JP5651408B2 - α−オレフィン重合用固体触媒成分、α−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体又は共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、α−オレフィン重合用固体触媒成分、α−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体又は共重合体の製造方法に関し、詳しくは、特定のアルケニル基を有するケイ素化合物を固体触媒成分に用いることにより、立体規則性が高く、粒子性状が良好なα−オレフィン（共）重合体を効率よく製造でき、極めて高い触媒活性を有するα−オレフィン重合用触媒及びそれを用いるα−オレフィン（共）重合体の製造方法に係わるものである。

ポリプロピレンに代表されるα−オレフィン重合体は、剛性や耐熱性などの各種の物性に優れ、成形加工性に富み、比較的安価に製造することが可能であり、環境問題の派生も少ないことなどから、基本的な産業用樹脂材料として広い用途に利用され、その需要は益々高くなっている。
このように各観点からして優れた性能と利点を備えるポリプロピレンなどのα−オレフィン重合体は、以前から主として、チーグラー・ナッタ触媒により、工業的に製造されているが、より優れた物性を備える重合体を、工業的により有利に製造するために、チーグラー・ナッタ触媒においては、重合活性を高め、重合体の立体規則性を向上させ、分子量分布を広げて成形加工性を改善し、重合工程を効率化するなど、種々の改良がなされ続けられている。

基本的に遷移金属化合物と有機金属化合物を組み合わせた触媒であって、低圧においても重合できて高い立体規則性を有する重合体を製造できるチーグラー・ナッタ触媒においては、先ず、マグネシウム化合物を触媒担持体として、チタン及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分を使用した触媒が開発されて、各種の担体の使用により触媒活性が高められ、次いで、電子供与性化合物を使用して触媒活性と立体規則性を高めた触媒が実現され、その後には、例えば、各種の有機ケイ素化合物を新たに触媒成分に採用して、触媒活性や立体規則性の向上をはかり、分子量分布を広くする改良もなされ、また、各種の内部及び外部ドナー成分の採用により、成形加工性や結晶性などを高める成果も挙げられている。

さらに、チーグラー・ナッタ触媒において、有機ケイ素化合物を触媒成分に付加して、触媒の各種の機能を改良する提案も、多数なされており、代表的な例として、ケイ素のハロゲン化物を使用し、ハロゲン化マグネシウム及びテトラアルコキシチタンの接触生成溶液を析出剤と接触させて、触媒活性と重合体の粒径を高める方法（特許文献１を参照。）、分岐鎖状炭化水素基を有す有機ケイ素化合物の採用により、高立体規則性の重合体を得る重合法（特許文献２を参照。）、ビニルシラシクロヘキサンを予め触媒で処理することにより、高立体規則性の重合体を得る重合法（特許文献３を参照。）、ビニル基やアリル基のようなアルケニル基を有する特殊な構造のケイ素化合物を併用することで、触媒活性や立体規則性が一層向上し、分子量調節剤として用いられる水素の応答性が良化するなどの性能向上も提案されている（特許文献４〜６参照。）。
また、有機ケイ素化合物とジビニルシラン化合物及び有機アルミニウム化合物を溶媒中に共存した状態で予備重合処理して、触媒粒子の分散性を高め、重合工程の運転トラブルもなくす重合触媒（特許文献７を参照。）なども提案されている。

以上において概観したように、チーグラー・ナッタ触媒においては、触媒の活性などの触媒性能や立体規則性などの重合体の物性或いは生成重合体の粒子性状の改善などによる重合工程の効率化など、種々の観点からの改良と成果が積み重ねられているが、ポリプロピレンに代表されるα−オレフィン重合体は、種々の物性や属性からして非常に優れた樹脂材料であって、産業用の基本的な資材として格別に重要であり、汎用されているがゆえに、触媒活性の向上や立体規則性の向上或いは重合体粒子性状の改善などによる、各種の物性や諸性能などのさらなる改良が常に求められている。
しかしながら、本発明者らが知る限りでは、触媒活性や立体規則性或いは重合体粒子性状や成形加工性などの触媒性能の全てにおいて、充分な性能を示すチーグラー・ナッタ触媒は、未だ実現されていなく、このような重合触媒の開発による、ポリプロピレンなどのα−オレフィンにおける各種の物性や諸性能のさらなる向上が、自動車産業や電気製品及び包装材料などの各産業界から、強く望まれている。

特開昭６１−２８５２０３号公報 特開昭６２−１１７０６号公報 特開昭６３−２３８１０９号公報 特開平３−２３４７０７号公報 特開２００６−１６９２８３号公報 特開２００７−１０６９３９号公報 特開２００３−２９２５２３号公報

本発明の目的は、かかるオレフィン重合用触媒の従来技術の状況において、立体規則性や触媒活性或いは重合体粒子性状などの触媒性能の全てにおいて充分な性能を示す触媒及びその触媒を用いるα−オレフィン重合体の製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題に鑑み、重合反応の活性中心と考えられているチタンへの配位及びハロゲン化マグネシウム担体表面への配位の二つの配位について、それぞれを個別に制御する観点から、更に鋭意検討を行った。
その結果、特定のアルケニル基を有するケイ素化合物を用いることにより、立体規則性、重合体粒子性状、触媒活性などの触媒性能の全てにおいて、高い性能を有する触媒成分が得られることを見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の成分（Ａ１）〜（Ａ４）を接触してなることを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分が提供される。
成分（Ａ１）：チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する固体成分
成分（Ａ２）：下記一般式で表されるアルケニル基を有するケイ素化合物

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、炭化水素基、水素原子又はハロゲンを表し、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ同一であっても異なっても良い。０≦ｍ≦５の整数、３≦ｎ≦７の整数である。）
成分（Ａ３）：有機ケイ素化合物
成分（Ａ４）：有機アルミニウム化合物

本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、成分（Ａ２）のアルケニル基を有するケイ素化合物の一般式において、ｍ＝０であることを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、成分（Ａ１）の固体成分中のマグネシウムは、ハロゲン化マグネシウム化合物及びアルコキシマグネシウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物を由来とすることを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分が提供される。
さらに、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、成分（Ａ１）の固体成分中のチタンは、アルコキシチタン化合物およびハロゲン化チタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を由来とすることを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分が提供される。

また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明に係るα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）と下記成分（Ｂ）からなることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒が提供される。
さらに、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、さらに、下記成分（Ｃ）からなることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒が提供される。
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
成分（Ｃ）：有機ケイ素化合物

また、本発明の第７の発明によれば、第５又は６の発明に係るα−オレフィン重合用触媒を用いて、α−オレフィンを単独重合又は共重合することを特徴とするα−オレフィン重合体又は共重合体の製造方法が提供される。

本発明は、上記した如く、α−オレフィン重合用固体触媒成分、α−オレフィン重合用触媒などに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）第１の発明において、成分（Ａ２）のアルケニル基を有するケイ素化合物は、１−メチル−１−ビニルシラシクロブタン、１−メチル−１−ビニルシラシクロペンタン、１−メチル−１−ビニルシラシクロヘキサン、１，１−ジビニルシラシクロペンタン、１，１−ジビニルシラシクロヘキサン、１−クロロ−１−ビニルシラシクロペンタン、１−クロロ−１−ビニルシラシクロへキサン、１−アリル−１−メチルシラシクロペンタン、又は１−アリル−１−メチルシラシクロへキサンから選ばれる少なくとも一つの化合物であることを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分。
（２）第２の発明において、成分（Ａ２）のアルケニル基を有するケイ素化合物は、１−メチル−１−ビニルシラシクロブタン、１−メチル−１−ビニルシラシクロペンタン、１−メチル−１−ビニルシラシクロヘキサン、１，１−ジビニルシラシクロペンタン、１，１−ジビニルシラシクロヘキサン、１−クロロ−１−ビニルシラシクロペンタン、又は１−クロロ−１−ビニルシラシクロへキサンから選ばれる少なくとも一つの化合物であることを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分。

本発明のα−オレフィン重合用触媒は、特定のアルケニル基を有するケイ素化合物を接触させた固体触媒成分を用いた新規な触媒であり、触媒活性が高く、α−オレフィン重合体を製造する際のコストを低減することに寄与でき、また、重合体の粒子性状も良好であるため、α−オレフィン重合体の製造プラントの生産性を高めることが可能であり、さらに、生成されるα−オレフィン重合体は、立体規則性が高く、剛性や耐熱性に代表される物性に優れており、高剛性化や高耐熱性化が要求される自動車部品、家電部品、包装材料などの用途に好適に用いることができる。
これらの充分な性能は、後記する各実施例のデータ、及びそれらと各比較例のデータとの対比により、少なくとも実証されている。

チーグラー系触媒に関する、本発明の技術内容を理解するためのフローチャート図である。

上記で本発明の概要及び発明の構成の骨格について概述したので、以下においては、本発明における各発明群を詳細に説明するため、主として重合触媒における各成分について、具体的に詳しく説明する。

Ｉ．α−オレフィン重合用触媒
本発明において、α−オレフィン用重合触媒として、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）を用いる。この際、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに、有機ケイ素化合物（Ｃ）、及び／又は、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）などの任意成分を用いることができる。

１．α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）
本発明で用いるα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）は、以下に説明する固体成分（Ａ１）、特定の構造を有するアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ａ３）及び有機アルミニウム化合物（Ａ４）を、接触処理させてなるものである。また、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の成分を任意の形態で含んでも良い。

（１）チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する固体成分（Ａ１）
本発明に係るα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の構成成分の固体成分（Ａ１）としては、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有するものであれば、任意のものを用いることができる。ここで、「必須成分として含有する」ということは、挙示の三成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の成分を任意の形態で含んでも良いということを示すものである。チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する固体成分自体は、公知のものである。

（ｉ）チタン
本発明の固体成分（Ａ１）で用いるチタンのチタン源となるチタン化合物としては、任意のものを用いることができる。代表的な例としては、特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることができる。
チタンの価数に関しては、４価、３価、２価、０価の任意の価数を持つチタン化合物を用いることができるが、好ましくは４価および３価のチタン化合物、更に好ましくは４価のチタン化合物を用いることが望ましい。

４価のチタン化合物の具体例としては、四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシチタン化合物類、テトラブトキシチタンダイマー（ＢｕＯ）_３Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＯＢｕ）_３に代表されるＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するアルコキシチタンの縮合化合物類、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライドに代表される有機金属チタン化合物類、などを挙げることができる。この中で、四塩化チタンとテトラブトキシチタンが特に好ましい
３価のチタン化合物の具体例としては、三塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類を挙げることができる。三塩化チタンは、水素還元型、金属アルミニウム還元型、金属チタン還元型、有機アルミニウム還元型、など、公知の任意の方法で製造された化合物を用いることができる。
上記のチタン化合物類は、単独で用いるだけではなく、複数の化合物を併用することも可能である。また、上記チタン化合物類の混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｔｉ（ＯＢｕ）_ｍＣｌ_４−ｍ；０＜ｍ＜４などの化合物）、また、フタル酸エステル等のその他の化合物との錯化物（例えば、Ｐｈ（ＣＯ_２Ｂｕ）_２・ＴｉＣｌ_４などの化合物）、などを用いることができる。

（ｉｉ）マグネシウム
本発明の固体成分（Ａ１）で用いるマグネシウムのマグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、任意のものを用いることができる。代表的な例としては、特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることができる。
一般的には、塩化マグネシウムに代表されるハロゲン化マグネシウム化合物類、ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシマグネシウム化合物類、金属マグネシウム、酸化マグネシウムに代表されるオキシマグネシウム化合物類、水酸化マグネシウムに代表されるヒドロキシマグネシウム化合物類、ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール化合物類、ブチルエチルマグネシウムに代表される有機金属マグネシウム化合物類、炭酸マグネシウムやステアリン酸マグネシウムに代表される無機酸及び有機酸のマグネシウム塩化合物類、及びそれらの混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｍｇ（ＯＥｔ）_ｍＣｌ_２−ｍ；０＜ｍ＜２などの化合物）、などを用いることができる。
この中で好ましいのは、塩化マグネシウム、ジエトキシマグネシウム、金属マグネシウム、ブチルマグネシウムクロライドである。

（ｉｉｉ）ハロゲン
本発明において、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、及びそれらの混合物を用いることができる。この中で塩素が特に好ましい。
ハロゲンは、上記のチタン化合物類及び／又はマグネシウム化合物から供給されるのが一般的であるが、その他の化合物より供給することもできる。
代表的な例としては、四塩化ケイ素に代表されるハロゲン化ケイ素化合物類、塩化アルミニウムに代表されるハロゲン化アルミニウム化合物類、１，２−ジクロロエタンやベンジルクロライドに代表されるハロゲン化有機化合物類、トリクロロボランに代表されるハロゲン化ボラン化合物類、五塩化リンに代表されるハロゲン化リン化合物類、六塩化タングステンに代表されるハロゲン化タングステン化合物類、五塩化モリブデンに代表されるハロゲン化モリブデン化合物類、などを挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いるだけでなく、併用することも可能である。この中で、四塩化ケイ素が特に好ましい。

（ｉｖ）任意成分
本発明で用いる固体成分（Ａ１）には、任意成分として、電子供与性化合物を含有しても良い。
上記電子供与性化合物の代表的な例としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示されている化合物を挙げることができる。
一般的には、有機酸及び無機酸並びにそれらの誘導体（エステル、酸無水物、酸ハライド、アミド）化合物類、エーテル化合物類、ケトン化合物類、アルデヒド化合物類、アルコール化合物類、アミン化合物類、などを用いることが望ましい。

電子供与性化合物として用いることのできる有機酸化合物としては、フタル酸に代表される芳香族多価カルボン酸化合物類、安息香酸に代表される芳香族カルボン酸化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸の様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸や２−ｎ−ブチル−コハク酸の様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸に代表される脂肪族多価カルボン酸化合物類、プロピオン酸に代表される脂肪族カルボン酸化合物類、ベンゼンスルホン酸やメタンスルホン酸に代表される芳香族及び脂肪族のスルホン酸化合物類、などを例示することができる。
これらのカルボン酸化合物類及びスルホン酸化合物類は、芳香族・脂肪族に関わらず、マレイン酸の様に分子中の任意の場所に任意の数だけ不飽和結合を有しても良い。

電子供与性化合物として用いることのできる有機酸の誘導体化合物としては、上記有機酸のエステル、酸無水物、酸ハライド、アミドなどを例示することができる。
エステルの構成要素であるアルコールとしては、脂肪族及び芳香族アルコールを用いることができる。これらのアルコールの中でも、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、等の炭素数１〜２０の脂肪族の遊離基からなるアルコールが好ましい。更に好ましくは炭素数２〜１２の脂肪族の遊離基からなるアルコールが望ましい。また、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、等の脂環式の遊離基からなるアルコールを用いることもできる。

酸ハライドの構成要素であるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、等を用いることができる。中でも、塩素が最も好ましい。多価有機酸のポリハライドの場合は、複数のハロゲンが同一であっても異なっていても良い。
また、アミドの構成要素であるアミンとしては、脂肪族及び芳香族アミンを用いることができる。これらのアミンの中でも、アンモニア、エチルアミンやジブチルアミンに代表される脂肪族アミン、アニリンやベンジルアミンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有するアミン、などを好ましい化合物として例示することができる。

電子供与性化合物として用いることのできる無機酸化合物としては、炭酸、リン酸、ケイ酸、硫酸、硝酸、などを例示することができる。
これらの無機酸の誘導体化合物としては、エステルを用いることが望ましい。テトラエトキシシラン（ケイ酸エチル）、テトラブトキシシラン（ケイ酸ブチル）、リン酸トリブチルなどを具体例として挙げることができる。
また、電子供与性化合物として用いることのできるエーテル化合物としては、ジブチルエーテルに代表される脂肪族エーテル化合物類、ジフェニルエーテルに代表される芳香族エーテル化合物類、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、に代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類などを例示することができる。

電子供与性化合物として用いることのできるケトン化合物としては、メチルエチルケトンに代表される脂肪族ケトン化合物類、アセトフェノンに代表される芳香族ケトン化合物類、２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘプタンジオンに代表される多価ケトン化合物類、などを例示することができる。
また、電子供与性化合物として用いることのできるアルデヒド化合物としては、プロピオンアルデヒドに代表される脂肪族アルデヒド化合物類、ベンズアルデヒドに代表される芳香族アルデヒド化合物類、などを例示することができる。
さらに、電子供与性化合物として用いることのできるアルコール化合物としては、ブタノールや２−エチルヘキサノールに代表される脂肪族アルコール化合物類、フェノール、クレゾールに代表されるフェノール誘導体化合物類、グリセリンや１，１’−ビ−２−ナフトールに代表される脂肪族若しくは芳香族の多価アルコール化合物類、などを例示することができる。

また、電子供与性化合物として用いることのできるアミン化合物としては、ジエチルアミンに代表される脂肪族アミン化合物類、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンに代表される窒素含有脂環式化合物類、アニリンに代表される芳香族アミン化合物類、ピリジンに代表される窒素原子含有芳香族化合物類、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロパンに代表される多価アミン化合物類、などを例示することができる。

さらに、電子供与性化合物として用いることのできる化合物として、上記の複数の官能基を同一分子内に含有する化合物を用いることもできる。その様な化合物の例として、酢酸−（２−エトキシエチル）や３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルに代表されるアルコキシ基を分子内に有するエステル化合物類、２−ベンゾイル−安息香酸エチルに代表されるケトエステル化合物類、（１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル）メチルケトンに代表されるケトエーテル化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，２−ジメチル−３−メトキシプロピルアミンに代表アミノエーテル化合物類、エポキシクロロプロパンに代表されるハロゲノエーテル化合物類などを挙げることができる。

これらの電子供与性化合物は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
これらの中で好ましいのは、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチルに代表されるフタル酸エステル化合物類、フタロイルジクロライドに代表されるフタル酸ハライド化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸エステル化合物類、２−ｎ−ブチル−コハク酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸エステル化合物類、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類などである。

（２）固体成分（Ａ１）の調製方法
本発明における固体成分（Ａ１）を構成する各成分の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には次の範囲が好ましい。
チタン化合物類の使用量は、使用するマグネシウム化合物類の使用量に対してモル比（チタン化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０００１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０１〜１０の範囲内が望ましい。
また、マグネシウム化合物類及びチタン化合物類以外に、ハロゲン源となる化合物を使用する場合は、その使用量は、マグネシウム化合物類及びチタン化合物類の各々がハロゲンを含むか含まないかに関わらず、使用するマグネシウム化合物類の使用量に対してモル比（ハロゲン源となる化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１〜１００の範囲内が望ましい。
さらに、固体成分（Ａ１）を調製する際に、任意成分として用いる電子供与性化合物を用いる場合の使用量は、使用するマグネシウム化合物の量に対して、モル比（電子供与性化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．００１〜１０の範囲内であり、特に好ましくは０．０１〜５の範囲内が望ましい。

本発明における固体成分（Ａ１）は、上記各成分を接触して得られる。上記各成分の接触条件は、分子状酸素の不存在下で行うことが好ましく、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることができる。一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくは０〜１５０℃である。接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、並びに、不活性溶媒の存在下に撹拌により接触させる方法、などを例示することができる。

また、固体成分（Ａ１）の調製の際には、中間及び／又は最後に、不活性溶媒で洗浄を行っても良い。好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することができる。

なお、本発明における固体成分（Ａ１）の調製方法としては、任意の方法を用いることができるが、具体的には、下記の（ｉ）〜（ｖｉｉ）として説明する方法を例示することができる。ただし、本発明は、下記例示により何ら制限されるものではない。

（ｉ）共粉砕法
塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物をチタン化合物と共粉砕することにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する方法である。
必要に応じて、電子供与性化合物等の任意成分と同時に、又は、別工程で共粉砕しても良い。機械的粉砕方法としては、回転ボールミルや振動ミル等の任意の粉砕機を用いることができる。溶媒を用いない乾式粉砕法だけでなく、不活性溶媒共存下で共粉砕する湿式粉砕法を用いることもできる。

（ｉｉ）加熱処理法
塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物とチタン化合物を不活性溶媒中で撹拌することにより、接触処理を行い、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する方法である。
チタン化合物として、四塩化チタンなどの液状の化合物を用いる場合は、不活性溶媒なしで接触処理することもできる。必要に応じて、電子供与性化合物やハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を同時に、又は、別工程で接触させても良い。接触温度に特に制限はないが、９０℃〜１３０℃程度の比較的高い温度で接触処理する方が好ましい場合が多い。

（ｉｉｉ）溶解析出法
塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物を電子供与性化合物と接触させることにより溶解し、生じた溶解液と析出剤を接触させて析出反応を起こすことにより粒子形成を行う方法である。
溶解に用いる電子供与性化合物の例としては、アルコール化合物類、エポキシ化合物類、リン酸エステル化合物類、アルコキシ基を有するケイ素化合物類、アルコキシ基を有するチタン化合物類、エーテル化合物類などを挙げることができる。析出剤の例としては、ハロゲン化チタン化合物類、ハロゲン化ケイ素化合物類、塩化水素、ハロゲン含有炭化水素化合物類、Ｓｉ−Ｈ結合を有するシロキサン化合物類（ポリシロキサン化合物類を含む）、アルミニウム化合物類、などを例示することができる。溶解液と析出剤の接触方法としては、溶解液に析出剤を添加しても良いし、析出剤に溶解液を添加しても良い。溶解、析出のどちらの工程でもチタン化合物を用いない場合は、析出反応により形成した粒子を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に必要に応じて、こうして形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させても良く、電子供与性化合物と接触させても良い。この際、電子供与性化合物は、溶解に用いるものとは異なっていても良いし、同じであっても良い。これらの任意成分の接触順序については、特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、溶解、析出、チタン化合物類との接触の際に一緒に接触させることもできる。また、溶解、析出、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。

（ｉｖ）造粒法
溶解析出法と同様に塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物を電子供与性化合物と接触させることにより溶解し、生じた溶解液を主に物理的な手法により造粒する方法である。
溶解に用いる電子供与性化合物の例は、溶解析出法の例に同じである。造粒手法の例としては、高温の溶解液を低温の不活性溶媒中に滴下する方法、高温の気相部に向かって溶解液をノズルから噴き出して乾燥する方法、低温の気相部に向かって溶解液をノズルから噴き出して冷却する方法、などを挙げることができる。造粒により形成した粒子をチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に、必要に応じて、ハロゲン化ケイ素化合物類、電子供与性化合物、などの任意成分と接触させても良い。この際、電子供与性化合物は、溶解に用いるものとは異なっていても良いし、同じであっても良い。これらの任意成分の接触順序については、特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、溶解やチタン化合物との接触の際に一緒に接触させることもできる。また、溶解、チタン化合物類との接触、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。

（ｖ）Ｍｇ化合物のハロゲン化法
ハロゲンを含有しないマグネシウム化合物に対して、ハロゲン化剤を接触させてハロゲン化する方法である。
ハロゲンを含有しないマグネシウム化合物の例としては、ジアルコキシマグネシウム化合物類、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、脂肪酸のマグネシウム塩、などを挙げることができる。ジアルコキシマグネシウム化合物類を用いる場合は、金属マグネシウムとアルコールとの反応により系中で調製したものを用いることもできる。この調製法を用いる場合は、出発原料であるハロゲンを含まないマグネシウム化合物の段階で造粒等により粒子形成を行うのが一般的である。ハロゲン化剤の例としては、ハロゲン化チタン化合物類、ハロゲン化ケイ素化合物類、ハロゲン化リン化合物類、などを挙げることができる。ハロゲン化剤として、ハロゲン化チタン化合物類を用いない場合は、ハロゲン化により形成したハロゲン含有マグネシウム化合物を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に必要に応じて、こうして形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させても良く、電子供与性化合物と接触させても良い。これらの任意成分の接触順序については、特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、ハロゲンを含まないマグネシウム化合物のハロゲン化やチタン化合物類との接触の際に一緒に接触させることもできる。また、ハロゲン化、チタン化合物類との接触、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。

（ｖｉ）有機マグネシウム化合物からの析出法
ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール試薬、ジアルキルマグネシウム化合物、などの有機マグネシウム化合物類の溶液に析出剤を接触させる方法である。
析出剤の例としては、チタン化合物類、ケイ素化合物類、塩化水素、などを挙げることができる。析出剤としてチタン化合物を用いない場合は、析出反応により形成した粒子を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に必要に応じて、こうして形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させても良く、電子供与性化合物と接触させても良い。これらの任意成分の接触順序については特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、析出やチタン化合物類との接触の際に一緒に接触させることもできる。また、析出、チタン化合物類との接触、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。

（ｖｉｉ）含浸法
有機マグネシウム化合物類の溶液、若しくは、マグネシウム化合物を電子供与性化合物で溶解した溶液を、無機化合物の担体、若しくは、有機化合物の担体に含浸させる方法である。
有機マグネシウム化合物類の例は、有機マグネシウム化合物からの析出法の例に同じである。マグネシウム化合物の溶解に用いるマグネシウム化合物は、ハロゲンを含んでいても含んでいなくても良く、電子供与性化合物の例は溶解析出法の例に同じである。無機化合物の担体の例としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、などを挙げることができる。有機化合物の担体の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、などを挙げることができる。含浸処理後の担体粒子は、析出剤との化学反応や乾燥等の物理的処理によりマグネシウム化合物を析出させて固定化する。析出剤の例は、溶解析出法の例に同じである。析出剤としてチタン化合物を用いない場合は、こうして形成した粒子を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に必要に応じて、こうして形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させても良く、電子供与性化合物と接触させても良い。これらの任意成分の接触順序については特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、含浸、析出、乾燥、チタン化合物類との接触の際に一緒に接触させることもできる。また、含浸、析出、チタン化合物類との接触、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。

（ｖｉｉｉ）複合法
上記（ｉ）〜（ｖｉｉ）に記載した方法を組み合わせて用いることもできる。組み合わせの例としては、「塩化マグネシウムを電子供与性化合物と共粉砕した後にハロゲン化チタン化合物類と加熱処理する方法」、「塩化マグネシウム化合物を電子供与性化合物と共粉砕した後に別の電子供与性化合物を用いて溶解し、更に析出剤を用いて析出する方法」、「ジアルコキシマグネシウム化合物を電子供与性化合物により溶解し、ハロゲン化チタン化合物類と接触させることにより析出させると同時にマグネシウム化合物をハロゲン化する方法」、「ジアルコキシマグネシウム化合物に二酸化炭素を接触させることにより、炭酸エステルマグネシウム化合物類を生成すると同時に溶解し、形成した溶解液をシリカに含浸させ、その後塩化水素と接触させることによりマグネシウム化合物をハロゲン化すると同時に析出固定化し、更にハロゲン化チタン化合物類と接触させることによりチタン化合物を担持する方法」、などを挙げることができる。

（３）特定の構造を有するアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）
本発明のα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）で用いられるアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）としては、特定の構造を有することが必須で重要である。
上記のケイ素化合物（Ａ２）は、その構造として、モノシラン（ＳｉＨ_４）の水素原子の一つがアルケニル基類であり、また、その水素原子の２つが共同して環構造を形成し、残りの水素原子が水素原子であるか、或いはアルケニル基又はその他の遊離基に置き換えられた構造を持つ化合物であり、下記一般式で表すことができる。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、炭化水素基、水素原子又はハロゲンを表し、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ同一であっても異なっても良い。０≦ｍ≦５の整数、３≦ｎ≦７の整数である。）

本発明の要点は、上記に示す特定のアルケニル基を有するケイ素化合物である。アルケニル基を有するケイ素化合物は、通常、α−オレフィンモノマーに較べて、立体障害が大きく、チーグラー・ナッタ触媒では、重合することができない。
しかし、電子供与性の非常に強い有機シリル基が存在するために、炭素−炭素二重結合部の電荷密度は、非常に高くなっており、活性中心であるチタン原子への配位は、非常に速いと考えられる。
従って、アルケニル基を有するケイ素化合物が担体であるマグネシウム化合物上のルイス酸点と配位・錯化することにより、チタン化合物の溶媒への抽出を抑制できるものと期待される。
一方、本発明に開示された特定のアルケニル基を有するケイ素化合物では、ケイ素原子を介して環構造を形成することにより、アルケニル基の周りの空間が広くなり、ルイス酸点と配位・錯化しやすい構造となったと、考察される。このことにより、チタン化合物がより安定化され、触媒活性が向上したものと、考察される。
この様な発明思想の基に、本発明は立脚しており、上記一般式の特定のアルケニル基を有するケイ素化合物が必須要件となる。中でも重要なのは、ケイ素原子を介して環構造を形成することである。環構造を有することにより、アルケニル基に対して、他のケイ素原子置換基の立体障害が少なくなることが好ましいと、考えられる。
以下、各置換基の構造について、詳細に説明する。

アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）としては、下記の一般式で表される化合物を用いることができる。

アルケニル基類としては、式中のｍの値が０〜５の整数であり、それぞれビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基である。この中で好ましくはビニル基、アリル基、ブテニル基である。

また、式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、炭化水素基、水素原子またはハロゲンを表す。Ｒ^１、Ｒ^２が炭化水素基である場合、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基、より好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基である。Ｒ^１、Ｒ^２がハロゲンである場合、フッ素、塩素、臭素、沃素、から選ばれることが望ましい。
好ましいＲ^１、Ｒ^２の具体例としては、メチル基やブチル基に代表されるアルキル基、シクロヘキシル基に代表されるシクロアルキル基、フェニル基に代表されるアリール基、水素原子、などを挙げることができる。更に好ましいＲ^１、Ｒ^２の例としては、メチル基、エチル基、水素原子、などを挙げることができる。最も好ましいＲ^１、Ｒ^２の例は、水素原子である。複数あるＲ^１、Ｒ^２は、お互いに同一であっても異なっていても良い。
さらに、式中、ｎは、環構造を形成する炭素数を表し、３以上７以下の整数を取り、それぞれケイ素原子を介し、４員環、５員環、６員環、７員環、８員環構造となる。より好ましくは、ｎの値は３、４、５又は６である。

また、式中、Ｒ^３は、炭化水素基、水素原子またはハロゲンを表す。Ｒ^３が炭化水素基である場合、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、フェニル基から選ばれることが望ましい。この中でもメチル基、エチル基、ビニル基、アリル基が特に好ましい。Ｒ^３がハロゲンである場合、フッ素、塩素、臭素、沃素、から選ばれることが望ましい。この中で、塩素が特に好ましい。
最も好ましいＲ^３の具体例としては、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、塩素などを挙げることができる。

さらに好ましいアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）としては、下記の一般式で表される化合物である。

式中、アルケニル基類としては、式中のｍの値が０〜５の整数であり、それぞれビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基である。この中で好ましくはビニル基、アリル基、ブテニル基である。
また、式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は、それぞれＳｉ原子に隣接する炭素基の置換基である。
前述したとおりアルケニル基の周りの空間が広くなることが好ましいことから、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は、メチル基、エチル基、水素原子、フッ素原子、塩素原子などの構造的に小さい置換基が好ましい。この中で、メチル基、水素原子が最も好ましい。
また、Ｒ^８、Ｒ^９が炭化水素基である場合、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基、より好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基である。Ｒ^８、Ｒ^９がハロゲンである場合、フッ素、塩素、臭素、沃素、から選ばれることが望ましい。
好ましいＲ^８、Ｒ^９の具体例としては、メチル基やブチル基に代表されるアルキル基、シクロヘキシル基に代表されるシクロアルキル基、フェニル基に代表されるアリール基、水素原子、などを挙げることができる。更に好ましいＲ^８、Ｒ^９の例としては、メチル基、エチル基、水素原子、などを挙げることができる。最も好ましいＲ^８、Ｒ^９の例は、水素原子である。複数あるＲ^８、Ｒ^９は、互いに同一であっても異なっていても良い。
さらに、式中、ｐは、環構造を形成する炭素数を表し、１以上５以下の整数を取り、それぞれケイ素原子を介し、４員環、５員環、６員環、７員環、８員環構造となる。より好ましくは、ｐの値は１、２、３又は４である。
また、式中、Ｒ^３は、炭化水素基、水素原子またはハロゲンを表し、前記と同様である。

これらのアルケニル基を有するケイ素化合物類は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
好ましい化合物の例としては、１−メチル−１−ビニルシラシクロブタン、１−メチル−１−ビニルシラシクロペンタン、１−メチル−１−ビニルシラシクロヘキサン、１−メチル−１−ビニルシラシクロヘプタン、１−メチル−１−ビニルシラシクロオクタン、１−エチル−１−ビニルシラシクロブタン、１−エチル−１−ビニルシラシクロペンタン、１−エチル−１−ビニルシラシクロヘキサン、１−エチル−１−ビニルシラシクロヘプタン、１−エチル−１−ビニルシラシクロオクタン、１，１−ジビニルシラシクロブタン、１，１−ジビニルシラシクロペンタン、１，１−ジビニルシラシクロヘキサン、１，１−ジビニルシラシクロペンタン、１，１−ジビニルシラシクロオクタン、１−クロロ−１−ビニルシラシクロブタン、１−クロロ−１−ビニルシラシクロペンタン、１−クロロ−１−ビニルシラシクロヘキサン、１−クロロ−１−ビニルシラシクロペンタン、１−クロロ−１−ビニルシラシクロオクタン、１−フェニル−１−ビニルシラシクロペンタン、１−フェニル−１−ビニルシラシクロヘキサン、１−シクロヘキシル−１−ビニルシラシクロペンタン、１−シクロヘキシル−１−ビニルシラシクロヘキサン、１−アリル−１−ビニルシラシクロペンタン、１−アリル−１−ビニルシラシクロヘキサン、１−アリル−１−メチルシラシクロペンタン、１−アリル−１−メチルシラシクロへキサン、１−ブテニル−１−メチルシラシクロペンタン、１−ブテニル−１−メチルシラシクロヘキサン、１−メチル−１−ペンテニルシラシクロペンタン、１−メチル−１−ペンテニルシラシクロヘキサン、１−ヘキセニル−１−メチルシラシクロペンタン、１−ヘキセニル−１−メチルシラシクロヘキサン、１−ヘプテニル−１−メチルシラシクロペンタン、１−ヘプテニル−１−メチルシラシクロヘキサン、１，２−ジメチル−１−ビニルシラシクロペンタン、１−メチル−１−ビニル−２−クロロシラシクロペンタンなどを挙げることができる。
特に好ましくは、１−メチル−１−ビニルシラシクロブタン、１−メチル−１−ビニルシラシクロペンタン、１−メチル−１−ビニルシラシクロヘキサン、１，１−ジビニルシラシクロペンタン、１，１−ジビニルシラシクロヘキサン、１−クロロ−１−ビニルシラシクロペンタン、１−クロロ−１−ビニルシラシクロへキサン、１−アリル−１−メチルシラシクロペンタン、１−アリル−１−メチルシラシクロへキサンを、例示することができる。

特定のアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものであり得るが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。
アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．００１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０１〜１００の範囲内が望ましい。

（４）有機ケイ素化合物（Ａ３）
本発明で用いられる有機ケイ素化合物（Ａ３）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。
一般的には、アルケニル基を有さないケイ素化合物、または下記一般式にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ^１Ｒ^２ _ｍＳｉ（ＯＲ^３）_ｎ
（式中、Ｒ^１は、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ^２は、水素、ハロゲン、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ^３は、炭化水素基であり、ｍ＋ｎ＝３で、ｍは、０≦ｍ≦２、ｎは、１≦ｎ≦３を示す。）

式中、Ｒ^１は、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。
Ｒ^１として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数３〜１０のものである。Ｒ^１として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。
より好ましくは、Ｒ^１として分岐状脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を用いることが望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
Ｒ^１がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれることが望ましく、とりわけ、窒素又は酸素であることが望ましい。Ｒ^１のヘテロ原子含有炭化水素基の骨格構造としては、Ｒ^１が炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。

また、式中、Ｒ^２は、水素、ハロゲン、炭化水素基、又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。
Ｒ^２として用いることのできるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することができる。Ｒ^２として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のものである。Ｒ^２として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
Ｒ^２がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、Ｒ^１がヘテロ原子含有炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
ｍの値が２の場合、二つあるＲ^２は、同一であっても異なっても良い。また、ｍの値に関わらず、Ｒ^２は、Ｒ^１と同一であっても異なっても良い。

また、式中、Ｒ^３は、炭化水素基を表す。Ｒ^３として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５のものである。
Ｒ^３として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、などを挙げることができる。中でも、メチル基とエチル基が最も好ましい。ｎの値が２以上である場合、複数存在するＲ^３は、同一であっても異なっても良い。

本発明で用いることのできる有機ケイ素化合物（Ａ３）の好ましい例としては、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＥｔ）_２、ｔ−Ｂｕ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｔ−Ｂｕ（ｎ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｃ−Ｐｅｎ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｉ−Ｐｒ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｉ−Ｂｕ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｉ−Ｐｒ（ｉ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｎ−Ｐｒ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｔ−ＢｕＳｉ（ＯＥｔ）_３、（Ｅｔ_２Ｎ）_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、Ｅｔ_２Ｎ−Ｓｉ（ＯＥｔ）_３、

などを挙げることができる。ここで、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、ｃ−Ｈｅｘはシクロヘキシル基を、ｃ−Ｐｅｎはシクロペンチル基を、それぞれ表わす。
これらの有機ケイ素化合物類は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。

有機ケイ素化合物（Ａ３）の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。
有機ケイ素化合物（Ａ３）の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比で（有機ケイ素化合物（Ａ３）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１〜１００の範囲内が望ましい。

本発明で用いられる有機ケイ素化合物（Ａ３）は、活性点となりうるチタン原子の近傍に配位し、活性点の触媒活性やポリマーの規則性といった触媒性能を制御していると、考えられている。

（５）有機アルミニウム化合物（Ａ４）
本発明に用いられる有機アルミニウム化合物（Ａ４）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。
一般的には、下記一般式にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ^１ _ａＡｌＸ_ｂ（ＯＲ^２）_ｃ
（式中、Ｒ^１は、炭化水素基を表す。Ｘは、ハロゲンまたは水素を表す。Ｒ^２は、炭化水素基またはＡｌによる架橋基を表す。ａ≧１、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、ａ＋ｂ＋ｃ＝３である。）

式中、Ｒ^１は、炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８、特に好ましくは炭素数１〜６、のものを用いることが望ましい。Ｒ^１の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、などを挙げることができる。この中で、メチル基、エチル基、イソブチル基が最も好ましい。
また、式中、Ｘは、ハロゲンまたは水素である。Ｘとして用いることのできるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素などを例示することができる。この中で、塩素が特に好ましい。
さらに、式中、Ｒ^２は、炭化水素基またはＡｌによる架橋基である。Ｒ^１が炭化水素基である場合には、Ｒ^１の炭化水素基の例示と同じ群からＲ^２を選択することができる。また、有機アルミニウム化合物（Ａ４）としてメチルアルモキサンに代表されるアルモキサン化合物類を用いることも可能であり、その場合Ｒ^１は、Ａｌによる架橋基を表す。

有機アルミニウム化合物（Ａ４）として用いることのできる化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、メチルアルモキサン、などを挙げることができる。中でも、トリエチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
有機アルミニウム化合物（Ａ４）は、単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。

有機アルミニウム化合物（Ａ４）の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。
有機アルミニウム化合物（Ａ４）の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するアルミニウムの原子比（アルミニウム原子のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．１〜１００の範囲内であり、特に好ましくは１〜５０の範囲内が望ましい。

本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（Ａ４）は、固体触媒成分（Ａ）中に有機ケイ素化合物（Ａ３）を効率よく担持させることを目的として用いられる。従って、本重合時に助触媒として用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）とは、使用目的が異なり、区別される。

（６）少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）
本発明に係る重合用固体触媒成分（Ａ）は、前述の固体成分（Ａ１）に対して、特定のアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ａ３）、及び、有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触処理させてなるものであるが、この際、本発明の効果を損なわない範囲で、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）を、任意成分として接触処理させても良い。

本発明で用いることのできる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）としては、特開平３−２９４３０２号及び特開平８−３３３４１３号公報に開示された化合物等を用いることができる。一般的には、下記式にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ^３Ｏ−Ｃ（Ｒ^２）_２−Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｃ（Ｒ^２）−ＯＲ^３
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、水素、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ^３は、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。）

式中、Ｒ^１は、水素、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。
Ｒ^１として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のものである。Ｒ^１として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。より好ましくは、Ｒ^１として分岐状脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を用いることが望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。

二つのＲ^１は、結合して一つ以上の環を形成しても良い。この際、環構造中に２個又は３個の不飽和結合を含むシクロポリエン系構造を取ることもできる。また、他の環式構造と縮合していても良い。単環式、複環式、縮合の有無に関わらず、環上に炭化水素基を置換基として１つ以上有していても良い。環上の置換基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のものである。具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。

式中、Ｒ^２は、水素、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。具体的には、Ｒ^２は、Ｒ^１の例示から選ぶことができる。好ましくは水素である。
また、式中、Ｒ^３は、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。具体的には、Ｒ^３は、Ｒ^１が炭化水素基である場合の例示から選ぶことができる。好ましくは、炭素数１〜６の炭化水素基であることが望ましく、更に、好ましくはアルキル基であることが望ましい。最も好ましくはメチル基である。
Ｒ^１〜Ｒ^３がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれることが望ましい。また、Ｒ^１〜Ｒ^３が炭化水素基であるかヘテロ原子含有炭化水素基であるかに関わらず、任意にハロゲンを含んでいても良い。Ｒ^１〜Ｒ^３がヘテロ原子及び／又はハロゲンを含む場合、その骨格構造は、炭化水素基である場合の例示から選ばれることが望ましい。また、Ｒ^１〜Ｒ^３の八個の置換基は、お互いに同一であっても異なっても良い。

本発明で用いることのできる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）の好ましい例としては、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジクロロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン、１，１−ビス（１’−ブトキシエチル）シクロペンタジエン、１，１−ビス（α−メトキシベンジル）インデン、１，１−ビス（フェノキシメチル）−３，６−ジシクロヘキシルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）ベンゾナフテン、７，７−ビス（メトキシメチル）−２，５−ノボルナジネン、などを挙げることができる。中でも、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンが特に好ましい。

これらの少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。また、固体成分（Ａ１）中の電子供与性化合物として用いられる多価エーテル化合物と、同一であっても異なっても良い。

少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５〜５００の範囲内が望ましい。

（７）α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の調製
固体触媒成分（Ａ）の各構成成分の接触条件は、分子状酸素の不存在下で行うことが必要であるが、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の条件を用いることができる。一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくは−１０〜１００℃、更に好ましくは０〜７０℃、とりわけ好ましくは１０℃〜６０℃である。
また、接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、並びに、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法、などを例示することができる。好ましくは、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法を用いることが望ましい。

固体成分（Ａ１）、特定のアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ａ３）、及び、有機アルミニウム化合物（Ａ４）の接触手順に関しては、任意の手順を用いることができる。
具体的な例としては、下記の手順（ｉ）〜手順（ｉｖ）が挙げられる。
手順（ｉ）：固体成分（Ａ１）にアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）を接触させ、次いで、有機ケイ素化合物（Ａ３）を接触させた後、有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触させる方法
手順（ｉｉ）：固体成分（Ａ１）にアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）及び有機ケイ素化合物（Ａ３）を接触させた後、有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触させる方法
手順（ｉｉｉ）：固体成分（Ａ１）に有機ケイ素化合物（Ａ３）を接触させ、次いで、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）を接触させた後、有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触させる方法
手順（ｉｖ）：全ての化合物を同時に接触させる方法
などを例示することができる。
この中でも、手順（ｉ）及び手順（ｉｉ）が好ましい。

また、任意成分として、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）を用いる場合も、上記と同様に任意の順序で接触させることができる。
さらに、固体成分（Ａ１）に対して、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ａ３）、及び、有機アルミニウム化合物（Ａ４）のいずれも、任意の回数接触させることもできる。複数回の接触をする場合は、各成分がお互いに同一であっても異なっても良い。また、先に各成分の使用量の範囲を示したが、これは、１回当たりに接触させる使用量であり、複数回使用するときは、１回の使用量が前述した使用量の範囲内であれば、何回接触させても良い。
触媒成分（Ａ）の調製の際には、中間及び／又は最後に不活性溶媒で洗浄を行っても良い。好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することができる。

（８）予備重合
本発明におけるα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）は、本重合で使用する前に予備重合されていても良い。重合プロセスに先立って、予め少量のポリマーを触媒周囲に生成させることによって、触媒がより均一となり、微粉の発生量を抑えることができる。
予備重合におけるモノマーとしては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。具体的な化合物の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、などに代表されるオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロロスチレン、などに代表されるスチレン類似化合物、及び、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジビニルベンゼン類、などに代表されるジエン化合物類、などを挙げることができる。中でも、エチレン、プロピレン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン類、などが特に好ましい。

α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）として予備重合されたものを用いる場合には、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造手順において、任意の手順で予備重合を行うことができる。例えば、固体成分（Ａ１）を予備重合した後に、特定のアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ａ３）、及び、有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触させることができる。また、固体成分（Ａ１）、特定のアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ａ３）及び有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触させた後に、予備重合を行うこともできる。更に、固体成分（Ａ１）、特定のアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ａ３）、及び、有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触させる際に同時に予備重合を行っても良い。

α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）と上記のモノマーとの反応条件は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の条件を用いることができる。一般的には、以下の範囲内が好ましい。
α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）１グラムあたりの基準で、予備重合量は、０．００１〜１００ｇの範囲内であり、好ましくは０．１〜５０ｇ、更に好ましくは０．５〜１０ｇの範囲内が望ましい。予備重合時の反応温度は、−１５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃である。そして、予備重合時の反応温度は、本重合のときの重合温度よりも、低くすることが望ましい。反応は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのときヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒を存在させることもできる。
予備重合は複数回行っても良く、この際用いるモノマーは同一であっても異なっても良い。また、予備重合後にヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄を行うこともできる。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。

２．有機アルミニウム化合物（Ｂ）
本発明においては、触媒としてα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）、及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）を用いることが必須要件である。
本発明において用いることのできる有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。
好ましくは、固体触媒成分（Ａ）を製造する際の成分である有機アルミニウム化合物（Ａ４）における例示と同じ群から選択することができる。固体触媒成分（Ａ）を製造する際に用いることのできる有機アルミニウム化合物（Ａ４）と触媒成分として用いることのできる有機アルミニウム化合物（Ｂ）が同一であっても異なっても良い。
有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。

また、有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（有機アルミニウム化合物（Ｂ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは１〜５，０００の範囲内であり、特に好ましくは１０〜５００の範囲内が望ましい。
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、本重合中に助触媒として用いられる。従って、固体触媒成分（Ａ）を調製する際の成分である有機アルミニウム化合物（Ａ４）とは、使用目的が異なり、区別される。

３．有機ケイ素化合物（Ｃ）
本発明においては、α−オレフィン用重合触媒として、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）を用いる。この際、本発明の効果を損なわない範囲で、所望により、有機ケイ素化合物（Ｃ）を用いることができる。

本発明の触媒において、任意成分として用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。
好ましくは、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する際の成分である有機ケイ素化合物（Ａ３）における例示と同じ群から選択することができる。
また、ここで使用される有機ケイ素化合物（Ｃ）は、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）に含まれる有機ケイ素化合物（Ａ３）と同一であっても異なってもよい。

有機ケイ素化合物（Ｃ）を用いる場合の使用量は、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（有機ケイ素化合物（Ｃ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５〜５００の範囲内が望ましい。
本発明で用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）は、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を製造する際の成分である有機ケイ素化合物（Ａ３）と同様に活性点に作用し触媒性能を制御する働きがあると考えられている。本発明のように、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）中だけでなく、本重合時にも有機ケイ素化合物（Ｃ）を作用させることで、触媒性能が更に向上させることができる。

４．少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）
本発明の触媒において、任意成分として、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）を用いてもよい。少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）としては、特開平３−２９４３０２号公報および特開平８−３３３４１３号公報に開示された化合物等を用いることができる。
好ましくは、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）において用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）における例示と同じ群から選択することができる。この際、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する際に任意成分として用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）と、触媒の任意成分として用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）が同一であっても、異なっても良い。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）は、単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）を用いる場合の使用量は、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５〜５００の範囲内が望ましい。

５．その他の化合物
本発明の触媒において、本発明の効果を損なわない限り、上記の有機ケイ素化合物（Ｃ）、及び、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）以外の成分を、触媒の任意成分として用いることができる。例えば、特開２００４−１２４０９０号公報に開示されている分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物（Ｅ）や、特開２００６−２２５４４９号公報に開示されている亜硫酸エステル化合物（Ｆ）を用いることにより、冷キシレン可溶分（ＣＸＳ）の様な非晶性成分の生成を抑制することができる。この場合、テトラメチルウレア、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、亜硫酸ジメチル、亜硫酸ジエチルなどを好まし例として挙げることができる。また、ジエチル亜鉛の様なＡｌ以外の金属原子を持つ有機金属化合物を用いることもできる。
分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物（Ｅ）及び亜硫酸エステル化合物（Ｆ）を用いる場合の使用量は、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（任意成分（Ｅ）、（Ｆ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．００１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０５〜５００の範囲内が望ましい。

ＩＩ．α−オレフィンの重合
本発明の新規なα−オレフィン重合用触媒成分を使用するα−オレフィンの重合は、炭化水素溶媒を用いるスラリー重合、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合又は気相重合に適用される。
スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒が用いられる。採用される重合方法は、連続式重合、回分式重合又は多段式重合等いかなる方法でもよい。重合温度は、通常３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃であり、そのとき分子量調節剤として水素を用いることができる。
本発明の新規なα−オレフィン重合用触媒成分は、実質的に液化α−オレフィンの潜熱を用いて除熱する重合プロセスに対して適用することが特に好ましい。ここで、「実質的に」とは、液化α−オレフィンの潜熱だけを用いることを意味するのではなく、重合槽に取り付けたジャケットによる除熱等のその他の任意の方法を併用することが可能である。液化α−オレフィンの潜熱による除熱の割合は、全除熱量に対して２０％以上、とりわけ、全除熱量に対して４０％以上であるとき、本発明の新規な触媒の効果が高くなる。この種の重合プロセスの具体例としては、リフラックスコンデンサーを有するプロピレンバルク重合プロセスや重合モノマーガスの液化機を有するプロピレン気相重合プロセスを例示することができる。

実質的に液化α−オレフィンの潜熱を用いて除熱する重合プロセスでは、重合槽からガスを抜き出し、熱交換器で冷却することにより液化させ、再び重合槽へ戻すのが一般的な除熱方法である。
ガスが液化する温度（露点）は、圧力およびガスの組成に依存するため、α−オレフィン単独の露点に対して、α−オレフィンに水素やエチレンなどの露点の低いガス成分を混合していくと、混合量の増加に従って露点が低下する。熱交換器の冷却能力は、設備によって決まるものであり、同一設備を使用する場合にはガス成分の露点が低くなるほどガスを液化させる能力が低下、すなわち、除熱能力が低下してしまう。一方で、α−オレフィン重合体を製造する場合には、連鎖移動反応を起こす能力のある水素を分子量調節剤として用いるのが一般的である。よりＭＦＲの高い、すなわち、より分子量の低いα−オレフィン重合体を製造するためには、より高濃度の水素を用いる必要がある。故に、液化α−オレフィンの潜熱を利用するプロセスでは、高ＭＦＲのα−オレフィン重合体を製造しようとすると、除熱の問題から生産性が落ちてしまう問題が発生するのである。
本発明の新規な触媒を使用すると、比較的低い水素濃度でＭＦＲを高くすることが可能であり、この種の重合プロセスにおける高ＭＦＲ重合体の生産性を劇的に高くすることができる。

本発明の触媒系で重合するα−オレフィンは、一般式：
Ｒ^１−ＣＨ＝ＣＨ_２
（ここで、Ｒ^１は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、分枝基を有してもよい。）
で表されるものである。
具体的には、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１等のα−オレフィン類である。これらのα−オレフィンの単独重合のほかに、α−オレフィンと共重合可能なモノマー（例えば、エチレン、α−オレフィン、ジエン類、スチレン類等）との共重合も行うことができる。これらの共重合性モノマーは、ランダム共重合においては０〜１５重量％まで、ブロック共重合においては０〜５０重量％まで使用することができる。

ＩＩＩ．α−オレフィン重合体
本発明により重合されるα−オレフィン重合体のインデックスについては、特に制限はなく、各種用途に合わせて適宜調節することができる。
一般的には、α−オレフィン重合体のＭＦＲは、０．０１〜１０，０００ｇ／１０分の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは０．１〜１，０００ｇ／１０分の範囲内である。
また、α−オレフィン重合体の密度は、用途によって好ましい範囲が異なるのが一般的である。一般射出用途などの硬い成形体が好まれる用途においては、ポリプロピレンの場合、密度の値は０．９０３０〜０．９１００ｇ／ｍｌの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは０．９０５０〜０．９０９５ｇ／ｍｌの範囲内、とりわけ好ましくは０．９０７０〜０．９０９０ｇ／ｍｌの範囲内が望ましい。また、メルトブローン不織布用途などのやや柔らかい触感が好まれる用途に対しては、ポリプロピレンの場合、密度の値は０．９０００〜０．９０９０ｇ／ｍｌの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは０．９０１０〜０．９０７５ｇ／ｍｌの範囲内、とりわけ好ましくは０．９０２０〜０．９０６０ｇ／ｍｌの範囲内が望ましい。

また、本発明により得られるポリマー粒子は、優れた粒子性状を示す。
一般的に、ポリマー粒子の粒子性状は、ポリマー嵩密度、粒径分布、粒子外観などにより評価される。
本発明により得られるポリマー粒子は、ポリマー嵩密度が０．３５〜０．５５ｇ／ｍｌの範囲内、好ましくは、０．４０〜０．５０ｇ／ｍｌの範囲内である。ポリマー粒子の大きさは、任意の値を取ることができるが、平均粒径が、好ましくは５００〜３，０００μｍの範囲内、特に好ましくは１，０００〜２，０００μｍであることが望ましい。

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本発明における各物性値の測定方法を以下に示す。

（１）ＭＦＲ：
タカラ社製メルトインデクサーを用い、ＪＩＳ Ｋ６９２１に基づき、２３０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）の条件で評価した。
（２）ポリマー嵩密度：
パウダー試料の嵩密度をＡＳＴＭ Ｄ１８９５−６９に準ずる装置を使用し測定した。
（３）ポリマー平均粒径：
パウダー試料の粒径分布をＪＩＳ Ｚ８８０１に準拠して篩い分け法により測定した。得られた粒径分布において、重量基準で積算５０ｗｔ％となる粒径を平均粒径とした。
（４）ＣＸＳ：
試料（約５ｇ）を１４０℃のｐ−キシレン（３００ｍｌ）中に一度完全に溶解させた。その後２３℃まで冷却し、２３℃で１２時間ポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾別した後、濾液からｐ−キシレンを蒸発させた。ｐ−キシレンを蒸発させた後に残ったポリマーを１００℃で２時間減圧乾燥した。乾燥後のポリマーを秤量し、試料に対する重量％としてＣＸＳの値を得た。

（５）密度：
ＭＦＲ測定時に得られた押出ストランドを用い、ＪＩＳ Ｋ７１１２ Ｄ法に準拠して密度勾配管法で行った。
（６）Ｔｉ含量：
試料を精確に秤量し、加水分解した上で比色法を用いて測定した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含量を計算した。
（７）ケイ素化合物含量：
試料を精確に秤量し、メタノールで分解した。ガスクロマトグラフィーを用いて標準サンプルと比較することにより、得られたメタノール溶液中のケイ素化合物濃度を求めた。メタノール中のケイ素化合物濃度と試料の重量から、試料に含まれるケイ素化合物の含量を計算した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含量を計算した。

［実施例１］
（１）固体成分（Ａ１）の調製：
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン２Ｌを導入した。ここに、室温で、Ｍｇ（ＯＥｔ）_２を２００ｇ、ＴｉＣｌ_４を１Ｌ添加した。温度を９０℃に上げて、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを５０ｍｌ導入した。その後、温度を１１０℃に上げて３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。
次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ_４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。
次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ_４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したｎ−ヘプタンを用いて、トルエンをｎ−ヘプタンで置換し、固体成分（Ａ１）のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分（Ａ１）のＴｉ含量は２．７ｗｔ％であった。

（２）固体触媒成分（Ａ）の調製：
次に精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（Ａ１）の濃度が６０ｍｇ／ｍｌとなる様に液レベルを調整し、成分（Ａ２）として１−メチル−１−ビニルシラシクロペンタンを５０ｍｌ、成分（Ａ３）としてｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２を４０ｍｌ、成分（Ａ４）としてＥｔ_３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ_３Ａｌとして８０ｇ添加し、４０℃で２ｈｒ反応を行った。
反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。

（３）予備重合：
上記で得られた触媒成分を用いて、以下の手順により予備重合を行った。
上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、触媒成分の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、Ｅｔ_３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ_３Ａｌとして１０ｇ添加し、２１０ｇのプロピレンを４ｈｒかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に３０分反応を継続した。
次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って触媒成分（Ａ）を得た。
この触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇ当たり２．０ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．９ｗｔ％、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２が３．５ｗｔ％含まれていた。

（４）プロピレンの重合：
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３．０Ｌのステンレス鋼製オートクレーブを真空下で加熱乾燥し、室温まで冷却してプロピレン置換した後、成分（Ｂ）としてＥｔ_３Ａｌを５５０ｍｇ、及び水素を２，０００ｍｌ導入し、次いで、液体プロピレンを１，０００ｇ導入して、内部温度を７０℃に合わせた後に、上記のα−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）を７ｍｇ圧入して、プロピレンを重合させた。１時間後にエタノールを１０ｍｌ圧入して重合を停止した。ポリマーを乾燥して秤量した。結果を表１に示す。

［実施例２］
（１）プロピレンの重合：
実施例１において、プロピレンの重合を以下のとおり操作した。
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３．０Ｌのステンレス鋼製オートクレーブを真空下で加熱乾燥し、室温まで冷却してプロピレン置換した後、成分（Ｂ）としてＥｔ_３Ａｌを５５０ｍｇ、成分（Ｃ）としてｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２を５７．０ｍｇ及び水素を２，０００ｍｌ導入し、次いで液体プロピレンを１，０００ｇ導入して、内部温度を７０℃に合わせた後に、実施例１のα−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）を７ｍｇ圧入して、プロピレンを重合させた。１時間後にエタノールを１０ｍｌ圧入して重合を停止した。ポリマーを乾燥して秤量した。結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１の固体触媒成分（Ａ）の調製において、１−メチル−１−ビニルシラシクロペンタンの代わりに、ジメチルジビニルシランを使用した以外は、全く同様に行った。
このα−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇ当たり２．０ｇのポリプロピレンを含んでおり、このα−オレフィン用重合成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．９ｗｔ％、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２が３．２ｗｔ％含まれていた。また、重合は、実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。

［比較例２］
（１）プロピレンの重合：
比較例１において、プロピレンの重合を以下のとおり操作した。
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３．０Ｌのステンレス鋼製オートクレーブを真空下で加熱乾燥し、室温まで冷却してプロピレン置換した後、成分（Ｂ）としてＥｔ_３Ａｌを５５０ｍｇ、成分（Ｃ）としてｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２を５７．０ｍｇ及び水素を２，０００ｍｌ導入し、次いで液体プロピレンを１，０００ｇ導入して、内部温度を７０℃に合わせた後に、比較例１のα−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）を７ｍｇ圧入して、プロピレンを重合させた。１時間後にエタノールを１０ｍｌ圧入して重合を停止した。ポリマーを乾燥して秤量した。結果を表１に示す。

［実施例３］
（１）固体成分（Ａ１）の調製：
充分に窒素で置換した攪拌装置を備えた容量５００ｍｌ丸底フラスコに、精製したｎ−ヘプタン１２０ｍｌを導入した。更に、無水塩化マグネシウム１５ｇ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）_４を１０６ｍｌ添加して、９０℃で１．５ｈｒ反応させ均一な溶解液とした。
次いで均一な溶解液を４０℃に冷却した。４０℃に保持したままメチルハイドロジェンポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を２４ｍｌ添加し、５ｈｒ析出反応を行った。析出した固体生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
次いで、窒素で充分に置換した攪拌装置を備えた容量５００ｍｌ丸底フラスコに、析出した固体生成物を４０ｇ導入し、更に精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体生成物の濃度が２００ｍｇ／ｍｌとなる様にした。ここに、ＳｉＣｌ_４を１２ｍｌ添加して、９０℃で３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が１００ｍｇ／ｍｌとなる様に精製したｎ−ヘプタンを導入した。フタル酸ジクロライド１．０ｍｌ添加し、９０℃で１ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が２００ｍｇ／ｍｌとなる様に精製したｎ−ヘプタンを導入した。ここへ、ＴｉＣｌ_４を１５ｍｌ添加し、９５℃で３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が２００ｍｇ／ｍｌとなる様に精製したｎ−ヘプタンを導入した。ここへ、ＳｉＣｌ_４を４．０ｍｌ添加し、９０℃で１ｈｒ反応を行った。
反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、固体成分（Ａ１）のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分（Ａ１）のＴｉ含量は１．８ｗｔ％であった。

（２）固体触媒成分（Ａ）の調製：
次いで、充分に窒素で置換し撹拌装置を備えた５００ｍｌ丸底フラスコに、上記固体成分（Ａ１）として４ｇを導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（Ａ１）の濃度が６０ｍｇ／ｍｌとなる様に調整した。ここに、成分（Ａ２）として１−メチル−１―ビニルシラシクロペンタンを１．０ｍｌ、成分（Ａ３）として（ｉ−Ｐｒ）_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２を０．８ｍｌ、成分（Ａ４）としてＥｔ_３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ_３Ａｌとして２．５ｇ添加し、４０℃で２ｈｒ反応を行った。
反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。

（３）予備重合：
上記で得られた触媒成分を用いて、以下の手順により予備重合を行った。
上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、触媒成分の濃度が２０ｍｇ／ｍｌとなる様に調整した。スラリーを１０℃以下に冷却した後、Ｅｔ_３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ_３Ａｌとして１．０ｇ添加し、８ｇのプロピレンを２０分かけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に１０分反応を継続した。
次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーの真空乾燥を行い、触媒成分（Ａ）を得た。
この触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇ当たり１．９ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが０．９ｗｔ％、（ｉ−Ｐｒ）_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２が４．１ｗｔ％含まれていた。
また、プロピレンの重合は、実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。

［比較例３］
実施例３の固体触媒成分（Ａ）の調製において、１−メチル−１−ビニルシラシクロペンタンの代わりに、トリメチルビニルシランを使用した以外は、全く同様に行った。
このα−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇ当たり２．０ｇのポリプロピレンを含んでおり、このα−オレフィン用重合成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．０ｗｔ％、（ｉ−Ｐｒ）_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２が４．２ｗｔ％含まれていた。
また、重合は、実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。

［実施例４］
実施例１の固体触媒成分（Ａ）の調製において、１−メチル−１−ビニルシラシクロペンタンの代わりに、１−メチル−１−ビニルシラシクロヘキサンを使用した以外は、全く同様に行った。
このα−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇ当たり２．０ｇのポリプロピレンを含んでおり、このα−オレフィン用重合成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが２．０ｗｔ％、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２が３．２ｗｔ％含まれていた。
また、重合は、実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。

［各実施例と各比較例の評価結果の考察］
表１から明らかなように、実施例１〜４及び比較例１〜３を対比検討することにより、本発明の触媒の重合活性が全般にわたり比較例に対して優れ、更に、ＣＸＳ値と嵩密度などから、立体規則性や粒子性状も高レベルに維持された結果を示しており、本発明の触媒は、非常にバランスの優れた触媒であるといえる。
具体的には、実施例１〜４と比較例１〜３を対比すると、特に、実施例１と比較例１から、本発明に係る（Ａ２）成分として特定のアルケニル基を有するケイ素化合物を用いることにより、立体規則性は維持されたままか、やや向上しつつ、触媒の重合活性が大幅に向上していることが分かる。
また、実施例２と比較例２の対比から、プロピレンの重合時に有機ケイ素化合物（Ｃ）を用いても、本発明に係る（Ａ２）成分を用いることにより、重合活性が向上していることが確認できる。
さらに、実施例３と比較例３の対比から、他の手法で製造された固体成分（Ａ）においても、重合活性が向上し、本発明の効果が確認できる。
また、実施例４において、本発明に係る（Ａ２）成分の環構造が５員環から６員環に変更した場合でも、同等の性能が発現することが確認できる。
したがって、本発明の各実施例の触媒は、立体規則性などの基本性能を高レベルにて維持したまま、極めて高い触媒活性を有する触媒であり、各比較例に比して、優れた結果が得られているといえる。よって、本発明の構成の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性が実証されている。

本発明のα−オレフィン重合用触媒は、立体規則性、粒子性状、触媒活性などの触媒性能の全てにおいて高い性能を有しており、α−オレフィン重合体の生産性を高め、製造コストを低減させることができ、産業上、利用可能性が高いものである。
また、本発明の触媒を用いて得られたα−オレフィン重合体、特にポリプロピレンは、自動車部品や家電部品に代表される射出成形用途、二軸延伸フィルムに代表される押出成形用途、並びに、スパンボンドに代表される繊維等に好適に用いることができる。

Claims (7)

1. 下記の成分（Ａ１）〜（Ａ４）を接触してなることを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分。
   成分（Ａ１）：チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する固体成分
   成分（Ａ２）：下記一般式で表されるアルケニル基を有するケイ素化合物
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、炭化水素基、水素原子又はハロゲンを表し、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ同一であっても異なっても良い。０≦ｍ≦５の整数、３≦ｎ≦７の整数である。）
   成分（Ａ３）：有機ケイ素化合物
   成分（Ａ４）：有機アルミニウム化合物
2. 成分（Ａ２）のアルケニル基を有するケイ素化合物の一般式において、ｍ＝０であることを特徴とする請求項１に記載のα−オレフィン重合用固体触媒成分。
3. 成分（Ａ１）の固体成分中のマグネシウムは、ハロゲン化マグネシウム化合物及びアルコキシマグネシウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物を由来とすることを特徴とする請求項１又は２に記載のα−オレフィン重合用固体触媒成分。
4. 成分（Ａ１）の固体成分中のチタンは、アルコキシチタン化合物およびハロゲン化チタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を由来とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のα−オレフィン重合用固体触媒成分。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）と下記成分（Ｂ）からなることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒。
   成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
6. さらに、下記成分（Ｃ）からなることを特徴とする請求項５に記載のα−オレフィン重合用触媒。
   成分（Ｃ）：有機ケイ素化合物
7. 請求項５又は６に記載されたα−オレフィン重合用触媒を用いて、α−オレフィンを単独重合又は共重合することを特徴とするα−オレフィン重合体又は共重合体の製造方法。

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