JP2003292523A - α−オレフィンの重合用触媒およびこれを用いたα−オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
α−オレフィンの重合用触媒およびこれを用いたα−オレフィン重合体の製造方法Info
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- JP2003292523A JP2003292523A JP2002104663A JP2002104663A JP2003292523A JP 2003292523 A JP2003292523 A JP 2003292523A JP 2002104663 A JP2002104663 A JP 2002104663A JP 2002104663 A JP2002104663 A JP 2002104663A JP 2003292523 A JP2003292523 A JP 2003292523A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】触媒調製段階において触媒粒子の分散性を高
め、触媒同士が凝集しないような重合触媒を製造し、α
−オレフィン重合体を多段重合によって得る場合におい
ても運転トラブルをなくすことができる触媒の提供 【解決手段】下記の成分（Ａ）、および、成分（Ｂ）か
らなることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒。 成分（Ａ）：チタン、マグネシウム、および、ハロゲン
を含有する固体成分（Ａ１）と、ケイ素化合物（Ａ２）
と、ジビニルシラン化合物（Ａ３）と、有機アルミニウ
ム化合物（Ａ４）とが、溶媒中に共存した状態で、成分
（Ａ１）１ｇ当たり、エチレン性不飽和炭化水素化合物
（Ａ５）を０．１〜１００ｇ重合することによって予備
重合処理してなるα−オレフィン重合用固体触媒成分。 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
め、触媒同士が凝集しないような重合触媒を製造し、α
−オレフィン重合体を多段重合によって得る場合におい
ても運転トラブルをなくすことができる触媒の提供 【解決手段】下記の成分（Ａ）、および、成分（Ｂ）か
らなることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒。 成分（Ａ）：チタン、マグネシウム、および、ハロゲン
を含有する固体成分（Ａ１）と、ケイ素化合物（Ａ２）
と、ジビニルシラン化合物（Ａ３）と、有機アルミニウ
ム化合物（Ａ４）とが、溶媒中に共存した状態で、成分
（Ａ１）１ｇ当たり、エチレン性不飽和炭化水素化合物
（Ａ５）を０．１〜１００ｇ重合することによって予備
重合処理してなるα−オレフィン重合用固体触媒成分。 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はα−オレフィン重合
用触媒およびこれを用いるα−オレフィン重合体の製造
方法に関する。本発明は、特定の固体触媒成分および有
機アルミニウム化合物を組み合わせてなる触媒であっ
て、特に、高活性で、立体規則性が極めて高く、かつ品
質に優れたα−オレフィン重合体を、運転トラブルもな
く高い生産性で重合することを可能とするものである。
用触媒およびこれを用いるα−オレフィン重合体の製造
方法に関する。本発明は、特定の固体触媒成分および有
機アルミニウム化合物を組み合わせてなる触媒であっ
て、特に、高活性で、立体規則性が極めて高く、かつ品
質に優れたα−オレフィン重合体を、運転トラブルもな
く高い生産性で重合することを可能とするものである。
【０００２】
【従来の技術】チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび
電子供与体を含有する固体触媒成分を使用し、必要に応
じ有機アルミニウム化合物および電子供与体を併用して
α−オレフィンの立体規則性重合体を高収率で製造する
という提案が数多くなされている。（例えば、特開昭５
７−６３３１０号公報、同５８−１３８７０５号公報、
同５８−１３８７１１号公報等） しかして、近年は、このようなチ−グラ−系触媒を用い
て得られるα−オレフィン重合体においても、従来以上
に高い物性の重合体が要求されており、その製造のため
に、α−オレフィンを二段若しくはそれ以上の多段階で
連続的に重合させる多段連続重合法が活用されいる。例
えば、前段でポリプロピレン成分を形成し、次いでエチ
レンとプロピレンとを共重合させるエチレン−プロピレ
ンブロック共重合体の製造や、一方の段階で低分子量
の、他方の段階で高分子量のプロピレン重合体を重合す
る所謂多段重合などが行われている。いずれの重合法に
おいても、その運転においては高い品質の重合体を高い
生産性で製造することが要求される。
電子供与体を含有する固体触媒成分を使用し、必要に応
じ有機アルミニウム化合物および電子供与体を併用して
α−オレフィンの立体規則性重合体を高収率で製造する
という提案が数多くなされている。（例えば、特開昭５
７−６３３１０号公報、同５８−１３８７０５号公報、
同５８−１３８７１１号公報等） しかして、近年は、このようなチ−グラ−系触媒を用い
て得られるα−オレフィン重合体においても、従来以上
に高い物性の重合体が要求されており、その製造のため
に、α−オレフィンを二段若しくはそれ以上の多段階で
連続的に重合させる多段連続重合法が活用されいる。例
えば、前段でポリプロピレン成分を形成し、次いでエチ
レンとプロピレンとを共重合させるエチレン−プロピレ
ンブロック共重合体の製造や、一方の段階で低分子量
の、他方の段階で高分子量のプロピレン重合体を重合す
る所謂多段重合などが行われている。いずれの重合法に
おいても、その運転においては高い品質の重合体を高い
生産性で製造することが要求される。
【０００３】また、連続重合プロセスで発生し易いトラ
ブルの一つに、重合槽内で不定形の塊状パウダ−が形成
される問題がある。塊状パウダ−は、製造するパウダ−
の嵩密度を低下させ、最終的な生産量を減少させるだけ
でなく、パウダ−が移送配管中で閉塞するために、運転
停止に至る大きな製造上のトラブルの要因ともなってい
る。
ブルの一つに、重合槽内で不定形の塊状パウダ−が形成
される問題がある。塊状パウダ−は、製造するパウダ−
の嵩密度を低下させ、最終的な生産量を減少させるだけ
でなく、パウダ−が移送配管中で閉塞するために、運転
停止に至る大きな製造上のトラブルの要因ともなってい
る。
【０００４】また、後段でエチレン−プロピレンゴムを
製造するような多段のα−オレフィンの重合において
は、一段目で形成された塊状の異常粒子がその後に続く
反応器に導入されると、重合条件から期待される組成と
はかけ離れた組成からなるブロック重合体を形成する傾
向がある。
製造するような多段のα−オレフィンの重合において
は、一段目で形成された塊状の異常粒子がその後に続く
反応器に導入されると、重合条件から期待される組成と
はかけ離れた組成からなるブロック重合体を形成する傾
向がある。
【０００５】このようなブロック共重合体中の異常粒子
は、ペレットを経て最終成形品にまでゲルもしくは輝点
とよばれるブツとして残存することがある。これらは、
製品の外観を損ねて製品価値を低下させるのみならず、
例えば、エチレン・プロピレンブロックコポリマ−の場
合には、その特徴である耐衝撃性などの機械物性をも大
きく低下させる要因ともなる。従って、運転安定性、製
品上の観点から塊状パウダ−の発生のない触媒が強く望
まれていた。
は、ペレットを経て最終成形品にまでゲルもしくは輝点
とよばれるブツとして残存することがある。これらは、
製品の外観を損ねて製品価値を低下させるのみならず、
例えば、エチレン・プロピレンブロックコポリマ−の場
合には、その特徴である耐衝撃性などの機械物性をも大
きく低下させる要因ともなる。従って、運転安定性、製
品上の観点から塊状パウダ−の発生のない触媒が強く望
まれていた。
【０００６】従来提案されているチタン、マグネシウ
ム、および、ハロゲンを必須成分として含有する固体触
媒成分と有機アルミニウムからなるα−オレフィン重合
用触媒の開発は、生産量の向上を目的として、高活性で
立体規則性に優れた触媒の開発について主眼が置かれて
いた。
ム、および、ハロゲンを必須成分として含有する固体触
媒成分と有機アルミニウムからなるα−オレフィン重合
用触媒の開発は、生産量の向上を目的として、高活性で
立体規則性に優れた触媒の開発について主眼が置かれて
いた。
【０００７】特開平３−２３４７０７号、同特開平７−
２９２３号公報では、固体成分製造時にビニルシラン化
合物を添加することにより第一段目の性能を改良するこ
とが提案されている。しかしながら、上記の方法におい
ては、連続重合プロセスでは凝集体が増加することから
更に改善が望まれていた。
２９２３号公報では、固体成分製造時にビニルシラン化
合物を添加することにより第一段目の性能を改良するこ
とが提案されている。しかしながら、上記の方法におい
ては、連続重合プロセスでは凝集体が増加することから
更に改善が望まれていた。
【０００８】α−オレフィン重合体の形状は、固体触媒
粒子と相似形となるいわゆるレプリカ成長則が考えられ
ていることから、上記のような塊状重合体の形成要因
は、既に触媒粒子自体が塊状的に凝集していること、も
しくは、重合初期においてモノマーの重合によって発せ
られる重合熱によって触媒粒子の凝集が生じていること
が考えられる。
粒子と相似形となるいわゆるレプリカ成長則が考えられ
ていることから、上記のような塊状重合体の形成要因
は、既に触媒粒子自体が塊状的に凝集していること、も
しくは、重合初期においてモノマーの重合によって発せ
られる重合熱によって触媒粒子の凝集が生じていること
が考えられる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、触媒調製段
階において触媒粒子の分散性を高め、触媒同士が凝集し
ないような重合触媒を製造し、α−オレフィンを一段
で、又は、二段以上の多段重合によって得る場合にも運
転トラブルをなくすことができる触媒を提供することを
課題とする。
階において触媒粒子の分散性を高め、触媒同士が凝集し
ないような重合触媒を製造し、α−オレフィンを一段
で、又は、二段以上の多段重合によって得る場合にも運
転トラブルをなくすことができる触媒を提供することを
課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、触媒成分の調製段階の
予めα−オレフィンを重合させる予備重合処理工程にお
いて、特定のケイ素化合物と特定のビニルシラン化合
物、および有機アルミニウム化合物を溶媒中に共存せし
め、かつ、必要に応じて特定のケイ素含有化合物を重合
時で用いることより、前述の課題が解決することを見出
し、本発明を完成するに至った。
を解決すべく鋭意検討した結果、触媒成分の調製段階の
予めα−オレフィンを重合させる予備重合処理工程にお
いて、特定のケイ素化合物と特定のビニルシラン化合
物、および有機アルミニウム化合物を溶媒中に共存せし
め、かつ、必要に応じて特定のケイ素含有化合物を重合
時で用いることより、前述の課題が解決することを見出
し、本発明を完成するに至った。
【００１１】すなわち、本発明は、下記の成分（Ａ）、
および、成分（Ｂ）からなることを特徴とするα−オレ
フィン重合用触媒を提供するものである。
および、成分（Ｂ）からなることを特徴とするα−オレ
フィン重合用触媒を提供するものである。
【００１２】成分（Ａ）：チタン、マグネシウム、およ
び、ハロゲンを含有する固体成分（Ａ１）と、ケイ素化
合物（Ａ２）と、ジビニルシラン化合物（Ａ３）と、有
機アルミニウム化合物（Ａ４）とが、溶媒中に共存した
状態で、成分（Ａ１）１ｇ当たり、エチレン性不飽和炭
化水素化合物（Ａ５）を０．１〜１００ｇ重合すること
によって予備重合処理してなるα−オレフィン重合用固
体触媒成分。
び、ハロゲンを含有する固体成分（Ａ１）と、ケイ素化
合物（Ａ２）と、ジビニルシラン化合物（Ａ３）と、有
機アルミニウム化合物（Ａ４）とが、溶媒中に共存した
状態で、成分（Ａ１）１ｇ当たり、エチレン性不飽和炭
化水素化合物（Ａ５）を０．１〜１００ｇ重合すること
によって予備重合処理してなるα−オレフィン重合用固
体触媒成分。
【００１３】成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
また、本発明は、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、およ
び、成分（Ｃ）からなることを特徴とするα−オレフィ
ン重合用触媒を提供するものである。
び、成分（Ｃ）からなることを特徴とするα−オレフィ
ン重合用触媒を提供するものである。
【００１４】成分（Ａ）：チタン、マグネシウム、およ
び、ハロゲンを含有する固体成分（Ａ１）と、ケイ素化
合物（Ａ２）と、ジビニルシラン化合物（Ａ３）と、有
機アルミニウム化合物（Ａ４）とが、溶媒中に共存した
状態で、成分（Ａ１）１ｇ当たり、エチレン性不飽和炭
化水素化合物（Ａ５）を０．１〜１００ｇ重合すること
によって予備重合処理してなるα−オレフィン重合用固
体触媒成分。
び、ハロゲンを含有する固体成分（Ａ１）と、ケイ素化
合物（Ａ２）と、ジビニルシラン化合物（Ａ３）と、有
機アルミニウム化合物（Ａ４）とが、溶媒中に共存した
状態で、成分（Ａ１）１ｇ当たり、エチレン性不飽和炭
化水素化合物（Ａ５）を０．１〜１００ｇ重合すること
によって予備重合処理してなるα−オレフィン重合用固
体触媒成分。
【００１５】成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
成分（Ｃ）：ケイ素含有化合物
さらに、本発明は、ケイ素化合物（Ａ２）が下記の一般
式（１）で表わされる化合物からなり、 Ｒ1Ｒ2 3-mＳｉ（ＯＲ3）m 一般式（１） （ここで、Ｒ1は分岐脂肪族炭化水素残基、脂環式炭化
水素残基、または、ヘテロ原子含有炭化水素基を、Ｒ2
はＲ1と同一もしくは異なる炭化水素残基を、Ｒ3は複数
ある場合には同一でも異なっていてもよい炭化水素残基
を、ｍは１≦ｍ≦３の数を、それぞれ示す）、かつ、ジ
ビニルシラン化合物（Ａ３）が下記一般式（２）で表わ
される化合物からなる上記のα−オレフィン重合用触媒
を提供するものである。
式（１）で表わされる化合物からなり、 Ｒ1Ｒ2 3-mＳｉ（ＯＲ3）m 一般式（１） （ここで、Ｒ1は分岐脂肪族炭化水素残基、脂環式炭化
水素残基、または、ヘテロ原子含有炭化水素基を、Ｒ2
はＲ1と同一もしくは異なる炭化水素残基を、Ｒ3は複数
ある場合には同一でも異なっていてもよい炭化水素残基
を、ｍは１≦ｍ≦３の数を、それぞれ示す）、かつ、ジ
ビニルシラン化合物（Ａ３）が下記一般式（２）で表わ
される化合物からなる上記のα−オレフィン重合用触媒
を提供するものである。
【００１６】
（ＣＨ2＝ＣＨ）2ＳｉＲ4 2-nＸn 一般式（２）
（ここで、Ｒ4は水素または炭素数１〜２０の炭化水素
残基を、Ｘはハロゲンを、ｎは０≦ｎ≦２の数を、それ
ぞれ示す）さらに、また、本発明は、ケイ素含有化合物
（Ｃ）が下記の一般式（１）で表わされる化合物からな
ることを特徴とする上記のα−オレフィン重合用触媒を
提供するものである。
残基を、Ｘはハロゲンを、ｎは０≦ｎ≦２の数を、それ
ぞれ示す）さらに、また、本発明は、ケイ素含有化合物
（Ｃ）が下記の一般式（１）で表わされる化合物からな
ることを特徴とする上記のα−オレフィン重合用触媒を
提供するものである。
【００１７】
一般式 Ｒ1Ｒ2 3-mＳｉ（ＯＲ3）m 一般式（１）
（ここで、Ｒ1は分岐脂肪族炭化水素残基、脂環式炭化
水素残基、またはヘテロ原子含有炭化水素基を、Ｒ2は
Ｒ1と同一もしくは異なる炭化水素残基を、Ｒ3は複数あ
る場合には同一でも異なっていてもよい炭化水素残基
を、ｍは１≦ｍ≦３の数を、それぞれ示す）また、本発
明は、上記のα−オレフィン重合用触媒にα−オレフィ
ンを接触させることによりα−オレフィンを多段重合す
ることを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法を
提供するものである。
水素残基、またはヘテロ原子含有炭化水素基を、Ｒ2は
Ｒ1と同一もしくは異なる炭化水素残基を、Ｒ3は複数あ
る場合には同一でも異なっていてもよい炭化水素残基
を、ｍは１≦ｍ≦３の数を、それぞれ示す）また、本発
明は、上記のα−オレフィン重合用触媒にα−オレフィ
ンを接触させることによりα−オレフィンを多段重合す
ることを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法を
提供するものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】＜オレフィン重合用触媒＞本発明
のα−オレフィン重合用触媒は、特定の成分（Ａ）と成
分（Ｂ）を組み合わせてなるものである。ここで「組み
合わせてなる」ということは、成分が挙示のもの（即
ち、成分（Ａ）、および成分（Ｂ））のみから構成され
るということを意味するものではなく、本発明の効果を
損なわない範囲で他の成分が共存することを排除しては
いない。
のα−オレフィン重合用触媒は、特定の成分（Ａ）と成
分（Ｂ）を組み合わせてなるものである。ここで「組み
合わせてなる」ということは、成分が挙示のもの（即
ち、成分（Ａ）、および成分（Ｂ））のみから構成され
るということを意味するものではなく、本発明の効果を
損なわない範囲で他の成分が共存することを排除しては
いない。
【００１９】＜成分（Ａ）固体触媒成分＞本発明の固体
触媒成分（Ａ）は、特定の固体成分（成分（Ａ１））、
特定のケイ素化合物（成分（Ａ２））、特定のジビニル
シラン化合物（成分（Ａ３））、有機アルミニウム（成
分（Ａ４））、およびエチレン性不飽和炭化水素化合物
（Ａ５）の接触生成物である。このような本発明の成分
（Ａ）は、上記必須成分以外の合目的的な他の成分共存
を排除しない。
触媒成分（Ａ）は、特定の固体成分（成分（Ａ１））、
特定のケイ素化合物（成分（Ａ２））、特定のジビニル
シラン化合物（成分（Ａ３））、有機アルミニウム（成
分（Ａ４））、およびエチレン性不飽和炭化水素化合物
（Ａ５）の接触生成物である。このような本発明の成分
（Ａ）は、上記必須成分以外の合目的的な他の成分共存
を排除しない。
【００２０】成分（Ａ１）
本発明で使用する成分（Ａ１）は、チタン、マグネシウ
ム、および、ハロゲンを必須成分として含有してなるオ
レフィンの立体規則性重合用固体触媒成分である。
ム、および、ハロゲンを必須成分として含有してなるオ
レフィンの立体規則性重合用固体触媒成分である。
【００２１】ここで「必須成分として含有し」というこ
とは、挙示の三成分の外に合目的的な他元素を含んでい
てもよいこと、これらの元素はそれぞれが合目的的な任
意の化合物として存在してもよいこと、ならびにこれら
元素は相互に結合したものとして存在してもよいこと、
を示すものである。
とは、挙示の三成分の外に合目的的な他元素を含んでい
てもよいこと、これらの元素はそれぞれが合目的的な任
意の化合物として存在してもよいこと、ならびにこれら
元素は相互に結合したものとして存在してもよいこと、
を示すものである。
【００２２】チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含
む固体成分そのものは公知のものである。例えば、特開
昭５３−４５６８８号、同５４−３８９４号、同５４−
３１０９２号、同５４−３９４８３号、同５４−９４５
９１号、同５４−１１８４８４号、同５４−１３１５８
９号、同５５−７５４１１号、同５５−９０５１０号、
同５５−９０５１１号、同５５−１２７４０５号、同５
５−１４７５０７号、同５５−１５５００３号、同５６
−１８６０９号、同５６−７０００５号、同５６−７２
００１号、同５６−８６９０５号、同５６−９０８０７
号、同５６−１５５２０６号、同５７−３８０３号、同
５７−３４１０３号、同５７−９２００７号、同５７−
１２１００３号、同５８−５３０９号、同５８−５３１
０号、同５８−５３１１号、同５８−８７０６号、同５
８−２７７３２号、同５８−３２６０４号、同５８−３
２６０５号、同５８−６７７０３号、同５８−１１７２
０６号、同５８−１２７７０８号、同５８−１８３７０
８号、同５８−１８３７０９号、同５９−１４９９０５
号、同５９−１４９９０６号各公報等に記載のものが使
用される。
む固体成分そのものは公知のものである。例えば、特開
昭５３−４５６８８号、同５４−３８９４号、同５４−
３１０９２号、同５４−３９４８３号、同５４−９４５
９１号、同５４−１１８４８４号、同５４−１３１５８
９号、同５５−７５４１１号、同５５−９０５１０号、
同５５−９０５１１号、同５５−１２７４０５号、同５
５−１４７５０７号、同５５−１５５００３号、同５６
−１８６０９号、同５６−７０００５号、同５６−７２
００１号、同５６−８６９０５号、同５６−９０８０７
号、同５６−１５５２０６号、同５７−３８０３号、同
５７−３４１０３号、同５７−９２００７号、同５７−
１２１００３号、同５８−５３０９号、同５８−５３１
０号、同５８−５３１１号、同５８−８７０６号、同５
８−２７７３２号、同５８−３２６０４号、同５８−３
２６０５号、同５８−６７７０３号、同５８−１１７２
０６号、同５８−１２７７０８号、同５８−１８３７０
８号、同５８−１８３７０９号、同５９−１４９９０５
号、同５９−１４９９０６号各公報等に記載のものが使
用される。
【００２３】本発明において使用されるマグネシウム源
となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムジハ
ライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネ
シウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアル
キルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、酸
化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムの
カルボン酸塩等があげられる。これらの中でもマグネシ
ウムジハライドが好ましい。
となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムジハ
ライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネ
シウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアル
キルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、酸
化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムの
カルボン酸塩等があげられる。これらの中でもマグネシ
ウムジハライドが好ましい。
【００２４】また、チタン源となるチタン化合物は、一
般式Ｔｉ（ＯＲ5）4-pＸp（ここで、Ｒ5は炭化水素残
基、好ましくは炭素数１〜１０程度のもの、であり、Ｘ
はハロゲンを示し、ｐは０≦ｐ≦４の数を示す）で表わ
される化合物があげられる。具体例としては、ＴｉＣｌ
4、ＴｉＢｒ4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ
5）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ3
Ｈ7）Ｃｌ3、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ4Ｈ9）Ｃｌ3、Ｔｉ（Ｏ−
ｎＣ4Ｈ9）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｂｒ3、Ｔｉ（Ｏ
Ｃ2Ｈ5）（ＯＣ4Ｈ9）2Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ4Ｈ9）3Ｃ
ｌ、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ 6Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ4Ｈ9）2
Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ5Ｈ11）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ13）Ｃ
ｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ3Ｈ7）4、Ｔ
ｉ（Ｏ−ｎＣ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ4Ｈ9）4、Ｔｉ
（Ｏ−ｎＣ6Ｈ13）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ 8Ｈ17）4、Ｔｉ
〔ＯＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ4Ｈ9〕4などが挙げられる。
般式Ｔｉ（ＯＲ5）4-pＸp（ここで、Ｒ5は炭化水素残
基、好ましくは炭素数１〜１０程度のもの、であり、Ｘ
はハロゲンを示し、ｐは０≦ｐ≦４の数を示す）で表わ
される化合物があげられる。具体例としては、ＴｉＣｌ
4、ＴｉＢｒ4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ
5）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ3
Ｈ7）Ｃｌ3、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ4Ｈ9）Ｃｌ3、Ｔｉ（Ｏ−
ｎＣ4Ｈ9）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｂｒ3、Ｔｉ（Ｏ
Ｃ2Ｈ5）（ＯＣ4Ｈ9）2Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ4Ｈ9）3Ｃ
ｌ、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ 6Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ4Ｈ9）2
Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ5Ｈ11）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ13）Ｃ
ｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ3Ｈ7）4、Ｔ
ｉ（Ｏ−ｎＣ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ4Ｈ9）4、Ｔｉ
（Ｏ−ｎＣ6Ｈ13）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ 8Ｈ17）4、Ｔｉ
〔ＯＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ4Ｈ9〕4などが挙げられる。
【００２５】また、ＴｉＸ′4（ここで、Ｘ′はハロゲ
ンを示す）に後述する電子供与体を反応させた分子化合
物をチタン源として用いることもできる。そのような分
子化合物の具体例としては、ＴｉＣｌ4・ＣＨ3ＣＯＣ2
Ｈ5、ＴｉＣｌ4・ＣＨ3ＣＯ2Ｃ2Ｈ5、ＴｉＣｌ4・Ｃ6Ｈ
5ＮＯ2、ＴｉＣｌ4・ＣＨ3ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ4・Ｃ6Ｈ
5ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ4・Ｃ6Ｈ5ＣＯ2Ｃ2Ｈ5、ＴｉＣｌ4
・ＣｌＣＯＣ2Ｈ5、ＴｉＣｌ4・Ｃ4Ｈ4Ｏ等が挙げられ
る。
ンを示す）に後述する電子供与体を反応させた分子化合
物をチタン源として用いることもできる。そのような分
子化合物の具体例としては、ＴｉＣｌ4・ＣＨ3ＣＯＣ2
Ｈ5、ＴｉＣｌ4・ＣＨ3ＣＯ2Ｃ2Ｈ5、ＴｉＣｌ4・Ｃ6Ｈ
5ＮＯ2、ＴｉＣｌ4・ＣＨ3ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ4・Ｃ6Ｈ
5ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ4・Ｃ6Ｈ5ＣＯ2Ｃ2Ｈ5、ＴｉＣｌ4
・ＣｌＣＯＣ2Ｈ5、ＴｉＣｌ4・Ｃ4Ｈ4Ｏ等が挙げられ
る。
【００２６】また、ＴｉＣｌ3（ＴｉＣｌ4をＨ2で還元
したもの、Ａｌ金属で還元したもの、あるいは有機金属
化合物で還元したもの等を含む）、ＴｉＢｒ3、Ｔｉ
（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2、ＴｉＣｌ2、ジシクロペンタジエニ
ルチタニウムジクロライド等のチタン化合物の使用も可
能である。これらのチタン化合物の中でもＴｉＣｌ4、
Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3等が好まし
い。
したもの、Ａｌ金属で還元したもの、あるいは有機金属
化合物で還元したもの等を含む）、ＴｉＢｒ3、Ｔｉ
（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2、ＴｉＣｌ2、ジシクロペンタジエニ
ルチタニウムジクロライド等のチタン化合物の使用も可
能である。これらのチタン化合物の中でもＴｉＣｌ4、
Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3等が好まし
い。
【００２７】ハロゲンは、上述のマグネシウムおよび
（または）チタンのハロゲン化合物から供給されるのが
普通であるが、他のハロゲン源、例えばＡｌＣｌ3、Ｂ
Ｂｒ3等の１３族のハロゲン化物やＳｉＣｌ4等のケイ素
のハロゲン化物、ＰＣｌ3、ＰＣｌ5等のリンのハロゲン
化物、ＷＣｌ6等のタングステンのハロゲン化物、Ｍｏ
Ｃｌ5等のモリブデンのハロゲン化物といった公知のハ
ロゲン化剤から供給することもできる。触媒成分中に含
まれるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素または
これらの混合物であってもよく、特に塩素が好ましい。
（または）チタンのハロゲン化合物から供給されるのが
普通であるが、他のハロゲン源、例えばＡｌＣｌ3、Ｂ
Ｂｒ3等の１３族のハロゲン化物やＳｉＣｌ4等のケイ素
のハロゲン化物、ＰＣｌ3、ＰＣｌ5等のリンのハロゲン
化物、ＷＣｌ6等のタングステンのハロゲン化物、Ｍｏ
Ｃｌ5等のモリブデンのハロゲン化物といった公知のハ
ロゲン化剤から供給することもできる。触媒成分中に含
まれるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素または
これらの混合物であってもよく、特に塩素が好ましい。
【００２８】更に、この固体成分（Ａ１）を製造する際
に、電子供与性化合物を内部ドナ−として使用してもよ
い。電子供与体（内部ドナ−）は、アルコ−ル類、フェ
ノ−ル類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有
機酸または無機酸類のエステル類、エ−テル類、酸アミ
ド類、酸無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニ
ア、アミン、ニトリル、イソシアネ−トのような含窒素
電子供与体、スルホン酸エステルのような含硫黄電子供
与体などを例示することができる。より具体的には、
（イ）メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ペンタ
ノ−ル、ヘキサノ−ル、オクタノ−ル、ドデカノ−ル、
オクタデシルアルコ−ル、ベンジルアルコ−ル、フェニ
ルエチルアルコ−ル、イソプロピルベンジルアルコ−ル
などの炭素数１ないし１８のアルコ−ル類、（ロ）フェ
ノ−ル、クレゾ−ル、キシレノ−ル、エチルフェノ−
ル、プロピルフェノ−ル、イソプロピルフェノ−ル、ノ
ニルフェノ−ル、ナフト−ルなどのアルキル基を有して
よい炭素数６ないし２５のフェノ−ル類、（ハ）アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ア
セトフェノン、ベンゾフェノンなどの炭素数３ないし１
５のケトン類、（ニ）アセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ト
ルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ないし
１５のアルデヒド類、（ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチ
ル、酢酸シクロヘキシル、酢酸エチルセロソルブ、プロ
ピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリ
ン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、
メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロへキサ
ンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オク
チル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安
息香酸ベンジル、安息香酸セロソルブ、トルイル酸メチ
ル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息
香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキ
シ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、α−バレロラ
クトン、クマリン、フタリドなどの有機酸モノエステ
ル、または、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フ
タル酸ジヘプチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチ
ル、コハク酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、１，２−
シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、炭酸エチレン、ノ
ルボルナンジエニル−１，２−ジメチルカルボキシラ−
ト、シクロプロパン−１，２−ジカルボン酸−ｎ−ヘキ
シル、１，１−シクロブタンジカルボン酸ジエチルなど
の有機酸多価エステルの炭素数２ないし２０の有機酸エ
ステル類、（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチルなどのケ
イ酸エステルのような無機酸エステル類、（ト）アセチ
ルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリ
ド、アニス酸クロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタ
ロイルなどの炭素数２ないし１５の酸ハライド類、
（チ）メチルエ−テル、エチルエ−テル、イソプロピル
エ−テル、ブチルエ−テル、アミルエ−テル、テトラヒ
ドロフラン、アニソ−ル、ジフェニルエ−テル、２，２
−ジメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ
イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−
ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソ
プロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−イソプロピル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメ
トキシプロパン、２−ｔ−ブチル−２−メチル−１，３
−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−２−イソプロ
ピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロ
ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシ
クロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−
ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ
メチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソ
プロピル−１，３−ジエトキシプロパンなどの炭素数２
ないし２０のエ−テル類、（リ）酢酸アミド、安息香酸
アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類、（ヌ）メ
チルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチ
ルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリ
ン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミ
ンなどのアミン類、（ル）アセトニトリル、ベンゾニト
リル、トルニトリルなどのニトリル類、（ヲ）２−（エ
トキシメチル）−安息香酸エチル、２−（ｔ−ブトキシ
メチル）−安息香酸エチル、３−エトキシ−２−フェニ
ルプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチ
ル、３−エトキシ−２−ｓ−ブチルプロピオン酸エチ
ル、３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチル
などのアルコキシエステル化合物類、（ワ）２−ベンゾ
イル安息香酸エチル、２−（４’−メチルベンゾイル）
安息香酸エチル、２−ベンゾイル−４，５−ジメチル安
息香酸エチルなどのケトエステル化合物類、（カ）ベン
ゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ｐ
−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸
イソプロピル、ｐ−トルエンスルホン酸−ｎ−ブチル、
ｐ−トルエンスルホン酸−ｓ−ブチルなどのスルホン酸
エステル類等を挙げることができる。
に、電子供与性化合物を内部ドナ−として使用してもよ
い。電子供与体（内部ドナ−）は、アルコ−ル類、フェ
ノ−ル類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有
機酸または無機酸類のエステル類、エ−テル類、酸アミ
ド類、酸無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニ
ア、アミン、ニトリル、イソシアネ−トのような含窒素
電子供与体、スルホン酸エステルのような含硫黄電子供
与体などを例示することができる。より具体的には、
（イ）メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ペンタ
ノ−ル、ヘキサノ−ル、オクタノ−ル、ドデカノ−ル、
オクタデシルアルコ−ル、ベンジルアルコ−ル、フェニ
ルエチルアルコ−ル、イソプロピルベンジルアルコ−ル
などの炭素数１ないし１８のアルコ−ル類、（ロ）フェ
ノ−ル、クレゾ−ル、キシレノ−ル、エチルフェノ−
ル、プロピルフェノ−ル、イソプロピルフェノ−ル、ノ
ニルフェノ−ル、ナフト−ルなどのアルキル基を有して
よい炭素数６ないし２５のフェノ−ル類、（ハ）アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ア
セトフェノン、ベンゾフェノンなどの炭素数３ないし１
５のケトン類、（ニ）アセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ト
ルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ないし
１５のアルデヒド類、（ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチ
ル、酢酸シクロヘキシル、酢酸エチルセロソルブ、プロ
ピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリ
ン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、
メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロへキサ
ンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オク
チル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安
息香酸ベンジル、安息香酸セロソルブ、トルイル酸メチ
ル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息
香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキ
シ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、α−バレロラ
クトン、クマリン、フタリドなどの有機酸モノエステ
ル、または、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フ
タル酸ジヘプチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチ
ル、コハク酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、１，２−
シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、炭酸エチレン、ノ
ルボルナンジエニル−１，２−ジメチルカルボキシラ−
ト、シクロプロパン−１，２−ジカルボン酸−ｎ−ヘキ
シル、１，１−シクロブタンジカルボン酸ジエチルなど
の有機酸多価エステルの炭素数２ないし２０の有機酸エ
ステル類、（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチルなどのケ
イ酸エステルのような無機酸エステル類、（ト）アセチ
ルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリ
ド、アニス酸クロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタ
ロイルなどの炭素数２ないし１５の酸ハライド類、
（チ）メチルエ−テル、エチルエ−テル、イソプロピル
エ−テル、ブチルエ−テル、アミルエ−テル、テトラヒ
ドロフラン、アニソ−ル、ジフェニルエ−テル、２，２
−ジメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ
イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−
ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソ
プロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−イソプロピル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメ
トキシプロパン、２−ｔ−ブチル−２−メチル−１，３
−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−２−イソプロ
ピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロ
ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシ
クロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−
ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ
メチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソ
プロピル−１，３−ジエトキシプロパンなどの炭素数２
ないし２０のエ−テル類、（リ）酢酸アミド、安息香酸
アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類、（ヌ）メ
チルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチ
ルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリ
ン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミ
ンなどのアミン類、（ル）アセトニトリル、ベンゾニト
リル、トルニトリルなどのニトリル類、（ヲ）２−（エ
トキシメチル）−安息香酸エチル、２−（ｔ−ブトキシ
メチル）−安息香酸エチル、３−エトキシ−２−フェニ
ルプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチ
ル、３−エトキシ−２−ｓ−ブチルプロピオン酸エチ
ル、３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチル
などのアルコキシエステル化合物類、（ワ）２−ベンゾ
イル安息香酸エチル、２−（４’−メチルベンゾイル）
安息香酸エチル、２−ベンゾイル−４，５−ジメチル安
息香酸エチルなどのケトエステル化合物類、（カ）ベン
ゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ｐ
−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸
イソプロピル、ｐ−トルエンスルホン酸−ｎ−ブチル、
ｐ−トルエンスルホン酸−ｓ−ブチルなどのスルホン酸
エステル類等を挙げることができる。
【００２９】これらの電子供与体は、二種類以上用いる
ことができる。これらの中で好ましいのは有機酸エステ
ル化合物、酸ハライド化合物およびエ−テル化合物であ
り、特に好ましいのはフタル酸ジエステル化合物、酢酸
セロソルブエステル化合物、フタル酸ジハライド化合物
およびジエ−テル化合物である。
ことができる。これらの中で好ましいのは有機酸エステ
ル化合物、酸ハライド化合物およびエ−テル化合物であ
り、特に好ましいのはフタル酸ジエステル化合物、酢酸
セロソルブエステル化合物、フタル酸ジハライド化合物
およびジエ−テル化合物である。
【００３０】＜成分（Ａ２）：ケイ素化合物＞ケイ素化
合物（Ａ２）は、下記の一般式で表わされる有機ケイ素
化合物であることが好ましい。
合物（Ａ２）は、下記の一般式で表わされる有機ケイ素
化合物であることが好ましい。
【００３１】
Ｒ1Ｒ2 3-mＳｉ（ＯＲ3）m 一般式（１）
（ここで、Ｒ1は分岐脂肪族炭化水素残基、脂環式炭化
水素残基、またはヘテロ原子含有炭化水素基を、Ｒ2は
Ｒ1と同一もしくは異なる炭化水素残基を、Ｒ3は複数あ
る場合には同一でも異なっていてもよい炭化水素残基
を、ｍは１≦ｍ≦３の数を、それぞれ示す）で表わされ
ることが好ましい。このケイ素化合物は、本式で示され
る化合物の複数種の混合物であってもよい。
水素残基、またはヘテロ原子含有炭化水素基を、Ｒ2は
Ｒ1と同一もしくは異なる炭化水素残基を、Ｒ3は複数あ
る場合には同一でも異なっていてもよい炭化水素残基
を、ｍは１≦ｍ≦３の数を、それぞれ示す）で表わされ
ることが好ましい。このケイ素化合物は、本式で示され
る化合物の複数種の混合物であってもよい。
【００３２】ここで、Ｒ1が分岐脂肪族炭化水素残基で
ある場合は、ケイ素原子に隣接する炭素原子もしくはヘ
テロ原子から分岐しているものがさらに好ましい。その
場合の分岐基は、ケイ素原子に隣接する原子が炭素の場
合は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基
（たとえば、フェニル基またはメチル置換フェニル基）
であることがさらに好ましく、隣接する原子がヘテロ原
子である場合には、アルキル基、もしくはヘテロ原子を
含んで骨格を形成する、炭素数が５以上の多環式構造と
なっていることがさらに好ましい。特に好ましいＲ
1は、ケイ素原子に隣接する炭素原子、すなわちα−位
炭素原子が２級または３級の炭素原子であるものであ
る。とりわけ、ケイ素原子に結合している炭素原子が３
級のものが好ましい。Ｒ1が分岐脂肪族炭化水素残基で
ある場合の炭素数は通常３〜２０、好ましくは４〜１
０、である。また、Ｒ1が脂環式炭化水素残基である場
合の炭素数は通常５〜２０、好ましくは５〜１０であ
る。
ある場合は、ケイ素原子に隣接する炭素原子もしくはヘ
テロ原子から分岐しているものがさらに好ましい。その
場合の分岐基は、ケイ素原子に隣接する原子が炭素の場
合は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基
（たとえば、フェニル基またはメチル置換フェニル基）
であることがさらに好ましく、隣接する原子がヘテロ原
子である場合には、アルキル基、もしくはヘテロ原子を
含んで骨格を形成する、炭素数が５以上の多環式構造と
なっていることがさらに好ましい。特に好ましいＲ
1は、ケイ素原子に隣接する炭素原子、すなわちα−位
炭素原子が２級または３級の炭素原子であるものであ
る。とりわけ、ケイ素原子に結合している炭素原子が３
級のものが好ましい。Ｒ1が分岐脂肪族炭化水素残基で
ある場合の炭素数は通常３〜２０、好ましくは４〜１
０、である。また、Ｒ1が脂環式炭化水素残基である場
合の炭素数は通常５〜２０、好ましくは５〜１０であ
る。
【００３３】Ｒ2は、Ｒ1と同一もしくは異なる炭素数１
〜２０、好ましくは１〜１０、の分岐または直鎖状の飽
和脂肪族炭化水素残基であることが普通である。Ｒ3は
脂肪族炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０の脂肪
族炭化水素残基、であることが普通である。
〜２０、好ましくは１〜１０、の分岐または直鎖状の飽
和脂肪族炭化水素残基であることが普通である。Ｒ3は
脂肪族炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０の脂肪
族炭化水素残基、であることが普通である。
【００３４】本発明で使用できるケイ素化合物の好まし
い具体例は、（イ）（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ
Ｈ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ（ＣＨ3）2）（ＯＣＨ
3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ
Ｈ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳ
ｉ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｎ
Ｃ6Ｈ13）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）
（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）ＣＨＳｉ（ＣＨ3）
（ＯＣＨ3）2、（（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ
3）2、（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ
Ｈ3）2、（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2
Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3）3Ｃ
Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＯＣ
2Ｈ5）3、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3）2ＣＨ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）
2、（（ＣＨ3）3Ｃ）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）
（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ＯＣＨ3）3、（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3）2
ＣＳｉ（ＯＣ 2Ｈ5）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｔＣ4Ｈ
9）（ＯＣＨ3）2、（ｉＣ3Ｈ7）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、
（ｉＣ3Ｈ7）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｉＣ4Ｈ9）2Ｓｉ
（ＯＣＨ3）2、（Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ5Ｈ
9）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ5Ｈ9）（ＣＨ3）Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ3）2、（Ｃ5Ｈ9）（ｉＣ4Ｈ9）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、
（Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ6Ｈ11）2
Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ6Ｈ11）（ｉＣ4Ｈ9）Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ3）2、（ｉＣ4Ｈ9）（ｓｅｃＣ4Ｈ9）Ｓｉ（ＯＣＨ
3）2、（ｉＣ4Ｈ9）（ｉＣ3Ｈ7）Ｓｉ（ＯＣ5Ｈ11）2、
ＨＣ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）
2、ＨＣ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2
Ｈ5）2、ＨＣ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3）3、ＨＣ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）
3、等のアルキルアルコキシケイ素化合物、（ロ）ビス
（ピロリジノ）ジメトキシシラン、ビス（２−メチル−
ピロリジノ）ジメトキシシラン、ビス（３−メチル−ピ
ロリジノ）ジメトキシシラン、ビス（ピペリジノ）ジメ
トキシシラン、ビス（２−メチル−ピペリジノ）ジメト
キシシラン、ビス（３−メチル−ピペリジノ）ジメトキ
シシラン、ビス（４−メチル−ピペリジノ）ジメトキシ
シラン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリ
ジノ）ジメトキシシラン、ビス（２，６−ジメチル−ピ
ペリジノ）ジメトキシシラン、ビス（デカヒドロキノリ
ノ）ジメトキシシラン、ビス（パ−ヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシラン等のアミノ基を含むケイ素化合
物、（ハ）（ｎ−Ｃ3Ｈ7Ｏ）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ｉ
−Ｃ3Ｈ7Ｏ）2Ｓｉ（ＯＣＨ 3）2、（ｔ−Ｃ4Ｈ9Ｏ）2Ｓ
ｉ（ＯＣＨ3）2、（ｓｅｃ−Ｃ4Ｈ9Ｏ）2Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3）2、（ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｏ）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ｉ−
Ｃ4Ｈ9Ｏ）2Ｓｉ（ＯＣＨ 3）2、（ｎ−Ｃ3Ｈ7Ｏ）（ｎ
−Ｃ4Ｈ9Ｏ）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ｉ−Ｃ3Ｈ7Ｏ）（ｎ
−Ｃ4Ｈ9Ｏ）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ｎ−Ｃ3Ｈ7Ｏ）（ｔ
−Ｃ4Ｈ9Ｏ）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ｔ−Ｃ4Ｈ9Ｏ）（ｎ
−Ｃ4Ｈ9Ｏ）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ｓｅｃ−Ｃ4Ｈ9Ｏ）
（ｉ−Ｃ4Ｈ9Ｏ）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2等のテトラアルコキ
シケイ素化合物が挙げられる。
い具体例は、（イ）（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ
Ｈ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ（ＣＨ3）2）（ＯＣＨ
3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ
Ｈ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳ
ｉ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｎ
Ｃ6Ｈ13）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）
（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）ＣＨＳｉ（ＣＨ3）
（ＯＣＨ3）2、（（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ
3）2、（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ
Ｈ3）2、（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2
Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3）3Ｃ
Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＯＣ
2Ｈ5）3、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3）2ＣＨ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）
2、（（ＣＨ3）3Ｃ）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）
（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ＯＣＨ3）3、（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3）2
ＣＳｉ（ＯＣ 2Ｈ5）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｔＣ4Ｈ
9）（ＯＣＨ3）2、（ｉＣ3Ｈ7）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、
（ｉＣ3Ｈ7）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｉＣ4Ｈ9）2Ｓｉ
（ＯＣＨ3）2、（Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ5Ｈ
9）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ5Ｈ9）（ＣＨ3）Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ3）2、（Ｃ5Ｈ9）（ｉＣ4Ｈ9）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、
（Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ6Ｈ11）2
Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ6Ｈ11）（ｉＣ4Ｈ9）Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ3）2、（ｉＣ4Ｈ9）（ｓｅｃＣ4Ｈ9）Ｓｉ（ＯＣＨ
3）2、（ｉＣ4Ｈ9）（ｉＣ3Ｈ7）Ｓｉ（ＯＣ5Ｈ11）2、
ＨＣ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）
2、ＨＣ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2
Ｈ5）2、ＨＣ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3）3、ＨＣ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）
3、等のアルキルアルコキシケイ素化合物、（ロ）ビス
（ピロリジノ）ジメトキシシラン、ビス（２−メチル−
ピロリジノ）ジメトキシシラン、ビス（３−メチル−ピ
ロリジノ）ジメトキシシラン、ビス（ピペリジノ）ジメ
トキシシラン、ビス（２−メチル−ピペリジノ）ジメト
キシシラン、ビス（３−メチル−ピペリジノ）ジメトキ
シシラン、ビス（４−メチル−ピペリジノ）ジメトキシ
シラン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリ
ジノ）ジメトキシシラン、ビス（２，６−ジメチル−ピ
ペリジノ）ジメトキシシラン、ビス（デカヒドロキノリ
ノ）ジメトキシシラン、ビス（パ−ヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシラン等のアミノ基を含むケイ素化合
物、（ハ）（ｎ−Ｃ3Ｈ7Ｏ）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ｉ
−Ｃ3Ｈ7Ｏ）2Ｓｉ（ＯＣＨ 3）2、（ｔ−Ｃ4Ｈ9Ｏ）2Ｓ
ｉ（ＯＣＨ3）2、（ｓｅｃ−Ｃ4Ｈ9Ｏ）2Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3）2、（ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｏ）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ｉ−
Ｃ4Ｈ9Ｏ）2Ｓｉ（ＯＣＨ 3）2、（ｎ−Ｃ3Ｈ7Ｏ）（ｎ
−Ｃ4Ｈ9Ｏ）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ｉ−Ｃ3Ｈ7Ｏ）（ｎ
−Ｃ4Ｈ9Ｏ）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ｎ−Ｃ3Ｈ7Ｏ）（ｔ
−Ｃ4Ｈ9Ｏ）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ｔ−Ｃ4Ｈ9Ｏ）（ｎ
−Ｃ4Ｈ9Ｏ）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ｓｅｃ−Ｃ4Ｈ9Ｏ）
（ｉ−Ｃ4Ｈ9Ｏ）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2等のテトラアルコキ
シケイ素化合物が挙げられる。
【００３５】これらのなかで好ましいのは、（ＣＨ3）3
ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ
Ｈ（ＣＨ3）2）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ
3）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣ
Ｈ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ
Ｈ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ6Ｈ13）（ＯＣＨ3）
2、（Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ
（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）
2、（Ｃ6Ｈ11）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2等が挙げられる。
ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ
Ｈ（ＣＨ3）2）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ
3）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣ
Ｈ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ
Ｈ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ6Ｈ13）（ＯＣＨ3）
2、（Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ
（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）
2、（Ｃ6Ｈ11）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2等が挙げられる。
【００３６】＜成分（Ａ３）：ジビニルシラン化合物＞
本発明で用いられるジビニルシラン化合物は下記の一般
式で表わされることが好ましい。
本発明で用いられるジビニルシラン化合物は下記の一般
式で表わされることが好ましい。
【００３７】
（ＣＨ2＝ＣＨ）2ＳｉＲ4 2-nＸn 一般式 （２）
（ここで、Ｒ4は水素または炭素数１〜２０の炭化水素
残基を、Ｘはハロゲンを、ｎは０≦ｎ＜２の数を、それ
ぞれ示す） 成分（Ａ３）として好ましい化合物の具体例としては、
（ＣＨ2＝ＣＨ）2ＳｉＨ2、（ＣＨ2＝ＣＨ）2ＳｉＣ
ｌ2、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2、（ＣＨ2＝Ｃ
Ｈ）2ＳｉＨ（ＣＨ3）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3）Ｃｌ、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）2、（ＣＨ
2＝ＣＨ）2ＳｉＨ（Ｃ2Ｈ5）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ
（Ｃ2Ｈ5）Ｃｌ、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｃ2
Ｈ5）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）2、（ＣＨ
2＝ＣＨ）2ＳｉＨ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓ
ｉ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）Ｃｌ、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3）（ｎ−Ｃ3Ｈ7）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（Ｃ
2Ｈ5）（ｎ−Ｃ3Ｈ7）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（ｉ−Ｃ
3Ｈ7）2、（ＣＨ2＝ＣＨ）2ＳｉＨ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）、
（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）Ｃｌ、（ＣＨ2＝
ＣＨ）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ｉ−Ｃ3Ｈ7）、（ＣＨ2＝Ｃ
Ｈ）2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）（ｉ−Ｃ3Ｈ7）、（ＣＨ2＝ＣＨ）
2Ｓｉ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ｉ−Ｃ3Ｈ7）、（ＣＨ2＝ＣＨ）
2Ｓｉ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ2＝ＣＨ）2ＳｉＨ（ｎ−
Ｃ4Ｈ9）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ、
（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ｎ−Ｃ4Ｈ9）、（Ｃ
Ｈ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）（ｎ−Ｃ4Ｈ9）、（ＣＨ2
＝ＣＨ）2Ｓｉ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ｎ−Ｃ4Ｈ9）、（ＣＨ2
＝ＣＨ）2Ｓｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（ｎ−Ｃ4Ｈ9）、（ＣＨ2
＝ＣＨ）2Ｓｉ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ
Ｈ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（ｉ−Ｃ
4Ｈ9）Ｃｌ、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ｉ−Ｃ4
Ｈ9）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）（ｉ−Ｃ
4Ｈ9）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ｉ−Ｃ
4Ｈ9）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（ｉ−Ｃ
4Ｈ9）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）（ｉ−Ｃ
4Ｈ9）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（ｔ−Ｃ4Ｈ9）2、（Ｃ
Ｈ2＝ＣＨ）2ＳｉＨ（ｔ−Ｃ4Ｈ9）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2
Ｓｉ（ｔ−Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（ＣＨ
3）（ｔ−Ｃ4Ｈ9）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）
（ｔ−Ｃ4Ｈ9）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）
（ｔ−Ｃ4Ｈ9）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）
（ｔ−Ｃ4Ｈ9）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）
（ｔ−Ｃ4Ｈ9）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）
（ｔ−Ｃ4Ｈ9）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）2、
（ＣＨ2＝ＣＨ）2ＳｉＨ（Ｃ6Ｈ5）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2
Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）Ｃｌ、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（ＣＨ3）
（Ｃ6Ｈ5）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｃ
6Ｈ5）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（ｎ−Ｃ 3Ｈ7）（Ｃ
6Ｈ5）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（Ｃ
6Ｈ5）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）（Ｃ
6Ｈ5）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）（Ｃ
6Ｈ5）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（ｔ−Ｃ4Ｈ9）（Ｃ
6Ｈ5）、これらの中でも、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（ＣＨ
3）2、（ＣＨ2＝ＣＨ）2ＳｉＣｌ 2、（ＣＨ2＝ＣＨ）2
Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）2が特に好ましい。
残基を、Ｘはハロゲンを、ｎは０≦ｎ＜２の数を、それ
ぞれ示す） 成分（Ａ３）として好ましい化合物の具体例としては、
（ＣＨ2＝ＣＨ）2ＳｉＨ2、（ＣＨ2＝ＣＨ）2ＳｉＣ
ｌ2、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2、（ＣＨ2＝Ｃ
Ｈ）2ＳｉＨ（ＣＨ3）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3）Ｃｌ、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）2、（ＣＨ
2＝ＣＨ）2ＳｉＨ（Ｃ2Ｈ5）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ
（Ｃ2Ｈ5）Ｃｌ、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｃ2
Ｈ5）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）2、（ＣＨ
2＝ＣＨ）2ＳｉＨ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓ
ｉ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）Ｃｌ、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3）（ｎ−Ｃ3Ｈ7）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（Ｃ
2Ｈ5）（ｎ−Ｃ3Ｈ7）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（ｉ−Ｃ
3Ｈ7）2、（ＣＨ2＝ＣＨ）2ＳｉＨ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）、
（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）Ｃｌ、（ＣＨ2＝
ＣＨ）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ｉ−Ｃ3Ｈ7）、（ＣＨ2＝Ｃ
Ｈ）2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）（ｉ−Ｃ3Ｈ7）、（ＣＨ2＝ＣＨ）
2Ｓｉ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ｉ−Ｃ3Ｈ7）、（ＣＨ2＝ＣＨ）
2Ｓｉ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ2＝ＣＨ）2ＳｉＨ（ｎ−
Ｃ4Ｈ9）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ、
（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ｎ−Ｃ4Ｈ9）、（Ｃ
Ｈ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）（ｎ−Ｃ4Ｈ9）、（ＣＨ2
＝ＣＨ）2Ｓｉ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ｎ−Ｃ4Ｈ9）、（ＣＨ2
＝ＣＨ）2Ｓｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（ｎ−Ｃ4Ｈ9）、（ＣＨ2
＝ＣＨ）2Ｓｉ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ
Ｈ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（ｉ−Ｃ
4Ｈ9）Ｃｌ、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ｉ−Ｃ4
Ｈ9）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）（ｉ−Ｃ
4Ｈ9）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ｉ−Ｃ
4Ｈ9）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（ｉ−Ｃ
4Ｈ9）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）（ｉ−Ｃ
4Ｈ9）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（ｔ−Ｃ4Ｈ9）2、（Ｃ
Ｈ2＝ＣＨ）2ＳｉＨ（ｔ−Ｃ4Ｈ9）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2
Ｓｉ（ｔ−Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（ＣＨ
3）（ｔ−Ｃ4Ｈ9）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）
（ｔ−Ｃ4Ｈ9）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）
（ｔ−Ｃ4Ｈ9）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）
（ｔ−Ｃ4Ｈ9）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）
（ｔ−Ｃ4Ｈ9）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）
（ｔ−Ｃ4Ｈ9）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）2、
（ＣＨ2＝ＣＨ）2ＳｉＨ（Ｃ6Ｈ5）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2
Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）Ｃｌ、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（ＣＨ3）
（Ｃ6Ｈ5）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｃ
6Ｈ5）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（ｎ−Ｃ 3Ｈ7）（Ｃ
6Ｈ5）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（Ｃ
6Ｈ5）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）（Ｃ
6Ｈ5）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）（Ｃ
6Ｈ5）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（ｔ−Ｃ4Ｈ9）（Ｃ
6Ｈ5）、これらの中でも、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（ＣＨ
3）2、（ＣＨ2＝ＣＨ）2ＳｉＣｌ 2、（ＣＨ2＝ＣＨ）2
Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）2が特に好ましい。
【００３８】＜成分（Ａ４）：有機アルミニウム化合物
＞本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（成分
（Ａ４））としては、一般式Ｒ10 3-rＡｌＸr又はＲ11
3-sＡｌ（ＯＲ12）s（ここで、Ｒ10およびＲ11は炭素原
子数１〜２０の炭化水素基又は水素原子、Ｒ12は炭化水
素基、Ｘはハロゲンで、ｒおよびｓはそれぞれ０≦ｒ＜
３、０＜ｓ＜３の数である。）で表されるものが好まし
い。
＞本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（成分
（Ａ４））としては、一般式Ｒ10 3-rＡｌＸr又はＲ11
3-sＡｌ（ＯＲ12）s（ここで、Ｒ10およびＲ11は炭素原
子数１〜２０の炭化水素基又は水素原子、Ｒ12は炭化水
素基、Ｘはハロゲンで、ｒおよびｓはそれぞれ０≦ｒ＜
３、０＜ｓ＜３の数である。）で表されるものが好まし
い。
【００３９】具体的には、（イ）トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オ
クチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムな
どのトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノ
クロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エ
チルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニ
ウムハライド、（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアル
キルアルミニウムハイドライド、（ニ）ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド
などのアルキルアルミニウムアルコキシド等が挙げられ
る。
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オ
クチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムな
どのトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノ
クロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エ
チルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニ
ウムハライド、（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアル
キルアルミニウムハイドライド、（ニ）ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド
などのアルキルアルミニウムアルコキシド等が挙げられ
る。
【００４０】また、これら（イ）〜（ニ）の有機アルミ
ニウム化合物成分（成分（Ａ４））が本式で示される化
合物の複数種の混合物であってもよい。例えば、トリエ
チルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドの
併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエチル
アルミニウムエトキシドとの併用、エチルアルミニウム
ジクロライドとエチルアルミニウムジエトキシドとの併
用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエ
トキシドとジエチルアルミニウムモノクロライドとの併
用等が挙げられる。これらの中で好ましいものは、トリ
アルキルアルミニウムを使用する態様である。
ニウム化合物成分（成分（Ａ４））が本式で示される化
合物の複数種の混合物であってもよい。例えば、トリエ
チルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドの
併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエチル
アルミニウムエトキシドとの併用、エチルアルミニウム
ジクロライドとエチルアルミニウムジエトキシドとの併
用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエ
トキシドとジエチルアルミニウムモノクロライドとの併
用等が挙げられる。これらの中で好ましいものは、トリ
アルキルアルミニウムを使用する態様である。
【００４１】＜成分（Ａ５）：エチレン性不飽和炭化水
素＞本発明で使用する成分（Ａ５）は、成分（Ａ４）と
接触させれば重合することが可能な不飽和炭化水素であ
り、いわゆる予備重合として使用する。具体例として
は、例えば炭素数２〜２０程度のもの、具体的にはエチ
レン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチ
レン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−
ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−
ヘキセン、３−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、
３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、２−メチル−２−ペンテン、３−メチル−２−ペン
テン、４−メチル−２−ペンテン、２−エチル−１−ブ
テン、２，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチ
ル−１−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１−
ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン、３−オクテ
ン、４−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウン
デセン、１−エイコセン等が挙げられる。
素＞本発明で使用する成分（Ａ５）は、成分（Ａ４）と
接触させれば重合することが可能な不飽和炭化水素であ
り、いわゆる予備重合として使用する。具体例として
は、例えば炭素数２〜２０程度のもの、具体的にはエチ
レン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチ
レン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−
ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−
ヘキセン、３−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、
３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、２−メチル−２−ペンテン、３−メチル−２−ペン
テン、４−メチル−２−ペンテン、２−エチル−１−ブ
テン、２，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチ
ル−１−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１−
ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン、３−オクテ
ン、４−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウン
デセン、１−エイコセン等が挙げられる。
【００４２】＜その他の任意成分＞さらに、本発明の成
分（Ａ）の製造においては、上記の必須成分の他に必要
に応じて任意成分を含んでなりうることは前記の通りで
あるが、そのような任意成分として適当なものとしては
以下の化合物を挙げることができる。
分（Ａ）の製造においては、上記の必須成分の他に必要
に応じて任意成分を含んでなりうることは前記の通りで
あるが、そのような任意成分として適当なものとしては
以下の化合物を挙げることができる。
【００４３】（イ）周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族金属の有機
金属化合物 周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族金属の有機金属化合物を使
用することも可能である。本発明で使用する周期律表第
Ｉ族〜第ＩＩＩ族金属の有機金属化合物は、少なくとも
一つの有機基−金属結合を持つ。その場合の有機基とし
ては、炭素数１〜２０程度、好ましくは１〜６程度のヒ
ドロカルビル基が代表的である。原子価の少なくとも一
つが有機基で充足されている有機金属化合物中金属の残
りの原子価（もしそれがあれば）は、水素原子、ハロゲ
ン原子、ヒドロカルビルオキシ基（ヒドロカルビル基
は、炭素数１〜２０程度、好ましくは１〜６程度）、あ
るいは酸素原子を介した当該金属（具体的には、メチル
アルモキサンの場合の−Ｏ−Ａｌ（ＣＨ3）−）その他
で充足される。
金属化合物 周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族金属の有機金属化合物を使
用することも可能である。本発明で使用する周期律表第
Ｉ族〜第ＩＩＩ族金属の有機金属化合物は、少なくとも
一つの有機基−金属結合を持つ。その場合の有機基とし
ては、炭素数１〜２０程度、好ましくは１〜６程度のヒ
ドロカルビル基が代表的である。原子価の少なくとも一
つが有機基で充足されている有機金属化合物中金属の残
りの原子価（もしそれがあれば）は、水素原子、ハロゲ
ン原子、ヒドロカルビルオキシ基（ヒドロカルビル基
は、炭素数１〜２０程度、好ましくは１〜６程度）、あ
るいは酸素原子を介した当該金属（具体的には、メチル
アルモキサンの場合の−Ｏ−Ａｌ（ＣＨ3）−）その他
で充足される。
【００４４】このような有機金属化合物の具体例を挙げ
れば、（イ）メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、第
三ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、（ロ）ブチ
ルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシ
ルエチルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロライ
ド、第三ブチルマグネシウムブロ−マイド等の有機マグ
ネシウム化合物、（ハ）ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等
の有機亜鉛化合物、（ニ）トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジエ
チルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムセス
キクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、メチ
ルアルモキサン等の有機アルミニウム化合物がある。こ
のうちでは、特に有機アルミニウム化合物が好ましい。
れば、（イ）メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、第
三ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、（ロ）ブチ
ルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシ
ルエチルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロライ
ド、第三ブチルマグネシウムブロ−マイド等の有機マグ
ネシウム化合物、（ハ）ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等
の有機亜鉛化合物、（ニ）トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジエ
チルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムセス
キクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、メチ
ルアルモキサン等の有機アルミニウム化合物がある。こ
のうちでは、特に有機アルミニウム化合物が好ましい。
【００４５】上記任意成分（イ）は、１種または２種以
上を組み合わせて使用することができる。これらの任意
成分を使用すると、本発明の効果はより大きくなる。
上を組み合わせて使用することができる。これらの任意
成分を使用すると、本発明の効果はより大きくなる。
【００４６】＜成分（Ａ）α−オレフィン重合用固体触
媒成分の製造＞成分（Ａ）は、成分（Ａ）を構成する各
成分を、成分（Ａ１）に段階的あるいは一時的に接触さ
せて製造することができる。その最後に有機溶媒、例え
ば炭化水素溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒で洗浄す
ることによって製造することができる。好ましくは、洗
浄は各成分の接触の中間で行わない方がよい。
媒成分の製造＞成分（Ａ）は、成分（Ａ）を構成する各
成分を、成分（Ａ１）に段階的あるいは一時的に接触さ
せて製造することができる。その最後に有機溶媒、例え
ば炭化水素溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒で洗浄す
ることによって製造することができる。好ましくは、洗
浄は各成分の接触の中間で行わない方がよい。
【００４７】その場合に、チタン、マグネシウム、ハロ
ゲンおよび必要に応じて電子供与体を成分とする固体生
成物を先ず製造し、これに、前記一般式のケイ素化合
物、ビニルシラン化合物、有機アルミニウム化合物、お
よびエチレン性不飽和炭化水素を同時あるいは順次接触
させる方式（いわば四段法）によることも可能である。
このとき、接触順序は本発明の効果が認められるかぎり
任意のものであり、また、２成分以上を予め混合してこ
れを接触させてもよい。混合する際の成分の組合せは本
発明効果が得られる限り任意である。
ゲンおよび必要に応じて電子供与体を成分とする固体生
成物を先ず製造し、これに、前記一般式のケイ素化合
物、ビニルシラン化合物、有機アルミニウム化合物、お
よびエチレン性不飽和炭化水素を同時あるいは順次接触
させる方式（いわば四段法）によることも可能である。
このとき、接触順序は本発明の効果が認められるかぎり
任意のものであり、また、２成分以上を予め混合してこ
れを接触させてもよい。混合する際の成分の組合せは本
発明効果が得られる限り任意である。
【００４８】前記の成分（Ａ）を構成する各成分の接触
条件は、酸素の不存在下で実施する必要があるものの、
本発明の効果が認められるかぎり任意のものでありうる
が、一般的には、次の条件が好ましい。接触温度は、−
５０〜２００℃程度、好ましくは０〜１００℃である。
接触方法としては、回転ボ−ルミル、振動ミル、ジェッ
トミル、媒体撹拌粉砕機などによる機械的な方法、不活
性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法などがあ
る。このとき使用する不活性希釈剤としては、脂肪族ま
たは芳香族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシロキ
サン等が挙げられる。
条件は、酸素の不存在下で実施する必要があるものの、
本発明の効果が認められるかぎり任意のものでありうる
が、一般的には、次の条件が好ましい。接触温度は、−
５０〜２００℃程度、好ましくは０〜１００℃である。
接触方法としては、回転ボ−ルミル、振動ミル、ジェッ
トミル、媒体撹拌粉砕機などによる機械的な方法、不活
性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法などがあ
る。このとき使用する不活性希釈剤としては、脂肪族ま
たは芳香族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシロキ
サン等が挙げられる。
【００４９】成分（Ａ）を構成する各成分使用量の量比
は本発明の効果が認められるかぎり任意のものでありう
るが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
は本発明の効果が認められるかぎり任意のものでありう
るが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
【００５０】チタン化合物の使用量は、使用するマグネ
シウム化合物の使用量に対してｍｏｌ比で０．０００１
〜１０００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０
の範囲内である。ハロゲン源としてそのための化合物を
使用する場合は、その使用量はチタン化合物及び／又は
マグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まないにかか
わらず、使用するマグネシウムの使用量に対してｍｏｌ
比で０．０１〜１０００の範囲内がよく、好ましくは
０．１〜１００の範囲内である。有機エステルなどの電
子供与体の使用量は、前記マグネシウム化合物の使用量
に対してｍｏｌ比で０．００１〜１０の範囲内がよく、
好ましくは０．０１〜５の範囲内である。
シウム化合物の使用量に対してｍｏｌ比で０．０００１
〜１０００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０
の範囲内である。ハロゲン源としてそのための化合物を
使用する場合は、その使用量はチタン化合物及び／又は
マグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まないにかか
わらず、使用するマグネシウムの使用量に対してｍｏｌ
比で０．０１〜１０００の範囲内がよく、好ましくは
０．１〜１００の範囲内である。有機エステルなどの電
子供与体の使用量は、前記マグネシウム化合物の使用量
に対してｍｏｌ比で０．００１〜１０の範囲内がよく、
好ましくは０．０１〜５の範囲内である。
【００５１】成分（Ａ２）のケイ素化合物を使用すると
きのその使用量は、上記のマグネシウム化合物の使用量
に対してモル比で１×１０-3〜１０の範囲内がよく、好
ましくは０．０１〜５の範囲内である。
きのその使用量は、上記のマグネシウム化合物の使用量
に対してモル比で１×１０-3〜１０の範囲内がよく、好
ましくは０．０１〜５の範囲内である。
【００５２】成分（Ａ３）のビニルシラン化合物の使用
量は、成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比
で０．００１〜１０００の範囲内でよく、さらに好まし
くは０．０１〜１００の範囲内である。
量は、成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比
で０．００１〜１０００の範囲内でよく、さらに好まし
くは０．０１〜１００の範囲内である。
【００５３】成分（Ａ４）の有機アルミニウム化合物の
使用量は、前記のマグネシウム化合物の使用量に対して
モル比で０．００１〜１００の範囲内がよく、好ましく
は０．０１〜１の範囲内である。
使用量は、前記のマグネシウム化合物の使用量に対して
モル比で０．００１〜１００の範囲内がよく、好ましく
は０．０１〜１の範囲内である。
【００５４】成分（Ａ５）のエチレン性不飽和炭化水素
の予備重合量は、チタン固体成分１グラムあたり０．１
〜１００ｇ、好ましくは０．１〜５０ｇ、さらに好まし
くは０．５〜２０ｇの範囲内である。予備重合時の反応
温度は−１５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃で
ある。そして、「本重合」、すなわちα−オレフィンの
重合のときの重合温度よりも低い重合温度が好ましい。
反応は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのと
きヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒を存在させること
もできる。
の予備重合量は、チタン固体成分１グラムあたり０．１
〜１００ｇ、好ましくは０．１〜５０ｇ、さらに好まし
くは０．５〜２０ｇの範囲内である。予備重合時の反応
温度は−１５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃で
ある。そして、「本重合」、すなわちα−オレフィンの
重合のときの重合温度よりも低い重合温度が好ましい。
反応は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのと
きヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒を存在させること
もできる。
【００５５】成分（Ａ１）は、必要により他成分を用い
て、例えば以下のような製造方法により製造される。 （イ）ハロゲン化マグネシウムと電子供与体、チタン含
有化合物を接触させる方法。 （ロ）アルミナ又はマグネシアをハロゲン化リン化合物
で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供与
体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。 （ハ）ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキ
シドおよび特定のポリマ−ケイ素化合物を接触させて得
られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および／また
はケイ素のハロゲン化合物、電子供与体を接触させた反
応生成物を不活性有機溶媒で洗浄させる方法。
て、例えば以下のような製造方法により製造される。 （イ）ハロゲン化マグネシウムと電子供与体、チタン含
有化合物を接触させる方法。 （ロ）アルミナ又はマグネシアをハロゲン化リン化合物
で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供与
体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。 （ハ）ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキ
シドおよび特定のポリマ−ケイ素化合物を接触させて得
られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および／また
はケイ素のハロゲン化合物、電子供与体を接触させた反
応生成物を不活性有機溶媒で洗浄させる方法。
【００５６】なお、ここで用いられるポリマ−ケイ素化
合物としては、下式で示されるものが適当である。
合物としては、下式で示されるものが適当である。
【００５７】
【化１】
【００５８】（ここで、Ｒ6は炭素数１〜１０程度の炭
化水素基であり、ｑはこのポリマ−ケイ素化合物の粘度
が１〜１００センチスト−クス程度となるような重合度
を示す。） 具体的には、メチルハイドロジェンポリシロキサン、エ
チルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイドロ
ジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロジェン
ポリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロ
テトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル
シクロペンタシロキサン等が好ましい。 （ニ）マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシド
および／または電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤
またはチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、
チタン化合物および電子供与体を接触させるかまたは、
各々別に接触させる方法。 （ホ）グリニャ−ル試薬等の有機マグネシウム化合物を
ハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要に
応じて電子供与体を接触させ、次いでチタン化合物およ
び電子供与体を接触させるかまたは、各々別に接触させ
る方法。 （ヘ）アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤お
よび／またはチタン化合物を、電子供与体の存在下もし
くは不存在下に接触させるかまたは、各々別に接触させ
る方法。これらの製造方法の中でも（イ）、（ハ）、
（ニ）および（ヘ）が好ましい。
化水素基であり、ｑはこのポリマ−ケイ素化合物の粘度
が１〜１００センチスト−クス程度となるような重合度
を示す。） 具体的には、メチルハイドロジェンポリシロキサン、エ
チルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイドロ
ジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロジェン
ポリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロ
テトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル
シクロペンタシロキサン等が好ましい。 （ニ）マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシド
および／または電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤
またはチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、
チタン化合物および電子供与体を接触させるかまたは、
各々別に接触させる方法。 （ホ）グリニャ−ル試薬等の有機マグネシウム化合物を
ハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要に
応じて電子供与体を接触させ、次いでチタン化合物およ
び電子供与体を接触させるかまたは、各々別に接触させ
る方法。 （ヘ）アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤お
よび／またはチタン化合物を、電子供与体の存在下もし
くは不存在下に接触させるかまたは、各々別に接触させ
る方法。これらの製造方法の中でも（イ）、（ハ）、
（ニ）および（ヘ）が好ましい。
【００５９】成分（Ａ）は、その製造の最後に不活性有
機溶媒、例えば脂肪族または芳香族炭化水素溶媒（例え
ば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン
等）、あるいはハロゲン化炭化水素溶媒（例えば、塩化
ｎ−ブチル、１，２−ジクロロエチレン、四塩化炭素、
クロルベンゼン等）で洗浄することができる。
機溶媒、例えば脂肪族または芳香族炭化水素溶媒（例え
ば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン
等）、あるいはハロゲン化炭化水素溶媒（例えば、塩化
ｎ−ブチル、１，２−ジクロロエチレン、四塩化炭素、
クロルベンゼン等）で洗浄することができる。
【００６０】＜成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物＞
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（成分
（Ｂ））としては、一般式Ｒ10 3-rＡｌＸr又はＲ11 3-s
Ａｌ（ＯＲ12）s（ここで、Ｒ10およびＲ11は炭素原子
数１〜２０の炭化水素基又は水素原子、Ｒ12は炭化水素
基、Ｘはハロゲンで、ｒおよびｓはそれぞれ０≦ｒ＜
３、０＜ｓ＜３の数である。）で表されるものが好まし
い。
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（成分
（Ｂ））としては、一般式Ｒ10 3-rＡｌＸr又はＲ11 3-s
Ａｌ（ＯＲ12）s（ここで、Ｒ10およびＲ11は炭素原子
数１〜２０の炭化水素基又は水素原子、Ｒ12は炭化水素
基、Ｘはハロゲンで、ｒおよびｓはそれぞれ０≦ｒ＜
３、０＜ｓ＜３の数である。）で表されるものが好まし
い。
【００６１】その具体例としては、以下のようなものが
挙げられる。 ｉ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシル
アルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ
−ｎ−デシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニ
ウム ｉｉ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブ
チルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウム
セスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドな
どのアルキルアルミニウムハライド ｉｉｉ ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミ
ニウムハイドライド ｉｖ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアル
ミニウムフェノキシドなどのアルキルアルミニウムアル
コキシド これらｉ）〜ｉｖ）の有機アルミニウム化合物は２種以
上を併用してもよい。この場合、上記ｉ）〜ｉｉｉ ）
のトリアルキルアルミニウム又はハロゲン含有アルミニ
ウム化合物と、ｉｖ）のアルキルアルミニウムアルコキ
シドとを併用するのが好適である。例えば、トリエチル
アルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドの併
用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエチルア
ルミニウムエトキシドとの併用、エチルアルミニウムジ
クロライドとエチルアルミニウムジエトキシドとの併
用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエ
トキシドとジエチルアルミニウムモノクロライドとの併
用等が挙げられる。
挙げられる。 ｉ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシル
アルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ
−ｎ−デシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニ
ウム ｉｉ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブ
チルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウム
セスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドな
どのアルキルアルミニウムハライド ｉｉｉ ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミ
ニウムハイドライド ｉｖ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアル
ミニウムフェノキシドなどのアルキルアルミニウムアル
コキシド これらｉ）〜ｉｖ）の有機アルミニウム化合物は２種以
上を併用してもよい。この場合、上記ｉ）〜ｉｉｉ ）
のトリアルキルアルミニウム又はハロゲン含有アルミニ
ウム化合物と、ｉｖ）のアルキルアルミニウムアルコキ
シドとを併用するのが好適である。例えば、トリエチル
アルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドの併
用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエチルア
ルミニウムエトキシドとの併用、エチルアルミニウムジ
クロライドとエチルアルミニウムジエトキシドとの併
用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエ
トキシドとジエチルアルミニウムモノクロライドとの併
用等が挙げられる。
【００６２】成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物と成
分（Ａ）の固体触媒成分中のチタン成分との割合は、Ａ
ｌ／Ｔｉ＝１〜１０００モル／モルが一般的であり、好
ましくは、Ａｌ／Ｔｉ＝１０〜５００モル／モルの範囲
を用いるのがよい。
分（Ａ）の固体触媒成分中のチタン成分との割合は、Ａ
ｌ／Ｔｉ＝１〜１０００モル／モルが一般的であり、好
ましくは、Ａｌ／Ｔｉ＝１０〜５００モル／モルの範囲
を用いるのがよい。
【００６３】＜成分（Ｃ）：ケイ素含有化合物＞本発明
では任意成分として、ケイ素含有化合物を用いることが
できる。好ましく用いられるケイ素含有化合物（成分
（Ｃ））としては、上記の一般式（１）で表わされる有
機ケイ素化合物として使用できるものとして挙げた化合
物群の中から選択ができ、それらのなかでも特に好まし
いのは、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ（ＣＨ3）2）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3
ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｎ
−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ6
Ｈ13）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、
（Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ6Ｈ11）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2等
が挙げられる。
では任意成分として、ケイ素含有化合物を用いることが
できる。好ましく用いられるケイ素含有化合物（成分
（Ｃ））としては、上記の一般式（１）で表わされる有
機ケイ素化合物として使用できるものとして挙げた化合
物群の中から選択ができ、それらのなかでも特に好まし
いのは、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ（ＣＨ3）2）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3
ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｎ
−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ6
Ｈ13）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、
（Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ6Ｈ11）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2等
が挙げられる。
【００６４】成分（Ｃ）のケイ素含有化合物の使用量
は、成分（Ｂ）中のアルミニウムに対するケイ素の原子
比（ケイ素／アルミニウム）で０．０１〜１０、好まし
くは０．０５〜１の範囲とするのがよい。また、このケ
イ素含有化合物は、上記の式が満たされる限り、２種類
以上の混合物であってもよい。
は、成分（Ｂ）中のアルミニウムに対するケイ素の原子
比（ケイ素／アルミニウム）で０．０１〜１０、好まし
くは０．０５〜１の範囲とするのがよい。また、このケ
イ素含有化合物は、上記の式が満たされる限り、２種類
以上の混合物であってもよい。
【００６５】＜α−オレフィンの重合＞
第１段階重合工程
本発明において、ポリオレフィン系ブロック共重合体を
製造するための重合工程としては、一段、もしくは多段
重合を行うことができ、一段もしくは多段重合の第１段
階重合工程としては、本発明の目標とするポリオレフィ
ン系ブロック共重合体が得られる限り、任意のものであ
りうる。例えば、炭化水素溶媒を用いるスラリ−重合、
実質的に溶媒を用いないバルク重合、溶液重合、気相重
合などが挙げられる。これらのうち、スラリ−重合、バ
ルク重合、気相重合が好ましく、なかでも、バルク重
合、気相重合がさらに好ましい。
製造するための重合工程としては、一段、もしくは多段
重合を行うことができ、一段もしくは多段重合の第１段
階重合工程としては、本発明の目標とするポリオレフィ
ン系ブロック共重合体が得られる限り、任意のものであ
りうる。例えば、炭化水素溶媒を用いるスラリ−重合、
実質的に溶媒を用いないバルク重合、溶液重合、気相重
合などが挙げられる。これらのうち、スラリ−重合、バ
ルク重合、気相重合が好ましく、なかでも、バルク重
合、気相重合がさらに好ましい。
【００６６】重合は、重合槽にオレフィン、水素、遷移
金属触媒成分、有機アルミニウム化合物、ならびに必要
に応じて電子供与性化合物を供給することによって行わ
れる。重合は連続重合、バッチ重合、セミバッチ重合な
ど、任意の形式をとることができる。これらのうち、バ
ッチ重合、連続重合が好ましく、なかでも連続重合が高
生産性の点でもっとも好ましい。
金属触媒成分、有機アルミニウム化合物、ならびに必要
に応じて電子供与性化合物を供給することによって行わ
れる。重合は連続重合、バッチ重合、セミバッチ重合な
ど、任意の形式をとることができる。これらのうち、バ
ッチ重合、連続重合が好ましく、なかでも連続重合が高
生産性の点でもっとも好ましい。
【００６７】重合槽は、従来公知の任意の重合槽を使用
することができる。すなわち、タンク型の攪拌重合槽、
ル−プ型の重合槽、流動床型の重合槽、攪拌流動床型の
重合槽などを使用することができる。重合槽は単独でも
良いし、あるいは、複数の重合槽をシリ−ズおよびまた
は並列に接続しても良い。さらに、重合槽と分級器を組
み合わせて用いてもよい。なお、複数の重合槽を使用す
る場合、各重合槽における重合条件は、同じであっても
異なっていてもよい。
することができる。すなわち、タンク型の攪拌重合槽、
ル−プ型の重合槽、流動床型の重合槽、攪拌流動床型の
重合槽などを使用することができる。重合槽は単独でも
良いし、あるいは、複数の重合槽をシリ−ズおよびまた
は並列に接続しても良い。さらに、重合槽と分級器を組
み合わせて用いてもよい。なお、複数の重合槽を使用す
る場合、各重合槽における重合条件は、同じであっても
異なっていてもよい。
【００６８】重合槽に供給するα−オレフィンとして
は、プロピレンが主体であることが好ましいが、コモノ
マ−として、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、ヘ
キセン、オクテンなどを使用してもよい。また、これら
の混合物を用いてもよい。これらプロピレン以外のα−
オレフィンの重合量は、第１段階重合工程で得られる重
合体中にしめる割合として、１０重量％以下にすること
が好ましい。これは、こうしたプロピレン以外のα−オ
レフィンの重合量が１０重量％を超えると、剛性の過度
の低下や、耐熱性の低下、製品のべたつき増大などの悪
影響が顕著になるためである。なお、プロピレンやコモ
ノマ−中に、メタン、エタン、プロパンなどの不活性炭
化水素化合物が含まれていてもよい。上記オレフィン
は、重合槽に供給する前に、モレキュラ−シ−ブなどで
脱水などの精製を行ったうえで使用するのが普通であ
る。
は、プロピレンが主体であることが好ましいが、コモノ
マ−として、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、ヘ
キセン、オクテンなどを使用してもよい。また、これら
の混合物を用いてもよい。これらプロピレン以外のα−
オレフィンの重合量は、第１段階重合工程で得られる重
合体中にしめる割合として、１０重量％以下にすること
が好ましい。これは、こうしたプロピレン以外のα−オ
レフィンの重合量が１０重量％を超えると、剛性の過度
の低下や、耐熱性の低下、製品のべたつき増大などの悪
影響が顕著になるためである。なお、プロピレンやコモ
ノマ−中に、メタン、エタン、プロパンなどの不活性炭
化水素化合物が含まれていてもよい。上記オレフィン
は、重合槽に供給する前に、モレキュラ−シ−ブなどで
脱水などの精製を行ったうえで使用するのが普通であ
る。
【００６９】また、オレフィン重合体の分子量を制御す
るために、水素を補助的に使用してもよい。水素も、重
合槽に供給する前に、脱水や脱酸素などの精製を行うの
が普通である。水素の供給量に特に制限はなく、使用す
る触媒の性質に応じて、所望の分子量を得るのに必要な
量の水素を供給すれば良い。水素供給量は、流量計によ
る水素供給速度の実測値と、プロセス・ガスクロマトグ
ラフによる重合槽内の水素濃度の実測値を併用して制御
するのが好ましい。
るために、水素を補助的に使用してもよい。水素も、重
合槽に供給する前に、脱水や脱酸素などの精製を行うの
が普通である。水素の供給量に特に制限はなく、使用す
る触媒の性質に応じて、所望の分子量を得るのに必要な
量の水素を供給すれば良い。水素供給量は、流量計によ
る水素供給速度の実測値と、プロセス・ガスクロマトグ
ラフによる重合槽内の水素濃度の実測値を併用して制御
するのが好ましい。
【００７０】本発明において、重合温度、重合圧力、平
均滞留時間などに、特に制限はない。これらは、プロセ
スの能力、触媒の性能、経済的な理由などによって、任
意に設定することができる。一般的には、重合温度とし
て、２０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃程
度、重合圧力として、大気圧〜３００ｋｇ／ｃｍ2Ｇ程
度、好ましくは、大気圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇ程度、
平均滞留時間として、０．１〜１０時間程度、好ましく
は、０．２〜６時間程度とすることが多い。
均滞留時間などに、特に制限はない。これらは、プロセ
スの能力、触媒の性能、経済的な理由などによって、任
意に設定することができる。一般的には、重合温度とし
て、２０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃程
度、重合圧力として、大気圧〜３００ｋｇ／ｃｍ2Ｇ程
度、好ましくは、大気圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇ程度、
平均滞留時間として、０．１〜１０時間程度、好ましく
は、０．２〜６時間程度とすることが多い。
【００７１】目的に応じて、重合を第１段階重合工程で
完了させ、ポリオレフィンの単独重合体を得ることがで
きる。この場合においても、高活性で、立体規則性が極
めて高く、高品質のポリオレフィンを運転トラブルもな
く高生産性で重合することができる。
完了させ、ポリオレフィンの単独重合体を得ることがで
きる。この場合においても、高活性で、立体規則性が極
めて高く、高品質のポリオレフィンを運転トラブルもな
く高生産性で重合することができる。
【００７２】第２段階重合工程
本発明のポリオレフィン系ブロック共重合体を製造する
ための第２段階重合工程としては、本発明の目標とする
ポリオレフィン系ブロック共重合体が得られる限り、任
意のものでありうる。例えば、炭化水素溶媒を用いるス
ラリ−重合、実質的に溶媒を用いないバルク重合、溶液
重合、気相重合などが挙げられる。これらのうち、スラ
リ−重合、バルク重合、気相重合が好ましく、なかで
も、気相重合がさらに好ましい。
ための第２段階重合工程としては、本発明の目標とする
ポリオレフィン系ブロック共重合体が得られる限り、任
意のものでありうる。例えば、炭化水素溶媒を用いるス
ラリ−重合、実質的に溶媒を用いないバルク重合、溶液
重合、気相重合などが挙げられる。これらのうち、スラ
リ−重合、バルク重合、気相重合が好ましく、なかで
も、気相重合がさらに好ましい。
【００７３】重合は、重合槽に、α−オレフィン、必要
に応じて水素、ならびに必要に応じて電子供与性化合物
を供給することによって、第１段階重合工程での立体規
則性触媒の作用下に行われる。なお、必要に応じて、有
機アルミニウム化合物を補助的に供給してもよい。
に応じて水素、ならびに必要に応じて電子供与性化合物
を供給することによって、第１段階重合工程での立体規
則性触媒の作用下に行われる。なお、必要に応じて、有
機アルミニウム化合物を補助的に供給してもよい。
【００７４】重合は連続重合、バッチ重合、セミバッチ
重合など、任意の形式をとることができる。これらのう
ち、バッチ重合、連続重合が好ましく、なかでも、連続
重合が高生産性の点でもっとも好ましい。
重合など、任意の形式をとることができる。これらのう
ち、バッチ重合、連続重合が好ましく、なかでも、連続
重合が高生産性の点でもっとも好ましい。
【００７５】重合槽は、従来公知の任意の重合槽を使用
することができる。すなわち、タンク型の攪拌重合槽、
ル−プ型の重合槽、流動床型の重合槽、攪拌流動床型の
重合槽などを使用することができる。重合槽は単独でも
よいし、あるいは、複数の重合槽をシリ−ズおよびまた
は並列に接続してもよい。なお、複数の重合槽を使用す
る場合、各重合槽における重合条件は、同じであっても
異なっていてもよい。
することができる。すなわち、タンク型の攪拌重合槽、
ル−プ型の重合槽、流動床型の重合槽、攪拌流動床型の
重合槽などを使用することができる。重合槽は単独でも
よいし、あるいは、複数の重合槽をシリ−ズおよびまた
は並列に接続してもよい。なお、複数の重合槽を使用す
る場合、各重合槽における重合条件は、同じであっても
異なっていてもよい。
【００７６】重合槽に供給するα−オレフィンとして
は、プロピレンが主体であることが好ましいが、コモノ
マ−として、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、ヘ
キセン、オクテンなどを使用してもよい。また、これら
の混合物を用いてもよい。これらのコモノマ−のうち、
エチレン、１−ブテン、１−ヘキセンが好ましく、なか
でも、エチレンがもっとも好ましい。これらプロピレン
以外のα−オレフィンの重合量は、第２段階重合工程で
得られる重合体中にしめる割合として、５〜９９．９重
量％、好ましくは、１０〜９９．９重量％、さらに好ま
しくは、２０〜９９．９重量％である。また、第１段階
重合工程と第２段階重合工程との重合量比は、９７／３
〜３／９７（重量比）、好ましくは、９６／４〜２０／
８０（重量比）、さらに好ましくは、９５／５〜３０／
７０（重量比）である。なお、プロピレンやコモノマ−
中に、メタン、エタン、プロパンなどの不活性炭化水素
化合物が含まれていてもよい。上記オレフィンは、重合
槽に供給する前に、モレキュラ−シ−ブなどで脱水など
の精製を行ったうえで使用するのが普通である。
は、プロピレンが主体であることが好ましいが、コモノ
マ−として、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、ヘ
キセン、オクテンなどを使用してもよい。また、これら
の混合物を用いてもよい。これらのコモノマ−のうち、
エチレン、１−ブテン、１−ヘキセンが好ましく、なか
でも、エチレンがもっとも好ましい。これらプロピレン
以外のα−オレフィンの重合量は、第２段階重合工程で
得られる重合体中にしめる割合として、５〜９９．９重
量％、好ましくは、１０〜９９．９重量％、さらに好ま
しくは、２０〜９９．９重量％である。また、第１段階
重合工程と第２段階重合工程との重合量比は、９７／３
〜３／９７（重量比）、好ましくは、９６／４〜２０／
８０（重量比）、さらに好ましくは、９５／５〜３０／
７０（重量比）である。なお、プロピレンやコモノマ−
中に、メタン、エタン、プロパンなどの不活性炭化水素
化合物が含まれていてもよい。上記オレフィンは、重合
槽に供給する前に、モレキュラ−シ−ブなどで脱水など
の精製を行ったうえで使用するのが普通である。
【００７７】第２段階重合工程で得られるオレフィン重
合体の分子量を制御するために、水素を補助的に使用す
ることが可能である。水素も、重合槽に供給する前に、
脱水や脱酸素などの精製を行うのが普通である。水素の
供給量に特に制限はなく、使用する触媒の性質に応じ
て、所望の分子量を得るのに必要な量の水素を供給すれ
ば良い。水素供給量は、流量計による水素供給速度の実
測値と、プロセス・ガスクロマトグラフによる重合槽内
の水素濃度の実測値を併用して制御するのが好ましい。
合体の分子量を制御するために、水素を補助的に使用す
ることが可能である。水素も、重合槽に供給する前に、
脱水や脱酸素などの精製を行うのが普通である。水素の
供給量に特に制限はなく、使用する触媒の性質に応じ
て、所望の分子量を得るのに必要な量の水素を供給すれ
ば良い。水素供給量は、流量計による水素供給速度の実
測値と、プロセス・ガスクロマトグラフによる重合槽内
の水素濃度の実測値を併用して制御するのが好ましい。
【００７８】また、必要に応じて、補助的に、有機アル
ミニウム化合物、および／または電子供与性化合物を供
給することができる。有機アルミニウム化合物として
は、前記有機アルミニウム化合物成分（Ｂ）の項で例示
した化合物、もしくはそれらの混合物を使用することが
できる。
ミニウム化合物、および／または電子供与性化合物を供
給することができる。有機アルミニウム化合物として
は、前記有機アルミニウム化合物成分（Ｂ）の項で例示
した化合物、もしくはそれらの混合物を使用することが
できる。
【００７９】電子供与性化合物としては、水、アルコ−
ル、ケトン、フェノ−ル、カルボン酸、スルホン酸、第
３級アミンを除くアミンなどを挙げることができる。
ル、ケトン、フェノ−ル、カルボン酸、スルホン酸、第
３級アミンを除くアミンなどを挙げることができる。
【００８０】具体的には、アルコ−ルとしては、炭素数
１〜１２程度の脂肪族アルコ−ル、例えば、メタノ−
ル、エタノ−ル、ｎ−プロピルアルコ−ル、ｉ−プロピ
ルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｎ−ヘキシルア
ルコ−ル、ｎ−オクチルアルコ−ル、ｎ−ドデカノ−
ル、２−エチルヘキシルアルコ−ル、シクロヘキサノ−
ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ルなど
を、官能基を有するアルコ−ル、例えば、メトキシエタ
ノ−ル、エトキシエタノ−ル、ジエチレングリコ−ルな
どを挙げることができる。
１〜１２程度の脂肪族アルコ−ル、例えば、メタノ−
ル、エタノ−ル、ｎ−プロピルアルコ−ル、ｉ−プロピ
ルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｎ−ヘキシルア
ルコ−ル、ｎ−オクチルアルコ−ル、ｎ−ドデカノ−
ル、２−エチルヘキシルアルコ−ル、シクロヘキサノ−
ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ルなど
を、官能基を有するアルコ−ル、例えば、メトキシエタ
ノ−ル、エトキシエタノ−ル、ジエチレングリコ−ルな
どを挙げることができる。
【００８１】フェノ−ルとしては、フェノ−ル、クレゾ
−ル、キシレノ−ル、ｔ−ブチルフェノ−ル、２，６−
ジメチル−４−ｔ−ブチルフェノ−ルなどを挙げること
ができる。
−ル、キシレノ−ル、ｔ−ブチルフェノ−ル、２，６−
ジメチル−４−ｔ−ブチルフェノ−ルなどを挙げること
ができる。
【００８２】ケトンとしては、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベ
ンゾフェノンなどを挙げることができる。
ケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベ
ンゾフェノンなどを挙げることができる。
【００８３】カルボン酸としては、炭素数１〜１２程度
のもの、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ス
テアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、安息香酸、サ
リチル酸などを挙げることができる。
のもの、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ス
テアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、安息香酸、サ
リチル酸などを挙げることができる。
【００８４】スルホン酸としては、メタンスルホン酸、
エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスル
ホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸などを挙げるこ
とができる。
エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスル
ホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸などを挙げるこ
とができる。
【００８５】第３級アミンを除くアミンとしては、メチ
ルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プ
ロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピ
ルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルア
ミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミ
ン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミンなどを挙げる
ことができる。
ルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プ
ロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピ
ルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルア
ミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミ
ン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミンなどを挙げる
ことができる。
【００８６】なお、これらの電子供与性化合物は、単独
で用いてもよいし、混合物を用いてもよい。
で用いてもよいし、混合物を用いてもよい。
【００８７】これらの電子供与性化合物のうち、好まし
いものは、比較的沸点が低く、かつ臭いがあまり強くな
いものである。とりわけ、比較的低炭素数のアルコ−ル
類およびケトン類が好ましく、なかでも、メタノ−ル、
エタノ−ル、ｎ−プロピルアルコ−ル、ｉ−プロピルア
ルコ−ル、アセトン、メチリエチルケトンが最も好まし
い。
いものは、比較的沸点が低く、かつ臭いがあまり強くな
いものである。とりわけ、比較的低炭素数のアルコ−ル
類およびケトン類が好ましく、なかでも、メタノ−ル、
エタノ−ル、ｎ−プロピルアルコ−ル、ｉ−プロピルア
ルコ−ル、アセトン、メチリエチルケトンが最も好まし
い。
【００８８】該電子供与性化合物の供給量に特に制限は
ないが、好ましくは、第２段階重合工程に供給される有
機アルミニウム化合物中のアルミニウムに対して、１．
０モル比を越える量とする。１．０モル比よりも少ない
供給量の場合、耐衝撃性、およびまたは、粒子流動性の
改良効果が、１．０モル比よりも多い場合に比べて、や
や小さい傾向がある。耐衝撃性を改良する観点からは、
該モル比は高い方が良いが、高すぎると、第２段階重合
工程における重合活性低下が顕著となり、生産性の点か
ら好ましくない。したがって、該電子供与性化合物の好
ましい供給量は、第２段階重合工程に供給される有機ア
ルミニウム化合物中のアルミニウムに対して、１．０モ
ル比を越え、５．０モル比未満、さらに好ましくは、
１．１モル比以上、３．０モル比以下である。
ないが、好ましくは、第２段階重合工程に供給される有
機アルミニウム化合物中のアルミニウムに対して、１．
０モル比を越える量とする。１．０モル比よりも少ない
供給量の場合、耐衝撃性、およびまたは、粒子流動性の
改良効果が、１．０モル比よりも多い場合に比べて、や
や小さい傾向がある。耐衝撃性を改良する観点からは、
該モル比は高い方が良いが、高すぎると、第２段階重合
工程における重合活性低下が顕著となり、生産性の点か
ら好ましくない。したがって、該電子供与性化合物の好
ましい供給量は、第２段階重合工程に供給される有機ア
ルミニウム化合物中のアルミニウムに対して、１．０モ
ル比を越え、５．０モル比未満、さらに好ましくは、
１．１モル比以上、３．０モル比以下である。
【００８９】該電子供与性化合物の供給方法は任意であ
る。ｎ−ヘキサン、トルエンなどの溶媒に溶解させて供
給してもよいし、溶媒を使用することなく直接供給して
もよい。また、供給位置も任意である。例えば、第２段
階重合工程で使用する重合槽が気相重合槽の場合、気相
重合槽の分散板下部より供給する方法、気相重合槽の循
環ガスラインに供給する方法、気相重合槽内の重合粒子
からなるベッド層に供給する方法、該ベッド層の上部か
ら供給する方法、第１段階重合工程と第２段階重合工程
の間の脱ガス槽に供給する方法、該脱ガス槽と第２段階
重合工程における気相重合槽との間の移送配管内に供給
する方法などを上げることができる。供給位置は、１ヶ
所でもよいし、必要に応じて、２ヶ所以上の供給位置を
設定してもよい。これらのうち、該電子供与性化合物の
効果的な分散を考慮すると、気相重合槽分散板の下部か
ら供給する方法、第１段階重合工程と第２段階重合工程
の間の脱ガス槽に供給する方法、該脱ガス槽と第２段階
重合工程における気相重合槽との間の移送配管内に供給
する方法が好ましい。
る。ｎ−ヘキサン、トルエンなどの溶媒に溶解させて供
給してもよいし、溶媒を使用することなく直接供給して
もよい。また、供給位置も任意である。例えば、第２段
階重合工程で使用する重合槽が気相重合槽の場合、気相
重合槽の分散板下部より供給する方法、気相重合槽の循
環ガスラインに供給する方法、気相重合槽内の重合粒子
からなるベッド層に供給する方法、該ベッド層の上部か
ら供給する方法、第１段階重合工程と第２段階重合工程
の間の脱ガス槽に供給する方法、該脱ガス槽と第２段階
重合工程における気相重合槽との間の移送配管内に供給
する方法などを上げることができる。供給位置は、１ヶ
所でもよいし、必要に応じて、２ヶ所以上の供給位置を
設定してもよい。これらのうち、該電子供与性化合物の
効果的な分散を考慮すると、気相重合槽分散板の下部か
ら供給する方法、第１段階重合工程と第２段階重合工程
の間の脱ガス槽に供給する方法、該脱ガス槽と第２段階
重合工程における気相重合槽との間の移送配管内に供給
する方法が好ましい。
【００９０】本発明において、重合温度、重合圧力、平
均滞留時間などに、特に制限はない。これらは、プロセ
スの能力、触媒の性能、経済的な理由などによって、任
意に設定することができる。一般的には、重合温度とし
て、２０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃程
度、重合圧力として、大気圧〜３００ｋｇ／ｃｍ2Ｇ程
度、好ましくは、大気圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇ程度、
平均滞留時間として、０．１〜１０時間程度、好ましく
は、０．２〜６時間程度とすることが多い。
均滞留時間などに、特に制限はない。これらは、プロセ
スの能力、触媒の性能、経済的な理由などによって、任
意に設定することができる。一般的には、重合温度とし
て、２０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃程
度、重合圧力として、大気圧〜３００ｋｇ／ｃｍ2Ｇ程
度、好ましくは、大気圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇ程度、
平均滞留時間として、０．１〜１０時間程度、好ましく
は、０．２〜６時間程度とすることが多い。
【００９１】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。本発明における各物性値の測定方法および装置
を以下に示す。 ［ＭＦＲ］ 装置：タカラ社製 メルトインデクサ− 測定方法：ＪＩＳ−Ｋ６７５８に準拠した（温度２３０
℃、荷重２．１６Ｋｇｆ）。 ［ポリマ−凝集量の測定方法］ポリマ−１００ｇをふる
いにかけ、１７００μｍ（ＪＩＳ−Ｚ−８８０１）以上
のポリマ−の重さを量る。 ［第二段目と第一段目の重合比および第二段目のエチレ
ン含量の測定］第二段目と第一段目の重合比および第二
段目のエチレン含量は、三菱化学社製「ＣＦＣ−Ｔ−１
０２Ｌ」昇温溶出分別装置を用いた昇温溶出分別法によ
り、次の条件で測定した。
明する。本発明における各物性値の測定方法および装置
を以下に示す。 ［ＭＦＲ］ 装置：タカラ社製 メルトインデクサ− 測定方法：ＪＩＳ−Ｋ６７５８に準拠した（温度２３０
℃、荷重２．１６Ｋｇｆ）。 ［ポリマ−凝集量の測定方法］ポリマ−１００ｇをふる
いにかけ、１７００μｍ（ＪＩＳ−Ｚ−８８０１）以上
のポリマ−の重さを量る。 ［第二段目と第一段目の重合比および第二段目のエチレ
ン含量の測定］第二段目と第一段目の重合比および第二
段目のエチレン含量は、三菱化学社製「ＣＦＣ−Ｔ−１
０２Ｌ」昇温溶出分別装置を用いた昇温溶出分別法によ
り、次の条件で測定した。
【００９２】
ＣＦＣ測定条件
───────────────────────────────────
項 目 条 件
───────────────────────────────────
試料濃度 ２．０ｍｇ／ｍＬ
溶媒（流速） オルソジクロロベンゼン（１．０ｍＬ／ｍｉｎ）
カラムサイズ ０．４６ｍｍφ×１５ｃｍ
充填剤 ガラス（０．１ｍｍφ）
降温速度 １．０℃／ｍｉｎ
昇温速度 １．０℃／ｍｉｎ
注入量 ０．５ｍＬ
ＧＰＣカラム ＴＳＫ ＧＭＨＸＬ−ＨＴ（８ｍｍφ×３０ｃｍ）×
３本
ＧＰＣ測定温度 １３５℃
検出器 ＩＲ（ＭＩＲＡＮ ＩＡ）
測定波長 ３．４２μｍ
───────────────────────────────────
［ゲル］ブロック共重合体中のゲルは、次の方法により
測定した。重合体パウダ−１００重量部に対して、フェ
ノ−ル系酸化防止剤として、チバ・スペシャルティ・ケ
ミカルズ社製「イルガノックス１０１０」を０．０７５
重量部、リン系熱安定剤として、チバ・スペシャルティ
・ケミカルズ社製「イルガフォス１６８」を０．０３重
量部、滑剤として、日本油脂社製ステアリン酸カルシウ
ムを０．０７５重量部、核剤として、タルクを０．３重
量部配合して、ヘンシェルミキサ−で混合して試料を作
成した。ついで、大阪精機社製の４０ｍｍ押出機を用
い、窒素ガスでシ−ルしたホッパ−から、試料を投入
し、温度２２０℃、スクリュ−回転数１００ｒｐｍで押
し出してペレット化した。得られたペレットについて、
Ｔ字型のダイスを有する押出機を用いて、厚さ３０μｍ
のフィルムに成形し、フィルム２５０ｃｍ2あたりで、
直径０．０５ｍｍ以上のゲルがいくつあるかをカウント
した。
測定した。重合体パウダ−１００重量部に対して、フェ
ノ−ル系酸化防止剤として、チバ・スペシャルティ・ケ
ミカルズ社製「イルガノックス１０１０」を０．０７５
重量部、リン系熱安定剤として、チバ・スペシャルティ
・ケミカルズ社製「イルガフォス１６８」を０．０３重
量部、滑剤として、日本油脂社製ステアリン酸カルシウ
ムを０．０７５重量部、核剤として、タルクを０．３重
量部配合して、ヘンシェルミキサ−で混合して試料を作
成した。ついで、大阪精機社製の４０ｍｍ押出機を用
い、窒素ガスでシ−ルしたホッパ−から、試料を投入
し、温度２２０℃、スクリュ−回転数１００ｒｐｍで押
し出してペレット化した。得られたペレットについて、
Ｔ字型のダイスを有する押出機を用いて、厚さ３０μｍ
のフィルムに成形し、フィルム２５０ｃｍ2あたりで、
直径０．０５ｍｍ以上のゲルがいくつあるかをカウント
した。
【００９３】実施例−１
［成分（Ａ）の製造］充分に窒素置換した５０Ｌのステ
ンレス製オ−トクレ−ブに、脱水および脱酸素したｎ−
ヘプタン２０Ｌ を導入し、次いでＭｇＣｌ2を４ｍｏ
ｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4を８ｍｏｌ導入し、９５
℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下
げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチス
ト−クスのもの）を４８０ｍｌ導入し、３時間反応させ
た。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。次い
で、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製
したｎ−ヘプタンを５００ｍｌ導入し、上記で合成した
固体成分をＭｇ原子換算で２．４ｍｏｌ導入した。次い
でｎ−ヘプタン２５０ｍｌにＳｉＣｌ4４ｍｏｌを混合
して３０℃、３０分間でフラスコへ導入し、７０℃で３
時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄し
た。次いでｎ−ヘプタン２５０ｍｌにフタル酸クロライ
ド０．２４ｍｏｌを混合して、７０℃、３０分間でフラ
スコへ導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終了
後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。反応終了後、ｎ−ヘプタ
ンで充分に洗浄して次いで、ＳｉＣｌ4４ｍｏｌを導入
して８０℃で６時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプ
タンで充分に洗浄して成分（Ａ）を製造するための固体
成分（Ａ１）とした。このもののチタン含量は１．８重
量％であった。
ンレス製オ−トクレ−ブに、脱水および脱酸素したｎ−
ヘプタン２０Ｌ を導入し、次いでＭｇＣｌ2を４ｍｏ
ｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4を８ｍｏｌ導入し、９５
℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下
げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチス
ト−クスのもの）を４８０ｍｌ導入し、３時間反応させ
た。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。次い
で、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製
したｎ−ヘプタンを５００ｍｌ導入し、上記で合成した
固体成分をＭｇ原子換算で２．４ｍｏｌ導入した。次い
でｎ−ヘプタン２５０ｍｌにＳｉＣｌ4４ｍｏｌを混合
して３０℃、３０分間でフラスコへ導入し、７０℃で３
時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄し
た。次いでｎ−ヘプタン２５０ｍｌにフタル酸クロライ
ド０．２４ｍｏｌを混合して、７０℃、３０分間でフラ
スコへ導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終了
後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。反応終了後、ｎ−ヘプタ
ンで充分に洗浄して次いで、ＳｉＣｌ4４ｍｏｌを導入
して８０℃で６時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプ
タンで充分に洗浄して成分（Ａ）を製造するための固体
成分（Ａ１）とした。このもののチタン含量は１．８重
量％であった。
【００９４】上記で得られた固体成分のうち、５０ｇを
攪拌翼、温度計、冷却ジャケットを有する別の反応器に
移送し、ノルマルヘキサンを加えて、固体成分の濃度と
して５．０（ｇ／ｌ）になるように希釈した。得られた
スラリ−を攪拌しながら、１５℃で、成分（Ａ２）とし
てＴＢＭＤＥＳ、成分（Ａ３）としてジメチルジビニル
シラン、成分（Ａ４）としてＴＥＡを添加した。ここ
で、ＴＢＭＤＥＳは、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラ
ンを示し、ｔ−ブチルは、タ−シャリ−ブチル基を示
す。なお、ＴＥＡ、ジメチルジビニルシラン、ＴＢＭＤ
ＥＳの添加量は、それぞれ、固体触媒成分（Ａ）中の固
体成分１ｇに対して、３．１（ｍｍｏｌ）、０．２（ｍ
ｌ）、０．２（ｍｌ）となるようにした。添加終了後、
引き続き攪拌しながら、１５℃で１時間保持し、さら
に、３０℃に昇温して、同温度で２時間攪拌した。次
に、再び１５℃に降温し、同温度を保持しながら、反応
器の気相部に、成分（Ａ５）として１５０ｇのプロピレ
ンガスを７２分かけて定速でフィ−ドして予備重合を行
った。フィ−ド終了後、攪拌を停止して上澄み液を除去
した後、ノルマルヘキサンで洗浄を行い、固体触媒成分
（Ａ）のスラリ−を得た。なお、残液率は、１／１２と
した。得られた固体触媒成分（Ａ）は、固体触媒成分
（Ａ）：１ｇあたり、２．８ｇのプロピレン重合体を有
していた。
攪拌翼、温度計、冷却ジャケットを有する別の反応器に
移送し、ノルマルヘキサンを加えて、固体成分の濃度と
して５．０（ｇ／ｌ）になるように希釈した。得られた
スラリ−を攪拌しながら、１５℃で、成分（Ａ２）とし
てＴＢＭＤＥＳ、成分（Ａ３）としてジメチルジビニル
シラン、成分（Ａ４）としてＴＥＡを添加した。ここ
で、ＴＢＭＤＥＳは、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラ
ンを示し、ｔ−ブチルは、タ−シャリ−ブチル基を示
す。なお、ＴＥＡ、ジメチルジビニルシラン、ＴＢＭＤ
ＥＳの添加量は、それぞれ、固体触媒成分（Ａ）中の固
体成分１ｇに対して、３．１（ｍｍｏｌ）、０．２（ｍ
ｌ）、０．２（ｍｌ）となるようにした。添加終了後、
引き続き攪拌しながら、１５℃で１時間保持し、さら
に、３０℃に昇温して、同温度で２時間攪拌した。次
に、再び１５℃に降温し、同温度を保持しながら、反応
器の気相部に、成分（Ａ５）として１５０ｇのプロピレ
ンガスを７２分かけて定速でフィ−ドして予備重合を行
った。フィ−ド終了後、攪拌を停止して上澄み液を除去
した後、ノルマルヘキサンで洗浄を行い、固体触媒成分
（Ａ）のスラリ−を得た。なお、残液率は、１／１２と
した。得られた固体触媒成分（Ａ）は、固体触媒成分
（Ａ）：１ｇあたり、２．８ｇのプロピレン重合体を有
していた。
【００９５】［プロピレン−エチレンブロック共重合体
の製造］内容積１．７ｍ3 の攪拌装置付き液相重合槽
および１．９ｍ3 の攪拌式気相重合槽、及び、二重管
式熱交換器とフラッシュ槽からなる脱ガスシステムを組
み込んだプロセスにより、プロピレン−エチレンブロッ
ク共重合体の連続製造を実施した。
の製造］内容積１．７ｍ3 の攪拌装置付き液相重合槽
および１．９ｍ3 の攪拌式気相重合槽、及び、二重管
式熱交換器とフラッシュ槽からなる脱ガスシステムを組
み込んだプロセスにより、プロピレン−エチレンブロッ
ク共重合体の連続製造を実施した。
【００９６】プロピレン重合槽には、液化プロピレンを
１１５ｋｇ／Ｈｒでフィ−ドし、水素を、気相の水素組
成が１２．１ｍｏｌ％となるようにフィ−ドした。ま
た、成分（Ｂ）としてトリエチルアルミニウムを９．７
ｇ／Ｈｒ、実施例１（１）で得られた固体触媒成分を
０．３６ｇ／Ｈｒでフィ−ドした。
１１５ｋｇ／Ｈｒでフィ−ドし、水素を、気相の水素組
成が１２．１ｍｏｌ％となるようにフィ−ドした。ま
た、成分（Ｂ）としてトリエチルアルミニウムを９．７
ｇ／Ｈｒ、実施例１（１）で得られた固体触媒成分を
０．３６ｇ／Ｈｒでフィ−ドした。
【００９７】重合温度は７５℃、圧力は全圧３５．５ｋ
ｇｆ／ｃｍ2、プロピレン分圧は３１．２ｋｇｆ／ｃｍ2
であり、重合槽内の液量が１ｍ3となるように調節し
た。この重合槽で重合したスラリ−は、スラリ−濃度約
２０重量％であり、第１段階重合工程における平均滞留
時間は２．１時間であった。このスラリ−を、スラリ−
ポンプを用いて、二重管式熱交換器を経て、流動フラッ
シュ槽にフィ−ドした。流動フラッシュ槽においては、
下部より加熱したプロピレンガスをフィ−ドしながら、
槽内温度を７０℃に維持下。該スラリ−に含まれるポリ
プロピレン粒子として、約３１ｋｇ／Ｈｒとなるように
調節した。
ｇｆ／ｃｍ2、プロピレン分圧は３１．２ｋｇｆ／ｃｍ2
であり、重合槽内の液量が１ｍ3となるように調節し
た。この重合槽で重合したスラリ−は、スラリ−濃度約
２０重量％であり、第１段階重合工程における平均滞留
時間は２．１時間であった。このスラリ−を、スラリ−
ポンプを用いて、二重管式熱交換器を経て、流動フラッ
シュ槽にフィ−ドした。流動フラッシュ槽においては、
下部より加熱したプロピレンガスをフィ−ドしながら、
槽内温度を７０℃に維持下。該スラリ−に含まれるポリ
プロピレン粒子として、約３１ｋｇ／Ｈｒとなるように
調節した。
【００９８】流動フラッシュ槽で得られた固体状ポリプ
ロピレン粒子は、気相重合槽に送られ、該気相重合槽に
てプロピレンとエチレンの共重合が行われた。混合効果
を高めるため、補助的に撹拌翼を設けた気相重合槽で
は、ガス・ブロア−によって、エチレン、プロピレン、
水素、窒素の混合ガスを循環させた。エチレンとプロピ
レンは、エチレンとプロピレンの分圧の和が１３．９ｋ
ｇｆ／ｃｍ2で、かつ、プロピレンのモル分率が４５ｍ
ｏｌ％で一定になるようにフィ−ドした。また、水素
は、水素濃度が２．８ｍｏｌ％となるようにフィ−ドし
た。さらに、電子供与体としてイソプロピルアルコ−ル
をフィ−ドし、イソプロピルアルコ−ルのフィ−ド量
は、気相重合槽に供給される重合体粒子に随伴して供給
されるトリエチルアルミニウム中のアルミニウムに対し
て、１．２１モル比となるようにした。なお、重合温度
は６０℃で、気相重合槽における平均滞留時間は２．１
時間になるように調節した。第二槽目と第一槽目の重合
比は３４／６６で、得られたプロピレン−エチレンブロ
ック共重合体は、ＭＦＲ＝３２．１ｇ／１０分、Ｂ．
Ｄ．＝０．４６ｇ／ｃｃ、エチレン含有量＝４９．５重
量％であった。また、１７００μｍ以上のポリマ−は
０．０１重量％で、ゲルの数は１１個／２５０ｃｍ2で
あった。
ロピレン粒子は、気相重合槽に送られ、該気相重合槽に
てプロピレンとエチレンの共重合が行われた。混合効果
を高めるため、補助的に撹拌翼を設けた気相重合槽で
は、ガス・ブロア−によって、エチレン、プロピレン、
水素、窒素の混合ガスを循環させた。エチレンとプロピ
レンは、エチレンとプロピレンの分圧の和が１３．９ｋ
ｇｆ／ｃｍ2で、かつ、プロピレンのモル分率が４５ｍ
ｏｌ％で一定になるようにフィ−ドした。また、水素
は、水素濃度が２．８ｍｏｌ％となるようにフィ−ドし
た。さらに、電子供与体としてイソプロピルアルコ−ル
をフィ−ドし、イソプロピルアルコ−ルのフィ−ド量
は、気相重合槽に供給される重合体粒子に随伴して供給
されるトリエチルアルミニウム中のアルミニウムに対し
て、１．２１モル比となるようにした。なお、重合温度
は６０℃で、気相重合槽における平均滞留時間は２．１
時間になるように調節した。第二槽目と第一槽目の重合
比は３４／６６で、得られたプロピレン−エチレンブロ
ック共重合体は、ＭＦＲ＝３２．１ｇ／１０分、Ｂ．
Ｄ．＝０．４６ｇ／ｃｃ、エチレン含有量＝４９．５重
量％であった。また、１７００μｍ以上のポリマ−は
０．０１重量％で、ゲルの数は１１個／２５０ｃｍ2で
あった。
【００９９】また、この条件で連続して３日間、重合運
転を継続したが、移送配管中での閉塞はなく、高い生産
性を確保することができた。
転を継続したが、移送配管中での閉塞はなく、高い生産
性を確保することができた。
【０１００】実施例−２
実施例−１において後段重合工程におけるエチレンとプ
ロピレンの分圧の和が１３．９ｋｇｆ／ｃｍ2で、か
つ、プロピレンのモル分率が３５ｍｏｌ％で一定になる
ようにフィ−ドした以外は、全く同様に行った。その結
果を表１に示す。
ロピレンの分圧の和が１３．９ｋｇｆ／ｃｍ2で、か
つ、プロピレンのモル分率が３５ｍｏｌ％で一定になる
ようにフィ−ドした以外は、全く同様に行った。その結
果を表１に示す。
【０１０１】また、この条件で連続して３日間、重合運
転を継続したが、移送配管中での閉塞はなく、高い生産
性を確保することができた。
転を継続したが、移送配管中での閉塞はなく、高い生産
性を確保することができた。
【０１０２】実施例−３
実施例−１において、エチレンとプロピレンは、エチレ
ンとプロピレンの分圧の和が９．５ｋｇｆ／ｃｍ2
で、かつ、プロピレンのモル分率が５５ｍｏｌ％で一定
になるようにフィ−ドした。また、気相重合槽における
平均滞留時間は１．１時間になるように調節した。それ
以外は、全く同様に行った。その結果を表１に示す。ま
た、この条件で連続して３日間、重合運転を継続した
が、移送配管中での閉塞はなく、高い生産性を確保する
ことができた。
ンとプロピレンの分圧の和が９．５ｋｇｆ／ｃｍ2
で、かつ、プロピレンのモル分率が５５ｍｏｌ％で一定
になるようにフィ−ドした。また、気相重合槽における
平均滞留時間は１．１時間になるように調節した。それ
以外は、全く同様に行った。その結果を表１に示す。ま
た、この条件で連続して３日間、重合運転を継続した
が、移送配管中での閉塞はなく、高い生産性を確保する
ことができた。
【０１０３】実施例−４
実施例−１の成分（Ａ）の製造において、成分（Ａ２）
として（Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2を使用した以外は
全く同様に成分（Ａ）の製造を行い、プロピレンの重合
も実施例−１と全く同様に行った。その結果を表１に示
す。また、この条件で連続して３日間、重合運転を継続
したが、移送配管中での閉塞はなく、高い生産性を確保
することができた。
として（Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2を使用した以外は
全く同様に成分（Ａ）の製造を行い、プロピレンの重合
も実施例−１と全く同様に行った。その結果を表１に示
す。また、この条件で連続して３日間、重合運転を継続
したが、移送配管中での閉塞はなく、高い生産性を確保
することができた。
【０１０４】実施例−５
実施例―１において、プロピレン重合槽に液化プロピレ
ンを１１５ｋｇ／Ｈｒでフィ−ドし、水素を、気相の水
素組成が１２．１ｍｏｌ％となるようにフィ−ドした。
また、成分（Ｂ）としてトリエチルアルミニウムを９．
７ｇ／Ｈｒ、成分（Ｃ）としてＴＢＭＤＥＳを１．４ｇ
／Ｈｒで、実施例１（１）で得られた固体触媒成分を
０．３６ｇ／Ｈｒでフィ−ドした。それ以外は実施例−
１と全く同様に行った。その結果を表１に示す。また、
この条件で連続して３日間、重合運転を継続したが、移
送配管中での閉塞はなく、高い生産性を確保することが
できた。
ンを１１５ｋｇ／Ｈｒでフィ−ドし、水素を、気相の水
素組成が１２．１ｍｏｌ％となるようにフィ−ドした。
また、成分（Ｂ）としてトリエチルアルミニウムを９．
７ｇ／Ｈｒ、成分（Ｃ）としてＴＢＭＤＥＳを１．４ｇ
／Ｈｒで、実施例１（１）で得られた固体触媒成分を
０．３６ｇ／Ｈｒでフィ−ドした。それ以外は実施例−
１と全く同様に行った。その結果を表１に示す。また、
この条件で連続して３日間、重合運転を継続したが、移
送配管中での閉塞はなく、高い生産性を確保することが
できた。
【０１０５】比較例−１
実施例−１の成分（Ａ）の製造において、成分（Ａ３）
を使用しない以外は全く同様に成分（Ａ）の製造を行
い、プロピレンの重合も実施例−１と全く同様に行っ
た。その結果を表１に示す。また、この条件で連続して
３日間、重合運転を継続したが、移送配管中での圧力変
動が多発し、運転が不安定化した。
を使用しない以外は全く同様に成分（Ａ）の製造を行
い、プロピレンの重合も実施例−１と全く同様に行っ
た。その結果を表１に示す。また、この条件で連続して
３日間、重合運転を継続したが、移送配管中での圧力変
動が多発し、運転が不安定化した。
【０１０６】比較例−２
実施例−１の成分（Ａ）の製造において、成分（Ａ３）
のジビニルジメチルシランのかわりにビニルトリメチル
シランを使用した以外は全く同様に行い、プロピレンの
重合も実施例−３と全く同様に行った。その結果を表１
に示す。また、この条件で連続して３日間、重合運転を
継続した。移送配管中での圧力変動が見られたが、生産
性を確保することはできた。
のジビニルジメチルシランのかわりにビニルトリメチル
シランを使用した以外は全く同様に行い、プロピレンの
重合も実施例−３と全く同様に行った。その結果を表１
に示す。また、この条件で連続して３日間、重合運転を
継続した。移送配管中での圧力変動が見られたが、生産
性を確保することはできた。
【０１０７】比較例−３
実施例−１の成分（Ａ）の製造において、成分（Ａ５）
の予備重合を実施ない以外は全く同様に成分（Ａ）の製
造を行い、プロピレンの重合も実施例−１と全く同様に
行った。その結果を表１に示す。また、この条件で連続
して３日間、重合運転を継続したが、移送配管中での圧
力変動が多発し、運転が不安定化した。
の予備重合を実施ない以外は全く同様に成分（Ａ）の製
造を行い、プロピレンの重合も実施例−１と全く同様に
行った。その結果を表１に示す。また、この条件で連続
して３日間、重合運転を継続したが、移送配管中での圧
力変動が多発し、運転が不安定化した。
【０１０８】比較例−４
実施例−１の成分（Ａ）の製造において、固体成分のう
ち、５０ｇを攪拌翼、温度計、冷却ジャケットを有する
別の反応器に移送し、ノルマルヘキサンを加えて、固体
成分の濃度として５．０（ｇ／ｌ）になるように希釈し
た。得られたスラリ−を攪拌しながら、１５℃で、成分
（Ａ３）としてジメチルジビニルシラン、ＴＥＡおよび
ＴＢＭＤＥＳを添加した。ここで、ＴＢＭＤＥＳは、ｔ
−ブチルメチルジエトキシシランを示し、ｔ−ブチル
は、タ−シャリ−ブチル基を示す。なお、ＴＥＡ、ジメ
チルジビニルシラン、ＴＢＭＤＥＳの添加量は、それぞ
れ、固体触媒成分（Ａ）中の固体成分１ｇに対して、
３．１（ｍｍｏｌ）、０．２（ｍｌ）、０．２（ｍｌ）
となるようにした。添加終了後、引き続き攪拌しなが
ら、１５℃で１時間保持し、さらに、３０℃に昇温し
て、同温度で２時間攪拌した。次に、再び１５℃に降温
し、攪拌を停止して上澄み液を除去した後、ノルマルヘ
キサンで洗浄を行った。なお、残液率は、１／１２とし
た。
ち、５０ｇを攪拌翼、温度計、冷却ジャケットを有する
別の反応器に移送し、ノルマルヘキサンを加えて、固体
成分の濃度として５．０（ｇ／ｌ）になるように希釈し
た。得られたスラリ−を攪拌しながら、１５℃で、成分
（Ａ３）としてジメチルジビニルシラン、ＴＥＡおよび
ＴＢＭＤＥＳを添加した。ここで、ＴＢＭＤＥＳは、ｔ
−ブチルメチルジエトキシシランを示し、ｔ−ブチル
は、タ−シャリ−ブチル基を示す。なお、ＴＥＡ、ジメ
チルジビニルシラン、ＴＢＭＤＥＳの添加量は、それぞ
れ、固体触媒成分（Ａ）中の固体成分１ｇに対して、
３．１（ｍｍｏｌ）、０．２（ｍｌ）、０．２（ｍｌ）
となるようにした。添加終了後、引き続き攪拌しなが
ら、１５℃で１時間保持し、さらに、３０℃に昇温し
て、同温度で２時間攪拌した。次に、再び１５℃に降温
し、攪拌を停止して上澄み液を除去した後、ノルマルヘ
キサンで洗浄を行った。なお、残液率は、１／１２とし
た。
【０１０９】洗浄後、再び、ノルマルヘキサンを加え
て、固体成分の濃度として５．０（ｇ／ｌ）になるよう
に希釈した。１５℃で１時間保持し同温度を保持しなが
ら、得られたスラリ−を攪拌し、ＴＥＡを固体触媒成分
（Ａ）中の固体成分１ｇに対して、３．１（ｍｍｏｌ）
加え、反応器の気相部に、１５０ｇのプロピレンガスを
７２分かけて定速でフィ−ドして予備重合を行った。フ
ィ−ド終了後、攪拌を停止して上澄み液を除去した後、
ノルマルヘキサンで洗浄を行い、固体触媒成分（Ａ）の
スラリ−を得た。なお、残液率は、１／１２とした。得
られた固体触媒成分（Ａ）は、固体触媒成分（Ａ）：１
ｇあたり、２．７ｇのプロピレン重合体を有していた。
プロピレンの重合も実施例−１と全く同様に行った。そ
の結果を表１に示す。
て、固体成分の濃度として５．０（ｇ／ｌ）になるよう
に希釈した。１５℃で１時間保持し同温度を保持しなが
ら、得られたスラリ−を攪拌し、ＴＥＡを固体触媒成分
（Ａ）中の固体成分１ｇに対して、３．１（ｍｍｏｌ）
加え、反応器の気相部に、１５０ｇのプロピレンガスを
７２分かけて定速でフィ−ドして予備重合を行った。フ
ィ−ド終了後、攪拌を停止して上澄み液を除去した後、
ノルマルヘキサンで洗浄を行い、固体触媒成分（Ａ）の
スラリ−を得た。なお、残液率は、１／１２とした。得
られた固体触媒成分（Ａ）は、固体触媒成分（Ａ）：１
ｇあたり、２．７ｇのプロピレン重合体を有していた。
プロピレンの重合も実施例−１と全く同様に行った。そ
の結果を表１に示す。
【０１１０】また、この条件で連続して２日間、重合運
転を継続したところ、移送配管中での圧力変動がわずか
に確認された。成分（Ａ２）〜成分（Ａ４）が溶媒中に
共存しない状態で成分（Ａ５）を予備重合した重合用固
体触媒では、実施例１と比較すると運転は不安定であっ
た。
転を継続したところ、移送配管中での圧力変動がわずか
に確認された。成分（Ａ２）〜成分（Ａ４）が溶媒中に
共存しない状態で成分（Ａ５）を予備重合した重合用固
体触媒では、実施例１と比較すると運転は不安定であっ
た。
【０１１１】実施例−６
実施例−１のプロピレンの重合において成分（Ｃ）を使
用しなかった以外は、実施例−１と全く同様に行った。
その結果を表１に示す。また、この条件で連続して３日
間、重合運転を継続した。移送配管中での圧力変動が見
られたが、生産性は確保することができた。
用しなかった以外は、実施例−１と全く同様に行った。
その結果を表１に示す。また、この条件で連続して３日
間、重合運転を継続した。移送配管中での圧力変動が見
られたが、生産性は確保することができた。
【０１１２】
【発明の効果】本発明によると、高活性で、立体規則性
が極めて高く、かつ品質に優れたα−オレフィン重合体
を特に多段重合時に運転トラブルもなく高い生産性で得
ることが可能となる。
が極めて高く、かつ品質に優れたα−オレフィン重合体
を特に多段重合時に運転トラブルもなく高い生産性で得
ることが可能となる。
【０１１３】
【表１】
【図１】チ−グラ−触媒に関する本発明の技術内容の理
解を助けるためのものである。
解を助けるためのものである。
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4J128 AA01 AB01 AC04 AC05 AC06
AC07 BA00A BA01A BA03B
BA04B BA05B BB00A BB01B
BB02B BB03B BC01B BC05B
BC06A BC06B BC09B BC15B
BC16B BC17B BC19B BC24B
BC32B BC33B BC34B BC35B
BC36B CA14A CA15A CA17A
CA19A CA20A CA22A CA25A
CA32C CA52A CB02A CB23A
CB23C CB24C CB25A CB30A
CB35A CB36A CB43A CB44A
CB47A CB49A CB52A CB53A
CB53C CB54C CB58A CB63A
CB63C CB64C CB66A CB68A
CB72A CB74A CB81A CB81C
CB91A CB92A DA01 DA02
DA03 DA04 DA05 DA06 DA08
EA02 EB02 EB03 EB04 EB05
EB07 EB08 EB09 EC01 EC02
ED01 ED02 ED03 ED04 ED08
ED09 EE01 EE02 EE03 EE04
EF01 FA01 FA02 FA04 FA06
FA07 FA09 GA05 GA09 GB01
Claims (5)
- 【請求項１】下記の成分（Ａ）、および、成分（Ｂ）か
らなることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒。 成分（Ａ）：チタン、マグネシウム、および、ハロゲン
を含有する固体成分（Ａ１）と、ケイ素化合物（Ａ２）
と、ジビニルシラン化合物（Ａ３）と、有機アルミニウ
ム化合物（Ａ４）とが、溶媒中に共存した状態で、成分
（Ａ１）１ｇ当たり、エチレン性不飽和炭化水素化合物
（Ａ５）を０．１〜１００ｇ重合することによって予備
重合処理してなるα−オレフィン重合用固体触媒成分。 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物 - 【請求項２】下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および、
成分（Ｃ）からなることを特徴とするα−オレフィン重
合用触媒。 成分（Ａ）：チタン、マグネシウム、および、ハロゲン
を含有する固体成分（Ａ１）と、ケイ素化合物（Ａ２）
と、ジビニルシラン化合物（Ａ３）と、有機アルミニウ
ム化合物（Ａ４）とが、溶媒中に共存した状態で、成分
（Ａ１）１ｇ当たり、エチレン性不飽和炭化水素化合物
（Ａ５）を０．１〜１００ｇ重合することによって予備
重合処理してなるα−オレフィン重合用固体触媒成分。 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物 成分（Ｃ）：ケイ素含有化合物 - 【請求項３】ケイ素化合物（Ａ２）が下記の一般式
（１）で表わされる化合物からなり、 Ｒ1Ｒ2 3-mＳｉ（ＯＲ3）m 一般式（１） （ここで、Ｒ1は分岐脂肪族炭化水素残基、脂環式炭化
水素残基、または、ヘテロ原子含有炭化水素基を、Ｒ2
はＲ1と同一もしくは異なる炭化水素残基を、Ｒ3は複数
ある場合には同一でも異なっていてもよい炭化水素残基
を、ｍは１≦ｍ≦３の数を、それぞれ示す）、かつ、ジ
ビニルシラン化合物（Ａ３）が下記一般式（２）で表わ
される化合物からなる請求項１または２に記載のα−オ
レフィン重合用触媒。 （ＣＨ2＝ＣＨ）2ＳｉＲ4 2-nＸn 一般式（２） （ここで、Ｒ4は水素または炭素数１〜２０の炭化水素
残基を、Ｘはハロゲンを、ｎは０≦ｎ≦２の数を、それ
ぞれ示す） - 【請求項４】ケイ素含有化合物（Ｃ）が下記の一般式
（１）で表わされる化合物からなることを特徴とする請
求項２または３に記載のα−オレフィン重合用触媒。 一般式 Ｒ1Ｒ2 3-mＳｉ（ＯＲ3）m 一般式（１） （ここで、Ｒ1は分岐脂肪族炭化水素残基、脂環式炭化
水素残基、またはヘテロ原子含有炭化水素基を、Ｒ2は
Ｒ1と同一もしくは異なる炭化水素残基を、Ｒ3は複数あ
る場合には同一でも異なっていてもよい炭化水素残基
を、ｍは１≦ｍ≦３の数を、それぞれ示す） - 【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載のα−オレ
フィン重合用触媒にα−オレフィンを接触させることに
よりα−オレフィンを多段重合することを特徴とするα
−オレフィン重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002104663A JP2003292523A (ja) | 2002-04-08 | 2002-04-08 | α−オレフィンの重合用触媒およびこれを用いたα−オレフィン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002104663A JP2003292523A (ja) | 2002-04-08 | 2002-04-08 | α−オレフィンの重合用触媒およびこれを用いたα−オレフィン重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003292523A true JP2003292523A (ja) | 2003-10-15 |
Family
ID=29242968
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002104663A Pending JP2003292523A (ja) | 2002-04-08 | 2002-04-08 | α−オレフィンの重合用触媒およびこれを用いたα−オレフィン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003292523A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007026903A1 (ja) * | 2005-08-31 | 2007-03-08 | Toho Catalyst Co., Ltd. | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 |
| JP2011074360A (ja) * | 2009-09-01 | 2011-04-14 | Japan Polypropylene Corp | α−オレフィン重合用固体触媒成分、α−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体又は共重合体の製造方法 |
-
2002
- 2002-04-08 JP JP2002104663A patent/JP2003292523A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007026903A1 (ja) * | 2005-08-31 | 2007-03-08 | Toho Catalyst Co., Ltd. | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 |
| KR101012905B1 (ko) * | 2005-08-31 | 2011-02-08 | 도호 티타늄 가부시키가이샤 | 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분과 촉매 및 이것을 이용한올레핀류 중합체의 제조 방법 |
| JP2011074360A (ja) * | 2009-09-01 | 2011-04-14 | Japan Polypropylene Corp | α−オレフィン重合用固体触媒成分、α−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体又は共重合体の製造方法 |
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