iso-C3H7)4、Si(O-n-C
4H9)4、Si(O-sec-C4H9)4などが挙げられる。
2H5)4、Si(O-n-C3H7)4、Si(O-iso-C3H7)4、Si(O-n-C
4H9)4、Si(O-sec-C4H9)4などが挙げられる。
RSi（OR′）３としては、CH3Si(OCH3)3、 C2H5Si(OC2H5)3、 n-C4H9Si(OCH3)3、 n-C5H11Si(OCH3)3、 C6H5Si(OCH3)3、 C6H5CH2Si(OCH3)3、 CH2＝CHSi(OCH3)3、 CH［Si(OCH3)3］３、 (CH3O)3SiCH2Si(OCH3)3、 (CH3O)3SiCH2CH2Si(OCH3)3、 CF3CH2CH2H2Si(OCH3)3、 CCl3Si(OCH3)3、 CH3CHClSi(OCH3)3、 CH2ClCH2Si(OCH3)3、 CH3Si(OC2H5)3、C2H5Si(OC2H5)3、 n-C3H7Si(OC2H5)3、n-C4H9Si(OC2H5)3、 n-C5H11Si(OC2H5)3、cyclo-C6H11Si(OC2H5)3、 C6H5Si(OC2H5)3、 CH2＝CHSi(OC2H5)3、 CH3CH＝CHSi(OC2H5)3、 CH2＝CHCH2Si(OC2H5)3、 (C2H5O)3SiCH2Si(OC2H5)3、 CH［Si(OC2H5)3］３、 CF3C6H4Si(OC2H5)3、 CH2ClSi(OC2H5)3、 CCl3Si(OC2H5)3、 CH2ClCH2Si(OC2H5)3、 CH2ClCHClSi(OC2H5)3、 CH2＝CHSi(Oiso-C3H7)3、 (iso-C3H7O)3SiCH2Si(Oiso-C3H7)3、 CH3CHClSi(Oiso-C3H7)3、 CH2ClCH2Si(Oiso-C3H7)3、 CH3Si(O-n-C4H9)3、 C2H5Si(O-n-C4H9)3、 C6H5Si(O-n-C4H9)3、 CH2＝CHSi(O-n-C4H9)3、 (n-C4H9O)3SiCH2Si(O-n-C4H9)3、 CH3CHClSi(O-n-C4H9)3、 CH2＝CClSi(O-n-C4H9)3、 CH3Si(Oiso-C4H9)3、 CH2＝CHSi(O-iso-C4H9)3、 (iso-C4H9O)3SiCH2Si(O-iso-C4H9)3、 CH3CHClSi(O-iso-C4H9)3、 CH2＝CClSi(O-iso-C4H9)3、 CH3Si(Osec-C4H9)3、 CH2＝CHSi(O-sec-C4H9)3、 (sec-C4H9O)3SiCH2Si(O-sec-C4H9)3、 CH3CHClSiO-sec-C4H9)3、 CH2＝CClSi(O-sec-C4H9)3、 C6H5Si(O-sec-C4H9)3、 CH3Si(O-tert-C4H9)3、 C6H5Si(O-tert-C4H9)3、 等が挙げられる。
R2Si（OR′）２としては、 (CH3)2Si(OCH3)2、 (C2H5)2Si(OCH3)2、 (n-C3H7)2Si(OCH3)2、 (n-C4H9)2Si(OCH3)2、 (n-C5H11)2Si(OCH3)2、 (C6H5)2Si(OC2H5)2、 (CH3)2Si(OC2H5)2、 (CH3)(C2H5)Si(OC2H5)2、 (CH3)(C6H5)Si(OC2H5)2、 CH3SiCl(OC2H5)2、 C2H5SiH(OC2H5)2、 (C2H5)2Si(OC2H5)2、 等があげられる。
R3SiOR′としては、 (CH3)3SiOCH3、(C2H5)3SiOH3、 (CH3)3SiOC2H5、 (CH3)2(n-C3H7)SiOC2H5、 (CH3)2(C6H5)SiOC2H5、 (C2H5)3SiO-n-C3H7、 (CH3)3SiO-n-C4H9、 等があげられるが、好ましいものとしては、 CH3Si(OC2H5)3、C2H5Si(OC2H5)3、 C6H5Si(OCH3)3、C6H5Si(OC2H5)3、 n-C3H7Si(OC2H5)3、n-C4H9Si(OC2H5)3、 n-C5H11Si(OC2H5)3、 (C6H5)2Si(OC2H5)2、Si(OC2H5)4 である。これらのアルコシキシシランは単独でも、また
混合物としても利用でき、さらに有機アルミニウム化合
物との反応物ないしは付加物の形でもよく、或いはエー
テル、エステル、アミン等の錯化合物を併用しても差し
支えない。
混合物としても利用でき、さらに有機アルミニウム化合
物との反応物ないしは付加物の形でもよく、或いはエー
テル、エステル、アミン等の錯化合物を併用しても差し
支えない。
本説明における触媒成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の使
用比率は固体成分（Ａ）1gに対して、（Ｂ）は（Ｂ）中
のアルミニウム原子に換算して１〜３○○○ミリモル、
好ましくは５〜１○○○ミリモルの範囲で、また（Ｃ）
は（Ｃ）中のケイ素原子に換算して0.01〜1000ミリモ
ル、好ましくは、0.05〜100ミリモルの範囲で用いるこ
とが好ましい。
用比率は固体成分（Ａ）1gに対して、（Ｂ）は（Ｂ）中
のアルミニウム原子に換算して１〜３○○○ミリモル、
好ましくは５〜１○○○ミリモルの範囲で、また（Ｃ）
は（Ｃ）中のケイ素原子に換算して0.01〜1000ミリモ
ル、好ましくは、0.05〜100ミリモルの範囲で用いるこ
とが好ましい。
これら触媒成分（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）は重合時に三
者を接触させて用いてもよいし、また重合前にあらかじ
め接触させて用いてもよく、三者とも、または任意の二
者のみを自由に選択して接触させてもよい。接触におい
ては不活性ガス雰囲気あるいはオレフイン雰囲気下であ
っても良い。
者を接触させて用いてもよいし、また重合前にあらかじ
め接触させて用いてもよく、三者とも、または任意の二
者のみを自由に選択して接触させてもよい。接触におい
ては不活性ガス雰囲気あるいはオレフイン雰囲気下であ
っても良い。
本発明はα−オレフィン、好ましくはプロピレン、ブテ
ン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、３
−メチル−ブテン−１及び同様のオレフィン特にプロピ
レンをより高い重合温度、更にはより長時間の立体規則
性重合に適する。更には重合時間の経過に伴う活性の低
下も極めて少なく、該α−オレフインをエチレンもしく
は他のオレフインと共重合させるような比較的重合機内
滞留時間の長い、いわゆるブロック重合にも適するもの
である。
ン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、３
−メチル−ブテン−１及び同様のオレフィン特にプロピ
レンをより高い重合温度、更にはより長時間の立体規則
性重合に適する。更には重合時間の経過に伴う活性の低
下も極めて少なく、該α−オレフインをエチレンもしく
は他のオレフインと共重合させるような比較的重合機内
滞留時間の長い、いわゆるブロック重合にも適するもの
である。
また、ポリマーの分子量調節の為、水素、ハロゲン化炭
化水素或いは連鎖移動を起こしやすい有機金属化合物を
添加することも可能である。
化水素或いは連鎖移動を起こしやすい有機金属化合物を
添加することも可能である。
重合方法としては通常の懸濁重合、液体モノマー中での
重合、気相重合が可能である。特に本発明での重合にお
いては比較的高い重合温度にて実施される液体モノマー
中での重合及び気相重合に好んで採用できる。
重合、気相重合が可能である。特に本発明での重合にお
いては比較的高い重合温度にて実施される液体モノマー
中での重合及び気相重合に好んで採用できる。
懸濁重合は触媒を重合溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン
のごとき脂肪族炭化水素などともに反応器に導入し、不
活性ガス雰囲気下にプロピレン等のオレフインを２〜20
kg/cm2に圧送して、室温ないし150℃の温度で重合を行
うことができる。液体モノマー中での重合では触媒をプ
ロピレン等のオレフインが液体である条件下で液体のオ
レフインを重合溶媒としてオレフインの重合を行うこと
ができる。例えばプロピレンの場合、室温ないし90℃の
温度で、10〜45kg/cm2の圧力下で液体プロピレン中で重
合を行うことができる。一方気相重合はプロピレン等の
オレフインが気体である条件下で、溶媒の不存在下に１
〜50kg/cm2の圧力で、室温ないし120℃の温度条件にお
いて、プロピレン等のオレフインと触媒の接触が良好と
なるような、例えば流動床、移動床あるいは攪拌機によ
って混合を行う等の手段を講じて重合を行うことができ
る。
のごとき脂肪族炭化水素などともに反応器に導入し、不
活性ガス雰囲気下にプロピレン等のオレフインを２〜20
kg/cm2に圧送して、室温ないし150℃の温度で重合を行
うことができる。液体モノマー中での重合では触媒をプ
ロピレン等のオレフインが液体である条件下で液体のオ
レフインを重合溶媒としてオレフインの重合を行うこと
ができる。例えばプロピレンの場合、室温ないし90℃の
温度で、10〜45kg/cm2の圧力下で液体プロピレン中で重
合を行うことができる。一方気相重合はプロピレン等の
オレフインが気体である条件下で、溶媒の不存在下に１
〜50kg/cm2の圧力で、室温ないし120℃の温度条件にお
いて、プロピレン等のオレフインと触媒の接触が良好と
なるような、例えば流動床、移動床あるいは攪拌機によ
って混合を行う等の手段を講じて重合を行うことができ
る。
実施例 以下本発明を実施例により説明するが、実施例中で用い
る沸騰ヘプタン抽出残分とは、ポリマーを沸騰ｎ−ヘプ
タンにより６時間抽出した後の抽出残渣の抽出前ポリマ
ーの重量に対する百分率を意味するのである。
る沸騰ヘプタン抽出残分とは、ポリマーを沸騰ｎ−ヘプ
タンにより６時間抽出した後の抽出残渣の抽出前ポリマ
ーの重量に対する百分率を意味するのである。
実施例１ （Ｉ）ヒドロカルビルオキシマグネシウム化合物の合成 予めトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムよ
り合成した組成式AlMg6(C2H5)3(n-C4H9)12で示される有
機マグネシウム錯体成分250ミリモル（マグネシウム基
準で）を含むｎ−ヘプタン溶液を充分に窒素置換された
１リットルのフラスコに入れ、氷浴中で冷却し攪拌しな
がら、滴下ロートより２−メチル−１−ペンチルアルコ
ール78cc（625ミリモル）をゆっくりと１時間かけて滴
下し反応させ、更に室温にて攪拌下１時間反応させた。
比較的粘調な無色透明な溶液が得られ、分析したとこ
ろ、AlMg6.0(OC6H13)14.9の組成であり、マグネシウム
濃度として1.0モル／リットルであった。
り合成した組成式AlMg6(C2H5)3(n-C4H9)12で示される有
機マグネシウム錯体成分250ミリモル（マグネシウム基
準で）を含むｎ−ヘプタン溶液を充分に窒素置換された
１リットルのフラスコに入れ、氷浴中で冷却し攪拌しな
がら、滴下ロートより２−メチル−１−ペンチルアルコ
ール78cc（625ミリモル）をゆっくりと１時間かけて滴
下し反応させ、更に室温にて攪拌下１時間反応させた。
比較的粘調な無色透明な溶液が得られ、分析したとこ
ろ、AlMg6.0(OC6H13)14.9の組成であり、マグネシウム
濃度として1.0モル／リットルであった。
（II）クロルシラン化合物との反応によるマグネシウム
含有固体の合成 充分に窒素置換された１リットルのフラスコにトリクロ
ルシラン（HSi Cl3）を1mol/lのｎ−ヘプタン溶液とし
て500ミリモルを仕込み、攪拌しながら65℃に保ち、上
記ヒドロカルビルオキシマグネシウム化合物のｎ−ヘプ
タン溶媒を全量１時間かけて加え、更に65℃にて１時間
攪拌下反応させた。生成した白色固体を濾別し、ヘキサ
ンにて充分に洗浄し乾燥することにより白色固体（Ａ−
１）31.1gを得た。この固体物質を分析した結果、固体1
g中、Mg8.45ミリモル、Cl16.2ミリモル、２−メチル−
１−ペンチロキシ基2.05ミリモルを含有しており、BET
法で測定した比表面積は158m2/gであった。
含有固体の合成 充分に窒素置換された１リットルのフラスコにトリクロ
ルシラン（HSi Cl3）を1mol/lのｎ−ヘプタン溶液とし
て500ミリモルを仕込み、攪拌しながら65℃に保ち、上
記ヒドロカルビルオキシマグネシウム化合物のｎ−ヘプ
タン溶媒を全量１時間かけて加え、更に65℃にて１時間
攪拌下反応させた。生成した白色固体を濾別し、ヘキサ
ンにて充分に洗浄し乾燥することにより白色固体（Ａ−
１）31.1gを得た。この固体物質を分析した結果、固体1
g中、Mg8.45ミリモル、Cl16.2ミリモル、２−メチル−
１−ペンチロキシ基2.05ミリモルを含有しており、BET
法で測定した比表面積は158m2/gであった。
（III）固体触媒成分の合成 充分に窒素置換された500ccのフラスコに、上記（II）
で得られた固体を10g、四塩化チタン200cc及び1.2ジク
ロルエタン10ccを加え、更にフタル酸ジｎ−ブチル2.0c
c（7.5ミリモル）を加えて攪拌下120℃にて１時間反応
させた。反応後熱濾過にて固体を採取し、この固体を更
に200ccの四塩化チタンに懸濁させ攪拌下120℃にて１時
間反応させた。反応終了後固体を熱濾過にて分離し、熱
ｎ−ヘプタンにて充分洗浄し、更にｎ−ヘキサンにて洗
浄後、ｎ−ヘキサンスラリーとして固体触媒成分（Ｂ−
１）とした。この一部を採取して分析したところ、固体
触媒成分中のTi含量は2.6重量％であった。
で得られた固体を10g、四塩化チタン200cc及び1.2ジク
ロルエタン10ccを加え、更にフタル酸ジｎ−ブチル2.0c
c（7.5ミリモル）を加えて攪拌下120℃にて１時間反応
させた。反応後熱濾過にて固体を採取し、この固体を更
に200ccの四塩化チタンに懸濁させ攪拌下120℃にて１時
間反応させた。反応終了後固体を熱濾過にて分離し、熱
ｎ−ヘプタンにて充分洗浄し、更にｎ−ヘキサンにて洗
浄後、ｎ−ヘキサンスラリーとして固体触媒成分（Ｂ−
１）とした。この一部を採取して分析したところ、固体
触媒成分中のTi含量は2.6重量％であった。
（IV）液体プロピレン中での重合 充分に窒素置換及び真空乾燥した1.5リットルのオート
クレーブに生成ポリマーのMFIが５に合うように水素ガ
スを導入し、更に液化プロピレン350gを導入した後、温
度を80℃に保ち固体触媒成分を含むｎ−ヘキサンスラリ
ー（Ｂ−１）を固体触媒成分換算で7mg、トリエチルア
ルミニウム1.2ミリモル及びフエニルトリエトキシシラ
ン0.12ミリモルをオートクレーブ中に加え、攪拌下80℃
で４時間重合を行い、ポリマー198gを得た。固体触媒成
分1g当たりの活性は28300g-pp/g-Solidであり、単位時
間当たりの活性は7070g-pp/g-Solid・hrであった。この
ポリマーの沸騰ｎ−ヘプタン抽出残分は97.2％であっ
た。
クレーブに生成ポリマーのMFIが５に合うように水素ガ
スを導入し、更に液化プロピレン350gを導入した後、温
度を80℃に保ち固体触媒成分を含むｎ−ヘキサンスラリ
ー（Ｂ−１）を固体触媒成分換算で7mg、トリエチルア
ルミニウム1.2ミリモル及びフエニルトリエトキシシラ
ン0.12ミリモルをオートクレーブ中に加え、攪拌下80℃
で４時間重合を行い、ポリマー198gを得た。固体触媒成
分1g当たりの活性は28300g-pp/g-Solidであり、単位時
間当たりの活性は7070g-pp/g-Solid・hrであった。この
ポリマーの沸騰ｎ−ヘプタン抽出残分は97.2％であっ
た。
実施例２ （Ｉ）クロルシラン化合物との反応によるマグネシウム
含有固体の合成 充分に窒素置換された１リットルのフラスコにトリクロ
ルシラン（HSi Cl3）を1mol/lのｎ−ヘプタン溶液とし
て500ミリモルを仕込み、攪拌しながら65℃に保ち、マ
グネシウム２−メチル−１−ペンチロキシド溶液（リチ
ウムコーポレーション社製、Mg濃度0.43モル／リットル
にIsopar（炭素数７〜11の混合脂肪族炭化水素溶液）溶
液）400cc（172ミリモル）を滴下ロートより１時間かけ
て加え、更に65℃にて１時間攪拌下反応させた。生成し
た白色固体を濾別し、ｎ−ヘキサンにて充分に洗浄し乾
燥することにより白色固体（Ａ−２）21.1gを得た。こ
の固体物質を分析した結果、固体1g中、Mg7.85ミリモ
ル、Cl14.8ミリモル、２−メチル−１−ペンチロキシ基
1.8ミリモルを含有しており、BET法で測定した比表面積
は176m2/g出会った。
含有固体の合成 充分に窒素置換された１リットルのフラスコにトリクロ
ルシラン（HSi Cl3）を1mol/lのｎ−ヘプタン溶液とし
て500ミリモルを仕込み、攪拌しながら65℃に保ち、マ
グネシウム２−メチル−１−ペンチロキシド溶液（リチ
ウムコーポレーション社製、Mg濃度0.43モル／リットル
にIsopar（炭素数７〜11の混合脂肪族炭化水素溶液）溶
液）400cc（172ミリモル）を滴下ロートより１時間かけ
て加え、更に65℃にて１時間攪拌下反応させた。生成し
た白色固体を濾別し、ｎ−ヘキサンにて充分に洗浄し乾
燥することにより白色固体（Ａ−２）21.1gを得た。こ
の固体物質を分析した結果、固体1g中、Mg7.85ミリモ
ル、Cl14.8ミリモル、２−メチル−１−ペンチロキシ基
1.8ミリモルを含有しており、BET法で測定した比表面積
は176m2/g出会った。
（II）固体触媒成分の合成 以下は実施例１と同様にして固体触媒成分（Ｂ−２）を
ｎ−ヘキサンスラリーとして得た。この一部を採取して
分析したところ、固体触媒成分中のTi含量は2.1重量％
であった。
ｎ−ヘキサンスラリーとして得た。この一部を採取して
分析したところ、固体触媒成分中のTi含量は2.1重量％
であった。
（III）液体プロピレン中での重合 固体触媒成分を上記（Ｂ−２）に変更する以外は実施例
１と同様にして重合を行い、ポリマー172gを得た。固体
触媒成分1g当たりの活性は24600g-pp/g-Solidであり、
単位時間当たりの活性は6150g/pp/g-Solid・hrであっ
た。このポリマーの沸騰ｎ−ヘプタン抽出残分は96.2％
であった。
１と同様にして重合を行い、ポリマー172gを得た。固体
触媒成分1g当たりの活性は24600g-pp/g-Solidであり、
単位時間当たりの活性は6150g/pp/g-Solid・hrであっ
た。このポリマーの沸騰ｎ−ヘプタン抽出残分は96.2％
であった。
実施例３ （Ｉ）ヒドロカルビルオキシマグネシウム化合物の合成 予めトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムよ
り合成した組成式AlMg3(iso-C4H9)3(n-C4H9)6で示され
る有機マグネシウム錯体成分250ミリモル（マグネシウ
ム基準で）を含むｎ−ヘプタン溶液を充分に窒素置換さ
れた１リットルのフラスコに入れ、室温下で攪拌しなが
ら、滴下ロートよりｎ−ブチルアルコール69cc（750ミ
リモルをゆっくりと１時間かけて滴下し、反応させ、更
に50℃にて攪拌下１時間反応させた。比較的粘調な無色
透明な溶液が得られ、分析したところ、組成はAl (Mg
3(OC4H9)9であり、マグネシウム濃度として1.0モル／リ
ットルであった。
り合成した組成式AlMg3(iso-C4H9)3(n-C4H9)6で示され
る有機マグネシウム錯体成分250ミリモル（マグネシウ
ム基準で）を含むｎ−ヘプタン溶液を充分に窒素置換さ
れた１リットルのフラスコに入れ、室温下で攪拌しなが
ら、滴下ロートよりｎ−ブチルアルコール69cc（750ミ
リモルをゆっくりと１時間かけて滴下し、反応させ、更
に50℃にて攪拌下１時間反応させた。比較的粘調な無色
透明な溶液が得られ、分析したところ、組成はAl (Mg
3(OC4H9)9であり、マグネシウム濃度として1.0モル／リ
ットルであった。
以下、上記ヒドロカルビルオキシマグネシウム化合物の
ｎ−ヘプタン溶液を用いる以外は実施例１と同様の方法
にて固体触媒成分（Ｂ−３）を得た。
ｎ−ヘプタン溶液を用いる以外は実施例１と同様の方法
にて固体触媒成分（Ｂ−３）を得た。
この一部を採取して分析したところ、固体触媒成分中の
Ti含量は2.9重量％であったる 固体触媒成分を上記（Ｂ−３）に変更する以外は実施例
１と同様にして重合を行い、ポリマー184gを得た。固体
触媒成分1g当たりの活性は26300g-pp/g-Solidであり、
単位時間当たりの活性は6570g-pp/g-Solid・hrであっ
た。このポリマーの沸騰ｎ−ヘプタン抽出残分は96.9％
であった。
Ti含量は2.9重量％であったる 固体触媒成分を上記（Ｂ−３）に変更する以外は実施例
１と同様にして重合を行い、ポリマー184gを得た。固体
触媒成分1g当たりの活性は26300g-pp/g-Solidであり、
単位時間当たりの活性は6570g-pp/g-Solid・hrであっ
た。このポリマーの沸騰ｎ−ヘプタン抽出残分は96.9％
であった。
比較例１ （Ｉ）クロルシラン化合物との反応によるマグネシウム
含有固体の合成 充分に窒素置換された２リットルのフラスコにトリクロ
ルシラン（HSi Cl3）を1mol/lのｎ−ヘプタン溶液とし
て１モルを仕込み、攪拌しながら65℃に保ち、マグネシ
ウム２−メチル−１−ペンチロキシド溶液（リチウムコ
ーポレーション社製、Mg濃度0.43モル／リットルIsopar
溶液）400cc（172ミリモル）とフタル酸ジｎ−ブチル4.
0cc（15ミリモル）の混合物を１時間かけて加え、更に8
0℃にて１時間攪拌下反応させ、マグネシウムを含む白
色固体18.6gを得た。
含有固体の合成 充分に窒素置換された２リットルのフラスコにトリクロ
ルシラン（HSi Cl3）を1mol/lのｎ−ヘプタン溶液とし
て１モルを仕込み、攪拌しながら65℃に保ち、マグネシ
ウム２−メチル−１−ペンチロキシド溶液（リチウムコ
ーポレーション社製、Mg濃度0.43モル／リットルIsopar
溶液）400cc（172ミリモル）とフタル酸ジｎ−ブチル4.
0cc（15ミリモル）の混合物を１時間かけて加え、更に8
0℃にて１時間攪拌下反応させ、マグネシウムを含む白
色固体18.6gを得た。
（II）固体触媒成分の合成 充分に窒素置換された500ccのフラスコに、上記（Ｉ）
で得られた固体を10g、四塩化チタン100cc及びトルエン
100ccを加え、攪拌下90℃にて１時間反応させた。反応
後熱濾過にて固体を採取反応させた。反応終了後固体を
熱濾過にて分離し、熱ｎ−ヘプタンにて充分洗浄し、乾
燥した後固体触媒成分（Ｃ−１）を得た。この一部を採
取して分析したところ、固体触媒成分中のTi含量は1.2
重量％であった。
で得られた固体を10g、四塩化チタン100cc及びトルエン
100ccを加え、攪拌下90℃にて１時間反応させた。反応
後熱濾過にて固体を採取反応させた。反応終了後固体を
熱濾過にて分離し、熱ｎ−ヘプタンにて充分洗浄し、乾
燥した後固体触媒成分（Ｃ−１）を得た。この一部を採
取して分析したところ、固体触媒成分中のTi含量は1.2
重量％であった。
固体触媒成分を上記（Ｃ−１）に変更する以外は実施例
１と同様にして重合を行い、ポリマー124gを得た。固定
触媒成分1g当りの活性は17700g-pp/g-Solidであり、単
位時間当りの活性は4430g-pp/g-Solid・hrであった。こ
のポリマーの沸騰ｎ−ヘプタン抽出残分は92.9％であっ
た。
１と同様にして重合を行い、ポリマー124gを得た。固定
触媒成分1g当りの活性は17700g-pp/g-Solidであり、単
位時間当りの活性は4430g-pp/g-Solid・hrであった。こ
のポリマーの沸騰ｎ−ヘプタン抽出残分は92.9％であっ
た。
実施例４〜11 実施例１の固体触媒成分の合成において、ヒドロカルビ
ルオキシマグネシウム化合物及びクロルシラン化合物と
して、表１に示す物質を用いる以外は、実施例１と同様
にして固体触媒成分（Ｂ−４〜Ｂ−11）を合成し、実施
例１と同様の方法にて重合を行い、表１の結果を得た。
ルオキシマグネシウム化合物及びクロルシラン化合物と
して、表１に示す物質を用いる以外は、実施例１と同様
にして固体触媒成分（Ｂ−４〜Ｂ−11）を合成し、実施
例１と同様の方法にて重合を行い、表１の結果を得た。
実施例12〜15 実施例１の固体触媒成分の合成において、芳香族カルボ
ン酸エステルとして、表１に示す物質を用いる以外は、
実施例１と同様にして固体触媒成分（Ｂ−12〜Ｂ−15）
を合成し、実施例１と同様の方法にて重合を行い、表２
の結果を得た。
ン酸エステルとして、表１に示す物質を用いる以外は、
実施例１と同様にして固体触媒成分（Ｂ−12〜Ｂ−15）
を合成し、実施例１と同様の方法にて重合を行い、表２
の結果を得た。
実施例16〜18 実施例１で合成した固体触媒成分（Ｂ−１）を用いる液
体プロピレン中での重合において、使用する有機アルミ
ニウム化合物及びアルコキシシラン化合物を表３に示す
化合物に変更する以外は同様の条件にて重合体を行い、
表３の結果をかた。
体プロピレン中での重合において、使用する有機アルミ
ニウム化合物及びアルコキシシラン化合物を表３に示す
化合物に変更する以外は同様の条件にて重合体を行い、
表３の結果をかた。
（発明の効果） 本発明の方法は以上のような特有の触媒を使用すること
により、高温で長時間の重合によっても活性低下が極め
て少なく、高い立体規則性を有するα−オレフイン重合
体を高収率で得ることができる。
により、高温で長時間の重合によっても活性低下が極め
て少なく、高い立体規則性を有するα−オレフイン重合
体を高収率で得ることができる。
図は本発明の態様を示すフローチャートである。
Claims (2)
- 【請求項１】触媒の存在下、α−オレフィンを重合させ
て立体規則性α−オレフィン重合体を製造するに当た
り、触媒として （Ａ）（イ） （ｉ） 一般式 （Ｍ）α（Mg）β（OR1）ｐ（OR2）ｑ（Ｘ）ｒ （式中、Ｍは周期律表第Ｉ族ないし第III族に属する金
属原子、R1は２の位置に側鎖を有する炭素数４〜10の炭
化水素基、R2は炭素数３〜10のその他の炭化水素基、Ｘ
はハロゲン原子であり、α、β、ｐ、ｑ及びｒは次の関
係を満たす数である。 ０≦α,0＜β,0≦p,0≦ｑ ０≦r,kα＋２β＝ｐ＋ｑ＋ｒ （ただし、ｋはＭの原子価）、で示される 炭化水素溶媒に可溶なヒドロカルビルオキシマグネシウ
ム化合物と （ii） 一般式 HaSiClbR3 4-(a+b) 式中、R3は炭素数１〜20の炭化水素基であり、ａとｂと
は次の関係を満たす数である。０＜a,0＜b,a＋ｂ≦４） で示されるSi−Ｈ結合を有するクロルシラン化合物とを
反応させて得られる固体成分に、 （ロ）一般式 Ti(OR4)mD4-m （式中、R4は炭素数２〜10の炭化水素基、Ｄはハロゲン
原子、ｍは０≦ｍ＜４の関係を満たす数である。） で示されるチタン化合物、及び （ハ）芳香族カルボン酸エステル を接触させて得られる固体触媒成分、又は更に前記
（ロ）成分で処理した固体触媒成分、 （Ｂ）一般式 A1R5 nZ3-n （式中、R5は炭素数１〜20の炭化水素基、Ｚは水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基又はシロキ
シ基、ｎは０＜ｎ≦３の関係を満たす数である。） で示される有機アルミニウム化合物、及び （Ｃ）一般式 R6 sSi(OR7)4-s （式中、R6、R7は炭素数１〜20の炭化水素基、ｓは０≦
ｓ＜４の関係を満たす数である。） で示されるアルコキシシラン化合物、 から成る触媒系を用いることを特徴とするα−オレフィ
ン重合体製造方法。 - 【請求項２】固体触媒成分を得るにあたり、固体成分
（イ）、チタン化合物（ロ）及び芳香族カルボン酸エス
テル（ハ）を同時に接触させることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載のα−オレフィン重合体製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8532888A JPH06102694B2 (ja) | 1988-04-08 | 1988-04-08 | α−オレフイン重合体製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8532888A JPH06102694B2 (ja) | 1988-04-08 | 1988-04-08 | α−オレフイン重合体製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01259003A JPH01259003A (ja) | 1989-10-16 |
| JPH06102694B2 true JPH06102694B2 (ja) | 1994-12-14 |
Family
ID=13855567
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8532888A Expired - Lifetime JPH06102694B2 (ja) | 1988-04-08 | 1988-04-08 | α−オレフイン重合体製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06102694B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5191113B2 (ja) * | 2005-09-27 | 2013-04-24 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | エチレン系重合体組成物パウダー |
| WO2010146122A1 (de) * | 2009-06-18 | 2010-12-23 | Chemetall Gmbh | Konzentrierte lösungen von erdalkalimetallalkoxiden in aprotischen lösungsmitteln und verfahren zu deren herstellung |
-
1988
- 1988-04-08 JP JP8532888A patent/JPH06102694B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01259003A (ja) | 1989-10-16 |
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