JP6314851B2 - α−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、α−オレフィン重合用触媒の製造方法およびα−オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、α−オレフィン重合用固体触媒成分、α−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法に関し、より詳しくは、触媒活性などの触媒性能の全てにおいて充分な性能を示す固体触媒成分や触媒、具体的には触媒活性と粒子性状（特に、ポリマー嵩密度（ＢＤ））が両立する固体触媒成分や触媒、及びその様な触媒を用いたα−オレフィン重合体の製造方法に関する。

ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンは、産業資材として最も重要なプラスチック材料であり、フィルムやシートとして包装材料及び電気材料などに、成形品として自動車部材や家電製品などの工業材料に、さらに、繊維材料や建築材料などの各種の用途に、広範に汎用されている。
このように利用用途が非常に広く多岐にわたるために、ポリオレフィンにおいては、それらの用途面から、多種の性質においての改良、向上が求め続けられ、それらの要望に応じるために、主として重合触媒の改良による技術開発が展開されてきた。

遷移金属化合物と有機金属化合物を利用したチーグラー系の触媒により、オレフィンの重合活性が非常に高められて、工業生産が実現化されたが、その後に分子量分布による重合体の物性の改善やプラントでの安定生産のための粒子性状の改良など、多種の性能の改良がなされている。
具体的には、マグネシウム化合物を触媒担持体としてチタン及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分を使用した触媒が開発され、さらに、電子供与性化合物を使用して触媒活性と立体規則性を高めた触媒（例えば、特許文献１参照。）、その後には、特定の有機ケイ素化合物を新たに触媒成分に付加して、さらに、触媒活性や立体規則性の向上をはかる提案もなされている（例えば、特許文献２、３参照。）。
また、特定の有機ケイ素化合物の他に、ビニル基やアリル基のようなアルケニル基を有する特殊な構造のケイ素化合物を併用することで、触媒活性や立体規則性がさらに向上し、分子量調節剤として用いられる水素のレスポンスが良化するなどの性能向上も提案されている（例えば、特許文献４〜６参照。）。
さらに、マグネシウム源に特定のジアルコキシマグネシウムを用いることにより、得られるポリマーの嵩密度が高く、粒子性状を改善し、ポリマーの生産性を上げる技術も、提案されている（例えば、特許文献７参照。）。

しかしながら、本発明者等が知る限りでは、これらのいずれの触媒系においても、生成するα−オレフィン重合体に対する触媒活性、粒子性状などの触媒性能の全てにおいて、充分な性能を示すものはなく、更なる改良技術の開発が望まれている。

特開昭５８−１３８７０６号公報 特開昭６２−１８７７０７号公報 特開昭６１−１７１７１５号公報 特開平０３−２２３４７０７号公報 特開平０７−２９２３号公報 特開２００６−１６９２８３号公報 特開平０８−２８３３２９号公報

本発明の目的は、かかる従来技術の状況において、触媒活性などの触媒性能の全てにおいて充分な性能を示す触媒、具体的には触媒活性と粒子性状（特に、ポリマー嵩密度（ＢＤ））が両立する触媒、及び該触媒を用いたα−オレフィン重合体の製造方法を提供することにある。

本発明者等は、上記課題に鑑み、チーグラー系触媒における基本的かつ普遍的な上記の問題を解決するために、チーグラー触媒における各種の触媒成分の性質や化学的構造などについて、全般的な思考及び探索を行い、多種の触媒成分および製造条件について、鋭意検討を行った。
その結果、本発明者らは、チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分として含有する固体成分（Ａ１）において、該マグネシウム源として、特定の式で示されるハロゲン化マグネシウムのアルコール付加物を用い、かつ該固体成分（Ａ１）を有機アルミニウム化合物の存在下で、特定のオレフィンで重合処理したもの（Ａ１’）に、アルケニル基を有するシラン化合物（Ａ２）とアルコキシシラン化合物（Ａ３）と有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触処理することにより、触媒活性に優れ、かつ粒子性状（特に、ポリマー嵩密度（ＢＤ））に良好な重合触媒が得られることを見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の成分（Ａ１）の固体成分を有機アルミニウム化合物の存在下で、エチレン、プロピレン、１−ブテン及び３−メチル−１−ブテンからなる群から選ばれるオレフィンで重合処理し、得られた固体成分（Ａ１’）に対して、成分（Ａ２）、（Ａ３）及び（Ａ４）を接触処理することを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法が提供される。
成分（Ａ１）：チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分として含有する固体成分［但し、該マグネシウムは、一般式：ＭｇＸ_２・ｍ（ＲＯＨ）（式中、Ｘはハロゲンを示し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍは１〜６を示す。）で表される化合物をマグネシウム源として調製される。］
成分（Ａ２）：アルケニル基を有するシラン化合物
成分（Ａ３）：アルコキシシラン化合物［但し、アルケニル基を有するシラン化合物とは異なる。］
成分（Ａ４）：有機アルミニウム化合物

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記成分（Ａ１）の固体成分の調製の際、スプレー乾燥プロセスまたはスプレー冷却プロセスを用いて、粒子形成を行うことを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記成分（Ａ２）がビニルシラン化合物であることを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記成分（Ａ３）が下記一般式（１）で表されるケイ素化合物であることを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法が提供される。
Ｒ^１Ｒ^２ _ｍＳｉ（ＯＲ^３）_ｎ ・・・（１）
（式中、Ｒ^１は、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ^２は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基からなる群から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ^３は、炭化水素基であり、０≦ｍ≦２，１≦ｎ≦３，ｍ＋ｎ＝３を示す。

また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明に係る製造方法で製造されたα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）及び下記成分（Ｂ）からなることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒の製造方法が提供される。
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物

また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明に係る製造方法で製造されたα−オレフィン重合用触媒を用いて、α−オレフィンを単独重合又は共重合することを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、得られたα−オレフィン重合体のパウダー嵩密度が０．４５ｇ〜０．５５／ｍｌであることを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法が提供される。

本発明のα−オレフィン重合用触媒は、従来の触媒より、触媒活性が高く、重合時の収率に優れており、また、本発明のα−オレフィン重合用触媒により重合されるα−オレフィン重合体は、ポリマー嵩密度（ＢＤ）が高く、優れた粒子性状を有するものである。すなわち、本発明のα−オレフィン重合用触媒は、触媒活性と粒子性状（特に、ポリマー嵩密度（ＢＤ））が両立する触媒といえる。
したがって、本発明によるα−オレフィン重合体は、活性が非常に高く、粒子性状も良好であり、プラントでの生産性向上および安定生産に、好適に用いることができる。

本発明の触媒についての理解を助け、明確にするためのフローチャート図である。

以下、本発明を項目毎に、詳細に説明する。

Ｉ．α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）
本発明で用いるα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）は、以下の固体成分（Ａ１）を有機アルミニウム存在下で、特定のオレフィンで重合処理し、得られた固体成分（Ａ１’）に対して、アルケニル基を有するシラン化合物（Ａ２）、アルコキシシラン化合物（Ａ３）、有機アルミニウム化合物（Ａ４）、必要に応じて、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）を接触させてなるものである。以下に各構成成分を詳述する。

１．固体成分（Ａ１）
本発明で用いる固体成分（Ａ１）は、チタン（Ａ１ａ）、マグネシウム（Ａ１ｂ）、ハロゲン（Ａ１ｃ）及び電子供与性化合物（Ａ１ｄ）を必須成分として含有するものである［但し、該マグネシウムは、一般式：ＭｇＸ_２・ｍ（ＲＯＨ）（式中、Ｘはハロゲンを示し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍは１〜６を示す。）で表される化合物をマグネシウム源として調製される。］。ここで、「必須成分として含有する」ということは、挙示の４成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で任意の成分を任意の形態で含んでもよいことを示すものである。

（１）チタン（Ａ１ａ）
本発明に係る固体成分（Ａ１）で用いるチタン源となるチタン化合物としては、任意のものを用いることができる。代表的な例としては、特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることができる。
チタンの価数に関しては、４価、３価、２価、０価の任意の価数を持つチタン化合物を用いることができるが、好ましくは４価および３価のチタン化合物、更に好ましくは４価のチタン化合物を用いることが望ましい。

４価のチタン化合物の具体例としては、四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシチタン化合物類、テトラブトキシチタンダイマー（ＢｕＯ）_３Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＯＢｕ）_３に代表されるＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するアルコキシチタンの縮合化合物類、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライドに代表される有機金属チタン化合物類、などを挙げることができる。この中で、四塩化チタンとテトラブトキシチタンが特に好ましい。
また、３価のチタン化合物の具体例としては、三塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類を挙げることができる。三塩化チタンは、水素還元型、金属アルミニウム還元型、金属チタン還元型、有機アルミニウム還元型、など、公知の任意の方法で製造された化合物を用いることができる。
上記のチタン化合物類は、単独で用いるだけではなく、複数の化合物を併用することも可能である。また、上記チタン化合物類の混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｔｉ（ＯＢｕ）_ｍＣｌ_４−ｍ；０＜ｍ＜４などの化合物）、また、フタル酸エステル等のその他の化合物との錯化物（例えば、Ｐｈ（ＣＯ_２Ｂｕ）_２・ＴｉＣｌ_４などの化合物）、などを用いることができる。

（２）マグネシウム（Ａ１ｂ）
本発明に係る固体成分（Ａ１）で用いるマグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、一般式：ＭｇＸ_２・ｍＲＯＨで表される化合物を用いることができる。式中、Ｘは、ハロゲンであり、フッ素、塩素、臭素、沃素を挙げることができる。この中で塩素が特に好ましい。また、式中、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基であり、具体的にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等を挙げることができる。これらの中では、ＲＯＨとして、エタノールが最も好ましい。これらのアルコールを２種類以上混合して使用することもできる。ＲＯＨ／ＭｇＸ_２のモル比（ｍ）は、１．０〜６．０の範囲であり、特に２．０〜４．０の範囲が好ましい。

ＭｇＸ_２・ｍＲＯＨの粒子は、スプレー乾燥プロセス、スプレー冷却プロセス、高圧押出プロセス、又は高速撹拌プロセスのような既知のプロセスにより製造することができる。これらの粒子形成方法は、例えば、米国特許第４，４２１，６７４号、米国特許第４，４６９，６４８号、特開平３−１５１０３７号、特表平６−５０７６５６号、特表平６−５１１５０１号、国際特許第８，７０７，６２０号、国際特許第９３１１１６６号、米国特許第５，１００，８４９号、米国特許第６，０２０，２７９号、米国特許第４，３９９，０５４号、欧州特許第０３９５３８３号、欧州特許公開第７００９３６号、中国特許第１０３４７３６号、中国特許第１４６３９９０号、中国特許第１５８０１３６号、米国特許第６，１２７，３０４号、及び米国特許第６，３２３，１５２号などに例示されている。これらの中でも、スプレー乾燥プロセス、スプレー冷却プロセスにより得たＭｇＸ_２・ｍＲＯＨの粒子が好ましい。

本発明において、触媒活性が高い理由として、以下のとおり考察される。すなわち、ハロゲン化マグネシウムのアルコール付加物の粒子を用い、粒子形態を維持したまま、脱アルコール反応を行うことにより、粒子内に空隙ができ、比表面積の非常に広い担体を得ることができる。これにより、活性点が効率よく分散し、非常に活性が高い触媒を得ることができる。

（３）ハロゲン（Ａ１ｃ）
本発明に係る固体成分（Ａ１）で用いるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、及びそれらの混合物を用いることができる。この中で塩素が特に好ましい。
ハロゲンは、上記のチタン化合物類及び／又はマグネシウム化合物から供給されるのが一般的であるが、その他の化合物より供給することもできる。代表的な例としては、四塩化ケイ素に代表されるハロゲン化ケイ素化合物類、塩化アルミニウムに代表されるハロゲン化アルミニウム化合物類、１，２−ジクロロエタンやベンジルクロライドに代表されるハロゲン化有機化合物類、トリクロロボランに代表されるハロゲン化ボラン化合物類、五塩化リンに代表されるハロゲン化リン化合物類、六塩化タングステンに代表されるハロゲン化タングステン化合物類、五塩化モリブデンに代表されるハロゲン化モリブデン化合物類、などを挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いるだけでなく、併用することも可能である。この中で、四塩化ケイ素が特に好ましい。

（４）電子供与性化合物（Ａ１ｄ）
本発明に係る固体成分（Ａ１）で用いられる電子供与性化合物（Ａ１ｄ）の代表的な例としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示されている化合物を挙げることができる。一般的には、有機酸及び無機酸並びにそれらの誘導体（エステル、酸無水物、酸ハライド、アミド）化合物類、エーテル化合物類、ケトン化合物類、アルデヒド化合物類、アルコール化合物類、アミン化合物類、などを用いることが望ましい。

電子供与性化合物（Ａ１ｄ）として用いることのできる有機酸化合物としては、フタル酸に代表される芳香族多価カルボン酸化合物類、安息香酸に代表される芳香族カルボン酸化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸の様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸や２−ｎ−ブチル−コハク酸の様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸に代表される脂肪族多価カルボン酸化合物類、プロピオン酸に代表される脂肪族カルボン酸化合物類、ベンゼンスルホン酸やメタンスルホン酸に代表される芳香族及び脂肪族のスルホン酸化合物類、などを例示することができる。
これらのカルボン酸化合物類及びスルホン酸化合物類は、芳香族・脂肪族に関わらず、マレイン酸の様に、分子中の任意の場所に任意の数だけ不飽和結合を有してもよい。

電子供与性化合物（Ａ１ｄ）として用いることのできる有機酸の誘導体化合物としては、上記有機酸のエステル、酸無水物、酸ハライド、アミド、などを例示することができる。
エステルの構成要素であるアルコールとしては、脂肪族及び芳香族アルコールを用いることができる。これらのアルコールの中でも、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基等の炭素数１〜２０の脂肪族の遊離基からなるアルコールが好ましい。更に好ましくは炭素数２〜１２の脂肪族の遊離基からなるアルコールが望ましい。また、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、等の脂環式の遊離基からなるアルコールを用いることもできる。

酸ハライドの構成要素であるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、等を用いることができる。中でも、塩素が最も好ましい。多価有機酸のポリハライドの場合は、複数のハロゲンが同一であっても異なっていてもよい。
また、アミドの構成要素であるアミンとしては、脂肪族及び芳香族アミンを用いることができる。これらのアミンの中でも、アンモニア、エチルアミンやジブチルアミンに代表される脂肪族アミン、アニリンやベンジルアミンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有するアミン、などを好ましい化合物として例示することができる。

電子供与性化合物（Ａ１ｄ）として用いることのできる無機酸化合物としては、炭酸、リン酸、ケイ酸、硫酸、硝酸、などを例示することができる。
これらの無機酸の誘導体化合物としては、エステルを用いることが望ましい。テトラエトキシシラン（ケイ酸エチル）、テトラブトキシシラン（ケイ酸ブチル）、リン酸トリブチルなどを具体例として挙げることができる。

電子供与性化合物（Ａ１ｄ）として用いることのできるエーテル化合物としては、ジブチルエーテルに代表される脂肪族エーテル化合物類、ジフェニルエーテルに代表される芳香族エーテル化合物類、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、に代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類などを例示することができる。

電子供与性化合物（Ａ１ｄ）として用いることのできるケトン化合物としては、メチルエチルケトンに代表される脂肪族ケトン化合物類、アセトフェノンに代表される芳香族ケトン化合物類、２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘプタンジオンに代表される多価ケトン化合物類、などを例示することができる。
また、電子供与性化合物（Ａ１ｄ）として用いることのできるアルデヒド化合物としては、プロピオンアルデヒドに代表される脂肪族アルデヒド化合物類、ベンズアルデヒドに代表される芳香族アルデヒド化合物類、などを例示することができる。
さらに、電子供与性化合物（Ａ１ｄ）として用いることのできるアルコール化合物としては、ブタノールや２−エチルヘキサノールに代表される脂肪族アルコール化合物類、フェノール、クレゾールに代表されるフェノール誘導体化合物類、グリセリンや１，１’−ビ−２−ナフトールに代表される脂肪族若しくは芳香族の多価アルコール化合物類、などを例示することができる。

また、電子供与性化合物（Ａ１ｄ）として用いることのできるアミン化合物としては、ジエチルアミンに代表される脂肪族アミン化合物類、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンに代表される窒素含有脂環式化合物類、アニリンに代表される芳香族アミン化合物類、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロパンに代表される多価アミン化合物類、また、窒素原子含有芳香族化合物類、などを例示することができる。

さらに、電子供与性化合物（Ａ１ｄ）として用いることのできる化合物として、上記の複数の官能基を同一分子内に含有する化合物を用いることもできる。その様な化合物の例として、酢酸−（２−エトキシエチル）や３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルに代表されるアルコキシ基を分子内に有するエステル化合物類、２−ベンゾイル−安息香酸エチルに代表されるケトエステル化合物類、（１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル）メチルケトンに代表されるケトエーテル化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，２−ジメチル−３−メトキシプロピルアミンに代表されるアミノエーテル化合物類、エポキシクロロプロパンに代表されるハロゲノエーテル化合物類などを挙げることができる。

これらの電子供与性化合物（Ａ１ｄ）は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
これらの中で好ましいのは、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチルに代表されるフタル酸エステル化合物類、フタロイルジクロライドに代表されるフタル酸ハライド化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸エステル化合物類、２−ｎ−ブチル−コハク酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸エステル化合物類、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類などである。

（５）固体成分（Ａ１）の調製
本発明に係る固体成分（Ａ１）を構成する各成分の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。

チタン化合物（Ａ１ａ）の使用量は、使用するマグネシウム化合物（Ａ１ｂ）の使用量に対して、モル比（チタン化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０００１〜１，０００の範囲内であり、より好ましくは０．００１〜１００の範囲であり、特に好ましくは０．０１〜５０の範囲内が望ましい。

マグネシウム化合物（Ａ１ｂ）及びチタン化合物（Ａ１ａ）以外にハロゲン源となる化合物（すなわち（Ａ１ｃ））を使用する場合は、その使用量は、マグネシウム化合物及びチタン化合物の各々がハロゲンを含むか含まないかに関わらず、使用するマグネシウム化合物（Ａ１ｂ）の使用量に対して、モル比（ハロゲン源となる化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１〜１００の範囲内が望ましい。

電子供与性化合物（Ａ１ｄ）の使用量は、使用するマグネシウム化合物（Ａ１ｂ）の量に対して、モル比（電子供与性化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．００１〜１０の範囲内であり、特に好ましくは０．０１〜５の範囲内が望ましい。

本発明に係る固体成分（Ａ１）は、上記の構成する各成分を上記の量比で接触して得られる。
各成分の接触条件は、酸素を存在させないことが必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の条件を用いることができる。一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくは０〜１５０℃である。接触方法としては、不活性希釈剤の存在下に撹拌により、接触させる方法などを例示することができる。

固体成分（Ａ１）の調製の際には、中間及び／又は最後に不活性溶媒で洗浄を行ってもよい。
好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することができる。

なお、本発明に係る固体成分（Ａ１）の調製方法としては、任意の方法を用いることができるが、具体的には、次に説明する方法を例示することができる。ただし、本発明は、下記例示により何ら制限されるものではない。

（ｉ）加熱処理法
一般式：ＭｇＸ_２・ｍＲＯＨで表されるマグネシウム化合物とチタン化合物を不活性溶媒中で撹拌することにより、接触処理を行い、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する方法であり、電子供与性化合物を同時に、又は、別工程で接触処理しても良い。チタン化合物として四塩化チタンなどの液状の化合物を用いる場合は、不活性溶媒なしで接触処理することもできる。また、必要に応じて、ハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を同時に、又は、別工程で接触させても良い。接触温度に特に制限はないが、９０℃〜１３０℃程度の比較的高い温度で接触処理する方が好ましい場合が多い。

２．オレフィンで重合処理して得られる固体成分（Ａ１’）
本発明において、固体成分（Ａ１’）は、上記固体成分（Ａ１）を有機アルミニウム化合物の存在下で、エチレン、プロピレン、１−ブテン及び３−メチル−１−ブテンからなる群から選ばれるオレフィンで重合処理することを特徴としており、この工程で用いられる有機アルミニウム化合物（Ａ１ｅ）及びオレフィン（Ａ１ｆ）について、以下に詳述する。

（１）有機アルミニウム化合物（Ａ１ｅ）
本発明に用いられる有機アルミニウム化合物（Ａ１ｅ）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。
一般的には、下記一般式（２）にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ^４ _ａＡｌＸ_ｂ（ＯＲ^５）_ｃ …（２）
［一般式（２）中、Ｒ^４は炭化水素基を表す。Ｘはハロゲンまたは水素を表す。Ｒ^５は炭化水素基またはＡｌによる架橋基を表す。ａ≧１、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、ａ＋ｂ＋ｃ＝３である。］

一般式（２）中、Ｒ^４は、炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８、特に好ましくは炭素数１〜６、のものを用いることが望ましい。
Ｒ^４の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、などを挙げることができる。この中で、メチル基、エチル基、イソブチル基、が最も好ましい。
一般式（２）中、Ｘは、ハロゲンまたは水素である。Ｘとして用いることのできるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することができる。この中で、塩素が特に好ましい。
一般式（２）中、Ｒ^５は、炭化水素基またはＡｌによる架橋基である。Ｒ^５が炭化水素基である場合には、Ｒ^４の炭化水素基の例示と同じ群からＲ^５を選択することができる。
また、有機アルミニウム化合物（Ａ１ｅ）として、メチルアルモキサンに代表されるアルモキサン化合物類を用いることも可能であり、その場合、Ｒ^５は、Ａｌによる架橋基を表す。

有機アルミニウム化合物（Ａ１ｅ）として、用いることのできる化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、メチルアルモキサン、などを挙げることができる。中でも、トリエチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
有機アルミニウム化合物（Ａ１ｅ）は、単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。

有機アルミニウム化合物（Ａ１ｅ）の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（有機アルミニウム化合物（Ａ１ｅ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは１〜５，０００の範囲内であり、特に好ましくは１０〜５００の範囲内が望ましい。

（２）オレフィン（Ａ１ｆ）
本発明におけるオレフィン（Ａ１ｆ）の具体的な化合物の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテンなどを挙げることができる。中でも、エチレン、プロピレンなどが特に好ましい。

固体成分（Ａ１）と上記のオレフィン（Ａ１ｆ）との反応条件は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることができる。一般的には、以下の範囲内が好ましい。
固体成分（Ａ１）１ｇあたりの基準で、オレフィン（Ａ１ｆ）の量は、０．１ｇ以上であり、好ましくは０．５〜１０ｇ、更に好ましくは０．８〜５ｇの範囲内が望ましい。オレフィン（Ａ１ｆ）の供給方法は、オレフィン（Ａ１ｆ）を反応槽に定速的にあるいは定圧状態若しくは一定濃度になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。
重合処理の反応温度は、−１５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃である。そして、重合処理の反応温度は、本重合のときの重合温度よりも低くすることが望ましい。
また、重合処理の時間は、５分〜４時間の範囲であることが好ましい。反応は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのときヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒を存在させることもできる。
重合処理は、複数回行っても良く、この際用いるオレフィン（Ａ１ｆ）は、同一であっても異なってもよい。また、重合処理後にヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄を行うこともできる。重合処理を終了した後に、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。

本発明で行われる重合処理は、重合ポリマーの異形粒子の成長や粒子の崩壊を防ぐために行われる。この重合処理を行わずに、成分（Ａ２）、（Ａ３）、及び（Ａ４）の接触処理を行うと、ハロゲン化マグネシウム担体の１次粒子同士の接着性を補助する役割の電子供与体が抽出されてしまい、重合ポリマーが異形に成長したり、粒子が崩壊してしまう。特に活性が高い触媒ほどその傾向は顕著になる。そのため、接触処理の前に重合処理を行い、ポリマーでハロゲン化マグネシウム担体の１次粒子同士の接着性を高めることにより、粒子性状が良好なものとなる。

３．α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）
本発明で用いるα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）は、前述の固体成分（Ａ１’）に対して、アルケニル基を有するシラン化合物（Ａ２）、成分（Ａ２）とは異なるアルコキシシラン化合物（Ａ３）および有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触させてなるものである。また、本発明の効果を損なわない範囲で任意の成分を任意の形態で含んでもよい。
以下に、各構成成分を詳述する。

（１）アルケニル基を有するシラン化合物（Ａ２）
本発明に用いられるアルケニル基を有するシラン化合物（Ａ２）としては、特開平２−３４７０７号公報、特開２００３−２９２５２２号公報、および特開２００６−１６９２８３号公報に開示された化合物等を用いることができる。これらのアルケニル基を有するシラン化合物は、モノシラン（ＳｉＨ_４）の水素原子の少なくとも一つがアルケニル基に、そして残りの水素原子のうちのいくつかが、ハロゲン（好ましくはＣｌ）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基）、アリール基（好ましくはフェニル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基）、その他で置き換えられた構造を示すものである。

より具体的には、ビニルシラン、メチルビニルシラン、ジメチルビニルシラン、トリメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ジクロロメチルビニルシラン、クロロジメチルビニルシラン、クロロメチルビニルシラン、トリエチルビニルシラン、クロロジエチルビニルシラン、ジクロロエチルビニルシラン、ジメチルエチルビニルシラン、ジエチルメチルビニルシラン、トリペンチルビニルシラン、トリフェニルビニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、ジメチルフェニルビニルシラン、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_３）、（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ＝ＣＨ_２）、ジビニルシラン、ジクロロジビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルトリビニルシラン、アリルメチルジビニルシラン、アリルジメチルビニルシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリブロモシラン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジエチルシラン、ジアリルジビニルシラン、ジアリルメチルビニルシラン、ジアリルメチルクロロシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジブロモシラン、トリアリルメチルシラン、トリアリルエチルシラン、トリアリルビニルシラン、トリアリルクロロシラン、トリアリルブロモシラン、テトラアリルシラン、ジ−３−ブテニルシランジメチルシラン、ジ−３−ブテニルシランジエチルシラン、ジ−３−ブテニルシランジビニルシラン、ジ−３−ブテニルシランメチルビニルシラン、ジ−３−ブテニルシランメチルクロロシラン、ジ−３−ブテニルシランジクロロシラン、ジアリルジブロモシラン、トリアリルメチルシラン、トリ−３−ブテニルシランエチルシラン、トリ−３−ブテニルシランビニルシラン、トリ−３−ブテニルシランクロロシラン、トリ−３−ブテニルシランブロモシラン、テトラ−３−ブテニルシランシランなどを例示することができる。
これらの中でもビニルシラン化合物類が好ましく、とりわけトリメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ジメチルジビニルシランが好ましい。

アルケニル基を有するシラン化合物（Ａ２）の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。
アルケニル基を有するシラン化合物（Ａ２）の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（アルケニル基を有するシラン化合物（Ａ２）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．００１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０１〜１００の範囲内が望ましい。

本発明で用いられるアルケニル基を有するシラン化合物（Ａ２）は、通常、α−オレフィンモノマーに較べて、立体障害が大きく、チーグラー・ナッタ触媒では、重合することができない。しかし、電子供与性の非常に強い有機シリル基が存在するために、炭素−炭素二重結合部の電荷密度は、非常に高くなっており、活性中心であるチタン原子への配位は、非常に速いと考えられる。従って、アルケニル基を有するシラン化合物が担体であるマグネシウム化合物上のルイス酸点と配位・錯化することにより、チタン化合物の溶媒への抽出を抑制でき、また、有機アルミニウム化合物によるチタン原子の過還元や不純物などによる活性点の失活を防ぐ効果が期待され、すなわち、アルケニル基を有するシラン化合物（Ａ２）は、有機アルミニウム化合物によるチタン原子の過還元や不純物などによる活性点の失活を防ぐ目的として用いられる。

（２）アルコキシシラン化合物（Ａ３）
本発明で用いられるアルコキシシラン化合物（Ａ３）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。一般的には、下記一般式（１）にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ^１Ｒ^２ _ｍＳｉ（ＯＲ^３）_ｎ ・・・（１）
（式中、Ｒ^１は、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ^２は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基からなる群から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ^３は、炭化水素基であり、０≦ｍ≦２，１≦ｎ≦３，ｍ＋ｎ＝３を示す。）

一般式（１）中、Ｒ^１は、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。
Ｒ^１として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数３〜１０のものである。Ｒ^１として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。より好ましくは、Ｒ^１として分岐状脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を用いることが望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
Ｒ^１がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれることが望ましく、とりわけ、窒素又は酸素であることが望ましい。Ｒ^１のヘテロ原子含有炭化水素基の骨格構造としては、Ｒ^１が炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。

一般式（１）中、Ｒ^２は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。
Ｒ^２として用いることのできるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することができる。
Ｒ^２が炭化水素基である場合は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のものである。Ｒ^２として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
Ｒ^２がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、Ｒ^１がヘテロ原子含有炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
ｍの値が２の場合、二つあるＲ^２は、同一であっても異なっても良い。また、ｍの値に関わらず、Ｒ^２は、Ｒ^１と同一であっても異なってもよい。

一般式（１）中、Ｒ^３は炭化水素基を表す。Ｒ^３として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５のものである。Ｒ^３として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、などを挙げることができる。中でも、メチル基とエチル基が最も好ましい。ｍの値が２以上である場合、複数存在するＲ^３は、同一であっても異なってもよい。

本発明で用いることのできるアルコキシシラン化合物（Ａ３）の好ましい例としては、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＥｔ）_２、ｔ−Ｂｕ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｔ−Ｂｕ（ｎ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｃ−Ｐｅｎ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｉ−Ｐｒ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｉ−Ｂｕ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｉ−Ｐｒ（ｉ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｎ−Ｐｒ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｔ−ＢｕＳｉ（ＯＥｔ）_３、（Ｅｔ_２Ｎ）_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、Ｅｔ_２Ｎ−Ｓｉ（ＯＥｔ）_３、

などを挙げることができる。

これらのアルコキシシラン化合物（Ａ３）は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。また、アルコキシシラン化合物（Ａ３）は、前述のアルケニル基を有するシラン化合物（Ａ２）とは、異なるものである。

アルコキシシラン化合物（Ａ３）の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。アルコキシシラン化合物（Ａ３）の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比で（アルコキシシラン化合物（Ａ３）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１〜１００の範囲内が望ましい。

本発明で用いられるアルコキシシラン化合物（Ａ３）は、活性点となり得るチタン原子の近傍に配位し、活性点の触媒活性やポリマーの規則性といった触媒性能を制御していると、考えられている。

（３）有機アルミニウム化合物（Ａ４）
本発明に用いられる有機アルミニウム化合物（Ａ４）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。
有機アルミニウム化合物（Ａ４）として、好ましくは、固体成分（Ａ１’）を調製する際の成分である有機アルミニウム化合物（Ａ１ｅ）における例示と同じ群から選択することができる。ここで有機アルミニウム化合物（Ａ４）と固体成分（Ａ１’）を調整するのに用いることのできる有機アルミニウム化合物（Ａ１ｅ）が同一であっても異なってもよい。
一般的には、下記一般式にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ^１ _ａＡｌＸ_ｂ（ＯＲ^２）_ｃ
（式中、Ｒ^１は炭化水素基を表す。Ｘはハロゲンまたは水素原子を表す。Ｒ^２は炭化水素基またはＡｌによる架橋基を表す。ａ≧１、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、ａ＋ｂ＋ｃ＝３である。）

式中、Ｒ^１は、炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８、特に好ましくは炭素数１〜６、のものを用いることが望ましい。Ｒ^１の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、などを挙げることができる。この中で、メチル基、エチル基、イソブチル基が最も好ましい。
式中、Ｘは、ハロゲンまたは水素原子である。Ｘとして用いることのできるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素などを例示することができる。この中で、塩素が特に好ましい。
式中、Ｒ^２は、炭化水素基またはＡｌによる架橋基である。Ｒ^２が炭化水素基である場合には、Ｒ^１の炭化水素基の例示と同じ群からＲ^２を選択することができる。また、有機アルミニウム化合物（Ａ４）として、メチルアルモキサンに代表されるアルモキサン化合物類を用いることも可能であり、その場合Ｒ^２は、Ａｌによる架橋基を表す。

有機アルミニウム化合物（Ａ４）として用いることのできる化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、メチルアルモキサン、などを挙げることができる。中でも、トリエチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
有機アルミニウム化合物（Ａ４）は、単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。

有機アルミニウム化合物（Ａ４）の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。
有機アルミニウム化合物（Ａ４）の使用量は、α−オレフィン重合用固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（アルミニウム原子のモル数／α−オレフィン重合用固体成分中のチタン原子のモル数）で、好ましくは０．１〜１００の範囲内であり、特に好ましくは１〜５０の範囲内が望ましい。

本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（Ａ４）は、触媒成分（Ａ）中にアルコキシシラン化合物（Ａ３）を効率よく担持させることを目的として用いられる。従って、本重合時に、助触媒として用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）とは、使用目的が異なり、区別される。

（４）少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）
本発明で用いるα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）は、前述の固体成分（Ａ１’）に対して、アルケニル基を有するシラン化合物（Ａ２）、成分（Ａ２）とは異なるアルコキシシラン化合物（Ａ３）および有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触させてなるものであるが、本発明の効果を損なわない範囲で、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）を任意成分として任意の方法で接触させてもよい。
本発明で用いることのできる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）としては、特開平３−２９４３０２号号公報及び特開平８−３３３４１３号公報に開示された化合物等を用いることができる。一般的には、下記一般式（４）にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ^８Ｏ−Ｃ（Ｒ^７）_２−Ｃ（Ｒ^６）_２−Ｃ（Ｒ^７）−ＯＲ^８ ・・・（４）
（式中、Ｒ^６及びＲ^７は、水素原子、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ^８は、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。）

一般式（４）中、Ｒ^６は、水素原子、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。
Ｒ^６として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のものである。Ｒ^６として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。より好ましくは、Ｒ^６として分岐状脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を用いることが望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
二つのＲ^６は、結合して一つ以上の環を形成してもよい。この際、環構造中に２個又は３個の不飽和結合を含むシクロポリエン系構造を取ることもできる。また、他の環式構造と縮合していてもよい。単環式、複環式、縮合の有無に関わらず、環上に炭化水素基を置換基として１つ以上有していてもよい。環上の置換基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のものである。具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。

一般式（４）中、Ｒ^７は、水素原子、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。具体的には、Ｒ^７は、Ｒ^６の例示から選ぶことができる。好ましくは水素である。
一般式（４）中、Ｒ^８は、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。具体的には、Ｒ^８は、Ｒ^６が炭化水素基である場合の例示から選ぶことができる。好ましくは、炭素数１〜６の炭化水素基であることが望ましく、更に好ましくはアルキル基であることが望ましい。最も好ましくはメチル基である。
Ｒ^６〜Ｒ^８がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれることが望ましい。また、Ｒ^６〜Ｒ^８が炭化水素基であるか、ヘテロ原子含有炭化水素基であるかに関わらず、任意にハロゲンを含んでいてもよい。Ｒ^６〜Ｒ^８がヘテロ原子及び／又はハロゲンを含む場合、その骨格構造は、炭化水素基である場合の例示から選ばれることが望ましい。また、Ｒ^６〜Ｒ^８の八個の置換基は、お互いに同一であっても、異なっても良い。

本発明で用いることのできる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）の好ましい例としては、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジクロロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン、１，１−ビス（１’−ブトキシエチル）シクロペンタジエン、１，１−ビス（α−メトキシベンジル）インデン、１，１−ビス（フェノキシメチル）−３，６−ジシクロヘキシルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）ベンゾナフテン、７，７−ビス（メトキシメチル）−２，５−ノボルナジネン、などを挙げる事が出来る。中でも、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンが特に好ましい。
これらの少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
また、固体成分（Ａ１）中の必須成分である電子供与体（Ａ１ｄ）として用いられる多価エーテル化合物と同一であっても異なってもよい。また、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）は、単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。

少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５〜５００の範囲内が望ましい。

（５）α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の調製方法
本発明におけるα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）は、前述の固体成分（Ａ１）を有機アルミニウム存在下で、特定のオレフィンで重合処理し得られた固体成分（Ａ１’）に対して、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ａ３）、及び有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触させてなるものである。この際、本発明の効果を損なわない範囲で少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）等の他の任意成分を任意の方法で接触させてもよい。

固体触媒成分（Ａ）の各構成成分の接触条件は、酸素を存在させないことが必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることができる。一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくは−１０〜１００℃、更に好ましくは０〜７０℃、とりわけ好ましくは１０℃〜６０℃である。接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、および不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法、などを例示することができる。好ましくは、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法を用いることが望ましい。

固体成分（Ａ１’）、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ａ３）、及び有機アルミニウム化合物（Ａ４）の接触手順に関しては、任意の手順を用いることができる。具体的な例としては、下記の手順（ｉ）〜手順（ｉｖ）などが挙げられるが、この中でも、手順（ｉ）及び手順（ｉｉ）が好ましい。

手順（ｉ）：固体成分（Ａ１’）にアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）を接触させ、次いで有機ケイ素化合物（Ａ３）を接触させた後、有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触させる方法。
手順（ｉｉ）：固体成分（Ａ１’）にアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）及び有機ケイ素化合物（Ａ３）を接触させた後、有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触させる方法。
手順（ｉｉｉ）：固体成分（Ａ１’）に有機ケイ素化合物（Ａ３）を接触させ、次いでアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）を接触させた後、有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触させる方法。
手順（ｉｖ）：全ての化合物を同時に接触させる方法。

任意成分として、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）を用いる場合も、上記と同様に任意の順序で接触させることができる。

また、固体成分（Ａ１’）に対して、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ａ３）、及び有機アルミニウム化合物（Ａ４）のいずれも、任意の回数接触させることもできる。この際、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ａ３）、及び有機アルミニウム化合物（Ａ４）のいずれも複数回の接触で用いる化合物がお互いに同一であっても、異なっても良い。
また、先に各成分の使用量の範囲を示したが、これは１回当たりに接触させる使用量であり、複数回使用するときは、１回の使用量が前述した使用量の範囲内であれば、何回接触させてもよい。

固体触媒成分（Ａ）の調製の際には、中間及び／又は最後に、不活性溶媒で洗浄を行ってもよい。好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することができる。

４．予備重合
本発明における固体触媒成分（Ａ）は、本重合で使用する前に予備重合されていてもよい。
予備重合におけるモノマーとしては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。具体的な化合物の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、などに代表されるオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロロスチレン、などに代表されるスチレン類似化合物、及び、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジビニルベンゼン類、などに代表されるジエン化合物類、などを挙げることができる。中でも、エチレン、プロピレン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ジビニルベンゼン類、などが特に好ましい。

固体触媒成分（Ａ）または固体成分（Ａ１）と上記のモノマーとの反応条件は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることができる。一般的には、以下の範囲内が好ましい。
固体触媒成分（Ａ）または固体成分（Ａ１）１グラムあたりの基準で、予備重合量は０．００１〜１００ｇの範囲内であり、好ましくは０．１〜５０ｇ、更に好ましくは０．５〜１０ｇの範囲内が望ましい。
予備重合時の反応温度は、−１５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃である。そして、予備重合時の反応温度は、本重合のときの重合温度よりも低くすることが望ましい。反応は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのときヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒を存在させることもできる。
予備重合は、複数回行っても良く、この際用いるモノマーは、同一であっても、異なってもよい。また、予備重合後にヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄を行うこともできる。

ＩＩ．α−オレフィン重合用触媒
１．有機アルミニウム化合物（Ｂ）
本発明において、α−オレフィン重合用触媒としては、上記のα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）、及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）を用いることが必須要件である。
本発明において用いることのできる有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。好ましくは、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する際の成分である有機アルミニウム化合物（Ａ４）における例示と同じ群から選択することができる。α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する際に用いることのできる有機アルミニウム化合物（Ａ４）と触媒成分として用いることのできる有機アルミニウム化合物（Ｂ）が同一であっても、異なってもよい。
また、有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。

有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（有機アルミニウム化合物（Ｂ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは１〜５，０００の範囲内であり、特に好ましくは１０〜５００の範囲内が望ましい。

２．触媒における任意成分
本発明においては、触媒としてα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）用いることが必須要件であるが、本発明の効果を損なわない範囲で、下記に説明する有機ケイ素化合物（Ｃ）、及び、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）などの任意成分を用いることができる。

（１）有機ケイ素化合物（Ｃ）
本発明のα−オレフィン重合用触媒において、任意成分として用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。好ましくは、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する際の成分であるアルコキシシラン化合物（Ａ３）における例示と同じ群から選択することができる。
また、ここで使用される有機ケイ素化合物（Ｃ）は、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）に含まれるアルコキシシラン化合物（Ａ３）と同一であっても異なってもよい。

有機ケイ素化合物（Ｃ）を用いる場合の使用量は、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（有機ケイ素化合物（Ｃ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５〜５００の範囲内が望ましい。

（２）少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）
本発明の触媒において任意成分として用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）としては、特開平３−２９４３０２号公報および特開平８−３３３４１３号公報に開示された化合物等を用いることができる。好ましくは、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）において用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）における例示と同じ群から選択することができる。この際、固体触媒成分（Ａ）を調製する際に任意成分として用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）と触媒の任意成分として用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）が同一であっても、異なってもよい。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）は、単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。

少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）を用いる場合の使用量は、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５〜５００の範囲内が望ましい。

（３）その他の化合物（Ｅ）
本発明の効果を損なわない限り、上記の有機ケイ素化合物（Ｃ）、及び、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）以外の成分を、触媒の任意成分として、用いることができる。例えば、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された様に、分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物（Ｅ）を用いることにより、ＣＸＳの様な非晶性成分の生成を抑制することができる。この場合、テトラメチルウレア、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、などを好まし例として挙げることができる。また、ジエチル亜鉛の様なＡｌ以外の金属原子を持つ有機金属化合物を用いることもできる。
分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物（Ｅ）を用いる場合の使用量は、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物（Ｅ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．００１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０５〜５００の範囲内が望ましい。

ＩＩＩ．α−オレフィンの重合
本発明のα−オレフィン重合用触媒を使用するα−オレフィンの重合は、炭化水素溶媒を用いるスラリー重合、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合または気相重合などに適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素溶媒が用いられる。
特に、本発明のα−オレフィン重合用触媒を使用するα−オレフィンの重合は、内部に水平軸周りに回転する攪拌機を有する横型反応器を用いて気相重合することが好ましい。
採用される重合方法は、連続式重合、回分式重合又は多段式重合などいかなる方法でもよい。重合温度は、通常３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃であり、その時分子量調節剤として水素を用いることができる。

１．α−オレフィンモノマー原料
本発明のα−オレフィン重合用触媒を用いて重合するα−オレフィンは、下記一般式で表されるものである。
Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ_２
（式中、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、分枝基を有してもよい。）

具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン類である。これらのα−オレフィンの単独重合のほかに、α−オレフィンと共重合可能なモノマー（例えば、エチレン、α−オレフィン、ジエン類、スチレン類など）とのランダム共重合も行うことができる。また、１段目に単独重合した後に、２段目にランダム共重合を行うブロック共重合も実施可能である。共重合性モノマーは、ランダム共重合においては１５重量％まで、ブロック共重合においては５０重量％まで使用することができる。
中でも、α−オレフィンの単独重合およびブロック共重合が好ましく、特にプロピレンの単独重合および１段目がプロピレンの単独重合であるブロック共重合が最も好ましい。

２．α−オレフィン重合体
本発明により重合されるα−オレフィン重合体のインデックスについては、特に制限はなく、各種用途に合わせて、適宜調節することができる。
一般的には、α−オレフィン重合体のＭＦＲは、０．０１〜１０，０００ｇ／１０分の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは０．１〜１，０００ｇ／１０分の範囲内である。
また、α−オレフィン重合体の非晶性成分である冷キシレン可溶分（ＣＸＳ）の量は、用途によって好ましい範囲が異なるのが一般的である。射出成形用途などの高い剛性が好まれる用途に対しては、ＣＸＳの量は０．０１〜３．０重量％の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは０．０５〜１．５重量％の範囲内、とりわけ好ましくは０．１〜１．０重量％の範囲内が望ましい。
ここで、ＭＦＲ、ＣＸＳの値は、下記実施例の中で定められた手法により測定する値である。

また、本発明により得られるα−オレフィン重合体のポリマー粒子は、優れた粒子性状を示す。一般的に、ポリマー粒子の粒子性状は、ポリマー嵩密度、粒径分布、粒子外観、などにより評価される。
本発明により得られるポリマー粒子は、ポリマー嵩密度（パウダー嵩密度）が０．４５〜０．５５ｇ／ｍｌの範囲内、好ましくはポリマー嵩密度が０．４５〜０．５２ｇ／ｍｌである。
ここで、ポリマー嵩密度は、下記実施例の中で定められた手法により、測定する値である。

本発明により重合されるα−オレフィン重合体は、収率が高く製造され、特に、粒子性状も良好であり、プラントでの生産性向上および安定生産に好適に用いることができる。

以下、実施例を用いて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本発明における各物性値の測定方法を以下に示す。

（１）ＭＦＲ：
タカラ社製メルトインデクサーを用い、ＪＩＳ Ｋ６９２１に基づき、２３０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）の条件で評価した。
（２）ポリマー嵩密度：
パウダー試料の嵩密度をＡＳＴＭ Ｄ１８９５−６９に準ずる装置を使用し測定した。
（３）ポリマー平均粒径：
パウダー試料の粒径分布をＪＩＳ Ｚ８８０１に準拠して篩い分け法により測定した。得られた粒径分布において、重量基準で積算５０ｗｔ％となる粒径を平均粒径とした。
（４）ＣＸＳ：
試料（約５ｇ）を１４０℃のｐ−キシレン（３００ｍｌ）中に一度完全に溶解させた。その後２３℃まで冷却し、２３℃で１２時間ポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾別した後、濾液からｐ−キシレンを蒸発させた。ｐ−キシレンを蒸発させた後に残ったポリマーを１００℃で２時間減圧乾燥した。乾燥後のポリマーを秤量し、試料に対する重量％としてＣＸＳの値を得た。
（５）密度：
ＭＦＲ測定時に得られた押出ストランドを用い、ＪＩＳ Ｋ７１１２ Ｄ法に準拠して密度勾配管法で測定を行った。
（６）Ｔｉ含量：
試料を精確に秤量し、加水分解した上で比色法を用いて測定した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含量を計算した。
（７）フタル酸エステル含量：
試料を精確に秤量し、硫酸で分解し、フタル酸エステル成分をヘプタンに抽出した。ガスクロマトグラフィーを用いて、標準サンプルと比較することにより、得られたヘプタン溶液中のフタル酸エステル濃度を求めた。ヘプタン中のフタル酸エステル濃度と試料の重量から、試料に含まれるフタル酸エステルの含量を計算した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含量を計算した。
（８）ケイ素化合物含量：
試料を精確に秤量し、メタノールで分解した。ガスクロマトグラフィーを用いて標準サンプルと比較することにより、得られたメタノール溶液中のケイ素化合物濃度を求めた。メタノール中のケイ素化合物濃度と試料の重量から、試料に含まれるケイ素化合物の含量を計算した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含量を計算した。

［実施例１］
（１）固体成分（Ａ１）の調製
撹拌装置、温度計を備えた１０００ｍｌ丸底フラスコを充分に窒素で置換し、精製したデカンを２５０ｍｌとスプレー冷却プロセスで得られたＭｇＣｌ_２・３ＥｔＯＨ付加物を２８ｇ（０．１モル）導入し、懸濁させた。懸濁液を−１５℃の温度まで冷却し、冷ＴｉＣｌ_４を３００ｍｌ加えた。それから温度を２０℃まで上げた。この温度において、フタル酸ジｉ−ブチルを５．６ｇ（０．０２モル）を加えた。その後、温度を１１５℃に上げて、２ｈｒ反応を行った。
反応生成物を濾過にて分離し、次いで１１０℃のＴｉＣｌ_４で２回洗浄し、さらに８０℃のヘプタンにて４回洗浄を行った。得られたスラリーの真空乾燥を行い、固体成分（Ａ１）を得た。この固体成分（Ａ１）を分析したところ、Ｔｉが２．２ｗｔ％、フタル酸ジｉ−ブチルが１０．４ｗｔ％含まれていた。

（２）α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の調製
撹拌装置、温度計を備えた５００ｍｌ丸底フラスコを充分に窒素で置換し、上記固体成分（Ａ１）５ｇ導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（Ａ１）の濃度が２５ｇ／Ｌとなる様に調整した。氷冷で内温１０℃以下になるようにし、つぎに風船でプロピレン約１０ｇ導入した。風船が萎んだ後は１０分間残重合を行った。
次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、固体成分（Ａ１’）のスラリーを得た。このスラリーの１／５をサンプリングして乾燥し、分析を行った。
この固体成分（Ａ１’）は、固体成分（Ａ１）１ｇあたり２．０ｇのポリプロピレンを含んでいた。また、固体成分（Ａ１’）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが２．０ｗｔ％、フタル酸ジｉ−ブチルが７．６ｗｔ％含まれていた。
次いで、５００ｍｌ丸底フラスコに残った固体成分（Ａ１’）に精製したｎ−ヘプタンを導入して、液レベル２００ｍｌに調整した。そこに、室温で成分（Ａ２）として、ジメチルジビニルシランを１．０ｍｌ、成分（Ａ３）として、ｉ−Ｐｒ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２を０．８ｍｌ、成分（Ａ４）として、Ｅｔ_３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ_３Ａｌとして１．８ｇ添加し、３０℃で２ｈｒ反応を行った。
反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、得られたスラリーの真空乾燥を行い、α‐オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を得た。このα−オレフィン用重合触媒成分（Ａ）を分析したところ、ポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．５ｗｔ％、フタル酸ジｉ−ブチルが１．２ｗｔ％、ｉ−Ｐｒ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２が５．２ｗｔ％含まれていた。

（３）プロピレンの重合
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３．０リットルのステンレス鋼製オートクレーブを真空下で加熱乾燥し、室温まで冷却してプロピレン置換した後、成分（Ｂ）としてＥｔ_３Ａｌを５５０ミリグラム、及び水素を８０００ミリリットル導入し、次いで、液体プロピレンを１０００グラム導入して、内部温度を７０℃に合わせた後に、上記のα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を７ミリグラム圧入して、プロピレンを重合させた。１時間後にエタノールを１０ｍｌ圧入して重合を停止した。ポリマーを乾燥して秤量した。結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例１の固体触媒成分（Ａ）の調製において、成分（Ａ３）として、ｉ−Ｐｒ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２の代わりに、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２を使用した以外は、全く同様に行った。
このα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり２．０ｇのポリプロピレンを含んでおり、このα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．４ｗｔ％、フタル酸ジｉ−ブチルが１．３ｗｔ％、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２が７．１ｗｔ％含まれていた。
また、プロピレンの重合は、実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。

［実施例３］
実施例１の固体触媒成分（Ａ）の調製において、成分（Ａ２）として、ジメチルジビニルシランの代わりに、トリメチルビニルシラン、成分（Ａ３）として、ｉ−Ｐｒ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２の代わりに、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２を使用した以外は、全く同様に行った。
このα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり２．０ｇのポリプロピレンを含んでおり、このα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．２ｗｔ％、フタル酸ジｉ−ブチルが１．８ｗｔ％、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２が６．５ｗｔ％含まれていた。
また、プロピレンの重合は、実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。

［実施例４］
実施例１の固体触媒成分（Ａ）の調製において、プロピレンの供給量を１０ｇから５ｇに変更した以外は、全く同様に行った。
このα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり１．０ｇのポリプロピレンを含んでおり、このα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．７ｗｔ％、フタル酸ジｉ−ブチルが１．５ｗｔ％、ｉ−Ｐｒ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２が４．８ｗｔ％含まれていた。
また、プロピレンの重合は、実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。

［実施例５］
実施例１の固体触媒成分（Ａ）の調製において、プロピレンの供給量を１０ｇから２０ｇに変更した以外は、全く同様に行った。
このα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり４．０ｇのポリプロピレンを含んでおり、このα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．２ｗｔ％、フタル酸ジｉ−ブチルが１．０ｗｔ％、ｉ−Ｐｒ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２が５．３ｗｔ％含まれていた。
また、プロピレンの重合は、実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。

［比較例１］
（１）α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の調製
撹拌装置、温度計を備えた５００ｍｌ丸底フラスコを充分に窒素で置換し、実施例１の固体成分（Ａ１）５ｇ導入した。
次いで、精製したｎ−ヘプタンを導入して、液レベル２５０ｍｌに調整した。そこに室温で成分（Ａ２）として、ジメチルジビニルシランを１．２５ｍｌ、成分（Ａ３）として、ｉ−Ｐｒ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２を１．０ｍｌ、成分（Ａ４）として、Ｅｔ_３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ_３Ａｌとして２．２ｇ添加し、３０℃で２ｈｒ反応を行った。
反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、このスラリーの１／５をサンプリングして乾燥し、分析を行ったところ、Ｔｉが１．８ｗｔ％、フタル酸ジｉ−ブチルが１．４ｗｔ％含まれていた。
次いで、５００ｍｌ丸底フラスコに残った固体成分に精製したｎ−ヘプタンを導入して液レベル１６０ｍｌに調整した。氷冷で内温１０℃以下になるようにし、つぎに風船でプロピレン約８ｇ導入した。風船が萎んだ後は１０分間残重合を行った。
次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーの真空乾燥を行って、固体触媒成分（Ａ）を得た。
この固体触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり２．０ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．４ｗｔ％、フタル酸ジｉ−ブチルが０．９ｗｔ％、ｉ−Ｐｒ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２が６．４ｗｔ％含まれていた。
また、プロピレンの重合は、実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。

［比較例２］
特開２００８−１６３１５１号公報に記載の実施例１の固体触媒成分（Ａ）を用い、上記実施例１と同様の方法で、プロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。

［比較例３］
特開２００８−１６３１５１号公報に記載の実施例６の固体触媒成分（Ａ）を用い、上記実施例１と同様の方法で、プロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜５及び比較例１〜３を、対比検討すると、本発明の触媒は、触媒活性が高く、粉体性状が良いという二つの性能を兼ね備えた優れた触媒であることがわかる。
具体的には、実施例１と比較例１を比較することにより、アルケニル基を有するシラン化合物（Ａ２）とアルコキシシラン化合物（Ａ３）を接触させる以前に、特定のオレフィンで重合処理することにより、触媒活性が向上し、さらに、ポリマー嵩密度が向上している。
また、実施例２、３と比較例２、３を比較することにより、マグネシウム源がＭｇＣｌ_２・３ＥｔＯＨである場合に、ポリマー嵩密度は高く維持したまま、触媒活性が著しく向上していることがわかる。
さらに、実施例４、５は、それぞれ、実施例１の固体成分（Ａ）１ｇ当たりの特定のオレフィンの重合量を変化させたものであるが、重合量が１．０ｇまたは４．０ｇになると、実施例１より活性向上効果は劣るものの、比較例１のように、オレフィンの重合処理を後に行ったものと比べ、性能が向上していることがわかる。
従って、本実施例は、極めて高い触媒活性を有し、ポリマー嵩密度の高いポリマーを得ることのできる触媒であり、比較例に比して、優れた結果が得られているといえる。

本発明のα−オレフィン重合用触媒は、触媒活性が高く、粉体性状が良いという二つの性能を兼ね備えた優れた触媒であるため、産業上、利用可能性が高いものである。

Claims (7)

1. 下記の成分（Ａ１）の固体成分を有機アルミニウム化合物の存在下で、エチレン、プロピレン、１−ブテン及び３−メチル−１−ブテンからなる群から選ばれるオレフィンで重合処理し、得られた固体成分（Ａ１’）に対して、成分（Ａ２）、（Ａ３）及び（Ａ４）を接触処理することを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法。
   成分（Ａ１）：チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分として含有する固体成分［但し、該マグネシウムは、一般式：ＭｇＸ_２・ｍ（ＲＯＨ）（式中、Ｘはハロゲンを示し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍは１〜６を示す。）で表される化合物をマグネシウム源として調製される。］
   成分（Ａ２）：アルケニル基を有するシラン化合物
   成分（Ａ３）：アルコキシシラン化合物［但し、アルケニル基を有するシラン化合物とは異なる。］
   成分（Ａ４）：有機アルミニウム化合物
2. 前記成分（Ａ１）の固体成分の調製の際、スプレー乾燥プロセスまたはスプレー冷却プロセスを用いて、粒子形成を行うことを特徴とする請求項１に記載のα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法。
3. 前記成分（Ａ２）がビニルシラン化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法。
4. 前記成分（Ａ３）が下記一般式（１）で表されるケイ素化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法。
   Ｒ^１Ｒ^２ _ｍＳｉ（ＯＲ^３）_ｎ ・・・（１）
   （式中、Ｒ^１は、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ^２は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基からなる群から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ^３は、炭化水素基であり、０≦ｍ≦２，１≦ｎ≦３，ｍ＋ｎ＝３を示す。）
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）及び下記成分（Ｂ）からなることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒の製造方法。
   成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
6. 請求項５に記載の製造方法で製造されたα−オレフィン重合用触媒を用いて、α−オレフィンを単独重合又は共重合することを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法。
7. 得られたα−オレフィン重合体のパウダー嵩密度が０．４５〜０．５５ｇ／ｍｌであることを特徴とする請求項６に記載のα−オレフィン重合体の製造方法。