JPS63162703A - オレフイン重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はオレフィン重合用触媒成分の製造法に関する。

従来の技術 チタン等の遷移金属成分をマグネシウム化合物を含む担
体に担持したマグネＶウム担持型オレフィン重合用触媒
は知られている。ここで用いられる担体は機械的に粉砕
した後用いられることが多く、この場合得られる重合用
触媒、ひいては重合体の粒子形状が不揃いとなる。

最近、担体の粒子形状を改良する試みがいくつかなされ
ている。例えば、塩化マグネシウムの水溶液又は溶解し
た塩化マグネシウム水和物（ＭｆＣ４・６ＨｓＯ）を噴
霧乾燥して球形の粒子とする方法（特開昭４９−６５９
９９号、同５２−３８５９０号、同５４−４１９８５号
公報）、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及びア
ルコール等の電子供与性化合物を接触させる方法（特開
昭５ｌ−６４５Ｂ６号公報）、有機マグネシウム化合物
とオルトケイ酸のエステルを反応させる方法、金属マグ
ネシウム、オルトケイ酸のエステル及びハロゲン化炭化
水素を互いに反応させる方法（特開昭５５−１４６２９
２号公報）等の提案がなされているが、担体及び触媒の
粒子形状は成る程度改良されるものの、触媒活性は不満
足である。

又、本発明者らは先に金属マグネシウム、ハロゲン化炭
化水素及び一般式ＸｍＣ（ＯＲ）　４−ｍの化合物を接
触させることによって粒子形状が揃ったオレフィン重合
用担体となるマグネシウム含有固体が得られることを見
出しく特開昭５６−１２５４０７号公報）、この固体に
チタン化合物を担持した触媒成分を開発した（特開昭５
７−９２００６号公報）が、この触媒の重合活性になお
問題がある。

本発明は、粒子性状に優れ、かつ重合性能が実用レペ〃
のオレフィン重合用触媒成分を提供することを目的とす
る。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、鋭意研究を行った結果、前記の特開昭５
６−１２５４０７号公報や特開昭５３−１４４２９２号
公報に記載されているマグネシウム含有固体を、更にハ
ロゲン含有アルコールと接触させることによって得られ
るマグネシウム含有固体に、チタン化合物を接触して得
た触媒成分が本発明の目的を達成し得ることを見出して
本発明を完成した。

発明の要旨 すなわち、本発明は （イ）金属マグネシウム、 （財）一般式ＲＸで表わされるハロゲン化炭化水素、 〔但し、Ｒは炭素数１〜２０個のアルキル基、アリール
基又はシクロアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す。〕 （ハ）一般式Ｘ”ｎＭ（ＯＲ”）Ｉ！ｌ−、の化合物〔
但し　ＸＩは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２
０個の炭化水素基、Ｍは硼素、炭素、アルミニウム又は
燐原子　Ｒ１は炭素数１〜２０個の炭化水素基、ｍはＭ
の原子価、ｍ　）　ｎ≧０を示す。〕 を接触させることによって得られるマグネシウム含有個
体を、に）ハロゲン含有アルコールと接触させ、次いで
（ホ）チタン化合物と接触させることからなるオレフィ
ン重合用触媒成分の製造方法を要旨とする。

担体調製の原料 印金属マグネシウム 金属マグネシウムはどのようなものでもよいが、特に粉
末状、チップ状のものが好適である。

これらの金属マグネシウムは、使用するに当って、不活
性の炭化水素、例えば炭素数６〜８個の飽和の脂肪族、
脂環式又は芳香族の炭化水素で洗浄後、窒素等の不活性
ガスの存在下、加熱乾燥するのが望ましい。

（ロ）ハロゲン化炭化水素 一般式ＲＸで表わされるハロゲン化炭化水素のうち、好
ましい化合物はＲが炭素数１〜８個のアルキル基、アリ
ー／ｌ／法又はシクロアルキル基の塩素化又は臭素化炭
化水素である。具体的にはメチル、エチル、イソプロピ
Ａ／、ｎ−ブチ／Ｉ／、ｆｉ−オクチ〃及びシクロヘキ
ｙｙクロフィト並びにブロマイド、クロロベンゼン、０
−クロロトルエン等でアル。

ｅウ一般式Ｘ１ｎＭ（ＯＲＩ）ｍ−ｎ　の化合物式にお
いて、Ｍ　、　Ｘ’　、　Ｒ’　、　ｍ及びｎは前記と
同意義である。又　ＸＩは炭素数１〜２０個のハロゲン
置換炭化水素基でもよい。Ｘｉが炭化水素基のとき、ｘ
ｌとＲ１は同じでも異ってもよい。以下、上記一般式の
化合物を単にアルフキシ化合物という。

炭化水素基としてはメチル、エチ〃、プロピ〃、１−プ
ロピル、ブチル、アミル、ヘキＶＡ／。

オクチル、２−エチルヘキシル、デシμ等のアルキル基
、シクロペンチル１シクロヘキシル、メチルシクロヘキ
シμ等のシクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテ
ニル等のアルケ二ル基、フェニル、トリル、キシリル等
のアリール基、フェネチル、３−フェニルプロヒル等の
アルアルキｙ等が挙げられる。これらの中でも、特に炭
素数１〜１０個のアルキル基が望ましい。

以下、アルコキシ化合物の具体例を挙げる。

０Ｍが炭素の場合の化合物 弐Ｃ（ＯＲＩ）４　　に含まれるＣ（ＯＣＨｓ）ｔ、Ｃ
（ＯＣａＨｉ）ｉ　。

Ｃ（ＯＣｓＨｙ）ａ　ｅ　Ｃ（ＯＣａＨｓ）ａ　＋　Ｃ
（０−ｉ　−Ｃ４Ｈｅ　）ａ　ａ　Ｃ（ＯＣＩＩＥ（１
１）４　＋Ｃ（ＯＣ１ｌＨ１７）４　：式ＸＩＣ（ＯＲ
す３に含まれるＨＣ（ＯＣＨｓ）ｓ　−ＨＣ（０（４Ｈ
＠）ｓ　、　ＨＣ（ＯＣＨｄ（ｙ）ｓ　、　ＨＣ（ＯＣ
４為）ｓ　、ＨＣ（０−ｉ−Ｃａ為）ｓ　＃ＥＣ（ＯＣ
ｓＨｔｓ）ｓ　ｅ　ＨＣ（０ＣａＨｘｓ）ｓ　＊　ＨＣ
（ＯＣｓＨｘｙ）ｓ　＊ＨＣ（０ＣｓＨｉ　）ｓ　：　
ＣＨｓＣ（ＱＣ）（ｓ）ｓ　＊　ＣＩＨｓＣ（ＯＣ鵞Ｆ
ｋ　）ｓ　＊　ＣｔＨｉＣ（ＯＣＲｓ）ｓ　　ｚ　Ｃｔ
ＨｉＣ（０ＣｚＨｓ　）ｓ　　ｅ　Ｃ１ＨｕＣ（ＱＣ！
Ｈ＠）Ｓ　　ｅ　Ｃ５ＨｉＣ（ＱＣＨａ）ｓ　ｅ　Ｃａ
ＨＩＣ（ＯＣｚＨｉ　）ｓ　ｅ　Ｃ５ＨｉＣ（０ＣｓＨ
ｙ）ｓ　ｅ　ＣｙＨｙＣ（０ＣｓＨｓ’）ｓ　＋ＣｍＨ
＊Ｃ（ＯＣｇＨｓ）ｓ　：　ＣＨｌＢｒ　Ｃ（ＯＣｓＨ
ｓ）ｘ　＃　ＣＨｚＣＬＣ（ＯＣｚＦｉ、）ｓ　ｅＣＨ
ｓＣＨＢｒ　Ｃ（ＯＣｓ＆　）ｓ　、　ＣＨｓＣＨＣＡ
Ｃ（０ＣｘＨ＠）ｓ　；　ＣＬＣ（ＯＣＨｌ）３　。

ＣＬＣ（０ＣｚＨｉ）ｓ　、　Ｃ４Ｃ（ＯＣｓＨｙ）ｓ
　、　Ｃ４Ｃ（０−１−ＣａＨｓ）ｓ　、　ＣＬＣ（Ｏ
ＣｓＨｔｙ）ｓ、Ｃ６Ｃ（ＯＣ＠Ｈ４）ｓ　ｓＢｒｃ（
ＯＣｚＨｇ）ｓ　：式Ｘ、Ｃ（ＯＲＩ）、に含まれるＣ
ＨＩＣＨ（ＯＣＲｓ）ｚ　、（’ＨｓＣＨ（ＱＣ，Ｉ（
、）、　、ＣＨ鵞（ＯＣＲ，）、、ＣＨ，（ＯＣ２）’
！、）、、Ｃ’Ｈ，ＣＬＣＨ（ＯＣ。

％）１　、ＣＨｌ　ＣＩ４　ＣＨ（０ＣＩＨＩ　）ｍ　
　、ＣＣｌ４　ＣＨ（０（４Ｈ４）１　、ＣＨｌ　Ｂｒ
ＣＨ（０（４Ｈｓ　）ｓ　＊　ＣＨｍ　Ｉ　ＣＭ　（０
０１％）１　、　Ｃ鳴Ｈ＠ＣＨ（０Ｃ４Ｈ藝）１゜０Ｍ
が珪素の場合の化合物 式５ｉ（ＯＲＩ）、に含まれる８１　（ＯＣＲｓ）４．
　Ｓｉ　（ＯＣｔＨｓ）ａ　。

８１　（ＯＣｉ＆）ａ、　８１　（Ｏ１−ＣｉＨｅ）４
ｓ　Ｓ　ｉ　（ＯＣｓＨｔｓ）ａ　ｅ　８１　（ＯＣｓ
Ｈｔｙ）＊。

Ｓｉ［Ｏ＠ＣＨＩＣＥ（（Ｊｌｓ）ＣａＨｓ）ａ、５ｉ
（ＯＣｓＨｉ）４：　　式Ｒ８１（ＯＲす８に含まれる
Ｈ８ｉ　（０（４Ｈｉ）ｓ　、Ｈ８ｉ　（ＯＣａＨｓ）
ｓ　、Ｈ８ｉ　（ＯＣｓＨｔｓ　）ｓ　−Ｈ８ｉ　（Ｏ
Ｃ＠Ｈｓ）ｓ　、　Ｃ馬８１　（０ＣＲｓ）ｓ　、　Ｃ
’Ｈｓ８１　（０ＣｘＨｉ）ｓ　−ＣＨｓＳ　ｉ　（０
（Ｊ（ｅ　）ｓ−Ｃｚ＆Ｓ　ｉ　（ＯＣａＨｉ）ｓ　、
　ＣＪｅＳ　ｉ　（０Ｃ８４）ｓ　、　ＣｍＨｓ　８１
　（ＯＣｍ＆）ｓ、Ｃ５Ｈｓ８１　（ＯＣｓＨ，）ｓ、
ＣｔＳｉ　（００％）１．Ｃ６Ｓｉ　（Ｏｃ’。

＆）ｘ　、　Ｃ１８１（０ＣｓＨｙ）ｓ　、　ＣＡＢ　
ｉ　（ＯＣ＠Ｈ４）ｓ　、　ＢｒＳｉ　（ＯＣａＨｉ）
ｓ　。

；式％８１（ＯＲＩ）、に含まれる（ＣＨｓ）ｓｓｉ　
（ＯＣＨｓ）ｘ。

（ＣＨｓ　）寓Ｓ　ｉ　（ＯＣｚ＆）ｘ−（ＣＨｓ）ｔ
ｓ　ｉ　（ＯＣｓＨｙ）ｓ　、（ＣｘＨｓ）ｓ　　Ｓ　
１（ＯＣＣＨＪｔ　、　（Ｃａｂｓ　）ｓ　８１　（Ｏ
Ｃ寓＆　）ｓ　、　ＣＨＣｌＳ　ｉ　（ＯＣｘＨｉ）ｔ
　。

ＣＨＣｌ４Ｓ　ｉＨ（０（４Ｆｋ　）ｓ　、ＣＣ４８ｉ
Ｈ（０（４Ｔ％　）１　　、ＣＨ３Ｂｒ　Ｓ　１（ＯＣ
＊Ｌ）意、ＣＨｓ工５ｉＨ（ＯＣｓＨｉ）ｘ　：　式Ｒ
５５ｉＯＲ”に含まれる（ＣＨｓ　）ｓ　８１０ＣＲｓ
　、　（ＣＨｓ）ｓ　８１０ＣｓＨｓ　−（ＣＨｓ）ｓ
ｓｉＯｃ４Ｅｂ　。

（ＣＨｓ　）ｓｓ　１ＯｃｓＨｓ　、　（ｃ、Ｈ，）　
Ｂ１０ＣｚＨｓ　、　（ＣｓＨｓ）ｓｓｉＯｃｘＨｉ　
。

ＯＭが硼素の場合の化合物 弐Ｂ（ＯＲ’）ｓ　Ｋ含まれるＢ（ＯＣｓＨｉ）ｓ、Ｂ
（ＯＣ４馬）３゜Ｂ（ＯＣｓＨｘｓ）ｓ　＊Ｂ（ＯＣａ
Ｈｔｓ）ｇ　。

ＯＭがアルミニウムの場合の化合物 式Ａｔ（ＯＲＩ）、に含まれるＡｔ（ＯＣＨＩ）１．Ａ
ｔ（ＱＣｓＨｉ）ｓ　ｅＡｔ（ＯＣｓＦＩｙ　）ｓ　ｅ
Ａｔ（Ｏｌ　−Ｃ１Ｈ７）！　、ＡＡ（ＯＣｉＨ，）ｓ
　ｅＡｔ（Ｏｔ−ＣａＨｓ）ｓ、Ａｔ（ＯＣｓＨｔｓ）
ｓ　、Ａｔ（ＯＣａＨｉ）ｇ　。

ＯＭが燐の場合の化合物 式Ｐ（ＯＲＩ）ｓに含まれるＰ　（ＯＣＨｓ　）ｓ　＃
　Ｐ　（ｏＣ！）ＴＩ　）ｓ　＊Ｐ（ＯＣ４＆）ｓ　、
Ｐ（ＯＣｓＨｔｓ）ｓ　、ｐ（ｏｃ、４）、。

に）ハロゲン含有アルコール 本発明で用いられるハロゲン含有アルコールは、−分子
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を意味する
。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原
子が挙げられるが、塩素原子が望ましい。

それら化合物を例示すると、２−クロルエタノール、１
−クロル−２−プロパツール、３−クロＡ／−１−プロ
パツール、１−クロ１ｖ−２−メチＡ／−２−グロバノ
ール、４−クロル−１−ブタノール、５−クロ１ｖ−１
−ペンタノール、６−クロル−１−ヘキサノール、３−
クロル−′１．２−プロパンジオール、２−クロルシク
ロヘキサノール、４−クロルベンズヒドロール、（ｍ＃
ｏ、ｐ）−クロルベンジルアルコール、４−クロルカテ
コー〃、４−クロル−（ｍ、ｏ　）−クレゾール、６−
クロル−（ｍ、ｏ　）−りＶシー〃、４−クロル−へ５
−ジメチルフェノール、りｐルハイドロキノン、２−ベ
ンジル−４−クロルフェノール、４−クロル−１−ナフ
）　−”　、（ｌｏａｐ）−クロルフェノール、ｐ−ク
ロル−α−メチルベンジルアルニール、２−クロル−４
−フェニルフェノール、６−クロルチモール、４−クロ
ルレゾルシン、２−ブロムエタノール、３−ブロム−１
−プロパツール、１−ブロム−２−プロパツール、１−
ブロム−２−ブタノフル、２−ブロム−ｐ−クレゾール
、１−ブロム−２−ナフトール、６−プロムー２−ナフ
トール、（ｆｆ’ｅｏ＊ｐ）−ブロムフェノール、４−
ブロムレゾルシン、（ｍ、Ｏ，ｐ　）−フロロフェノー
ル、ｐ−イオドフエノーＡ／：２．２−ジクロルエタノ
ール、２．５−ジクロＡ／−１−プロパツール、１゜３
−ジクロ／Ｌ’−２−プロパノ−Ａ／、　ｓ−クロル−
１−（α−ククロメチＡ／）　−１−プロパツール、２
．３−ジブロム−１−プロパノ−／＆、１．５−ジグロ
ムー２−グロバノール、　２．４−ジブロムフェノ−／
ｌ／、２．４−ジブロム−１−ナフトール：　２．２．
２−　）ジクロルエタノール、１．　ｔ、　１−トリク
ロル−２−プロパノ−Ｉし、β、β、β−トリクロμ−
クロｒｔ−ブタノール、しＩ−トリクロルフェノール、
２．４．５−）ジクロルフェノール、２、４．６−　）
ジクロルフェノール、２．へる−トリブロムフェノ−”
、２−１５−　）　リプロム−２−ヒドロキシトルエン
、２．４５−トリブロム−４−ヒドロキシトルエン、２
．２．２−）リフルオロエタノール、α、α、ａ　−）
リフルオロ−ｍ−クレゾール、２．４６−　）リイオド
フエノーｌｖ：２．へ４６−テトツクロ！フェノール、
テトフクロルハイドロキノン、テトフクロルビスフェノ
ール人、テトラブロムビスフェノ−／Ｌ’Ａ、　２．２
．４Ｓ−テトラフルオロ−１−プロパツール、２．＆５
゜６−テトラフルオロフェノール、テトフフルオロレゾ
ルシン等が挙げられる。

轡チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であυ、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリエトキシチタン、テトフプト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。

触媒成分の調製法 本発明に係る触媒成分は、金属マグネシウム、ハロゲン
化炭化水素及び該アルコキシ化合物を接触させ、得られ
るマグネシウム含有固体に、ハロゲン含有アルコールを
接触させ、次いでチタン化合物を接触させることＫよっ
て得られる。

（１）金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び該ア
ルコキシ化合物の接触 王者の接触方法は特に限定するものではなく、どのよう
な方法で行ってもよい。すなわち、■王者を同時に接触
させる方法、■予め金属マグネシウムとハロゲン化炭化
水素を接触させた後、或いはこれらの化合物を予め接触
させることによって得られる化合物、例えばいわゆるグ
リニヤー）ｖ試薬として知られているＣ２ＭｇＣ馬。

ＣＬＭｇ（４穐、　ＣＬＭｇＣｄ！７　、　ＣＬＭｇＣ
＊ＦＩ４　、Ｃ１Ｍｇ　ｉ　−Ｃａｋ　。

０１ＭｇＣ４Ｈ１ｚ　、　ＣＬＭｇＣ＠Ｈ１７、ＢｒＭ
ｇＣ１％　、　ＢｒＭｇＣ４為。

ＢｒＭｇ１−ＣａＹｂ　、　ｌＭｇＣ４Ｈ書、　ＣＬＭ
ｇＣ＠Ｈ４、ＢｒＭｇＣ１％ｊ等で表わされる化合物と
、該アルコキシ化合物と接触させる方法、■金属マグネ
シウムを該アルコキシ化合物の溶液に懸濁したものに、
ハロゲン化炭化水素の溶液を添加して接触させる方法、
■該アルコキシ化合物とハロゲン化炭化水素を接触させ
た後、金属マグネシウムを加えて接触させる方法等によ
って行うことができる。

該アルコキシ化合物と金属マグネシウムとの使用割合は
、金属マグネシウム中のマグネシウム１原子当シ、該ア
ルコキシ化合物中のＯＲ’基が１個以上、特に３〜５個
の範囲が望ましい。

例えば、　ｙ、　Ｃ（ＯＲ１）ｓで表わされるアルコキ
シ化合物の場合は、マグネシウム１グラム原子当シ、ア
ルコキシ化合物をＣＬ５モル以上、特に１．５〜２．５
モルの範囲が望ましく、ＸＩＣ（ＯＲ’）３　で表わさ
れるアルコキシ化合物の場合は、ｈモル以上、特に３４
〜５／３モルの範囲が望ましい。又、ハロゲン化炭化水
素は、同じくマグネシウム１グフム原子当り、１〜２モ
ルの量を使用するのが好ましい。

これらの接触反応は、接触温度４０〜２５０℃、望まし
くは６０〜１２０℃、接触時間１〜１０時間の条件下、
攪拌することによって達成される。又、この反応は、先
に金属マグネシウムの乾燥に使用した不活性の炭化水素
、例えば炭素数６〜８個の脂肪族、脂環式又は芳香族の
炭化水素の存在下で行うこともできる。

又、これらの反応を促進させる目的から、沃素、沃化ア
ルキル或いは塩化カルシウム、塩化鋼、塩化マンガン、
ハロゲン化水素等の無機ハライドを使うことができる。

このようにして反応により調製した固体は、ハロゲン含
有アルコールとの接触に先立って、適当な洗浄剤、例え
ば前記の不活性の炭化水素で洗浄してもよい。

（２）ハロゲン含有アルコールとの！触上記（１）で得
られたマグネシウム含有固体とハロゲン含有アルコール
との接触は、望ましくは不活性媒体の存在下混合攪拌す
ることによって行なわれる。不活性媒体としては、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素
、ｔ２−ジクロルエタン、１．２−ジクロルプロパン、
四塩化炭素、塩化ブチル、塩化イソアミ〃、ブロムベン
ゼン、クロルトルエン等のハロゲン化炭化水素等が使用
し得る。

両者の接触は、通常−２０℃〜＋１５０℃でα１〜１０
０時間行なわれる。接触が発熱を伴う場合は、最初に低
温で両者を徐々に接触させ、全量の混合が終了した段階
で昇温し、接触を継続させる方法も採用し得る。

ハロゲン含有アルコールは、該固体中のマグネシウム１
グラム原子当シ、通常１０５〜２０グラムモル、好まし
くは１１〜１０グラムモル用いられる。

（３）チタン化合物との接触 上記（２）で得られた固体状物質は、チタン化合物との
接触の前に、前記の不活性媒体で洗浄してもよい。

該固体状物質とチタン化合物との接触は、通常前記の不
活性媒体の存在下、又は不存在下に混合攪拌することに
よシなされる。接触は通常０〜２００℃で１５〜２０時
間行なわれる。チタン化合物は、該固体状物質中のマグ
ネシウム１グヲム原子当シ、α１グラムモル以上、望ま
しくは１〜５０グラムモルである。

該固体状物質とチタン化合物との接触は２回以上行うこ
とができる。その接触方法は上記と同じでよい。前の接
触物は、必要に応じて不活性媒体で洗浄し、新らたにチ
タン化合物（と該体）を加えて接触させることもできる
。

上記のようにして本発明に係る触媒成分は製造すること
ができるが、該触媒成分は、必要に応じてヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素で洗浄することができ、更に
必要に応じて乾燥することができる。

本発明に係る触媒成分は、ペラ）　（ＢＥＴ）法で液体
窒素の吸着温度において測定した比表面積が１０〜１．
ＯＯＯＪ　／　ｆ　ｓ細孔容積が１０５〜５−／ｌであ
り、その粒度分布も狭くて大きさが揃っている。又、そ
の組成は、マグネＶクム１〜２５重量％、チタン１５〜
１０重量Ｘ１塩素４〜８０重量％である。

本発明で得られた触媒成分は、周期表第１族ないし第１
族金属の有機化合物と組み合せてオレフィンの単独重合
又は他のオレフィンとの共重合用の触媒とする。

Ｉ族ないし■族金属の有機化合物 該有機金属化合物としては、リチウム、マグネＶりふ、
カルシウム、亜鉛及びアルミニウムの有機化合物が使用
し得る。これらの中でも特に、有機アルミニウム化合物
が好適である。用い得る有機アルミニウム化合物として
は、一般式ＲｎＡＬＸ　Ｉ　−ｎ　（但し、Ｒはアルキ
ル基又はアリール基、ｘはハロゲン原子、アルコキシ基
又は水素原子を示し、ｎは１≦ｎ≦３の範囲の任意の数
である。）で示されるものであ夛、例えばトリアルキル
アルミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハフイド、
モノアルキルアルミニウムシバフィト、アルキ〃ア〃ミ
ニウふセヌキハフィド、ジアルキルアルミニウムモノア
ルコキシド及びシアルキルアルミニウムモノハイドフィ
トなどの炭素数１ないし１８個、好ましくけ炭素数２な
いし６個のアルキルアルミニウム化合物又はその混合物
もしくは錯化合物が特に好ましい。具体的には、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム
、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミド、ジエチル
アルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウム
クロリドなどのジアルキルアルミニウムモノハライド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジアイオダイ
ド、イソプチルアルミニウムジクｐリドなどのモノアル
キルアルミニウムシバフィト、エチルアルミニウムセス
キクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド
、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニ
ラふエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、
ジプロピルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアル
ミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムフェノ
キシドなどのりアルキルアルミニウムモノアルコキシド
、ジメチルアルミニウムハイドフィト、ジエチルアルミ
ニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジア
ルキルアルミニウムハイドフィトが挙げられる。これら
の中でも、トリアＡ／？ｆ−ルアルミニウムが、特にト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが
望ましい。又、これらトリアルキルアルミニウムは、そ
の他の有機アルミニウム化合物、例えば、工業的に入手
し易いジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムハイドライド又はこれらの混合物若しくは錯化合物等
と併用することができる。

又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニウ
ムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能である
。そのような化合物としては、例えば（（４Ｈｓ）＊Ａ
ｔ０ＡＡ（ＣｔＨｉ）鵞、（Ｃ４馬）ｚＡｔＯＡｔ（Ｃ
ｎ＆　）ｇ、（（４Ｈ＠　）ｚ　ＡＡＮＡＬ（Ｃｍ”ｓ
　）ｓ等ｘＦｂ を例示できる。

アルミニウム金属以外の金属の有機化合物としては、ジ
エチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ジ
エチル亜鉛等の他 Ｌ　ｉ　Ａｔ（ＣｔＨｉ　）４、ＬｉＡｚ（ＣｙＨｔｉ
）４等の化合物が挙げられる。

更に、有機金属化合物は、単独で用いてもよいが、電子
供与性化合物と組み合せてもよい。

電子供与性化合物としては、カルボン酸類、力〃ポン酸
無水物、カルボン酸エステ／Ｌ’類、カルボン酸ハロゲ
ン化物、アルコール類、ニーチル類、ケトン類、アミン
類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレー
ト類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、
と素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオニ
ーデル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。

又テトラアルキルオキ３／Ｓ／ラン、ケトンァリールオ
キシシラン、テトファルアルキルオキシＶラン、７〜キ
ルトリアルキルオキＶシフン、ア〜キルトリアリールオ
キシＶフン、アリールトリアルキ〃オキシシフン、アリ
ー〃トリアリールオキシνフン、シア〃キルジアルキル
オキＶシフン、ジアルキルジアリールオキシンフン、ジ
アリールジアルキルオキシシラン、ジアリールジアリー
ルオキシシラン等のヒドロカルピルオキＶ基含有の有機
珪素化合物からなる電子供与性化合物も使用することが
できる。

これら電子供与性化合物は、二種以上用いてもよい。又
、これら電子供与性化合物は、有機金属化合物を触媒成
分と組合せて用いる際に用いてもよく、予め有機金属化
合物と接触させた上で用いてもよい。

本発明に係る触媒成分に対する有機金属化合物の使用量
は、該触媒成分中のチタン１グラム原子当シ、通常１〜
２０００グフムモ〃、特に２０〜ＳＯＯグラムモ〃が望
ましい。

又、有機金属化合物と電子供与性化合物の比率は、電子
供与性化合物１モルに対して有機金属化合物がアルミニ
ウムとして０．１〜４０、好ましくは１〜２５グヲふ原
子の範囲で選ばれる。

上記のようにして得られた触媒成分と有機金属化合物（
及び電子供与性化合物）からなる触媒は、炭素数２〜１
０個のモノオレフィンの単独重合又は他の毫ノオＶフィ
ン若しくは炭素数３〜１０個のジオレフィンとの共重合
の触媒として有用であるが、特にα−オレフィン、特に
炭素数５ないし６個のａ−オレフィン、例えばプロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキ
セン等の単独重合又は上記のα−オレフィン相互及び／
又はエチレンとのランダム及びプ田ツク共重合の触媒と
して極めて優れた性能を示す。

重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重合
させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマル
ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、）ルエン、キシレン等
の不活性炭化水素中及び液状セフマー中で行うことがで
きる。重合温度は、通常−８０℃〜＋１５０℃、好まし
くは４０〜１２０℃の範囲である。重合圧力は、例えば
１〜６０気圧でよい。又、得られる重合体の分子量の調
節は、水素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せし
めることによシ行なわれる。又、共重合においてオレフ
ィンに共重合させる他のオレフィンの量は、オレフィン
に対して通常３０重量％迄、特にα３〜１５重量Ｘの範
囲で選ばれる。本発明に係る触媒糸による重合反応は、
連続又はバッチ式反応で行ない、その条件・は通常用い
られる条件でよい。

又、共重合反応は一段で行ってもよく、二段以上で行っ
てもよい。

発明の効果 本発明で得られた触媒成分は、ポリオレフィン、特にエ
チレンの単独重合体、エチレンと他のオレフィンとの共
重合体を製造する場合の触媒成分として有効である。

本発明に係る触媒成分を用いた重合触媒は、重合活性が
高く、しかも得られた重合体粉末は粒形及び大きさが揃
っている。

実施例 本発明を実施例及び応用例にょシ具体的に説明する。な
お、例におけるパーセント（％）は特に断らない限シ重
量による。

触媒成分のＰ８ＤＩは、触媒成分の粒度分布をマルパー
ン社製、ＭＡＬＶＥＲＮ　３６００　　パーティクルサ
イザーで測定し、その結果から次式により計算した値で
ある。

ポリマーの５７ｐトインデツクス（Ｍｌ）は、ＡＳＴＭ
−Ｄ１２５８に従って測定した。嵩密度はＡＳＴＭ−Ｄ
１８９５−．６９メソッドＡＩＣ従って測定した。

ポリマーの粒度分布は、Ｗ、Ｓ、タイツ−社規路の標準
篩を用いて測定し、その粒度分布を示す指標としてｐｓ
ｎｒ値を用いた。

実施例１ マグネシウム含有固体の調製 還流冷却器をつけた１Ｌの反応容器に、窒素ガス雰囲気
下で、チップ状の金属マグネシウム（純度９９．５％、
平均粒径１．６　ｔｍ　）　１２．８　？（α５５モ＃
）及びｎ−ヘキサン２５０ｍｍ大入、６８℃で１時間債
拌後、金属マグネシウムを取出し、６５℃で減圧乾燥す
るという方法で予備活性化した金属マグネシウムを得た
。

次に、この金属マグネクラムに、オルトギ酸エチルＣＨ
Ｃ（ＯＣｘＨ８）ｓｌ　　８８　ｄ　（（Ｌ　５３モル
）及び促進剤としての１０％のヨウ素のヨウ化メチル溶
液を１５−加えた懸濁液を５５℃に保ち、サラＫ　ｎ−
ヘキサン１００−にｎ−グチルクロフィト８Ｏ−（１８
モル）を溶解した溶液を、最初５−滴下し、５０分間攪
拌後、８０分間で残シの溶液を滴下した。攪拌下７０℃
で４時間反応を行い、固体状の反応生成物を得た。

この反応生成物を５０℃のｎ−へキサン各３００−で６
回洗浄し、６０℃で１時間減圧乾燥し、白色の粉末から
なるマグネシウム含有固体を５５．６．　ｆ回収した。

この固体はマグネシウムを２２．５％、塩素を３４ＯＸ
それぞれ含有していた。

還流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを取付けた３００−
の反応容器に、窒素ガス雰囲気下マグネシウム含有固体
＆５ｆ及びｎ−へチタン５〇−を入れ懸濁液とし、室温
で攪拌しながら２．２゜２−トリクロルエタノ−Ａ／２
．０＋ｄ（１０２ミリモル）とｎ−へブタン１１−の混
合溶液を滴下ロートから３０分間で滴下、更に８０℃で
１時間攪拌した。得られた固体を戸別し、室温のｎ−ヘ
キサン各１００−で６回洗浄して固体成分を得た。

四塩化チタンとの接触 還流冷却器、攪拌機を取付けた３００−の反応容器に、
窒素ガス雰囲気下上記で得られた固体成分＆５ｆ及びト
ルエン４０ｍｇを入れ懸濁液とし、これに四塩化チタン
６０−を加え、１２０℃で２時間攪拌した。得られた固
体状物質を１１０℃で戸別し、室温の各１００−のｎ−
ヘキサンにて７回洗浄して触媒成分Ｓ、７ｆを得た。

この触媒成分の比表面積は２９５ｍ”／　ｆであシ、チ
タンを五８％、マグネシウムを２４５％、塩素を６７．
３％含有していた。又、この触媒成分の平均粒径は２５
　ｐｍ、Ｐ８ＤＩはα３１であった。

実施例２ マグネシウム含有固体の調製 実施例１と同様にしてＦｊ、５１の金属マグネシウムを
活性化した。次に、この金属マグネシウムに、ｎ−ブチ
〃エーテ／Ｉ／１４０−及び１０％の目り素のヨウ化メ
チル溶液をα５ｍ加えた懸濁液を５５℃に保ち、更Ｋｎ
−ブチルエーテル５０−にｎ−ブチルクロフィト３１１
５−を溶解した溶液を５０分間で滴下した。攪拌下７０
℃で４時間反応を行った後、反応液を５５℃に保持した
。

次いで、この反応液にＥＣ（ＯＣ，Ｈ＆）、　　５　＆
　７　ｍを１時間で滴下した。このとき、固体の生成が
認められた。滴下終了後、６０℃で１５分間反応を行な
い、反応生成固体をｎ−ヘキサン各５００−で６回洗浄
し、室温で１時間減圧乾燥し、マグネシウムを１９．０
％、塩素を２＆？％含むマグネシウム含有固体５ｔ６ｆ
を回収した。

上記で得られたマグネシウム含有固体ｔＳｔを用いた以
外は、実施例１と同様にして固体成分を得た。

四塩化チタンとの接触 上記で得られた固体成分を用いた以外は、実施例１と同
様にして四塩化チタンと接触し、比表面積２８８ｍ”／
ｆ、チタン含有食入７ｘ１マグネシウム含有量２１６９
ｇ、塩素含有量６７．５％、平均粒径２０μｍ、Ｐ　８
　Ｄ　Ｉα５２の触媒成分を得た。

実施例３〜８ ＨＣ（ＯＣｇＨＪｓの代わシに、下記に示すアルコキシ
化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、下記に
示す組成と物性を有する触媒成分を得た。

実施例　アルコキシ化合物　チタン含有量　平均粒径　
ＰＳＤＩ３　　　ＣＨ，ＣＨ（ＱＣ，％）麿　　　　　
表０　　　２８　　　α３９４　　　Ｃ（ＯＣｓ＆）ａ
　　　　　　　　　２．９　　　　１７　　　α４７５
　　５ｉ（ＱＣ，穐）、’　　　　　　　Ａ５　　　　
　６　　　ＣＬ３３ｂ　　　Ａｔ（ＯＣ’ｇＨｓ）４　
　　　　　　五４　　　　１４　　　ＣＬ３９７　　　
　　　Ｂ（ＯＣｘＨｓ）ｓ　　　　　　　　　　　　　
　　　　ａｌ　　　　　　　　　　１３　　　　　　　
（Ｌ４１８　　　Ｐ（ＱＣＣＨ，）、　　　　　　　　
　ＪＬ３　　　　　ｊ９　　　　［１３６実施例９〜１
２ ２．２．２−　）リクロルエタノールの代わシに、下記
に示すハロゲン含有アルコールを用いた以外は、実施例
１と同様にして、下記に示す組成と物性を有する触媒成
分を得た。

実施例　ハロゲン含有アルコール　チタン含有量　平均
粒径　ＰＳＤＩ（Ｘ）　　　（μｍ） ９　　　１．１−）リクロＡ／−２−五６　　　　　　
２９　　　０．４０プロパツール １０　　２．２−ジクロｌＶ工ｉ／−Ａ／　　　　Ａ８
　　　　　　２０　　　　（Ｌ４７１１　　　　ｐ−ク
ロルフェノ−Ａ／　　　　　　五１　　　　　　２４　
　　　α４１１２　１−ブロム−２−ブタノ−２，５２
７０，５２〜 ２．２．２−　）リクロ〃エタノ−Ａ’（ＴＣＥ）の使
用量を、下記の通シに変化させた以外は、実施例１と何
様にして、下記に示す組成と物性を有する触媒成分を得
た。

１３　　１　　　　１．７　　　２５　　　　α３８１
４　　４　　　　２．８　　　２９　　　　（Ｌ４７１
５　６　　　　五５　　　３０　　　　（Ｌ５５比較例
１ ２．２．２−　）リクロルエタノールとの接触を行なわ
なかった以外は、実施例−と同様にして触媒成分を得た
。この触媒成分は、チタン含有量ｔＳＸ、平均粒径１６
＃ｍ、Ｐ８ＤＩ１３８であった。

比較例２ ２．２．２−　）リクロルエタノールとの接触を行なわ
なかった以外は、実施例５と同様にして触媒成分を得た
。この触媒成分は、チタン含有食入５％、平均粒径６μ
ｓ、ＰＳＤＩα３２であった。

応用例１ エチレンの重合 攪拌機を設けた内容積Ｌ５ｔのステンレス（ＳＵＢ　Ｓ
　２　）製のオートクレーブに、窒素ガス雰囲気下、実
施例１で得られた触媒成分１（Ｌ２岬、トリイソブチル
アルミニウム（Ｌ７ミリモル及びイソブタン３９０ｔを
仕込み、重合系を８５℃に昇温した。次に、水素分圧が
２．０に９／−になる迄水素を導入した後、エチレン分
圧が１０　ｋｇ／−になる迄エチレンを導入した。重合
系の全圧が一定になるよりに、エチレンを連続的に供給
しながら６０分間重合を行った。重合終了後、重合系の
溶媒、未反応のエチレンをパージし、白色粉末状の重合
体を取出し、減圧下に７０℃で１０時間乾燥を行ない、
ＭＩ五３？７１０分、嵩密度（Ｌ　Ｓ　８　ｆ　／ｅＩ
Ｉｐのポリエチレン粉末を２４５ｔ（Ｋｃ（触媒成分１
ｆ当シのポリマー生成を量）＝２４，０００）得た。得
られたポリマーのＰＳＤＩ値は１３５、平均粒径は７５
０μｍであった。

応用例２〜１７ 実施例１で得られた触媒成分に代えて実施例２〜１５及
び比較例１、比較例２で得られた触媒成分を用いた以外
は、応用例１と同様にしてエチレンの重合を行ない、そ
れらの結果を下記に示した。

応用例触媒成分　　　Ｋｃ　　　　　　　Ｍｌ　　　　
嵩密度　ＰＳＤＩ（ｆ／ｆ−Ｃａｔ）　　（ｔ／ｌｏ分
）（７／、’）２　実施例２　　２６６００　　　　　
４．３　　　　α３９　　　Ｑ、３０Ｓ　　　Ｉｓ　　
　２２８００　　　　　２．８　　　　ｃＬ５７　　　
（Ｌ５３４　　　＄４　　１７３００　　　　　　Ｉｓ
　　　　［Ｌ５７　　１Ｌ４０５　　７５　　１１９０
０　　　　　　ＮＳ　　　　（Ｌ５９　　　（Ｌ２９６
　　夕　６　　１４７００　　　　　　五５　　　　（
Ｌ４０　　　α３８７　　夕　７　　１７５００　　　
　　１　　　　Ａ５７　　　（Ｌ！５３６　　　ｚＢ　
　　１４０００　　　　　２．９　　　　α３８　　　
（Ｌ３１９　　　＄９　　１９０００　　　　　　五１
　　　　（Ｌ３５　　　（［５１Ｇ　　　夕１０　　２
０２００　　　　　　五３　　　　（Ｌｉ２Ｑ　　　（
Ｌ４５１１　　　＃１１　　１８４００　　　　　１７
　　　　（Ｌｓ８　　　［Ｌ４１１２　　７１２　　２
２５００　　　　　２．９　　　　ｃＬ３８　　　（Ｌ
４９１５　　々１５　　１８７００　　　　　　五５　
　　α３９　　α３５１４　　　＃１４　　２６２００
　　　　　　五５　　　　［Ｌ４０　　　（Ｌ３３１５
　　　　夕　１５　　　２５３００　　　　　　　ＮＢ
　　　　　　（Ｌ４０　　　　ａ、５５１６　比較例１
　　１９９００　　　　　２．１　　　　α２０　　　
［１６９１７り　　２　　　１１６ＧＧ　　　　　　　
２．１　　　　　１ｌＬ３９　　　０４１応用例１８ エチレンと１−ブテンの共重合 応用例１で用いたオートクレーブに、窒素ガス雰囲気下
、実施例１で得られた触媒成分１１．５岬、トリイソブ
チルアルミニウム１フミリ及びイソブタン７００−を入
れ、重合系を８５℃に昇温した。次に水素分圧がｌ　Ｑ
　８　ｋｇ　／　ａｌになる迄水素を導入した後、エチ
レン分圧が３＃／，、”になる迄エチレンを導入し、更
に１−ブテンを５２加えた０重合系の全圧が一定になる
ようにエチレンを連続して供給しながら１時間重合を行
った。重合終了後、応用例１と同様に処理をし、粉末状
のエチレン−１−ブテン共重合体を１　７６９（Ｋｃ＝
１　５６ｏｏ）得た。得られた共重合体の嵩密度は（１
　５　６　ｆ　／ｅＩＩｐ，真密度は０．　９　２　６
　ｔ　／ｃＪ　、　Ｍ　ＩはＣＬＯＯ３ｒ／１０分。

ＰＳＤＩはα３２であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を示すフローチャート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （イ）金属マグネシウム、 （ロ）一般式ＲＸで表わされるハロゲン化炭化水素 〔但し、Ｒは炭素数１〜２０個のアルキル 基、アリール基又はシクロアルキル基、Ｘ はハロゲン原子を示す。〕、 （ハ）一般式Ｘ＾１ｎＭ（ＯＲ＾１）ｍ−ｎの化合物〔
   但し、Ｘ＿１は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜
   ２０個の炭化水素基、Ｍは硼素、炭素、アルミニウム又
   は燐原子、Ｒ＾１は炭素数１〜２０個の炭化水素基、ｍ
   はＭの原子 価、ｍ＞ｎ≧０を示す。〕 を接触させることによつて得られるマグネシウム含有個
   体を、（ニ）ハロゲン含有アルコールと接触させ、次い
   で（ホ）チタン化合物と接触させることからなるオレフ
   イン重合用触媒成分の製造方法。