JP4903496B2 - α−オレフィン重合用触媒成分及びそれを用いるα−オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
しかしながら、発明者等が知る限りでは、高MFRのポリプロピレンの生産性という意味では、未だ充分な性能を示すものはなく、更なる改良技術の開発が望まれている。
成分(A):下記成分(a)〜(c)を接触してなる固体触媒成分
成分(a):チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分
成分(b):ビニルシラン化合物
成分(c):一般式(1)で表される有機ケイ素化合物
[R1R2N]Si(OR3)3 …(1)
(式中、R1及びR2は炭素数1から12の炭化水素基を表し、R1とR2は同一であっても異なっても良い。R3は炭化水素基を表す。)
成分(B):有機アルミニウム化合物
成分(A):下記成分(a)〜(c)を接触してなる固体触媒成分
成分(a):チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分
成分(b):ビニルシラン化合物
成分(c):一般式(1)で表される有機ケイ素化合物
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(式中、R1及びR2は炭素数1から12の炭化水素基を表し、R1とR2は同一であっても異なっても良い。R3は炭化水素基を表す。)
成分(B):有機アルミニウム化合物
成分(C):有機ケイ素化合物
ここで、「成分(A)と成分(B)を組み合わせる」とは、「成分(A)と成分(B)を接触させた後で重合に用いる」という事を意味しない。所謂チーグラー・ナッタ触媒は、成分(A)の様な固体触媒成分と、成分(B)の様な助触媒成分とを組み合わせた触媒系であり、通常はこの両成分を重合槽内で接触させる事により、重合環境場でin−situに活性種を形成する。つまり、「組み合わせる」とは単に「両成分を用いる」という意味であり、重合に用いる前に両成分を混合する事を意味しない。もちろん、両成分を事前に混合する事を否定するものでもない。本発明の効果を阻害しない限り、重合環境場にて接触させる方法であっても、事前に接触させてから重合環境場に供給する方法であっても、どちらの方法を用いても良い。
また、本発明は、該α−オレフィン重合用触媒を用いたα−オレフィン重合体の製造方法である。以下、本発明を詳細に説明する。
1.固体触媒成分(A)の構成成分
(1)(a)チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分
本発明で用いる固体触媒成分(A)の構成成分の(a)固体成分としては、(a1)チタン、(a2)マグネシウム、(a3)ハロゲン、を必須成分として含有するものであれば、任意のものを用いることができる。ここで、「必須成分として含有する」ということは、挙示の三成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で任意の成分を任意の形態で含んでも良いということを示すものである。チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分自体は公知のものである。
本発明の固体成分で用いるチタンのチタン源となるチタン化合物としては、任意のものを用いることが出来る。代表的な例としては、特開平3−234707号公報に開示されている化合物を挙げることが出来る。チタンの価数に関しては、4価、3価、2価、0価の任意の価数を持つチタン化合物を用いることが出来るが、好ましくは4価および3価のチタン化合物、更に好ましくは4価のチタン化合物を用いることが望ましい。
4価のチタン化合物の具体例としては、四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシチタン化合物類、テトラブトキシチタンダイマー(BuO)3Ti−O−Ti(OBu)3に代表されるTi−O−Ti結合を有するアルコキシチタンの縮合化合物類、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライドに代表される有機金属チタン化合物類、などを挙げることが出来る。この中で、四塩化チタンとテトラブトキシチタンが特に好ましい
3価のチタン化合物の具体例としては、三塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類を挙げることが出来る。三塩化チタンは、水素還元型、金属アルミニウム還元型、金属チタン還元型、有機アルミニウム還元型、など、公知の任意の方法で製造された化合物を用いることが出来る。
上記のチタン化合物類は単独で用いるだけではなく、複数の化合物を併用することも可能である。また、上記チタン化合物類の混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物(例えば、Ti(OBu)mCl4−m;0<m<4などの化合物)、また、フタル酸エステル等のその他の化合物との錯化物(例えば、Ph(CO2Bu)2・TiCl4などの化合物)、などを用いることが出来る。
マグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、任意のものを用いることが出来る。代表的な例としては、特開平3−234707号公報に開示されている化合物を挙げることが出来る。一般的には、塩化マグネシウムに代表されるハロゲン化マグネシウム化合物類、ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシマグネシウム化合物類、金属マグネシウム、酸化マグネシウムに代表されるオキシマグネシウム化合物類、水酸化マグネシウムに代表されるヒドロキシマグネシウム化合物類、ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール化合物類、ブチルオクチルマグネシウムに代表される有機金属マグネシウム化合物類、炭酸マグネシウムやステアリン酸マグネシウムに代表される無機酸及び有機酸のマグネシウム塩化合物類、及びそれらの混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物(例えば、Mg(OEt)mCl2−m;0<m<2などの化合物)、などを用いることが出来る。この中で特に好ましいのは、塩化マグネシウム、ジエトキシマグネシウム、金属マグネシウム、ブチルマグネシウムクロライドである。
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、及びそれらの混合物を用いることが出来る。この中で塩素が特に好ましい。ハロゲンは上記のチタン化合物類及び/又はマグネシウム化合物から供給されるのが一般的であるが、その他の化合物より供給することも出来る。代表的な例としては、四塩化ケイ素に代表されるハロゲン化ケイ素化合物類、塩化アルミニウムに代表されるハロゲン化アルミニウム化合物類、1,2−ジクロロエタンやベンジルクロライドに代表されるハロゲン化有機化合物類、トリクロロボランに代表されるハロゲン化ボラン化合物類、五塩化リンに代表されるハロゲン化リン化合物類、六塩化タングステンに代表されるハロゲン化タングステン化合物類、五塩化モリブデンに代表されるハロゲン化モリブデン化合物類、などを挙げることが出来る。これらの化合物は単独で用いるだけでなく、併用することも可能である。この中で、四塩化ケイ素が特に好ましい。
本発明で用いる(a)固体成分は、任意成分として(a4)電子供与体を含有しても良い。電子供与体の代表的な例としては、特開2004−124090号公報に開示されている化合物を挙げることが出来る。一般的には、有機酸及び無機酸並びにそれらの誘導体(エステル、酸無水物、酸ハライド、アミド)化合物類、エーテル化合物類、ケトン化合物類、アルデヒド化合物類、アルコール化合物類、アミン化合物類、などを用いることが望ましい。
エステルの構成要素であるアルコールとしては、脂肪族及び芳香族アルコールを用いることが出来る。これらのアルコールの中でも、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、等の炭素数1から20の脂肪族の遊離基からなるアルコールが好ましい。更に好ましくは炭素数2から12の脂肪族の遊離基からなるアルコールが望ましい。また、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、等の脂環式の遊離基からなるアルコールを用いることも出来る。
酸ハライドの構成要素であるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、等を用いることが出来る。中でも、塩素が最も好ましい。多価有機酸のポリハライドの場合は複数のハロゲンが同一であっても異なっていても良い。
アミドの構成要素であるアミンとしては、脂肪族及び芳香族アミンを用いることが出来る。これらのアミンの中でも、アンモニア、エチルアミンやジブチルアミンに代表される脂肪族アミン、アニリンやベンジルアミンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有するアミン、などを好ましい化合物として例示することが出来る。
電子供与体として用いることの出来るアルデヒド化合物としては、プロピオンアルデヒドに代表される脂肪族アルデヒド化合物類、ベンズアルデヒドに代表される芳香族アルデヒド化合物類、などを例示することが出来る。
電子供与体として用いることの出来るアルコール化合物としては、ブタノールや2−エチルヘキサノールに代表される脂肪族アルコール化合物類、フェノール、クレゾールに代表されるフェノール誘導体化合物類、グリセリンや1,1’−ビ−2−ナフトールに代表される脂肪族若しくは芳香族の多価アルコール化合物類、などを例示することが出来る。
電子供与体として用いることの出来るアミン化合物としては、ジエチルアミンに代表される脂肪族アミン化合物類、2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジンに代表される窒素含有脂環式化合物類、アニリンに代表される芳香族アミン化合物類、ピリジンに代表される窒素原子含有芳香族化合物類、1,3−ビス(ジメチルアミノ)−2,2−ジメチルプロパンに代表される多価アミン化合物類、などを例示することが出来る。
本発明における固体成分(a)を構成する各成分の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には次の範囲が好ましい。
チタン化合物類の使用量は、使用するマグネシウム化合物類の使用量に対してモル比(チタン化合物のモル数/マグネシウム化合物のモル数)で、好ましくは0.0001から1,000の範囲内であり、特に好ましくは0.01から10の範囲内が望ましい。マグネシウム化合物類及びチタン化合物類以外にハロゲン源となる化合物を使用する場合は、その使用量はマグネシウム化合物類及びチタン化合物類の各々がハロゲンを含むか含まないかに関わらず、使用するマグネシウム化合物類の使用量に対してモル比(ハロゲン源となる化合物のモル数/マグネシウム化合物のモル数)で、好ましくは0.01から1,000の範囲内であり、特に好ましくは0.1から100の範囲内が望ましい。
固体成分(a)を調製する際に任意成分として用いる電子供与体(a4)を用いる場合の使用量は、使用するマグネシウム化合物の量に対してモル比(電子供与体のモル数/マグネシウム化合物のモル数)で、好ましくは0.001から10の範囲内であり、特に好ましくは0.01から5の範囲内が望ましい。
接触温度は、−50から200℃程度、好ましくは0から150℃である。接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、並びに、不活性溶媒の存在下に撹拌により接触させる方法、などを例示することが出来る。
塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物をチタン化合物と共粉砕することにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する方法。必要に応じて電子供与体等の任意成分と同時に、又は、別工程で共粉砕しても良い。機械的粉砕方法としては、回転ボールミルや振動ミル等の任意の粉砕機を用いることが出来る。溶媒を用いない乾式粉砕法だけでなく、不活性溶媒共存下で共粉砕する湿式粉砕法を用いることも出来る。
塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物とチタン化合物を不活性溶媒中で撹拌することにより接触処理を行い、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する方法。チタン化合物として四塩化チタンなどの液状の化合物を用いる場合は、不活性溶媒なしで接触処理することも出来る。必要に応じて電子供与体やハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を同時に、又は、別工程で接触させても良い。接触温度に特に制限はないが、90℃から130℃程度の比較的高い温度で接触処理する方が好ましい場合が多い。
塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物を電子供与体と接触させることにより溶解し、生じた溶解液と析出剤を接触させて析出反応を起こすことにより粒子形成を行う方法。溶解に用いる電子供与体の例としては、アルコール化合物類、エポキシ化合物類、リン酸エステル化合物類、アルコキシ基を有するケイ素化合物類、アルコキシ基を有するチタン化合物類、エーテル化合物類などを挙げることが出来る。析出剤の例としては、ハロゲン化チタン化合物類、ハロゲン化ケイ素化合物類、塩化水素、ハロゲン含有炭化水素化合物類、Si−H結合を有するシロキサン化合物類(ポリシロキサン化合物類を含む)、アルミニウム化合物類、などを例示することが出来る。溶解液と析出剤の接触方法としては、溶解液に析出剤を添加しても良いし、析出剤に溶解液を添加しても良い。溶解、析出のどちらの工程でもチタン化合物を用いない場合は、析出反応により形成した粒子を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に必要に応じて、こうして形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させても良く、電子供与体と接触させても良い。この際、電子供与体は溶解に用いるものとは異なっていても良いし、同じであっても良い。これらの任意成分の接触順序については特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、溶解、析出、チタン化合物類との接触の際に一緒に接触させることも出来る。また、溶解、析出、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。
溶解析出法と同様に塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物を電子供与体と接触させることにより溶解し、生じた溶解液を主に物理的な手法により造粒する方法。溶解に用いる電子供与体の例は溶解析出法の例に同じ。造粒手法の例としては、高温の溶解液を低温の不活性溶媒中に滴下する方法、高温の気相部に向かって溶解液をノズルから噴き出して乾燥する方法、低温の気相部に向かって溶解液をノズルから噴き出して冷却する方法、などを挙げることが出来る。造粒により形成した粒子をチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に、必要に応じて、ハロゲン化ケイ素化合物類、電子供与体、などの任意成分と接触させても良い。この際、電子供与体は溶解に用いるものとは異なっていても良いし、同じであっても良い。これらの任意成分の接触順序については特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、溶解やチタン化合物との接触の際に一緒に接触させることも出来る。また、溶解、チタン化合物類との接触、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。
ハロゲンを含有しないマグネシウム化合物に対して、ハロゲン化剤を接触させてハロゲン化する方法。ハロゲンを含有しないマグネシウム化合物の例としては、ジアルコキシマグネシウム化合物類、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、脂肪酸のマグネシウム塩、などを挙げることが出来る。ジアルコキシマグネシウム化合物類を用いる場合は、金属マグネシウムとアルコールとの反応により系中で調製したものを用いることも出来る。この調製法を用いる場合は、出発原料であるハロゲンを含まないマグネシウム化合物の段階で造粒等により粒子形成を行うのが一般的である。ハロゲン化剤の例としては、ハロゲン化チタン化合物類、ハロゲン化ケイ素化合物類、ハロゲン化リン化合物類、などを挙げることが出来る。ハロゲン化剤としてハロゲン化チタン化合物類を用いない場合は、ハロゲン化により形成したハロゲン含有マグネシウム化合物を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に必要に応じて、こうして形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させても良く、電子供与体と接触させても良い。これらの任意成分の接触順序については特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、ハロゲンを含まないマグネシウム化合物のハロゲン化やチタン化合物類との接触の際に一緒に接触させることも出来る。また、ハロゲン化、チタン化合物類との接触、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。
ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール試薬、ジアルキルマグネシウム化合物、などの有機マグネシウム化合物類の溶液に析出剤を接触させる方法。析出剤の例としては、チタン化合物類、ケイ素化合物類、塩化水素、などを挙げることが出来る。析出剤としてチタン化合物を用いない場合は、析出反応により形成した粒子を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に必要に応じて、こうして形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させても良く、電子供与体と接触させても良い。これらの任意成分の接触順序については特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、析出やチタン化合物類との接触の際に一緒に接触させることも出来る。また、析出、チタン化合物類との接触、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。
有機マグネシウム化合物類の溶液、若しくは、マグネシウム化合物を電子供与性化合物で溶解した溶液を、無機化合物の担体、若しくは、有機化合物の担体に含浸させる方法。有機マグネシウム化合物類の例は有機マグネシウム化合物からの析出法の例に同じ。マグネシウム化合物の溶解に用いるマグネシウム化合物は、ハロゲンを含んでいても含んでいなくても良く、電子供与体の例は溶解析出法の例に同じ。無機化合物の担体の例としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、などを挙げることが出来る。有機化合物の担体の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、などを挙げることが出来る。含浸処理後の担体粒子は、析出剤との化学反応や乾燥等の物理的処理によりマグネシウム化合物を析出させて固定化する。析出剤の例は溶解析出法の例に同じ。析出剤としてチタン化合物を用いない場合は、こうして形成した粒子を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に必要に応じて、こうして形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させても良く、電子供与体と接触させても良い。これらの任意成分の接触順序については特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、含浸、析出、乾燥、チタン化合物類との接触の際に一緒に接触させることも出来る。また、含浸、析出、チタン化合物類との接触、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。
上記(i)から(vii)に記載した方法を組み合わせて用いることも出来る。組み合わせの例としては、「塩化マグネシウムを電子供与性化合物と共粉砕した後にハロゲン化チタン化合物類と加熱処理する方法」、「塩化マグネシウム化合物を電子供与性化合物と共粉砕した後に別の電子供与性化合物を用いて溶解し、更に析出剤を用いて析出する方法」、「ジアルコキシマグネシウム化合物を電子供与性化合物により溶解し、ハロゲン化チタン化合物類と接触させることにより析出させると同時にマグネシウム化合物をハロゲン化する方法」、「ジアルコキシマグネシウム化合物に二酸化炭素を接触させることにより、炭酸エステルマグネシウム化合物類を生成すると同時に溶解し、形成した溶解液をシリカに含浸させ、その後塩化水素と接触させることによりマグネシウム化合物をハロゲン化すると同時に析出固定化し、更にハロゲン化チタン化合物類と接触させることによりチタン化合物を担持する方法」、などを挙げることが出来る。
本発明の固体触媒成分(A)で用いられる(b)ビニルシラン化合物としては、特開平234707号公報及び特開2003−292522号公報に開示された化合物等を用いることができる。これらのビニルシラン化合物は、モノシラン(SiH4)の水素原子の少なくとも一つがビニル基類で置換され、残りの水素原子の一部ないし全部がその他の遊離基に置き換えられた構造を持つ化合物であり、一般式(2)で表すことができる化合物である。
[CH2=CH−]mSiXnR4 j(OR5)k …(2)
(式中、Xはハロゲンを表す。R4は水素若しくは炭化水素基を表す。R5は水素若しくは炭化水素基若しくは有機ケイ素基を表す。m≧1,0≦n≦3,0≦j≦3,0≦k≦2,m+n+j+k=4である。)
式(2)中、Xはハロゲンを表し、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することが出来る。複数存在する場合はお互いに同一であっても異なっても良い。この中で、塩素が特に好ましい。nはハロゲンの数を表し、0以上3以下の値を取る。より好ましくは、nの値は0以上2以下であることが望ましく、特に好ましくは0である。
また、R4として置換基を有するフェニル基を用いることも出来る。この際、置換基としては任意のものを用いることが出来るが、孤立電子対(lone pair)を有する置換基であることが望ましい。孤立電子対の由来としては、ヘテロ原子やハロゲン原子が好ましい。孤立電子対を有する置換基の好ましい例としては、ヒドロキシ基、ヒドロスルフィド基、ヒドロポリスルフィド基、エーテル基(フランなどの含酸素芳香環構造を含む)、スルフィド基(チオフェンなどの含硫黄芳香環構造を含む)、ポリスルフィド基、カルボニル基(カルボン酸基、ケトン基、アルデヒド基、エステル基、酸ハライド基、酸無水物、アミド基、イミド基、カルバメート基、など)及びその官能基中の酸素原子の一部乃至全部が硫黄で置換された官能基、スルフォキシド基、スルホン基、硫黄の有機酸素酸(スルホン酸、スルフィン酸、又は、スルフェン酸)並びにそれらの誘導体(スルホンアミドなど)、アミノ基(イミダゾールやピリジンなどの含硫黄芳香環構造を含む)、イミノ基、シアニド基、イソシアニド基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、ヒドロキシルアミノ基、オキシム基、アミンオキシド基、ニトロ基、ニトロソ基、ジアゾ基、ヒドラジノ基、ホスフィン基、ホスフィンオキシド基、リンの有機酸素酸(ホスフィニック酸など)並びにそれらの誘導体(ホスフォアミドなど)、などを挙げることが出来る。孤立電子対を有する置換基に含まれる炭素数に関しては特に制限はないが、炭素数1から20の遊離基であることが望ましい。特に好ましくは、炭素数1から20のエーテルであることが望ましい。
R4が置換基を有するフェニル基である場合、置換基の位置は任意であるが、中でもパラ位に結合していることが好ましい。
上記に挙げた構造のうち、特に好ましいR4の例としては、水素、メチル基、エチル基、フェニル基、p−メトキシフェニル基、p−エトキシフェニル基、p−ブロモフェニル基、p−クロロフェニル基、2−ブロモ−4−メトキシフェニル基、などを挙げることが出来る。jはR4の数を表し、0以上3以下の値を取る。より好ましくは、jの値は1以上3以下であることが望ましく、更に好ましくは2以上3以下であり、特に好ましくは2である。jが2以上である場合、複数存在するR4はお互いに同一であっても異なっても良い。
本発明の固体触媒成分(A)で用いられる(c)有機ケイ素化合物としては、一般式(1)で表される特定の構造を有するケイ素化合物を用いることが重要である。
[R1R2N]Si(OR3)3 …(1)
(式中、R1及びR2は炭素数1から12の炭化水素基を表し、R1とR2は同一であっても異なっても良い。R3は炭化水素基を表す。)
本発明の固体触媒成分(A)は、固体成分(a)、ビニルシラン化合物(b)、及び、有機ケイ素化合物(c)を接触させてなるものであるが、この際本発明の効果を損なわない範囲で、有機アルミニウム化合物(d)を任意成分として接触させても良い。
本発明で用いることの出来る有機アルミニウム化合物(d)としては、特開2004−124090号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。一般的には、一般式(3)にて表される化合物を用いることが望ましい。
R6 cAlXd(OR7)e …(3)
(式中、R6は炭化水素基を表す。Xはハロゲン若しくは水素を表す。R7は炭化水素基若しくはAlによる架橋基を表す。c≧1、0≦d≦2、0≦e≦2、c+d+e=3である。)
式(3)中、Xはハロゲン若しくは水素である。Xとして用いることの出来るハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することが出来る。この中で、塩素が特に好ましい。
式(3)中、R7は炭化水素基若しくはAlによる架橋基である。R7が炭化水素基である場合には、R6の炭化水素基の例示と同じ群からR7を選択することが出来る。また、有機アルミニウム化合物(d)として、メチルアルモキサンに代表されるアルモキサン化合物類を用いることも可能であり、その場合R7はAlによる架橋基を表す。
有機アルミニウム化合物(d)は単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
本発明で用いる固体触媒成分(A)は、固体成分(a)、ビニルシラン化合物(b)、及び、有機ケイ素化合物(c)を接触させてなるものであるが、この際本発明の効果を損なわない範囲で、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(e)を任意成分として接触させても良い。
本発明で用いることの出来る少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(e)としては、特開平3−294302号公報及び特開平8−333413号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。一般的には、一般式(4)にて表される化合物を用いることが望ましい。
R10O−C(R9)2−C(R8)2−C(R9)2−OR10 …(4)
(式中、R8及びR9は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。R10は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。)
R8として用いることの出来る炭化水素基は、一般に炭素数1から20、好ましくは炭素数1から10のものである。R8として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、n−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、i−プロピル基やt−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることが出来る。より好ましくは、R8として分岐状脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基を用いることが望ましく、とりわけ、i−プロピル基、i−ブチル基、i−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
式(4)中、R10は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。具体的には、R10はR8が炭化水素基である場合の例示から選ぶことが出来る。好ましくは、炭素数1から6の炭化水素基であることが望ましく、更に好ましくはアルキル基であることが望ましい。最も好ましくはメチル基である。
R8からR10がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれることが望ましい。また、R8からR10が炭化水素基であるかヘテロ原子含有炭化水素基であるかに関わらず、任意にハロゲンを含んでいても良い。R8からR10がヘテロ原子及び/又はハロゲンを含む場合、その骨格構造は炭化水素基である場合の例示から選ばれることが望ましい。また、R8からR10の八個の置換基はお互いに同一であっても異なっても良い。
これらの少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(e)は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。また、固体成分(a)中の任意成分である電子供与体(a4)として用いられる多価エーテル化合物と同一であっても異なっても良い。
本発明で用いる固体触媒成分(A)は固体成分(a)、ビニルシラン化合物(b)、及び、有機ケイ素化合物(c)を接触させてなるものである。この際本発明の効果を損なわない範囲で、有機アルミニウム化合物(d)、及び、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(e)の様な他の任意成分を任意の方法で接触させても良い。固体触媒成分(A)の各構成成分の接触条件は、酸素を存在させないことが必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることが出来る。一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、−50から200℃程度、好ましくは−10から100℃、更に好ましくは0から70℃、とりわけ好ましくは10℃から60℃である。接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、並びに、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法、などを例示することが出来る。好ましくは、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法を用いることが望ましい。
ビニルシラン化合物(b)の使用量は、固体成分(a)を構成するチタン成分に対するモル比(ビニルシラン化合物(b)のモル数/チタン原子のモル数)で、好ましくは0.001から1,000の範囲内であり、特に好ましくは0.01から100の範囲内が望ましい。
有機ケイ素化合物(c)の使用量は、固体成分(a)を構成するチタン成分に対するモル比で(アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物(c)のモル数/チタン原子のモル数)で、好ましくは0.01から1,000の範囲内であり、特に好ましくは0.1から100の範囲内が望ましい。
任意成分として有機アルミニウム化合物(d)を用いる場合の使用量は、固体成分(A)を構成するチタン成分に対するアルミニウムの原子比(アルミニウム原子のモル数/チタン原子のモル数)で、好ましくは0.1から100の範囲内であり、特に好ましくは1から50の範囲内が望ましい。
任意成分として少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(e)を用いる場合の使用量は、固体成分(a)を構成するチタン成分に対するモル比(少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(e)のモル数/チタン原子のモル数)で、好ましくは0.01から1,000の範囲内であり、特に好ましくは0.1から100の範囲内が望ましい。
手順(i):固体成分(a)にビニルシラン化合物(b)を接触させた後、有機ケイ素化合物(c)を接触させる方法
手順(ii):固体成分(a)に有機ケイ素化合物(c)を接触させた後、ビニルシラン化合物(b)を接触させる方法
手順(iii):全ての化合物を同時に接触させる方法
手順(iv):固体成分(a)にビニルシラン化合物(b)を接触させた後、有機ケイ素化合物(c)を接触させ、更に有機アルミニウム化合物(d)を接触させる方法
手順(v):固体成分(a)にビニルシラン化合物(b)及び有機ケイ素化合物(c)を接触させ、その後に有機アルミニウム化合物(d)を接触させる方法
手順(vi):全ての化合物を同時に接触させる方法
本発明のα−オレフィン重合用触媒成分で用いる有機アルミニウム化合物(B)としては、特開2004−124090号公報に開示された化合物を用いることが出来る。好ましくは、固体触媒成分(A)を調製する際の任意成分である有機アルミニウム化合物(d)における例示と同じ群から選択することが出来る。この際、固体触媒成分(A)を調製する際に任意成分として用いることの出来る有機アルミニウム化合物(d)と触媒の必須成分として用いることの出来る有機アルミニウム化合物(B)が同一であっても異なっても良い。
有機アルミニウム化合物(B)は、単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
有機アルミニウム化合物(B)の使用量は、固体触媒成分(A)を構成するチタン成分に対するモル比(有機アルミニウム化合物(B)のモル数/チタン原子のモル数)で、好ましくは1から5,000の範囲内であり、特に好ましくは10から500の範囲内が望ましい。
本発明のα−オレフィン重合用触媒成分においては、固体触媒成分(A)、及び、有機アルミニウム化合物(B)を用いることが必須要件であるが、本発明の効果を損なわない範囲で、有機ケイ素化合物(C)を用いることが出来る。
本発明で用いることの出来る有機ケイ素化合物(C)としては、特開2004−124090号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。有機ケイ素化合物(C)は固体触媒成分(A)における必須成分である有機ケイ素化合物(c)と同一であっても異なっていても良い。一般的には、一般式(5)にて表される化合物を用いることが望ましい。
R11R12 aSi(OR13)b …(5)
(式中、R11は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。R12は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。R13は炭化水素基を表す。0≦a≦2,1≦b≦3,a+b=3である。)
R11がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれることが望ましく、とりわけ、窒素又は酸素であることが望ましい。R11のヘテロ原子含有炭化水素基の骨格構造としては、R11が炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、N,N−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
R12として用いることの出来るハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することが出来る。R12が炭化水素基である場合は、一般に炭素数1から20、好ましくは炭素数1から10のものである。R12として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、i−プロピル基やt−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることが出来る。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
R12がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、R11がヘテロ原子含有炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、N,N−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
aの値が2の場合、二つあるR12は同一であっても異なっても良い。また、aの値に関わらず、R12はR11と同一であっても異なっても良い。
本発明のα−オレフィン重合用触媒成分においては、固体触媒成分(A)、及び、有機アルミニウム化合物(B)を用いることが必須要件であるが、本発明の効果を損なわない範囲で、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(D)を用いることが出来る。
本発明の触媒において任意成分として用いることの出来る少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(D)としては、特開平3−294302号公報及び特開平8−333413号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。好ましくは、固体触媒成分(A)において用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(e)における例示と同じ群から選択することが出来る。この際、固体触媒成分(A)を調製する際に任意成分として用いることの出来る少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(e)と触媒の任意成分として用いることの出来る少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(D)が同一であっても異なっても良い。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(D)は、単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
本発明のα−オレフィン重合用触媒成分においては、本発明の効果を損なわない限り、上記有機ケイ素化合物(C)、及び、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(D)以外の成分(E)を触媒の任意成分として用いることが出来る。例えば、特開2004−124090号公報に開示された様に、分子内にC(=O)N結合を有する化合物を用いることにより、冷キシレン可溶分(CXS)の様な非晶性成分の生成を抑制することが出来る。この場合、テトラメチルウレア、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1−エチル−2−ピロリジノン、などを好まし例として挙げることが出来る。
分子内にC(=O)N結合を有する化合物は、単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
また、ジエチル亜鉛の様なアルミニウム以外の金属原子を持つ有機金属化合物を用いることも出来る。
本発明における固体触媒成分(A)は、本重合で使用する前に予備重合されていても良い。予備重合におけるモノマーとしては、特開2004−124090号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。具体的な化合物の例としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、3−メチルブテン−1、4−メチルペンテン−1、などに代表されるオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロロスチレン、などに代表されるスチレン類似化合物、及び、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、2,6−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、1,3−シクロヘキサジエン、1,9−デカジエン、ジビニルベンゼン類、などに代表されるジエン化合物類、などを挙げることが出来る。中でも、エチレン、プロピレン、3−メチルブテン−1、4−メチルペンテン−1、スチレン、ジビニルベンゼン類、などが特に好ましい。
固体触媒成分(A)若しくは固体成分(a)1グラムあたりの基準で、予備重合量は、0.001から100gの範囲内であり、好ましくは0.1から50g、更に好ましくは0.5から10gの範囲内が望ましい。モノマーの供給方法は、モノマーを反応槽に定速的にあるいは定圧状態若しくは一定濃度になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。予備重合時の反応温度は−150から150℃、好ましくは0から100℃である。そして、予備重合時の反応温度は、本重合のときの重合温度よりも低くすることが望ましい。予備重合の時間は、5分〜24時間の範囲であることが好ましい。反応は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのときヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒を存在させることもできる。
予備重合は複数回行っても良く、この際用いるモノマーは同一であっても異なっても良い。また、予備重合後にヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄を行うことも出来る。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
本発明の新規なα−オレフィン重合用触媒成分を使用するα−オレフィンの重合は、炭化水素溶媒を用いるスラリー重合、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合又は気相重合に適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒が用いられる。採用される重合方法は、連続式重合、回分式重合又は多段式重合等いかなる方法でもよい。重合温度は、通常30〜200℃程度、好ましくは50〜150℃であり、そのとき分子量調節剤として水素を用いることができる。
本発明の新規なα−オレフィン重合用触媒成分は、実質的に液化α−オレフィンの潜熱を用いて除熱する重合プロセスに対して適用することが特に好ましい。ここで、「実質的に」とは、液化α−オレフィンの潜熱だけを用いることを意味するのではなく、重合槽に取り付けたジャケットによる除熱等のその他の任意の方法を併用することが可能である。液化α−オレフィンの潜熱による除熱の割合は、全除熱量に対して20%以上、取り分け、全除熱量に対して40%以上であるとき、本発明の新規な触媒の効果が高くなる。この種の重合プロセスの具体例としては、リフラックスコンデンサーを有するプロピレンバルク重合プロセスや重合モノマーガスの液化機を有するプロピレン気相重合プロセスを例示することが出来る。
本発明により重合されるα−オレフィン重合体のインデックスについては、特に制限はなく、各種用途に合わせて適宜調節することが出来る。一般的には、α−オレフィン重合体のMFRは、0.01から10,000g/10分の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは0.1から1,000g/10分の範囲内である。α−オレフィン重合体の密度は、用途によって好ましい範囲が異なるのが一般的である。メルトブローン不織布用途などのやや柔らかい触感が好まれる用途に対しては、ポリプロピレンの場合、密度の値は0.9020から0.9090g/mlの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは0.9030から0.9080g/mlの範囲内、とりわけ好ましくは0.9040から0.9070g/mlの範囲内が望ましい。
(1)MFR
タカラ社製 メルトインデクサーを用い、JIS−K6921に基づき、230℃、21.18Nの条件で評価した。
(2)ポリマー嵩密度
ASTM D1895−69に準ずる装置を使用し測定した。
(3)ポリマー平均粒径
パウダー試料の粒径分布をJIS−Z8801に準拠して篩い分け法により測定した。得られた粒径分布において、重量基準で積算50wt%となる粒径を平均粒径とした。
(4)密度
MFR測定時に得られた押出ストランドを用い、JIS−K7112 D法に準拠して密度勾配管法で行った。
(1)固体成分(a)の調製
撹拌装置を備えた容量10Lのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したn−ヘプタン2Lを導入した。更に、MgCl2を250g、Ti(O−n−Bu)4を1.8L添加して、95℃で2hr反応を行った。反応生成物を40℃に冷却し、メチルハイドロジェンポリシロキサン(20センチストークスのもの)を500ml添加した。40℃で5hr反応を行った後、析出した固体生成物を精製したn−ヘプタンで充分に洗浄した。
次いで、精製したn−ヘプタンを導入して、上記固体生成物の濃度が200g/Lとなる様に調整した。ここに、SiCl4を300ml添加して、90℃で3hr反応を行った。反応生成物を精製したn−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が100g/Lとなる様に精製したn−ヘプタンを導入した。フタル酸ジクロライド30mlを精製したn−ヘプタン270mlに混合した液を事前に調製しておき、その混合液をオートクレーブへ添加し、90℃で1hr反応を行った。反応生成物を精製したn−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が200g/Lとなる様に精製したn−ヘプタンを導入した。ここへ、TiCl4を1L添加し、95℃で3hr反応を行った。反応生成物を精製したn−ヘプタンで充分に洗浄し、固体成分(a)のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分(a)のTi含量は2.5wt%であった。
(2)固体触媒成分(A)の調製
撹拌装置を備えた容量500mlのガラス製フラスコを充分に窒素で置換し、上記固体成分(a)のスラリーを固体成分(a)として4g導入した。その後、精製したn−ヘプタンを導入して、固体成分(a)の濃度が20g/Lとなる様に調整した。ここに、ビニルシラン化合物(b)としてトリメチルビニルシランを1.5ml、有機ケイ素化合物(c)として(Et2N)Si(OEt)3(宇部興産(株)製)を1.5ml、Et3Alのn−ヘプタン希釈液をEt3Alとして1.5g添加し、30℃で2hr反応を行った。反応生成物を精製したn−ヘプタンで充分に洗浄した。
次に、上記のスラリーに精製したn−ヘプタンを導入して、固体成分(a)の濃度が20g/Lとなる様に調整した。スラリーを15℃に冷却した後、Et3Alのn−ヘプタン希釈液をEt3Alとして0.5g添加し、9gのプロピレンをゆっくりと供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に10min反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したn−ヘプタンで充分に洗浄した。その後、真空乾燥を行って固体触媒成分(A)を得た。この固体触媒成分(A)は、固体成分1gあたり2.1gのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分(A)のポリプロピレンを除いた部分には、Tiが1.5wt%、(Et2N)Si(OEt)3が11.0wt%含まれていた。
(3)プロピレンの重合
撹拌及び温度制御装置を有する内容積3.0リットルのステンレス鋼製オートクレーブを充分に加熱乾燥した後、室温まで冷却した。プロピレンを用いてオートクレーブ内を充分に置換した後、有機アルミニウム化合物(B)としてEt3Alのn−ヘプタン希釈液をEt3Alとして550mg添加した。次に、水素を2,000ml、及び、プロピレンを1,000g、順次オートクレーブへ導入した。オートクレーブの内部温度を70℃に調整した後、上記で調製した固体触媒成分(A)を7mg(ただし、予備重合ポリマーは除く)圧入して重合を開始した。1時間後にエタノールを10ml圧入して重合を停止した。ポリマーを乾燥して秤量したところ、予備重合ポリマーを除いた固体触媒成分(A)1gあたり25,000gのポリマーが得られていた。得られたポリマーの分析結果を表1に示す。
(1)固体触媒成分(A)の調製
撹拌装置を備えた容量500mlのガラス製フラスコを充分に窒素で置換し、実施例1に記載の固体成分(a)のスラリーを固体成分(a)として4g導入した。その後、精製したn−ヘプタンを導入して、固体成分(a)の濃度が20g/Lとなる様に調整した。スラリーを15℃に冷却した後、Et3Alのn−ヘプタン希釈液をEt3Alとして0.5g添加し、9gのプロピレンをゆっくりと供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に10min反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したn−ヘプタンで充分に洗浄した。その後、真空乾燥を行って固体触媒成分(A)を得た。この固体触媒成分(A)は、固体成分1gあたり2.2gのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分(A)のポリプロピレンを除いた部分には、Tiが2.0wt%含まれていた。
(2)プロピレンの重合
撹拌及び温度制御装置を有する内容積3.0リットルのステンレス鋼製オートクレーブを充分に加熱乾燥した後、室温まで冷却した。プロピレンを用いてオートクレーブ内を充分に置換した後、有機アルミニウム化合物(B)としてEt3Alのn−ヘプタン希釈液をEt3Alとして550mg、更に有機ケイ素化合物(C)として(Et2N)Si(OEt)3を115mg添加した。次に、水素を2,000ml、及び、プロピレンを1,000g、順次オートクレーブへ導入した。オートクレーブの内部温度を70℃に調整した後、上記で調製した固体触媒成分(A)を7mg(ただし、予備重合ポリマーは除く)圧入して重合を開始した。1時間後にエタノールを10ml圧入して重合を停止した。結果を表1に示す。
有機ケイ素化合物(c)として、(Et2N)Si(OEt)3の代わりにt−Bu(Me)Si(OMe)2を用いた以外は実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
(1)固体成分(a)の調製
撹拌装置を備えた容量10Lのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン2Lを導入した。ここに、室温で、Mg(OEt)2を200g、TiCl4を1L添加した。温度を90℃に上げて、フタル酸ジ−n−ブチルを50ml導入した。その後、温度を110℃に上げて3hr反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を2Lに調整した。室温でTiCl4を1L添加し、温度を110℃に上げて2hr反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を2Lに調整した。室温でTiCl4を1L添加し、温度を110℃に上げて2hr反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したn−ヘプタンを用いて溶媒をn−ヘプタンで置換し、真空乾燥することにより固体成分(a)を得た。分析したところ、固体成分(a)のTi含量は2.8wt%であった。
撹拌装置を備えた容量500mlのガラス製フラスコを充分に窒素で置換し、上記固体成分(a)を4g導入した。その後、精製したn−ヘプタンを導入して、固体成分(a)の濃度が20g/Lとなる様に調整した。ここに、ビニルシラン化合物(b)としてジメチルジビニルシランを1.0ml、有機ケイ素化合物(c)として(Et2N)Si(OEt)3を1.0ml、Et3Alのn−ヘプタン希釈液をEt3Alとして1.5g添加し、30℃で2hr反応を行った。反応生成物を精製したn−ヘプタンで充分に洗浄した。
次に、上記のスラリーに精製したn−ヘプタンを導入して、固体成分(a)の濃度が20g/Lとなる様に調整した。スラリーを15℃に冷却した後、Et3Alのn−ヘプタン希釈液をEt3Alとして0.5g添加し、9gのプロピレンをゆっくりと供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に10min反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したn−ヘプタンで充分に洗浄した。その後、真空乾燥を行って固体触媒成分(A)を得た。この固体触媒成分(A)は、固体成分1gあたり2.0gのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分(A)のポリプロピレンを除いた部分には、Tiが1.9wt%、(Et2N)Si(OEt)3が10.5wt%含まれていた。
(3)プロピレンの重合
上記で調製した固体触媒成分(A)を用い、水素を3,000ml導入した以外は実施例1と同様に重合を行った。結果を表1に示す。
プロピレンの重合の際に、任意成分である有機ケイ素化合物(C)として、(Et2N)Si(OEt)3を55mg添加した以外は実施例2と同様に行った。結果を表1に示す。
有機ケイ素化合物(c)として、(Et2N)Si(OEt)3の代わりにt−Bu(Me)Si(OMe)2を用いた以外は実施例2と同様に行った。結果を表1に示す。
具体的には、実施例1は比較例1と比較して、触媒活性及びMFRが高く、ポリマー嵩密度は同等であり、密度はやや低く繊維などの用途に適した値となっている。比較例2は実施例1と比較して触媒活性は高いがMFRが極端に低く、高MFRの重合体の生産には適さないことは明白である。比較例3も実施例2と比較して触媒活性は高いがMFRが極端に低く、高MFRの重合体の生産には適さないことは明白である。実施例3では任意成分として有機ケイ素化合物(C)を用いているが、実施例2と同等の性能が得られている。従って、実施例は高MFRの重合体の製造という観点で、触媒活性、立体規則性、粒子性状、の触媒性能の全般にわたり、比較例に比して優れた結果が得られていると言える。
Claims (4)
- 下記成分(A)及び(B)を組み合わせることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒成分。
成分(A):下記成分(a)〜(c)を接触してなる固体触媒成分
成分(a):チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分
成分(b):ビニルシラン化合物
成分(c):一般式(1)で表される有機ケイ素化合物
[R1R2N]Si(OR3)3 …(1)
(式中、R1及びR2は炭素数1から12の炭化水素基を表し、R1とR2は同一であっても異なっても良い。R3は炭化水素基を表す。)
成分(B):有機アルミニウム化合物 - 下記成分(A)〜(C)を組み合わせることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒成分。
成分(A):下記成分(a)〜(c)を接触してなる固体触媒成分
成分(a):チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分
成分(b):ビニルシラン化合物
成分(c):一般式(1)で表される有機ケイ素化合物
[R1R2N]Si(OR3)3 …(1)
(式中、R1及びR2は炭素数1から12の炭化水素基を表し、R1とR2は同一であっても異なっても良い。R3は炭化水素基を表す。)
成分(B):有機アルミニウム化合物
成分(C):有機ケイ素化合物 - 得られる重合体粒子の平均粒径が500〜3,000μmであることを特徴とする請求項1又は2に記載のα−オレフィン重合用触媒成分。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のα−オレフィン重合用触媒成分を用い、α−オレフィンを重合することを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法。
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