JP5039351B2 - プロピレン系重合用触媒成分、触媒およびプロピレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、プロピレン系重合用触媒成分、触媒およびそれを用いたプロピレン系重合体の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、特定の触媒成分を特定の気相法重合プロセスに用いることにより、高い生産性でプロピレン系ブロック共重合体、とりわけＭＦＲが高く、ランダム共重合体中のコモノマー含量の高いプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法に関するものである。

プロピレン系重合体は、剛性や耐熱性などの機械的物性が良好であり、比較的安価に製造することが可能なことから、広い用途に適用されている。プロピレンは、単独重合体としてだけではなく、エチレンやブテンなどのコモノマーとの共重合体としても広く用いられている。中でも、剛性と耐衝撃強度の両方を求められる用途には、ブロック共重合体を用いることが多い。プロピレン系ブロック共重合体とは、主としてプロピレンからなる重合体成分と、プロピレンとその他のモノマーとのランダム共重合体成分とのブレンドを意味し、一般的には、それぞれの成分に対応する条件で順次重合を行うことにより、反応器中でそれぞれの成分をブレンドする手法を用いて製造される。

プロピレン系重合体の代表的な用途の一つとして、自動車のバンパーなどの射出成形用途が挙げられるが、近年、射出成形工程の生産性を向上させるために、プロピレン系ブロック共重合体のＭＦＲを高くすることが望まれている。プロピレン系ブロック共重合体のＭＦＲは、主としてプロピレンからなる重合体成分のＭＦＲ、プロピレンとその他のモノマーとのランダム共重合体成分のＭＦＲ、及び、ブロック共重合体中のランダム共重合体成分の含量、の３つで一意的に決まるものである。
ブロック共重合体の品質、特に耐衝撃強度を高める為には、ランダム共重合体成分のＭＦＲ及びランダム共重合体成分の含量をある一定の範囲内とすることが必要であり、高い品質を維持した上でブロック共重合体のＭＦＲを高める為には、主としてプロピレンからなる重合体成分のＭＦＲを一層高くすることが望まれている。

また、射出成形用途として求められる物性の一つとして耐衝撃強度があり、特に自動車のバンパーなどに使用される場合は、プロピレン系ブロック共重合体の耐衝撃強度、とりわけ低温衝撃強度を向上させることが望まれている。低温耐衝撃強度は、ランダム共重合体の脆化温度に依存するため、ランダム共重合体成分中のプロピレン含量が高すぎると、脆化温度が高くなり、低温衝撃強度が出ない。低温衝撃強度を高くする為には、ランダム共重合体成分の脆化温度を低くする必要があり、そのためには、ランダム共重合体成分中のプロピレン以外のコモノマー含量、特にエチレン含量をより高くすることが望ましい。

一方、プロピレン系重合体の製造プロセスに関しては、工程の簡略化と生産コストの低減及び生産性の向上などの観点で、技術改良が続けられてきた。プロピレン系重合体が工業的に製造され始めた当時は、触媒の性能が低く、得られたプロピレン系重合体から触媒残さやアタクチックポリマーを除去する工程が必要であり、溶媒を用いたスラリー法などの重合プロセスが主体であった。
その後、触媒性能が格段に進歩するにつれ、現在では気相法プロセスが主流となっている。各種気相法プロセスの中でも、液化プロピレンの潜熱を利用して、重合熱を除去する方法は、小さな設備で大きな除熱能力を持つことができる点で優位性のあるものである。
液化プロピレンの蒸発潜熱を利用して、重合熱を除去する形式のオレフィンの気相重合槽として、水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応器が知られている。
一般的に、重合反応により触媒粒子は、ポリマー粒子へと徐々に成長していく。横型反応器で重合を行う場合、重合によるポリプロピレンの生成と機械的な撹拌の２つの力により、これらの粒子は、徐々に成長しながら反応器の軸方向に沿って進んでいく。そのため、反応器の上流から下流に向かって、成長度すなわち滞留時間のそろった粒子が経時的に並ぶことになる。すなわち、横型反応器では、フローパターンがピストンフロー型となり、完全混合槽を数台直列に並べた場合と同程度に滞留時間分布を狭くする効果がある。これは、その他の重合反応器には見られない優れた特徴であり、単一の反応器で２個、３個又はそれ以上の反応器と同等な固体混合度を容易に達成することができる点で、経済的に有利である。

ポリプロピレンの製造を行う際に、液化プロピレンの蒸発潜熱を利用して、重合熱の除去を行い、かつ、水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型筒状反応器を用いる手法は、上記の様な優れた特徴を有している。
プロピレン系ブロック共重合体の製造を行う際には、第一重合工程で、主としてプロピレンからなる重合体成分（ａ）を製造し、第二重合工程で、プロピレンとその他のモノマーとのランダム共重合体成分（ｂ）を製造することが一般的である。この際、第一重合工程を出て第二重合工程に入るポリマー粒子の滞留時間分布が広いと、第二重合工程を行う反応器でファウリングが生じたり、製品であるブロック共重合体の面衝撃強度が低下したりする問題が発生しやすい。これは、滞留時間分布の広さに起因して、第二重合工程に入ってくるポリマー粒子の持つ活性のばらつきが大きくなり、第二重合工程で過度にランダム共重合体成分を製造してしまう粒子が増加するためであると、考えられている。
故に、プロピレン系ブロック共重合体を製造する場合には、滞留時間分布の狭い製造方法を用いることが望ましく、この観点からも、水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型筒状反応器を用いる手法は、その他の方法に比し高い優位性を有していると言える。

この様に、液化プロピレンの潜熱を利用した気相法プロセスは、優れた特徴を有しているが、近年望まれているＭＦＲが高く、ランダム共重合体成分の含量の高いプロピレン系ブロック共重合体を製造する場合には、生産性の面で解決すべき課題を抱えている。液化プロピレンの潜熱を利用する場合、重合槽からガスを抜き出し、熱交換器で冷却することにより液化させ、再び重合槽へ戻すのが一般的な方法である。ガスが液化する温度（露点）は、圧力およびガスの組成に依存するため、プロピレン単独の露点に対して、プロピレンに、水素やエチレンなどの露点の低いガス成分を混合していくと、混合量の増加に従って、露点が低下する。熱交換器の冷却能力は、設備によって決まるものであり、同一設備を使用する場合には、ガス成分の露点が低くなるほどガスを液化させる能力が低下、すなわち、除熱能力が低下してしまう。

一方で、ポリプロピレンを製造する場合には、連鎖移動反応を起こす能力のある水素を分子量調節剤として用いるのが一般的である。よりＭＦＲの高い、すなわち、より分子量の低いポリプロピレンを製造するためには、より高濃度の水素を用いる必要がある。
故に、液化プロピレンの潜熱を利用する気相法プロセスでは、高ＭＦＲのポリプロピレンを製造しようとすると、除熱の問題から生産性が落ちてしまう問題が発生する。また、エチレンなどの露点が低いコモノマーで高コモノマー含量のランダム共重合体成分を製造するときも、同様の問題が発生する。上記に記載した通り、高ＭＦＲのプロピレン系ブロック共重合体の製造を行う場合には、第一重合工程において、この問題が大きくなり、高コモノマー含量のプロピレン系ブロック共重合体の製造を行う場合には、第ニ重合工程において、この問題が大きくなる。

触媒を改良することにより、この課題を解決する方法が幾つか提案されている。例えば、高ＭＦＲのポリプロピレンの製造を解決する方法としては、助触媒として有機アルミニウム成分とアルモキサンを併用する方法（例えば、特許文献１参照。）、助触媒として有機アルミニウム成分と有機亜鉛成分を併用する方法（例えば、特許文献２参照。）、アミノ基を有する有機ケイ素化合物を用いる方法（例えば、特許文献３、４、５参照。）、分岐若しくは脂環式炭化水素基とアミノ基を併せ持つ特定の有機ケイ素化合物を使用する方法（例えば、特許文献６、７参照。）等が提案されている。
また、コモノマーの共重合性を解決する方法としては、Ｔｉ−Ｎ結合を有するチタン化合物を用いる方法（例えば、特許文献８参照。）、２段階目の重合時に有機ケイ素化合物及び飽和炭化水素を用いる方法（例えば、特許文献９参照。）等が提案されている。
更に、最近ではポリプロピレンの立体規則性の改良の方法として、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分としてそれを用いる固体成分にハロゲン含有ケイ素化合物を接触させてなる固体触媒成分をオレフィン重合に使用することが提案されている（例えば、特許文献１０参照。）。

上記の先行技術のように、それぞれの性能が改良されてきているが、発明者等が知る限りでは、活性、立体規則性、高ＭＦＲポリプロピレンの生産性、高コモノマー含量のプロピレン系共重合体の生産性、といったすべての性能を十分に満たす技術は、なく、更なる改良が強く望まれている。
特開平７−２５９２７号公報 特開平８−６７７１０号公報 特開平８−３２１５号公報 特開２００４−３１５７４２号公報 特開２００５−４８０４５号公報 特開平８−１０００１９号公報 特開平８−１５７５１９号公報 特開平６−２２８２２３号公報 特開平９−８７３２９号公報 特開平１１−８０２３５号公報

本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、優れた製品品質を備えた、高ＭＦＲ、かつ高コモノマー含量のプロピレン系ブロック共重合体を高い生産性で製造するのに充分な性能を示す触媒成分及びその様な触媒成分を用いたプロピレン系ブロック共重合体の製造方法を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決するため、チーグラー触媒における各種の触媒成分の性質や化学的構造などについて、全般的な思考及び探索を行い、多種の触媒成分について検討及び実験を重ね、触媒の活性点に関して、立体規則性やモノマーの関与にかかわる化合物を探索した。
鋭意研究を重ねた結果、立体規則性やモノマーの関与に係る化合物として、特定の構造を有する有機ケイ素化合物を採用することにより、活性点に対するモノマー挿入反応が制御され、コモノマー共重合性の改善がなされ、また一方で、この有機ケイ素化合物を採用する場合、立体規則性がやや悪くなる欠点が依然として残るものの、更に、特定量のハロゲン含有ケイ素含有化合物を採用することにより、それらの欠点が解決されることが判明した。すなわち、本手法により、ハロゲン化マグネシウム担体表面が規制され、特定の有機ケイ素化合物が効率よく配位され、コモノマーの共重合性だけでなく、重合体の立体規則性と触媒活性も著しく向上され、さらに水素応答性がよい、非常にバランスの取れた触媒を、得ることができた。
更に、この手法に関して、各種プロセスへの応用手法を鋭意検討したところ、主に液化プロピレンの潜熱を用いて除熱を行う気相法プロセスと組み合わせた場合、高ＭＦＲであり、ランダム共重合体成分中のコモノマー含量の高いプロピレン系ブロック共重合体の生産性を著しく高め、加えて、プロピレン系ブロック共重合体の製造可能範囲を拡大することができる事実を見出し、これらの知見に基き、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の成分（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）および成分（Ａ５）を接触してなり、且つ、成分（Ａ２）の使用量が成分（Ａ１）のチタン成分に対するモル比で１．０〜１０であることを特徴とするプロピレン重合用固体触媒成分（Ａ）が提供される。
成分（Ａ１）：チタン、マグネシウム、ハロゲン、及びカルボン酸誘導体又は少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物類から選ばれる少なくとも一つの化合物、を必須成分として含有する固体成分。
成分（Ａ２）：下記一般式（１）で表わされるハロゲン含有ケイ素化合物。
Ｒ^１ _ａＳｉＸ_４−ａ …（１）
（式中、Ｒ^１は、水素原子、飽和脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、Ｘは、ハロゲンであり、ａは、０≦ａ＜４である。）
成分（Ａ３）：ビニルシラン化合物。
成分（Ａ４）：下記一般式（２）で表わされる有機ケイ素化合物。
Ｒ^２Ｒ^３Ｓｉ（ＯＲ^４）_２ …（２）
（式中、Ｒ^２は、２級の炭素原子を有する鎖状炭化水素基であり、Ｒ^３は、Ｒ^２と同一もしくは異なる脂肪族炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ^４は、炭化水素基である。）
成分（Ａ５）：有機アルミニウム化合物。
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、成分（Ａ１）中のマグネシウムは、ジアルコキシマグネシウム由来のものであることを特徴とするプロピレン重合用固体触媒成分（Ａ）が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明に係るプロピレン重合用固体触媒成分（Ａ）に、有機アルミニウム化合物成分（Ｂ）を組み合わせてなることを特徴とするプロピレン重合用触媒が提供される。

本発明の第４の発明によれば、第３の発明に係るプロピレン重合用触媒を用いることを特徴とするポリプロピレンの製造方法が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、プロピレンとエチレン及び／又はα−オレフィンとを共重合することにより、ポリプロピレンブロック共重合体を得ることを特徴とするポリプロピレンの製造方法が提供される。

本発明の第６の発明によれば、第４又は５の発明において、重合プロセスは、反応熱を主として液化プロピレンの気化熱により除去する気相法重合プロセスであることを特徴とするポリプロピレンの製造方法が提供される。
また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、気相法重合プロセスは、攪拌機を有する反応器で重合を行なうことを特徴とするポリプロピレンの製造方法が提供される。
さらに、本発明の第８の発明によれば、第５の発明において、ポリプロピレンブロック共重合体は、主としてプロピレンからなる重合体成分のＭＦＲ（試験条件：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が５０ｇ／１０分以上であり、プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜１０のα−オレフィンとのブロック共重合体であることを特徴とするポリプロピレンの製造方法が提供される。

本発明の第９の発明によれば、第５の発明において、ポリプロピレンブロック共重合体は、下記の成分（ａ）及び成分（ｂ）を１０：９０〜９０：１０の重量比で含むプロピレン系ブロック共重合体であることを特徴とするポリプロピレンの製造方法が提供される。
成分（ａ）：プロピレンの単独重合体、又はエチレン及び炭素数４〜８のα−オレフィンからなる群から選ばれる１以上のモノマーを５重量％以下の含量で含むプロピレンとのランダム共重合体であって、ＭＦＲ（試験条件：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が５０ｇ／１０分以上のもの。
成分（ｂ）：エチレン及び炭素数４〜８のα−オレフィンからなる群から選ばれる１以上のモノマーとプロピレンとのランダム共重合体であって、プロピレンの含量が２０〜６５重量％であるもの。
また、本発明の第１０の発明によれば、第７の発明において、気相法重合プロセスは、内部に水平軸周りに回転する攪拌機を有する横型反応器を用いて重合することを特徴とするポリプロピレンの製造方法が提供される。
さらに、本発明の第１１の発明によれば、第４〜１０のいずれかの発明において、パーオキサイドを用いないことを特徴とするポリプロピレンの製造方法が提供される。

本発明のポリプロピレンの製造方法を用いれば、高ＭＦＲであり、ランダム共重合体成分中のコモノマー含量の高いプロピレン系ブロック共重合体を、高い生産性で製造することができる。また、本発明に係るプロピレン重合用固体触媒成分（Ａ）及びプロピレン重合用触媒は、触媒活性が非常に高いので、プロピレン系ブロック共重合体の製造コストも低減することが可能である。さらに加えて、得られるポリプロピレンの立体規則性が高く、ランダム共重合体成分中のコモノマー含量を高くすることができるため、常温だけでなく、低温においても剛性と耐衝撃強度のバランスに優れた高品質な製品を得ることができる。
こうして得られたプロピレン系重合体は、自動車部品や家電部品に代表される射出成形用途に、好適に用いることができる。

本発明を、以下に、触媒、製造プロセス及び条件、プロピレン系重合体、プロピレン系重合体の用途について、具体的かつ詳細に説明する。

［Ｉ］触媒
本発明においては、プロピレン系重合体用の触媒として、（Ａ１）チタン、マグネシウム、ハロゲン、及びカルボン酸誘導体又は少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物類から選ばれる少なくとも一つの化合物、を必須成分として含有する固体成分、（Ａ２）ハロゲン含有ケイ素化合物、（Ａ３）ビニルシラン化合物、（Ａ４）有機ケイ素化合物及び（Ａ５）有機アルミニウム化合物を、接触させてなる固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）を用いることを特徴とする。
この際、本発明の効果を損なわない範囲で、有機ケイ素化合物（Ｃ）、及び、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）、などの任意成分を用いることができる。

１．固体触媒成分（Ａ）
本発明で用いる固体触媒成分（Ａ）は、以下の（Ａ１）〜（Ａ５）を接触させてなるものである。以下に各構成成分を詳述する。

（１）固体成分（Ａ１）
本発明において、固体成分（Ａ１）としては、チタン（Ａ１ａ）、マグネシウム（Ａ１ｂ）、ハロゲン（Ａ１ｃ）、及び、カルボン酸誘導体（Ａ１ｄ）又は少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物類（Ａ１ｅ）から選ばれる少なくとも一つの化合物、を必須成分として含有し、任意成分として電子供与体（Ａ１ｆ）を用いることができる。ここで、「必須成分として含有する」ということは、挙示の四成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の成分を任意の形態で含んでも良いということを示すものである。チタン、マグネシウム、ハロゲン、及び、カルボン酸誘導体又は少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物類からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物を、必須成分として含有する固体成分自体は、公知のものであり、以下に詳述する。

（Ａ１ａ）チタン
チタン源となるチタン化合物としては、任意のものを用いることができる。代表的な例としては、特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることができる。チタンの価数に関しては、４価、３価、２価、０価の任意の価数を持つチタン化合物を用いることができるが、好ましくは４価および３価のチタン化合物、更に好ましくは４価のチタン化合物を用いることが望ましい。

４価のチタン化合物の具体例としては、四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシチタン化合物類、テトラブトキシチタンダイマー（ＢｕＯ）_３Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＯＢｕ）_３に代表されるＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するアルコキシチタンの縮合化合物類、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライドに代表される有機金属チタン化合物類、などを挙げることができる。
この中で、四塩化チタンとテトラブトキシチタンが特に好ましい。

３価のチタン化合物の具体例としては、三塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類を挙げることができる。三塩化チタンは、水素還元型、金属アルミニウム還元型、金属チタン還元型、有機アルミニウム還元型など、公知の任意の方法で製造された化合物を用いることができる。
上記のチタン化合物類は、単独で用いるだけではなく、複数の化合物を併用することも可能である。また、上記チタン化合物類の混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｔｉ（ＯＢｕ）_ｍＣｌ_４−ｍ；０＜ｍ＜４などの化合物）、また、フタル酸エステル等のその他の化合物との錯化物（例えば、Ｐｈ（ＣＯ_２Ｂｕ）_２・ＴｉＣｌ_４などの化合物）、などを用いることができる。

（Ａ１ｂ）マグネシウム
マグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、任意のものを用いることができる。代表的な例としては、特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることができる。一般的には、塩化マグネシウムに代表されるハロゲン化マグネシウム化合物類、ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシマグネシウム化合物類、金属マグネシウム、酸化マグネシウムに代表されるオキシマグネシウム化合物類、水酸化マグネシウムに代表されるヒドロキシマグネシウム化合物類、ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール化合物類、ブチルエチルマグネシウムに代表される有機金属マグネシウム化合物類、炭酸マグネシウムやステアリン酸マグネシウムに代表される無機酸及び有機酸のマグネシウム塩化合物類、及びそれらの混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｍｇ（ＯＥｔ）_ｍＣｌ_２−ｍ；０＜ｍ＜２などの化合物）、などを用いることができる。
この中で好ましいのはハロゲン化マグネシウム化合物類、アルコキシマグネシウム化合物類、グリニャール化合物類等が挙げられる。

特に、大きな粒子を作る場合には、触媒粒径を制御し易いジアルコキシマグネシウムを用いることが好ましい。ジアルコキシマグネシウムは、事前に製造されたものを用いるだけでなく、触媒製造工程の中で金属マグネシウムとハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物の存在下に、アルコールを反応させて得たものを用いることもできる。
更に、本発明において成分（Ａ１ｂ）として好適なジアルコキシマグネシウムは、顆粒状又は粉末状であり、その形状は、不定形あるいは球状のものを使用し得る。例えば、球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消される。
上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が３以下であり、好ましくは１〜２であり、より好ましくは１〜１．５である。
また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は、１〜２００μｍのものが使用し得る。好ましくは５〜１５０μｍである。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は、１〜１００μｍ、好ましくは５〜５００μｍであり、更に好ましくは１０〜４０μｍである。また、その粒度については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は、積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は、積算粒度で１０％における粒径である。）で表すと、３以下であり、好ましくは２以下である。
上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１８３２号公報、特開昭６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、特開平４−３６８３９１号公報、特開平８−７３３８８号公報などに例示されている。

（Ａ１ｃ）ハロゲン
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、及びそれらの混合物を用いることができる。この中で塩素が特に好ましい。
ハロゲンは、上記のチタン化合物類及び／又はマグネシウム化合物から供給されるのが一般的であるが、その他の化合物より供給することも、できる。代表的な例としては、四塩化ケイ素に代表されるハロゲン化ケイ素化合物類、塩化アルミニウムに代表されるハロゲン化アルミニウム化合物類、１，２−ジクロロエタンやベンジルクロライドに代表されるハロゲン化有機化合物類、トリクロロボランに代表されるハロゲン化ボラン化合物類、五塩化リンに代表されるハロゲン化リン化合物類、六塩化タングステンに代表されるハロゲン化タングステン化合物類、五塩化モリブデンに代表されるハロゲン化モリブデン化合物類、などを挙げることができる。これらの化合物は単独で用いるだけでなく、併用することも可能である。この中で、四塩化ケイ素が特に好ましい。

（Ａ１ｄ）カルボン酸誘導体
カルボン酸誘導体としては、一般的にカルボン酸のエステル、酸無水物、酸ハライド、アミドなどが挙げられる。またカルボン酸誘導体とはカルボン酸化合物であってもよい。
カルボン酸誘導体として用いることのできるカルボン酸化合物としては、フタル酸に代表される芳香族多価カルボン酸化合物類、安息香酸に代表される芳香族カルボン酸化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸の様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸や２−ｎ−ブチル−コハク酸の様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸に代表される脂肪族多価カルボン酸化合物類、プロピオン酸に代表される脂肪族カルボン酸化合物類などを例示することができる。
これらのカルボン酸化合物類は、芳香族・脂肪族に関わらず、マレイン酸の様に分子中の任意の場所に任意の数だけ不飽和結合を有しても良い。

カルボン酸誘導体としては、上記カルボン酸のエステル、酸無水物、酸ハライド、アミドなどを例示することができる。
エステルの構成要素であるアルコールとしては、脂肪族及び芳香族アルコールを用いることができる。これらのアルコールの中でも、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、等の炭素数１〜２０の脂肪族の遊離基からなるアルコールが好ましい。更に好ましくは炭素数２〜１２の脂肪族の遊離基からなるアルコールが望ましい。また、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、等の脂環式の遊離基からなるアルコールを用いることもできる。
酸ハライドの構成要素であるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、等を用いることができる。中でも、塩素が最も好ましい。多価有機酸のポリハライドの場合は複数のハロゲンが同一であっても異なっていても良い。
アミドの構成要素であるアミンとしては、脂肪族及び芳香族アミンを用いることができる。これらのアミンの中でも、アンモニア、エチルアミンやジブチルアミンに代表される脂肪族アミン、アニリンやベンジルアミンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有するアミン、などを好ましい化合物として例示することができる。

また、カルボン酸誘導体として用いることのできる化合物として、複数の官能基を同一分子内に含有する化合物を用いることもできる。その様な化合物の例として、酢酸−（２−エトキシエチル）や３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルに代表されるアルコシ基を分子内に有するエステル化合物類、２−ベンゾイル−安息香酸エチルに代表されるケトエステル化合物類などを挙げることができる。
これらのカルボン酸誘導体は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。これらの中で好ましいのは、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチルに代表されるフタル酸エステル化合物類、フタロイルジクロライドに代表されるフタル酸ハライド化合物類、無水フタル酸に代表されるフタル酸無水物類、安息香酸エチルに代表される安息香酸エステル化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸エステル化合物類、２−ｎ−ブチル−コハク酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸エステル化合物類などである。

（Ａ１ｅ）少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物類
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物類としては、特開平３−２９４３０２号公報及び特開平８−３３３４１３号公報に開示された化合物等を用いることができる。一般的には、下記式にて表される化合物を用いることが望ましい。

Ｒ^７Ｏ−Ｃ（Ｒ^６）_２−Ｃ（Ｒ^５）_２−Ｃ（Ｒ^６）_２−ＯＲ^７
（ここで、Ｒ^５及びＲ^６は、水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基からなる群から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ^７は、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。）

式中、Ｒ^５は、水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基からなる群から選ばれる任意の遊離基を表す。
Ｒ^７として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のものである。Ｒ^６として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。より好ましくは、Ｒ^６として、分岐状脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基を用いることが望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
二つのＲ^５は、結合して一つ以上の環を形成しても良い。この際、環構造中に２個又は３個の不飽和結合を含むシクロポリエン系構造を取ることもできる。また、他の環式構造と縮合していても良い。単環式、複環式、縮合の有無に関わらず、環上に炭化水素基を置換基として１つ以上有していても良い。環上の置換基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のものである。具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。
式中、Ｒ^６は、水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基からなる群から選ばれる任意の遊離基を表す。具体的には、Ｒ^６は、Ｒ^５の例示から選ぶことができる。好ましくは水素である。
式中、Ｒ^７は、炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。具体的には、Ｒ^７は、Ｒ^５が炭化水素基である場合の例示から選ぶことができる。好ましくは、炭素数１〜６の炭化水素基であることが望ましく、更に好ましくはアルキル基であることが望ましい。最も好ましくはメチル基である。
Ｒ^５〜Ｒ^７がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれることが望ましい。また、Ｒ^５〜Ｒ^７が炭化水素基であるかヘテロ原子含有炭化水素基であるかに関わらず、任意にハロゲンを含んでいても良い。Ｒ^５〜Ｒ^７がヘテロ原子及び／又はハロゲンを含む場合、その骨格構造は、炭化水素基である場合の例示から選ばれることが望ましい。また、Ｒ^５〜Ｒ^７の八個の置換基は、お互いに同一であっても異なっても良い。

本発明で用いることのできる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物類（Ａ１ｅ）の好ましい例としては、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジクロロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン、１，１−ビス（１’−ブトキシエチル）シクロペンタジエン、１，１−ビス（α−メトキシベンジル）インデン、１，１−ビス（フェノキシメチル）−３，６−ジシクロヘキシルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）ベンゾナフテン、７，７−ビス（メトキシメチル）−２，５−ノボルナジネン、などを挙げることができる。
中でも、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、が特に好ましい。
これらの少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物類（Ａ１ｅ）は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。

（Ａ１ｆ）電子供与体
固体成分（Ａ１）は、任意成分としてカルボン酸誘導体（Ａ１ｄ）や少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物類（Ａ１ｅ）以外の電子供与体（Ａ１ｆ）を含有しても、良い。
電子供与体（Ａ１ｆ）の代表的な例としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示されている化合物を挙げることができる。一般的には、有機酸及び無機酸並びにそれらの誘導体（エステル、酸無水物、酸ハライド、アミド）化合物類、エーテル化合物類、ケトン化合物類、アルデヒド化合物類、アルコール化合物類、アミン化合物類などを用いることが望ましい。

電子供与体として用いることのできる有機酸化合物としては、ベンゼンスルホン酸やメタンスルホン酸に代表される芳香族及び脂肪族のスルホン酸化合物類であり、芳香族・脂肪族に関わらず、マレイン酸の様に分子中の任意の場所に任意の数だけ不飽和結合を有しても良い。
電子供与体として用いることのできる有機酸の誘導体化合物としては、上記有機酸のエステル、酸無水物、酸ハライド、アミド、などを例示することができる。
電子供与体として用いることのできる無機酸化合物としては、炭酸、リン酸、ケイ酸、硫酸、硝酸、などを例示することができる。これらの無機酸の誘導体化合物としては、エステルを用いることが望ましい。テトラエトキシシラン（ケイ酸エチル）、テトラブトキシシラン（ケイ酸ブチル）、などを具体例として挙げることができる。
電子供与体として用いることのできるエーテル化合物としては、ジブチルエーテルに代表される脂肪族エーテル化合物類、ジフェニルエーテルに代表される芳香族エーテル化合物類などを例示することができる。
電子供与体として用いることのできるケトン化合物としては、メチルエチルケトンに代表される脂肪族ケトン化合物類、アセトフェノンに代表される芳香族ケトン化合物類、２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘプタンジオンに代表される多価ケトン化合物類、などを例示することができる。

また、電子供与体として用いることのできるアルデヒド化合物としては、プロピオンアルデヒドに代表される脂肪族アルデヒド化合物類、ベンズアルデヒドに代表される芳香族アルデヒド化合物類、などを例示することができる。
電子供与体として用いることのできるアルコール化合物としては、ブタノールや２−エチルヘキサノールに代表される脂肪族アルコール化合物類、フェノール、クレゾールに代表されるフェノール誘導体化合物類、グリセリンや１，１’−ビ−２−ナフトールに代表される脂肪族若しくは芳香族の多価アルコール化合物類、などを例示することができる。
電子供与体として用いることのできるアミン化合物としては、ジエチルアミンに代表される脂肪族アミン化合物類、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンに代表される窒素含有脂環式化合物類、アニリンに代表される芳香族アミン化合物類、ピリジンに代表される窒素原子含有芳香族化合物類、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロパンに代表される多価アミン化合物類、などを例示することができる。
また、電子供与体として用いることのできる化合物として、上記の複数の官能基を同一分子内に含有する化合物を用いることもできる。その様な化合物の例として、酢酸−（２−エトキシエチル）や３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルに代表されるアルコシ基を分子内に有するエステル化合物類、２−ベンゾイル−安息香酸エチルに代表されるケトエステル化合物類、（１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル）メチルケトンに代表されるケトエーテル化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，２−ジメチル−３−メトキシプロピルアミンに代表されるアミノエーテル化合物類、エポキシクロロプロパンに代表されるハロゲノエーテル化合物類、などを挙げることができる。
これらの電子供与体は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。

本発明における固体成分（Ａ１）を構成する各成分の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものであり得るが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
チタン化合物類（Ａ１ａ）の使用量は、使用するマグネシウム化合物類の使用量に対してモル比（チタン化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０００１〜１，０００の範囲内であり、より好ましくは０．００１〜１００の範囲であり、特に好ましくは０．０１〜５０の範囲内が望ましい。
マグネシウム化合物類（Ａ１ｂ）及びチタン化合物類（Ａ１ａ）以外にハロゲン源となる化合物（すなわち（Ａ１ｃ））を使用する場合は、その使用量は、マグネシウム化合物類及びチタン化合物類の各々がハロゲンを含むか含まないかに関わらず、使用するマグネシウム化合物類の使用量に対して、モル比（ハロゲン源となる化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１〜１００の範囲内が望ましい。
カルボン酸誘導体（Ａ１ｄ）の使用量は、使用するマグネシウム化合物の量に対して、モル比（電子供与体のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．００１〜１０の範囲内であり、特に好ましくは０．０１〜５の範囲内が望ましい。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ１ｅ）の使用量は、使用するマグネシウム化合物の量に対して、モル比（電子供与体のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．００１〜１０の範囲内であり、特に好ましくは０．０１〜５の範囲内が望ましい。
固体成分（Ａ１）を調製する際に、任意成分として電子供与体（Ａ１ｆ）を用いる場合の使用量は、使用するマグネシウム化合物の量に対して、モル比（電子供与体のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．００１〜１０の範囲内であり、特に好ましくは０．０１〜５の範囲内が望ましい。

本発明における固体成分（Ａ１）は、上記の構成する各成分を上記の量比で接触して得られる。各成分の接触条件は、酸素を存在させないことが必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることができる。一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくは０〜１００℃である。接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、並びに、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法、などを例示することができる。
固体成分（Ａ１）の調製の際には、中間及び／又は最後に、不活性溶媒で洗浄を行っても良い。好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することができる。

本発明における固体成分（Ａ１）の調製方法としては、任意の方法を用いることができる。具体的には、前記特許に開示された下記の方法を例示することができる。なお、本発明は下記例示により、何ら制限されるものではない。

（ｉ）ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシ基含有マグネシウム化合物類に、四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類と接触させる方法。
必要に応じて電子供与体やハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分は、ハロゲンを含有するチタン化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。

（ｉｉ）金属マグネシウムに、アルコール及び必要に応じて沃素に代表される沃素含有化合物類を接触させた後、四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類と接触させる方法。
必要に応じて電子供与体やハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分は、ハロゲンを含有するチタン化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。

（ｉｉｉ）ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシ基含有マグネシウム化合物類を、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシ基含有チタン化合物類と接触させた後、ハロゲン化剤又は四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類と接触させる方法。
必要に応じて電子供与体等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分は、ハロゲン化剤又はハロゲンを含有するチタン化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。

（ｉｖ）塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物類にチタン含有化合物類を接触させる方法。
必要に応じて電子供与体やハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分は、チタン含有化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。

（ｖ）塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物類をアルコール化合物類、エポキシ化合物類、及び、リン酸エステル化合物類等を用いて溶解し、四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類と接触させる方法。
ハロゲンを含有するチタン化合物類と接触させる前に、スプレードライや冷却した炭化水素溶媒等の貧溶媒へ滴下する方法などを用いて粒子形成を行っても良い。また、必要に応じて電子供与体やハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分は、ハロゲンを含有するチタン化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。

（ｖｉ）塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物類とテトラブトキシチタンに代表されるアルコキシ基含有チタン化合物類及び特定のポリマーケイ素化合物成分を接触させて得られる固体成分に、四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類及び／又は四塩化ケイ素に代表されるハロゲンを含有するケイ素化合物類を接触させる方法。
このポリマーケイ素化合物としては、下記一般式（１）で示されるものが適当である。

［−Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ）−Ｏ−］ｑ …（１）
（ここで、Ｒは、炭素数１〜１０程度の炭化水素基であり、ｑは、このポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００センチストークス程度となるような重合度を示す。）

具体的な化合物の例としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイドロジェンポリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、等を挙げることができる。また、必要に応じて電子供与体等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分は、ハロゲンを含有するチタン化合物類及び／又はハロゲンを含有するケイ素化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。

（ｖｉｉ）ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャー試薬等の有機マグネシウム化合物類とチタン含有化合物類を接触させる方法。
チタン含有化合物類としては、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシ基含有チタン化合物類や四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類などを用いることができる。必要に応じて電子供与体、テトラエトキシシランに代表されるアルコキシ基含有ケイ素化合物、及び、ハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分は、チタン含有化合物と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。

（２）ハロゲン含有ケイ素化合物（Ａ２）
本発明に用いられるハロゲン含有ケイ素化合物（Ａ２）としては、下記一般式（１）で表わすことができる。

Ｒ^１ _ａＳｉＸ_４−ａ …（１）
（式中、Ｒ^１は、水素原子、飽和脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、Ｘはハロゲンであり、ａは０≦ａ＜４である。）

一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子、飽和脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表わし、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、鎖状であっても環状であってもよい。
一般式（１）中、Ｘは、ハロゲンであり、好ましくは塩素、臭素、沃素などが挙げられる。
具体的には、ＳｉＣｌ_４、ＣＨ_３ＳｉＣｌ_３、ＨＳｉＣｌ_３、（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ_２、ＣＨ_３ＣＨＣｌＳｉＣｌ_３、（Ｃ_２Ｈ_５）ＳｉＣｌ_３、ＨＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ、Ｃ_３Ｈ_７ＳｉＣｌ_３、ＣＨ_３（Ｃ_２Ｈ_５）ＳｉＣｌ_２、ＳｉＢｒ_４、（ＣＨ_３）_３ＳｉＣｌ、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３ＳｉＣｌ_３、（Ｃ_２Ｈ_６）_２ＳｉＣｌ_２、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_４ＳｉＣｌ_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２、（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＣｌ_３、（Ｃ_６Ｈ_５）ＨＳｉＣｌ_２、（ｃｙｃ−Ｃ_６Ｈ_１１）ＳｉＣｌ_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_５ＳｉＣｌ_３、Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３、（Ｃ_６Ｈ_５）（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２、

ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６ＳｉＣｌ_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２、（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_７ＳｉＣｌ_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２、（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２）_３ＳｉＣｌ、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２、（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ_２等をあげることができる。この中で好ましいものとして、ＳｉＣｌ_４、ＣＨ_３ＳｉＣｌ_３、（Ｃ_２Ｈ_５）ＳｉＣｌ_３等が挙げられる。
またハロゲン含有ケイ素化合物（Ａ２）は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。

固体触媒（Ａ１）の調製に用いられるハロゲン（Ａ１ｃ）がハロゲン化ケイ素化合物である場合、ここで示すハロゲン含有ケイ素化合物（Ａ２）とは、次のように区別される。
（ｉ）カルボン酸誘導体（Ａ１ｄ）又は少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物類（Ａ１ｅ）から選ばれる少なくとも一つの化合物を含まない固体成分に対して、ハロゲンケイ素化合物を接触させる場合、このハロゲン化ケイ素化合物は（Ａ２）とは見なさず、（Ａ１ｃ）と見なす。
（ｉｉ）カルボン酸誘導体（Ａ１ｄ）又は少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物類（Ａ１ｅ）から選ばれる少なくとも一つの化合物を含まない固体成分に対して、電子供与体（Ａ１ｄ）とハロゲンケイ素化合物を同時に接触させる場合、このハロゲン化ケイ素化合物は（Ａ２）とは見なさず、（Ａ１ｃ）と見なす。
（ｉｉｉ）カルボン酸誘導体（Ａ１ｄ）又は少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物類（Ａ１ｅ）から選ばれる少なくとも一つの化合物を含む固体成分（Ａ１）に対して、ハロゲンケイ素化合物を接触させる場合、このハロゲン化ケイ素化合物は全て（Ａ２）と見なす。

さらに、ハロゲン含有ケイ素化合物（Ａ２）は、固体成分（Ａ１）中の任意成分ハロゲン（Ａ１ｃ）として用いられるハロゲン化ケイ素化合物類と、同一であっても異なっても良い。
固体触媒（Ａ１）のハロゲン（Ａ１ｃ）源としてハロゲン化ケイ素化合物を用いる場合、このハロゲン化ケイ素化合物の役割は、固体触媒（Ａ１）にハロゲンを供給して、触媒の土台となるＭｇＣｌ_２を形成することにある。一方で、ハロゲン含有ケイ素化合物（Ａ２）の役割は、一旦形成された固体触媒（Ａ１）の表面を改質することにより有機ケイ素化合物（Ａ４）との相互作用を強化し、また、好ましからざるＴｉ種を抽出除去することにある。
故に、両者の役割は、本質的に異なるものであり、仮に同一化合物を用いる場合であっても、厳密に区別されうるものである。また、カルボン酸誘導体（Ａ１ｄ）及び少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物類（Ａ１ｅ）の役割は、固体触媒の土台となるＭｇＣｌ_２の結晶構造及び電子状態を調整することにある為、ハロゲン含有ケイ素化合物（Ａ２）との反応より先立って固体触媒（Ａ１）に担持されていなくてはならない。
従って、カルボン酸誘導体（Ａ１ｄ）又は少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物類（Ａ１ｅ）から選ばれる少なくとも一つの化合物を担持する以前に、若しくは、担持処理と同時に、固体触媒（Ａ１）の調製に用いられるハロゲン化ケイ素化合物（Ａ２）とは、見なさない。

本発明におけるハロゲン含有ケイ素化合物（Ａ２）の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（ハロゲン含有ケイ素化合物（Ａ２）のモル数／チタン原子のモル数）で、１．０〜１０の範囲内であり、好ましくは５．０〜１０の範囲内である。
ここで、ハロゲン含有ケイ素化合物（Ａ２）の使用量（モル比）が１０を超えた場合は、ハロゲン含有ケイ素化合物（Ａ２）により、粒子の崩壊が起こり、微粉が発生し、更に、Ｔｉが抽出除去されすぎて、活性が著しく低下してしまう。また一方、使用量（モル比）が１．０未満では、ハロゲン化マグネシウム担体表面上を規制することができず、立体規則性やコモノマーの共重合性といった触媒性能について充分な向上が認められず、本発明の効果が発現しない。

（３）ビニルシラン化合物（Ａ３）
本発明に用いられるビニルシラン化合物（Ａ３）としては、特開平２−３４７０７号公報及び特開２００３−２９２５２２号公報に開示された化合物等を用いることができる。これらのビニルシラン化合物は、モノシラン（ＳｉＨ_４）の水素原子の少なくとも一つがビニル基に、そして残りの水素原子のうちのいくつかが、ハロゲン（好ましくはＣｌ）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基）、アリール基（好ましくはフェニル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基）、その他で置き換えられた構造を示すものである。

より具体的には、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＨ_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＨ_２（ＣＨ_３）、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＨ（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ_２（ＣＨ_３）、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＨ（Ｃｌ）（ＣＨ_３）、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ_２（Ｃ_２Ｈ_５）、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（Ｃ_２Ｈ_５）、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（Ｃ_６Ｈ_５）、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_３）、（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ＝ＣＨ_２）、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＳｉＨ_２、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＳｉＣｌ_２、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２Ｓｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２などを例示することができる。

ビニルシラン化合物（Ａ３）の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものであり得るが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。
ビニルシラン化合物（Ａ３）の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（ビニルシラン化合物（Ａ３）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．００１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０１〜１００の範囲内である。

（４）有機ケイ素化合物（Ａ４）
本発明で用いられる有機ケイ素化合物（Ａ４）としては、下記一般式（２）にて表される化合物を用いることが望ましい。

Ｒ^２Ｒ^３Ｓｉ（ＯＲ^４）_２ …（２）
（式中、Ｒ^２は、２級の炭素原子を有する鎖状炭化水素基であり、Ｒ^３は、Ｒ^２と同一もしくは異なる脂肪族炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ^４は、炭化水素基である。）

一般式（２）中、Ｒ^２は、２級の炭素原子を有する鎖状炭化水素基を表す。
Ｒ^２として用いることのできる２級の炭素原子を有する炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数３〜１０のものであり、具体的な例としては、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基などを用いることが望ましい。
一般式（２）中、Ｒ^３は、炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。
Ｒ^３として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数３〜１０のものである。Ｒ^３として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。より好ましくは、Ｒ^３として分岐状脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基を用いることが望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
Ｒ^３がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれることが望ましく、とりわけ、窒素又は酸素であることが望ましい。Ｒ^３のヘテロ原子含有炭化水素基の骨格構造としては、Ｒ^３が炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
一般式（２）中、Ｒ^４は、炭化水素基を表す。Ｒ^４として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５のものである。Ｒ^４として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、などを挙げることができる。中でも、メチル基とエチル基が最も好ましい。

本発明で用いられる有機ケイ素化合物（Ａ４）の好ましい例としては、ｉ−Ｐｒ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｉ−Ｂｕ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｓｅｃ−Ｂｕ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｉ−Ｐｅｎ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｉ−Ｐｒ（ｉ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｉ−Ｐｅｎ（ｉ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｉ−Ｐｒ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｉ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＥｔ）_２、ｓｅｃ−ＢｕＭｅＳｉ（ＯＭｅ）_２、ｉ−Ｐｒ（Ｅｔ_２Ｎ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｉ−Ｂｕ（Ｅｔ_２Ｎ）Ｓｉ（ＯＥｔ）_２、などを挙げることができる。

Ｒ^２が３級若しくは環状のような極めて嵩高い炭化水素基の場合、立体反発によりコモノマーが入りにくくなり、ランダム共重合体成分中のコモノマー含量が低くなる。また１級の炭化水素基の場合は、立体障害が小さすぎるため、立体規則性の十分に高い重合体が得られない。そこで、少なくとも１つの炭化水素基は２級の炭素原子を有する鎖状炭化水素基でなくてはならない。
しかしながら、この有機ケイ素化合物（Ａ４）を採用しても、この化合物を用いるだけでは、立体規則性が必ずしも充分なレベルには到達しない。
本発明は、特定の有機ケイ素化合物（Ａ４）及び特定量のハロゲン含有ケイ素化合物（Ａ２）を使用することに特徴がある。ハロゲン含有ケイ素化合物（Ａ２）の作用として、固体触媒（Ａ１）の表面を改質することにより、有機ケイ素化合物（Ａ４）との相互作用を強化し、また、好ましからざるＴｉ種を抽出除去することができる。この様に、特定の有機ケイ素化合物（Ａ４）と特定量のハロゲン含有ケイ素化合物（Ａ２）を用いることにより、コモノマーの共重合性と立体規則性を高いレベルで両立させることが可能となる。

有機ケイ素化合物（Ａ４）の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものであり得るが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。有機ケイ素化合物（Ａ４）の使用量は、固体成分（Ａ４）を構成するチタン成分に対するモル比（アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ａ４）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１〜１００の範囲内である。

（５）有機アルミニウム化合物（Ａ５）
本発明に用いられる有機アルミニウム化合物（Ａ５）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。一般的には、下記一般式（３）にて表される化合物を用いることが望ましい。

Ｒ^８ _ｃＡｌＸ_ｄ（ＯＲ^９）_ｅ …（３）
（一般式（３）中、Ｒ^８は炭化水素基を表す。Ｘはハロゲン若しくは水素を表す。Ｒ^９は炭化水素基若しくはＡｌによる架橋基を表す。ｃ≧１、０≦ｄ≦２、０≦ｅ≦２、ｃ＋ｄ＋ｅ＝３である。）

一般式（３）中、Ｒ^８は、炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８、特に好ましくは炭素数１〜６、のものを用いることが望ましい。
Ｒ^８の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、などを挙げることができる。この中で、メチル基、エチル基、イソブチル基、が最も好ましい。
一般式（３）中、Ｘは、ハロゲン若しくは水素である。Ｘとして用いることのできるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することができる。この中で、塩素が特に好ましい。
一般式（３）中、Ｒ^９は、炭化水素基若しくはＡｌによる架橋基である。Ｒ^９が炭化水素基である場合には、Ｒ^８の炭化水素基の例示と同じ群からＲ^９を選択することができる。また、有機アルミニウム化合物（Ａ５）としてメチルアルモキサンに代表されるアルモキサン化合物類を用いることも可能であり、その場合Ｒ^９は、Ａｌによる架橋基を表す。

有機アルミニウム化合物（Ａ５）として用いることのできる化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、メチルアルモキサン、などを挙げることができる。中でも、トリエチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
有機アルミニウム化合物（Ａ５）は、単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
有機アルミニウム化合物（Ａ５）の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものであり得るが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。有機アルミニウム化合物（Ａ５）の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するアルミニウムの原子比（アルミニウム原子のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．１〜１００の範囲内であり、特に好ましくは１〜５０の範囲内が望ましい。

（６）少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ６）
本発明における固体触媒成分（Ａ）は、固体成分（Ａ１）、ハロゲン含有ケイ素化合物（Ａ２）、ビニルシラン化合物（Ａ３）、有機ケイ素化合物（Ａ４）、並びに、有機アルミニウム化合物（Ａ５）を接触させてなるものであるが、本発明の効果を損なわない範囲で他の任意成分を任意の方法で接触させても良い。
この様な任意成分の例として、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ６）を挙げることができる。本発明で用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ６）としては、特開平３−２９４３０２号公報および特開平８−３３３４１３号公報に開示された化合物等を用いることができる。
この際、固体成分（Ａ１）を調製する際に、必須成分として用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ１ｅ）と固体触媒成分（Ａ）の任意成分として用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ６）が同一であっても異なっても良い。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ６）は、単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ６）の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものであり得るが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ６）の使用量は、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５〜５００の範囲内が望ましい。

２．固体触媒成分（Ａ）の調製方法
本発明における固体触媒成分（Ａ）は、固体成分（Ａ１）、ハロゲン含有ケイ素化合物（Ａ２）、ビニルシラン化合物（Ａ３）、有機ケイ素化合物（Ａ４）、並びに、有機アルミニウム化合物（Ａ５）を接触させてなるものである。この際、本発明の効果を損なわない範囲で、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ６）等の他の任意成分を任意の方法で接触させても良い。

固体触媒成分（Ａ）の各構成成分の接触条件は、酸素を存在させないことが必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の条件を用いることができる。一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくは−１０〜１００℃、更に好ましくは０〜７０℃、とりわけ好ましくは１０〜６０℃である。接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、並びに、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法、などを例示することができる。好ましくは、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法を用いることが望ましい。
固体成分（Ａ１）、ハロゲン含有ケイ素化合物（Ａ２）、ビニルシラン化合物（Ａ３）、有機ケイ素化合物（Ａ４）、並びに、有機アルミニウム化合物（Ａ５）の接触手順に関しては、任意の手順を用いることができる。具体的な例としては、下記の手順（ｉ）〜手順（ｖ）などが挙げられる。

手順（ｉ）：固体成分（Ａ１）にハロゲン含有ケイ素化合物（Ａ２）を接触させ、次いでビニルシラン化合物（Ａ３）を接触させた後、有機ケイ素化合物（Ａ４）を接触させ、更に有機アルミニウム化合物（Ａ５）を接触させる方法。
手順（ｉｉ）：固体成分（Ａ１）にハロゲン含有ケイ素化合物（Ａ２）を接触させ、次いでビニルシラン化合物（Ａ３）及び有機ケイ素化合物（Ａ４）を接触させ、その後に有機アルミニウム化合物（Ａ５）を接触させる方法。
手順（ｉｉｉ）：固体成分（Ａ１）にハロゲン含有ケイ素化合物（Ａ２）及びビニルシラン化合物（Ａ３）及び有機ケイ素化合物（Ａ４）を接触させ、その後に有機アルミニウム化合物（Ａ５）を接触させる方法。
手順（ｉｖ）：固体成分（Ａ１）にハロゲン含有ケイ素化合物（Ａ２）を接触させ、次いで有機ケイ素化合物（Ａ４）を接触させた後、ビニルシラン化合物（Ａ３）を接触させ、更に有機アルミニウム化合物（Ａ５）を接触させる方法。
手順（ｖ）：全ての化合物を同時に接触させる方法。

この中でも、手順（ｉｉ）及び手順（ｉｉｉ）が好ましい。
任意成分として、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ６）を用いる場合も、上記と同様に、任意の順序で接触させることができる。
また、固体成分（Ａ１）に対して、ハロゲン含有ケイ素化合物（Ａ２）、ビニルシラン化合物（Ａ３）、有機ケイ素化合物（Ａ４）、並びに、有機アルミニウム化合物（Ａ５）のいずれも、任意の回数接触させることもできる。この際、ハロゲン含有ケイ素化合物（Ａ２）、ビニルシラン化合物（Ａ３）、有機ケイ素化合物（Ａ４）、並びに、有機アルミニウム化合物（Ａ５）のいずれも複数回の接触で用いる化合物がお互いに同一であっても異なっても良い。
また、先に各成分の使用量の範囲を示したが、これは１回当たりに接触させる使用量であり、複数回使用するときは、１回の使用量が前述した使用量の範囲内であれば、何回接触させても良い。
固体触媒成分（Ａ）の調製の際には、中間及び／又は最後に、不活性溶媒で洗浄を行っても良い。好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することができる。

３．触媒成分
（１）有機アルミニウム化合物（Ｂ）
本発明においては、触媒として、固体触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）を用いることが必須要件であるが、本発明において用いることのできる有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。好ましくは、固体触媒成分（Ａ）を調製する際の成分である有機アルミニウム化合物（Ａ５）における例示と同じ群から選択することができる。固体触媒成分（Ａ）を調製する際に、任意成分として用いることのできる有機アルミニウム化合物（Ａ５）と触媒の必須成分として用いることのできる有機アルミニウム化合物（Ｂ）が同一であっても異なっても良い。
有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、固体触媒成分（Ａ）に対するモル比（有機アルミニウム化合物（Ｂ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは１〜５，０００の範囲内であり、特に好ましくは１０〜５００の範囲内が望ましい。

（２）触媒における任意成分
本発明においては、触媒として、固体触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）を用いることが必須要件であるが、本発明の効果を損なわない範囲で、下記に説明する有機ケイ素化合物（Ｃ）、及び、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）、などの任意成分を用いることができる。

（ｉ）有機ケイ素化合物（Ｃ）
本発明の触媒において、任意成分として用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。一般的には、下記一般式（５）にて表される化合物を用いることが望ましい。

Ｒ^１０Ｒ^１１ _ｂＳｉ（ＯＲ^１２）_ｃ …（５）
（一般式（５）中、Ｒ^１０は、炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ^１１は、水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基からなる群から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ^１２は、炭化水素基を表す。０≦ｂ≦２，１≦ｃ≦３，ｂ＋ｃ＝３である。）

一般式（５）中、Ｒ^１０は、炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。
Ｒ^１０として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数３〜１０のものである。Ｒ^１０として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。より好ましくは、Ｒ^１０として分岐状脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基を用いることが望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
Ｒ^１０がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれることが望ましく、とりわけ、窒素又は酸素であることが望ましい。Ｒ^１０のヘテロ原子含有炭化水素基の骨格構造としては、Ｒ^１０が炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。

一般式（５）中、Ｒ^１１は、水素、ハロゲン、炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。
Ｒ^１１として用いることのできるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することができる。Ｒ^１１が炭化水素基である場合は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のものである。Ｒ^１１として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
Ｒ^１１がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、Ｒ^１０がヘテロ原子含有炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
ｂの値が２の場合、二つあるＲ^１１は、同一であっても異なっても良い。また、ｂの値に関わらず、Ｒ^１１とＲ^１０は、同一であっても異なっても良い。

一般式（５）中、Ｒ^１２は、炭化水素基を表す。Ｒ^１２として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５のものである。Ｒ^１２として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、などを挙げることができる。中でも、メチル基とエチル基が最も好ましい。ｃの値が２以上である場合、複数存在するＲ^１２は同一であっても異なっても良い。

本発明で用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）の好ましい例としては、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＥｔ）_２、ｔ−Ｂｕ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｔ−Ｂｕ（ｎ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｃ−Ｐｅｎ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｉ−Ｐｒ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｉ−Ｂｕ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｉ−Ｐｒ（ｉ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｎ−Ｐｒ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｔ−ＢｕＳｉ（ＯＥｔ）_３、（Ｅｔ_２Ｎ）_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、Ｅｔ_２Ｎ−Ｓｉ（ＯＥｔ）_３、

などを挙げることができる。
有機ケイ素化合物（Ｃ）は、単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
また、ここで使用される有機ケイ素化合物（Ｃ）は、固体触媒成分に含まれる有機ケイ素化合物（Ａ４）と同一であっても異なってもよい。
立体規則性やコモノマーの共重合性といった触媒性能は、固体触媒成分に含まれる有機ケイ素化合物（Ａ４）により大きく支配され、ここで用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）は、その性能を僅かに高める程度の効果がある。
有機ケイ素化合物（Ｃ）を用いる場合の使用量は、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（有機ケイ素化合物（Ｃ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５〜５００の範囲内が望ましい。

（ｉｉ）少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）
本発明の触媒において、任意成分として用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）としては、特開平３−２９４３０２号公報および特開平８−３３３４１３号公報に開示された化合物等を用いることができる。好ましくは、固体触媒成分（Ａ）において用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ６）における例示と同じ群から選択することができる。この際、固体触媒成分（Ａ）を調製する際に任意成分として用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ６）と触媒の任意成分として用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）が同一であっても異なっても良い。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）は、単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）を用いる場合の使用量は、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５〜５００の範囲内が望ましい。

（ｉｉｉ）その他の化合物（Ｅ）
本発明の効果を損なわない限り、上記の有機ケイ素化合物（Ｃ）、及び、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）以外の成分を、触媒の任意成分として用いることができる。例えば、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された様に、分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物（Ｅ）を用いることにより、ＣＸＳの様な非晶性成分の生成を抑制することができる。この場合、テトラメチルウレア、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、などを好まし例として挙げることができる。また、ジエチル亜鉛の様なＡｌ以外の金属原子を持つ有機金属化合物を用いることもできる。
分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物（Ｅ）を用いる場合の使用量は、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物（Ｅ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．００１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０５〜５００の範囲内が望ましい。

４．予備重合
本発明における固体触媒成分（Ａ）は、本重合で使用する前に、予備重合されていても良い。重合プロセスに先立って、予め少量のポリマーを触媒周囲に生成させることによって、触媒がより均一となり、微粉の発生量を抑えることができる。
予備重合におけるモノマーとしては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。具体的な化合物の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、などに代表されるオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロロスチレン、などに代表されるスチレン類似化合物、及び、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジビニルベンゼン類、などに代表されるジエン化合物類、などを挙げることができる。
中でも、エチレン、プロピレン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン類、などが特に好ましい。

固体触媒成分（Ａ）として予備重合されたものを用いる場合には、固体触媒成分（Ａ）の調製手順において、任意の手順で予備重合を行うことができる。例えば、固体成分（Ａ１）を予備重合した後に、有機ケイ素化合物（Ａ２）、ビニルシラン化合物（Ａ３）、並びに、有機アルミニウム化合物（Ａ５）を接触させることができる。また、（Ａ１）固体成分、有機ケイ素化合物（Ａ２）、ビニルシラン化合物（Ａ３）、並びに、有機アルミニウム化合物（Ａ５）を接触させた後に予備重合を行うこともできる。更に、（Ａ１）固体成分、有機ケイ素化合物（Ａ２）、ビニルシラン化合物（Ａ３）、並びに、有機アルミニウム化合物（Ａ５）を接触させる際に、同時に予備重合を行っても良い。

固体触媒成分（Ａ）若しくは固体成分（Ａ１）と上記のモノマーとの反応条件は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることができる。一般的には、以下の範囲内が好ましい。
固体触媒成分（Ａ）若しくは固体成分（Ａ１）１グラムあたりの基準で、予備重合量は、０．００１〜１００ｇの範囲内であり、好ましくは０．１〜５０ｇ、更に好ましくは０．５〜１０ｇの範囲内が望ましい。予備重合時の反応温度は、−１５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃である。そして、予備重合時の反応温度は、本重合のときの重合温度よりも低くすることが望ましい。反応は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのときヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒を存在させることもできる。
予備重合は、複数回行っても良く、この際用いるモノマーは、同一であっても異なっても良い。また、予備重合後にヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄を行うこともできる。

［ＩＩ］製造プロセス及び重合条件
プロピレン系ブロック共重合体の製造プロセスとしては、主に液化プロピレンの潜熱を用いて除熱を行う気相法プロセスである限り任意のプロセスを用いることができる。
本発明において、気相法とは、液が全く存在しないことを意味しない。重合を行う相が実質的に気相であれば良く、本発明の効果を阻害しない範囲で液が存在しても良い。この液としては、除熱のための液化プロピレンだけでなく、ヘキサンなどの不活性炭化水素成分を例示することができる。

混合様式としては、流動床を用いる方法、攪拌機を用いる方法、のどちらを用いても良い。攪拌機を用いる場合には、攪拌機を備えた流動床を用いることもできる。攪拌機は、攪拌軸が鉛直方向を向いていても、水平方向を向いていても良い。攪拌翼の形状としては、パドル、ヘリカル、ゲート、など任意のものを用いることができる。このうち、攪拌軸を水平方向に向けて、パドル翼若しくはゲート翼を用いる方法が最も好ましい。

重合反応器の並び方については、本発明の効果を阻害しない限り任意の方法を用いることができる。反応器の数に関しては、特に制限がないが、主としてプロピレンからなる重合体成分（ａ）を製造する第一重合工程を行う反応器と、プロピレンとその他のモノマーとのランダム共重合体成分（ｂ）を製造する第二重合工程を行う反応器と、各々１個以上の反応器が必要である。
第一重合工程及び／又は第二重合工程において、複数の反応器を用いる場合には、それぞれ直列に繋いでも良いし、並列に繋いでも良い。この際、第一重合工程を行う少なくとも１個の反応器と、第二重合工程を行う少なくとも１個の反応器が、直列に繋がった並び方にすることが望ましい。
また、第一重合工程及び／又は第二重合工程において、槽数を増やすことなく滞留時間分布を更に狭くする方法として、重合槽の中にパウダーの移動を制限する堰を設けることもできる。堰の形態としては、重合槽に固定された固定堰を用いても良いし、回転軸に固定された回転堰を用いても良い。
重合方法としては、バッチ法と連続法のどちらを用いても良いが、生産性の観点から連続法を用いることが望ましい。特に好まし例としては、２〜４個の重合槽を直列に繋いで連続法で重合する方法を例示することができる。

液化プロピレンの潜熱を用いて除熱を行う方法としては、任意の方法を用いることができる。液化プロピレンの潜熱を用いて除熱を行う為には、実質的に液の状態にあるプロピレンを重合槽に供給すればよい。フレッシュな液化プロピレンを重合槽に供給することもできるが、一般的にはリサイクルプロピレンを用いることが望ましい。リサイクルプロピレンを用いる一般的な手順は、以下に例示される。
重合槽からプロピレンを含むガスを抜き出し、そのガスを冷却して少なくとも一部を液化させ、液化した成分の少なくとも一部を重合槽に供給する。この際、液化する成分は、プロピレンを含む必要があるが、ブテンに代表されるコモノマー成分やイソブタンに代表される不活性炭化水素成分を含んでいても良い。

液化プロピレンの供給方法は、実質的に液の状態にあるプロピレンを重合槽に供給するものである限り、任意の方法を用いることができる。ポリプロピレン粒子のベッドに供給しても良いし、気相部に供給しても良い。気相部に供給する場合は、重合槽内部の気相部に供給しても良いし、リサイクルガスラインに供給しても良い。特に、攪拌軸を水平方向に向ける攪拌混合槽の場合には、重合槽内部の気相部に供給することが望ましい。

本発明において、主に液化プロピレンの潜熱を用いて除熱を行うということは、液化プロピレンの潜熱だけを用いて除熱を行うことを意味しない。本発明の効果を阻害しない限り、他の除熱方法を併用することができる。具体的には、重合槽に備え付けたジャケットを用いて除熱する方法、重合槽からガスの一部を抜き出して熱交換器により冷却し再びガスを重合槽に戻す方法、などを例示することができる。ただし、本願発明においては、液化プロピレンの潜熱を用いた除熱が主体である必要がある。具体的には、少なくとも一つの重合槽において、除熱量の少なくとも半分を液化プロピレンの潜熱を用いて除熱する必要がある。

温度や圧力の様な重合条件は、本発明の効果を阻害しない限り、任意に設定することができる。具体的には、重合温度は、好ましくは０℃以上、更に好ましくは３０℃以上、特に好ましくは４０℃以上であり、好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下、特に好ましくは８０℃以下である。重合圧力は、好ましくは１２００ｋＰａ以上、更に好ましくは１４００ｋＰａ以上、特に好ましくは１６００ｋＰａ以上であり、好ましくは４２００ｋＰａ以下、更に好ましくは３５００ｋＰａ以下、特に好ましくは３０００ｋＰａ以下である。ただし、重合圧力は、重合温度におけるプロピレンの蒸圧力より低く設定するべきではない。
滞留時間は、重合槽の構成や製品インデックスに合わせて任意に調整することができる。一般的には、３０分〜５時間の範囲内で設定される。

本発明の重合触媒やその他の任意成分は、公知の方法を用いて重合槽に供給することができる。重合触媒については、そのまま粉末状で重合槽に供給してもよいが、ヘキサンやミネラルオイル等の不活性溶媒を用いて希釈した上で供給しても良い。
本発明の触媒は、非常に活性が高いので、希釈した上で重合槽へ供給する方が好ましい。特に、主としてプロピレンからなる重合体成分（ａ）として、エチレンプロピレンランダム共重合体等を製造する際には、極めて活性が高くなり、希釈が不充分だとファウリング等のトラブルを起こす可能性がある。
この様な場合には、任意成分である有機ケイ素化合物（Ｃ）、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）、及び、分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物（Ｅ）から選ばれる化合物、からなる群の少なくとも一つを用いることが有効である。
固体触媒成分を重合槽に供給する前に、これらの任意成分を接触させると、ファウリング防止効果が更に高くなり好ましい。この際、両成分の接触方法は、任意であるが、固体触媒成分を重合槽へ供給するラインへ任意成分を供給するか、若しくは、固体触媒成分を不活性溶媒により希釈した所へ任意成分を添加することが好ましい。

プロピレンとその他のモノマーとのランダム共重合体成分（ｂ）を製造する第二重合工程では、任意成分として活性抑制剤を用いることができる。
活性抑制剤を添加すると、反応器のファウリングを低減することができる。また、面衝撃強度などの品質を向上させる効果も期待できる。反応器に添加することにより、第二重合工程における活性を添加しない場合の活性より低くすることができる限り、活性抑制剤としては、任意の化合物を用いることができる。この様な活性抑制剤の例として、アルコールやアミンなどの活性水素基を有する化合物、酸素、エーテル、ケトンなどの酸素原子を含む化合物、等を例示することができる。いずれの場合も、官能基は１つ以上であっても良い（ポリアルコール、ポリエーテル、ポリケトン、アルコキシ基を有するアルコール、などでも良い）。好ましくは、アルコール、酸素、ケトン、エーテルである。
この中で最も好ましいのは、酸素である。酸素を用いる場合、窒素やプロピレン等のその他のガスと混合して希釈して用いても良い。酸素の添加量は、本発明の効果を阻害しない限り任意であるが、固体触媒成分（Ａ）に含まれるＴｉ原子に対する酸素のモル比の値として、１〜１０００であることが好ましい。更に好ましくは５〜５００、最も好ましくは１０〜１００である。酸素の添加量がこの範囲より少ないと、ファウリング抑制効果が低下して好ましくない。酸素の添加量がこの範囲より多いと、活性が低くなりすぎて成分（ｂ）を必要なだけ重合することができなくなり好ましくない。

同一インデックスのプロピレン系ブロック共重合体を製造する場合、活性抑制剤をより多く添加する方がファウリング防止や製品品質の観点で望ましい。プロピレンとその他のモノマーとのランダム共重合体成分を製造する第二重合工程における活性が高い程、より多くの活性抑制剤を添加することができるので好ましい。本願発明の触媒系を用いることにより、第一重合工程と第二重合工程を合わせた全体の活性だけでなく、第二重合工程における活性も、一層高めることができる為、活性抑制剤をより多く添加することができる。また、ファウリングを防止する為に、最低限必要な量の活性抑制剤を添加した場合で比較すると、従来の触媒よりも第二重合工程の活性が高くなり、故に、より多い量のプロピレンとその他のモノマーとのランダム共重合体成分（ｂ）を製造することができる。
すなわち、従来の触媒系と比較して、プロピレンとその他のモノマーとのランダム共重合体成分の含量が高いプロピレン系ブロック共重合体を、安定に製造することが可能になる。
活性抑制剤の添加方法としては、本発明の効果を阻害しない限り任意の方法を用いることができる。酸素を用いる場合は、リサイクルガスラインに添加することが望ましい。

［ＩＩＩ］プロピレン系ブロック共重合体
本発明を用いることにより得られるプロピレン系ブロック共重合体は、製造コストが低く、成形性と品質に優れたものである。特に、ＭＦＲが高く、ランダム共重合体中のコモノマー含量の高いプロピレン系ブロック共重合体に関して、高品質で安価に製造する方法が、本発明中に開示されている。
また、本発明を用いることにより得られるプロピレン系ブロック共重合体は、第一重合工程で製造される主としてプロピレンからなる重合体成分（ａ）中の冷キシレン可溶分（ＣＸＳ）等の指標により表される非晶性成分が少ないため、発煙、目やに、型汚れ、樹脂焼けなどの成形トラブルを起こしにくい特徴がある。
非晶性成分が少ないことにより成形品の結晶性も高く、剛性に優れている。更に、高い融点も示し、耐熱性にも優れている。また第二重合工程で製造されるランダム共重合体中のコモノマー含量を高くすることができるため、ランダム共重合体の脆化温度が低くすることができ耐衝撃強度、とりわけ低温衝撃強度に高めることができる。また、ランダム共重合体中のコモノマー含量、特にエチレン含量が低いと、光沢が高くなる傾向にあるが、必ずしも全ての用途において高光沢が望まれている訳ではない。本発明を用いることにより、ランダム共重合体中のエチレン含量を高くすることができ、結果として光沢を低く制御することが可能となる。

以下、各重合体成分について詳細に説明する。
（ｉ）主としてプロピレンからなる重合体成分（ａ）
本発明における主としてプロピレンからなる重合体成分（ａ）は、ＭＦＲ（試験条件：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が５０ｇ／１０分以上であることが好ましく、より好ましくはＭＦＲが５０〜１，０００ｇ／１０分、更に好ましくは６０〜８００ｇ／１０分、最も好ましくは１００〜５００ｇ／１０分である。ＣＸＳは、３重量％以下が好ましく、より好ましくは０．１〜２．５重量％であり、更に好ましくは０．２〜２．０重量％、最も好ましくは０．３〜１．８重量％である。
ここでＣＸＳは、以下の手法で測定された値として定義される。
試料（約５ｇ）を１４０℃のｐ−キシレン（３００ｍｌ）中に一度完全に溶解させる。その後２３℃まで冷却し、２３℃で１２時間ポリマーを析出させる。析出したポリマーを濾別した後、濾液からｐ−キシレンを蒸発させる。ｐ−キシレンを蒸発させた後に残ったポリマーを１００℃で２時間減圧乾燥する。乾燥後のポリマーを秤量し、試料に対する重量％としてＣＸＳの値を得る。

ＭＦＲを調整するためには、連鎖移動剤である水素の重合槽における濃度を調整すれば良い。水素濃度を高くすれば、主としてプロピレンからなる重合体成分（ａ）のＭＦＲが高くなり、逆も又同様である。本発明の触媒を用いると、比較的水素濃度の低い条件で、ＭＦＲを高くすることができるだけでなく、高ＭＦＲでも立体規則性が高くＣＸＳの低いポリプロピレンを製造することができる特徴がある。
本発明で規定した範囲内で、更にＣＸＳを下げるためには、任意成分である有機ケイ素化合物（Ｃ）、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）、及び、分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物（Ｅ）から選ばれる化合物、からなる群の少なくとも一つを用いることが有効である。これらの任意成分の使用量が多いほど、ＣＸＳの低い、主としてプロピレンからなる重合体成分（ａ）を得ることができる。

プロピレン系ブロック共重合体の剛性を高める為には、主としてプロピレンからなる重合体成分（ａ）は、プロピレン単独重合体であることが望ましい。ただし、ヒンジ特性や成形性等を改良する目的で、少量のコモノマーとの共重合体とすることができる。具体的には、成分（ａ）は、エチレン及び炭素数４〜８のα−オレフィンからなる群から選ばれる１以上のモノマーを５重量％以下の含量で含むことができる。好ましくは、プロピレン以外のモノマーは、エチレン及び／又は１−ブテンであることが望ましく、最も望ましいのはエチレンである。炭素数９以上のα−オレフィンでは、触媒活性が著しく低下して好ましくない。また、成分（ａ）中のプロピレン以外のモノマーの含量が５重量％を超えると、剛性が著しく低下して好ましくない。
ここで、その他のモノマーの含量は、任意の分析手法により求めることができる。具体的な例としては、赤外分光分析法（ＩＲ）、核磁気共鳴分析法（ＮＭＲ）、などを挙げることができる。

（ｉｉ）プロピレンとその他のモノマーとのランダム共重合体成分（ｂ）
本発明におけるプロピレンとその他のモノマーとのランダム共重合体成分（ｂ）は、エチレン及び炭素数４〜８のα−オレフィンからなる群から選ばれる１以上のモノマーとプロピレンとのランダム共重合体である。好ましくは、プロピレン以外のモノマーは、エチレン及び／又は１−ブテンであることが望ましく、最も望ましいのはエチレンである。
炭素数９以上のα−オレフィンでは、触媒活性が著しく低下して好ましくない。成分（ｂ）中のプロピレンの含量は、２０〜６５重量％である。プロピレンの含量がこの範囲より低く外れると、ランダム共重合体成分（ｂ）が硬くなりすぎてしまう為に、耐衝撃強度が著しく低下してしまい、一方、高く外れてしまうと、ランダム共重合体成分（ｂ）のガラス転移温度が高くなり、低温における耐衝撃強度が低下してしまう。プロピレンの含量は、より好ましくは３０〜６０重量％であり、特に好ましくは３５〜５５重量％である。

成分（ｂ）中のプロピレンの含量を調節する為には、成分（ｂ）の重合を行う反応器における各モノマーの濃度を変えればよい。成分（ｂ）中のプロピレンの含量は、成分（ａ）中のその他のモノマー成分と同様の手法により分析することができる。
成分（ｂ）のＭＦＲ（試験条件：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、任意の値とすることができるが、好ましくは０．００１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．０１〜５０ｇ／１０分、更に好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分、最も好ましくは０．５〜５ｇ／１０分である。成分（ｂ）のＭＦＲが上記の範囲より高すぎると、ブロック共重合体がべたつく様になり好ましくない。成分（ｂ）のＭＦＲが上記の範囲より低すぎると、分散が悪くなる為にゲルが増加し、ブロック共重合体を成形した際の外観が著しく悪化して好ましくない。
成分（ｂ）のＭＦＲは、成分（ａ）のＭＦＲと同様の手法により、調整することができる。

本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体は、主としてプロピレンからなる重合体成分（ａ）とプロピレンとその他のモノマーとのランダム共重合体成分（ｂ）を１０：９０〜９０：１０の重量比で含む。成分（ｂ）の含量が１０重量％より少ないと、耐衝撃強度が低くなって好ましくない。成分（ｂ）の含量が９０重量％より多いと、剛性が低くなって好ましくない。好ましくは、成分（ａ）と成分（ｂ）の重量比が３０：７０〜９０：１０の重量比の範囲内、更に好ましくは成分（ａ）と成分（ｂ）の重量比が５０：５０〜９０：１０の重量比の範囲内、とりわけ好ましくは成分（ａ）と成分（ｂ）の重量比が６０：４０〜９０：１０の重量比の範囲内、最も好ましくは成分（ａ）と成分（ｂ）の重量比が６５：３５〜８０：２０の重量比の範囲内である。
成分（ａ）と成分（ｂ）の重量比を調節する為には、成分（ａ）を製造する第一重合工程と成分（ｂ）を製造する第二重合工程の製造量比を制御すればよい。重合温度や滞留時間を変化させることにより、両者の製造量比を制御できることは、当該事業者には良く知られたことである。
成分（ａ）と成分（ｂ）の重量比は、任意の公知の方法により求めることができる。具体的には、第一重合工程と第二重合工程の生産量の割合から求めることができる。また、成分（ａ）と成分（ｂ）の結晶性の差を利用して、ＴＲＥＦ（昇温溶出分別法）により分析することもできる。

プロピレン系ブロック共重合体のＭＦＲは、任意の値とすることができるが、好ましくは１０〜１，０００ｇ／１０分であることが望ましい。より好ましくはＭＦＲが２０〜５００ｇ／１０分、更に好ましくは２５〜１００ｇ／１０分、最も好ましくは３０〜６０ｇ／１０分であることが望ましい。ＭＦＲが低すぎると、射出成形性などが劣り、高すぎると衝撃強度などの物性に悪影響を与える。
また、プロピレン系ブロック共重合体のＭＦＲは、主としてプロピレンからなる重合体成分（ａ）のＭＦＲ、プロピレンとその他のモノマーとのランダム共重合体成分（ｂ）のＭＦＲ、成分（ａ）と成分（ｂ）の量比、の３つの因子により一義的に決まる。従って、ブロック共重合体のＭＦＲはこの３つの因子を調整することにより制御することができる。品質と成形性とのバランスを良くするには、このうち成分（ａ）のＭＦＲを高くすることにより、ブロック共重合体のＭＦＲを高くすることが望ましい。

なお、本発明を用いることにより、ＭＦＲが高いプロピレン系ブロック共重合体を高い生産性で製造することができるため、本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体は、ＣＲ処理しなくても良い点で、従来法より優れている。従来の製造方法では、高ＭＦＲのブロック共重合体を高い生産性で製造することが困難であるため、低いＭＦＲのブロック共重合体を（高い生産性で）製造し、この低いＭＦＲのブロック共重合体を造粒工程などにおいて、過酸化物などのラジカル発生剤で処理することにより、ＭＦＲを高くする手法が一般に用いられている。通常、この過酸化物などによる処理をＣＲ処理と呼ぶ。このＣＲ処理を行うと、ブロック共重合体のＭＦＲを高くすることができるが、過酸化物などの分解物が副生するため、臭い・色相・味などの点でブロック共重合体の品質が低下する点に問題がある。また、プロピレンとその他のモノマーとのランダム共重合体成分（ｂ）が架橋して、ゲルを生成しやすい点も問題である。
故に、ＣＲ処理を行うことなく、高ＭＦＲのプロピレン系ブロック共重合体を高い生産性で製造することができる本発明は、従来技術に比して高い優位性を示すものである。

また、本発明により得られるポリマー粒子は、優れた粒子性状を示す。一般的に、ポリマー粒子の粒子性状は、ポリマー嵩密度、粒径分布、粒子外観などにより評価される。
本発明により得られるポリマー粒子は、ポリマー嵩密度が、０．３５〜０．５５ｇ／ｍｌの範囲内、好ましくは、０．４０〜０．５０ｇ／ｍｌの範囲内である。ポリマー粒子の大きさは、任意の値を取ることができるが、平均粒径が、好ましくは１，０００〜３，０００μｍの範囲内、特に好ましくは１，１００〜２，０００μｍであることが望ましい。

［ＩＶ］ポリプロピレンの用途
本発明を用いて製造されたプロピレン系ブロック共重合体は、任意の用途に用いることができる。中でも、高ＭＦＲでランダム共重合体中のコモノマー含量の高いプロピレン系ブロック共重合体は、望ましい分野に対して好適に用いることができる。特に好ましい例としては、射出成形、射出圧縮成形、などの成形分野を挙げることができる。
より具体的な用途としては、雑貨品に代表される一般射出用材料、バンパーやインストルメンタルパネル等に代表される自動車用材料、冷蔵庫や掃除機の筐体等に代表される家電用材料、ヨーグルト容器等に代表される耐衝撃性食品包装材料、カップ麺容器等に代表される耐熱食品包装材料、衛生製品用不織布等に代表される繊維用材料、サポーター等に代表される伸縮性繊維用材料、などに好ましく用いることができる。

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本発明における各物性値の測定方法を以下に示す。
（１）ＭＦＲ（メルトマスフローレート）：タカラ社製メルトインデクサーを用い、ＪＩＳ Ｋ７２１０の「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」の試験条件：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重に準拠して、測定し評価した。

（２）ポリマー嵩密度：パウダー試料の嵩密度をＡＳＴＭ Ｄ１８９５−６９に準ずる装置を使用し測定した。

（３）ポリマー平均粒径
パウダー試料の粒径分布をＪＩＳ Ｚ８８０１の「試験用ふるい」に準拠して、篩い分け法により測定した。得られた粒径分布において、重量基準で積算５０重量％となる粒径を平均粒径とした。

（４）ＣＸＳ：試料（約５ｇ）を１４０℃のｐ−キシレン（３００ｍｌ）中に一度完全に溶解させた。その後２３℃まで冷却し、２３℃で１２時間ポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾別した後、濾液からｐ−キシレンを蒸発させた。ｐ−キシレンを蒸発させた後に残ったポリマーを１００℃で２時間減圧乾燥した。乾燥後のポリマーを秤量し、試料に対する重量％としてＣＸＳの値を得た。

（５）密度：ＭＦＲ測定時に得られた押出ストランドを用い、ＪＩＳ Ｋ７１１２ Ｄ法に準拠して密度勾配管法で行った。

（６）エチレン含量の定量：共重合体中の平均エチレン含量については、下記の手順に従って赤外分光光度計を用いて測定した。
（ｉ）サンプルの調製
試料を加熱加圧プレスにより厚さ５００μｍのシートに成形した。プレス条件は、温度１９０℃、予熱時間２分、加圧圧力５０ＭＰａ、加圧時間２分とした。
（ｉｉ）赤外分光光度計による吸光度の測定
上記にて得られたシートを用い、以下の条件にて、吸収量を測定した。
装置：島津ＦＴＩＲ−８３００
分解能：４．０ｃｍ^−１
測定範囲：４，０００〜４００ｃｍ^−１
吸光度ピーク面積算出範囲：７００〜７６０ｃｍ^−１
（ｉｉｉ）エチレン含量の計算
予めＮＭＲでエチレン含量を定量してあるサンプルを用いて検量線を作成し、この検量線に基づいてエチレン含量を計算した。

（７）プロピレンエチレンブロック共重合体中のプロピレンエチレンランダム共重合体成分の含量の計算
プロピレン単独重合体を製造する第１重合工程と、プロピレンエチレンランダム共重合体成分を製造する第２重合工程の生産量の値から計算して、重量％として値を得た。
（８）プロピレンエチレンランダム共重合体成分中のエチレン含量の計算
プロピレンエチレンブロック共重合体中のエチレン含量、及び、プロピレンエチレンブロック共重合体中のプロピレンエチレンランダム共重合体成分の含量の値から計算して、値を得た。

（９）プロピレンエチレンランダム共重合体成分のＭＦＲの計算
プロピレン単独重合体のＭＦＲ、プロピレンエチレンブロック共重合体のＭＦＲ、及び、プロピレンエチレンブロック共重合体中のプロピレンエチレンランダム共重合体成分の含量の値を用いて、下記に示す粘度の混合則に基づき計算した。
１００ｘＬＮ（ブロック共重合体のＭＦＲ）＝（プロピレン単独重合体の含量）ｘＬＮ（プロピレン単独重合体のＭＦＲ）＋（ランダム共重合体成分の含量）ｘＬＮ（ランダム共重合体のＭＦＲ）

（１０）Ｔｉ含量：試料を精確に秤量し、加水分解した上で比色法を用いて測定した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含量を計算した。
（１１）ケイ素化合物含量：試料を精確に秤量し、メタノールで分解した。ガスクロマトグラフィーを用いて標準サンプルと比較することにより、得られたメタノール溶液中のケイ素化合物濃度を求めた。メタノール中のケイ素化合物濃度と試料の重量から、試料に含まれるケイ素化合物の含量を計算した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含量を計算した。

（１２）低温ＩＺＯＤ衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ７１１０−１９８４の「プラスチック−アイゾット衝撃強さの試験方法」に準拠し、−２０℃において測定した。

（１３）曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ７１７１（ＩＳＯ１７８）の「プラスチック−曲げ特性の試験方法」に準拠し、２３℃において測定した。

［実施例１］
［固体触媒成分（Ａ）の調製］
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン２Ｌを導入した。ここに、室温で、Ｍｇ（ＯＥｔ）_２を２００ｇ、ＴｉＣｌ_４を１Ｌ添加した。温度を９０℃に上げて、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを５０ｍｌ導入した。その後、温度を１１０℃に上げて３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。
次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ_４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したｎ−ヘプタンを用いて、トルエンをｎ−ヘプタンで置換し、固体成分（Ａ１）のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分（Ａ１）のＴｉ含量は２．７重量％であった。

次に、撹拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分（Ａ１）のスラリーを固体成分（Ａ１）として１００ｇ導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（Ａ１）の濃度が２５ｇ／Ｌとなる様に調整した。成分（Ａ２）としてＳｉＣｌ４を５０ｍｌ加え、９０℃で１ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
その後、精製したｎ−ヘプタンを導入して液レベルを４Ｌに調整した。ここに、成分（Ａ３）としてジメチルジビニルシランを３０ｍｌ、成分（Ａ４）として（ｉ−Ｐｒ）_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２を３０ｍｌ、成分（Ａ５）としてＥｔ_３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ_３Ａｌとして８０ｇ添加し、４０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分にはＴｉが１．２重量％、（ｉ−Ｐｒ）_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２が８．８重量％含まれていた。

［予備重合］
上記で得られた固体触媒成分を用いて、以下の手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、Ｅｔ_３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ_３Ａｌとして１０ｇ添加し、２１０ｇのプロピレンを４ｈｒかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に３０ｍｉｎ反応を継続した。
次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり２．０ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．０重量％、（ｉ−Ｐｒ）_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２が８．２重量％含まれていた。

［プロピレンの重合］
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３．０リットルのステンレス鋼製オートクレーブを真空下で加熱乾燥し、室温まで冷却してプロピレン置換した後、成分（Ｂ）としてＥｔ_３Ａｌを４００ミリグラム、及び水素を１００００ミリリットル導入し、次いで液体プロピレンを７５０グラム導入して、内部温度を７０℃に合わせた後に、上記の固体触媒成分（Ａ）を１０ミリグラム圧入して、プロピレンを重合させた。１時間後にプロピレン及び水素を充分パージして第１段階での重合を終わらせた。第１段階でのポリマー収量は、３１０（ｇ）であった。精製窒素流通下で２０ｇ抜き出した。
ここで抜き出したサンプルのＭＦＲは１２２ｇ／１０ｍｉｎ、ＣＸＳは１．４重量％であった。
次いで攪拌しながら７５℃まで昇温し、昇温後にプロピレンガスとエチレンガスを全重合圧力が２．０ＭＰａになるよう装入し、第２段階の重合開始とした。全重合圧力が２．０ＭＰａで一定になるようプロピレンとエチレンの混合ガスを供給しながら、７５℃で３０分重合を行った。ここでエチレン濃度のプロピレン濃度に対する比が０．２５であった。
最終的に得られたプロピレン系ブロック共重合体を分析した所、ＭＦＲは２８ｇ／１０ｍｉｎであった。また、プロピレン系ブロック共重合体中のプロピレンエチレンランダム共重合体成分の含量は２８重量％、プロピレンエチレンランダム共重合体成分中のエチレン含量は４３重量％であった。ポリプロピレン粒子は、さらさらしており、ポリマー嵩密度（ＢＤ）は０．４４ｇ／ｍｌであった。結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例１のプロピレンの重合において、エチレン濃度のプロピレン濃度に対する比が０．５５にした以外は、全く同様に行った。結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１の固体触媒成分（Ａ）の調製において、成分（Ａ３）の（ｉ−Ｐｒ）_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２の代わりに、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２を使用した以外は、全く同様に行った。この固体触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．８重量％、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ） _２ が９．０重量％含まれていた。また、重合は、実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。

［比較例２］
比較例１の触媒を用いて、実施例２の条件で、プロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。

［比較例３］
実施例１の固体触媒成分（Ａ）の調製において、成分（Ａ２）のＳｉＣｌ _４ を使用しなかった以外は、全く同様に行った。この固体触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．７重量％、（ｉ−Ｐｒ）_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２が６．６重量％含まれていた。また重合は、実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。

［比較例４］
実施例１の固体触媒成分（Ａ）の調整において、成分（Ａ２）のＳｉＣｌ_４の使用量を８０ｍｌとした以外は、全く同様に行った。この固体触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが０．８重量％、（ｉ−Ｐｒ）_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２が７．２重量％含まれていた。また重合は、実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。

［実施例３］
［プロピレンの重合］
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３．０リットルのステンレス鋼製オートクレーブを真空下で加熱乾燥し、室温まで冷却してプロピレン置換した後、成分（Ｃ）としてｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２を５７．０ｍｇ、成分（Ｂ）としてＥｔ_３Ａｌを４００ｍｇ、及び水素を１００００ｍｌ導入し、次いで液化プロピレンを７５０ｇ導入して、内部温度を７０℃に合わせた後に、実施例１で調製した固体触媒成分（Ａ）を１０ｍｇ圧入して、プロピレンを重合させた。
１時間後にプロピレン及び水素を充分パージして第１段階での重合を終わらせた。第１段階でのポリマー収量は２８０（ｇ）であった。精製窒素流通下で２０ｇ抜き出した。ここで抜き出したサンプルのＭＦＲは、９８ｇ／１０ｍｉｎ、ＣＸＳは、１．０重量％であった。

次いで、攪拌しながら７５℃まで昇温し、昇温後にプロピレンガスとエチレンガスを全重合圧力が２．０ＭＰａになるよう装入し、第２段階の重合開始とした。全重合圧力が２．０ＭＰａで一定になるようプロピレンとエチレンの混合ガスを供給しながら、７５℃で３０分重合を行った。ここで、エチレン濃度のプロピレン濃度に対する比が０．２５であった。
最終的に得られたプロピレン系ブロック共重合体を分析した所、ＭＦＲは、３０ｇ／１０ｍｉｎであった。また、プロピレン系ブロック共重合体中のプロピレンエチレンランダム共重合体成分の含量は２４重量％、プロピレンエチレンランダム共重合体成分中のエチレン含量は４０重量％であった。結果を表１に示す。

［比較例５］
［予備重合］
実施例１で得られた固体成分（Ａ１）を用いて、以下の手順により予備重合を行った。
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換した。ここに、室温で固体成分（Ａ１）１００ｇを導入し、精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、Ｅｔ_３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ_３Ａｌとして１０ｇ添加し、２１０ｇのプロピレンを４ｈｒかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に３０ｍｉｎ反応を継続した。
次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり２．０ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが２．３重量％含まれていた。

［プロピレンの重合］
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３．０リットルのステンレス鋼製オートクレーブを真空下で加熱乾燥し、室温まで冷却してプロピレン置換した後、成分（Ｃ）として（ｉ−Ｐｒ）_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２６１．９ｍｇ、成分（Ｂ）としてＥｔ_３Ａｌを４００ｍｇ、及び水素を１００００ｍｌ導入し、次いで液体プロピレンを７５０ｇ導入して、内部温度を７０℃に合わせた後に、上記の固体触媒成分（Ａ）を１０ｍｇ圧入して、プロピレンを重合させた。
１時間後にプロピレン及び水素を充分パージして第１段階での重合を終わらせた。第１段階でのポリマー収量は２２０（ｇ）であった。精製窒素流通下で２０ｇ抜き出した。
ここで抜き出したサンプルのＭＦＲは、６５ｇ／１０ｍｉｎ、ＣＸＳは、２．０重量％であった。
次いで攪拌しながら７５℃まで昇温し、昇温後にプロピレンガスとエチレンガスを全重合圧力が２．０ＭＰａになるよう装入し、第２段階の重合開始とした。全重合圧力が２．０ＭＰａで一定になるようプロピレンとエチレンの混合ガスを供給しながら、７５℃で３０分重合を行った。ここでエチレン濃度のプロピレン濃度に対する比が０．５５であった。
最終的に得られたプロピレン系ブロック共重合体を分析したところ、ＭＦＲは、１７ｇ／１０ｍｉｎであった。また、プロピレン系ブロック共重合体中のプロピレンエチレンランダム共重合体成分の含量は、２９重量％、プロピレンエチレンランダム共重合体成分中のエチレン含量は、５６重量％であった。結果を表１に示す。

［実施例４］
［固体触媒成分（Ａ）の調製］
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したｎ−ヘプタン２Ｌを導入した。更に、ＭｇＣｌ_２を２５０ｇ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）_４を１．８Ｌ添加して、９５℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を４０℃に冷却し、メチルハイドロジェンポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を５００ｍｌ添加した。４０℃で５ｈｒ反応を行った後、析出した固体生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
次いで、精製したｎ−ヘプタンを導入して、上記固体生成物の濃度が２００ｇ／Ｌとなる様に調整した。ここに、ＳｉＣｌ_４を３００ｍｌ添加して、９０℃で３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が１００ｇ／Ｌとなる様に精製したｎ−ヘプタンを導入した。フタル酸ジクロライド３０ｍｌを精製したｎ−ヘプタン２７０ｍｌに混合した液を事前に調製しておき、その混合液をオートクレーブへ添加し、９０℃で１ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が２００ｇ／Ｌとなる様に精製したｎ−ヘプタンを導入した。
ここへ、ＴｉＣｌ_４を１Ｌ添加し、９５℃で３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、固体成分（Ａ１）のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分（Ａ１）のＴｉ含量は２．５重量％であった。

次に、撹拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分（Ａ１）のスラリーを固体成分（Ａ１）として１００ｇ導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（Ａ１）の濃度が２５ｇ／Ｌとなる様に調整した。成分（Ａ２）としてＳｉＣｌ４を５０ｍｌ加え、９０℃で１ｈｒ反応を行った。
その後、精製したｎ−ヘプタンを導入して液レベルを４Ｌに調整した。ここに、成分（Ａ３）としてジメチルジビニルシランを３０ｍｌ、成分（Ａ４）として（ｉ−Ｐｒ）_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２を３０ｍｌ、成分（Ａ５）としてＥｔ_３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ_３Ａｌとして８０ｇ添加し、４０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分にはＴｉが０．８重量％、（ｉ−Ｐｒ）_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２が７．６重量％含まれていた。

［予備重合］
上記で得られた固体成分を用いて、以下の手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、Ｅｔ_３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ_３Ａｌとして１０ｇ添加し、２８０ｇのプロピレンを４ｈｒかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に３０ｍｉｎ反応を継続した。
次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり２．５ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが０．７重量％、（ｉ−Ｐｒ）_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２が７．３重量％含まれていた。

［プロピレンの重合］
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３．０リットルのステンレス鋼製オートクレーブを真空下で加熱乾燥し、室温まで冷却してプロピレン置換した後、成分（Ｂ）としてＥｔ_３Ａｌを４００ミリグラム、及び水素を１００００ミリリットル導入し、次いで液体プロピレンを７５０グラム導入して、内部温度を７０℃に合わせた後に、上記の固体触媒成分（Ａ）を１０ミリグラム圧入して、プロピレンを重合させた。
１時間後にプロピレン及び水素を充分パージして第１段階での重合を終わらせた。第１段階でのポリマー収量は、３００（ｇ）であった。精製窒素流通下で２０ｇ抜き出した。ここで抜き出したサンプルのＭＦＲは、２０５ｇ／１０ｍｉｎ、ＣＸＳは、０．８重量％であった。
次いで攪拌しながら７５℃まで昇温し、昇温後にプロピレンガスとエチレンガスを全重合圧力が２．０ＭＰａになるよう装入し、第２段階の重合開始とした。全重合圧力が２．０ＭＰａで一定になるようプロピレンとエチレンの混合ガスを供給しながら、７５℃で３０分重合を行った。ここでエチレン濃度のプロピレン濃度に対する比が０．２５であった。
最終的に得られたプロピレン系ブロック共重合体を分析したところ、ＭＦＲは、７９ｇ／１０ｍｉｎであった。また、プロピレン系ブロック共重合体中のプロピレンエチレンランダム共重合体成分の含量は１６重量％、プロピレンエチレンランダム共重合体成分中のエチレン含量は３９重量％であった。ポリプロピレン粒子は、さらさらしており、ポリマー嵩密度（ＢＤ）は、０．４５ｇ／ｍｌであった。結果を表２に示す。

［比較例６］
実施例４の固体触媒成分（Ａ）の調整において、成分（Ａ２）のＳｉＣｌ４を使用しなかった以外は、全く同様に行った。この固体触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．０重量％、（ｉ−Ｐｒ）_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２が８．０重量％含まれていた。また重合は実施例１と同様の方法で行った。結果を表２に示す。

［実施例５］
［固体触媒成分（Ａ）の調製］
窒素で置換した内容積１リットルの攪拌機付の三つ口フラスコに、エタノール約４８０ｇ、ヨウ素３．２ｇおよび金属マグネシウム３２ｇを投入し、攪拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生がなくなるまで、加熱下で反応させ、固体状反応生成物を得た。この固体状反応生成物を減圧下に乾燥させることによりマグネシウム化合物を得た。
次に、窒素で置換した内容積０．５Ｌの攪拌機付の三つ口フラスコに、上記で調製したマグネシウム化合物１６ｇと、脱水処理したオクタン８０ｍｌを加えた。これを４０℃に加熱し、四塩化ケイ素２．４ｍｌ（２３ミリモル）を加えて２０分間攪拌した後、フタル酸ジ−ｎ−ブチル３．４ｍｌ（１３ミリモル）を加えた。この溶液を８０℃まで昇温し、引き続き、滴下ロートを用いて、四塩化チタン７７ｍｌ（０．７０モル）を滴下し、内温１２５℃で１時間攪拌し、担持操作を行った。その後、脱水オクタンを用いて十分洗浄を行った。その後、さらに四塩化チタン１２２ｍｌ（１．１１モル）を加え、内温１２５℃で２時間攪拌し、２回目の担持操作を行った。その後、脱水オクタンを用いて十分洗浄を行い、固体成分（Ａ１）を得た。
次に、窒素で置換した内容積０．５リットルの攪拌機付の三つ口フラスコに、上記固体成分（Ａ１）４ｇを導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（Ａ１）の濃度が２５ｇ／Ｌとなる様に調整した。成分（Ａ２）としてＳｉＣｌ４を２．０ｍｌ加え、９０℃で１ｈｒ反応を行った。
その後、精製したｎ−ヘプタンを導入して液レベルを２００ｍｌに調整した。ここに、成分（Ａ３）としてジメチルジビニルシランを１．２ｍｌ、成分（Ａ４）として（ｉ−Ｐｒ）_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２を１．２ｍｌ、成分（Ａ５）としてＥｔ_３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ_３Ａｌとして３．２ｇ添加し、４０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分にはＴｉが２．０重量％、（ｉ−Ｐｒ）_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２が６．２重量％含まれていた。

［予備重合］
上記で得られた固体成分を用いて、以下の手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、Ｅｔ_３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ_３Ａｌとして１０ｇ添加し、２８０ｇのプロピレンを４ｈｒかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に３０ｍｉｎ反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って固体触媒成分（Ａ）を得た。
この固体触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり２．５ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．８重量％、（ｉ−Ｐｒ）_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２が５．８重量％含まれていた。

［プロピレンの重合］
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３．０リットルのステンレス鋼製オートクレーブを真空下で加熱乾燥し、室温まで冷却してプロピレン置換した後、成分（Ｂ）としてＥｔ_３Ａｌを４００ミリグラム、及び水素を１００００ミリリットル導入し、次いで液体プロピレンを７５０グラム導入して、内部温度を７０℃に合わせた後に、上記の固体触媒成分（Ａ）を１０ミリグラム圧入して、プロピレンを重合させた。
１時間後にプロピレン及び水素を充分パージして第１段階での重合を終わらせた。第１段階でのポリマー収量は２１０（ｇ）であった。精製窒素流通下で２０ｇ抜き出した。
ここで抜き出したサンプルのＭＦＲは、８０ｇ／１０ｍｉｎ、ＣＸＳは、２．０重量％であった。
次いで攪拌しながら７５℃まで昇温し、昇温後にプロピレンガスとエチレンガスを全重合圧力が２．０ＭＰａになるよう装入し、第２段階の重合開始とした。全重合圧力が２．０ＭＰａで一定になるようプロピレンとエチレンの混合ガスを供給しながら、７５℃で３０分重合を行った。ここでエチレン濃度のプロピレン濃度に対する比が０．４３であった。
最終的に得られたプロピレン系ブロック共重合体を分析した所、ＭＦＲは、２５ｇ／１０ｍｉｎであった。また、プロピレン系ブロック共重合体中のプロピレンエチレンランダム共重合体成分の含量は２４重量％、プロピレンエチレンランダム共重合体成分中のエチレン含量は４２重量％であった。ポリプロピレン粒子は、さらさらしており、ポリマー嵩密度（ＢＤ）は０．４５ｇ／ｍｌであった。結果を表２に示す。

［比較例７］
実施例５の固体触媒成分（Ａ）の調整において、成分（Ａ２）のＳｉＣｌ_４を使用しなかった以外は、全く同様に行った。この固体触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが２．３重量％、（ｉ−Ｐｒ）_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２が６．２重量％含まれていた。また重合は、実施例１と同様の方法で行った。結果を表２に示す。

［実施例６］
［プロピレンの重合］
添付した図１に示したフローシートによって説明する。
２台の重合槽を用いる気相重合反応器を用いた。２台の重合器１及び１０は、内径Ｄ：３４０ｍｍ、長さＬ：１２６０ｍｍ、回転軸の径：９０ｍｍ、内容積：１１０ｄｍ^３の攪拌機を備えた連続式横型気相重合器（長さ／直径＝３．７）である。
重合器１内を置換後、５００μｍ以下の重合体粒子を除去したポリプロピレン粉末（平均粒径１５００μｍ）を２５ｋｇ導入し、実施例１で得られた固体触媒成分（Ａ）をｎ−ヘキサンスラリーとして重合器１内に連続的に供給した。固体触媒成分（Ａ）の供給速度は、ポリプロピレンの生産レートが一定の値となる様に調節した。またトリエチルアルミニウムの１５重量％ｎ−ヘキサン溶液を触媒成分（Ａ）中のＴｉ原子１モルに対し、モル比が１００となるように連続的に供給した。また、重合器１内の水素濃度のプロピレン濃度に対する比が０．０８となるように水素を、重合器１内の圧力が２．２ＭＰａ、温度が６５℃を保つようにプロピレンモノマーをそれぞれ重合器１内に供給した。重合器１から排出される未反応ガスは、未反応ガス抜き出し配管４を通して反応器系外に抜き出し、冷却・凝縮させて液化プロピレンと混合ガスに分離した。混合ガスはリサイクルガス配管２を通して重合器１に戻した。また、プロピレン重合体の分子量を調節するための水素ガスも配管２より供給した。反応器系外で凝縮させた液化プロピレンは、フレッシュな原料プロピレンと一緒に原料混合ガス供給配管３から供給した。重合熱は、この配管３から供給する液化プロピレンの気化熱により除去した。

重合器１内で生成したポリプロピレンは、重合体の保有レベルが反応容積の５０容量％となる様に重合体抜き出し配管５を通して重合器１から連続的に抜き出し、第２重合工程の重合器１０に供給した。
重合器１０内に、第１重合工程からの重合体、プロピレンガスを連続的に供給し、プロピレンエチレンランダム共重合を行った。反応条件は、温度６０℃、圧力２．０ＭＰａとした。重合器１０から排出される未反応ガスは、未反応ガス抜き出し配管８を通して反応器系外に抜き出し、冷却・凝縮させて液化プロピレンと混合ガスに分離した。混合ガスはリサイクルガス配管７を通して重合器１０に戻した。また、エチレンガスと水素ガスも配管７より供給し、重合器１０内のエチレン濃度のプロピレン濃度に対する比が０．３２、水素濃度のエチレン濃度に対する比が０．１、となる様に調節した。反応器系外で凝縮させた液化プロピレンは、フレッシュな原料プロピレンと一緒に原料混合ガス配管６から供給した。重合熱は、この配管６から供給する液化プロピレンの気化熱により除去した。更に、重合器１に供給する固体触媒成分（Ａ）に含まれるＴｉ原子に対して、モル比が３０となる様に、活性抑制剤として酸素を配管７より供給した。

第２重合工程で生成したプロピレン系ブロック共重合体は、重合体の保有レベルが反応容積の６０容量％となる様に重合体抜き出し配管９を通して重合器１０から連続的に抜き出した。抜き出したパウダーは、ガス回収機１２でガス類を分離し、パウダー部は回収系に抜き出した。
ポリプロピレン系ブロック共重合体の生産レートは１５ｋｇ／ｈｒ、重合器１内の平均滞留時間は１．６ｈｒ、重合器１０内の平均滞留時間は１．０ｈｒであった。生産レートを固体触媒成分（Ａ）の供給速度（ただし予備重合ポリマーは除く）で割った値として活性を求めた所、５０，０００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒であった。

重合器１から一部取り出したサンプルを分析したところ、ＭＦＲは１２０ｇ／１０ｍｉｎ、ＣＸＳは１．６重量％であった。最終的に得られたポリプロピレン系ブロック共重合体を分析した所、ＭＦＲは３２ｇ／１０ｍｉｎであった。また、ポリプロピレン系ブロック共重合体中のプロピレンエチレンランダム共重合体成分の含量は２５重量％、プロピレンエチレンランダム共重合体成分中のエチレン含量は４０重量％、プロピレンエチレンランダム共重合体成分のＭＦＲは０．６ｇ／１０分、であった。ポリプロピレン粒子はさらさらしており、ポリマー嵩密度（ＢＤ）は０．４５ｇ／ｍｌ、平均粒径は１，２２０μｍであった。

［射出成型体の製造］
上記で得られたポリプロピレンパウダーに、酸化防止剤としてテトラキス｛メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン５００ｐｐｍ及びトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト５００ｐｐｍ、並びに、中和剤としてステアリン酸カルシウム５００ｐｐｍを添加し、充分に撹拌混合した。
次に、以下の条件を用いて造粒を行った。
押出機：テクノベル社製ＫＺＷ−１５−４５ＭＧ２軸押出機、スクリュ：口径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５、押出機設定温度：（ホッパ下から）４０，８０，１６０，２００，２００，２００（ダイ℃）、スクリュ回転数：４００ｒｐｍ、吐出量：スクリュフィーダーにて約１．５ｋｇ／ｈｒに調整、ダイ：口径３ｍｍ、ストランドダイ、穴数２個。

次に、得られたペレットを用いて、以下の条件により射出成型し、物性評価用平板試験片を得た。その結果を表３に示す。
規格番号：ＪＩＳ Ｋ７１５２（ＩＳＯ ２９４−１）「プラスチック−熱可塑性プラスチック材料の射出成形試験片」、参考成型機：東芝機械社製ＥＣ２０Ｐ射出成型機、成型機設定温度：（ホッパ下から）８０，２１０，２１０，２００，２００℃、金型温度：４０℃、射出速度：５２ｍｍ／ｓ（スクリュの速度）、保持圧力：３０ＭＰａ、保圧時間：８秒、金型形状：平板（厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ）２丁取り。

［比較例８］
比較例１の固体触媒成分を用いて、実施例６の重合プロセスにて重合を行った。結果を表３に示す。

［比較例９］
比較例５で得られた固体触媒成分（Ａ）を用いて、実施例６の重合プロセスにて重合を行った。この際、重合器１内に（ｉ−Ｐｒ）_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２をトリエチルアルミニウム１モルに対し、モル比が０．０５となるように連続的に供給した。結果を表３に示す。

表１〜３から明らかなように、実施例１〜６及び比較例１〜８を対照検討すると、本発明では、高ＭＦＲであり、高いエチレン含量のプロピレンエチレンブロック共重合体が得られていることが明白である。触媒活性も高く、得られたポリマー粒子の性状も良好である。更に、プロピレン単独重合体の立体規則性も高く、非常にバランスの優れた触媒である。
具体的には、実施例１，２は、比較例１，２と比較することで、特定の構造の有機ケイ素化合物により同一エチレン濃度でプロピレンエチレンランダム共重合体中のエチレン含量を増加させることができている。また、触媒活性も高く、同一水素濃度で高いＭＦＲのプロピレンエチレンブロック共重合体を製造することができている。
次に実施例１と比較例３，４と比較することで、ハロゲン含有ケイ素化合物に使用量について議論することができる。ハロゲン含有ケイ素化合物の使用量が少ない場合（比較例３）、プロピレン単独重合体の規則性が悪化し、ＣＸＳも高くなってしまう。さらに、プロピレンエチレンランダム共重合体中のエチレン含量も低下してしまう。逆にハロゲン含有ケイ素化合物の使用量が多い場合（比較例４）、嵩密度が悪化し、更に活性が低下してしまう。このようにハロゲン含有ケイ素化合物には、適切な使用量範囲があることが明らかである。
実施例３は、実施例１の触媒の重合時に、成分（Ｃ）としてｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２を添加したものであるが、プロピレン単独重合体の規則性が更に向上し、ＣＸＳ成分も更に削減されていることがわかる。また、プロピレンエチレンランダム共重合体中のエチレン含量には、ほとんど変化を与えていないこともわかる。このことから、成分（Ｃ）を加えることにより、規則性などの性能を向上することができるが、エチレン効率を変化させないことが明白となる。立体規則性とランダム共重合体中のエチレン含量のバランスを重視する場合は、本手法が有効である。
比較例５では、固体触媒成分（Ａ）中にハロゲン含有ケイ素化合物（Ａ２）、ビニルシラン化合物（Ａ３）、有機ケイ素化合物（Ａ４）が含まれない触媒を用いている。実施例２と比較することで、プロピレン単独重合体の立体規則性が低く、ＭＦＲも低くなってしまうことがわかる。更にプロピレンエチレンランダム共重合体中のエチレン含量も低下しており、全体的に触媒性能のバランスが悪いことがわかる。
実施例４、５は、それぞれ、実施例１とは製造方法の異なる固体成分（Ａ１）を用いて評価を行っている。比較例６、７と比較することにより、前述の結果と同様に、プロピレン単独重合体の立体規則性が高く、プロピレンエチレンランダム共重合体中のエチレン含量も向上しており高い触媒性能を示していることがわかる。
実施例６、比較例８では、横型の気相重合プロセスに、実施例１、比較例１の固体触媒成分を使用したものであるが、実施例１、比較例１の比較と同様に、プロピレンエチレンランダム共重合体中のエチレン含量を増加させることができ、触媒活性も高く、同一水素濃度で高いＭＦＲのプロピレンエチレンブロック共重合体を製造することができている。更に、材料物性として低温ＩＺＯＤ衝撃強度、曲げ弾性率についても良化していることが明らかである。
従って、実施例は、高ＭＦＲであり、高エチレン含量のプロピレンエチレンブロック共重合体の製造という観点で、生産性、触媒活性、立体規則性、粒子性状といった触媒性能の全般にわたり、比較例に比して、優れた結果が得られていると言える。

本発明を用いて製造されたプロピレン系ブロック共重合体は、任意の用途に用いることができる。中でも、高ＭＦＲでランダム共重合体中のコモノマー含量の高いプロピレン系ブロック共重合体が、望ましい分野に対して好適に用いることができる。特に好ましい例としては、射出成形、射出圧縮成形、などの成形分野を挙げることができる。
より具体的な用途としては、雑貨品に代表される一般射出用材料、バンパーやインストルメンタルパネル等に代表される自動車用材料、冷蔵庫や掃除機の筐体等に代表される家電用材料、ヨーグルト容器等に代表される耐衝撃性食品包装材料、カップ麺容器等に代表される耐熱食品包装材料、衛生製品用不織布等に代表される繊維用材料、サポーター等に代表される伸縮性繊維用材料、などに好ましく用いることができる。

実施例および比較例で用いたポリプロピレンの製造プロセスを表す概略図である。

符号の説明

１ 重合器（第１重合工程）
２ リサイクルガス配管
３ 原料混合ガス配管
４ 未反応ガス抜き出し配管
５ 重合体抜き出し配管
６ 原料混合ガス配管
７ リサイクルガス配管
８ 未反応ガス抜き出し配管
９ 重合体抜き出し配管
１０ 重合器（第２重合工程）
１１ 活性抑制剤添加用配管
１２ ガス回収機
１３ バグフィルター

Claims (11)

1. 下記の成分（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）および成分（Ａ５）を接触してなり、且つ、成分（Ａ２）の使用量が成分（Ａ１）のチタン成分に対するモル比で１．０〜１０であることを特徴とするプロピレン重合用固体触媒成分（Ａ）。
   成分（Ａ１）：チタン、マグネシウム、ハロゲン、及びカルボン酸誘導体又は少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物類から選ばれる少なくとも一つの化合物、を必須成分として含有する固体成分。
   成分（Ａ２）：下記一般式（１）で表わされるハロゲン含有ケイ素化合物。
   Ｒ^１ _ａＳｉＸ_４−ａ …（１）
   （式中、Ｒ^１は、水素原子、飽和脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、Ｘは、ハロゲンであり、ａは、０≦ａ＜４である。）
   成分（Ａ３）：ビニルシラン化合物。
   成分（Ａ４）：下記一般式（２）で表わされる有機ケイ素化合物。
   Ｒ^２Ｒ^３Ｓｉ（ＯＲ^４）_２ …（２）
   （式中、Ｒ^２は、２級の炭素原子を有する鎖状炭化水素基であり、Ｒ^３は、Ｒ^２と同一もしくは異なる脂肪族炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ^４は、炭化水素基である。）
   成分（Ａ５）：有機アルミニウム化合物。
2. 成分（Ａ１）中のマグネシウムは、ジアルコキシマグネシウム由来のものであることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン重合用固体触媒成分（Ａ）。
3. 請求項１又は２に記載のプロピレン重合用固体触媒成分（Ａ）に、有機アルミニウム化合物成分（Ｂ）を組み合わせてなることを特徴とするプロピレン重合用触媒。
4. 請求項３に記載のプロピレン重合用触媒を用いることを特徴とするポリプロピレンの製造方法。
5. プロピレンとエチレン及び／又はα−オレフィンとを共重合することにより、ポリプロピレンブロック共重合体を得ることを特徴とする請求項４に記載のポリプロピレンの製造方法。
6. 重合プロセスは、反応熱を主として液化プロピレンの気化熱により除去する気相法重合プロセスであることを特徴とする請求項４又は５に記載のポリプロピレンの製造方法。
7. 気相法重合プロセスは、攪拌機を有する反応器で重合を行なうことを特徴とする請求項６に記載のポリプロピレンの製造方法。
8. ポリプロピレンブロック共重合体は、主としてプロピレンからなる重合体成分のＭＦＲ（試験条件：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が５０ｇ／１０分以上であり、プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜１０のα−オレフィンとのブロック共重合体であることを特徴とする請求項５に記載のポリプロピレンの製造方法。
9. ポリプロピレンブロック共重合体は、下記の成分（ａ）及び成分（ｂ）を１０：９０〜９０：１０の重量比で含むプロピレン系ブロック共重合体であることを特徴とする請求項５に記載のポリプロピレンの製造方法。
   成分（ａ）：プロピレンの単独重合体、又はエチレン及び炭素数４〜８のα−オレフィンからなる群から選ばれる１以上のモノマーを５重量％以下の含量で含むプロピレンとのランダム共重合体であって、ＭＦＲ（試験条件：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が５０ｇ／１０分以上のもの。
   成分（ｂ）：エチレン及び炭素数４〜８のα−オレフィンからなる群から選ばれる１以上のモノマーとプロピレンとのランダム共重合体であって、プロピレンの含量が２０〜６５重量％であるもの。
10. 気相法重合プロセスは、内部に水平軸周りに回転する攪拌機を有する横型反応器を用いて重合することを特徴とする請求項７に記載のポリプロピレンの製造方法。
11. パーオキサイドを用いないことを特徴とする請求項４〜１０のいずれか１項に記載のポリプロピレンの製造方法。

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