JP7476608B2 - プロピレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、プロピレン系重合体の製造方法に関する。

ポリプロピレンは、産業資材として最も重要なプラスチック材料であり、フィルムやシートとして包装材料及び電気材料などに、成形品として自動車部材や家電製品などの工業材料に、さらに、繊維材料や建築材料などの各種の用途に広範に汎用されている。
このように利用用途が非常に広く多岐にわたるために、ポリプロピレンにおいては、それらの用途面から、多種の性質においての改良、向上が求め続けられ、それらの要望に応じるために、主として重合触媒の改良による技術開発が展開されてきた。

遷移金属化合物と有機金属化合物を利用したチーグラー系の触媒により、プロピレンの重合活性が非常に高められて、工業生産が実現化されたが、その後に分子量分布による重合体の物性の改善やプロピレン系重合体の非晶成分（低立体規則性および低分子量なポリマー）の削減、立体規則性の向上をはじめ、多種の性能の改良がなされている。
具体的には、マグネシウム化合物を触媒担体としてチタン及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分を使用した触媒が開発され、さらに、電子供与体を使用して触媒活性と立体規則性を高めた触媒（例えば、特許文献１～３参照）、その後には、特定の有機ケイ素化合物を新たに触媒成分に付加して、さらに、触媒活性や立体規則性の向上をはかる提案もなされている（特許文献４参照）。また、特定の有機ケイ素化合物の他に、ビニル基やアリル基のようなアルケニル基を有する特殊な構造のケイ素化合物を併用することで、触媒活性や立体規則性がさらに向上し、分子量調節剤として用いられる水素のレスポンスが良化するなどの性能向上をはかる提案もされている（例えば、特許文献５～８参照）。さらに、有機ケイ素化合物と組み合わせた特定のアミド化合物または亜硫酸エステルなどを外部ドナーとして使用して、非晶成分を低減する提案もされている（特許文献９、１０参照）。
また、重合時に選択性制御剤としてアルコキシシラン化合物、活性制限剤としてモノエーテル化合物を使用し、高い重合温度でのポリマーの軟化による反応器の汚染を避ける提案もされている（特許文献１１参照）。さらに、特定のフラン化合物を電子供与体と一定の割合で触媒成分中に含有させることで重合活性を向上させる（特許文献１２参照）など、多くの改良技術が開示されている。

特開昭５８－１３８７０６号公報 特開昭５７－５９９０９号公報 特開昭５８－１４７４０９号公報 特開昭６２－１８７７０７号公報 特開平０３－２３４７０７号公報 特開平０７－２９２３号公報 特開２００６－１６９２８３号公報 特開２００８－１６３１５１号公報 特開２００４－１２４０９０号公報 特開２００６－２２５４４９号公報 特開２０１９－００１９９２号公報 特開２００７－１１９５１４号公報

しかしながら、本研究者等が知る限りでは、このようないずれの触媒系においても、生成するプロピレン系重合体の非晶成分の低減や立体規則性を高めるなどの諸性質特性の改良は未だに充分とはいえなく、各利用分野において、諸性質の向上が必要とされ、例えば、自動車部品材料分野などでは、成形品として高剛性が要求され、特に高結晶性すなわち立体規則性の向上および非晶成分の低減に対するさらなる改善が望まれ、包装材料分野では、ベタツキ性のさらなる改良なども強く要望されている。

本願の目的は、ポリプロピレン材料分野やプロピレン重合用触媒における前記した従来技術の状況において、さらなる性能向上の要望に応えるべく、剛性をさらに高めるため、なお一層の非晶成分の低減をなし、立体規則性を向上させたプロピレン系重合体の製造方法を提供することにある。

本研究者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、非晶成分が少なく、立体規則性が高いプロピレン系重合体の製造方法を見出した。

本発明のプロピレン系重合体の製造方法は、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を重合モノマーの存在下で接触させることによって、当該重合モノマーを重合処理することを特徴とする。
成分（Ａ）：チタン、マグネシウム、ハロゲン、および電子供与体を含有する固体成分
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
成分（Ｃ）：アルコキシシラン化合物
成分（Ｄ）：不飽和環状エーテル化合物

本発明のプロピレン系重合体の製造方法においては、前記成分（Ｄ）が、下記一般式（１）で表されるものであってもよい。

（一般式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は水素原子又は炭化水素基であり、Ｒ^１とＲ^２は同一であっても異なっていても良い。）

本発明のプロピレン系重合体の製造方法において、前記成分（Ｃ）が下記一般式（２）で表されるものであってもよい。
Ｒ^３Ｒ^４ _ｍＳｉ（ＯＲ^５）_ｎ ・・・（２）
（一般式（２）中、Ｒ^３は炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ^４は水素、ハロゲン、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ^５は炭化水素基である。ｍおよびｎは、０≦ｍ≦２、１≦ｎ≦３、ｍ＋ｎ＝３の整数を示す。）

本発明のプロピレン系重合体の製造方法において、前記重合モノマーが、プロピレン、又は、プロピレン及びエチレン、又は、プロピレン及び炭素数４～２２のα－オレフィンであってもよい。

本発明によれば、非晶成分が少なく、立体規則性が高いプロピレン系重合体の製造方法を提供することができる。

本発明のプロピレン系重合体の製造方法は、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を重合モノマーの存在下で接触させることによって、当該重合モノマーを重合処理することを特徴とする。
成分（Ａ）：チタン、マグネシウム、ハロゲン、および電子供与体を含有する固体成分
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
成分（Ｃ）：アルコキシシラン化合物
成分（Ｄ）：不飽和環状エーテル化合物

以下、本発明のプロピレン系重合体の製造方法について、項目毎に詳細に説明する。なお、本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。

チーグラー・ナッタ（ＺＮ）触媒を用いた重合技術においては、一般的に、内部ドナーと外部ドナーの働きが異なると考えられている。
内部ドナーは、チタン化合物がマグネシウム化合物に担持され活性点を形成する際に同時に使用されるドナーであり、チタン原子が配位する場所を制御したり、配位するチタン原子の電子状態を変化させたりする。
一方で、外部ドナーは既にできている活性点の性質を変えるものであり、例えば、調製した固体成分（Ａ）に対して、さらに外部ドナーを使用することで、高立体特異的な活性点に変化したり，非晶成分を生成する活性点を被毒したりすることができるため、より高立体規則性及び非晶成分の少ないプロピレン系重合体を生成することが可能である。
本発明においては、成分（Ｄ）として不飽和環状エーテル化合物を外部ドナーとして使用することにより、非晶成分を生成する活性点を選択的に被毒し、内部ドナーとして不飽和環状エーテル化合物を使用した場合と異なる性能を示すと推察される。

１．成分（Ａ）：チタン、マグネシウム、ハロゲン、および電子供与体を含有する固体成分
本発明に係る固体成分（Ａ）は、マグネシウム（Ａ１ａ－１）、チタン（Ａ１ａ－２）、ハロゲン（Ａ１ａ－３）、電子供与体（Ａ１ａ－４）を必須成分として含有する。

１－１．マグネシウム（Ａ１ａ－１）
本発明に係る固体成分（Ａ）で用いるマグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、任意のものを用いることができる。その代表的な例としては、特開平３－２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることができる。
一般的には、塩化マグネシウムに代表されるハロゲン化マグネシウム化合物類、ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシマグネシウム化合物類、金属マグネシウム、酸化マグネシウムに代表されるオキシマグネシウム化合物類、水酸化マグネシウムに代表されるヒドロキシマグネシウム化合物類、ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール化合物類、ブチルオクチルマグネシウムに代表される有機マグネシウム化合物類、炭酸マグネシウムやステアリン酸マグネシウムに代表される無機酸及び有機酸のマグネシウム塩化合物類、及びそれらの混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｍｇ（ＯＥｔ）_ｍＣｌ_２－ｍ；０＜ｍ＜２などの化合物）、などを用いることができる。
この中で特に好ましいのは、塩化マグネシウム、ジエトキシマグネシウム、金属マグネシウム、ブチルマグネシウムクロライドである。

特に、大きな粒子を作製する場合には、触媒粒径を制御し易いジアルコキシマグネシウムを用いることが好ましい。ジアルコキシマグネシウムは、事前に製造されたものを用いるだけでなく、触媒製造工程の中で金属マグネシウムとハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物の存在下に、アルコールを反応させて得たものを用いることもできる。

さらに、本発明において、成分（Ａ１ａ－１）として好適なジアルコキシマグネシウムは、顆粒状または粉末状であり、その形状は、不定形あるいは球状のものを使用し得る。
例えば、球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消される。

上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的に、その粒子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が３以下であり、好ましくは１～２であり、より好ましくは１～１．５である。
また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は、１～２００μｍのものが使用し得る。好ましくは５～１５０μｍである。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は、１～１００μｍ、好ましくは５～５０μｍであり、更に好ましくは１０～４０μｍである。
また、その粒度については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。
更に、その粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％における粒径である。）で表すと、３以下であり、好ましくは２以下である。

上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば、特開昭５８－４１８３２号公報、特開昭６２－５１６３３号公報、特開平３－７４３４１号公報、特開平４－３６８３９１号公報、特開平８－７３３８８号公報などに例示されている。

１－２．チタン（Ａ１ａ－２）
本発明に係る固体成分（Ａ）で用いるチタン源となるチタン化合物としては、任意のものを用いることができる。代表的な例としては、特開平３－２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることができる。
チタンの価数に関しては、４価、３価、２価、０価の任意の価数を持つチタン化合物を用いることができるが、好ましくは４価および３価のチタン化合物、更に好ましくは４価のチタン化合物を用いることが望ましい。

４価のチタン化合物の具体例としては、四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシチタン化合物類、テトラブトキシチタンダイマー（ＢｕＯ）_３Ｔｉ－Ｏ－Ｔｉ（ＯＢｕ）_３に代表されるＴｉ－Ｏ－Ｔｉ結合を有するアルコキシチタンの縮合化合物類、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライドに代表される有機金属チタン化合物類、などを挙げることができる。この中で、四塩化チタンとテトラブトキシチタンが特に好ましい。
また、３価のチタン化合物の具体例としては、三塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類を挙げることができる。三塩化チタンは、水素還元型、金属アルミニウム還元型、金属チタン還元型、有機アルミニウム還元型、など、公知の任意の方法で製造された化合物を用いることができる。
上記のチタン化合物類は、単独で用いるだけではなく、複数の化合物を併用することも可能である。また、上記チタン化合物類の混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｔｉ（ＯＢｕ）_ｍＣｌ_４－ｍ；０＜ｍ＜４などの化合物）、また、フタル酸エステル等のその他の化合物との錯化物（例えば、Ｐｈ（ＣＯ_２Ｂｕ）_２・ＴｉＣｌ_４などの化合物）、などを用いることができる。

１－３．ハロゲン（Ａ１ａ－３）
本発明に係る固体成分（Ａ）で用いるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、及びそれらの混合物を用いることができる。この中で塩素が特に好ましい。
ハロゲンは、上記のチタン化合物及び／又はマグネシウム化合物から供給されるのが一般的であるが、その他の化合物より供給することもできる。代表的な例としては、四塩化ケイ素に代表されるハロゲン化ケイ素化合物類、塩化アルミニウムに代表されるハロゲン化アルミニウム化合物類、１，２－ジクロロエタンやベンジルクロライドに代表されるハロゲン化有機化合物類、トリクロロボランに代表されるハロゲン化ボラン化合物類、五塩化リンに代表されるハロゲン化リン化合物類、六塩化タングステンに代表されるハロゲン化タングステン化合物類、五塩化モリブデンに代表されるハロゲン化モリブデン化合物類、などを挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いるだけでなく、併用することも可能である。この中で、四塩化ケイ素が特に好ましい。

１－４．電子供与体（Ａ１ａ－４）
本発明に係る固体成分（Ａ）で用いられる電子供与体（Ａ１ａ－４）の代表的な例としては、特開２００４－１２４０９０号公報に開示されている化合物を挙げることができる。一般的には、有機酸及び無機酸並びにそれらの誘導体（エステル、酸無水物、酸ハライド、アミド）化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、アルデヒド化合物、アルコール化合物、アミン化合物、などを用いることができ、有機酸及び無機酸並びにそれらの誘導体化合物、エーテル化合物、並びにケトン化合物からなる群より選ばれる１種類または２種類以上の混合物であってもよい。

電子供与体（Ａ１ａ－４）として用いることのできる有機酸化合物としては、フタル酸に代表される芳香族多価カルボン酸化合物類、安息香酸に代表される芳香族カルボン酸化合物類、２－ｎ－ブチル－マロン酸の様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸や２－ｎ－ブチル－コハク酸の様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸に代表される脂肪族多価カルボン酸化合物類、プロピオン酸に代表される脂肪族カルボン酸化合物類、ベンゼンスルホン酸やメタンスルホン酸に代表される芳香族及び脂肪族のスルホン酸化合物類、などを例示することができる。
これらのカルボン酸化合物類及びスルホン酸化合物類は、芳香族・脂肪族に関わらず、マレイン酸の様に、分子中の任意の場所に任意の数だけ不飽和結合を有しても良い。

電子供与体（Ａ１ａ－４）として用いることのできる有機酸の誘導体化合物としては、上記有機酸のエステル（カルボン酸エステル化合物）、酸無水物、酸ハライド、アミド、などを例示することができる。
エステルの構成要素であるアルコールとしては、脂肪族及び芳香族アルコールを用いることができる。これらのアルコールの中でも、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基等の炭素数１～２０の脂肪族の遊離基からなるアルコールが好ましい。更に好ましくは炭素数２～１２の脂肪族の遊離基からなるアルコールが望ましい。また、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、等の脂環式の遊離基からなるアルコールを用いることもできる。

酸ハライドの構成要素であるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、等を用いることができる。中でも、塩素が最も好ましい。多価有機酸のポリハライドの場合は、複数のハロゲンが同一であっても異なっていても良い。
また、アミドの構成要素であるアミンとしては、脂肪族及び芳香族アミンを用いることができる。これらのアミンの中でも、アンモニア、エチルアミンやジブチルアミンに代表される脂肪族アミン、アニリンやベンジルアミンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有するアミン、などを好ましい化合物として例示することができる。

電子供与体（Ａ１ａ－４）として用いることのできる無機酸化合物としては、炭酸、リン酸、ケイ酸、硫酸、硝酸、などを例示することができる。
これらの無機酸の誘導体化合物としては、エステルを用いることが望ましい。テトラエトキシシラン（ケイ酸エチル）、テトラブトキシシラン（ケイ酸ブチル）、リン酸トリブチルなどを具体例として挙げることができる。

電子供与体（Ａ１ａ－４）として用いることのできるエーテル化合物としては、ジブチルエーテルに代表される脂肪族エーテル化合物類、ジフェニルエーテルに代表される芳香族エーテル化合物類、２－イソプロピル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパンや２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３－ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレン、に代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類などを例示することができる。

電子供与体（Ａ１ａ－４）として用いることのできるケトン化合物としては、メチルエチルケトンに代表される脂肪族ケトン化合物類、アセトフェノンに代表される芳香族ケトン化合物類、２，２，４，６，６－ペンタメチル－３，５－ヘプタンジオンに代表される多価ケトン化合物類、などを例示することができる。
また、電子供与体（Ａ１ａ－４）として用いることのできるアルデヒド化合物としては、プロピオンアルデヒドに代表される脂肪族アルデヒド化合物類、ベンズアルデヒドに代表される芳香族アルデヒド化合物類、などを例示することができる。
さらに、電子供与体（Ａ１ａ－４）として用いることのできるアルコール化合物としては、ブタノールや２－エチルヘキサノールに代表される脂肪族アルコール化合物類、フェノール、クレゾールに代表されるフェノール誘導体化合物類、グリセリンや１，１’－ビ－２－ナフトールに代表される脂肪族若しくは芳香族の多価アルコール化合物類、などを例示することができる。

また、電子供与体（Ａ１ａ－４）として用いることのできるアミン化合物としては、ジエチルアミンに代表される脂肪族アミン化合物類、２，２，６，６－テトラメチル－ピペリジンに代表される窒素含有脂環式化合物類、アニリンに代表される芳香族アミン化合物類、１，３－ビス（ジメチルアミノ）－２，２－ジメチルプロパンに代表される多価アミン化合物類、窒素原子含有芳香族化合物類、などを例示することができる。

さらに、電子供与体（Ａ１ａ－４）として用いることのできる化合物として、上記の複数の官能基を同一分子内に含有する化合物を用いることもできる。その様な化合物の例として、酢酸－（２－エトキシエチル）や３－エトキシ－２－ｔ－ブチルプロピオン酸エチルに代表されるアルコキシ基を分子内に有するカルボン酸エステル化合物類、２－ベンゾイル－安息香酸エチルに代表されるケトエステル化合物類、（１－ｔ－ブチル－２－メトキシエチル）メチルケトンに代表されるケトエーテル化合物類、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２，２－ジメチル－３－メトキシプロピルアミンに代表されるアミノエーテル化合物類、エポキシクロロプロパンに代表されるハロゲノエーテル化合物類などを挙げることができる。

これらの電子供与体（Ａ１ａ－４）は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
これらの中で好ましいのは、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチルに代表されるフタル酸ジエステル化合物、フタロイルジクロライドに代表されるフタル酸ジハライド化合物、２－ｎ－ブチル－マロン酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸エステル化合物、２－ｎ－ブチル－コハク酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸エステル化合物、２－イソプロピル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパンや２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３－ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物、９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物などである。
これらの中で特に好ましいのは有機酸エステル化合物、酸ハライド化合物およびエーテル化合物であり、特に好ましいのはフタル酸ジエステル化合物およびフタル酸ジハライド化合物からなる群から選択されるものである。
本発明に用いる固体成分（Ａ）を構成する各成分の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。

チタン化合物（Ａ１ａ－２）の使用量は、使用するマグネシウム化合物（Ａ１ａ－１）の使用量に対して、モル比（チタン化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０００１～１，０００の範囲内であり、より好ましくは０．００１～１００の範囲であり、特に好ましくは０．０１～５０の範囲内が望ましい。

マグネシウム化合物（Ａ１ａ－１）及びチタン化合物（Ａ１ａ－２）以外にハロゲン源となる化合物（すなわち（Ａ１ａ－３））を使用する場合は、その使用量は、マグネシウム化合物及びチタン化合物の各々がハロゲンを含むか含まないかに関わらず、使用するマグネシウム化合物（Ａ１ａ－１）の使用量に対して、モル比（ハロゲン源となる化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０１～１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１～１００の範囲内が望ましい。

電子供与体（Ａ１ａ－４）の使用量は、使用するマグネシウム化合物（Ａ１ａ－１）の量に対して、モル比（電子供与体のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．００１～１０の範囲内であり、特に好ましくは０．０１～５の範囲内が望ましい。

本発明に係る固体成分（Ａ）は、上記の構成する各成分を上記の量比で接触して得られる。
各成分の接触条件は、酸素を存在させないことが必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の条件を用いることができる。一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、－５０～２００℃程度、好ましくは０～１５０℃である。
接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、及び、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法、などを例示することができる。

固体成分（Ａ）の調製の際には、中間及び／又は最後に不活性溶媒で洗浄を行っても良い。
好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２－ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することができる。

なお、本発明に係る固体成分（Ａ）の調製方法としては、任意の方法を用いることができるが、具体的には、下記の（ｉ）～（ｖｉｉ）として説明する方法を例示することができる。ただし、本発明は、下記例示により何ら制限されるものではない。

（ｉ）共粉砕法
塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物をチタン化合物と共粉砕することにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する方法であり、電子供与体を同時に、又は、別工程で共粉砕しても良い。
機械的粉砕方法としては、回転ボールミルや振動ミル等の任意の粉砕機を用いることができる。溶媒を用いない乾式粉砕法だけでなく、不活性溶媒共存下で共粉砕する湿式粉砕法を用いることもできる。

（ｉｉ）加熱処理法
塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物とチタン化合物を不活性溶媒中で撹拌することにより接触処理を行い、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する方法であり、電子供与体を同時に、又は、別工程で接触処理しても良い。
チタン化合物として四塩化チタンなどの液状の化合物を用いる場合は、不活性溶媒なしで接触処理することもできる。
また、必要に応じて、ハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を同時に、又は、別工程で接触させても良い。
接触温度に特に制限はないが、９０℃～１３０℃程度の比較的高い温度で接触処理する方が好ましい場合が多い。

（ｉｉｉ）溶解析出法
溶解析出法は、塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物を電子供与体と接触させることにより溶解し、生じた溶解液と析出剤を接触させて析出反応を起こすことにより、粒子形成を行う方法である。
溶解に用いる電子供与体の例としては、アルコール化合物類、エポキシ化合物類、リン酸エステル化合物類、アルコキシ基を有するケイ素化合物類、アルコキシ基を有するチタン化合物類、エーテル化合物類などを挙げることができる。
また、析出剤の例としては、ハロゲン化チタン化合物類、ハロゲン化ケイ素化合物類、塩化水素、ハロゲン含有炭化水素化合物類、Ｓｉ－Ｈ結合を有するシロキサン化合物類（ポリシロキサン化合物類を含む）、アルミニウム化合物類、などを例示することができる。
溶解液と析出剤の接触方法としては、溶解液に析出剤を添加しても良いし、析出剤に溶解液を添加しても良い。
溶解、析出のどちらの工程でも、チタン化合物を用いない場合は、析出反応により形成した粒子を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。
更に必要に応じて、上記の方法により形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させても良く、電子供与体と接触させても良い。この際、電子供与体は、溶解に用いるものとは異なっていても良いし、同じであっても良い。
これらの任意成分の接触順序については、特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、溶解、析出、チタン化合物類との接触の際に一緒に接触させることもできる。
また、溶解、析出、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。

（ｉｖ）造粒法
造粒法は、溶解析出法と同様に、塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物を電子供与体と接触させることにより溶解し、生じた溶解液を主に物理的な手法により造粒する方法である。溶解に用いる電子供与体の例は、溶解析出法の例に同じである。
造粒手法の例としては、高温の溶解液を低温の不活性溶媒中に滴下する方法、高温の気相部に向かって溶解液をノズルから噴き出して乾燥する方法、低温の気相部に向かって溶解液をノズルから噴き出して冷却する方法、などを挙げることができる。
造粒により形成した粒子をチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。
更に、必要に応じて、ハロゲン化ケイ素化合物類、電子供与体、などの任意成分と接触させても良い。この際、電子供与体は溶解に用いるものとは異なっていても良いし、同じであっても良い。
これらの任意成分の接触順序については、特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、溶解やチタン化合物との接触の際に一緒に接触させることもできる。
また、溶解、チタン化合物類との接触、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。

（ｖ）マグネシウム（Ｍｇ）化合物のハロゲン化法
マグネシウム（Ｍｇ）化合物のハロゲン化法は、ハロゲンを含有しないマグネシウム化合物に対して、ハロゲン化剤を接触させてハロゲン化する方法であり、電子供与体を同時に、又は、別工程で接触処理しても良い。
ハロゲンを含有しないマグネシウム化合物の例としては、ジアルコキシマグネシウム化合物類、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、脂肪酸のマグネシウム塩、などを挙げることができる。
ジアルコキシマグネシウム化合物類を用いる場合は、金属マグネシウムとアルコールとの反応により系中で調製したものを用いることもできる。この調製法を用いる場合は、出発原料であるハロゲンを含まないマグネシウム化合物の段階で造粒等により粒子形成を行うのが一般的である。
ハロゲン化剤の例としては、ハロゲン化チタン化合物類、ハロゲン化ケイ素化合物類、ハロゲン化リン化合物類、などを挙げることができる。
ハロゲン化剤として、ハロゲン化チタン化合物類を用いない場合は、ハロゲン化により形成したハロゲン含有マグネシウム化合物を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。
更に必要に応じて、上記の方法により形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させても良く、電子供与体と接触させても良い。
これらの任意成分の接触順序については、特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、ハロゲンを含まないマグネシウム化合物のハロゲン化やチタン化合物類との接触の際に一緒に接触させることもできる。
また、ハロゲン化チタン化合物類との接触、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。

（ｖｉ）有機マグネシウム化合物からの析出法
ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール試薬、ジアルキルマグネシウム化合物、などの有機マグネシウム化合物類の溶液に、析出剤を接触させる方法であり、電子供与体を同時に、又は、別工程で接触処理しても良い。
析出剤の例としては、チタン化合物類、ケイ素化合物類、塩化水素、などを挙げることができる。
析出剤として、チタン化合物を用いない場合は、析出反応により形成した粒子を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。
更に必要に応じて、上記の方法により形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させても良く、電子供与体と接触させても良い。
これらの任意成分の接触順序については特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、析出やチタン化合物類との接触の際に一緒に接触させることもできる。
また、析出、チタン化合物類との接触、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。

（ｖｉｉ）含浸法
有機マグネシウム化合物類の溶液、又は、マグネシウム化合物を電子供与体で溶解した溶液を、無機化合物の担体、又は、有機化合物の担体に含浸させる方法である。
有機マグネシウム化合物類の例は、有機マグネシウム化合物からの析出法の例に同じである。マグネシウム化合物の溶解に用いるマグネシウム化合物は、ハロゲンを含んでいても含んでいなくても良く、電子供与体の例は、溶解析出法の例に同じである。
無機化合物の担体の例としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、などを挙げることができる。
有機化合物の担体の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、などを挙げることができる。
含浸処理後の担体粒子は、析出剤との化学反応や乾燥等の物理的処理によりマグネシウム化合物を析出させて固定化する。
析出剤の例は、溶解析出法の例に同じである。
析出剤としてチタン化合物を用いない場合は、こうして形成した粒子を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に必要に応じて、こうして形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させても良く、電子供与体と接触させても良い。
これらの任意成分の接触順序については、特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、含浸、析出、乾燥、チタン化合物類との接触の際に一緒に接触させることもできる。また、含浸、析出、チタン化合物類との接触、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。

（ｖｉｉｉ）複合法
上記（ｉ）～（ｖｉｉ）に記載した方法を組み合わせて、用いることもできる。組み合わせの例としては、「塩化マグネシウムを電子供与体と共粉砕した後にハロゲン化チタン化合物類と加熱処理する方法」、「塩化マグネシウム化合物を電子供与体と共粉砕した後に別の電子供与体を用いて溶解し、更に析出剤を用いて析出する方法」、「ジアルコキシマグネシウム化合物を電子供与体により溶解し、ハロゲン化チタン化合物類と接触させることにより析出させると同時にマグネシウム化合物をハロゲン化する方法」、「ジアルコキシマグネシウム化合物に二酸化炭素を接触させることにより、炭酸エステルマグネシウム化合物類を生成すると同時に溶解し、形成した溶解液をシリカに含浸させ、その後塩化水素と接触させることによりマグネシウム化合物をハロゲン化すると同時に析出固定化し、更にハロゲン化チタン化合物類と接触させることによりチタン化合物を担持する方法」、などを挙げることができる。

１－５．固体成分（Ａ）の予備重合
固体成分（Ａ）は、本重合で使用する前に、助触媒としての有機アルミニウム化合物の存在下で重合モノマーを用いて予備重合されていても良い。重合プロセスに先立って、予め少量のポリマーを触媒周囲に生成させることによって、触媒がより均一となり、微粉の発生量を抑えることができる。
予備重合における重合モノマーとしては、特開２００４－１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができ、具体的には、エチレン、プロピレン、後述する一般式（ｂ）で表される炭素数４～２２のα－オレフィン等が挙げられる。

固体成分（Ａ）と上記の重合モノマーとの反応条件は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることができる。一般的には、以下の範囲内が好ましい。
固体成分（Ａ）１グラムあたりの基準で、上記重合モノマーの予備重合量は、０．００１～１００ｇの範囲内であり、好ましくは０．１～５０ｇ、更に好ましくは０．５～１０ｇの範囲内が望ましい。
予備重合時の反応温度は、－１５０～１５０℃、好ましくは０～１００℃である。そして、予備重合時の反応温度は、本重合のときの重合温度よりも低くすることが望ましい。
反応は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのときヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒を存在させることもできる。
予備重合は、複数回行っても良く、この際用いる重合モノマーは、同一であっても異なっても良い。また、予備重合後にヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄を行うこともできる。
有機アルミニウム化合物の材料及び使用量としては、後述する成分（Ｂ）に関する記載と同様とすることができる。

２．成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、重合処理において、主に助触媒として作用し、さらに水その他の不純物を系内から除去するスカベンジャーとしても作用する。
本発明において用いることのできる有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、特開２００４－１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。一般的には、下記一般式（ａ）にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ^６ _ａＡｌＸ_ｂ（ＯＲ^７）_ｃ・・・（ａ）
（一般式（ａ）中、Ｒ^６は炭化水素基を表す。Ｘはハロゲン又は水素原子を表す。Ｒ^７は炭化水素基またはＡｌによる架橋基を表す。ａ≧１、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、ａ＋ｂ＋ｃ＝３である。）
一般式（ａ）中、Ｒ^６は炭化水素基であり、好ましくは炭素数１～１０、更に好ましくは炭素数１～８、特に好ましくは炭素数１～６、のものを用いることが望ましい。Ｒ^６の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、などを挙げることができる。この中で、メチル基、エチル基、イソブチル基が最も好ましい。
一般式（ａ）中、Ｘは、ハロゲン又は水素原子である。Ｘとして用いることのできるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素などを例示することができる。この中で、塩素が特に好ましい。
一般式（ａ）中、Ｒ^７は、炭化水素基又はＡｌによる架橋基である。Ｒ^７が炭化水素基である場合には、Ｒ^６の炭化水素基の例示と同じ群からＲ^７を選択することができる。また、有機アルミニウム化合物（Ｂ）として、メチルアルモキサンに代表されるアルモキサン化合物類を用いることも可能であり、その場合Ｒ^７は、Ａｌによる架橋基を表す。

有機アルミニウム化合物（Ｂ）として用いることのできる化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、メチルアルモキサン、などを挙げることができる。
中でも、トリエチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。

有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。
有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、固体成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（有機アルミニウム化合物（Ｂ）のモル数／固体成分（Ａ）中のチタン原子のモル数）で、好ましくは１～５，０００の範囲内であり、特に好ましくは１０～５００の範囲内が望ましい。

３．成分（Ｃ）：アルコキシシラン化合物
本発明の製造方法においては、成分（Ｃ）が下記一般式（２）で表されるケイ素化合物であってもよい。
Ｒ^３Ｒ^４ _ｍＳｉ（ＯＲ^５）_ｎ ・・・（２）
（一般式（２）中、Ｒ^３は炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ^４は水素、ハロゲン、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ^５は炭化水素基である。ｍおよびｎは、０≦ｍ≦２、１≦ｎ≦３、ｍ＋ｎ＝３の整数を示す。）

一般式（２）中、Ｒ^３は、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。
Ｒ^３が炭化水素基である場合、アルケニル基を除く炭化水素基である。
Ｒ^３として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１～２０、好ましくは炭素数３～１０のものである。Ｒ^３として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、ｎ－プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ－プロピル基やｔ－ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。より好ましくは、Ｒ^３として分岐状脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を用いることが望ましく、とりわけ、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
また、Ｒ^３がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リンまたはケイ素から選ばれることが望ましく、とりわけ、窒素または酸素であることが望ましい。
Ｒ^３のヘテロ原子含有炭化水素基の骨格構造としては、Ｒ^３が炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。

また、式中、Ｒ^４は、水素原子、ハロゲン、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。
Ｒ^４として用いることのできるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することができる。
また、Ｒ^４が炭化水素基である場合、アルケニル基を除く炭化水素基である。
Ｒ^４として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～１０のものである。Ｒ^４として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ－プロピル基やｔ－ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
また、Ｒ^４がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、Ｒ^３がヘテロ原子含有炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
また、ｍの値に関わらず、Ｒ^４は、Ｒ^３と同一であっても異なっても良い。

また、式中、Ｒ^５は、炭化水素基を表す。Ｒ^５として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～１０、更に好ましくは炭素数１～５のものである。
Ｒ^５として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ－プロピル基やｔ－ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、などを挙げることができる。中でも、メチル基とエチル基が最も好ましい。ｎの値が２以上である場合、複数存在するＲ^５は、同一であっても異なっても良い。

本発明で用いることのできるアルコキシシラン化合物（Ｃ）の好ましい例としては、ｔ－ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ－ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ－ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｎ－プロピルメチルジメトキシシラン、ｔ－ブチルトリエトキシシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシランメトキシシラン、ビスパーヒドロイソキノリノジメトキシシランなどを挙げることができる。
これらのアルコキシシラン化合物は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。

アルコキシシラン化合物（Ｃ）の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものであり得るが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。
アルコキシシラン化合物（Ｃ）の使用量は、固体成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（アルコキシシラン化合物（Ｃ）のモル数／固体成分（Ａ）中のチタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１～１，００００の範囲内であり、特に好ましくは０．５～５００の範囲内が望ましい。

４．成分（Ｄ）：不飽和環状エーテル化合物
本発明で用いられる不飽和環状エーテル化合物（Ｄ）は、その構造的な大きさと、酸素原子の電子状態から、非晶成分を生成する活性点となるチタン原子に対し、優先的に反応し、被毒失活させていると推察される。特に、不飽和環状エーテルでは双極子モーメントが、炭素－酸素σ結合の電気陰性度の差に加えて、非共有電子対の共鳴によるπ電子の偏りが生じる。この両者は逆方向に働き相殺されるため、双極子モーメントは小さくなる傾向にある。このため、非環状エーテルや飽和環状エーテルと比べ、不飽和環状エーテルの酸素原子の電子密度は小さくなり、その結果、非晶成分を生成する活性点に対し、優先的に反応しやすくなったと推察される。
本発明で用いられる不飽和環状エーテル化合物（Ｄ）としては、少なくとも１つの酸素原子を含む不飽和の環状エーテル化合物が挙げられる。具体的には、不飽和環状エーテル化合物としては、フラン類、ジオキセン類、ピラン類、オキセピン類が挙げられる。
本発明で用いられる不飽和環状エーテル化合物（Ｄ）としては、特にフラン類が好ましく、下記一般式（１）で表される化合物から選ぶことができる。

（一般式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は水素原子、または炭化水素基であり、Ｒ^１とＲ^２は同一であっても異なっていても良い。）
一般式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は水素原子、または炭化水素基である。Ｒ^１およびＲ^２が炭化水素基の場合、炭素数１から１０、より好ましくは１から５のアルキル基、シクロアルキル基などの構造的に嵩が小さい置換基であることが好ましい。具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉ－ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基が挙げられ、とりわけ、水素原子、メチル基、エチル基、が好ましい。
具体的な化合物としては、フラン、２－メチルフラン、２－エチルフラン、２－ｉ－プロピルフラン、２，５－ジメチルフラン、２，５－ジエチルフラン、２，５－ジイソプロピルフランなどのフラン化合物を挙げることができる。これらのフラン化合物の中で、フラン、２－メチルフラン、２－エチルフラン、２，５－ジメチルフラン、２，５－ジエチルフランが好ましく、フラン、２－メチルフラン、２，５－ジメチルフラン、２，５－ジエチルフランがとりわけ好ましい。
また、これらのフラン化合物は、二種類以上用いることもできる。

不飽和環状エーテル化合物（Ｄ）の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。
不飽和環状エーテル化合物（Ｄ）の使用量は、有機アルミニウム化合物（Ｂ）に対するモル比（不飽和環状エーテル化合物（Ｄ）のモル数／有機アルミニウム化合物（Ｂ）のモル数）で、０．０５～２．０であり、好ましくは、０．１～１．５、さらに好ましくは０．２０～１．０の範囲内である。

５．その他の化合物
本発明の効果を損なわない限り、上記の有機アルミニウム化合物（Ｂ）、アルコキシシラン化合物（Ｃ）及び、不飽和環状エーテル化合物（Ｄ）以外の成分を、重合モノマーの重合の際に用いることができる。例えば、特開２００４－１２４０９０号公報に開示されている分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物や特開２００６－２２５４４９号公報に開示されている亜硫酸エステル化合物を用いることにより、ＣＸＳの様な非晶成分の生成を抑制することができる。この場合、テトラメチルウレア、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１－エチル－２－ピロリジノン、亜硫酸ジメチル、亜硫酸ジエチルなどを好ましい例として挙げることができる。
また、特開平８－６６７１０号公報に開示された様に、ジエチル亜鉛の様なＡｌ以外の金属原子を持つ有機金属化合物を用いることもできる。
分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物、亜硫酸エステル化合物及びジエチル亜鉛を用いる場合の使用量は、固体成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比で、好ましくは０．００１～１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０５～５００の範囲内が望ましい。

６．重合モノマー
本発明において重合モノマーは、エチレン、プロピレン、下記一般式（ｂ）で表される炭素数４～２２のα－オレフィン、ジエン類、及びスチレン類などが挙げられ、少なくともプロピレンを含むものである。
Ｒ^８－ＣＨ＝ＣＨ_２・・・（ｂ）
（一般式（ｂ）中、Ｒ^８は、炭素数２～２０の炭化水素基であり、分枝基を有してもよい。）
炭素数４～２２のα－オレフィンは、具体的には、ブテン－１、ペンテン－１、ヘキセン－１、４－メチルペンテン－１などである。
本発明において重合に用いる重合モノマーは、プロピレンのみであってもよいし、プロピレンとエチレンの２種類の組み合わせであってもよいし、プロピレンと上記一般式（ｂ）で表される炭素数４～２２のα－オレフィンとの２種類以上の組み合わせであってもよい。

７．プロピレン系重合体の製造
本発明のプロピレン系重合体は、前記固体成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を重合モノマーの存在下で接触させることによって、当該重合モノマーを重合処理することにより製造することができる。
固体成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を重合モノマーの存在下で接触させることにより、固体成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を含む重合用触媒が得られる。そして、当該重合用触媒を用いてプロピレンの単独重合又はプロピレンとエチレン若しくは炭素数４～２２のαオレフィン等のプロピレン以外のコモノマーとの共重合を行うことによりプロピレン系重合体を製造することができる。

７－１．重合用触媒の調製
固体成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）の接触条件は、重合モノマーの存在下で酸素を存在させないことが必要であるが、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることができる。
具体的な例としては、下記の手順（ｉ）～手順（ｉｉｉ）などが挙げられる。
手順（ｉ）：撹拌機能及び温度制御機能を有する装置内において、重合モノマーの存在下で成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を同時に接触させた後、固体成分（Ａ）を接触させる方法。
手順（ｉｉ）：撹拌機能及び温度制御機能を有する装置内において、重合モノマーの存在下で成分（Ｂ）に成分（Ｃ）を接触させ、次いで成分（Ｄ）を接触させた後、固体成分（Ａ）を接触させる方法。
手順（ｉｉｉ）：撹拌機能及び温度制御機能を有する装置内において、全ての化合物を同時に接触させる方法。
接触温度は、後述する重合モノマーの重合温度で例示する温度を挙げることができる。
撹拌機能及び温度制御機能を有する装置は、従来公知の装置を採用することができる。

７－２．重合モノマーの重合処理
重合モノマーの重合は、炭化水素溶媒を用いるスラリー重合、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合または気相重合などを用いてもよい。
スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素溶媒が用いられる。
採用される重合方法は、連続式重合、回分式重合又は多段式重合などいかなる方法でもよい。
重合温度は、通常３０～２００℃程度、好ましくは５０～１５０℃であり、その時分子量調節剤として水素を用いてもよい。
重合モノマーの重合は、プロピレンの単独重合のほかに、プロピレンと共重合可能なモノマーとして例えば、エチレン、上記一般式（ｂ）で表される炭素数４～２２のα－オレフィン、ジエン類、及びスチレン類などとのランダム共重合も行うことができる。
また、１段目にプロピレンの単独重合をした後に、２段目にランダム共重合を行うブロック共重合も実施可能である。
共重合性モノマーは、ランダム共重合においては１５質量％まで、ブロック共重合においては５０質量％まで使用することができる。
中でも、プロピレンの単独重合およびブロック共重合が好ましく、特にプロピレンの単独重合および１段目がプロピレンの単独重合であるブロック共重合が最も好ましい。

８．プロピレン系重合体
本発明により重合されるプロピレン系重合体のインデックスについては、特に制限はなく、各種用途に合わせて、適宜調節することができる。

８－１．ＭＦＲ（ｇ／１０分）
プロピレン系重合体のＭＦＲは、０．０１～１０，０００ｇ／１０分の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは０．１～１，０００ｇ／１０分の範囲内である。

８－２．融点（℃）
本発明の製造方法により得られるプロピレン系重合体は、立体規則性が高いことが好ましい。
プロピレン系重合体の立体規則性の高さは、融点を測定することによって評価することができる。
本発明の製造方法により得られるプロピレン系重合体は、融点は、１６３．５℃以上１６５．３℃以下であることが好ましい。
融点が上記範囲内であれば、プロピレン系重合体が所望の剛性を有する。

８－３．４０℃可溶分（質量％）
本発明により製造されるプロピレン系重合体は、非晶成分が極めて少なく、高い立体規則性を有し、臭いや色相も良好であることを特徴とするものである。
プロピレン系重合体の非晶成分としての４０℃可溶分は、用途によって好ましい範囲が異なるのが一般的である。例えば、一般射出用途などの硬い成形体が好まれる用途においては、ポリプロピレンの場合、４０℃可溶分が好ましくは上限値が１．３質量％未満である。

本発明により製造されるプロピレン系重合体は、非晶成分が極めて少なく、高い立体規則性を有することから、密度が高く、剛性及び耐熱性も高く、優れた特性を有するものである。
また、このプロピレン系重合体は、収率も高く製造され、特に、高剛性化や高耐熱性化が要求される自動車部品や家電部品などの工業材料、あるいはべたつきの少ないことから包装材料などの用途に好適に用いることができる。

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本発明における各物性値の測定方法を以下に示す。

（１）チタン含量：
試料を精確に秤量し、加水分解した上で比色法を用いて測定した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた質量を用いて含量を計算した。

（２）フタル酸エステル含量：
試料を精確に秤量し、試料を硫酸で分解したのち、フタル酸エステルをヘプタンに抽出した。ガスクロマトグラフィーを用いて標準サンプルと比較する事により、得られたヘプタン溶液中のフタル酸エステル濃度を求めた。ヘプタン中のフタル酸エステル濃度と試料の質量から、試料に含まれるフタル酸エステルの含量を計算した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた質量を用いて含量を計算した。

（３）アルコキシシラン化合物含量：
試料を精確に秤量し、メタノールで分解した。ガスクロマトグラフィーを用いて標準サンプルと比較する事により、得られたメタノール溶液中のケイ素化合物濃度を求めた。メタノール中のケイ素化合物濃度と試料の質量から、試料に含まれるケイ素化合物の含量を計算した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた質量を用いて含量を計算した。

（４）ＭＦＲ：
タカラ社製メルトインデクサーを用い、ＪＩＳ－Ｋ６９２１に基づき、２３０℃、２１．１８Ｎの条件で評価した。

（５）４０℃可溶分（ＴＲＥＦ）：
ＴＲＥＦによる４０℃可溶分量の測定は、以下のとおりである。
試料を１４０℃でオルトジクロロベンゼンに溶解し溶液とした。これを１４０℃の昇温溶出分別クロマトグラフ（ＴＲＥＦ）カラムに導入した後、８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で４０℃まで冷却後、４０℃で１０分間保持した。
その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼンを１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で４０℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、４０℃可溶分を求めた。
用いたＴＲＥＦの装置構成は、以下の通りである。
・カラムサイズ：４．３ｍｍφ×１５０ｍｍステンレスカラム
・カラム充填材：１００μｍ 表面不活性処理ガラスビーズ
・溶媒：オルトジクロロベンゼン
・試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
・試料注入量：０．１ｍＬ
・溶媒流速：１ｍＬ／分
・検出器：波長固定型赤外検出器、ＦＯＸＢＯＲＯ社製、ＭＩＲＡＮ、１Ａ
・測定波長：３．４２μｍ

（６）融点：
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００示差走査熱量測定装置を使用した。シート状にした試料片を５ｍｇアルミパンに詰め、室温から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、２００℃で５分間保持した後に、１０℃／分で２０℃まで降温して結晶化させた後に、１０℃／分で２００℃まで昇温することにより融解曲線を得た。融解曲線の昇温段階における主吸熱ピークのピークトップ温度を融点とした。

（実施例１）
［固体成分（Ａ）の調製］
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン２Ｌを導入した。
ここに、室温で、マグネシウム源としてジエトキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＥｔ）_２）を２００ｇ、チタン源として四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）を１Ｌ添加した。
温度を９０℃に上げて、電子供与体としてフタル酸ジ－ｎ－ブチルを５０ｍｌ導入した。
その後、温度を１１０℃に上げて３ｈｒ反応を行った。
そして、反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。
次いで、オートクレーブに精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。
その後、室温でＴｉＣｌ_４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。
そして、反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。
次いで、再度、オートクレーブに精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。
室温でＴｉＣｌ_４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。
反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したｎ－ヘプタンを用いて、トルエンをｎ－ヘプタンで置換し、真空乾燥を行って固体成分（Ａ）を得た。

［プロピレンの重合］
撹拌装置及び温度制御装置を有する内容積３．０リットルのステンレス鋼製オートクレーブを真空下で加熱乾燥し、室温まで冷却してプロピレン置換した。
その後、成分（Ｂ）としてトリエチルアルミニウム（Ｅｔ_３Ａｌ）を５５０ｍｇ（０．００４８２ｍｏｌ）、成分（Ｃ）としてｔ－ブチルメチルジメトキシシラン（ｔ－Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２）を１５７ｍｇ、成分（Ｄ）として２，５－ジメチルフランを１８６ｍｇ（０．００１９４ｍｏｌ）、及び水素を８０００ｍｌ導入し、次いで重合モノマーとして液体のプロピレンを１０００ｇ導入して、内部温度を７０℃に合わせた。
その後、上記の固体成分（Ａ）を７ｍｇ圧入して、プロピレンを重合させた。
１時間後にエタノールを１０ｍｌ圧入して重合を停止した。
得られたポリプロピレンを乾燥して秤量した。結果を表１に示す。

（実施例２）
成分（Ｃ）としてｔ－Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２の代わりにジイソプロピルジメトキシシラン（（ｉ－Ｐｒ）_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２）を１７１ｍｇ使用したこと以外は実施例１と同様の方法でプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
成分（Ｄ）として２，５－ジメチルフランの代わりにフランを１３１ｍｇ（０．００１９２ｍｏｌ）使用したこと以外は実施例１と同様の方法でプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
成分（Ｄ）として２，５－ジメチルフランの代わりに２－メチルフランを１５８ｍｇ（０．００１９２ｍｏｌ）使用したこと以外は実施例１と同様の方法でプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１において成分（Ｄ）を使用しなかったこと以外は実施例１と同様の方法でプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例１において成分（Ｃ）を使用しなかったこと以外は実施例１と同様の方法でプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。

（比較例３）
成分（Ｄ）として２，５－ジメチルフランの代わりにテトラヒドロフランを１３９ｍｇ（０．００１９３ｍｏｌ）使用したこと以外は実施例１と同様の方法でプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例及び比較例を対照検討すると、本発明の固体成分（Ａ）を含む重合用触媒により、４０℃可溶分（非晶成分）が少なく、融点（立体規則性）の高いポリプロピレンを得ることができる。
具体的には、実施例１～４と比較例１、３を比較すると、成分（Ｄ）として不飽和環状エーテル化合物を用いることで、重合で得られたポリマーの可溶分が大幅に削減でき、融点も向上していることがわかる。
また、比較例２では、成分（Ｃ）を使用しないことで、重合で得られたポリマーの可溶分が大幅に多くなり、融点が大幅に低下してしまう。
従って、実施例は、極めて可溶分の少なく、更に融点の高いポリマーを得ることができ、比較例に比して優れた結果が得られていることがわかる。

本発明によれば、非晶成分が少なく、立体規則性が高い、プロピレン系重合体を製造することができ、産業上、利用可能性が高いものである。

Claims (3)

1. 下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を重合モノマーの存在下で接触させることによって、当該重合モノマーを重合処理することを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法。
   成分（Ａ）：チタン、マグネシウム、ハロゲン、および電子供与体を含有する固体成分
   成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
   成分（Ｃ）：アルコキシシラン化合物
   成分（Ｄ）：不飽和環状エーテル化合物
   （ここで、成分（Ｄ）は、下記一般式（１）で表される。）
   

   

   （一般式（１）中、Ｒ ^１ およびＲ ^２ は水素原子又は炭化水素基であり、Ｒ ^１ とＲ ^２ は同一であっても異なっていても良い。）
2. 前記成分（Ｃ）が下記一般式（２）で表される、請求項１に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
   Ｒ^３Ｒ^４ _ｍＳｉ（ＯＲ^５）_ｎ ・・・（２）
   （一般式（２）中、Ｒ^３は炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ^４は水素、ハロゲン、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ^５は炭化水素基である。ｍおよびｎは、０≦ｍ≦２、１≦ｎ≦３、ｍ＋ｎ＝３の整数を示す。）
3. 前記重合モノマーが、プロピレン、又は、プロピレン及びエチレン、又は、プロピレン及び炭素数４～２２のα－オレフィンである、請求項１又は２に記載のプロピレン系重合体の製造方法。