JP5895809B2 - プロピレン重合用固体触媒成分の製造方法、プロピレン重合用触媒成分の製造方法、プロピレン重合用触媒の製造方法及びプロピレン重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
このように利用用途が非常に広く多岐にわたるために、ポリオレフィンにおいては、それらの用途面から、多種の性質においての改良、向上が求め続けられ、それらの要望に応じるために、主として重合触媒の改良による技術開発が展開されてきた。
具体的には、マグネシウム化合物を触媒担体としてチタン及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分を使用した触媒が開発され、さらに、電子供与性化合物を使用して触媒活性と立体規則性を高めた触媒(例えば、特許文献1〜3参照。)、その後には、特定の有機ケイ素化合物を新たに触媒成分に付加して、さらに、触媒活性や立体規則性の向上をはかる提案もなされている(特許文献4参照。)。また、特定の有機ケイ素化合物の他に、ビニル基やアリル基のようなアルケニル基を有する特殊な構造のケイ素化合物を併用することで、触媒活性や立体規則性がさらに向上し、分子量調節剤として用いられる水素のレスポンスが良化するなどの性能向上をはかる提案もされている(例えば、特許文献5〜7参照。)。さらに、有機ケイ素化合物と組み合わせた特定のアミド化合物又は亜硫酸エステルなどを外部ドナーとして使用して、非晶性成分を低減する提案もされている(特許文献8、9参照。)。また、特定の固体触媒に対して、フェノール化合物を電子供与性化合物として用いることで、活性や規則性を改良するなど(例えば、特許文献10〜12参照。)、多くの改良技術が開示されている。
その結果、マグネシウム、チタン、ハロゲン、電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分に、特定のフェノール化合物を特定量で接触処理することにより、成形加工性に優れ、極めて高結晶性のオレフィン重合体を高収率で得られる重合触媒が見出された。すなわち、本発明者等は、本手法によって、特定のフェノール化合物が非晶性成分を形成する触媒活性点へ、選択的な配位と抽出により、非晶性成分が削減され、非常にバランスの取れた触媒を得ることができることを見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
成分(A2):アルケニル基を有するケイ素化合物
成分(A3):有機ケイ素化合物
成分(A4):有機アルミニウム化合物
成分(B):有機アルミニウム化合物
成分(C):有機ケイ素化合物
(1)第1の発明において、前記電子供与性化合物は、フタル酸エステル化合物、フタル酸ハライド化合物、マロン酸エステル化合物、コハク酸エステル化合物、脂肪族多価エーテル化合物または多価エーテル化合物であることを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分。
(2)第1又は2の発明において、前記フェノール化合物(A1b)は、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、2,6−ジ−(1,1−ジメチルプロピル)フェノール、2,6−ジ−(1,1−ジメチルブチル)フェノール、2,6−ジ−(1−メチルシクロヘキシル)フェノール又は2,6−ジ−(1−エチル−1−メチルプロピル)フェノールであることを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分。
本発明において、α−オレフィン用重合触媒として、α−オレフィン重合用固体触媒成分(A1)又はα−オレフィン重合用触媒成分(A)及び有機アルミニウム化合物(B)を用いる。この際、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに、有機ケイ素化合物(C)、及び/又は、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(D)などの任意成分を用いることができる。
本発明で用いるα−オレフィン重合用固体触媒成分(A1)は、マグネシウム(A1a−1)、チタン(A1a−2)、ハロゲン(A1a−3)及び電子供与性化合物(A1a−4)を必須成分とする固体触媒成分(A1a)に、特定のフェノール化合物(A1b)を、チタン成分(A1a−2)に対するモル比(フェノール化合物/チタン原子)0.1〜1.5の範囲で、接触処理してなるものである。また、本発明の効果を損なわない範囲で任意の成分を任意の形態で含んでも良い。
以下に、各構成成分を詳述する。
本発明で用いる固体触媒成分(A1a)は、マグネシウム(A1a−1)、チタン(A1a−2)、ハロゲン(A1a−3)及び電子供与性化合物(A1a−4)を必須成分として構成するものである。また、本発明の効果を損なわない範囲で任意の成分を任意の形態で含んでも良い。
本発明に係る固体触媒成分(A1a)で用いるマグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、任意のものを用いることができる。その代表的な例としては、特開平3−234707号公報に開示されている化合物を挙げることができる。
一般的には、塩化マグネシウムに代表されるハロゲン化マグネシウム化合物類、ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシマグネシウム化合物類、金属マグネシウム、酸化マグネシウムに代表されるオキシマグネシウム化合物類、水酸化マグネシウムに代表されるヒドロキシマグネシウム化合物類、ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール化合物類、ブチルオクチルマグネシウムに代表される有機マグネシウム化合物類、炭酸マグネシウムやステアリン酸マグネシウムに代表される無機酸及び有機酸のマグネシウム塩化合物類及びそれらの混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物(例えば、Mg(OEt)mCl2−m;0<m<2などの化合物)、などを用いることができる。
この中で特に好ましいのは、塩化マグネシウム、ジエトキシマグネシウム、金属マグネシウム、ブチルマグネシウムクロライドである。
本発明に係る固体触媒成分(A1a)で用いるチタン源となるチタン化合物としては、任意のものを用いることができる。代表的な例としては、特開平3−234707号公報に開示されている化合物を挙げることができる。
チタンの価数に関しては、4価、3価、2価、0価の任意の価数を持つチタン化合物を用いることができるが、好ましくは4価及び3価のチタン化合物、更に好ましくは4価のチタン化合物を用いることが望ましい。
また、3価のチタン化合物の具体例としては、三塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類を挙げることができる。三塩化チタンは、水素還元型、金属アルミニウム還元型、金属チタン還元型、有機アルミニウム還元型、など、公知の任意の方法で製造された化合物を用いることができる。
上記のチタン化合物類は、単独で用いるだけではなく、複数の化合物を併用することも可能である。また、上記チタン化合物類の混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物(例えば、Ti(OBu)mCl4−m;0<m<4などの化合物)、また、フタル酸エステル等のその他の化合物との錯化物(例えば、Ph(CO2Bu)2・TiCl4などの化合物)、などを用いることができる。
本発明に係る固体触媒成分(A1a)で用いるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、及びそれらの混合物を用いることができる。この中で塩素が特に好ましい。
ハロゲンは、上記のチタン化合物類及び/又はマグネシウム化合物から供給されるのが一般的であるが、その他の化合物より供給することもできる。代表的な例としては、四塩化ケイ素に代表されるハロゲン化ケイ素化合物類、塩化アルミニウムに代表されるハロゲン化アルミニウム化合物類、1,2−ジクロロエタンやベンジルクロライドに代表されるハロゲン化有機化合物類、トリクロロボランに代表されるハロゲン化ボラン化合物類、五塩化リンに代表されるハロゲン化リン化合物類、六塩化タングステンに代表されるハロゲン化タングステン化合物類、五塩化モリブデンに代表されるハロゲン化モリブデン化合物類、などを挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いるだけでなく、併用することも可能である。この中で、四塩化ケイ素が特に好ましい。
本発明に係る固体触媒成分(A1a)で用いられる電子供与性化合物(A1a−4)の代表的な例としては、特開2004−124090号公報に開示されている化合物を挙げることができる。一般的には、有機酸及び無機酸並びにそれらの誘導体(エステル、酸無水物、酸ハライド、アミド)化合物類、エーテル化合物類、ケトン化合物類、アルデヒド化合物類、アルコール化合物類、アミン化合物類、などを用いることが望ましい。
これらのカルボン酸化合物類及びスルホン酸化合物類は、芳香族・脂肪族に関わらず、マレイン酸の様に、分子中の任意の場所に任意の数だけ不飽和結合を有しても良い。
エステルの構成要素であるアルコールとしては、脂肪族及び芳香族アルコールを用いることができる。これらのアルコールの中でも、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基等の炭素数1〜20の脂肪族の遊離基からなるアルコールが好ましい。更に好ましくは炭素数2〜12の脂肪族の遊離基からなるアルコールが望ましい。また、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、等の脂環式の遊離基からなるアルコールを用いることもできる。
また、アミドの構成要素であるアミンとしては、脂肪族及び芳香族アミンを用いることができる。これらのアミンの中でも、アンモニア、エチルアミンやジブチルアミンに代表される脂肪族アミン、アニリンやベンジルアミンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有するアミン、などを好ましい化合物として例示することができる。
これらの無機酸の誘導体化合物としては、エステルを用いることが望ましい。テトラエトキシシラン(ケイ酸エチル)、テトラブトキシシラン(ケイ酸ブチル)、リン酸トリブチルなどを具体例として挙げることができる。
また、電子供与性化合物(A1a−4)として用いることのできるアルデヒド化合物としては、プロピオンアルデヒドに代表される脂肪族アルデヒド化合物類、ベンズアルデヒドに代表される芳香族アルデヒド化合物類、などを例示することができる。
さらに、電子供与性化合物(A1a−4)として用いることのできるアルコール化合物としては、ブタノールや2−エチルヘキサノールに代表される脂肪族アルコール化合物類、ベンジルアルコールに代表される芳香族アルコール類、グリセリンに代表される脂肪族の多価アルコール化合物類、などを例示することができる。
本発明の固体触媒成分(A1a)を構成する各成分の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
各成分の接触条件は、酸素を存在させないことが必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の条件を用いることができる。一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、−50〜200℃程度、好ましくは0〜150℃である。接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、並びに、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法、などを例示することができる。
好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物及び1,2−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することができる。
塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物をチタン化合物と共粉砕することにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する方法であり、電子供与性化合物を同時に、又は、別工程で共粉砕しても良い。機械的粉砕方法としては、回転ボールミルや振動ミル等の任意の粉砕機を用いることができる。溶媒を用いない乾式粉砕法だけでなく、不活性溶媒共存下で共粉砕する湿式粉砕法を用いることもできる。
塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物とチタン化合物を不活性溶媒中で撹拌することにより接触処理を行い、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する方法であり、電子供与性化合物を同時に、又は、別工程で接触処理しても良い。チタン化合物として四塩化チタンなどの液状の化合物を用いる場合は、不活性溶媒なしで接触処理することもできる。また、必要に応じて、ハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を同時に、又は、別工程で接触させても良い。接触温度に特に制限はないが、90℃〜130℃程度の比較的高い温度で接触処理する方が好ましい場合が多い。
溶解析出法は、塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物を電子供与性化合物と接触させることにより溶解し、生じた溶解液と析出剤を接触させて析出反応を起こすことにより、粒子形成を行う方法である。
溶解に用いる電子供与性化合物の例としては、アルコール化合物類、エポキシ化合物類、リン酸エステル化合物類、アルコキシ基を有するケイ素化合物類、アルコキシ基を有するチタン化合物類、エーテル化合物類などを挙げることができる。また、析出剤の例としては、ハロゲン化チタン化合物類、ハロゲン化ケイ素化合物類、塩化水素、ハロゲン含有炭化水素化合物類、Si−H結合を有するシロキサン化合物類(ポリシロキサン化合物類を含む)、アルミニウム化合物類、などを例示することができる。
溶解液と析出剤の接触方法としては、溶解液に析出剤を添加しても良いし、析出剤に溶解液を添加しても良い。溶解、析出のどちらの工程でも、チタン化合物を用いない場合は、析出反応により形成した粒子を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に必要に応じて、こうして形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させても良く、電子供与性化合物と接触させても良い。この際、電子供与性化合物は、溶解に用いるものとは異なっていても良いし、同じであっても良い。これらの任意成分の接触順序については、特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、溶解、析出、チタン化合物類との接触の際に一緒に接触させることもできる。また、溶解、析出、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。
造粒法は、溶解析出法と同様に、塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物を電子供与性化合物と接触させることにより溶解し、生じた溶解液を主に物理的な手法により造粒する方法である。溶解に用いる電子供与性化合物の例は、溶解析出法の例に同じである。
造粒手法の例としては、高温の溶解液を低温の不活性溶媒中に滴下する方法、高温の気相部に向かって溶解液をノズルから噴き出して乾燥する方法、低温の気相部に向かって溶解液をノズルから噴き出して冷却する方法、などを挙げることができる。造粒により形成した粒子をチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に、必要に応じて、ハロゲン化ケイ素化合物類、電子供与性化合物、などの任意成分と接触させても良い。この際、電子供与性化合物は溶解に用いるものとは異なっていても良いし、同じであっても良い。これらの任意成分の接触順序については、特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、溶解やチタン化合物との接触の際に一緒に接触させることもできる。また、溶解、チタン化合物類との接触、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。
マグネシウム(Mg)化合物のハロゲン化法は、ハロゲンを含有しないマグネシウム化合物に対して、ハロゲン化剤を接触させてハロゲン化する方法であり、電子供与性化合物を同時に、又は、別工程で接触処理しても良い。
ハロゲンを含有しないマグネシウム化合物の例としては、ジアルコキシマグネシウム化合物類、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、脂肪酸のマグネシウム塩、などを挙げることができる。ジアルコキシマグネシウム化合物類を用いる場合は、金属マグネシウムとアルコールとの反応により系中で調製したものを用いることもできる。この調製法を用いる場合は、出発原料であるハロゲンを含まないマグネシウム化合物の段階で造粒等により粒子形成を行うのが一般的である。
ハロゲン化剤の例としては、ハロゲン化チタン化合物類、ハロゲン化ケイ素化合物類、ハロゲン化リン化合物類、などを挙げることができる。ハロゲン化剤として、ハロゲン化チタン化合物類を用いない場合は、ハロゲン化により形成したハロゲン含有マグネシウム化合物を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に必要に応じて、こうして形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させても良く、電子供与性化合物と接触させても良い。これらの任意成分の接触順序については、特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、ハロゲンを含まないマグネシウム化合物のハロゲン化やチタン化合物類との接触の際に一緒に接触させることもできる。また、ハロゲン化、チタン化合物類との接触、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。
ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール試薬、ジアルキルマグネシウム化合物、などの有機マグネシウム化合物類の溶液に、析出剤を接触させる方法であり、電子供与性化合物を同時に、又は、別工程で接触処理しても良い。
析出剤の例としては、チタン化合物類、ケイ素化合物類、塩化水素、などを挙げることができる。析出剤として、チタン化合物を用いない場合は、析出反応により形成した粒子を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に必要に応じて、こうして形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させても良く、電子供与性化合物と接触させても良い。これらの任意成分の接触順序については特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、析出やチタン化合物類との接触の際に一緒に接触させることもできる。また、析出、チタン化合物類との接触、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。
有機マグネシウム化合物類の溶液、若しくは、マグネシウム化合物を電子供与性化合物で溶解した溶液を、無機化合物の担体、若しくは、有機化合物の担体に含浸させる方法である。
有機マグネシウム化合物類の例は、有機マグネシウム化合物からの析出法の例に同じである。マグネシウム化合物の溶解に用いるマグネシウム化合物は、ハロゲンを含んでいても含んでいなくても良く、電子供与性化合物の例は、溶解析出法の例に同じである。無機化合物の担体の例としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、などを挙げることができる。有機化合物の担体の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、などを挙げることができる。含浸処理後の担体粒子は、析出剤との化学反応や乾燥等の物理的処理によりマグネシウム化合物を析出させて固定化する。析出剤の例は、溶解析出法の例に同じである。析出剤としてチタン化合物を用いない場合は、こうして形成した粒子を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に必要に応じて、こうして形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させても良く、電子供与性化合物と接触させても良い。これらの任意成分の接触順序については、特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、含浸、析出、乾燥、チタン化合物類との接触の際に一緒に接触させることもできる。また、含浸、析出、チタン化合物類との接触、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。
上記(i)〜(vii)に記載した方法を組み合わせて、用いることもできる。組み合わせの例としては、「塩化マグネシウムを電子供与性化合物と共粉砕した後にハロゲン化チタン化合物類と加熱処理する方法」、「塩化マグネシウム化合物を電子供与性化合物と共粉砕した後に別の電子供与性化合物を用いて溶解し、更に析出剤を用いて析出する方法」、「ジアルコキシマグネシウム化合物を電子供与性化合物により溶解し、ハロゲン化チタン化合物類と接触させることにより析出させると同時にマグネシウム化合物をハロゲン化する方法」、「ジアルコキシマグネシウム化合物に二酸化炭素を接触させることにより、炭酸エステルマグネシウム化合物類を生成すると同時に溶解し、形成した溶解液をシリカに含浸させ、その後塩化水素と接触させることによりマグネシウム化合物をハロゲン化すると同時に析出固定化し、更にハロゲン化チタン化合物類と接触させることによりチタン化合物を担持する方法」、などを挙げることができる。
本発明のα−オレフィン重合用固体触媒成分(A1)において、上記本発明に係る固体触媒成分(A1a)の接触処理に用いられるフェノール化合物(A1b)としては、特定の構造を有することが必須で重要であり、下記一般式(1)で表すことができる。
フェノール化合物は、酸素原子の電荷密度が高いことから、活性中心であるチタン原子への配位が非常に速いと考えられる。従って、フェノール化合物が担体であるマグネシウム化合物上のチタン化合物と配位・錯化することにより、チタン化合物を溶媒へ抽出できるものと、期待される。
一方、本発明に開示された特定のフェノール化合物(A1b)では、酸素原子の近傍に位置する置換基を嵩高くすることにより、立体障害の少ないチタン化合物と配位・錯化しやすい構造となったと、考察される。このことにより、立体障害の少なく、立体規制能の低い活性点となるチタン化合物が抽出され、非晶成分が少なくなったものと、考察される。
従って、上記に示す特定のフェノール化合物(A1b)は、電子供与性化合物であるが、固体触媒成分(A1a)の必須成分である電子供与性化合物(A1a−4)とは、使用目的が異なり、区別される。
一般式(1)中、R1は、炭素数4以上の3級炭化水素基を表す。R1の炭素数は、4〜20、より好ましくは4〜10の3級炭化水素基であり、具体的には、t−ブチル基、1,1−ジメチル−プロピル基、1,1−ジメチルブチル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−エチル−1−メチルプロピル基、1−アダマンチル基などが挙げられる。これらの中では、t−ブチル基、1,1−ジメチルプロピル基、1,1−ジメチルブチル基が好ましい。また、二つのR1は、同一であっても異なっても良い。
(1)2,6−ジ−t−ブチルフェノール、
(2)2,6−ジ−(1,1−ジメチルプロピル)フェノール、
(3)2,6−ジ−(1,1−ジメチルブチル)フェノール、
(4)2,6−ジ−(1−メチルシクロヘキシル)フェノール、
(5)2,6−ジ−(1−エチル−1−メチルプロピル)フェノール、
(6)2,6−ジ−(1−アダマンチル)フェノール、
(7)2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、
などである。これらのフェノール化合物は、二種類以上用いることもできる。
本発明における特定の構造を有するフェノール化合物(A1b)の接触処理の使用量は、固体成分(A1)を構成するチタン成分に対するモル比(フェノール化合物(A1b)のモル数/チタン原子のモル数)で、0.1〜1.5の範囲内であり、好ましくは0.3〜1.0の範囲である。
ここで、特定のフェノール化合物(A1b)の使用量(モル比)が1.5を超えた場合は、Tiが抽出除去されすぎて、活性が著しく低下してしまう。また一方、使用量(モル比)が0.1未満では、特定のTiを抽出することができず、立体規則性や活性といった触媒性能について、十分な変化が認められず、本発明の効果が発現しない。
各成分の接触条件は、酸素を存在させないことが必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の条件を用いることができる。一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、−50〜200℃程度、好ましくは0〜150℃である。接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、並びに、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法、などを例示することができる。
好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物及び1,2−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することができる。
本発明で用いるα−オレフィン重合用触媒成分(A)は、前述のα−オレフィン重合用固体触媒成分(A1)に対して、アルケニル基を有するケイ素化合物(A2)、有機ケイ素化合物(A3)及び有機アルミニウム化合物(A4)を接触させてなるものである。また、本発明の効果を損なわない範囲で任意の成分を任意の形態で含んでも良い。
以下に、各構成成分を詳述する。
本発明に用いられるアルケニル基を有するケイ素化合物(A2)としては、特開平2−34707号公報、特開2003−292522号公報、特開2006−169283、並びに特開2011−74360に開示された化合物等を用いることができる。
一般的には、下記一般式にて表される化合物を用いることが望ましい。
SiR11 nR12 4−n
(ここで、R11は、アルケニル基であり、R12は、水素原子、ハロゲン、アルキル基又はアルコキシ基であり、nは、1≦n≦4を示す。また、1≦n≦2のとき、R2同士が連結された環状構造を形成してもよい。)
R2として用いることのできるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素を例示することができる。また、R12がアルキル基である場合は、一般に炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜12のアルキル基である。R12として用いることのできるアルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
R12がアルコキシ基である場合は、一般に炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜12のアルコキシ基である。R12として用いることのできるアルコキシ基の具体的な例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、i−プロポキシ基、i−ブトキシ基、s−ブトキシ基、t−ブトキシ基などを用いることが望ましい。nの値が2以下の場合、複数あるR12は、同一であっても異なっても良い。また、1≦n≦2のとき、R12同士が連結された環状構造を形成してもよい。
これらの中でもビニルシラン化合物類が好ましく、とりわけトリメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、1−メチル−1−ビニルシラシクロペンタンが好ましい。
本発明で用いられる有機ケイ素化合物(A3)としては、特開2004−124090号公報に開示された化合物等を用いることができる。
一般的には、下記一般式にて表される化合物を用いることが望ましい。
R21R22 mSi(OR23)3−m
(式中、R21は、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基であり、R22は、水素、ハロゲン、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表し、R23は、炭化水素基であり、mは、1≦m≦3を示す。)
R21が炭化水素基である場合、アルケニル基を除く炭化水素基である。R21として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数1〜20、好ましくは炭素数3〜10のものである。R1として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、n−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、i−プロピル基やt−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。より好ましくは、R21として分岐状脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を用いることが望ましく、とりわけ、i−プロピル基、i−ブチル基、t−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
また、R21がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン又はケイ素から選ばれることが望ましく、とりわけ、窒素又は酸素であることが望ましい。R1のヘテロ原子含有炭化水素基の骨格構造としては、R21が炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、N,N−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
R22として用いることのできるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素を例示することができる。また、R22が炭化水素基である場合、アルケニル基を除く炭化水素基である。R22として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10のものである。R2として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、i−プロピル基やt−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
また、R22がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、R21がヘテロ原子含有炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、N,N−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
mの値が2の場合、二つあるR2は、同一であっても異なっても良い。また、mの値に関わらず、R22は、R21と同一であっても異なっても良い。
R23として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、i−プロピル基やt−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、などを挙げることができる。中でも、メチル基とエチル基が最も好ましい。mの値が2以上である場合、複数存在するR23は、同一であっても異なっても良い。
これらの有機ケイ素化合物類は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
有機ケイ素化合物(A3)の使用量は、α−オレフィン重合用固体触媒成分(A1)を構成するチタン成分に対するモル比(有機ケイ素化合物(A3)のモル数/α−オレフィン重合用固体触媒成分中のチタン原子のモル数)で、好ましくは0.01〜1,000の範囲内であり、特に好ましくは0.1〜100の範囲内が望ましい。
本発明に用いられる有機アルミニウム化合物(A4)としては、特開2004−124090号公報に開示された化合物等を用いることができる。一般的には、下記一般式にて表される化合物を用いることが望ましい。
R31 aAlXb(OR32)c
(式中、R31は、炭化水素基を表す。Xは、ハロゲン又は水素原子を表す。R32は、炭化水素基又はAlによる架橋基を表す。a≧1、0≦b≦2、0≦c≦2、a+b+c=3である。)
式中、Xは、ハロゲン又は水素原子である。Xとして用いることのできるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素などを例示することができる。この中で、塩素が特に好ましい。
式中、R32は、炭化水素基又はAlによる架橋基である。R32が炭化水素基である場合には、R31の炭化水素基の例示と同じ群からR2を選択することができる。また、有機アルミニウム化合物(A4)として、メチルアルモキサンに代表されるアルモキサン化合物類を用いることも可能であり、その場合R32は、Alによる架橋基を表す。
有機アルミニウム化合物(A4)は、単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
有機アルミニウム化合物(A4)の使用量は、α−オレフィン重合用固体触媒成分(A1)を構成するチタン成分に対するモル比(アルミニウム原子のモル数/α−オレフィン重合用固体触媒成分中のチタン原子のモル数)で、好ましくは0.1〜100の範囲内であり、特に好ましくは1〜50の範囲内が望ましい。
本発明で用いるα−オレフィン重合用触媒成分(A)は、前述の成分(A1)に対して、アルケニル基を有するケイ素化合物(A2)、有機ケイ素化合物(A3)及び有機アルミニウム化合物(A4)を接触させてなるものであるが、本発明の効果を損なわない範囲で、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(A5)を任意成分として接触させても良い。
本発明で用いることのできる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(A5)としては、特開平3−294302号及び特開平8−333413号公報に開示された化合物等を用いることができる。一般的には、下記式にて表される化合物を用いることが望ましい。
R43O−C(R42)2−C(R41)2−C(R42)−OR43
(式中、R41及びR42は、水素原子、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。R43は、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。)
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(A5)は、具体的には、例えば、2,2−ジイソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソブチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジシクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレンなどが挙げられる。
また、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(A5)は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。また、α−オレフィン重合用固体触媒成分(A1)中の任意成分である電子供与性化合物(A1a−4)として用いられる多価エーテル化合物と同一であっても異なっても良い。
本発明におけるα−オレフィン重合用触媒成分(A)は、α−オレフィン重合用固体触媒成分(A1)に対して、アルケニル基を有するケイ素化合物(A2)、有機ケイ素化合物(A3)及び有機アルミニウム化合物(A4)を接触させてなるものである。この際、本発明の効果を損なわない範囲で、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(A5)等の他の任意成分を任意の方法で接触させても良い。
α−オレフィン重合用固体触媒成分(A)の各構成成分の接触条件は、酸素を存在させないことが必要であるが、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることができる。一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、−50〜200℃程度、好ましくは−10〜100℃、更に好ましくは0〜70℃、とりわけ好ましくは10℃〜60℃である。接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、並びに、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法、などを例示することができる。好ましくは、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法を用いることが望ましい。
手順(i):α−オレフィン重合用固体触媒成分(A1)にアルケニル基を有するケイ素化合物(A2)を接触させ、次いで有機ケイ素化合物(A3)を接触させた後、有機アルミニウム化合物(A4)を接触させる方法。
手順(ii):α−オレフィン重合用固体触媒成分(A1)にアルケニル基を有するケイ素化合物(A2)及び有機ケイ素化合物(A3)を接触させた後、有機アルミニウム化合物(A4)を接触させる方法。
手順(iii):α−オレフィン重合用固体触媒成分(A1)に有機ケイ素化合物(A3)を接触させ、次いでアルケニル基を有するケイ素化合物(A2)を接触させた後、有機アルミニウム化合物(A4)を接触させる方法。
手順(iv):全ての化合物を同時に接触させる方法。
任意成分として、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(A5)を用いる場合も、上記と同様に任意の順序で接触させることができる。
α−オレフィン重合用触媒成分(A)の調製の際には、中間及び/又は最後に不活性溶媒で洗浄を行っても良い。好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物及び1,2−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することができる。
本発明におけるα−オレフィン重合用固体触媒成分(A1)又は触媒成分(A)は、本重合で使用する前に、予備重合されていても良い。重合プロセスに先立って、予め少量のポリマーを触媒周囲に生成させることによって、触媒がより均一となり、微粉の発生量を抑えることができる。
予備重合におけるモノマーとしては、特開2004−124090号公報に開示された化合物等を用いることができる。
具体的な化合物の例としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、3−メチルブテン−1、4−メチルペンテン−1、などに代表されるオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロロスチレン、などに代表されるスチレン類似化合物及び1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、2,6−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、1,3−シクロヘキサジエン、1,9−デカジエン、ジビニルベンゼン類、などに代表されるジエン化合物類、などを挙げることができる。
中でも、エチレン、プロピレン、3−メチルブテン−1、4−メチルペンテン−1、スチレン、ジビニルベンゼン類、などが特に好ましい。
α−オレフィン重合用固体触媒成分(A1)又はα−オレフィン重合用触媒成分(A)1グラムあたりの基準で、上記モノマーの予備重合量は、0.001〜100gの範囲内であり、好ましくは0.1〜50g、更に好ましくは0.5〜10gの範囲内が望ましい。予備重合時の反応温度は、−150〜150℃、好ましくは0〜100℃である。そして、予備重合時の反応温度は、本重合のときの重合温度よりも低くすることが望ましい。反応は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのときヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒を存在させることもできる。
予備重合は、複数回行っても良く、この際用いるモノマーは、同一であっても異なっても良い。また、予備重合後にヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄を行うこともできる。
本発明においては、α−オレフィン重合用触媒として、α−オレフィン重合用固体触媒成分(A1)又はα−オレフィン重合用触媒成分(A)及び有機アルミニウム化合物(B)を用いる。
本発明において用いることのできる有機アルミニウム化合物(B)としては、特開2004−124090号公報に開示された化合物等を用いることができる。好ましくは、触媒成分(A)を調製する際の成分である有機アルミニウム化合物(A4)における例示と同じ群から選択することができる。触媒成分(A)を調製する際に用いることのできる有機アルミニウム化合物(A4)と、触媒成分として用いることのできる有機アルミニウム化合物(B)とが、同一であっても異なっても良い。
有機アルミニウム化合物(B)は、単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
有機アルミニウム化合物(B)の使用量は、α−オレフィン重合用触媒成分(A)を構成するチタン成分に対するモル比(有機アルミニウム化合物(B)のモル数/α−オレフィン重合用触媒成分(A)中のチタン原子のモル数)で、好ましくは1〜50,000の範囲内であり、特に好ましくは10〜5,000の範囲内が望ましい。
本発明において、α−オレフィン用重合触媒として、α−オレフィン重合用固体触媒成分(A1)又はα−オレフィン重合用触媒成分(A)及び有機アルミニウム化合物(B)を用いる。この際、本発明の効果を損なわない範囲で、有機ケイ素化合物(C)及び少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(D)などの任意成分を用いることができる。
本発明の触媒において、任意成分として用いられる有機ケイ素化合物(C)としては、特開2004−124090号公報に開示された化合物等を用いることができる。好ましくは、α−オレフィン重合用触媒成分(A)を調製する際の成分である有機ケイ素化合物(A3)における例示と同じ群から選択することができる。
また、ここで使用される有機ケイ素化合物(C)は、α−オレフィン重合用触媒成分(A)に含まれる有機ケイ素化合物(A3)と同一であっても異なってもよい。
さらに、有機ケイ素化合物(C)を用いる場合の使用量は、α−オレフィン重合用触媒成分(A)を構成するチタン成分に対するモル比(有機ケイ素化合物(C)のモル数/α−オレフィン重合用触媒成分(A)中のチタン原子のモル数)で、好ましくは0.01〜10,000の範囲内であり、特に好ましくは0.5〜500の範囲内が望ましい。
本発明に係る触媒において、任意成分として用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(D)としては、特開平3−294302号公報及び特開平8−333413号公報に開示された化合物等を用いることができる。好ましくは、α−オレフィン重合用触媒成分(A)において用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(A5)における例示と同じ群から選択することができる。この際、α−オレフィン重合用触媒成分(A)を調製する際に任意成分として用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(A5)と触媒の任意成分として用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(D)が同一であっても異なっても良い。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(D)は、単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(D)を用いる場合の使用量は、触媒成分(A)を構成するチタン成分に対するモル比(少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(D)のモル数/α−オレフィン重合用触媒成分(A)中のチタン原子のモル数)で、好ましくは0.01〜10,000の範囲内であり、特に好ましくは0.5〜500の範囲内が望ましい。
本発明の効果を損なわない限り、上記の有機ケイ素化合物(C)及び少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(D)以外の成分を、触媒の任意成分として用いることができる。例えば、特開2004−124090号公報に開示されている分子内にC(=O)N結合を有する化合物(E)や特開2006−225449号公報に開示されている亜硫酸エステル化合物(F)を用いることにより、CXSの様な非晶性成分の生成を抑制することができる。この場合、テトラメチルウレア、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1−エチル−2−ピロリジノン、亜硫酸ジメチル、亜硫酸ジエチルなどを好まし例として挙げることができる。
また、特開平8−66710号公報に開示された様に、ジエチル亜鉛(G)の様なAl以外の金属原子を持つ有機金属化合物を用いることもできる。
分子内にC(=O)N結合を有する化合物(E)、亜硫酸エステル化合物(F)及びジエチル亜鉛(G)を用いる場合の使用量は、α−オレフィン重合用触媒成分(A)を構成するチタン成分に対するモル比(任意成分(E)、(F)、(G)のモル数/α−オレフィン重合用触媒成分(A)中のチタン原子のモル数)で、好ましくは0.001〜1,000の範囲内であり、特に好ましくは0.05〜500の範囲内が望ましい。
本発明のα−オレフィン重合用触媒を使用する、α−オレフィンの重合は、炭化水素溶媒を用いるスラリー重合、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合又は気相重合などに適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素溶媒が用いられる。
採用される重合方法は、連続式重合、回分式重合又は多段式重合などいかなる方法でもよい。重合温度は、通常30〜200℃程度、好ましくは50〜150℃であり、その時分子量調節剤として水素を用いることができる。
本発明のα−オレフィン重合用触媒を用いて重合するα−オレフィンは、下記一般式で表されるものである。
R−CH=CH2
(式中、Rは、炭素数1〜20の炭化水素基であり、分枝基を有してもよい。)
具体的には、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、4−メチルペンテン−1などのα−オレフィン類である。これらのα−オレフィンの単独重合のほかに、α−オレフィンと共重合可能なモノマー(例えば、エチレン、α−オレフィン、ジエン類、スチレン類など)とのランダム共重合も行うことができる。また、1段目に単独重合した後に、2段目にランダム共重合を行うブロック共重合も実施可能である。共重合性モノマーは、ランダム共重合においては15重量%まで、ブロック共重合においては50重量%まで使用することができる。
中でも、α−オレフィンの単独重合及びブロック共重合が好ましく、特にプロピレンの単独重合及び1段目がプロピレンの単独重合であるブロック共重合が最も好ましい。
本発明により重合されるα−オレフィン重合体のインデックスについては、特に制限はなく、各種用途に合わせて、適宜、調節することができる。
一般的には、α−オレフィン重合体のMFRは、0.01〜10,000g/10分の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは0.1〜1,000g/10分の範囲内である。
本発明により重合されるα−オレフィン重合体は、非晶性成分が極めて少なく、高い立体規則性を有し、臭いや色相も良好であることを特徴とするものである。
α−オレフィン重合体の非晶性成分としての冷キシレン可溶分(CXS)は、用途によって好ましい範囲が異なるのが一般的である。例えば、一般射出用途などの硬い成形体が好まれる用途においては、ポリプロピレンの場合、冷キシレン可溶分(CXS)が好ましくは1重量%以下、より好ましくは0.1〜1重量%の範囲内、さらに好ましくは0.2〜0.6重量%の範囲内が望ましい。
また、本発明により得られるポリマー粒子は、優れた粒子性状を示す。一般的に、ポリマー粒子の粒子性状は、ポリマー嵩密度、粒径分布、粒子外観、などにより評価される。
本発明により得られるポリマー粒子は、ポリマー嵩密度が0.35〜0.55g/mlの範囲内、好ましくは0.40〜0.50g/mlの範囲内である。
また、このα−オレフィン重合体は、収率も高く製造され、特に、高剛性化や高耐熱性化が要求される自動車部品や家電部品などの工業材料、あるいはべたつきの少ないことから包装材料などの用途に好適に用いることができる。
タカラ社製メルトインデクサーを用い、JIS K6921に基づき、230℃、21.18N(2.16kg)の条件で評価した。
(2)ポリマー嵩密度:
パウダー試料の嵩密度をASTM D1895−69に準ずる装置を使用し測定した。
(3)CXS:
試料(約5g)を140℃のp−キシレン(300ml)中に一度完全に溶解させた。その後23℃まで冷却し、23℃で12時間ポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾別した後、濾液からp−キシレンを蒸発させた。p−キシレンを蒸発させた後に残ったポリマーを100℃で2時間減圧乾燥した。乾燥後のポリマーを秤量し、試料に対する重量%としてCXSの値を得た。
(4)Ti含量:
試料を精確に秤量し、加水分解した上で比色法を用いて測定した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含量を計算した。
(5)ケイ素化合物含量:
試料を精確に秤量し、メタノールで分解した。ガスクロマトグラフィーを用いて標準サンプルと比較することにより、得られたメタノール溶液中のケイ素化合物濃度を求めた。メタノール中のケイ素化合物濃度と試料の重量から、試料に含まれるケイ素化合物の含量を計算した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含量を計算した。
(1)α−オレフィン重合用固体触媒成分(A1)の調製
撹拌装置を備えた容量500mlの丸底フラスコを充分に窒素で置換し、精製したトルエン105mlを導入し、MgCl2を10gとエポキシクロロプロパンを10g、リン酸トリブチルを26g導入し、50℃で2時間反応させ均一な溶解液とした。
次いで、均一な溶解液を50℃に保持したまま無水フタル酸を3.8g導入し、1時間反応させた。ついで精製したトルエンを95ml導入し、−25℃に冷却し、TiCl4を118ml導入し4時間保持した。その後、溶液を3時間にわたって80℃に加熱し、固体成分を沈殿させた。
次いで、フタル酸ジイソブチル3.9gを添加し、80℃で1時間反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に精製したトルエンを導入して全体の液量を190mlに調整した。TiCl4を20ml添加し、温度を105℃に上げて1時間反応を行った。濾液を除いた後、温度を110℃に上げて、30分処理を行った。
このTiCl4との処理を3回繰り返した。その後、精製したヘキサンで反応性生物を充分に洗浄した。得られたスラリーをフラスコから抜き出し、真空乾燥を行って固体触媒成分を得た。この固体触媒成分を分析したところ、Ti含量は1.4wt%であった。
次いで、撹拌装置を備えた容量500mlの丸底フラスコを充分に窒素で置換し、精製したn−ヘプタン200mlを導入し、上記で合成した固体触媒成分を10g、2,6−ジ−t−ブチルフェノール0.3gを導入し、90℃で2時間反応を行った。
反応生成物を精製したn−ヘプタンで充分に洗浄し、得られたスラリーをフラスコから抜き出し、真空乾燥を行ってα−オレフィン重合用固体触媒成分(A1)を得た。α−オレフィン重合用固体触媒成分(A1)を分析したところ、Ti含量は1.1wt%であった。
撹拌及び温度制御装置を有する内容積3.0Lのステンレス鋼製オートクレーブを真空下で加熱乾燥し、室温まで冷却してプロピレン置換した後、成分(B)としてトリエチルアルミニウムを550mg、成分(C)としてジイソプロピルジメトキシシランを85mg及び水素を2000ml導入し、次いで、液体プロピレンを1000g導入して、内部温度を70℃に合わせた後に、上記のα‐オレフィン重合用固体触媒成分(A1)を7ミリグラム圧入して、プロピレンを重合させた。
1時間後にエタノールを10ml圧入して重合を停止した。ポリマーを乾燥して秤量した。結果を表1に示す。
実施例1のα−オレフィン重合用固体触媒成分(A1)の調製において、2,6−ジ−t−ブチルフェノールの使用量を0.7gにした以外は、全く同様に行った。
また、プロピレンの重合は、実施例1と同様の方法で行った。結果を表1に示す。
実施例1のα−オレフィン重合用固体触媒成分(A1)の調製において、2,6−ジ−t−ブチルフェノールの接触処理を行わなかった以外は、全く同様に行った。
また、プロピレンの重合は、実施例1と同様の方法で行った。結果を表1に示す。
実施例1のα−オレフィン重合用触媒固体成分(A1)の調製において、2,6−ジ−t−ブチルフェノールの使用量を1.3gにした以外は、全く同様に行った。
また、プロピレンの重合は、実施例1と同様の方法で行った。結果を表1に示す。
実施例1のα−オレフィン重合用触媒固体成分(A1)の調製において、2,6−ジ−t−ブチルフェノールの代わりに、2,6−ジイソプロピルフェノールを0.3g使用した以外は、全く同様に行った。
また、プロピレンの重合は、実施例1と同様の方法で行った。結果を表1に示す。
実施例1のα−オレフィン重合用固体触媒成分(A1)の調製において、2,6−ジ−t−ブチルフェノールの代わりに、2,6−ジメチルフェノールを0.2g使用した以外は、全く同様に行った。
また、プロピレンの重合は、実施例1と同様の方法で行った。結果を表1に示す。
(1)α−オレフィン重合用固体触媒成分(A1)の調製
撹拌装置を備えた充分に窒素置換した容量500mlの丸底フラスコに、Mg(OEt)2を10g導入した。ここに精製したトルエンを導入して、固体成分の濃度が100g/Lとなる様に調整した。
次いで、TiCl4を50ml添加し、温度を90℃に上げて、更にフタル酸ジ−n−ブチルを2.5ml導入した。その後、温度を110℃に上げて3時間反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。
次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を100mlに調整した。室温でTiCl4を50ml添加し、温度を110℃に上げて2時間反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。
次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を100mlに調整した。室温でTiCl4を50ml添加し、温度を110℃に上げて2時間反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したn−ヘプタンを用いて、トルエンをn−ヘプタンで置換した。得られたスラリーをフラスコから抜き出し、真空乾燥を行って固体触媒成分を得た。この固体触媒成分を分析したところ、Ti含量は2.8wt%であった。
次いで、撹拌装置を備えた容量500mlの丸底フラスコを充分に窒素で置換し、精製したn−ヘプタン200mlを導入し、上記で合成した固体触媒成分を10g、2,6−ジ−t−ブチルフェノール0.6gを導入し、90℃で2時間反応を行った。反応生成物を精製したn−ヘプタンで充分に洗浄し、得られたスラリーをフラスコから抜き出し、真空乾燥を行ってα−オレフィン重合用固体触媒成分(A1)を得た。α−オレフィン重合用固体触媒成分(A1)を分析したところ、Ti含量は2.1wt%であった。
プロピレンの重合は、実施例1と同様の方法で行った。結果を表2に示す。
実施例3のα−オレフィン重合用固体触媒成分(A1)の調製において、2,6−ジ−t−ブチルフェノールの使用量を2.4gにした以外は、全く同様に行った。
また、プロピレンの重合は、実施例3と同様の方法で行った。結果を表2に示す。
(1)α−オレフィン重合用触媒成分(A)の調製
撹拌装置を備えた容量500mlの丸底フラスコを充分に窒素で置換し、精製したn−ヘプタン50mlを導入し、実施例1のα‐オレフィン重合用固体触媒成分(A1)4g導入した。精製したn−ヘプタンを導入して、α‐オレフィン重合用固体触媒成分(A1)の濃度が60g/Lとなる様に調整した。ここに、成分(A2)としてジメチルジビニルシランを1.0ml、成分(A3)としてジイソプロピルジメトキシシランを0.8ml、成分(A4)としてEt3Alのn−ヘプタン希釈液をEt3Alとして1.7g添加し、30℃で2時間反応を行った。
反応生成物を精製したn−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをフラスコから抜き出し、真空乾燥を行ってα‐オレフィン用重合触媒成分(A)を得た。このα‐オレフィン用重合触媒成分(A)はTiが1.1wt%、ジイソプロピルジメトキシシランが4.5wt%含まれていた。
撹拌及び温度制御装置を有する内容積3.0Lのステンレス鋼製オートクレーブを真空下で加熱乾燥し、室温まで冷却してプロピレン置換した後、成分(B)としてEt3Alを550mg及び水素を2000ml導入し、次いで液体プロピレンを1000g導入して、内部温度を70℃に合わせた後に、上記のα‐オレフィン用重合触媒成分(A)を7ミリグラム圧入して、プロピレンを重合させた。
1時間後にエタノールを10ml圧入して重合を停止した。ポリマーを乾燥して秤量した。結果を表2に示す。
具体的には、実施例1、2と比較例1、2を対比することで、固体触媒成分(A1a)に対してフェノール化合物(A1b)を特定量接触処理することにより、CXS成分が少なくなっていることが分かる。
さらに、比較例3、4では、実施例1とは異なる構造のフェノール化合物を使用して評価を行っている。比較例3,4のフェノール化合物は、酸素原子に近傍の置換基が小さいため、活性点となるチタンの抽出量も多く、活性、CXSが劣っていることがわかる。
また、実施例3と比較例5では、実施例1とは製造方法の異なる固体触媒成分(A1a)を用いており、いずれも前述の結果と同様に、特定の構造のフェノール化合物を使用することにより、CXS成分が少なくなっていることが分かる。
さらに、実施例4では、実施例1の固体触媒成分に、アルケニル基を有するケイ素化合物、有機ケイ素化合物及び有機アルミニウム化合物を接触処理した触媒成分であるが、更にCXSが削減されていることがわかる。
したがって、本発明の各実施例の触媒は、触媒活性などの基本性能を高レベルにて維持したまま、非晶成分の極めて少ない触媒であり、各比較例に比して、優れた結果が得られているといえる。よって、本発明の構成の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性が実証されている。
Claims (7)
- 塩化マグネシウム、ジエトキシマグネシウム又は金属マグネシウムから選択されるマグネシウム源、チタン源、ハロゲン源及び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分(A1a)に、下記一般式(1)式で表されるフェノール化合物(A1b)を接触処理し、その際に、フェノール化合物(A1b)の使用量が固体触媒成分(A1a)中のチタン成分に対するモル比(フェノール化合物/チタン原子)で0.1〜1.5の範囲であることを特徴とするプロピレン重合用固体触媒成分の製造方法。
- 固体触媒成分(A1a)にフェノール化合物(A1b)を接触処理することにより、固体触媒成分(A1a)中のチタン(Ti)の減少量が10〜40重量%であることを特徴とする請求項1又は2に記載のプロピレン重合用固体触媒成分の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法で得られるプロピレン重合用固体触媒成分(A1)に、下記成分(A2)、(A3)および(A4)を接触処理することを特徴とするプロピレン重合用触媒成分の製造方法。
成分(A2):アルケニル基を有するケイ素化合物
成分(A3):有機ケイ素化合物
成分(A4):有機アルミニウム化合物 - 請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法で得られるプロピレン重合用固体触媒成分(A1)または請求項4に記載の製造方法で得られるプロピレン重合用触媒成分(A)と、下記成分(B)を接触処理することを特徴とするプロピレン重合用触媒の製造方法。
成分(B):有機アルミニウム化合物 - さらに、下記成分(C)を接触処理することを特徴とする請求項5に記載のプロピレン重合用触媒の製造方法。
成分(C):有機ケイ素化合物 - 請求項5又は6に記載の製造方法で得られるプロピレン重合用触媒を用いることを特徴とするプロピレン重合体の製造方法。
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