JP3306679B2 - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポリオレフィン、
特にエチレン単独重合体またはエチレン単位を主体的に
含むエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法に関
する。さらに詳細には、本発明は固体当たりの重合体収
量および遷移金属当たりの重合体収量を著しく増加さ
せ、その結果重合体中の触媒残渣を除去する工程を不要
ならしめ、また生成重合体のかさ密度を高め、かつ生成
ポリマーの微粉状部分を減少させ平均粒径が大きい良好
な粒子を生成せしめ、また同時に狭い分子量分布を有す
る上記エチレン系ポリマーを製造する方法に関する。以
下、上記エチレン系ポリマーを「ポリオレフィン」と称
する。

【０００２】

【従来技術および発明が解決しようとする課題】従来こ
の種の技術分野においては、ハロゲン化マグネシウム、
酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの無機マグ
ネシウム固体を担体としてこれにチタンまたはバナジウ
ムなどの遷移金属の化合物を担持させた触媒が数多く知
られている。しかしながら、これらの公知技術において
は、得られるポリオレフィンのかさ比重は一般に小さ
く、また平均粒径も比較的小さく、粒径分布も概して広
いため微粒子状粉末部分が多く、ポリマーを成形加工す
るさいにも粉塵の発生、成形時の能率の低下等の問題を
生ずるため、生産性およびポリマーハンドリングの面か
ら改良が強く望まれていた。さらに、近年要求の高まっ
ているペレット化工程を省略し、粉体ポリマーをそのま
ま加工機にかけるためには一層の改良が必要とされてい
る。

【０００３】本発明者らは先に上記の欠点を改良した新
規触媒成分を見出し、既に種々の特許出願を行った（特
公平１−１１６５１、特公平１−１２２８９、特開昭６
０−１４９６０５、特開昭６２−３２１０５、特開昭６
２−２０７３０６等）。この触媒成分を用いた場合かさ
密度が高く、平均粒径の大きいポリマーを得ることがで
きるが、ペレット化工程を省略し、粉体ポリマーをその
まま加工機にかけるためにはさらに改良が必要とされ
た。ー方、ポリオレフィンの用途の中で、分子量分布の
狭いポリマーが要求される分野は数多くある。例えば射
出成型グレードでは、衝撃強度を向上させるため、また
フィルムグレードでは、強度、透明性、抗ブロッキング
性およびヒートシール性などを向上させるため、分子量
分布を狭くする必要がある。

【０００４】本発明者らは先に上記の製品特性をめざし
た新規触媒成分を見出し、既に種々の特許出願を行った
（特開平３−６４３０６、特開平３−１５３７０７、特
開平３−１８５００４、特開平３−２５２４０７、特開
平２−１７９４８５等）。この触媒成分を用いた場合、
分子量分布は狭くなり製品特性を向上させることが可能
であったが、さらに改良が必要である。本発明はこれら
の問題を改良し、よりかさ密度が高く、粒径分布が狭
く、ポリマーの微粒子状部分が著しく少なく、流動性の
良好でかつ分子量分布が狭い重合体を極めて高活性に得
ることを目的として鋭意研究の結果、本発明に到達した
ものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、 〔Ｉ〕（１）ケイ素酸化物および／またはアルミニウム
酸化物、 （２）ハロゲン化マグネシウム および 一般式 Ｍｅ（ＯＲ¹ ）_n Ｘ_z-n （ここでＭｅはＮａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂ，Ａ
ｌ，ＳｉおよびＳｎから選ばれる元素、ｚは元素Ｍｅの
原子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子、Ｒ¹ は炭
素数１〜２０の炭化水素残基を示す）で表される化合物
を反応させて得られる反応生成物、 および （３）一般式 Ｔｉ（ＯＲ² ）_m Ｘ_4-m （ここでＲ² は炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｘはハ
ロゲン原子を示し、ｍは０≦ｍ≦４である）で表される
チタン化合物を 一般式 Ｒ³ ＯＨ （ここでＲ³ は炭素数６〜２０の炭化水素基、または酸
素、窒素、イオウ、塩素等の元素を含む有機残基を示
す）で表される化合物の存在下、相互に反応させて得ら
れる反応生成物に （４）一般式 Ａｌ（ＯＲ⁴ ）_p Ｒ_q ⁵ Ｘ_3-(p+q) （ここで、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は炭素数１〜２４の炭化水素
残基を示し同一でも異なってもよく、Ｘはハロゲン原子
または水素原子を示し、ｐ，ｑは、ｐは０≦ｐ＜３、ｑ
は０≦ｑ＜３、ただし０＜ｐ＋ｑ＜３である）で表され
る有機アルミニウム化合物を反応させて得られる固体物
質と 〔ＩＩ〕少なくとも一つのＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するケ
イ素化化合物、 および 〔ＩＩＩ〕有機金属化合物 を組み合わせてなる触媒系により、エチレンを単独重合
するかまたはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィ
ンとを共重合してエチレンの単独重合体またはα −オレ
フィン単位の含有量が４０モル％以下のエチレン・α−
オレフィン共重合体を製造することを特徴とするポリオ
レフィンの製造方法である。

【０００６】本発明の方法を用いることにより、平均粒
径が比較的大きく、粒度分布が狭く、微粒子状部分が少
ないポリオレフィンが極めて高活性に得られ、また生成
ポリオレフィンのかさ比重は高く、自由流動性も良好
等、重合操作上非常に有利となり、さらにペレットとし
て用いる場合はもちろんのこと粉体状のままでも成形加
工に供することができ、成形加工時のトラブルも少な
く、きわめて有利にポリオレフィンを製造することがで
きる。本発明の触媒を用いて得られるポリマーは分子量
分布がきわめて狭く、また、ヘキサン抽出量が少なく、
低重合物の副生が非常に少ないことも特徴である。した
がって本発明の方法で得られた分子量分布の狭いポリオ
レフィンをフィルム用に供した場合には、強度が高く、
透明性にすぐれかつ抗ブロッキング性およびヒートシー
ル性がすぐれているなど多くの長所を有する。

【０００７】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
のポリオレフィンの製造方法において用いる触媒は、 〔Ｉ〕（１）ケイ素酸化物および／またはアルミニウム
酸化物、（成分〔Ｉ〕−（１））および （２）イ）ハロゲン化マグネシウムと一般式 Ｍｅ（Ｏ
Ｒ¹ ）_n Ｘ_z-n で表される化合物を反応させて得られる
反応生成物、（成分〔Ｉ〕−（２）） （３）一般式 Ｔｉ（ＯＲ² ）_m Ｘ_4-m で表される化合
物を一般式 Ｒ³ ＯＨで表される化合物の存在下、相互
に反応させて得られる反応生成物（成分〔Ｉ〕−
（３））および （４）一般式 Ａｌ（ＯＲ⁴ ）_p Ｒ_q ⁵ Ｘ_3-(p+q) で表
される有機アルミニウム化合物（成分〔Ｉ〕−（４）） を反応させて得られる物質からなる固体触媒成分（第
〔Ｉ〕成分）と 〔ＩＩ〕少なくとも一つのＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するケ
イ素化合物（第〔ＩＩ〕成分）、および 〔ＩＩＩ〕有機金属化合物（第〔ＩＩＩ〕成分）よりな
る。

【０００８】１．固体触媒成分（第〔Ｉ〕成分） （１）本発明において用いるケイ素酸化物とはシリカも
しくはケイ素と周期律表１〜１７族の少なくとも一種の
他の金属との複酸化物である。本発明において用いるア
ルミニウム酸化物とはアルミナもしくはアルミニウムと
周期律表１〜１７族の少なくとも一種の他の金属との複
酸化物である。ケイ素またはアルミニウムと周期律表Ｉ
〜ＶＩＩＩ族の少なくとも一種の他の金属との複酸化物
の代表的なものとしてはＡｌ₂ Ｏ₃ ・ＭｇＯ、Ａｌ₂ Ｏ
₃ ・ＣａＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・Ｍｇ
Ｏ・ＣａＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＭｇＯ・ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ
₃ ・ＣｕＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・Ｎ
ｉＯ、ＳｉＯ₂ ・ＭｇＯなどの天然または合成の各種複
酸化物を例示する事ができる。ここで上記の式は分子式
ではなく、組成のみを表すものであって、本発明におい
て用いられる複酸化物の構造および成分比率は特に限定
されるものではない。なお、当然のことながら、本発明
において用いるケイ素酸化物および／またはアルミニウ
ム酸化物は少量の水分を吸収していても差しつかえな
く、また少量の不純物を含有していても支障なく使用で
きる。また、これらのケイ素酸化物および／またはアル
ミニウム酸化物の性状は、本発明の目的を損なわない限
り特に限定されないが、好ましくは粒径が１〜２００μ
ｍ、細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上、表面積が５０ｍ²
／ｇ以上のシリカが望ましい。また使用するにあたって
予め２００〜８００℃で常法により焼成処理を施すこと
が望ましい。

【０００９】（２）本発明に使用されるハロゲン化マグ
ネシウムとしては実質的に無水のものが用いられ、フッ
化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、およびヨウ化マグネシウムがあげられ、とくに塩化
マグネシウムが好ましい。また本発明において、これら
のハロゲン化マグネシウムはアルコール、エステル、ケ
トン、カルボン酸、エーテル、アミン、ホスフィンなど
の電子供与体で処理したものであってもよい。 本発明に使用される一般式 Ｍｅ（ＯＲ¹ ）_n Ｘ_z-n で表される化合物においてＭｅ
としては周期律表１〜３族または１１〜１４族の元素
（典型元素）が好ましく、Ｒ¹ の炭化水素残基としては
アルキル基、アリール基、アラルキル基等が好ましく、
それらの炭素数は１〜８が好ましい。これらの例として
はＮａＯＲ¹ ，Ｍｇ（ＯＲ¹ ）₂ ，Ｍｇ（ＯＲ¹ ）Ｘ，
Ｃａ（ＯＲ¹ ）₂ ，Ｚｎ（ＯＲ¹ ）₂ ，Ｃｄ（ＯＲ¹ ）
₂ ，Ｂ（ＯＲ¹ ）₃ ，Ａｌ（ＯＲ¹ ）₃ ，Ａｌ（ＯＲ
¹ ）₂ Ｘ，Ａｌ（ＯＲ¹ ）Ｘ₂ ，Ｓｉ（ＯＲ¹ ）₄ ，Ｓ
ｉ（ＯＲ¹ ）₃ Ｘ，Ｓｉ（ＯＲ¹ ）₂ Ｘ₂ ，Ｓｉ（ＯＲ
¹ ）Ｘ₃ ，Ｓｎ（ＯＲ¹ ）₄ などで示される各種の化合
物をあげることができる。これらの好ましい具体例とし
ては、Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ ，Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）Ｃ
ｌ，Ａｌ（ＯＣＨ₃ ）₃ ，Ａｌ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ ，Ａｌ
（Ｏｎ−Ｃ₃ Ｈ₇ ）₃ ，Ａｌ（Ｏｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ）₃ ，Ａ
ｌ（Ｏｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ ，Ａｌ（Ｏｓｅｃ−Ｃ₄Ｈ₉ ）₃
，Ａｌ（Ｏｔ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ ，Ａｌ（ＯＣＨ₃ ）₂ Ｃ
ｌ，Ａｌ（ＯＣ₂Ｈ₅ ）₂ Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）Ｃ
ｌ₂ ，Ａｌ（Ｏｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ）₂ Ｃｌ，Ａｌ（Ｏｉ−Ｃ
₃ Ｈ₇ ）Ｃｌ₂ ，Ａｌ（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）₃ ，Ａｌ（ＯＣ₆
Ｈ₅ ）₂ Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）Ｃｌ₂ ，Ａｌ（ＯＣ
₆ Ｈ₄ ＣＨ₃ ）₃ ，Ａｌ（ＯＣ₆ Ｈ₄ ＣＨ₃ ）₂ Ｃｌ，
Ａｌ（ＯＣ₆ Ｈ₄ ＣＨ₃ ）Ｃｌ₂ ，Ａｌ（ＯＣＨ₂ Ｃ₆
Ｈ₅）₃ ，Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ ，Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃
Ｃｌ，Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｃｌ₂ ，Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅
）Ｃｌ₃ ，Ｓｉ（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）₄ ，Ｓｉ（ＯＣ₆ Ｈ
₅ ）₃ Ｃｌ，Ｓｉ（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）₂ Ｃｌ₂ ，Ｓｉ（ＯＣ
₆ Ｈ₅ ）Ｃｌ₃ ，Ｓｉ（ＯＣＨ₂ Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ などの化
合物をあげることができる。

【００１０】ハロゲン化マグネシウムと一般式 Ｍｅ（ＯＲ^１）_ｎＸ_ｚ−ｎ で表される化合物との反応割合は、Ｍｅ／Ｍｇ（モル
比）が０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５の範囲が
望ましい。 ハロゲン化マグネシウムと一般式 Ｍｅ（ＯＲ^１）_ｎＸ_ｚ−ｎ で表される化合物との反応方法は特に限定されるもので
はなく、不活性の炭化水素溶媒の存在下または不存在
下、両者を温度０〜２００℃にて３０分〜５０時間、ボ
ールミル、振動ミル、ロッドミル、衝撃ミルなどを用い
て共粉砕する方法を用いてもよく、また、不活性炭化水
素、アルコール類、フェノール類、エーテル類、ケトン
類、エステル類、アミン類、ニトリル類等あるいはこれ
らの混合物からなる有機溶媒両者を２０〜４００℃、好
ましくは５０〜３００℃の温度で５分〜１０時間混合加
熱反応させ、しかる後溶媒を蒸発除去する方法を用いて
もよい。本発明においては両者を共粉砕する方法が好ま
しく用いられる。

【００１１】（３）本発明において用いる 一般式 Ｔｉ（ＯＲ^２）_ｍＸ_４−ｍ で表される化合物としては、式中のＲ^２が、炭素数１〜
２０、好ましくは１〜１２のアルキル基、アリール基ま
たはアラルキル基等の炭化水素残基を示し、Ｘは塩素、
臭素、沃素、フッ素等のハロゲン原子を表し、ｍは０≦
ｍ≦４であり、該アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブトキシ基、ｓｅ
ｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、オ
クチル基、デシル基など、アリール基としては、フェニ
ル基、トリル基など、アラルキル基としてはベンジル基
などが各々挙げられる。これらのチタン化合物として
は、具体的には、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ
化チタン等のテトラハロゲン化チタン、モノメトキシト
リクロロチタン、ジメトキシトリクロロチタン、ジメト
キシジクロロチタン、トリメトキシモノクロロチタン、
テトラメトキシチタン、モノエトキシトリクロロチタ
ン、モノエトキシトリフルオロチタン、モノエトキシト
リブロモチタン、ジエトキシジフルオロチタン、ジエト
キシジクロロチタン、ジエトキシジブロモチタン、トリ
エトキシフルオロチタン、トリエトキシクロロチタン、
テトラエトキシチタン、モノプロポキシトリクロロチタ
ン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、ジプロポキ
シジクロロチタン、ジイソプロポキシジクロロチタン、
ジイソプロポキシジブロモチタン、トリイソプロポキシ
フルオロチタン、トリプロポキシクロロチタン、テトラ
ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、
モノブトキシトリクロロチタン、モノイソブトキシトリ
クロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、トリブトキ
シフルオロチタン、トリブトキシクロロチタン、トリイ
ソブトキシクロロチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、
テトライソブトキシチタン、テトラｓｅｃ−ブトキシチ
タン、テトラｔｅｒｔ−ブトキシチタン、モノペントキ
シトリクロロチタン、ジペントキシジクロロチタン、ト
リペントキシジモノクロロチタン、

【００１２】テトラｎ−ペンチルオキシチタン、テトラ
シクロペンチルオキシチタン、モノオクチルオキシトリ
クロロチタン、ジオクチルオキシジクロロチタン、トリ
オクチルオキシモノクロロチタン、テトラｎ−ヘキシル
オキシチタン、テトラシクロヘキシルオキシチタン、テ
トラ−ｎ−ヘプチルオキシチタン、テトラ−ｎ−オクチ
ルオキシチタン、テトラ−２−エチルヘキシルオキシチ
タン、モノ２−エチルヘキシルオキシトリクロロチタ
ン、ジ２−エチルヘキシルオキシジクロロチタン、トリ
２−エチルヘキシルオキシモノクロロチタン、テトラ−
ノニルオキシチタン、テトラデシルオキシチタン、テト
ライソボルニルオキシチタン、テトラオレイルオキシチ
タン、テトラアリルオキシチタン、テトラベンジルオキ
シチタン、テトラベンズヒドリルオキシチタン、モノフ
ェノキシトリクロロチタン、ジフェノキシジクロロチタ
ン、トリフェノキシクロロチタン、トリｏ−キシレンオ
キシクロロチタン、テトラフェノキシチタン、テトラ−
ｏ−メチルフェノキシチタン、テトラ−ｍ−メチルフェ
ノキシチタン、テトラ−１−ナフチルオキシチタン、テ
トラー２−ナフチルオキシチタン、または、これらの任
意混合物などが例示され、好ましくは、四塩化チタン、
モノエトキシトリクロロチタン、ジエトキシジクロロチ
タン、モノブトキシトリクロロチタン、ジブトキシジク
ロロチタン、など例示されるＴｉ（ＯＲ^２）_ｎＸ_ｚ−ｎ
（０≦ｍ＜４）や、テトラエトキシチタン、テトライソ
プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テト
ラ−ｎ−ヘキシルオキシチタン、テトラ−ｎ−オクチル
オキシチタン、テトラ−２−エチルヘキシルオキシチタ
ンなど例示されるＴｉ（ＯＲ^２）_４が望ましい。

【００１３】一般式Ｒ^３ＯＨで表される化合物として
は、式中のＲ^３が炭素数６〜２０、好ましくは６〜１２
の炭化水素基または酸素、窒素、イオウ、塩素等の元素
を含む有機残基であるものである。該炭化水素基として
はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル
基等が望ましく、特に分枝構造を有する炭化水素基であ
ることが望ましい。これらの一般式で表される化合物と
しては、具体的には、１−ヘキサノール、２−メチル，
１−ペンタノール、４−メチルー１−ペンタノール、４
−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノ
ール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプ
タノール、４−ヘプタノール、２，４−ジメチル−３−
ペンタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、
２−エチルー１−ヘキサノール、３，５−ジメチル−１
−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−１−ペンタ
ノール、１−ノナノール、５−ノナノー３，５−ジメチ
ル−４−ヘプタノール、２，６−ジメチル−４−へプタ
ノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、
１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノー
ル、２，６，８−トリメチル−４−ノナノール、１−ト
リデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカ
ノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノー
ル、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、１−
エイコサノール、フェノール、クロロフェノール、ベン
ジルアルコール、メチルセロソルブまたはこれらの任意
混合物などが挙げられ、好ましくは、２−メチル−１−
ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メ
チル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノー
ル、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、２−エチル
−１−ヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキサノ
ール、２，２，４−トリメチル−１−ペンタノール、
３，５−ジメチル−４−ヘプタノール、２，６−ジメチ
ル−４−ヘプタノール、３，５，５−トリメチル−１−
ヘキサノールなどが望ましい。

【００１４】（４）本発明において使用される一般式
Ａｌ（ＯＲ^４）_ｐＲ_ｑ ^５Ｘ_{３−（ｐ＋ｑ）}で表される有
機アルミニウム化合物としては、式中のＲ^４およびＲ^５
が、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル
基、アリール基またはアラルキル基等の炭化水素残基を
示し、Ｒ^４，Ｒ^５が同一でも異なってもよく、Ｘは水素
原子、塩素、臭素、沃素、フッ素のハロゲン原子を表
し、ｐ，ｑは、０≦ｐ＜３、０≦ｑ＜３、ただし、０＜
ｐ＋ｑ＜３を示すものである。前記アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、オクチル基、デシル基など、アリー
ル基としては、フェニル基、トリル基など、アラルキル
基としてはベンジル基などが挙げられる。

【００１５】これらの有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジ
メチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウム
イソプロキシド、ジメチルアルミニウムｔ−ブトキシ
ド、ジメチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジメチルア
ルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、ジエチルアルミニウム
メトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチ
ルアルミニウムイソプロキシド、ジエチルアルミニウム
ｎ−ブトキシド、ジエチルアルミニウムｓｅｃ−ブトキ
シド、ジエチルアルミニウムシクロヘキシルオキシド、
ジエチルアルミニウムｔ−ブトキシド、ジプロピルアル
ミニウムエトキシド、ジプロピルアルミニウムｔ−ブト
キシド、ジブチルアルミニウムｔ−ブトキシド、ジｉ−
ブチルアルミニウムメトキシド、ジｉ−ブチルアルミニ
ウムエトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムイソプロポ
キシド、ジｉ−ブチルアルミニウム−ｉ−ブトキシド、
ジｉ−ブチルアルミニウム−ｔ−ブトキシド、ジ−ｔ−
ブチルアルミニウムメトキシド、ジｔ−ブチルアルミニ
ウムエトキシド、ジｔ−ブチルアルミニウムｔ−ブトキ
シド、ジメチルアルミニウムフェノキシド、ジｎ−ヘキ
シルアルミニウムエトキシド、ジｎ−ヘキシルアルミニ
ウムイソプロポキシド、エチルエトキシアルミニウムク
ロライド、イソブチルエトキシアルミニウムクロライ
ド、エチルフェノキシアルミニウムクロライド、フェニ
ルエトキシアルミニウムクロリド、エチルエトキシアル
ミニウムハイドライド、エチルメトキシアルミニウムク
ロライド、エチルイソプロポキシアルミニウムジクロリ
ド、エチルブトキシアルミニウムクロライド、フェニル
アルミニウムジクロリド、ジフェニルアルミニウムクロ
リド、ベンジルアルミニウムジクロリド、ジベンジルア
ルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムフルオリド、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチル
アルミニウムアイオダイド、ジｉ−ブチルアルミニウム
クロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キブロミド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロ
リド、トリメエチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリｎ−プロピルアルミニウムまたはトリｎ−ブ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニ
ウム、またはこれらの任意混合物などを挙げることがで
き、特に、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ドなどの一般式 ＡｌＲ^４ _ｎＸ_３−ｎで表される有機ア
ルミニウム化合物が好ましい。

【００１６】（５）本発明において用いる固体触媒成分
は、前記成分〔Ｉ〕−（１）〜〔Ｉ〕−（３）の反応生
成物および成分〔Ｉ〕−（４）を反応させることにより
得られる。〔Ｉ〕−（１）〜〔Ｉ〕−（３）の反応方法
は、一般式Ｒ^３ＯＨで表される化合物の存在下において
行う限り特に制限されるものではなく、反応順序として
は、（Ａ）成分〔Ｉ〕−（１）〜成分〔Ｉ〕−（３）を
同時に接触させる方法、（Ｂ）成分〔Ｉ〕−（１）と成
分〔Ｉ〕−（２）を接触したのち、成分〔Ｉ〕−（３）
をさらに接触させる方法、（Ｃ）成分〔Ｉ〕−（１）と
成分〔Ｉ〕−（３）を接触したのち、成分〔Ｉ〕−
（２）をさらに接触させる方法、（Ｄ）成分〔Ｉ〕−
（２）と成分〔Ｉ〕−（３）を接触したのち、成分
〔Ｉ〕−（１）をさらに接触させる方法、のいずれでも
よいが、好ましくは、上記のうち（Ｄ）の方法が望まし
く、さらに好ましくは一般式Ｒ^３ＯＨで表される化合物
を溶媒として用い、成分〔Ｉ〕−（２）および成分
〔Ｉ〕−（３）を予め溶解接触させたのち成分〔Ｉ〕−
（１）接触させる方法が望ましく、また、このときの、
一般式Ｒ^３ＯＨで表される化合物への成分〔Ｉ〕−
（２）および成分〔Ｉ〕−（３）の溶解順序は、特に限
定されるものではなく両者を同時に溶解してもよく、い
ずれか一方を先に溶解させてもよい。

【００１７】また、成分〔Ｉ〕−（２）および／または
成分〔Ｉ〕−（３）を予め前記一般式Ｒ^３ＯＨで表され
る化合物よりも炭素数の少ない（すなわち、炭素数が１
〜５の）炭化水素基を有する該化合物、いわゆる低級ア
ルコールに溶解させたのち、一般式Ｒ^３ＯＨで表される
化合物の存在下、成分〔Ｉ〕−（２）および／または成
分〔Ｉ〕−（３）としてそれらを含む低級アルコール溶
液を用い、各成分を相互に接触させる方法も好適に用い
られる。なお、この際用いる低級アルコールとしては、
炭素数が１〜５のアルキル基を有するアルコールが好ま
しく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２
−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２
−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパ
ノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペ
ンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル
−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−
メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロ
パノールなどが挙げられ、もちろん、工業用アルコール
として市販されているメタノール変性エタノール、ヘキ
サン変性エタノール等各種変種アルコールも何ら支障な
く用いることができる。

【００１８】これら成分〔Ｉ〕−（１）〜〔Ｉ〕−
（３）の接触方法としては、一般式Ｒ^３ＯＨで表される
化合物の存在下、成分〔Ｉ〕−（１）、成分〔Ｉ〕−
（２）および成分〔Ｉ〕−（３）、を前記接触順序に従
い、２０〜３００℃、好ましくは３０〜１５０℃の温度
で１分〜４８時間、好ましくは３０分〜５時間混合反応
し、しかるのち、一般式Ｒ^３ＯＨで表される化合物を減
圧および／または加熱等の手法により除去すべく操作を
行うことが望ましい。また、各成分の反応割合について
は、まず、成分〔Ｉ〕−（１）と成分〔Ｉ〕−（２）と
は、成分〔Ｉ〕−（１）１ｇあたり、成分〔Ｉ〕−
（２）中のＭｇのモル数が０．０１〜２０ｍｍｏｌ、好
ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌさらに好ましくは０．２
〜４．０ｍｍｏｌと成るように反応させることが望まし
い。また、成分〔Ｉ〕−（１）と成分〔Ｉ〕−（３）と
は、成分〔Ｉ〕−（１）の焼成処理の有無またはその焼
成処理条件により異なるが、成分〔Ｉ〕−（１）１ｇあ
たり、成分〔Ｉ〕−（３）を０．０１〜１０．０ｍｍｏ
ｌ、好ましくは０．１〜５．０ｍｍｏｌさらに好ましく
は０．２〜２．０ｍｍｏｌを用い、反応させることが望
ましい。

【０００９】また、一般式Ｒ^３ＯＨで表される化合物の
使用量は、通常、成分〔Ｉ〕−（２）１ｇに対し、一般
式ＲＯＨで表される化合物を０．１〜５０ｇ、好ましく
は１〜３０ｇ用いることが望ましい。成分〔Ｉ〕−
（１）〜〔Ｉ〕−（３）の反応生成物と〔Ｉ〕−（４）
の接触方法としては特に限定されるものではないが、例
えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、へプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、
キシレン等、またはこれらの混合物等の一般のチグラー
触媒に不活性ないわゆる不活性炭化水素溶媒の存在下ま
たは不存在下、温度０〜３００℃、好ましくは２０〜１
５０℃にて５分〜１０時間混合加熱反応させ、しかる
後、溶媒を蒸発除去する方法が好ましく用いられる。な
お、成分〔Ｉ〕−（１）〜〔Ｉ〕−（３）の反応生成物
と成分〔Ｉ〕−（４）の反応割合は、成分〔Ｉ〕−
（４）／成分〔Ｉ〕−（３）（モル比）が０．０１〜１
００、好ましくは０．２〜１０、さらに好ましくは０．
５〜５と成るようにすることが望ましい。もちろん、固
体触媒成分の調製に関する反応操作は、不活性ガス雰囲
気中で行うべきであり、また湿気はできるだけ避けるべ
きである。

【００２０】２．ケイ素化合物（第〔ＩＩ〕成分） 本発明において使用されるケイ素化合物は、前述の通り
少なくとも一つのＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するケイ素化合
物である。

【００２１】

【００２２】

【００２３】

【００２４】

【００２５】

【００２６】

【００２７】本発明で使用される少なくとも一つのＳｉ
−Ｎ−Ｃ結合を有するケイ素化合物としては、例えば一
般式 Ｒ⁵ _a Ｒ⁶ _b Ｒ⁷ _c Ｓｉ（ＮＲ⁸ ₂）_d Ｘ_4-(a+b+c+d) で表され、式中においてＲ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は水素または
炭素数１〜２０、好ましくは水素または１〜１２のアル
キル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素残基を
示し、Ｒ⁸ は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のア
ルキル基、アリール基、アラルキル基の炭化水素残基で
あり、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は互いに同一でもよく異な
ってもよく、また、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ およびＲ⁷ が炭化水素残
基の場合は、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ およびＲ⁸ は互いに同一
でも異なっていてもよく、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素等のハロゲン原子を表し、ａ、ｂ、ｃおよびｄは０
≦ａ＜４、０≦ｂ＜４、０≦ｃ＜４、０＜ｄ≦４、ただ
し０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦４を満足するものである。

【００２８】これらのケイ素化合物の具体例としては、
Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_４、Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝
_４、

【００２９】ＨＳｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_３、ＨＳｉ｛Ｎ
（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝_３、ＣＨ_３ Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝
_３、ＣＨ_３ Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝_３、Ｃ_２Ｈ_５Ｓ
ｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_３、Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ
_２Ｈ_５）_２｝_３、Ｃ_３Ｈ_７Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_３、
Ｃ_３Ｈ_７Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝_３、Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ
｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_３、Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）
_２｝_３、Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_３、Ｃ_６Ｈ_５
Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝_３、Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ
_３）_２｝_３、Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝_３、

【００３０】Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝_４、Ｓｉ｛ＮＨ
（Ｃ_２Ｈ_５）｝_４、

【００３１】ＨＳｉ｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝_３、ＨＳｉ｛Ｎ
Ｈ（Ｃ_２Ｈ_５）｝_３、ＣＨ_３Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ
Ｈ_３）｝_３、ＣＨ_３Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）｝_３、Ｃ_２
Ｈ_５Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝_３、Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ｛ＮＨ
（Ｃ_２Ｈ_５）｝_３、Ｃ_３Ｈ_７Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ
Ｈ_３）｝_３、Ｃ_３Ｈ_７ Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）｝_３、
Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝_３、Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ｛Ｎ
Ｈ（Ｃ_２Ｈ_５）｝_３、Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝
_３、Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）｝_３、Ｃ_２Ｈ_４Ｓ
ｉ｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝_３、Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ_２Ｈ
_５）｝_３、

【００３２】Ｈ_２Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝２、ＨＣＨ_３
Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_２、ＨＣ_２Ｈ_５Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ
_３）_２｝_２、（ＣＨ_３）_２ＳｉＩＮ（ＣＨ_３）_２｝_２、
（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_２、
（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_４）Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_２、
（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_２、

【００３３】Ｈ_２Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝２、ＨＣＨ
_３Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝_２、ＨＣ_２ Ｈ_５Ｓｉ｛Ｎ
（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝_２、（ＣＨ_３）_２ＳｉＩＮ（Ｃ
_２Ｈ_５）_２｝_２、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ
_２Ｈ_５）_２｝_２、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_４）Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ
_２Ｈ_５）_２｝_２、（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ
_２Ｈ_５）_２｝_２、

【００３４】Ｈ_２Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝_２、ＨＣＨ_３
Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝_２、ＨＣ_２Ｈ_５Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ
Ｈ_３）｝_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝_２、
（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝_２、
（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_４）Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝_２、
（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝_２、

【００３５】Ｈ_２Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）｝_２、ＨＣＨ
_３Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）｝_２、ＨＣ_２Ｈ_５Ｓｉ｛ＮＨ
（Ｃ_２Ｈ_５）｝_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ
_２Ｈ_５）｝_２、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ
_２Ｈ_５）｝_２、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_４）Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ
_２ Ｈ_５）｝_２、（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）Ｓｉ｛ＮＨ
（Ｃ_２ Ｈ_５）｝_２、

【００３６】Ｈ_３ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｈ_２ＣＨ_３ Ｓ
ｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｈ_２Ｃ_２Ｈ_５ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、
Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｈ（Ｃ_２Ｈ_５）_２
ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ ＳｉＮ（ＣＨ_３）
_２、（ＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、
（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、

【００３７】Ｈ_３ＳｉＮ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、Ｈ_２ＣＨ_３Ｓ
ｉＮ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、Ｈ_２Ｃ_２Ｈ_５ＳｉＮ（Ｃ_２Ｈ_５）
_２、Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、Ｈ（Ｃ_２Ｈ
_５）_２ＳｉＮ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、（ＣＨ_３）_３ＳｉＮ（Ｃ
_２Ｈ_５）_２、（ＣＨ_３）_２（Ｃ_２Ｈ_５）ＳｉＮ（Ｃ_２Ｈ
_５）_２、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮ（Ｃ_２Ｈ_５）
_２、

【００３８】Ｈ_３ＳｉＮＨ（ＣＨ_３）、Ｈ_２ＣＨ_３Ｓｉ
ＮＨ（ＣＨ_３）、Ｈ_２Ｃ_２Ｈ_５ＳｉＮＨ（ＣＨ_３）、Ｈ
（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＨ（ＣＨ_３）、Ｈ（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓ
ｉＮＨ（ＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_３ＳｉＮＨ（ＣＨ_３）、
（ＣＨ_３）_２（Ｃ_２Ｈ_５）ＳｉＮＨ（ＣＨ_３）、（ＣＨ
_３）（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮＨ（ＣＨ_３）、

【００３９】Ｈ_３ＳｉＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）、Ｈ_２ＣＨ_３Ｓ
ｉＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）、Ｈ_２Ｃ_２Ｈ_５ＳｉＮＨ（Ｃ
_２Ｈ_５）、Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）、Ｈ
（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）、（ＣＨ_３）_３Ｓ
ｉＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）、（ＣＨ_３）_２（Ｃ_２Ｈ_５）ＳｉＮ
Ｈ（Ｃ_２Ｈ_５）、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮＨ
（Ｃ_２Ｈ_５）、

【００４０】Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_３Ｃｌ、Ｓｉ｛Ｎ
（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝_３Ｃｌ、

【００４１】ＨＳｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_２Ｃｌ、ＨＳｉ
｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝_２Ｃｌ、ＣＨ_３Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ
Ｈ_３）_２｝_２ Ｃｌ、ＣＨ_３Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝
_２ Ｃｌ、Ｃ_２ Ｈ_５Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_２ Ｃ
ｌ、Ｃ_２ Ｈ_５Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝_２ Ｃｌ、Ｃ
_３ Ｈ_７Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_２ Ｃｌ、Ｃ_３ Ｈ_７
Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝_２ Ｃｌ、Ｃ_４ Ｈ_９Ｓｉ
｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_２ Ｃｌ、Ｃ_４ Ｈ_９Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ
_２Ｈ_５）_２｝_２ Ｃｌ）Ｃ_６ Ｈ_５Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）
_２｝_２ Ｃｌ、Ｃ_６ Ｈ_５Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝_２
Ｃｌ、Ｃ_２ Ｈ_４Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_２ Ｃｌ、
Ｃ_２ Ｈ_４Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝_２ Ｃｌ、

【００４２】Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝_３Ｃｌ、Ｓｉ｛Ｎ
Ｈ（Ｃ_２Ｈ_５）｝_３Ｃｌ、

【００４３】ＨＳｉ｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝_２Ｃｌ、ＨＳｉ
｛ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）｝_２Ｃｌ、ＣＨ_３Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ
_３）｝_２Ｃｌ、ＣＨ_３Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）｝_２Ｃ
ｌ、Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝_２Ｃｌ、Ｃ_２Ｈ_５
Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）｝_２Ｃｌ、Ｃ_３Ｈ_７Ｓｉ｛ＮＨ
（ＣＨ_３）｝_２Ｃｌ、Ｃ_３Ｈ_７Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ
_２Ｈ_５）｝_２Ｃｌ、Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝_２
Ｃｌ、Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）｝_２Ｃｌ、Ｃ_６
Ｈ_５Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝_２Ｃｌ、Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ｛Ｎ
Ｈ（Ｃ_２Ｈ_５）｝_２Ｃｌ、Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ
Ｈ_３）｝_２Ｃｌ、Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）｝_２
Ｃｌ、等があげられる。また

【００４４】

【化１】

【００４５】

【化２】

【００４６】等環状アミノ基を有するケイ素化合物も用
いることができる。

【００４７】これらの化合物の中で

【００４８】ＨＣＨ_３Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_３、ＨＣ
Ｈ_３Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ
｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ
_５）_２｝_２が特に好ましい。

【００４９】本発明において前記ケイ素化合物（第〔Ｉ
Ｉ〕成分）の使用量は、第〔ＩＩ〕成分／｛第〔Ｉ〕成
分中の成分〔Ｉ〕−（３）｝（モル比）が０．０１〜１
００、好ましくは０．１〜１０、さらに好ましくは０．
５〜５となるようにすることが望ましい。

【００５０】３．有機金属化合物（第〔ＩＩＩ〕成分） 本発明に用いる触媒は前記固体触媒成分および前記ケイ
素化合物と、有機金属化合物からなり、有機金属化合物
としてはチグラー触媒の一成分として知られている周期
律表第Ｉ〜ＩＶ族の有機金属化合物を使用できるが、特
に有機アルミニウム化合物および有機亜鉛化合物が好ま
しい。具体的な例としては一般式Ｒ_３Ａｌ、Ｒ_２Ａｌ
Ｘ、ＲＡｌＸ_２、Ｒ_２ＡｌＯＲ、ＲＡｌ（ＯＲ）Ｘおよ
びＲ_３Ａｌ_２Ｘ_３の有機アルミニウム化合物（ただしＲ
は炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基、Ｘは
ハロゲン原子を示し、Ｒは同一でもまた異なってもよ
い）または一般式Ｒ_２Ｚｎ（ただしＲは炭素数１〜２０
のアルキル基であり二者同一でもまた異なっていてもよ
い）の有機亜鉛化合物で示されるもので、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓ
ｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアル
ミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプ
ロピルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセキ
スクロリド、ジエチル亜鉛およびこれらの混合物等が挙
げられる。

【００５１】本発明において前記有機金属化合物（第
〔ＩＩＩ〕成分）の使用量は特に制限はないが、通常、
第〔ＩＩＩ〕成分／｛第〔Ｉ〕成分中の成分〔Ｉ〕−
（３）｝（モル比）が０．１〜１０００、好ましくは１
〜５００となる量を使用することができる。

【００５２】また本発明において前記固体触媒成分（第
〔Ｉ〕成分）、前記ケイ素化合物（第〔ＩＩ〕成分）お
よび前記有機金属化合物（第〔ＩＩＩ〕成分〕の重合反
応器への供給方法としては特に制限はないが、第〔Ｉ〕
成分、第〔ＩＩ〕成分および第〔ＩＩＩ〕成分を各々別
個に供給する方法、あるいは第〔ＩＩ〕成分と第〔ＩＩ
Ｉ〕成分の混合物と第〔Ｉ〕成分を別個に供給する方法
が望ましい。

【００５３】本発明においては、有機金属化合物成分
は、前記有機金属化合物と有機酸エステルとの混合物も
しくは付加化合物として用いることも好ましく採用する
ことができる。この時有機金属化合物と有機酸エステル
を混合物として用いる場合には、有機金属化合物１モル
に対して、有機酸エステルを通常０．１〜１モル、好ま
しくは０．２〜０．５モル使用する。また、有機金属化
合物と有機酸エステルとの付加化合物として用いる場合
は、有機金属化合物：有機酸エステルのモル比が２：１
〜１：２のものが好ましい。

【００５４】この時に用いられる有機酸エステルとは、
炭素数が１〜２４の飽和もしくは不飽和の一塩基性ない
し二塩基性の有機カルボン酸素と炭素数１〜３０のアル
コールとのエステルである。具体的には、ギ酸メチル、
酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸フェニル、酢酸オクチ
ル、メタクリル酸メチル、ステアリン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−プロピル、安
息香酸イソプロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキシ
ル、安息香酸シクロペンチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フェニル、安息香酸４−トリル、サリチル
酸メチル、サリチル酸エチル、ｐーオキシ安息香酸メチ
ル、ｐ−オキシ安息香酸エチル、サリチル酸フェニル、
ｐ−オキシ安息香酸シクロヘキシル、サリチルサンペン
ジル、α−レゾルシン酸エチル、アニス酸メチル、アニ
ス酸エチル、アニス酸フェニル、アニス酸ベンジル、ｏ
−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸メチ
ル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ
−トルイル酸フェニル、ｏ−トルイル酸エチル、ｍ−ト
ルイル酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミ
ノ安息香酸エチル、安息香酸ビニル、安息香酸アリル、
安息香酸ベンジル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチ
ルなどをあげることができる。これらの中でも特に好ま
しいのは安息香酸、ｏ−またはｐ−トレイル酸またはｐ
−アニス酸のアルキルエステルであり、特にこれらのメ
チルエステル、エチルエステルが好ましい。

【００５５】４．オレフインの重合 本発明の触媒を使用してのオレフインの重合はスラリー
重合、溶液重合または気相重合にて行うことができる。
特に本発明の触媒は気相重合に好適に用いることがで
き、重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフィン
重合反応と同様にして行われる。すなわち反応はすべて
実質的に酸素、水などを絶った状態で不活性炭化水素の
存在化、あるいは不存在下で行われる。オレフィンの重
合条件は温度は２０ないし１２０℃、好ましくは５０な
いし１００℃であり、圧力は常圧ないし７０ｋｇ／ｃｍ
^２、好ましくは２ないし６０ｋｇ／ｃｍ^２である。分子
量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件を変
えることによってある程度調節できるが重合系中に水素
を添加することにより効果的に行われる。もちろん、本
発明の触媒を用いて、水素濃度、重合温度など重合条件
の異なった２段階ないしそれ以上の多段階の重合反応も
何等支障なく実施できる。

【００５６】本発明の方法は前記したように、エチレン
の単独重合およびエチレンと炭素数２〜１２のα−オレ
フィン、たとえばプロピレン、１−ブテン、ヘキセン−
１、４−メチルペンテン−１などの１種または２種類以
上との共重合に使用される。

【００５７】

【００５８】なお、エチレンと炭素数３〜１２のα−オ
レフィンとの共重合の場合のエチレン・α−オレフィン
共重合体中のα−オレフィン単位の含有量はモノマー換
算で４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下であ
る。

【００５９】

【実施例】以下に実施例を述べるが、これらは本発明を
実施するための説明用のものであって本発明はこれらに
制限されるものではない。

【００６０】〔ポリマー物性測定方法〕 融点：走査熱量計（ＤＳＣ、セイコー電子（株）社製
型）を用い、サンプル重量５ｍｇで、１８０℃で一度溶
融後、−４０℃まで冷却しその後１０℃／ｍｉｎの速度
で昇温した時の吸熱ピークトップの温度を融点とした。 ヘキサン抽出：共重合体パウダーを１８０℃でロール練
りし、次に５ｃｍ×５ｃｍ×０．２ｍｍのシートにプレ
ス成形し、それを沸とうヘキサン中で５ｈｒ抽出した時
の重量減少の％をヘキサン抽出量とした。 ｎ値：島津製フローテスター（ＣＦＴ−５００）を使用
し、１７０℃で試料に種々の荷重を加え、直径２．０±
０．０１ｍｍ、長さ４０．０±０．０１ｍｍのダイより
押し出し、下式により剪断応力に対する剪断速度勾配を
計算しｎ値とする。

【００６１】

【数１】

【００６２】

【００６３】

【００６４】

【００６５】

【００６６】

【００６７】

【００６８】

【００６９】

【００７０】

【００７１】

【００７２】

【００７３】

【００７４】

【００７５】

【００７６】

【００７７】

【００７８】

【００７９】

【００８０】

【００８１】

【００８２】

【００８３】

【００８４】

【００８５】

【００８６】

【００８７】実施例１ （ａ）固体触媒成分の製造 １／２インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が２５個入った内容積４００ｍｌのステンレススチール
製ポットに、市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、トリ
エトキシアルミニウム４．２ｇを入れ窒素雰囲気下、室
温で１６時間ボールミリングを行い反応生成物を得た。
攪拌機および還流冷却器をつけた三ッ口フラスコを窒素
置換し、この中に脱水した２−メチル−１−ペンタノー
ル１００ｇ、上記の無水塩化マグネシウムとトリエトキ
シアルミニウムの反応物５．０ｇ、テトラエトキシチタ
ン１０．０ｇをいれ８０℃、１時間反応させた。室温に
冷却後、４００℃で３時間焼成したシリカ（富士デビソ
ン ＃９５５）４６ｇを入れ、再び８０℃で２時間反応
させた後、１２０℃で２時間減圧乾燥を行い固体粉末を
得た。次に脱水したヘキサン１００ｃｃおよびジエチル
アルミニウムクロリド１０．０ｇを加えて室温で１時間
反応させ、その後６０℃で３時間窒素ブローを行い、ヘ
キサンを除去して固体触媒成分を得た。

【００８８】（ｂ）気相重合 気相重合装置としては攪拌機が付いたステンレス製オー
トクレープを用い、ブロワー、流量調節器および乾式サ
イクロンでループをつくり、オートクレープはジャケッ
トに温水を流すことによって温度を調節した。８０℃に
調節したオートクレープに上記固体触媒成分を２５０ｍ
ｇ／ｈｒ、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン０．
２ｍｍｏｌ／ｈｒおよびトリエチルアルミニウムを５０
ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で供給し、またオートクレープ気
相中のブテン−ｌ／エチルモル比を０．３５に、さらに
水素を全圧の１５％となるように調製しながら各々のガ
スを供給し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに保ちながらブロ
ワーにより系内のガスを循環させ、生成ポリマーを間欠
的に抜き出しながら４８時間の連続重合を行った。重合
終了後、オートクレープ内部の点検を行ったところ、内
壁および攪拌機には全くポリマーは付着しておらず、長
期安定運転性に優れていた。

【００８９】触媒効率は２３０，０００ｇ共重合体／ｇ
Ｔｉときわめて高活性であった。生成したエチレン共重
合体は、メルトフローレイト（ＭＦＲ）０．８２ｇ／１
０ｍｉｎ、密度０．９２０５ｇ／ｃｍ^３、かさ密度０．
４７ｇ／ｃｍ^３、平均粒径８０００ｍの形状の丸い粒状
物であった。またこの共重合体の融点は１２１．０℃、
ヘキサン抽出量は１．８ｗｔ％であり、ｎ値は１．４１
と分子量分布はきわめて狭いものであった。

【００９０】実施例２ 実施例１において調製した固体触媒成分を用いて気相重
合を行うにあたり、実施例１のビス（ジメチルアミノ）
ジメチルシランの代わりにビス（ジメチルアミノ）メチ
ルシラン１．０ｍｍｏｌ／ｈｒを用いることを除いて
は、実施例１と同様な方法で気相重合を行ったところ、
４８時間の連続運転後においても内壁および攪拌機には
全くポリマーは付着しておらず、長期安定運転性に優れ
ていた。触媒効率は２２０，０００ｇ共重合体／ｇＴｉ
と高活性で、ＭＦＲ０．９５ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．
９２１１ｇ／ｃｍ³ 、かさ比重０．４６ｇ／ｃｍ³ 、平
均粒径７８０μｍの形状の丸い粒状物が得られた。ま
た、この共重合体の融点は１２１．６℃、ヘキサン抽出
量は２．２ｗｔ％であり、ｎ値は１．４２と分子量分布
はきわめて狭いものであった。

【００９１】実施例３ （ａ）固体触媒成分の製造 １／２インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が２５個入った内容積４００ｍｌのステンレススチール
製ポットに、市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、トリ
エトキシアルミニウム４．２ｇを入れ窒素雰囲気下、室
温で１６時間ボールミリングを行い反応生成物を得た。
攪拌機および還流冷却器をつけた三ッ口フラスコを窒素
置換し、この中に脱水した２−メチル−１−ペンタノー
ル１００ｇ、上記の無水塩化マグネシウムとトリエトキ
シアルミニウムの反応物５．０ｇ、ジエトキシジクロル
チタン１０．０ｇをいれ８０℃、１時間反応させた。室
温に冷却後、４００℃で３時間焼成したシリカ（富士デ
ビソン ＃９５５）４６ｇを入れ、再び８０℃で２時間
反応させた後、１２０℃で２時間減圧乾燥を行い固体粉
末を得た。次に脱水したヘキサン１００ｃｃおよびジエ
チルアルミニウムクロリド１０．０ｇを加えて室温で１
時間反応させ、その後６０℃で３時間窒素ブローを行
い、ヘキサンを除去して固体触媒成分を得た。

【００９２】（ｂ）気相重合 実施例１と同様の気相重合装置を用い、８０℃に調節し
たオートクレープに上記固体触媒成分を２５０ｍｇ／ｈ
ｒ、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン１．０ｍｍ
ｏｌ／ｈｒおよびトリエチルアルミニウムを５０ｍｍｏ
ｌ／ｈｒの速度で供給し、またオートクレープ気相中の
ブテン−１／エチレンモル比を０．３５に、さらに水素
を全圧の１５％となるように調製しながら各々のガスを
供給し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ² Ｇに保ちながらブロワー
により系内のガスを循環させ、生成ポリマーを間欠的に
抜き出しながら連続重合を行った。４８時間の連続運転
後においても内壁および攪拌機には全くポリマーは付着
しておらず、長期安定運転性に優れていた。触媒効率は
２４０，０００ｇ共重合体／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ
０．９６ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２０１ｇ／ｃｍ
³ 、かさ比重０．４７ｇ／ｃｍ ³ 、平均粒径７９０μｍ
の形状の丸い粒状物が得られた。また、この共重合体の
融点は１２１．５℃、ヘキサン抽出量は２．１ｗｔ％で
あり、ｎ値は１．４３と分子量分布はきわめて狭いもの
であった。

【００９３】

【００９４】

【００９５】実施例４ （ａ）固体触媒成分の製造 １／２インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が２５個入った内容積４００ｍｌのステンレススチール
製ポットに市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、トリエ
トキシアルミニウム４．２ｇを入れ窒素雰囲気下、室温
で１６時間ボールミリングを行い反応生成物を得た。攪
拌機および還流冷却器をつけた三ッ口フラスコを窒素置
換し、この中に脱水したメタノール変性エタノール１４
０ｃｃ、脱水した２−エチル−１−ヘキサノール１７
ｇ、ジｎ−ブトキシジクロルチタン１２．０ｇを入れ室
温で１時間攪拌後、上記の無水塩化マグネシウムとトリ
エトキシアルミニウムの反応物５．０ｇを入れ、８０
℃、１時間反応させた。室温に冷却後、４００℃で３時
間焼成したシリカ（富士デビソン ＃９５５）４６ｇを
入れ、再び８０℃で２時間反応させた後、１２０℃で２
時間減圧乾燥を行い固体粉末を得た。次に脱水したヘキ
サン１００ｃｃおよびジエチルアルミニウムクロリド
５．０ｇを加えて室温で１時間反応させ、その後６０℃
で３時間窒素ブローを行い、ヘキサンを除去して固体触
媒成分を得た。

【００９６】（ｂ）気相重合 実施例１と同様の気相重合装置を用い、８０℃に調節し
たオートクレープに上記固体触媒成分を２５０ｍｇ／ｈ
ｒ、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン１．０ｍｍ
ｏｌ／ｈｒおよびトリエチルアルミニウムを５０ｍｍｏ
ｌ／ｈｒの速度で供給し、またオートクレープ気相中の
ブテン−１／エチレンモル比を０．３５に、さらに水素
を全圧の１５％となるように調製しながら各々のガスを
供給し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ² Ｇに保ちながらブロワー
により系内のガスを循環させ、生成ポリマーを間欠的に
抜き出しながら連続重合を行った。４８時間の連続運転
後においても内壁および攪拌機には全くポリマーは付着
しておらず、長期安定運転性に優れていた。触媒効率は
２２０，０００ｇ共重合体／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ
０．９７ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２０３ｇ／ｃｍ
³ 、かさ比重０．４８ｇ／ｃｍ ³ 、平均粒径７７０μｍ
の形状の丸い粒状物が得られた。また、この共重合体の
融点は１２１．８℃、ヘキサン抽出量は２．２ｗｔ％で
あり、ｎ値は１．４２と分子量分布はきわめて狭いもの
であった。

【００９７】

【００９８】

【００９９】実施例５ （ａ）固体触媒成分の製造 １／２インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が２５個入った内容積４００ｍｌのステンレススチール
製ポットに、市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、トリ
エトキシアルミニウム４．２ｇを入れ窒素雰囲気下、室
温で１６時間ボールミリングを行い反応生成物を得た。
攪拌機および還流冷却器をつけた三ッ口フラスコを窒素
置換し、この中に脱水した２−メチル−１−ペンタノー
ル１００ｇ、上記の無水塩化マグネシウムとトリエトキ
シアルミニウムの反応物５．０ｇ、テトラエトキシチタ
ン１０．０ｇをいれ８０℃、１時間反応させた。室温に
冷却後、４００℃で３時間焼成したシリカ（富士デビソ
ン ＃９５５）４６ｇを入れ、再び８０℃で２時間反応
させた後、１２０℃で２時間減圧乾燥を行い固体粉末を
得た。次に脱水したヘキサン１００ｃｃおよびエチルア
ルミニウムモノエトキシクロリド８．０ｇを加えて室温
で１時間反応させ、その後６０℃で３時間窒素ブローを
行い、ヘキサンを除去して固体触媒成分を得た。

【０１００】（ｂ）気相重合 実施例１と同様の気相重合装置を用い、８０℃に調節し
たオートクレープに上記固体触媒成分を２５０ｍｇ／ｈ
ｒ、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン１．０ｍｍ
ｏｌ／ｈｒおよびトリエチルアルミニウムを５０ｍｍｏ
ｌ／ｈｒの速度で供給し、またオートクレープ気相中の
ブテン−１／エチレンモル比を０．３５に、さらに水素
を全圧の１５％となるように調製しながら各々のガスを
供給し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ² Ｇに保ちながらブロワー
により系内のガスを循環させ、生成ポリマーを間欠的に
抜き出しながら連続重合を行った。４８時間の連続運転
後においても内壁および攪拌機には全くポリマーは付着
しておらず、長期安定運転性に優れていた。触媒効率は
１９０，０００ｇ共重合体／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ
１．１２ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２１３ｇ／ｃｍ
³ 、かさ比重０．４６ｇ／ｃｍ ³ 、平均粒径７２０μｍ
の形状の丸い粒状物が得られた。また、この共重合体の
融点は１２２．３℃、ヘキサン抽出量は２．４ｗｔ％で
あり、ｎ値は１．４４と分子量分布はきわめて狭いもの
であった。

【０１０１】

【０１０２】

【０１０３】実施例６ （ａ）固体触媒成分の製造 １／２インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が２５個入った内容積４００ｍｌのステンレススチール
製ポットに、市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、トリ
エトキシアルミニウム４．２ｇを入れ窒素雰囲気下、室
温で１６時間ボールミリングを行い反応生成物を得た。
攪拌機および還流冷却器をつけた三ッ口フラスコを窒素
置換し、この中に脱水したメタノール変性エタノール１
４０ｃｃ、脱水した２−エチル−１−ヘキサノール２０
ｇ、ジｎ−ブトキシジクロルチタン１２．０ｇを入れ室
温で１時間攪拌後、上記の無水塩化マグネシウムとトリ
エトキシアルミニウムの反応物５．０ｇを入れ、８０
℃、１時間反応させた。室温に冷却後、４００℃で３時
間焼成したシリカ（富士デビソン ＃９５５）４６ｇを
入れ、再び８０℃で２時間反応させた後、１２０℃で２
時間減圧乾燥を行い固体粉末を得た。次に脱水したヘキ
サン１００ｃｃおよびエチルアルミニウムモノエトキシ
クロリド１０．０ｇを加えて室温で１時間反応させ、そ
の後６０℃で３時間窒素ブローを行い、ヘキサンを除去
して固体触媒成分を得た。

【０１０４】（ｂ）気相重合 実施例１と同様の気相重合装置を用い、８０℃に調節し
たオートクレープに上記固体触媒成分を２５０ｍｇ／ｈ
ｒ、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン１．０ｍｍ
ｏｌ／ｈｒおよびトリエチルアルミニウムを５０ｍｍｏ
ｌ／ｈｒの速度で供給し、またオートクレープ気相中の
ブテン−１／エチレンモル比を０．３５に、さらに水素
を全圧の１５％となるように調製しながら各々のガスを
供給し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ² Ｇに保ちながらブロワー
により系内のガスを循環させ、生成ポリマーを間欠的に
抜き出しながら連続重合を行った。４８時間の連続運転
後においても内壁および攪拌機には全くポリマーは付着
しておらず、長期安定運転性に優れていた。触媒効率は
２３０，０００ｇ共重合体／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ
１．００ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２００ｇ／ｃｍ
³ 、かさ比重０．４８ｇ／ｃｍ ³ 、平均粒径７９０μｍ
の形状の丸い粒状物が得られた。また、この共重合体の
融点は１２２．０℃、ヘキサン抽出量は２．２ｗｔ％で
あり、ｎ値は１．４２と分子量分布はきわめて狭いもの
であった。

【０１０５】

【０１０６】

【０１０７】

【発明の効果】本発明の固体触媒成分と有機金属化合物
および特定のケイ素化合物を触媒として得られるオレフ
ィンの単独重合体または共重合体は、かさ比重が著しく
高く、平均粒径が比較的大きく、粒径分布が狭く微粒子
状粉末部分が少ないため、重合時における反応器壁への
ポリマーの付着が少なく安定した運転が可能であり、さ
らに成形加工時の粉塵の発生が防止でき成形加工時の能
率を高めることができるのみならず、ペレット化工程を
も省略しうる。

【０１０８】またポリマーの分子量分布がせまいポリマ
ーが得られる。特にフィルムに供した場合、強度が高く
透明性にすぐれ、かつ抗ブロッキング性およびヒートシ
ール性にすぐれる等多くの効果を発揮しうる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の触媒の製造工程を示すフローチャート
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−185004（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−252407（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−119203（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/65 - 4/658

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 〔Ｉ〕（１）ケイ素酸化物および／また
   はアルミニウム酸化物、 （２）ハロゲン化マグネシウム および 一般式 Ｍｅ（ＯＲ¹ ）_n Ｘ_z-n （ここでＭｅはＮａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂ，Ａ
   ｌ，ＳｉおよびＳｎから選ばれる元素、ｚは元素Ｍｅの
   原子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子、Ｒ¹ は炭
   素数１〜２０の炭化水素残基を示す）で表される化合物
   を反応させて得られる反応生成物、 および （３）一般式 Ｔｉ（ＯＲ² ）_m Ｘ_4-m （ここでＲ² は炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｘはハ
   ロゲン原子を示し、ｍは０≦ｍ≦４である）で表される
   チタン化合物を 一般式 Ｒ³ ＯＨ （ここでＲ³ は炭素数６〜２０の炭化水素基、または酸
   素、窒素、イオウ、塩素等の元素を含む有機残基を示
   す）で表される化合物の存在下、相互に反応させて得ら
   れる反応生成物に （４）一般式 Ａｌ（ＯＲ⁴ ）_p Ｒ_q ⁵ Ｘ_3-(p+q) （ここで、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は炭素数１〜２４の炭化水素
   残基を示し同一でも異なってもよく、Ｘはハロゲン原子
   または水素原子を示し、ｐ，ｑは、ｐは０≦ｐ＜３、ｑ
   は０≦ｑ＜３、ただし０＜ｐ＋ｑ＜３である）で表され
   る有機アルミニウム化合物を反応させて得られる固体物
   質と 〔ＩＩ〕少なくとも一つのＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するケ
   イ素化化合物、 および 〔ＩＩＩ〕有機金属化合物 を組み合わせてなる触媒系により、エチレンを単独重合
   するかまたはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィ
   ンとを共重合してエチレンの単独重合体またはα−オレ
   フィン単位の含有量が４０モル％以下のエチレン・α−
   オレフィン共重合 体を製造することを特徴とするポリオ
   レフィンの製造方法。