JPH06306119A - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 固体当たりの重合体収量および遷移金属当た
りの重合体収量を著しく増加させ、その結果重合体中の
触媒残査を除去する工程を不要ならしめ、また生成重合
体のかさ密度を高め、かつ生成ポリマーの微紛状部分を
減少させ平均粒径が大きい良好な粒子を生成せしめ、ま
た同時に狭い分子量分布を有するポリオレフィンを製造
する方法を提供する。 【構成】 （ａ）ＳｉＯ_２又はＡｌ_２Ｏ_３と（ｂ）ハロ
ゲン化マグネシウムとＭｅ（ＯＲ）_ｎＸ_ｚ−ｎ（Ｍｅ＝
Ｉ〜ＩＶ族元素、Ｘ＝ハロゲン、ｚ＝Ｍｅの原子価、０
＜ｎ≦ｚ）との反応生成物及び（ｃ）Ｔｉ（ＯＲ^１）_ｍ
Ｘ_４−ｍ（Ｘ＝ハロゲン、０≦ｍ≦４）をＲ^２ＯＨの存
在下に反応させた反応生成物（Ｉ）と、Ａｌ（ＯＲ）_ｐ
Ｒ_ｑＸ_{３−ｐ−ｑ}（Ｘ＝ハロゲン、０≦ｐ＜３、０≦ｑ
≦３、０＜ｐ＋ｑ≦３）の有機アルミニウム化合物（Ｉ
Ｉ）と、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合を有する化合物（ＩＩＩ）と
の反応生成物を固体触媒成分として用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポリオレフィンの
製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は固体当た
りの重合体収量および遷移金属当たりの重合体収量を著
しく増加させ、その結果重合体中の触媒残査を除去する
工程を不要ならしめ、また生成重合体のかさ密度を高
め、かつ生成ポリマーの微紛状部分を減少させ平均粒径
が大きい良好な粒子を生成せしめ、また同時に狭い分子
量分布を有するポリオレフィンを製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来技術および発明が解決しようとする課題】従来こ
の種の技術分野においては、ハロゲン化マグネシウム、
酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの無機マグ
ネシウム固体を担体としてこれにチタンまたはバナジウ
ムなどの遷移金属の化合物を担持させた触媒が数多く知
られている。しかしながら、これらの公知技術において
は、得られるポリオレフィンのかさ比重は一般に小さ
く、また平均粒径も比較的小さく、粒径分布も概して広
いため微粒子状粉末部分が多く、ポリマーを成形加工す
るさいにも粉塵の発生、成形時の能率の低下等の問題を
生ずるため、生産性およびポリマーハンドリングの面か
ら改良が強く望まれていた。さらに、近年要求の高まっ
ているペレット化工程を省略し、粉体ポリマーをそのま
ま加工機にかけるためにはまだまだ改良が必要とされて
いる。

【０００３】本発明者らは先に上記の欠点を改良した新
規触媒成分を見出し、既に種々の特許出願を行った（特
公平１−１１６５１、特公平１−１２２８９、特開昭６
０−１４９６０５、特開昭６２−３２１０５、特開昭６
２−２０７３０６等）。この触媒成分を用いた場合かさ
密度が高く、平均粒径の大きいポリマーを得ることがで
きるが、ペレット化工程を省略し、粉体ポリマーをその
まま加工機にかけるためにはさらに改良が必要とされ
た。

【０００４】本発明はこれらの欠点を改良し、さらにか
さ密度が高く、かつ粒径分布が狭く、ポリマーの微粒子
状部分が著しく少なく、流動性の良好な重合体を極めて
高活性に得ることを目的として鋭意研究の結果、本発明
に到達したものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、第
１に、固体触媒成分と有機金属化合物を触媒としてオレ
フィンを重合または共重合する方法において、該固体触
媒成分が 〔Ｉ〕（１）ケイ素酸化物および／またはアルミニウム
酸化物、 （２）ハロゲン化マグネシウムおよび 一般式 Ｍｅ（ＯＲ）Ｘ_ｚ−ｎ （ここでＭｅは周期律表Ｉ〜ＩＶ族の元素、ｚは元素Ｍ
ｅの原子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子、Ｒは
炭素数１〜２０の炭化水素残基を示す）で表される化合
物を反応させて得られる反応生成物および （３） 一般式 Ｔｉ（ＯＲ^１）_ｍＸ_４−ｍ （ここでＲ^１は炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｘはハ
ロゲン原子を表し、ｍは０≦ｍ≦４である）で表される
チタン化合物を一般式 Ｒ^２ＯＨ（ここでＲ^２は炭素数
１〜２０の炭化水素基を示す）で表される化合物の存在
下、相互に反応させて得られる反応生成物 〔ＩＩ〕 一般式 Ａｌ（ＯＲ^３）_ｐＲ_ｑ ^４Ｘ
_{３−（ｐ＋ｑ）} （ここで、Ｒ^３およびＲ^４は炭素数１〜２４の炭化水素
残基を表し同一でも異なってもよく、Ｘはハロゲン原子
または水素原子を表し、ｐ，ｑは０≦ｐ＜３，０≦ｑ≦
３、ただし０＜ｐ＋ｑ≦３）で表される有機アルミニウ
ム化合物および 〔ＩＩＩ〕少なくとも一つのＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有する
ケイ素化合物、を相互に反応させて得られる物質からな
ることを特徴とするポリオレフィンの製造方法に関す
る。

【０００６】また、本発明は、第２に、固体触媒成分と
有機金属化合物を触媒としてオレフィンを重合または共
重合する方法において、該固体触媒成分が 〔Ｉ〕（１）ケイ素酸化物および／またはアルミニウム
酸化物、 （２）ハロゲン化マグネシウムおよび 一般式 Ｍｅ（ＯＲ）_ｎＸ_ｚ−ｎ （ここでＭｅは周期律表Ｉ〜ＩＶ族の元素、Ｚは元素Ｍ
ｅの原子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子、Ｒは
炭素数１〜２０の炭化水素残基を示す）で表される化合
物を反応させて得られる反応生成物および （３） 一般式 Ｔｉ（ＯＲ^１）_ｍＸ_４−ｍ （ここでＲ^１は炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｘはハ
ロゲン原子を表し、ｍは０≦ｍ≦４である）で表される
チタン化合物を一般式 Ｒ^２ＯＨ（ここでＲ^２は炭素数
１〜２０の炭化水素基を示す）で表される化合物の存在
下、相互に反応させて得られる反応生成物に 〔ＩＩ〕 一般式 Ａｌ（ＯＲ^３）_ｐＲ_ｑ ^４Ｘ
_{３−（ｐ＋ｑ）} （ここで、Ｒ^３およびＲ^４は炭素数１〜２４の炭化水素
残基を表し同一でも異なってもよく、Ｘはハロゲン原子
または水素原子を表し、ｐ，ｑは０≦ｐ＜３，０≦ｑ≦
３、ただし０＜ｐ＋ｑ≦３）で表される有機アルミニウ
ム化合物を反応させて得られる物質に、さらに、 〔ＩＩＩ〕少なくとも一つのＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有する
ケイ素化合物、を反応させて得られる物質からなること
を特徴とするポリオレフィンの製造方法に関する。

【０００７】また、本発明は、第３に、固体触媒成分と
有機金属化合物を触媒としてオレフィンを重合または共
重合する方法において、該固体触媒成分が 〔Ｉ〕（１）ケイ素酸化物および／またはアルミニウム
酸化物、 （２）ハロゲン化マグネシウムおよび 一般式 Ｍｅ（ＯＲ）_ｎＸ_ｚ−ｎ （ここでＭｅは周期律表Ｉ〜ＩＶ族の元素、ｚは元素Ｍ
ｅの原子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子、Ｒは
炭素数１〜２０の炭化水素残基を示す）で表される化合
物を反応させて得られる反応生成物および （３） 一般式 Ｔｉ（ＯＲ^１）_ｍＸ_４−ｍ （ここでＲ^１は炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｘはハ
ロゲン原子を表し、ｍは０≦ｍ≦４である）で表される
チタン化合物を一般式 Ｒ^２ＯＨ（ここでＲ^２は炭素数
１〜２０の炭化水素基を示す）で表される化合物の存在
下、相互に反応させて得られる反応生成物に 〔ＩＩ〕少なくとも一つのＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するケ
イ素化合物、 〔ＩＩＩ〕 一般式 Ａｌ（ＯＲ^３）_ｐＲ_ｑ ^４Ｘ
_{３−（ｐ＋ｑ）} （ここで、Ｒ^３およびＲ^４は炭素数１〜２４の炭化水素
残基を表し同一でも異なってもよく、Ｘはハロゲン原子
または水素原子を表し、ｐ，ｑは０≦ｐ＜３，０≦ｑ≦
３、ただし０＜ｐ＋ｑ≦３）で表される有機アルミニウ
ム化合物を反応させて得られる物質からなることを特徴
とするポリオレフィンの製造方法に関する。

【０００８】また、本発明は、第４に、固体触媒成分と
有機金属化合物を触媒としてオレフィンを重合または共
重合する方法において、該固体触媒成分が 〔Ｉ〕（１）ケイ素酸化物および／またはアルミニウム
酸化物、 （２）ハロゲン化マグネシウムおよび 一般式 Ｍｅ（ＯＲ）_ｎＸ_ｚ−ｎ （ここでＭｅは周期律表Ｉ〜ＩＶ族の元素、ｚは元素Ｍ
ｅの原子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子、Ｒは
炭素数１〜２０の炭化水素残基を示す）で表される化合
物を反応させて得られる反応生成物および （３） 一般式 Ｔｉ（ＯＲ^１）_ｍＸ_４−ｍ （ここでＲ^１は炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｘはハ
ロゲン原子を表し、ｍは０≦ｍ≦４である）で表される
チタン化合物を一般式 Ｒ^２ＯＨ（ここでＲ^２は炭素数
１〜２０の炭化水素基を示す）で表される化合物の存在
下、相互に反応させて得られる反応生成物に 〔ＩＩ〕 一般式 Ａｌ（ＯＲ^３）_ｐＲ_ｑ ^４Ｘ
_{３−（ｐ＋ｑ）} （ここで、Ｒ^３およびＲ^４は炭素数１〜２４の炭化水素
残基を表し同一でも異なってもよく、Ｘはハロゲン原子
または水素原子を表し、ｐ，ｑは０≦ｐ＜３，０≦ｑ≦
３、ただし０＜ｐ＋ｑ≦３）で表される有機アルミニウ
ム化合物と、 〔ＩＩＩ〕少なくとも一つのＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有する
ケイ素化合物との反応生成物、を反応させて得られる物
質からなることを特徴とするポリオレフィンの製造方法
に関する。尚前記した一般式において炭化水素（残）基
は不活性置換基を有していてもよく、それらも包含する
ものである。

【０００９】本発明の方法を用いることにより、平均粒
径が比較的大きく、粒度分布が狭く、微粒子状部分が少
ないポリオレフィンが極めて高活性に得られ、また生成
ポリオレフィンのかさ比重は高く、自由流動性も良好
等、重合操作上非常に有利となり、さらにペレットとし
て用いる場合はもちろんのこと粉体状のままでも成形加
工に供することができ、成形加工時のトラブルも少な
く、きわめて有利にポリオレフィンを製造することがで
きる。

【００１０】本発明の触媒を用いて得られるポリマーは
分子量分布がきわめて狭く、また、ヘキサン抽出量が少
なく、低重合物の副生が非常に少ないことも特徴であ
る。したがって本発明の方法で得られた分子量分布の狭
いポリオレフィンをフィルム用に供した場合には、強度
が高く、透明性にすぐれかつ抗ブロッキング性およびヒ
ートシール性がすぐれているなど多くの長所を有する。

【００１１】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
のポリオレフィンの製造方法において用いる触媒は、 〔Ｉ〕（１）ケイ素酸化物および／またはアルミニウム
酸化物、（２）ハロゲン化マグネシウムと一般式Ｍｅ
（ＯＲ）_ｎＸ_ｚ−ｎで表される化合物を反応させて得ら
れる反応生成物および（３）一般式Ｔｉ（ＯＲ^１）_ｍＸ
_４−ｎで表されるチタン化合物を一般式Ｒ^２ＯＨで表さ
れる化合物の存在下、相互に反応させて得られる物質
（第〔Ｉ〕成分）、および 〔ＩＩ〕一般式Ａｌ（ＯＲ^３）_ｐＲ_ｑ ^４Ｘ
_{３−（ｐ＋ｑ）}で表される有機アルミニウム化合物（第
〔ＩＩ〕成分）および 〔ＩＩＩ〕少なくとも一つのＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有する
ケイ素化合物（第〔ＩＩＩ〕成分）を相互に反応させて
得られる物質からなる固体触媒成分と有機金属化合物と
からなる。

【００１２】＜１＞ 固体触媒成分 １．第〔Ｉ〕成分 （１）本発明において用いるケイ素酸化物とはシリカも
しくはケイ素と周期律表Ｉ〜ＶＩＩＩ族の少なくとも一
種の他の金属との複酸化物である。本発明において用い
るアルミニウム酸化物とはアルミナもしくはアルミニウ
ムと周期律表Ｉ〜ＶＩＩＩ族の少なくとも一種の他の金
属との複酸化物である。

【００１３】ケイ素またはアルミニウムと周期律表Ｉ〜
ＶＩＩＩ族の少なくとも一種の他の金属との複酸化物の
代表的なものとしてはＡｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３
・ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３・Ｍｇ
Ｏ．ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ
_３・ＣｕＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３・Ｎ
ｉＯ、ＳｉＯ_２・ＭｇＯなどの天然または合成の各種複
酸化物を例示することができる。ここで上記の式は分子
式ではなく、組織のみを表すものであって、本発明にお
いて用いられる複酸化物の構造および成分比率は特に限
定されるものではない。なお、当然のことながら、本発
明において用いるケイ素酸化物および／またはアルミニ
ウム酸化物は小量の水分を吸収していても差しつかえな
く、また少量の不純物を含有していても支障なく使用で
きる。

【００１４】また、これらのケイ素酸化物および／また
はアルミニウム酸化物の性状は、本発明の目的を損なわ
ない限り特に限定されないが、好ましくは粒径が１〜２
００μｍ、細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上、表面積が５
０ｍ^２／ｇ以上のシリカが望ましい。また使用するにあ
たって予め２００〜８００℃で常法により焼成処理を施
すことが望ましい。

【００１５】（２）本発明に使用されるハロゲン化マグ
ネシウムとしては実質的に無水のものが用いられ、フッ
化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、およびヨウ化マグネシウムがあげられ、とくに塩化
マグネシウムが好ましい。また本発明において、これら
のハロゲン化マグネシウムはアルコール、エステル、ケ
トン、カルボン酸、エーテル、アミン、ホスフィンなど
の電子供与体で処理したものであってもよい。

【００１６】本発明に使用される一般式 Ｍｇ（ＯＲ）_ｎＸ_ｚ−ｎ （ここでＭｇは周期律表Ｉ〜ＩＶ族の元素、ｚは元素Ｍ
ｇの原子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子を示
す。またＲは炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、のア
ルキル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素残基
を示し、それぞれ同一でもまた異なっていてもよい）で
表される化合物としては、たとえばＮａＯＲ、Ｍｇ（Ｏ
Ｒ）_２、Ｍｇ（ＯＲ）Ｘ、Ｃａ（ＯＲ）_２、Ｚｎ（Ｏ
Ｒ）_２、Ｃｄ（ＯＲ）_２、Ｂ（ＯＲ）_３、Ａｌ（ＯＲ）
_３、Ａｌ（ＯＲ）_２Ｘ、Ａｌ（ＯＲ）Ｘ_２、Ｓｉ（Ｏ
Ｒ）_４、Ｓｉ（ＯＲ）_３Ｘ、Ｓｉ（ＯＲ）_２Ｘ_２、Ｓｉ
（ＯＲ）Ｘ_３、Ｓｎ（ＯＲ）_４などで示される各種の化
合物をあげることができる。これらの好ましい具体例と
しては、Ｍｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、Ｍｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃ
ｌ、Ａｌ（ＯＣＨ_３）_３、Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ａｌ
（Ｏｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_３、Ａｌ（Ｏｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_３、Ａ
ｌ（Ｏｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_３、Ａｌ（Ｏｓｅｃ−Ｃ_４Ｈ_９）
_３、Ａｌ（Ｏｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_３、Ａｌ（ＯＣＨ_３）_２Ｃ
ｌ、Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ、Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃ
ｌ_２、Ａｌ（Ｏｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ、Ａｌ（Ｏｉ−Ｃ
_３Ｈ_７）Ｃｌ_２、Ａｌ（ＯＣ_６Ｈ_５）_３、Ａｌ（ＯＣ_６
Ｈ_５）_２Ｃｌ、Ａｌ（ＯＣ_６Ｈ_５）Ｃｌ_２、Ａｌ（ＯＣ
_６Ｈ_４ＣＨ_３）_３、Ａｌ（ＯＣ_６Ｈ_４ＣＨ_３）_２Ｃｌ、
Ａｌ（ＯＣ_６Ｈ_４ＣＨ_３）Ｃｌ_２、Ａｌ（ＯＣＨ_２Ｃ_６
Ｈ_３）_{３、Ｓｉ（ＯＣ ２}Ｈ_５）_４、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）
_３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ
_５）Ｃｌ_３、Ｓｉ（ＯＣ_６Ｈ_５）_４、Ｓｉ（ＯＣ_６Ｈ
_５３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ_６Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｓｉ（ＯＣ_６
Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｓｉ（ＯＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_４、などの化
合物をあげることができる。

【００１７】ハロゲン化マグネシウムと一般式 Ｍｅ（ＯＲ）_ｎＸ_ｚ−ｎ で表される化合物との反応割合は、Ｍｅ／Ｍｇ（モル
比）が０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５の範囲が
望ましい。

【００１８】ハロゲン化マグネシウムと一般式 Ｍｅ（ＯＲ）_ｎＸ_ｚ−ｎ で表される化合物との反応方法は特に限定されるもので
はなく、不活性の炭化水素溶媒の存在下または不存在
下、両者を温度０〜２００℃にて３０分〜５０時間、ボ
ールミル、振動ミル、ロッドミル、衝撃ミルなどを用い
て共粉砕する方法を用いてもよく、また、不活性炭化水
素、アルコール類、フェノール類、エーテル類、ケトン
類、エステル類、アミン類、ニトリル類等あるいはそれ
らの混合物からなる有機溶媒両者を２０〜４００℃、好
ましくは５０〜３００℃の温度で５分〜１０時間混合加
熱反応させ、しかる後溶媒を蒸発除去する方法を用いて
もよい。本発明においては両者を共粉砕する方法が好ま
しく用いられる。

【００１９】（３）本発明において用いる 一般式 Ｔｉ（ＯＲ^１）_ｍＸ_４−ｍ で表される化合物としては、式中のＲ^１が、炭素数１〜
２０、好ましくは１〜１２のアルキル基、アリール基ま
たはアラルキル基等の炭化水素残基を示し、Ｘは塩素、
臭素、沃素、フッ素等のハロゲン原子を表し、ｍは０≦
ｍ≦４であり、該アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブトキシ基、ｓｅ
ｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、オ
クチル基、デシル基など、アリール基としては、フェニ
ル基、トリル基など、アラルキル基としてはベンジル基
などが各々挙げられる。これらのチタン化合物として
は、具体的には、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ
化チタン等のテトラハロゲン化チタン、モノメトキシト
リクロロチタン、ジメトキシトリクロロチタン、ジメト
キシジクロロチタン、トリメトキシモノクロロチタン、
テトラメトキシチタン、モノエトキシトリクロロチタ
ン、モノエトキシトリフルオロチタン、モノエトキシト
リブロモチタン、ジエトキシジフルオロチタン、ジエト
キシジクロロチタン、ジエトキシジブロモチタン、トリ
エトキシフルオロチタン、トリエトキシクロロチタン、
テトラエトキシチタン、モノプロポキシトリクロロチタ
ン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、ジプロポキ
シジクロロチタン、ジイソプロポキシジクロロチタン、
ジイソプロポキシジブロモチタン、トリイソプロポキシ
フルオロチタン、トリプロポキシクロロチタン、テトラ
ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、
モノブトキシトリクロロチタン、モノイソブトキシトリ
クロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、トリブトキ
シフルオロチタン、トリブトキシクロロチタン、トリイ
ソブトキシクロロチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、
テトライソブトキシチタン、テトラｓｅｃ−ブトキシチ
タン、テトラｔｅｒｔ−ブトキシチタン、モノペントキ
シトリクロロチタン、ジペントキシジクロロチタン、ト
リペントキシジモノクロロチタン、

【００２０】テトラｎ−ペンチルオキシチタン、テトラ
シクロペンチルオキシチタン、モノオクチルオキシトリ
クロロチタン、ジオクチルオキシジクロロチタン、トリ
オクチルオキシモノクロロチタン、テトラｎ−ヘキシル
オキシチタン、テトラシクロヘキシルオキシチタン、テ
トラ−ｎ−ヘプチルオキシチタン、テトラ−ｎ−オクチ
ルオキシチタン、テトラ−２−エチルヘキシルオキシチ
タン、モノ２−エチルヘキシルオキシトリクロロチタ
ン、ジ２−エチルヘキシルオキシジクロロチタン、トリ
２−エチルヘキシルオキシモノクロロチタン、テトラ−
ノニルオキシチタン、テトラデシルオキシチタン、テト
ライソボルニルオキシチタン、テトラオレイルオキシチ
タン、テトラアリルオキシチタン、テトラベンジルオキ
シチタン、テトラベンズヒドリルオキシチタン、モノフ
ェノキシトリクロロチタン、ジフェノキシジクロロチタ
ン、トリフェノキシクロロチタン、トリｏ−キシレンオ
キシクロロチタン、テトラフェノキシチタン、テトラ−
ｏ−メチルフェノキシチタン、テトラ−ｍ−メチルフェ
ノキシチタン、テトラ−１−ナフチルオキシチタン、テ
トラ−２−ナフチルオキシチタン、または、これらの任
意混合物などが例示され、好ましくは、四塩化チタン、
モノエトキシトリクロロチタン、ジエトキシジクロロチ
タン、モノブトキシトリクロロチタン、ジブトキシジク
ロロチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポ
キシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ
−ヘキシルオキシチタン、テトラ−ｎ−オクチルオキシ
チタン、テトラ−２−エチルヘキシルオキシチタンなど
が望ましい。

【００２１】（４）本発明の第〔Ｉ〕成分は、前記
（１）ケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化物
（成分〔Ｉ〕−（１））、（２）ハロゲン化マグネシウ
ムと一般式Ｍｅ（ＯＲ）_ｎＸ_ｚ−ｎで表される化合物を
反応させて得られる反応生成物（成分〔Ｉ〕−（２））
および（３）一般式Ｔｉ（ＯＲ^１）_ｍＸ_４−ｍで表され
るチタン化合物（成分〔Ｉ〕−（３））を一般式Ｒ^２Ｏ
Ｈで表される化合物の存在下相互に反応させることによ
り得る。

【００２２】一般式Ｒ^２ＯＨで表される化合物として
は、式中のＲ^２が炭素数１〜２０、好ましくは６〜１２
の炭化水素基であるものである。該炭化水素基としては
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基
等が望ましく、特に分技構造を有する炭化水素基である
ことが望ましい。また酸素、窒素、イオウ、塩素等の不
活性元素を含むものも用いうる。これらの一般式で表さ
れる化合物としては、具体的には、メタノール、エタノ
ール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタ
ノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノー
ル、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノー
ル、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル
−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−
メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノー
ル、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ヘキサ
ノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−
１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２
−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘ
プタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、
２，４−ジメチル−３−ペンタノール、１−オクタノー
ル、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノー
ル、３，５−ジメチル−１−ヘキサノール、２，２，４
−トリメチル−１−ペンタノール、１−ノナノール、５
−ノナノール−３，５−ジメチル−４−ヘプタノール、
２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、３，５，５−ト
リメチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、１−ウ
ンデカノール、１−ドデカノール、２，６，８−トリメ
チル−４−ノナノール、１−トリデカノール、１−ペン
タデカノール、１−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカ
ノール、１−オクタデカノール、１−オクタデカノー
ル、１−ノナデカノール、１−エイコサノール、フェノ
ール、クロロフェノール、ベンジルアルコール、メチル
セロソルブまたはこれらの任意混合物などが挙げられ
る。好ましくは、２−メチル−１−ペンタノール、４−
メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノ
ール、２−エチル−１−ブタノール、２，４−ジメチル
−３−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、
３，５−ジメチル−１−ヘキサノール、２，２，４−ト
リメチル−１−ペンタノール、３，５−ジメチル−４−
ヘブタノール、２，６−ジメチル−４−ヘブタノール、
３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールなどが望ま
しい。もちろん、工業用アルコールとして市販されてい
るメタノール変性アルコール、ヘキサン変性アルコール
と称される各種変性アルコールも何ら支障なく用いるこ
とができる。

【００２３】第〔Ｉ〕成分を得る際の成分〔Ｉ〕−
（１）〜〔Ｉ〕−（３）の反応方法は、一般式Ｒ^２ＯＨ
で表される化合物の存在下において行う限り特に制限さ
れるものではなく、反応順序としては、（Ａ）成分
〔Ｉ〕−（１）〜成分〔Ｉ〕−（３）を同時に接触させ
る方法、（Ｂ）成分〔Ｉ〕−（１）と成分〔Ｉ〕−
（２）を接触したのち、成分〔Ｉ〕−（３）をさらに接
触させる方法、（Ｃ）成分〔Ｉ〕−（１）と成分〔Ｉ〕
−（３）を接触したのち、成分〔Ｉ〕−（２）をさらに
接触させる方法、（Ｄ）成分〔Ｉ〕−（２）と成分
〔Ｉ〕−（３）を接触したのち、成分〔Ｉ〕−（１）を
さらに接触させる方法、のいずれでもよいが、好ましく
は、上記のうち（Ｄ）の方法が望ましく、さらに好まし
くは一般式Ｒ^２ＯＨで表される化合物を溶媒として用
い、成分〔Ｉ〕−（２）および成分〔Ｉ〕−（３）を予
め溶解接触させたのち成分〔Ｉ〕−（１）接触させる方
法が望ましく、また、このときの、一般式Ｒ^２ＯＨで表
される化合物への成分〔Ｉ〕−（２）および成分〔Ｉ〕
−（３）の溶解順序は、特に限定されるものではなく両
者を同時に溶解してもよく、いずれか一方を先に溶解さ
せてもよい。

【００２４】また、成分〔Ｉ〕−（２）および／または
成分〔Ｉ〕−（３）を予め前記一般式Ｒ^２ＯＨで表され
る化合物のうち炭素数の少ない、通常炭素数が１〜５の
いわゆる低級アルコールに溶解したのち、より炭素数の
多い（炭素数が６〜２０）前記一般式Ｒ^２ＯＨで表され
る化合物の存在下、成分〔Ｉ〕−（２）および／または
成分〔Ｉ〕−（３）を含む該低級アルコール溶液を相互
に接触させる方法も好適に用いられる。

【００２５】これら成分〔Ｉ〕−（１）〜〔Ｉ〕−
（３）の接触方法としては、一般式Ｒ^２ＯＨで表される
化合物の存在下、成分〔Ｉ〕−（１）、成分〔Ｉ〕−
（２）および成分〔Ｉ〕−（３）、を前記接触順序に従
い、２０〜３００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度
で１分〜４８時間、好ましくは１〜５時間混合反応し、
しかるのち、一般式Ｒ^２ＯＨで表される化合物を減圧お
よび／または加熱等の手法により除去すべく操作を行う
ことが望ましい。

【００２６】また、各成分の反応割合については、ま
ず、成分〔Ｉ〕−（１）と成分〔Ｉ〕−（２）とは、成
分〔Ｉ〕−（１）１ｇあたり、成分〔Ｉ〕−（２）中の
Ｍｇのモル数が０．０１〜２０ｍｍｏｌ、好ましくは
０．１〜１０ｍｍｏｌさらに好ましくは０．２〜４．０
ｍｍｏｌと成るように反応させることが望ましい。

【００２７】また、成分〔Ｉ〕−（１）と成分〔Ｉ〕−
（３）とは、成分〔Ｉ〕−（１）の焼成処理の有無また
はその焼成処理条件により異なるが、成分〔Ｉ〕−
（１）１ｇあたり、成分〔Ｉ〕−（３）を０．０１〜１
０．０ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜５．０ｍｍｏｌさ
らに好ましくは０．２〜２．０ｍｍｏｌを用い、反応さ
せることが望ましい。

【００２８】また、一般式Ｒ^２ＯＨで表される化合物の
使用量は、通常、成分〔Ｉ〕−（２）１ｇに対し、一般
式Ｒ^２ＯＨで表される化合物を０．１〜５０ｇ、好まし
くは１〜３０ｇ用いることが望ましい。

【００２９】２．第〔ＩＩ〕成分 本発明において使用される一般式Ａｌ（ＯＲ^３）_ｐＲ_ｑ
^４Ｘ_{３−（ｐ＋ｑ）}で表される有機アルミニウム化合物
（〔Ｉ〕−（２））としては、式中のＲ^３およびＲ
^４が、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル
基、アリール基またはアラルキル基等の炭化水素残基を
示し、Ｒ^３，Ｒ^４が同一でも異なってもよく、Ｘは水素
原子、塩素、臭素、沃素、フッ素のハロゲン原子を表
し、ｐ，ｑは、０≦ｐ＜３、０≦ｑ＜３、ただし、０＜
ｐ＋ｑ＜３を示すものである。前記アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、オクチル基、デシル基など、アリー
ル基としては、フェニル基、トリル基など、アラルキル
基としてはベンジル基などが挙げられる。

【００３０】これらの有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジ
メチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウム
イソプロキシド、ジメチルアルミニウムｔ−ブトキシ
ド、ジメチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジメチルア
ルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、ジエチルアルミニウム
メトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチ
ルアルミニウムイソプロキシド、ジエチルアルミニウム
ｎ−ブトキシド、ジエチルアルミニウムｓｅｃ−ブトキ
シド、ジエチルアルミニウムシクロヘキシルオキシド、
ジエチルアルミニウムｔ−ブトキシド、ジプロピルアル
ミニウムエトキシド、ジプロピルアルミニウムｔ−ブト
キシド、ジブチルアルミニウムｔ−ブトキシド、ジｉ−
ブチルアルミニウムメトキシド、ジｉ−ブチルアルミニ
ウムエトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムイソプロポ
キシド、ジｉ−ブチルアルミニウム−ｉ−ブトキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウム−ｔ−ブトキシド、

【００３１】ジ−ｔ−ブチルアルミニウムメトキシド、
ジｔ−ブチルアルミニウムエトキシド、ジｔ−ブチルア
ルミニウムｔ−ブトキシド、ジメチルアルミニウムフェ
ノキシド、ジｎ−ヘキシルアルミニウムエトキシド、ジ
ｎ−ヘキシルアルミニウムイソプロポキシド、エチルエ
トキシアルミニウムクロライド、イソブチルエトキシア
ルミニウムクロライド、エチルフェノキシアルミニウム
クロライド、フェニルエトキシアルミニウムクロリド、
エチルエトキシアルミニウムハイドライド、エチルメト
キシアルミニウムクロライド、エチルイソプロポキシア
ルミニウムジクロリド、エチルブトキシアルミニウムク
ロライド、フェニルアルミニウムジクロリド、ジフェニ
ルアルミニウムクロリド、ベンジルアルミニウムジクロ
リド、ジベンジルアルミニウムクロリド、ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムフルオリド、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
ブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジｉ−
ブチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミド、メチルアルミニウムジ
クロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチル
アルミニウムジクロリド、トリメエチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウ
ムまたはトリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｎ
−オクチルアルミニウム、またはこれらの任意混合物な
どを挙げることができ、特に、ジエチルアルミニウムク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリドが好ましい。

【００３２】３．第〔ＩＩＩ〕成分 本発明で使用される少なくとも一つのＳｉ−Ｎ−Ｃ結合
を有するケイ素化合物としては、例えば一般式 Ｒ^５ _ａＲ^６ _ｂＲ^７ _ｃＳｉ（ＮＲ^８ _２）_ｄＸ
_{４−（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）} で表され、式中においてＲ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は水素または
炭素数１〜２０、好ましくは水素または１〜１２のアル
キル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素残基を
示し、Ｒ^８は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のア
ルキル基、アリール基、アラルキル基の炭化水素残基で
あり、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は互いに同一でもよく異な
ってもよく、また、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７が炭化水素残
基の場合は、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は互いに同一
でも異なっていてもよく、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素等のハロゲン原子を表し、ａ，ｂ，ｃおよびｄは０
≦ａ＜４、０≦ｂ＜４、０≦ｃ＜４、０＜ｄ≦４、ただ
し０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦４を満足するものである。

【００３３】これらのケイ素化合物の具体例としては、
Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_４、 Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ
_５）_２｝_４、ＨＳｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_３、 ＨＳ
ｉ｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝_３、ＣＨ_３Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）
_２｝_３、 ＣＨ_３Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝_３、Ｃ_２Ｈ
_５Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_３、Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ_２
Ｈ_５）_２｝_３、Ｃ_３Ｈ_７Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_３、Ｃ
_３Ｈ_７Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝_３、Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ｛Ｎ
（ＣＨ_３）_２｝_３、Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝
_３、Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_３、Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ
｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝_３、Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）
_２｝_３、Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝_３、

【００３４】Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝_４、 Ｓｉ
｛ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）｝_４、ＨＳｉ｛ＮＨ（Ｃ
Ｈ_３）｝_３、 ＨＳｉ｛ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）｝_３、Ｃ
Ｈ_３Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝_３、 ＣＨ_３Ｓｉ｛ＮＨ
（Ｃ_２Ｈ_５）｝_３、Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ
Ｈ_３）｝_３、Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）｝_３、Ｃ
_３Ｈ_７Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝_３、Ｃ_３Ｈ_７Ｓｉ｛ＮＨ
（Ｃ_２Ｈ_５）｝_３、Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ
Ｈ_３）｝_３、Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）｝_３、Ｃ
_６Ｈ_５Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝_３、Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ｛ＮＨ
（Ｃ_２Ｈ_５）｝_３、Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ
Ｈ_３）｝_３、Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）｝_３、

【００３５】Ｈ_２Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_２、ＨＣＨ_３
Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ_３）_２｝_２、ＨＣ_２Ｈ_５Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ
Ｈ_３）_２｝_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ
Ｈ_３）_２｝_２、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ
_３）_２｝_２、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_４）Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ
Ｈ_３）_２｝_２、（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）Ｓｉ｝Ｎ（ＣＨ
_３）_２｝_２、Ｈ_２Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝_２、ＨＣＨ
_３Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝_２、ＨＣ_２Ｈ_５Ｓｉ｛Ｎ
（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ
_２Ｈ_５）_２｝_２、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ
_２Ｈ_５）_２｝_２、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_４）Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ
_２Ｈ_５）_２｝_２、（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ
_２Ｈ_５）_２｝_２、

【００３６】Ｈ_２Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝_２、ＨＣＨ_３
Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝_２、ＨＣ_２Ｈ_５Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ
Ｈ_３）｝_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝_２、
（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝_２、
（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_４）Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝_２、
（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝_２、Ｈ
_２Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）｝_２、ＨＣＨ_３Ｓｉ｛ＮＨ
（Ｃ_２Ｈ_５）｝_２、ＨＣ_２Ｈ_５Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ
_２Ｈ_５）｝_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）｝
_２、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）｝
_２、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_４）Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）｝
_２、（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）｝
_２、

【００３７】Ｈ_３ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｈ_２ＣＨ_３Ｓｉ
Ｎ（ＣＨ_３）_２、Ｈ_２Ｃ_２Ｈ_５ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２ 、
Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｈ（Ｃ_２Ｈ_５）_２
ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＳｉＮ（Ｃ
Ｈ_３）_２、（ＣＨ_３）_２（Ｃ_２Ｈ_５）ＳｉＮ（ＣＨ_３）
_２、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｈ
_３ＳｉＮ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、Ｈ_２ＣＨ_３ＳｉＮ（Ｃ
_２Ｈ_５）_２ 、Ｈ_２Ｃ_２Ｈ_５ＳｉＮ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、Ｈ
（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、Ｈ（Ｃ_２Ｈ_５）_２
ＳｉＮ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、（ＣＨ_３）_３ＳｉＮ（Ｃ
_２Ｈ_５）_２ 、（ＣＨ_３）_２（Ｃ_２Ｈ_５）ＳｉＮ（Ｃ_２
Ｈ_５）_２、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮ（Ｃ
_２Ｈ_５）_２、

【００３８】Ｈ_３ＳｉＮＨ（ＣＨ_３）、Ｈ_２ＣＨ_３Ｓｉ
ＮＨ（ＣＨ_３）、Ｈ_２Ｃ_２Ｈ_５ＳｉＮＨ（ＣＨ_３）、Ｈ
（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＨ（ＣＨ_３）、Ｈ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｓｉ
ＮＨ（ＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_３ＳｉＮＨ（ＣＨ_３）、
（ＣＨ_３）_２（Ｃ_２Ｈ_５）ＳｉＮＨ（ＣＨ_３）、（ＣＨ
_３）（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮＨ（ＣＨ_３）、Ｈ_３ＳｉＮＨ
（Ｃ_２Ｈ_５）、Ｈ_２ＣＨ_３ＳｉＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）、Ｈ_２
Ｃ_２Ｈ_５ＳｉＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）、Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ
Ｈ（Ｃ_２Ｈ_５）、Ｈ（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮＨ（Ｃ
_２Ｈ_５）、（ＣＨ_３）_３ＳｉＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）、（ＣＨ
_３）_２（Ｃ_２Ｈ_５）ＳｉＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）、（ＣＨ_３）
（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）、

【００３９】Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_３Ｃｌ、Ｓｉ｛Ｎ
（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝_３Ｃｌ、ＨＳｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_２
Ｃｌ、ＨＳｉ｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝_２Ｃｌ、ＣＨ_３Ｓｉ
｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_２Ｃｌ、ＣＨ_３Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ
_２Ｈ_５）_２｝_２Ｃｌ、Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝
_２Ｃｌ、Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝_２Ｃｌ、Ｃ
_３Ｈ_７Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_２Ｃｌ、Ｃ_３Ｈ_７Ｓｉ
｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝_２ Ｃｌ、Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ
Ｈ_３）_２｝_２ Ｃｌ、Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ
_２Ｈ_５）_２｝_２Ｃｌ、Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝
_２Ｃｌ、Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝_２Ｃｌ、Ｃ
_２Ｈ_４Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_２Ｃｌ、Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ
｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝_２Ｃｌ、

【００４０】Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝_３Ｃｌ、Ｓｉ｛Ｎ
Ｈ（Ｃ_２Ｈ_５）｝_３Ｃｌ、ＨＳｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）｝_２Ｃ
ｌ、ＨＳｉ｛ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）｝_２Ｃｌ、ＣＨ_３Ｓｉ
｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝_２Ｃｌ、ＣＨ_３Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ_２Ｈ
_５）｝_２Ｃｌ、Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝_２Ｃ
ｌ、Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）｝_２Ｃｌ、Ｃ_３Ｈ
_７Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝_２Ｃｌ、Ｃ_３Ｈ_７Ｓｉ｛ＮＨ
（Ｃ_２Ｈ_５）｝_２Ｃｌ、Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ
Ｈ_３）｝_２Ｃｌ、Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）｝_２
Ｃｌ、Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝_２Ｃｌ、Ｃ_６Ｈ
_５Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）｝_２Ｃｌ、Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ｛Ｎ
Ｈ（ＣＨ_３）｝_２Ｃｌ、Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ
_２Ｈ_５）｝_２Ｃｌ、等があげられる。また

【００４１】

【化１】

【００４２】

【化２】

【００４３】等環状アミノ基を有するケイ素化合物も用
いることができる。これらの化合物の中でＳｉ｛Ｎ（Ｃ
Ｈ_３）_２｝_４、ＣＨ_３Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_３、ＨＣ
Ｈ_３Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_２、ＨＣＨ_３Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ
_２Ｈ_５）_２｝_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝
_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝_２が特に好
ましい。

【００４４】４．固体触媒成分の製造 本発明において固体触媒成分を得る際の第〔Ｉ〕成分〜
第〔ＩＩＩ〕成分の反応順序としては、 （Ａ）第〔Ｉ〕成分と第〔ＩＩ〕成分をまず反応させ、
しかる後、第〔ＩＩＩ〕成分を反応させる方法 （Ｂ）第〔Ｉ〕成分と第〔ＩＩＩ〕成分をまず反応さ
せ、しかる後、第〔ＩＩ〕成分を反応させる方法 （Ｃ）第〔Ｉ〕成分にあらかじめ第〔ＩＩ〕成分と第
〔ＩＩＩ〕成分との反応生成物を反応させる方法 （Ｄ）第〔Ｉ〕成分〜第〔ＩＩＩ〕成分を同時に反応さ
せる方法 のいずれでもよい。

【００４５】上記反応方法としては特に限定されるもの
ではないが、例えば、ペンタン、シクロヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等、またはこれらの混合物等の一般のチー
グラー触媒に不活性ないわゆる不活性炭化水素溶媒の存
在下または不存在下、温度０〜３００℃、好ましくは２
０〜１５０℃にて５分〜１０時間反応、好ましくは混合
反応させる方法が好適に用いられる。なお、不活性炭化
水素溶媒の存在下にて反応を行う場合は、反応後該溶媒
を蒸発等の手段により除去することが好ましい。もちろ
ん、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の反応順序の様
に、第〔Ｉ〕成分、第〔ＩＩ〕成分および第〔ＩＩＩ〕
成分を段階的に反応させる場合は、前段あるいは後段に
おいてそれぞれ不活性炭化水素の存在下または不存在下
にて反応が行われるものであり、例えば、前段で不活性
炭化水素溶媒の存在下にて反応後、溶媒を除去したのち
後段の反応を行うこと、また溶媒を除去したのち新たに
溶媒を添加して後段の反応を行うこと、また何等溶媒を
除去することなくそのまま後段の反応を行うこと、また
新たに溶媒を添加して後段の反応を行うことのいずれの
方法も可能である。

【００４６】なお、第〔Ｉ〕成分、第〔ＩＩ〕成分およ
び第〔ＩＩＩ〕成分の反応割合は、第〔ＩＩ〕成分につ
いては、第〔ＩＩ〕成分／｛第〔Ｉ〕成分中の成分
〔Ｉ〕−（３）｝（モル比）が０．０１〜１００、好ま
しくは０．２〜１０、さらに好ましくは０．５〜５と成
るようにすることが望ましい。また第〔ＩＩＩ〕成分の
反応割合は、第〔ＩＩＩ〕成分／｛第〔Ｉ〕成分中の成
分〔Ｉ〕−（３）｝（モル比）が通常０．０１〜１０、
好ましくは０．０３〜５．０、さらに好ましくは０．０
５〜１．０であることが望ましい。固体触媒成分の調製
に関する各反応操作は、不活性ガス雰囲気中で行うべき
であり、また湿気はできるだけ避けることが望ましい。

【００４７】＜２＞有機金属化合物 本発明に用いる触媒は前記固体触媒成分と、有機金属化
合物からなり、有機金属化合物としてはチグラー触媒の
一成分として知られている周期律表第Ｉ〜ＩＶ族の有機
金属化合物を使用できるが、特に有機アルミニウム化合
物および有機亜鉛化合物が好ましい。具体的な例として
は一般式Ｒ_３Ａｌ、Ｒ_２ＡｌＸ、ＲＡｌＸ_２、Ｒ_２Ａｌ
ＯＲ、ＲＡｌ（ＯＲ）ＸおよびＲ_３Ａｌ_２Ｘ_３の有機ア
ルミニウム化合物（ただしＲは炭素数１〜２０のアルキ
ル基またはアリール基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは
同一でもまた異なってもよい）または一般式Ｒ_２Ｚｎ
（ただしＲは炭素数１〜２０のアルキル基であり二者同
一でもまた異なっていてもよい）の有機亜鉛化合物で示
されるもので、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウ
ム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロ
リド、エチルアルミニウムセキスクロリド、ジエチル亜
鉛およびこれらの混合物等があげられる。有機金属化合
物の使用量は特に制限はないが通常チタン化合物に対し
て０．１〜１０００ｍｏｌ倍使用することができる。

【００４８】本発明においては、有機金属化合物成分
は、前記有機金属化合物と有機酸エステルとの混合物も
しくは付加化合物として用いることも好ましく採用する
ことができる。この時有機金属化合物と有機酸エステル
を混合物として用いる場合には、有機金属化合物１モル
に対して、有機酸エステルを通常０．１〜１モル、好ま
しくは０．２〜０．５モル使用する。また、有機金属化
合物と有機酸エステルとの付加化合物として用いる場合
は、有機金属化合物：有機酸エステルのモル比が２：１
〜１：２のものが好ましい。

【００４９】この時に用いられる有機酸エステルとは、
炭素数が１〜２４の飽和もしくは不飽和の一塩基性ない
し二塩基性の有機カルボン酸素と炭素数１〜３０のアル
コールとのエステルである。具体的には、ギ酸メチル、
酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸フェニル、酢酸オクチ
ル、メタクリル酸メチル、ステアリン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−プロピル、安
息香酸ジープロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキシ
ル、安息香酸シクロペンチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フェニル、安息香酸４−トリル、サリチル
酸メチル、サリチル酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸メチ
ル、ｐ−オキシ安息香酸エチル、サリチル酸フェニル、
ｐ−オキシ安息香酸シクロヘキシル、サリチルサンペン
ジル、α−レゾルシン酸エチル、アニス酸メチル、アニ
ス酸エチル、アニス酸フェニル、アニス酸ベンジル、ｏ
−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸メチ
ル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ
−トルイル酸フェニル、ｏ−トルイル酸エチル、ｍ−ト
ルイル酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミ
ノ安息香酸エチル、安息香酸ビニル、安息香酸アリル、
安息香酸ベンジル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチ
ルなどをあげることができる。これらの中でも特に好ま
しいのは安息香酸、ｏ−またはｐ−トレイル酸またはｐ
−アニス酸のアルキルエステルであり、特にこれらのメ
チルエステル、エチルエステルが好ましい。

【００５０】＜３＞オレフィンの重合 本発明の触媒を使用してのオレフィンの重合はスラリー
重合、溶液重合または気相重合にて行うことができる。
特に本発明の触媒は気相重合に好適に用いることがで
き、重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフィン
重合反応と同様にしておこなわれる。すなわち反応はす
べて実質的に酸素、水などを絶った状態で不活性炭化水
素の存在下、あるいは不存在下で行われる。オレフィン
の重合条件は温度は２０ないし１２０℃、好ましくは５
０ないし１００℃であり、圧力は常圧ないし７０ｋｇ／
ｃｍ^２、好ましくは２ないし６０ｋｇ／ｃｍ^２である。
分子量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件
を変えることによってある程度調節できるが重合系中に
水素を添加することにより効果的に行われる。もちろ
ん、本発明の触媒を用いて、水素濃度、重合温度など重
合条件の異なった２段階ないしそれ以上の他段階の重合
反応も何等支障なく実施できる。

【００５１】本発明の方法はチグラー触媒で重合できる
すべてのオレフィンの重合に適用可能であり、特に炭素
数２〜１２のα−オレフィンが好ましく、たとえばエチ
レン、プロピレン、１−ブテン、ヘキセン−１、４−メ
チルペンテン−１などのα−オレフィン類の単独重合お
よびエチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エ
チレンとヘキセン−１、エチレンと４−メチルペンテン
−１等のエチレン炭素数３〜１２のα−オレフィンの共
重合、プロピレンと１−ブテンの共重合およびエチレン
と他の２種類以上のα−オレフィンとの共重合などに好
適に使用される。

【００５２】また、ポリオレフィンの改質を目的とする
場合のジエンとの共重合も好ましく行われる。この時使
用されるジエン化合物の例としてはブタジエン、１，４
−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペ
ンタジエン等を挙げることができる。

【００５３】なお、共重合の際のコモノマー含有率は任
意に選択できうるものであるが、例えば、エチレンと炭
素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合の場合、エチ
レン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有
量は０〜４０モル％好ましくは０〜３０モル％とするの
が望ましい。

【００５４】

〔ポリマー物性測定方法〕

融点： 走査熱量計（ＤＳＣ、セイコー電子（株）社製
型）を用い、サンプル重量５ｍｇで、１８０℃で一度溶
融後、−４０℃まで冷却しその後１０℃／ｍｉｎの速度
で昇温した時の吸熱ピークトップの温度を融点とした。 ヘキサン抽出： 共重合体パウダーを１８０℃でロール
練りし、次に５ｃｍ×５ｃｍ×０．２ｍｍのシートにプ
レス成形し、それを沸とうヘキサン中で５ｈｒ抽出した
時の重量減少の％をヘキサン抽出量とした。 Ｎ値： 島津製フローテスター（ＣＦＴ−５００）を使
用し、１７０℃で資料に種々の荷重を加え、直径２．０
±０．０１ｍｍ、長さ４０．０±０．０１ｍｍのダイよ
り押し出し、下式によりせん断応力に対するせん断速度
勾配を計算しＮ値とする。

【００５５】

【数１】

【００５６】実施例１ （ａ）固体触媒成分の製造 １／２インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が２５個入った内容積４００ｍｌのステンレススチール
製ポットに、市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、トリ
エトキシアルミニウム４．２ｇを入れ窒素雰囲気下、室
温で１６時間ボールミリングを行い反応生成物を得た。
攪はん機および還流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒
素置換し、この中に脱水した２−メチル−１−ペンタノ
ール１００ｇ、上記の無水塩化マグネシウムとトリエト
キシアルミニウムの反応物５．０ｇ、テトラｎ−エトキ
シチタン６．０ｇをいれ８０℃、１時間反応させた。室
温に冷却後、４００℃で３時間焼成したシリカ４６ｇを
入れ、再び８０℃で２時間反応させた後、１２０℃で２
時間減圧乾燥を行い固体粉末を得た。次に脱水したヘキ
サン１００ｃｃおよびジエチルアルミニウムクロリド
６．５ｇを加えて室温で１時間反応させた。さらにテト
ラキス（ジメチルアミノ）シラン１．１ｇを加え室温に
て３時間反応させ、その後６０℃窒素ブローでヘキサン
を除去し固体触媒成分を得た。

【００５７】（ｂ）気相重合 気相重合装置としては攪はん機が付いたステンレス製オ
ートクレープを用い、ブロワー、流量調節器および乾式
サイクロンでループをつくり、オートクレープはジャケ
ットに温水を流すことによって温度を調節した。８０℃
に調節したオートクレープに上記固体触媒成分を２５０
ｍｇ／ｈｒ、およびトリエチルアルミニウムを５０ｍｍ
ｏｌ／ｈｒの速度で供給し、またオートクレープ気相中
のブテン−１／エチレンモル比を０．３０に、水素／エ
チレンモル比を０．１となるように調製しながら各々の
ガスを供給し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに保ちながらブ
ロワーにより系内のガスを循環させ、生成ポリマーを間
欠的に吹き出しながら１０時間の連続重合を行った。生
成したエチレン共重合体は、メルトフローレイト（ＭＦ
Ｒ）０．９３ｇ／１０ｍｉｎ、（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８
−６５Ｔ準拠、条件１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）、密
度０．９２０２ｇ／ｃｍ^３であり、かさ比重０．４７ｇ
／ｃｍ^３、平均粒径７４０μｍの形状の丸い粒状物であ
った。触媒効率は２１０，０００ｇ共重合体／ｇＴｉと
きわめて高活性であった。また、１０時間の連続重合
後、オートクレープ内部の点検を行ったところ、内壁お
よび攪はん機には全くポリマーは付着していなかった。
この共重合体のＮ値は１．４２と分子量分布は極めて狭
く、融点は１２１．３℃、ヘキサン抽出量は２．０ｗｔ
％であった。

【００５８】実施例２ 実施例１においてテトラキス（ジメチルアミノ）シラン
の代わりにビス（ジメチルアミノ）メチルシラン１．７
ｇを用いることを除いては、実施例１と同様な方法で固
体触媒成分を調製した。上記固体触媒成分を用いて実施
例１と同様な方法で重合を行ったところ、触媒効率は２
３０，０００ｇ共重合体／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ
０．８３ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２０５ｇ／ｃｍ^３
であり、かさ比重０．４４ｇ／ｃｍ^３、平均粒径８１０
μｍの形状の丸い粒状物が得られた。また、Ｎ値は１．
４３と分子量分布が狭く、融点は１２１．６℃、ヘキサ
ン抽出量は２．１ｗｔ％であった。

【００５９】実施例３ （ａ）固体触媒成分の製造 １／２インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が２５個入った内容積４００ｍｌのステンレススチール
製ポットに市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、トリエ
トキシアルミニウム４．２ｇを入れ窒素雰囲気下、室温
で１６時間ボールミリングを行い反応生成物を得た。攪
はん機および還流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素
置換し、この中に脱水した変性エタノール（エタノール
２００１に対しメタノール５ｋｇを含む）１４０ｃｃ、
脱水した２−メチル−１−ペンタノール２０ｇ、テトラ
エトキシチタン８．０ｇをいれ室温で１時間攪はん後、
上記の無水塩化マグネシウムとトリエトキシアルミニウ
ムの反応物１０．０ｇを入れ、８０℃、１時間反応させ
た。室温に冷却後、４００℃で３時間焼成したシリカ４
６ｇを入れ、再び８０℃で２時間反応させた後、１２０
℃で２時間減圧乾燥を行い固体粉末を得た。次に脱水し
たヘキサン１００ｃｃおよびジエチルアルミニウムクロ
リド８．５ｇを加えて室温で１時間反応させ、その後６
０℃で３時間窒素ブローを行い、ヘキサンを除去して固
体触媒成分を得た。次にビス（ジエチルアミノ）ジメチ
ルシラン１．４ｇを入れ室温にて３時間反応させ固体触
媒成分を得た。

【００６０】（ｂ）気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重合
を行ったところ、触媒効率は２３０，０００ｇ共重合体
／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ０．９９ｇ／１０ｍｉｎ、
密度０．９１９９ｇ／ｃｍ^３で、かさ比重０．４５ｇ／
ｃｍ^３、平均粒径８２０μｍの形状の丸い粒状物が得ら
れた。また、Ｎ値は１．４２と分子量分布が狭く、融点
は１２１．２℃、ヘキサン抽出量は２．３ｗｔ％であっ
た。

【００６１】実施例４ （ａ）固体触媒成分の製造 １／２インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が２５個入った内容積４００ｍｌのステンレススチール
製ポットに、市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、トリ
エトキシアルミニウム４．２ｇを入れ窒素雰囲気下、室
温で１６時間ボールミリングを行い反応生成物を得た。
攪はん機および還流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒
素置換し、この中に脱水した２−メチル−１−ペンタノ
ール１００ｇ、上記の無水塩化マグネシウムとトリエト
キシアルミニウムの反応物５．０ｇをいれ室温で攪拌下
に四塩化チタン８．３ｇを３０分かけて滴下し、その後
８０℃、１時間反応させた。室温に冷却後、４００℃で
３時間焼成したシリカ４６ｇを入れ、再び８０℃で２時
間反応させた後、１２０℃で２時間減圧乾燥を行い固体
粉末を得た。次に脱水したヘキサン１００ｃｃおよびジ
エチルアルミニウムクロリド１０．０ｇを加えて室温で
１時間反応させ、次にテトラキス（ジメチルアミノ）シ
ラン２．２ｇをいれ室温にて３時間反応させた。その後
６０℃で３時間窒素ブローを行い、固体触媒成分を得
た。

【００６２】（ｂ）気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重合
を行ったところ、触媒効率は１９０，０００ｇ共重合体
／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ０．９１ｇ／１０ｍｉｎ、
密度０．９２１０ｇ／ｃｍ^３で、かさ比重０．４６ｇ／
ｃｍ^３、平均粒径７１０μｍの形状の丸い粒状物が得ら
れた。また、Ｎ値は１．４４と分子量分布が狭く、融点
は１２０．９℃、ヘキサン抽出量は２．３ｗｔ％であっ
た。

【００６３】実施例５ 実施例４において四塩化チタンの代わりにトリクロロモ
ノエトキシチタン８．７ｇを用いることを除いては、実
施例４と同様な方法で固体触媒成分を調製した。上記固
体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重合を行っ
たところ、触媒効率は２００，０００ｇ共重合体／ｇＴ
ｉと高活性で、ＭＦＲ１．０３ｇ／１０ｍｉｎ、密度
０．９２１２ｇ／ｃｍ^３で、かさ比重０．４６ｇ／ｃｍ
^３、平均粒径７２０μｍの形状の丸い粒状物が得られ
た。また、Ｎ値は１．４３と分子量分布が狭く、融点は
１２１．０℃、ヘキサン抽出量は２．２ｗｔ％であっ
た。

【００６４】実施例６ （ａ）固体触媒成分の製造 １／２インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が２５個入った内容積４００ｍｌのステンレススチール
製ポットに、市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、トリ
エトキシアルミニウム４．２ｇを入れ窒素雰囲気下、室
温で１６時間ボールミリングを行い反応生成物を得た。
攪はん機および還流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒
素置換し、この中に脱水したエタノール１４０ｃｃ、脱
水した２−エチル−１−ヘキサノール１７．０ｇ、テト
ラブトキシチタン７．８ｇをいれ室温で１時間攪拌後、
上記の無水塩化マグネシウムとトリエトキシアルミニウ
ムの反応物７．５ｇをいれ、８０℃、１時間反応させ
た。室温に冷却後、４００℃で３時間焼成したシリカ４
６ｇを入れ、再び８０℃で２時間反応させた後、１２０
℃で２時間減圧乾燥を行い固体粉末を得た。次に脱水し
たヘキサン１００ｃｃおよびジエチルアルミニウムクロ
リド１０．０ｇを加えて室温で１時間反応させ、その後
６０℃で３時間窒素ブローを行い、ヘキサンを除去して
固体粉末をえた。次にテトラキス（ジメチルアミノ）シ
ラン０．９ｇをいれ室温にて３時間反応させ固体触媒成
分を得た。

【００６５】（ｂ）気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重合
を行ったところ、触媒効率は２３０，０００ｇ共重合体
／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ０．９０ｇ／１０ｍｉｎ、
密度０．９２０１ｇ／ｃｍ^３で、かさ比重０．４７ｇ／
ｃｍ^３、平均粒径７９０μｍの形状の丸い粒状物が得ら
れた。また、Ｎ値は１．４２と分子量分布が狭く、融点
は１２０．５℃、ヘキサン抽出量は１．９ｗｔ％であっ
た。

【００６６】実施例７ 実施例６においてテトラキス（ジメチルアミノ）シラン
の代わりにビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン０．
８ｇを用いることを除いては、実施例６と同様な方法で
固体触媒成分を調製した。上記固体触媒成分を用いて実
施例１と同様な方法で重合を行ったところ、触媒効率は
２６０，０００ｇ共重合体／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ
０．８６ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２１１ｇ／ｃｍ^３
で、かさ比重０．４６ｇ／ｃｍ^３、平均粒径８３０μｍ
の形状の丸い粒状物が得られた。またＮ値は１．４１と
分子量分布が極めて狭く、融点は１２１．５℃、ヘキサ
ン抽出量は２．４ｗｔ％であった。

【００６７】実施例８ （ａ）固体触媒成分の製造 １／２インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が２５個入った内容積４００ｍｌのステンレススチール
製ポットに、市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、トリ
エトキシアルミニウム４．２ｇを入れ窒素雰囲気下、室
温で１６時間ボールミリングを行い反応生成物を得た。
攪はん機および還流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒
素置換し、この中に脱水したエタノール１４０ｃｃ、脱
水した２−エチル−１−ヘキサノール１７．０ｇ、テト
ラブトキシチタン７．８ｇをいれ室温で１時間攪拌後、
上記の無水塩化マグネシウムとトリエトキシアルミニウ
ムの反応物７．５ｇをいれ、８０℃、１時間反応させ
た。室温に冷却後、４００℃で３時間焼成したシリカ４
６ｇを入れ、再び８０℃で２時間反応させた後、１２０
℃で２時間減圧乾燥を行い固体粉末を得た。次に脱水し
たヘキサン１００ｃｃおよびジエチルアルミニウムクロ
リド１０．０ｇを加えて室温で１時間反応させ、つづい
てビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン０．８ｇをい
れ６０℃で３時間反応させた後、６０℃で３時間窒素ブ
ローを行いヘキサンを除去して固体触媒成分を得た。

【００６８】（ｂ）気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重合
を行ったところ、触媒効率は２４０，０００ｇ共重合体
／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ０．８７ｇ／１０ｍｉｎ、
密度０．９１９９ｇ／ｃｍ^３で、かさ比重０．４７ｇ／
ｃｍ^３、平均粒径７９０μｍの形状の丸い粒状物が得ら
れた。またＮ値は１．４２と分子量分布が狭く、融点は
１２０．８℃、ヘキサン抽出量は１．９ｗｔ％であっ
た。

【００６９】実施例９ （ａ）固体触媒成分の製造 １／２インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が２５個入った内容積４００ｍｌのステンレススチール
製ポットに、市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、トリ
エトキシアルミニウム４．２ｇを入れ窒素雰囲気下、室
温で１６時間ボールミリングを行い反応生成物を得た。
攪はん機および還流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒
素置換し、この中に脱水した変性エタノール（エタノー
ル２００リットルに対しメタノール５ｋｇを含む）１４
０ｃｃ、脱水した２−エチル−１−ヘキサノール１７．
０ｇ、テトラブトキシチタン１５．０ｇをいれ室温で１
時間攪拌後、上記の無水塩化マグネシウムとトリエトキ
シアルミニウムの反応物７．５ｇをいれ、８０℃、１時
間反応させた。室温に冷却後、４００℃で３時間焼成し
たシリカ４６ｇを入れ、再び８０℃で２時間反応させた
後、１２０℃で２時間減圧乾燥を行い固体粉末を得た。
次に脱水したヘキサン１００ｃｃおよびビス（ジメチル
アミノ）ジメチルシラン１．５ｇを加えて室温で３時間
反応させた。次にジエチルアルミニウムクロリド１０．
０ｇを加えて室温で１時間反応させ、その後６０℃で３
時間窒素ブローを行い、ヘキサンを除去して固体触媒成
分を得た。

【００７０】（ｂ）気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重合
を行ったところ、触媒効率は２３０，０００ｇ共重合体
／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ０．９１ｇ／１０ｍｉｎ、
密度０．９２０４ｇ／ｃｍ^３で、かさ比重０．４５ｇ／
ｃｍ^３、平均粒径７７０μｍの形状の丸い粒状物が得ら
れた。また、Ｎ値は１．４２と分子量分布が狭く、融点
は１２０．８℃、ヘキサン抽出量は２．１ｗｔ％であっ
た。

【００７１】実施例１０ 実施例１においてジエチルアルミニウムクロリドの代わ
りにエチルエトキシアルミニウムクロリド１０ｇを用い
ることを除いては、実施例１と同様な方法で固体触媒成
分を調製した。上記固体触媒成分を用いて実施例１と同
様な方法で重合を行ったところ、触媒効率は１９０，０
００ｇ共重合体／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ０．６９ｇ
／１０ｍｉｎ、密度０．９２２４ｇ／ｃｍ^３で、かさ比
重０．４４ｇ／ｃｍ^３、平均粒径６６０μｍの形状の丸
い粒状物が得られた。また、Ｎ値は１．４２と分子量分
布が狭く、融点は１２１．７℃、ヘキサン抽出量は２．
０ｗｔ％であった。

【００７２】実施例１１ 実施例１においてトリエトキシアルミニウムの代わりに
トリエトキボロン３．６ｇを用いることを除いては、実
施例１と同様な方法で固体触媒成分を調製した。上記固
体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重合を行っ
たところ、触媒効率は２３０，０００ｇ共重合体／ｇＴ
ｉと高活性で、ＭＦＲ１．０４ｇ／１０ｍｉｎ、密度
０．９２００ｇ／ｃｍ^３で、かさ比重０．４５ｇ／ｃｍ
^３、平均粒径７８０μｍの形状の丸い粒状物が得られ
た。また、Ｎ値は１．４１と分子量分布が狭く、融点は
１２０．９℃、ヘキサン抽出量は２．５ｗｔ％であっ
た。

【００７３】実施例１２ 実施例１においてトリエトキシアルミニウムの代わりに
ジエトキシマグネシウム２．９ｇを用いることを除いて
は、実施例１と同様な方法で固体触媒成分を調製した。
上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重合
を行ったところ、触媒効率は２４０，０００ｇ共重合体
／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ０．８６ｇ／１０ｍｉｎ、
密度０．９２０７ｇ／ｃｍ^３で、かさ比重０．４３ｇ／
ｃｍ^３、平均粒径７８０μｍの形状の丸い粒状物が得ら
れた。またＮ値は１．４３と分子量分布が狭く、融点は
１２１．３℃、ヘキサン抽出量は２．３ｗｔ％であっ
た。

【００７４】実施例１３ 実施例１においてシリカの代わりにアルミナを用いるこ
とを除いては、実施例１と同様な方法で固体触媒成分を
調製した。上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な
方法で重合を行ったところ、触媒効率は１９０，０００
ｇ共重合体／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ０．９４ｇ／１
０ｍｉｎ、密度０．９２２５ｇ／ｃｍ^３、かさ比重０．
４４ｇ／ｃｍ^３、平均粒径６３０μｍの形状の丸い粒状
物が得られた。またＮ値は１．４３と分子量分布が狭
く、融点は１２１．５℃、ヘキサン抽出量は２．３ｗｔ
％であった。

【００７５】実施例１４ 実施例１においてシリカの代わりにシリカアルミナを用
いることを除いては、実施例１と同様な方法で固体触媒
成分を調製した。上記固体触媒成分を用いて実施例１と
同様な方法で重合を行ったところ、触媒効率は１７０，
０００ｇ共重合体／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ０．９８
ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２３２ｇ／ｃｍ^３、かさ比
重０．４６ｇ／ｃｍ^３、平均粒径５３０μｍの形状の丸
い粒状物が得られた。またＮ値は１．４４と分子量分布
が狭く、融点は１２２．１℃、ヘキサン抽出量は２．２
ｗｔ％であった。

【００７６】比較例１ （ａ）固体触媒成分の製造 １／２インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が２５個入った内容積４００ｍｌのステンレススチール
製ポットに、市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、トリ
エトキシアルミニウム４．２ｇを入れ窒素雰囲気下、室
温で１６時間ボールミリングを行い反応生成物を得た。
攪はん機および還流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒
素置換し、この中に脱水した２−メチル−１−ペンタノ
ール１００ｇ、上記の無水塩化マグネシウムとトリエト
キシアルミニウムの反応物５．０ｇ、テトラｎ−エトキ
シチタン１０ｇをいれ、８０℃、１時間反応させた。室
温に冷却後、４００℃で３時間焼成したシリカ４６ｇを
入れ、再び８０℃で２時間反応させた後、１２０℃で２
時間減圧乾燥を行い固体粉末を得た。次に脱水したヘキ
サン１００ｃｃ、ジエチルアルミニウムクロリド１０．
０ｇを加えて室温で１時間反応させ、その後６０℃で３
時間窒素ブローを行い、ヘキサンを除去して固体触媒成
分を得た。

【００７７】（ｂ）気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重合
を行ったところ、触媒効率は２４０，０００ｇ共重合体
／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ１．０２ｇ／１０ｍｉｎ、
密度０．９２０５ｇ／ｃｍ^３で、かさ比重０．４５ｇ／
ｃｍ^３、平均粒径８３０μｍ、Ｎ値は１．４８の粒状物
が得られた。また、融点は１２１．６℃で、ヘキサン抽
出量は２．７ｗｔ％とシリケート化合物を添加しない固
体触媒成分より得られるポリマーはＦＲが大きくヘキサ
ン抽出量が多かった。

【００７８】＜発明の効果＞本発明の固体触媒成分と有
機金属化合物を触媒として得られるオレフィンの単独重
合体または共重合体は、かさ比重が著しく高く、平均粒
径が比較的大きく、粒径分布が狭く微粒子状粉末部分が
少ないため、重合時における反応器壁へのポリマーの付
着が少なく安定した運転が可能であり、さらに成形加工
時の粉塵の発生が防止でき成形加工時の能率を高めるこ
とができるのみならず、ペレット化工程をも省略しう
る。またポリマーの分子量分布がせまいため特にフィル
ムに供した場合、強度が高く透明性にすぐれ、かつ抗ブ
ロッキング性およびヒートシール性にすぐれる等多くの
効果を発揮しうる。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１図は本発明の触媒の製造工程を示すフロー
チャートである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 固体触媒成分と有機金属化合物を触媒と
   してオレフィンを重合または共重合する方法において、
   該固体触媒成分が 〔Ｉ〕（１）ケイ素酸化物および／またはアルミニウム
   酸化物、 （２）ハロゲン化マグネシウムおよび 一般式 Ｍｅ（ＯＲ）_ｎＸ_ｚ−ｎ （ここでＭｅは周期律表Ｉ〜ＩＶ族の元素、ｚは元素Ｍ
   ｅの原子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子、Ｒは
   炭素数１〜２０の炭化水素残基を示す）で表される化合
   物を反応させて得られる反応生成物および （３） 一般式 Ｔｉ（ＯＲ^１）_ｍＸ_４−ｍ （ここでＲ^１は炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｘはハ
   ロゲン原子を表し、ｍは０≦ｍ≦４である）で表される
   チタン化合物を一般式 Ｒ^２ＯＨ（ここでＲ^２は炭素数
   １〜２０の炭化水素基を示す）で表される化合物の存在
   下、相互に反応させて得られる反応生成物 〔ＩＩ〕 一般式 Ａｌ（ＯＲ^３）_ｐＲ_ｑ ^４Ｘ
   _{３−（ｐ＋ｑ）} （ここで、Ｒ^３およびＲ^４は炭素数１〜２４の炭化水素
   残基を表し同一でも異なってもよく、Ｘはハロゲン原子
   または水素原子を表し、ｐ，ｑは０≦ｐ＜３，０≦ｑ≦
   ３、ただし０＜ｐ＋ｑ≦３）で表される有機アルミニウ
   ム化合物および 〔ＩＩＩ〕少なくとも一つのＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有する
   ケイ素化合物、を相互に反応させて得られる物質からな
   ることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
2. 【請求項２】 固体触媒成分と有機金属化合物を触媒と
   してオレフィンを重合または共重合する方法において、
   該固体触媒成分が 〔Ｉ〕（１）ケイ素酸化物および／またはアルミニウム
   酸化物、 （２）ハロゲン化マグネシウムおよび 一般式 Ｍｅ（ＯＲ）_ｎＸ_ｚ−ｎ （ここでＭｅは周期律表Ｉ〜ＩＶ族の元素、Ｚは元素Ｍ
   ｅの原子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子、Ｒは
   炭素数１〜２０の炭化水素残基を示す）で表される化合
   物を反応させて得られる反応生成物および （３） 一般式 Ｔｉ（ＯＲ^１）_ｍＸ_４−ｍ （ここでＲ^１は炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｘはハ
   ロゲン原子を表し、ｍは０≦ｍ≦４である）で表される
   チタン化合物を一般式 Ｒ^２ＯＨ（ここでＲ^２は炭素数
   １〜２０の炭化水素基を示す）で表される化合物の存在
   下、相互に反応させて得られる反応生成物に 〔ＩＩ〕 一般式 Ａｌ（ＯＲ^３）_ｐＲ_ｑ ^４Ｘ
   _{３−（ｐ＋ｑ）} （ここで、Ｒ^３およびＲ^４は炭素数１〜２４の炭化水素
   残基を表し同一でも異なってもよく、Ｘはハロゲン原子
   または水素原子を表し、ｐ，ｑは０≦ｐ＜３，０≦ｑ≦
   ３、ただし０＜ｐ＋ｑ≦３）で表される有機アルミニウ
   ム化合物を反応させて得られる物質に、さらに、 〔ＩＩＩ〕少なくとも一つのＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有する
   ケイ素化合物、を反応させて得られる物質からなること
   を特徴とするポリオレフィンの製造方法。
3. 【請求項３】 固体触媒成分と有機金属化合物を触媒と
   してオレフィンを重合または共重合する方法において、
   該固体触媒成分が 〔Ｉ〕（１）ケイ素酸化物および／またはアルミニウム
   酸化物、 （２）ハロゲン化マグネシウムおよび 一般式 Ｍｅ（ＯＲ）_ｎＸ_ｚ−ｎ （ここでＭｅは周期律表Ｉ〜ＩＶ族の元素、Ｚは元素Ｍ
   ｅの原子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子、Ｒは
   炭素数１〜２０の炭化水素残基を示す）で表される化合
   物を反応させて得られる反応生成物および （３） 一般式 Ｔｉ（ＯＲ^１）_ｍＸ_４−ｍ （ここでＲ^１は炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｘはハ
   ロゲン原子を表し、ｍは０≦ｍ≦４である）で表される
   チタン化合物を一般式 Ｒ^２ＯＨ（ここでＲ^２は炭素数
   １〜２０の炭化水素基を示す）で表される化合物の存在
   下、相互に反応させて得られる反応生成物に 〔ＩＩ〕少なくとも一つのＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するケ
   イ素化合物、 〔ＩＩＩ〕 一般式 Ａｌ（ＯＲ^３）_ｐＲ_ｑ ^４Ｘ
   _{３−（ｐ＋ｑ）} （ここで、Ｒ^３およびＲ^４は炭素数１〜２４の炭化水素
   残基を表し同一でも異なってもよく、Ｘはハロゲン原子
   または水素原子を表し、ｐ，ｑは０≦ｐ＜３，０≦ｑ≦
   ３、ただし０＜ｐ＋ｑ≦３）で表される有機アルミニウ
   ム化合物を反応させて得られる物質からなることを特徴
   とするポリオレフィンの製造方法。
4. 【請求項４】 固体触媒成分と有機金属化合物を触媒と
   してオレフィンを重合または共重合する方法において、
   該固体触媒成分が 〔Ｉ〕（１）ケイ素酸化物および／またはアルミニウム
   酸化物、 （２）ハロゲン化マグネシウムおよび 一般式 Ｍｅ（ＯＲ）_ｎＸ_ｚ−ｎ （ここでＭｅは周期律表Ｉ〜ＩＶ族の元素、ｚは元素Ｍ
   ｅの原子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子、Ｒは
   炭素数１〜２０の炭化水素残基を示す）で表される化合
   物を反応させて得られる反応生成物および （３） 一般式 Ｔｉ（ＯＲ^１）_ｍＸ_４−ｍ （ここでＲ^１は炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｘはハ
   ロゲン原子を表し、ｍは０≦ｍ≦４である）で表される
   チタン化合物を一般式 Ｒ^２ＯＨ（ここでＲ^２は炭素数
   １〜２０の炭化水素基を示す）で表される化合物の存在
   下、相互に反応させて得られる反応生成物に 〔ＩＩ〕 一般式 Ａｌ（ＯＲ^３）_ｐＲ_ｑ ^４Ｘ
   _{３−（ｐ＋ｑ）} （ここで、Ｒ^３およびＲ^４は炭素数１〜２４の炭化水素
   残基を表し同一でも異なってもよく、Ｘはハロゲン原子
   または水素原子を表し、ｐ，ｑは０≦ｐ＜３，０≦ｑ≦
   ３、ただし０＜ｐ＋ｑ≦３）で表される有機アルミニウ
   ム化合物と、 〔ＩＩＩ〕少なくとも一つのＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有する
   ケイ素化合物との反応生成物、を反応させて得られる物
   質からなることを特徴とするポリオレフィンの製造方
   法。