JPH06322016A - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
ポリオレフィンの製造方法Info
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- JPH06322016A JPH06322016A JP14110593A JP14110593A JPH06322016A JP H06322016 A JPH06322016 A JP H06322016A JP 14110593 A JP14110593 A JP 14110593A JP 14110593 A JP14110593 A JP 14110593A JP H06322016 A JPH06322016 A JP H06322016A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 かさ密度が高く、かつ粒径分布が狭く、ポリ
マーの微粒子状部分が著しく少なく、流動性の良好なポ
リオレフィンを極めて高活性に製造する方法を提供す
る。 【構成】 ＳｉＯ２又はＡｌ２Ｏ３とＴｉ又はＴｉ／Ｖ
化合物を反応させ次いでこれに有機アルミニウム化合物
を反応させた生成物〔Ｉ〕と、ＭｇＸ２とＭｅ（ＯＲ）
ｎＸｚ−ｎ（Ｍｅ＝Ｉ〜ＩＶ族、Ｘ＝ハロゲン、ｚ＝Ｍ
ｅの原子価、０＜ｎ≦ｚ）と所望によりＴｉ又はＴｉ／
Ｖ化合物との反応生成物〔ＩＩ〕を反応させこれにさら
にＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有する化合物〔ＩＩＩ〕を反応さ
せたものを固体触媒成分とし、これを有機Ａ１化合物と
組合せてオレフィン重合用の触媒系とする。
マーの微粒子状部分が著しく少なく、流動性の良好なポ
リオレフィンを極めて高活性に製造する方法を提供す
る。 【構成】 ＳｉＯ２又はＡｌ２Ｏ３とＴｉ又はＴｉ／Ｖ
化合物を反応させ次いでこれに有機アルミニウム化合物
を反応させた生成物〔Ｉ〕と、ＭｇＸ２とＭｅ（ＯＲ）
ｎＸｚ−ｎ（Ｍｅ＝Ｉ〜ＩＶ族、Ｘ＝ハロゲン、ｚ＝Ｍ
ｅの原子価、０＜ｎ≦ｚ）と所望によりＴｉ又はＴｉ／
Ｖ化合物との反応生成物〔ＩＩ〕を反応させこれにさら
にＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有する化合物〔ＩＩＩ〕を反応さ
せたものを固体触媒成分とし、これを有機Ａ１化合物と
組合せてオレフィン重合用の触媒系とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なポリオレフィンの
製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は固体当た
りの重合体収量および遷移金属当たりの重合体収量を著
しく増加させ、その結果重合体中の触媒残査を除去する
工程を不要ならしめ、また生成重合体のかさ密度を高
め、かつ生成ポリマーの微紛状部分を減少させ平均粒径
が大きい良好な粒子を生成せしめ、また同時に狭い分子
量分布を有するポリオレフィンを製造する方法に関す
る。
製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は固体当た
りの重合体収量および遷移金属当たりの重合体収量を著
しく増加させ、その結果重合体中の触媒残査を除去する
工程を不要ならしめ、また生成重合体のかさ密度を高
め、かつ生成ポリマーの微紛状部分を減少させ平均粒径
が大きい良好な粒子を生成せしめ、また同時に狭い分子
量分布を有するポリオレフィンを製造する方法に関す
る。
【０００２】
【従来技術および発明が解決しようとする課題】従来こ
の種の技術分野においては、ハロゲン化マグネシウム、
酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの無機マグ
ネシウム固体を担体としてこれにチタンまたはバナジウ
ムなどの遷移金属の化合物を担持させた触媒が数多く知
られている。しかしながら、これらの公知技術において
は、得られるポリオレフィンのかさ比重は一般に小さ
く、また平均粒径も比較的小さく、粒径分布も概して広
いため微粒子状粉末部分が多く、ポリマーを成形加工す
るさいにも粉塵の発生、成形時の能率の低下等の問題を
生ずるため、生産性およびポリマーハンドリングの面か
ら改良が強く望まれていた。さらに、近年要求の高まっ
ているペレット化工程を省略し、粉体ポリマーをそのま
ま加工機にかけるためにはまだまだ改良が必要とされて
いる。
の種の技術分野においては、ハロゲン化マグネシウム、
酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの無機マグ
ネシウム固体を担体としてこれにチタンまたはバナジウ
ムなどの遷移金属の化合物を担持させた触媒が数多く知
られている。しかしながら、これらの公知技術において
は、得られるポリオレフィンのかさ比重は一般に小さ
く、また平均粒径も比較的小さく、粒径分布も概して広
いため微粒子状粉末部分が多く、ポリマーを成形加工す
るさいにも粉塵の発生、成形時の能率の低下等の問題を
生ずるため、生産性およびポリマーハンドリングの面か
ら改良が強く望まれていた。さらに、近年要求の高まっ
ているペレット化工程を省略し、粉体ポリマーをそのま
ま加工機にかけるためにはまだまだ改良が必要とされて
いる。
【０００３】本発明者らは先に上記の欠点を改良した新
規触媒成分を見出し、既に種々の特許出願を行った（特
公平１−１１６５１、特公平１−１２２８９、特開昭６
０−１４９６０５、特開昭６２−３２１０５、特開昭６
２−２０７３０６等）。この触媒成分を用いた場合かさ
密度が高く、平均粒径の大きいポリマーを得ることがで
きるが、ペレット化工程を省略し、粉体ポリマーをその
まま加工機にかけるためにはさらに改良が必要とされ
た。
規触媒成分を見出し、既に種々の特許出願を行った（特
公平１−１１６５１、特公平１−１２２８９、特開昭６
０−１４９６０５、特開昭６２−３２１０５、特開昭６
２−２０７３０６等）。この触媒成分を用いた場合かさ
密度が高く、平均粒径の大きいポリマーを得ることがで
きるが、ペレット化工程を省略し、粉体ポリマーをその
まま加工機にかけるためにはさらに改良が必要とされ
た。
【０００４】本発明はこれらの欠点を改良し、さらにか
さ密度が高く、かつ粒径分布が狭く、ポリマーの微粒子
状部分が著しく少なく、流動性の良好な重合体を極めて
高活性に得ることを目的として鋭意研究の結果、本発明
に到達したものである。
さ密度が高く、かつ粒径分布が狭く、ポリマーの微粒子
状部分が著しく少なく、流動性の良好な重合体を極めて
高活性に得ることを目的として鋭意研究の結果、本発明
に到達したものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、固
体触媒成分と有機金属化合物を触媒としてオレフィンを
重合または共重合する方法において、該固体触媒成分
が、下記〔Ｉ〕の反応生成物と〔ＩＩ〕の反応生成物を
まず反応させ、この反応生成物に〔ＩＩＩ〕の化合物を
反応させて得られる物質からなることを特徴とするポリ
オレフィンの製造方法； 〔Ｉ〕（１）ケイ素酸化物および／またはアルミニウム
酸化物および（２）チタン化合物またはチタン化合物と
バナジウム化合物を反応させて得られる反応生成物にさ
らに（３）有機アルミニウム化合物を反応させて得られ
る反応生成物、 〔ＩＩ〕（１）ハロゲン化マグネシウムおよび （２）一般式Ｍｅ（ＯＲ）ｎＸｚ−ｎ （ここでＭｅは周期律表Ｉ〜ＩＶ族の元素、ｚは元素Ｍ
ｅの原子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子、Ｒは
炭素数１〜２０の炭化水素残基を示す）で表される化合
物を反応させて得られる反応生成物、および 〔ＩＩＩ〕少なくとも一つのＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有する
ケイ素化合物に関する。
体触媒成分と有機金属化合物を触媒としてオレフィンを
重合または共重合する方法において、該固体触媒成分
が、下記〔Ｉ〕の反応生成物と〔ＩＩ〕の反応生成物を
まず反応させ、この反応生成物に〔ＩＩＩ〕の化合物を
反応させて得られる物質からなることを特徴とするポリ
オレフィンの製造方法； 〔Ｉ〕（１）ケイ素酸化物および／またはアルミニウム
酸化物および（２）チタン化合物またはチタン化合物と
バナジウム化合物を反応させて得られる反応生成物にさ
らに（３）有機アルミニウム化合物を反応させて得られ
る反応生成物、 〔ＩＩ〕（１）ハロゲン化マグネシウムおよび （２）一般式Ｍｅ（ＯＲ）ｎＸｚ−ｎ （ここでＭｅは周期律表Ｉ〜ＩＶ族の元素、ｚは元素Ｍ
ｅの原子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子、Ｒは
炭素数１〜２０の炭化水素残基を示す）で表される化合
物を反応させて得られる反応生成物、および 〔ＩＩＩ〕少なくとも一つのＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有する
ケイ素化合物に関する。
【０００６】また、本発明は、固体触媒成分と有機金属
化合物を触媒としてオレフィンを重合または共重合する
方法において、該固体触媒成分が、下記〔Ｉ〕の反応生
成物と〔ＩＩ〕の反応生成物をまず反応させ、この反応
生成物に〔ＩＩＩ〕の化合物を反応させて得られる物質
からなることを特徴とするポリオレフィンの製造方法； 〔Ｉ〕（１）ケイ素酸化物および／またはアルミニウム
酸化物および（２）チタン化合物またはチタン化合物と
バナジウム化合物を反応させて得られる反応生成物にさ
らに（３）有機アルミニウム化合物を反応させて得られ
る反応生成物、 〔ＩＩ〕（１）ハロゲン化マグネシウム （２）一般式Ｍｅ（ＯＲ）ｎＸｚ−ｎ （ここでＭｅは周期律表Ｉ〜ＩＶ族の元素、ｚは元素Ｍ
ｅの原子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子、Ｒは
炭素数１〜２０の炭化水素残基を示す）で表される化合
物、および、（３）チタン化合物またはチタン化合物と
バナジウム化合物を反応させて得られる反応生成物およ
び 〔ＩＩＩ〕少なくとも一つのＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有する
ケイ素化合物に関する。
化合物を触媒としてオレフィンを重合または共重合する
方法において、該固体触媒成分が、下記〔Ｉ〕の反応生
成物と〔ＩＩ〕の反応生成物をまず反応させ、この反応
生成物に〔ＩＩＩ〕の化合物を反応させて得られる物質
からなることを特徴とするポリオレフィンの製造方法； 〔Ｉ〕（１）ケイ素酸化物および／またはアルミニウム
酸化物および（２）チタン化合物またはチタン化合物と
バナジウム化合物を反応させて得られる反応生成物にさ
らに（３）有機アルミニウム化合物を反応させて得られ
る反応生成物、 〔ＩＩ〕（１）ハロゲン化マグネシウム （２）一般式Ｍｅ（ＯＲ）ｎＸｚ−ｎ （ここでＭｅは周期律表Ｉ〜ＩＶ族の元素、ｚは元素Ｍ
ｅの原子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子、Ｒは
炭素数１〜２０の炭化水素残基を示す）で表される化合
物、および、（３）チタン化合物またはチタン化合物と
バナジウム化合物を反応させて得られる反応生成物およ
び 〔ＩＩＩ〕少なくとも一つのＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有する
ケイ素化合物に関する。
【０００７】本発明の方法を用いることにより、平均粒
径が比較的大きく、粒度分布が狭く、微粒子状部分が少
ないポリオレフィンが極めて高活性に得られ、また生成
ポリオレフィンのかさ比重は高く、自由流動性も良好
等、重合操作上非常に有利となり、さらにペレットとし
て用いる場合はもちろんのこと粉体状のままでも成形加
工に供することができ、成形加工時のトラブルも少な
く、きわめて有利にポリオレフィンを製造することがで
きる。
径が比較的大きく、粒度分布が狭く、微粒子状部分が少
ないポリオレフィンが極めて高活性に得られ、また生成
ポリオレフィンのかさ比重は高く、自由流動性も良好
等、重合操作上非常に有利となり、さらにペレットとし
て用いる場合はもちろんのこと粉体状のままでも成形加
工に供することができ、成形加工時のトラブルも少な
く、きわめて有利にポリオレフィンを製造することがで
きる。
【０００８】本発明の触媒を用いて得られるポリマーは
分子量分布がきわめて狭く、また、ヘキサン抽出量が少
なく、低重合物の副生が非常に少ないことも特徴であ
る。したがって本発明の方法で得られた分子量分布の狭
いポリオレフィンをフィルム用に供した場合には、強度
が高く、透明性にすぐれかつ抗ブロッキング性およびヒ
ートシール性がすぐれているなど多くの長所を有する。
分子量分布がきわめて狭く、また、ヘキサン抽出量が少
なく、低重合物の副生が非常に少ないことも特徴であ
る。したがって本発明の方法で得られた分子量分布の狭
いポリオレフィンをフィルム用に供した場合には、強度
が高く、透明性にすぐれかつ抗ブロッキング性およびヒ
ートシール性がすぐれているなど多くの長所を有する。
【０００９】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
のポリオレフィンの製造方法において用いる触媒は、 〔Ｉ〕（１）ケイ素酸化物および／またはアルミニウム
酸化物、および（２）チタン化合物またはチタン化合物
とバナジウム化合物を反応させて得られる反応生成物
に、（３）有機アルミニウム化合物を更に接触した反応
生成物に（第〔Ｉ〕成分）と、 〔ＩＩ〕（１）ハロゲン化マグネシウムと、（２）一般
式［Ｍｅ（ＯＲ）ｎＸｚ−ｎ］で表される化合物、さら
に所望により （３）チタン化合物またはチタン化合物
とバナジウム化合物を相互に接触させて得られる反応生
成物（第〔ＩＩ〕成分）、とを反応させて得られる反応
生成物に、さらに 〔ＩＩＩ〕少なくとも一つのＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有する
ケイ素化合物を反応させて得られる物質からなる固体触
媒成分と有機金属化合物よりなる。
のポリオレフィンの製造方法において用いる触媒は、 〔Ｉ〕（１）ケイ素酸化物および／またはアルミニウム
酸化物、および（２）チタン化合物またはチタン化合物
とバナジウム化合物を反応させて得られる反応生成物
に、（３）有機アルミニウム化合物を更に接触した反応
生成物に（第〔Ｉ〕成分）と、 〔ＩＩ〕（１）ハロゲン化マグネシウムと、（２）一般
式［Ｍｅ（ＯＲ）ｎＸｚ−ｎ］で表される化合物、さら
に所望により （３）チタン化合物またはチタン化合物
とバナジウム化合物を相互に接触させて得られる反応生
成物（第〔ＩＩ〕成分）、とを反応させて得られる反応
生成物に、さらに 〔ＩＩＩ〕少なくとも一つのＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有する
ケイ素化合物を反応させて得られる物質からなる固体触
媒成分と有機金属化合物よりなる。
【００１０】＜１＞ 固体触媒成分 １．第〔Ｉ〕成分 本発明において用いるケイ素酸化物とはシリカもしく
は、ケイ素と周期律表Ｉ〜ＶＩＩ族の少なくとも一種の
他の金属との複酸化物である。本発明において用いるア
ルミニウム酸化物とはアルミナもしくはアルミニウムと
周期律表Ｉ〜ＶＩＩ族の少なくとも一種の他の金属との
複酸化物である。
は、ケイ素と周期律表Ｉ〜ＶＩＩ族の少なくとも一種の
他の金属との複酸化物である。本発明において用いるア
ルミニウム酸化物とはアルミナもしくはアルミニウムと
周期律表Ｉ〜ＶＩＩ族の少なくとも一種の他の金属との
複酸化物である。
【００１１】ケイ素またはアルミニウムと周期律表Ｉ〜
ＶＩＩ族の少なくとも一種の他の金属の複酸化物の代表
的なものとしてはＡｌ２Ｏ３・ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３・Ｃ
ａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・Ｃ
ａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・Ｃ
ｕＯ、Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＮｉＯ、
ＳｉＯ２・ＭｇＯなどの天然または合成の各種複酸化物
を例示する事ができる。ここで上記の式は分子式ではな
く、組成のみを表すものであって、本発明において用い
られる複酸化物の構造および成分比率は特に限定される
ものではない。なお、当然のことながら、本発明におい
て用いるケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化
物は少量の水分を吸収していても差しつかえなく、また
少量の不純物を含有していても支障なく使用できる。
ＶＩＩ族の少なくとも一種の他の金属の複酸化物の代表
的なものとしてはＡｌ２Ｏ３・ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３・Ｃ
ａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・Ｃ
ａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・Ｃ
ｕＯ、Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＮｉＯ、
ＳｉＯ２・ＭｇＯなどの天然または合成の各種複酸化物
を例示する事ができる。ここで上記の式は分子式ではな
く、組成のみを表すものであって、本発明において用い
られる複酸化物の構造および成分比率は特に限定される
ものではない。なお、当然のことながら、本発明におい
て用いるケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化
物は少量の水分を吸収していても差しつかえなく、また
少量の不純物を含有していても支障なく使用できる。
【００１２】また、これらのケイ素酸化物および／また
はアルミニウム酸化物の性状は、本発明の目的を損なわ
ない限り特に限定されないが、好ましくは粒径が１〜２
００μｍ、細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上、表面積が５
０ｍ２／ｇ以上のシリカが望ましい。また使用するにあ
たって予め２００〜８００℃で常法により焼成処理を施
すことが望ましい。
はアルミニウム酸化物の性状は、本発明の目的を損なわ
ない限り特に限定されないが、好ましくは粒径が１〜２
００μｍ、細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上、表面積が５
０ｍ２／ｇ以上のシリカが望ましい。また使用するにあ
たって予め２００〜８００℃で常法により焼成処理を施
すことが望ましい。
【００１３】ケイ素酸化物および／またはアルミニウム
酸化物と接触反応させるチタン化合物またはチタン化合
物およびバナジウム化合物としては、チタンまたはチタ
ンおよびバナジウムのハロゲン化物、アルコキシハロゲ
ン化物、アルコキシド、ハロゲン化酸化物を挙げること
ができる。チタン化合物としては４価のチタン化合物と
３価のチタン化合物が好適であり、４価のチタン化合物
としては具体的には一般式［Ｔｉ（ＯＲ）ｎＸ４−ｎ］
（ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基
またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
ｎは０≦ｎ≦４である。）で示される物が好ましく、四
塩化チタン、四臭化チタンの四ヨウ化チタン等のテトラ
ハロゲン化チタン、モノメトキシトリクロロチタン、ジ
メトキシジクロロチタン、トリメトキシモノクロロチタ
ン、テトラメトキシチタン、モノエトキシトリクロロチ
タン、ジエトキシジクロロチタン、トリエトキシモノク
ロロチタン、テトラエトキシチタン、モノイソプロポキ
シトリクロロチタン、ジイソプロポキシジクロロチタ
ン、トリイソプロポキシモノクロロチタン、テトライソ
プロポキシチタン、モノブトキシトリクロロチタン、ジ
ブトキシジクロロチタン、トリブトキシモノクロロチタ
ン、テトラブトキシチタン、モノペントキシトリクロロ
チタン、モノフェノキシトリクロロチタン、ジフェノキ
シジクロロチタン、トリフェノキシモノクロロチタン、
テトラフェノキシチタン等を挙げることができる。３価
のチタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン
等、四ハロゲン化チタンを水素、アルミニウム、チタン
あるいは周期律表Ｉ〜ＩＩＩ族金属の有機金属化合物に
より還元して得られる三ハロゲン化チタンが挙げられ
る。また一般式Ｔｉ（ＯＲ）ｍＸ４−ｍ（ここでＲは炭
素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは０≦ｍ≦４
である。）で示される４価のハロゲン化アルコキシチタ
ンまたはテトラアルコキシチタンを周期律表Ｉ〜ＩＩＩ
族金属の有機金属化合物により還元して得られる３価の
チタン化合物が挙げられる。これらのチタン化合物の中
で特にテトラハロゲン化チタンが好ましい。バナジウム
化合物としては四塩化バナジウム、四臭化バナジウム、
四ヨウ化バナジウム、テトラエトキシバナジウムの如き
４価のバナジウム化合物、オキシ三塩化バナジウム、エ
トキシジクロルバナジル、トリエトキシバナジル、トリ
ブトキシバナジル、の如き５価のバナジウム化合物、三
塩化バナジウム、バナジウムトリエトキシドの如き３価
のバナジウム化合物が挙げられる。
酸化物と接触反応させるチタン化合物またはチタン化合
物およびバナジウム化合物としては、チタンまたはチタ
ンおよびバナジウムのハロゲン化物、アルコキシハロゲ
ン化物、アルコキシド、ハロゲン化酸化物を挙げること
ができる。チタン化合物としては４価のチタン化合物と
３価のチタン化合物が好適であり、４価のチタン化合物
としては具体的には一般式［Ｔｉ（ＯＲ）ｎＸ４−ｎ］
（ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基
またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
ｎは０≦ｎ≦４である。）で示される物が好ましく、四
塩化チタン、四臭化チタンの四ヨウ化チタン等のテトラ
ハロゲン化チタン、モノメトキシトリクロロチタン、ジ
メトキシジクロロチタン、トリメトキシモノクロロチタ
ン、テトラメトキシチタン、モノエトキシトリクロロチ
タン、ジエトキシジクロロチタン、トリエトキシモノク
ロロチタン、テトラエトキシチタン、モノイソプロポキ
シトリクロロチタン、ジイソプロポキシジクロロチタ
ン、トリイソプロポキシモノクロロチタン、テトライソ
プロポキシチタン、モノブトキシトリクロロチタン、ジ
ブトキシジクロロチタン、トリブトキシモノクロロチタ
ン、テトラブトキシチタン、モノペントキシトリクロロ
チタン、モノフェノキシトリクロロチタン、ジフェノキ
シジクロロチタン、トリフェノキシモノクロロチタン、
テトラフェノキシチタン等を挙げることができる。３価
のチタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン
等、四ハロゲン化チタンを水素、アルミニウム、チタン
あるいは周期律表Ｉ〜ＩＩＩ族金属の有機金属化合物に
より還元して得られる三ハロゲン化チタンが挙げられ
る。また一般式Ｔｉ（ＯＲ）ｍＸ４−ｍ（ここでＲは炭
素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは０≦ｍ≦４
である。）で示される４価のハロゲン化アルコキシチタ
ンまたはテトラアルコキシチタンを周期律表Ｉ〜ＩＩＩ
族金属の有機金属化合物により還元して得られる３価の
チタン化合物が挙げられる。これらのチタン化合物の中
で特にテトラハロゲン化チタンが好ましい。バナジウム
化合物としては四塩化バナジウム、四臭化バナジウム、
四ヨウ化バナジウム、テトラエトキシバナジウムの如き
４価のバナジウム化合物、オキシ三塩化バナジウム、エ
トキシジクロルバナジル、トリエトキシバナジル、トリ
ブトキシバナジル、の如き５価のバナジウム化合物、三
塩化バナジウム、バナジウムトリエトキシドの如き３価
のバナジウム化合物が挙げられる。
【００１４】チタン化合物とバナジウム化合物を併用す
るときのＶ／Ｔｉモル比は２／１〜０．０１／１の範囲
が好ましい。
るときのＶ／Ｔｉモル比は２／１〜０．０１／１の範囲
が好ましい。
【００１５】ケイ素酸化物および／またはアルミニウム
酸化物（以下成分〔Ｉ〕−（１）と略記する）とチタン
化合物またはチタン化合物とバナジウム化合物（以下成
分〔Ｉ〕−（２）と略記する）との反応割合は成分
〔Ｉ〕−（１）の焼成処理の有無またはその焼成処理条
件により異なるが、成分〔Ｉ〕−（１）１ｇあたり、成
分〔Ｉ〕−（２）を０．０１〜１０．０ｍｍｏｌ、好ま
しくは０．１〜５．０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．
２〜２．０ｍｍｏｌ用い、反応させることが望ましい。
酸化物（以下成分〔Ｉ〕−（１）と略記する）とチタン
化合物またはチタン化合物とバナジウム化合物（以下成
分〔Ｉ〕−（２）と略記する）との反応割合は成分
〔Ｉ〕−（１）の焼成処理の有無またはその焼成処理条
件により異なるが、成分〔Ｉ〕−（１）１ｇあたり、成
分〔Ｉ〕−（２）を０．０１〜１０．０ｍｍｏｌ、好ま
しくは０．１〜５．０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．
２〜２．０ｍｍｏｌ用い、反応させることが望ましい。
【００１６】成分〔Ｉ〕−（１）と成分〔Ｉ〕−（２）
の反応方法としては、本発明の目的を損なわない限り特
に限定されないが、十分脱水処理を施した不活性炭化水
素溶媒（後述）の存在下に、温度２０〜３００℃、好ま
しくは５０〜１５０℃で５分〜１０時間加熱混合を行う
方法、あるいは成分〔Ｉ〕−（１）と成分〔Ｉ〕−
（２）とを不活性炭化水素の不存在下にそのまま接触さ
せ、反応生成物を得る方法が望ましい。
の反応方法としては、本発明の目的を損なわない限り特
に限定されないが、十分脱水処理を施した不活性炭化水
素溶媒（後述）の存在下に、温度２０〜３００℃、好ま
しくは５０〜１５０℃で５分〜１０時間加熱混合を行う
方法、あるいは成分〔Ｉ〕−（１）と成分〔Ｉ〕−
（２）とを不活性炭化水素の不存在下にそのまま接触さ
せ、反応生成物を得る方法が望ましい。
【００１７】なお成分〔Ｉ〕−（１）と成分〔Ｉ〕−
（２）とを接触反応させた後、不活性炭化水素で数回洗
浄してもよい。また、成分〔Ｉ〕−（１）と成分〔Ｉ〕
−（２）とを接触反応させた後、不活性炭化水素を蒸発
除去してもよく、蒸発除去せずに、次の有機アルミニウ
ム化合物との接触反応工程へ進んでもよい。
（２）とを接触反応させた後、不活性炭化水素で数回洗
浄してもよい。また、成分〔Ｉ〕−（１）と成分〔Ｉ〕
−（２）とを接触反応させた後、不活性炭化水素を蒸発
除去してもよく、蒸発除去せずに、次の有機アルミニウ
ム化合物との接触反応工程へ進んでもよい。
【００１８】次に、上記成分〔Ｉ〕−（１）と成分
〔Ｉ〕−（２）とを反応生成物と有機アルミニウム化合
物を接触させる工程について記述する。
〔Ｉ〕−（２）とを反応生成物と有機アルミニウム化合
物を接触させる工程について記述する。
【００１９】本発明に使用される有機アルミニウム化合
物としては、一般式ＲｎＡｌＸ３−ｎ（ここでＲは炭素
数１〜２４、好ましくは１〜１２のアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基等の炭化水素残基、Ｘはハロゲンを
示し、ｎは０＜ｎ≦３である）である化合物が好適であ
り、具体的には、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロ
ミド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、メチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、イソプロピルアルミニウムクロリド、トリメチルア
ルミニム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピル
アルミニウム、トリイソプチルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、エチルア
ルミニウムセスキクロリド、などを挙げることができ、
ジエチルアルミニウムクロリドが特に好ましい。
物としては、一般式ＲｎＡｌＸ３−ｎ（ここでＲは炭素
数１〜２４、好ましくは１〜１２のアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基等の炭化水素残基、Ｘはハロゲンを
示し、ｎは０＜ｎ≦３である）である化合物が好適であ
り、具体的には、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロ
ミド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、メチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、イソプロピルアルミニウムクロリド、トリメチルア
ルミニム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピル
アルミニウム、トリイソプチルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、エチルア
ルミニウムセスキクロリド、などを挙げることができ、
ジエチルアルミニウムクロリドが特に好ましい。
【００２０】成分〔Ｉ〕−（１）と成分〔Ｉ〕−（２）
の接触生成物と有機アルミニウム化合物（以下成分
〔Ｉ〕−（３）との接触割合は、成分〔Ｉ〕−（３）／
成分〔Ｉ〕−（２）モル比が０．１〜１００好ましくは
０．２〜１０さらに好ましくは０．５〜５が望ましい。
の接触生成物と有機アルミニウム化合物（以下成分
〔Ｉ〕−（３）との接触割合は、成分〔Ｉ〕−（３）／
成分〔Ｉ〕−（２）モル比が０．１〜１００好ましくは
０．２〜１０さらに好ましくは０．５〜５が望ましい。
【００２１】成分〔Ｉ〕−（１）と成分〔Ｉ〕−（２）
の接触生成物に成分〔Ｉ〕−（３）を接触させる方法と
しては特に限定されないが、具体的には、成分〔Ｉ〕−
（１）と成分〔Ｉ〕−（２）の接触生成物および成分
〔Ｉ〕−（３）を不活性炭化水素溶媒の存在下、温度２
０〜３００℃、好ましくは５０〜１５０℃で５分〜１０
時間、加熱混合を行い両者を接触させ反応させ、該反応
終了後、未反応の有機アルミニウム化合物を不活性炭化
水素で数回洗浄することにより除去した後、不活性炭化
水素溶媒を蒸発除去し、第〔Ｉ〕成分を得る方法が好適
な方法として例示される。
の接触生成物に成分〔Ｉ〕−（３）を接触させる方法と
しては特に限定されないが、具体的には、成分〔Ｉ〕−
（１）と成分〔Ｉ〕−（２）の接触生成物および成分
〔Ｉ〕−（３）を不活性炭化水素溶媒の存在下、温度２
０〜３００℃、好ましくは５０〜１５０℃で５分〜１０
時間、加熱混合を行い両者を接触させ反応させ、該反応
終了後、未反応の有機アルミニウム化合物を不活性炭化
水素で数回洗浄することにより除去した後、不活性炭化
水素溶媒を蒸発除去し、第〔Ｉ〕成分を得る方法が好適
な方法として例示される。
【００２２】２．第〔ＩＩ〕成分 本発明に使用されるハロゲン化マグネシウムとしては実
質的に無水のものが用いられ、フッ化マグネシウム、塩
化マグネシウム、臭化マグネシウム、およびヨウ化マグ
ネシウムがあげられ、特に塩化マグネシウムが好まし
い。
質的に無水のものが用いられ、フッ化マグネシウム、塩
化マグネシウム、臭化マグネシウム、およびヨウ化マグ
ネシウムがあげられ、特に塩化マグネシウムが好まし
い。
【００２３】また本発明において、これらのハロゲン化
マグネシウムはアルコール、エステル、ケトン、カルボ
ン酸、エーテル、アミン、スフィンなどの電子供与体で
処理したものであってもよい。
マグネシウムはアルコール、エステル、ケトン、カルボ
ン酸、エーテル、アミン、スフィンなどの電子供与体で
処理したものであってもよい。
【００２４】本発明に使用される一般式 Ｍｅ（ＯＲ）ｎＸｚ−ｎ（ここでＭｅは周期律表Ｉ〜Ｉ
Ｖ族の元素、ｚは元素Ｍｅの原子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、
Ｘはハロゲン原子を示す。またＲは炭素数１〜２０、好
ましくは１〜８、のアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基等の炭化水素残基を示し、それぞれ同一でもまた異
なっていてもよい）で表される化合物としては、たとえ
ばＮａＯＲ、Ｍｇ（ＯＲ）２、Ｍｇ（ＯＲ）Ｘ、Ｃａ
（ＯＲ）２、Ｚｎ（ＯＲ）２、Ｃｄ（ＯＲ）２、Ｂ（Ｏ
Ｒ）３、Ａｌ（ＯＲ）３、Ａｌ（ＯＲ）２Ｘ、Ａｌ（Ｏ
Ｒ）Ｘ２、Ｓｉ（ＯＲ）４、Ｓｉ（ＯＲ）３Ｘ、Ｓｉ
（ＯＲ）２Ｘ２、Ｓｉ（ＯＲ）Ｘ３、Ｓｎ（ＯＲ）４な
どで示される各種の化合物をあげることができる。これ
らの好ましい具体例としては、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２、
Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ、Ａｌ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ
（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（Ｏｎ−Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ
（Ｏｉ−Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）３、Ａ
ｌ（Ｏｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）３、Ａｌ（Ｏｔ−Ｃ４Ｈ９）
３、Ａｌ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ
ｌ、Ａｌ（Ｏｎ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ、Ａｌ（Ｏｉ−Ｃ３
Ｈ７）２Ｃｌ、Ａｌ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ、Ａｌ
（Ｏｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ、Ａｌ（Ｏｔ−Ｃ
４Ｈ９）２Ｃｌ、Ａｌ（ＯＣＨ３）Ｃｌ２、Ａｌ（ＯＣ
２Ｈ５）Ｃｌ２、Ａｌ（Ｏｎ−Ｃ３Ｈ７）Ｃｌ２、Ａｌ
（Ｏｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃｌ２、Ａｌ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃ
ｌ２、Ａｌ（Ｏｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ２、Ａｌ（Ｏｔ
−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｓｉ
（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、などの化合物をあげることがで
きる。
Ｖ族の元素、ｚは元素Ｍｅの原子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、
Ｘはハロゲン原子を示す。またＲは炭素数１〜２０、好
ましくは１〜８、のアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基等の炭化水素残基を示し、それぞれ同一でもまた異
なっていてもよい）で表される化合物としては、たとえ
ばＮａＯＲ、Ｍｇ（ＯＲ）２、Ｍｇ（ＯＲ）Ｘ、Ｃａ
（ＯＲ）２、Ｚｎ（ＯＲ）２、Ｃｄ（ＯＲ）２、Ｂ（Ｏ
Ｒ）３、Ａｌ（ＯＲ）３、Ａｌ（ＯＲ）２Ｘ、Ａｌ（Ｏ
Ｒ）Ｘ２、Ｓｉ（ＯＲ）４、Ｓｉ（ＯＲ）３Ｘ、Ｓｉ
（ＯＲ）２Ｘ２、Ｓｉ（ＯＲ）Ｘ３、Ｓｎ（ＯＲ）４な
どで示される各種の化合物をあげることができる。これ
らの好ましい具体例としては、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２、
Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ、Ａｌ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ
（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（Ｏｎ−Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ
（Ｏｉ−Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）３、Ａ
ｌ（Ｏｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）３、Ａｌ（Ｏｔ−Ｃ４Ｈ９）
３、Ａｌ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ
ｌ、Ａｌ（Ｏｎ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ、Ａｌ（Ｏｉ−Ｃ３
Ｈ７）２Ｃｌ、Ａｌ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ、Ａｌ
（Ｏｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ、Ａｌ（Ｏｔ−Ｃ
４Ｈ９）２Ｃｌ、Ａｌ（ＯＣＨ３）Ｃｌ２、Ａｌ（ＯＣ
２Ｈ５）Ｃｌ２、Ａｌ（Ｏｎ−Ｃ３Ｈ７）Ｃｌ２、Ａｌ
（Ｏｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃｌ２、Ａｌ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃ
ｌ２、Ａｌ（Ｏｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ２、Ａｌ（Ｏｔ
−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｓｉ
（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、などの化合物をあげることがで
きる。
【００２５】ハロゲン化マグネシウムと一般式Ｍｅ（Ｏ
Ｒ）ｎＸｚ−ｎで表される化合物との反応割合は、Ｍｅ
／Ｍｇ（モル比）が０．０１〜１０、好ましくは０．１
〜５の範囲が望ましい。
Ｒ）ｎＸｚ−ｎで表される化合物との反応割合は、Ｍｅ
／Ｍｇ（モル比）が０．０１〜１０、好ましくは０．１
〜５の範囲が望ましい。
【００２６】ハロゲン化マグネシウム（以下成分〔Ｉ
Ｉ〕−（１））と一般式Ｍｅ（ＯＲ）ｎＸｚ−ｎで表さ
れる化合物（以下成分〔ＩＩ〕−（２））との反応方法
は特に限定されるものではなく、不活性の炭化水素溶媒
の存在下または不存在下、温度０〜２００℃にて３０分
〜５０時間、ボールミル、振動ミル、ロッドミル、衝撃
ミルなどを用いて共粉砕する方法を用いてもよく、ま
た、不活性炭化水素、アルコール類、フェノール類、エ
ーテル類、ケトン類、エステル類、アミン類、ニトリル
類等あるいはそれらの混合物からなる有機溶媒中で両者
を成分〔ＩＩ〕−（１）と成分〔ＩＩ〕−（２）を２０
〜４００℃、好ましくは５０〜３００℃の温度で５分〜
１０時間混合加熱反応させ、しかる後溶媒を蒸発除去す
る方法を用いてもよい。本発明においては両者を共粉砕
する方法が好ましく用いられる。
Ｉ〕−（１））と一般式Ｍｅ（ＯＲ）ｎＸｚ−ｎで表さ
れる化合物（以下成分〔ＩＩ〕−（２））との反応方法
は特に限定されるものではなく、不活性の炭化水素溶媒
の存在下または不存在下、温度０〜２００℃にて３０分
〜５０時間、ボールミル、振動ミル、ロッドミル、衝撃
ミルなどを用いて共粉砕する方法を用いてもよく、ま
た、不活性炭化水素、アルコール類、フェノール類、エ
ーテル類、ケトン類、エステル類、アミン類、ニトリル
類等あるいはそれらの混合物からなる有機溶媒中で両者
を成分〔ＩＩ〕−（１）と成分〔ＩＩ〕−（２）を２０
〜４００℃、好ましくは５０〜３００℃の温度で５分〜
１０時間混合加熱反応させ、しかる後溶媒を蒸発除去す
る方法を用いてもよい。本発明においては両者を共粉砕
する方法が好ましく用いられる。
【００２７】本発明をさらに効果的にするために、ハロ
ゲン化マグネシウムと一般式Ｍｅ（ＯＲ）ｎＸｚ−ｎで
表される化合物にさらにチタン化合物またはチタン化合
物およひバナジウム化合物を併用することもできる。こ
の併用するチタン化合物およびバナジウム化合物として
は、具体的には前記成分〔Ｉ〕−（２）として用いられ
る各種チタン化合物およびバナジウム化合物から任意に
選択されるものであり、成分〔Ｉ〕−（２）と同一また
は異なる化合物であってもどちらでもよいが、好ましく
は一般式Ｔｉ（ＯＲ）ｎＸ４−ｎ（ここでＲは炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を
示し、Ｘはハロゲン原子を示す、ｎは０≦ｎ≦４、であ
る。）で表されるチタン化合物が望ましく、特に四塩化
チタンが望ましい。
ゲン化マグネシウムと一般式Ｍｅ（ＯＲ）ｎＸｚ−ｎで
表される化合物にさらにチタン化合物またはチタン化合
物およひバナジウム化合物を併用することもできる。こ
の併用するチタン化合物およびバナジウム化合物として
は、具体的には前記成分〔Ｉ〕−（２）として用いられ
る各種チタン化合物およびバナジウム化合物から任意に
選択されるものであり、成分〔Ｉ〕−（２）と同一また
は異なる化合物であってもどちらでもよいが、好ましく
は一般式Ｔｉ（ＯＲ）ｎＸ４−ｎ（ここでＲは炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を
示し、Ｘはハロゲン原子を示す、ｎは０≦ｎ≦４、であ
る。）で表されるチタン化合物が望ましく、特に四塩化
チタンが望ましい。
【００２８】このときチタン化合物またはチタン化合物
およびバナジウム化合物（以下〔ＩＩ〕−（３）と略
す）の使用量は、〔ＩＩ〕−（３）／〔ＩＩ〕−（１）
（モル比）が０．０１〜５、好ましくは０．０５〜１と
するのが望ましい。
およびバナジウム化合物（以下〔ＩＩ〕−（３）と略
す）の使用量は、〔ＩＩ〕−（３）／〔ＩＩ〕−（１）
（モル比）が０．０１〜５、好ましくは０．０５〜１と
するのが望ましい。
【００２９】成分〔ＩＩ〕−（１）および成分〔ＩＩ〕
−（２）にさらに成分〔ＩＩ〕−（３）を相互に接触さ
せる場合の接触方法としては、特に限定されなく、成分
〔ＩＩ〕−（１）、成分〔ＩＩ〕−（２）および成分
〔ＩＩ〕−（３）を同時に接触させる方法、各成分を任
意の順序に接触させる方法のいずれでもよいが、好まし
くは成分〔ＩＩ〕−（１）、成分〔ＩＩ〕−（２）およ
び成分〔ＩＩ〕−（３）を同時に接触させる方法、ある
いは成分〔ＩＩ〕−（１）と成分〔ＩＩ〕−（２）を予
め前記の如く接触させた後、成分〔ＩＩ〕−（３）を接
触させる方法が望ましい。
−（２）にさらに成分〔ＩＩ〕−（３）を相互に接触さ
せる場合の接触方法としては、特に限定されなく、成分
〔ＩＩ〕−（１）、成分〔ＩＩ〕−（２）および成分
〔ＩＩ〕−（３）を同時に接触させる方法、各成分を任
意の順序に接触させる方法のいずれでもよいが、好まし
くは成分〔ＩＩ〕−（１）、成分〔ＩＩ〕−（２）およ
び成分〔ＩＩ〕−（３）を同時に接触させる方法、ある
いは成分〔ＩＩ〕−（１）と成分〔ＩＩ〕−（２）を予
め前記の如く接触させた後、成分〔ＩＩ〕−（３）を接
触させる方法が望ましい。
【００３０】成分〔ＩＩ〕−（１）、成分〔ＩＩ〕−
（２）および成分〔ＩＩ〕−（３）を相互に接触させる
方法としては、成分〔ＩＩ〕−（１）、と成分〔ＩＩ〕
−（２）の前記接触方法と同様、有機溶剤中において接
触させる方法、共粉砕する方法等が好適に挙げられ、好
ましくは成分〔ＩＩ〕−（１）、成分〔ＩＩ〕−（２）
共粉砕させたのち、該共粉砕物と成分〔ＩＩ〕−（３）
を有機溶剤中で反応させしかるのち溶媒を蒸発除去する
方法、〔ＩＩ〕−（１）〜（３）を共粉砕する方法など
が望ましい。
（２）および成分〔ＩＩ〕−（３）を相互に接触させる
方法としては、成分〔ＩＩ〕−（１）、と成分〔ＩＩ〕
−（２）の前記接触方法と同様、有機溶剤中において接
触させる方法、共粉砕する方法等が好適に挙げられ、好
ましくは成分〔ＩＩ〕−（１）、成分〔ＩＩ〕−（２）
共粉砕させたのち、該共粉砕物と成分〔ＩＩ〕−（３）
を有機溶剤中で反応させしかるのち溶媒を蒸発除去する
方法、〔ＩＩ〕−（１）〜（３）を共粉砕する方法など
が望ましい。
【００３１】かくして成分〔ＩＩ〕−（１）および成分
〔ＩＩ〕−（２）、さらに所望により成分〔ＩＩ〕−
（３）を相互に接触させることにより第〔ＩＩ〕成分が
得られる。
〔ＩＩ〕−（２）、さらに所望により成分〔ＩＩ〕−
（３）を相互に接触させることにより第〔ＩＩ〕成分が
得られる。
【００３２】３．第〔ＩＩＩ〕成分 本発明で使用される少なくとも一つのＳｉ−Ｎ−Ｃ結合
を有するケイ素化合物としては、一般式 Ｒ５ ａＲ６ ｂＲ７ ｃＳｉ（ＮＲ８ ２）ｄＸ
４−（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ） で表され、式中においてＲ５、Ｒ６、Ｒ７は水素または
炭素数１〜２０、好ましくは水素または１〜１２のアル
キル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素残基を
示し、Ｒ８は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のア
ルキル基、アリール基、アラルキル基の炭化水素残基で
あり、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は互いに同一でもよく異な
ってもよく、また、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７が炭化水素残
基の場合は、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は互いに同一
でも異なっていてもよく、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素等のハロゲン原子または水素原子を表し、ａ，ｂ，
ｃおよびｄは０≦ａ＜４、０≦ｂ＜４、０≦ｃ＜４、０
＜ｄ≦４、ただし０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦４を満足するも
のである。
を有するケイ素化合物としては、一般式 Ｒ５ ａＲ６ ｂＲ７ ｃＳｉ（ＮＲ８ ２）ｄＸ
４−（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ） で表され、式中においてＲ５、Ｒ６、Ｒ７は水素または
炭素数１〜２０、好ましくは水素または１〜１２のアル
キル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素残基を
示し、Ｒ８は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のア
ルキル基、アリール基、アラルキル基の炭化水素残基で
あり、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は互いに同一でもよく異な
ってもよく、また、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７が炭化水素残
基の場合は、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は互いに同一
でも異なっていてもよく、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素等のハロゲン原子または水素原子を表し、ａ，ｂ，
ｃおよびｄは０≦ａ＜４、０≦ｂ＜４、０≦ｃ＜４、０
＜ｄ≦４、ただし０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦４を満足するも
のである。
【００３３】これらのケイ素化合物の具体例としては、
Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ３）２｝４、 Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ２Ｈ５）
２｝４、ＨＳｉ｛Ｎ（ＣＨ３）２｝３、 ＨＳｉ｛Ｎ
（Ｃ２Ｈ５）２｝３、ＣＨ３Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ
Ｈ３）２｝３、 ＣＨ３Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２｝３、
Ｃ２Ｈ５Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ３）２｝３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ｛Ｎ
（Ｃ２Ｈ５）２｝３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ｛ＮＣ
Ｈ３）２｝３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２｝３、
Ｃ４Ｈ９Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ３）２｝３、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ｛Ｎ
（Ｃ２Ｈ５）２｝３、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ｛ＮＣＨ３）２｝３
Ｃ６Ｈ５Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２｝３、Ｃ２Ｈ４Ｓｉ
｛Ｎ（ＣＨ３）２｝３、Ｃ２Ｈ４Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ２Ｈ５）
２｝３、
Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ３）２｝４、 Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ２Ｈ５）
２｝４、ＨＳｉ｛Ｎ（ＣＨ３）２｝３、 ＨＳｉ｛Ｎ
（Ｃ２Ｈ５）２｝３、ＣＨ３Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ
Ｈ３）２｝３、 ＣＨ３Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２｝３、
Ｃ２Ｈ５Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ３）２｝３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ｛Ｎ
（Ｃ２Ｈ５）２｝３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ｛ＮＣ
Ｈ３）２｝３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２｝３、
Ｃ４Ｈ９Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ３）２｝３、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ｛Ｎ
（Ｃ２Ｈ５）２｝３、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ｛ＮＣＨ３）２｝３
Ｃ６Ｈ５Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２｝３、Ｃ２Ｈ４Ｓｉ
｛Ｎ（ＣＨ３）２｝３、Ｃ２Ｈ４Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ２Ｈ５）
２｝３、
【００３４】Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ３）｝４、 Ｓｉ｛ＮＨ
（Ｃ２Ｈ５）｝４、ＨＳｉ｛ＮＨ（ＣＨ３）｝３、 Ｈ
Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）｝３、ＣＨ３Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ
３）｝３、 ＣＨ３Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）｝３、Ｃ２
Ｈ５Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ３）｝３、 Ｃ２Ｈ５Ｓｉ｛ＮＨ
（Ｃ２Ｈ５）｝３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ
Ｈ３）｝３、 Ｃ３Ｈ７Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）｝３、
Ｃ４Ｈ９Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ３）｝３、 Ｃ４Ｈ９Ｓｉ
｛ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）｝３、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ
Ｈ３）｝３、 Ｃ６Ｈ５Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）｝３、
Ｃ２Ｈ４Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ３）｝３、 Ｃ２Ｈ４Ｓｉ
｛ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）｝３
（Ｃ２Ｈ５）｝４、ＨＳｉ｛ＮＨ（ＣＨ３）｝３、 Ｈ
Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）｝３、ＣＨ３Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ
３）｝３、 ＣＨ３Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）｝３、Ｃ２
Ｈ５Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ３）｝３、 Ｃ２Ｈ５Ｓｉ｛ＮＨ
（Ｃ２Ｈ５）｝３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ
Ｈ３）｝３、 Ｃ３Ｈ７Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）｝３、
Ｃ４Ｈ９Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ３）｝３、 Ｃ４Ｈ９Ｓｉ
｛ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）｝３、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ
Ｈ３）｝３、 Ｃ６Ｈ５Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）｝３、
Ｃ２Ｈ４Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ３）｝３、 Ｃ２Ｈ４Ｓｉ
｛ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）｝３
【００３５】Ｈ２Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ３）２｝２、ＨＣＨ３
Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ３）２｝２、ＨＣ２Ｈ５Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ
Ｈ３）２｝２、（ＣＨ３）２Ｓｉ｛ＮＣＨ３）２｝２、
（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ３）２｝２、
（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ４）Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ３）２｝２、
（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ３）２｝２、Ｈ
２Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２｝２、ＨＣＨ３Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ
２Ｈ５）２｝２、ＨＣ２Ｈ５Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２｝
２、（ＣＨ３）２Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２｝２、（ＣＨ
３）（Ｃ２Ｈ５）Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２｝２、（ＣＨ
３）（Ｃ２Ｈ４）Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２｝２、（ＣＨ
３）（Ｃ６Ｈ５）Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２｝２、
Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ３）２｝２、ＨＣ２Ｈ５Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ
Ｈ３）２｝２、（ＣＨ３）２Ｓｉ｛ＮＣＨ３）２｝２、
（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ３）２｝２、
（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ４）Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ３）２｝２、
（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ３）２｝２、Ｈ
２Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２｝２、ＨＣＨ３Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ
２Ｈ５）２｝２、ＨＣ２Ｈ５Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２｝
２、（ＣＨ３）２Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２｝２、（ＣＨ
３）（Ｃ２Ｈ５）Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２｝２、（ＣＨ
３）（Ｃ２Ｈ４）Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２｝２、（ＣＨ
３）（Ｃ６Ｈ５）Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２｝２、
【００３６】Ｈ２Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ３）｝２、ＨＣＨ３
Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ３）｝２、ＨＣ２Ｈ５Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ
Ｈ３）｝２、（ＣＨ３）２Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ３）｝２、
（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ３）｝２、
（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ４）Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ３）｝２、
（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ３）｝２、Ｈ
２Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）｝２、ＨＣＨ３Ｓｉ｛ＮＨ
（Ｃ２Ｈ５）｝２、ＨＣ２Ｈ５Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ
２Ｈ５）｝２、（ＣＨ３）２Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）｝
２、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）｝
２、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ４）Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）｝
２、（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）｝
２、
Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ３）｝２、ＨＣ２Ｈ５Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ
Ｈ３）｝２、（ＣＨ３）２Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ３）｝２、
（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ３）｝２、
（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ４）Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ３）｝２、
（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ３）｝２、Ｈ
２Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）｝２、ＨＣＨ３Ｓｉ｛ＮＨ
（Ｃ２Ｈ５）｝２、ＨＣ２Ｈ５Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ
２Ｈ５）｝２、（ＣＨ３）２Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）｝
２、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）｝
２、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ４）Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）｝
２、（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）｝
２、
【００３７】Ｈ３ＳｉＮ（ＣＨ３）２Ｈ２ＣＨ３ＳｉＮ
（ＣＨ３）２、Ｈ２Ｃ２Ｈ５ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｈ
（ＣＨ３）２ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｈ（Ｃ２Ｈ５）２Ｓ
ｉＮ（ＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＳｉＮ（ＣＨ３）２、
（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）ＳｉＮ（ＣＨ３）２、（ＣＨ
３）（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｈ３ＳｉＮ
（Ｃ２Ｈ５）２、Ｈ２ＣＨ３ＳｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｈ
２Ｃ２Ｈ５ＳｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｈ（ＣＨ３）２Ｓｉ
Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｈ（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＮ（Ｃ
２Ｈ５）２、（ＣＨ３）３ＳｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２、（Ｃ
Ｈ３）２（Ｃ２Ｈ５）ＳｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２、（Ｃ
Ｈ３）（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２、
（ＣＨ３）２、Ｈ２Ｃ２Ｈ５ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｈ
（ＣＨ３）２ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｈ（Ｃ２Ｈ５）２Ｓ
ｉＮ（ＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＳｉＮ（ＣＨ３）２、
（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）ＳｉＮ（ＣＨ３）２、（ＣＨ
３）（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｈ３ＳｉＮ
（Ｃ２Ｈ５）２、Ｈ２ＣＨ３ＳｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｈ
２Ｃ２Ｈ５ＳｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｈ（ＣＨ３）２Ｓｉ
Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｈ（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＮ（Ｃ
２Ｈ５）２、（ＣＨ３）３ＳｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２、（Ｃ
Ｈ３）２（Ｃ２Ｈ５）ＳｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２、（Ｃ
Ｈ３）（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２、
【００３８】Ｈ３ＳｉＮＨ（ＣＨ３）、Ｈ２ＣＨ３Ｓｉ
ＮＨ（ＣＨ３）、Ｈ２Ｃ２Ｈ５ＳｉＮＨ（ＣＨ３）、Ｈ
（ＣＨ３）２ＳｉＮＨ（ＣＨ３）、Ｈ（Ｃ２Ｈ５）２Ｓ
ｉＮＨ（ＣＨ３）、（ＣＨ３）３ＳｉＮＨ（ＣＨ３）、
（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）ＳｉＮＨ（ＣＨ３）、（ＣＨ
３）（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＮＨ（ＣＨ３）、Ｈ３ＳｉＮＨ
（Ｃ２Ｈ５）、Ｈ２ＣＨ３ＳｉＮＨ（Ｃ２Ｈ５）、Ｈ２
Ｃ２Ｈ５ＳｉＮＨ（Ｃ２Ｈ５）、Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＮ
Ｈ（Ｃ２Ｈ５）、Ｈ（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＮＨ（Ｃ
２Ｈ５）、（ＣＨ３）３ＳｉＮＨ（Ｃ２Ｈ５）、（ＣＨ
３）２（Ｃ２Ｈ５）ＳｉＮＨ（Ｃ２Ｈ５）、（ＣＨ３）
（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＮＨ（Ｃ２Ｈ５）、
ＮＨ（ＣＨ３）、Ｈ２Ｃ２Ｈ５ＳｉＮＨ（ＣＨ３）、Ｈ
（ＣＨ３）２ＳｉＮＨ（ＣＨ３）、Ｈ（Ｃ２Ｈ５）２Ｓ
ｉＮＨ（ＣＨ３）、（ＣＨ３）３ＳｉＮＨ（ＣＨ３）、
（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）ＳｉＮＨ（ＣＨ３）、（ＣＨ
３）（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＮＨ（ＣＨ３）、Ｈ３ＳｉＮＨ
（Ｃ２Ｈ５）、Ｈ２ＣＨ３ＳｉＮＨ（Ｃ２Ｈ５）、Ｈ２
Ｃ２Ｈ５ＳｉＮＨ（Ｃ２Ｈ５）、Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＮ
Ｈ（Ｃ２Ｈ５）、Ｈ（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＮＨ（Ｃ
２Ｈ５）、（ＣＨ３）３ＳｉＮＨ（Ｃ２Ｈ５）、（ＣＨ
３）２（Ｃ２Ｈ５）ＳｉＮＨ（Ｃ２Ｈ５）、（ＣＨ３）
（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＮＨ（Ｃ２Ｈ５）、
【００３９】Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ３）２｝３Ｃｌ、Ｓｉ｛Ｎ
（Ｃ２Ｈ５）２｝３Ｃｌ、ＨＳｉ｛Ｎ（ＣＨ３）２｝２
Ｃｌ、ＨＳｉ｛Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２｝２Ｃｌ、ＣＨ３Ｓｉ
｛Ｎ（ＣＨ３）２｝２Ｃｌ、ＣＨ３Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ
２Ｈ５）２｝２Ｃｌ、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ３）２｝
２ Ｃｌ、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２｝２Ｃｌ、
Ｃ３Ｈ７Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ３）２｝２Ｃｌ、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ
｛Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２｝２Ｃｌ、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ
３）２｝２Ｃｌ、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２｝２
Ｃｌ、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ３）２｝２Ｃｌ、Ｃ６Ｈ
５Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２｝２Ｃｌ、Ｃ２Ｈ４Ｓｉ｛Ｎ
（ＣＨ３）２｝２Ｃｌ、Ｃ２Ｈ４Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ２Ｈ５）
２｝２Ｃｌ、
（Ｃ２Ｈ５）２｝３Ｃｌ、ＨＳｉ｛Ｎ（ＣＨ３）２｝２
Ｃｌ、ＨＳｉ｛Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２｝２Ｃｌ、ＣＨ３Ｓｉ
｛Ｎ（ＣＨ３）２｝２Ｃｌ、ＣＨ３Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ
２Ｈ５）２｝２Ｃｌ、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ３）２｝
２ Ｃｌ、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２｝２Ｃｌ、
Ｃ３Ｈ７Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ３）２｝２Ｃｌ、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ
｛Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２｝２Ｃｌ、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ
３）２｝２Ｃｌ、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２｝２
Ｃｌ、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ３）２｝２Ｃｌ、Ｃ６Ｈ
５Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２｝２Ｃｌ、Ｃ２Ｈ４Ｓｉ｛Ｎ
（ＣＨ３）２｝２Ｃｌ、Ｃ２Ｈ４Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ２Ｈ５）
２｝２Ｃｌ、
【００４０】Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ３）｝３Ｃｌ、Ｓｉ｛Ｎ
Ｈ（Ｃ２Ｈ５）｝３Ｃｌ、ＨＳｉ｛ＮＨ（ＣＨ３）｝２
Ｃｌ、ＨＳｉ｛ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）｝２Ｃｌ、ＣＨ３Ｓｉ
｛ＮＨ（ＣＨ３）｝２Ｃｌ、ＣＨ３Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ２Ｈ
５）｝２Ｃｌ、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ３）｝２Ｃ
ｌ、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）｝２Ｃｌ、Ｃ３Ｈ
７Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ３）｝２Ｃｌ、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ｛ＮＨ
（Ｃ２Ｈ５）｝２Ｃｌ、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ
Ｈ３）｝２Ｃｌ、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）｝２
Ｃｌ、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ３）｝２Ｃｌ、Ｃ６Ｈ
５Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）｝２Ｃｌ、Ｃ２Ｈ４Ｓｉ｛Ｎ
Ｈ（ＣＨ３）｝２Ｃｌ、Ｃ２Ｈ４Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ
２Ｈ５）｝２Ｃｌ、等があげられる。また
Ｈ（Ｃ２Ｈ５）｝３Ｃｌ、ＨＳｉ｛ＮＨ（ＣＨ３）｝２
Ｃｌ、ＨＳｉ｛ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）｝２Ｃｌ、ＣＨ３Ｓｉ
｛ＮＨ（ＣＨ３）｝２Ｃｌ、ＣＨ３Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ２Ｈ
５）｝２Ｃｌ、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ３）｝２Ｃ
ｌ、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）｝２Ｃｌ、Ｃ３Ｈ
７Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ３）｝２Ｃｌ、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ｛ＮＨ
（Ｃ２Ｈ５）｝２Ｃｌ、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ
Ｈ３）｝２Ｃｌ、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）｝２
Ｃｌ、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ３）｝２Ｃｌ、Ｃ６Ｈ
５Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）｝２Ｃｌ、Ｃ２Ｈ４Ｓｉ｛Ｎ
Ｈ（ＣＨ３）｝２Ｃｌ、Ｃ２Ｈ４Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ
２Ｈ５）｝２Ｃｌ、等があげられる。また
【００４１】
【化１】
【００４２】
【化２】
【００４３】等環状アミノ基を有するケイ素化合物も用
いることができる。これらの化合物の中でＳｉ｛Ｎ（Ｃ
Ｈ３）２｝４、ＣＨ３Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ３）２｝３、ＨＣ
Ｈ３Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ３）２｝２、ＨＣＨ３Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ
２Ｈ５）２｝２、（ＣＨ３）２Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ３）２｝
２、（ＣＨ３）２Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２｝２が特に好
ましい。
いることができる。これらの化合物の中でＳｉ｛Ｎ（Ｃ
Ｈ３）２｝４、ＣＨ３Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ３）２｝３、ＨＣ
Ｈ３Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ３）２｝２、ＨＣＨ３Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ
２Ｈ５）２｝２、（ＣＨ３）２Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ３）２｝
２、（ＣＨ３）２Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２｝２が特に好
ましい。
【００４４】４．固体触媒成分の製造 本発明における固体触媒成分は、前記第〔Ｉ〕成分およ
ひ第〔ＩＩ〕成分をまず反応させ、しかるのち第〔ＩＩ
Ｉ〕成分を接触反応させることにより得られるものであ
る。
ひ第〔ＩＩ〕成分をまず反応させ、しかるのち第〔ＩＩ
Ｉ〕成分を接触反応させることにより得られるものであ
る。
【００４５】第〔Ｉ〕成分と第〔ＩＩ〕成分の反応割合
は、成分〔Ｉ〕−（１）１ｇあたり成分〔ＩＩ〕−
（１）が０．０１〜２０．０ｍｍｏｌ、好ましくは０．
１〜１０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．２〜４．０ｍ
ｍｏｌとなるようにすることが望ましい。
は、成分〔Ｉ〕−（１）１ｇあたり成分〔ＩＩ〕−
（１）が０．０１〜２０．０ｍｍｏｌ、好ましくは０．
１〜１０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．２〜４．０ｍ
ｍｏｌとなるようにすることが望ましい。
【００４６】第〔Ｉ〕成分と第〔ＩＩ〕成分の反応物と
第〔ＩＩＩ〕成分の反応割合は、成分〔ＩＩＩ〕／（成
分〔Ｉ〕−（２）＋成分〔ＩＩ〕−（３））（モル比）
が０．０１〜１０、好ましくは０．０３〜５、さらに好
ましくは０．０５〜１となるようにすることが望まし
い。
第〔ＩＩＩ〕成分の反応割合は、成分〔ＩＩＩ〕／（成
分〔Ｉ〕−（２）＋成分〔ＩＩ〕−（３））（モル比）
が０．０１〜１０、好ましくは０．０３〜５、さらに好
ましくは０．０５〜１となるようにすることが望まし
い。
【００４７】第〔Ｉ〕成分と第〔ＩＩ〕成分との反応方
法は、特に制限されるものではなく、温度０〜２００℃
にて、３０分〜５０時間、共粉砕処理を行ってもよい
し、また不活性炭化水素、アルコール類、フェノール
類、エーテル類、ケトン類、エステル類、ニトリル類、
アミン類など、あるいはそれらの混合物からなる有機溶
媒中で、温度５０〜３００℃で、１分〜４８時間混合加
熱し、しかる後溶媒を除去する方法を用いてもよく、好
ましくは有機溶媒中で処理した後、該有機溶媒を除去す
る方法が望ましい。
法は、特に制限されるものではなく、温度０〜２００℃
にて、３０分〜５０時間、共粉砕処理を行ってもよい
し、また不活性炭化水素、アルコール類、フェノール
類、エーテル類、ケトン類、エステル類、ニトリル類、
アミン類など、あるいはそれらの混合物からなる有機溶
媒中で、温度５０〜３００℃で、１分〜４８時間混合加
熱し、しかる後溶媒を除去する方法を用いてもよく、好
ましくは有機溶媒中で処理した後、該有機溶媒を除去す
る方法が望ましい。
【００４８】第〔Ｉ〕成分と第〔ＩＩ〕成分との反応生
成物と成分〔ＩＩＩ〕の反応方法は、特に制限されるも
のではなく共粉砕処理により反応させてもよく、また不
活性炭化水素溶媒の存在下あるいは不存在下に反応させ
てもよい。この時の反応は、温度０〜３００℃好ましく
は２０〜１５０℃の加熱下に５分〜２０時間行うことが
望ましい。
成物と成分〔ＩＩＩ〕の反応方法は、特に制限されるも
のではなく共粉砕処理により反応させてもよく、また不
活性炭化水素溶媒の存在下あるいは不存在下に反応させ
てもよい。この時の反応は、温度０〜３００℃好ましく
は２０〜１５０℃の加熱下に５分〜２０時間行うことが
望ましい。
【００４９】もちろん、第〔Ｉ〕成分、第〔ＩＩ〕成
分、第〔ＩＩＩ〕成分および固体触媒成分の調製の際の
操作は不活性ガス雰囲気中で行うべきであり、また、湿
気はできるだけ避けるべきである。
分、第〔ＩＩＩ〕成分および固体触媒成分の調製の際の
操作は不活性ガス雰囲気中で行うべきであり、また、湿
気はできるだけ避けるべきである。
【００５０】なお本発明の第〔Ｉ〕成分、第〔ＩＩ〕成
分、第〔ＩＩＩ〕成分および固体触媒成分の調製に用い
られる前記各種の有機溶媒は、以下の通りである。
分、第〔ＩＩＩ〕成分および固体触媒成分の調製に用い
られる前記各種の有機溶媒は、以下の通りである。
【００５１】まず、本発明において用いる前記不活性炭
化水素溶媒とは、一般のｚｉｅｇｌｅｒ触媒に不活性な
炭化水素溶媒であれば特に限定されるものではなく、例
えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、
キシレン等、またはこれらの混合物等を挙げることがで
きる。
化水素溶媒とは、一般のｚｉｅｇｌｅｒ触媒に不活性な
炭化水素溶媒であれば特に限定されるものではなく、例
えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、
キシレン等、またはこれらの混合物等を挙げることがで
きる。
【００５２】本発明において用いる前記アルコール類お
よびフェノール類とは一般式ＲＯＨ（ここでＲは炭化水
素１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、
アラルキル基等の炭化水素残基、または酸素、窒素、イ
オウ、塩素その他の元素を含む有機残基である）で表さ
れる化合物をいい、具体的にはメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、フェ
ノール、クロロフェノール、ベンジルアルコール、メチ
ルセロソルブおよびエチルセロソルブ等またはこれらの
混合物等をあげることができる。
よびフェノール類とは一般式ＲＯＨ（ここでＲは炭化水
素１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、
アラルキル基等の炭化水素残基、または酸素、窒素、イ
オウ、塩素その他の元素を含む有機残基である）で表さ
れる化合物をいい、具体的にはメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、フェ
ノール、クロロフェノール、ベンジルアルコール、メチ
ルセロソルブおよびエチルセロソルブ等またはこれらの
混合物等をあげることができる。
【００５３】また、用いる前記エーテルとしては、一般
式Ｒ−Ｏ−Ｒ’（ここでＲ，Ｒ’は炭素数１〜２０のア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等
の炭化水素残基を示し、同一でもまた異なっていてもよ
い。これらは酸素、窒素、イオウ、塩素、その他の元素
を含む有機残基であってもよい。またＲとＲ’とで環状
を形成していてもよい）で表される化合物が好ましく用
いられ、これらの具体的なものとしては、ジメチルエー
テル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ
ブチルエーテル、ジアミルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、アニソール等が挙げられる。またこれ
らは混合物として用いてもよい。
式Ｒ−Ｏ−Ｒ’（ここでＲ，Ｒ’は炭素数１〜２０のア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等
の炭化水素残基を示し、同一でもまた異なっていてもよ
い。これらは酸素、窒素、イオウ、塩素、その他の元素
を含む有機残基であってもよい。またＲとＲ’とで環状
を形成していてもよい）で表される化合物が好ましく用
いられ、これらの具体的なものとしては、ジメチルエー
テル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ
ブチルエーテル、ジアミルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、アニソール等が挙げられる。またこれ
らは混合物として用いてもよい。
【００５４】用いる前記ケトンとしては、一般式
【００５５】
【化３】
【００５６】（ここでＲ，Ｒ’は炭素数１〜２０のアル
キル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の
炭化水素残基を示し、同一でもまた異なっていてもよ
い。これらは酸素、窒素、イオウ、塩素、その他の元素
を含む有機残基であってもよい。またＲとＲ’とで環状
を形成していてもよい）で表される化合物が好ましく用
いられ、これらの具体的なものとしては、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブ
チルケトン、ジヘキシルケトン、アセトフェノン、ジフ
ェニルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。また
これらは混合物として用いてもよい。
キル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の
炭化水素残基を示し、同一でもまた異なっていてもよ
い。これらは酸素、窒素、イオウ、塩素、その他の元素
を含む有機残基であってもよい。またＲとＲ’とで環状
を形成していてもよい）で表される化合物が好ましく用
いられ、これらの具体的なものとしては、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブ
チルケトン、ジヘキシルケトン、アセトフェノン、ジフ
ェニルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。また
これらは混合物として用いてもよい。
【００５７】また前記エステル類としては、炭素数２〜
３０の有機酸エステルが挙げられ、具体的には、ギ酸メ
チル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸オ
クチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、安息香酸プロピル、安息香酸オクチル、安息香酸
フェニル、安息香酸ベンジル、ｏ−メトキシ安息香酸エ
チル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息
香酸ブチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エ
チル、ｐ−エチル安息香酸エチル、サリチル酸エチル、
サリチル酸フェニル、ナフエト酸メチル、ナフエト酸エ
チル、アニス酸エチル、など、またはこれらの混合物が
挙げられる。
３０の有機酸エステルが挙げられ、具体的には、ギ酸メ
チル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸オ
クチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、安息香酸プロピル、安息香酸オクチル、安息香酸
フェニル、安息香酸ベンジル、ｏ−メトキシ安息香酸エ
チル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息
香酸ブチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エ
チル、ｐ−エチル安息香酸エチル、サリチル酸エチル、
サリチル酸フェニル、ナフエト酸メチル、ナフエト酸エ
チル、アニス酸エチル、など、またはこれらの混合物が
挙げられる。
【００５８】また前記ニトリル類としては、たとえばア
セトニトリル、プロピオニトリル、ブチルニトリル、ペ
ンチロニトリル、ベンゾニトリル、ヘキサンニトリル、
等が例示され、またこれらは混合物として用いてもよ
く、また前記アミン類としてはメチルアミン、エチルア
ミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジ
ン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリ
ン、テトラメチレンジアミン等があげられ、これらは混
合物として用いてもよい。
セトニトリル、プロピオニトリル、ブチルニトリル、ペ
ンチロニトリル、ベンゾニトリル、ヘキサンニトリル、
等が例示され、またこれらは混合物として用いてもよ
く、また前記アミン類としてはメチルアミン、エチルア
ミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジ
ン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリ
ン、テトラメチレンジアミン等があげられ、これらは混
合物として用いてもよい。
【００５９】かくして、成分〔Ｉ〕成分および第〔Ｉ
Ｉ〕成分を接触反応させ、しかる後、第〔ＩＩＩ〕成分
を接触反応させることにより固体触媒成分を得る。
Ｉ〕成分を接触反応させ、しかる後、第〔ＩＩＩ〕成分
を接触反応させることにより固体触媒成分を得る。
【００６０】かかる固体粉末は、そのまま固体触媒成分
としてポリオレフィン製造に供することができ、十分な
性能を有するが、該固体成分を前記成分〔Ｉ〕−（３）
として用いられる各種有機アルミニウム化合物により接
触処理したのち固体触媒成分として用いられることによ
り、さらに本発明の効果を高めることができる。ここで
用いる有機アルミニウム化合物は成分〔Ｉ〕−（３）と
同一化合物であっても異なる化合物であってもよい。
としてポリオレフィン製造に供することができ、十分な
性能を有するが、該固体成分を前記成分〔Ｉ〕−（３）
として用いられる各種有機アルミニウム化合物により接
触処理したのち固体触媒成分として用いられることによ
り、さらに本発明の効果を高めることができる。ここで
用いる有機アルミニウム化合物は成分〔Ｉ〕−（３）と
同一化合物であっても異なる化合物であってもよい。
【００６１】この場合の接触方法としては、特に限定さ
れるものではないが、不活性炭化水素溶媒の存在下、温
度０〜３００℃、好ましくは２０〜１５０℃にて５分〜
１０時間混合加熱反応させしかる後、溶媒、蒸発除去す
る方法が好ましく用いられる。もちろん、これらの操作
は不活性ガス雰囲気中で行うべきであり、また、湿気は
できるだけ避けるべきである。
れるものではないが、不活性炭化水素溶媒の存在下、温
度０〜３００℃、好ましくは２０〜１５０℃にて５分〜
１０時間混合加熱反応させしかる後、溶媒、蒸発除去す
る方法が好ましく用いられる。もちろん、これらの操作
は不活性ガス雰囲気中で行うべきであり、また、湿気は
できるだけ避けるべきである。
【００６２】なお、このときの有機アルミニウム化合物
の接触反応割合は、有機アルミニウム化合物／｛成分
〔Ｉ〕−（２）＋成分〔ＩＩ〕−（３）（任意成分）｝
（モル比）が、０．１〜１００、好ましくは０．２〜１
０、さらに好ましくは０．５〜５となるようにするのが
よい。
の接触反応割合は、有機アルミニウム化合物／｛成分
〔Ｉ〕−（２）＋成分〔ＩＩ〕−（３）（任意成分）｝
（モル比）が、０．１〜１００、好ましくは０．２〜１
０、さらに好ましくは０．５〜５となるようにするのが
よい。
【００６３】＜２＞有機金属化合物 本発明に用いる触媒は前記固体触媒成分と、有機金属化
合物からなり、有機金属化合物としてはチグラー触媒の
一成分として知られている周期律表第Ｉ〜ＩＶ族の有機
金属化合物を使用できるが、特に有機アルミニウム化合
物および有機亜鉛化合物が好ましい。具体的な例として
は一般式Ｒ３Ａｌ、Ｒ２ＡｌＸ、ＲＡｌＸ２、Ｒ２Ａｌ
ＯＲ、ＲＡｌ（ＯＲ）ＸおよびＲ３Ａｌ２Ｘ３の有機ア
ルミニウム化合物（ただしＲは炭素数１〜２０のアルキ
ル基またはアリール基、Ｘはハロゲン原子などの炭化水
素基を示し、Ｒは同一でもまた異なってもよい）または
一般式Ｒ２Ｚｎ（ただしＲは炭素数１〜２０のアルキル
基であり二者同一でもまた異なっていてもよい）の有機
亜鉛化合物で示されるもので、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔ
ｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、エチ
ルアルミニウムセキスクロリド、ジエチル亜鉛およびこ
れらの混合物等があげられる。有機金属化合物の使用量
は特に制限はないが、通常チタン化合物および／または
バナジウム化合物に対して０．１〜１０００ｍｏｌ倍使
用することができる。
合物からなり、有機金属化合物としてはチグラー触媒の
一成分として知られている周期律表第Ｉ〜ＩＶ族の有機
金属化合物を使用できるが、特に有機アルミニウム化合
物および有機亜鉛化合物が好ましい。具体的な例として
は一般式Ｒ３Ａｌ、Ｒ２ＡｌＸ、ＲＡｌＸ２、Ｒ２Ａｌ
ＯＲ、ＲＡｌ（ＯＲ）ＸおよびＲ３Ａｌ２Ｘ３の有機ア
ルミニウム化合物（ただしＲは炭素数１〜２０のアルキ
ル基またはアリール基、Ｘはハロゲン原子などの炭化水
素基を示し、Ｒは同一でもまた異なってもよい）または
一般式Ｒ２Ｚｎ（ただしＲは炭素数１〜２０のアルキル
基であり二者同一でもまた異なっていてもよい）の有機
亜鉛化合物で示されるもので、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔ
ｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、エチ
ルアルミニウムセキスクロリド、ジエチル亜鉛およびこ
れらの混合物等があげられる。有機金属化合物の使用量
は特に制限はないが、通常チタン化合物および／または
バナジウム化合物に対して０．１〜１０００ｍｏｌ倍使
用することができる。
【００６４】本発明においては、有機金属化合物成分
は、前記有機金属化合物と有機酸エステルとの混合物も
しくは付加化合物として用いることも好ましく採用する
ことができる。
は、前記有機金属化合物と有機酸エステルとの混合物も
しくは付加化合物として用いることも好ましく採用する
ことができる。
【００６５】この時有機金属化合物と有機酸エステルを
混合物として用いる場合には、有機金属化合物１モルに
対して、有機酸エステルを通常０．１〜１モル、好まし
くは０．２〜０．５モル使用する。また、有機金属化合
物と有機酸エステルとの付加化合物として用いる場合
は、有機金属化合物：有機酸エステルのモル比が２：１
〜１：２のものが好ましい。
混合物として用いる場合には、有機金属化合物１モルに
対して、有機酸エステルを通常０．１〜１モル、好まし
くは０．２〜０．５モル使用する。また、有機金属化合
物と有機酸エステルとの付加化合物として用いる場合
は、有機金属化合物：有機酸エステルのモル比が２：１
〜１：２のものが好ましい。
【００６６】この時に用いられる有機酸エステルとは、
炭素数が１〜２４の飽和もしくは不飽和の一塩基性ない
し二塩基性の有機カルボン酸素と炭素数１〜３０のアル
コールとのエステルである。具体的には、ギ酸メチル、
酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸フェニル、酢酸オクチ
ル、メタクリル酸メチル、ステアリン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−プロピル、安
息香酸ｉ−プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキシ
ル、安息香酸シクロペンチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フェニル、安息香酸４−トリル、サリチル
酸メチル、サリチル酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸メチ
ル、ｐ−オキシ安息香酸エチル、サリチル酸フェニル、
ｐ−オキシ安息香酸シクロヘキシル、サリチルサンベン
ジル、α−レゾルシン酸エチル、アニス酸メチル、アニ
ス酸エチル、アニス酸フェニル、アニス酸ベンジル、ｏ
−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸メチ
ル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ
−トルイル酸フェニル、ｏ−トルイル酸エチル、ｍ−ト
ルイル酸エチル、ｐ−アミン安息香酸メチル、ｐ−アミ
ン安息香酸エチル、安息香酸ビニル、安息香酸アリル、
安息香酸ベンジル、ナフトエ酸エチルなどをあげること
ができる。
炭素数が１〜２４の飽和もしくは不飽和の一塩基性ない
し二塩基性の有機カルボン酸素と炭素数１〜３０のアル
コールとのエステルである。具体的には、ギ酸メチル、
酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸フェニル、酢酸オクチ
ル、メタクリル酸メチル、ステアリン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−プロピル、安
息香酸ｉ−プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキシ
ル、安息香酸シクロペンチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フェニル、安息香酸４−トリル、サリチル
酸メチル、サリチル酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸メチ
ル、ｐ−オキシ安息香酸エチル、サリチル酸フェニル、
ｐ−オキシ安息香酸シクロヘキシル、サリチルサンベン
ジル、α−レゾルシン酸エチル、アニス酸メチル、アニ
ス酸エチル、アニス酸フェニル、アニス酸ベンジル、ｏ
−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸メチ
ル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ
−トルイル酸フェニル、ｏ−トルイル酸エチル、ｍ−ト
ルイル酸エチル、ｐ−アミン安息香酸メチル、ｐ−アミ
ン安息香酸エチル、安息香酸ビニル、安息香酸アリル、
安息香酸ベンジル、ナフトエ酸エチルなどをあげること
ができる。
【００６７】これらの中でも特に好ましいのは安息香
酸、ｏ−またはｐ−トレイル酸またはｐ−アニス酸のア
ルキルエステルであり、特にこれらのメチルエステル、
エチルエステルが好ましい。
酸、ｏ−またはｐ−トレイル酸またはｐ−アニス酸のア
ルキルエステルであり、特にこれらのメチルエステル、
エチルエステルが好ましい。
【００６８】＜３＞オレフィンの重合 本発明の触媒を使用してのオレフィンの重合はスラリー
重合、溶液重合または気相重合にて行うことができる。
特に本発明の触媒は気相重合に好適に用いることがで
き、重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフィン
重合反応と同様にしておこなわれる。すなわち反応はす
べて実質的に酸素、水などを絶った状態で不活性炭化水
素の存在化、あるいは不存在下で行われる。オレフィン
の重合条件は温度は２０ないし１２０℃、好ましくは５
０ないし１００℃であり、圧力は常圧ないし７０ｋｇ／
ｃｍ２、好ましくは２ないし６０ｋｇ／ｃｍ２である。
分子量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件
を変えることによってある程度調節できるが重合系中に
水素を添加することにより効果的に行われる。もちろ
ん、本発明の触媒を用いて、水素濃度、重合温度など重
合条件の異なった２段階ないしそれ以上の多段階の重合
反応も何等支障なく実施できる。
重合、溶液重合または気相重合にて行うことができる。
特に本発明の触媒は気相重合に好適に用いることがで
き、重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフィン
重合反応と同様にしておこなわれる。すなわち反応はす
べて実質的に酸素、水などを絶った状態で不活性炭化水
素の存在化、あるいは不存在下で行われる。オレフィン
の重合条件は温度は２０ないし１２０℃、好ましくは５
０ないし１００℃であり、圧力は常圧ないし７０ｋｇ／
ｃｍ２、好ましくは２ないし６０ｋｇ／ｃｍ２である。
分子量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件
を変えることによってある程度調節できるが重合系中に
水素を添加することにより効果的に行われる。もちろ
ん、本発明の触媒を用いて、水素濃度、重合温度など重
合条件の異なった２段階ないしそれ以上の多段階の重合
反応も何等支障なく実施できる。
【００６９】本発明の方法はチグラー触媒で重合できる
すべてのオレフィンの重合に適用可能であり、特に炭素
数２〜１２のα−オレフィンが好ましく、たとえばエチ
レン、プロピレン、１−ブテン、ヘキセン−１、４−メ
チルペンテン−１などのα−オレフィン類の単独重合お
よびエチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エ
チレンとヘキセン−１、エチレンと４−メチルペンテン
−１等のエチレン炭素数３〜１２のα−オレフィンの共
重合、プロピレンと１−ブテンの共重合およびエチレン
と他の２種類以上のα−オレフィンとの共重合などに好
適に使用される。
すべてのオレフィンの重合に適用可能であり、特に炭素
数２〜１２のα−オレフィンが好ましく、たとえばエチ
レン、プロピレン、１−ブテン、ヘキセン−１、４−メ
チルペンテン−１などのα−オレフィン類の単独重合お
よびエチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エ
チレンとヘキセン−１、エチレンと４−メチルペンテン
−１等のエチレン炭素数３〜１２のα−オレフィンの共
重合、プロピレンと１−ブテンの共重合およびエチレン
と他の２種類以上のα−オレフィンとの共重合などに好
適に使用される。
【００７０】また、ポリオレフィンの改質を目的とする
場合のジエンとの共重合も好ましく行われる。この時使
用されるジエン化合物の例としてはブタジエン、１，４
−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペ
ンタジエン等を挙げることができる。
場合のジエンとの共重合も好ましく行われる。この時使
用されるジエン化合物の例としてはブタジエン、１，４
−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペ
ンタジエン等を挙げることができる。
【００７１】なお、共重合の際のコモノマー含有率は任
意に選択できうるものであるが、例えば、エチレンと炭
素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合の場合、エチ
レン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有
量は０〜４０モル％好ましくは０〜３０モル％とするの
が望ましい。
意に選択できうるものであるが、例えば、エチレンと炭
素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合の場合、エチ
レン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有
量は０〜４０モル％好ましくは０〜３０モル％とするの
が望ましい。
【００７２】
【発明の効果】本発明の固体触媒成分と有機金属化合物
を触媒として得られるオレフィン単独重合体または共重
合体は、かさ比重が著しく高く、平均粒径が比較的大き
く、粒径分布が狭く微粒子状粉末部分が少ないため、重
合時における反応器壁へのポリマーの付着が少なく安定
した運転が可能であり、さらに成形加工時の粉塵の発生
が防止でき成形加工時の能率を高めることができるのみ
ならず、ペレット化工程をも省略しうる。
を触媒として得られるオレフィン単独重合体または共重
合体は、かさ比重が著しく高く、平均粒径が比較的大き
く、粒径分布が狭く微粒子状粉末部分が少ないため、重
合時における反応器壁へのポリマーの付着が少なく安定
した運転が可能であり、さらに成形加工時の粉塵の発生
が防止でき成形加工時の能率を高めることができるのみ
ならず、ペレット化工程をも省略しうる。
【００７３】またポリマーの分子量分布がせまいため特
にフィルムに供した場合、強度が高く透明性にすぐれ、
かつ抗ブロッキング性およびヒートシール性にすぐれる
等多くの効果を発揮しうる。
にフィルムに供した場合、強度が高く透明性にすぐれ、
かつ抗ブロッキング性およびヒートシール性にすぐれる
等多くの効果を発揮しうる。
【００７４】
融点： 走査熱量計（ＤＳＣ、セイコー電子（株）社製
型）を用い、サンプル重量５ｍｇで、１８０℃で一度溶
融後、−４０℃まで冷却しその後１０℃／ｍｉｎの速度
で昇温した時の吸熱ピークトップの温度を融点とした。 ヘキサン抽出： 共重合体パウダーを１８０℃でロール
練りし、次に５ｃｍ×５ｃｍ×０．２ｍｍのシートにプ
レス成形し、それを沸とうヘキサン中で５ｈｒ抽出した
時の重量減少の％をヘキサン抽出量とした。 Ｎ値： 島津製フローテスター（ＣＦＴ−５００）を使
用し、１７０℃で資料に種々の荷重を加え、直径２．０
±０．０１ｍｍ、長さ４０．０±０．０１ｍｍのダイよ
り押し出し、下式によりせん断応力に対するせん断速度
勾配を計算しＮ値とする。
型）を用い、サンプル重量５ｍｇで、１８０℃で一度溶
融後、−４０℃まで冷却しその後１０℃／ｍｉｎの速度
で昇温した時の吸熱ピークトップの温度を融点とした。 ヘキサン抽出： 共重合体パウダーを１８０℃でロール
練りし、次に５ｃｍ×５ｃｍ×０．２ｍｍのシートにプ
レス成形し、それを沸とうヘキサン中で５ｈｒ抽出した
時の重量減少の％をヘキサン抽出量とした。 Ｎ値： 島津製フローテスター（ＣＦＴ−５００）を使
用し、１７０℃で資料に種々の荷重を加え、直径２．０
±０．０１ｍｍ、長さ４０．０±０．０１ｍｍのダイよ
り押し出し、下式によりせん断応力に対するせん断速度
勾配を計算しＮ値とする。
【００７５】
【数１】
【００７６】実施例１ （ａ）固体触媒成分の製造 攪はん機および還流冷却器をつけた５００ｍｌ三ツ口フ
ラスコに６００℃で焼成したＳｉＯ２（富士デビソン、
＃９５５）５０ｇを入れ、脱水ヘキサン１６０ｍｌ、四
塩化チタン３．３ｍｌを加えてヘキサンリフラックス下
３時間反応させた。冷却後、ジエチルアルミニウムクロ
リドの１ｍｍｏｌ／ｃｃのヘキサン溶液を４５ｍｌ加え
て再びヘキサンリフラックスで２時間反応させた後、１
２０℃で減圧乾燥を行いヘキサンを除去した。１／２イ
ンチ直径を有するステンレススチール製ボールが２５個
入った内容積４００ｍｌのステンレススチール製ポット
に、市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、およびアルミ
ニウムトリエトキシド４．２ｇを入れ窒素雰囲気下、室
温で１６時間ボールミリングを行い反応生成物を得た。
該反応生成物５．４ｇを脱水エタノール１６０ｍｌに溶
解させ、その溶液を全量、成分〔Ｉ〕が入っている三ツ
口に加え、エタノールリフラックス下３時間反応させた
後、１５０℃で６時間減圧乾燥を行った。次にビス（ジ
メチルアミノ）ジメチルシラン１．０ｍｌを添加し９０
℃で３時間反応させ、固体触媒成分を得た。
ラスコに６００℃で焼成したＳｉＯ２（富士デビソン、
＃９５５）５０ｇを入れ、脱水ヘキサン１６０ｍｌ、四
塩化チタン３．３ｍｌを加えてヘキサンリフラックス下
３時間反応させた。冷却後、ジエチルアルミニウムクロ
リドの１ｍｍｏｌ／ｃｃのヘキサン溶液を４５ｍｌ加え
て再びヘキサンリフラックスで２時間反応させた後、１
２０℃で減圧乾燥を行いヘキサンを除去した。１／２イ
ンチ直径を有するステンレススチール製ボールが２５個
入った内容積４００ｍｌのステンレススチール製ポット
に、市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、およびアルミ
ニウムトリエトキシド４．２ｇを入れ窒素雰囲気下、室
温で１６時間ボールミリングを行い反応生成物を得た。
該反応生成物５．４ｇを脱水エタノール１６０ｍｌに溶
解させ、その溶液を全量、成分〔Ｉ〕が入っている三ツ
口に加え、エタノールリフラックス下３時間反応させた
後、１５０℃で６時間減圧乾燥を行った。次にビス（ジ
メチルアミノ）ジメチルシラン１．０ｍｌを添加し９０
℃で３時間反応させ、固体触媒成分を得た。
【００７７】（ｂ）気相重合 気相重合装置としては攪はん機が付いたステンレス製オ
ートクレープを用い、ブロワー、流量調節器および乾式
サイクロンでループをつくり、オートクレープはジャケ
ットに温水を流すことによって温度を調節した。８０℃
に調節したオートクレープに上記固体触媒成分を２５０
ｍｇ／ｈｒ、およひトリエチルアルミニウムを５０ｍｍ
ｏｌ／ｈｒの速度で供給し、またオートクレープ気相中
のブテン−１／エチレンモル比を０．３０に、水素／エ
チレンモル比を０．１となるように調製しながら各々の
ガスを供給し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ちながらブ
ロワーにより系内のガスを循環させ、生成ポリマーを間
欠的に吹き出しながら１０時間の連続重合を行った。生
成したエチレン共重合体は、メルトフローレイト（ＭＦ
Ｒ）１．０１ｇ／１０ｍｉｎ、（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８
−６５Ｔ準拠、条件１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）、密
度０．９２０１ｇ／ｃｍ３であり、かさ密度０・４７ｇ
／ｃｍ３、平均粒径７４０μｍの形状の丸い粒状物であ
った。触媒効率は２００，０００ｇ共重合体／ｇＴｉと
きわめて高活性であった。また、１０時間の連続重合
後、オートクレープ内部の点検を行ったところ、内壁お
よび撹はん機には全くポリマーは付着していなかった。
この共重合体のＮ値は１．４２と分子量分布は極めて狭
く、融点は１２１．３℃、ヘキサン抽出量は２．０ｗｔ
％であった。
ートクレープを用い、ブロワー、流量調節器および乾式
サイクロンでループをつくり、オートクレープはジャケ
ットに温水を流すことによって温度を調節した。８０℃
に調節したオートクレープに上記固体触媒成分を２５０
ｍｇ／ｈｒ、およひトリエチルアルミニウムを５０ｍｍ
ｏｌ／ｈｒの速度で供給し、またオートクレープ気相中
のブテン−１／エチレンモル比を０．３０に、水素／エ
チレンモル比を０．１となるように調製しながら各々の
ガスを供給し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ちながらブ
ロワーにより系内のガスを循環させ、生成ポリマーを間
欠的に吹き出しながら１０時間の連続重合を行った。生
成したエチレン共重合体は、メルトフローレイト（ＭＦ
Ｒ）１．０１ｇ／１０ｍｉｎ、（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８
−６５Ｔ準拠、条件１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）、密
度０．９２０１ｇ／ｃｍ３であり、かさ密度０・４７ｇ
／ｃｍ３、平均粒径７４０μｍの形状の丸い粒状物であ
った。触媒効率は２００，０００ｇ共重合体／ｇＴｉと
きわめて高活性であった。また、１０時間の連続重合
後、オートクレープ内部の点検を行ったところ、内壁お
よび撹はん機には全くポリマーは付着していなかった。
この共重合体のＮ値は１．４２と分子量分布は極めて狭
く、融点は１２１．３℃、ヘキサン抽出量は２．０ｗｔ
％であった。
【００７８】実施例２ 実施例１において成分〔ＩＩＩ〕としてビス（ジメチル
アミノ）ジメチルシラン１．０ｍｌの代わりにテトラキ
ス（ジメチルアミノ）シラン１．４ｍｌを用いることを
除いては実施例１と同様な方法で固体触媒成分を合成し
た。上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で
重合を行ったところ、触媒効率は２００，０００ｇ共重
合体／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ０．９２ｇ／１０ｍｉ
ｎ、密度０．９２０８ｇ／ｃｍ３、かさ比重０．４４ｇ
／ｃｍ３、平均粒径７６０μｍの形状の丸い粒状物が得
られた。また、Ｎ値は１．４２と分子量分布が狭く、融
点は１２１．６℃、ヘキサン抽出量は２．１ｗｔ％であ
った。
アミノ）ジメチルシラン１．０ｍｌの代わりにテトラキ
ス（ジメチルアミノ）シラン１．４ｍｌを用いることを
除いては実施例１と同様な方法で固体触媒成分を合成し
た。上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で
重合を行ったところ、触媒効率は２００，０００ｇ共重
合体／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ０．９２ｇ／１０ｍｉ
ｎ、密度０．９２０８ｇ／ｃｍ３、かさ比重０．４４ｇ
／ｃｍ３、平均粒径７６０μｍの形状の丸い粒状物が得
られた。また、Ｎ値は１．４２と分子量分布が狭く、融
点は１２１．６℃、ヘキサン抽出量は２．１ｗｔ％であ
った。
【００７９】実施例３ 実施例１において成分〔ＩＩＩ〕としてビス（ジメチル
アミノ）ジメチルシラン１．０ｍｌの代わりにビス（ジ
メチルアミノ）メチルシラン３．５ｍｌを用いることを
除いては実施例１と同様な方法で固体触媒成分を合成し
た。上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で
重合を行ったところ、触媒効率は２３０，０００ｇ共重
合体／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ１．０５ｇ／１０ｍｉ
ｎ、密度０．９１９８ｇ／ｃｍ３、かさ比重０．４４ｇ
／ｃｍ３、平均粒径８３０μｍの形状の丸い粒状物が得
られた。また、Ｎ値は１．４３と分子量分布が狭く、融
点は１２１．８℃、ヘキサン抽出量は２．２ｗｔ％であ
った。
アミノ）ジメチルシラン１．０ｍｌの代わりにビス（ジ
メチルアミノ）メチルシラン３．５ｍｌを用いることを
除いては実施例１と同様な方法で固体触媒成分を合成し
た。上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で
重合を行ったところ、触媒効率は２３０，０００ｇ共重
合体／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ１．０５ｇ／１０ｍｉ
ｎ、密度０．９１９８ｇ／ｃｍ３、かさ比重０．４４ｇ
／ｃｍ３、平均粒径８３０μｍの形状の丸い粒状物が得
られた。また、Ｎ値は１．４３と分子量分布が狭く、融
点は１２１．８℃、ヘキサン抽出量は２．２ｗｔ％であ
った。
【００８０】実施例４ 実施例１において成分〔Ｉ〕−（２）として四塩化チタ
ン３．３ｍｌの代わりにテトラキスブトキシシタン１０
ｍｌを用いることを除いては実施例１と同様方法で固体
触媒成分を合成し、１ｇ当たり２０ｍｇのチタンを含有
した固体触媒成分をえた。オートクレーブ気相中のブテ
ン−１／エチレン（モル比）を０．３５とすることを除
いては、実施例１と同様な方法で重合を行ったところ、
触媒効率は２６０，０００ｇ共重合体／ｇＴｉと高活性
で、ＭＦＲ０．８６ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２０１
ｇ／ｃｍ３、かさ比重０．４６ｇ／ｃｍ３、平均粒径８
６０μｍの形状の丸い粒状物が得られた。また、Ｎ値は
１．４２と分子量分布が狭く、融点は１２０．５℃、ヘ
キサン抽出量は２．０ｗｔ％であった。
ン３．３ｍｌの代わりにテトラキスブトキシシタン１０
ｍｌを用いることを除いては実施例１と同様方法で固体
触媒成分を合成し、１ｇ当たり２０ｍｇのチタンを含有
した固体触媒成分をえた。オートクレーブ気相中のブテ
ン−１／エチレン（モル比）を０．３５とすることを除
いては、実施例１と同様な方法で重合を行ったところ、
触媒効率は２６０，０００ｇ共重合体／ｇＴｉと高活性
で、ＭＦＲ０．８６ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２０１
ｇ／ｃｍ３、かさ比重０．４６ｇ／ｃｍ３、平均粒径８
６０μｍの形状の丸い粒状物が得られた。また、Ｎ値は
１．４２と分子量分布が狭く、融点は１２０．５℃、ヘ
キサン抽出量は２．０ｗｔ％であった。
【００８１】実施例５ 実施例１において成分〔ＩＩ〕−（２）としてアルミニ
ウムトリエトキシドの代わりにボロントリエトキシド
３．６ｇを用いることを除いては実施例１と同様な方法
で固体触媒成分を合成した。上記固体触媒成分を用い実
施例１と同様な方法で重合を行ったところ、触媒効率は
２００，０００ｇ共重合体／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ
０．８３ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２０５ｇ／ｃ
ｍ３、かさ比重０．４５ｇ／ｃｍ３、平均粒径７２０μ
ｍの形状の丸い粒状物が得られた。また、Ｎ値は１．４
４と分子量分布が狭く、融点は１２１．７℃、ヘキサン
抽出量は２．３ｗｔ％であった。
ウムトリエトキシドの代わりにボロントリエトキシド
３．６ｇを用いることを除いては実施例１と同様な方法
で固体触媒成分を合成した。上記固体触媒成分を用い実
施例１と同様な方法で重合を行ったところ、触媒効率は
２００，０００ｇ共重合体／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ
０．８３ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２０５ｇ／ｃ
ｍ３、かさ比重０．４５ｇ／ｃｍ３、平均粒径７２０μ
ｍの形状の丸い粒状物が得られた。また、Ｎ値は１．４
４と分子量分布が狭く、融点は１２１．７℃、ヘキサン
抽出量は２．３ｗｔ％であった。
【００８２】実施例６ 実施例１において成分〔ＩＩ〕−（２）としてアルミニ
ウムトリエトキシドの代わりにマグネシウムエトキシド
２．９ｇを用いることを除いては実施例１と同様な方法
で固体触媒成分を合成した。上記固体触媒成分を用い実
施例１と同様な方法で重合を行ったところ、触媒効率は
１９０，０００ｇ共重合体／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ
１．１０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２０６ｇ／ｃ
ｍ３、かさ比重０．４５ｇ／ｃｍ３、平均粒径６８０μ
ｍの形状の丸い粒状物が得られた。また、Ｎ値は１．４
４と分子量分布が狭く、融点は１２０．６℃、ヘキサン
抽出量は２．２ｗｔ％であった。
ウムトリエトキシドの代わりにマグネシウムエトキシド
２．９ｇを用いることを除いては実施例１と同様な方法
で固体触媒成分を合成した。上記固体触媒成分を用い実
施例１と同様な方法で重合を行ったところ、触媒効率は
１９０，０００ｇ共重合体／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ
１．１０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２０６ｇ／ｃ
ｍ３、かさ比重０．４５ｇ／ｃｍ３、平均粒径６８０μ
ｍの形状の丸い粒状物が得られた。また、Ｎ値は１．４
４と分子量分布が狭く、融点は１２０．６℃、ヘキサン
抽出量は２．２ｗｔ％であった。
【００８３】実施例７ 実施例１において成分〔Ｉ〕−（１）としてＳｉＯ２の
代わりにＡｌ２Ｏ３を用いることを除いては実施例１と
同様な方法で固体触媒成分を合成した。上記固体触媒成
分を用い実施例１と同様な方法で重合を行ったところ、
触媒効率は１５０，０００ｇ共重合体／ｇＴｉと高活性
で、ＭＦＲ１．４０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２３５
ｇ／ｃｍ３、かさ比重０．４４ｇ／ｃｍ３、平均粒径５
９０μｍの形状の丸い粒状物が得られた。また、Ｎ値は
１．４１と分子量分布が狭く、融点は１２０．３℃、ヘ
キサン抽出量は２．１ｗｔ％であった。
代わりにＡｌ２Ｏ３を用いることを除いては実施例１と
同様な方法で固体触媒成分を合成した。上記固体触媒成
分を用い実施例１と同様な方法で重合を行ったところ、
触媒効率は１５０，０００ｇ共重合体／ｇＴｉと高活性
で、ＭＦＲ１．４０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２３５
ｇ／ｃｍ３、かさ比重０．４４ｇ／ｃｍ３、平均粒径５
９０μｍの形状の丸い粒状物が得られた。また、Ｎ値は
１．４１と分子量分布が狭く、融点は１２０．３℃、ヘ
キサン抽出量は２．１ｗｔ％であった。
【００８４】実施例８ 実施例１において成分〔Ｉ〕−（１）としてＳｉＯ２の
代わりにＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３を用いることを除いては
実施例１と同様な方法で固体触媒成分を合成した。触媒
効率は１６０，０００ｇ共重合体／ｇＴｉと高活性で、
ＭＦＲ０．６９ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２３７ｇ／
ｃｍ３、かさ比重０．４２ｇ／ｃｍ３、平均粒径６１０
μｍの形状の丸い粒状物が得られた。また、Ｎ値は１．
４２と分子量分布が狭く、融点は１２０．９℃、ヘキサ
ン抽出量は２．２ｗｔ％であった。
代わりにＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３を用いることを除いては
実施例１と同様な方法で固体触媒成分を合成した。触媒
効率は１６０，０００ｇ共重合体／ｇＴｉと高活性で、
ＭＦＲ０．６９ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２３７ｇ／
ｃｍ３、かさ比重０．４２ｇ／ｃｍ３、平均粒径６１０
μｍの形状の丸い粒状物が得られた。また、Ｎ値は１．
４２と分子量分布が狭く、融点は１２０．９℃、ヘキサ
ン抽出量は２．２ｗｔ％であった。
【００８５】実施例９ 実施例１において成分〔Ｉ〕−（２）として四塩化チタ
ン３．３ｍｌの代わりに四塩化チタン３．３ｍｌおよび
トリエトキシバナジル０．５ｍｌを用いることを除いて
は実施例１と同様方法で固体触媒成分を合成し、１ｇ当
たり２０ｍｇのチタンおよび６ｍｇのバナジウムを含有
した固体触媒成分を得た。上記固体触媒成分を用い実施
例１と同様な方法で重合を行ったところ、触媒効率は２
２０，０００ｇ共重合体／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ
１．５１ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２０６ｇ／ｃ
ｍ３、かさ比重０．４３ｇ／ｃｍ３、平均粒径７６０μ
ｍの形状の丸い粒状物が得られた。また、Ｎ値は１．４
５と分子量分布が狭く、融点は１２２．１℃、ヘキサン
抽出量は２．４ｗｔ％であった。
ン３．３ｍｌの代わりに四塩化チタン３．３ｍｌおよび
トリエトキシバナジル０．５ｍｌを用いることを除いて
は実施例１と同様方法で固体触媒成分を合成し、１ｇ当
たり２０ｍｇのチタンおよび６ｍｇのバナジウムを含有
した固体触媒成分を得た。上記固体触媒成分を用い実施
例１と同様な方法で重合を行ったところ、触媒効率は２
２０，０００ｇ共重合体／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ
１．５１ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２０６ｇ／ｃ
ｍ３、かさ比重０．４３ｇ／ｃｍ３、平均粒径７６０μ
ｍの形状の丸い粒状物が得られた。また、Ｎ値は１．４
５と分子量分布が狭く、融点は１２２．１℃、ヘキサン
抽出量は２．４ｗｔ％であった。
【００８６】実施例１０ 攪はん機および還流冷却器をつけた５００ｍｌ三ツ口フ
ラスコに６００℃で焼成したＳｉＯ２（富士デビソン、
＃９５５）５０ｇを入れ、脱水ヘキサン１６０ｍｌ、四
塩化チタン３．３ｍｌを加えてヘキサンリフラックス下
３時間反応させた。冷却後、ジエチルアルミニウムクロ
ライドの１ｍｍｏｌ／ｃｃのヘキサン溶液を４５ｍｌ加
えて再びヘキサンリフラックスで２時間反応させた後、
１２０℃で減圧乾燥を行いヘキサンを除去した。１／２
インチ直径を有するステンレススチール製ボールが２５
個入った内容積４００ｍｌのステンレススチール製ポッ
トに、市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、およびアル
ミニウムトリエトキシド４．２ｇおよび四塩化チタン
２．７ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で１６時間ボールミ
リングを行い反応生成物を得た。（成分〔ＩＩ〕） 該反応生成物５．４ｇを脱水エタノール１６０ｍｌに溶
解させ、その溶液を全量成分〔Ｉ〕が入っている三ツ口
フラスコに加え、エタノールリフラックス下３時間反応
させた後、１５０℃で６時間減圧乾燥を行った。次にビ
ス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン１．２ｍｌを添加
し９０℃で３時間反応させ、固体触媒成分を得た。得ら
れた固体触媒成分１ｇ中のチタンの含有量は２５ｍｇで
あった。上記固体触媒成分を用い実施例１と同様な方法
で重合を行ったところ、触媒効率は２６０，０００ｇ共
重合体／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ０．８５ｇ／１０ｍ
ｉｎ、密度０．９２０１ｇ／ｃｍ３、かさ比重０．４６
ｇ／ｃｍ３、平均粒径８４０μｍの形状の丸い粒状物が
得られた。また、Ｎ値は１．４２と分子量分布が狭く、
融点は１２２．１℃、ヘキサン抽出量は２・４ｗｔ％で
あった。
ラスコに６００℃で焼成したＳｉＯ２（富士デビソン、
＃９５５）５０ｇを入れ、脱水ヘキサン１６０ｍｌ、四
塩化チタン３．３ｍｌを加えてヘキサンリフラックス下
３時間反応させた。冷却後、ジエチルアルミニウムクロ
ライドの１ｍｍｏｌ／ｃｃのヘキサン溶液を４５ｍｌ加
えて再びヘキサンリフラックスで２時間反応させた後、
１２０℃で減圧乾燥を行いヘキサンを除去した。１／２
インチ直径を有するステンレススチール製ボールが２５
個入った内容積４００ｍｌのステンレススチール製ポッ
トに、市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、およびアル
ミニウムトリエトキシド４．２ｇおよび四塩化チタン
２．７ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で１６時間ボールミ
リングを行い反応生成物を得た。（成分〔ＩＩ〕） 該反応生成物５．４ｇを脱水エタノール１６０ｍｌに溶
解させ、その溶液を全量成分〔Ｉ〕が入っている三ツ口
フラスコに加え、エタノールリフラックス下３時間反応
させた後、１５０℃で６時間減圧乾燥を行った。次にビ
ス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン１．２ｍｌを添加
し９０℃で３時間反応させ、固体触媒成分を得た。得ら
れた固体触媒成分１ｇ中のチタンの含有量は２５ｍｇで
あった。上記固体触媒成分を用い実施例１と同様な方法
で重合を行ったところ、触媒効率は２６０，０００ｇ共
重合体／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ０．８５ｇ／１０ｍ
ｉｎ、密度０．９２０１ｇ／ｃｍ３、かさ比重０．４６
ｇ／ｃｍ３、平均粒径８４０μｍの形状の丸い粒状物が
得られた。また、Ｎ値は１．４２と分子量分布が狭く、
融点は１２２．１℃、ヘキサン抽出量は２・４ｗｔ％で
あった。
【００８７】比較例１ 攪はん機および還流冷却器をつけた５００ｍｌ三ツ口フ
ラスコに６００℃で焼成したＳｉＯ２（富士デビソン、
＃９５５）５０ｇを入れ、脱水ヘキサン１６０ｍｌ、四
塩化チタン２．２ｍｌを加えてヘキサンリフラックス下
３時間反応させた。冷却後ジエチルアルミニウムクロラ
イドの１ｍｍｏｌ／ｃｃのヘキサン溶液を３０ｍｌ加え
て再びヘキサンリフラックスで２時間反応させた後、１
２０℃で減圧乾燥を行いヘキサンを除去した。（成分
〔Ｉ〕） １／２インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が２５個入った内容積４００ｍｌのステンレススチール
製ポットに、市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、およ
びアルミニウムトリエトキシド４．２ｇを入れ窒素雰囲
気下、室温で１６時間ボールミリングを行い反応生成物
を得た。（成分〔ＩＩ〕） 該反応生成物５．４ｇを脱水エタノール１６０ｍｌに溶
解させ、その溶液を全量、成分〔Ｉ〕が入っている三ツ
口フラスコに加え、エタノールリフラックス下３時間反
応させた後、１５０℃で６時間減圧乾燥を行い、固体触
媒成分を得た。上記固体触媒成分を用い実施例１と同様
な方法で重合を行ったところ、触媒効率は２００，００
０ｇ共重合体／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ１．００ｇ／
１０ｍｉｎ、密度０．９２０８ｇ／ｃｍ３、かさ比重
０．４５ｇ／ｃｍ３、平均粒径６００μｍの形状の粒状
物が得られた。また、Ｎ値は１．４８と実施例と比較し
て分子量分布が広く、融点は１２２．９℃、ヘキサン抽
出量は３．６ｗｔ％と多かった。
ラスコに６００℃で焼成したＳｉＯ２（富士デビソン、
＃９５５）５０ｇを入れ、脱水ヘキサン１６０ｍｌ、四
塩化チタン２．２ｍｌを加えてヘキサンリフラックス下
３時間反応させた。冷却後ジエチルアルミニウムクロラ
イドの１ｍｍｏｌ／ｃｃのヘキサン溶液を３０ｍｌ加え
て再びヘキサンリフラックスで２時間反応させた後、１
２０℃で減圧乾燥を行いヘキサンを除去した。（成分
〔Ｉ〕） １／２インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が２５個入った内容積４００ｍｌのステンレススチール
製ポットに、市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、およ
びアルミニウムトリエトキシド４．２ｇを入れ窒素雰囲
気下、室温で１６時間ボールミリングを行い反応生成物
を得た。（成分〔ＩＩ〕） 該反応生成物５．４ｇを脱水エタノール１６０ｍｌに溶
解させ、その溶液を全量、成分〔Ｉ〕が入っている三ツ
口フラスコに加え、エタノールリフラックス下３時間反
応させた後、１５０℃で６時間減圧乾燥を行い、固体触
媒成分を得た。上記固体触媒成分を用い実施例１と同様
な方法で重合を行ったところ、触媒効率は２００，００
０ｇ共重合体／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ１．００ｇ／
１０ｍｉｎ、密度０．９２０８ｇ／ｃｍ３、かさ比重
０．４５ｇ／ｃｍ３、平均粒径６００μｍの形状の粒状
物が得られた。また、Ｎ値は１．４８と実施例と比較し
て分子量分布が広く、融点は１２２．９℃、ヘキサン抽
出量は３．６ｗｔ％と多かった。
【図１】本発明で用いる触媒製造例を示すフローチャー
トである。
トである。
Claims (2)
- 【請求項１】 固体触媒成分と有機金属化合物を触媒と
してオレフィンを重合または共重合する方法において、
該固体触媒成分が、下記〔Ｉ〕の反応生成物と〔ＩＩ〕
の反応生成物をまず反応させ、この反応生成物に〔ＩＩ
Ｉ〕の化合物を反応させて得られる物質からなることを
特徴とするポリオレフィンの製造方法 〔Ｉ〕（１）ケイ素酸化物および／またはアルミニウム
酸化物および（２）チタン化合物またはチタン化合物と
バナジウム化合物を反応させて得られる反応生成物にさ
らに（３）有機アルミニウム化合物を反応させて得られ
る反応生成物、 〔ＩＩ〕（１）ハロゲン化マグネシウムおよび （２）一般式Ｍｅ（ＯＲ）ｎＸｚ−ｎ （ここでＭｅは周期律表Ｉ〜ＩＶ族の元素、ｚは元素Ｍ
ｅの原子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子、Ｒは
炭素数１〜２０の炭化水素残基を示す）で表される化合
物を反応させて得られる反応生成物、および 〔ＩＩＩ〕少なくとも一つのＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有する
ケイ素化合物。 - 【請求項２】 固体触媒成分と有機金属化合物を触媒と
してオレフィンを重合または共重合する方法において、
該固体触媒成分が、下記〔Ｉ〕の反応生成物と〔ＩＩ〕
の反応生成物をまず反応させ、この反応生成物に〔ＩＩ
Ｉ〕の化合物を反応させて得られる物質からなることを
特徴とするポリオレフィンの製造方法； 〔Ｉ〕（１）ケイ素酸化物および／またはアルミニウム
酸化物および（２）チタン化合物またはチタン化合物と
バナジウム化合物を反応させて得られる反応生成物にさ
らに（３）有機アルミニウム化合物を反応させて得られ
る反応生成物、 〔ＩＩ〕（１）ハロゲン化マグネシウム （２）一般式Ｍｅ（ＯＲ）ｎＸｚ−ｎ （ここでＭｅは周期律表Ｉ〜ＩＶ族の元素、ｚは元素Ｍ
ｅの原子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子、Ｒは
炭素数１〜２０の炭化水素残基を示す）で表される化合
物、および、（３）チタン化合物またはチタン化合物と
バナジウム化合物を反応させて得られる反応生成物およ
び 〔ＩＩＩ〕少なくとも一つのＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有する
ケイ素化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14110593A JP3268404B2 (ja) | 1993-05-10 | 1993-05-10 | ポリオレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14110593A JP3268404B2 (ja) | 1993-05-10 | 1993-05-10 | ポリオレフィンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06322016A true JPH06322016A (ja) | 1994-11-22 |
| JP3268404B2 JP3268404B2 (ja) | 2002-03-25 |
Family
ID=15284301
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14110593A Expired - Fee Related JP3268404B2 (ja) | 1993-05-10 | 1993-05-10 | ポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3268404B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006082048A1 (en) * | 2005-02-03 | 2006-08-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Catalyst systems of the ziegler-natta type and a process for preparing them |
-
1993
- 1993-05-10 JP JP14110593A patent/JP3268404B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
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| JP3268404B2 (ja) | 2002-03-25 |
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