JP2001206924A - プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents
プロピレン系ブロック共重合体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】活性、立体規則性、粉体性状に優れたプロピレ
ン系ブロック共重合体の製造方法の提供。 【解決手段】立体規則性触媒として、下記成分（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）を組み合わせてなる触媒を使用すること
を特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方
法。（Ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲン、電子供与
性化合物を必須成分として含有する固体成分に、一般式
（Ｒ1）（Ｒ2）3-mＳｉ（ＯＲ3）mを接触させてなる固
体触媒成分。（Ｂ）有機アルミニウム化合物。（Ｃ）一
般式（Ｒ4）4-nＳｉ（ＯＲ5）n（ここで、Ｒ4は炭化水
素基であり、Ｒ5は、炭素数１以上１２以下の炭化水素
基であり、ｎは、１≦ｎ≦４なる数を表す）で表される
有機ケイ素化合物。
ン系ブロック共重合体の製造方法の提供。 【解決手段】立体規則性触媒として、下記成分（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）を組み合わせてなる触媒を使用すること
を特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方
法。（Ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲン、電子供与
性化合物を必須成分として含有する固体成分に、一般式
（Ｒ1）（Ｒ2）3-mＳｉ（ＯＲ3）mを接触させてなる固
体触媒成分。（Ｂ）有機アルミニウム化合物。（Ｃ）一
般式（Ｒ4）4-nＳｉ（ＯＲ5）n（ここで、Ｒ4は炭化水
素基であり、Ｒ5は、炭素数１以上１２以下の炭化水素
基であり、ｎは、１≦ｎ≦４なる数を表す）で表される
有機ケイ素化合物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレン系ブロ
ック共重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本
発明は、きわめて活性が高く、かつ、プロピレン単独重
合体部分において高い立体規則性が得られる触媒を使用
するプロピレン系ブロック共重合体を得ることのできる
プロピレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。
ック共重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本
発明は、きわめて活性が高く、かつ、プロピレン単独重
合体部分において高い立体規則性が得られる触媒を使用
するプロピレン系ブロック共重合体を得ることのできる
プロピレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】プロピレン重合体は、優れた剛性を有す
る樹脂であるが、その反面、耐衝撃性が低いという欠点
を有している。この欠点を改良する方法として、はじめ
にプロピレンを主成分とするプロピレン重合体を製造
し、引き続き、プロピレンとプロピレン以外のα−オレ
フィンとの共重合体を製造する、いわゆるブロック共重
合体の製造が一般に知られている。そして、プロピレン
以外のα−オレフィンとしては、エチレンがもっともよ
く使用されている。
る樹脂であるが、その反面、耐衝撃性が低いという欠点
を有している。この欠点を改良する方法として、はじめ
にプロピレンを主成分とするプロピレン重合体を製造
し、引き続き、プロピレンとプロピレン以外のα−オレ
フィンとの共重合体を製造する、いわゆるブロック共重
合体の製造が一般に知られている。そして、プロピレン
以外のα−オレフィンとしては、エチレンがもっともよ
く使用されている。
【０００３】このようなプロピレン系ブロック共重合体
の製造には、チタンを活性点とする遷移金属触媒成分と
有機アルミニウム化合物を主要な構成成分とするチーグ
ラー・ナッタ型触媒が広く用いられている。なかでも、
ＴｉＣｌ3と有機アルミニウム化合物を主成分とするＴ
ｉＣｌ3系の触媒や、マグネシウム、チタン、塩素、お
よび、電子供与性化合物を含有する固体触媒成分と、有
機アルミニウム化合物、および、必要に応じて電子供与
性化合物からなるマグネシウム化合物担持型の触媒が広
く用いられている。
の製造には、チタンを活性点とする遷移金属触媒成分と
有機アルミニウム化合物を主要な構成成分とするチーグ
ラー・ナッタ型触媒が広く用いられている。なかでも、
ＴｉＣｌ3と有機アルミニウム化合物を主成分とするＴ
ｉＣｌ3系の触媒や、マグネシウム、チタン、塩素、お
よび、電子供与性化合物を含有する固体触媒成分と、有
機アルミニウム化合物、および、必要に応じて電子供与
性化合物からなるマグネシウム化合物担持型の触媒が広
く用いられている。
【０００４】しかしながら、ＴｉＣｌ3系の触媒を用い
た場合には、重合活性が低く、生成した重合体からチタ
ンや塩素のような触媒残渣を除去する工程が不可欠であ
り、プロセスが複雑になるという問題がある。一方、マ
グネシウム化合物担持型触媒の場合、一般に高活性であ
るため、触媒残渣除去工程は不要になることが多いが、
反面、触媒の粒子性状の制御や立体規則性の制御が難し
いという問題があった。
た場合には、重合活性が低く、生成した重合体からチタ
ンや塩素のような触媒残渣を除去する工程が不可欠であ
り、プロセスが複雑になるという問題がある。一方、マ
グネシウム化合物担持型触媒の場合、一般に高活性であ
るため、触媒残渣除去工程は不要になることが多いが、
反面、触媒の粒子性状の制御や立体規則性の制御が難し
いという問題があった。
【０００５】これらの問題に対し、本発明者らは、先に
特開平４−８９８１４号において、マグネシウムアルコ
キシド、チタンアルコキシド、および、ケイ素アルコキ
シドの反応物を、ハロゲン含有チタン化合物、および、
モノカルボン酸エステルで処理することによって得られ
る固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物および、必
要に応じて適宜電子供与性化合物と組み合わせることに
よって得られる触媒を用いて、ブロック共重合体を製造
する方法を提案している。また、特開平４−８９８１５
号において、マグネシウムアルコキシド、チタンアルコ
キシド、および、ケイ素アルコキシドの反応物を、ハロ
ゲン含有チタン化合物および多価カルボン酸誘導体で処
理することによって得られる固体触媒成分と、有機アル
ミニウム化合物、および、必要に応じて電子供与性化合
物と組み合わせることによって得られる触媒を用いて、
良好な粉体性状を有するブロック共重合体を、高い触媒
効率で製造する方法を提案している。
特開平４−８９８１４号において、マグネシウムアルコ
キシド、チタンアルコキシド、および、ケイ素アルコキ
シドの反応物を、ハロゲン含有チタン化合物、および、
モノカルボン酸エステルで処理することによって得られ
る固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物および、必
要に応じて適宜電子供与性化合物と組み合わせることに
よって得られる触媒を用いて、ブロック共重合体を製造
する方法を提案している。また、特開平４−８９８１５
号において、マグネシウムアルコキシド、チタンアルコ
キシド、および、ケイ素アルコキシドの反応物を、ハロ
ゲン含有チタン化合物および多価カルボン酸誘導体で処
理することによって得られる固体触媒成分と、有機アル
ミニウム化合物、および、必要に応じて電子供与性化合
物と組み合わせることによって得られる触媒を用いて、
良好な粉体性状を有するブロック共重合体を、高い触媒
効率で製造する方法を提案している。
【０００６】一方、第１段階で得られるプロピレン重合
体の立体規則性向上に関して、本発明者らは、先に特開
昭６４−５４００７号において、マグネシウムアルコキ
シド、チタンアルコキシド、および、ケイ素アルコキシ
ドの反応物を、ハロゲン含有チタン化合物と電子供与性
化合物で接触処理することによって得られる固体触媒成
分を、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属化合物と、必
要に応じて適宜電子供与性化合物と組み合わせることに
より、立体規則性に優れる重合体を与える触媒の製造法
を提案している。
体の立体規則性向上に関して、本発明者らは、先に特開
昭６４−５４００７号において、マグネシウムアルコキ
シド、チタンアルコキシド、および、ケイ素アルコキシ
ドの反応物を、ハロゲン含有チタン化合物と電子供与性
化合物で接触処理することによって得られる固体触媒成
分を、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属化合物と、必
要に応じて適宜電子供与性化合物と組み合わせることに
より、立体規則性に優れる重合体を与える触媒の製造法
を提案している。
【０００７】また、特開平３−７２５０３号において、
マグネシウムアルコキシド、チタンアルコキシド、およ
び、ケイ素アルコキシドの反応物を、ハロゲン含有チタ
ン化合物と、一般式Ｒp（ＣＯＯ）qＭrＹs（Ｍ＝Ｔｉ，
Ｂ，Ｇｅ）で表される電子供与性化合物で接触処理する
ことによって得られる固体触媒成分を、周期律表第Ｉ〜
ＩＩＩ族の有機金属化合物、ならびに、電子供与性化合
物と組み合わせることにより、立体規則性に優れた重合
体を与える触媒の製造法を提案している。
マグネシウムアルコキシド、チタンアルコキシド、およ
び、ケイ素アルコキシドの反応物を、ハロゲン含有チタ
ン化合物と、一般式Ｒp（ＣＯＯ）qＭrＹs（Ｍ＝Ｔｉ，
Ｂ，Ｇｅ）で表される電子供与性化合物で接触処理する
ことによって得られる固体触媒成分を、周期律表第Ｉ〜
ＩＩＩ族の有機金属化合物、ならびに、電子供与性化合
物と組み合わせることにより、立体規則性に優れた重合
体を与える触媒の製造法を提案している。
【０００８】さらに、特開平７−２５８３２８号におい
て、マグネシウムアルコキシド、チタンアルコキシド、
および、ケイ素アルコキシドの反応物を、ハロゲン含有
チタン化合物と電子供与性化合物で接触処理し、処理条
件を制御することによって得られる固体触媒成分を、有
機アルミニウム化合物ならびに電子供与性化合物と組み
合わせることにより、いっそう高い立体規則性を与える
触媒の製造法を提案している。
て、マグネシウムアルコキシド、チタンアルコキシド、
および、ケイ素アルコキシドの反応物を、ハロゲン含有
チタン化合物と電子供与性化合物で接触処理し、処理条
件を制御することによって得られる固体触媒成分を、有
機アルミニウム化合物ならびに電子供与性化合物と組み
合わせることにより、いっそう高い立体規則性を与える
触媒の製造法を提案している。
【０００９】これらの従来技術によって、活性、立体規
則性、粉体性状はかなりの程度改善されたが、ブロック
共重合体のさらなる高性能化のためには、なおいっそう
の改善が必要であった。
則性、粉体性状はかなりの程度改善されたが、ブロック
共重合体のさらなる高性能化のためには、なおいっそう
の改善が必要であった。
【００１０】さらに、特開平１０−７７２７号において
は、チタン、マグネシウム、およびハロゲンを必須成分
として含有する固体成分と、特定のケイ素化合物を接触
させてなる固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物お
よび特定のケイ素化合物を接触させてなる触媒が公開さ
れている。しかしながら、特開平１０−７７２７号の目
的は、比較的低結晶性のポリプロピレン樹脂を得ること
であり、プロピレン系ブロック共重合体の製造に関して
は、なんら言及されていない。
は、チタン、マグネシウム、およびハロゲンを必須成分
として含有する固体成分と、特定のケイ素化合物を接触
させてなる固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物お
よび特定のケイ素化合物を接触させてなる触媒が公開さ
れている。しかしながら、特開平１０−７７２７号の目
的は、比較的低結晶性のポリプロピレン樹脂を得ること
であり、プロピレン系ブロック共重合体の製造に関して
は、なんら言及されていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、活性、立体規則性、粉体性状に優れたプロ
ピレン系ブロック共重合体をえることのできるプロピレ
ン系ブロック共重合体の製造方法を提供することにあ
る。
する課題は、活性、立体規則性、粉体性状に優れたプロ
ピレン系ブロック共重合体をえることのできるプロピレ
ン系ブロック共重合体の製造方法を提供することにあ
る。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、特定の成分、
すなわち、立体規則性触媒の存在下、プロピレンを主成
分とするα−オレフィンの重合を行う第１段階重合工程
と、次いで、第１段階重合工程での立体規則性触媒の作
用下にプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンの
共重合を行う第２段階重合工程とを含むプロピレン系ブ
ロック共重合体の製造方法であって、立体規則性触媒と
して、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を組み合わせて
なる触媒を使用することを特徴とするプロピレン系ブロ
ック共重合体の製造方法を提供するものである。 （Ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲン、電子供与性化
合物を必須成分として含有する固体成分に、一般式（Ｒ
1）（Ｒ2）3-mＳｉ（ＯＲ3）m（ここで、Ｒ1は分岐鎖状
脂肪族炭化水素基または環状脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ2は、Ｒ1と同一もしくは異なる炭化水素基またはヘテ
ロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ3は、炭素数２以上の
炭化水素基であり、ｍは、１≦ｍ≦３なる数を表す）を
接触させてなる固体触媒成分。 （Ｂ）有機アルミニウム化合物。 （Ｃ） 一般式（Ｒ4）4-nＳｉ（ＯＲ5）n（ここで、Ｒ
4は炭化水素基であり、Ｒ5は、炭素数１以上１２以下の
炭化水素基であり、ｎは、１≦ｎ≦４なる数を表す）で
表される有機ケイ素化合物。
すなわち、立体規則性触媒の存在下、プロピレンを主成
分とするα−オレフィンの重合を行う第１段階重合工程
と、次いで、第１段階重合工程での立体規則性触媒の作
用下にプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンの
共重合を行う第２段階重合工程とを含むプロピレン系ブ
ロック共重合体の製造方法であって、立体規則性触媒と
して、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を組み合わせて
なる触媒を使用することを特徴とするプロピレン系ブロ
ック共重合体の製造方法を提供するものである。 （Ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲン、電子供与性化
合物を必須成分として含有する固体成分に、一般式（Ｒ
1）（Ｒ2）3-mＳｉ（ＯＲ3）m（ここで、Ｒ1は分岐鎖状
脂肪族炭化水素基または環状脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ2は、Ｒ1と同一もしくは異なる炭化水素基またはヘテ
ロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ3は、炭素数２以上の
炭化水素基であり、ｍは、１≦ｍ≦３なる数を表す）を
接触させてなる固体触媒成分。 （Ｂ）有機アルミニウム化合物。 （Ｃ） 一般式（Ｒ4）4-nＳｉ（ＯＲ5）n（ここで、Ｒ
4は炭化水素基であり、Ｒ5は、炭素数１以上１２以下の
炭化水素基であり、ｎは、１≦ｎ≦４なる数を表す）で
表される有機ケイ素化合物。
【００１３】また、上記成分（Ｃ）に替えて下記の成分
（Ｃ）を組み合わせてなる触媒を使用する上記記載のプ
ロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
（Ｃ）を組み合わせてなる触媒を使用する上記記載のプ
ロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【００１４】（Ｃ）一般式（Ｒ6）（Ｒ7）3-uＳｉ（Ｏ
Ｒ8）u（ここで、Ｒ6は分岐鎖状脂肪族炭化水素基また
は環状脂肪族炭化水素基であり、Ｒ7は、Ｒ6と同一もし
くは異なる炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基
であり、Ｒ8は、炭素数１以上１２以下の炭化水素基で
あり、ｕは、１≦ｕ≦３なる数を表す）で表される有機
ケイ素化合物。を使用することを特徴とするプロピレン
系ブロック共重合体の製造法に存する。
Ｒ8）u（ここで、Ｒ6は分岐鎖状脂肪族炭化水素基また
は環状脂肪族炭化水素基であり、Ｒ7は、Ｒ6と同一もし
くは異なる炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基
であり、Ｒ8は、炭素数１以上１２以下の炭化水素基で
あり、ｕは、１≦ｕ≦３なる数を表す）で表される有機
ケイ素化合物。を使用することを特徴とするプロピレン
系ブロック共重合体の製造法に存する。
【００１５】
【発明の実施の形態】（ｉ） プロピレン系ブロック共
重合体 本発明によって得られるプロピレン系ブロック共重合体
は、一般に、立体規則性触媒の存在下、第１段階重合工
程において、プロピレンを主成分とするα−オレフィン
の重合を行い、次に、第２段階重合工程として、プロピ
レンとプロピレン以外のα−オレフィンの共重合とを、
第１段階重合工程での立体規則性触媒の作用下に行って
得られるプロピレン系の重合体である。なかでも、第１
段階重合工程でプロピレンの単独重合を行い、第２段階
重合工程でプロピレンとエチレンの共重合を行って得ら
れる、いわゆるプロピレン・エチレンブロック共重合体
の製造が、物性に優れた重合体を低コストで得ることが
可能なため、望ましい実施形態のひとつである。
重合体 本発明によって得られるプロピレン系ブロック共重合体
は、一般に、立体規則性触媒の存在下、第１段階重合工
程において、プロピレンを主成分とするα−オレフィン
の重合を行い、次に、第２段階重合工程として、プロピ
レンとプロピレン以外のα−オレフィンの共重合とを、
第１段階重合工程での立体規則性触媒の作用下に行って
得られるプロピレン系の重合体である。なかでも、第１
段階重合工程でプロピレンの単独重合を行い、第２段階
重合工程でプロピレンとエチレンの共重合を行って得ら
れる、いわゆるプロピレン・エチレンブロック共重合体
の製造が、物性に優れた重合体を低コストで得ることが
可能なため、望ましい実施形態のひとつである。
【００１６】このようにして得られたブロック共重合体
は、一般に、プロピレン系重合体とプロピレン・α−オ
レフィン共重合体の混合物となっている。なお、第１段
階重合工程で得られるプロピレン系重合体と、第２段階
重合工程で得られるプロピレン・α−オレフィン共重合
体とが化学的に結合した、いわゆる真のブロック共重合
体が含有されていてもよい。
は、一般に、プロピレン系重合体とプロピレン・α−オ
レフィン共重合体の混合物となっている。なお、第１段
階重合工程で得られるプロピレン系重合体と、第２段階
重合工程で得られるプロピレン・α−オレフィン共重合
体とが化学的に結合した、いわゆる真のブロック共重合
体が含有されていてもよい。
【００１７】本発明のブロック共重合体の成分であるプ
ロピレン系重合体とプロピレン・α−オレフィン共重合
体に関して、組成、組成分布、分子量、分子量分布、立
体規則性、立体規則性分布などの構造因子については、
特に制限はなく、用途に応じて任意に設計したブロック
共重合体を製造することができる。なお、好ましい実施
形態として、以下の設定を挙げることができる。
ロピレン系重合体とプロピレン・α−オレフィン共重合
体に関して、組成、組成分布、分子量、分子量分布、立
体規則性、立体規則性分布などの構造因子については、
特に制限はなく、用途に応じて任意に設計したブロック
共重合体を製造することができる。なお、好ましい実施
形態として、以下の設定を挙げることができる。
【００１８】（ａ） ＭＦＲ 以下、ＭＦＲは、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定し
た値を示す。第１段階重合工程で得られるプロピレン系
重合体のＭＦＲとしては、０．１〜３０００ｇ／１０ｍ
ｉｎ、好ましくは、０．１〜２０００ｇ／１０ｍｉｎで
あり、さらに好ましくは、０．３〜１０００ｇ／１０ｍ
ｉｎである。また、第２段階重合工程を終え、最終的に
得られるブロック共重合体のＭＦＲとしては、０．０１
〜１０００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは、０．０１〜５
００ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは、０．１〜３０
０ｇ／１０ｍｉｎである。
た値を示す。第１段階重合工程で得られるプロピレン系
重合体のＭＦＲとしては、０．１〜３０００ｇ／１０ｍ
ｉｎ、好ましくは、０．１〜２０００ｇ／１０ｍｉｎで
あり、さらに好ましくは、０．３〜１０００ｇ／１０ｍ
ｉｎである。また、第２段階重合工程を終え、最終的に
得られるブロック共重合体のＭＦＲとしては、０．０１
〜１０００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは、０．０１〜５
００ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは、０．１〜３０
０ｇ／１０ｍｉｎである。
【００１９】（ｂ）各段の重合量比 第１段階重合工程と第２段階重合工程で得られる各段の
重合量比は、９７／３〜３／９７（重量比）、好ましく
は、９６／４〜２０／８０（重量比）、さらに好ましく
は、９５／５〜３０／７０（重量比）である。
重合量比は、９７／３〜３／９７（重量比）、好ましく
は、９６／４〜２０／８０（重量比）、さらに好ましく
は、９５／５〜３０／７０（重量比）である。
【００２０】（ｃ）第１段階重合工程で得られるプロピ
レン系重合体の立体規則性 第１段階重合工程で得られるプロピレン系重合体の立体
規則性を、いわゆる冷キシレン可溶分量（ＣＸＳ）で評
価した場合、ＣＸＳ≦８（重量％）、好ましくは、ＣＸ
Ｓ≦５（重量％）、さらに好ましくは、ＣＸＳ≦３（重
量％）である。
レン系重合体の立体規則性 第１段階重合工程で得られるプロピレン系重合体の立体
規則性を、いわゆる冷キシレン可溶分量（ＣＸＳ）で評
価した場合、ＣＸＳ≦８（重量％）、好ましくは、ＣＸ
Ｓ≦５（重量％）、さらに好ましくは、ＣＸＳ≦３（重
量％）である。
【００２１】（ｄ）プロピレン・α−オレフィン共重合
体の組成 第２段階重合工程で得られるプロピレン・α−オレフィ
ン共重合体の組成としては、プロピレンとプロピレン以
外のα−オレフィンとの重量比で、０．１／９９．９〜
９５／５、好ましくは、０．１／９９．９〜９０／１
０、さらに好ましくは、０．１／９９．９〜８０／２０
である。
体の組成 第２段階重合工程で得られるプロピレン・α−オレフィ
ン共重合体の組成としては、プロピレンとプロピレン以
外のα−オレフィンとの重量比で、０．１／９９．９〜
９５／５、好ましくは、０．１／９９．９〜９０／１
０、さらに好ましくは、０．１／９９．９〜８０／２０
である。
【００２２】（ｅ）プロピレン・α−オレフィン共重合
体の分子量 第２段階重合工程で得られるプロピレン・α−オレフィ
ン共重合体の分子量としては、重量平均分子量Ｍｗとし
て、Ｍｗ＝５万〜１，０００万、好ましくは、Ｍｗ＝５
万〜５００万、さらに好ましくは、Ｍｗ＝１０万〜３５
０万である。
体の分子量 第２段階重合工程で得られるプロピレン・α−オレフィ
ン共重合体の分子量としては、重量平均分子量Ｍｗとし
て、Ｍｗ＝５万〜１，０００万、好ましくは、Ｍｗ＝５
万〜５００万、さらに好ましくは、Ｍｗ＝１０万〜３５
０万である。
【００２３】（ｉｉ）製造 本発明におけるプロピレン系重合体の製造は、第１段階
重合工程と第２段階重合工程を含む限りにおいて任意で
あり、他の合目的的工程の付加を排除するものではな
い。本発明におけるプロピレン系重合体の製造は、例と
して、以下の製造法を挙げることができる。
重合工程と第２段階重合工程を含む限りにおいて任意で
あり、他の合目的的工程の付加を排除するものではな
い。本発明におけるプロピレン系重合体の製造は、例と
して、以下の製造法を挙げることができる。
【００２４】すなわち、（ａ）バッチ重合により、ひと
つの重合槽で、はじめに第１段階重合工程を実施し、つ
いで、第２段階重合工程を実施することによって製造す
る方法や、（ｂ）２基の重合槽を直列に接続し、第１重
合槽で第１段階重合工程を実施し、ここで得られた重合
体を第２重合槽に移送し、第２重合槽で、第２段階重合
工程を実施することによって製造する方法、（ｃ）上記
（ｂ）の手法をさらに発展させたもので、第１段階重合
工程および／または第２段階重合工程を複数の重合槽で
行うもの、（ｄ）ここで挙げた手法の組み合わせによる
手法、などを挙げることができる。
つの重合槽で、はじめに第１段階重合工程を実施し、つ
いで、第２段階重合工程を実施することによって製造す
る方法や、（ｂ）２基の重合槽を直列に接続し、第１重
合槽で第１段階重合工程を実施し、ここで得られた重合
体を第２重合槽に移送し、第２重合槽で、第２段階重合
工程を実施することによって製造する方法、（ｃ）上記
（ｂ）の手法をさらに発展させたもので、第１段階重合
工程および／または第２段階重合工程を複数の重合槽で
行うもの、（ｄ）ここで挙げた手法の組み合わせによる
手法、などを挙げることができる。
【００２５】本発明の製造においては、下記成分を組み
合わせてなるプロピレン重合用触媒を挙げることができ
る。ここで、「組み合わせてなる」とは、成分が例示の
もののみからなることを意味するものではなく、合目的
的な第４成分の共存を排除するものではない。
合わせてなるプロピレン重合用触媒を挙げることができ
る。ここで、「組み合わせてなる」とは、成分が例示の
もののみからなることを意味するものではなく、合目的
的な第４成分の共存を排除するものではない。
【００２６】（Ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲン、
電子供与性化合物を必須成分として含有する固体成分
に、一般式（Ｒ1）（Ｒ2）3-mＳｉ（ＯＲ3）m（ここ
で、Ｒ1は分岐鎖状脂肪族炭化水素基または環状脂肪族
炭化水素基であり、Ｒ2は、Ｒ1と同一もしくは異なる炭
化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ3
は、炭素数２以上の炭化水素基であり、ｍは、１≦ｍ≦
３なる数を表す）を接触させてなる固体触媒成分。
電子供与性化合物を必須成分として含有する固体成分
に、一般式（Ｒ1）（Ｒ2）3-mＳｉ（ＯＲ3）m（ここ
で、Ｒ1は分岐鎖状脂肪族炭化水素基または環状脂肪族
炭化水素基であり、Ｒ2は、Ｒ1と同一もしくは異なる炭
化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ3
は、炭素数２以上の炭化水素基であり、ｍは、１≦ｍ≦
３なる数を表す）を接触させてなる固体触媒成分。
【００２７】（Ｂ）有機アルミニウム化合物。
【００２８】（Ｃ）一般式（Ｒ4）4-nＳｉ（ＯＲ5）
n（ここで、Ｒ4は炭化水素基であり、Ｒ5は、炭素数１
２以下の炭化水素基であり、ｎは、１≦ｎ≦４なる数を
表す）で表される有機ケイ素化合物、または、一般式
（Ｒ6）（Ｒ7）3-uＳｉ（ＯＲ8） u（ここで、Ｒ6は分岐
鎖状脂肪族炭化水素基または環状脂肪族炭化水素基であ
り、Ｒ7は、Ｒ6と同一もしくは異なる炭化水素基または
ヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ8は、炭素数１以
上１２以下の炭化水素基であり、ｕは、１≦ｕ≦３なる
数を表す）で表される有機ケイ素化合物。
n（ここで、Ｒ4は炭化水素基であり、Ｒ5は、炭素数１
２以下の炭化水素基であり、ｎは、１≦ｎ≦４なる数を
表す）で表される有機ケイ素化合物、または、一般式
（Ｒ6）（Ｒ7）3-uＳｉ（ＯＲ8） u（ここで、Ｒ6は分岐
鎖状脂肪族炭化水素基または環状脂肪族炭化水素基であ
り、Ｒ7は、Ｒ6と同一もしくは異なる炭化水素基または
ヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ8は、炭素数１以
上１２以下の炭化水素基であり、ｕは、１≦ｕ≦３なる
数を表す）で表される有機ケイ素化合物。
【００２９】（ｉｉｉ） 固体触媒成分（Ａ） 本発明の固体触媒成分（Ａ）は、特定の固体成分と特定
のケイ素化合物との接触生成物である。このような本発
明の固体触媒成分（Ａ）は、合目的的な他の成分の共存
を排除するものではない。本発明で用いられる固体成分
は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分と
して含有してなるプロピレンの立体規則性重合用固体成
分である。ここで、「必須成分として含有し」とは、チ
タン、マグネシウム、ハロゲン以外に、合目的的な他元
素の共存を排除するものではなく、さらに、必須成分で
ある上記三成分は、それぞれが、合目的的な任意の化合
物として存在してもよく、また、相互に結合したものと
して存在してもよいことを示すものである。
のケイ素化合物との接触生成物である。このような本発
明の固体触媒成分（Ａ）は、合目的的な他の成分の共存
を排除するものではない。本発明で用いられる固体成分
は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分と
して含有してなるプロピレンの立体規則性重合用固体成
分である。ここで、「必須成分として含有し」とは、チ
タン、マグネシウム、ハロゲン以外に、合目的的な他元
素の共存を排除するものではなく、さらに、必須成分で
ある上記三成分は、それぞれが、合目的的な任意の化合
物として存在してもよく、また、相互に結合したものと
して存在してもよいことを示すものである。
【００３０】（ｉｖ）固体成分 チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含む固体成分そ
のものは、公知のものであってもよい。例えば、特開昭
５３−４５６８８号、特開昭５４−３８９４号、特開昭
５４−３１０９２号、特開昭５４−３９４８３号、特開
昭５４−９４５９１号、特開昭５４−１１８４８４号、
特開昭５４−１３１５８９号、特開昭５５−７５４１１
号、特開昭５５−９０５１０号、特開昭５５−９０５１
１号、特開昭５５−１２７４０５号、特開昭５５−１４
７５０７号、特開昭５５−１５５００３号、特開昭５６
−１８６０９号、特開昭５６−７０００５号、特開昭５
６−７２００１号、特開昭５６−８６９０５号、特開昭
５６−９０８０７号、特開昭５６−１５５２０６号、特
開昭５７−３８０３号、特開昭５７−３４１０３号、特
開昭５７−９２００７号、特開昭５７−１２１００３
号、特開昭５８−５３０９号、特開昭５８−５３１０
号、特開昭５８−５３１１号、特開昭５８−８７０６
号、特開昭５８−２７７３２号、特開昭５８−３２６０
４号、特開昭５８−３２６０５号、特開昭５８−６７７
０３号、特開昭５８−１１７２０６号、特開昭５８−１
２７７０８号、特開昭５８−１８３７０８号、特開昭５
８−１８０７０９号、特開昭５９−１４９９０５号、特
開昭５９−１４９９０６号、特開昭６３−１０８００８
号、特開平３−７２５０３号、特開平７−２５８３２８
号、特開平８−２６９１２５号、特開平１０−１６８１
４２号、特開平１１−２１３０９号各公報等に記載のも
のが使用可能である。
のものは、公知のものであってもよい。例えば、特開昭
５３−４５６８８号、特開昭５４−３８９４号、特開昭
５４−３１０９２号、特開昭５４−３９４８３号、特開
昭５４−９４５９１号、特開昭５４−１１８４８４号、
特開昭５４−１３１５８９号、特開昭５５−７５４１１
号、特開昭５５−９０５１０号、特開昭５５−９０５１
１号、特開昭５５−１２７４０５号、特開昭５５−１４
７５０７号、特開昭５５−１５５００３号、特開昭５６
−１８６０９号、特開昭５６−７０００５号、特開昭５
６−７２００１号、特開昭５６−８６９０５号、特開昭
５６−９０８０７号、特開昭５６−１５５２０６号、特
開昭５７−３８０３号、特開昭５７−３４１０３号、特
開昭５７−９２００７号、特開昭５７−１２１００３
号、特開昭５８−５３０９号、特開昭５８−５３１０
号、特開昭５８−５３１１号、特開昭５８−８７０６
号、特開昭５８−２７７３２号、特開昭５８−３２６０
４号、特開昭５８−３２６０５号、特開昭５８−６７７
０３号、特開昭５８−１１７２０６号、特開昭５８−１
２７７０８号、特開昭５８−１８３７０８号、特開昭５
８−１８０７０９号、特開昭５９−１４９９０５号、特
開昭５９−１４９９０６号、特開昭６３−１０８００８
号、特開平３−７２５０３号、特開平７−２５８３２８
号、特開平８−２６９１２５号、特開平１０−１６８１
４２号、特開平１１−２１３０９号各公報等に記載のも
のが使用可能である。
【００３１】本発明において使用されるマグネシウム源
となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムジハ
ライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネ
シウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアル
キルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、マグネシウムカルボン酸塩を挙げることができ
る。これらのなかでも、マグネシウムジハライド、ジア
ルコキシマグネシウム、または一般式：Ｍｇ（ＯＲ9）
2-pＸp（ここで、Ｒ9は、炭化水素基、好ましくは炭素
数１〜１２程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｐ
は、０≦ｐ≦２なる数を示す）で表されるマグネシウム
化合物が好ましい。
となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムジハ
ライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネ
シウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアル
キルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、マグネシウムカルボン酸塩を挙げることができ
る。これらのなかでも、マグネシウムジハライド、ジア
ルコキシマグネシウム、または一般式：Ｍｇ（ＯＲ9）
2-pＸp（ここで、Ｒ9は、炭化水素基、好ましくは炭素
数１〜１２程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｐ
は、０≦ｐ≦２なる数を示す）で表されるマグネシウム
化合物が好ましい。
【００３２】また、チタン源となるチタン化合物として
は、一般式Ｔｉ（ＯＲ10）4-qＸq（Ｒ10は、炭化水素
基、好ましくは、炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘ
はハロゲンを示し、ｑは０≦ｑ≦４である）で表される
化合物を挙げることができる。具体例としては、ＴｉＣ
ｌ4、ＴｉＢｒ4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2
Ｈ5）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−
Ｃ3Ｈ7）Ｃｌ3、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ3、Ｔｉ
（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｂｒ3、
Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ
−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ
（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）2Ｃｌ2、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ5Ｈ11）
Ｃｌ3、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ13）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ
5）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ
9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ
13）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）4、Ｔｉ（ＯＣＨ2ＣＨ
（Ｃ2Ｈ5）Ｃ4Ｈ9）4等が挙げられる。
は、一般式Ｔｉ（ＯＲ10）4-qＸq（Ｒ10は、炭化水素
基、好ましくは、炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘ
はハロゲンを示し、ｑは０≦ｑ≦４である）で表される
化合物を挙げることができる。具体例としては、ＴｉＣ
ｌ4、ＴｉＢｒ4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2
Ｈ5）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−
Ｃ3Ｈ7）Ｃｌ3、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ3、Ｔｉ
（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｂｒ3、
Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ
−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ
（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）2Ｃｌ2、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ5Ｈ11）
Ｃｌ3、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ13）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ
5）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ
9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ
13）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）4、Ｔｉ（ＯＣＨ2ＣＨ
（Ｃ2Ｈ5）Ｃ4Ｈ9）4等が挙げられる。
【００３３】また、ＴｉＸ4（ここで、Ｘはハロゲンで
ある）に、後述する電子供与体を反応させた分子化合物
をチタン源として用いることもできる。そのような分子
化合物の具体例としては、ＴｉＣｌ4・ＣＨ3ＣＯＣ
2Ｈ5、ＴｉＣｌ4・ＣＨ3ＣＯ2Ｃ2Ｈ5、ＴｉＣｌ4・Ｃ6
Ｈ5ＮＯ2、ＴｉＣｌ4・ＣＨ3ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ4・Ｃ6
Ｈ5ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ4・Ｃ6Ｈ5ＣＯ2Ｃ2Ｈ5、ＴｉＣ
ｌ4・Ｃ6Ｈ5（ＣＯ2Ｃ2Ｈ5） 2、ＴｉＣｌ4・ＣｌＣＯＣ
2Ｈ5、ＴｉＣｌ4・Ｃ4Ｈ4Ｏ等が挙げられる。
ある）に、後述する電子供与体を反応させた分子化合物
をチタン源として用いることもできる。そのような分子
化合物の具体例としては、ＴｉＣｌ4・ＣＨ3ＣＯＣ
2Ｈ5、ＴｉＣｌ4・ＣＨ3ＣＯ2Ｃ2Ｈ5、ＴｉＣｌ4・Ｃ6
Ｈ5ＮＯ2、ＴｉＣｌ4・ＣＨ3ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ4・Ｃ6
Ｈ5ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ4・Ｃ6Ｈ5ＣＯ2Ｃ2Ｈ5、ＴｉＣ
ｌ4・Ｃ6Ｈ5（ＣＯ2Ｃ2Ｈ5） 2、ＴｉＣｌ4・ＣｌＣＯＣ
2Ｈ5、ＴｉＣｌ4・Ｃ4Ｈ4Ｏ等が挙げられる。
【００３４】さらに、ＴｉＣｌ3（ＴｉＣｌ4を水素で還
元したもの、アルミニウム金属で還元したもの、あるい
は有機金属化合物で還元したもの等を含む）、ＴｉＢｒ
3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2、ＴｉＣｌ2、ジシクロペン
タジエニルチタニウムジクロライド、シクロペンタジエ
ニルチタニウムトリクロライド等のチタン化合物の使用
も可能である。これらのチタン化合物の中でもＴｉＣｌ
4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）
Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3等が好ましい。
元したもの、アルミニウム金属で還元したもの、あるい
は有機金属化合物で還元したもの等を含む）、ＴｉＢｒ
3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2、ＴｉＣｌ2、ジシクロペン
タジエニルチタニウムジクロライド、シクロペンタジエ
ニルチタニウムトリクロライド等のチタン化合物の使用
も可能である。これらのチタン化合物の中でもＴｉＣｌ
4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）
Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3等が好ましい。
【００３５】ハロゲンは、上述のマグネシウム、および
または、チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普
通であるが、他のハロゲン源、例えばＡｌＣｌ3等のア
ルミニウムのハロゲン化物やＳｉＣｌ4等のケイ素のハ
ロゲン化物、ＰＣｌ3、ＰＣｌ 5等のリンのハロゲン化
物、ＷＣｌ6等のタングステンのハロゲン化物、ＭｏＣ
ｌ 5等のモリブデンのハロゲン化物といった公知のハロ
ゲン化剤から供給することもできる。触媒成分中に含ま
れるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、または
これらの混合物であってもよく、特に塩素が好ましい。
または、チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普
通であるが、他のハロゲン源、例えばＡｌＣｌ3等のア
ルミニウムのハロゲン化物やＳｉＣｌ4等のケイ素のハ
ロゲン化物、ＰＣｌ3、ＰＣｌ 5等のリンのハロゲン化
物、ＷＣｌ6等のタングステンのハロゲン化物、ＭｏＣ
ｌ 5等のモリブデンのハロゲン化物といった公知のハロ
ゲン化剤から供給することもできる。触媒成分中に含ま
れるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、または
これらの混合物であってもよく、特に塩素が好ましい。
【００３６】本発明に用いられる固体成分の製造にあた
っては、上記必須成分の他にＡｌ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ａｌ
（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）3、Ａｌ（ＯＣＨ3）2Ｃｌ等のアル
ミニウム化合物、およびＢ（ＯＣＨ3）3、Ｂ（ＯＣ
2Ｈ5）3、Ｂ（ＯＣ6Ｈ5）3等のホウ素化合物等の他成分
の使用も可能であり、これらがアルミニウムおよびホウ
素等の成分として固体成分中に残存することは差し支え
ない。
っては、上記必須成分の他にＡｌ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ａｌ
（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）3、Ａｌ（ＯＣＨ3）2Ｃｌ等のアル
ミニウム化合物、およびＢ（ＯＣＨ3）3、Ｂ（ＯＣ
2Ｈ5）3、Ｂ（ＯＣ6Ｈ5）3等のホウ素化合物等の他成分
の使用も可能であり、これらがアルミニウムおよびホウ
素等の成分として固体成分中に残存することは差し支え
ない。
【００３７】さらに、この固体成分を製造する場合に、
電子供与体を内部ドナーとして使用して製造することも
できる。この固体成分の製造に利用できる電子供与体
（内部ドナー）としては、アルコール類、フェノール
類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸ま
たは無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、
酸無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、ア
ミン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供
与体などを例示することができる。
電子供与体を内部ドナーとして使用して製造することも
できる。この固体成分の製造に利用できる電子供与体
（内部ドナー）としては、アルコール類、フェノール
類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸ま
たは無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、
酸無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、ア
ミン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供
与体などを例示することができる。
【００３８】より具体的には、（イ）メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシ
ルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルア
ルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素
数１ないし１８のアルコール類、（ロ）フェノール、ク
レゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピル
フェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノー
ル、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭素数６
ないし２５のフェノール類、（ハ）アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノ
ン、ベンゾフェノンなどの炭素数３ないし１５のケトン
類、（ニ）アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒ
ド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ないし１５のアル
デヒド類、（ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル、
酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロ
ル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、クロトン酸エチル、シクロへキサンカルボン酸エチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シク
ロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安
息香酸セロソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、
γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリン、
フタリドなどの有機酸モノエステル、または、フタル酸
ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フ
タル酸ジヘプチル、コハク酸ジエチル、マレイン酸ジブ
チル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、炭
酸エチレン、ノルボルナンジエニル−１，２−ジメチル
カルボキシラート、シクロプロパン−１，２−ジカルボ
ン酸−ｎ−ヘキシル、１，１−シクロブタンジカルボン
酸ジエチルなどの有機酸多価エステルの炭素数２ないし
２０の有機酸エステル類、（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸
ブチル、フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸エス
テルのような無機酸エステル類、但し、成分（Ａ）に示
した一般式（Ｒ1）（Ｒ2）3-mＳｉ（ＯＲ3）mで表され
るケイ素化合物は除く、（ト）アセチルクロリド、ベン
ゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリ
ド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数
２ないし１５の酸ハライド類、（チ）メチルエーテル、
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフェニルエーテルなどの炭素数２ないし２０のエ
ーテル類、（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイ
ル酸アミドなどの酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペ
リジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピ
コリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン
類、（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニト
リルなどのニトリル類、（ヲ）２−（エトキシメチル）
−安息香酸エチル、２−（ｔ−ブトキシメチル）−安息
香酸エチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸
エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキ
シ−２−ｓ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ
−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルなどのアルコキシ
エステル化合物類、（ワ）２−ベンゾイル安息香酸エチ
ル、２−（４′−メチルベンゾイル）安息香酸エチル、
２−ベンゾイル−４，５−ジメチル安息香酸エチルなど
のケトエステル化合物類等を挙げることができる。これ
らの電子供与体は、二種類以上用いることができる。こ
れらの中で好ましいのは有機酸エステル化合物および酸
ハライド化合物であり、特に好ましいのはフタル酸ジエ
ステル化合物、酢酸セロソルブエステル化合物およびフ
タル酸ジハライド化合物である。
ノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシ
ルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルア
ルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素
数１ないし１８のアルコール類、（ロ）フェノール、ク
レゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピル
フェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノー
ル、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭素数６
ないし２５のフェノール類、（ハ）アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノ
ン、ベンゾフェノンなどの炭素数３ないし１５のケトン
類、（ニ）アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒ
ド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ないし１５のアル
デヒド類、（ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル、
酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロ
ル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、クロトン酸エチル、シクロへキサンカルボン酸エチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シク
ロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安
息香酸セロソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、
γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリン、
フタリドなどの有機酸モノエステル、または、フタル酸
ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フ
タル酸ジヘプチル、コハク酸ジエチル、マレイン酸ジブ
チル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、炭
酸エチレン、ノルボルナンジエニル−１，２−ジメチル
カルボキシラート、シクロプロパン−１，２−ジカルボ
ン酸−ｎ−ヘキシル、１，１−シクロブタンジカルボン
酸ジエチルなどの有機酸多価エステルの炭素数２ないし
２０の有機酸エステル類、（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸
ブチル、フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸エス
テルのような無機酸エステル類、但し、成分（Ａ）に示
した一般式（Ｒ1）（Ｒ2）3-mＳｉ（ＯＲ3）mで表され
るケイ素化合物は除く、（ト）アセチルクロリド、ベン
ゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリ
ド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数
２ないし１５の酸ハライド類、（チ）メチルエーテル、
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフェニルエーテルなどの炭素数２ないし２０のエ
ーテル類、（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイ
ル酸アミドなどの酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペ
リジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピ
コリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン
類、（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニト
リルなどのニトリル類、（ヲ）２−（エトキシメチル）
−安息香酸エチル、２−（ｔ−ブトキシメチル）−安息
香酸エチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸
エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキ
シ−２−ｓ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ
−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルなどのアルコキシ
エステル化合物類、（ワ）２−ベンゾイル安息香酸エチ
ル、２−（４′−メチルベンゾイル）安息香酸エチル、
２−ベンゾイル−４，５−ジメチル安息香酸エチルなど
のケトエステル化合物類等を挙げることができる。これ
らの電子供与体は、二種類以上用いることができる。こ
れらの中で好ましいのは有機酸エステル化合物および酸
ハライド化合物であり、特に好ましいのはフタル酸ジエ
ステル化合物、酢酸セロソルブエステル化合物およびフ
タル酸ジハライド化合物である。
【００３９】（ｖ）固体成分との接触に使用するケイ素
化合物 本発明において、先に説明した固体成分との接触に用い
られるケイ素化合物は、一般式（Ｒ1）（Ｒ2）3-mＳｉ
（ＯＲ3）m（ここで、Ｒ1は、分岐鎖状脂肪族炭化水素
基または環状脂肪族炭化水素基であり、Ｒ2は、Ｒ1と同
一もしくは異なる炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化
水素基であり、Ｒ3は、炭素数２以上の炭化水素基であ
り、ｍは、１≦ｍ≦３なる数を表す）で表されるもので
ある。このケイ素化合物は、上述の一般式で示されるケ
イ素化合物のうち、複数種の混合物であってもよい。こ
こで、Ｒ1が分岐脂肪族炭化水素基である場合は、ケイ
素原子に隣接する炭素原子から分岐しているものが好ま
しい。その場合の分岐基は、アルキル基、シクロアルキ
ル基またはアリール基（例えば、フェニル基またはメチ
ル置換フェニル基）であることが好ましい。さらに好ま
しいＲ1は、ケイ素原子に隣接する炭素原子、すなわち
−位炭素原子が２級または３級の炭素原子であるもので
ある。とりわけ、ケイ素原子に結合している炭素原子が
３級のものが好ましい。Ｒ1が分岐炭化水素基である場
合の炭素数は通常３〜２０、好ましくは４〜１０であ
る。また、Ｒ1が環状脂肪族炭化水素基である場合の炭
素数は通常４〜２０、好ましくは５〜１０である。Ｒ2
はＲ1と同一もしくは異なる炭化水素基またはヘテロ原
子含有炭化水素基が好ましく、炭素数が１〜２０、好ま
しくは１〜１０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有炭
化水素基である。Ｒ3は炭素数２以上の炭化水素基であ
り、炭素数が２〜２０、好ましくは２〜１０、さらに好
ましくは２〜４の脂肪族炭化水素基である。
化合物 本発明において、先に説明した固体成分との接触に用い
られるケイ素化合物は、一般式（Ｒ1）（Ｒ2）3-mＳｉ
（ＯＲ3）m（ここで、Ｒ1は、分岐鎖状脂肪族炭化水素
基または環状脂肪族炭化水素基であり、Ｒ2は、Ｒ1と同
一もしくは異なる炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化
水素基であり、Ｒ3は、炭素数２以上の炭化水素基であ
り、ｍは、１≦ｍ≦３なる数を表す）で表されるもので
ある。このケイ素化合物は、上述の一般式で示されるケ
イ素化合物のうち、複数種の混合物であってもよい。こ
こで、Ｒ1が分岐脂肪族炭化水素基である場合は、ケイ
素原子に隣接する炭素原子から分岐しているものが好ま
しい。その場合の分岐基は、アルキル基、シクロアルキ
ル基またはアリール基（例えば、フェニル基またはメチ
ル置換フェニル基）であることが好ましい。さらに好ま
しいＲ1は、ケイ素原子に隣接する炭素原子、すなわち
−位炭素原子が２級または３級の炭素原子であるもので
ある。とりわけ、ケイ素原子に結合している炭素原子が
３級のものが好ましい。Ｒ1が分岐炭化水素基である場
合の炭素数は通常３〜２０、好ましくは４〜１０であ
る。また、Ｒ1が環状脂肪族炭化水素基である場合の炭
素数は通常４〜２０、好ましくは５〜１０である。Ｒ2
はＲ1と同一もしくは異なる炭化水素基またはヘテロ原
子含有炭化水素基が好ましく、炭素数が１〜２０、好ま
しくは１〜１０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有炭
化水素基である。Ｒ3は炭素数２以上の炭化水素基であ
り、炭素数が２〜２０、好ましくは２〜１０、さらに好
ましくは２〜４の脂肪族炭化水素基である。
【００４０】こうしたケイ素化合物の具体例は、下記の
通りである。なお、以下の式において、ｎはノルマル
を、ｉはイソを、ｓはセカンダリーを、ｔはターシャリ
ーを、ｃはシクロを表す。
通りである。なお、以下の式において、ｎはノルマル
を、ｉはイソを、ｓはセカンダリーを、ｔはターシャリ
ーを、ｃはシクロを表す。
【００４１】（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ
2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ
3Ｈ7）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｉ−Ｃ
3Ｈ7）2、（ＣＨ3） 3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ
4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｉ−Ｃ
4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｔ−Ｃ
4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ
13）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ
8Ｈ17）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ10
Ｈ21）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣ2Ｈ5）2、
（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ
Ｈ3）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）
3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ4Ｈ 9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳ
ｉ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3） 3ＣＳｉ
（ｓ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｔ
−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ 2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ5
Ｈ11）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｃ−Ｃ
5Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ
6Ｈ13）（ＯＣ2Ｈ5） 2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｃ−Ｃ6Ｈ
11）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ 5）（Ｏ
−ｎ−Ｃ3Ｈ7）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−
ｉ−Ｃ3Ｈ7）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ
−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｉ−
Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｓ−Ｃ4
Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｔ−Ｃ
4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ
13）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ
8Ｈ17）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ10
Ｈ21）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（Ｏ−ｎ−
Ｃ3Ｈ7）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（Ｏ−ｉ
−Ｃ3Ｈ7）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（Ｏ−
ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（Ｏ
−ｉ−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）
（Ｏ−ｓ−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ
3Ｈ7）（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ 3）3ＣＳｉ（ｉ−
Ｃ3Ｈ7）（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ13）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ
−Ｃ3Ｈ7）（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ
（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（Ｏ−ｎ−Ｃ10Ｈ21）2、（ＣＨ3）3Ｃ
Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3Ｃ
Ｓｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3Ｃ
Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3Ｃ
Ｓｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3Ｃ
Ｓｉ（Ｏ−ｓ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3Ｃ
Ｓｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3Ｃ
Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ5Ｈ11）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3Ｃ
Ｓｉ（Ｏ−ｃ−Ｃ5Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3Ｃ
Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ13）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3Ｃ
Ｓｉ（Ｏ−ｃ−Ｃ6Ｈ11）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｉ−Ｃ
3Ｈ7）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｉ−Ｃ4Ｈ9）2Ｓｉ（Ｏ
Ｃ2Ｈ5）2、（ｓ−Ｃ4Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｎ
ｅｏ−Ｃ5Ｈ11）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｃ−Ｃ5Ｈ9）2
Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｃ−Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ
3Ｈ7）2、（ｃ−Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、
（ｃ−Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ5Ｈ11）2、（ｃ−Ｃ5
Ｈ9）2Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）2Ｓ
ｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）2Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3
Ｈ7）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）2Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、
（ｃ−Ｃ6Ｈ11）2Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ5Ｈ11）2、（ｃ−Ｃ
6Ｈ11）2Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）
Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ
（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ1 1）Ｓｉ
（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ
（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ5Ｈ11）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ
（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ
（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（ｎ−
Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（ｃ−Ｃ
5Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）
（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ
−Ｃ3Ｈ7）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｉ−
Ｃ3Ｈ7）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ4
Ｈ9）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｉ−Ｃ
4Ｈ9）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ
9）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ
6Ｈ13）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ8
Ｈ17）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ10
Ｈ21）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣ
2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ
2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ
2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ
2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ
2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｓ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ
2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｔ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ
2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ5Ｈ11）（ＯＣ2Ｈ
5）2、（Ｃ2Ｈ5） 3ＣＳｉ（ｃ−Ｃ5Ｈ9）（ＯＣ
2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ6Ｈ13）（ＯＣ2Ｈ
5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｃ−Ｃ6Ｈ11）（ＯＣ2Ｈ5）
2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2
Ｈ5）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）
（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ｎ
−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2
ＣＳｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ
（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｈ
（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3
Ｈ7）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ＣＨ3）
（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳ
ｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（Ｃ
Ｈ3）2ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）2、（Ｃ
Ｈ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ
Ｈ3） 2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ
3Ｈ7）2、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−
ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（Ｃ
2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＯＣ2
Ｈ5）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）3、（Ｃ
Ｈ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ
（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ4
Ｈ9）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）3、（Ｃ
Ｈ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ12）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ
（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ
10Ｈ21）3、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（ＯＣ
2Ｈ5）3、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ
7）3、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）
3、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3、
（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）3、
（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）3、
（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ12）3、
（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）3、
（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ10Ｈ21）3、
（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（ＣＨ3）
（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）3、（ＣＨ3）
（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）3、（ＣＨ3）
（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3、（ＣＨ3）
（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）3、（ＣＨ3）
（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）3、（ＣＨ3）
（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ13）3、（ＣＨ3）
（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）3、（ＣＨ3）
（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ10Ｈ21）3、Ｈ（Ｃ
Ｈ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｈ（ＣＨ3）
2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）3、Ｈ（Ｃ
Ｈ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）3、Ｈ
（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3、
Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ
4Ｈ9）3、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｏ−ｔ−
Ｃ4Ｈ9）3、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｏ−ｎ
−Ｃ6Ｈ12）3、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｏ−
ｎ−Ｃ8Ｈ17）3、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｏ
−ｎ−Ｃ10Ｈ21）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ
2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ
Ｈ3）（ＯＣ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）、（ＣＨ3）3Ｃ
Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）、
2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ
3Ｈ7）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｉ−Ｃ
3Ｈ7）2、（ＣＨ3） 3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ
4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｉ−Ｃ
4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｔ−Ｃ
4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ
13）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ
8Ｈ17）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ10
Ｈ21）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣ2Ｈ5）2、
（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ
Ｈ3）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）
3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ4Ｈ 9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳ
ｉ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3） 3ＣＳｉ
（ｓ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｔ
−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ 2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ5
Ｈ11）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｃ−Ｃ
5Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ
6Ｈ13）（ＯＣ2Ｈ5） 2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｃ−Ｃ6Ｈ
11）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ 5）（Ｏ
−ｎ−Ｃ3Ｈ7）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−
ｉ−Ｃ3Ｈ7）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ
−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｉ−
Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｓ−Ｃ4
Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｔ−Ｃ
4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ
13）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ
8Ｈ17）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ10
Ｈ21）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（Ｏ−ｎ−
Ｃ3Ｈ7）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（Ｏ−ｉ
−Ｃ3Ｈ7）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（Ｏ−
ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（Ｏ
−ｉ−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）
（Ｏ−ｓ−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ
3Ｈ7）（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ 3）3ＣＳｉ（ｉ−
Ｃ3Ｈ7）（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ13）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ
−Ｃ3Ｈ7）（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ
（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（Ｏ−ｎ−Ｃ10Ｈ21）2、（ＣＨ3）3Ｃ
Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3Ｃ
Ｓｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3Ｃ
Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3Ｃ
Ｓｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3Ｃ
Ｓｉ（Ｏ−ｓ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3Ｃ
Ｓｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3Ｃ
Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ5Ｈ11）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3Ｃ
Ｓｉ（Ｏ−ｃ−Ｃ5Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3Ｃ
Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ13）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3Ｃ
Ｓｉ（Ｏ−ｃ−Ｃ6Ｈ11）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｉ−Ｃ
3Ｈ7）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｉ−Ｃ4Ｈ9）2Ｓｉ（Ｏ
Ｃ2Ｈ5）2、（ｓ−Ｃ4Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｎ
ｅｏ−Ｃ5Ｈ11）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｃ−Ｃ5Ｈ9）2
Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｃ−Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ
3Ｈ7）2、（ｃ−Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、
（ｃ−Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ5Ｈ11）2、（ｃ−Ｃ5
Ｈ9）2Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）2Ｓ
ｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）2Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3
Ｈ7）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）2Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、
（ｃ−Ｃ6Ｈ11）2Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ5Ｈ11）2、（ｃ−Ｃ
6Ｈ11）2Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）
Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ
（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ1 1）Ｓｉ
（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ
（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ5Ｈ11）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ
（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ
（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（ｎ−
Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（ｃ−Ｃ
5Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）
（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ
−Ｃ3Ｈ7）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｉ−
Ｃ3Ｈ7）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ4
Ｈ9）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｉ−Ｃ
4Ｈ9）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ
9）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ
6Ｈ13）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ8
Ｈ17）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ10
Ｈ21）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣ
2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ
2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ
2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ
2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ
2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｓ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ
2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｔ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ
2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ5Ｈ11）（ＯＣ2Ｈ
5）2、（Ｃ2Ｈ5） 3ＣＳｉ（ｃ−Ｃ5Ｈ9）（ＯＣ
2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ6Ｈ13）（ＯＣ2Ｈ
5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｃ−Ｃ6Ｈ11）（ＯＣ2Ｈ5）
2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2
Ｈ5）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）
（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ｎ
−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2
ＣＳｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ
（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｈ
（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3
Ｈ7）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ＣＨ3）
（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳ
ｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（Ｃ
Ｈ3）2ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）2、（Ｃ
Ｈ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ
Ｈ3） 2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ
3Ｈ7）2、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−
ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（Ｃ
2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＯＣ2
Ｈ5）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）3、（Ｃ
Ｈ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ
（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ4
Ｈ9）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）3、（Ｃ
Ｈ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ12）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ
（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ
10Ｈ21）3、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（ＯＣ
2Ｈ5）3、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ
7）3、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）
3、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3、
（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）3、
（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）3、
（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ12）3、
（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）3、
（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ10Ｈ21）3、
（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（ＣＨ3）
（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）3、（ＣＨ3）
（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）3、（ＣＨ3）
（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3、（ＣＨ3）
（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）3、（ＣＨ3）
（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）3、（ＣＨ3）
（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ13）3、（ＣＨ3）
（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）3、（ＣＨ3）
（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ10Ｈ21）3、Ｈ（Ｃ
Ｈ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｈ（ＣＨ3）
2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）3、Ｈ（Ｃ
Ｈ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）3、Ｈ
（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3、
Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ
4Ｈ9）3、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｏ−ｔ−
Ｃ4Ｈ9）3、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｏ−ｎ
−Ｃ6Ｈ12）3、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｏ−
ｎ−Ｃ8Ｈ17）3、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｏ
−ｎ−Ｃ10Ｈ21）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ
2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ
Ｈ3）（ＯＣ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）、（ＣＨ3）3Ｃ
Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）、
【００４２】
【化１】
【００４３】
【化２】
【００４４】等を挙げることができる。
【００４５】（ｖｉ）固体成分との接触に使用する任意
成分 さらに、本発明の固体触媒成分（Ａ）の製造において
は、上記の必須成分の他に必要に応じて任意成分を含ん
でなりうることは前記の通りである。そのような任意成
分として適当なものとして、以下の化合物を挙げること
ができる。
成分 さらに、本発明の固体触媒成分（Ａ）の製造において
は、上記の必須成分の他に必要に応じて任意成分を含ん
でなりうることは前記の通りである。そのような任意成
分として適当なものとして、以下の化合物を挙げること
ができる。
【００４６】（イ）ビニルシラン化合物 ビニルシラン化合物としては、モノシラン（ＳｉＨ4）
中の少なくとも一つの水素原子がビニル基（ＣＨ2＝Ｃ
Ｈ−）に置き換えられ、そして残りの水素原子のうちの
いくつかが、ハロゲン（好ましくはＣｌ）、アルキル基
（好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基）、アリール
基（好ましくはフェニル基）、アルコキシ基（好ましく
は炭素数１〜１２のアルコキシ基）、その他で置き換え
られた構造を示すものである。
中の少なくとも一つの水素原子がビニル基（ＣＨ2＝Ｃ
Ｈ−）に置き換えられ、そして残りの水素原子のうちの
いくつかが、ハロゲン（好ましくはＣｌ）、アルキル基
（好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基）、アリール
基（好ましくはフェニル基）、アルコキシ基（好ましく
は炭素数１〜１２のアルコキシ基）、その他で置き換え
られた構造を示すものである。
【００４７】より具体的には、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＨ3、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＨ2（ＣＨ3）、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＨ
（ＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ3）3、ＣＨ2＝Ｃ
Ｈ−ＳｉＣｌ3、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＣｌ2（ＣＨ3）、Ｃ
Ｈ2＝ＣＨ−ＳｉＣｌ（ＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＨ
（Ｃｌ）（ＣＨ3）、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）3、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＣｌ（Ｃ2Ｈ5）2、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓ
ｉＣｌ2（Ｃ2Ｈ5）、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ3）2（Ｃ
2Ｈ5）、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）2、Ｃ
Ｈ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ
（Ｃ6Ｈ5）3、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｃ
6Ｈ5）2、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ3）2（Ｃ6Ｈ5）、Ｃ
Ｈ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2（Ｃ6Ｈ4ＣＨ3）、（ＣＨ2＝Ｃ
Ｈ）（ＣＨ3）2Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ＝ＣＨ
2）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2ＳｉＨ2、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ
Ｃｌ2、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2、（ＣＨ2＝Ｃ
Ｈ）2Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）2等を例示することができる。
ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＨ2（ＣＨ3）、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＨ
（ＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ3）3、ＣＨ2＝Ｃ
Ｈ−ＳｉＣｌ3、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＣｌ2（ＣＨ3）、Ｃ
Ｈ2＝ＣＨ−ＳｉＣｌ（ＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＨ
（Ｃｌ）（ＣＨ3）、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）3、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＣｌ（Ｃ2Ｈ5）2、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓ
ｉＣｌ2（Ｃ2Ｈ5）、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ3）2（Ｃ
2Ｈ5）、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）2、Ｃ
Ｈ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ
（Ｃ6Ｈ5）3、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｃ
6Ｈ5）2、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ3）2（Ｃ6Ｈ5）、Ｃ
Ｈ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2（Ｃ6Ｈ4ＣＨ3）、（ＣＨ2＝Ｃ
Ｈ）（ＣＨ3）2Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ＝ＣＨ
2）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2ＳｉＨ2、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ
Ｃｌ2、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2、（ＣＨ2＝Ｃ
Ｈ）2Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）2等を例示することができる。
【００４８】（ロ）周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族金属の有機
金属化合物 周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族金属の有機金属化合物を任
意成分として使用することも可能である。本発明で使用
する周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族金属の有機金属化合物
は、少なくとも一つの有機基金属結合を持つ。その場合
の有機基としては、炭素数１〜２０程度、好ましくは１
〜６程度のヒドロカルビル基が代表的である。原子価の
少なくとも一つが有機基で充足されている有機金属化合
物の金属の残りの原子価（もしそれがあれば）は、水素
原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基（ヒドロ
カルビル基は、炭素数１〜２０程度、好ましくは１〜６
程度）、あるいは酸素原子を介した当該金属（具体的に
は、メチルアルモキサンの場合の−Ｏ−Ａｌ（ＣＨ3）
−）その他で充足される。
金属化合物 周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族金属の有機金属化合物を任
意成分として使用することも可能である。本発明で使用
する周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族金属の有機金属化合物
は、少なくとも一つの有機基金属結合を持つ。その場合
の有機基としては、炭素数１〜２０程度、好ましくは１
〜６程度のヒドロカルビル基が代表的である。原子価の
少なくとも一つが有機基で充足されている有機金属化合
物の金属の残りの原子価（もしそれがあれば）は、水素
原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基（ヒドロ
カルビル基は、炭素数１〜２０程度、好ましくは１〜６
程度）、あるいは酸素原子を介した当該金属（具体的に
は、メチルアルモキサンの場合の−Ｏ−Ａｌ（ＣＨ3）
−）その他で充足される。
【００４９】このような有機金属化合物の具体例を挙げ
れば、（イ）メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、第
三ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、（ロ）ブチ
ルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシ
ルエチルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロライ
ド、第三ブチルマグネシウムブロマイド等の有機マグネ
シウム化合物、（ハ） ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等
の有機亜鉛化合物、（ニ）トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジエ
チルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムセス
キクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、メチ
ルアルモキサン等の有機アルミニウム化合物がある。こ
のうちでは、特に有機アルミニウム化合物が好ましい。
上記任意成分（イ）ビニルシラン化合物および（ロ）有
機金属化合物は、１種または２種以上を組み合わせて使
用することができる。これらの任意成分を使用すると、
本発明の効果はより大きくなる。
れば、（イ）メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、第
三ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、（ロ）ブチ
ルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシ
ルエチルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロライ
ド、第三ブチルマグネシウムブロマイド等の有機マグネ
シウム化合物、（ハ） ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等
の有機亜鉛化合物、（ニ）トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジエ
チルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムセス
キクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、メチ
ルアルモキサン等の有機アルミニウム化合物がある。こ
のうちでは、特に有機アルミニウム化合物が好ましい。
上記任意成分（イ）ビニルシラン化合物および（ロ）有
機金属化合物は、１種または２種以上を組み合わせて使
用することができる。これらの任意成分を使用すると、
本発明の効果はより大きくなる。
【００５０】（ｖｉｉ）固体触媒成分（Ａ）の製造 固体触媒成分（Ａ）は、該固体触媒成分（Ａ）を構成す
る各成分を、または必要により前記任意成分を段階的に
あるいは一時的に相互に接触させて、その中間および／
または最後に有機溶媒、例えば炭化水素溶媒またはハロ
ゲン化炭化水素溶媒で洗浄することによって製造するこ
とができる。
る各成分を、または必要により前記任意成分を段階的に
あるいは一時的に相互に接触させて、その中間および／
または最後に有機溶媒、例えば炭化水素溶媒またはハロ
ゲン化炭化水素溶媒で洗浄することによって製造するこ
とができる。
【００５１】その場合に、チタン、マグネシウムおよび
ハロゲンを必須成分とする固体生成物を先ず製造し、そ
れを前記一般式のケイ素化合物と接触させる方式（いわ
ば二段法）によることもできるし、チタン、マグネシウ
ムおよびハロゲンを必須成分とする固体生成物をつくる
過程で既にこのケイ素化合物を存在させることによって
一挙に成分（Ａ）を製造する方式（いわば一段法）によ
ることも可能である。好ましい方式は前者である。
ハロゲンを必須成分とする固体生成物を先ず製造し、そ
れを前記一般式のケイ素化合物と接触させる方式（いわ
ば二段法）によることもできるし、チタン、マグネシウ
ムおよびハロゲンを必須成分とする固体生成物をつくる
過程で既にこのケイ素化合物を存在させることによって
一挙に成分（Ａ）を製造する方式（いわば一段法）によ
ることも可能である。好ましい方式は前者である。
【００５２】前記の成分（Ａ）を構成する各成分の接触
条件は、本発明の効果が認められるかぎり任意のもので
ありうるが、一般的には、次の条件が好ましい。接触温
度は、５０〜２００Ｃ程度、好ましくは０〜１００Ｃで
ある。接触方法としては、回転ボールミル、振動ミル、
ジェットミル、媒体撹拌粉砕機などによる機械的な方
法、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法
などがある。このとき使用する不活性希釈剤としては、
脂肪族または芳香族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポ
リシロキサン等が挙げられる。
条件は、本発明の効果が認められるかぎり任意のもので
ありうるが、一般的には、次の条件が好ましい。接触温
度は、５０〜２００Ｃ程度、好ましくは０〜１００Ｃで
ある。接触方法としては、回転ボールミル、振動ミル、
ジェットミル、媒体撹拌粉砕機などによる機械的な方
法、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法
などがある。このとき使用する不活性希釈剤としては、
脂肪族または芳香族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポ
リシロキサン等が挙げられる。
【００５３】固体触媒成分（Ａ）を構成する各成分使用
量の量比は、本発明の効果が認められるかぎり任意のも
のでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物
の使用量に対してモル比で０．０００１〜１０００の範
囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の範囲内であ
る。ハロゲン源としてそのための化合物を使用する場合
は、その使用量はチタン化合物および／またはマグネシ
ウム化合物がハロゲンを含む、含まないにかかわらず、
使用するマグネシウムの使用量に対してモル比で０．０
１〜１０００の範囲内がよく、好ましくは０．１〜１０
０の範囲内である。
量の量比は、本発明の効果が認められるかぎり任意のも
のでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物
の使用量に対してモル比で０．０００１〜１０００の範
囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の範囲内であ
る。ハロゲン源としてそのための化合物を使用する場合
は、その使用量はチタン化合物および／またはマグネシ
ウム化合物がハロゲンを含む、含まないにかかわらず、
使用するマグネシウムの使用量に対してモル比で０．０
１〜１０００の範囲内がよく、好ましくは０．１〜１０
０の範囲内である。
【００５４】固体触媒成分（Ａ）の製造に際して、固体
成分と接触させる一般式（Ｒ1）（Ｒ2）3-mＳｉ（Ｏ
Ｒ3）mで表されるケイ素化合物の使用量は、固体触媒成
分（Ａ）を構成するチタン成分に対するケイ素の原子比
（ケイ素／チタン）で０．０１〜１０００、好ましくは
０．１〜１００の範囲内である。
成分と接触させる一般式（Ｒ1）（Ｒ2）3-mＳｉ（Ｏ
Ｒ3）mで表されるケイ素化合物の使用量は、固体触媒成
分（Ａ）を構成するチタン成分に対するケイ素の原子比
（ケイ素／チタン）で０．０１〜１０００、好ましくは
０．１〜１００の範囲内である。
【００５５】ビニルシラン化合物を使用するときのその
使用量は、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に
対するモル比で０．００１〜１０００の範囲内がよく、
好ましくは０．０１〜１００の範囲内である。アルミニ
ウムおよびホウ素化合物を使用するときのその使用量
は、前記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比
で０．００１〜１００の範囲内がよく、好ましくは０．
０１〜１の範囲内である。電子供与体を使用するときの
その使用量は、前記のマグネシウム化合物の使用量に対
してモル比で０．００１〜１０の範囲内がよく、好まし
くは０．０１〜５の範囲内である。
使用量は、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に
対するモル比で０．００１〜１０００の範囲内がよく、
好ましくは０．０１〜１００の範囲内である。アルミニ
ウムおよびホウ素化合物を使用するときのその使用量
は、前記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比
で０．００１〜１００の範囲内がよく、好ましくは０．
０１〜１の範囲内である。電子供与体を使用するときの
その使用量は、前記のマグネシウム化合物の使用量に対
してモル比で０．００１〜１０の範囲内がよく、好まし
くは０．０１〜５の範囲内である。
【００５６】固体触媒成分（Ａ）は、前記した固体成分
および一般式（Ｒ1）（Ｒ2）3-mＳｉ（ＯＲ3）mで表さ
れるケイ素化合物（以下の（イ）〜（ヘ）においては、
単にケイ素化合物と記す）の接触により、必要により電
子供与体等の他成分を用いて、例えば以下のような製造
方法により製造される。 （イ）ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供与
体、チタン含有化合物、ケイ素化合物を接触させる方
法。 （ロ）アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化合
物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供与
体、ケイ素化合物、チタンハロゲン含有化合物を接触さ
せる方法。 （ハ）ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキ
シドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて得
られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および／また
はケイ素のハロゲン化合物を接触させた反応生成物を不
活性有機溶媒で洗浄後、ケイ素化合物を接触させる方
法。
および一般式（Ｒ1）（Ｒ2）3-mＳｉ（ＯＲ3）mで表さ
れるケイ素化合物（以下の（イ）〜（ヘ）においては、
単にケイ素化合物と記す）の接触により、必要により電
子供与体等の他成分を用いて、例えば以下のような製造
方法により製造される。 （イ）ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供与
体、チタン含有化合物、ケイ素化合物を接触させる方
法。 （ロ）アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化合
物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供与
体、ケイ素化合物、チタンハロゲン含有化合物を接触さ
せる方法。 （ハ）ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキ
シドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて得
られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および／また
はケイ素のハロゲン化合物を接触させた反応生成物を不
活性有機溶媒で洗浄後、ケイ素化合物を接触させる方
法。
【００５７】なお、このポリマーケイ素化合物として
は、一般式：（Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ11）Ｏ）r（ここで、Ｒ
11は炭素数１〜１０程度の炭化水素基であり、ｒはこの
ポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００センチストー
クス程度となるような重合度を示す）で示されるものが
適当である。具体的には、メチルハイドロジェンポリシ
ロキサン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、フェ
ニルハイドロジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハ
イドロジェンポリシロキサン、１，３，５，７−テトラ
メチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−
ペンタメチルシクロペンタシロキサン等が好ましい。 （ニ）マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシド
および／または電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤
またはチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、
ケイ素化合物、チタン化合物を接触させるかまたは、各
々別に接触させる方法。 （ホ）グリニヤ試薬等の有機マグネシウム化合物をハロ
ゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要に応じ
て電子供与体を接触させ、次いでケイ素化合物、必要に
応じてチタン化合物を接触させるかまたは、各々別に接
触させる方法。 （ヘ）アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤お
よび／またはチタン化合物、ケイ素化合物を電子供与体
の存在下もしくは不存在下に接触させるかまたは、各々
別に接触させる方法。
は、一般式：（Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ11）Ｏ）r（ここで、Ｒ
11は炭素数１〜１０程度の炭化水素基であり、ｒはこの
ポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００センチストー
クス程度となるような重合度を示す）で示されるものが
適当である。具体的には、メチルハイドロジェンポリシ
ロキサン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、フェ
ニルハイドロジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハ
イドロジェンポリシロキサン、１，３，５，７−テトラ
メチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−
ペンタメチルシクロペンタシロキサン等が好ましい。 （ニ）マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシド
および／または電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤
またはチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、
ケイ素化合物、チタン化合物を接触させるかまたは、各
々別に接触させる方法。 （ホ）グリニヤ試薬等の有機マグネシウム化合物をハロ
ゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要に応じ
て電子供与体を接触させ、次いでケイ素化合物、必要に
応じてチタン化合物を接触させるかまたは、各々別に接
触させる方法。 （ヘ）アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤お
よび／またはチタン化合物、ケイ素化合物を電子供与体
の存在下もしくは不存在下に接触させるかまたは、各々
別に接触させる方法。
【００５８】これらの製造方法の中でも（イ）、
（ハ）、（ニ）および（ヘ）が好ましい。なお、一般式
（Ｒ1）（Ｒ2）3-mＳｉ（ＯＲ3）mと固体成分との接触
工程において、スルホン酸エステル化合物を共存させる
か、または、接触工程の前もしくは後に、スルホン酸エ
ステルを添加してもよい。
（ハ）、（ニ）および（ヘ）が好ましい。なお、一般式
（Ｒ1）（Ｒ2）3-mＳｉ（ＯＲ3）mと固体成分との接触
工程において、スルホン酸エステル化合物を共存させる
か、または、接触工程の前もしくは後に、スルホン酸エ
ステルを添加してもよい。
【００５９】固体触媒成分（Ａ）は、その製造の中間お
よび／または最後に不活性有機溶媒、例えば脂肪族また
は芳香族炭化水素溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、
トルエン、シクロヘキサン等）、あるいはハロゲン化炭
化水素溶媒（例えば、塩化ｎ−ブチル、１，２−ジクロ
ロエチレン、四塩化炭素クロルベンゼン等）で洗浄する
ことができる。
よび／または最後に不活性有機溶媒、例えば脂肪族また
は芳香族炭化水素溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、
トルエン、シクロヘキサン等）、あるいはハロゲン化炭
化水素溶媒（例えば、塩化ｎ−ブチル、１，２−ジクロ
ロエチレン、四塩化炭素クロルベンゼン等）で洗浄する
ことができる。
【００６０】本発明で使用する固体触媒成分（Ａ）は、
ビニル基含有化合物、例えばオレフィン類、ジエン化合
物、スチレン類等を接触させて重合させることからなる
予備重合工程を経たものとして使用することもできる。
予備重合を行う際に用いられるオレフィン類の具体例と
しては、例えば炭素数２〜２０程度のもの、具体的には
エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチルブテン
−１、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテ
ン−１、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、
１−エイコセン等があり、ジエン化合物の具体例として
は、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサ
ジエン、１，５−ヘキサジエン、１，３−ペンタジエ
ン、１，４−ペンタジエン、２，４−ペンタジエン、
２，６−オクタジエン、ｃｉｓ−２，ｔｒａｎｓ−４−
ヘキサジエン、ｔｒａｎｓ−２，ｔｒａｎｓ−４−ヘキ
サジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエ
ン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、
２，４−ヘプタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３
−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、
シクロペンタジエン、１，３−シクロヘプタジエン、４
−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４
−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テト
ラデカジエン、ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベ
ンゼン、ｏ−ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン
等がある。また、スチレン類の具体例としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロルスチ
レン等がある。これらは、混合物として使用することも
できる。
ビニル基含有化合物、例えばオレフィン類、ジエン化合
物、スチレン類等を接触させて重合させることからなる
予備重合工程を経たものとして使用することもできる。
予備重合を行う際に用いられるオレフィン類の具体例と
しては、例えば炭素数２〜２０程度のもの、具体的には
エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチルブテン
−１、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテ
ン−１、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、
１−エイコセン等があり、ジエン化合物の具体例として
は、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサ
ジエン、１，５−ヘキサジエン、１，３−ペンタジエ
ン、１，４−ペンタジエン、２，４−ペンタジエン、
２，６−オクタジエン、ｃｉｓ−２，ｔｒａｎｓ−４−
ヘキサジエン、ｔｒａｎｓ−２，ｔｒａｎｓ−４−ヘキ
サジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエ
ン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、
２，４−ヘプタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３
−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、
シクロペンタジエン、１，３−シクロヘプタジエン、４
−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４
−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テト
ラデカジエン、ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベ
ンゼン、ｏ−ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン
等がある。また、スチレン類の具体例としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロルスチ
レン等がある。これらは、混合物として使用することも
できる。
【００６１】チタン成分と上記のビニル基含有化合物の
反応条件は、本発明の効果が認められるかぎり任意のも
のでありうるが、一般的には次の範囲内が好ましい。ビ
ニル基含有化合物の予備重合量は、チタン固体成分１グ
ラムあたり０．００１〜１００グラム、好ましくは０．
１〜５０グラム、さらに好ましくは０．５〜１０グラム
の範囲内である。予備重合時の反応温度は１５０〜１５
０℃、好ましくは０〜１００℃である。そして、「本重
合」、すなわちα−オレフィンの重合のときの重合温度
よりも低い重合温度が好ましい。反応は、一般的に撹拌
下に行うことが好ましく、そのときｎ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタン等の不活性溶媒を存在させることもできる。
反応条件は、本発明の効果が認められるかぎり任意のも
のでありうるが、一般的には次の範囲内が好ましい。ビ
ニル基含有化合物の予備重合量は、チタン固体成分１グ
ラムあたり０．００１〜１００グラム、好ましくは０．
１〜５０グラム、さらに好ましくは０．５〜１０グラム
の範囲内である。予備重合時の反応温度は１５０〜１５
０℃、好ましくは０〜１００℃である。そして、「本重
合」、すなわちα−オレフィンの重合のときの重合温度
よりも低い重合温度が好ましい。反応は、一般的に撹拌
下に行うことが好ましく、そのときｎ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタン等の不活性溶媒を存在させることもできる。
【００６２】（ｖｉｉｉ） 有機アルミニウム化合物
（Ｂ） 本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具
体例としては、Ｒ12 3- sＡｌＸsまたはＲ13 3-tＡｌ（Ｏ
Ｒ14）t（ここで、Ｒ12およびＲ13は炭素数１〜２０の
炭化水素基または水素原子であり、Ｒ14は炭化水素基で
あり、Ｘはハロゲンであり、ｓおよびｔはそれぞれ０≦
ｓ＜３、０＜ｔ＜３である）の一般式で表されるもので
ある。具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミ
ニウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアル
ミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロ
ライドなどのアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイド
ライド、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエ
チルアルミニウムフェノキシドなどのアルキルアルミニ
ウムアルコキシド等が挙げられる。
（Ｂ） 本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具
体例としては、Ｒ12 3- sＡｌＸsまたはＲ13 3-tＡｌ（Ｏ
Ｒ14）t（ここで、Ｒ12およびＲ13は炭素数１〜２０の
炭化水素基または水素原子であり、Ｒ14は炭化水素基で
あり、Ｘはハロゲンであり、ｓおよびｔはそれぞれ０≦
ｓ＜３、０＜ｔ＜３である）の一般式で表されるもので
ある。具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミ
ニウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアル
ミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロ
ライドなどのアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイド
ライド、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエ
チルアルミニウムフェノキシドなどのアルキルアルミニ
ウムアルコキシド等が挙げられる。
【００６３】これら（イ）〜（ニ）の有機アルミニウム
化合物を複数種併用することもできる。例えば、トリエ
チルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドの
併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエチル
アルミニウムエトキシドとの併用、エチルアルミニウム
ジクロライドとエチルアルミニウムジエトキシドとの併
用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエ
トキシドとジエチルアルミニウムモノクロライドとの併
用等が挙げられる。また、（イ）〜（ニ）の有機アルミ
ニウム化合物に対して、メチルアルモキサン、エチルア
ルモキサン、イソブチルアルモキサン等のアルモキサン
を併用することもできる。
化合物を複数種併用することもできる。例えば、トリエ
チルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドの
併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエチル
アルミニウムエトキシドとの併用、エチルアルミニウム
ジクロライドとエチルアルミニウムジエトキシドとの併
用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエ
トキシドとジエチルアルミニウムモノクロライドとの併
用等が挙げられる。また、（イ）〜（ニ）の有機アルミ
ニウム化合物に対して、メチルアルモキサン、エチルア
ルモキサン、イソブチルアルモキサン等のアルモキサン
を併用することもできる。
【００６４】（ｉｘ） 有機ケイ素化合物（Ｃ） 本発明で用いられるケイ素化合物（Ｃ）は、（Ｒ4）4-n
Ｓｉ（ＯＲ5）n（ここで、Ｒ4は炭化水素基であり、Ｒ5
は、炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｎは、
１≦ｎ≦４なる数を表す）の一般式で表される有機ケイ
素化合物である。ここで、Ｒ4は炭素数１〜３０、好ま
しくは１〜２０の炭化水素基である。Ｒ5は炭素数１〜
１２、好ましくは、１〜１０の炭化水素基である。
Ｓｉ（ＯＲ5）n（ここで、Ｒ4は炭化水素基であり、Ｒ5
は、炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｎは、
１≦ｎ≦４なる数を表す）の一般式で表される有機ケイ
素化合物である。ここで、Ｒ4は炭素数１〜３０、好ま
しくは１〜２０の炭化水素基である。Ｒ5は炭素数１〜
１２、好ましくは、１〜１０の炭化水素基である。
【００６５】本発明で使用できるケイ素化合物の具体例
は、下記の通りである。なお、以下の式において、ｎは
ノルマルを、ｉはイソを、ｓはセカンダリーを、ｔはタ
ーシャリーを、ｃはシクロを表す。
は、下記の通りである。なお、以下の式において、ｎは
ノルマルを、ｉはイソを、ｓはセカンダリーを、ｔはタ
ーシャリーを、ｃはシクロを表す。
【００６６】Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、
Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｓｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、
Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｓｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）4、
Ｓｉ（Ｏ−ｓ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｓｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）4、
Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ13）4、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ
2Ｈ5Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3）3、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ｎ−Ｃ3Ｈ7
Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｎ−Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ｉ
−Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｉ−Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＯＣ
2Ｈ5）3、ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｓ
ｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ｎ−Ｃ8Ｈ17Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｎ−
Ｃ8Ｈ17Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣ 2Ｈ5）3、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）
2、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ 3）2Ｓｉ（Ｏ
−ｎ−Ｃ3Ｈ7）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ
3Ｈ7）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ
3）2Ｓｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ3） 2Ｓｉ（Ｏ−
ｓ−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）2、
（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＣ
2Ｈ5）2、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ2
＝ＣＨ）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｎ−Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ
（ＯＣＨ 3）2、（ｎ−Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、
（ｉ−Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ｉ−Ｃ3Ｈ7）2Ｓ
ｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ
6Ｈ 5）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3）、（ＣＨ3）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）、（ＣＨ3）3Ｓｉ
（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）、（ＣＨ3）3Ｓｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ
3Ｈ7）、（ＣＨ3）3Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）、（Ｃ
Ｈ3）3Ｓｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）、（ＣＨ3）3Ｓｉ（Ｏ−
ｓ−Ｃ4Ｈ9）、（ＣＨ3）3Ｓｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）、
（Ｃ 2Ｈ5）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）、（Ｃ2Ｈ5）3Ｓｉ（ＯＣ2
Ｈ5）、（Ｃ2Ｈ5）3Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）、（Ｃ
2Ｈ5）3Ｓｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）、（Ｃ2Ｈ5）3Ｓｉ（Ｏ
−ｎ−Ｃ4Ｈ9）、（Ｃ2Ｈ5）3Ｓｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ
4Ｈ9）、（Ｃ2Ｈ5）3Ｓｉ（Ｏ−ｓ−Ｃ4Ｈ9）、（Ｃ2Ｈ
5）3Ｓｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）、（Ｃ6Ｈ5）3Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3）、（Ｃ6Ｈ5）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）、（ＣＨ3）3ＣＳ
ｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）
（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−
Ｃ3Ｈ7）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｉ−Ｃ3
Ｈ7）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ
4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｉ−Ｃ
4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｔ−Ｃ
4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ
13）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ
8Ｈ17）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ10
Ｈ21）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）
3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳ
ｉ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ
（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−
Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ4Ｈ
9）（ＯＣＨ3） 2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）
（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ 4Ｈ9）（Ｏ
ＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ
2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｓ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣＨ3）
2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｓ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、
（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｔ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ
3）3ＣＳｉ（ｔ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3
ＣＳｉ（ｎ−Ｃ5Ｈ11）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳ
ｉ（ｎ−Ｃ5Ｈ11）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ
（ｃ−Ｃ 5Ｈ9）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｃ−
Ｃ5Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ6Ｈ
13）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ6Ｈ13）
（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｃ−Ｃ6Ｈ11）（Ｏ
ＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｃ−Ｃ6Ｈ11）（ＯＣ2Ｈ
5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）
2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）2、
（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、
（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ 9）2、
（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｓ−Ｃ4Ｈ9）2、
（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）2、
（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ13）2、
（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）2、
（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ10Ｈ21）2、
（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（Ｏ−ｎ−Ｃ
3Ｈ7）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（Ｏ−ｉ−
Ｃ3Ｈ7）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（Ｏ−ｎ
−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（Ｏ−
ｉ−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（Ｏ
−ｓ−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）
（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ
3Ｈ7）（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ13）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−
Ｃ3Ｈ7）（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ
−Ｃ3Ｈ7）（Ｏ−ｎ−Ｃ10Ｈ21）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ
（ＯＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｎ
−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｉ
−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｎ
−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｉ
−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｓ
−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ 3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｔ
−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｎ
−Ｃ5Ｈ11）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｃ
−Ｃ5Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｎ
−Ｃ6Ｈ13）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｃ
−Ｃ6Ｈ11）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｉ−Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ3）2、（ｉ−Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｉ−
Ｃ4Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ｉ−Ｃ4Ｈ9）2Ｓｉ（Ｏ
Ｃ2Ｈ5）2、（ｓ−Ｃ4Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ｓ−
Ｃ4Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｎｅｏ−Ｃ5Ｈ11）2Ｓ
ｉ（ＯＣＨ3）2、（ｎｅｏ−Ｃ5Ｈ11）2Ｓｉ（ＯＣ
2Ｈ5）2、（ｃ−Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ｃ−Ｃ
5Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｃ−Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（Ｏ
−ｎ−Ｃ3Ｈ7）2、（ｃ−Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4
Ｈ9）2、（ｃ−Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ5Ｈ11）2、
（ｃ−Ｃ 5Ｈ9）2Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）2、（ｃ−Ｃ6
Ｈ11）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）2Ｓｉ（Ｏ
Ｃ2Ｈ5）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）2Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ
3Ｈ7）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）2Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、
（ｃ−Ｃ6Ｈ11）2Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ5Ｈ11）2、（ｃ−Ｃ
6Ｈ11）2Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）
Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（ＣＨ3）
（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（ＣＨ3）
（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（ＣＨ3）
（Ｏ−ｎ−Ｃ5Ｈ11）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（ＣＨ3）
（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（Ｃ
2Ｈ5）（ＯＣＨ3）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）
（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）
（ＯＣＨ3）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）
（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（ｃ−Ｃ5Ｈ9）
（ＯＣＨ3）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（ｃ−Ｃ5Ｈ9）
（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ
Ｈ3）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、
（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）2、
（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7） 2、
（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、
（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）2、
（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）2、
（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ13）2、
（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）2、
（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ10Ｈ21）2、
（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ
2Ｈ5）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3
ＣＳｉ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5） 3ＣＳ
ｉ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ
（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｉ
−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ
4Ｈ9）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ
4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ
4Ｈ9）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ
4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｓ−Ｃ
4Ｈ9）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｓ−Ｃ
4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｔ−Ｃ
4Ｈ 9）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｔ−Ｃ
4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ5Ｈ
11）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ5Ｈ11）
（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｃ−Ｃ5Ｈ9）（Ｏ
ＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｃ−Ｃ5Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ
5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ6Ｈ13）（ＯＣ
Ｈ3）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ6Ｈ13）（ＯＣ
2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｃ−Ｃ6Ｈ11）（ＯＣ
Ｈ3）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｃ−Ｃ6Ｈ11）（ＯＣ
2Ｈ5）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ＣＨ3）
（ＯＣＨ3）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ＣＨ
3）（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ
（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣＨ3）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ
Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（Ｃ
Ｈ3）2ＣＳｉ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣＨ3）2、Ｈ（Ｃ
Ｈ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ2Ｈ5）
2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）
（ＯＣＨ3）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ｉ−
Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ
Ｓｉ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣＨ3）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（Ｃ
Ｈ3）2ＣＳｉ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｈ（Ｃ
Ｈ3）2Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ
3Ｈ7）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ＣＨ3）
（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳ
ｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（Ｃ
Ｈ3）2ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）2、（Ｃ
Ｈ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3） 2、（Ｃ
Ｈ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ
Ｈ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ
3Ｈ7）2、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−
ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（Ｃ
2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＯＣ
Ｈ3）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（ＣＨ3）3
ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−
ｉ−Ｃ3Ｈ7）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ
4Ｈ9）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）3、（Ｃ
Ｈ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ
（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ12）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ
8Ｈ17）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ1 0Ｈ21）3、
（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3）2
（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（ＣＨ3）2（Ｃ
2Ｈ5）ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）3、（ＣＨ 3）2（Ｃ2Ｈ
5）ＣＳｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）3、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）
ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）Ｃ
Ｓｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）3、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳ
ｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）3、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ
（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ12）3、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ
（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）3、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ
（Ｏ−ｎ−Ｃ10Ｈ21）3、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ
（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（ＯＣ
2Ｈ5）3、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ
7）3、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）
3、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3、
（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）3、
（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）3、
（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ13）3、
（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）3、
（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ10Ｈ21）3、
Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ（Ｃ
Ｈ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｈ（ＣＨ3）
2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）3、Ｈ（Ｃ
Ｈ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）3、Ｈ
（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3） 2ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3、
Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ
4Ｈ9）3、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｏ−ｔ−
Ｃ4Ｈ9）3、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｏ−ｎ
−Ｃ6Ｈ12）3、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｏ−
ｎ−Ｃ8Ｈ17）3、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｏ
−ｎ−Ｃ10Ｈ21）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ
Ｈ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）
（ＯＣ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）、（ＣＨ3）3ＣＳｉ
（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）、（ＣＨ3）
3ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）、
Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｓｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、
Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｓｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）4、
Ｓｉ（Ｏ−ｓ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｓｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）4、
Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ13）4、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ
2Ｈ5Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3）3、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ｎ−Ｃ3Ｈ7
Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｎ−Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ｉ
−Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｉ−Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＯＣ
2Ｈ5）3、ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｓ
ｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ｎ−Ｃ8Ｈ17Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｎ−
Ｃ8Ｈ17Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣ 2Ｈ5）3、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）
2、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ 3）2Ｓｉ（Ｏ
−ｎ−Ｃ3Ｈ7）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ
3Ｈ7）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ
3）2Ｓｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ3） 2Ｓｉ（Ｏ−
ｓ−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）2、
（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＣ
2Ｈ5）2、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ2
＝ＣＨ）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｎ−Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ
（ＯＣＨ 3）2、（ｎ−Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、
（ｉ−Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ｉ−Ｃ3Ｈ7）2Ｓ
ｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ
6Ｈ 5）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3）、（ＣＨ3）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）、（ＣＨ3）3Ｓｉ
（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）、（ＣＨ3）3Ｓｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ
3Ｈ7）、（ＣＨ3）3Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）、（Ｃ
Ｈ3）3Ｓｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）、（ＣＨ3）3Ｓｉ（Ｏ−
ｓ−Ｃ4Ｈ9）、（ＣＨ3）3Ｓｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）、
（Ｃ 2Ｈ5）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）、（Ｃ2Ｈ5）3Ｓｉ（ＯＣ2
Ｈ5）、（Ｃ2Ｈ5）3Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）、（Ｃ
2Ｈ5）3Ｓｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）、（Ｃ2Ｈ5）3Ｓｉ（Ｏ
−ｎ−Ｃ4Ｈ9）、（Ｃ2Ｈ5）3Ｓｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ
4Ｈ9）、（Ｃ2Ｈ5）3Ｓｉ（Ｏ−ｓ−Ｃ4Ｈ9）、（Ｃ2Ｈ
5）3Ｓｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）、（Ｃ6Ｈ5）3Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3）、（Ｃ6Ｈ5）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）、（ＣＨ3）3ＣＳ
ｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）
（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−
Ｃ3Ｈ7）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｉ−Ｃ3
Ｈ7）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ
4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｉ−Ｃ
4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｔ−Ｃ
4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ
13）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ
8Ｈ17）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ10
Ｈ21）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）
3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳ
ｉ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ
（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−
Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ4Ｈ
9）（ＯＣＨ3） 2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）
（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ 4Ｈ9）（Ｏ
ＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ
2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｓ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣＨ3）
2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｓ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、
（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｔ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ
3）3ＣＳｉ（ｔ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3
ＣＳｉ（ｎ−Ｃ5Ｈ11）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳ
ｉ（ｎ−Ｃ5Ｈ11）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ
（ｃ−Ｃ 5Ｈ9）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｃ−
Ｃ5Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ6Ｈ
13）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ6Ｈ13）
（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｃ−Ｃ6Ｈ11）（Ｏ
ＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｃ−Ｃ6Ｈ11）（ＯＣ2Ｈ
5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）
2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）2、
（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、
（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ 9）2、
（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｓ−Ｃ4Ｈ9）2、
（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）2、
（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ13）2、
（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）2、
（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ10Ｈ21）2、
（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（Ｏ−ｎ−Ｃ
3Ｈ7）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（Ｏ−ｉ−
Ｃ3Ｈ7）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（Ｏ−ｎ
−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（Ｏ−
ｉ−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（Ｏ
−ｓ−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）
（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ
3Ｈ7）（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ13）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−
Ｃ3Ｈ7）（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ
−Ｃ3Ｈ7）（Ｏ−ｎ−Ｃ10Ｈ21）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ
（ＯＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｎ
−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｉ
−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｎ
−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｉ
−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｓ
−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ 3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｔ
−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｎ
−Ｃ5Ｈ11）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｃ
−Ｃ5Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｎ
−Ｃ6Ｈ13）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｃ
−Ｃ6Ｈ11）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｉ−Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ3）2、（ｉ−Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｉ−
Ｃ4Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ｉ−Ｃ4Ｈ9）2Ｓｉ（Ｏ
Ｃ2Ｈ5）2、（ｓ−Ｃ4Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ｓ−
Ｃ4Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｎｅｏ−Ｃ5Ｈ11）2Ｓ
ｉ（ＯＣＨ3）2、（ｎｅｏ−Ｃ5Ｈ11）2Ｓｉ（ＯＣ
2Ｈ5）2、（ｃ−Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ｃ−Ｃ
5Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｃ−Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（Ｏ
−ｎ−Ｃ3Ｈ7）2、（ｃ−Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4
Ｈ9）2、（ｃ−Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ5Ｈ11）2、
（ｃ−Ｃ 5Ｈ9）2Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）2、（ｃ−Ｃ6
Ｈ11）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）2Ｓｉ（Ｏ
Ｃ2Ｈ5）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）2Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ
3Ｈ7）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）2Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、
（ｃ−Ｃ6Ｈ11）2Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ5Ｈ11）2、（ｃ−Ｃ
6Ｈ11）2Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）
Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（ＣＨ3）
（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（ＣＨ3）
（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（ＣＨ3）
（Ｏ−ｎ−Ｃ5Ｈ11）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（ＣＨ3）
（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（Ｃ
2Ｈ5）（ＯＣＨ3）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）
（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）
（ＯＣＨ3）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）
（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（ｃ−Ｃ5Ｈ9）
（ＯＣＨ3）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（ｃ−Ｃ5Ｈ9）
（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ
Ｈ3）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、
（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）2、
（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7） 2、
（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、
（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）2、
（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）2、
（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ13）2、
（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）2、
（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ10Ｈ21）2、
（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ
2Ｈ5）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3
ＣＳｉ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5） 3ＣＳ
ｉ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ
（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｉ
−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ
4Ｈ9）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ
4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ
4Ｈ9）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ
4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｓ−Ｃ
4Ｈ9）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｓ−Ｃ
4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｔ−Ｃ
4Ｈ 9）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｔ−Ｃ
4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ5Ｈ
11）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ5Ｈ11）
（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｃ−Ｃ5Ｈ9）（Ｏ
ＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｃ−Ｃ5Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ
5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ6Ｈ13）（ＯＣ
Ｈ3）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ6Ｈ13）（ＯＣ
2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｃ−Ｃ6Ｈ11）（ＯＣ
Ｈ3）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｃ−Ｃ6Ｈ11）（ＯＣ
2Ｈ5）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ＣＨ3）
（ＯＣＨ3）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ＣＨ
3）（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ
（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣＨ3）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ
Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（Ｃ
Ｈ3）2ＣＳｉ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣＨ3）2、Ｈ（Ｃ
Ｈ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ2Ｈ5）
2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）
（ＯＣＨ3）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ｉ−
Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ
Ｓｉ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣＨ3）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（Ｃ
Ｈ3）2ＣＳｉ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｈ（Ｃ
Ｈ3）2Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ
3Ｈ7）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ＣＨ3）
（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳ
ｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（Ｃ
Ｈ3）2ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）2、（Ｃ
Ｈ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3） 2、（Ｃ
Ｈ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ
Ｈ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ
3Ｈ7）2、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−
ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（Ｃ
2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＯＣ
Ｈ3）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（ＣＨ3）3
ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−
ｉ−Ｃ3Ｈ7）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ
4Ｈ9）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）3、（Ｃ
Ｈ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ
（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ12）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ
8Ｈ17）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ1 0Ｈ21）3、
（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3）2
（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（ＣＨ3）2（Ｃ
2Ｈ5）ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）3、（ＣＨ 3）2（Ｃ2Ｈ
5）ＣＳｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）3、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）
ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）Ｃ
Ｓｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）3、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳ
ｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）3、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ
（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ12）3、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ
（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）3、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ
（Ｏ−ｎ−Ｃ10Ｈ21）3、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ
（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（ＯＣ
2Ｈ5）3、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ
7）3、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）
3、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3、
（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）3、
（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）3、
（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ13）3、
（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）3、
（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ10Ｈ21）3、
Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ（Ｃ
Ｈ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｈ（ＣＨ3）
2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）3、Ｈ（Ｃ
Ｈ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）3、Ｈ
（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3） 2ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3、
Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ
4Ｈ9）3、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｏ−ｔ−
Ｃ4Ｈ9）3、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｏ−ｎ
−Ｃ6Ｈ12）3、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｏ−
ｎ−Ｃ8Ｈ17）3、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｏ
−ｎ−Ｃ10Ｈ21）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ
Ｈ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）
（ＯＣ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）、（ＣＨ3）3ＣＳｉ
（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）、（ＣＨ3）
3ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）、
【００６７】
【化３】
【００６８】
【化４】
【００６９】等を挙げることができる。なお、これら
は、混合物として用いることもできる。
は、混合物として用いることもできる。
【００７０】また、成分（Ｃ）が、（Ｒ6）（Ｒ7）3-u
Ｓｉ（ＯＲ8）u（ここで、Ｒ6は分岐鎖状脂肪族炭化水
素基または環状脂肪族炭化水素基であり、Ｒ7は、Ｒ6と
同一もしくは異なる炭化水素基またはヘテロ原子含有炭
化水素基であり、Ｒ8は、炭素数１以上１２以下の炭化
水素基であり、ｕは、１≦ｕ≦３なる数を表す）の一般
式で表される有機ケイ素化合物の場合には、先に挙げた
有機ケイ素化合物のうち、該規定を満たすものを適宜選
択して使用することができる。なお、これらは、混合物
として用いてもよい。
Ｓｉ（ＯＲ8）u（ここで、Ｒ6は分岐鎖状脂肪族炭化水
素基または環状脂肪族炭化水素基であり、Ｒ7は、Ｒ6と
同一もしくは異なる炭化水素基またはヘテロ原子含有炭
化水素基であり、Ｒ8は、炭素数１以上１２以下の炭化
水素基であり、ｕは、１≦ｕ≦３なる数を表す）の一般
式で表される有機ケイ素化合物の場合には、先に挙げた
有機ケイ素化合物のうち、該規定を満たすものを適宜選
択して使用することができる。なお、これらは、混合物
として用いてもよい。
【００７１】本発明のプロピレン重合において、成分
（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の使用量は、本発
明の効果が認められる限り任意のものでありうるが、一
般的には次の範囲内が好ましい。成分（Ｂ）の使用量
は、反応器に供給するプロピレンに対して、０．１〜１
００００ ｍｏｌ．ｐｐｍ、好ましくは１〜１０００ｍ
ｏｌ．ｐｐｍ、さらに好ましくは、１０〜３００ｍｏ
ｌ．ｐｐｍの範囲内である。また、成分（Ｃ）の使用量
は、反応器に供給するプロピレンに対して、０．０００
０００１〜１００ｍｏｌ．ｐｐｍ、好ましくは０．００
０００１〜５０ｍｏｌ．ｐｐｍ、特に好ましくは０．０
０００１〜２０ｍｏｌ．ｐｍの範囲内である。
（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の使用量は、本発
明の効果が認められる限り任意のものでありうるが、一
般的には次の範囲内が好ましい。成分（Ｂ）の使用量
は、反応器に供給するプロピレンに対して、０．１〜１
００００ ｍｏｌ．ｐｐｍ、好ましくは１〜１０００ｍ
ｏｌ．ｐｐｍ、さらに好ましくは、１０〜３００ｍｏ
ｌ．ｐｐｍの範囲内である。また、成分（Ｃ）の使用量
は、反応器に供給するプロピレンに対して、０．０００
０００１〜１００ｍｏｌ．ｐｐｍ、好ましくは０．００
０００１〜５０ｍｏｌ．ｐｐｍ、特に好ましくは０．０
０００１〜２０ｍｏｌ．ｐｍの範囲内である。
【００７２】（ｘ）第１段階重合工程 本発明のプロピレン系ブロック共重合体を製造するため
の第１段階重合工程としては、本発明の目標とするプロ
ピレン系ブロック共重合体が得られる限り、任意のもの
でありうる。例えば、炭化水素溶媒を用いるスラリー重
合、実質的に溶媒を用いないバルク重合、溶液重合、気
相重合などが挙げられる。これらのうち、スラリー重
合、バルク重合、気相重合が好ましく、なかでも、バル
ク重合、気相重合がさらに好ましい。
の第１段階重合工程としては、本発明の目標とするプロ
ピレン系ブロック共重合体が得られる限り、任意のもの
でありうる。例えば、炭化水素溶媒を用いるスラリー重
合、実質的に溶媒を用いないバルク重合、溶液重合、気
相重合などが挙げられる。これらのうち、スラリー重
合、バルク重合、気相重合が好ましく、なかでも、バル
ク重合、気相重合がさらに好ましい。
【００７３】重合は、重合槽に、オレフィン、水素、遷
移金属触媒成分、有機アルミニウム化合物、ならびに必
要に応じて電子供与性化合物を供給することによって行
われる。重合は連続重合、バッチ重合、セミバッチ重合
など、任意の形式をとることができる。これらのうち、
バッチ重合、連続重合が好ましく、なかでも、連続重合
が高生産性の点でもっとも好ましい。
移金属触媒成分、有機アルミニウム化合物、ならびに必
要に応じて電子供与性化合物を供給することによって行
われる。重合は連続重合、バッチ重合、セミバッチ重合
など、任意の形式をとることができる。これらのうち、
バッチ重合、連続重合が好ましく、なかでも、連続重合
が高生産性の点でもっとも好ましい。
【００７４】重合槽は、従来公知の任意の重合槽を使用
することができる。すなわち、タンク型の攪拌重合槽、
ループ型の重合槽、流動床型の重合槽、攪拌流動床型の
重合槽などを使用することができる。重合槽は単独でも
良いし、あるいは、複数の重合槽をシリーズおよびまた
は並列に接続しても良い。さらに、重合槽と分級器を組
み合わせて用いても良い。なお、複数の重合槽を使用す
る場合、各重合槽における重合条件は、同じであっても
異なっていてもよい。
することができる。すなわち、タンク型の攪拌重合槽、
ループ型の重合槽、流動床型の重合槽、攪拌流動床型の
重合槽などを使用することができる。重合槽は単独でも
良いし、あるいは、複数の重合槽をシリーズおよびまた
は並列に接続しても良い。さらに、重合槽と分級器を組
み合わせて用いても良い。なお、複数の重合槽を使用す
る場合、各重合槽における重合条件は、同じであっても
異なっていてもよい。
【００７５】重合槽に供給するオレフィンとしては、プ
ロピレンが主体であるが、コモノマーとして、エチレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、ヘキセン、オクテンな
どを使用してもよい。また、これらの混合物を用いても
よい。これらプロピレン以外のα−オレフィンの重合量
は、第１段階重合工程で得られる重合体中にしめる割合
として、１０重量％以下にすることが好ましい。これ
は、こうしたプロピレン以外のα−オレフィンの重合量
が１０重量％を超えると、剛性の過度の低下や、耐熱性
の低下、製品のべたつき増大などの悪影響が顕著になる
ためである。なお、プロピレンやコモノマー中に、メタ
ン、エタン、プロパンなどの不活性炭化水素化合物が含
まれていてもよい。上記オレフィンは、重合槽に供給す
る前に、モレキュラーシーブなどで脱水などの精製を行
ったうえで使用するのが普通である。
ロピレンが主体であるが、コモノマーとして、エチレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、ヘキセン、オクテンな
どを使用してもよい。また、これらの混合物を用いても
よい。これらプロピレン以外のα−オレフィンの重合量
は、第１段階重合工程で得られる重合体中にしめる割合
として、１０重量％以下にすることが好ましい。これ
は、こうしたプロピレン以外のα−オレフィンの重合量
が１０重量％を超えると、剛性の過度の低下や、耐熱性
の低下、製品のべたつき増大などの悪影響が顕著になる
ためである。なお、プロピレンやコモノマー中に、メタ
ン、エタン、プロパンなどの不活性炭化水素化合物が含
まれていてもよい。上記オレフィンは、重合槽に供給す
る前に、モレキュラーシーブなどで脱水などの精製を行
ったうえで使用するのが普通である。
【００７６】また、オレフィン重合体の分子量を制御す
るために、水素を補助的に使用してもよい。水素も、重
合槽に供給する前に、脱水や脱酸素などの精製を行うの
が普通である。水素の供給量に特に制限はなく、使用す
る触媒の性質に応じて、所望の分子量を得るのに必要な
量の水素を供給すれば良い。水素供給量は、流量計によ
る水素供給速度の実測値と、プロセス・ガスクロマトグ
ラフによる重合槽内の水素濃度の実測値を併用して制御
するのが好ましい。
るために、水素を補助的に使用してもよい。水素も、重
合槽に供給する前に、脱水や脱酸素などの精製を行うの
が普通である。水素の供給量に特に制限はなく、使用す
る触媒の性質に応じて、所望の分子量を得るのに必要な
量の水素を供給すれば良い。水素供給量は、流量計によ
る水素供給速度の実測値と、プロセス・ガスクロマトグ
ラフによる重合槽内の水素濃度の実測値を併用して制御
するのが好ましい。
【００７７】本発明において、重合温度、重合圧力、平
均滞留時間などに、特に制限はない。これらは、プロセ
スの能力、触媒の性能、経済的な理由などによって、任
意に設定することができる。一般的には、重合温度とし
て、２０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃程
度、重合圧力として、大気圧〜３００ｋｇ／ｃｍ2Ｇ程
度、好ましくは、大気圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇ程度、
平均滞留時間として、０．１〜１０時間程度、好ましく
は、０．２〜６時間程度とすることが多い。
均滞留時間などに、特に制限はない。これらは、プロセ
スの能力、触媒の性能、経済的な理由などによって、任
意に設定することができる。一般的には、重合温度とし
て、２０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃程
度、重合圧力として、大気圧〜３００ｋｇ／ｃｍ2Ｇ程
度、好ましくは、大気圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇ程度、
平均滞留時間として、０．１〜１０時間程度、好ましく
は、０．２〜６時間程度とすることが多い。
【００７８】（ｘｉ）第２段階重合工程 本発明のプロピレン系ブロック共重合体を製造するため
の第２段階重合工程としては、本発明の目標とするプロ
ピレン系ブロック共重合体が得られる限り、任意のもの
でありうる。例えば、炭化水素溶媒を用いるスラリー重
合、実質的に溶媒を用いないバルク重合、溶液重合、気
相重合などが挙げられる。これらのうち、スラリー重
合、バルク重合、気相重合が好ましく、なかでも、気相
重合がさらに好ましい。
の第２段階重合工程としては、本発明の目標とするプロ
ピレン系ブロック共重合体が得られる限り、任意のもの
でありうる。例えば、炭化水素溶媒を用いるスラリー重
合、実質的に溶媒を用いないバルク重合、溶液重合、気
相重合などが挙げられる。これらのうち、スラリー重
合、バルク重合、気相重合が好ましく、なかでも、気相
重合がさらに好ましい。
【００７９】重合は、重合槽に、オレフィン、必要に応
じて水素、ならびに必要に応じて電子供与性化合物を供
給することによって、第１段階重合工程での立体規則性
触媒の作用下に行われる。なお、必要に応じて、有機ア
ルミニウム化合物を補助的に供給してもよい。
じて水素、ならびに必要に応じて電子供与性化合物を供
給することによって、第１段階重合工程での立体規則性
触媒の作用下に行われる。なお、必要に応じて、有機ア
ルミニウム化合物を補助的に供給してもよい。
【００８０】重合は連続重合、バッチ重合、セミバッチ
重合など、任意の形式をとることができる。これらのう
ち、バッチ重合、連続重合が好ましく、なかでも、連続
重合が高生産性の点でもっとも好ましい。
重合など、任意の形式をとることができる。これらのう
ち、バッチ重合、連続重合が好ましく、なかでも、連続
重合が高生産性の点でもっとも好ましい。
【００８１】重合槽は、従来公知の任意の重合槽を使用
することができる。すなわち、タンク型の攪拌重合槽、
ループ型の重合槽、流動床型の重合槽、攪拌流動床型の
重合槽などを使用することができる。重合槽は単独でも
よいし、あるいは、複数の重合槽をシリーズおよびまた
は並列に接続してもよい。なお、複数の重合槽を使用す
る場合、各重合槽における重合条件は、同じであっても
異なっていてもよい。
することができる。すなわち、タンク型の攪拌重合槽、
ループ型の重合槽、流動床型の重合槽、攪拌流動床型の
重合槽などを使用することができる。重合槽は単独でも
よいし、あるいは、複数の重合槽をシリーズおよびまた
は並列に接続してもよい。なお、複数の重合槽を使用す
る場合、各重合槽における重合条件は、同じであっても
異なっていてもよい。
【００８２】重合槽に供給するオレフィンとしては、プ
ロピレンが主体であるが、コモノマーとして、エチレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、ヘキセン、オクテンな
どを使用してもよい。また、これらの混合物を用いても
よい。これらのコモノマーのうち、エチレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセンが好ましく、なかでも、エチレンがも
っとも好ましい。これらプロピレン以外のα−オレフィ
ンの重合量は、第２段階重合工程で得られる重合体中に
しめる割合として、５〜９９．９重量％、好ましくは、
１０〜９９．９重量％、さらに好ましくは、２０〜９
９．９重量％である。また、第１段階重合工程と第２段
階重合工程との重合量比は、９７／３〜３／９７（重量
比）、好ましくは、９６／４〜２０／８０（重量比）、
さらに好ましくは、９５／５〜３０／７０（重量比）で
ある。なお、プロピレンやコモノマー中に、メタン、エ
タン、プロパンなどの不活性炭化水素化合物が含まれて
いてもよい。上記オレフィンは、重合槽に供給する前
に、モレキュラーシーブなどで脱水などの精製を行った
うえで使用するのが普通である。
ロピレンが主体であるが、コモノマーとして、エチレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、ヘキセン、オクテンな
どを使用してもよい。また、これらの混合物を用いても
よい。これらのコモノマーのうち、エチレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセンが好ましく、なかでも、エチレンがも
っとも好ましい。これらプロピレン以外のα−オレフィ
ンの重合量は、第２段階重合工程で得られる重合体中に
しめる割合として、５〜９９．９重量％、好ましくは、
１０〜９９．９重量％、さらに好ましくは、２０〜９
９．９重量％である。また、第１段階重合工程と第２段
階重合工程との重合量比は、９７／３〜３／９７（重量
比）、好ましくは、９６／４〜２０／８０（重量比）、
さらに好ましくは、９５／５〜３０／７０（重量比）で
ある。なお、プロピレンやコモノマー中に、メタン、エ
タン、プロパンなどの不活性炭化水素化合物が含まれて
いてもよい。上記オレフィンは、重合槽に供給する前
に、モレキュラーシーブなどで脱水などの精製を行った
うえで使用するのが普通である。
【００８３】第２段階重合工程で得られるオレフィン重
合体の分子量を制御するために、水素を補助的に使用す
ることが可能である。水素も、重合槽に供給する前に、
脱水や脱酸素などの精製を行うのが普通である。水素の
供給量に特に制限はなく、使用する触媒の性質に応じ
て、所望の分子量を得るのに必要な量の水素を供給すれ
ば良い。水素供給量は、流量計による水素供給速度の実
測値と、プロセス・ガスクロマトグラフによる重合槽内
の水素濃度の実測値を併用して制御するのが好ましい。
合体の分子量を制御するために、水素を補助的に使用す
ることが可能である。水素も、重合槽に供給する前に、
脱水や脱酸素などの精製を行うのが普通である。水素の
供給量に特に制限はなく、使用する触媒の性質に応じ
て、所望の分子量を得るのに必要な量の水素を供給すれ
ば良い。水素供給量は、流量計による水素供給速度の実
測値と、プロセス・ガスクロマトグラフによる重合槽内
の水素濃度の実測値を併用して制御するのが好ましい。
【００８４】また、必要に応じて、補助的に、有機アル
ミニウム化合物、およびまたは電子供与性化合物を供給
することができる。有機アルミニウム化合物としては、
前記有機アルミニウム化合物成分（Ｂ）の項で例示した
化合物、もしくはそれらの混合物を使用することができ
る。
ミニウム化合物、およびまたは電子供与性化合物を供給
することができる。有機アルミニウム化合物としては、
前記有機アルミニウム化合物成分（Ｂ）の項で例示した
化合物、もしくはそれらの混合物を使用することができ
る。
【００８５】電子供与性化合物としては、水、アルコー
ル、フェノール、カルボン酸、スルホン酸、第３級アミ
ンを除くアミンなどを挙げることができる。
ル、フェノール、カルボン酸、スルホン酸、第３級アミ
ンを除くアミンなどを挙げることができる。
【００８６】具体的には、アルコールとしては、炭素数
１〜１２程度の脂肪族アルコール、例えば、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルア
ルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ドデカノー
ル、２−エチルヘキシルアルコール、シクロヘキサノー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコールなど
を、官能基を有するアルコール、例えば、メトキシエタ
ノール、エトキシエタノール、ジエチレングリコールな
どを挙げることができる。
１〜１２程度の脂肪族アルコール、例えば、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルア
ルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ドデカノー
ル、２−エチルヘキシルアルコール、シクロヘキサノー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコールなど
を、官能基を有するアルコール、例えば、メトキシエタ
ノール、エトキシエタノール、ジエチレングリコールな
どを挙げることができる。
【００８７】フェノールとしては、フェノール、クレゾ
ール、キシレノール、ｔ−ブチルフェノール、２，６−
ジメチル−４−ｔ−ブチルフェノールなどを挙げること
ができる。
ール、キシレノール、ｔ−ブチルフェノール、２，６−
ジメチル−４−ｔ−ブチルフェノールなどを挙げること
ができる。
【００８８】カルボン酸としては、炭素数１〜１２程度
のもの、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ス
テアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、安息香酸、サ
リチル酸などを挙げることができる。
のもの、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ス
テアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、安息香酸、サ
リチル酸などを挙げることができる。
【００８９】スルホン酸としては、メタンスルホン酸、
エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスル
ホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸などを挙げるこ
とができる。
エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスル
ホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸などを挙げるこ
とができる。
【００９０】第３級アミンを除くアミンとしては、メチ
ルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プ
ロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピ
ルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルア
ミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミ
ン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミンなどを挙げる
ことができる。なお、これらの活性水素化合物は、単独
で用いてもよいし、混合物を用いてもよい。
ルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プ
ロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピ
ルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルア
ミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミ
ン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミンなどを挙げる
ことができる。なお、これらの活性水素化合物は、単独
で用いてもよいし、混合物を用いてもよい。
【００９１】これらの活性水素化合物のうち、好ましい
ものは、比較的沸点が低く、かつ臭いがあまり強くない
ものである。とりわけ、比較的低炭素数のアルコールが
好ましく、なかでも、メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコールが最も好ま
しい。
ものは、比較的沸点が低く、かつ臭いがあまり強くない
ものである。とりわけ、比較的低炭素数のアルコールが
好ましく、なかでも、メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコールが最も好ま
しい。
【００９２】該電子供与性化合物の供給量に特に制限は
ないが、好ましくは、第２段階重合工程に供給される有
機アルミニウム化合物中のアルミニウムに対して、１．
０モル比を越える量とする。１．０モル比よりも少ない
供給量の場合、耐衝撃性、およびまたは、粒子流動性の
改良効果が、１．０モル比よりも多い場合に比べて、や
や小さい傾向がある。耐衝撃性を改良する観点からは、
該モル比は高い方が良いが、高すぎると、第２段階重合
工程における重合活性低下が顕著となり、生産性の点か
ら好ましくない。したがって、該電子供与性化合物の好
ましい供給量は、第２段階重合工程に供給される有機ア
ルミニウム化合物中のアルミニウムに対して、１．０モ
ル比を越え、３．０モル比未満、さらに好ましくは、
１．１モル比以上、２．５モル比以下である。
ないが、好ましくは、第２段階重合工程に供給される有
機アルミニウム化合物中のアルミニウムに対して、１．
０モル比を越える量とする。１．０モル比よりも少ない
供給量の場合、耐衝撃性、およびまたは、粒子流動性の
改良効果が、１．０モル比よりも多い場合に比べて、や
や小さい傾向がある。耐衝撃性を改良する観点からは、
該モル比は高い方が良いが、高すぎると、第２段階重合
工程における重合活性低下が顕著となり、生産性の点か
ら好ましくない。したがって、該電子供与性化合物の好
ましい供給量は、第２段階重合工程に供給される有機ア
ルミニウム化合物中のアルミニウムに対して、１．０モ
ル比を越え、３．０モル比未満、さらに好ましくは、
１．１モル比以上、２．５モル比以下である。
【００９３】該電子供与性化合物の供給方法は任意であ
る。ｎ−ヘキサン、トルエンなどの溶媒に溶解させて供
給してもよいし、溶媒を使用することなく直接供給して
もよい。また、供給位置も任意である。例えば、第２段
階重合工程で使用する重合槽が気相重合槽の場合、気相
重合槽の分散板下部より供給する方法、気相重合槽の循
環ガスラインに供給する方法、気相重合槽内の重合粒子
からなるベッド層に供給する方法、該ベッド層の上部か
ら供給する方法、第１段階重合工程と第２段階重合工程
の間の脱ガス槽に供給する方法、該脱ガス槽と第２段階
重合工程における気相重合槽との間の移送配管内に供給
する方法などを上げることができる。供給位置は、１ヶ
所でもよいし、必要に応じて、２ヶ所以上の供給位置を
設定してもよい。これらのうち、該電子供与性化合物の
効果的な分散を考慮すると、気相重合槽分散板の下部か
ら供給する方法、第１段階重合工程と第２段階重合工程
の間の脱ガス槽に供給する方法、該脱ガス槽と第２段階
重合工程における気相重合槽との間の移送配管内に供給
する方法が好ましい。
る。ｎ−ヘキサン、トルエンなどの溶媒に溶解させて供
給してもよいし、溶媒を使用することなく直接供給して
もよい。また、供給位置も任意である。例えば、第２段
階重合工程で使用する重合槽が気相重合槽の場合、気相
重合槽の分散板下部より供給する方法、気相重合槽の循
環ガスラインに供給する方法、気相重合槽内の重合粒子
からなるベッド層に供給する方法、該ベッド層の上部か
ら供給する方法、第１段階重合工程と第２段階重合工程
の間の脱ガス槽に供給する方法、該脱ガス槽と第２段階
重合工程における気相重合槽との間の移送配管内に供給
する方法などを上げることができる。供給位置は、１ヶ
所でもよいし、必要に応じて、２ヶ所以上の供給位置を
設定してもよい。これらのうち、該電子供与性化合物の
効果的な分散を考慮すると、気相重合槽分散板の下部か
ら供給する方法、第１段階重合工程と第２段階重合工程
の間の脱ガス槽に供給する方法、該脱ガス槽と第２段階
重合工程における気相重合槽との間の移送配管内に供給
する方法が好ましい。
【００９４】本発明において、重合温度、重合圧力、平
均滞留時間などに、特に制限はない。これらは、プロセ
スの能力、触媒の性能、経済的な理由などによって、任
意に設定することができる。一般的には、重合温度とし
て、２０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃程
度、重合圧力として、大気圧〜３００ｋｇ／ｃｍ2Ｇ程
度、好ましくは、大気圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇ程度、
平均滞留時間として、０．１〜１０時間程度、好ましく
は、０．２〜６時間程度とすることが多い。
均滞留時間などに、特に制限はない。これらは、プロセ
スの能力、触媒の性能、経済的な理由などによって、任
意に設定することができる。一般的には、重合温度とし
て、２０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃程
度、重合圧力として、大気圧〜３００ｋｇ／ｃｍ2Ｇ程
度、好ましくは、大気圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇ程度、
平均滞留時間として、０．１〜１０時間程度、好ましく
は、０．２〜６時間程度とすることが多い。
【００９５】（ｘｉｉ）第１段階重合工程から第２段階
重合工程への移行 本発明における第２段階重合工程は、第１段階重合工程
での立体規則性触媒の作用下に行なわれる。したがっ
て、第１段階重合工程から、第２段階重合工程への移行
に際しては、触媒活性を少なくとも一部は保持する必要
がある。
重合工程への移行 本発明における第２段階重合工程は、第１段階重合工程
での立体規則性触媒の作用下に行なわれる。したがっ
て、第１段階重合工程から、第２段階重合工程への移行
に際しては、触媒活性を少なくとも一部は保持する必要
がある。
【００９６】本発明を、単独の重合槽で回分的に実施す
る場合には、全工程を通じて、触媒が該重合槽中に保持
されるので、第１段階重合工程から、第２段階重合工程
への移行は、第１段階重合工程終了後、重合条件を第２
段階重合工程のそれに変更することによって行うことが
できる。
る場合には、全工程を通じて、触媒が該重合槽中に保持
されるので、第１段階重合工程から、第２段階重合工程
への移行は、第１段階重合工程終了後、重合条件を第２
段階重合工程のそれに変更することによって行うことが
できる。
【００９７】一方、第１段階重合工程における重合槽と
第２段階重合工程における重合槽とが異なる場合には、
第１段階重合工程で得られる立体規則性触媒を含む重合
体を、なんらかの方法で第２段階重合工程に移送する必
要がある。
第２段階重合工程における重合槽とが異なる場合には、
第１段階重合工程で得られる立体規則性触媒を含む重合
体を、なんらかの方法で第２段階重合工程に移送する必
要がある。
【００９８】重合体の移送については、本発明の目的が
達成される限りにおいて、任意の方法をとることができ
る。例えば、重力を用いて移送する方法、第１段階重合
工程と第２段階重合工程との圧力差を用いて移送する方
法、ポンプを用いて移送する方法、ブロワ−を用いて移
送する方法、および、これらの組み合わせを使用する方
法などを挙げることができる。
達成される限りにおいて、任意の方法をとることができ
る。例えば、重力を用いて移送する方法、第１段階重合
工程と第２段階重合工程との圧力差を用いて移送する方
法、ポンプを用いて移送する方法、ブロワ−を用いて移
送する方法、および、これらの組み合わせを使用する方
法などを挙げることができる。
【００９９】移送に際して、第１段階重合工程における
未反応モノマーの少なくとも一部を除去する工程、いわ
ゆる脱ガス工程を設けることは、本発明の好ましい実施
形態のひとつである。除去の方法に特に制限はなく、本
発明の目的が達成される限りにおいて、任意の方法を用
いることができる。例えば、圧力を下げることによって
除去する方法、なんらかのガスでスイープすることによ
って除去する方法などを挙げることができる。
未反応モノマーの少なくとも一部を除去する工程、いわ
ゆる脱ガス工程を設けることは、本発明の好ましい実施
形態のひとつである。除去の方法に特に制限はなく、本
発明の目的が達成される限りにおいて、任意の方法を用
いることができる。例えば、圧力を下げることによって
除去する方法、なんらかのガスでスイープすることによ
って除去する方法などを挙げることができる。
【０１００】
【発明の効果】本発明の特定の触媒は、活性、立体規則
性がきわめて高く、生成するブロック共重合体は、粉体
性状に優れており、工業的にきわめて価値が高い。
性がきわめて高く、生成するブロック共重合体は、粉体
性状に優れており、工業的にきわめて価値が高い。
【０１０１】
【実施例】以下の実施例は、本発明をさらに具体的に説
明するためのものである。本発明は、その要旨を逸脱し
ない限り、これによって限定されるものではない。な
お、以下の実施例において、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｂｕ、Ｐｈは
それぞれメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、フェニル
基を表わす。また、ｍ．ｒ．は、モル比を表わす。ま
た、ＤＥＰ、ＴＯＬ、ＴＥＡ、ＴＢＥＤＭＳは、それぞ
れ、フタル酸ジエチル、トルエン、トリエチルアルミニ
ウム、ｔ−ＢｕＥｔＳｉ（ＯＭｅ）2を表わす。ｔ−Ｂ
ｕはターシャリーブチル基を表わす。
明するためのものである。本発明は、その要旨を逸脱し
ない限り、これによって限定されるものではない。な
お、以下の実施例において、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｂｕ、Ｐｈは
それぞれメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、フェニル
基を表わす。また、ｍ．ｒ．は、モル比を表わす。ま
た、ＤＥＰ、ＴＯＬ、ＴＥＡ、ＴＢＥＤＭＳは、それぞ
れ、フタル酸ジエチル、トルエン、トリエチルアルミニ
ウム、ｔ−ＢｕＥｔＳｉ（ＯＭｅ）2を表わす。ｔ−Ｂ
ｕはターシャリーブチル基を表わす。
【０１０２】［ＭＦＲ］：ＭＦＲは、タカラ社製のメル
トインデクサーを使用し、ＪＩＳ−Ｋ６７５８に準拠し
て測定した。
トインデクサーを使用し、ＪＩＳ−Ｋ６７５８に準拠し
て測定した。
【０１０３】［ＣＸＳ］：ＣＸＳは、次の方法により測
定した。ポリプロピレン粉末試料約１ｇをナス型フラス
コ中に精秤し、これに２００ｍｌのキシレンを加え、加
熱沸騰させ完全に溶解した。その後、これを２５℃の水
浴中で急冷し、析出した固体部分をろ過し、ろ液のうち
５０ｍｌを白金皿中で蒸発乾固、さらに減圧乾燥して重
量を秤量した。ＣＸＳは、ポリプロピレン粉末試料中の
キシレン可溶分量として算出した。
定した。ポリプロピレン粉末試料約１ｇをナス型フラス
コ中に精秤し、これに２００ｍｌのキシレンを加え、加
熱沸騰させ完全に溶解した。その後、これを２５℃の水
浴中で急冷し、析出した固体部分をろ過し、ろ液のうち
５０ｍｌを白金皿中で蒸発乾固、さらに減圧乾燥して重
量を秤量した。ＣＸＳは、ポリプロピレン粉末試料中の
キシレン可溶分量として算出した。
【０１０４】［ゲル］：ブロック共重合体中のゲルは、
次の方法により測定した。重合体パウダー１００重量部
に対して、フェノール系酸化防止剤として、チバガイギ
ー社製「イルガノックス１０１０」を０．０７５重量
部、リン系熱安定剤として、チバガイギー社製「イルガ
フォス１６８」を０．０３重量部、滑剤として、日本油
脂社製ステアリン酸カルシウムを０．０７５重量部、核
剤として、タルクを０．３重量部配合して、ヘンシェル
ミキサーで混合して試料を作成した。ついで、大阪精機
社製の４０ｍｍ押出機を用い、窒素ガスでシールしたホ
ッパーから、試料を投入し、温度２２０℃、スクリュー
回転数１００ｒｐｍで押し出してペレット化した。得ら
れたペレットについて、Ｔ字型のダイスを有する押出機
を用いて、厚さ３０μｍのフィルムに成形し、フィルム
２５０ｃｍ2あたりで、直径０．０５ｍｍ以上のゲルが
いくつあるかをカウントした。
次の方法により測定した。重合体パウダー１００重量部
に対して、フェノール系酸化防止剤として、チバガイギ
ー社製「イルガノックス１０１０」を０．０７５重量
部、リン系熱安定剤として、チバガイギー社製「イルガ
フォス１６８」を０．０３重量部、滑剤として、日本油
脂社製ステアリン酸カルシウムを０．０７５重量部、核
剤として、タルクを０．３重量部配合して、ヘンシェル
ミキサーで混合して試料を作成した。ついで、大阪精機
社製の４０ｍｍ押出機を用い、窒素ガスでシールしたホ
ッパーから、試料を投入し、温度２２０℃、スクリュー
回転数１００ｒｐｍで押し出してペレット化した。得ら
れたペレットについて、Ｔ字型のダイスを有する押出機
を用いて、厚さ３０μｍのフィルムに成形し、フィルム
２５０ｃｍ2あたりで、直径０．０５ｍｍ以上のゲルが
いくつあるかをカウントした。
【０１０５】（実施例１） （１）固体成分の製造 攪拌翼、温度計、ジャケット、冷却コイルを備えた１０
０リッターの反応器に、Ｍｇ（ＯＥｔ）2：３０ｍｏｌ
を仕込み、次いで、Ｔｉ（ＯＢｕ）4を、仕込んだＭｇ
（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、Ｔｉ（ＯＢ
ｕ）4／Ｍｇ＝０．６０（ｍ．ｒ．）となるように仕込
んだ。さらに、トルエンを１９．２ｋｇ仕込み、攪拌し
ながら昇温した。１３９℃で３時間反応させた後、１３
０℃に降温して、ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）3のトルエン溶液
を、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに
対して、ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）3／Ｍｇ＝０．６７（ｍ．
ｒ．）になるように添加した。なお、ここで用いたトル
エン量は、７．８ｋｇであった。添加終了後、１３０Ｃ
で２時間反応させ、その後、室温に降温し、Ｓｉ（ＯＥ
ｔ） 4を添加した。Ｓｉ（ＯＥｔ）4の添加量は、先に仕
込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、Ｓ
ｉ（ＯＥｔ）4／Ｍｇ＝０．０５６（ｍ．ｒ．）となる
ようにした。
０リッターの反応器に、Ｍｇ（ＯＥｔ）2：３０ｍｏｌ
を仕込み、次いで、Ｔｉ（ＯＢｕ）4を、仕込んだＭｇ
（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、Ｔｉ（ＯＢ
ｕ）4／Ｍｇ＝０．６０（ｍ．ｒ．）となるように仕込
んだ。さらに、トルエンを１９．２ｋｇ仕込み、攪拌し
ながら昇温した。１３９℃で３時間反応させた後、１３
０℃に降温して、ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）3のトルエン溶液
を、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに
対して、ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）3／Ｍｇ＝０．６７（ｍ．
ｒ．）になるように添加した。なお、ここで用いたトル
エン量は、７．８ｋｇであった。添加終了後、１３０Ｃ
で２時間反応させ、その後、室温に降温し、Ｓｉ（ＯＥ
ｔ） 4を添加した。Ｓｉ（ＯＥｔ）4の添加量は、先に仕
込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、Ｓ
ｉ（ＯＥｔ）4／Ｍｇ＝０．０５６（ｍ．ｒ．）となる
ようにした。
【０１０６】次に、得られた反応混合物に対して、マグ
ネシウム濃度が、０．５８（ｍｏｌ／Ｌ>ＴＯＬ）にな
るように、トルエンを添加した。さらに、フタル酸ジエ
チルを、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウ
ムに対して、ＤＥＰ／Ｍｇ＝０．１０（ｍ．ｒ．）にな
るように添加した。得られた混合物を、引き続き攪拌し
ながら１０℃に冷却し、ＴｉＣｌ4を２時間かけて滴下
して均一溶液を得た。なお、ＴｉＣｌ4は、先に仕込ん
だＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、ＴｉＣ
ｌ4／Ｍｇ＝４．０（ｍ．ｒ．）になるようにした。Ｔ
ｉＣｌ4添加終了後、攪拌しながら０．５℃／ｍｉｎで
１５℃まで昇温し、同温度で１時間保持した。次いで、
再び０．５℃／ｍｉｎで５０℃まで昇温し、同温度で１
時間保持した。さらに、１℃／ｍｉｎで１１８℃まで昇
温し、同温度で１時間処理を行った。処理終了後、攪拌
を停止し、上澄み液を除去した後、トルエンで、残液率
＝１／７３になるように洗浄し、スラリーを得た。
ネシウム濃度が、０．５８（ｍｏｌ／Ｌ>ＴＯＬ）にな
るように、トルエンを添加した。さらに、フタル酸ジエ
チルを、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウ
ムに対して、ＤＥＰ／Ｍｇ＝０．１０（ｍ．ｒ．）にな
るように添加した。得られた混合物を、引き続き攪拌し
ながら１０℃に冷却し、ＴｉＣｌ4を２時間かけて滴下
して均一溶液を得た。なお、ＴｉＣｌ4は、先に仕込ん
だＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、ＴｉＣ
ｌ4／Ｍｇ＝４．０（ｍ．ｒ．）になるようにした。Ｔ
ｉＣｌ4添加終了後、攪拌しながら０．５℃／ｍｉｎで
１５℃まで昇温し、同温度で１時間保持した。次いで、
再び０．５℃／ｍｉｎで５０℃まで昇温し、同温度で１
時間保持した。さらに、１℃／ｍｉｎで１１８℃まで昇
温し、同温度で１時間処理を行った。処理終了後、攪拌
を停止し、上澄み液を除去した後、トルエンで、残液率
＝１／７３になるように洗浄し、スラリーを得た。
【０１０７】次に、ここで得られたスラリーに、室温
で、トルエンとＴｉＣｌ4を添加した。なお、ＴｉＣｌ4
は、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに
対して、ＴｉＣｌ4／Ｍｇ（ＯＥｔ）2＝５．０（ｍ．
ｒ．）となるようにした。また、トルエンは、ＴｉＣｌ
4濃度が、２．０（ｍｏｌ／Ｌ・ＴＯＬ）になるように
調製した。このスラリーを攪拌しながら昇温し、１１８
℃で１時間反応を行った。反応終了後、攪拌を停止し、
上澄み液を除去した後、トルエンで、残液率＝１／１５
０となるように洗浄し、固体成分のスラリーを得た。
で、トルエンとＴｉＣｌ4を添加した。なお、ＴｉＣｌ4
は、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに
対して、ＴｉＣｌ4／Ｍｇ（ＯＥｔ）2＝５．０（ｍ．
ｒ．）となるようにした。また、トルエンは、ＴｉＣｌ
4濃度が、２．０（ｍｏｌ／Ｌ・ＴＯＬ）になるように
調製した。このスラリーを攪拌しながら昇温し、１１８
℃で１時間反応を行った。反応終了後、攪拌を停止し、
上澄み液を除去した後、トルエンで、残液率＝１／１５
０となるように洗浄し、固体成分のスラリーを得た。
【０１０８】（２）固体触媒成分（Ａ）の製造 実施例１（１）で得られた固体成分のうち、４００ｇ
を、攪拌翼、温度計、冷却ジャケットを有する別の反応
器に移送し、ノルマルヘキサンを加えて、固体成分の濃
度として５．０（ｇ／ｌ）になるように希釈した。得ら
れたスラリーを攪拌しながら、１５Ｃで、トリメチルビ
ニルシラン、ＴＥＡおよびＴＢＭＤＥＳを添加した。こ
こで、ＴＢＭＤＥＳは、ｔ−ブチルメチルジエトキシシ
ランを示し、ｔ−ブチルは、ターシャリーブチル基を示
す。なお、ＴＥＡ、トリメチルビニルシラン、ＴＢＭＤ
ＥＳの添加量は、それぞれ、固体触媒成分（Ａ）中の固
体成分１ｇに対して、３．１（ｍｍｏｌ）、０．２（ｍ
ｌ）、０．２（ｍｌ）となるようにした。添加終了後、
引き続き攪拌しながら、１５℃で１時間保持し、さら
に、３０℃に昇温して、同温度で２時間攪拌した。次
に、再び１５℃に降温し、同温度を保持しながら、反応
器の気相部に、１．２ｋｇのプロピレンガスを７２分か
けて定速でフィードして予備重合を行った。フィード終
了後、攪拌を停止して上澄み液を除去した後、ノルマル
ヘキサンで洗浄を行い、固体触媒成分（Ａ）のスラリー
を得た。なお、残液率は、１／１２とした。得られた固
体触媒成分（Ａ）は、固体触媒成分（Ａ）：１ｇあた
り、２．８ｇのプロピレン重合体を有していた。
を、攪拌翼、温度計、冷却ジャケットを有する別の反応
器に移送し、ノルマルヘキサンを加えて、固体成分の濃
度として５．０（ｇ／ｌ）になるように希釈した。得ら
れたスラリーを攪拌しながら、１５Ｃで、トリメチルビ
ニルシラン、ＴＥＡおよびＴＢＭＤＥＳを添加した。こ
こで、ＴＢＭＤＥＳは、ｔ−ブチルメチルジエトキシシ
ランを示し、ｔ−ブチルは、ターシャリーブチル基を示
す。なお、ＴＥＡ、トリメチルビニルシラン、ＴＢＭＤ
ＥＳの添加量は、それぞれ、固体触媒成分（Ａ）中の固
体成分１ｇに対して、３．１（ｍｍｏｌ）、０．２（ｍ
ｌ）、０．２（ｍｌ）となるようにした。添加終了後、
引き続き攪拌しながら、１５℃で１時間保持し、さら
に、３０℃に昇温して、同温度で２時間攪拌した。次
に、再び１５℃に降温し、同温度を保持しながら、反応
器の気相部に、１．２ｋｇのプロピレンガスを７２分か
けて定速でフィードして予備重合を行った。フィード終
了後、攪拌を停止して上澄み液を除去した後、ノルマル
ヘキサンで洗浄を行い、固体触媒成分（Ａ）のスラリー
を得た。なお、残液率は、１／１２とした。得られた固
体触媒成分（Ａ）は、固体触媒成分（Ａ）：１ｇあた
り、２．８ｇのプロピレン重合体を有していた。
【０１０９】（３）プロピレン・エチレンブロック共重
合体の製造 図２に示したように、内容積０．４ｍ3の攪拌装置付き
液相重合槽１、０．５ｍ3の攪拌式気相重合槽８の間
に、沈降液力分級器４、濃縮器３（液体サイクロン）、
および向流ポンプ１３からなる分級システム、および、
二重管式熱交換器５と流動フラッシュ槽６からなる脱ガ
スシステムを組み込んだプロセスにより、プロピレン・
エチレンブロック共重合体の連続製造を実施した。
合体の製造 図２に示したように、内容積０．４ｍ3の攪拌装置付き
液相重合槽１、０．５ｍ3の攪拌式気相重合槽８の間
に、沈降液力分級器４、濃縮器３（液体サイクロン）、
および向流ポンプ１３からなる分級システム、および、
二重管式熱交換器５と流動フラッシュ槽６からなる脱ガ
スシステムを組み込んだプロセスにより、プロピレン・
エチレンブロック共重合体の連続製造を実施した。
【０１１０】液相重合槽１には、液化プロピレン、水
素、ＴＥＡ、ＴＢＥＤＭＳを連続的にフィードした。な
お、液化プロピレン、ＴＥＡ、ＴＢＥＤＭＳのフィード
量は、それぞれ、１７０ｋｇ／ｈｒ、２９．２ｇ／ｈ
ｒ、１．８５ｇ／ｈｒであり、水素は、全圧が３２．０
ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇになるようにフィードした。さらに、
実施例１（２）で得られた固体触媒成分（Ａ）を、
（Ａ）中に含まれる固体成分として、０．３２ｇ／ｈｒ
となるようにフィードした。また、重合温度が７０Ｃと
なるように、重合槽１を冷却した。
素、ＴＥＡ、ＴＢＥＤＭＳを連続的にフィードした。な
お、液化プロピレン、ＴＥＡ、ＴＢＥＤＭＳのフィード
量は、それぞれ、１７０ｋｇ／ｈｒ、２９．２ｇ／ｈ
ｒ、１．８５ｇ／ｈｒであり、水素は、全圧が３２．０
ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇになるようにフィードした。さらに、
実施例１（２）で得られた固体触媒成分（Ａ）を、
（Ａ）中に含まれる固体成分として、０．３２ｇ／ｈｒ
となるようにフィードした。また、重合温度が７０Ｃと
なるように、重合槽１を冷却した。
【０１１１】この重合槽で重合したスラリーは、スラリ
ーポンプ２を用いて液力分級器４に約１２ｍ3／ｈｒの
体積流量でフィードした。液力分級器４の下部からは、
大粒径粒子を比較的多く含むスラリーを抜き出し、残り
のスラリーは、液力分級器４の上部から、濃縮器３に供
給した。濃縮器３の上部からは、固体粒子がほとんど存
在しない上澄液を取り出し、これをポンプ１３を用い
て、液力分級器下部に向流として供給した。一方、濃縮
器３下部から抜き出した小粒径粒子を比較的多く含むス
ラリーは、液相重合槽１に循環させた。液力分級器４の
下部から抜き出したスラリーの抜き出しレートは、該ス
ラリーに含まれるポリプロピレン粒子として、約３０ｋ
ｇ／ｈｒになるように調節した。該ポリプロピレン粒子
の液相重合槽１ならび循環ラインにおける平均滞留時間
は１．４時間であった。また、該ポリプロピレン粒子の
平均粒径Ｄｐ５０は６２０μｍ、平均ＣＥは９６，５０
０ｇ／ｇ、重合活性Ｋは２，４２０ｇＰＰ／ｇＣＡＴ・
ｈｒ・ａｔｍ、ＭＦＲは７５ｇ／１０ｍｉｎ、ＣＸＳは
１．１重量％であった。なお、重合活性Ｋは、触媒中の
固体成分１ｇあたり、平均滞留時間１ｈｒあたり、プロ
ピレン分圧１ａｔｍあたりのポリプロピレン収量（ｇ）
で定義する。また、触媒効率ＣＥは、固体触媒成分
（Ａ）中に含まれる固体成分１ｇあたりのポリプロピレ
ン収量（ｇ）で定義する。
ーポンプ２を用いて液力分級器４に約１２ｍ3／ｈｒの
体積流量でフィードした。液力分級器４の下部からは、
大粒径粒子を比較的多く含むスラリーを抜き出し、残り
のスラリーは、液力分級器４の上部から、濃縮器３に供
給した。濃縮器３の上部からは、固体粒子がほとんど存
在しない上澄液を取り出し、これをポンプ１３を用い
て、液力分級器下部に向流として供給した。一方、濃縮
器３下部から抜き出した小粒径粒子を比較的多く含むス
ラリーは、液相重合槽１に循環させた。液力分級器４の
下部から抜き出したスラリーの抜き出しレートは、該ス
ラリーに含まれるポリプロピレン粒子として、約３０ｋ
ｇ／ｈｒになるように調節した。該ポリプロピレン粒子
の液相重合槽１ならび循環ラインにおける平均滞留時間
は１．４時間であった。また、該ポリプロピレン粒子の
平均粒径Ｄｐ５０は６２０μｍ、平均ＣＥは９６，５０
０ｇ／ｇ、重合活性Ｋは２，４２０ｇＰＰ／ｇＣＡＴ・
ｈｒ・ａｔｍ、ＭＦＲは７５ｇ／１０ｍｉｎ、ＣＸＳは
１．１重量％であった。なお、重合活性Ｋは、触媒中の
固体成分１ｇあたり、平均滞留時間１ｈｒあたり、プロ
ピレン分圧１ａｔｍあたりのポリプロピレン収量（ｇ）
で定義する。また、触媒効率ＣＥは、固体触媒成分
（Ａ）中に含まれる固体成分１ｇあたりのポリプロピレ
ン収量（ｇ）で定義する。
【０１１２】液力分級器４の下部より抜き出された先述
のスラリーは、二重管式熱交換器５を経て、流動フラッ
シュ槽６にフィードされた。流動フラッシュ槽６におい
ては、下部より加熱したプロピレンガスをフィードしな
がら、槽内温度を７０℃に維持した。ここで得られた固
体状ポリプロピレン粒子は、気相重合槽８に送られた。
のスラリーは、二重管式熱交換器５を経て、流動フラッ
シュ槽６にフィードされた。流動フラッシュ槽６におい
ては、下部より加熱したプロピレンガスをフィードしな
がら、槽内温度を７０℃に維持した。ここで得られた固
体状ポリプロピレン粒子は、気相重合槽８に送られた。
【０１１３】先述の液力分級器４下部より抜き出された
スラリーは、後流の二重管式熱交換器５を経て、流動フ
ラッシュ槽６にフィードされた。流動フラッシュ槽６に
おいては、下部より加熱したプロピレンガスをフィード
しながら、槽内温度を７０℃に維持した。ここで得られ
た固体状ポリプロピレン粒子を、気相重合槽８に送り、
プロピレンとエチレンの共重合（ＥＰＲ重合）を行っ
た。
スラリーは、後流の二重管式熱交換器５を経て、流動フ
ラッシュ槽６にフィードされた。流動フラッシュ槽６に
おいては、下部より加熱したプロピレンガスをフィード
しながら、槽内温度を７０℃に維持した。ここで得られ
た固体状ポリプロピレン粒子を、気相重合槽８に送り、
プロピレンとエチレンの共重合（ＥＰＲ重合）を行っ
た。
【０１１４】混合効果を高めるため、補助的に撹拌翼を
設けた気相重合槽８では、ガス・ブロアー７によって、
エチレン、プロピレン、水素の混合ガスを循環させた。
エチレンとプロピレンは、エチレンとプロピレンの分圧
の和が１３．２ｋｇｆ／ｃｍ 2Ｇ、かつ、プロピレンの
モル分率が６０ｍｏｌ％で一定になるようにフィードし
た。また、水素は、水素濃度が２．０ｍｏｌ％となるよ
うにフィードした。また、電子供与性化合物としてエタ
ノールをフィードした。エタノールのフィード量は、気
相重合槽８に供給される重合体粒子に随伴して供給され
るトリエチルアルミニウム中のアルミニウムに対して、
１．８ｍ．ｒ．となるようにした。重合温度は７０℃
で、気相重合槽８から抜き出したプロピレン・エチレン
ブロック共重合体の抜き出しレートが、約３６ｋｇ／ｈ
ｒになるように調節した。気相重合槽８における平均滞
留時間は、１．０ｈｒであった。
設けた気相重合槽８では、ガス・ブロアー７によって、
エチレン、プロピレン、水素の混合ガスを循環させた。
エチレンとプロピレンは、エチレンとプロピレンの分圧
の和が１３．２ｋｇｆ／ｃｍ 2Ｇ、かつ、プロピレンの
モル分率が６０ｍｏｌ％で一定になるようにフィードし
た。また、水素は、水素濃度が２．０ｍｏｌ％となるよ
うにフィードした。また、電子供与性化合物としてエタ
ノールをフィードした。エタノールのフィード量は、気
相重合槽８に供給される重合体粒子に随伴して供給され
るトリエチルアルミニウム中のアルミニウムに対して、
１．８ｍ．ｒ．となるようにした。重合温度は７０℃
で、気相重合槽８から抜き出したプロピレン・エチレン
ブロック共重合体の抜き出しレートが、約３６ｋｇ／ｈ
ｒになるように調節した。気相重合槽８における平均滞
留時間は、１．０ｈｒであった。
【０１１５】気相重合槽８から抜き出された重合体粒子
を分析したところ、ＭＦＲは３１．９ｇ／１０ｍｉｎ、
かさ密度は０．４８ｇ／ｃｃ、ＥＰＲ含量は１５．６重
量％、ゲルは９３個／２５０ｃｍ2であった。なお、プ
ロピレン・エチレンブロック共重合体の平均ＣＥは、１
１４，３００ ｇ／ｇであった。
を分析したところ、ＭＦＲは３１．９ｇ／１０ｍｉｎ、
かさ密度は０．４８ｇ／ｃｃ、ＥＰＲ含量は１５．６重
量％、ゲルは９３個／２５０ｃｍ2であった。なお、プ
ロピレン・エチレンブロック共重合体の平均ＣＥは、１
１４，３００ ｇ／ｇであった。
【０１１６】（比較例１） （１） 固体触媒成分（Ａ）の製造 ＴＢＭＤＥＳのかわりに、ＴＢＥＤＭＳを使用した以外
は、実施例１（２）と同様にして、固体触媒成分（Ａ）
の製造を行った。得られた固体触媒成分（Ａ）は、固体
触媒成分（Ａ）：１ｇあたり、２．７ｇのプロピレン重
合体を有していた。
は、実施例１（２）と同様にして、固体触媒成分（Ａ）
の製造を行った。得られた固体触媒成分（Ａ）は、固体
触媒成分（Ａ）：１ｇあたり、２．７ｇのプロピレン重
合体を有していた。
【０１１７】（２） プロピレン・エチレンブロック共
重合体の製造 固体触媒成分（Ａ）として、比較例１（１）で得られた
ものを用いた以外は、実施例１（３）と同様にしてプロ
ピレン・エチレンブロック共重合体の連続製造を行っ
た。液力分級器４の下部から抜き出したスラリーに含ま
れるポリプロピレン粒子の平均粒径Ｄｐ５０は４８０μ
ｍ、平均ＣＥは４７，０００ｇ／ｇ、重合活性Ｋは１，
１８０ｇＰＰ／ｇＣＡＴ・ｈｒ・ａｔｍ、ＭＦＲは７３
ｇ／１０ｍｉｎ、ＣＸＳは１．３重量％であった。
重合体の製造 固体触媒成分（Ａ）として、比較例１（１）で得られた
ものを用いた以外は、実施例１（３）と同様にしてプロ
ピレン・エチレンブロック共重合体の連続製造を行っ
た。液力分級器４の下部から抜き出したスラリーに含ま
れるポリプロピレン粒子の平均粒径Ｄｐ５０は４８０μ
ｍ、平均ＣＥは４７，０００ｇ／ｇ、重合活性Ｋは１，
１８０ｇＰＰ／ｇＣＡＴ・ｈｒ・ａｔｍ、ＭＦＲは７３
ｇ／１０ｍｉｎ、ＣＸＳは１．３重量％であった。
【０１１８】また、気相重合槽８から抜き出されたプロ
ピレン・エチレンブロック共重合体粒子を分析したとこ
ろ、ＭＦＲは２９．４ｇ／１０ｍｉｎ、かさ密度は０．
４８ｇ／ｃｃ、ＥＰＲ含量は１５．２重量％、ゲルは１
１０個／２５０ｃｍ2であった。また、プロピレン・エ
チレンブロック共重合体の平均ＣＥは、５５，４００ｇ
／ｇであった。
ピレン・エチレンブロック共重合体粒子を分析したとこ
ろ、ＭＦＲは２９．４ｇ／１０ｍｉｎ、かさ密度は０．
４８ｇ／ｃｃ、ＥＰＲ含量は１５．２重量％、ゲルは１
１０個／２５０ｃｍ2であった。また、プロピレン・エ
チレンブロック共重合体の平均ＣＥは、５５，４００ｇ
／ｇであった。
【図１】本発明のプロピレン系重合体の製造に適した触
媒について、その理解を助けるためのフローチャートで
ある。
媒について、その理解を助けるためのフローチャートで
ある。
【図２】本発明の一様態を示すプロセスフローダイアグ
ラムである。
ラムである。
１： 液相重合槽 ２： スラリーポンプ ３： 濃縮器 ４： 液力分級器 ５： 二重管式熱交換機 ６： 流動フラッシュ槽 ７： ガスブロワー ８： 気相重合槽 ９： 循環ガスクーラー １０： ガスブロワー １１： 熱交換機 １２： サイクロン １３： 向流ポンプ １４： サイクロン １５： ホッパー １６： スクリューフィーダー １７： 乾燥機 １８： ホッパー １９： パウダーサンプリングライン
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J026 HA02 HA03 HA04 HA27 HA35 HA39 HA43 HB02 HB03 HB04 HB27 HB35 HB39 HB45 HB46 HE01 4J028 AA01A AB01A AC02A AC04A AC05A AC07A AC10A AC14A AC15A AC17A AC44A BA01A BA01B BA02A BA02B BB00A BB01B BC01A BC05A BC06A BC07A BC15A BC15B BC16A BC16B BC17A BC17B BC19A BC19B BC24A BC24B BC27A BC32A BC34A BC34B BC35A BC37A BC38A CA14A CA15A CA19A CA20A CA22A CA25A CA42A CA52A CB25A CB27A CB33A CB35A CB36A CB44A CB53A CB56A CB57A CB58A CB62A CB66A CB68A CB79A CB80A CB92C DA01 DA02 DA03 DA04 DA05 DA06 EA02 EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EC02 ED01 ED02 ED03 ED04 FA01 FA02 FA04 GA07 GA12 GA21 GB02
Claims (3)
- 【請求項１】立体規則性触媒の存在下、プロピレンを主
成分とするα−オレフィンの重合を行う第１段階重合工
程と、次いで、第１段階重合工程での立体規則性触媒の
作用下にプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィン
の共重合を行う第２段階重合工程とを含むプロピレン系
ブロック共重合体の製造方法であって、立体規則性触媒
として、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を組み合わせ
てなる触媒を使用することを特徴とするプロピレン系ブ
ロック共重合体の製造方法。 （Ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲン、電子供与性化
合物を必須成分として含有する固体成分に、一般式（Ｒ
1）（Ｒ2）3-mＳｉ（ＯＲ3）m（ここで、Ｒ1は分岐鎖状
脂肪族炭化水素基または環状脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ2は、Ｒ1と同一もしくは異なる炭化水素基またはヘテ
ロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ3は、炭素数２以上の
炭化水素基であり、ｍは、１≦ｍ≦３なる数を表す）を
接触させてなる固体触媒成分。 （Ｂ）有機アルミニウム化合物。 （Ｃ）一般式（Ｒ4）4-nＳｉ（ＯＲ5）n（ここで、Ｒ4
は炭化水素基であり、Ｒ5は、炭素数１以上１２以下の
炭化水素基であり、ｎは、１≦ｎ≦４なる数を表す）で
表される有機ケイ素化合物。 - 【請求項２】第１段階重合工程が、実質的にプロピレン
自体を媒体とする、プロピレンバルク重合であり、か
つ、第２段階重合工程が、実質的に気相重合であること
を特徴とする請求項１に記載のプロピレン系ブロック共
重合体の製造方法。 - 【請求項３】請求項１の立体規則性触媒の成分（Ｃ）に
替えて下記の成分（Ｃ）を組み合わせてなる触媒を使用
する請求項１または請求項２に記載のプロピレン系ブロ
ック共重合体の製造方法。 （Ｃ）一般式（Ｒ6）（Ｒ7）3-uＳｉ（ＯＲ8）u（ここ
で、Ｒ6は分岐鎖状脂肪族炭化水素基または環状脂肪族
炭化水素基であり、Ｒ7は、Ｒ6と同一もしくは異なる炭
化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ8
は、炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｕは、
１≦ｕ≦３なる数を表す）で表される有機ケイ素化合
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000018961A JP2001206924A (ja) | 2000-01-27 | 2000-01-27 | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000018961A JP2001206924A (ja) | 2000-01-27 | 2000-01-27 | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
Publications (1)
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|---|---|
| JP2001206924A true JP2001206924A (ja) | 2001-07-31 |
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ID=18545740
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|---|---|---|---|
| JP2000018961A Pending JP2001206924A (ja) | 2000-01-27 | 2000-01-27 | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001206924A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108017732A (zh) * | 2016-10-31 | 2018-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的预聚物料分配装置及分配方法与应用 |
| CN108017733A (zh) * | 2016-10-31 | 2018-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂物料分配装置及分配方法与应用 |
| CN109456428A (zh) * | 2017-09-06 | 2019-03-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种液相釜式法聚丙烯生产方法及其应用 |
| CN109456430A (zh) * | 2017-09-06 | 2019-03-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种液相法聚丙烯生产方法及其应用 |
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-
2000
- 2000-01-27 JP JP2000018961A patent/JP2001206924A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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