JPH03273009A - オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は新規なオレフィン重合用固体触媒成分及びその
製造方法に関するものである。さらに詳しくいえば、本
発明は、高立体規則性を有するオレフィン重合体を高収
率で製造しうるチーグラー系オレフィン重合用触媒を提
供するための固体触媒成分、およびこのものを効率よく
製造する方法に関するものである。
製造方法に関するものである。さらに詳しくいえば、本
発明は、高立体規則性を有するオレフィン重合体を高収
率で製造しうるチーグラー系オレフィン重合用触媒を提
供するための固体触媒成分、およびこのものを効率よく
製造する方法に関するものである。
従来の技術
従来、オレフィン重合体の製造においては、立体規則性
を有するオレフィン重合体を収率よく製造するために、
チーグラー系触媒を用いてオレフィンを重合させること
が広く行われている。そして、高活性の触媒や高立体規
則性の重合体を得るために、これまで該チーグラー系触
媒の改良が種々試みられている。
を有するオレフィン重合体を収率よく製造するために、
チーグラー系触媒を用いてオレフィンを重合させること
が広く行われている。そして、高活性の触媒や高立体規
則性の重合体を得るために、これまで該チーグラー系触
媒の改良が種々試みられている。
現在、−船釣に用いられているチーグラー系触媒は、マ
グネシウム、チタン、ハロゲン原子及び場合により用い
られる電子供与体を含有する固体触媒成分と、有機アル
ミニウム化合物と第三成分としての電子供与体とから構
成されている。
グネシウム、チタン、ハロゲン原子及び場合により用い
られる電子供与体を含有する固体触媒成分と、有機アル
ミニウム化合物と第三成分としての電子供与体とから構
成されている。
このようなチーグラー系触媒の製造方法については、種
々の改良が試みられ、多くの提案がなされているが、該
チーグラー系触媒を構成する固体触媒成分に関しては、
細孔容積や比表面積など、その性能を左右する重要に因
子を有しているにもかかられずそれらが重合に及ぼす影
響については十分な検討がなされていないのが実情であ
る。わずかに、該固体触媒成分の比表面積及び孔径を規
定した提案がみうけられるが(特開昭53−14629
2号公報)、この提案においては、その数値の触媒性能
に及ぼす影響について、十分な説明がなされていない。
々の改良が試みられ、多くの提案がなされているが、該
チーグラー系触媒を構成する固体触媒成分に関しては、
細孔容積や比表面積など、その性能を左右する重要に因
子を有しているにもかかられずそれらが重合に及ぼす影
響については十分な検討がなされていないのが実情であ
る。わずかに、該固体触媒成分の比表面積及び孔径を規
定した提案がみうけられるが(特開昭53−14629
2号公報)、この提案においては、その数値の触媒性能
に及ぼす影響について、十分な説明がなされていない。
発明が解決しようとする課題
本発明は、高立体規則性を有するオレフィン重合体を高
収率で製造しうるチーグラー系オレフィン重合用触媒を
与えるための固体触媒成分を提供することを目的として
なされたものである。
収率で製造しうるチーグラー系オレフィン重合用触媒を
与えるための固体触媒成分を提供することを目的として
なされたものである。
課題を解決するための手段
本発明者らは、チーグラー系オレフィン重合用触媒の構
成成分である固体触媒成分について鋭意研究を重ねた結
果、特定の細孔容積と比表面積とを有するチタン、マグ
ネシウム及びハロゲン原子を含有する固体触媒成分によ
り、前記目的を達成しうろことを見い出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至った。
成成分である固体触媒成分について鋭意研究を重ねた結
果、特定の細孔容積と比表面積とを有するチタン、マグ
ネシウム及びハロゲン原子を含有する固体触媒成分によ
り、前記目的を達成しうろことを見い出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、細孔容積が0.4cc/g以上で
、かつ比表面積が30011”/g以上であることを特
徴とするチタン、マグネシウム及びハロゲン原子を含有
するオレフィン重合用固体触媒成分を提供するものであ
る。
、かつ比表面積が30011”/g以上であることを特
徴とするチタン、マグネシウム及びハロゲン原子を含有
するオレフィン重合用固体触媒成分を提供するものであ
る。
本発明に従えば、前記オレフィン重合用固体触媒成分は
、(a)金属マグネシウムとアルコールと該金属マグネ
シウム1モル当り、0.0001グラム原子以上のハロ
ゲンとを反応させて得られるマグネシウム含有固体成分
、(b)チタン化合物、及び場合により用いられる(c
)電子供与性化合物を反応させることにより、製造する
ことができる。
、(a)金属マグネシウムとアルコールと該金属マグネ
シウム1モル当り、0.0001グラム原子以上のハロ
ゲンとを反応させて得られるマグネシウム含有固体成分
、(b)チタン化合物、及び場合により用いられる(c
)電子供与性化合物を反応させることにより、製造する
ことができる。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明の固体触媒を詳細に説明する。
本発明の固体触媒成分は、チタン、マグネシウム及びハ
ロゲン原子を含有し、かつ細孔容積が0.4cc/g以
上で、比表面積が300112/g以上であることが必
要である。該細孔容積又は比表面積のいずれかが前記範
囲を逸脱すると触媒活性が低下する。
ロゲン原子を含有し、かつ細孔容積が0.4cc/g以
上で、比表面積が300112/g以上であることが必
要である。該細孔容積又は比表面積のいずれかが前記範
囲を逸脱すると触媒活性が低下する。
前記細孔容積及び比表面積は、例えばBET法に従って
、吸著された窒素ガスの体積から求めることができる〔
「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ
ィ(J、Am、Chea+、Soc、)J第60巻、第
309ページ(1983年)参照〕。
、吸著された窒素ガスの体積から求めることができる〔
「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ
ィ(J、Am、Chea+、Soc、)J第60巻、第
309ページ(1983年)参照〕。
このような細孔容積と比表面積を有する本発明の固体触
媒成分は、その調製条件を適宜選ぶことにより、調製す
ることができる。−船釣には(a)マグネシウム化合物
と(b)チタン化合物と、場合により用いられる(c)
電子供与性化合物とを反応させることにより、調製する
ことができる。
媒成分は、その調製条件を適宜選ぶことにより、調製す
ることができる。−船釣には(a)マグネシウム化合物
と(b)チタン化合物と、場合により用いられる(c)
電子供与性化合物とを反応させることにより、調製する
ことができる。
前記(a)成分のマグネシウム化合物としては、例えば
、塩化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム、酸
化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサ
イト、マグネシウムのカルボン酸塩、ジュトキシマグ不
シウムなどのアルコキンマグネシウム、アリロキシマグ
ネシウム、アルコキシマグ不ンウムハライド、アリロキ
シマグネシウムハライド、エチルブチルマグネシウムな
どのアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハラ
イド並びに有機マグネシウム化合物と電子供与体、ハロ
シラン、アルコキシシラン、シラノール及びアルミニウ
ム化合物などとの反応物が使用できる。
、塩化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム、酸
化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサ
イト、マグネシウムのカルボン酸塩、ジュトキシマグ不
シウムなどのアルコキンマグネシウム、アリロキシマグ
ネシウム、アルコキシマグ不ンウムハライド、アリロキ
シマグネシウムハライド、エチルブチルマグネシウムな
どのアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハラ
イド並びに有機マグネシウム化合物と電子供与体、ハロ
シラン、アルコキシシラン、シラノール及びアルミニウ
ム化合物などとの反応物が使用できる。
これらのマグネシウム化合物の中でも、マグネシウムハ
ライド、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネシウ
ム、アルキルマグネシウムハライドが好適に用いられる
が、特に、本発明においては、該マグネシウム化合物と
して、金属マグネシウムとアルコールとハロゲンとの反
応生成物が好ましく使用される。
ライド、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネシウ
ム、アルキルマグネシウムハライドが好適に用いられる
が、特に、本発明においては、該マグネシウム化合物と
して、金属マグネシウムとアルコールとハロゲンとの反
応生成物が好ましく使用される。
この場合、触媒活性、立体規則性、チタン担持量がより
向上し、かつより良好なモル7オロジーを有するポリマ
ー粉末が得られる。この際用いられる金属マグネシウム
の形状については特に制限はなく、任意の形状の金属マ
グネシウム、例えば顆粒状、リボン状、粉末状のいずれ
のものも用いることができる。また、該金属マグネシウ
ムの表面状態についても特に制限はないが、表面に酸化
マグネシウムなどの被膜が形成されていないものが有利
である。
向上し、かつより良好なモル7オロジーを有するポリマ
ー粉末が得られる。この際用いられる金属マグネシウム
の形状については特に制限はなく、任意の形状の金属マ
グネシウム、例えば顆粒状、リボン状、粉末状のいずれ
のものも用いることができる。また、該金属マグネシウ
ムの表面状態についても特に制限はないが、表面に酸化
マグネシウムなどの被膜が形成されていないものが有利
である。
該アルコールについては特に制限はないが、炭素数1〜
6の低級アルコールが好ましく、特にエタノールは、触
媒性能を向上させる固体触媒成分を与えるので好適であ
る。このアルコールの純度や含水量についても特に制限
はないが、含水量の多いアルコールを用いると、金属マ
グネシウム表面に水酸化マグネシウムが形成されるので
、含水量が1重量%以下、特に2000ppm以下のア
ルコールを用いるのが好ましく、さらに、より良好なモ
ル7オロジーを有するマグネシウム化合物を得るために
は、水分は少なければ少ないほど有利である。さらに、
ハロゲンとしては、臭素及びヨウ素が好ましく、その形
態については特に制限されず、例えばアルコール系溶媒
に溶かし、溶液として用いてもよい。 該アルコールの
使用量は、通常金属マグネシウム1モル当り、2〜10
0モル、好ましくは5〜50モルの範囲で選ばれる。こ
のアルコール量が多すぎるとモル7オロジーの良好なマ
グネシウム化合物が得られにくい傾向かみられるし、少
ない場合、金属マグネシウムとの反応がスムースに進行
しないおそれがある。また、該ハロゲンは、金属マグネ
シウム1モルに対し、0.0001グラム原子以上、好
ましくは0.0005グラム原子以上、さらに好ましく
は0.001グラム原子以上の割合で用いられる。この
ハロゲンの使用量が0−0001グラム原子未満では得
られたマグネシウム化合物を粉砕することなく用いる場
合、チタン担持量、触媒活性、生成ポリマーの立体規則
性やモル7オロジーなどが低下する。したがって、得ら
れるマグネシウム化合物の粉砕処理が不可欠となり、好
ましくない。またハロゲンの使用量の上限については特
に制限はなく、所望のマグネシウム化合物が得られる範
囲で適宜選べばよい。また、このハロゲンの使用量を適
宜選択することにより、得られるマグネシウム化合物の
粒径を任意にコントロールすることができる。
6の低級アルコールが好ましく、特にエタノールは、触
媒性能を向上させる固体触媒成分を与えるので好適であ
る。このアルコールの純度や含水量についても特に制限
はないが、含水量の多いアルコールを用いると、金属マ
グネシウム表面に水酸化マグネシウムが形成されるので
、含水量が1重量%以下、特に2000ppm以下のア
ルコールを用いるのが好ましく、さらに、より良好なモ
ル7オロジーを有するマグネシウム化合物を得るために
は、水分は少なければ少ないほど有利である。さらに、
ハロゲンとしては、臭素及びヨウ素が好ましく、その形
態については特に制限されず、例えばアルコール系溶媒
に溶かし、溶液として用いてもよい。 該アルコールの
使用量は、通常金属マグネシウム1モル当り、2〜10
0モル、好ましくは5〜50モルの範囲で選ばれる。こ
のアルコール量が多すぎるとモル7オロジーの良好なマ
グネシウム化合物が得られにくい傾向かみられるし、少
ない場合、金属マグネシウムとの反応がスムースに進行
しないおそれがある。また、該ハロゲンは、金属マグネ
シウム1モルに対し、0.0001グラム原子以上、好
ましくは0.0005グラム原子以上、さらに好ましく
は0.001グラム原子以上の割合で用いられる。この
ハロゲンの使用量が0−0001グラム原子未満では得
られたマグネシウム化合物を粉砕することなく用いる場
合、チタン担持量、触媒活性、生成ポリマーの立体規則
性やモル7オロジーなどが低下する。したがって、得ら
れるマグネシウム化合物の粉砕処理が不可欠となり、好
ましくない。またハロゲンの使用量の上限については特
に制限はなく、所望のマグネシウム化合物が得られる範
囲で適宜選べばよい。また、このハロゲンの使用量を適
宜選択することにより、得られるマグネシウム化合物の
粒径を任意にコントロールすることができる。
該金属マグネシウムとアルコールとハロゲンとの反応は
、公知の方法を用いて行うことができる。
、公知の方法を用いて行うことができる。
例えば、金属マグネシウムとアルコールとハロゲンとを
、還流下で水素ガスの発生が認められなくなるまで、通
常20〜30時間程度を要して反応させることにより、
所望のマグネシウム化合物が得られる。具体的には、ハ
ロゲンとしてヨウ素を用いる場合、金属マグネシウムと
アルコールとの混合物中に固体状のヨウ素を投入したの
ち、加熱し還流する方法、金属マグネシウムとアルコー
ルとの混合物中に、ヨウ素を含有するアルコール溶液を
滴下投入後、加熱し還流する方法、金属マグネシウムと
アルコールとの混合物を加熱しながら、ヨウ素を含有す
るアルコール溶液を滴下する方法などを用いることがで
きる。また、いずれの方法においても、窒素ガスやアル
ゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下において、場合によ
り、n−ヘキサンのような飽和炭化水素などの不活性有
機溶媒を用いて行うことが好ましい。金属マグネシウム
及びアルコールの投入については、最初からそれぞれ全
量反応槽に必ずしも投入しておく必要はなく、分割して
投入してもよい。特に好ましい形態は、アルコールを最
初から全量投入しておき、金属マグネシウムを数回に分
割して投入する方法である。この方法は、生成する水素
ガスの一時的な大量発生を防止することができ、安全面
から極めて望ましく、かつ反応槽の小型化が可能である
上、水素ガスの一時的な大量発生により引起こされるア
ルコールやハロゲンの飛沫同伴を防ぐことができる。分
割する回数については、反応槽の規模を考慮して決めれ
ばよく、特に制限はないが、操作の煩雑さを考慮すると
、通常5〜10回の範囲で選ばれる。
、還流下で水素ガスの発生が認められなくなるまで、通
常20〜30時間程度を要して反応させることにより、
所望のマグネシウム化合物が得られる。具体的には、ハ
ロゲンとしてヨウ素を用いる場合、金属マグネシウムと
アルコールとの混合物中に固体状のヨウ素を投入したの
ち、加熱し還流する方法、金属マグネシウムとアルコー
ルとの混合物中に、ヨウ素を含有するアルコール溶液を
滴下投入後、加熱し還流する方法、金属マグネシウムと
アルコールとの混合物を加熱しながら、ヨウ素を含有す
るアルコール溶液を滴下する方法などを用いることがで
きる。また、いずれの方法においても、窒素ガスやアル
ゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下において、場合によ
り、n−ヘキサンのような飽和炭化水素などの不活性有
機溶媒を用いて行うことが好ましい。金属マグネシウム
及びアルコールの投入については、最初からそれぞれ全
量反応槽に必ずしも投入しておく必要はなく、分割して
投入してもよい。特に好ましい形態は、アルコールを最
初から全量投入しておき、金属マグネシウムを数回に分
割して投入する方法である。この方法は、生成する水素
ガスの一時的な大量発生を防止することができ、安全面
から極めて望ましく、かつ反応槽の小型化が可能である
上、水素ガスの一時的な大量発生により引起こされるア
ルコールやハロゲンの飛沫同伴を防ぐことができる。分
割する回数については、反応槽の規模を考慮して決めれ
ばよく、特に制限はないが、操作の煩雑さを考慮すると
、通常5〜10回の範囲で選ばれる。
また、反応自体は、バッチ式、連続式いずれでもよく、
さらには、変法として、最初から全量投入したアルコー
ル中に金属マグネシウムをまず少量投入し、反応により
生成した生成物を別の槽に分離して除去したのち、再び
金属マグネシウムを少量投入するという操作を繰り返す
ということも可能である。
さらには、変法として、最初から全量投入したアルコー
ル中に金属マグネシウムをまず少量投入し、反応により
生成した生成物を別の槽に分離して除去したのち、再び
金属マグネシウムを少量投入するという操作を繰り返す
ということも可能である。
このようにして得られた反応生成物はろ別したのち乾燥
することにより、所望のマグネシウム化合物が得られる
。このマグネシウム化合物は精製や粉砕、あるいは粒度
を揃えるための分級操作などを行うことなく、次工程に
用いることができる。
することにより、所望のマグネシウム化合物が得られる
。このマグネシウム化合物は精製や粉砕、あるいは粒度
を揃えるための分級操作などを行うことなく、次工程に
用いることができる。
また、このマグネシウム化合物は、マグネシウム成分、
アルコール成分の他に、ハロゲンを含有している。
アルコール成分の他に、ハロゲンを含有している。
本発明においては、前記(a)成分のマグネシウム化合
物は1種用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用い
てもよい。
物は1種用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用い
てもよい。
該(b)成分のチタン化合物としては、−形式%式%(
1) で表わされるものが用いられる。前記−形式(I)にお
けるR1は炭化水素残基であって、飽和基や不飽和基で
あってもよいし、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、
あるいは環状のものであってもよく、さらにはイオウ、
窒素、酸素、ケイ素、リンなどのへテロ原子を有するも
のであってもよいが、好ましい炭化水素基としては、炭
素数1〜10のアルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキ
ル基などを挙げることができる。また、該R1が複数個
存在する場合、それらは同一であってもよいしたがいに
異なっていてもよい。該R1の具体例としてはメチル基
、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブ
チル基、5ec−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基
、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ア
リル基、ブテニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、ベ
ンジル基、フェネチル基などが挙げられる。また前記−
形式(1)におけるXlはフッ素原子、塩素原子、臭素
原子及びヨウ素原子のハロゲン原子であるが、これらの
中で塩素原子及び臭素原子が好ましく、特に塩素原子が
好適である。さらに、nは0又は1〜4の整数である。
1) で表わされるものが用いられる。前記−形式(I)にお
けるR1は炭化水素残基であって、飽和基や不飽和基で
あってもよいし、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、
あるいは環状のものであってもよく、さらにはイオウ、
窒素、酸素、ケイ素、リンなどのへテロ原子を有するも
のであってもよいが、好ましい炭化水素基としては、炭
素数1〜10のアルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキ
ル基などを挙げることができる。また、該R1が複数個
存在する場合、それらは同一であってもよいしたがいに
異なっていてもよい。該R1の具体例としてはメチル基
、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブ
チル基、5ec−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基
、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ア
リル基、ブテニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、ベ
ンジル基、フェネチル基などが挙げられる。また前記−
形式(1)におけるXlはフッ素原子、塩素原子、臭素
原子及びヨウ素原子のハロゲン原子であるが、これらの
中で塩素原子及び臭素原子が好ましく、特に塩素原子が
好適である。さらに、nは0又は1〜4の整数である。
前記−形式(I)で表わされるチタン化合物としては、
例えばテトラメトキシチタン、テトラエトキンチタン、
テトラ−n−プロポキシチタン、テトライソプロポキシ
チタン、テトラ−n−ブトキシチタン、テトライソブト
キシチタン、テトラシクロへキシロキシチタン、テトラ
フェノキシチタンなどのテi・ラアルコキシチタン、四
塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンなどのテト
ラハロゲン化チタン、メトキシチタニウムトリクロリド
、エトキシチタニウムトリクロリド、プロポキンチタニ
ウムトリクロリド、n−ブトキシチタニウムトリクロリ
ド、エトキシチタニウムトリプロミドなどのトリハロゲ
ン化アルコキシチタン、ジフトキン0チタニウムジクロ
リド、ジェトキシチタニウムジクロリド、ジプロポキシ
チタニウムジクロリド、ジ−n−プロポキシチタニウム
ジクロリド、ジェトキシチタニウムジクロリドなどのジ
ハロゲン化ジアルコキシチタン、トリメトキシチタニウ
ムクロリド、トリエトキンチタニウムクロリド、トリプ
ロポキシチタニウムクロリド、トリーn−ブトキシチタ
ニウムクロリドなどのモノハロゲン化トリアルコキシチ
タンなどが挙げられるが、これらの中で高ハロゲン含有
チタン化合物、特に四塩化チタンが好適である。これら
のチタン化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、2種
以上を組み合わせて用いてもよい。
例えばテトラメトキシチタン、テトラエトキンチタン、
テトラ−n−プロポキシチタン、テトライソプロポキシ
チタン、テトラ−n−ブトキシチタン、テトライソブト
キシチタン、テトラシクロへキシロキシチタン、テトラ
フェノキシチタンなどのテi・ラアルコキシチタン、四
塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンなどのテト
ラハロゲン化チタン、メトキシチタニウムトリクロリド
、エトキシチタニウムトリクロリド、プロポキンチタニ
ウムトリクロリド、n−ブトキシチタニウムトリクロリ
ド、エトキシチタニウムトリプロミドなどのトリハロゲ
ン化アルコキシチタン、ジフトキン0チタニウムジクロ
リド、ジェトキシチタニウムジクロリド、ジプロポキシ
チタニウムジクロリド、ジ−n−プロポキシチタニウム
ジクロリド、ジェトキシチタニウムジクロリドなどのジ
ハロゲン化ジアルコキシチタン、トリメトキシチタニウ
ムクロリド、トリエトキンチタニウムクロリド、トリプ
ロポキシチタニウムクロリド、トリーn−ブトキシチタ
ニウムクロリドなどのモノハロゲン化トリアルコキシチ
タンなどが挙げられるが、これらの中で高ハロゲン含有
チタン化合物、特に四塩化チタンが好適である。これら
のチタン化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、2種
以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、場合により用いられる前記(c)成分の電子供
与性化合物としては、酸素、窒素、リン、あるいはイオ
ウを含有する有機化合物であり、その具体例としては、
アミン類、アミド類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィ
ン類、ホスホルアミド類、エステル類、エーテル類、チ
オエーテル類、チオエステル類、酸無水物類、酸ハライ
ド類、酸アミド類、アルデヒド類、有機酸類、Si −
0−C結合を有する有機シラン化合物などが挙げられる
。
与性化合物としては、酸素、窒素、リン、あるいはイオ
ウを含有する有機化合物であり、その具体例としては、
アミン類、アミド類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィ
ン類、ホスホルアミド類、エステル類、エーテル類、チ
オエーテル類、チオエステル類、酸無水物類、酸ハライ
ド類、酸アミド類、アルデヒド類、有機酸類、Si −
0−C結合を有する有機シラン化合物などが挙げられる
。
さらに具体的には、安息香酸、p−オキシ安息香酸のよ
うな芳香族カルボン酸などの有機酸:無水コハク酸、無
水安息香酸、無水p−トルイル酸などの酸無水物:アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの
炭素数3〜I5のケトン類:アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、オチクルアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、トルアルデヒド、ナツトアルデヒドなどの炭素数2
〜15のアルデヒド類:ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸
エチノ呟酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチノー酢
酸シクロヘキシノ呟プロピオン酸エチル、酪酸エチル、
吉草酸エチル、クロロ酢酸メチノ呟ジクロロ酢酸エチル
、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ピバリン酸
エチル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサンカルボン
酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸
プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香
酸シクロヘキシノ1安息香酸フェニル、安息香酸ベンジ
ル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸
アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチノ呟アニ
ス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、p−ブトキシ安
息香酸エチル、0−クロロ安息香酸エチノ呟す7トエ酸
エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ク
マリン、7タリド、炭酸エチレン、フタル酸ジメチルジ
エチル、フタル酸ジーn〜ブチル、7タル酸ジ−イソブ
チル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジシクロヘキシル
などの炭素数2〜18のエステル類ニアセチルクロリド
、ベンジルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸ク
ロリドなどの炭素数2〜15の酸ハライド類:メチルエ
ーテノ呟エチルエーテノ呟 イソプロビルエーテノb、
t−ブチルメチルエーテル、t−ブチルエチルエーテル
、n−ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロ
フラン、アニソール、ジフェニルエーテル、エチレング
リコールブチルエーテルなどの炭素数2〜20のエーテ
ル類:酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミド
などの酸アミド類;トリブチルアミン、N、N−ジメチ
ルピペラジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジ
ン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのア
ミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリ
ルなどのニトリル類、テトラメチル尿素、ニトロベンゼ
ン、リチウムブチレートなどを例示することができる。
うな芳香族カルボン酸などの有機酸:無水コハク酸、無
水安息香酸、無水p−トルイル酸などの酸無水物:アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの
炭素数3〜I5のケトン類:アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、オチクルアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、トルアルデヒド、ナツトアルデヒドなどの炭素数2
〜15のアルデヒド類:ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸
エチノ呟酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチノー酢
酸シクロヘキシノ呟プロピオン酸エチル、酪酸エチル、
吉草酸エチル、クロロ酢酸メチノ呟ジクロロ酢酸エチル
、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ピバリン酸
エチル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサンカルボン
酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸
プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香
酸シクロヘキシノ1安息香酸フェニル、安息香酸ベンジ
ル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸
アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチノ呟アニ
ス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、p−ブトキシ安
息香酸エチル、0−クロロ安息香酸エチノ呟す7トエ酸
エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ク
マリン、7タリド、炭酸エチレン、フタル酸ジメチルジ
エチル、フタル酸ジーn〜ブチル、7タル酸ジ−イソブ
チル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジシクロヘキシル
などの炭素数2〜18のエステル類ニアセチルクロリド
、ベンジルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸ク
ロリドなどの炭素数2〜15の酸ハライド類:メチルエ
ーテノ呟エチルエーテノ呟 イソプロビルエーテノb、
t−ブチルメチルエーテル、t−ブチルエチルエーテル
、n−ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロ
フラン、アニソール、ジフェニルエーテル、エチレング
リコールブチルエーテルなどの炭素数2〜20のエーテ
ル類:酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミド
などの酸アミド類;トリブチルアミン、N、N−ジメチ
ルピペラジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジ
ン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのア
ミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリ
ルなどのニトリル類、テトラメチル尿素、ニトロベンゼ
ン、リチウムブチレートなどを例示することができる。
また、前記5i−0−C結合を有する有機ケイ素化合物
としては、例えば、アルコキシシラン、アリーロキシシ
ランなどがある。
としては、例えば、アルコキシシラン、アリーロキシシ
ランなどがある。
このような例としては、−形式
%式%)
(式中のR2はハロゲン原子、アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルケニル基、ハロアルキル基又
はアミノアルキル基、R3はアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルケニル基又はアルコシキアルキ
ル基、mは0又は1〜3の整数であり、R2が複数個の
場合、それらは同一であってもよいし、異なっていても
よく、またR3が複数個の場合、それらは同一であって
もよいし、異なっていてもよい) で表わされるケイ酸エステルを挙げることができる。
キル基、アリール基、アルケニル基、ハロアルキル基又
はアミノアルキル基、R3はアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルケニル基又はアルコシキアルキ
ル基、mは0又は1〜3の整数であり、R2が複数個の
場合、それらは同一であってもよいし、異なっていても
よく、またR3が複数個の場合、それらは同一であって
もよいし、異なっていてもよい) で表わされるケイ酸エステルを挙げることができる。
まt:、他の例としてはOR”基を有するンロキサン類
あるいはカルボン酸のシリルエステルなどがある。さら
に他の例として、5i−QC結合を有しないケイ素化合
物とo−C結合を有する有機ケイ素化合物を予め反応さ
せるか、α−オレフィンの重合の際に反応させて5i−
0−C結合を有する有機ケイ素化合物に変換させたもの
が挙げられ、例えば5IC(24とアルコールとの併用
が考えられる。
あるいはカルボン酸のシリルエステルなどがある。さら
に他の例として、5i−QC結合を有しないケイ素化合
物とo−C結合を有する有機ケイ素化合物を予め反応さ
せるか、α−オレフィンの重合の際に反応させて5i−
0−C結合を有する有機ケイ素化合物に変換させたもの
が挙げられ、例えば5IC(24とアルコールとの併用
が考えられる。
前記5i−0−C結合を有する有機ケイ素化合物の例と
しては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキ
シシラン、ジメチルジメトキシソラ〉・、ジメチルジェ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフ
エニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン
、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチ
ルトII = l−千シシラン、フェニルトリエトモジ
うラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロ
ロトリエトキシシラン、エチルトリイソズロボキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸
ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリ
ロキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)
シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラ
エトキシジシロキサンなどが挙げられる。
しては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキ
シシラン、ジメチルジメトキシソラ〉・、ジメチルジェ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフ
エニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン
、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチ
ルトII = l−千シシラン、フェニルトリエトモジ
うラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロ
ロトリエトキシシラン、エチルトリイソズロボキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸
ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリ
ロキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)
シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラ
エトキシジシロキサンなどが挙げられる。
前記各種の電子供与性化合物の中でも、好ましいのは、
エステル類、エーテル類、ケトン類、酸無水物類、5i
−0−C結合を有する有機ケイ素化合物などである。
エステル類、エーテル類、ケトン類、酸無水物類、5i
−0−C結合を有する有機ケイ素化合物などである。
特に、芳香族ジカルボン酸のモノ及びジエステルやこれ
らとt−ブチルメチルエーテル、t−ブチルエチルエー
テルなどのエーテルとの併用や芳香族カルボン酸のアル
キルエステル、例えば、安息香酸、p−メトキシ安息香
酸、p−エトキシ安息香酸、トルイル酸などの芳香族カ
ルボン酸の炭素数1〜4のアルキルエステル、トリアル
コキシシランなどが好ましく、またベンゾキノンなどの
芳香族ケトン、無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無
水物、エチレングリコールブチルエーテルなどのエーテ
ルなども好ましい。
らとt−ブチルメチルエーテル、t−ブチルエチルエー
テルなどのエーテルとの併用や芳香族カルボン酸のアル
キルエステル、例えば、安息香酸、p−メトキシ安息香
酸、p−エトキシ安息香酸、トルイル酸などの芳香族カ
ルボン酸の炭素数1〜4のアルキルエステル、トリアル
コキシシランなどが好ましく、またベンゾキノンなどの
芳香族ケトン、無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無
水物、エチレングリコールブチルエーテルなどのエーテ
ルなども好ましい。
前記芳香族ジカルボン酸のモノ及びジエステルとしては
、フタル酸のモノエステル及びそのジエステルが好まし
く、例えば、モノメチルフタレート、ジメチルフタレー
ト、モノメチルテレフタレート、ジメチルテレフタレー
ト、モノエチルフタレート、ジエチルフタレート、モノ
エチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、モノ
プロピル7タレート、シアミルフタレート、モノプロピ
ルテレ7タレート、ジプロピルテレフタレート、モノブ
チルフタレート、ジブチルフタレート、モノブチルテレ
フタレート、ジブチルテレフタレート、モノイソブチル
7タレート、ジイソブチルフタレート、モノアミルフタ
レート、シアミルフタレート、モノイソアミルフタレー
ト、ジイソアミルフタレート、エチルブチル7タレート
、エチルイソブチルフタレート、エチルプロピル7タレ
ートなどが挙げられる。
、フタル酸のモノエステル及びそのジエステルが好まし
く、例えば、モノメチルフタレート、ジメチルフタレー
ト、モノメチルテレフタレート、ジメチルテレフタレー
ト、モノエチルフタレート、ジエチルフタレート、モノ
エチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、モノ
プロピル7タレート、シアミルフタレート、モノプロピ
ルテレ7タレート、ジプロピルテレフタレート、モノブ
チルフタレート、ジブチルフタレート、モノブチルテレ
フタレート、ジブチルテレフタレート、モノイソブチル
7タレート、ジイソブチルフタレート、モノアミルフタ
レート、シアミルフタレート、モノイソアミルフタレー
ト、ジイソアミルフタレート、エチルブチル7タレート
、エチルイソブチルフタレート、エチルプロピル7タレ
ートなどが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸のモノエステルと芳香族ジカル
ボン酸のジエステルとを比較した場合、芳香族ジカルボ
ン酸のジエステルの方が好ましい。
ボン酸のジエステルとを比較した場合、芳香族ジカルボ
ン酸のジエステルの方が好ましい。
芳香族ジカルボン酸のジエステルの中でも、7タル酸の
炭素数1〜5の低級アルキルエステルが好ましく、特に
ジメチルフタレート及びジエチル7タレートが好適であ
る。
炭素数1〜5の低級アルキルエステルが好ましく、特に
ジメチルフタレート及びジエチル7タレートが好適であ
る。
これらの電子供与性化合物は、1種用いてもよいし、2
種以上を組み合わせて用いてもよい。
種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、該固体触媒成分の調製に、前記の(a)、(b)
及び(c)成分とともに、場合により(d)成分として
、−形式 %式%() (式中のR4は炭化水素残基、X2はハロゲン原子、q
は0又は1〜3の整数である) で表わされるケイ素化合物を用いることができる。
及び(c)成分とともに、場合により(d)成分として
、−形式 %式%() (式中のR4は炭化水素残基、X2はハロゲン原子、q
は0又は1〜3の整数である) で表わされるケイ素化合物を用いることができる。
前記−形式(III)におけるR4は炭化水素残基であ
って、飽和基や不飽和基であってもよいし、直鎖状のも
のや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであって
もよく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リンな
どのへテロ原子を有するものであってもよいが、好まし
い炭化水素基としては、炭素数1〜10のアルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基
、アリール基及びアラルキル基などを挙げることができ
る。また、該R″が複数個存在する場合、それらは同一
であってもよいし、たがいに異なっていてもよい。該R
’の具体例としては、前記−形式(I)におけるR1の
説明において例示したものを挙げることができる。
って、飽和基や不飽和基であってもよいし、直鎖状のも
のや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであって
もよく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リンな
どのへテロ原子を有するものであってもよいが、好まし
い炭化水素基としては、炭素数1〜10のアルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基
、アリール基及びアラルキル基などを挙げることができ
る。また、該R″が複数個存在する場合、それらは同一
であってもよいし、たがいに異なっていてもよい。該R
’の具体例としては、前記−形式(I)におけるR1の
説明において例示したものを挙げることができる。
また前記−形式(I[I)におけるx2はフッ素原子、
塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子のハロゲン原子であ
るが、これらの中で塩素原子及び臭素原子が好ましく、
特に塩素原子が好適である。
塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子のハロゲン原子であ
るが、これらの中で塩素原子及び臭素原子が好ましく、
特に塩素原子が好適である。
このようなケイ素化合物の具体例としては、5iCQイ
CHiO5iCQ3、(CHsO)zstcf22、(
CHxO)S+CC。
CHiO5iCQ3、(CHsO)zstcf22、(
CHxO)S+CC。
C2Hs O5ICQ 3、(CJsO)2SiC(2
2、(C2)150)3SiCQ。
2、(C2)150)3SiCQ。
CJyO5iC12s、(C3Hア0)zsic42、
(C,R70)、5i(4などを挙げることができるが
、これらの中で特に四塩化ケイ素(StCQa)が好ま
しい。これらのケイ素化合物は1種用いてもよいし、2
種以上を組み合わせて用いてもよい。
(C,R70)、5i(4などを挙げることができるが
、これらの中で特に四塩化ケイ素(StCQa)が好ま
しい。これらのケイ素化合物は1種用いてもよいし、2
種以上を組み合わせて用いてもよい。
この所望に応じて用いられる(d)成分のケイ素化合物
は、ケイ素化合物/マグネシウム化合物のモル比が、通
常0.01〜0.30、好ましくはo、io〜0.20
の範囲にあるような割合で用いられる。このモル比が0
.01未満では触媒活性や立体規則性の向上効果が十分
に発揮されず、かつ生成ポリマー粉体中の微粉量が多く
なるし、0.30を超えると生成ポリマー粉体中に巨大
粒子が多く含まれるようになり、好ましくない。
は、ケイ素化合物/マグネシウム化合物のモル比が、通
常0.01〜0.30、好ましくはo、io〜0.20
の範囲にあるような割合で用いられる。このモル比が0
.01未満では触媒活性や立体規則性の向上効果が十分
に発揮されず、かつ生成ポリマー粉体中の微粉量が多く
なるし、0.30を超えると生成ポリマー粉体中に巨大
粒子が多く含まれるようになり、好ましくない。
本発明の固体触媒成分の調製は、次のようにして行うの
が好ましい。すなわち、(a)成分のマグネシウム化合
物と(b)成分のチタン化合物と場合により用いられる
(c)成分の電子供与性化合物及び(d)成分のケイ素
化合物とを、不活性溶媒中において、所定の温度で所定
時間かきまぜることにより接触反応させる。
が好ましい。すなわち、(a)成分のマグネシウム化合
物と(b)成分のチタン化合物と場合により用いられる
(c)成分の電子供与性化合物及び(d)成分のケイ素
化合物とを、不活性溶媒中において、所定の温度で所定
時間かきまぜることにより接触反応させる。
また、前記各成分の添加順序については特に制限はなく
、各成分を同時添加してもよいし、逐次添加してもよい
。
、各成分を同時添加してもよいし、逐次添加してもよい
。
前記溶媒としては、不活性なものであればよく、例えば
、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン
、トルエンなどの芳香族炭化水素、あるいは炭素数1−
12の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化
水素のモノ及びポリハロゲン化合物などのハロゲン化炭
化水素などを使用することができる。
、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン
、トルエンなどの芳香族炭化水素、あるいは炭素数1−
12の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化
水素のモノ及びポリハロゲン化合物などのハロゲン化炭
化水素などを使用することができる。
なお、これらの溶媒を用いる反応は本発明の好ましい態
様であるが無溶媒下にて行うことも可能である。この場
合、例えば前記成分をボールミルなどにより直接機械的
に混合して反応すればよい。
様であるが無溶媒下にて行うことも可能である。この場
合、例えば前記成分をボールミルなどにより直接機械的
に混合して反応すればよい。
前記反応の温度は、通常、−10〜150°C1好まし
くは20〜120°Cとするのが効果的であり、得られ
る触媒の重合活性が高くなる。
くは20〜120°Cとするのが効果的であり、得られ
る触媒の重合活性が高くなる。
また、反応時間は反応温度に左右されるので反応温度に
応じて適宜に選択すればよい。
応じて適宜に選択すればよい。
次に、このようにして得られた固体物質を溶媒洗浄後、
再びチタン化合物を投入して反応させる。
再びチタン化合物を投入して反応させる。
この反応においては、反応温度は、通常20〜200°
C1好ましくは50〜150°Cの範囲で選ばれ、反応
時間は、通常5分ないし10時間、好ましくは30分な
いし5時間の範囲で選ばれる。
C1好ましくは50〜150°Cの範囲で選ばれ、反応
時間は、通常5分ないし10時間、好ましくは30分な
いし5時間の範囲で選ばれる。
この反応によって得られた固体生成物は、必要に応じ、
ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、n−ヘプタンな
どの不活性炭化水素にて洗浄することにより、所望の固
体触媒成分が得られる。
ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、n−ヘプタンな
どの不活性炭化水素にて洗浄することにより、所望の固
体触媒成分が得られる。
このようにして調製された固体触媒成分の組成について
は、通常マグネシウム/チタン原子比が2〜100、ハ
ロゲン/チタン原子比が5〜100の範囲にある。
は、通常マグネシウム/チタン原子比が2〜100、ハ
ロゲン/チタン原子比が5〜100の範囲にある。
このようにして得られた本発明の固体触媒成分と、有機
アルミニウム化合物及び場合により用いられる電子供与
性化合物とを組み合わせることにより、高活性でかつ高
立体規則性を有するオレフィン重合体を与える触媒系が
得られる。
アルミニウム化合物及び場合により用いられる電子供与
性化合物とを組み合わせることにより、高活性でかつ高
立体規則性を有するオレフィン重合体を与える触媒系が
得られる。
前記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイン
プロピルアルミニウム、トリインブチルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロ
ピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニ
ウムモノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリ
ドなどのジアルキルアルキルモノハライド、エチルアル
ミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセ
スキハライドなどを好適に使用することができる。これ
らのアルミニウム化合物のなかでも、炭素数1〜5の低
級アルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、特に
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リプロピルアルミニウム及びトリブチルアルミニウムが
好適である。
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイン
プロピルアルミニウム、トリインブチルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロ
ピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニ
ウムモノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリ
ドなどのジアルキルアルキルモノハライド、エチルアル
ミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセ
スキハライドなどを好適に使用することができる。これ
らのアルミニウム化合物のなかでも、炭素数1〜5の低
級アルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、特に
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リプロピルアルミニウム及びトリブチルアルミニウムが
好適である。
本発明においては、これらの有機アルミニウム化合物は
1種用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いても
よい。
1種用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いても
よい。
また、場合により用いられる電子供与性化合物について
は特に制限はなく、従来チーグラー系触媒に慣用されて
いるものの中から任意のものを選択して用いることがで
きる。この電子供与性化合物としては、例えば本発明の
固体触媒成分において、場合により用いられる(c)成
分の電子供与性化合物として前記で説明したものと同じ
ものを挙げろことができる。
は特に制限はなく、従来チーグラー系触媒に慣用されて
いるものの中から任意のものを選択して用いることがで
きる。この電子供与性化合物としては、例えば本発明の
固体触媒成分において、場合により用いられる(c)成
分の電子供与性化合物として前記で説明したものと同じ
ものを挙げろことができる。
該触媒系における各成分の使用量については、固体触媒
成分は、チタン原子に換算して、反応容積lQ当り、通
常0.0005−1 mmolの範囲になるような量が
用いられ、有機アルミニウム化合物は、アルミニウム/
チタン原子比が通常1〜3000.好ましくは10〜l
000の範囲になるような量が用いられる。この原子比
が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となる。
成分は、チタン原子に換算して、反応容積lQ当り、通
常0.0005−1 mmolの範囲になるような量が
用いられ、有機アルミニウム化合物は、アルミニウム/
チタン原子比が通常1〜3000.好ましくは10〜l
000の範囲になるような量が用いられる。この原子比
が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となる。
また、重合に用いられるオレフィンとしては、−形式
%式%()
(式中のR6は水素原子又は炭素数1〜10の直鑓状若
しくは分枝鎖状の炭化水素残基である)で表わされるα
−オレフィンが好ましく用いられる。具体的には、エチ
レン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセ
ン−1、ヘフテン−1、オクテン−1、デセン−1など
の長鎖状モノオレフィン類、4−メチルペンテン−1な
どの分校モノオレフィン類あるいはビニルシクロヘキサ
ンなどが挙げられる。これらのオレフィンは1種用いて
もよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
しくは分枝鎖状の炭化水素残基である)で表わされるα
−オレフィンが好ましく用いられる。具体的には、エチ
レン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセ
ン−1、ヘフテン−1、オクテン−1、デセン−1など
の長鎖状モノオレフィン類、4−メチルペンテン−1な
どの分校モノオレフィン類あるいはビニルシクロヘキサ
ンなどが挙げられる。これらのオレフィンは1種用いて
もよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記オレフィンの中で、特にエチレン及びプロピレンが
好適であり、また、ブタジェンなどのジエン類、その他
各種オレフィン類も用いることかでさる。
好適であり、また、ブタジェンなどのジエン類、その他
各種オレフィン類も用いることかでさる。
さらに、重合形式については特に制限はなく、例えば不
活性水素溶媒によるスラリー重合法、無溶媒による塊状
重合法、あるいは気相重合法などいずれの方式も用いる
ことができるし、また、連続重合法、非連続重合法のい
ずれも可能である。
活性水素溶媒によるスラリー重合法、無溶媒による塊状
重合法、あるいは気相重合法などいずれの方式も用いる
ことができるし、また、連続重合法、非連続重合法のい
ずれも可能である。
さらに、重合反応を一段で行ってもよいし、二段以上の
多段で行ってもよい。
多段で行ってもよい。
また、重合反応条件については、オレフィン圧は通常常
圧ないし50kg7cm2・G1反応温度は、通常O〜
200℃、好ましくは50−100の範囲で適宜選ばれ
る。重合体の分子量の調節は、公知の手段、例えば重合
器中の水素濃度を調整することにより行うことができる
。反応時間は原料のオレフィンの種類や反応温度によっ
て左右され、−概に定めることができないか、通常5分
ないし10時間、好ましくは30分ないし5時間程度で
ある。
圧ないし50kg7cm2・G1反応温度は、通常O〜
200℃、好ましくは50−100の範囲で適宜選ばれ
る。重合体の分子量の調節は、公知の手段、例えば重合
器中の水素濃度を調整することにより行うことができる
。反応時間は原料のオレフィンの種類や反応温度によっ
て左右され、−概に定めることができないか、通常5分
ないし10時間、好ましくは30分ないし5時間程度で
ある。
発明の効果
本発明のすしフィン重合用固体触媒成分は、特定の細孔
容積と比表面積とをもつチタン、マグネシウム及びハロ
ゲン原子を含有するものであって、高立体規則性のオレ
フィン重合体を高収率で製造しうるチーグラー系触媒を
提供することができ、工業的価値の高いものである。
容積と比表面積とをもつチタン、マグネシウム及びハロ
ゲン原子を含有するものであって、高立体規則性のオレ
フィン重合体を高収率で製造しうるチーグラー系触媒を
提供することができ、工業的価値の高いものである。
実施例
次Iこ実施例により本発明をさらに詳mI:説明するが
、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもので
はない。
、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもので
はない。
実施例1
(1)マグネシウム含有固体成分の調製内容積約612
のかきまぜ機付きガラス製容器を窒素ガスで十分に置換
したのち、これにエタノール約24309及び金属マグ
ネシウム160gを投入し、かきまぜながら還流条件下
で系内から水素ガスの発生がなくなるまで反応させ、マ
グネシウム含有固体成分を得た。
のかきまぜ機付きガラス製容器を窒素ガスで十分に置換
したのち、これにエタノール約24309及び金属マグ
ネシウム160gを投入し、かきまぜながら還流条件下
で系内から水素ガスの発生がなくなるまで反応させ、マ
グネシウム含有固体成分を得た。
(2)固体触媒成分の調製
窒素ガスで十分に置換した内容積500mQのガラス製
三つロフラスコに、前記(1)で得たマグネシウム含有
固体成分(粉砕していないもの)16g、精製へ/タン
Boy(2,四塩化ケイ素2.46及びフタル酸ジエチ
ル2.3m(lを加えた。系内を90°Cに保ち、かき
まぜながら、四塩化チタン77mQを投入して、110
°Cで2時間反応させたのち、固体反応物を分離して、
80°Cの精製へブタンで洗浄しした。さらに、四塩化
チタン122mgを加え、110℃で2時間反応させた
のち、精製へブタンで十分に洗浄することにより、固体
触媒成分 gが得られに。
三つロフラスコに、前記(1)で得たマグネシウム含有
固体成分(粉砕していないもの)16g、精製へ/タン
Boy(2,四塩化ケイ素2.46及びフタル酸ジエチ
ル2.3m(lを加えた。系内を90°Cに保ち、かき
まぜながら、四塩化チタン77mQを投入して、110
°Cで2時間反応させたのち、固体反応物を分離して、
80°Cの精製へブタンで洗浄しした。さらに、四塩化
チタン122mgを加え、110℃で2時間反応させた
のち、精製へブタンで十分に洗浄することにより、固体
触媒成分 gが得られに。
この固体触媒成分のチタン含有量はl 、3wt%、比
表面積3821112/g、細孔容yF0.51cC/
9であった。
表面積3821112/g、細孔容yF0.51cC/
9であった。
(3)プロピレンの重合
内容積約1+2のステンレススチール製オートクレーブ
に精製へブタン400taQ、 トリエチルアルミニ
ウム1.5ミリモル、ジフェニルジメトキシシラン0.
15ミリモル及びチタン原子換算で0.005ミリモル
の前記固体触媒成分を添加し、水素を1.5J297c
m2及びエチレン圧0.2kg/ cm”まで加え、全
圧8 bg/ cm”で、70°Cにおいてプロピレン
の重合を2時間行った。その結果を表に示す。
に精製へブタン400taQ、 トリエチルアルミニ
ウム1.5ミリモル、ジフェニルジメトキシシラン0.
15ミリモル及びチタン原子換算で0.005ミリモル
の前記固体触媒成分を添加し、水素を1.5J297c
m2及びエチレン圧0.2kg/ cm”まで加え、全
圧8 bg/ cm”で、70°Cにおいてプロピレン
の重合を2時間行った。その結果を表に示す。
実施例2
(1)マグネシウム含有固体成分の調製内容積約612
のかきまぜ機付きガラス製容器を窒素ガスで十分に置換
したのち、これにエタノール約24309、ヨウ素16
g及び金属マグネシウム160gを投入し、かきまぜな
がら還流条件下で系内から水素ガスの発生がなくなるま
で反応させ、マグネシウム含有固体成分を得た。
のかきまぜ機付きガラス製容器を窒素ガスで十分に置換
したのち、これにエタノール約24309、ヨウ素16
g及び金属マグネシウム160gを投入し、かきまぜな
がら還流条件下で系内から水素ガスの発生がなくなるま
で反応させ、マグネシウム含有固体成分を得た。
この固体成分中のヨウ素含有量は、マグネシウム1モル
当り、0.019グラム原子であった(電位差滴定法)
。
当り、0.019グラム原子であった(電位差滴定法)
。
(2)固体触媒成分の調製
実施例1(2)と同様にして調製した。得られた固体触
媒成分は、チタン含有量2.7wt%、比表面積413
+x”/g、細孔容積0.56cc/gであった。
媒成分は、チタン含有量2.7wt%、比表面積413
+x”/g、細孔容積0.56cc/gであった。
(3)プロピレンの重合
実施例1(3)と同様にしてプロピレンの重合を行った
。その結果を表に示す。
。その結果を表に示す。
比較例1
(1)マグネシウム含有固体成分の調製還流冷却器、滴
下ロート及びかきまぜ機を取り付けf;500mQのガ
ラス製反応器を十分に窒素カスで置換したのち、これに
、市販のマグネシウムジェトキシド30 mmg(0,
26モル)およびn−へブタン100m12を入れ室温
でかきまぜながらトリクロロシラン75 g(0,55
モル)とn−へブタン30mQの混合溶液を滴下ロート
から60分間で滴下し、さらに70°Cで2時間かきま
ぜた。得られた固体を70℃でろ別し、65℃のn−ヘ
キサン各300+n4で5回洗浄したのち、減圧下、6
0℃で30分間乾燥して固体成分(I)を得た。
下ロート及びかきまぜ機を取り付けf;500mQのガ
ラス製反応器を十分に窒素カスで置換したのち、これに
、市販のマグネシウムジェトキシド30 mmg(0,
26モル)およびn−へブタン100m12を入れ室温
でかきまぜながらトリクロロシラン75 g(0,55
モル)とn−へブタン30mQの混合溶液を滴下ロート
から60分間で滴下し、さらに70°Cで2時間かきま
ぜた。得られた固体を70℃でろ別し、65℃のn−ヘ
キサン各300+n4で5回洗浄したのち、減圧下、6
0℃で30分間乾燥して固体成分(I)を得た。
次に、この固体成分(1)15gを、直径12+nmの
ステンレス製ポール100個を収容した内容積300m
Qのステンレス(SUS316)製ボールミルに、窒素
ガス雰囲気下で入れ、次いで安息香酸エチル3.8gを
加え、このミルポットを振どう器に装着したのち、1時
間振とうして接触を行い、固体成分(II)を得た。
ステンレス製ポール100個を収容した内容積300m
Qのステンレス(SUS316)製ボールミルに、窒素
ガス雰囲気下で入れ、次いで安息香酸エチル3.8gを
加え、このミルポットを振どう器に装着したのち、1時
間振とうして接触を行い、固体成分(II)を得た。
(2)固体触媒成分の調製
(1)で得た固体成分(I[)8.5gを、かきまぜ機
を取り付けた200mQのガラス製反応器に窒素ガス雰
囲気下で入れ、次いでトル1冫40 タン60mQを加え、90℃で2時間かきまぜた。
を取り付けた200mQのガラス製反応器に窒素ガス雰
囲気下で入れ、次いでトル1冫40 タン60mQを加え、90℃で2時間かきまぜた。
得られた固体状物質を90°Cでろ別して、各100m
4のNn−ヘキサンにて656Cで7回洗浄したのち、
減圧下、60°Cで30分間乾燥して固体触媒成分6、
2gを調製した。
4のNn−ヘキサンにて656Cで7回洗浄したのち、
減圧下、60°Cで30分間乾燥して固体触媒成分6、
2gを調製した。
この固体触媒成分は、チタン2.7重量%、かつ比表面
積280m”/9、細孔容積0.18cc/9であった
。
積280m”/9、細孔容積0.18cc/9であった
。
(3)プロピレンの重合
実施例1(3)と同様にしてプロピレンの重合を行った
。その結果を表に示す。
。その結果を表に示す。
比較例2
(1)固体触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム20g、7タル酸ジメチル4.O
mQ、四塩化チタン3.5m(2及び粉砕助剤としての
シリコーン油〔信越化学工業(株)製、TSS−451
、2 0 cs)3.OmQを、窒素雰囲気下腹径12
闘のステンレス製ポール100個を収納した内容ff3
00mQのステンレス製ボールミルに装入し、24時間
接触させた。得られた共粉砕物15gを1.2−ジクロ
ロエタン150m12中に懸濁させ、80°Cで2時間
かきまぜたのち、固体部をろ別し、洗液中に遊離の1、
2−ジクロロエタンが検出されなくなるまで、精製ヘキ
サンで十分洗浄後乾燥して、固体接触成分を得た。
mQ、四塩化チタン3.5m(2及び粉砕助剤としての
シリコーン油〔信越化学工業(株)製、TSS−451
、2 0 cs)3.OmQを、窒素雰囲気下腹径12
闘のステンレス製ポール100個を収納した内容ff3
00mQのステンレス製ボールミルに装入し、24時間
接触させた。得られた共粉砕物15gを1.2−ジクロ
ロエタン150m12中に懸濁させ、80°Cで2時間
かきまぜたのち、固体部をろ別し、洗液中に遊離の1、
2−ジクロロエタンが検出されなくなるまで、精製ヘキ
サンで十分洗浄後乾燥して、固体接触成分を得た。
この固体触媒成分は、チタン3.9fU量%、比表面積
247m2/g、細孔容積0.24cc/9であった。
247m2/g、細孔容積0.24cc/9であった。
(2)プロピレンの重合
実施例1(3)と同様にしてプロピレンの重合を行った
。その結果を表に示す。
。その結果を表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 細孔容積が0.4cc/g以上で、かつ比表面積が
300m^2/g以上であることを特徴とするチタン、
マグネシウム及びハロゲン原子を含有するオレフィン重
合用固体触媒成分。 2 (a)金属マグネシウムとアルコールと該金属マグ
ネシウム1モル当り、0.0001グラム原子以上のハ
ロゲンとを反応させて得られるマグネシウム含有固体成
分及び(b)チタン化合物を反応させることを特徴とす
る請求項1記載のオレフィン重合用固体触媒成分の製造
方法。 3 (a)金属マグネシウムとアルコールと該金属マグ
ネシウム1モル当り、0.0001グラム原子以上のハ
ロゲンとを反応させて得られるマグネシウム含有固体成
分、(b)チタン化合物、及び(c)電子供与性化合物
を反応させることを特徴とする請求項1記載のオレフィ
ン重合用固体触媒成分の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2069697A JP2521836B2 (ja) | 1990-03-22 | 1990-03-22 | オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2069697A JP2521836B2 (ja) | 1990-03-22 | 1990-03-22 | オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03273009A true JPH03273009A (ja) | 1991-12-04 |
JP2521836B2 JP2521836B2 (ja) | 1996-08-07 |
Family
ID=13410313
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2069697A Expired - Lifetime JP2521836B2 (ja) | 1990-03-22 | 1990-03-22 | オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2521836B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH051112A (ja) * | 1991-06-25 | 1993-01-08 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | オレフイン重合用触媒成分及びポリオレフインの製造方法 |
WO1996025439A1 (fr) * | 1995-02-13 | 1996-08-22 | Toho Titanium Co., Ltd. | Composant catalytique solide pour la polymerisation de l'olefine et catalyseur |
JP2002356507A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-12-13 | Toho Catalyst Co Ltd | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 |
WO2023171433A1 (ja) * | 2022-03-11 | 2023-09-14 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒、オレフィン類重合体の製造方法及びオレフィン類重合体 |
Families Citing this family (1)
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---|---|---|---|---|
JP3215691B2 (ja) | 1990-04-20 | 2001-10-09 | 出光石油化学株式会社 | オレフィン重合体の製造方法 |
Citations (3)
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JPS5792006A (en) * | 1980-11-28 | 1982-06-08 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Solid containing magnesium |
JPS63162703A (ja) * | 1986-12-26 | 1988-07-06 | Toa Nenryo Kogyo Kk | オレフイン重合用触媒成分の製造方法 |
JPS63264607A (ja) * | 1986-12-26 | 1988-11-01 | Toa Nenryo Kogyo Kk | オレフイン重合用触媒成分の製造法 |
-
1990
- 1990-03-22 JP JP2069697A patent/JP2521836B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
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JPS63162703A (ja) * | 1986-12-26 | 1988-07-06 | Toa Nenryo Kogyo Kk | オレフイン重合用触媒成分の製造方法 |
JPS63264607A (ja) * | 1986-12-26 | 1988-11-01 | Toa Nenryo Kogyo Kk | オレフイン重合用触媒成分の製造法 |
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