JP3450089B2 - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポリオレフィンの
製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は固体当り
の重合体収量および遷移金属当りの重合体収量を著しく
増加させ、その結果重合体中の触媒残渣を除去する工程
を不要ならしめ、また生成重合体のかさ密度を高め、か
つ生成ポリマーの微粉状部分を減少させ平均粒径が大き
い良好な粒子を生成せしめ、また同時に狭い分子量分布
を有するポリオレフィンを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来技術および発明が解決しようとする課題】従来こ
の種の技術分野においては、ハロゲン化マグネシウム、
酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの無機マグ
ネシウム固体を担体としてこれにチタンまたはバナジウ
ムなどの遷移金属の化合物を担持させた触媒が数多く知
られている。しかしながら、これらの公知技術において
は、α−オレフィンの単独重合の場合、もしくはエチレ
ンとα−オレフィンの共重合の場合、固体当りの重合体
収量および遷移金属当りの重合体収量が低いという問題
があり、活性の向上が必要とされている。特にエチレン
の単独重合やエチレンと少量のα−オレフィンの共重合
の場合、固体当りの重合体収量および遷移金属当りの重
合体収量が著しく低くなる。また、得られるポリオレフ
ィンのかさ比重は一般に小さく、平均粒径も比較的小さ
く、粒径分布も概して広いため微粒子状粉末部分が多
く、ポリマーを成形加工するさいにも粉塵の発生、成形
時の能率の低下等の問題を生ずるため、生産性およびポ
リマーハンドリングの面から改良が強く望まれていた。
さらに近年要求の高まっているペレット化工程を省略
し、粉体ポリマーをそのまま加工機にかけるためにはま
だまだ改良が必要とされている。

【０００３】本発明者らは先に上記の欠点を改良した新
規触媒成分を見出し、既に種々の特許出願を行った（特
公昭５１−１５２、特公昭５６−５４３２３、特公昭６
４−４０４、特公平１−１０５２６、特公平１−１１６
５１、特公平１−１２２８８、特公平１−１２２８９、
特開昭６０−１４９６０５、特開昭６２−３２１０５、
特開昭６２−２０７３０６、特開平３−３５００４、特
開平３−１８５００４等）。これらの触媒成分を用いた
場合、固体当りの重合体収量および遷移金属当りの重合
体収量が高く、かさ密度が高く、平均粒径の大きいポリ
マーを得ることができるが、ペレット化工程を省略し、
粉体ポリマーをそのまま加工機にかけるためにはさらに
改良が必要とされた。

【０００４】本発明はこれらの欠点を改良し、α−オレ
フィンの単独重合もしくはエチレンとα−オレフィンと
の共重合、特にエチレンの単独重合やエチレンと少量の
α−オレフィンの共重合において、固体当りの重合体収
量および遷移金属当りの重合体収量を著しく増加させ、
さらにかさ密度が高く、粒径分布が狭くポリマーの微粒
子状部分が著しく少なく、平均粒径の大きい流動性の良
好な重合体を得ることを目的として鋭意研究の結果、本
発明に到達したものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、第
一に、固体触媒成分と有機金属化合物からなる触媒の存
在下、オレフィンを重合または共重合することによりポ
リオレフィンを製造する方法において、該固体触媒成分
が、少なくとも（１）ケイ素酸化物および／またはアル
ミニウム酸化物、（２）一般式 Ｍｇ（ＯＲ^１）_ｍＸ^１ _２−ｍ （ここで、Ｒ^１は炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｘ^１
はハロゲン原子を示し、ｍは０≦ｍ≦２である）で表さ
れるマグネシウム化合物、および（３）一般式 Ｔｉ（ＯＲ^２）_ｎＸ^２ _４−ｎ （ここで、Ｒ^２は炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｘ^２
はハロゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ＜４である）で表さ
れるチタン化合物を、一般式Ｒ^３ＯＨ（ここで、Ｒ^３は
炭素数４〜１２の直鎖状炭化水素基を示す）で表される
直鎖状一価アルコール化合物の存在下に相互に接触させ
て得られる反応生成物に、さらに、（４）一般式 Ｒ^４ＨＣ＝ＣＨＲ^５ （ここでＲ^４およびＲ^５は、各々炭素数１〜２４のアル
キル基、アリール基またはアラルキル基を示し、シス位
にある）で表される内部オレフィンを接触させて得られ
る物質であることを特徴とするポリオレフィンの製造方
法に関する。

【０００６】また、本発明は、第二に、固体触媒成分と
有機金属化合物からなる触媒の存在下、オレフィンを重
合または共重合することによりポリオレフィンを製造す
る方法において、該固体触媒成分が、少なくとも（１）
ケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化物、
（２）一般式 Ｍｇ（ＯＲ^１）_ｍＸ^１ _２−ｍ （ここで、Ｒ^１は炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｘ^１
はハロゲン原子を示し、ｍは０≦ｍ≦２である）で表さ
れるマグネシウム化合物、（３）一般式 Ａｌ（ＯＲ^６）_ｐＲ^７ _ｑＸ^３ _{３−（ｐ＋ｑ）} （ここで、Ｒ^６、Ｒ^７は炭素数１〜２０の炭化水素残基
を表し、同一でも異なってもよく、Ｘ^３はハロゲン原子
または水素原子を表し、ｐ、ｑは０≦ｐ＜３、０＜ｑ≦
３、ただし０＜ｐ＋ｑ≦３である）で表される有機アル
ミニウム化合物、および（４）一般式 Ｔｉ（ＯＲ^２）_ｎＸ^２ _４−ｎ （ここで、Ｒ^２は炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｘ^２
はハロゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ＜４である）で表さ
れるチタン化合物を、一般式Ｒ^３ＯＨ（ここで、Ｒ^３は
炭素数４〜１２の直鎖状炭化水素基を示す）で表される
直鎖状一価アルコール化合物の存在下に相互に接触させ
て得られる反応生成物に、さらに、（５）一般式 Ｒ^４ＨＣ＝ＣＨＲ^５ （ここでＲ^４およびＲ^５は、各々炭素数１〜２４のアル
キル基、アリール基またはアラルキル基を示し、シス位
にある）で表される内部オレフィンを接触させて得られ
る物質であることを特徴とするポリオレフィンの製造方
法に関する。

【０００７】また、本発明は、第三に、固体触媒成分と
有機金属化合物からなる触媒の存在下、オレフィンを重
合または共重合することによりポリオレフィンを製造す
る方法において、該固体触媒成分が、少なくとも（１）
ケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化物と、一
般式 Ａｌ（ＯＲ^６）_ｐＲ^７ _ｑＸ^３ _{３−（ｐ＋ｑ）} （ここで、Ｒ^６、Ｒ^７は炭素数１〜２０の炭化水素残基
を表し、同一でも異なってもよく、Ｘ^３はハロゲン原子
または水素原子を表し、ｐ、ｑは０≦ｐ＜３、０＜ｑ≦
３、ただし０＜ｐ＋ｑ≦３である）で表される有機アル
ミニウム化合物、を接触することにより得られる成分
（２）一般式 Ｍｇ（ＯＲ^１）_ｍＸ^１ _２−ｍ （ここで、Ｒ^１は炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｘ^１
はハロゲン原子を示し、ｍは０≦ｍ≦２である）で表さ
れるマグネシウム化合物、および（３）一般式 Ｔｉ（ＯＲ^２）_ｎＸ^２ _４−ｎ （ここで、Ｒ^２は炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｘ^２
はハロゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ＜４である）で表さ
れるチタン化合物を、一般式Ｒ^３ＯＨ（ここで、Ｒ^３は
炭素数４〜１２の直鎖状炭化水素基を示す）で表される
直鎖状一価アルコール化合物の存在下に相互に接触させ
て得られる反応生成物に、さらに、（４）一般式 Ｒ^４ＨＣ＝ＣＨＲ^５ （ここでＲ^４およびＲ^５は、各々炭素数１〜２４のアル
キル基、アリール基またはアラルキル基を示し、シス位
にある）で表される内部オレフィンを接触させて得られ
る物質であることを特徴とするポリオレフィンの製造方
法に関する。

【０００８】また、本発明は、第四に、固体触媒成分と
有機金属化合物からなる触媒の存在下、オレフィンを重
合または共重合することによりポリオレフィンを製造す
る方法において、該固体触媒成分が、少なくとも（１）
ケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化物と、一
般式 Ａｌ（ＯＲ^６）_ｐＲ^７ _ｑＸ^３ _{３−（ｐ＋ｑ）} （ここで、Ｒ^６、Ｒ^７は炭素数１〜２０の炭化水素残基
を表し、同一でも異なってもよく、Ｘ^３はハロゲン原子
または水素原子を表し、ｐ、ｑは０≦ｐ＜３、０＜ｑ≦
３、ただし０＜ｐ＋ｑ≦３である）で表される有機アル
ミニウム化合物、を接触することにより得られる成分
（２）一般式 Ｍｇ（ＯＲ^１）_ｍＸ^１ _２−ｍ （ここで、Ｒ^１は炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｘ^１
はハロゲン原子を示し、ｍは０≦ｍ≦２である）で表さ
れるマグネシウム化合物、（３）一般式 Ａｌ（ＯＲ^６）_ｐＲ^７ _ｑＸ^３ _{３−（ｐ＋ｑ）} （ここで、Ｒ^６、Ｒ^７は炭素数１〜２０の炭化水素残基
を表し、同一でも異なってもよく、Ｘ^３はハロゲン原子
または水素原子を表し、ｐ、ｑは０≦ｐ＜３、０＜ｑ≦
３、ただし０＜ｐ＋ｑ≦３である）で表される有機アル
ミニウム化合物、および（４）一般式 Ｔｉ（ＯＲ^２）_ｎＸ^２ _４−ｎ （ここで、Ｒ^２は炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｘ^２
はハロゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ＜４である）で表さ
れるチタン化合物を、一般式Ｒ^３ＯＨ（ここで、Ｒ^３は
炭素数４〜１２の直鎖状炭化水素基を示す）で表される
直鎖状一価アルコール化合物の存在下に相互に接触させ
て得られる反応生成物に、さらに、（５）一般式 Ｒ^４ＨＣ＝ＣＨＲ^５ （ここでＲ^４およびＲ^５は、各々炭素数１〜２４のアル
キル基、アリール基またはアラルキル基を示し、シス位
である）で表される内部オレフィンを接触させて得られ
る物質であることを特徴とするポリオレフィンの製造方
法に関する。

【０００９】また、本発明は、第五に、固体触媒成分と
有機金属化合物からなる触媒の存在下、オレフィンを重
合または共重合することによりポリオレフィンを製造す
る方法において、該固体触媒成分が、少なくとも（１）
ケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化物と、一
般式 ＭｅＲ^８Ｘ^４ _ｚ−１ （ここで、Ｍｅはリチウム、マグネシウムから選ばれる
原子、Ｒ^８は、炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｘ^４は
ハロゲン原子を示し、ｚはＭｅの原子価を示す）で表さ
れる有機金属化合物を接触することにより得られる成分
に、さらに一般式 Ａｌ（ＯＲ^６）_ｐＲ^７ _ｑＸ^３ _{３−（ｐ＋ｑ）} （ここで、Ｒ^６、Ｒ^７は炭素数１〜２０の炭化水素残基
を表し、同一でも異なってもよく、Ｘ^３はハロゲン原子
または水素原子を表し、ｐ、ｑは０≦ｐ＜３、０＜ｑ≦
３、ただし０＜ｐ＋ｑ≦３である）で表される有機アル
ミニウム化合物を接触することにより得られる成分
（２）一般式 Ｍｇ（ＯＲ^１）_ｍＸ^１ _２−ｍ （ここで、Ｒ^１は炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｘ^１
はハロゲン原子を示し、ｍは０≦ｍ≦２である）で表さ
れるマグネシウム化合物、および（３）一般式 Ｔｉ（ＯＲ^２）_ｎＸ^２ _４−ｎ （ここで、Ｒ^２は炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｘ^２
はハロゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ＜４である）で表さ
れるチタン化合物を、一般式Ｒ^３ＯＨ（ここで、Ｒ^３は
炭素数４〜１２の直鎖状炭化水素基を示す）で表される
直鎖状一価アルコール化合物の存在下に相互に接触させ
て得られる反応生成物に、さらに、（４）一般式 Ｒ^４ＨＣ＝ＣＨＲ^５ （ここでＲ^４およびＲ^５は、各々炭素数１〜２４のアル
キル基、アリール基またはアラルキル基を示し、シス位
にある）で表される内部オレフィンを接触させて得られ
る物質であることを特徴とするポリオレフィンの製造方
法に関する。

【００１０】また、本発明は、第六に、固体触媒成分と
有機金属化合物からなる触媒の存在下、オレフィンを重
合または共重合することによりポリオレフィンを製造す
る方法において、該固体触媒成分が、少なくとも（１）
ケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化物と、一
般式 ＭｅＲ^８Ｘ^４ _ｚ−１ （ここで、Ｍｅはリチウム、マグネシウムから選ばれる
原子、Ｒ^８は、炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｘ^４は
ハロゲン原子を示し、ｚはＭｅの原子価を示す）で表さ
れる有機金属化合物を接触することにより得られる成分
に、さらに一般式 Ａｌ（ＯＲ^６）_ｐＲ^７ _ｑＸ^３ _{３−（ｐ＋ｑ）} （ここで、Ｒ^６、Ｒ^７は炭素数１〜２０の炭化水素残基
を表し、同一でも異なってもよく、Ｘ^３はハロゲン原子
または水素原子を表し、ｐ、ｑは０≦ｐ＜３、０＜ｑ≦
３、ただし０＜ｐ＋ｑ≦３である）で表される有機アル
ミニウム化合物を接触することにより得られる成分
（２）一般式 Ｍｇ（ＯＲ^１）_ｍＸ^１ _２−ｍ （ここで、Ｒ^１は炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｘ^１
はハロゲン原子を示し、ｍは０≦ｍ≦２である）で表さ
れるマグネシウム化合物、（３）一般式 Ａｌ（ＯＲ^６）_ｐＲ^７ _ｑＸ^３ _{３−（ｐ＋ｑ）} （ここで、Ｒ^６、Ｒ^７は炭素数１〜２０の炭化水素残基
を表し、同一でも異なってもよく、Ｘ^３はハロゲン原子
または水素原子を表し、ｐ、ｑは０≦ｐ＜３、０＜ｑ≦
３、ただし０＜ｐ＋ｑ≦３である）で表される有機アル
ミニウム化合物、および（４）一般式 Ｔｉ（ＯＲ^２）_ｎＸ^２ _４−ｎ （ここで、Ｒ^２は炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｘ^２
はハロゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ＜４である）で表さ
れるチタン化合物を、一般式Ｒ^３ＯＨ（ここで、Ｒ^３は
炭素数４〜１２の直鎖状炭化水素基を示す）で表される
直鎖状一価アルコール化合物の存在下に相互に接触させ
て得られる反応生成物に、さらに、（５）一般式 Ｒ^４ＨＣ＝ＣＨＲ^５ （ここでＲ^４およびＲ^５は、各々炭素数１〜２４のアル
キル基、アリール基またはアラルキル基を示し、シス位
にある）で表される内部オレフィンを接触させて得られ
る物質であることを特徴とするポリオレフィンの製造方
法に関する。

【００１１】本発明の製造方法により、オレフィンの重
合体または共重合体、特にα−オレフィン単独重合体ま
たはエチレン・α−オレフィン共重合体が高活性に得ら
れ、とりわけ、エチレンの単独重合体もしくはエチレン
と少量のα−オレフィンとの共重合体（例えば、通常密
度が０．９４５ｇ／ｃｍ^３を越える中高密度領域のポリ
エチレンを称されるもの）が極めて高活性に得られる。
また、生成ポリオレフィンのかさ密度は高く、平均粒径
が比較的大きく、粒度分布が狭く、微粒子部分が少な
く、自由流動性も良好など、重合操作上非常に有利であ
る。さらに、ペレットとして用いる場合はもちろんのこ
と、粉体状のままでも成形加工に供することができ、成
形加工時のトラブルも少なく、極めて有利にポリオレフ
ィンを製造することができる。

【００１２】以下、本発明をさらに詳細に説明する。 ＜１＞固体触媒成分 本発明において用いる固体触媒成分は、前述のとおり、
少なくとも（１）ケイ素酸化物および／またはアルミニ
ウム酸化物（［成分Ｉ−（１）］）と、（２）一般式Ｍ
ｇ（ＯＲ^１）_ｍＸ^１ _２−ｍで表されるマグネシウム化合
物（［成分ＩＩ］）、および（３）一般式Ｔｉ（Ｏ
Ｒ^２）_ｎＸ^２ _４−ｎで表されるチタン化合物（［成分Ｉ
ＩＩ］）を、また、所望によりさらに、（４）一般式Ａ
ｌ（ＯＲ^６）_ｐＲ^７ _ｑＸ^３ _{３−（ｐ＋ｑ）}で表される有
機アルミニウム化合物（［成分ＩＶ］）を、一般式Ｒ^３
ＯＨで表される直鎖状一価アルコール化合物の存在下に
相互に接触させて得られる反応生成物にさらに（５）一
般式Ｒ^４ＨＣ＝ＣＨＲ^５で表される内部オレフィン
（［成分Ｖ］）を接触させて得られる物質であることを
特徴とする。

【００１３】また、前記成分［Ｉ−（１）］を成分［Ｉ
Ｉ］および成分［ＩＩＩ］を接触させる前に、予め成分
［Ｉ−（１）］と一般式Ａｌ（ＯＲ^６）_ｐＲ^７ _ｑＸ^３
_{３−（ｐ＋ｑ）}で表される有機アルミニウム化合物（成
分［Ｉ−（２）］）を接触させてもよく、また、予め成
分［Ｉ−（１）］と［Ｉ−（２）］を接触させてる前
に、予め成分［Ｉ−（１）］と一般式ＭｅＲ^８Ｘ^４
_ｚ−１で表される有機金属化合物（成分［Ｉ−
（３）］）を接触させてもよい。

【００１４】［成分ＩＶ］を用いることにより、本発明
の効果をさらに高めることができ、特に固体触媒あたり
の重合体収量をさらに高めるとともに、得られる重合体
の粒子性状をさらに改良することができる。特に成分
［Ｉ−（１）］と［Ｉ−（２）］を接触させた成分を用
いた場合および成分［Ｉ−（１）］に［Ｉ−（３）］を
接触させたのち［Ｉ−（２）］を接触させた成分を用い
た場合は、生成ポリマーの嵩密度等粒子性状がさらに優
れるなどの効果を奏する。なお、成分［Ｉ−（１）］、
成分［Ｉ−（１）］に成分［Ｉ−（２）］を接触させて
得られる成分、成分［Ｉ−（１）］に成分［Ｉ−
（３）］を接触させたのち［Ｉ−（２）］を接触させて
得られる成分を包括して以下成分［Ｉ］という。

【００１５】１）成分［Ｉ−（１）］（ケイ素酸化物お
よび／またはアルミニウム酸化物） 本発明において用いるケイ素酸化物とはシリカもしくは
ケイ素と周期律表Ｉ〜ＶＩＩＩ族の少なくとも一種の他
の金属との複酸化物である。

【００１６】本発明において用いるアルミニウム酸化物
とはアルミナもしくはアルミニウムと周期律表Ｉ〜ＶＩ
ＩＩ族の少なくとも一種の他の金属との複酸化物であ
る。

【００１７】ケイ素またはアルミニウムと周期律表Ｉ〜
ＶＩＩＩ族の少なくとも一種の他の金属との複酸化物の
代表的なものとしてはＡｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３
・ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ
・ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３
・ＣｕＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３・Ｎｉ
Ｏ、ＳｉＯ_２・ＭｇＯなどの天然または合成の各種複酸
化物を例示することができる。ここで上記の式は分子式
ではなく、組織のみを表すものであって、本発明におい
て用いられる複酸化物の構造および成分比率は特に限定
されるものではない。なお、当然のことながら、本発明
において用いるケイ素酸化物および／またはアルミニウ
ム酸化物は少量の水分を吸収していても差しつかえな
く、また少量の不純物を含有していても支障なく使用で
きる。

【００１８】また、これらのケイ素酸化物および／また
はアルミニウム酸化物の性状は、本発明の目的を損なわ
ない限り特に限定されないが、好ましくは粒径が１〜２
００μｍ、細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上、表面積が５
０ｍ^２／ｇ以上のシリカが望ましい。また使用するにあ
たって予め２００〜８００℃で常法により焼成処理を施
すことが望ましい。

【００１９】２）成分［Ｉ−（２）］（有機アルミニウ
ム化合物） 本発明において、成分［Ｉ−（２）］として用いられる
有機アルミニウム化合物は下記一般式で表される有機ア
ルミニウム化合物である。 Ａｌ（ＯＲ^６）_ｐＲ^７ _ｑＸ^３ _{３−（ｐ＋ｑ）} （ここで、Ｒ^６、Ｒ^７は炭素数１〜２０の炭化水素残基
を表し、同一でも異なってもよく、Ｘ^３はハロゲン原子
または水素原子を表し、ｐ、ｑは０≦ｐ＜３、０＜ｑ≦
３、ただし０＜ｐ＋ｑ≦３である）

【００２０】式中における炭化水素残基としては、好ま
しくは炭素数１〜１２のものが好ましく、例えば、アル
キル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、ア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
ｉ−プロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基
等、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシ
リル基等、アラルキル基としては、ベンジル基等が例示
され、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素などが挙げられる。また、ｐ、ｑは０≦ｐ＜３、０
＜ｑ≦３、０＜ｐ＋ｑ≦３であり、通常整数であるが、
Ｒ^７ _３Ａｌ_２Ｘ^３ _３に例示されるセスキ化合物の場合も
包含し、この場合はｑは小数（通常１．５）となること
を含む。

【００２１】具体的には、メチルアルミニウムジメトキ
シド、メチルアルミニウムジエトキシド、メチルアルミ
ニウムジイソプロキシド、メチルアルミニウムジｔ−ブ
トキシド、メチルアルミニウムジｎ−ブトキシド、メチ
ルアルミニウムジイソブトキシド、エチルアルミニウム
ジメトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、エチ
ルアルミニウムジイソプロキシド、エチルアルミニウム
ジｎ−ブトキシド、エチルアルミニウムジイソブトキシ
ド、エチルアルミニウムジシクロヘキシルオキシド、エ
チルアルミニウムジｔ−ブトキシド、ｎ−プロピルアル
ミニウムジエトキシド、ｎ−プロピルアルミニウムジｔ
−ブトキシド、ｎ−ブチルアルミニウムジｔ−ブトキシ
ド、イソブチルアルミニウムジメトキシド、イソブチル
アルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジ
イソプロポキシド、イソブチルアルミニウムジイソブト
キシド、イソブチルアルミニウムジｔ−ブトキシド、ｔ
−ブチルアルミニウムジメトキシド、ｔ−ブチルアルミ
ニウムジエトキシド、ｔ−ブチルアルミニウムジｔ−ブ
トキシド、メチルアルミニウムジフェノキシド、ｎ−ヘ
キシルアルミニウムジエトキシド、ｎ−ヘキシルアルミ
ニウムジイソプロポキシド、ジメチルアルミニウムメト
キシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジメチルア
ルミニウムイソプロキシド、ジメチルアルミニウムｔ−
ブトキシド、ジメチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジ
メチルアルミニウムイソブトキシド、ジエチルアルミニ
ウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジ
エチルアルミニウムイソプロキシド、ジエチルアルミニ
ウムｎ−ブトキシド、ジエチルアルミニウムイソブトキ
シド、ジエチルアルミニウムシクロヘキシルオキシド、
ジエチルアルミニウムｔ−ブトキシド、ジｎ−プロピル
アルミニウムエトキシド、ジｎ−プロピルアルミニウム
ｔ−ブトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムｔ−ブトキ
シド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジイソブ
チルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウ
ムイソプロポキシド、ジイソブチルアルミニウムイソブ
トキシド、ジイソブチルアルミニウムｔ−ブトキシド、
ジｔ−ブチルアルミニウムメトキシド、ジｔ−ブチルア
ルミニウムエトキシド、ジｔ−ブチルアルミニウムｔ−
ブトキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシド、ジｎ
−ヘキシルアルミニウムエトキシド、ジｎ−ヘキシルア
ルミニウムイソプロポキシド、エチルエトキシアルミニ
ウムクロリド、イソブチルエトキシアルミニウムクロリ
ド、エチルフェノキシアルミニウムクロリド、フェニル
エトキシアルミニウムクロリド、エチルエトキシアルミ
ニウムハイドライド、エチルメトキシアルミニウムクロ
リド、エチルイソプロポキシアルミニウムクロリド、エ
チルｔ−ブトキシアルミニウムクロリド、フェニルアル
ミニウムジクロリド、ジフェニルアルミニウムクロリ
ド、ベンジルアルミニウムジクロリド、ジベンジルアル
ミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムフルオリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルア
ルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムク
ロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキ
ブロミド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアル
ミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリ
ド、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘ
キシルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウム、
またはこれらの任意混合物などを挙げることができる。

【００２２】これらの化合物の中で特に、メチルアルミ
ニウムジエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシ
ド、イソブチルアルミニウムジエトキシド、ｎ−ヘキシ
ルアルミニウムジエトキシド、ジメチルアルミニウムエ
トキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブ
チルアルミニウムエトキシド、ジｎ−ヘキシルアルミニ
ウムエトキシド、エチルエトキシアルミニウムクロリ
ド、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リドが好ましい。もちろん、これらの化合物を単独でも
複数種組み合わせて使用してもよい。

【００２３】有機アルミニウム化合物［Ｉ−（２）］の
使用量は、成分［Ｉ−（１）］の表面積、細孔容積、焼
成温度などによって異なるが、成分［Ｉ−（１）］１ｇ
あたり０．０１〜２０ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１
０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．２〜５ｍｍｏｌであ
る。

【００２４】３）有機金属化合物［成分Ｉ−（３）］ 第３の発明において用いられる有機金属化合物として
は、 一般式 ＭｅＲ^８Ｘ_ｚ−１ （ここでＭｅはリチウム、マグネシウムから選ばれる原
子、Ｒ^８は炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｘはハロゲ
ン原子を表し、ｚはＭｅの原子価を示す）で表される化
合物である。式中における炭化水素残基としては、好ま
しくは炭素数１〜１２のものが好ましく、例えば、アル
キル基、アリール基、アラルキル基など、好ましくはア
ルキル基が挙げられ、アルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｓ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基等、アリール基としては、フェ
ニル基、トリル基、キシリル基等、アラルキル基として
は、ベンジル基等が例示され、ハロゲン原子としては、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、好ましくは塩素などが挙
げられる。具体的には、メチルリチウム、エチルリチウ
ム、ｎ−プロピロルリチウム、イソプロピルリチウム、
ｎ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔ−ブチル
リチウム、フェニルリチウム、シクロペンタジエニルリ
チウム、トリメチルシリルメチルリチウム、などの有機
リチウム化合物、メチルマグネシウムクロリド、メチル
マグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、
メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムアイ
オダイド、ｎ−プロピルマグネシウムクロリド、ｎ−プ
ロピルマグネシウムブロミド、ｎ−プロピルマグネシウ
ムアイオダイド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、ｎ
−ブチルマグネシウムブロミド、ｎ−ブチルマグネシウ
ムアイオダイド、イソブチルマグネシウムクロリド、イ
ソブチルマグネシウムブロミド、イソブチルマグネシウ
ムアイオダイド、ヘキシルマグネシウムクロリド、ヘキ
シルマグネシウムブロミド、ヘキシルマグネシウムアイ
オダイド、オクチルマグネシウムクロリド、オクチルマ
グネシウムブロミド、デシルマグネシウムクロリド、デ
シルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロ
リド、フェニルマグネシウムブロミドなどのいわゆるグ
リニヤ化合物が挙げられる。もちろん、これらの化合物
を単独でも複数種組み合わせて使用してもよい。これら
の化合物の中で特にｎ−ブチルリチウムが好ましい。

【００２５】有機金属化合物［Ｉ−（３）］の使用量
は、成分［Ｉ−（１）］の表面積、細孔容積、焼成温度
などによって異なるが、成分［Ｉ−（１）］１ｇあたり
通常０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００
１〜５ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．０１〜０．５ｍ
ｍｏｌである。

【００２６】有機金属化合物［Ｉ−（３）］を使用する
場合は、引き続いて有機アルミニウム化合物と接触させ
る。この時の有機アルミニウム化合物としては前述の
［Ｉ−（２）］と同様の化合物が使用でき、その使用量
は、成分［Ｉ−（１）］１ｇあたり通常０．０１〜２０
ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ、さらに好
ましくは０．２〜５ｍｍｏｌである。

【００２７】すなわち、成分［Ｉ］を得るには、（Ａ）
成分［Ｉ−（１）］をそのまま用いる方法、（Ｂ）成分
［Ｉ−（１）］と成分［Ｉ−（２）］を接触させる方
法、（Ｃ）成分［Ｉ−（１）］と成分［Ｉ−（３）］を
接触させたのち、成分［Ｉ−（２）］をさらに接触させ
る方法のいずれかの方法で行う必要がある。

【００２８】成分［Ｉ−（１）］、成分［Ｉ−
（２）］、成分［Ｉ−（３）］の接触方法としては特に
限定されるものではないが、例えば、ペンタン、ｎ−ヘ
キサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等、または
これらの混合物等の一般のチーグラー触媒に不活性ない
わゆる不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下に温
度０〜３００℃、好ましくは２０〜１５０℃にて５分〜
１０時間反応、好ましくは混合反応させる方法が好適に
用いられる。なお、不活性炭化水素溶媒の存在下にて反
応を行う場合は、反応後該溶媒を除去してもしなくても
よいが、該溶媒を蒸発等の手段により除去することが好
ましい。

【００２９】（２）マグネシウム化合物［成分ＩＩ］ 本発明において用いられるマグネシウム化合物として
は、 一般式 Ｍｇ（ＯＲ^１）_ｍＸ_２−ｍ （ここでＲ^１は炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｘはハ
ロゲン原子を示し、ｍは０≦ｍ≦２である）で表される
化合物である。

【００３０】式中における炭化水素残基としては、好ま
しくは炭素数１〜１２のものが好ましく、例えば、アル
キル基、アリール基、アラルキル基など、好ましくはア
ルキル基が挙げられ、アルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｓ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基等、アリール基としては、フェ
ニル基、トリル基、キシリル基等、アラルキル基として
は、ベンジル基等が例示され、ハロゲン原子としては、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、好ましくは塩素などが挙
げられる。ｍは０≦ｍ≦２の整数、好ましくはｍ＝２が
望ましい。具体的には、フッ化マグネシウム、塩化マグ
ネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、メ
トキシクロロマグネシウム、エトキシクロロマグネシウ
ム、ｎ−プロポキシクロロマグネシウム、イソプロポキ
シクロロマグネシウム、ｎ−ブトキシクロロマグネシウ
ム、イソブトキシクロロマグネシウム、ｔ−ブトキシク
ロロマグネシウム、メトキシブロモマグネシウム、エト
キシブロモマグネシウム、ｎ−プロポキシブロモマグネ
シウム、イソプロポキシブロモマグネシウム、ｎ−ブト
キシブロモマグネシウム、イソブトキシブロモマグネシ
ウム、ｔ−ブトキシブロモマグネシウム、ジメトキシマ
グネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジｎ−プロポキ
シマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウム、ｎ−
ブトキシマグネシウム、ジイソブトキシマグネシウム、
ジｔ−ブトキシマグネシウムなどの化合物を挙げること
ができる。これらの化合物の中で、特に塩化マグネシウ
ムが好ましい。また本発明において、これらのマグネシ
ウム化合物はアルコール、エステル、ケトン、カルボン
酸、エーテル、アミン、ホスフィンなどの電子供与体で
処理したものであってもよい。

【００３１】マグネシウム化合物［成分ＩＩ］の使用量
は、通常成分［Ｉ−（１）］１ｇあたり通常０．０１〜
３０ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜２０ｍｍｏｌ、さら
に好ましくは０．２〜１０ｍｍ０１である。

【００３２】（３）チタン化合物［成分ＩＩＩ］ 本発明において用いられるチタン化合物としては、 一般式 Ｔｉ（ＯＲ^２）_ｎＸ_４−ｎ （ここでＲ^２は炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｘはハ
ロゲン原子を表し、ｎは０≦ｎ＜４の範囲の整数であ
る）で表される化合物である。

【００３３】式中における炭化水素残基としては、好ま
しくは炭素数１〜１２のものが好ましく、例えば、アル
キル基、アリール基、アラルキル基など、好ましくはア
ルキル基が挙げられ、アルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、Ｓ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基等、アリール基としては、フェ
ニル基、トリル基、キシリル基等、アラルキル基として
は、ベンジル基等が例示され、ハロゲン原子としては、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、好ましくは塩素などが挙
げられる。具体的には、四塩化チタン、四臭化チタン、
四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン、モノメト
キシトリクロロチタン、ジメトキシジクロロチタン、ト
リメトキシモノクロロチタン、モノエトキシトリクロロ
チタン、モノエトキシトリフルオロチタン、モノエトキ
シトリブロモチタン、ジエトキシジフルオロチタン、ジ
エトキシジクロロチタン、ジエトキシジブロモチタン、
トリエトキシモノフルオロチタン、トリエトキシモノク
ロロチタン、モノプロポキシトリクロロチタン、モノイ
ソプロポキシトリクロロチタン、ジプロポキシジクロロ
チタン、ジイソプロポキシジクロロチタン、ジイソプロ
ポキシジブロモチタン、トリイソプロポキシモノフルオ
ロチタン、トリプロポキシモノクロロチタン、モノブト
キシトリクロロチタン、モノイソブトキシトリクロロチ
タン、ジブトキシジクロロチタン、トリｎ−ブトキシモ
ノフルオロチタン、トリｎ−ブトキシモノクロロチタ
ン、トリイソブトキシモノクロロチタン、モノペントキ
シトリクロロチタン、ジペントキシジクロロチタン、ト
リペントキシモノクロロチタン、モノオクチルオキシト
リクロロチタン、ジオクチルオキシジクロロチタン、ト
リオクチルオキシモノクロロチタン、モノ２−エチルヘ
キシルオキシトリクロロチタン、ジ２−エチルヘキシル
オキシジクロロチタン、トリ２−エチルヘキシルオキシ
モノクロロチタン、モノフェノキシトリクロロチタン、
ジフェノキシジクロロチタン、トリフェノキシモノクロ
ロチタン、トリｏ−キシレンオキシモノクロロチタン、
または、これらの任意混合物などが例示される。これら
の化合物の中で、好ましくは、四塩化チタン、モノエト
キシトリクロロチタン、モノブトキシトリクロロチタ
ン、ジエトキシジクロロチタン、ジブトキシジクロロチ
タン、トリエトキシモノクロロチタン、トリブトキシモ
ノクロロチタンなどが望ましい。もちろん、これらは単
独でも、２種以上混合して使用してもよい。

【００３４】チタン化合物［成分ＩＩＩ］の使用量は、
マグネシウム化合物とのモル比（［成分ＩＩＩ］／［成
分ＩＩ］モル比）で通常０．０１〜１００、好ましくは
０．１〜２０、さらに好ましくは０．２〜１０である。

【００３５】（４）有機アルミニウム化合物（［成分Ｉ
Ｖ］） 本発明において［成分ＩＶ］として用いられる有機アル
ミニウム化合物としては、 Ａｌ（ＯＲ^６）_ｐＲ^７ _ｑＸ^３ _{３−（ｐ＋ｑ）} （ここで、Ｒ^６、Ｒ^７は炭素数１〜２０の炭化水素残基
を表し、同一でも異なってもよく、Ｘ^３はハロゲン原子
または水素原子を表し、ｐ、ｑは０≦ｐ＜３、０＜ｑ≦
３、ただし０＜ｐ＋ｑ≦３である）で表される化合物で
ある。式中における炭化水素残基としては、好ましくは
炭素数１〜１２のものが望ましく、例えば、アルキル
基、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、アルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−
プロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等、
アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル
基等、アラルキル基としては、ベンジル基等が例示さ
れ、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ
素、好ましくは塩素などが挙げられる。また、ｐ、ｑは
０≦ｐ＜３、０＜ｑ≦３、ただし０＜ｐ＋ｑ≦３であ
り、通常整数であるが、Ｒ^７ _３Ａｌ_２Ｘ^３ _３に例示され
るセスキ化合物の場合も包含し、この場合ｑは小数、
（通常１．５）となる場合も含む。特に０＜ｐ＋ｑ＜３
が望ましい。

【００３６】具体的には、前記［成分Ｉ−（２）］で例
示された有機アルミニウム化合物と同様な化合物を使用
することができ、なかでも、特にメチルアルミニウムジ
エトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、イソブ
チルアルミニウムジエトキシド、ｎ−ヘキシルアルミニ
ウムジエトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミ
ニウムエトキシド、ジｎ−ヘキシルアルミニウムエトキ
シド、エチルエトキシアルミニウムクロリド、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等が好まし
い。

【００３７】有機アルミニウム化合物（［成分ＩＶ］の
使用量は、［成分Ｉ−（１）］１ｇあたり、通常２０ｍ
ｍｏｌ以下、好ましくは０．０１〜２０ｍｍｏｌ、さら
に好ましくは０．０５〜１０ｍｍｏｌ、特に好ましくは
０．１〜５ｍｍｏｌが望ましい。

【００３８】（５）上記［成分Ｉ］、［成分ＩＩ］およ
び［成分ＩＩＩ］、さらに所望により［成分ＩＶ］を相
互に接触させる際には、一般式 Ｒ^３ＯＨで表される直
鎖状一価アルコールの存在下に行う必要がある。ここ
で、式中のＲ^３は炭素数４〜１２、好ましくは４〜８の
直鎖状炭化水素基、好ましくは直鎖状飽和炭化水素基が
望ましく、具体的には、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル
基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、
ｎ−ドデシル基が挙げられる。具体的にはｎ−ブタノー
ル、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタ
ノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカ
ノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノールなどが
挙げられる。これらの中で特にｎ−ブタノール、ｎ−ペ
ンタノール、ｎ−ヘキサノールなどが好ましい。また、
これらは単独または２種以上混合して使用することがで
きる。

【００３９】アルコールの使用量は、［成分Ｉ］１ｇあ
たり、通常０．０００１ｇ以上、好ましくは０．０００
１〜１００ｇ、さらに好ましくは０．００１〜１０ｇで
ある。

【００４０】固体触媒成分を得る際の［成分Ｉ］、［成
分ＩＩ］、［成分ＩＩＩ］、さらに所望により［成分Ｉ
Ｖ］等の各成分の接触方法は、前記直鎖状一価アルコー
ル化合物の存在下において行う限り特に制限されるもの
ではない。［成分Ｉ］、［成分ＩＩ］および［成分ＩＩ
Ｉ］の接触（反応）順序としては、好適な態様として例
えば、 （Ａ）［成分Ｉ］、［成分ＩＩ］および［成分ＩＩＩ］
を同時に接触させる方法。 （Ｂ）［成分Ｉ］、［成分ＩＩ］を接触させたのち、
［成分ＩＩＩ］をさらに接触させる方法。 （Ｃ）［成分Ｉ］、［成分ＩＩＩ］を接触させたのち、
［成分ＩＩ］をさらに接触させる方法。 （Ｄ）［成分ＩＩ］、［成分ＩＩＩ］を接触させたの
ち、［成分Ｉ］をさらに接触させる方法。 などが挙げられ、特に（Ｂ）の接触方法が好ましい。ま
た、［成分Ｉ］、［成分ＩＩ］、［成分ＩＩＩ］および
［成分ＩＶ］の接触（反応）順序としては、好適な態様
として例えば、 （Ｅ）［成分Ｉ］、［成分ＩＩ］、［成分ＩＩＩ］およ
び［成分ＩＶ］を同時に接触させる方法。 （Ｆ）［成分Ｉ］、［成分ＩＩ］および［成分ＩＩＩ］
を接触させたのち、［成分１Ｖ］をさらに接触させる方
法。 （Ｇ）［成分Ｉ］、［成分ＩＩ］および［成分ＩＶ］を
接触させたのち、［成分ＩＩＩ］をさらに接触させる方
法。 （Ｈ）［成分Ｉ］、［成分ＩＩＩ］および［成分ＩＶ］
を接触させたのち、［成分ＩＩ］をさらに接触させる方
法。 （１）［成分ＩＩ］、［成分ＩＩＩ］および［成分Ｉ
Ｖ］を接触させたのち、［成分Ｉ］をさらに接触させる
方法。 （Ｊ）［成分Ｉ］と［成分ＩＩ］を接触させたのち、
［成分ＩＩＩ］を接触させ、さらに［成分ＩＶ］を接触
させる方法。 （Ｋ）［成分Ｉ］と［成分ＩＩ］を接触させたのち、
［成分ＩＶ］を接触させ、さらに［成分ＩＩＩ］を接触
させる方法。 （Ｌ）［成分Ｉ］と［成分ＩＩＩ］を接触させたのち、
［成分ＩＩ］を接触させ、さらに［成分ＩＶ］を接触さ
せる方法。 （Ｍ）［成分Ｉ］と［成分ＩＩＩ］を接触させたのち、
［成分ＩＶ］を接触させ、さらに［成分ＩＩ］を接触さ
せる方法。 （Ｎ）［成分Ｉ］と［成分ＩＩ］を接触させたのち、
［成分ＩＩＩ］と［成分ＩＶ］を接触させたものを接触
させる方法。 などが挙げられているが、上記のうち特に（Ｋ）が好ま
しい。

【００４１】固体触媒成分を得る際の前記成分の接触方
法としては、前記直鎖状一価アルコール化合物を溶媒と
して用いてもよく、また、前記直鎖状一価アルコール化
合物の存在下、例えば、ペンタン、ｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等、またはこれらの混合物
等に例示される一般のチーグラー触媒に不活性ないわゆ
る不活性炭化水素や、前記直鎖状一価アルコール化合物
以外のアルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル
類、アミン類、ニトリル類、ニトリル類等あるいはそれ
らの混合物からなる有機溶媒の共存下または不共存下
に、０〜４００℃、好ましくは２０〜３００℃の温度で
５分〜１０時間混合加熱接触反応させる方法も好適に用
いられる。なお、溶媒の存在下にて反応を行う場合は、
反応後該溶媒を蒸発等の手段により除去することが好ま
しい。

【００４２】固体触媒成分の調製に関する反応操作は、
不活性ガス雰囲気中で行うべきであり、また湿気はでき
るだけ避けることが望ましい。

【００４３】（５）本発明の固体触媒成分は、少なくと
も、前記［成分Ｉ］、［成分ＩＩ］および［成分ＩＩ
Ｉ］、さらに所望により［成分ＩＶ］を一般式Ｒ^３ＯＨ
で表される直鎖状一価アルコールの存在下に相互に接触
させることにより得られる接触生成物に、さらに一般式
Ｒ^４ＨＣ＝ＣＨＲ^５で表される内部オレフィン（［成分
Ｖ］）を接触させることにより得られる。

【００４４】本発明において用いられる内部オレフィン
化合物は、下記一般式で表される。 Ｒ^４ＨＣ＝ＣＨＲ^５ 式中、Ｒ^４およびＲ^５は、各々炭素数１〜２４、好まし
くは１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２４、好ましく
は６〜１２のアリール基または炭素数７〜２４、好まし
くは７〜１２のアラルキル基を示し、シス位にあるもの
である。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基等、アリール基としては、フェニル基、
トリル基、キシリル基等、アラルキル基としては、ベン
ジル基等が例示される

【００４５】具体的には、シス−２−ブテン、シス−２
−ペンテン、シス−２−ヘキセン、シス−３−ヘキセ
ン、４−メチル−シス−２−ペンテン、シス−２−ヘプ
テン、４−メチル−シス−２−ヘキセン、５−メチル−
シス−２−ヘキセン、シス−３−ヘプテン、２−メチル
−シス−３−ヘキセン、４，４−ジメチル−シス−２−
ペンテン、シス−２−オクテン、シス−３−オクテン、
４−メチル−シス−２−ヘプテン、５−メチル−２−シ
ス−２−ヘプテン、６−メチル−シス−２−ヘプテン、
４−エチル−シス−２−ヘキセン、４，４−ジメチル−
シス−２−ヘキセン、４，５−ジメチル−シス−２−ヘ
キセン、５，５−ジメチル−シス−２−ヘキセン、２−
メチル−シス−３−ヘプテン、５−メチル−シス−３−
ヘプテン、シス−４−オクテン、２，２−ジメチル−シ
ス−３−ヘキセン、２，５−ジメチル−シス−３−ヘキ
セン、６−メチル−シス−３−ヘプテン、シス−スチル
ベンまたはこれらの任意混合物などがあげられる。これ
らの化合物の中で、好ましくは、シス−２−ヘキセン、
４−メチル−シス−２−ペンテン、シス−２−ヘプテ
ン、４−メチル−シス−２−ヘキセン、５−メチル−シ
ス−２−ヘキセン、シス−２−オクテン、４−メチル−
シス−２−ヘプテン、５−メチル−２−シス−２−ヘプ
テン、６−メチル−シス−２−ヘプテン、４−エチル−
シス−２−ヘキセン、４，４−ジメチル−シス−２−ヘ
キセン、４，５−ジメチル−シス−２−ヘキセン、５，
５−ジメチル−シス−２−ヘキセン、シス−スチルベン
などが望ましい。

【００４６】内部オレフィン化合物［成分ＩＶ］の使用
量は、マグネシウム化合物とのモル比（［成分ＩＶ］／
［成分ＩＩ］モル比）で通常０．０１〜１０００、好ま
しくは０．０５〜１００、さらに好ましくは０．１〜１
０である。

【００４７】前記直鎖状一価アルコール化合物の存在下
に［成分Ｉ］、［成分ＩＩ］、および［成分ＩＩＩ］さ
らに所望により［成分ＩＶ］を接触反応させた反応物
に、内部オレフィン化合物を反応させる方法には特に制
限はないが、例えば、ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等、またはこれらの混合物等
の一般のチーグラー触媒に不活性ないわゆる不活性炭化
水素や、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステ
ル類、アミン類、ニトリル類等あるいはそれらの混合物
からなる有機溶媒の存在下または不存在下に、０〜４０
０℃、好ましくは２０〜３００℃の温度で５分〜１０時
間混合加熱反応させる方法が好適に用いられる。また前
記直鎖状一価アルコール化合物の存在下に［成分Ｉ］、
［成分ＩＩ］、［成分ＩＩＩ］を接触反応させた後、溶
媒を除去せずに引き続き、内部オレフィン化合物を接触
反応させることもできる。なお、溶媒の存在下にて反応
を行う場合は、反応後該溶媒を蒸発等の手段により除去
することが好ましい。

【００４８】（６）このように、一般式 Ｒ^３ＯＨで表
される直鎖状一価アルコールの存在下［成分Ｉ］、［成
分ＩＩ］および［成分ＩＩＩ］、さらに所望により［成
分ＩＶ］を相互に接触させることにより得られる成分に
さらに［成分Ｖ］を接触することにより本発明の固体触
媒成分を得ることが出来るが、本発明の目的を損なわな
い限り、また本発明の効果をさらに高めるため、さらに
別の成分（任意成分）を加え、相互に接触させてもよ
い。この場合、係る任意成分は［成分Ｉ］、［成分Ｉ
Ｉ］および［成分ＩＩＩ］、さらに所望により［成分Ｉ
Ｖ］を相互に接触させる際に接触させることが望まし
い。

【００４９】かかる任意成分としては、例えば、一般式 Ｍｅ（ＯＲ^９）_ｎＸ_ｚ−ｎ で表される化合物が挙げられる（［任意成分Ａ］）。式
中、Ｍｅはマグネシウム、ケイ素を除く周期律表ＩＡ〜
ＩＩＩＡ族の元素を示し、具体的にはナトリウム、カル
シウム、亜鉛、カドニウム、ホウ素、アルミニウムなど
を例示することができる。また、式中Ｒ^９は、炭素数１
〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素残基を示し、例
えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基など、好
ましくはアルキル基が挙げられ、アルキル基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブ
チル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基等、アリール基とし
ては、フェニル基、トリル基、キシリル基等、アラルキ
ル基としては、ベンジル基等が挙げられる。ｚはＭｅの
原子価を示し、式中のＸはハロゲン原子を表し、例えば
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、好ましくは塩素が挙げら
れる。ｎは０≦ｎ≦ｚの範囲の整数である。

【００５０】具体的化合物としては、ＮａＯＲ、Ｎａ
Ｘ、Ｃａ（ＯＲ）_２、Ｃａ（ＯＲ）Ｘ、ＣａＸ_２、Ｚｎ
（ＯＲ）_２、Ｚｎ（ＯＲ）Ｘ、ＺｎＸ_２、Ｃｄ（ＯＲ）
_２、Ｃｄ（ＯＲ）Ｘ、ＣｄＸ_２、Ｂ（ＯＲ）_３、Ｂ（Ｏ
Ｒ）_２Ｘ、Ｂ（ＯＲ）Ｘ_２、ＢＸ_３、Ａｌ（ＯＲ）_３、
Ａｌ（ＯＲ）_２Ｘ、Ａｌ（ＯＲ）Ｘ_２、ＡｌＸ_３などで
示される各種の化合物をあげることができる。これらの
好ましい具体例としては、Ａｌ（ＯＣＨ_３）_３、Ａｌ
（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ａｌ（Ｏｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_３、Ａｌ
（Ｏｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_３、Ａｌ（Ｏｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_３、Ａ
ｌ（Ｏｓｅｃ−Ｃ_４Ｈ_９）_３、Ａｌ（Ｏｔ−Ｃ_４Ｈ_９）
_３、Ａｌ（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ、Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃ
ｌ、Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_２、Ａｌ（Ｏｉ−Ｃ
_３Ｈ_７）_２Ｃｌ、Ａｌ（Ｏｉ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃｌ_２、Ａｌ
Ｃｌ_３、ＡｌＣｌ_３・ＯＥｔ_２、Ａｌ（ＯＣ
_６Ｈ_５）_３、Ａｌ（ＯＣ_６Ｈ_５）_２Ｃｌ、Ａｌ（ＯＣ_６
Ｈ_５）Ｃｌ_２、Ａｌ（ＯＣ_６Ｈ_４ＣＨ_３）_３、Ａｌ（Ｏ
Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_３）_２Ｃｌ、Ａｌ（ＯＣ_６Ｈ_４ＣＨ_３）Ｃ
ｌ_２、Ａｌ（ＯＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_３などの化合物をあげ
ることができる。

【００５１】前記［任意成分Ａ］を用いる場合の使用量
は、前記マグネシウム化合物とのモル比（［任意成分
Ａ］／［成分ＩＩ］モル比）で、通常０．０１〜１０
０、好ましくは０．０５〜１０、さらに好ましくは０．
１〜５である。

【００５２】他の任意成分としては、例えば、一般式 ＳｉＸ_ｐＹ_ｑＲ^１０ _{４−（ｐ＋ｑ）} で表される化合物が挙げられる（［任意成分Ｂ］）。式
中、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表し、例えばフ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素、好ましくは塩素が挙げられ
る。式中Ｙは−ＯＲ^１１または−ＮＲ^１１なる基を示す
（Ｒ^１１は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭
化水素基を示す）。式中Ｒ^１０は、炭素数１〜２０、好
ましくは１〜１２の炭化水素残基を示す。式中ｐ、ｑ
は、０≦ｐ＜４、０＜ｑ≦４、ただし０≦ｐ＋ｑ≦４を
満たす整数を示す。また、前記Ｒ^１０およびＲ^１１の炭
化水素基としては、例えば、アルキル基、アリール基、
アラルキル基など、好ましくはハアルキル基が挙げら
れ、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基等、アリール基としては、フェニル基、トリル
基、キシリル基等、アラルキル基としては、ベンジル基
等が挙げられる。

【００５３】具体的には、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｓｉ
（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｓｉ
（Ｏｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３Ｃｌ、Ｓｉ
（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_３Ｃ
ｌ、Ｓｉ（Ｏｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ、Ｓｉ（Ｏｓｅｃ−
Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ_２、Ｓｉ
（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ
ｌ_２、Ｓｉ（Ｏｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｓｉ（ＯＣ_８
Ｈ_１７）_２Ｃｌ_２、ＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＨＳｉ（Ｏ
Ｃ_２Ｈ_５）_３、ＨＳｉ（Ｏｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_３、ＣＨ_３Ｓ
ｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ
_３Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_３、Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ_３）_３、Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｃ_２Ｈ_５Ｓ
ｉ（Ｏｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_３、ｉ−Ｃ_３Ｈ_７Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ_３）_３、ｉ−Ｃ_３Ｈ_７Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ｉ−Ｃ
_３Ｈ_７Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_３、ｎ−Ｃ_３Ｈ_７Ｓｉ
（ＯＣＨ_３）_３、ｎ−Ｃ_３Ｈ_７Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、
ｎ−Ｃ_３Ｈ_７Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_３、ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）
_３、ｉ−Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ｉ−Ｃ_４Ｈ_９Ｓ
ｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ｔ−Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ_３）_３、ｔ−Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ＣＨ
_３）ＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）ＨＳｉ（ＯＣ_２
Ｈ_５）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）ＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_２
Ｈ_５）ＨＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）ＨＳ
ｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）ＨＳｉ（ＯＣ_２Ｈ
_５）_２、（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）ＨＳｉ（Ｏｉ−Ｃ
_３Ｈ_７）_２、（ＣＨ_３）Ｈ_２（ＯＣＨ_３）Ｓｉ、（Ｃ_２
Ｈ_５）Ｈ_２（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｓｉ、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ
_２Ｈ_５）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓｉ
（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ_３）_２、（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、
（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｎ−Ｃ_３Ｈ
_７）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｉ
（ＯＣＨ_３）_２、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｉ（ＯＣ
_２Ｈ_５）_２、（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、
（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ｔ−Ｃ_４
Ｈ_９）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｉ
（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＯｉＣ_３Ｈ_７）
_２、（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２、（ｉ−
Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｓｉ（ＯｉＣ_３Ｈ_７）_２、（ｔ−Ｃ
_４Ｈ_９）_２Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２、（ＣＨ_３）_２Ｓ
ｉ（Ｎ（ＣＨ_３）_２）_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（Ｎ（Ｃ_２
Ｈ_５）_２）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ_３）_２）
_２、（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓｉ（Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２）_２、（Ｃ
Ｈ_３）ＨＳｉ（Ｎ（ＣＨ_３）_２）_２などの化合物を挙げ
ることができる。

【００５４】これらの化合物の中でＳｉ（ＯＣ
Ｈ_３）_４、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、（ＣＨ_３）Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_２
Ｈ_５）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ＣＨ_３）ＨＳｉ（Ｏ
ＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）ＨＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、ＨＳ
ｉ（ＯＣＨ_３）_３が特に好ましい。

【００５５】前記［任意成分Ｂ］を用いる場合の使用量
は、前記マグネシウム化合物とのモル比（［任意成分
Ｂ］／［成分ＩＩ］モル比）で、通常０．０１〜１０
０、好ましくは０．０５〜１０、さらに好ましくは０．
１〜５である。

【００５６】［任意成分Ａ］、［任意成分Ｂ］などの任
意成分は、単独でもまた２種以上組み合わせて使用して
もよい。

【００５７】前記任意成分の接触方法としては、特に限
定されるものではなく、前記直鎖状一価アルコール化合
物の存在下［成分Ｉ］、［成分ＩＩ］および［成分ＩＩ
Ｉ］、さらに所望により［成分ＩＶ］を接触させる際に
任意成分を加えて接触させても良く、また前記直鎖状一
価アルコール化合物の存在下に反応させる前に予め前記
任意成分を［成分Ｉ］、［成分ＩＩ］、［成分ＩＩ
Ｉ］、または［成分ＩＶ］と任意に接触させてもよい。

【００５８】直鎖状一価アルコール化合物の存在下［成
分Ｉ］、［成分ＩＩ］および［成分ＩＩＩ］さらに所望
により［成分ＩＶ］とを接触させる際に任意成分を加え
て接触させる場合、前述のとおり、前記直鎖状一価アル
コール化合物を溶媒として用いても良く、また前記直鎖
状一価アルコール化合物の存在下、例えばペンタン、ｎ
−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノ
ナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等、また
はこれらの混合物等の一般のチーグラー触媒に不活性な
いわゆる不活性炭化水素や、前記直鎖状一価アルコール
化合物を除くアルコール類、エーテル類、ケトン類、エ
ステル類、アミン類、ニトリル類等あるいはそれらの混
合物からなる有機溶媒の共存下または不共存下に、０〜
４００℃、好ましくは２０〜３００℃の温度で５分〜１
０時間混合加熱反応させる方法が好適に用いられる。な
お、溶媒の存在下にて接触を行う場合は、反応後該溶媒
を蒸発などの手段により除去することが望ましい。

【００５９】また、前記直鎖状一価アルコール化合物の
存在下に反応させる前に前記任意成分を含め［成分
Ｉ］、［成分ＩＩ］または［成分ＩＩＩ］、［成分Ｉ
Ｖ］と接触させる場合、不活性炭化水素溶媒の存在下ま
たは不存在下に０〜４００℃、好ましくは２０〜３００
℃の温度で５分〜５０時間、好ましくは３０分〜２０時
間、ボールミル、振動ミル、ロッドミル、衝撃ミルなど
を用いて共粉砕する方法を用いてもよく、また、例え
ば、ペンタン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等、ま
たはこれらの混合物等の一般のチーグラー触媒に不活性
ないわゆる不活性炭化水素や、アルコール類、フェノー
ル類、エーテル類、ケトン類、エステル類、アミン類、
ニトリル類等あるいはそれらの混合物からなる有機溶媒
中で０〜４００℃、好ましくは２０〜３００℃の温度で
５分〜１０時間混合加熱接触させ、しかる後溶媒を蒸発
除去する方法を用いてもよい。

【００６０】［成分Ｉ］と任意成分を接触させる場合
は、不活性炭化水素および／または有機溶媒中で行うこ
とが望ましく、また［成分ＩＩ］および／または［成分
ＩＩＩ］と任意成分を接触させる場合、不活性炭化水素
および／または有機溶媒中で接触させることもでき、ま
た共粉砕する方法を用いても良い。

【００６１】任意成分を用いる場合の特に好適な態様と
しては以下のものが挙げられる。 １）［成分Ｉ］、［成分ＩＩ］、［成分ＩＩＩ］、［任
意成分Ａ］を同時に接触させる方法 ２）［成分Ｉ］、［成分ＩＩ］、［成分ＩＩＩ］、［任
意成分Ｂ］を同時に接触させる方法 ３）［成分Ｉ］、［成分ＩＩ］、［成分ＩＩＩ］、［任
意成分Ａ］、［任意成分Ｂ］を同時に接触させる方法 ４）［成分Ｉ］、［成分ＩＩ］および［成分ＩＩＩ］を
予め接触させたのち［任意成分Ａ］を接触させる方法 ５）［成分Ｉ］、［成分ＩＩ］および［成分ＩＩＩ］を
予め接触させたのち［任意成分Ｂ］を接触させる方法 ６）［成分ＩＩ］と［任意成分Ａ］を予め接触させたの
ちに、［成分Ｉ］、［成分ＩＩＩ］を接触させる方法 ７）［成分ＩＩ］と［任意成分Ｂ］を予め接触させたの
ちに、［成分Ｉ］、［成分ＩＩＩ］を接触させる方法 ８）［成分ＩＩ］と［任意成分Ａ］を予め接触させたの
ちに、［成分Ｉ］、［成分ＩＩＩ］を接触させたのち、
さらに［任意成分Ｂ］を接触させる方法 ９）［成分ＩＩ］と［任意成分Ｂ］を予め接触させたの
ちに、［成分Ｉ］、［成分ＩＩＩ］を接触させたのち、
さらに［任意成分Ａ］を接触させる方法 １０）［成分Ｉ］、［成分ＩＩ］、［成分ＩＩＩ］、
［成分ＩＶ］、［任意成分Ａ］を同時に接触させる方法 １１）［成分Ｉ］、［成分ＩＩ］、［成分ＩＩＩ］、
［成分ＩＶ］、［任意成分Ｂ］を同時に接触させる方法 １３）［成分Ｉ］、［成分ＩＩ］、［成分ＩＩＩ］、
［成分ＩＶ］、［任意成分Ａ］および［任意成分Ｂ］を
同時に接触させる方法 １４）［成分Ｉ］、［成分ＩＩ］、［成分ＩＩＩ］およ
び［成分ＩＶ］を予め接触させたのち［任意成分Ａ］を
接触させる方法 １５）［成分Ｉ］、［成分ＩＩ］、［成分ＩＩＩ］およ
び［成分ＩＶ］を予め接触させたのち［任意成分Ｂ］を
接触させる方法 １６）［成分ＩＩ］と［任意成分Ａ］を予め接触させた
のちに、［成分Ｉ］、［成分ＩＩＩ］、［成分ＩＶ］を
接触させる方法 １７）［成分ＩＩ］と［任意成分Ｂ］を予め接触させた
のちに、［成分Ｉ］、［成分ＩＩＩ］、［成分ＩＶ］を
接触させる方法 １１）［成分ＩＩ］と［任意成分Ａ］を予め接触させた
のちに、［成分Ｉ］、［成分ＩＩＩ］を接触させ、次い
で［成分ＩＶ］を接触させ、さらに［任意成分Ｂ］を接
触させる方法 １２）［成分ＩＩ］と［任意成分Ｂ］を予め接触させた
のちに、［成分Ｉ］、［成分ＩＩＩ］を接触させ、次い
で［成分ＩＶ］を接触させ、さらに［任意成分Ａ］を接
触させる方法 １３）［成分ＩＩ］と［任意成分Ａ］を予め接触させた
のちに、［成分Ｉ］、［成分ＩＶ］を接触させ、次いで
［成分ＩＩＩ］を接触させ、さらに［任意成分Ｂ］を接
触させる方法 １４）［成分ＩＩ］と［任意成分Ｂ］を予め接触させた
のちに、［成分Ｉ］、［成分ＩＶ］を接触させ、次いで
［成分ＩＩＩ］を接触させ、さらに［任意成分Ａ］を接
触させる方法

【００６２】任意成分を用いる場合でも、固体触媒成分
の調製に関する各反応操作は、不活性ガス雰囲気中で行
い、また湿気はできるだけ避けることが望ましい。

【００６３】また他の任意成分としては、例えば、エー
テル類、ケトン類、アルデヒド類、エステル類、アミン
類、ニトリル類およびハロゲン化炭化水素類などからな
る群より選ばれる１種または２種以上選択される各種有
機化合物が挙げられる（［任意成分Ｃ］）。なお、任意
成分Ｃは、前記固体触媒成分の調製の際に任意に用いる
ことのできる溶媒と一部重複するものであるが、固体触
媒成分の調製の際に用いる前記溶媒は前記のとおり固体
触媒成分を調製後除去することが望ましいが、ここでい
う任意成分Ｃは触媒原料成分というものであり、さらに
詳しくは積極的に加える（残す）成分を示すものであ
る。任意成分Ａの好ましい具体例としては、

【００６４】エーテル類ではメチルエーテル、メチルエ
チルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルブチル
エーテル、メチルペンチルエーテル、メチルヘキシルエ
ーテル、メチルフェニルエーテル、エチルエーテル、エ
チルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチル
ペンチルエーテル、エチルヘキシルエーテル、エチルフ
ェニルエーテル、プロピルエーテル、プロピルブチルエ
ーテル、プロピルペンチルエーテル、プロピルヘキシル
エーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサンなどが挙げられる。

【００６５】ケトン類では、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メ
チルペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルフ
ェニルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケト
ン、エチルブチルケトン、エチルペンチルケトン、エチ
ルヘキシルケトン、エチルフェニルケトン、ジプロピル
ケトン、プロピルブチルケトン、プロピルペンチルケト
ン、プロピルヘキシルケトン、シクロヘキサノン、ベン
ゾフェノンなどが挙げられる。

【００６６】アルデヒド類では、ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデ
ヒド、バレロアルデヒド、カプロンアルデヒド、ベンズ
アルデヒドなどが挙げられる。

【００６７】エステル類では、ギ酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸アミル、酢酸フェニル、酢酸オクチル、メタク
リル酸メチル、ステアリン酸エチル、安息香酸メチル、
安息香酸エチル、安息香酸ｎ−プロピル、安息香酸ジー
プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキシル、安息香
酸シクロペンチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸
フェニル、安息香酸４−トリル、サリチル酸メチル、サ
リチル酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキ
シ安息香酸エチル、サリチル酸フェニル、ｐ−オキシ安
息香酸シクロヘキシル、サリチルサンペンジル、α−レ
ゾルシン酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、
アニス酸フェニル、アニス酸ベンジル、ｏ−メトキシ安
息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸メチル、ｐ−トル
イル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−トルイル酸
フェニル、ｏ−トルイル酸エチル、ｍ−トルイル酸エチ
ル、ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸エ
チル、安息香酸ビニル、安息香酸アリル、安息香酸ベン
ジル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル等が挙げら
れる。

【００６８】アミン類では、メチルアミン、ジメチルア
ミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルア
ミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルア
ミン、トリブエチルアミン、ピリジン、ピペリジン等を
挙げることができる。ニトリル類では、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル等が挙げられる。

【００６９】ハロゲン化炭化水素類では、メチルクロリ
ド、エチルクロリド、プロピルクロリド、ブチルクロリ
ド、メチルブロミド、エチルブロミド、プロピルブロミ
ド、ブチルブロミド、メチルアイオダイド、エチルアイ
オダイド、プロピルアイオダイド、ブチルアイオダイ
ド、１，１−ジクロルエタン、１，２−ジクロルエタ
ン、１，１−ジクロルプロパン、１，２−ジクロルプロ
パン、１，３−ジクロルプロパン、１，１−ジクロルブ
タン、１，２−ジクロルブタン、１，３−ジクロルブタ
ン、１，４−ジクロルブタン、フェニルクロリド、ベン
ジルクロリド等を挙げることができる。

【００７０】前記［任意成分Ｃ］を用いる場合の使用量
は、前記マグネシウム化合物とのモル比（［任意成分］
／［成分ＩＩ］モル比）で、０．０１〜１００、好まし
くは０．０５〜１０、さらに好ましくは０．１〜５であ
る。

【００７１】任意成分Ｃの接触方法としては、特に限定
されるものではなく、前記直鎖状一価アルコール化合物
の存在下［成分Ｉ］、［成分ＩＩ］および［成分ＩＩ
Ｉ］、さらに所望により［成分ＩＶ］を接触させる際に
任意成分を加えて接触させても良く、また前記直鎖状一
価アルコール化合物の存在下に反応させる前に前記任意
成分を予め［成分Ｉ］、［成分ＩＩ］、［成分ＩＩＩ］
または［成分ＩＶ］と接触させてもよい。

【００７２】直鎖状一価アルコール化合物の存在下［成
分Ｉ］、［成分ＩＩ］および［成分ＩＩＩ］さらに所望
により［成分ＩＶ］を接触させる際に［任意成分Ｃ］を
加えて接触させる場合、前述のとおり、前記直鎖状一価
アルコール化合物を溶媒として用いても良く、また前記
直鎖状一価アルコール化合物の存在下、例えばペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン
等、またはこれらの混合物等の一般のチーグラー触媒に
不活性ないわゆる不活性炭化水素や、前記直鎖状一価ア
ルコール化合物を除くアルコール類、フエノール類、あ
るいはそれらの混合物からなる有機溶媒の共存下に、０
〜４００℃、好ましくは２０〜３００℃の温度で５分〜
１０時間混合加熱反応させる方法が好適に用いられる。
なお、溶媒の存在下にて接触を行う場合は、該溶媒を蒸
発などの手段により除去することが望ましい。

【００７３】また、前記直鎖状一価アルコール化合物の
存在下に反応させる前に前記任意成分を予め［成分
Ｉ］、［成分ＩＩ］、［成分ＩＩＩ］または［成分Ｉ
Ｖ］と接触させる場合、不活性炭化水素溶媒の存在下ま
たは不存在下に０〜４００℃、好ましくは２０〜２００
℃の温度で５分〜５０時間、好ましくは３０分〜２０時
間、ボールミル、振動ミル、ロッドミル、衝撃ミルなど
を用いて共粉砕する方法を用いてもよく、また、例え
ば、ペンタン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等、ま
たはこれらの混合物等の一般のチーグラー触媒に不活性
ないわゆる不活性炭化水素や、アルコール類、フエノー
ル類等あるいはそれらの混合物からなる有機溶媒中で０
〜４００℃、好ましくは２０〜３００℃の温度で５分〜
１０時間混合加熱接触させ、しかる後溶媒を蒸発除去す
る方法を用いてもよい。特に、［成分Ｉ］と［任意成分
Ｃ］を接触させる場合は、不活性炭化水素および／また
は有機溶媒中で行うことが望ましく、また［成分ＩＩ］
および／または［成分ＩＩＩ］と任意成分を接触させる
場合、不活性炭化水素および／または有機溶媒中で接触
させることもでき、また共粉砕する方法を用いても良
い。

【００７４】＜２＞有機金属化合物 本発明に用いる触媒は前記固体触媒成分と、有機金属化
合物からなり、有機金属化合物としてはチグラー触媒の
一成分として知られている周期律表第Ｉ〜ＩＶ族の有機
金属化合物を使用できるが、特に有機アルミニウム化合
物および有機亜鉛化合物が好ましい。具体的な例として
は一般式Ｒ_３Ａｌ，Ｒ_２ＡｌＸ，ＲＡｌＸ_２，Ｒ_２Ａｌ
ＯＲ，ＲＡｌ（ＯＲ）ＸおよびＲ_３Ａｌ_２Ｘ_３の有機ア
ルミニウム化合物（ただしＲは炭素数１〜２０のアルキ
ル基またはアリール基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは
同一でもまた異なってもよい）または一般式Ｒ_２Ｚｎ
（ただしＲは炭素数１〜２０のアルキル基であり二者同
一でもまた異なっていてもよい）の有機亜鉛化合物で示
されるもので、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リｔ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、ジエチル亜鉛およびこ
れらの混合物等があげられる。有機金属化合物の使用量
は特に制限はないが通常チタン化合物（［成分ＩＩ
Ｉ］）に対して０．１〜１０００モル倍、好ましくは２
〜５００モル倍使用することができる。

【００７５】本発明においては、有機金属化合物成分
は、前記有機金属化合物と有機酸エステルとの混合物も
しくは付加化合物として用いることも好ましく採用する
ことができる。この時有機金属化合物と有機酸エステル
を混合物として用いる場合には、有機金属化合物１モル
に対して、有機酸エステルを通常０．１〜１モル、好ま
しくは０．２〜０．５モル使用する。また、有機金属化
合物と有機酸エステルとの付加化合物として用いる場合
は、有機金属化合物：有機酸エステルのモル比が２：１
〜１：２のものが好ましい。

【００７６】この時に用いられる有機酸エステルとは、
炭素数が１〜２４の飽和もしくは不飽和の一塩基性ない
し二塩基性の有機カルボン酸素と炭素数１〜３０のアル
コールとのエステルである。具体的には、ギ酸メチル、
酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸フェニル、酢酸オクチ
ル、メタクリル酸メチル、ステアリン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−プロピル、安
息香酸イソプロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキシ
ル、安息香酸シクロペンチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フェニル、安息香酸４−トリル、サリチル
酸メチル、サリチル酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸メチ
ル、ｐ−オキシ安息香酸エチル、サリチル酸フェニル、
ｐ−オキシ安息香酸シクロヘキシル、サリチル酸ベンジ
ル、α−レゾルシン酸エチル、アニス酸メチル、アニス
酸エチル、アニス酸フェニル、アニス酸ベンジル、ｏ−
メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸メチ
ル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ
−トルイル酸フェニル、ｏ−トルイル酸エチル、ｍ−ト
ルイル酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミ
ノ安息香酸エチル、安息香酸ビニル、安息香酸アリル、
安息香酸ベンジル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチ
ルなどをあげることができる。これらの中でも特に好ま
しいのは安息香酸、ｏ−またはｐ−トレイル酸またはｐ
−アニス酸のアルキルエステルであり、特にこれらのメ
チルエステル、エチルエステルが好ましい。

【００７７】＜３＞オレフィンの重合 本発明の触媒を使用してのオレフィンの重合はスラリー
重合、溶液重合または気相重合にて行うことができる。
特に本発明の触媒は気相重合に好適に用いることがで
き、重合反応は通常のチーグラー型触媒によるオレフィ
ン重合反応と同様にしておこなわれる。すなわち反応は
すべて実質的に酸素、水などを絶った状態で不活性炭化
水素の存在下、あるいは不存在下で行われる。オレフィ
ンの重合条件は温度は２０ないし１２０℃、好ましくは
５０ないし１１０℃であり、圧力は常圧ないし７０ｋｇ
／ｃｍ^２、好ましくは２ないし６０ｋｇ／ｃｍ^２であ
る。分子量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合
条件を変えることによってある程度調節できるが重合系
中に水素を添加することにより効果的に行われる。もち
ろん、本発明の触媒を用いて、水素濃度、重合温度など
重合条件の異なった２段階ないしそれ以上の他段階の重
合反応も何等支障なく実施できる。

【００７８】本発明の方法はチーグラー触媒で重合でき
るすべてのオレフインの重合に適用可能であり、特に炭
素数２〜１２のα−オレフィンが好ましく、たとえばエ
チレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−
メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン類の単独重
合およびエチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテ
ン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと４−メチル−
１−ペンテン等のエチレンと炭素数３〜１２のα−オレ
フィンの共重合、プロピレンと１−ブテンの共重合およ
びエチレンと他の２種類以上のα−オレフィンとの共重
合などに好適に使用される。

【００７９】また、ポリオレフィンの改質を目的とする
場合のジエンとの共重合も好ましく行われる。この時使
用されるジエン化合物の例としてはブタジエン、１，４
−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペ
ンタジエン等を挙げることができる。

【００８０】なお、本発明の製造方法はエチレンの単独
重合に特に好ましく適用でき、また共重合の際はコモノ
マー含有率は任意に選択できうるものであるが、例え
ば、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共
重合の場合、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα
−オレフィン含有量は０〜１０モル％好ましくは０〜５
モル％とするのが特に望ましい。

【００８１】

【実施例】以下に実施例をのべるが、これらは本発明を
実施するための説明用のものであって本発明はこれらに
制限されるものではない。

【００８２】実 施 例 １ （ａ） 固体触媒成分の製造 攪拌機および還流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素
置換し、この中に市販の無水塩化マグネシウム１４．３
ｇを入れ、脱水したｎ−ブタノール１２０ｃｃを加えて
８０℃で１時間反応させた。室温に冷却後、４００℃で
３時間焼成したシリカ（富士デビソン、＃９５５）５０
ｇを加え再び８０℃で２時間反応させた後、１２０℃で
３時間減圧乾燥を行いｎ−ブタノールを除去した。次に
脱水したヘキサン１２０ｃｃおよびｎ−ブタノール３．
７ｇを入れ室温で２時間攪拌した後、四塩化チタン９．
５ｇを入れ８０℃で１時間反応させた。次に、シス−２
−ヘプテン１４．７ｇを入れ４０℃で１時間攪拌した
後、６０℃で３時間窒素ブローを行い、ヘキサンを除去
して固体触媒成分を得た。 （ｂ） 気相重合 気相重合装置としては攪拌機が付いたステンレス製オー
トクレーブを用い、ブロワー、流量調節器および乾式サ
イクロンでループをつくり、オートクレーブはジャケッ
トに温水を流すことによって温度を調節した。８０℃に
調節したオートクレーブに上記固体触媒成分を２５０ｍ
ｇ／ｈｒ、およびトリエチルアルミニウムを５０ｍｍｏ
ｌ／ｈｒの速度で供給し、またオートクレーブ気相中の
水素／エチレンモル比を０．２５となるように調製しな
がら各々のガスを供給し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに保
ちながらブロワーにより系内のガスを循環させ、生成ポ
リマーを間欠的に吹き出しながら１０時間の連続重合を
行った。生成したエチレン重合体は、メルトフローレイ
ト（ＭＦＲ）１．３２ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９６６
６ｇ／ｃｍ^３であり、かさ密度０．３５ｇ／ｃｍ^３、平
均粒径８００μｍの形状の丸い粒状物であった。触媒効
率は３６２，０００ｇ重合体／ｇＴｉときわめて高活性
であった。また、１０時間の連続重合後、オートクレー
ブ内部の点検を行ったところ、内壁および攪拌機には全
くポリマーは付着していなかった。

【００８３】実 施 例 ２ （ａ） 固体触媒成分の製造 攪拌機および還流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素
置換し、この中に市販の無水塩化マグネシウム１４．３
ｇを入れ、脱水したｎ−ペンタノール１２０ｃｃを加え
て８０℃で１時間反応させた。室温に冷却後、４００℃
で３時間焼成したシリカ（富士デビソン、＃９５５）５
０ｇを加え再び８０℃で２時間反応させた後、１２０℃
で３時間減圧乾燥を行いｎ−ペンタノールを除去した。
次に脱水したヘキサン１２０ｃｃおよびｎ−ペンタノー
ル４．４ｇを入れ室温で２時間攪拌した後、四塩化チタ
ン９．５ｇを入れ８０℃で１時間反応させた。次に、シ
ス−２−ヘプテン１４．７ｇを入れ４０℃で１時間攪拌
した後、６０℃で３時間窒素ブローを行い、ヘキサンを
除去して固体触媒成分を得た。 （ｂ） 気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重合
を行ったところ、触媒効率は３８７，０００ｇ重合体／
ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ１．０５ｇ／１０ｍｉｎ、密
度０．９６６７ｇ／ｃｍ^３、かさ比重０．３４ｇ／ｃｍ
^３、平均粒径８００μｍの形状の丸い粒状物が得られ
た。

【００８４】実 施 例 ３ （ａ） 固体触媒成分の製造 実施例２においてシス−２−ヘプテンの代わりにシス−
２−ヘキセン１２．６ｇを用いることを除いては、実施
例２と同様な方法で固体触媒成分を調製した。 （ｂ） 気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重合
を行ったところ、触媒効率は３４０，０００ｇ重合体／
ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ１．３０ｇ／１０ｍｉｎ、密
度０．９６６５ｇ／ｃｍ^３、かさ比重０．３３ｇ／ｃｍ
^３、平均粒径７７０μｍの形状の丸い粒状物が得られ
た。

【００８５】実 施 例 ４ （ａ） 固体触媒成分の製造 実施例２においてシス−２−ヘプテンの代わりにシスス
チルベン２７．０ｇを用いることを除いては、実施例２
と同様な方法で固体触媒成分を調製した。 （ｂ） 気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重合
を行ったところ、触媒効率は３０３，０００ｇ重合体／
ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ０．９６ｇ／１０ｍｉｎ、密
度０．９６５９ｇ／ｃｍ^３、かさ比重０．３２ｇ／ｃｍ
^３、平均粒径７６０μｍの形状の丸い粒状物が得られ
た。

【００８６】実 施 例 ５ （ａ） 固体触媒成分の製造 攪拌機および還流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素
置換し、この中に４００℃で３時間焼成したシリカ（富
士デビソン、＃９５５）５０ｇを入れ、脱水したヘキサ
ン１２０ｃｃおよびトリエチルアルミニウム５．７ｇを
加えて室温で１時間反応させ、その後６０℃で３時間窒
素ブローを行い、ヘキサンを除去して固体成分を得た。
攪拌機および還流冷却器をつけた別の三ツ口フラスコを
窒素置換し、この中に市販の無水塩化マグネシウム１
１．９ｇを入れ、脱水したｎ−ペンタノール１００ｃｃ
を加えて８０℃で１時間反応させた。室温に冷却後、上
記固体成分４５ｇを加え再び８０℃で２時間反応させた
後、１２０℃で３時間減圧乾燥を行いｎ−ペンタノール
を除去した。次に脱水したヘキサン１００ｃｃおよびｎ
−ペンタノール３．７ｇを入れ室温で２時間攪拌した
後、四塩化チタン７．９ｇを入れ８０℃で１時間反応さ
せた。次に、シス−２−ヘプテン１２．２ｇを入れ４０
℃で１時間攪拌した後、６０℃で３時間窒素ブローを行
い、ヘキサンを除去して固体触媒成分を得た。 （ｂ） 気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重合
を行ったところ、触媒効率は４５２，０００ｇ重合体／
ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ１．００ｇ／１０ｍｉｎ、密
度０．９６５９ｇ／ｃｍ^３、かさ比重０．３７ｇ／ｃｍ
^３、平均粒径８３０μｍの形状の丸い粒状物が得られ
た。

【００８７】実 施 例 ６ （ａ） 固体触媒成分の製造 実施例５においてシス−２−ヘプテンの代わりにシス−
２−オクテン１３．９ｇを用いることを除いては、実施
例５と同様な方法で固体触媒成分を調製した。 （ｂ） 気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重合
を行ったところ、触媒効率は４０５，０００ｇ重合体／
ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ０．９３ｇ／１０ｍｉｎ、密
度０．９６５８ｇ／ｃｍ^３、かさ比重０．３８ｇ／ｃｍ
^３、平均粒径８００μｍの形状の丸い粒状物が得られ
た。

【００８８】実 施 例 ７ （ａ） 固体触媒成分の製造 攪拌機および還流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素
置換し、この中に４００℃で３時間焼成したシリカ（富
士デビソン、＃９５５）５０ｇを入れ、脱水したヘキサ
ン１２０ｃｃおよびトリイソブチルアルミニウム９．９
ｇを加えて室温で１時間反応させ、その後６０℃で３時
間窒素ブローを行い、ヘキサンを除去して固体成分を得
た。攪拌機および還流冷却器をつけた別の三ツ口フラス
コを窒素置換し、この中に市販の無水塩化マグネシウム
１１．９ｇを入れ、脱水したｎ−ペンタノール１００ｃ
ｃを加えて８０℃で１時間反応させた。室温に冷却後、
上記固体成分４７．３ｇを加え再び８０℃で２時間反応
させた後、１２０℃で３時間減圧乾燥を行いｎ−ペンタ
ノールを除去した。次に脱水したヘキサン１００ｃｃお
よびｎ−ペンタノール３．７ｇを入れ室温で２時間攪拌
した後、四塩化チタン７．９ｇを入れ８０℃で１時間反
応させた。次に、シス−２−ヘプテン１２．２ｇを入れ
４０℃で１時間攪拌した後、６０℃で３時間窒素ブロー
を行い、ヘキサンを除去して固体触媒成分を得た。 （ｂ） 気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重合
を行ったところ、触媒効率は４３４，０００ｇ重合体／
ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ１．１５ｇ／１０ｍｉｎ、密
度０．９６５４ｇ／ｃｍ^３、かさ比重０．３８ｇ／ｃｍ
^３、平均粒径８２０μｍの形状の丸い粒状物が得られ
た。

【００８９】実 施 例 ８ （ａ） 固体触媒成分の製造 攪拌機および還流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素
置換し、この中に４００℃で３時間焼成したシリカ（富
士デビソン、＃９５５）５０ｇを入れ、脱水したヘキサ
ン１２０ｃｃおよびブチルリチウム１００ｍｇを加えて
室温で１時間反応させた後、さらにトリイソブチルアル
ミニウム９．９ｇを加えて室温で１時間反応させ、その
後６０℃で３時間窒素ブローを行い、ヘキサンを除去し
て固体成分を得た。攪拌機および還流冷却器をつけた三
ツ口フラスコを窒素置換し、この中に市販の無水塩化マ
グネシウム１１．９ｇおよび脱水したｎ−ペンタノール
１００ｃｃを加えて８０℃で１時間反応させた。室温に
冷却後、上記固体成分４７．３ｇを加え再び８０℃で２
時間反応させた後、１２０℃で３時間減圧乾燥を行いｎ
−ペンタノールを除去した。次に脱水したヘキサン１０
０ｃｃおよびｎ−ペンタノール３．７ｇを入れ室温で２
時間攪拌した後、四塩化チタン７．９ｇを入れ８０℃で
１時間反応させた。次に、シス−２−ヘプテン１２．２
ｇを入れ４０℃で１時間攪拌した後、６０℃で３時間窒
素ブローを行い、ヘキサンを除去して固体触媒成分を得
た。 （ｂ） 気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重合
を行ったところ、触媒効率は５００，０００ｇ重合体／
ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ０．９６ｇ／１０ｍｉｎ、密
度０．９６６２ｇ／ｃｍ^３で、かさ比重０．４０ｇ／ｃ
ｍ^３、平均粒径８５０μｍの形状の丸い粒状物が得られ
た。

【００９０】実 施 例 ９ （ａ） 固体触媒成分の製造 実施例８においてシス−２−ヘプテンの代わりにシス−
２−ヘキセン１０．５ｇを用いることを除いては、実施
例８と同様な方法で固体触媒成分を調製した。 （ｂ） 気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重合
を行ったところ、触媒効率は４５６，０００ｇ重合体／
ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ０．９７ｇ／１０ｍｉｎ、密
度０．９６６８ｇ／ｃｍ^３、かさ比重０．４０ｇ／ｃｍ
^３、平均粒径８３０μｍの形状の丸い粒状物が得られ
た。

【００９１】実 施 例 １０ （ａ） 固体触媒成分の製造 実施例８においてシリカの代わりにアルミナを用いるこ
とを除いては、実施例８と同様な方法で固体触媒成分を
調製した。 （ｂ） 気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重合
を行ったところ、触媒効率は３２６，０００ｇ重合体／
ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ１．２０ｇ／１０ｍｉｎ、密
度０．９６５９ｇ／ｃｍ^３、かさ比重０．３６ｇ／ｃｍ
^３、平均粒径７７０μｍの形状の丸い粒状物が得られ
た。

【００９２】実 施 例 １１ （ａ） 固体触媒成分の製造 実施例８において四塩化チタンの代わりにモノエトキシ
三塩化チタン８．３ｇを用いることを除いては、実施例
８と同様な方法で固体触媒成分を調製した。 （ｂ） 気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重合
を行ったところ、触媒効率は３６６，０００ｇ重合体／
ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ１．２３ｇ／１０ｍｉｎ、密
度０．９６６０ｇ／ｃｍ^３、かさ比重０．３７ｇ／ｃｍ
^３、平均粒径７９０μｍの形状の丸い粒状物が得られ
た。

【００９３】実 施 例 １２ （ａ） 固体触媒成分の製造 攪拌機および還流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素
置換し、この中に４００℃で３時間焼成したシリカ（富
士デビソン、＃９５５）５０ｇを入れ、脱水したヘキサ
ン１２０ｃｃおよびブチルリチウム１００ｍｇを加えて
室温で１時間反応させた後、さらにトリエチルアルミニ
ウム５．７ｇを加えて室温で１時間反応させ、その後６
０℃で３時間窒素ブローを行い、ヘキサンを除去して固
体成分を得た。攪拌機および還流冷却器をつけた三ツ口
フラスコを窒素置換し、この中に市販の無水塩化マグネ
シウム１１．９ｇおよび脱水したｎ−ペンタノール１０
０ｃｃを加えて８０℃で１時間反応させた。室温に冷却
後、上記固体成分４５ｇを加え再び８０℃で２時間反応
させた後、１２０℃で３時間減圧乾燥を行いｎ−ペンタ
ノールを除去した。次に脱水したヘキサン１００ｃｃお
よびｎ−ペンタノール３．７ｇを入れ室温で２時間攪拌
した後、四塩化チタン７．９ｇを入れ８０℃で１時間反
応させた。次に、シス−２−ヘプテン１２．２ｇを入れ
４０℃で１時間攪拌した後、６０℃で３時間窒素ブロー
を行い、ヘキサンを除去して固体触媒成分を得た。 （ｂ） 気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重合
を行ったところ、触媒効率は４３６，０００ｇ重合体／
ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ０．９６ｇ／１０ｍｉｎ、密
度０．９６５９ｇ／ｃｍ^３、かさ比重０．３７ｇ／ｃｍ
^３、平均粒径８１０μｍの形状の丸い粒状物が得られ
た。

【００９４】実 施 例 １３ （ａ） 固体触媒成分の製造 攪拌機および還流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素
置換し、この中に４００℃で３時間焼成したシリカ（富
士デビソン、＃９５５）５０ｇを入れ、脱水したヘキサ
ン１２０ｃｃおよびブチルリチウム１００ｍｇを加えて
室温で１時間反応させた後、さらにトリイソブチルアル
ミニウム９．９ｇを加えて室温で１時間反応させ、その
後６０℃で３時間窒素ブローを行い、ヘキサンを除去し
て固体成分を得た。攪拌機および還流冷却器をつけた三
ツ口フラスコを窒素置換し、この中に市販の無水エトキ
シ塩化マグネシウム１３．１ｇおよび脱水したｎ−ブタ
ノール１００ｃｃを加えて８０℃で１時間反応させた。
室温に冷却後、上記固体成分４７．３ｇを加え再び８０
℃で２時間反応させた後、１２０℃で３時間減圧乾燥を
行いｎ−ブタノールを除去した。次に脱水したヘキサン
１００ｃｃおよびｎ−ブタノール３．１ｇを入れ室温で
２時間攪拌した後、四塩化チタン７．９ｇを入れ８０℃
で１時間反応させた。次に、シス−２−ヘプテン１２．
２ｇを入れ４０℃で１時間攪拌した後、６０℃で３時間
窒素ブローを行い、ヘキサンを除去して固体触媒成分を
得た。 （ｂ） 気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重合
を行ったところ、触媒効率は３３８，０００ｇ重合体／
ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ１．２７ｇ／１０ｍｉｎ、密
度０．９６６７ｇ／ｃｍ^３で、かさ比重０．３８ｇ／ｃ
ｍ^３、平均粒径７８０μｍの形状の丸い粒状物が得られ
た。

【００９５】実 施 例 １４ （ａ） 固体触媒成分の製造 １／２インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が２５個入った内容積４００ｍｌのステンレススチール
製ポットに市販の無水塩化マグネシウム２０ｇ、トリエ
トキシアルミニウム８．４ｇを入れ窒素雰囲気下、室温
で１６時間ボールミリングを行い反応生成物を得た。次
に攪拌機および還流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒
素置換し、この中に４００℃で３時間焼成したシリカ
（富士デビソン、＃９５５）５０ｇを入れ、脱水したヘ
キサン１２０ｃｃおよびブチルリチウム１００ｍｇを加
えて室温で１時間反応させた後、さらにトリエチルアル
ミニウム５．７ｇを加えて室温で１時間反応させ、その
後６０℃で３時間窒素ブローを行い、ヘキサンを除去し
て固体成分を得た。攪拌機および還流冷却器をつけた別
の三ツ口フラスコを窒素置換し、この中に上記反応生成
物１７ｇおよび脱水したｎ−ペンタノール１００ｃｃを
加えて８０℃で１時間反応させた。室温に冷却後、上記
固体成分４５ｇを加え再び８０℃で２時間反応させた
後、１２０℃で３時間減圧乾燥を行いｎ−ペンタノール
を除去した。次に脱水したヘキサン１００ｃｃおよびｎ
−ペンタノール３．７ｇを入れ室温で２時間攪拌した
後、四塩化チタン７．９ｇを入れ８０℃で１時間反応さ
せた。次に、シス−２−ヘプテン１２．２ｇを入れ４０
℃で１時間攪拌した後、６０℃で３時間窒素ブローを行
い、ヘキサンを除去して固体触媒成分を得た。 （ｂ） 気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重合
を行ったところ、触媒効率は４５６，０００ｇ重合体／
ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ１．０８ｇ／１０ｍｉｎ、密
度０．９６６０ｇ／ｃｍ^３で、かさ比重０．３８ｇ／ｃ
ｍ^３、平均粒径８３０μｍの形状の丸い粒状物が得られ
た。

【００９６】実 施 例 １５ （ａ） 固体触媒成分の製造 １／２インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が２５個入った内容積４００ｍｌのステンレススチール
製ポットに市販の無水塩化マグネシウム２０ｇ、テトラ
エトキシシラン５．８ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で１
６時間ボールミリングを行い反応生成物を得た。次に攪
拌機および還流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素置
換し、この中に４００℃で３時間焼成したシリカ（富士
デビソン、＃９５５）５０ｇを入れ、脱水したヘキサン
１２０ｃｃおよびブチルリチウム１００ｍｇを加えて室
温で１時間反応させた後、さらにトリイソブチルアルミ
ニウム９．９ｇを加えて室温で１時間反応させ、その後
６０℃で３時間窒素ブローを行い、ヘキサンを除去して
固体成分を得た。攪拌機および還流冷却器をつけた別の
三ツ口フラスコを窒素置換し、この中に上記反応生成物
１５．３ｇおよび脱水したｎ−ペンタノール１００ｃｃ
を加えて８０℃で１時間反応させた。室温に冷却後、上
記固体成分４７．３ｇを加え再び８０℃で２時間反応さ
せた後、１２０℃で３時間減圧乾燥を行いｎ−ペンタノ
ールを除去した。次に脱水したヘキサン１００ｃｃおよ
びｎ−ペンタノール３．７ｇを入れ室温で２時間攪拌し
た後、四塩化チタン７．９ｇを入れ８０℃で１時間反応
させた。次に、シス−２−ヘプテン１２．２ｇを入れ４
０℃で１時間攪拌した後、６０℃で３時間窒素ブローを
行い、ヘキサンを除去して固体触媒成分を得た。 （ｂ） 気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重合
を行ったところ、触媒効率は４００，０００ｇ重合体／
ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ１．２５ｇ／１０ｍｉｎ、密
度０．９６６４ｇ／ｃｍ^３で、かさ比重０．３９ｇ／ｃ
ｍ^３、平均粒径８００μｍの形状の丸い粒状物が得られ
た。

【００９７】実 施 例 １６ （ａ） 固体触媒成分の製造 攪拌機および還流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素
置換し、この中に４００℃で３時間焼成したシリカ（富
士デビソン、＃９５５）５０ｇを入れ、脱水したヘキサ
ン１２０ｃｃおよびブチルリチウム１００ｍｇを加えて
室温で１時間反応させた後、さらにトリイソブチルアル
ミニウム９．９ｇを加えて室温で１時間反応させ、その
後６０℃で３時間窒素ブローを行い、ヘキサンを除去し
て固体成分を得た。攪拌機および還流冷却器をつけた三
ツ口フラスコを窒素置換し、この中に市販の無水塩化マ
グネシウム１１．９ｇおよび脱水したｎ−ペンタノール
１００ｃｃを加えて８０℃で１時間反応させた。室温に
冷却後、上記固体成分４７．３ｇを加え再び８０℃で２
時間反応させた後、１２０℃で３時間減圧乾燥を行いｎ
−ペンタノールを除去した。次に脱水したヘキサン１０
０ｃｃおよびｎ−ペンタノール３．７ｇを入れ室温で２
時間攪拌した後、四塩化チタン７．９ｇを入れ８０℃で
１時間反応させた。次にテトラエトキシシラン３．５ｇ
およびシス−２−ヘプテン１２．２ｇを入れ４０℃で１
時間攪拌した後、６０℃で３時間窒素ブローを行い、ヘ
キサンを除去して固体触媒成分を得た。 （ｂ） 気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重合
を行ったところ、触媒効率は３７８，０００ｇ重合体／
ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ１．１１ｇ／１０ｍｉｎ、密
度０．９６５９ｇ／ｃｍ^３で、かさ比重０．３９ｇ／ｃ
ｍ^３、平均粒径７９０μｍの形状の丸い粒状物が得られ
た。

【００９８】実 施 例 １７ （ａ） 固体触媒成分の製造 実施例１と同様な方法で固体触媒成分を調製した。 （ｂ） 気相重合 気相重合装置としては攪拌機が付いたステンレス製オー
トクレーブを用い、ブロワー、流量調節器および乾式サ
イクロンでループをつくり、オートクレーブはジャケッ
トに温水を流すことによって温度を調節した。８０℃に
調節したオートクレーブに上記固体触媒成分を２５０ｍ
ｇ／ｈｒ、およびトリエチルアルミニウムを５０ｍｍｏ
ｌ／ｈｒの速度で供給し、またオートクレーブ気相中の
水素／エチレンモル比を０．２５、１−ブテン／エチレ
ンモル比を０．０３となるように調製しながら各々のガ
スを供給し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに保ちながらブロ
ワーにより系内のガスを循環させ、生成ポリマーを間欠
的に吹き出しながら１０時間の連続重合を行った。生成
したエチレン・１−ブテン重合体は、メルトフローレイ
ト（ＭＦＲ）１．２５ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９４８
０ｇ／ｃｍ^３であり、かさ密度０．３４ｇ／ｃｍ^３、平
均粒径７９０μｍの形状の丸い粒状物であった。触媒効
率は３７５，０００ｇ重合体／ｇＴｉときわめて高活性
であった。また、１０時間の連続重合後、オートクレー
ブ内部の点検を行ったところ、内壁および攪拌機には全
くポリマーは付着していなかった。

【００９９】実 施 例 １８ （ａ） 固体触媒成分の製造 実施例５と同様な方法で固体触媒成分を調製した。 （ｂ） 気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例１７と同様な方法で重
合を行ったところ、触媒効率は４６８，０００ｇ重合体
／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ１．２６ｇ／１０ｍｉｎ、
密度０．９４９５ｇ／ｃｍ^３、かさ比重０．３８ｇ／ｃ
ｍ^３、平均粒径８５０μｍの形状の丸い粒状物が得られ
た。

【０１００】実 施 例 １９ （ａ） 固体触媒成分の製造 実施例８と同様な方法で固体触媒成分を調製した。 （ｂ） 気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例１７と同様な方法で重
合を行ったところ、触媒効率は５０４，０００ｇ重合体
／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ１．３０ｇ／１０ｍｉｎ、
密度０．９４７１ｇ／ｃｍ^３、かさ比重０．３８ｇ／ｃ
ｍ^３、平均粒径８６０μｍの形状の丸い粒状物が得られ
た。

【０１０１】比 較 例 １ （ａ） 固体触媒成分の製造 攪拌機および還流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素
置換し、この中に市販の無水塩化マグネシウム１４．３
ｇを入れ、脱水したエタノール１２０ｃｃを加えて８０
℃で１時間反応させた。室温に冷却後、４００℃で３時
間焼成したシリカ（富士デビソン、＃９５５）５０ｇを
加え再び８０℃で２時間反応させた後、１２０℃で３時
間減圧乾燥を行いエタノールを除去した。次に脱水した
ヘキサン１２０ｃｃおよびエタノール２．３ｇを入れ室
温で２時間攪拌した後、四塩化チタン９．５ｇを入れ８
０℃で１時間反応させた。次に、シス−２−ヘプテン１
４．７ｇを入れ４０℃で１時間攪拌した後、６０℃で３
時間窒素ブローを行い、ヘキサンを除去して固体触媒成
分を得た。 （ｂ） 気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重合
を行ったところ、触媒効率は２２０，０００ｇ重合体／
ｇＴｉと低活性で、ＭＦＲ１．２０ｇ／１０ｍｉｎ、密
度０．９６６６ｇ／ｃｍ^３で、かさ比重０．３３ｇ／ｃ
ｍ^３、平均粒径６８０μｍであった。

【０１０２】比 較 例 ２ （ａ） 固体触媒成分の製造 実施例１においてシス−２−ヘプテンを用いないことを
除いては、実施例１と同様な方法で固体触媒成分を調製
した。 （ｂ） 気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重合
を行ったところ、触媒効率は２０１，０００ｇ重合体／
ｇＴｉと低活性で、ＭＦＲ１．２２ｇ／１０ｍｉｎ、密
度０．９６６１ｇ／ｃｍ^３で、かさ比重０．３６ｇ／ｃ
ｍ^３、平均粒径６７０μｍであった。

【０１０３】比 較 例 ３ （ａ） 固体触媒成分の製造 実施例５においてシス−２−ヘプテンを用いないことを
除いては、実施例５と同様な方法で固体触媒成分を調製
した。 （ｂ） 気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重合
を行ったところ、触媒効率は２３８，０００ｇ重合体／
ｇＴｉと低活性で、ＭＦＲ０．９０ｇ／１０ｍｉｎ、密
度０．９６５１ｇ／ｃｍ^３で、かさ比重０．３８ｇ／ｃ
ｍ^３、平均粒径７１０μｍであった。

【０１０４】比 較 例 ４ （ａ） 固体触媒成分の製造 実施例８においてシス−２−ヘプテンを用いないことを
除いては、実施例８と同様な方法で固体触媒成分を調製
した。 （ｂ） 気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で重合
を行ったところ、触媒効率は２５０，０００ｇ重合体／
ｇＴｉと低活性で、ＭＦＲ０．９５ｇ／１０ｍｉｎ、密
度０．９６６１ｇ／ｃｍ^３で、かさ比重０．４１ｇ／ｃ
ｍ^３、平均粒径７２０μｍであった。

【０１０５】実 施 例 ２０ （ａ） 固体触媒成分の製造 攪拌機および還流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素
置換し、この中に市販の無水塩化マグネシウム１４．３
ｇを入れ、脱水したｎ−ブタノール１２０ｃｃを加えて
８０℃で１時間反応させた。室温に冷却後、４００℃で
３時間焼成したシリカ（富士デビソン、＃９５５）５０
ｇを加え再び８０℃で２時間反応させた後、１２０℃で
３時間減圧乾燥を行いｎ−ブタノールを除去した。次に
脱水したヘキサン１２０ｃｃおよびｎ−ブタノール１
１．１ｇを入れ室温で２時間攪拌した後、ジエチルアル
ミニウムクロライド６．０ｇを入れ室温で１時間反応さ
せた。次に、四塩化チタン９．５ｇを入れ８０℃で１時
間反応させた後、シス−２−ヘプテン１４．７ｇを入れ
４０℃で１時間攪拌した。その後６０℃で３時間窒素ブ
ローを行い、ヘキサンを除去して固体触媒成分を得た。 （ｂ） 気相重合 気相重合装置としては攪拌機が付いたステンレス製オー
トクレーブを用い、ブロワー、流量調節器および乾式サ
イクロンでループをつくり、オートクレーブはジャケッ
トに温水を流すことによって温度を調節した。８０℃に
調節したオートクレーブに上記固体触媒成分を２５０ｍ
ｇ／ｈｒ、およびトリエチルアルミニウムを５０ｍｍｏ
ｌ／ｈｒの速度で供給し、またオートクレーブ気相中の
水素／エチレンモル比を０．２５となるように調製しな
がら各々のガスを供給し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに保
ちながらブロワーにより系内のガスを循環させ、生成ポ
リマーを間欠的に吹き出しながら１０時間の連続重合を
行った。生成したエチレン重合体は、メルトフローレイ
ト（ＭＦＲ）１．０７ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９６６
４ｇ／ｃｍ^３であり、かさ密度０．３６ｇ／ｃｍ^３、平
均粒径７９０μｍの形状の丸い粒状物であった。触媒効
率は３６７，０００ｇ重合体／ｇＴｉときわめて高活性
であった。また、１０時間の連続重合後、オートクレー
ブ内部の点検を行ったところ、内壁および攪拌機には全
くポリマーは付着していなかった。

【０１０６】実 施 例 ２１ （ａ） 固体触媒成分の製造 実施例２０においてシス−２−ヘプテンの代わりにシス
−２−ヘキセン１２．６ｇを用いることを除いては、実
施例２０と同様な方法で固体触媒成分を調製した。 （ｂ） 気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例２０と同様な方法で重
合を行ったところ、触媒効率は３５３，０００ｇ重合体
／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ０．８４ｇ／１０ｍｉｎ、
密度０．９６６５ｇ／ｃｍ^３、かさ比重０．３５ｇ／ｃ
ｍ^３、平均粒径７７０μｍの形状の丸い粒状物が得られ
た。

【０１０７】実 施 例 ２２ （ａ） 固体触媒成分の製造 実施例２０においてジエチルアルミニウムクロライドの
代わりにエチルアルミニウムセスキクロライド８．３ｇ
を用いることを除いては、実施例２０と同様な方法で固
体触媒成分を調製した。 （ｂ） 気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例２０と同様な方法で重
合を行ったところ、触媒効率は１９５，０００ｇ重合体
／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ０．９９ｇ／１０ｍｉｎ、
密度０．９６５７ｇ／ｃｍ^３、かさ比重０．３５ｇ／ｃ
ｍ^３、平均粒径７９０μｍの形状の丸い粒状物が得られ
た。

【０１０８】実 施 例 ２３ （ａ） 固体触媒成分の製造 実施例２０においてｎ−ブタノールの代わりにｎ−ペン
タノール１３．２ｇを用いることを除いては、実施例２
０と同様な方法で固体触媒成分を調製した。 （ｂ） 気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例２０と同様な方法で重
合を行ったところ、触媒効率は４１４，０００ｇ重合体
／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ０．９５ｇ／１０ｍｉｎ、
密度０．９６６４ｇ／ｃｍ^３、かさ比重０．３５ｇ／ｃ
ｍ^３、平均粒径８１０μｍの形状の丸い粒状物が得られ
た。

【０１０９】実 施 例 ２４ （ａ） 固体触媒成分の製造 実施例２０においてｎ−ブタノールの代わりにｎ−ヘキ
サノール１５．３ｇを用いることを除いては、実施例１
と同様な方法で固体触媒成分を調製した。 （ｂ） 気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例２０と同様な方法で重
合を行ったところ、触媒効率は３７６，０００ｇ重合体
／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ０．９７ｇ／１０ｍｉｎ、
密度０．９６６２ｇ／ｃｍ^３、かさ比重０．３４ｇ／ｃ
ｍ^３、平均粒径７９０μｍの形状の丸い粒状物が得られ
た。

【０１１０】実 施 例 ２５ （ａ） 固体触媒成分の製造 攪拌機および還流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素
置換し、この中に市販の無水塩化マグネシウム１９．１
ｇを入れ、脱水したｎ−ペンタノール１２０ｃｃを加え
て８０℃で１時間反応させた。室温に冷却後、４００℃
で３時間焼成したシリカ（富士デビソン、＃９５５）５
０ｇを加え再び８０℃で２時間反応させた後、１２０℃
で３時間減圧乾燥を行いｎ−ペンタノールを除去した。
次に脱水したヘキサン１２０ｃｃおよびｎ−ペンタノー
ル１７．６ｇを入れ室温で２時間攪拌した後、ジエチル
アルミニウムクロライド８．０ｇを入れ室温で１時間反
応させた。次に、四塩化チタン９．５ｇを入れ８０℃で
１時間反応させた後、シス−２−ヘプテン１９．６ｇを
入れ４０℃で１時間攪拌した。その後６０℃で３時間窒
素ブローを行い、ヘキサンを除去して固体触媒成分を得
た。 （ｂ） 気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例２０と同様な方法で重
合を行ったところ、触媒効率は５３０，０００ｇ重合体
／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ１．０６ｇ／１０ｍｉｎ、
密度０．９６６９ｇ／ｃｍ^３、かさ比重０．３３ｇ／ｃ
ｍ^３、平均粒径８７０μｍの形状の丸い粒状物が得られ
た。

【０１１１】実 施 例 ２６ （ａ） 固体触媒成分の製造 攪拌機および還流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素
置換し、この中に４００℃で３時間焼成したシリカ（富
士デビソン、＃９５５）５０ｇを入れ、脱水したヘキサ
ン１２０ｃｃおよびトリエチルアルミニウム５．７ｇを
加えて室温で１時間反応させ、その後６０℃で３時間窒
素ブローを行い、ヘキサンを除去して固体成分を得た。
攪拌機および還流冷却器をつけた別の三ツ口フラスコを
窒素置換し、この中に市販の無水塩化マグネシウム１
１．９ｇを入れ、脱水したｎ−ペンタノール１００ｃｃ
を加えて８０℃で１時間反応させた。室温に冷却後、上
記固体成分４５ｇを加え再び８０℃で２時間反応させた
後、１２０℃で３時間減圧乾燥を行いｎ−ペンタノール
を除去した。次に脱水したヘキサン１００ｃｃおよびｎ
−ペンタノール１１．０ｇを入れ室温で２時間攪拌した
後、ジエチルアルミニウムクロライド５．０ｇを入れ室
温で１時間反応させた。次に、四塩化チタン７．９ｇを
入れ８０℃で１時間反応させた後、シス−２−ヘプテン
１２．２ｇを入れ４０℃で１時間攪拌した。その後６０
℃で３時間窒素ブローを行い、ヘキサンを除去して固体
触媒成分を得た。 （ｂ） 気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例２０と同様な方法で重
合を行ったところ、触媒効率は４５１，０００ｇ重合体
／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ１．２２ｇ／１０ｍｉｎ、
密度０．９６６３ｇ／ｃｍ^３、かさ比重０．３８ｇ／ｃ
ｍ^３、平均粒径８２０μｍの形状の丸い粒状物が得られ
た。

【０１１２】実 施 例 ２７ （ａ） 固体触媒成分の製造 実施例２６においてジエチルアルミニウムクロライドの
代わりにエチルアルミニウムセスキクロライド６．８ｇ
を用い、シス−２−ヘプテンの代わりにシス−２−ヘキ
セン１０．５ｇを用いることを除いては、実施例２６と
同様な方法で固体触媒成分を調製した。 （ｂ） 気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例２０と同様な方法で重
合を行ったところ、触媒効率は４４２，０００ｇ重合体
／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ１．１６ｇ／１０ｍｉｎ、
密度０．９６６３ｇ／ｃｍ^３、かさ比重０．３６ｇ／ｃ
ｍ^３、平均粒径８２０μｍの形状の丸い粒状物が得られ
た。

【０１１３】実 施 例 ２８ （ａ） 固体触媒成分の製造 実施例２６においてジエチルアルミニウムクロライドの
代わりにエチルアルミニウムジクロライド５．３ｇを用
い、シス−２−ヘプテンの代わりにシス−２−オクテン
１３．９ｇを用いることを除いては、実施例２６と同様
な方法で固体触媒成分を調製した。 （ｂ） 気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例２０と同様な方法で重
合を行ったところ、触媒効率は４３４，０００ｇ重合体
／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ１．２０ｇ／１０ｍｉｎ、
密度０．９６６１ｇ／ｃｍ^３、かさ比重００３８ｇ／ｃ
ｍ^３、平均粒径８１０μｍの形状の丸い粒状物が得られ
た。

【０１１４】実 施 例 ２９ （ａ） 固体触媒成分の製造 攪拌機および還流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素
置換し、この中に４００℃で３時間焼成したシリカ（富
士デビソン、＃９５５）５０ｇを入れ、脱水したヘキサ
ン１２０ｃｃおよびトリイソブチルアルミニウム９．９
ｇを加えて室温で１時間反応させ、その後６０℃で３時
間窒素ブローを行い、ヘキサンを除去して固体成分を得
た。攪拌機および還流冷却器をつけた別の三ツ口フラス
コを窒素置換し、この中に市販の無水塩化マグネシウム
１１．９ｇを入れ、脱水したｎ−ペンタノール１００ｃ
ｃを加えて８０℃で１時間反応させた。室温に冷却後、
上記固体成分４７．３ｇを加え再び８０℃で２時間反応
させた後、１２０℃で３時間減圧乾燥を行いｎ−ペンタ
ノールを除去した。次に脱水したヘキサン１００ｃｃお
よびｎ−ペンタノール１１．０ｇを入れ室温で２時間攪
拌した後、ジエチルアルミニウムクロライド５．０ｇを
入れ室温で１時間反応させた。次に、四塩化チタン７．
９ｇを入れ８０℃で１時間反応させた後、シス−２−ヘ
プテン１２．２ｇを入れ４０℃で１時間攪拌した。その
後６０℃で３時間窒素ブローを行い、ヘキサンを除去し
て固体触媒成分を得た。 （ｂ） 気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例２０と同様な方法で重
合を行ったところ、触媒効率は４５８，０００ｇ重合体
／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ０．９１ｇ／１０ｍｉｎ、
密度０．９６６９ｇ／ｃｍ^３、かさ比重０．３９ｇ／ｃ
ｍ^３、平均粒径８２０μｍの形状の丸い粒状物が得られ
た。

【０１１５】実 施 例 ３０ （ａ） 固体触媒成分の製造 攪拌機および還流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素
置換し、この中に４００℃で３時間焼成したシリカ（富
士デビソン、＃９５５）５０ｇを入れ、脱水したヘキサ
ン１２０ｃｃおよびブチルリチウム１００ｍｇを加えて
室温で１時間反応させた後、さらにトリイソブチルアル
ミニウム９．９ｇを加えて室温で１時間反応させ、その
後６０℃で３時間窒素ブローを行い、ヘキサンを除去し
て固体成分を得た。攪拌機および還流冷却器をつけた別
の三ツ口フラスコを窒素置換し、この中に市販の無水塩
化マグネシウム１１．９ｇおよび脱水したｎ−ペンタノ
ール１００ｃｃを加えて８０℃で１時間反応させた。室
温に冷却後、上記固体成分４７．３ｇを加え再び８０℃
で２時間反応させた後、１２０℃で３時間減圧乾燥を行
いｎ−ペンタノールを除去した。次に脱水したヘキサン
１００ｃｃおよびｎ−ペンタノール１１．０ｇを入れ室
温で２時間攪拌した後、ジエチルアルミニウムクロライ
ド５．０ｇを入れ室温で１時間反応させた。次に、四塩
化チタン７．９ｇを入れ８０℃で１時間反応させた後、
シス−２−ヘプテン１２．２ｇを入れ４０℃で１時間攪
拌した。その後６０℃で３時間窒素ブローを行い、ヘキ
サンを除去して固体触媒成分を得た。 （ｂ） 気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例２０と同様な方法で重
合を行ったところ、触媒効率は４７４，０００ｇ重合体
／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ１．０１ｇ／１０ｍｉｎ、
密度０．９６６８ｇ／ｃｍ^３で、かさ比重０．４１ｇ／
ｃｍ^３、平均粒径８４０μｍの形状の丸い粒状物が得ら
れた。

【０１１６】実 施 例 ３１ （ａ） 固体触媒成分の製造 実施例３０においてジエチルアルミニウムクロライドの
代わりにエチルアルミニウムセスキクロライド６．８ｇ
を用いることを除いては、実施例３０と同様な方法で固
体触媒成分を調製した。 （ｂ） 気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例２０と同様な方法で重
合を行ったところ、触媒効率は４６３，０００ｇ重合体
／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ１．０３ｇ／１０ｍｉｎ、
密度０．９６５９ｇ／ｃｍ^３、かさ比重０．４０ｇ／ｃ
ｍ^３、平均粒径８３０μｍの形状の丸い粒状物が得られ
た。

【０１１７】実 施 例 ３２ （ａ） 固体触媒成分の製造 実施例３０においてシリカの代わりにアルミナを用いる
ことを除いては、実施例３０と同様な方法で固体触媒成
分を調製した。 （ｂ） 気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例２０と同様な方法で重
合を行ったところ、触媒効率は３８４，０００ｇ重合体
／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ０．８４ｇ／１０ｍｉｎ、
密度０．９６６８ｇ／ｃｍ^３、かさ比重０．３６ｇ／ｃ
ｍ^３、平均粒径８００μｍの形状の丸い粒状物が得られ
た。

【０１１８】実 施 例 ３３ （ａ） 固体触媒成分の製造 実施例３０において四塩化チタンの代わりにモノエトキ
シ三塩化チタン８．３ｇを用いることを除いては、実施
例３０と同様な方法で固体触媒成分を調製した。 （ｂ） 気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例２０と同様な方法で重
合を行ったところ、触媒効率は４１４，０００ｇ重合体
／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ０．９８ｇ／１０ｍｉｎ、
密度０．９６６３ｇ／ｃｍ^３、かさ比重０．３８ｇ／ｃ
ｍ^３、平均粒径８００μｍの形状の丸い粒状物が得られ
た。

【０１１９】実 施 例 ３４ （ａ） 固体触媒成分の製造 攪拌機および還流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素
置換し、この中に４００℃で３時間焼成したシリカ（富
士デビソン、＃９５５）５０ｇを入れ、脱水したヘキサ
ン１２０ｃｃおよびブチルリチウム１００ｍｇを加えて
室温で１時間反応させた後、さらにトリエチルアルミニ
ウム５．７ｇを加えて室温で１時間反応させ、その後６
０℃で３時間窒素ブローを行い、ヘキサンを除去して固
体成分を得た。攪拌機および還流冷却器をつけた別の三
ツ口フラスコを窒素置換し、この中に市販の無水塩化マ
グネシウム１１．９ｇおよび脱水したｎ−ペンタノール
１００ｃｃを加えて８０℃で１時間反応させた。室温に
冷却後、上記固体成分４５．０ｇを加え再び８０℃で２
時間反応させた後、１２０℃で３時間減圧乾燥を行いｎ
−ペンタノールを除去した。次に脱水したヘキサン１０
０ｃｃおよびｎ−ペンタノール１１．０ｇを入れ室温で
２時間攪拌した後、ジエチルアルミニウムクロライド
５．０ｇを入れ室温で１時間反応させた。次に、四塩化
チタン７．９ｇを入れ８０℃で１時間反応させた後、シ
ス−２−ヘプテン１２．２ｇを入れ４０℃で１時間攪拌
した。その後６０℃で３時間窒素ブローを行い、ヘキサ
ンを除去して固体触媒成分を得た。 （ｂ） 気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例２０と同様な方法で重
合を行ったところ、触媒効率は４５５，０００ｇ重合体
／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ１．１９ｇ／１０ｍｉｎ、
密度０．９６６２ｇ／ｃｍ^３で、かさ比重０．３８ｇ／
ｃｍ^３、平均粒径８００μｍの形状の丸い粒状物が得ら
れた。

【０１２０】実 施 例 ３５ （ａ） 固体触媒成分の製造 攪拌機および還流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素
置換し、この中に４００℃で３時間焼成したシリカ（冨
士デビソン、＃９５５）５０ｇを入れ、脱水したヘキサ
ン１２０ｃｃおよびブチルリチウム１００ｍｇを加えて
室温で１時間反応させた後、さらにトリイソブチルアル
ミニウム９．９ｇを加えて室温で１時間反応させ、その
後６０℃で３時間窒素ブローを行い、ヘキサンを除去し
て固体成分を得た。攪拌機および還流冷却器をつけた三
ツ口フラスコを窒素置換し、この中に市販の無水エトキ
シ塩化マグネシウム１３．１ｇおよび脱水したｎ−ブタ
ノール１００ｃｃを加えて８０℃で１時間反応させた。
室温に冷却後、上記固体成分４７．３ｇを加え再び８０
℃で２時間反応させた後、１２０℃で３時間減圧乾燥を
行いｎ−ブタノールを除去した。次に脱水したヘキサン
１００ｃｃおよびｎ−ブタノール９．２ｇを入れ室温で
２時間攪拌した後、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド６．８ｇを入れ室温で１時間反応させた。次に、四塩
化チタン７．９ｇを入れ８０℃で１時間反応させた後、
シス−２−ヘプテン１２．２ｇを入れ４０℃で１時間攪
拌した。その後６０℃で３時間窒素ブローを行い、ヘキ
サンを除去して固体触媒成分を得た。 （ｂ） 気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例２０と同様な方法で重
合を行ったところ、触媒効率は４０５，０００ｇ重合体
／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ０．８１ｇ／１０ｍｉｎ、
密度０．９６６２ｇ／ｃｍ^３で、かさ比重０．３８ｇ／
ｃｍ^３、平均粒径７９０μｍの形状の丸い粒状物が得ら
れた。

【０１２１】実 施 例 ３６ （ａ） 固体触媒成分の製造 １／２インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が２５個入った内容積４００ｍｌのステンレススチール
製ポットに市販の無水塩化マグネシウム２０ｇ、トリエ
トキシアルミニウム８．４ｇを入れ窒素雰囲気下、室温
で１６時間ボールミリングを行い反応生成物を得た。次
に攪拌機および還流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒
素置換し、この中に４００℃で３時間焼成したシリカ
（富士デビソン、＃９５５）５０ｇを入れ、脱水したヘ
キサン１２０ｃｃおよびブチルリチウム１００ｍｇを加
えて室温で１時間反応させた後、さらにトリエチルアル
ミニウム５．７ｇを加えて室温で１時間反応させ、その
後６０℃で３時間窒素ブローを行い、ヘキサンを除去し
て固体成分を得た。攪拌機および還流冷却器をつけた別
の三ツ口フラスコを窒素置換し、この中に上記反応生成
物１７ｇおよび脱水したｎ−ペンタノール１００ｃｃを
加えて８０℃で１時間反応させた。室温に冷却後、上記
固体成分４５．０ｇを加え再び８０℃で２時間反応させ
た後、１２０℃で３時間減圧乾燥を行いｎ−ペンタノー
ルを除去した。次に脱水したヘキサン１００ｃｃおよび
ｎ−ペンタノール１１．０ｇを入れ室温で２時間攪拌し
た後、ジエチルアルミニウムクロライド５．０ｇを入れ
室温で１時間反応させた。次に、四塩化チタン７．９ｇ
を入れ８０℃で１時間反応させた後、シス−２−ヘプテ
ン１２．２ｇを入れ４０℃で１時間攪拌した。その後６
０℃で３時間窒素ブローを行い、ヘキサンを除去して固
体触媒成分を得た。 （ｂ） 気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例２０と同様な方法で重
合を行ったところ、触媒効率は５０５，０００ｇ重合体
／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ１．０８ｇ／１０ｍｉｎ、
密度０．９６６１ｇ／ｃｍ^３で、かさ比重０．３８ｇ／
ｃｍ^３、平均粒径８５０μｍの形状の丸い粒状物が得ら
れた。

【０１２２】実 施 例 ３７ （ａ） 固体触媒成分の製造 １／２インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が２５個入った内容積４００ｍｌのステンレススチール
製ポットに市販の無水塩化マグネシウム２０ｇ、テトラ
エトキシシラン５．８ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で１
６時間ボールミリングを行い反応生成物を得た。次に攪
拌機および還流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素置
換し、この中に４００℃で３時間焼成したシリカ（富士
デビソン、＃９５５）５０ｇを入れ、脱水したヘキサン
１２０ｃｃおよびブチルリチウム１００ｍｇを加えて室
温で１時間反応させた後、さらにトリイソブチルアルミ
ニウム９．９ｇを加えて室温で１時間反応させ、その後
６０℃で３時間窒素ブローを行い、ヘキサンを除去して
固体成分を得た。攪拌機および還流冷却器をつけた別の
三ツ口フラスコを窒素置換し、この中に上記反応生成物
１５．３ｇおよび脱水したｎ−ペンタノール１００ｃｃ
を加えて８０℃で１時間反応させた。室温に冷却後、上
記固体成分４７．３ｇを加え再び８０℃で２時間反応さ
せた後、１２０℃で３時間減圧乾燥を行いｎ−ペンタノ
ールを除去した。次に脱水したヘキサン１００ｃｃおよ
びｎ−ペンタノール１１．０ｇを入れ室温で２時間攪拌
した後、ジエチルアルミニウムクロライド５．０ｇを入
れ室温で１時間反応させた。次に、四塩化チタン７．９
ｇを入れ８０℃で１時間反応させた後、シス−２−ヘプ
テン１２．２ｇを入れ４０℃で１時間攪拌した。その後
６０℃で３時間窒素ブローを行い、ヘキサンを除去して
固体触媒成分を得た。 （ｂ） 気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例２０と同様な方法で重
合を行ったところ、触媒効率は４２５，０００ｇ重合体
／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ０．８３ｇ／１０ｍｉｎ、
密度０．９６６１ｇ／ｃｍ^３で、かさ比重０．４０ｇ／
ｃｍ^３、平均粒径８１０μｍの形状の丸い粒状物が得ら
れた。

【０１２３】実 施 例 ３８ （ａ） 固体触媒成分の製造 攪拌機および還流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素
置換し、この中に４００℃で３時間焼成したシリカ（富
士デビソン、＃９５５）５０ｇを入れ、脱水したヘキサ
ン１２０ｃｃおよびブチルリチウム１００ｍｇを加えて
室温で１時間反応させた後、さらにトリイソブチルアル
ミニウム９．９ｇを加えて室温で１時間反応させ、その
後６０℃で３時間窒素ブローを行い、ヘキサンを除去し
て固体成分を得た。攪拌機および還流冷却器をつけた三
ツ口フラスコを窒素置換し、この中に市販の無水塩化マ
グネシウム１１．９ｇおよび脱水したｎ−ペンタノール
１００ｃｃを加えて８０℃で１時間反応させた。室温に
冷却後、上記固体成分４７．３ｇを加え再び８０℃で２
時間反応させた後、１２０℃で３時間減圧乾燥を行いｎ
−ペンタノールを除去した。次に脱水したヘキサン１０
０ｃｃおよびｎ−ペンタノール１１．０ｇを入れ室温で
２時間攪拌した後、ジエチルアルミニウムクロライド
５．０ｇを入れ室温で１時間反応させた。次に、四塩化
チタン７．９ｇを入れ８０℃で１時間反応させた後、テ
トラエトキシシラン３．５ｇおよびシス−２−ヘプテン
１２．２ｇを入れ４０℃で１時間攪拌した。その後、６
０℃で３時間窒素ブローを行い、ヘキサンを除去して固
体触媒成分を得た。 （ｂ） 気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例２０と同様な方法で重
合を行ったところ、触媒効率は３８４，０００ｇ重合体
／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ０．９４ｇ／１０ｍｉｎ、
密度０．９６６２ｇ／ｃｍ^３で、かさ比重０．４１ｇ／
ｃｍ^３、平均粒径７８０μｍの形状の丸い粒状物が得ら
れた。

【０１２４】実 施 例 ３９ （ａ） 固体触媒成分の製造 実施例３８においてジエチルアルミニウムクロライド
６．８ｇの代わりにエチルアルミニウムセスキクロライ
ド６．８ｇを用いることを除いては、実施例３８と同様
な方法で固体触媒成分を調製した。 （ｂ） 気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例２０と同様な方法で重
合を行ったところ、触媒効率は４６０，０００ｇ重合体
／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ０．９１ｇ／１０ｍｉｎ、
密度０．９６６３ｇ／ｃｍ^３、かさ比重０．３９ｇ／ｃ
ｍ^３、平均粒径８３０μｍの形状の丸い粒状物が得られ
た。

【０１２５】実 施 例 ４０ （ａ） 固体触媒成分の製造 実施例２０と同様な方法で固体触媒成分を調製した。 （ｂ） 気相重合 気相重合装置としては攪拌機が付いたステンレス製オー
トクレーブを用い、ブロワー、流量調節器および乾式サ
イクロンでループをつくり、オートクレーブはジャケッ
トに温水を流すことによって温度を調節した。８０℃に
調節したオートクレーブに上記固体触媒成分を２５０ｍ
ｇ／ｈｒ、およびトリエチルアルミニウムを５０ｍｍｏ
ｌ／ｈｒの速度で供給し、またオートクレーブ気相中の
水素／エチレンモル比を０．２５、１−ブテン／エチレ
ンモル比を０．０３となるように調製しながら各々のガ
スを供給し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに保ちながらブロ
ワーにより系内のガスを循環させ、生成ポリマーを間欠
的に吹き出しながら１０時間の連続重合を行った。生成
したエチレン・１−ブテン重合体は、メルトフローレイ
ト（ＭＦＲ）１．２５ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９４７
６ｇ／ｃｍ^３であり、かさ密度０．３５ｇ／ｃｍ^３、平
均粒径８００μｍの形状の丸い粒状物であった。触媒効
率は３９４，０００ｇ重合体／ｇＴｉときわめて高活性
であった。また、１０時間の連続重合後、オートクレー
ブ内部の点検を行ったところ、内壁および攪拌機には全
くポリマーは付着していなかった。

【０１２６】実 施 例 ４１ （ａ） 固体触媒成分の製造 実施例２６と同様な方法で固体触媒成分を調製した。 （ｂ） 気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例４０と同様な方法で重
合を行ったところ、触媒効率は４４５，０００ｇ重合体
／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ１．１０ｇ／１０ｍｉｎ、
密度０．９４８８ｇ／ｃｍ^３、かさ比重０．３９ｇ／ｃ
ｍ^３、平均粒径８１０μｍの形状の丸い粒状物が得られ
た。

【０１２７】実 施 例 ４２ （ａ） 固体触媒成分の製造 実施例３０と同様な方法で固体触媒成分を調製した。 （ｂ） 気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例３０と同様な方法で重
合を行ったところ、触媒効率は４４７，０００ｇ重合体
／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ１．２５ｇ／１０ｍｉｎ、
密度０．９４６８ｇ／ｃｍ^３、かさ比重０．４０ｇ／ｃ
ｍ^３、平均粒径８１０μｍの形状の丸い粒状物が得られ
た。

【０１２８】比 較 例 ５ （ａ） 固体触媒成分の製造 攪拌機および還流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素
置換し、この中に市販の無水塩化マグネシウム１４．３
ｇを入れ、脱水したエタノール１２０ｃｃを加えて８０
℃で１時間反応させた。室温に冷却後、４００℃で３時
間焼成したシリカ（富士デビソン、＃９５５）５０ｇを
加え再び８０℃で２時間反応させた後、１２０℃で３時
間減圧乾燥を行いエタノールを除去した。次に脱水した
ヘキサン１２０ｃｃおよびエタノール２．３ｇを入れ室
温で２時間攪拌した後、四塩化チタン９．５ｇを入れ８
０℃で１時間反応させた。次に、シス−２−ヘプテン１
４．７ｇを入れ４０℃で１時間攪拌した後、６０℃で３
時間窒素ブローを行い、ヘキサンを除去して固体触媒成
分を得た。 （ｂ） 気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例２０と同様な方法で重
合を行ったところ、触媒効率は２２２，０００ｇ重合体
／ｇＴｉと低活性で、ＭＦＲ１．３０ｇ／１０ｍｉｎ、
密度０．９６６２ｇ／ｃｍ^３で、かさ比重０．３４ｇ／
ｃｍ^３、平均粒径７２０μｍであった。

【０１２９】比 較 例 ６ （ａ） 固体触媒成分の製造 実施例２０においてシス−２−ヘプテンを用いないこと
を除いては、実施例２０と同様な方法で固体触媒成分を
調製した。 （ｂ） 気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例２０と同様な方法で重
合を行ったところ、触媒効率は２１６，０００ｇ重合０
／ｇＴｉと低活性で、ＭＦＲ１．２７ｇ／１０ｍｉｎ、
密度０．９６６３ｇ／ｃｍ^３で、かさ比重０．３６ｇ／
ｃｍ^３、平均粒径６８０μｍであった。

【０１３０】比 較 例 ７ （ａ） 固体触媒成分の製造 実施例２６においてシス−２−ヘプテンを用いないこと
を除いては、実施例２６と同様な方法で固体触媒成分を
調製した。 （ｂ） 気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例２０と同様な方法で重
合を行ったところ、触媒効率は２５３，０００ｇ重合体
／ｇＴｉと低活性で、ＭＦＲ０．９５ｇ／１０ｍｉｎ、
密度０．９６５３ｇ／ｃｍ^３で、かさ比重０．３８ｇ／
ｃｍ^３、平均粒径７３０μｍであった。

【０１３１】比 較 例 ８ （ａ） 固体触媒成分の製造 実施例３０においてシス−２−ヘプテンを用いないこと
を除いては、実施例３０と同様な方法で固体触媒成分を
調製した。 （ｂ） 気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例２０と同様な方法で重
合を行ったところ、触媒効率は２６５，０００ｇ重合体
／ｇＴｉと低活性で、ＭＦＲ０．９７ｇ／１０ｍｉｎ、
密度０．９６６３ｇ／ｃｍ^３で、かさ比重０．４１ｇ／
ｃｍ^３、平均粒径７２０μｍであった。

【０１３２】

【発明の効果】本発明の製造方法を用いることにより、
オレフィンの重合体または共重合体、特にα−オレフィ
ン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体
がこう活性に得られ、とりわけ、エチレンの単独重合も
しくはエチレンと小量のα−オレフィンとの共重合体
（例えば、通常密度が０．９４５ｇ／ｃｍ^３を越える中
高密度領域のポリエチレンを称されるもの）が極めて高
活性に得られる。また、生成ポリオレフィンのかさ密度
は高く、平均粒径が比較的大きく、粒度分布が狭く、微
粒子部分が少なく、自由流動性も良好など、重合操作上
非常に有利である。さらに、ペレットとして用いる場合
はもちろんのこと、粉体状のままでも成形加工に供する
ことができ、成形加工時のトラブルも少なく、極めて有
利にポリオレフィンを製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の触媒の調製工程を示すフローチャート
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−196721（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−196719（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−136011（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−82313（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/64 - 4/658

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 固体触媒成分と有機金属化合物からなる
   触媒の存在下、オレフィンを重合または共重合すること
   によりポリオレフィンを製造する方法において、該固体
   触媒成分が、少なくとも（１）ケイ素酸化物および／ま
   たはアルミニウム酸化物、（２）一般式 Ｍｇ（ＯＲ^１）_ｍＸ^１ _２−ｍ （ここで、Ｒ^１は炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｘ^１
   はハロゲン原子を示し、ｍは０≦ｍ≦２である）で表さ
   れるマグネシウム化合物、および（３）一般式 Ｔｉ（ＯＲ^２）_ｎＸ^２ _４−ｎ （ここで、Ｒ^２は炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｘ^２
   はハロゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ＜４である）で表さ
   れるチタン化合物を、 一般式Ｒ^３ＯＨ（ここで、Ｒ^３は炭素数４〜１２の直鎖
   状炭化水素基を示す）で表される直鎖状一価アルコール
   化合物の存在下に相互に接触させて得られる反応生成物
   に、さらに、（４）一般式 Ｒ^４ＨＣ＝ＣＨＲ^５ （ここでＲ^４およびＲ^５は、各々炭素数１〜２４のアル
   キル基、アリール基またはアラルキル基を示し、シス位
   にある）で表される内部オレフィンを接触させて得られ
   る物質であることを特徴とするポリオレフィンの製造方
   法。
2. 【請求項２】 固体触媒成分と有機金属化合物からなる
   触媒の存在下、オレフィンを重合または共重合すること
   によりポリオレフィンを製造する方法において、該固体
   触媒成分が、少なくとも（１）ケイ素酸化物および／ま
   たはアルミニウム酸化物、（２）一般式 Ｍｇ（ＯＲ^１）_ｍＸ^１ _２−ｍ （ここで、Ｒ^１は炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｘ^１
   はハロゲン原子を示し、ｍは０≦ｍ≦２である）で表さ
   れるマグネシウム化合物、（３）一般式 Ａｌ（ＯＲ^６）_ｐＲ^７ _ｑＸ^３ _{３−（ｐ＋ｑ）} （ここで、Ｒ^６、Ｒ^７は炭素数１〜２０の炭化水素残基
   を表し、同一でも異なってもよく、Ｘ^３はハロゲン原子
   または水素原子を表し、ｐ、ｑは０≦ｐ＜３、０＜ｑ≦
   ３、ただし０＜ｐ＋ｑ≦３である）で表される有機アル
   ミニウム化合物、および（４）一般式 Ｔｉ（ＯＲ^２）_ｎＸ^２ _４−ｎ （ここで、Ｒ^２は炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｘ^２
   はハロゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ＜４である）で表さ
   れるチタン化合物を、 一般式Ｒ^３ＯＨ（ここで、Ｒ^３は炭素数４〜１２の直鎖
   状炭化水素基を示す）で表される直鎖状一価アルコール
   化合物の存在下に相互に接触させて得られる反応生成物
   に、さらに、（５）一般式 Ｒ^４ＨＣ＝ＣＨＲ^５ （ここでＲ^４およびＲ^５は、各々炭素数１〜２４のアル
   キル基、アリール基またはアラルキル基を示し、シス位
   にある）で表される内部オレフィンを接触させて得られ
   る物質であることを特徴とするポリオレフィンの製造方
   法。
3. 【請求項３】 固体触媒成分と有機金属化合物からなる
   触媒の存在下、オレフィンを重合または共重合すること
   によりポリオレフィンを製造する方法において、該固体
   触媒成分が、少なくとも（１）ケイ素酸化物および／ま
   たはアルミニウム酸化物と、一般式 Ａｌ（ＯＲ^６）_ｐＲ^７ _ｑＸ^３ _{３−（ｐ＋ｑ）} （ここで、Ｒ^６、Ｒ^７は炭素数１〜２０の炭化水素残基
   を表し、同一でも異なってもよく、Ｘ^３はハロゲン原子
   または水素原子を表し、ｐ、ｑは０≦ｐ＜３、０＜ｑ≦
   ３、ただし０＜ｐ＋ｑ≦３である）で表される有機アル
   ミニウム化合物を接触することにより得られる成分、
   （２）一般式 Ｍｇ（ＯＲ^１）_ｍＸ^１ _２−ｍ （ここで、Ｒ^１は炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｘ^１
   はハロゲン原子を示し、ｍは０≦ｍ≦２である）で表さ
   れるマグネシウム化合物、および（３）一般式 Ｔｉ（ＯＲ^２）_ｎＸ^２ _４−ｎ （ここで、Ｒ^２は炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｘ^２
   はハロゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ＜４である）で表さ
   れるチタン化合物を、 一般式Ｒ^３ＯＨ（ここで、Ｒ^３は炭素数４〜１２の直鎖
   状炭化水素基を示す）で表される直鎖状一価アルコール
   化合物の存在下に相互に接触させて得られる反応生成物
   に、さらに、（４）一般式 Ｒ^４ＨＣ＝ＣＨＲ^５ （ここでＲ^４およびＲ^５は、各々炭素数１〜２４のアル
   キル基、アリール基またはアラルキル基を示し、シス位
   にある）で表される内部オレフィンを接触させて得られ
   る物質であることを特徴とするポリオレフィンの製造方
   法。
4. 【請求項４】 固体触媒成分と有機金属化合物からなる
   触媒の存在下、オレフィンを重合または共重合すること
   によりポリオレフィンを製造する方法において、該固体
   触媒成分が、少なくとも（１）ケイ素酸化物および／ま
   たはアルミニウム酸化物と、一般式 Ａｌ（ＯＲ^６）_ｐＲ^７ _ｑＸ^３ _{３−（ｐ＋ｑ）} （ここで、Ｒ^６、Ｒ^７は炭素数１〜２０の炭化水素残基
   を表し、同一でも異なってもよく、Ｘ^３はハロゲン原子
   または水素原子を表し、ｐ、ｑは０≦ｐ＜３、０＜ｑ≦
   ３、ただし０＜ｐ＋ｑ≦３である）で表される有機アル
   ミニウム化合物を接触することにより得られる成分
   （２）一般式 Ｍｇ（ＯＲ^１）_ｍＸ^１ _２−ｍ （ここで、Ｒ^１は炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｘ^１
   はハロゲン原子を示し、ｍは０≦ｍ≦２である）で表さ
   れるマグネシウム化合物、（３）一般式 Ａｌ（ＯＲ^６）_ｐＲ^７ _ｑＸ^３ _{３−（ｐ＋ｑ）} （ここで、Ｒ^６、Ｒ^７は炭素数１〜２０の炭化水素残基
   を表し、同一でも異なってもよく、Ｘ^３はハロゲン原子
   または水素原子を表し、ｐ、ｑは０≦ｐ＜３、０＜ｑ≦
   ３、ただし０＜ｐ＋ｑ≦３である）で表される有機アル
   ミニウム化合物、および（４）一般式 Ｔｉ（ＯＲ^２）_ｎＸ^２ _４−ｎ （ここで、Ｒ^２は炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｘ^２
   はハロゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ＜４である）で表さ
   れるチタン化合物を、 一般式Ｒ^３ＯＨ（ここで、Ｒ^３は炭素数４〜１２の直鎖
   状炭化水素基を示す）で表される直鎖状一価アルコール
   化合物の存在下に相互に接触させて得られる反応生成物
   に、さらに、（５）一般式 Ｒ^４ＨＣ＝ＣＨＲ^５ （ここでＲ^４およびＲ^５は、各々炭素数１〜２４のアル
   キル基、アリール基またはアラルキル基を示し、シス位
   にある）で表される内部オレフィンを接触させて得られ
   る物質であることを特徴とするポリオレフィンの製造方
   法。
5. 【請求項５】 固体触媒成分と有機金属化合物からなる
   触媒の存在下、オレフィンを重合または共重合すること
   によりポリオレフィンを製造する方法において、該固体
   触媒成分が、少なくとも（１）ケイ素酸化物および／ま
   たはアルミニウム酸化物と、一般式 ＭｅＲ^８Ｘ^４ _ｚ−１ （ここで、Ｍｅはリチウム、マグネシウムから選ばれる
   原子、Ｒ^８は、炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｘ^４は
   ハロゲン原子を示し、ｚはＭｅの原子価を示す）で表さ
   れる有機金属化合物を接触することにより得られる成分
   に、さらに一般式 Ａｌ（ＯＲ^６）_ｐＲ^７ _ｑＸ^３ _{３−（ｐ＋ｑ）} （ここで、Ｒ^６、Ｒ^７は炭素数１〜２０の炭化水素残基
   を表し、同一でも異なってもよく、Ｘ^３はハロゲン原子
   または水素原子を表し、ｐ、ｑは０≦ｐ＜３、０＜ｑ≦
   ３、ただし０＜ｐ＋ｑ≦３である）で表される有機アル
   ミニウム化合物を接触することにより得られる成分
   （２）一般式 Ｍｇ（ＯＲ^１）_ｍＸ^１ _２−ｍ （ここで、Ｒ^１は炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｘ^１
   はハロゲン原子を示し、ｍは０≦ｍ≦２である）で表さ
   れるマグネシウム化合物、および（３）一般式 Ｔｉ（ＯＲ^２）_ｎＸ^２ _４−ｎ （ここで、Ｒ^２は炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｘ^２
   はハロゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ＜４である）で表さ
   れるチタン化合物を、 一般式Ｒ^３ＯＨ（ここで、Ｒ^３は炭素数４〜１２の直鎖
   状炭化水素基を示す）で表される直鎖状一価アルコール
   化合物の存在下に相互に接触させて得られる反応生成物
   に、さらに、（４）一般式 Ｒ^４ＨＣ＝ＣＨＲ^５ （ここでＲ^４およびＲ^５は、各々炭素数１〜２４のアル
   キル基、アリール基またはアラルキル基を示し、シス位
   にある）で表される内部オレフィンを接触させて得られ
   る物質であることを特徴とするポリオレフィンの製造方
   法。
6. 【請求項６】 固体触媒成分と有機金属化合物からなる
   触媒の存在下、オレフィンを重合または共重合すること
   によりポリオレフィンを製造する方法において、該固体
   触媒成分が、少なくとも（１）ケイ素酸化物および／ま
   たはアルミニウム酸化物と、一般式 ＭｅＲ^８Ｘ^４ _ｚ−１ （ここで、Ｍｅはリチウム、マグネシウムから選ばれる
   原子、Ｒ^８は、炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｘ^４は
   ハロゲン原子を示し、ＺはＭｅの原子価を示す）で表さ
   れる有機金属化合物を接触することにより得られる成分
   に、さらに一般式 Ａｌ（ＯＲ^６）_ｐＲ^７ _ｑＸ^３ _{３−（ｐ＋ｑ）} （ここで、Ｒ^６、Ｒ^７は炭素数１〜２０の炭化水素残基
   を表し、同一でも異なってもよく、Ｘ^３はハロゲン原子
   または水素原子を表し、ｐ、ｑは０≦ｐ＜３、０＜ｑ≦
   ３、ただし０＜ｐ＋ｑ≦３である）で表される有機アル
   ミニウム化合物を接触することにより得られる成分
   （２）一般式 Ｍｇ（ＯＲ^１）_ｍＸ^１ _２−ｍ （ここで、Ｒ^１は炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｘ^１
   はハロゲン原子を示し、ｍは０≦ｍ≦２である）で表さ
   れるマグネシウム化合物、（３）一般式 Ａｌ（ＯＲ^６）_ｐＲ^７ _ｑＸ^３ _{３−（ｐ＋ｑ）} （ここで、Ｒ^６、Ｒ^７は炭素数１〜２０の炭化水素残基
   を表し、同一でも異なってもよく、Ｘ^３はハロゲン原子
   または水素原子を表し、ｐ、ｑは０≦ｐ＜３、０＜ｑ≦
   ３、ただし０＜ｐ＋ｑ≦３である）で表される有機アル
   ミニウム化合物、および（４）一般式 Ｔｉ（ＯＲ^２）_ｎＸ^２ _４−ｎ （ここで、Ｒ^２は炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｘ^２
   はハロゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ＜４である）で表さ
   れるチタン化合物を、 一般式Ｒ^３ＯＨ（ここで、Ｒ^３は炭素数４〜１２の直鎖
   状炭化水素基を示す）で表される直鎖状一価アルコール
   化合物の存在下に相互に接触させて得られる反応生成物
   に、さらに、（５）一般式 Ｒ^４ＨＣ＝ＣＨＲ^５ （ここでＲ_４およびＲ^５は、各々炭素数１〜２４のアル
   キル基、アリール基またはアラルキル基を示し、シス位
   にある）で表される内部オレフィンを接触させて得られ
   る物質であることを特徴とするポリオレフィンの製造方
   法。