JPS60149605A - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents
ポリオレフインの製造方法Info
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- JPS60149605A JPS60149605A JP23883583A JP23883583A JPS60149605A JP S60149605 A JPS60149605 A JP S60149605A JP 23883583 A JP23883583 A JP 23883583A JP 23883583 A JP23883583 A JP 23883583A JP S60149605 A JPS60149605 A JP S60149605A
- Authority
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- Japan
- Prior art keywords
- compound
- solid catalyst
- catalyst component
- autoclave
- hours
- Prior art date
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- Granted
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規なポリオレフィンの製造方法に関する。さ
らに詳細には、本発明は固体当たりの重合休眠ｌ°およ
び遷移金属当たシの重合体収量を著しく増加させ、その
結果重合体中の触媒残査を除去する工程を不要ならしめ
、また同時に生成重合体のかさ密度を高め、かつ生成ポ
リマーの微粉状部分を減少させることができるばかりか
、平均粒径が大きいガと良好な粒子性状を有するポリオ
レフィンを製造する方法に関する２゜ 従来この種の技術分野においては、ハロケン化マグネシ
ウム、酸化マグ坏シウム、水酸化マグネシウムなどの無
機マグネシウム固体を担体とＩ、て？す主にチクン捷た
はバナジラムなどの遷移金属の化合物を相持させた触媒
が多く知られているうしかしながら、これらの公知技術
においては、イ４↑られるｉｆ重合体かさ密度は一般に
小さく、また平均粒径も比較的小さく、粒径分布も広い
ため微粒子状粉末部分が多く、生産性およびポリマーハ
ンドリングの面から改良が強く望まれていた。さらに、
これらのポリマーを成形加工するさいにも粉塵の発生、
成形時の能率の低下等の問題を生ずるため、前述したか
さ密度の増大、微粒子状粉末部分の減少が強く望まれて
いた。さらに、近年要求の高まっているペレット化工程
を省略し、粉体ポリマーをその一１１加工機にかけるた
めにはまたまだ改良が必要とされている。
らに詳細には、本発明は固体当たりの重合休眠ｌ°およ
び遷移金属当たシの重合体収量を著しく増加させ、その
結果重合体中の触媒残査を除去する工程を不要ならしめ
、また同時に生成重合体のかさ密度を高め、かつ生成ポ
リマーの微粉状部分を減少させることができるばかりか
、平均粒径が大きいガと良好な粒子性状を有するポリオ
レフィンを製造する方法に関する２゜ 従来この種の技術分野においては、ハロケン化マグネシ
ウム、酸化マグ坏シウム、水酸化マグネシウムなどの無
機マグネシウム固体を担体とＩ、て？す主にチクン捷た
はバナジラムなどの遷移金属の化合物を相持させた触媒
が多く知られているうしかしながら、これらの公知技術
においては、イ４↑られるｉｆ重合体かさ密度は一般に
小さく、また平均粒径も比較的小さく、粒径分布も広い
ため微粒子状粉末部分が多く、生産性およびポリマーハ
ンドリングの面から改良が強く望まれていた。さらに、
これらのポリマーを成形加工するさいにも粉塵の発生、
成形時の能率の低下等の問題を生ずるため、前述したか
さ密度の増大、微粒子状粉末部分の減少が強く望まれて
いた。さらに、近年要求の高まっているペレット化工程
を省略し、粉体ポリマーをその一１１加工機にかけるた
めにはまたまだ改良が必要とされている。
本発明者らは先に上記の欠点を改良した新規触媒成分を
髄願昭５６−４２５２８号として特許出願した。この触
媒成分を用いた場合かさ密度が高く、平均粒径の大きい
ポリマーを得ることができるが、ペレット化工程を省略
し、粉体ポリマーをそのまま加工機にかけるためにはさ
らに改良が必要とされた。
髄願昭５６−４２５２８号として特許出願した。この触
媒成分を用いた場合かさ密度が高く、平均粒径の大きい
ポリマーを得ることができるが、ペレット化工程を省略
し、粉体ポリマーをそのまま加工機にかけるためにはさ
らに改良が必要とされた。
本発明はこれらの欠点を改良し、かさ密度が高く、平均
粒径が大きく、かつ粒径分布が狭く、ポリマーの微粒子
状部分が著しく少なく、流動性の良好々重合体を得ると
とを目的として鋭意研究の結果、本発明に到達したもの
である。
粒径が大きく、かつ粒径分布が狭く、ポリマーの微粒子
状部分が著しく少なく、流動性の良好々重合体を得ると
とを目的として鋭意研究の結果、本発明に到達したもの
である。
すなわち本発明は、固体触媒成分と有機金属化合物とを
触媒としてオレフィンを重合または共重合する方法にお
いて、該固体触媒成分が （１）ケイ累酸化物および／またはアルミニウム酸化物
、（１１）ハロゲン化マグネシウムと一般式Ｍｅ（ＯＲ
）ｎＸ２．、、ｎ（ここでＭｅは周期律表１〜■族の元
素、２は元素Ｍｅの原子価、ｎは０ ＜ ｎ≦ｚ、Ｘｆ
ユ／・ロゲン原子、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素残基
を示す。）で衣わされる化合物との反応生地物、 （ｉｉｉ） ハロゲン化ケイ素化合物 および Ｑｖ） チタン化合物および／またはバナジウム化合物
からなる成分を相互に接触させて得られる物質であるこ
とを特徴とするポリオレフィンの製造方法である０本発
明の方法を用いることにより、平均粒径が大きく、粒度
分布が狭く、微粒子状部分が少々く、流動性の良好なポ
リオレフィンが高活性に得られ、また生成ポリオレフィ
ンのかさ密度は置く、流動性も良好等、重合操作上非常
に有利となり、さらにペレットとして用いる場合はもち
ろんのこと粉体状の−１：までも成形加工に供すること
ができ、成形加工時のドラフルも少なく、きわめて有利
にポリオレフィンを製造することができる。
触媒としてオレフィンを重合または共重合する方法にお
いて、該固体触媒成分が （１）ケイ累酸化物および／またはアルミニウム酸化物
、（１１）ハロゲン化マグネシウムと一般式Ｍｅ（ＯＲ
）ｎＸ２．、、ｎ（ここでＭｅは周期律表１〜■族の元
素、２は元素Ｍｅの原子価、ｎは０ ＜ ｎ≦ｚ、Ｘｆ
ユ／・ロゲン原子、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素残基
を示す。）で衣わされる化合物との反応生地物、 （ｉｉｉ） ハロゲン化ケイ素化合物 および Ｑｖ） チタン化合物および／またはバナジウム化合物
からなる成分を相互に接触させて得られる物質であるこ
とを特徴とするポリオレフィンの製造方法である０本発
明の方法を用いることにより、平均粒径が大きく、粒度
分布が狭く、微粒子状部分が少々く、流動性の良好なポ
リオレフィンが高活性に得られ、また生成ポリオレフィ
ンのかさ密度は置く、流動性も良好等、重合操作上非常
に有利となり、さらにペレットとして用いる場合はもち
ろんのこと粉体状の−１：までも成形加工に供すること
ができ、成形加工時のドラフルも少なく、きわめて有利
にポリオレフィンを製造することができる。
さらに、本発明のｆｉ！Ｉ媒を用いた場合には、得られ
るポリオレフィンの分子量分布は、触媒の調製条件を選
択するととにより、狭いものから広いものまで任意に変
化させることができる。
るポリオレフィンの分子量分布は、触媒の調製条件を選
択するととにより、狭いものから広いものまで任意に変
化させることができる。
本発明において用いるケイ累除化物とはシリカもしくけ
、ケイ素と周期律表」〜■族の少なくとも−をＩＩの他
の金属との複酸化物である。
、ケイ素と周期律表」〜■族の少なくとも−をＩＩの他
の金属との複酸化物である。
本発明において用いるアルミニウム酸化物とはアルミナ
もしくはアルミニウムと周期律表１−Ｍｔｌ族の少なく
とも一種の他の金纏との複酸化物である。
もしくはアルミニウムと周期律表１−Ｍｔｌ族の少なく
とも一種の他の金纏との複酸化物である。
ケイ素またはアルミニウムと周期律表１−ＭｌｌＴｈの
少なくとも１１・の他の金属の核酸化物の代表的なもの
としてはＡｌ２Ｏ３−ＭｇＯ１Ａ１２０３ ’ ＣａＯ
１Ａ１２０３ ＠ Ｓｉ ０２、Ａｌ２Ｏ５ｍ ＭｇＯ
・ｅａｏ、 Ａｌ２Ｏ３＊ ＭｇＯ＠Ｓｉ Ｏ２、Ａ１
２０３ ” ＣｕＯ＝ Ａ１４０３ ” ＦｅｚＯ３、
Ａｌ２Ｏ３・Ｎｉ ０１Ｓｉ０２・ＭｇＯなどの天然ま
たは合成の各種複酸化物を例示することができる。ここ
で上記の式は分子式ではなく、組成のみを表わすもので
あって、本発明において用いられる複数酸化物の構造お
よび成分比率は特に限定されるものではない。々お、当
然のこと々から、本発明において用いるケイ素酸化物お
よび／またはアルミニウム酢化物は少量の水分を吸着し
ていても差しつかえなく、また少量の不純物を含有して
いても支障なく使用できる。
少なくとも１１・の他の金属の核酸化物の代表的なもの
としてはＡｌ２Ｏ３−ＭｇＯ１Ａ１２０３ ’ ＣａＯ
１Ａ１２０３ ＠ Ｓｉ ０２、Ａｌ２Ｏ５ｍ ＭｇＯ
・ｅａｏ、 Ａｌ２Ｏ３＊ ＭｇＯ＠Ｓｉ Ｏ２、Ａ１
２０３ ” ＣｕＯ＝ Ａ１４０３ ” ＦｅｚＯ３、
Ａｌ２Ｏ３・Ｎｉ ０１Ｓｉ０２・ＭｇＯなどの天然ま
たは合成の各種複酸化物を例示することができる。ここ
で上記の式は分子式ではなく、組成のみを表わすもので
あって、本発明において用いられる複数酸化物の構造お
よび成分比率は特に限定されるものではない。々お、当
然のこと々から、本発明において用いるケイ素酸化物お
よび／またはアルミニウム酢化物は少量の水分を吸着し
ていても差しつかえなく、また少量の不純物を含有して
いても支障なく使用できる。
本発明に使用されるハロゲン化マグネシウムとしては実
質的に無水のものが用いられ、フッ化マグネシウム、塩
化マググネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシ
ウムおよびこれらの混合物がありられ、とくに塩化マグ
ネシウムが好ましい。
質的に無水のものが用いられ、フッ化マグネシウム、塩
化マググネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシ
ウムおよびこれらの混合物がありられ、とくに塩化マグ
ネシウムが好ましい。
また本発明において、これらのハロゲン化マグネシウム
ハアルコール、エステル、ケトン、カルボン酸、エーテ
ル、アミン、ホスフィンなどの電子供与体で処理したも
のであってもよい。
ハアルコール、エステル、ケトン、カルボン酸、エーテ
ル、アミン、ホスフィンなどの電子供与体で処理したも
のであってもよい。
本発明に使用される一般式Ｍｅ（ＯＲ）ｎＸｚ−ｎ （
ここでＭｅは周期律表Ｉ〜■族の元素、２は元素Ｍｅの
原子価、ｎはＯ（ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子を示す。ま
たＲは炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜８のアル
キル基、アリール基、アラルキル基叫の炭化水素残基を
示し、それぞれ同一でもまた異っていてもよい。）で表
わされる化合物としては、たとえばＮａ ＯＲ，Ｍｇ
（ＯＲ）２、Ｍｇ（ｏｍ）ｘ。
ここでＭｅは周期律表Ｉ〜■族の元素、２は元素Ｍｅの
原子価、ｎはＯ（ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子を示す。ま
たＲは炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜８のアル
キル基、アリール基、アラルキル基叫の炭化水素残基を
示し、それぞれ同一でもまた異っていてもよい。）で表
わされる化合物としては、たとえばＮａ ＯＲ，Ｍｇ
（ＯＲ）２、Ｍｇ（ｏｍ）ｘ。
Ｃａ（ＯＲ）２、Ｚｎ（ＯＲ）２、Ｂ （ＯＲ）３、Ｂ
（ＯＲ）２Ｘ、Ａｌ（ＯＲ）３、ＡＩ （ＯＲ）２Ｘ、
Ａｌ （ＯＲ）Ｘ２．５ｔ（ＯＲ）４゜５ｔ（ＯＲ）３
Ｘ、５ｔ（ＯＲ）２Ｘ２．５ｔ（ＯＲ）Ｘ３．５ｎ（Ｏ
Ｒ）４などで示される各種の化合物をあけることができ
る。これらの好ましい具体例としては、Ｍｇ （０Ｃ２
Ｈ５）２、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）ＣＩＳ Ｂ（ＯＣｚＨｓ
）ｓ、ＡＩ （０ＣＨｓ ）３、Ａｌ （ＱＣ２Ｈ５）
３、Ａｌ （Ｏｎ −Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（Ｏｉ−Ｃ３
Ｈ７）３、Ａｌ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈｏ）ｓ、ＡＩ（Ｏｓｅｃ
−Ｃ４Ｈｇ）３、ＡＩ（Ｏｔ−ＣａＨ２）ｓ、ＡＩ （
０Ｃ６Ｈ５）３、ＡＩ （０ＣｓＨ１ｙ ）３、Ａｔ（
ＱＣ）（３）２Ｃ１゜Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）、Ｃｔ、ＡＩ
（０ＣｚＨｓ ）Ｃ１２、Ａｌ （Ｏｉ −Ｃ３Ｈ７
）２ Ｃ１、ＡＩ （Ｏｆ −Ｃ３Ｈ７） Ｃ１２、Ｓ
ｉ （ＯＣ２Ｈ６）４、Ｓ ｉ （０Ｃ２１（Ｓ ）
３ Ｃ１，５ｉ（ＯＣ２Ｈ５）ｚｃ１２、Ｓｉ （ＯＣ
２Ｈ５）Ｃ１ｓなどの化合物をあけることができる。
（ＯＲ）２Ｘ、Ａｌ（ＯＲ）３、ＡＩ （ＯＲ）２Ｘ、
Ａｌ （ＯＲ）Ｘ２．５ｔ（ＯＲ）４゜５ｔ（ＯＲ）３
Ｘ、５ｔ（ＯＲ）２Ｘ２．５ｔ（ＯＲ）Ｘ３．５ｎ（Ｏ
Ｒ）４などで示される各種の化合物をあけることができ
る。これらの好ましい具体例としては、Ｍｇ （０Ｃ２
Ｈ５）２、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）ＣＩＳ Ｂ（ＯＣｚＨｓ
）ｓ、ＡＩ （０ＣＨｓ ）３、Ａｌ （ＱＣ２Ｈ５）
３、Ａｌ （Ｏｎ −Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（Ｏｉ−Ｃ３
Ｈ７）３、Ａｌ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈｏ）ｓ、ＡＩ（Ｏｓｅｃ
−Ｃ４Ｈｇ）３、ＡＩ（Ｏｔ−ＣａＨ２）ｓ、ＡＩ （
０Ｃ６Ｈ５）３、ＡＩ （０ＣｓＨ１ｙ ）３、Ａｔ（
ＱＣ）（３）２Ｃ１゜Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）、Ｃｔ、ＡＩ
（０ＣｚＨｓ ）Ｃ１２、Ａｌ （Ｏｉ −Ｃ３Ｈ７
）２ Ｃ１、ＡＩ （Ｏｆ −Ｃ３Ｈ７） Ｃ１２、Ｓ
ｉ （ＯＣ２Ｈ６）４、Ｓ ｉ （０Ｃ２１（Ｓ ）
３ Ｃ１，５ｉ（ＯＣ２Ｈ５）ｚｃ１２、Ｓｉ （ＯＣ
２Ｈ５）Ｃ１ｓなどの化合物をあけることができる。
ハロゲン化マグネシウムと一般式Ｍｅ（ＯＲ）ｎＸ、ｎ
で表わされる化合物との反応方法は特に限定されるもの
ではなく、不活性炭化水素、アルコール、エーテル、ケ
トン、エステル類なとの廟機溶媒中で両者を２０〜４０
０℃、好捷しくけ５０〜６００℃の温度で５分〜１０時
間混合加熱反応させてもよく、また共粉砕処理により反
応させてもよい。
で表わされる化合物との反応方法は特に限定されるもの
ではなく、不活性炭化水素、アルコール、エーテル、ケ
トン、エステル類なとの廟機溶媒中で両者を２０〜４０
０℃、好捷しくけ５０〜６００℃の温度で５分〜１０時
間混合加熱反応させてもよく、また共粉砕処理により反
応させてもよい。
本発明においては、共粉砕処理による方法が特に好まし
い。
い。
共粉砕に用いる装動、はとくに限定はされないが、通常
ボールミル、振動ミル、ロッドミル、ｔ＝＋９１ミル々
どが使用され、その粉砕方式に応じて粉砕温度、粉砕時
間などの条件は自業者にとって容易に定めらねるもので
ある。一般的には粉砕温度は０〜２００℃、好ましく
ｋｌ、 ２０〜１００℃であり、粉砕時間は０，５〜５
０時間、好１しくに１〜３０時間である。もちろんこれ
らの操作は不活性カス雰囲気中で行うべきであシ、また
湿気はできる限υ避けるべきである。
ボールミル、振動ミル、ロッドミル、ｔ＝＋９１ミル々
どが使用され、その粉砕方式に応じて粉砕温度、粉砕時
間などの条件は自業者にとって容易に定めらねるもので
ある。一般的には粉砕温度は０〜２００℃、好ましく
ｋｌ、 ２０〜１００℃であり、粉砕時間は０，５〜５
０時間、好１しくに１〜３０時間である。もちろんこれ
らの操作は不活性カス雰囲気中で行うべきであシ、また
湿気はできる限υ避けるべきである。
ハロゲン化マグネシウムと一般式Ｍｅ（ＯＲ）ｎＸ２−
ｎで俵わされる化合物との反応割合は、Ｍｇ ： Ｍｅ
（モル比〕が１°０．０１〜１０、如ましくは１：０
．１〜５の範囲が望ましい。
ｎで俵わされる化合物との反応割合は、Ｍｇ ： Ｍｅ
（モル比〕が１°０．０１〜１０、如ましくは１：０
．１〜５の範囲が望ましい。
本発明に使用されるハロゲン化ケイ累化合物としては、
一般式Ｒｎ Ｓ １Ｘ４−ｎ（ここでＲは水系原子また
は炭素数１〜２０の炭化水素残基を示し、Ｘは）・ロケ
ン原子を示す。
一般式Ｒｎ Ｓ １Ｘ４−ｎ（ここでＲは水系原子また
は炭素数１〜２０の炭化水素残基を示し、Ｘは）・ロケ
ン原子を示す。
ｎは０≦ｎ （４である。）で衣わされるものが射まし
く、５ｉＣ１４、ＨＳ ｉ Ｃ１３、Ｈ２ＳｉＣｌ２、
Ｈ３ＳｉＣ１゜ＣＨ３ＳｉＣｌ３、 （ＣＨ３）２５ｉ
Ｃ１２、Ｃ２Ｈ５５ｉＣ１３、ｎ−Ｃ４Ｈｇ５ｉＣ１３
、Ｃ３Ｈ１７ＳｉＣ１３、Ｃｌ８Ｈ３７Ｓｉ Ｃ１３、
Ｃ６Ｈ５５ｉＣ１３、（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＣ１２等を挙
げることができ、これらの中でも特に５ｉＣ１４が好ま
しい。
く、５ｉＣ１４、ＨＳ ｉ Ｃ１３、Ｈ２ＳｉＣｌ２、
Ｈ３ＳｉＣ１゜ＣＨ３ＳｉＣｌ３、 （ＣＨ３）２５ｉ
Ｃ１２、Ｃ２Ｈ５５ｉＣ１３、ｎ−Ｃ４Ｈｇ５ｉＣ１３
、Ｃ３Ｈ１７ＳｉＣ１３、Ｃｌ８Ｈ３７Ｓｉ Ｃ１３、
Ｃ６Ｈ５５ｉＣ１３、（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＣ１２等を挙
げることができ、これらの中でも特に５ｉＣ１４が好ま
しい。
本発明に使用されるチタン化合物および／またはバナジ
ウム化合物としては、チタンおよび／″ｉｆ、たはバナ
ジウムのハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アル
コキシド、ハロゲン化酸化物智を挙けることができる。
ウム化合物としては、チタンおよび／″ｉｆ、たはバナ
ジウムのハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アル
コキシド、ハロゲン化酸化物智を挙けることができる。
チタン化合物としては４価のチタン化合物と３価のチタ
ン化合物が好適であり、４価のチタン化合物としては具
体的には一般式１’ ｌ （ＯＲ） ＨＸ４−ｎ（とこ
でＲは炭素数１〜２０のアルキル基、またはアラルキル
基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは０≦ｎ≦４で
ある。）で示されるものか好１しく、四惰・１化チタン
、四次化チタン、四ヨウ化チタン、モノメトキシトリク
ロロチタン、ジメトキシシクロロチダン、トリメトキシ
モノクロロチタン、テトラメトキシチタン、モノエトキ
シトリクロロチクン、ジェトキシジクロロチタン、トリ
エトキシモノクロロチタン、テトラエトキシチタン・モ
ノイソプロポキシトリクロロチタン、ジイソプロポキシ
ジクロロチタン、トリイソプロポキシモノクロロチタン
、テトライソプロポキシチタン、モノブトキシトリクロ
ロチタン、ジブトキシジクロロチタン、モノペントキシ
トリクロロチタン、モノフェノキジトリクロロチタン、
ジフェノキシジクロロチタン、トリフエノキシモノクロ
ロチタン、テトラフェノキシチタン等を￥けることがで
きる。３価のチタン化合物としては、四塩化チタン、四
臭化チタン等の四ハロゲン化チタンを水素、アルミニウ
ム、チタンあるいは周期律衣■〜１１１族金楓の有機金
属化合物により還元して得られる三ハロゲン化チタンが
鞘けられる０また一般式Ｔ ｉ （ＯＲ）ｍＸ４−ｍ
（ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基
またはアラルキル基を示し、Ｘは）・ロゲン原子を示す
。ｍはＯ＜ｍ〈４である。〕で示される４価のハロゲン
化アルコキシチタンを周期律表■〜ｌｌＴｉ金属の有機
金槌化合物によシ還元して得られる３価のチタン化合物
が挙けられる。バナジウム化合物としては、四塩化バナ
ジウム、四臭化バナジウム、四ヨウ化バナジウム、テト
ラエトキシバナジウムの如き４価のバナジウム化合物、
オキシ三塩化バナジウム、エトキシジクロルバナジル、
トリエトキシバナジル、トリブトキシバナジルの如き５
価のバナジウム化合物、三塩化バナジウム、バナジウム
トリエトキシドの如き５価のバナジウム化合物が挙けら
れる０本発明をさらに効果的にするために、チタン化合
物とバナジウム化合物全併用することも、しはしは行わ
れる。このときのＶ／Ｔｉモル比は２／１〜０．０１／
１の範囲が如ましい。
ン化合物が好適であり、４価のチタン化合物としては具
体的には一般式１’ ｌ （ＯＲ） ＨＸ４−ｎ（とこ
でＲは炭素数１〜２０のアルキル基、またはアラルキル
基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは０≦ｎ≦４で
ある。）で示されるものか好１しく、四惰・１化チタン
、四次化チタン、四ヨウ化チタン、モノメトキシトリク
ロロチタン、ジメトキシシクロロチダン、トリメトキシ
モノクロロチタン、テトラメトキシチタン、モノエトキ
シトリクロロチクン、ジェトキシジクロロチタン、トリ
エトキシモノクロロチタン、テトラエトキシチタン・モ
ノイソプロポキシトリクロロチタン、ジイソプロポキシ
ジクロロチタン、トリイソプロポキシモノクロロチタン
、テトライソプロポキシチタン、モノブトキシトリクロ
ロチタン、ジブトキシジクロロチタン、モノペントキシ
トリクロロチタン、モノフェノキジトリクロロチタン、
ジフェノキシジクロロチタン、トリフエノキシモノクロ
ロチタン、テトラフェノキシチタン等を￥けることがで
きる。３価のチタン化合物としては、四塩化チタン、四
臭化チタン等の四ハロゲン化チタンを水素、アルミニウ
ム、チタンあるいは周期律衣■〜１１１族金楓の有機金
属化合物により還元して得られる三ハロゲン化チタンが
鞘けられる０また一般式Ｔ ｉ （ＯＲ）ｍＸ４−ｍ
（ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基
またはアラルキル基を示し、Ｘは）・ロゲン原子を示す
。ｍはＯ＜ｍ〈４である。〕で示される４価のハロゲン
化アルコキシチタンを周期律表■〜ｌｌＴｉ金属の有機
金槌化合物によシ還元して得られる３価のチタン化合物
が挙けられる。バナジウム化合物としては、四塩化バナ
ジウム、四臭化バナジウム、四ヨウ化バナジウム、テト
ラエトキシバナジウムの如き４価のバナジウム化合物、
オキシ三塩化バナジウム、エトキシジクロルバナジル、
トリエトキシバナジル、トリブトキシバナジルの如き５
価のバナジウム化合物、三塩化バナジウム、バナジウム
トリエトキシドの如き５価のバナジウム化合物が挙けら
れる０本発明をさらに効果的にするために、チタン化合
物とバナジウム化合物全併用することも、しはしは行わ
れる。このときのＶ／Ｔｉモル比は２／１〜０．０１／
１の範囲が如ましい。
本発明において成分（ｉ）、（１１）、（ｉｉｉ）およ
び（１■）を接触させ本発明の固体触媒成分を得るため
の反応順序としては、■ 成分ｉ）と成分（１１）を接
触させた後、成分（ｉｉｉ）を接触させ、さらに成分（
１■）を接触させる、 ■ 成分（１）と成分（１１）を接触させた後欣１分（
１■）を接触させ、次いで成分（ｉｉｉ）を接触させる
、 ■ 成分（ｉ）と成分（１１）を接触させた後、成分（
ｉｉｉ）および成分（１ｖ）を同時に接触させる、 ■ 成分（１）と成分（１ｖ）を振触させた佐、成分（
１１）宿接触させ、ついで成分（ｉｉｉ）を接触させる
、 などがある０これらの反応、ｌｌｌ１１序のうち、■ま
たは■の反応順序によるものが特に好ましい。１だこれ
らの反応Ｊｌｌｌｉ序により得られた固体触媒成分をさ
らに成分（ｉｉｉ）および／または成分（１ｖ）と数回
接触させてもよい。
び（１■）を接触させ本発明の固体触媒成分を得るため
の反応順序としては、■ 成分ｉ）と成分（１１）を接
触させた後、成分（ｉｉｉ）を接触させ、さらに成分（
１■）を接触させる、 ■ 成分（１）と成分（１１）を接触させた後欣１分（
１■）を接触させ、次いで成分（ｉｉｉ）を接触させる
、 ■ 成分（ｉ）と成分（１１）を接触させた後、成分（
ｉｉｉ）および成分（１ｖ）を同時に接触させる、 ■ 成分（１）と成分（１ｖ）を振触させた佐、成分（
１１）宿接触させ、ついで成分（ｉｉｉ）を接触させる
、 などがある０これらの反応、ｌｌｌ１１序のうち、■ま
たは■の反応順序によるものが特に好ましい。１だこれ
らの反応Ｊｌｌｌｉ序により得られた固体触媒成分をさ
らに成分（ｉｉｉ）および／または成分（１ｖ）と数回
接触させてもよい。
成分（１）〜成１分（ｉｖ）の接触方法としては特に制
限−なく、不活性炭化水素、アルコール、エーテル、ケ
トン、エステル類々どの有機溶媒中で５０〜２００℃の
温度で５分〜２４時間、加熱混合し、しかる後、溶媒を
除去する方法、温度０〜２００℃にて０．５〜５０時間
共粉砕処理する方法、あるいはこれらの方法を適宜組み
合わせてもよい。
限−なく、不活性炭化水素、アルコール、エーテル、ケ
トン、エステル類々どの有機溶媒中で５０〜２００℃の
温度で５分〜２４時間、加熱混合し、しかる後、溶媒を
除去する方法、温度０〜２００℃にて０．５〜５０時間
共粉砕処理する方法、あるいはこれらの方法を適宜組み
合わせてもよい。
本発明において用いる成分（１１）の使用量は成分（ｉ
）１Ｆに対して００１〜５ｔ、好１しくは０１〜２？力
凶檄しい。成分（ｉｉｉ）の使用量は成分（ｉ）１ｆに
対して０．０１〜７５９、好ましくは０．１〜５０２が
望ましい。１だ成分（１■）の使用量は生成固体成分中
に含量れるチタンおよび／またはバナジウム含量が０，
５〜２０爪餡チの師、囲になるよう訴ｊ節するのが好１
しく、バランスの良いチタンおよび／またはバナジウム
当りの活性、固体当シの活性を刹するためには１〜１ｏ
ＩＨ量チの秘曲が特に望まし−。
）１Ｆに対して００１〜５ｔ、好１しくは０１〜２？力
凶檄しい。成分（ｉｉｉ）の使用量は成分（ｉ）１ｆに
対して０．０１〜７５９、好ましくは０．１〜５０２が
望ましい。１だ成分（１■）の使用量は生成固体成分中
に含量れるチタンおよび／またはバナジウム含量が０，
５〜２０爪餡チの師、囲になるよう訴ｊ節するのが好１
しく、バランスの良いチタンおよび／またはバナジウム
当りの活性、固体当シの活性を刹するためには１〜１ｏ
ＩＨ量チの秘曲が特に望まし−。
かくして得られる固体成分に有様・金属化合物を絹み合
わせた触媒を用いて、オレフィンの車台を行った場合に
は得られるポリオレフィンは他の方法で調製した固体成
分を用いた場合に比べ、平均粒径の大きい流動性のすぐ
れたポリマーと々る。
わせた触媒を用いて、オレフィンの車台を行った場合に
は得られるポリオレフィンは他の方法で調製した固体成
分を用いた場合に比べ、平均粒径の大きい流動性のすぐ
れたポリマーと々る。
本発明に用いる有機金属化合物としては、チグラー型触
媒の一成分として知られている周期律表■〜■族の有機
金属化合物を使用できるかとくに有様アルミニウム化合
物および有機亜鉛化合物が好ましい。具体的寿例として
は一般式Ｒａ Ａｌ 、 Ｒ２ＡＩ Ｘ、 ＲＡＩＸ２
、Ｒ２ＡｌＯＲ，ＲＡＩ（ＯＲ）ＸおよびＲ３Ａ１２Ｘ
３ の有機アルミニウム化合物（ただしＲは炭素数１〜
２０のアルキル基またはアリール基、Ｘはハロゲン原子
を示し、Ｒは同一でもまた具っていてもよい。）または
一般式Ｒ２Ｚｎ（ただしＲは炭素数１〜２０のアルキル
基であシニ渚同−でも捷た異なっていてもよい。）の有
機亜鉛化合物で示されるもので、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリｇｅｅ−ブチルアルミニウム、トリｔ
ｅｒｔ−フチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、ジエチル亜鉛およびこれらの混合物等があ
けられる。有機亜鉛化合物の使用部゛はとくに制限はな
いが通常チタン化合物および／１ｔｆＣはバナジウム化
合物に対してｏ、ｉ〜１００１００Ｏ倍使用するととが
てきる。
媒の一成分として知られている周期律表■〜■族の有機
金属化合物を使用できるかとくに有様アルミニウム化合
物および有機亜鉛化合物が好ましい。具体的寿例として
は一般式Ｒａ Ａｌ 、 Ｒ２ＡＩ Ｘ、 ＲＡＩＸ２
、Ｒ２ＡｌＯＲ，ＲＡＩ（ＯＲ）ＸおよびＲ３Ａ１２Ｘ
３ の有機アルミニウム化合物（ただしＲは炭素数１〜
２０のアルキル基またはアリール基、Ｘはハロゲン原子
を示し、Ｒは同一でもまた具っていてもよい。）または
一般式Ｒ２Ｚｎ（ただしＲは炭素数１〜２０のアルキル
基であシニ渚同−でも捷た異なっていてもよい。）の有
機亜鉛化合物で示されるもので、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリｇｅｅ−ブチルアルミニウム、トリｔ
ｅｒｔ−フチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、ジエチル亜鉛およびこれらの混合物等があ
けられる。有機亜鉛化合物の使用部゛はとくに制限はな
いが通常チタン化合物および／１ｔｆＣはバナジウム化
合物に対してｏ、ｉ〜１００１００Ｏ倍使用するととが
てきる。
本発明においては、有機金属化合物成分は、前記有機金
属化合物と有機酸エステルとの混合物もしくは付加化合
物として用いることも好マしく採用することができる０
廟板金机化合物と有様酸エステルを混合物として用いる
場合には、有機金属化合物１モルに対して、有機酸エス
テルを通常０．１〜１モル、好ましくは０２〜０．５モ
ル使用する。また、有機金属化合物と有機酸エステルと
の付加化合物として用いる場合は、有機金属化合物：有
機酸エステルのモル比が２：１〜１；２のものが好まし
い。
属化合物と有機酸エステルとの混合物もしくは付加化合
物として用いることも好マしく採用することができる０
廟板金机化合物と有様酸エステルを混合物として用いる
場合には、有機金属化合物１モルに対して、有機酸エス
テルを通常０．１〜１モル、好ましくは０２〜０．５モ
ル使用する。また、有機金属化合物と有機酸エステルと
の付加化合物として用いる場合は、有機金属化合物：有
機酸エステルのモル比が２：１〜１；２のものが好まし
い。
この時に用いられる有機酸エステルとは、炭素数が１〜
２４の飽和もしくは不飽和の一塩基性ないし二塩基性の
有機カルボン酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエス
テルである。具体的には、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢
酸アミル、酢酸フェニル、酢酸オクチル、メタクリル酸
メチル、ステアリン酸エチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、安息香酸ｎ−プロピル、安息香酸インープロ
ピル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸シ
クロペンチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェ
ニル、安、し香酸−４−トリル、サリチル酸メチル、サ
リチル酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキ
シ安息香酸エチル、サリチル酸フェニル、ｐ−オキシ安
息香酸シクロヘキシル、サリチル酸ベンジル、α−レゾ
ルシン酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、ア
ニス酸フェニル、アニス酸ベンジル、ｐ−エトキシ安息
香酸メチル、ｐ−）ルイル酸メチル、ｐ−）ルイル酸エ
チル、ｐ−トルイル酸フェニル、〇−トルイル酸エチル
、ｍ ”’ ）ルイル酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸メ
チル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、安息香酸ビニル、安
息香酸アリル、安息香酸ベンジル、ナフトエ酸メチル、
ナフトエ酸エチルなどを誉けることができる。
２４の飽和もしくは不飽和の一塩基性ないし二塩基性の
有機カルボン酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエス
テルである。具体的には、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢
酸アミル、酢酸フェニル、酢酸オクチル、メタクリル酸
メチル、ステアリン酸エチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、安息香酸ｎ−プロピル、安息香酸インープロ
ピル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸シ
クロペンチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェ
ニル、安、し香酸−４−トリル、サリチル酸メチル、サ
リチル酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキ
シ安息香酸エチル、サリチル酸フェニル、ｐ−オキシ安
息香酸シクロヘキシル、サリチル酸ベンジル、α−レゾ
ルシン酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、ア
ニス酸フェニル、アニス酸ベンジル、ｐ−エトキシ安息
香酸メチル、ｐ−）ルイル酸メチル、ｐ−）ルイル酸エ
チル、ｐ−トルイル酸フェニル、〇−トルイル酸エチル
、ｍ ”’ ）ルイル酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸メ
チル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、安息香酸ビニル、安
息香酸アリル、安息香酸ベンジル、ナフトエ酸メチル、
ナフトエ酸エチルなどを誉けることができる。
これらの中でも特に好ましいのは安息香酸、０−または
ｐ−）ルイル酸またにアニス酸のアルキルエステルであ
り、とくにこれらのメチルエステル、エチルエステルが
好ましい０ 本発明の触媒を使用してのオレフィンの重合はスラリー
重合、溶液重合または気相１合にて行うことがセきる。
ｐ−）ルイル酸またにアニス酸のアルキルエステルであ
り、とくにこれらのメチルエステル、エチルエステルが
好ましい０ 本発明の触媒を使用してのオレフィンの重合はスラリー
重合、溶液重合または気相１合にて行うことがセきる。
特に本発明の触媒は気相重合に好適に用いることができ
、重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフィンの
重合反応と同様にして行われる。−すなわち反応はすべ
て実質的に酸素、水などを絶った状態で不活性炭化水素
の存在下、あるいは不存在下で行われる。オレフィンの
重合条件は温度は２０ないし１２０℃、好ましくは４０
ないし１００℃であり、圧力は常圧ないし７０ Ｋｇ／
ｃａ、好ましくは２々いし６０Ｋｇ／−である。分子量
の調節は１合理度、触媒のモル比などの１合条件を変え
ることによってもある程度調節できるが１合糸中に水素
を添加することにより効果的に省力われる。もちろん、
本発明の触媒を用いて、水素濃度、重合温度などｌ重合
条件の異なった２段階ないしそれ以上の多段階の１合反
応も伺ら支隙な〈実施できる。
、重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフィンの
重合反応と同様にして行われる。−すなわち反応はすべ
て実質的に酸素、水などを絶った状態で不活性炭化水素
の存在下、あるいは不存在下で行われる。オレフィンの
重合条件は温度は２０ないし１２０℃、好ましくは４０
ないし１００℃であり、圧力は常圧ないし７０ Ｋｇ／
ｃａ、好ましくは２々いし６０Ｋｇ／−である。分子量
の調節は１合理度、触媒のモル比などの１合条件を変え
ることによってもある程度調節できるが１合糸中に水素
を添加することにより効果的に省力われる。もちろん、
本発明の触媒を用いて、水素濃度、重合温度などｌ重合
条件の異なった２段階ないしそれ以上の多段階の１合反
応も伺ら支隙な〈実施できる。
本発明の方法はテグラー型触奴で重合できるすべてのオ
レフィンの重合に適用可能であシ、特に炭素数２〜１２
のα−オレフィンが好捷しく、たとえばエチレン、プロ
ピレン、ブテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテ
ン−１などのα−オレフィン類の単独重合およびエチレ
ンとプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘ
キセン−１、プロンレンとブテン−１の共重合などに好
適に使用される。
レフィンの重合に適用可能であシ、特に炭素数２〜１２
のα−オレフィンが好捷しく、たとえばエチレン、プロ
ピレン、ブテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテ
ン−１などのα−オレフィン類の単独重合およびエチレ
ンとプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘ
キセン−１、プロンレンとブテン−１の共重合などに好
適に使用される。
１だ、ポリオレフィンの改質を目的とする場合のジエン
との共重合も好甘しく行われる。この時使用されるジエ
ン化合物の例としてはブタジェン、１．４−へキサジエ
ン、エチリテツノルポルネン、ジシクロペンタジェン等
を挙けることができる。
との共重合も好甘しく行われる。この時使用されるジエ
ン化合物の例としてはブタジェン、１．４−へキサジエ
ン、エチリテツノルポルネン、ジシクロペンタジェン等
を挙けることができる。
す、下に実施例をのべるが、これらは本発明を実施する
ための説明用のものであって本発明はこれらに制限され
るものではない。
ための説明用のものであって本発明はこれらに制限され
るものではない。
実施例 １゜
（ａ） 固体触媒成分の製造
１インチ直径を有するステンレススチール製ボールが２
５コ入った内容ｅｕｏｏｙのステンレススチール製ポッ
トに市販の無水増化マグネシウム１０２、アルミニウム
トリエトキシド４，２ｆを入れ窒素雰囲気下、室温で１
６時間ボールミリングを行ない反応生成物を得た。撹拌
機、および還流冷却器をつけた３ツロフラスコを窒ｍｔ
Ｍ換し、この３ツロフラスコに上記反応生成物５ｆおよ
び６００℃で焼成した５ｉ０２（富士デビソン、＋９５
２）５ｆを入れ、次いでテトラヒドロフラン１００１ｎ
ｅを加えて、６０℃で２肋間反応させたのち、１２０℃
で減圧乾燥を行ない、テトラヒドロフランを除去した。
５コ入った内容ｅｕｏｏｙのステンレススチール製ポッ
トに市販の無水増化マグネシウム１０２、アルミニウム
トリエトキシド４，２ｆを入れ窒素雰囲気下、室温で１
６時間ボールミリングを行ない反応生成物を得た。撹拌
機、および還流冷却器をつけた３ツロフラスコを窒ｍｔ
Ｍ換し、この３ツロフラスコに上記反応生成物５ｆおよ
び６００℃で焼成した５ｉ０２（富士デビソン、＋９５
２）５ｆを入れ、次いでテトラヒドロフラン１００１ｎ
ｅを加えて、６０℃で２肋間反応させたのち、１２０℃
で減圧乾燥を行ない、テトラヒドロフランを除去した。
次に、四塩化ケイ素３ｍｌを加えて、６０℃で２時１ｇ
Ｊ反応させたのちに、四塩化チタン１．６ｍ１．を加え
て、１３０℃で２萌…ｊ反応させて、Ｉ＾１体触媒成分
をＶ４？た。得られた固体触媒成分１２中のチタンの含
有量−は４０ＷＩ？であった。
Ｊ反応させたのちに、四塩化チタン１．６ｍ１．を加え
て、１３０℃で２萌…ｊ反応させて、Ｉ＾１体触媒成分
をＶ４？た。得られた固体触媒成分１２中のチタンの含
有量−は４０ＷＩ？であった。
（ｂ） 包相重合
気相重合装ｆＦｉとしてはステンレス製オートクレーブ
を用い、ブロワ−１流介訓１節器および乾式ザイクロン
でループをつくり、オートクレーブ幀ジャケットに温水
を流すことによシ温度を調節した。
を用い、ブロワ−１流介訓１節器および乾式ザイクロン
でループをつくり、オートクレーブ幀ジャケットに温水
を流すことによシ温度を調節した。
６０℃に調節したオートクレーブに上記固体触媒成分を
２５０ ｍｙ／ ｈｒ 、およびトリエチルアルミニウ
ムを５０ｍｍｏ ｌ ／ ｈ ｒの速度で供給し、甘た
、オートクレーブ気相中のグロビレン／エチレン比（モ
ル比）を０．６５に、さらに水素を全圧の５％となるよ
うに調整しながら各々のガスを供給し、かつブロワ−に
よシ糸内のガスを循環させて重合を行った。生成したエ
チレン共重合体はかさ密度０．４７、メルトインデック
ス（ＭＩ）１．２、密度０．８９００で、１７７μｍ以
下の粒子の力い平均粒径が９９０μｍの流動性の良好な
粉末であった。
２５０ ｍｙ／ ｈｒ 、およびトリエチルアルミニウ
ムを５０ｍｍｏ ｌ ／ ｈ ｒの速度で供給し、甘た
、オートクレーブ気相中のグロビレン／エチレン比（モ
ル比）を０．６５に、さらに水素を全圧の５％となるよ
うに調整しながら各々のガスを供給し、かつブロワ−に
よシ糸内のガスを循環させて重合を行った。生成したエ
チレン共重合体はかさ密度０．４７、メルトインデック
ス（ＭＩ）１．２、密度０．８９００で、１７７μｍ以
下の粒子の力い平均粒径が９９０μｍの流動性の良好な
粉末であった。
また触媒活性は１５０，０ＯＯｒ共重合体／ｆＴｉ と
きわめて高活性であった。
きわめて高活性であった。
１００時間の連続運転ののちオートクレーブを解放し、
内部の点検を行なったが内壁および攪拌様には全くポリ
マーは刺着しておらず、塊もなくきれいであった。
内部の点検を行なったが内壁および攪拌様には全くポリ
マーは刺着しておらず、塊もなくきれいであった。
比較例 １゜
実施例１（ａ）固体触媒成分の製造において四塩化ケイ
素を使用しないことを除いては実施例１（ａ）と同様に
して固体触媒成分を合成した。
素を使用しないことを除いては実施例１（ａ）と同様に
して固体触媒成分を合成した。
実施例１（ｂ）と同様にしてエチレンとプロピレンの共
算合を行った。生成したエチレン共重合体はかさ密度０
．４０、Ｍｌｌ、Ｏ１密度０．９００３で、１７７／１
ｍ以］の粒子を１、５ ｗｔ ％含む平均粒径７００μ
ｍのやや粘着性を有＋み粉末であった。
算合を行った。生成したエチレン共重合体はかさ密度０
．４０、Ｍｌｌ、Ｏ１密度０．９００３で、１７７／１
ｍ以］の粒子を１、５ ｗｔ ％含む平均粒径７００μ
ｍのやや粘着性を有＋み粉末であった。
また触媒活性は１１０，０ＯＯＩＰ／共重合体／ ｆ
Ｔ ｉであった。
Ｔ ｉであった。
１００時間の連続運転ののちオートクレーブを解放し、
内部の点検を行ったところ攪拌様に若干のポリマーが付
着していた。またオートクレーブ内には直径約１ｃｒｎ
の一部溶触したポリマー塊が６個残っていた。
内部の点検を行ったところ攪拌様に若干のポリマーが付
着していた。またオートクレーブ内には直径約１ｃｒｎ
の一部溶触したポリマー塊が６個残っていた。
実施例 ２゜
（ａ） 固体触媒成分の製造
１インチ直径を有するステンレススチール製ボールが２
゜ ２５コ入った内容積４００−のステンレススチール製ポ
ットに市販の無水環化マグネシウム１０２、アルミニウ
ムトリエトキシド４．２２を入れ窒素雰−気下、室温で
１６時間ボールミリングを行ない反応生成物を得た。帽
拌機、および環流冷却器をつけ斧３ツロフラスコを窃素
置撓し、この３ツロフラスコに上記反応生成物５ｇおよ
び６００℃で焼成した５ｉＯｚ（富士デビソン、４９５
２）５９を入れ、次いでテトラヒドロフラン１００ｍｇ
を加えて、６０℃で２時間反応させたのち、１２０℃で
減圧乾燥を行ない、テトラヒドロフランを除去した。次
に、四塩化ケイ素３０−を加えて四塩化ケイ素還済下で
２時間反応させたのちに、室温で減圧乾燥を行い過剰の
四塩化ケイ素を除去した。ついで四塩化チタン１．６−
を加えて１３０℃で２時間反応させて、固体触媒成分を
得た。得られた固体触媒成分１を中のチタンの含有量は
４０ｍ９であった０ （ｂ） 気相重合 気相重合装置としてはステンレス製オートクレーブを用
い、ブロワ−１流ｆｉ：Ｔｈ節器および乾式サイクロン
でループをつくシ、オートクレーブはジャケットに湖水
を流すことによシ温度を調節した。
゜ ２５コ入った内容積４００−のステンレススチール製ポ
ットに市販の無水環化マグネシウム１０２、アルミニウ
ムトリエトキシド４．２２を入れ窒素雰−気下、室温で
１６時間ボールミリングを行ない反応生成物を得た。帽
拌機、および環流冷却器をつけ斧３ツロフラスコを窃素
置撓し、この３ツロフラスコに上記反応生成物５ｇおよ
び６００℃で焼成した５ｉＯｚ（富士デビソン、４９５
２）５９を入れ、次いでテトラヒドロフラン１００ｍｇ
を加えて、６０℃で２時間反応させたのち、１２０℃で
減圧乾燥を行ない、テトラヒドロフランを除去した。次
に、四塩化ケイ素３０−を加えて四塩化ケイ素還済下で
２時間反応させたのちに、室温で減圧乾燥を行い過剰の
四塩化ケイ素を除去した。ついで四塩化チタン１．６−
を加えて１３０℃で２時間反応させて、固体触媒成分を
得た。得られた固体触媒成分１を中のチタンの含有量は
４０ｍ９であった０ （ｂ） 気相重合 気相重合装置としてはステンレス製オートクレーブを用
い、ブロワ−１流ｆｉ：Ｔｈ節器および乾式サイクロン
でループをつくシ、オートクレーブはジャケットに湖水
を流すことによシ温度を調節した。
６０℃に調節したオートクレーブに上記固体触媒成分を
２５０ ｍｙ／ ｈｒ、およびトリエチルアルミニウム
を５０ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で供給し、捷た、オートク
レーブ気相中のプロピレン／エチレン比（モル比）を０
６０に、さらに水素を全圧の７％となるように調整しな
がら各々のガスを伊、給し、かつブロワ−により系内の
ガスを循環させて重Ｍ１１．４、密度０．８９５０で、
１７７ ｐｍ以下の粒子のない平均粒径が９５０μｍの
流動性の良好ガ粉末であった。
２５０ ｍｙ／ ｈｒ、およびトリエチルアルミニウム
を５０ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で供給し、捷た、オートク
レーブ気相中のプロピレン／エチレン比（モル比）を０
６０に、さらに水素を全圧の７％となるように調整しな
がら各々のガスを伊、給し、かつブロワ−により系内の
ガスを循環させて重Ｍ１１．４、密度０．８９５０で、
１７７ ｐｍ以下の粒子のない平均粒径が９５０μｍの
流動性の良好ガ粉末であった。
また触媒活性は１４０，０００℃共重合体／ｆＴｉ と
きわめて高活性であった。
きわめて高活性であった。
１００時間の連続運転ののちオートクレーブを解放し、
内部の点検を行なったが内壁および攪拌機には全くポリ
マーは刺着しておらず、きれいであった。
内部の点検を行なったが内壁および攪拌機には全くポリ
マーは刺着しておらず、きれいであった。
実施例 ３゜
（ａ） 固体触媒成分の製造
十インチ直径を有するステンレススチール製ボールが２
５コ入った内容９４００ ｍ／！のステンレススチール
製ポットに市販の無水塩化マグネシウム１０２、アルミ
ニウムトリエトキシド４．２ｔを入れ窒素雰囲気下、室
温で１６時間ボールミリンクを行ない反応生成物を得た
。攪拌様、および還流冷却器をつけた３ツロフラスコを
窒素置換し、この３ツロフラスコに上記反応生成物５ｆ
および６００℃で焼成した５ｉ０２（富士テビソン、≠
９５２）５９を入れ、次いでテトラヒドロフラン１００
ｍＡを加えて、６０℃で２時間反応させたのち、１２０
℃で減圧乾燥を行ない、テトラヒドロフランを除去した
。次に、四塩化チタン０．５ｒｎｌを加えて、１１０℃
で２時間反応させたのちに、四塩化ケイ素３ｍｇを加え
て、６０℃で２時間反応させたのちに、四塩化チタン１
．１ ｍｌ！を加えて１４０℃で２時間反応させて、固
体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分１ｆ中のチタ
ンの含有量は４０■であった。
５コ入った内容９４００ ｍ／！のステンレススチール
製ポットに市販の無水塩化マグネシウム１０２、アルミ
ニウムトリエトキシド４．２ｔを入れ窒素雰囲気下、室
温で１６時間ボールミリンクを行ない反応生成物を得た
。攪拌様、および還流冷却器をつけた３ツロフラスコを
窒素置換し、この３ツロフラスコに上記反応生成物５ｆ
および６００℃で焼成した５ｉ０２（富士テビソン、≠
９５２）５９を入れ、次いでテトラヒドロフラン１００
ｍＡを加えて、６０℃で２時間反応させたのち、１２０
℃で減圧乾燥を行ない、テトラヒドロフランを除去した
。次に、四塩化チタン０．５ｒｎｌを加えて、１１０℃
で２時間反応させたのちに、四塩化ケイ素３ｍｇを加え
て、６０℃で２時間反応させたのちに、四塩化チタン１
．１ ｍｌ！を加えて１４０℃で２時間反応させて、固
体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分１ｆ中のチタ
ンの含有量は４０■であった。
（ｂ） 気相重合
気相重合装置としてはステンレス製オートクレーブを用
い、フロワー、流量調節器および乾式サイクロンでルー
プをつくシ、オートクレーブはジャケットに温水を流す
ことによシ温度を調節した。
い、フロワー、流量調節器および乾式サイクロンでルー
プをつくシ、オートクレーブはジャケットに温水を流す
ことによシ温度を調節した。
６０℃に調節したオートクレーブに上記固体触媒成分を
２５０■／ｈｒ、およびトリエチルアルミニウムを５０
ｍｍｏｌ／ｈｒの迷庶で供給し、また、オートクレーブ
気相中のプロピレン／エチレン比（モル比）を０．５０
に、さらに水素を全圧の１０チとなるように調整しなが
ら各々のガスを供給し、かつブロワ−によシ系内のガス
を循環させて沖合を行々つだ。生成したエチレン共１合
体はかさ密度０．４９、ＭＩ２．０、密度０．９１００
で、１７ ＺｐｍＪＪ下の粒子のない平均粒径が９２０
μｍの流動性の良好な粉末であった。
２５０■／ｈｒ、およびトリエチルアルミニウムを５０
ｍｍｏｌ／ｈｒの迷庶で供給し、また、オートクレーブ
気相中のプロピレン／エチレン比（モル比）を０．５０
に、さらに水素を全圧の１０チとなるように調整しなが
ら各々のガスを供給し、かつブロワ−によシ系内のガス
を循環させて沖合を行々つだ。生成したエチレン共１合
体はかさ密度０．４９、ＭＩ２．０、密度０．９１００
で、１７ ＺｐｍＪＪ下の粒子のない平均粒径が９２０
μｍの流動性の良好な粉末であった。
また触媒活性は１２０，０００℃共重合体／ｆＴｉ と
きわめて高活性であった。
きわめて高活性であった。
１００時間の連続運転ののちオートクレーブを解放し、
内部の点検を行なったが内壁および攪拌機には全くポリ
マーは付着しておらず、きれいであった。
内部の点検を行なったが内壁および攪拌機には全くポリ
マーは付着しておらず、きれいであった。
実施例 ４゜
実施例３で製造した固体触媒成分を用いて気相重合を行
った。
った。
気相重合装置としてはステンレス製オートクレーブを用
い、ブロワ−１流量調節器および乾式サイクロンでルー
プをつくシ、オートクレーブはジャケットに温水を流す
ことによダ温度を調節した。
い、ブロワ−１流量調節器および乾式サイクロンでルー
プをつくシ、オートクレーブはジャケットに温水を流す
ことによダ温度を調節した。
６０℃に調節したオートクレーブに実施例３の固体触媒
成分を２５０■／ｈｒ、およびトリエチルアルミニウム
を５０ ｍｍ ｏ ］／ｈｒの速度で伊、給し、また、
オートクレーブ気相中のブテン−１７エチレン比（モル
比〕を０．５５に、さらに水素を全圧の１０％と々るよ
うに訓）整しながら各々のガスを供給し、かつブロワ−
によｐ系内のガスを循環させて重合を行なった。生成し
たエチレン共重合体はかさ密度０．４８、Ｍｌｌ、４、
密度０．９０００で、１７７ｐｍ以下の粒子のない平均
粒径が９１０μｍの流動性の良好な粉末であった。
成分を２５０■／ｈｒ、およびトリエチルアルミニウム
を５０ ｍｍ ｏ ］／ｈｒの速度で伊、給し、また、
オートクレーブ気相中のブテン−１７エチレン比（モル
比〕を０．５５に、さらに水素を全圧の１０％と々るよ
うに訓）整しながら各々のガスを供給し、かつブロワ−
によｐ系内のガスを循環させて重合を行なった。生成し
たエチレン共重合体はかさ密度０．４８、Ｍｌｌ、４、
密度０．９０００で、１７７ｐｍ以下の粒子のない平均
粒径が９１０μｍの流動性の良好な粉末であった。
また触媒活性は１１２，０ＯＣＩ共重合体／ｒＴｉ と
きわめて高活性であった。
きわめて高活性であった。
１００時間の連続運転ののちオートクレーブを解放し、
内部の点検を杓なったが内壁および攪拌機には全くポリ
マーは付着しておらず、きれいであった。
内部の点検を杓なったが内壁および攪拌機には全くポリ
マーは付着しておらず、きれいであった。
（ａ） 固体触媒成分の製造
÷インチ直径を有するステンレススチール製ボールが２
５コ入っり内容積４００ｒｎｌのステンレススチール製
ポットに市販の無水塩化マグネシウム１０２、アルミニ
ウムトリエトキシド４．２２を入れ窒素雰囲気下、室温
で１６時間ポールミリングを行ない反応生成物を得た。
５コ入っり内容積４００ｒｎｌのステンレススチール製
ポットに市販の無水塩化マグネシウム１０２、アルミニ
ウムトリエトキシド４．２２を入れ窒素雰囲気下、室温
で１６時間ポールミリングを行ない反応生成物を得た。
攪拌機、および還流冷却器をつけた３ツロフラスコを窒
素置換し、この３ツロフラスコに上記反応生成物２．５
ｔおよび６００℃で焼成した５ｉ０２（富士デピソン、
＋ ９５２ ） ７．５ ｆを入れ、次いでテトラヒド
ロンラン１００−を加えて、６０℃で２時間反応させた
のち、１２０℃で減圧乾燥を行ない、テトラヒドロフラ
ンを除去した。次に、四塩化ケイ素６−を加えて、６０
℃で２時間反応させたのちに、四塩化チタン１．６−を
加えて、１４０℃で２時間反比・させて、固体触媒成分
を得た。皆られた固体触媒成分１ｆ中のチタンの含有部
は４０７℃ｇであった。
素置換し、この３ツロフラスコに上記反応生成物２．５
ｔおよび６００℃で焼成した５ｉ０２（富士デピソン、
＋ ９５２ ） ７．５ ｆを入れ、次いでテトラヒド
ロンラン１００−を加えて、６０℃で２時間反応させた
のち、１２０℃で減圧乾燥を行ない、テトラヒドロフラ
ンを除去した。次に、四塩化ケイ素６−を加えて、６０
℃で２時間反応させたのちに、四塩化チタン１．６−を
加えて、１４０℃で２時間反比・させて、固体触媒成分
を得た。皆られた固体触媒成分１ｆ中のチタンの含有部
は４０７℃ｇであった。
（ｂ） 気相重合
気相１１合装餌としてはステンレス製オートクレーブを
用い、ブロワ−１流量調節器および乾式サイクロンでル
ープをつくり、オートクレーブはジャケットに温水を流
すことにより温度を調節した。
用い、ブロワ−１流量調節器および乾式サイクロンでル
ープをつくり、オートクレーブはジャケットに温水を流
すことにより温度を調節した。
６０℃に調節したオートクレーブに上記固体触媒成分を
２５０ ｍｇ／ ｈｒ 、およびトリエチルアルミニウ
ムを５０ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で供給し、また、オート
クレーブ気相中のブテン−１７エチレン比（モル比）を
０４８に、さらに水素を全圧の１５％とガるように調整
しながら各々のガスを供給し、かつブロワ−によυ系内
のガスを循環させてＭ１合を行なった。生成したエチレ
ン共重合体はかさ密度０．４８、Ｍｌｌ、Ｏ１密度０．
９１［１０で、１７７ ｐｍ以下の粒子のない平均粒径
が９００μｍの流動性の良好な粉末であった。
２５０ ｍｇ／ ｈｒ 、およびトリエチルアルミニウ
ムを５０ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で供給し、また、オート
クレーブ気相中のブテン−１７エチレン比（モル比）を
０４８に、さらに水素を全圧の１５％とガるように調整
しながら各々のガスを供給し、かつブロワ−によυ系内
のガスを循環させてＭ１合を行なった。生成したエチレ
ン共重合体はかさ密度０．４８、Ｍｌｌ、Ｏ１密度０．
９１［１０で、１７７ ｐｍ以下の粒子のない平均粒径
が９００μｍの流動性の良好な粉末であった。
オだ触媒活性は１２０，０００を共重合体／ｆＴｉ と
きわめて高活性であった０ １００時間の連続運転ののちオートクレーブを解放し、
内部の点検を行なったが内壁および掬拌機には全くポリ
マーは付着しておらす、きれいであった。
きわめて高活性であった０ １００時間の連続運転ののちオートクレーブを解放し、
内部の点検を行なったが内壁および掬拌機には全くポリ
マーは付着しておらす、きれいであった。
実施例 ６゜
（ａ） 固体触媒成分の製造
一インチ直径を有するステンレススチール製ボールか２
５コ入った内容、ｌ’ｉ’（４００−のステンレススチ
ール製ボットに市販の無水塩化マグネシウム１０り、シ
リコンテトラエトキシド５．３ｔを入れ窒素雰囲気下、
室温で１６時間ボールミリングを行ない反応生成物を得
た。楯拌機、および還流冷却器をつけた３ツロフラスコ
を窒素置換１７、この３ツロフラスコに上Ｂ己反応生成
物５２および６００℃で焼成しまた５ｉ０２（富士デビ
ソン、＋９５２）５９を入れ、次いでテトラヒドロフラ
ン１００−を加えて、６０℃で２時間反応させたのち、
１２０℃で減圧乾煙を行ない、テトラヒドロフランを除
去した。次に、四塩化チタンを２、〇−加えて１６０℃
で２時間反応させて、さらに四塩化ケイ素４−を加え°
て６０℃て２時間反応させて固体触媒成分を得た。
５コ入った内容、ｌ’ｉ’（４００−のステンレススチ
ール製ボットに市販の無水塩化マグネシウム１０り、シ
リコンテトラエトキシド５．３ｔを入れ窒素雰囲気下、
室温で１６時間ボールミリングを行ない反応生成物を得
た。楯拌機、および還流冷却器をつけた３ツロフラスコ
を窒素置換１７、この３ツロフラスコに上Ｂ己反応生成
物５２および６００℃で焼成しまた５ｉ０２（富士デビ
ソン、＋９５２）５９を入れ、次いでテトラヒドロフラ
ン１００−を加えて、６０℃で２時間反応させたのち、
１２０℃で減圧乾煙を行ない、テトラヒドロフランを除
去した。次に、四塩化チタンを２、〇−加えて１６０℃
で２時間反応させて、さらに四塩化ケイ素４−を加え°
て６０℃て２時間反応させて固体触媒成分を得た。
得られた固体触媒成分１２中のチタンの含有量は４５η
でちった。
でちった。
（ｂ） 気相Ｍ（−合
気相重合装置としてはステンレス製オートクレーブを用
い、フロワー、流量Ｗ〜節器および乾式サイクロンでル
ープをつくり、オートクレーブはジャケットに温水を流
すことにより温度を訴■）シた。
い、フロワー、流量Ｗ〜節器および乾式サイクロンでル
ープをつくり、オートクレーブはジャケットに温水を流
すことにより温度を訴■）シた。
６０℃に調節したオートクレーブに上記固体触媒成分を
２５０℃ｇ／ｈｒ、およびトリエチルアルミニウムを５
０ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で供給し、また、オートクレー
ブ気相中のブテン−１７エチレン比（モル比）を０．５
０に、さらに水素を全圧の１０％となるようにＴｈｌ！
しながら各々のガスを供給し、かつブロワ−により系内
のガスを循環させて重合を行なった。生成したエチレン
共１合体はかさ密度０．４８、Ｍｌｌ、１．密度口、９
００５で、１７７μｍ以下の粒子のない平均粒径が９４
０μｍの流動性の良好ガ粉末であった。
２５０℃ｇ／ｈｒ、およびトリエチルアルミニウムを５
０ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で供給し、また、オートクレー
ブ気相中のブテン−１７エチレン比（モル比）を０．５
０に、さらに水素を全圧の１０％となるようにＴｈｌ！
しながら各々のガスを供給し、かつブロワ−により系内
のガスを循環させて重合を行なった。生成したエチレン
共１合体はかさ密度０．４８、Ｍｌｌ、１．密度口、９
００５で、１７７μｍ以下の粒子のない平均粒径が９４
０μｍの流動性の良好ガ粉末であった。
また触媒活性は１５２，０００ｆ共算合体／ｒ’ｒｉ
ときわめて高活性であった。
ときわめて高活性であった。
１００時間の連転運転ののちオートクレーブを解放し、
内部の点検を行々つたが内壁および旬拌機には全くポリ
マーは刺着しておらず、ポリマー塊も力くきれいであっ
た。
内部の点検を行々つたが内壁および旬拌機には全くポリ
マーは刺着しておらず、ポリマー塊も力くきれいであっ
た。
実於例 １
（ａ） 固体か−ｙ皮成分製造
１インチｉｔｊ 径を有するステンレススチール射ボー
ルが２５コ入った内容積４ｏ ｏ艷のステンレススチー
ル製ポットに市販の無水塩化マグネシウム１０２、マグ
ネシウムジェトキシド２．４２を入れ窒素雰囲気下、室
温で１６時間ボールミリングを行ない反応生成物を得た
。攪拌枦、および還流冷却器をつけた３ツロフラスコを
蟹素り：換し、この３ツロフラスコに上記反応生成物５
ｔおよび６００℃で焼成したＳ ｉ ０２ （富士テビ
ソン、＋９５２）ｓｒを入れ、次いでテトラヒドロフラ
ン１００−を加えて、６０℃で２時間反応させたのち、
１２０℃で減圧乾燥を行ない、テトラヒドロフランを除
去した。次に、四塩化チタン０．５ｍ／！を加えて、１
１０℃で２時間反応させたのちに、四塩化ケイ素３ｍｌ
！を加え、６０℃で２時間反応させたのちに四塩化チタ
ン１、１ ｍｌを加えて１４０℃で２時間反応させて、
固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分１２中のチ
タンの含有量は４０ηでおった。
ルが２５コ入った内容積４ｏ ｏ艷のステンレススチー
ル製ポットに市販の無水塩化マグネシウム１０２、マグ
ネシウムジェトキシド２．４２を入れ窒素雰囲気下、室
温で１６時間ボールミリングを行ない反応生成物を得た
。攪拌枦、および還流冷却器をつけた３ツロフラスコを
蟹素り：換し、この３ツロフラスコに上記反応生成物５
ｔおよび６００℃で焼成したＳ ｉ ０２ （富士テビ
ソン、＋９５２）ｓｒを入れ、次いでテトラヒドロフラ
ン１００−を加えて、６０℃で２時間反応させたのち、
１２０℃で減圧乾燥を行ない、テトラヒドロフランを除
去した。次に、四塩化チタン０．５ｍ／！を加えて、１
１０℃で２時間反応させたのちに、四塩化ケイ素３ｍｌ
！を加え、６０℃で２時間反応させたのちに四塩化チタ
ン１、１ ｍｌを加えて１４０℃で２時間反応させて、
固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分１２中のチ
タンの含有量は４０ηでおった。
（ｂ） 気相重合
気相重合装置としてはステンレス製オートクレーブを用
い、ブロワ−１流量調節器および乾式サイクロンでルー
プをつくり、オートクレーブはジャケットに温水を流す
ことによ多温度を調節した。
い、ブロワ−１流量調節器および乾式サイクロンでルー
プをつくり、オートクレーブはジャケットに温水を流す
ことによ多温度を調節した。
６０℃に調節したオートクレーブに上記固体触媒成分を
２５ （１’ｎ９／ ｈｒ 、およびトリエチルアルミ
ニウムを５０ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で供給し、また、オ
ートクレーブ気相中のプロピレン／エチレン比（モル比
〕を０．５０に、嘔らに水素を全圧の１０％となるよう
にｗ〜整しながら各々のガスを供給し、かつブロワ−に
より系内のガスを循環させて重合を行なった。生成した
エチレン共１合体はかさ密度０．４７、ＭＩｉ、８、密
度０．９０９１で、１７７ｐｍ以下の粒子のない平均粒
径が９００μｍの流動性の良好々粉末であった。
２５ （１’ｎ９／ ｈｒ 、およびトリエチルアルミ
ニウムを５０ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で供給し、また、オ
ートクレーブ気相中のプロピレン／エチレン比（モル比
〕を０．５０に、嘔らに水素を全圧の１０％となるよう
にｗ〜整しながら各々のガスを供給し、かつブロワ−に
より系内のガスを循環させて重合を行なった。生成した
エチレン共１合体はかさ密度０．４７、ＭＩｉ、８、密
度０．９０９１で、１７７ｐｍ以下の粒子のない平均粒
径が９００μｍの流動性の良好々粉末であった。
壕だ触媒活性は１２０，０ＯＯｆ共重合体／ｒ’ｒｉ
ときわめて高活性であった。
ときわめて高活性であった。
１００時間の連続運転ののちオートクレーブを解放し、
内部の点検を行なったが内壁および攪拌機には全くポリ
マーは刺着しておらず、きれいであった。
内部の点検を行なったが内壁および攪拌機には全くポリ
マーは刺着しておらず、きれいであった。
喝許出願人 日本石油株式会社
代理人 弁理士 用瀬良治 、・
・８．↓Σ
手続補正占
昭和６０年２月２５１１
特許庁長官 志 賀 学 殿
１事件の表示
昭和５８年特許願第２３８８３５月
２発明の名称
ポリオレフィンの製造方法
３補正をする者
事件との関係 特許出願人
名称 （４４４） 日本石油株式会社
４代理人
５補正の対象
明細書の発明の詳細な説明の樋
６補正の内容
（１）明細書を次のとおり補正する。
７頁２行のｒ９ＥＬ数酸化物」を「複酸化物」に、７頁
９行の「ググネシウム」を「グネシウム」に１７頁１０
行の「／ままたは」を「／また乞ま」に２５頁７行の「
触した」を「解した」に。
９行の「ググネシウム」を「グネシウム」に１７頁１０
行の「／ままたは」を「／また乞ま」に２５頁７行の「
触した」を「解した」に。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 固体触媒成分と有機金属化合物とを触媒としてオレフィ
ンを重合または共重合する方法において、該固体触媒成
分が （１）ケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化物
、（１１）ハロゲン化マグネシウムと一般弐Ｍｅ（ＯＲ
）ｎＸ２−ｎ（ここでＭｅは周期律上１〜■族の元素、
２は元素Ｍｅの原子価、ｎは０ ＜ ｎ≦ｚ、Ｘはハロ
ゲン原子、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素残基を示す。 ）で表わされる化合物との反応生成物、 （ｉｉｉ） ハロゲン化ケイ素化合物 および （１■）チタン化合物および／またはバナジウム化合物
から々る成分を相互に接触させて得られる物質であるこ
とを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58238835A JPH0617399B2 (ja) | 1983-12-20 | 1983-12-20 | ポリオレフインの製造方法 |
| AU36507/84A AU567992B2 (en) | 1983-12-20 | 1984-12-11 | Polyolefin polymerization catalyst |
| EP19840308813 EP0148614B1 (en) | 1983-12-20 | 1984-12-17 | Process for preparing polyolefins |
| CA000470341A CA1237247A (en) | 1983-12-20 | 1984-12-17 | Process for preparing polyolefins |
| DE8484308813T DE3475521D1 (en) | 1983-12-20 | 1984-12-17 | Process for preparing polyolefins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58238835A JPH0617399B2 (ja) | 1983-12-20 | 1983-12-20 | ポリオレフインの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60149605A true JPS60149605A (ja) | 1985-08-07 |
| JPH0617399B2 JPH0617399B2 (ja) | 1994-03-09 |
Family
ID=17035977
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58238835A Expired - Lifetime JPH0617399B2 (ja) | 1983-12-20 | 1983-12-20 | ポリオレフインの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0148614B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0617399B2 (ja) |
| AU (1) | AU567992B2 (ja) |
| CA (1) | CA1237247A (ja) |
| DE (1) | DE3475521D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008161429A (ja) * | 2006-12-28 | 2008-07-17 | Yamaha Corp | 脈拍検出機能を備えたヘッドフォン |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0674292B2 (ja) * | 1984-11-30 | 1994-09-21 | 東燃株式会社 | エチレン重合用触媒成分の製造法 |
| JPH0774250B2 (ja) * | 1986-03-07 | 1995-08-09 | 日本石油株式会社 | ポリオレフインの製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5821405A (ja) * | 1981-07-30 | 1983-02-08 | Nippon Oil Co Ltd | ポリオレフインの製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5695909A (en) * | 1979-12-28 | 1981-08-03 | Nippon Oil Co Ltd | Preparation of polyolefin |
| AU546911B2 (en) * | 1981-03-25 | 1985-09-26 | Nippon Oil Company Limited | Olefin polymerizing catalyst |
| JPS57182304A (en) * | 1981-05-07 | 1982-11-10 | Nippon Oil Co Ltd | Production of polyolefin |
-
1983
- 1983-12-20 JP JP58238835A patent/JPH0617399B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-12-11 AU AU36507/84A patent/AU567992B2/en not_active Ceased
- 1984-12-17 CA CA000470341A patent/CA1237247A/en not_active Expired
- 1984-12-17 EP EP19840308813 patent/EP0148614B1/en not_active Expired
- 1984-12-17 DE DE8484308813T patent/DE3475521D1/de not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5821405A (ja) * | 1981-07-30 | 1983-02-08 | Nippon Oil Co Ltd | ポリオレフインの製造方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008161429A (ja) * | 2006-12-28 | 2008-07-17 | Yamaha Corp | 脈拍検出機能を備えたヘッドフォン |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1237247A (en) | 1988-05-24 |
| AU3650784A (en) | 1985-06-27 |
| AU567992B2 (en) | 1987-12-10 |
| DE3475521D1 (en) | 1989-01-12 |
| EP0148614B1 (en) | 1988-12-07 |
| EP0148614A1 (en) | 1985-07-17 |
| JPH0617399B2 (ja) | 1994-03-09 |
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