JP2007106939A - α−オレフィン重合用触媒及びα−オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
α−オレフィン重合用触媒及びα−オレフィン重合体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007106939A JP2007106939A JP2005301065A JP2005301065A JP2007106939A JP 2007106939 A JP2007106939 A JP 2007106939A JP 2005301065 A JP2005301065 A JP 2005301065A JP 2005301065 A JP2005301065 A JP 2005301065A JP 2007106939 A JP2007106939 A JP 2007106939A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- catalyst
- compounds
- group
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
【解決手段】下記の成分〔i〕及び〔ii〕からなるα−オレフィン重合用触媒。
〔i〕下記の成分(I)〜(III)を接触してなる固体触媒成分
(I)チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分(A)
(II)下記式で表されるビニルシラン化合物(B)
(ここで、Rは炭化水素基、水素原子又はハロゲンを表し、Xは孤立電子対を有する遊離基を表し、1≦i≦3、0≦j≦2、1≦k≦3、i+j + k=4である。)
(III)有機ケイ素化合物(C)
〔ii〕有機アルミニウム化合物(D)
【選択図】なし
Description
この様に各観点からして優れた性能と利点を備えるポリプロピレンなどのα−オレフィン重合体は、以前から主として、チーグラー・ナッタ触媒により工業的に製造されているが、より優れた物性を備える重合体を、工業的により有利に製造するために、チーグラー・ナッタ触媒においては、重合活性を高め、重合体の立体規則性を向上させ、分子量分布を広げて成形加工性を改善し、重合工程を効率化するなど、種々の改良がなされ続けられている。
ビニルシラン化合物を成分とする重合触媒は、最近においてはさらに研究が続けられ、有機ケイ素化合物とジビニルシラン化合物及び有機アルミニウム化合物を溶媒中に共存した状態で予備重合処理して、触媒粒子の分散性を高め重合工程の運転トラブルもなくす重合触媒(特許文献4を参照)なども提示されている。
しかしながら、本発明者らが知る限りでは、触媒活性や立体規則性或いは重合粒子性状や成形加工性などの触媒性能の全てにおいて充分な性能を示すチーグラー・ナッタ触媒は未だ実現されていなく、このような重合触媒の開発による、ポリプロピレンなどのα−オレフィンにおける各種の物性や諸性能のさらなる向上が、自動車産業や電気製品及び包装材料などの各産業界から強く望まれているというべき現状である。
固体触媒成分としては、チタン、マグネシウム、ハロゲンを固体成分として含有し、また、有機ケイ素化合物をも併用する。そして、固体触媒成分は有機アルミニウム化合物と組み合わされて重合触媒を形成する。
〔i〕下記の成分(I)〜(III)を接触してなる固体触媒成分
(I)チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分(A)
(II)下記式で表されるビニルシラン化合物(B)
(ここで、Rは炭化水素基、水素原子又はハロゲンを表し、Xは孤立電子対を有する遊離基を表し、1≦i≦3、0≦j≦2、1≦k≦3、i+j + k=4である。)
(III)有機ケイ素化合物(C)
〔ii〕有機アルミニウム化合物(D)
第二発明:更に、下記の成分〔iii〕〜〔v〕の一つ以上を用いることを特徴とする、第一発明におけるα−オレフィン重合用触媒。
〔iii〕有機ケイ素化合物(C’)
〔iv〕少なくとも二つのエーテル結合を有す化合物(E)
〔v〕電子供与体化合物(F)
第三発明:更に、成分(I)が電子供与体化合物(F’)を用い、成分〔i〕が有機アルミニウム化合物(D’)及び/又は少なくとも二つのエーテル結合を有す化合物(E’)を用いることを特徴とする、第一発明又は第二発明におけるα−オレフィン重合用触媒。
第四発明:ビニルシラン化合物(B)が、下記式で表される化合物であることを特徴とする、第一発明〜第三発明のいずれかにおけるα−オレフィン重合用触媒。
第五発明:ビニルシラン化合物(B)が、下記式で表される化合物であることを特徴とする、第一発明〜第三発明のいずれかにおけるα−オレフィン重合用触媒。
(ここで、Rは炭化水素基、水素原子又はハロゲンを表し、Yは孤立電子対を有する官能基を表す。R’は炭化水素基、水素原子又はハロゲンを表し、R’が炭化水素基である場合は任意に孤立電子対を有する官能基で置換されていてもよい。1≦i≦3、0≦j≦2、1≦k≦3、0≦z≦3、i+j + k=4である。)
第六発明:ビニルシラン化合物(B)中のX又はYにおける孤立電子対が、ヘテロ原子に由来するものであることを特徴とする、第一発明〜第五発明のいずれかにおけるα−オレフィン重合用触媒。
第七発明:ビニルシラン化合物(B)中のX又はYにおける孤立電子対が、ハロゲン原子に由来するものであることを特徴とする、第一発明〜第五発明のいずれかにおけるα−オレフィン重合用触媒。
第八発明:第一発明〜第七発明のいずれかにおけるα−オレフィン重合用触媒を用いてα−オレフィンを重合又は共重合することを特徴とする、α−オレフィン重合体又は共重合体の製造方法。
本発明における重合触媒の基本構成は、次の成分〔i〕及び〔ii〕からなるα−オレフィン重合用触媒である。ここで「からなる」ということは、成分が挙示のもの(すなわち、成分〔i〕及び成分〔ii〕)のみであるということを意味するものではなく、当然に本発明の目的に沿って他の成分が共存することを包含する。
〔i〕下記の成分(I)〜(III)を接触してなる固体触媒成分
(I)チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分(A)
(II)下記式で表されるビニルシラン化合物(B)
(ここで、Rは炭化水素基、水素原子又はハロゲンを表し、Xは孤立電子対を有する遊離基を表し、1≦i≦3、0≦j≦2、1≦k≦3、i+j + k=4である。)
(III)有機ケイ素化合物(C)
〔ii〕有機アルミニウム化合物(D)
(1)固体成分(A)
本発明で用いられる固体成分(A)は、(I)チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有するα−オレフィン重合触媒の固体成分である。これらを必須成分として含有するものであれば、任意のものを用いることができる。
ここで「必須成分として含有する」ということは、挙示の三成分以外に、本発明の目的に沿った他元素を含んでいてもよいこと、各元素はそれぞれが、本発明の目的に沿った任意の化合物として存在してもよいこと、及び各元素は相互に結合したものとして存在してもよいことなどを示すものである。
なお、以下における各例示化合物は代表的な化合物を列挙するにとどめて、明細書の記載を簡明になしているが、本発明の構成がこれらの記載に制限されないのはいうまでもない。
イ)チタン源
チタン源となるチタン化合物としては、任意のものを用いることができる。代表的な例としては特開平3−234707号公報に開示されている化合物を挙げることができる。チタンの価数に関しては、4価、3価、2価、0価の任意の価数を持つチタン化合物を用いることができるが、好ましくは4価及び3価のチタン化合物、更に好ましくは4価のチタン化合物を用いることが望ましい。
4価のチタン化合物の具体例としては、四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシチタン化合物類、テトラブトキシチタンダイマーに代表されるTi−O−Ti結合を有するアルコキシチタンの縮合化合物類、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライドに代表される有機金属チタン化合物類、などを挙げることができる。この中で、四塩化チタンとテトラブトキシチタンが特に好ましい。
3価のチタン化合物の具体例としては、三塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類を挙げることができる。三塩化チタンは、水素還元型、金属アルミニウム還元型、金属チタン還元型、有機アルミニウム還元型など、公知の任意の方法で製造された化合物を用いることができる。
上記のチタン化合物類は単独で用いるだけではなく、複数の化合物を併用することも可能である。また、上記チタン化合物類の混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物(例えば、Ti(OBu)mCl4−m;0<m<4などの化合物)、また、フタル酸エステルなどのその他の化合物との錯化物(例えば、Ph(CO2Bu)2・TiCl4などの化合物)などを用いることもできる。
マグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、任意のものを用いることができる。代表的な例としては特開平3−234707号公報に開示されている化合物を挙げることができる。
一般的には、塩化マグネシウムに代表されるハロゲン化マグネシウム化合物類、ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシマグネシウム化合物類、金属マグネシウム或いは酸化マグネシウムに代表されるオキシマグネシウム化合物類、水酸化マグネシウムに代表されるヒドロキシマグネシウム化合物類、ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール化合物類、ブチルオクチルマグネシウムに代表される有機金属マグネシウム化合物類、炭酸マグネシウムやステアリン酸マグネシウムに代表される無機酸及び有機酸のマグネシウム塩化合物類、及びそれらの混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物(例えば、Mg(OEt)mCl2−m;0<m<2などの化合物)、などを用いることができる。
この中で好ましいのは、塩化マグネシウム、ジエトキシマグネシウム、金属マグネシウム、ブチルマグネシウムクロライドである。
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、及びそれらの混合物を用いることができる。この中で塩素が好ましい。
ハロゲンは上記のチタン化合物及び/又はマグネシウム化合物から供給されるのが一般的であるが、その他の化合物より供給することもできる。代表的な例としては、四塩化ケイ素に代表されるハロゲン化ケイ素化合物類、塩化アルミニウムに代表されるハロゲン化アルミニウム化合物類、1,2−ジクロロエタンやベンジルクロライドに代表されるハロゲン化有機化合物類、トリクロロボランに代表されるハロゲン化ボラン化合物類、五塩化リンに代表されるハロゲン化リン化合物類、六塩化タングステンに代表されるハロゲン化タングステン化合物類、五塩化モリブデンに代表されるハロゲン化モリブデン化合物類などを挙げることができる。これらの化合物は単独で用いるだけでなく、併用することも可能である。この中で、四塩化ケイ素が好ましい。
固体成分(A)は、任意成分として電子供与体を含有してもよい。電子供与体化合物(F’)の代表的な例としては特開2004−124090号公報に開示されている化合物を挙げることができる。一般的には、有機酸及び無機酸並びにそれらの誘導体(エステル、酸無水物、酸ハライド、アミド)化合物類、エーテル化合物類、ケトン化合物類、アルデヒド化合物類、アルコール化合物類、アミン化合物類などを用いることが望ましい。
エステルの構成要素であるアルコールとしては、脂肪族及び芳香族アルコールを用いることができる。これらのアルコールの中でも、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数1から20の脂肪族の遊離基からなるアルコールが好ましい。更に好ましくは炭素数2から12の脂肪族の遊離基からなるアルコールが望ましい。また、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などの脂環式の遊離基からなるアルコールを用いることもできる。酸ハライドの構成要素であるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素を用いることができる。中でも、塩素が好ましい。多価有機酸のポリハライドの場合は複数のハロゲンが同一であっても異なっていてもよい。アミドの構成要素であるアミンとしては、脂肪族及び芳香族アミンを用いることができる。これらのアミンの中でも、アンモニア、エチルアミンやジブチルアミンに代表される脂肪族アミン、アニリンやベンジルアミンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有するアミンなどを好ましい化合物として例示することができる。
電子供与体として用いることのできるケトン化合物としては、メチルエチルケトンに代表される脂肪族ケトン化合物類、アセトフェノンに代表される芳香族ケトン化合物類、2,2,4,6,6−ペンタメチル−3,5−ヘプタンジオン(特開平7−233209号公報の実施例1)に代表される多価ケトン化合物類などを例示することができる。
電子供与体として用いることのできるアルデヒド化合物としては、プロピオンアルデヒドに代表される脂肪族アルデヒド化合物類、ベンズアルデヒドに代表される芳香族アルデヒド化合物類などを例示することができる。
電子供与体として用いることのできるアルコール化合物としては、ブタノールや2−エチルヘキサノールに代表される脂肪族アルコール化合物類、フェノール、クレゾールに代表されるフェノール誘導体化合物類、グリセリンや1,1´−ビ−2−ナフトールに代表される脂肪族又は芳香族の多価アルコール化合物類などを例示することができる。
電子供与体として用いることのできるアミン化合物としては、ジエチルアミンに代表される脂肪族アミン化合物類、2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジンに代表される窒素含有脂環式化合物類、アニリンに代表される芳香族アミン化合物類、ピリジンに代表される窒素原子含有芳香族化合物類、1,3−ビス(ジメチルアミノ)−2,2−ジメチルプロパン(特開平6−263816号公報の実施例1)に代表される多価アミン化合物類などを例示することができる。
これらの電子供与体は単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。これらの中で好ましいのは、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチルに代表されるフタル酸エステル化合物類、フタロイルジクロライドに代表されるフタル酸ハライド化合物類、2−n−ブチル−マロン酸ジエチル(特開2003−119216号公報の実施例1)の様な2位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸エステル化合物類、2−n−ブチル−コハク酸ジエチル(特表2003−522231号公報の実施例1)の様な2位に一つ又は二つの置換基又は2位と3位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸エステル化合物類、2−イソプロピル−2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパンや2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパンの様な2位に一つ又は二つの置換基を有する1,3−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類(特開平3−294302号公報の実施例)、9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類(特開平8−333413号公報の実施例)などである。
本発明における固体成分(A)を調製するための、構成する各成分の接触条件は、酸素を存在させないことが必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることができる。一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、−50から200℃程度、好ましくは0から150℃である。接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、及び不活性溶媒の存在下に撹拌により接触させる方法などを例示することができる。
固体成分(A)の調製の際には、中間及び/又は最後に不活性溶媒で洗浄を行ってもよい。好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び1,2−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物などを例示することができる。
本発明における固体成分(A)を構成する各成分の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
チタン化合物類の使用量は、使用するマグネシウム化合物類の使用量に対してモル比(チタン化合物のモル数/マグネシウム化合物のモル数)で、好ましくは0.0001から1,000の範囲内であり、特に好ましくは0.01から10の範囲内が望ましい。
マグネシウム化合物類及びチタン化合物類以外にハロゲン源となる化合物を使用する場合は、その使用量はマグネシウム化合物類及びチタン化合物類の各々がハロゲンを含むか含まないかに関わらず、使用するマグネシウム化合物類の使用量に対してモル比(ハロゲン源となる化合物のモル数/マグネシウム化合物のモル数)で、好ましくは0.01から1,000の範囲内であり、特に好ましくは0.1から100の範囲内が望ましい。
固体成分(A)を調製する際に任意成分として電子供与体を用いる場合の使用量は、使用するマグネシウム化合物の量に対してモル比(電子供与体のモル数/マグネシウム化合物のモル数)で、好ましくは0.001から10の範囲内であり、特に好ましくは0.01から5の範囲内が望ましい。
本発明における固体成分(A)の調製方法としては任意の方法を用いることができる。具体的には、下記の方法を例示することができる。なお、本発明は下記例示により何ら制限されるものではない。
イ)共粉砕法
塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物をチタン化合物と共粉砕することにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する方法である。必要に応じて電子供与体などの任意成分と同時に、又は、別工程で共粉砕してもよい。機械的粉砕方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどの任意の粉砕機を用いることができる。溶媒を用いない乾式粉砕法だけでなく、不活性溶媒共存下で共粉砕する湿式粉砕法を用いることもできる。
塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物とチタン化合物を不活性溶媒中で撹拌することにより接触処理を行い、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する方法である。チタン化合物として四塩化チタンなどの液状の化合物を用いる場合は、不活性溶媒なしで接触処理することもできる。必要に応じて電子供与体やハロゲン化ケイ素化合物などの任意成分を同時に、又は別工程で接触させてもよい。接触温度に特に制限はないが、90℃から130℃程度の比較的高い温度で接触処理する方が好ましい場合が多い。
塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物を電子供与体と接触させることにより溶解し、生じた溶解液と析出剤を接触させて析出反応を起こすことにより粒子形成を行う方法である。溶解に用いる電子供与体の例としては、アルコール化合物類、エポキシ化合物類、リン酸エステル化合物類、アルコキシ基を有するケイ素化合物類、アルコキシ基を有するチタン化合物類、エーテル化合物類などを挙げることができる。析出剤の例としては、ハロゲン化チタン化合物類、ハロゲン化ケイ素化合物類、塩化水素、ハロゲン含有炭化水素化合物類、Si−H結合を有するシロキサン化合物類(ポリシロキサン化合物類を含む)、アルミニウム化合物類などを例示することができる。溶解液と析出剤の接触方法としては、溶解液に析出剤を添加してもよいし、析出剤に溶解液を添加してもよい。溶解、析出のどちらの工程でもチタン化合物を用いない場合は、析出反応により形成した粒子を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に必要に応じて、こうして形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させてもよく、電子供与体と接触させてもよい。この際、電子供与体は溶解に用いるものとは異なっていてもよいし、同じであってもよい。これらの任意成分の接触順序については特に制限はなく、独立工程として接触させてもよいし、溶解、析出、チタン化合物類との接触の際に一緒に接触させることもできる。また、溶解、析出、任意成分との接触のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在してもよい。
溶解析出法と同様に塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物を電子供与体と接触させることにより溶解し、生じた溶解液を主に物理的な手法により造粒する方法である。溶解に用いる電子供与体の例は溶解析出法の例に同じである。造粒手法の例としては、高温の溶解液を低温の不活性溶媒中に滴下する方法、高温の気相部に向かって溶解液をノズルから噴き出して乾燥する方法、低温の気相部に向かって溶解液をノズルから噴き出して冷却する方法などを挙げることができる。造粒により形成した粒子をチタン化合物と接触させることによりマグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に、必要に応じて、ハロゲン化ケイ素化合物類や電子供与体などの任意成分と接触させてもよい。この際、電子供与体は溶解に用いるものとは異なっていてもよいし、同じであってもよい。これらの任意成分の接触順序については特に制限はなく、独立工程として接触させてもよいし、溶解やチタン化合物との接触の際に一緒に接触させることもできる。また、溶解、チタン化合物類との接触、任意成分との接触のいずれの工程においても不活性溶媒が存在してもよい。
ハロゲンを含有しないマグネシウム化合物に対して、ハロゲン化剤を接触させてハロゲン化する方法である。ハロゲンを含有しないマグネシウム化合物の例としては、ジアルコキシマグネシウム化合物類、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、脂肪酸のマグネシウム塩などを挙げることができる。ジアルコキシマグネシウム化合物類を用いる場合は、金属マグネシウムとアルコールとの反応により系中で調製したものを用いることもできる。この調製法を用いる場合は、出発原料であるハロゲンを含まないマグネシウム化合物の段階で造粒などにより粒子形成を行うのが一般的である。ハロゲン化剤の例としては、ハロゲン化チタン化合物類、ハロゲン化ケイ素化合物類、ハロゲン化リン化合物類などを挙げることができる。ハロゲン化剤としてハロゲン化チタン化合物類を用いない場合は、ハロゲン化により形成したハロゲン含有マグネシウム化合物を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に必要に応じて、こうして形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させてもよく、電子供与体と接触させてもよい。これらの任意成分の接触順序については特に制限はなく、独立工程として接触させてもよいし、ハロゲンを含まないマグネシウム化合物のハロゲン化やチタン化合物類との接触の際に一緒に接触させることもできる。また、ハロゲン化、チタン化合物類との接触、任意成分との接触のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在してもよい。
ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール試薬、ジアルキルマグネシウム化合物などの有機マグネシウム化合物類の溶液に析出剤を接触させる方法である。析出剤の例としては、チタン化合物類、ケイ素化合物類、塩化水素などを挙げることができる。析出剤としてチタン化合物を用いない場合は、析出反応により形成した粒子を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に必要に応じて、こうして形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させてもよく、電子供与体と接触させてもよい。これらの任意成分の接触順序については特に制限はなく、独立工程として接触させてもよいし、析出やチタン化合物類との接触の際に一緒に接触させることもできる。また、析出、チタン化合物類との接触、任意成分との接触のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在してもよい。
有機マグネシウム化合物類の溶液、又はマグネシウム化合物を電子供与体で溶解した溶液を、無機化合物の担体、又は有機化合物の担体に含浸させる方法である。有機マグネシウム化合物類の例は有機マグネシウム化合物からの析出法の例に同じである。マグネシウム化合物の溶解に用いるマグネシウム化合物は、ハロゲンを含んでいても含んでいなくてもよく、電子供与体の例は溶解析出法の例に同じである。無機化合物の担体の例としては、シリカ、アルミナ、マグネシアなどを挙げることができる。有機化合物の担体の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどを挙げることができる。含浸処理後の担体粒子は、析出剤との化学反応や乾燥などの物理的処理によりマグネシウム化合物を析出させて固定化する。析出剤の例は溶解析出法の例に同じである。析出剤としてチタン化合物を用いない場合は、こうして形成した粒子を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に必要に応じて、形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させてもよく、電子供与体と接触させてもよい。これらの任意成分の接触順序については特に制限はなく、独立工程として接触させてもよいし、含浸、析出、チタン化合物類との接触の際に一緒に接触させることもできる。また、含浸、析出、チタン化合物類との接触、任意成分との接触のいずれの工程においても不活性溶媒が存在してもよい。
上記のイ)〜ト)に記載した方法を組み合わせて用いることもできる。組み合わせの例としては、塩化マグネシウムを電子供与体と共粉砕した後にハロゲン化チタン化合物類と加熱処理する方法、塩化マグネシウム化合物を電子供与体と共粉砕した後に別の電子供与体を用いて溶解し、更に析出剤を用いて析出する方法、ジアルコキシマグネシウム化合物を電子供与体により溶解し、ハロゲン化チタン化合物類と接触させることにより析出させると同時にマグネシウム化合物をハロゲン化する方法、ジアルコキシマグネシウム化合物に二酸化炭素を接触させることにより、炭酸エステルマグネシウム化合物類を生成すると同時に溶解し、形成した溶解液をシリカに含浸させ、その後塩化水素と接触させることによりマグネシウム化合物をハロゲン化すると同時に析出固定化し、更にハロゲン化チタン化合物類と接触させることによりチタン化合物を担持する方法などを挙げることができる。
(2−1)基本構造
本発明の固体触媒成分において用いられるビニルシラン化合物(B)としては、特定の構造を有するビニルシラン化合物類を用いることが重要である。ビニルシラン化合物類はモノシラン(SiH4)の水素原子の少なくとも一つがビニル基に、少なくとも一つが特定の構造を有する芳香族遊離基で置換され、残りの水素原子の一部ないし全部がその他の遊離基に置き換えられた構造を持つ化合物であり、下記一般式で表すことができる。
孤立電子対の由来は、好ましくは、ヘテロ原子又はハロゲン原子である。Xに含まれる孤立電子対がヘテロ原子由来のものである場合、ヘテロ原子が、酸素、窒素、硫黄、リンから選ばれることが好ましく、より好ましくは、酸素又は窒素であり、特に好ましくは酸素である。ヘテロ原子を含む官能基としては任意のものを選ぶことができる。好ましい官能基の例としては、ヒドロキシ基、ヒドロスルフィド基、ヒドロポリスルフィド基、エーテル基(フランなどの含酸素芳香環構造を含む)、スルフィド基(チオフェンなどの含硫黄芳香環構造を含む)、ポリスルフィド基、カルボニル基(カルボン酸基、ケトン基、アルデヒド基、エステル基、酸ハライド基、酸無水物、アミド基、イミド基、カルバメート基など)及びその官能基中の酸素原子の一部乃至全部が硫黄で置換された官能基、スルフォキシド基、スルホン基、硫黄の有機酸素酸(スルホン酸、スルフィン酸又はスルフェン酸)並びにそれらの誘導体(スルホンアミドなど)、アミノ基(イミダゾールやピリジンなどの含硫黄芳香環構造を含む)、イミノ基、シアニド基、イソシアニド基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、ヒドロキシルアミノ基、オキシム基、アミンオキシド基、ニトロ基、ニトロソ基、ジアゾ基、ヒドラジノ基、ホスフィン基、ホスフィンオキシド基、リンの有機酸素酸(ホスフィニック酸など)及びそれらの誘導体(ホスフォアミドなど)などを挙げることができる。Xに含まれる炭素数に関しては特に制限はないが、炭素数1から20の遊離基であることが望ましい。特に好ましくは、Xは炭素数1から20のエーテルである。
Xに含まれる孤立電子対がハロゲン由来のものである場合、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、沃素から選ばれることが望ましい。この中で、塩素又は臭素が好ましい。官能基の例としては、ハロゲン、ハロゲノアルキル基、ハロゲノアリール基、ハロゲノアリル基などを挙げることができる。特に好ましくは、ハロゲンである。
本発明に用いられるビニルシラン化合物(B)の具体的な例を以下に示す。ビニルシラン化合物(B)におけるXがエーテル基を有する化合物の例としては、下記化合物を挙げることができる。
(p−メトキシフェニル)ジメチルビニルシラン、ビス(p−メトキシフェニル)メチルビニルシラン、(p−メトキシフェニル)メチルジビニルシラン、ビス(p−メトキシフェニル)ジビニルシラン、(p−メトキシフェニル)トリビニルシラン、トリス(p−メトキシフェニル)ビニルシラン、(p−エトキシフェニル)ジメチルビニルシラン、ビス(p−エトキシフェニル)メチルビニルシラン、(p−エトキシフェニル)メチルジビニルシラン、ビス(p−エトキシフェニル)ジビニルシラン、(p−n−プロポキシフェニル)ジメチルビニルシラン、(p−i−プロポキシフェニル)ジメチルビニルシラン、(p−n−ブトキシフェニル)ジメチルビニルシラン、(p−s−ブトキシフェニル)ジメチルビニルシラン、(p−i−ブトキシフェニル)ジメチルビニルシラン、(p−t−ブトキシフェニル)ジメチルビニルシラン、[p−(n−オクチルオキシ)フェニル]ジメチルビニルシラン、[p−(n−ドデシルオキシ)フェニル]ジメチルビニルシラン、(p−フェノキシフェニル)ジメチルビニルシラン、(p−アニシルフェニル)ジメチルビニルシラン、[(p−トリルオキシ)フェニル]ジメチルビニルシラン、(p−メトキシフェニル)ジエチルビニルシラン、(p−メトキシフェニル)ジ−n−ブチルビニルシラン、(p−メトキシフェニル)ジ−n−オクチルビニルシラン、(p−メトキシメチルフェニル)ジメチルビニルシラン、(p−メトキシエチルフェニル)ジメチルビニルシラン、(p−メトキシメトキシメチルフェニル)ジメチルビニルシラン、(o−メトキシフェニル)ジメチルビニルシラン、(2,4−ジメトキシフェニル)ジメチルビニルシラン、(2,4,6−トリメトキシフェニル)ジメチルビニルシランなどである。
(p−アセチルフェニル)ジメチルビニルシラン、(p−アセチルアセチルフェニル)ジメチルビニルシラン、(p−アセトニルフェニル)ジメチルビニルシラン、(p−ベンゾイルフェニル)ジメチルビニルシラン、p−(ジメチルビニルシリル)ベンズアルデヒド、p−(ジメチルビニルシリル)安息香酸メチル、p−(ジメチルビニルシリル)フェニルアセテート、[p−(アセチルオキシカルボニル)フェニル]ジメチルビニルシラン、p−(ジメチルビニルシリル)安息香酸−N,N−ジメチルアミド、N−メチル−p−(ジメチルビニルシリル)−アセトアニリド、p−(ジメチルビニルシリル)安息香酸クロライドなどである。
(p−ブロモフェニル)ジメチルビニルシラン、(p−ブロモフェニル)メチルジビニルシラン、ビス(p−ブロモフェニル)メチルビニルシラン、ビス(p−ブロモフェニル)ジビニルシラン、(p−クロロフェニル)ジメチルビニルシラン、(p−クロロフェニル)メチルジビニルシラン、ビス(p−クロロフェニル)メチルビニルシラン、ビス(p−クロロフェニル)ジビニルシラン、(p−フルオロフェニル)ジメチルビニルシラン、(p−ヨードフェニル)ジメチルビニルシラン、(p−ブロモフェニル)ジエチルビニルシラン、(p−ブロモフェニル)ジ−n−ブチルビニルシラン、(p−ブロモフェニル)ジ−n−オクチルビニルシラン、(o−ブロモフェニル)ジメチルビニルシラン、(2,4−ジブロモフェニル)ジメチルビニルシラン、(2,4,6−トリブロモフェニル)ジメチルビニルシラン、(α−ブロモ−p−トリル)ジメチルビニルシラン、(α,α−ジブロモ−p−トリル)ジメチルビニルシラン、(α,α,α−トリブロモ−p−トリル)ジメチルビニルシラン、(α−クロロ−p−トリル)ジメチルビニルシラン、p−(2−ブロモエチル)フェニルジメチルビニルシラン、p−(3−ブロモ−n−プロピル)フェニルジメチルビニルシラン、p−[(p−ブロモフェニル)フェニル]ジメチルビニルシランなどである。
(N,N−ジメチル−p−アニリル)ジメチルビニルシラン、p−(ジメチルビニルシリル)フェニルメチルスルフィド、p−(ジメチルビニルシリル)フェニルメチルスルフォキシド、p−(ジメチルビニルシリル)フェニルメチルスルホン、p−(ジメチルビニルシリル)フェニルジメチルホスフィン、2−ブロモ−4−メトキシフェニルジメチルビニルシラン、3−ブロモ−4−メトキシフェニルジメチルビニルシラン、2,6−ジブロモ−4−メトキシフェニルジメチルビニルシラン、3,5−ジブロモ−4−メトキシフェニルジメチルビニルシラン、4−ブロモ−2−メトキシフェニルジメチルビニルシラン、4−ブロモ−3−メトキシフェニルジメチルビニルシラン、p−(p−ブロモフェノキシ)フェニルジメチルビニルシラン、2−ブロモ−4−(N,N−ジメチルアミノ)フェニルジメチルビニルシラン、3−ブロモ−4−(N,N−ジメチルアミノ)フェニルジメチルビニルシランなどである。
特に好ましくは、(p−メトキシフェニル)ジメチルビニルシラン、ビス(p−メトキシフェニル)メチルビニルシラン、(p−メトキシフェニル)メチルジビニルシラン、ビス(p−メトキシフェニル)ジビニルシラン、(p−フェノキシフェニル)ジメチルビニルシラン、(p−アニシルフェニル)ジメチルビニルシラン、(p−ブロモフェニル)ジメチルビニルシラン、(p−ブロモフェニル)メチルジビニルシラン、ビス(p−ブロモフェニル)メチルビニルシラン、ビス(p−ブロモフェニル)ジビニルシラン、(2,4−ジブロモフェニル)ジメチルビニルシラン、(N,N−ジメチル−p−アニリル)ジメチルビニルシラン、p−(ジメチルビニルシリル)フェニルメチルスルフィドを例示することができる。最も好ましいのは、(p−メトキシフェニル)ジメチルビニルシラン及び(p−ブロモフェニル)ジメチルビニルシランである。
本発明の特定の構造を持つビニルシラン化合物を採用すると、重合触媒の性能が向上される作用について考察する。
一般のビニルシラン化合物はα−オレフィンモノマーに較べて立体障害が大きく、チーグラー・ナッタ触媒ではそれ自体は重合することができないが、電子供与性の非常に強い有機シリル基が存在するために、炭素−炭素二重結合部の電荷密度は非常に高くなっているので、活性中心であるチタン原子への配位は非常に速いと考えられ、担体であるマグネシウム化合物上のルイス酸点と配位・錯化することにより、チタン化合物の溶媒への抽出を抑制できるものと期待される。孤立電子対を有するビニルシラン化合物の中でも、芳香環に隣接する位置に孤立電子対を有する官能基が存在すると、そのようなチタン安定化による触媒活性の改良効果が、より向上すると考えられる。つまり、孤立電子対を有する遊離基が結合した芳香環を持つビニルシラン化合物を用いる場合、孤立電子対が芳香環に隣接した位置に存在する方が高い改良効果が期待できると考えることができる。
本発明の固体触媒成分において用いる有機ケイ素化合物としては、特開2004−124090号公報に開示された化合物を用いることができる。一般的には、下記式にて表される化合物を用いることが望ましい。
R1R2 aSi(OR3)b
(ここで、R1は炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。R2は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。R3は炭化水素基を表す。0≦a≦2,1≦b≦3,a+b=3である。)
R1として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数1から20、好ましくは炭素数3から10のものである。R1の炭化水素基の具体的な例としては、n−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、i−プロピル基やt−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基などを挙げることができる。より好ましくは、R1として分岐状脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基であり、とりわけ、i−プロピル基、i−ブチル基、t−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを用いることが望ましい。R1がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれることが望ましく、とりわけ、窒素又は酸素であることが望ましい。R1のヘテロ原子含有炭化水素基の骨格構造としては、R1が炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、N,N−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基などが好ましい。R2は水素、ハロゲン、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。R2として用いることのできるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素などを例示することができる。R2が炭化水素基である場合は、一般に炭素数1から20、好ましくは炭素数1から10のものである。R2として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、i−プロピル基やt−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基などを挙げることができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを用いることが望ましい。R2がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、R1がヘテロ原子含有炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、N,N−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基などが好ましい。aの値が2の場合、二つあるR2は同一であっても異なってもよい。また、aの値に関わらず、R2はR1と同一であっても異なってもよい。R3として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数1から20、好ましくは炭素数1から10、更に好ましくは炭素数1から5のものである。具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、i−プロピル基やt−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基などを挙げることができる。中でも、メチル基とエチル基が最も好ましい。bの値が2以上である場合、複数存在するR3は同一であっても異なってもよい。
(4−1)有機アルミニウム化合物(D’)
本発明で用いる固体触媒成分は固体成分(A)、ビニルシラン化合物(B)及び有機ケイ素化合物(C)を接触させてなるものであるが、この際に本発明の効果を損なわない範囲で、有機アルミニウム化合物(D’)を任意成分として接触させてもよい。
本発明で用いることのできる有機アルミニウム化合物としては、特開2004−124090号公報に開示された化合物を用いることができる。一般的には、下記式にて表される化合物を用いることが望ましい。
R4 cAlXd(OR5)e
(ここで、R4は炭化水素基を表す。Xはハロゲン又は水素を表す。R5は炭化水素基又はAlによる架橋基を表す。c≧1,0≦d≦2,0≦e≦2,c+d+e=3である。)
R4は炭化水素基であり、好ましくは炭素数1から10、更に好ましくは炭素数1から8、特に好ましくは炭素数1から6のものを用いる。R4の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基などを挙げることができる。この中で、メチル基、エチル基、イソブチル基が好ましい。Xはハロゲン又は水素である。Xとして用いることのできるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素などを例示することができる。この中で、塩素が好ましい。R5は炭化水素基又はAlによる架橋基である。R5が炭化水素基である場合には、R4の炭化水素基の例示と同じ群からR5を選択することができる。また、有機アルミニウム化合物としてメチルアルモキサンに代表されるアルモキサン化合物類を用いることも可能である。
本発明で用いる固体触媒成分は発明の効果を損なわない範囲で、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(E’)を任意成分として接触させてもよい。本発明で用いることのできる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物としては、特開平3−294302号公報及び特開平8−333413号公報に開示された化合物を用いることができる。一般的には、下記式にて表される化合物を用いることが望ましい。
R8O−C(R7)2−C(R6)2−C(R7)2−OR8
(ここで、R6及びR7は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。R8は炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。)
R6として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数1から20、好ましくは炭素数1から10のものである。具体的な例としては、n−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、i−プロピル基やt−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基などを挙げることができる。より好ましくは、R6として分岐状脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を用いることが望ましく、とりわけ、i−プロピル基、i−ブチル基、i−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを用いることが望ましい。二つのR6は結合して一つ以上の環を形成してもよい。この際、環構造中に2個又は3個の不飽和結合を含むシクロポリエン系構造を取ることもできる。また、他の環式構造と縮合していてもよい。単環式、複環式、縮合の有無に関わらず、環上に炭化水素基を置換基として1つ以上有していてもよい。環上の置換基は、一般に炭素数1から20、好ましくは炭素数1から10のものである。具体的な例としては、n−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、i−プロピル基やt−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基などを挙げることができる。R7は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。具体的には、R6の例示から選ぶことができる。好ましくは水素である。R8は炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。具体的には、R6が炭化水素基である場合の例示から選ぶことができる。好ましくは、炭素数1から6の炭化水素基であることが望ましく、更に好ましくはアルキル基であることが望ましい。最も好ましくはメチル基である。
R6〜R8がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれることが望ましい。また、R6〜R8が炭化水素基であるかヘテロ原子含有炭化水素基であるかに関わらず、任意にハロゲンを含んでいてもよい。R6〜R8がヘテロ原子及び/又はハロゲンを含む場合、その骨格構造は炭化水素基である場合の例示から選ばれることが望ましい。また、R6〜R8の置換基は互いに同一であっても異なってもよい。
これらの少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物は単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。また、固体成分(A)中の任意成分である電子供与体(F’)として用いられる多価エーテル化合物と同一であっても異なってもよい。
(5−1)接触方法
本発明で用いる固体触媒成分は固体成分(A)、ビニルシラン化合物(B)及び有機ケイ素化合物(C)を接触させてなるものである。この際に本発明の効果を損なわない範囲で、有機アルミニウム化合物(D’)及び少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(E’)の様な他の任意成分を任意の方法で接触させてもよい。固体触媒成分の各構成成分の接触条件は、酸素を存在させないことが必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることができる。一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、−50から200℃程度、好ましくは−10から100℃、更に好ましくは0から70℃、とりわけ好ましくは10℃から60℃である。接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法及び不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法などを例示することができる。好ましくは、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法を用いることが望ましい。
本発明における固体触媒成分を構成する各成分の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。ビニルシラン化合物(B)の使用量は、固体成分(A)を構成するチタン成分に対するモル比(ビニルシラン化合物(B)のモル数/チタン原子のモル数)で、好ましくは0.001から1,000の範囲内であり、特に好ましくは0.01から100の範囲内が望ましい。
有機ケイ素化合物(C)の使用量は、固体成分(A)を構成するチタン成分に対するモル比で(アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物(C)のモル数/チタン原子のモル数)で、好ましくは0.01から1,000の範囲内であり、特に好ましくは0.1から100の範囲内が望ましい。
任意成分として有機アルミニウム化合物を用いる場合の使用量は、固体成分(A)を構成するチタン成分に対するアルミニウムの原子比(アルミニウム原子のモル数/チタン原子のモル数)で、好ましくは0.1から100の範囲内であり、特に好ましくは1から50の範囲内が望ましい。任意成分として少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物を用いる場合の使用量は、固体成分(A)を構成するチタン成分に対するモル比(少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物のモル数/チタン原子のモル数)で、好ましくは0.01から1,000の範囲内であり、特に好ましくは0.1から100の範囲内が望ましい。
固体成分(A)、ビニルシラン化合物(B)及び有機ケイ素化合物(C)の接触手順に関しては、任意の手順を用いることができる。具体的な例としては、
手順〔1〕:固体成分(A)にビニルシラン化合物(B)を接触させた後、有機ケイ素化合物(C)を接触させる方法
手順〔2〕:固体成分(A)に有機ケイ素化合物(C)を接触させた後、ビニルシラン化合物(B)を接触させる方法
手順〔3〕:全ての化合物を同時に接触させる方法
などを例示することができる。この中でも、手順〔1〕及び手順〔3〕が好ましい。また、固体成分(A)に対して、ビニルシラン化合物(B)、有機ケイ素化合物(C)のいずれも任意の回数にて接触させることもできる。この際、ビニルシラン化合物(B)、有機ケイ素化合物(C)のいずれも複数回の接触で用いる化合物が互いに同一であっても異なってもよい。任意成分として、更に有機アルミニウム化合物を用いる場合も、上記と同様に任意の順序で接触させることができる。この中でも、
手順〔4〕:固体成分(A)にビニルシラン化合物(B)を接触させた後、有機ケイ素化合物(C)を接触させ、更に有機アルミニウム化合物(D’)を接触させる方法
手順〔5〕:固体成分(A)にビニルシラン化合物(B)及び有機ケイ素化合物(C)を接触させ、その後に有機アルミニウム化合物(D’)を接触させる方法
手順〔6〕:全ての化合物を同時に接触させる方法
などが好ましい。有機アルミニウム化合物についても上記と同様に複数回接触させることができる。この際、複数回用いる有機アルミニウム化合物が互いに同一であっても異なってもよい。任意成分として、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(E’)及び/又はその他の化合物を用いる場合も、上記と同様に任意の順序で接触させることができる。
固体触媒成分(A−1)の調製の際には、中間及び/又は最後に不活性溶媒で洗浄を行ってもよい。好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物及び1,2−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物などを例示することができる。
本発明の重合触媒においては触媒の成分として固体触媒成分及び有機アルミニウム化合物(D)を用いることが必須要件である。本発明において用いることのできる有機アルミニウム化合物(D)としては、特開2004−124090号公報に開示された化合物を用いることができる。好ましくは、固体触媒成分を調製する際の任意成分である有機アルミニウム化合物(D’)における例示と同じ群から選択することができる。この際、固体触媒成分を調製する際に任意成分として用いる有機アルミニウム化合物(D’)と触媒の必須成分として用いる有機アルミニウム化合物(D)が同一であっても異なってもよい。有機アルミニウム化合物(D)は単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
有機アルミニウム化合物(D)の使用量は、固体触媒成分を構成するチタン成分に対するモル比(有機アルミニウム化合物(D)のモル数/チタン原子のモル数)で、好ましくは1から5,000の範囲内であり、特に好ましくは10から500の範囲内が望ましい。
本発明の重合触媒においては触媒成分として固体触媒成分及び有機アルミニウム化合物(D)を用いることが必須要件であるが、本発明の効果を損なわない範囲で、有機ケイ素化合物(C’)及び少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(E)などの任意成分を用いることができる。
(1)有機ケイ素化合物(C’)
本発明の重合触媒において任意成分として用いる有機ケイ素化合物(C’)としては、特開2004−124090号公報に開示された化合物を用いることができる。好ましくは、固体触媒成分において用いる有機ケイ素化合物(C)における例示と同じ群から選択することができる。この際、固体触媒成分を調製する際に必須成分として用いる有機ケイ素化合物(C)と触媒の任意成分として用いる有機ケイ素化合物(C’)が同一であっても異なってもよい。有機ケイ素化合物(C’)は単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
本発明の重合触媒において任意成分として用いることのできる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(E)としては、特開平3−294302号公報及び特開平8−333413号公報に開示された化合物を用いることができる。好ましくは、固体触媒成分において用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(E’)における例示と同じ群から選択することができる。この際、固体触媒成分を調製する際に任意成分として用いる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(E’)と触媒の任意成分として用いる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(E)が同一であっても異なってもよい。少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物は単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
本発明の効果を損なわない限り、前記の有機ケイ素化合物(C’)及び少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(E)以外の成分を触媒の任意成分として用いることができる。例えば、電子供与体(F)として先の電子供与体(F’)と同様な化合物を使用し、或いは特開2004−124090号公報に開示された様に、分子内にC(=O)N結合を有する化合物(G)を用いることにより、冷キシレン可溶分(CXS)の様な非晶性成分の生成を抑制することができる。この場合、テトラメチルウレア、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1−エチル−2−ピロリジノンなどを好まし例として挙げることができる。分子内にC(=O)N結合を有する化合物(G)は単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。また、ジエチル亜鉛の様なアルミニウム以外の金属原子を持つ有機金属化合物を用いることもできる。
本発明の触媒における任意成分の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。有機ケイ素化合物(C’)を用いる場合の使用量は、固体触媒成分を構成するチタン成分に対するモル比(有機ケイ素化合物(C’)のモル数/チタン原子のモル数)で、好ましくは0.01から50,000の範囲内であり、特に好ましくは0.5から500の範囲内が望ましい。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(E)を用いる場合の使用量は、固体触媒成分を構成するチタン成分に対するモル比(少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(E)のモル数/チタン原子のモル数)で、好ましくは0.01から50,000の範囲内であり、特に好ましくは0.5から500の範囲内が望ましい。
分子内にC(=O)N結合を有する化合物(G)を用いる場合の使用量は、固体触媒成分を構成するチタン成分に対するモル比(分子内にC(=O)N結合を有する化合物(G)のモル数/チタン原子のモル数)で、好ましくは0.001から5,000の範囲内であり、特に好ましくは0.05から500の範囲内が望ましい。
本発明における固体触媒成分は、本重合で使用する前に予備重合されていてもよい。予備重合におけるモノマーとしては、特開2004−124090号公報に開示された化合物を用いることができる。具体的な化合物の例としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、3−メチルブテン−1、4−メチルペンテン−1などに代表されるオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロロスチレンなどに代表されるスチレン類化合物及び1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、2,6−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、1,3−シクロヘキサジエン、1,9−デカジエン、ジビニルベンゼン類などに代表されるジエン化合物類などを挙げることができる。中でも、エチレン、プロピレン、3−メチルブテン−1、4−メチルペンテン−1、スチレン、ジビニルベンゼン類などが好ましい。
固体触媒成分として予備重合されたものを用いる場合には、固体触媒成分の調製手順において任意の手順で予備重合を行うことができる。例えば、固体成分(A)を予備重合した後に、ビニルシラン化合物(B)及び有機ケイ素化合物(C)を接触させることができる。また、固体成分(A)、ビニルシラン化合物(B)及び有機ケイ素化合物(C)を接触させた後に予備重合を行うこともできる。更に、固体成分(A)、ビニルシラン化合物(B)及び有機ケイ素化合物(C)を接触させる際に同時に予備重合を行ってもよい。
固体触媒成分又は固体成分(A)と上記のモノマーとの反応条件は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることができる。一般的には、以下の範囲内が好ましい。固体触媒成分又は固体成分(A)1グラムあたりの基準で、予備重合量は0.001から100gの範囲内であり、好ましくは0.1から50g、更に好ましくは0.5から10gの範囲内が望ましい。モノマーの供給方法は、モノマーを反応槽に定速的に或いは定圧状態又は一定濃度になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。予備重合時の反応温度は−150から150℃、好ましくは0から100℃である。そして、予備重合時の反応温度は本重合のときの重合温度よりも低くすることが望ましい。予備重合の時間は、5分〜24時間の範囲であることが好ましい。反応は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのときヘキサン、ヘプタンなどの不活性溶媒を存在させることもできる。
予備重合は複数回行ってもよく、この際用いるモノマーは同一であっても異なってもよい。また、予備重合後にヘキサン、ヘプタンなどの不活性溶媒で洗浄を行うこともできる。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
さらに、上記各成分の接触の際又は接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
(1)重合条件
本発明の新規な重合触媒を使用する、α−オレフィン重合は、炭化水素溶媒を用いるスラリー重合、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合又は気相重合などに適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素溶媒が用いられる。採用される重合方法は、連続式重合、回分式重合又は多段式重合などいかなる方法でもよい。重合温度は、通常30〜200℃程度、好ましくは50〜150℃であり、そのとき分子量調節剤として水素を用いることができる。
本発明の触媒によりで重合するα−オレフィンは、一般式R−CH=CH2(ここで、Rは炭素数1〜20の炭化水素基であり、分枝基を有してもよい。)で表されるものである。具体的には、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、4−メチルペンテン−1などのα−オレフィン類である。
これらのα−オレフィンの単独重合のほかに、α−オレフィンと共重合可能なモノマー(例えば、エチレン、α−オレフィン、ジエン類、スチレン類など)との共重合も行うことができる。これらの共重合性モノマーは、ランダム共重合においては15重量%まで、ブロック共重合においては50重量%まで使用することができる。
本発明により重合されるα−オレフィン重合体のインデックス(特性値)については特に制限はなく、各種用途に合わせて適宜調節することができる。一般的には、α−オレフィン重合体のMFRは0.01から10,000g/10分の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは0.1から1,000g/10分の範囲内である。
非晶性成分である冷キシレン可溶分(CXS)の量は、用途によって好ましい範囲が異なるのが一般的である。射出成形用途などの高い剛性が好まれる用途に対しては、CXSの量は0.01から3.0重量%の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは0.05から1.5重量%の範囲内、とりわけ好ましくは0.1から1.0重量%の範囲内である。ここで、CXSの値は下記の実施例の中で定められた手法により測定した値である。
また、本発明により得られるポリマー粒子は優れた粒子性状を示す。一般的に、ポリマー粒子の粒子性状は、ポリマー嵩密度、粒径分布、粒子外観などにより評価される。特に、本発明により得られるポリマー粒子は、ポリマー嵩密度が、0.35から0.55g/mlの範囲内、好ましくは、0.40から0.50g/mlの範囲内である。
[物性値の測定方法]
1)MFR
装置:タカラ社製 メルトインデクサー 測定方法:JIS−K6921に基づき、230℃、21.18Nの条件で評価した。
2)ポリマー嵩密度
パウダー試料の嵩密度をASTM D1895−69に準ずる装置を使用し測定した。
3)CXS
試料(約5g)を140℃のp−キシレン(300ml)中に一度完全に溶解させた。その後23℃まで冷却し、23℃で12時間ポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾別した後、濾液からp−キシレンを蒸発させた。p−キシレンを蒸発させた後に残ったポリマーを100℃で2時間減圧乾燥した。乾燥後のポリマーを秤量し、試料に対する重量%としてCXSの値を得た。
4)密度
MFR測定時に得られた押出ストランドを用い、JIS−K7112 D法に準拠して密度勾配管法で行った。
実施例において採用したビニルシラン化合物(B)は、市販(信越化学工業株式会社製)のものを使用した。(なお、これらのビニルシラン化合物は一般的には、トリクロロビニルシランとグリニャー試薬との反応により得ることができる。)
(固体成分(A)の調製)
撹拌装置を備えた容量10Lのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン2Lを導入した。ここに、室温で、Mg(OEt)2を200g、TiCl4を1L添加した。温度を90℃に上げて、フタル酸ジ−n−ブチルを50ml導入した。その後、温度を110℃に上げて3hr反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を2Lに調整した。室温でTiCl4を1L添加し、温度を110℃に上げて2hr反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を2Lに調整した。室温でTiCl4を1L添加し、温度を110℃に上げて2hr反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したn−ヘプタンを用いて溶媒をn−ヘプタンで置換し、真空乾燥することにより固体成分(A)を得た。分析したところ、固体成分(A)のTi含量は2.8wt%であった。
撹拌装置を備えた容量500mlのガラス製フラスコを充分に窒素で置換し、上記固体成分(A)を4g導入した。その後、精製したn−ヘプタンを導入して、固体成分(A)の濃度が20g/Lとなる様に調整した。ここに、ビニルシラン化合物(B)として(p−メトキシフェニル)ジメチルビニルシランを1.0ml、有機ケイ素化合物(C)としてt−Bu(Me)Si(OMe)2を1.0ml、Et3Alのn−ヘプタン希釈液をEt3Alとして1.5g添加し、30℃で2hr反応を行った。反応生成物を精製したn−ヘプタンで充分に洗浄した。
次に、上記のスラリーに精製したn−ヘプタンを導入して、固体成分(A)の濃度が20g/Lとなる様に調整した。スラリーを15℃に冷却した後、Et3Alのn−ヘプタン希釈液をEt3Alとして0.5g添加し、9gのプロピレンをゆっくりと供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に10min反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したn−ヘプタンで充分に洗浄した。その後、真空乾燥を行って固体触媒成分を得た。この固体触媒成分は、固体成分1gあたり2.0gのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分のポリプロピレンを除いた部分には、Tiが1.9wt%、t−Bu(Me)Si(OMe)2が3.6wt%含まれていた。
撹拌及び温度制御装置を有する内容積3.0Lのステンレス鋼製オートクレーブを充分に加熱乾燥した後、室温まで冷却した。プロピレンを用いてオートクレーブ内を充分に置換した後、有機アルミニウム化合物(D)としてEt3Alのn−ヘプタン希釈液をEt3Alとして550mg添加した。次に、水素を8,000ml、及び、プロピレンを1,000g、順次オートクレーブへ導入した。オートクレーブの内部温度を70℃に調整した後、上記で調製した固体触媒成分を7mg(ただし、予備重合ポリマーは除く)圧入して重合を開始した。1時間後にエタノールを10ml圧入して重合を停止した。ポリマーを乾燥して秤量したところ、予備重合ポリマーを除いた固体触媒成分1gあたり58,800gのポリマーが得られていた(以後、これを「触媒活性58,800g/g−触媒」と呼ぶ。)。得られたポリマーの分析結果を表1に示す。
ビニルシラン化合物(B)として、(p−メトキシフェニル)ジメチルビニルシランの代わりに(p−ブロモフェニル)ジメチルビニルシランを用いた以外は実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
ビニルシラン化合物(B)として、(p−メトキシフェニル)ジメチルビニルシランの代わりにビニルトリメチルシランを用いた以外は実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
[比較例2]
ビニルシラン化合物(B)として、(p−メトキシフェニル)ジメチルビニルシランの代わりにp−トリルジメチルビニルシランを用いた以外は実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
(固体成分(A)の調製)
撹拌装置を備えた容量10Lのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したn−ヘプタン2Lを導入した。更に、MgCl2を250g、Ti(O−n−Bu)4を1.8L添加して、95℃で2hr反応を行った。反応生成物を40℃に冷却し、メチルハイドロジェンポリシロキサン(20センチストークスのもの)を500ml添加した。40℃で5hr反応を行った後、析出した固体生成物を精製したn−ヘプタンで充分に洗浄した。
次いで、精製したn−ヘプタンを導入して、上記固体生成物の濃度が200g/Lとなる様に調整した。ここに、SiCl4を300ml添加して、90℃で3hr反応を行った。反応生成物を精製したn−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が100g/Lとなる様に精製したn−ヘプタンを導入した。フタル酸ジクロライド30mlを精製したn−ヘプタン270mlに混合した液を事前に調製しておき、その混合液をオートクレーブへ添加し、90℃で1hr反応を行った。反応生成物を精製したn−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が200g/Lとなる様に精製したn−ヘプタンを導入した。ここへ、TiCl4を1L添加し、95℃で3hr反応を行った。反応生成物を精製したn−ヘプタンで充分に洗浄し、固体成分(A)のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分(A)のTi含量は2.5wt%であった。
撹拌装置を備えた容量500mlのガラス製フラスコを充分に窒素で置換し、上記固体成分(A)のスラリーを固体成分(A)として4g導入した。その後、精製したn−ヘプタンを導入して、固体成分(A)の濃度が20g/Lとなる様に調整した。ここに、ビニルシラン化合物(B)として(p−メトキシフェニル)ジメチルビニルシランを1.5ml、有機ケイ素化合物(C)として(c−Pen)2Si(OMe)2を1.5ml、Et3Alのn−ヘプタン希釈液をEt3Alとして1.5g添加し、30℃で2hr反応を行った。反応生成物を精製したn−ヘプタンで充分に洗浄した。
次に、上記のスラリーに精製したn−ヘプタンを導入して、固体成分(A)の濃度が20g/Lとなる様に調整した。スラリーを15℃に冷却した後、Et3Alのn−ヘプタン希釈液をEt3Alとして0.5g添加し、9gのプロピレンをゆっくりと供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に10min反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したn−ヘプタンで充分に洗浄した。その後、真空乾燥を行って固体触媒成分を得た。この固体触媒成分は、固体成分1gあたり2.0gのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分のポリプロピレンを除いた部分には、Tiが1.7wt%、(c−Pen)2Si(OMe)2が5.5wt%含まれていた。
撹拌及び温度制御装置を有する内容積3.0Lのステンレス鋼製オートクレーブを充分に加熱乾燥した後、室温まで冷却した。プロピレンを用いてオートクレーブ内を充分に置換した後、有機アルミニウム化合物(D)としてEt3Alのn−ヘプタン希釈液をEt3Alとして550mg、任意成分の有機ケイ素化合物として(i−Pr)2Si(OMe)2を85mg添加した。次に、水素を5,000ml、及び、プロピレンを1,000g、順次オートクレーブへ導入した。オートクレーブの内部温度を75℃に調整した後、上記で調製した固体触媒成分を7mg(ただし、予備重合ポリマーは除く)圧入して重合を開始した。1時間後にエタノールを10ml圧入して重合を停止した。ポリマーを乾燥して秤量した。結果を表2に示す。
ビニルシラン化合物として、(p−メトキシフェニル)ジメチルビニルシランの代わりにp−トリルジメチルビニルシランを用いた以外は実施例3と同様に行った。結果を表1に示す。
以上の実施例1〜3及び従来技術の比較例1〜3を対照することにより、本発明では、触媒活性、ポリマー嵩密度、冷キシレン可溶分(CXS)などにわたり比較例に比して優れた結果が得られていることが明白である。
具体的には、実施例1,2は比較例1,2と対比して、触媒活性及びポリマー嵩密度が高くCXSが良好であり、密度は同等である。
実施例3も比較例3と対比して、触媒活性及びポリマー嵩密度が高く、CXSが良好で、密度は同等である。
したがって、本発明の重合触媒においては、触媒の活性が高く重合体の立体規則性と粒子性状も良好であって、本発明の構成の要件の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性が立証されている。
Claims (8)
- 下記の成分〔i〕及び〔ii〕からなるα−オレフィン重合用触媒。
〔i〕下記の成分(I)〜(III)を接触してなる固体触媒成分
(I)チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分(A)
(II)下記式で表されるビニルシラン化合物(B)
(III)有機ケイ素化合物(C)
〔ii〕有機アルミニウム化合物(D) - 更に、下記の成分〔iii〕〜〔v〕の一つ以上を用いることを特徴とする、請求項1に記載されたα−オレフィン重合用触媒。
〔iii〕有機ケイ素化合物(C’)
〔iv〕少なくとも二つのエーテル結合を有す化合物(E)
〔v〕電子供与体化合物(F) - 更に、成分(I)が電子供与体化合物(F’)を用い、成分〔i〕が有機アルミニウム化合物(D’)及び/又は少なくとも二つのエーテル結合を有す化合物(E’)を用いることを特徴とする、請求項1又は請求項2に記載されたα−オレフィン重合用触媒。
- ビニルシラン化合物(B)が、下記式で表される化合物であることを特徴とする、請求項1〜請求項3のいずれかに記載されたα−オレフィン重合用触媒。
- ビニルシラン化合物(B)が、下記式で表される化合物であることを特徴とする、請求項1〜請求項3のいずれかに記載されたα−オレフィン重合用触媒。
- ビニルシラン化合物(B)中のX又はYにおける孤立電子対が、ヘテロ原子に由来するものであることを特徴とする、請求項1〜請求項5のいずれかに記載されたα−オレフィン重合用触媒。
- ビニルシラン化合物(B)中のX又はYにおける孤立電子対が、ハロゲン原子に由来するものであることを特徴とする、請求項1〜請求項5のいずれかに記載されたα−オレフィン重合用触媒。
- 請求項1〜請求項7のいずれかに記載されたα−オレフィン重合用触媒を用いてα−オレフィンを重合又は共重合することを特徴とする、α−オレフィン重合体又は共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005301065A JP4975295B2 (ja) | 2005-10-14 | 2005-10-14 | α−オレフィン重合用触媒及びα−オレフィン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005301065A JP4975295B2 (ja) | 2005-10-14 | 2005-10-14 | α−オレフィン重合用触媒及びα−オレフィン重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007106939A true JP2007106939A (ja) | 2007-04-26 |
JP4975295B2 JP4975295B2 (ja) | 2012-07-11 |
Family
ID=38033053
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005301065A Active JP4975295B2 (ja) | 2005-10-14 | 2005-10-14 | α−オレフィン重合用触媒及びα−オレフィン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4975295B2 (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008308558A (ja) * | 2007-06-13 | 2008-12-25 | Japan Polypropylene Corp | α−オレフィン重合用固体触媒成分及びその製造方法、α−オレフィン重合用触媒、α−オレフィン重合体の製造方法 |
JP2009144038A (ja) * | 2007-12-13 | 2009-07-02 | Japan Polypropylene Corp | α−オレフィン重合用固体触媒成分及びその製造方法、α−オレフィン重合用触媒、α−オレフィン重合体の製造方法 |
JP2010024394A (ja) * | 2008-07-23 | 2010-02-04 | Japan Polypropylene Corp | α−オレフィン重合用触媒及びそれを用いたα−オレフィン重合体又は共重合体の製造方法 |
JP2011074360A (ja) * | 2009-09-01 | 2011-04-14 | Japan Polypropylene Corp | α−オレフィン重合用固体触媒成分、α−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体又は共重合体の製造方法 |
WO2012168140A1 (en) * | 2011-06-09 | 2012-12-13 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins |
WO2017104817A1 (ja) * | 2015-12-18 | 2017-06-22 | 日本ポリプロ株式会社 | α-オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、及びそれを用いたα-オレフィン重合体の製造方法 |
KR20190143124A (ko) * | 2018-06-20 | 2019-12-30 | 한국화학연구원 | 경질올레핀 제조용 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 경질올레핀을 제조하는 방법 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001055413A (ja) * | 1999-08-18 | 2001-02-27 | Japan Polychem Corp | α−オレフィン重合用触媒および重合方法 |
JP2003292522A (ja) * | 2002-04-08 | 2003-10-15 | Japan Polychem Corp | α−オレフィン重合用固体触媒及びα−オレフィンの重合方法 |
JP2004124090A (ja) * | 2002-09-11 | 2004-04-22 | Japan Polypropylene Corp | α−オレフィン重合用触媒及びそれを用いるα−オレフィン重合体の製造方法 |
JP2004515613A (ja) * | 2000-12-16 | 2004-05-27 | サムソン ジェネラル ケミカルズ カンパニー リミテッド | オレフィン前重合触媒及びこれを利用したオレフィン重合方法 |
-
2005
- 2005-10-14 JP JP2005301065A patent/JP4975295B2/ja active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001055413A (ja) * | 1999-08-18 | 2001-02-27 | Japan Polychem Corp | α−オレフィン重合用触媒および重合方法 |
JP2004515613A (ja) * | 2000-12-16 | 2004-05-27 | サムソン ジェネラル ケミカルズ カンパニー リミテッド | オレフィン前重合触媒及びこれを利用したオレフィン重合方法 |
JP2003292522A (ja) * | 2002-04-08 | 2003-10-15 | Japan Polychem Corp | α−オレフィン重合用固体触媒及びα−オレフィンの重合方法 |
JP2004124090A (ja) * | 2002-09-11 | 2004-04-22 | Japan Polypropylene Corp | α−オレフィン重合用触媒及びそれを用いるα−オレフィン重合体の製造方法 |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008308558A (ja) * | 2007-06-13 | 2008-12-25 | Japan Polypropylene Corp | α−オレフィン重合用固体触媒成分及びその製造方法、α−オレフィン重合用触媒、α−オレフィン重合体の製造方法 |
JP2009144038A (ja) * | 2007-12-13 | 2009-07-02 | Japan Polypropylene Corp | α−オレフィン重合用固体触媒成分及びその製造方法、α−オレフィン重合用触媒、α−オレフィン重合体の製造方法 |
JP2010024394A (ja) * | 2008-07-23 | 2010-02-04 | Japan Polypropylene Corp | α−オレフィン重合用触媒及びそれを用いたα−オレフィン重合体又は共重合体の製造方法 |
JP2011074360A (ja) * | 2009-09-01 | 2011-04-14 | Japan Polypropylene Corp | α−オレフィン重合用固体触媒成分、α−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体又は共重合体の製造方法 |
WO2012168140A1 (en) * | 2011-06-09 | 2012-12-13 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins |
WO2017104817A1 (ja) * | 2015-12-18 | 2017-06-22 | 日本ポリプロ株式会社 | α-オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、及びそれを用いたα-オレフィン重合体の製造方法 |
CN108368192A (zh) * | 2015-12-18 | 2018-08-03 | 日本聚丙烯株式会社 | α-烯烃聚合用固体催化剂组分的制造方法和使用其的α-烯烃聚合物的制造方法 |
US10526427B2 (en) | 2015-12-18 | 2020-01-07 | Japan Polypropylene Corporation | Method for producing solid catalyst component for α-olefin polymerization and method for producing α-olefin polymer using the same |
CN108368192B (zh) * | 2015-12-18 | 2020-09-11 | 日本聚丙烯株式会社 | α-烯烃聚合用固体催化剂组分的制造方法和使用其的α-烯烃聚合物的制造方法 |
KR20190143124A (ko) * | 2018-06-20 | 2019-12-30 | 한국화학연구원 | 경질올레핀 제조용 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 경질올레핀을 제조하는 방법 |
KR102079063B1 (ko) | 2018-06-20 | 2020-04-13 | 한국화학연구원 | 경질올레핀 제조용 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 경질올레핀을 제조하는 방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4975295B2 (ja) | 2012-07-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6996345B2 (ja) | α-オレフィン重合用固体触媒成分、α-オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、α-オレフィン重合用触媒、及びそれを用いたα-オレフィン重合体の製造方法 | |
JP4975295B2 (ja) | α−オレフィン重合用触媒及びα−オレフィン重合体の製造方法 | |
JP5039351B2 (ja) | プロピレン系重合用触媒成分、触媒およびプロピレン系重合体の製造方法 | |
JP2007254671A (ja) | ポリプロピレンの製造方法 | |
JP6714869B2 (ja) | α−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、及びそれを用いたα−オレフィン重合体の製造方法 | |
JP2010155948A (ja) | α−オレフィン重合用固体触媒成分、α−オレフィン重合用触媒成分、α−オレフィン重合用触媒、及びそれを用いるα−オレフィン重合体の製造方法 | |
JP5118847B2 (ja) | α−オレフィン重合用固体触媒成分、α−オレフィン重合用触媒、及びα−オレフィン重合体の製造方法 | |
JP2019151821A (ja) | α−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、α−オレフィン重合用触媒、及びそれを用いたα−オレフィン重合体の製造方法 | |
JP5892032B2 (ja) | α−オレフィン重合用触媒成分の製造方法、α−オレフィン重合用触媒の製造方法及びα−オレフィン重合体の製造方法 | |
JP2010155949A (ja) | α−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、α−オレフィン重合用触媒成分の製造方法及びα−オレフィン重合用触媒 | |
JP2007321136A (ja) | ポリプロピレン系ブロック共重合体の製造方法 | |
JP2010242039A (ja) | α−オレフィン重合用固体触媒成分およびその製造方法、α−オレフィン重合用触媒成分、α−オレフィン重合用触媒並びにα−オレフィン重合体又は共重合体の製造方法 | |
JP2008308558A (ja) | α−オレフィン重合用固体触媒成分及びその製造方法、α−オレフィン重合用触媒、α−オレフィン重合体の製造方法 | |
JP2007119514A (ja) | α−オレフィン重合用触媒成分、α−オレフィン重合用触媒、及びα−オレフィン重合体の製造方法 | |
JP5337421B2 (ja) | α−オレフィン重合用触媒及びそれを用いたα−オレフィン重合体又は共重合体の製造方法 | |
JP4958482B2 (ja) | α−オレフィン重合用触媒成分及びそれを用いるα−オレフィン重合体並びにその成形体の製造方法 | |
JP4903496B2 (ja) | α−オレフィン重合用触媒成分及びそれを用いるα−オレフィン重合体の製造方法 | |
JP5651408B2 (ja) | α−オレフィン重合用固体触媒成分、α−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体又は共重合体の製造方法 | |
JP6314851B2 (ja) | α−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、α−オレフィン重合用触媒の製造方法およびα−オレフィン重合体の製造方法 | |
JP5830182B2 (ja) | ポリオレフィン合成用触媒の製造方法及びこれを用いたポリオレフィンの製造方法 | |
JP5799866B2 (ja) | α−オレフィン重合用固体触媒成分、α−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、α−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法 | |
JP6809374B2 (ja) | α−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、及びそれを用いたα−オレフィン重合体の製造方法 | |
JP5895809B2 (ja) | プロピレン重合用固体触媒成分の製造方法、プロピレン重合用触媒成分の製造方法、プロピレン重合用触媒の製造方法及びプロピレン重合体の製造方法 | |
JP2010248437A (ja) | α−オレフィン重合用固体触媒成分およびその製造方法、α−オレフィン重合用触媒成分、α−オレフィン重合用触媒並びにα−オレフィン重合体又は共重合体の製造方法 | |
JP2009144038A (ja) | α−オレフィン重合用固体触媒成分及びその製造方法、α−オレフィン重合用触媒、α−オレフィン重合体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080810 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110614 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110715 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110912 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120316 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120411 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4975295 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150420 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150420 Year of fee payment: 3 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150420 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150420 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |