JP2001206905A - プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents
プロピレン系ブロック共重合体の製造方法Info
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- JP2001206905A JP2001206905A JP2000018980A JP2000018980A JP2001206905A JP 2001206905 A JP2001206905 A JP 2001206905A JP 2000018980 A JP2000018980 A JP 2000018980A JP 2000018980 A JP2000018980 A JP 2000018980A JP 2001206905 A JP2001206905 A JP 2001206905A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】活性、立体規則性に優れた触媒を用い、粉体性
状、外観、機械物性に優れたプロピレン系ブロック共重
合体の製造方法の提供。 【解決手段】立体規則性触媒の存在下にプロピレンを主
成分とするα−オレフィンの重合を行う第１段階重合工
程と、次いで、第１段階重合工程での立体規則性触媒の
作用下で、活性制御剤の存在下にプロピレンとプロピレ
ン以外のα−オレフィンとの共重合を行う第２段階重合
工程とを含むプロピレン系ブロック共重合体の製造方法
であって、立体規則性触媒として、下記成分（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）を組み合わせてなる触媒を使用するプロ
ピレン系ブロック共重合体の製造方法。 （Ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲン、電子供与性化
合物を必須成分として含有する固体成分に、一般式（Ｒ
1）（Ｒ2）3-mＳｉ（ＯＲ3）mを接触させてなる固体触
媒成分。 （Ｂ） 有機アルミニウム化合物。 （Ｃ） 一般式（Ｒ4）4-nＳｉ（ＯＲ5）nで表される有
機ケイ素化合物。
状、外観、機械物性に優れたプロピレン系ブロック共重
合体の製造方法の提供。 【解決手段】立体規則性触媒の存在下にプロピレンを主
成分とするα−オレフィンの重合を行う第１段階重合工
程と、次いで、第１段階重合工程での立体規則性触媒の
作用下で、活性制御剤の存在下にプロピレンとプロピレ
ン以外のα−オレフィンとの共重合を行う第２段階重合
工程とを含むプロピレン系ブロック共重合体の製造方法
であって、立体規則性触媒として、下記成分（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）を組み合わせてなる触媒を使用するプロ
ピレン系ブロック共重合体の製造方法。 （Ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲン、電子供与性化
合物を必須成分として含有する固体成分に、一般式（Ｒ
1）（Ｒ2）3-mＳｉ（ＯＲ3）mを接触させてなる固体触
媒成分。 （Ｂ） 有機アルミニウム化合物。 （Ｃ） 一般式（Ｒ4）4-nＳｉ（ＯＲ5）nで表される有
機ケイ素化合物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレン系ブロ
ック共重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、極
めて活性が高く、かつ、プロピレン単独重合体部分にお
いて高い立体規則性が得られる触媒を使用し、粉体性
状、外観ならびに機械物性、とりわけ耐衝撃性に優れた
プロピレン系ブロック共重合体を得ることのできるプロ
ピレン系ブロック共重合体の造方法に関する。
ック共重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、極
めて活性が高く、かつ、プロピレン単独重合体部分にお
いて高い立体規則性が得られる触媒を使用し、粉体性
状、外観ならびに機械物性、とりわけ耐衝撃性に優れた
プロピレン系ブロック共重合体を得ることのできるプロ
ピレン系ブロック共重合体の造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】結晶性ポリプロピレンの耐衝撃性を改良
する方法としては、（１）少量のα−オレフィンを共重
合する方法、（２）ゴム成分を機械的にブレンドする方
法、（３）プロピレンを主成分とする重合を行い、次い
で、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンを共
重合させる、いわゆるブロック共重合を行う方法などが
知られている。
する方法としては、（１）少量のα−オレフィンを共重
合する方法、（２）ゴム成分を機械的にブレンドする方
法、（３）プロピレンを主成分とする重合を行い、次い
で、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンを共
重合させる、いわゆるブロック共重合を行う方法などが
知られている。
【０００３】しかしながら、（１）の方法は、耐衝撃性
の改良効果の割に剛性の低下が大きく、結果的に剛性〜
耐衝撃性バランスが低下するという問題点がある。ま
た、（２）の方法においては、剛性〜耐衝撃性バランス
は改良されるものの、ブレンドに用いられるゴムが一般
に高価であるため、コスト的に不利にならざるを得な
い。
の改良効果の割に剛性の低下が大きく、結果的に剛性〜
耐衝撃性バランスが低下するという問題点がある。ま
た、（２）の方法においては、剛性〜耐衝撃性バランス
は改良されるものの、ブレンドに用いられるゴムが一般
に高価であるため、コスト的に不利にならざるを得な
い。
【０００４】こうした背景をふまえ、結晶性ポリプロピ
レンの耐衝撃性を改良する方法としてもっともよく用い
られているのは、（３）のブロック共重合である。ブロ
ック共重合は、プロピレンを主成分とするブロックから
なる樹脂質成分の存在下に、プロピレンとエチレン等と
の共重合体ブロックからなるゴム質成分を生成させるこ
とからなっていて、両成分の配合を引き続く重合によっ
て行うところから、ケミカルブレンドとも呼ばれて賞用
されている。
レンの耐衝撃性を改良する方法としてもっともよく用い
られているのは、（３）のブロック共重合である。ブロ
ック共重合は、プロピレンを主成分とするブロックから
なる樹脂質成分の存在下に、プロピレンとエチレン等と
の共重合体ブロックからなるゴム質成分を生成させるこ
とからなっていて、両成分の配合を引き続く重合によっ
て行うところから、ケミカルブレンドとも呼ばれて賞用
されている。
【０００５】ところで、ブロック共重合を行うにあた
り、製造コスト削減のためには、各ブロックの生成を別
々の重合槽で（そして、必要に応じて各ブロックの生成
を２槽以上で）行う連続プロセスを使用するのが、回分
式プロセスに比べて有利である。
り、製造コスト削減のためには、各ブロックの生成を別
々の重合槽で（そして、必要に応じて各ブロックの生成
を２槽以上で）行う連続プロセスを使用するのが、回分
式プロセスに比べて有利である。
【０００６】しかし、過度に多数の重合槽を用いる多槽
プロセスは、建設コストや運転コストの面で不利である
ことから、各ブロックの生成をなるべく少ない数の重合
槽で行うのが望ましいと言える。したがって、ＡＢ２種
のブロックからなるブロック共重合体は、２槽の連続プ
ロセスによって製造するのが最も望ましいと言える。そ
して、第１槽でプロピレンを主成分とする樹脂質成分を
作り、第２槽でゴム質成分を作ることがよく行われてい
る。
プロセスは、建設コストや運転コストの面で不利である
ことから、各ブロックの生成をなるべく少ない数の重合
槽で行うのが望ましいと言える。したがって、ＡＢ２種
のブロックからなるブロック共重合体は、２槽の連続プ
ロセスによって製造するのが最も望ましいと言える。そ
して、第１槽でプロピレンを主成分とする樹脂質成分を
作り、第２槽でゴム質成分を作ることがよく行われてい
る。
【０００７】ところで、単純な２槽連続プロセスで得ら
れるプロピレン系ブロック共重合体は、回分式プロセス
で得られるものに比べて、一般に耐衝撃性ならびに外観
が劣る傾向がある。これは、次のようなメカニズムによ
るものと推定される。すなわち、単純な２槽連続プロセ
スにおいては滞留時間分布が存在するため、かなり多く
の重合体／触媒粒子が、所定の滞留時間を経ることな
く、第１槽の重合槽から第２槽の重合槽へと移送される
（これをショート・パスと称する）。
れるプロピレン系ブロック共重合体は、回分式プロセス
で得られるものに比べて、一般に耐衝撃性ならびに外観
が劣る傾向がある。これは、次のようなメカニズムによ
るものと推定される。すなわち、単純な２槽連続プロセ
スにおいては滞留時間分布が存在するため、かなり多く
の重合体／触媒粒子が、所定の滞留時間を経ることな
く、第１槽の重合槽から第２槽の重合槽へと移送される
（これをショート・パスと称する）。
【０００８】第１槽をショートパスした重合体／触媒粒
子は、所定の滞留時間を経ていないために樹脂質成分の
生成が充分でないうえ、所定の滞留時間を経たものに比
べて高活性である。このため、該ショートパス粒子は、
第２槽において、所定量を越えた高ゴム含量の重合体粒
子を形成する。こうした高ゴム含量の粒子に含まれるゴ
ム質成分は、溶融混練時に分散不良を起こすため、成形
体において、いわゆるフィッシュアイ（ゲルとも言う）
を形成する。
子は、所定の滞留時間を経ていないために樹脂質成分の
生成が充分でないうえ、所定の滞留時間を経たものに比
べて高活性である。このため、該ショートパス粒子は、
第２槽において、所定量を越えた高ゴム含量の重合体粒
子を形成する。こうした高ゴム含量の粒子に含まれるゴ
ム質成分は、溶融混練時に分散不良を起こすため、成形
体において、いわゆるフィッシュアイ（ゲルとも言う）
を形成する。
【０００９】このようなフィッシュアイは、外観を悪化
させるだけでなく、フィッシュアイの界面は、過大な応
力集中点になるため、破壊の起点となりやすい。したが
って、耐衝撃性、特に低温耐衝撃性が低下すると考える
ことができる。したがって、成形品に含まれるフィッシ
ュアイ（ゲル）の個数と耐衝撃性（特に低温耐衝撃性）
との間には相関があり、フィッシュアイ（ゲル）の少な
いものほど、ゴム質成分の含量見合いで耐衝撃性（特に
低温耐衝撃性）が高くなる。
させるだけでなく、フィッシュアイの界面は、過大な応
力集中点になるため、破壊の起点となりやすい。したが
って、耐衝撃性、特に低温耐衝撃性が低下すると考える
ことができる。したがって、成形品に含まれるフィッシ
ュアイ（ゲル）の個数と耐衝撃性（特に低温耐衝撃性）
との間には相関があり、フィッシュアイ（ゲル）の少な
いものほど、ゴム質成分の含量見合いで耐衝撃性（特に
低温耐衝撃性）が高くなる。
【００１０】以上のメカニズムに基づくならば、外観の
悪化と耐衝撃性の低下を防ぐためには、第１槽（すなわ
ち、第１重合工程）における粒子のショート・パスを抑
制すればよいことになる。このような目的のために、例
えば特公昭４９−１２５８９号においては、第１段階で
複数の重合槽を直列に接続する方法が公開されている。
しかしながら、こうした方法は、必然的に多槽プロセス
となり、コスト的に不利であることは、先に述べた通り
である。
悪化と耐衝撃性の低下を防ぐためには、第１槽（すなわ
ち、第１重合工程）における粒子のショート・パスを抑
制すればよいことになる。このような目的のために、例
えば特公昭４９−１２５８９号においては、第１段階で
複数の重合槽を直列に接続する方法が公開されている。
しかしながら、こうした方法は、必然的に多槽プロセス
となり、コスト的に不利であることは、先に述べた通り
である。
【００１１】また、第１槽における粒子のショート・パ
スを抑制する別の方法として、分級システムを使用する
方法が知られている。例えば、特開昭５１−１３５９８
７号や特開昭５５−１１６７１６号において、第１槽の
ポリプロピレン粒子を濃縮・分級し、第１槽をショート
・パスした触媒粒子や、成長不十分な小粒径粒子を除去
する方法が知られている。さらに、特開昭５５−１０６
５３３号において、第１槽の重合体スラリーを、撹拌し
ながら抜出し、該抜出しスラリーを向流洗浄することに
より、実質的に小粒子成分の少ないスラリーを得て、第
２段共重合槽に供給する方法が知られている。しかしな
がら、こうした単なる分級システムでは、ある程度の耐
衝撃性改良効果は見られるものの、まだ十分とは言えな
かった。
スを抑制する別の方法として、分級システムを使用する
方法が知られている。例えば、特開昭５１−１３５９８
７号や特開昭５５−１１６７１６号において、第１槽の
ポリプロピレン粒子を濃縮・分級し、第１槽をショート
・パスした触媒粒子や、成長不十分な小粒径粒子を除去
する方法が知られている。さらに、特開昭５５−１０６
５３３号において、第１槽の重合体スラリーを、撹拌し
ながら抜出し、該抜出しスラリーを向流洗浄することに
より、実質的に小粒子成分の少ないスラリーを得て、第
２段共重合槽に供給する方法が知られている。しかしな
がら、こうした単なる分級システムでは、ある程度の耐
衝撃性改良効果は見られるものの、まだ十分とは言えな
かった。
【００１２】また、特開平７−２８６００４号において
は、サイクロンを用いた分級システムにより、オレフィ
ン重合体を連続的に製造する手法が公開されている。し
かしながら、該手法においては、以下の問題を有してい
る。第１には、小粒径粒子、とりわけ、７４μ未満の微
粉の分離が不十分であり、ショートパス抑制効果が低
い。第２には、サイクロンを使用した分級システムの場
合、分級効率を上げるためにリサイクル率を上げると、
生産性が著しく低下するという欠点がある。
は、サイクロンを用いた分級システムにより、オレフィ
ン重合体を連続的に製造する手法が公開されている。し
かしながら、該手法においては、以下の問題を有してい
る。第１には、小粒径粒子、とりわけ、７４μ未満の微
粉の分離が不十分であり、ショートパス抑制効果が低
い。第２には、サイクロンを使用した分級システムの場
合、分級効率を上げるためにリサイクル率を上げると、
生産性が著しく低下するという欠点がある。
【００１３】一方、ショートパスを抑制する観点とは別
に、ゴム重合の段階である種の助剤を供給することによ
り、プロピレン系ブロック共重合体の耐衝撃性を改良す
る技術が知られている。例えば、特開昭５５−１１５４
１７号においては、第３級アミン、ケトン、エーテル、
エステル、酸アミド、リン酸アミドを供給する技術が、
特開昭５７−１４７５０８号においては、ハロゲン含有
アルミニウム化合物を供給する技術が、特開昭６１−６
９８２１号においては、アルコールを供給する技術が、
特開昭６２−１１６６１８号においては、グリコールエ
ーテルを供給する技術が、特開平１−１５２１１６号に
おいては、硫化水素を供給する技術が、それぞれ公開さ
れている。
に、ゴム重合の段階である種の助剤を供給することによ
り、プロピレン系ブロック共重合体の耐衝撃性を改良す
る技術が知られている。例えば、特開昭５５−１１５４
１７号においては、第３級アミン、ケトン、エーテル、
エステル、酸アミド、リン酸アミドを供給する技術が、
特開昭５７−１４７５０８号においては、ハロゲン含有
アルミニウム化合物を供給する技術が、特開昭６１−６
９８２１号においては、アルコールを供給する技術が、
特開昭６２−１１６６１８号においては、グリコールエ
ーテルを供給する技術が、特開平１−１５２１１６号に
おいては、硫化水素を供給する技術が、それぞれ公開さ
れている。
【００１４】しかしながら、発明者らの知見によると、
マグネシウム化合物担持型の高活性触媒を使用した場合
には、助剤の供給による耐衝撃性の改良方法は、満足で
きるものではなかった。具体的には、耐衝撃性を改良し
ようとすると、ゴムの重合活性を著しく低下させる必要
があった。このため、第１槽におけるプロピレン重合体
の活性とのギャップが大きくなり、生産性の低下を余儀
なくされるものであった。
マグネシウム化合物担持型の高活性触媒を使用した場合
には、助剤の供給による耐衝撃性の改良方法は、満足で
きるものではなかった。具体的には、耐衝撃性を改良し
ようとすると、ゴムの重合活性を著しく低下させる必要
があった。このため、第１槽におけるプロピレン重合体
の活性とのギャップが大きくなり、生産性の低下を余儀
なくされるものであった。
【００１５】このように、従来技術は、コスト・物性等
の面でさまざまな課題を有していたと言うことができよ
う。
の面でさまざまな課題を有していたと言うことができよ
う。
【００１６】こうした問題をふまえ、本発明者らは、特
開平９−２７８８４７号、特開平９−３１６１４６号、
特開平１０−１２０７４１号、特開平１０−１２０７４
２号において、特定の触媒と分級プロセスを組み合わ
せ、所望により活性水素化合物の存在下でゴム質成分の
重合を行うことにより、粉体性状、外観ならびに物性に
優れるブロック共重合体を低コストで製造できることを
示した。しかしながら、これらの特許で開示されている
触媒性能には、さらなる改善の余地があった。
開平９−２７８８４７号、特開平９−３１６１４６号、
特開平１０−１２０７４１号、特開平１０−１２０７４
２号において、特定の触媒と分級プロセスを組み合わ
せ、所望により活性水素化合物の存在下でゴム質成分の
重合を行うことにより、粉体性状、外観ならびに物性に
優れるブロック共重合体を低コストで製造できることを
示した。しかしながら、これらの特許で開示されている
触媒性能には、さらなる改善の余地があった。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、活性、立体
規則性に優れた触媒を用い、粉体性状、外観、機械物性
に優れたプロピレン系ブロック共重合体を得ることので
きるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法を提供す
るものである。
規則性に優れた触媒を用い、粉体性状、外観、機械物性
に優れたプロピレン系ブロック共重合体を得ることので
きるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法を提供す
るものである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】本発明は、特定の成分、
すなわち、立体規則性触媒の存在下にプロピレンを主成
分とするα−オレフィンの重合を行う第１段階重合工程
と、次いで、第１段階重合工程での立体規則性触媒の作
用下で、かつ、活性制御剤の存在下にプロピレンとプロ
ピレン以外のα−オレフィンとの共重合を行う第２段階
重合工程とを含むプロピレン系ブロック共重合体の製造
方法であって、立体規則性触媒として、下記成分
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を組み合わせてなる触媒を使用
することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の
製造方法を提供するものである。 （Ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲン、電子供与性化
合物を必須成分として含有する固体成分に、一般式（Ｒ
1）（Ｒ2）3-mＳｉ（ＯＲ3）m（ここで、Ｒ1は分岐鎖状
脂肪族炭化水素基または環状脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ2は、Ｒ1と同一もしくは異なる炭化水素基またはヘテ
ロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ3は、炭素数２以上の
炭化水素基であり、ｍは、１≦ｍ≦３なる数を表す）を
接触させてなる固体触媒成分。 （Ｂ） 有機アルミニウム化合物。 （Ｃ） 一般式（Ｒ4）4-nＳｉ（ＯＲ5）n（ここで、Ｒ
4は炭化水素基であり、Ｒ5は、炭素数１以上１２以下の
炭化水素基であり、ｎは、１≦ｎ≦４なる数を表す）で
表される有機ケイ素化合物。また、本発明は、上記の成
分（Ｃ）に替えて、下記の成分（Ｃ）を組み合わせてな
る触媒を使用する上記のプロピレン系ブロック共重合体
の製造方法を提供するものである。 （Ｃ）一般式（Ｒ6）（Ｒ7）3- uＳｉ（ＯＲ8）u（ここ
で、Ｒ6は分岐鎖状脂肪族炭化水素基または環状脂肪族
炭化水素基であり、Ｒ7は、Ｒ6と同一もしくは異なる炭
化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ8
は、炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｕは、
１≦ｕ≦３なる数を表す）で表される有機ケイ素化合
物。
すなわち、立体規則性触媒の存在下にプロピレンを主成
分とするα−オレフィンの重合を行う第１段階重合工程
と、次いで、第１段階重合工程での立体規則性触媒の作
用下で、かつ、活性制御剤の存在下にプロピレンとプロ
ピレン以外のα−オレフィンとの共重合を行う第２段階
重合工程とを含むプロピレン系ブロック共重合体の製造
方法であって、立体規則性触媒として、下記成分
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を組み合わせてなる触媒を使用
することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の
製造方法を提供するものである。 （Ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲン、電子供与性化
合物を必須成分として含有する固体成分に、一般式（Ｒ
1）（Ｒ2）3-mＳｉ（ＯＲ3）m（ここで、Ｒ1は分岐鎖状
脂肪族炭化水素基または環状脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ2は、Ｒ1と同一もしくは異なる炭化水素基またはヘテ
ロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ3は、炭素数２以上の
炭化水素基であり、ｍは、１≦ｍ≦３なる数を表す）を
接触させてなる固体触媒成分。 （Ｂ） 有機アルミニウム化合物。 （Ｃ） 一般式（Ｒ4）4-nＳｉ（ＯＲ5）n（ここで、Ｒ
4は炭化水素基であり、Ｒ5は、炭素数１以上１２以下の
炭化水素基であり、ｎは、１≦ｎ≦４なる数を表す）で
表される有機ケイ素化合物。また、本発明は、上記の成
分（Ｃ）に替えて、下記の成分（Ｃ）を組み合わせてな
る触媒を使用する上記のプロピレン系ブロック共重合体
の製造方法を提供するものである。 （Ｃ）一般式（Ｒ6）（Ｒ7）3- uＳｉ（ＯＲ8）u（ここ
で、Ｒ6は分岐鎖状脂肪族炭化水素基または環状脂肪族
炭化水素基であり、Ｒ7は、Ｒ6と同一もしくは異なる炭
化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ8
は、炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｕは、
１≦ｕ≦３なる数を表す）で表される有機ケイ素化合
物。
【００１９】
【発明の実施の形態】（ｉ）プロピレン系ブロック共重
合体 本発明によって得られるプロピレン系ブロック共重合体
は、一般に、立体規則性触媒の存在下、第１段階重合工
程において、プロピレンを主成分とするα−オレフィン
の重合を行い、次に、第２段階重合工程として、プロピ
レンとプロピレン以外のα−オレフィンの共重合を、第
１段階重合工程での立体規則性触媒の作用下に行って得
られるプロピレン系の重合体である。なかでも、第１段
階重合工程でプロピレンの単独重合を行い、第２段階重
合工程でプロピレンとエチレンの共重合を行って得られ
る、いわゆるプロピレン・エチレンブロック共重合体の
製造が、物性に優れた重合体を低コストで得ることが可
能なため、望ましい実施形態のひとつである。
合体 本発明によって得られるプロピレン系ブロック共重合体
は、一般に、立体規則性触媒の存在下、第１段階重合工
程において、プロピレンを主成分とするα−オレフィン
の重合を行い、次に、第２段階重合工程として、プロピ
レンとプロピレン以外のα−オレフィンの共重合を、第
１段階重合工程での立体規則性触媒の作用下に行って得
られるプロピレン系の重合体である。なかでも、第１段
階重合工程でプロピレンの単独重合を行い、第２段階重
合工程でプロピレンとエチレンの共重合を行って得られ
る、いわゆるプロピレン・エチレンブロック共重合体の
製造が、物性に優れた重合体を低コストで得ることが可
能なため、望ましい実施形態のひとつである。
【００２０】このようにして得られたブロック共重合体
は、一般に、プロピレン系重合体とプロピレン・α−オ
レフィン共重合体の混合物となっている。なお、第１段
階重合工程で得られるプロピレン系重合体と、第２段階
重合工程で得られるプロピレン・α−オレフィン共重合
体とが化学的に結合した、いわゆる真のブロック共重合
体が含有されていてもよい。
は、一般に、プロピレン系重合体とプロピレン・α−オ
レフィン共重合体の混合物となっている。なお、第１段
階重合工程で得られるプロピレン系重合体と、第２段階
重合工程で得られるプロピレン・α−オレフィン共重合
体とが化学的に結合した、いわゆる真のブロック共重合
体が含有されていてもよい。
【００２１】本発明のブロック共重合体の成分であるプ
ロピレン系重合体とプロピレン・α−オレフィン共重合
体に関して、組成、組成分布、分子量、分子量分布、立
体規則性、立体規則性分布などの構造因子については、
特に制限はなく、用途に応じて任意に設計したブロック
共重合体を製造することができる。なお、好ましい実施
形態として、以下の設定を挙げることができる。
ロピレン系重合体とプロピレン・α−オレフィン共重合
体に関して、組成、組成分布、分子量、分子量分布、立
体規則性、立体規則性分布などの構造因子については、
特に制限はなく、用途に応じて任意に設計したブロック
共重合体を製造することができる。なお、好ましい実施
形態として、以下の設定を挙げることができる。
【００２２】（ａ） ＭＦＲ ＭＦＲは、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した値を
示す。第１段階重合工程で得られるプロピレン系重合体
のＭＦＲとしては、０．１〜３０００ｇ／１０ｍｉｎ、
好ましくは、０．１〜２０００ｇ／１０ｍｉｎであり、
さらに好ましくは、０．３〜１０００ｇ／１０ｍｉｎで
ある。また、第２段階重合工程を終え、最終的に得られ
るブロック共重合体のＭＦＲとしては、０．０１〜１０
００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは、０．０１〜５００ｇ
／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは、０．１〜３００ｇ／
１０ｍｉｎである。
示す。第１段階重合工程で得られるプロピレン系重合体
のＭＦＲとしては、０．１〜３０００ｇ／１０ｍｉｎ、
好ましくは、０．１〜２０００ｇ／１０ｍｉｎであり、
さらに好ましくは、０．３〜１０００ｇ／１０ｍｉｎで
ある。また、第２段階重合工程を終え、最終的に得られ
るブロック共重合体のＭＦＲとしては、０．０１〜１０
００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは、０．０１〜５００ｇ
／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは、０．１〜３００ｇ／
１０ｍｉｎである。
【００２３】（ｂ）各段の重合量比 第１段階重合工程と第２段階重合工程で得られる各段の
重合量比は、９７／３〜３／９７（重量比）、好ましく
は、９６／４〜２０／８０（重量比）、さらに好ましく
は、９５／５〜３０／７０（重量比）である。
重合量比は、９７／３〜３／９７（重量比）、好ましく
は、９６／４〜２０／８０（重量比）、さらに好ましく
は、９５／５〜３０／７０（重量比）である。
【００２４】（ｃ）第１段階重合工程で得られるプロピ
レン系重合体の立体規則性 第１段階重合工程で得られるプロピレン系重合体の立体
規則性を、いわゆる冷キシレン可溶分量（ＣＸＳ）で評
価した場合、ＣＸＳ≦８（重量％）、好ましくは、ＣＸ
Ｓ≦５（重量％）、さらに好ましくは、ＣＸＳ≦３（重
量％）である。
レン系重合体の立体規則性 第１段階重合工程で得られるプロピレン系重合体の立体
規則性を、いわゆる冷キシレン可溶分量（ＣＸＳ）で評
価した場合、ＣＸＳ≦８（重量％）、好ましくは、ＣＸ
Ｓ≦５（重量％）、さらに好ましくは、ＣＸＳ≦３（重
量％）である。
【００２５】（ｄ）プロピレン・α−オレフィン共重合
体の組成 第２段階重合工程で得られるプロピレン・α−オレフィ
ン共重合体の組成としては、プロピレンとプロピレン以
外のα−オレフィンとの重量比で、０．１／９９．９〜
９５／５、好ましくは、０．１／９９．９〜９０／１
０、さらに好ましくは、０．１／９９．９〜８０／２０
である。
体の組成 第２段階重合工程で得られるプロピレン・α−オレフィ
ン共重合体の組成としては、プロピレンとプロピレン以
外のα−オレフィンとの重量比で、０．１／９９．９〜
９５／５、好ましくは、０．１／９９．９〜９０／１
０、さらに好ましくは、０．１／９９．９〜８０／２０
である。
【００２６】（ｅ）プロピレン・α−オレフィン共重合
体の分子量 第２段階重合工程で得られるプロピレン・α−オレフィ
ン共重合体の分子量としては、重量平均分子量Ｍｗとし
て、Ｍｗ＝５万〜１，０００万、好ましくは、Ｍｗ＝５
万〜５００万、さらに好ましくは、Ｍｗ＝１０万〜３５
０万である。
体の分子量 第２段階重合工程で得られるプロピレン・α−オレフィ
ン共重合体の分子量としては、重量平均分子量Ｍｗとし
て、Ｍｗ＝５万〜１，０００万、好ましくは、Ｍｗ＝５
万〜５００万、さらに好ましくは、Ｍｗ＝１０万〜３５
０万である。
【００２７】（ｉｉ） 製造 本発明におけるプロピレン系重合体の製造は、第１段階
重合工程と第２段階重合工程を含む限りにおいて任意で
あり、他の合目的的な工程の付加を排除するものではな
い。本発明におけるプロピレン系重合体の製造は、例と
して、以下の製造法を挙げることができる。すなわち、
（ａ）バッチ重合により、ひとつの重合槽で、はじめに
第１段階重合工程を実施し、ついで、第２段階重合工程
を実施することによって製造する方法や、（ｂ）２基の
重合槽を直列に接続し、第１重合槽で第１段階重合工程
を実施し、ここで得られた重合体を第２重合槽に移送
し、第２重合槽で、第２段階重合工程を実施することに
よって製造する方法、（ｃ）上記（ｂ）の手法をさらに
発展させたもので、第１段階重合工程および／または第
２段階重合工程を複数の重合槽で行うもの、（ｄ）ここ
で挙げた手法の組み合わせによる手法、などを挙げるこ
とができる。
重合工程と第２段階重合工程を含む限りにおいて任意で
あり、他の合目的的な工程の付加を排除するものではな
い。本発明におけるプロピレン系重合体の製造は、例と
して、以下の製造法を挙げることができる。すなわち、
（ａ）バッチ重合により、ひとつの重合槽で、はじめに
第１段階重合工程を実施し、ついで、第２段階重合工程
を実施することによって製造する方法や、（ｂ）２基の
重合槽を直列に接続し、第１重合槽で第１段階重合工程
を実施し、ここで得られた重合体を第２重合槽に移送
し、第２重合槽で、第２段階重合工程を実施することに
よって製造する方法、（ｃ）上記（ｂ）の手法をさらに
発展させたもので、第１段階重合工程および／または第
２段階重合工程を複数の重合槽で行うもの、（ｄ）ここ
で挙げた手法の組み合わせによる手法、などを挙げるこ
とができる。
【００２８】本発明の製造においては、下記成分を組み
合わせてなるプロピレン重合用触媒が使用される。ここ
で、「組み合わせてなる」とは、成分が例示のもののみ
からなることを意味するものではなく、合目的的な第４
成分の共存を排除するものではない。
合わせてなるプロピレン重合用触媒が使用される。ここ
で、「組み合わせてなる」とは、成分が例示のもののみ
からなることを意味するものではなく、合目的的な第４
成分の共存を排除するものではない。
【００２９】（Ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲン、
電子供与性化合物を必須成分として含有する固体成分
に、一般式（Ｒ1）（Ｒ2）3-mＳｉ（ＯＲ3）m（ここ
で、Ｒ1は分岐鎖状脂肪族炭化水素基または環状脂肪族
炭化水素基であり、Ｒ2は、Ｒ1と同一もしくは異なる炭
化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ3
は、炭素数２以上の炭化水素基であり、ｍは、１≦ｍ≦
３なる数を表す）を接触させてなる固体触媒成分。
電子供与性化合物を必須成分として含有する固体成分
に、一般式（Ｒ1）（Ｒ2）3-mＳｉ（ＯＲ3）m（ここ
で、Ｒ1は分岐鎖状脂肪族炭化水素基または環状脂肪族
炭化水素基であり、Ｒ2は、Ｒ1と同一もしくは異なる炭
化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ3
は、炭素数２以上の炭化水素基であり、ｍは、１≦ｍ≦
３なる数を表す）を接触させてなる固体触媒成分。
【００３０】（Ｂ）有機アルミニウム化合物。
【００３１】（Ｃ）一般式（Ｒ4）4-nＳｉ（ＯＲ5）
n（ここで、Ｒ4は炭化水素基であり、Ｒ5は、炭素数１
２以下の炭化水素基であり、ｎは、１≦ｎ≦４なる数を
表す）で表される有機ケイ素化合物、または、一般式
（Ｒ6）（Ｒ7）3- uＳｉ（ＯＲ8） u（ここで、Ｒ6は分岐
鎖状脂肪族炭化水素基または環状脂肪族炭化水素基であ
り、Ｒ7は、Ｒ6と同一もしくは異なる炭化水素基または
ヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ8は、炭素数１以
上１２以下の炭化水素基であり、ｕは、１≦ｕ≦３なる
数を表す）で表される有機ケイ素化合物。
n（ここで、Ｒ4は炭化水素基であり、Ｒ5は、炭素数１
２以下の炭化水素基であり、ｎは、１≦ｎ≦４なる数を
表す）で表される有機ケイ素化合物、または、一般式
（Ｒ6）（Ｒ7）3- uＳｉ（ＯＲ8） u（ここで、Ｒ6は分岐
鎖状脂肪族炭化水素基または環状脂肪族炭化水素基であ
り、Ｒ7は、Ｒ6と同一もしくは異なる炭化水素基または
ヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ8は、炭素数１以
上１２以下の炭化水素基であり、ｕは、１≦ｕ≦３なる
数を表す）で表される有機ケイ素化合物。
【００３２】（ｉｉｉ）固体触媒成分（Ａ） 本発明の固体触媒成分（Ａ）は、特定の固体成分と特定
のケイ素化合物との接触生成物である。このような本発
明の固体触媒成分（Ａ）は、合目的的な他の成分の共存
を排除するものではない。本発明で用いられる固体成分
は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分と
して含有してなるプロピレンの立体規則性重合用固体成
分である。ここで、「必須成分として含有し」とは、チ
タン、マグネシウム、ハロゲン以外に、合目的的な他元
素の共存を排除するものではなく、さらに、必須成分で
ある上記三成分は、それぞれが、合目的的な任意の化合
物として存在してもよく、また、相互に結合したものと
して存在してもよいことを示すものである。
のケイ素化合物との接触生成物である。このような本発
明の固体触媒成分（Ａ）は、合目的的な他の成分の共存
を排除するものではない。本発明で用いられる固体成分
は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分と
して含有してなるプロピレンの立体規則性重合用固体成
分である。ここで、「必須成分として含有し」とは、チ
タン、マグネシウム、ハロゲン以外に、合目的的な他元
素の共存を排除するものではなく、さらに、必須成分で
ある上記三成分は、それぞれが、合目的的な任意の化合
物として存在してもよく、また、相互に結合したものと
して存在してもよいことを示すものである。
【００３３】（ｉｖ） 固体成分 チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含む固体成分そ
のものは、公知のものであってよい。例えば、特開昭５
３−４５６８８号、特開昭５４−３８９４号、特開昭５
４−３１０９２号、特開昭５４−３９４８３号、特開昭
５４−９４５９１号、特開昭５４−１１８４８４号、特
開昭５４−１３１５８９号、特開昭５５−７５４１１
号、特開昭５５−９０５１０号、特開昭５５−９０５１
１号、特開昭５５−１２７４０５号、特開昭５５−１４
７５０７号、特開昭５５−１５５００３号、特開昭５６
−１８６０９号、特開昭５６−７０００５号、特開昭５
６−７２００１号、特開昭５６−８６９０５号、特開昭
５６−９０８０７号、特開昭５６−１５５２０６号、特
開昭５７−３８０３号、特開昭５７−３４１０３号、特
開昭５７−９２００７号、特開昭５７−１２１００３
号、特開昭５８−５３０９号、特開昭５８−５３１０
号、特開昭５８−５３１１号、特開昭５８−８７０６
号、特開昭５８−２７７３２号、特開昭５８−３２６０
４号、特開昭５８−３２６０５号、特開昭５８−６７７
０３号、特開昭５８−１１７２０６号、特開昭５８−１
２７７０８号、特開昭５８−１８３７０８号、特開昭５
８−１８０７０９号、特開昭５９−１４９９０５号、特
開昭５９−１４９９０６号、特開昭６３−１０８００８
号、特開平３−７２５０３号、特開平７−２５８３２８
号、特開平８−２６９１２５号、特開平１０−１６８１
４２号、特開平１１−２１３０９号各公報等に記載のも
のが使用可能である。
のものは、公知のものであってよい。例えば、特開昭５
３−４５６８８号、特開昭５４−３８９４号、特開昭５
４−３１０９２号、特開昭５４−３９４８３号、特開昭
５４−９４５９１号、特開昭５４−１１８４８４号、特
開昭５４−１３１５８９号、特開昭５５−７５４１１
号、特開昭５５−９０５１０号、特開昭５５−９０５１
１号、特開昭５５−１２７４０５号、特開昭５５−１４
７５０７号、特開昭５５−１５５００３号、特開昭５６
−１８６０９号、特開昭５６−７０００５号、特開昭５
６−７２００１号、特開昭５６−８６９０５号、特開昭
５６−９０８０７号、特開昭５６−１５５２０６号、特
開昭５７−３８０３号、特開昭５７−３４１０３号、特
開昭５７−９２００７号、特開昭５７−１２１００３
号、特開昭５８−５３０９号、特開昭５８−５３１０
号、特開昭５８−５３１１号、特開昭５８−８７０６
号、特開昭５８−２７７３２号、特開昭５８−３２６０
４号、特開昭５８−３２６０５号、特開昭５８−６７７
０３号、特開昭５８−１１７２０６号、特開昭５８−１
２７７０８号、特開昭５８−１８３７０８号、特開昭５
８−１８０７０９号、特開昭５９−１４９９０５号、特
開昭５９−１４９９０６号、特開昭６３−１０８００８
号、特開平３−７２５０３号、特開平７−２５８３２８
号、特開平８−２６９１２５号、特開平１０−１６８１
４２号、特開平１１−２１３０９号各公報等に記載のも
のが使用可能である。
【００３４】本発明において使用されるマグネシウム源
となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムジハ
ライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネ
シウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアル
キルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、マグネシウムカルボン酸塩を挙げることができ
る。これらのなかでも、マグネシウムジハライド、ジア
ルコキシマグネシウム、または一般式：Ｍｇ（ＯＲ9）
2-pＸp（ここで、Ｒ9は、炭化水素基、好ましくは炭素
数１〜１２程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｐ
は、０≦ｐ≦２なる数を示す）で表されるマグネシウム
化合物が好ましい。
となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムジハ
ライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネ
シウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアル
キルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、マグネシウムカルボン酸塩を挙げることができ
る。これらのなかでも、マグネシウムジハライド、ジア
ルコキシマグネシウム、または一般式：Ｍｇ（ＯＲ9）
2-pＸp（ここで、Ｒ9は、炭化水素基、好ましくは炭素
数１〜１２程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｐ
は、０≦ｐ≦２なる数を示す）で表されるマグネシウム
化合物が好ましい。
【００３５】また、チタン源となるチタン化合物として
は、一般式Ｔｉ（ＯＲ10）4-qＸq（Ｒ10は、炭化水素
基、好ましくは、炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘ
はハロゲンを示し、ｑは０≦ｑ≦４である）で表される
化合物を挙げることができる。具体例としては、ＴｉＣ
ｌ4、ＴｉＢｒ4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2
Ｈ5）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−
Ｃ3Ｈ7）Ｃｌ3、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ3、Ｔｉ
（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｂｒ3、
Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ
−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ
（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）2Ｃｌ2、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ5Ｈ11）
Ｃｌ3、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ13）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ
5）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ
9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ
13）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）4、Ｔｉ（ＯＣＨ2ＣＨ
（Ｃ2Ｈ5）Ｃ4Ｈ9）4等が挙げられる。
は、一般式Ｔｉ（ＯＲ10）4-qＸq（Ｒ10は、炭化水素
基、好ましくは、炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘ
はハロゲンを示し、ｑは０≦ｑ≦４である）で表される
化合物を挙げることができる。具体例としては、ＴｉＣ
ｌ4、ＴｉＢｒ4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2
Ｈ5）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−
Ｃ3Ｈ7）Ｃｌ3、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ3、Ｔｉ
（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｂｒ3、
Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ
−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ
（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）2Ｃｌ2、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ5Ｈ11）
Ｃｌ3、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ13）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ
5）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ
9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ
13）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）4、Ｔｉ（ＯＣＨ2ＣＨ
（Ｃ2Ｈ5）Ｃ4Ｈ9）4等が挙げられる。
【００３６】また、ＴｉＸ4（ここで、Ｘはハロゲンで
ある）に、後述する電子供与体を反応させた分子化合物
をチタン源として用いることもできる。そのような分子
化合物の具体例としては、ＴｉＣｌ4・ＣＨ3ＣＯＣ
2Ｈ5、ＴｉＣｌ4・ＣＨ3ＣＯ2Ｃ2Ｈ5、ＴｉＣｌ4・Ｃ6
Ｈ5ＮＯ2、ＴｉＣｌ4・ＣＨ3ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ4・Ｃ6
Ｈ5ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ4・Ｃ6Ｈ5ＣＯ2Ｃ2Ｈ5、ＴｉＣ
ｌ4・Ｃ6Ｈ5（ＣＯ2Ｃ2Ｈ5） 2、ＴｉＣｌ4・ＣｌＣＯＣ
2Ｈ5、ＴｉＣｌ4・Ｃ4Ｈ4Ｏ等が挙げられる。
ある）に、後述する電子供与体を反応させた分子化合物
をチタン源として用いることもできる。そのような分子
化合物の具体例としては、ＴｉＣｌ4・ＣＨ3ＣＯＣ
2Ｈ5、ＴｉＣｌ4・ＣＨ3ＣＯ2Ｃ2Ｈ5、ＴｉＣｌ4・Ｃ6
Ｈ5ＮＯ2、ＴｉＣｌ4・ＣＨ3ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ4・Ｃ6
Ｈ5ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ4・Ｃ6Ｈ5ＣＯ2Ｃ2Ｈ5、ＴｉＣ
ｌ4・Ｃ6Ｈ5（ＣＯ2Ｃ2Ｈ5） 2、ＴｉＣｌ4・ＣｌＣＯＣ
2Ｈ5、ＴｉＣｌ4・Ｃ4Ｈ4Ｏ等が挙げられる。
【００３７】さらに、ＴｉＣｌ3（ＴｉＣｌ4を水素で還
元したもの、アルミニウム金属で還元したもの、あるい
は有機金属化合物で還元したもの等を含む）、ＴｉＢｒ
3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2、ＴｉＣｌ2、ジシクロペン
タジエニルチタニウムジクロライド、シクロペンタジエ
ニルチタニウムトリクロライド等のチタン化合物の使用
も可能である。これらのチタン化合物の中でもＴｉＣｌ
4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）
Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3等が好ましい。
元したもの、アルミニウム金属で還元したもの、あるい
は有機金属化合物で還元したもの等を含む）、ＴｉＢｒ
3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2、ＴｉＣｌ2、ジシクロペン
タジエニルチタニウムジクロライド、シクロペンタジエ
ニルチタニウムトリクロライド等のチタン化合物の使用
も可能である。これらのチタン化合物の中でもＴｉＣｌ
4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）
Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3等が好ましい。
【００３８】ハロゲンは、上述のマグネシウム、および
または、チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普
通であるが、他のハロゲン源、例えばＡｌＣｌ3等のア
ルミニウムのハロゲン化物やＳｉＣｌ4等のケイ素のハ
ロゲン化物、ＰＣｌ3、ＰＣｌ 5等のリンのハロゲン化
物、ＷＣｌ6等のタングステンのハロゲン化物、ＭｏＣ
ｌ 5等のモリブデンのハロゲン化物といった公知のハロ
ゲン化剤から供給することもできる。触媒成分中に含ま
れるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、または
これらの混合物であってもよく、特に塩素が好ましい。
または、チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普
通であるが、他のハロゲン源、例えばＡｌＣｌ3等のア
ルミニウムのハロゲン化物やＳｉＣｌ4等のケイ素のハ
ロゲン化物、ＰＣｌ3、ＰＣｌ 5等のリンのハロゲン化
物、ＷＣｌ6等のタングステンのハロゲン化物、ＭｏＣ
ｌ 5等のモリブデンのハロゲン化物といった公知のハロ
ゲン化剤から供給することもできる。触媒成分中に含ま
れるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、または
これらの混合物であってもよく、特に塩素が好ましい。
【００３９】本発明に用いられる固体成分の製造にあた
っては、上記必須成分の他にＡｌ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ａｌ
（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）3、Ａｌ（ＯＣＨ3）2Ｃｌ等のアル
ミニウム化合物、およびＢ（ＯＣＨ3）3、Ｂ（ＯＣ
2Ｈ5）3、Ｂ（ＯＣ6Ｈ5）3等のホウ素化合物等の他成分
の使用も可能であり、これらがアルミニウムおよびホウ
素等の成分として固体成分中に残存することは差し支え
ない。
っては、上記必須成分の他にＡｌ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ａｌ
（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）3、Ａｌ（ＯＣＨ3）2Ｃｌ等のアル
ミニウム化合物、およびＢ（ＯＣＨ3）3、Ｂ（ＯＣ
2Ｈ5）3、Ｂ（ＯＣ6Ｈ5）3等のホウ素化合物等の他成分
の使用も可能であり、これらがアルミニウムおよびホウ
素等の成分として固体成分中に残存することは差し支え
ない。
【００４０】さらに、この固体成分を製造する場合に、
電子供与体を内部ドナーとして使用して製造することも
できる。この固体成分の製造に利用できる電子供与体
（内部ドナー）としては、アルコール類、フェノール
類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸ま
たは無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、
酸無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、ア
ミン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供
与体などを例示することができる。
電子供与体を内部ドナーとして使用して製造することも
できる。この固体成分の製造に利用できる電子供与体
（内部ドナー）としては、アルコール類、フェノール
類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸ま
たは無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、
酸無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、ア
ミン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供
与体などを例示することができる。
【００４１】より具体的には、（イ）メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシ
ルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルア
ルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素
数１ないし１８のアルコール類、（ロ）フェノール、ク
レゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピル
フェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノー
ル、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭素数６
ないし２５のフェノール類、（ハ）アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノ
ン、ベンゾフェノンなどの炭素数３ないし１５のケトン
類、（ニ）アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒ
ド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ないし１５のアル
デヒド類、（ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル、
酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロ
ル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、クロトン酸エチル、シクロへキサンカルボン酸エチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シク
ロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安
息香酸セロソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、
γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリン、
フタリドなどの有機酸モノエステル、または、フタル酸
ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フ
タル酸ジヘプチル、コハク酸ジエチル、マレイン酸ジブ
チル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、炭
酸エチレン、ノルボルナンジエニル−１，２−ジメチル
カルボキシラート、シクロプロパン−１，２−ジカルボ
ン酸−ｎ−ヘキシル、１，１−シクロブタンジカルボン
酸ジエチルなどの有機酸多価エステルの炭素数２ないし
２０の有機酸エステル類、（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸
ブチル、フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸エス
テルのような無機酸エステル類、但し、成分（Ａ）に示
した一般式（Ｒ1）（Ｒ2）3-mＳｉ（ＯＲ3）mで表され
るケイ素化合物は除く、（ト）アセチルクロリド、ベン
ゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリ
ド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数
２ないし１５の酸ハライド類、（チ）メチルエーテル、
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフェニルエーテルなどの炭素数２ないし２０のエ
ーテル類、（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイ
ル酸アミドなどの酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペ
リジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピ
コリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン
類、（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニト
リルなどのニトリル類、（ヲ）２−（エトキシメチル）
−安息香酸エチル、２−（ｔ−ブトキシメチル）−安息
香酸エチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸
エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキ
シ−２−ｓ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ
−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルなどのアルコキシ
エステル化合物類、（ワ）２−ベンゾイル安息香酸エチ
ル、２−（４’−メチルベンゾイル）安息香酸エチル、
２−ベンゾイル−４，５−ジメチル安息香酸エチルなど
のケトエステル化合物類等を挙げることができる。これ
らの電子供与体は、二種類以上用いることができる。こ
れらの中で好ましいのは有機酸エステル化合物および酸
ハライド化合物であり、特に好ましいのはフタル酸ジエ
ステル化合物、酢酸セロソルブエステル化合物およびフ
タル酸ジハライド化合物である。
ノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシ
ルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルア
ルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素
数１ないし１８のアルコール類、（ロ）フェノール、ク
レゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピル
フェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノー
ル、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭素数６
ないし２５のフェノール類、（ハ）アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノ
ン、ベンゾフェノンなどの炭素数３ないし１５のケトン
類、（ニ）アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒ
ド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ないし１５のアル
デヒド類、（ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル、
酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロ
ル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、クロトン酸エチル、シクロへキサンカルボン酸エチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シク
ロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安
息香酸セロソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、
γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリン、
フタリドなどの有機酸モノエステル、または、フタル酸
ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フ
タル酸ジヘプチル、コハク酸ジエチル、マレイン酸ジブ
チル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、炭
酸エチレン、ノルボルナンジエニル−１，２−ジメチル
カルボキシラート、シクロプロパン−１，２−ジカルボ
ン酸−ｎ−ヘキシル、１，１−シクロブタンジカルボン
酸ジエチルなどの有機酸多価エステルの炭素数２ないし
２０の有機酸エステル類、（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸
ブチル、フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸エス
テルのような無機酸エステル類、但し、成分（Ａ）に示
した一般式（Ｒ1）（Ｒ2）3-mＳｉ（ＯＲ3）mで表され
るケイ素化合物は除く、（ト）アセチルクロリド、ベン
ゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリ
ド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数
２ないし１５の酸ハライド類、（チ）メチルエーテル、
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフェニルエーテルなどの炭素数２ないし２０のエ
ーテル類、（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイ
ル酸アミドなどの酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペ
リジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピ
コリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン
類、（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニト
リルなどのニトリル類、（ヲ）２−（エトキシメチル）
−安息香酸エチル、２−（ｔ−ブトキシメチル）−安息
香酸エチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸
エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキ
シ−２−ｓ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ
−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルなどのアルコキシ
エステル化合物類、（ワ）２−ベンゾイル安息香酸エチ
ル、２−（４’−メチルベンゾイル）安息香酸エチル、
２−ベンゾイル−４，５−ジメチル安息香酸エチルなど
のケトエステル化合物類等を挙げることができる。これ
らの電子供与体は、二種類以上用いることができる。こ
れらの中で好ましいのは有機酸エステル化合物および酸
ハライド化合物であり、特に好ましいのはフタル酸ジエ
ステル化合物、酢酸セロソルブエステル化合物およびフ
タル酸ジハライド化合物である。
【００４２】（ｖ）固体成分との接触に使用するケイ素
化合物 本発明において、先に説明した固体成分との接触に用い
られるケイ素化合物は、一般式（Ｒ1）（Ｒ2）3-mＳｉ
（ＯＲ3）m（ここで、Ｒ1は、分岐鎖状脂肪族炭化水素
基または環状脂肪族炭化水素基であり、Ｒ2は、Ｒ1と同
一もしくは異なる炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化
水素基であり、Ｒ3は、炭素数２以上の炭化水素基であ
り、ｍは、１≦ｍ≦３なる数を表す）で表されるもので
ある。このケイ素化合物は、上述の一般式で示されるケ
イ素化合物のうち、複数種の混合物であってもよい。こ
こで、Ｒ1が分岐脂肪族炭化水素基である場合は、ケイ
素原子に隣接する炭素原子から分岐しているものが好ま
しい。その場合の分岐基は、アルキル基、シクロアルキ
ル基またはアリール基（例えば、フェニル基またはメチ
ル置換フェニル基）であることが好ましい。
化合物 本発明において、先に説明した固体成分との接触に用い
られるケイ素化合物は、一般式（Ｒ1）（Ｒ2）3-mＳｉ
（ＯＲ3）m（ここで、Ｒ1は、分岐鎖状脂肪族炭化水素
基または環状脂肪族炭化水素基であり、Ｒ2は、Ｒ1と同
一もしくは異なる炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化
水素基であり、Ｒ3は、炭素数２以上の炭化水素基であ
り、ｍは、１≦ｍ≦３なる数を表す）で表されるもので
ある。このケイ素化合物は、上述の一般式で示されるケ
イ素化合物のうち、複数種の混合物であってもよい。こ
こで、Ｒ1が分岐脂肪族炭化水素基である場合は、ケイ
素原子に隣接する炭素原子から分岐しているものが好ま
しい。その場合の分岐基は、アルキル基、シクロアルキ
ル基またはアリール基（例えば、フェニル基またはメチ
ル置換フェニル基）であることが好ましい。
【００４３】さらに好ましいＲ1は、ケイ素原子に隣接
する炭素原子、すなわちａ−位炭素原子が２級または３
級の炭素原子であるものである。とりわけ、ケイ素原子
に結合している炭素原子が３級のものが好ましい。Ｒ1
が分岐炭化水素基である場合の炭素数は通常３〜２０、
好ましくは４〜１０である。また、Ｒ1が環状脂肪族炭
化水素基である場合の炭素数は通常４〜２０、好ましく
は５〜１０である。Ｒ 2はＲ1と同一もしくは異なる炭化
水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基が好ましく、炭
素数が１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基ある
いはヘテロ原子含有炭化水素基である。Ｒ3は炭素数２
以上の炭化水素基であり、炭素数が２〜２０、好ましく
は２〜１０、さらに好ましくは２〜４の脂肪族炭化水素
基である。
する炭素原子、すなわちａ−位炭素原子が２級または３
級の炭素原子であるものである。とりわけ、ケイ素原子
に結合している炭素原子が３級のものが好ましい。Ｒ1
が分岐炭化水素基である場合の炭素数は通常３〜２０、
好ましくは４〜１０である。また、Ｒ1が環状脂肪族炭
化水素基である場合の炭素数は通常４〜２０、好ましく
は５〜１０である。Ｒ 2はＲ1と同一もしくは異なる炭化
水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基が好ましく、炭
素数が１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基ある
いはヘテロ原子含有炭化水素基である。Ｒ3は炭素数２
以上の炭化水素基であり、炭素数が２〜２０、好ましく
は２〜１０、さらに好ましくは２〜４の脂肪族炭化水素
基である。
【００４４】こうしたケイ素化合物の具体例は、下記の
通りである。なお、以下の式において、ｎはノルマル
を、ｉはイソを、ｓはセカンダリーを、ｔはターシャリ
ーを、ｃはシクロを表す。
通りである。なお、以下の式において、ｎはノルマル
を、ｉはイソを、ｓはセカンダリーを、ｔはターシャリ
ーを、ｃはシクロを表す。
【００４５】（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ
2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ
3Ｈ7）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｉ−Ｃ
3Ｈ7）2、（ＣＨ3） 3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ
4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｉ−Ｃ
4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｔ−Ｃ
4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ
13）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ
8Ｈ17）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ10
Ｈ21）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣ2Ｈ5）2、
（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ
Ｈ3）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）
3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ4Ｈ 9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳ
ｉ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3） 3ＣＳｉ
（ｓ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｔ
−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ 2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ5
Ｈ11）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｃ−Ｃ
5Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ
6Ｈ13）（ＯＣ2Ｈ5） 2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｃ−Ｃ6Ｈ
11）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ 5）（Ｏ
−ｎ−Ｃ3Ｈ7）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−
ｉ−Ｃ3Ｈ7）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ
−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｉ−
Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｓ−Ｃ4
Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｔ−Ｃ
4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ
13）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ
8Ｈ17）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ10
Ｈ21）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（Ｏ−ｎ−
Ｃ3Ｈ7）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（Ｏ−ｉ
−Ｃ3Ｈ7）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（Ｏ−
ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（Ｏ
−ｉ−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）
（Ｏ−ｓ−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ
3Ｈ7）（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ 3）3ＣＳｉ（ｉ−
Ｃ3Ｈ7）（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ13）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ
−Ｃ3Ｈ7）（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ
（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（Ｏ−ｎ−Ｃ10Ｈ21）2、（ＣＨ3）3Ｃ
Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3Ｃ
Ｓｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3Ｃ
Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3Ｃ
Ｓｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3Ｃ
Ｓｉ（Ｏ−ｓ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3Ｃ
Ｓｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3Ｃ
Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ5Ｈ11）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3Ｃ
Ｓｉ（Ｏ−ｃ−Ｃ5Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3Ｃ
Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ13）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3Ｃ
Ｓｉ（Ｏ−ｃ−Ｃ6Ｈ11）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｉ−Ｃ
3Ｈ7）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｉ−Ｃ4Ｈ9）2Ｓｉ（Ｏ
Ｃ2Ｈ5）2、（ｓ−Ｃ4Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｎ
ｅｏ−Ｃ5Ｈ11）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｃ−Ｃ5Ｈ9）2
Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｃ−Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ
3Ｈ7）2、（ｃ−Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、
（ｃ−Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ5Ｈ11）2、（ｃ−Ｃ5
Ｈ9）2Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）2Ｓ
ｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）2Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3
Ｈ7）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）2Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、
（ｃ−Ｃ6Ｈ11）2Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ5Ｈ11）2、（ｃ−Ｃ
6Ｈ11）2Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）
Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ
（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ1 1）Ｓｉ
（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ
（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ5Ｈ11）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ
（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ
（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（ｎ−
Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（ｃ−Ｃ
5Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）
（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ
−Ｃ3Ｈ7）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｉ−
Ｃ3Ｈ7）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ4
Ｈ9）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｉ−Ｃ
4Ｈ9）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ
9）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ
6Ｈ13）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ8
Ｈ17）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ10
Ｈ21）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣ
2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ
2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ
2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ
2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ
2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｓ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ
2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｔ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ
2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ5Ｈ11）（ＯＣ2Ｈ
5）2、（Ｃ2Ｈ5） 3ＣＳｉ（ｃ−Ｃ5Ｈ9）（ＯＣ
2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ6Ｈ13）（ＯＣ2Ｈ
5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｃ−Ｃ6Ｈ11）（ＯＣ2Ｈ5）
2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2
Ｈ5）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）
（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ｎ
−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2
ＣＳｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ
（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｈ
（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3
Ｈ7）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ＣＨ3）
（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳ
ｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（Ｃ
Ｈ3）2ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）2、（Ｃ
Ｈ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ
Ｈ3） 2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ
3Ｈ7）2、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−
ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（Ｃ
2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＯＣ2
Ｈ5）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）3、（Ｃ
Ｈ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ
（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ4
Ｈ9）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）3、（Ｃ
Ｈ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ12）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ
（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ
10Ｈ21）3、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（ＯＣ
2Ｈ5）3、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ
7）3、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ 5）ＣＳｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）
3、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3、
（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）3、
（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）3、
（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ12） 3、
（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）3、
（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ10Ｈ21）3、
（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（ＣＨ3）
（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）3、（ＣＨ3）
（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）3、（ＣＨ3）
（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3、（ＣＨ3）
（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）3、（ＣＨ3）
（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）3、（ＣＨ3）
（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ13）3、（ＣＨ3）
（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）3、（ＣＨ3）
（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ10Ｈ21）3、Ｈ（Ｃ
Ｈ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｈ（ＣＨ3）
2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）3、Ｈ（Ｃ
Ｈ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）3、Ｈ
（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3、
Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ
4Ｈ9）3、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｏ−ｔ−
Ｃ4Ｈ9）3、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｏ−ｎ
−Ｃ6Ｈ12）3、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｏ−
ｎ−Ｃ8Ｈ17）3、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｏ
−ｎ−Ｃ10Ｈ21）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ
2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ
Ｈ3）（ＯＣ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）、（ＣＨ3）3Ｃ
Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ 17）
2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ
3Ｈ7）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｉ−Ｃ
3Ｈ7）2、（ＣＨ3） 3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ
4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｉ−Ｃ
4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｔ−Ｃ
4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ
13）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ
8Ｈ17）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ10
Ｈ21）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣ2Ｈ5）2、
（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ
Ｈ3）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）
3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ4Ｈ 9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳ
ｉ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3） 3ＣＳｉ
（ｓ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｔ
−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ 2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ5
Ｈ11）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｃ−Ｃ
5Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ
6Ｈ13）（ＯＣ2Ｈ5） 2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｃ−Ｃ6Ｈ
11）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ 5）（Ｏ
−ｎ−Ｃ3Ｈ7）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−
ｉ−Ｃ3Ｈ7）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ
−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｉ−
Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｓ−Ｃ4
Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｔ−Ｃ
4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ
13）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ
8Ｈ17）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ10
Ｈ21）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（Ｏ−ｎ−
Ｃ3Ｈ7）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（Ｏ−ｉ
−Ｃ3Ｈ7）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（Ｏ−
ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（Ｏ
−ｉ−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）
（Ｏ−ｓ−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ
3Ｈ7）（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ 3）3ＣＳｉ（ｉ−
Ｃ3Ｈ7）（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ13）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ
−Ｃ3Ｈ7）（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ
（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（Ｏ−ｎ−Ｃ10Ｈ21）2、（ＣＨ3）3Ｃ
Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3Ｃ
Ｓｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3Ｃ
Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3Ｃ
Ｓｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3Ｃ
Ｓｉ（Ｏ−ｓ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3Ｃ
Ｓｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3Ｃ
Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ5Ｈ11）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3Ｃ
Ｓｉ（Ｏ−ｃ−Ｃ5Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3Ｃ
Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ13）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3Ｃ
Ｓｉ（Ｏ−ｃ−Ｃ6Ｈ11）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｉ−Ｃ
3Ｈ7）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｉ−Ｃ4Ｈ9）2Ｓｉ（Ｏ
Ｃ2Ｈ5）2、（ｓ−Ｃ4Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｎ
ｅｏ−Ｃ5Ｈ11）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｃ−Ｃ5Ｈ9）2
Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｃ−Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ
3Ｈ7）2、（ｃ−Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、
（ｃ−Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ5Ｈ11）2、（ｃ−Ｃ5
Ｈ9）2Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）2Ｓ
ｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）2Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3
Ｈ7）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）2Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、
（ｃ−Ｃ6Ｈ11）2Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ5Ｈ11）2、（ｃ−Ｃ
6Ｈ11）2Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）
Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ
（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ1 1）Ｓｉ
（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ
（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ5Ｈ11）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ
（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ
（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（ｎ−
Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（ｃ−Ｃ
5Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）
（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ
−Ｃ3Ｈ7）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｉ−
Ｃ3Ｈ7）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ4
Ｈ9）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｉ−Ｃ
4Ｈ9）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ
9）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ
6Ｈ13）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ8
Ｈ17）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ10
Ｈ21）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣ
2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ
2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ
2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ
2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ
2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｓ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ
2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｔ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ
2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ5Ｈ11）（ＯＣ2Ｈ
5）2、（Ｃ2Ｈ5） 3ＣＳｉ（ｃ−Ｃ5Ｈ9）（ＯＣ
2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ6Ｈ13）（ＯＣ2Ｈ
5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｃ−Ｃ6Ｈ11）（ＯＣ2Ｈ5）
2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2
Ｈ5）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）
（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ｎ
−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2
ＣＳｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ
（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｈ
（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3
Ｈ7）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ＣＨ3）
（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳ
ｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（Ｃ
Ｈ3）2ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）2、（Ｃ
Ｈ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ
Ｈ3） 2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ
3Ｈ7）2、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−
ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（Ｃ
2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＯＣ2
Ｈ5）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）3、（Ｃ
Ｈ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ
（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ4
Ｈ9）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）3、（Ｃ
Ｈ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ12）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ
（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ
10Ｈ21）3、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（ＯＣ
2Ｈ5）3、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ
7）3、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ 5）ＣＳｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）
3、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3、
（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）3、
（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）3、
（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ12） 3、
（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）3、
（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ10Ｈ21）3、
（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（ＣＨ3）
（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）3、（ＣＨ3）
（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）3、（ＣＨ3）
（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3、（ＣＨ3）
（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）3、（ＣＨ3）
（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）3、（ＣＨ3）
（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ13）3、（ＣＨ3）
（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）3、（ＣＨ3）
（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ10Ｈ21）3、Ｈ（Ｃ
Ｈ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｈ（ＣＨ3）
2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）3、Ｈ（Ｃ
Ｈ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）3、Ｈ
（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3、
Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ
4Ｈ9）3、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｏ−ｔ−
Ｃ4Ｈ9）3、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｏ−ｎ
−Ｃ6Ｈ12）3、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｏ−
ｎ−Ｃ8Ｈ17）3、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｏ
−ｎ−Ｃ10Ｈ21）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ
2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ
Ｈ3）（ＯＣ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）、（ＣＨ3）3Ｃ
Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ 17）
【００４６】
【化１】
【００４７】
【化２】
【００４８】等を挙げることができる。
【００４９】（ｖｉ）固体成分との接触に使用する任意
成分 さらに、本発明の固体触媒成分（Ａ）の製造において
は、上記の必須成分の他に必要に応じて任意成分を含ん
でなり得ることは前記の通りである。そのような任意成
分として適当なものとして、以下の化合物を挙げること
ができる。
成分 さらに、本発明の固体触媒成分（Ａ）の製造において
は、上記の必須成分の他に必要に応じて任意成分を含ん
でなり得ることは前記の通りである。そのような任意成
分として適当なものとして、以下の化合物を挙げること
ができる。
【００５０】（イ）ビニルシラン化合物 ビニルシラン化合物としては、モノシラン（ＳｉＨ4）
中の少なくとも一つの水素原子がビニル基（ＣＨ2＝Ｃ
Ｈ−）に置き換えられ、そして残りの水素原子のうちの
いくつかが、ハロゲン（好ましくはＣｌ）、アルキル基
（好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基）、アリール
基（好ましくはフェニル基）、アルコキシ基（好ましく
は炭素数１〜１２のアルコキシ基）、その他で置き換え
られた構造を示すものである。
中の少なくとも一つの水素原子がビニル基（ＣＨ2＝Ｃ
Ｈ−）に置き換えられ、そして残りの水素原子のうちの
いくつかが、ハロゲン（好ましくはＣｌ）、アルキル基
（好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基）、アリール
基（好ましくはフェニル基）、アルコキシ基（好ましく
は炭素数１〜１２のアルコキシ基）、その他で置き換え
られた構造を示すものである。
【００５１】より具体的には、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＨ3、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＨ2（ＣＨ3）、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＨ
（ＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ3）3、ＣＨ2＝Ｃ
Ｈ−ＳｉＣｌ3、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＣｌ2（ＣＨ3）、Ｃ
Ｈ2＝ＣＨ−ＳｉＣｌ（ＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＨ
（Ｃｌ）（ＣＨ3）、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）3、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＣｌ（Ｃ2Ｈ5）2、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓ
ｉＣｌ2（Ｃ2Ｈ5）、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ3）2（Ｃ
2Ｈ5）、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）2、Ｃ
Ｈ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ
（Ｃ6Ｈ5）3、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｃ
6Ｈ5）2、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ3）2（Ｃ6Ｈ5）、Ｃ
Ｈ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2（Ｃ6Ｈ4ＣＨ3）、（ＣＨ2＝Ｃ
Ｈ）（ＣＨ3）2Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ＝ＣＨ
2）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2ＳｉＨ2、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ
Ｃｌ2、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2、（ＣＨ2＝Ｃ
Ｈ）2Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）2等を例示することができる。
ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＨ2（ＣＨ3）、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＨ
（ＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ3）3、ＣＨ2＝Ｃ
Ｈ−ＳｉＣｌ3、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＣｌ2（ＣＨ3）、Ｃ
Ｈ2＝ＣＨ−ＳｉＣｌ（ＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＨ
（Ｃｌ）（ＣＨ3）、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）3、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＣｌ（Ｃ2Ｈ5）2、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓ
ｉＣｌ2（Ｃ2Ｈ5）、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ3）2（Ｃ
2Ｈ5）、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）2、Ｃ
Ｈ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ
（Ｃ6Ｈ5）3、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｃ
6Ｈ5）2、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ3）2（Ｃ6Ｈ5）、Ｃ
Ｈ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2（Ｃ6Ｈ4ＣＨ3）、（ＣＨ2＝Ｃ
Ｈ）（ＣＨ3）2Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ＝ＣＨ
2）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2ＳｉＨ2、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ
Ｃｌ2、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2、（ＣＨ2＝Ｃ
Ｈ）2Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）2等を例示することができる。
【００５２】（ロ）周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族金属の有機
金属化合物 周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族金属の有機金属化合物を任
意成分として使用することも可能である。本発明で使用
する周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族金属の有機金属化合物
は、少なくとも一つの有機基金属結合を持つ。その場合
の有機基としては、炭素数１〜２０程度、好ましくは１
〜６程度のヒドロカルビル基が代表的である。原子価の
少なくとも一つが有機基で充足されている有機金属化合
物の金属の残りの原子価（もしそれがあれば）は、水素
原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基（ヒドロ
カルビル基は、炭素数１〜２０程度、好ましくは１〜６
程度）、あるいは酸素原子を介した当該金属（具体的に
は、メチルアルモキサンの場合の−Ｏ−Ａｌ（ＣＨ3）
−）その他で充足される。
金属化合物 周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族金属の有機金属化合物を任
意成分として使用することも可能である。本発明で使用
する周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族金属の有機金属化合物
は、少なくとも一つの有機基金属結合を持つ。その場合
の有機基としては、炭素数１〜２０程度、好ましくは１
〜６程度のヒドロカルビル基が代表的である。原子価の
少なくとも一つが有機基で充足されている有機金属化合
物の金属の残りの原子価（もしそれがあれば）は、水素
原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基（ヒドロ
カルビル基は、炭素数１〜２０程度、好ましくは１〜６
程度）、あるいは酸素原子を介した当該金属（具体的に
は、メチルアルモキサンの場合の−Ｏ−Ａｌ（ＣＨ3）
−）その他で充足される。
【００５３】このような有機金属化合物の具体例を挙げ
れば、（イ）メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、第
三ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、（ロ）ブチ
ルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシ
ルエチルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロライ
ド、第三ブチルマグネシウムブロマイド等の有機マグネ
シウム化合物、（ハ）ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の
有機亜鉛化合物、（ニ）トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムク
ロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムセスキ
クロライド、エチルアルミニウムジクロライド、メチル
アルモキサン等の有機アルミニウム化合物がある。 こ
のうちでは、特に有機アルミニウム化合物が好ましい。
上記任意成分（イ）ビニルシラン化合物および（ロ）有
機金属化合物は、１種または２種以上を組み合わせて使
用することができる。これらの任意成分を使用すると、
本発明の効果はより大きくなる。
れば、（イ）メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、第
三ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、（ロ）ブチ
ルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシ
ルエチルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロライ
ド、第三ブチルマグネシウムブロマイド等の有機マグネ
シウム化合物、（ハ）ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の
有機亜鉛化合物、（ニ）トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムク
ロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムセスキ
クロライド、エチルアルミニウムジクロライド、メチル
アルモキサン等の有機アルミニウム化合物がある。 こ
のうちでは、特に有機アルミニウム化合物が好ましい。
上記任意成分（イ）ビニルシラン化合物および（ロ）有
機金属化合物は、１種または２種以上を組み合わせて使
用することができる。これらの任意成分を使用すると、
本発明の効果はより大きくなる。
【００５４】（ｖｉｉ）固体触媒成分（Ａ）の製造 固体触媒成分（Ａ）は、該固体触媒成分（Ａ）を構成す
る各成分を、または必要により前記任意成分を段階的に
あるいは一時的に相互に接触させて、その中間および／
または最後に有機溶媒、例えば炭化水素溶媒またはハロ
ゲン化炭化水素溶媒で洗浄することによって製造するこ
とができる。
る各成分を、または必要により前記任意成分を段階的に
あるいは一時的に相互に接触させて、その中間および／
または最後に有機溶媒、例えば炭化水素溶媒またはハロ
ゲン化炭化水素溶媒で洗浄することによって製造するこ
とができる。
【００５５】その場合に、チタン、マグネシウムおよび
ハロゲンを必須成分とする固体生成物を先ず製造し、そ
れを前記一般式のケイ素化合物と接触させる方式（いわ
ば二段法）によることもできるし、チタン、マグネシウ
ムおよびハロゲンを必須成分とする固体生成物をつくる
過程で既にこのケイ素化合物を存在させることによって
一挙に成分（Ａ）を製造する方式（いわば一段法）によ
ることも可能である。好ましい方式は前者である。
ハロゲンを必須成分とする固体生成物を先ず製造し、そ
れを前記一般式のケイ素化合物と接触させる方式（いわ
ば二段法）によることもできるし、チタン、マグネシウ
ムおよびハロゲンを必須成分とする固体生成物をつくる
過程で既にこのケイ素化合物を存在させることによって
一挙に成分（Ａ）を製造する方式（いわば一段法）によ
ることも可能である。好ましい方式は前者である。
【００５６】前記の成分（Ａ）を構成する各成分の接触
条件は、本発明の効果が認められるかぎり任意のもので
あり得るが、一般的には、次の条件が好ましい。接触温
度は、５０〜２００℃程度、好ましくは０〜１００℃で
ある。接触方法としては、回転ボールミル、振動ミル、
ジェットミル、媒体撹拌粉砕機などによる機械的な方
法、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法
などがある。このとき使用する不活性希釈剤としては、
脂肪族または芳香族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポ
リシロキサン等が挙げられる。
条件は、本発明の効果が認められるかぎり任意のもので
あり得るが、一般的には、次の条件が好ましい。接触温
度は、５０〜２００℃程度、好ましくは０〜１００℃で
ある。接触方法としては、回転ボールミル、振動ミル、
ジェットミル、媒体撹拌粉砕機などによる機械的な方
法、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法
などがある。このとき使用する不活性希釈剤としては、
脂肪族または芳香族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポ
リシロキサン等が挙げられる。
【００５７】固体触媒成分（Ａ）を構成する各成分使用
量の量比は、本発明の効果が認められるかぎり任意のも
のでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物
の使用量に対してモル比で０．０００１〜１０００の範
囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の範囲内であ
る。ハロゲン源としてそのための化合物を使用する場合
は、その使用量はチタン化合物および／またはマグネシ
ウム化合物がハロゲンを含む、含まないにかかわらず、
使用するマグネシウムの使用量に対してモル比で０．０
１〜１０００の範囲内がよく、好ましくは０．１〜１０
０の範囲内である。
量の量比は、本発明の効果が認められるかぎり任意のも
のでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物
の使用量に対してモル比で０．０００１〜１０００の範
囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の範囲内であ
る。ハロゲン源としてそのための化合物を使用する場合
は、その使用量はチタン化合物および／またはマグネシ
ウム化合物がハロゲンを含む、含まないにかかわらず、
使用するマグネシウムの使用量に対してモル比で０．０
１〜１０００の範囲内がよく、好ましくは０．１〜１０
０の範囲内である。
【００５８】固体触媒成分（Ａ）の製造に際して、固体
成分と接触させる一般式（Ｒ1）（Ｒ2）3-mＳｉ（Ｏ
Ｒ3）mで表されるケイ素化合物の使用量は、固体触媒成
分（Ａ）を構成するチタン成分に対するケイ素の原子比
（ケイ素／チタン）で０．０１〜１０００、好ましくは
０．１〜１００の範囲内である。
成分と接触させる一般式（Ｒ1）（Ｒ2）3-mＳｉ（Ｏ
Ｒ3）mで表されるケイ素化合物の使用量は、固体触媒成
分（Ａ）を構成するチタン成分に対するケイ素の原子比
（ケイ素／チタン）で０．０１〜１０００、好ましくは
０．１〜１００の範囲内である。
【００５９】ビニルシラン化合物を使用するときのその
使用量は、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に
対するモル比で０．００１〜１０００の範囲内がよく、
好ましくは０．０１〜１００の範囲内である。アルミニ
ウムおよびホウ素化合物を使用するときのその使用量
は、前記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比
で０．００１〜１００の範囲内がよく、好ましくは０．
０１〜１の範囲内である。電子供与体を使用するときの
その使用量は、前記のマグネシウム化合物の使用量に対
してモル比で０．００１〜１０の範囲内がよく、好まし
くは０．０１〜５の範囲内である。
使用量は、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に
対するモル比で０．００１〜１０００の範囲内がよく、
好ましくは０．０１〜１００の範囲内である。アルミニ
ウムおよびホウ素化合物を使用するときのその使用量
は、前記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比
で０．００１〜１００の範囲内がよく、好ましくは０．
０１〜１の範囲内である。電子供与体を使用するときの
その使用量は、前記のマグネシウム化合物の使用量に対
してモル比で０．００１〜１０の範囲内がよく、好まし
くは０．０１〜５の範囲内である。
【００６０】固体触媒成分（Ａ）は、前記した固体成分
および一般式（Ｒ1）（Ｒ2）3-mＳｉ（ＯＲ3）mで表さ
れるケイ素化合物（以下、（イ）〜（ヘ）においては、
単にケイ素化合物と記す）の接触により、必要により電
子供与体等の他成分を用いて、例えば以下のような製造
方法により製造される。 （イ）ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供与
体、チタン含有化合物、ケイ素化合物を接触させる方
法。 （ロ）アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化合
物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供与
体、ケイ素化合物、チタンハロゲン含有化合物を接触さ
せる方法。 （ハ）ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキ
シドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて得
られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および／また
はケイ素のハロゲン化合物を接触させた反応生成物を不
活性有機溶媒で洗浄後、ケイ素化合物を接触させる方
法。
および一般式（Ｒ1）（Ｒ2）3-mＳｉ（ＯＲ3）mで表さ
れるケイ素化合物（以下、（イ）〜（ヘ）においては、
単にケイ素化合物と記す）の接触により、必要により電
子供与体等の他成分を用いて、例えば以下のような製造
方法により製造される。 （イ）ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供与
体、チタン含有化合物、ケイ素化合物を接触させる方
法。 （ロ）アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化合
物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供与
体、ケイ素化合物、チタンハロゲン含有化合物を接触さ
せる方法。 （ハ）ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキ
シドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて得
られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および／また
はケイ素のハロゲン化合物を接触させた反応生成物を不
活性有機溶媒で洗浄後、ケイ素化合物を接触させる方
法。
【００６１】なお、このポリマーケイ素化合物として
は、一般式：（Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ11）Ｏ）r（ここで、Ｒ
11は炭素数１〜１０程度の炭化水素基であり、ｒはこの
ポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００センチストー
クス程度となるような重合度を示す）で示されるものが
適当である。具体的には、メチルハイドロジェンポリシ
ロキサン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、フェ
ニルハイドロジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハ
イドロジェンポリシロキサン、１，３，５，７−テトラ
メチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−
ペンタメチルシクロペンタシロキサン等が好ましい。 （ニ）マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシド
および／または電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤
またはチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、
ケイ素化合物、チタン化合物を接触させるかまたは、各
々別に接触させる方法。 （ホ）グリニヤ試薬等の有機マグネシウム化合物をハロ
ゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要に応じ
て電子供与体を接触させ、次いでケイ素化合物、必要に
応じてチタン化合物を接触させるかまたは、各々別に接
触させる方法。 （ヘ）アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤お
よび／またはチタン化合物、ケイ素化合物を電子供与体
の存在下もしくは不存在下に接触させるかまたは、各々
別に接触させる方法。
は、一般式：（Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ11）Ｏ）r（ここで、Ｒ
11は炭素数１〜１０程度の炭化水素基であり、ｒはこの
ポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００センチストー
クス程度となるような重合度を示す）で示されるものが
適当である。具体的には、メチルハイドロジェンポリシ
ロキサン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、フェ
ニルハイドロジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハ
イドロジェンポリシロキサン、１，３，５，７−テトラ
メチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−
ペンタメチルシクロペンタシロキサン等が好ましい。 （ニ）マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシド
および／または電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤
またはチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、
ケイ素化合物、チタン化合物を接触させるかまたは、各
々別に接触させる方法。 （ホ）グリニヤ試薬等の有機マグネシウム化合物をハロ
ゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要に応じ
て電子供与体を接触させ、次いでケイ素化合物、必要に
応じてチタン化合物を接触させるかまたは、各々別に接
触させる方法。 （ヘ）アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤お
よび／またはチタン化合物、ケイ素化合物を電子供与体
の存在下もしくは不存在下に接触させるかまたは、各々
別に接触させる方法。
【００６２】これらの製造方法の中でも（イ）、
（ハ）、（ニ）および（ヘ）が好ましい。なお、一般式
（Ｒ1）（Ｒ2）3-mＳｉ（ＯＲ3）mと固体成分との接触
工程において、スルホン酸エステル化合物を共存させる
か、または、接触工程の前もしくは後に、スルホン酸エ
ステルを添加してもよい。
（ハ）、（ニ）および（ヘ）が好ましい。なお、一般式
（Ｒ1）（Ｒ2）3-mＳｉ（ＯＲ3）mと固体成分との接触
工程において、スルホン酸エステル化合物を共存させる
か、または、接触工程の前もしくは後に、スルホン酸エ
ステルを添加してもよい。
【００６３】固体触媒成分（Ａ）は、その製造の中間お
よび／または最後に不活性有機溶媒、例えば脂肪族また
は芳香族炭化水素溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、
トルエン、シクロヘキサン等）、あるいはハロゲン化炭
化水素溶媒（例えば、塩化ｎ−ブチル、１，２−ジクロ
ロエチレン、四塩化炭素クロルベンゼン等）で洗浄する
ことができる。
よび／または最後に不活性有機溶媒、例えば脂肪族また
は芳香族炭化水素溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、
トルエン、シクロヘキサン等）、あるいはハロゲン化炭
化水素溶媒（例えば、塩化ｎ−ブチル、１，２−ジクロ
ロエチレン、四塩化炭素クロルベンゼン等）で洗浄する
ことができる。
【００６４】本発明で使用する固体触媒成分（Ａ）は、
ビニル基含有化合物、例えばオレフィン類、ジエン化合
物、スチレン類等を接触させて重合させることからなる
予備重合工程を経たものとして使用することもできる。
予備重合を行う際に用いられるオレフィン類の具体例と
しては、例えば炭素数２〜２０程度のもの、具体的には
エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチルブテン
−１、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテ
ン−１、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、
１−エイコセン等があり、ジエン化合物の具体例として
は、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサ
ジエン、１，５−ヘキサジエン、１，３−ペンタジエ
ン、１，４−ペンタジエン、２，４−ペンタジエン、
２，６−オクタジエン、ｃｉｓ−２，ｔｒａｎｓ−４−
ヘキサジエン、ｔｒａｎｓ−２，ｔｒａｎｓ−４−ヘキ
サジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエ
ン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、
２，４−ヘプタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３
−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、
シクロペンタジエン、１，３−シクロヘプタジエン、４
−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４
−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テト
ラデカジエン、ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベ
ンゼン、ｏ−ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン
等がある。また、スチレン類の具体例としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロルスチ
レン等がある。これらは、混合物として使用することも
できる。
ビニル基含有化合物、例えばオレフィン類、ジエン化合
物、スチレン類等を接触させて重合させることからなる
予備重合工程を経たものとして使用することもできる。
予備重合を行う際に用いられるオレフィン類の具体例と
しては、例えば炭素数２〜２０程度のもの、具体的には
エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチルブテン
−１、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテ
ン−１、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、
１−エイコセン等があり、ジエン化合物の具体例として
は、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサ
ジエン、１，５−ヘキサジエン、１，３−ペンタジエ
ン、１，４−ペンタジエン、２，４−ペンタジエン、
２，６−オクタジエン、ｃｉｓ−２，ｔｒａｎｓ−４−
ヘキサジエン、ｔｒａｎｓ−２，ｔｒａｎｓ−４−ヘキ
サジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエ
ン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、
２，４−ヘプタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３
−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、
シクロペンタジエン、１，３−シクロヘプタジエン、４
−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４
−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テト
ラデカジエン、ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベ
ンゼン、ｏ−ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン
等がある。また、スチレン類の具体例としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロルスチ
レン等がある。これらは、混合物として使用することも
できる。
【００６５】チタン成分と上記のビニル基含有化合物の
反応条件は、本発明の効果が認められるかぎり任意のも
のでありうるが、一般的には次の範囲内が好ましい。ビ
ニル基含有化合物の予備重合量は、チタン固体成分１グ
ラムあたり０．００１〜１００グラム、好ましくは０．
１〜５０グラム、さらに好ましくは０．５〜１０グラム
の範囲内である。予備重合時の反応温度は１５０〜１５
０℃、好ましくは０〜１００℃である。そして、「本重
合」、すなわちα−オレフィンの重合のときの重合温度
よりも低い重合温度が好ましい。反応は、一般的に撹拌
下に行うことが好ましく、そのときｎ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタン等の不活性溶媒を存在させることもできる。
反応条件は、本発明の効果が認められるかぎり任意のも
のでありうるが、一般的には次の範囲内が好ましい。ビ
ニル基含有化合物の予備重合量は、チタン固体成分１グ
ラムあたり０．００１〜１００グラム、好ましくは０．
１〜５０グラム、さらに好ましくは０．５〜１０グラム
の範囲内である。予備重合時の反応温度は１５０〜１５
０℃、好ましくは０〜１００℃である。そして、「本重
合」、すなわちα−オレフィンの重合のときの重合温度
よりも低い重合温度が好ましい。反応は、一般的に撹拌
下に行うことが好ましく、そのときｎ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタン等の不活性溶媒を存在させることもできる。
【００６６】（ｖｉｉｉ）有機アルミニウム化合物
（Ｂ） 本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具
体例としては、Ｒ123- sＡｌＸsまたはＲ133-tＡｌ（Ｏ
Ｒ14）t（ここで、Ｒ12およびＲ13は炭素数１〜２０の
炭化水素基または水素原子であり、Ｒ14は炭化水素基で
あり、Ｘはハロゲンであり、ｓおよびｔはそれぞれ０≦
ｓ＜３、０＜ｔ＜３である）の一般式で表されるもので
ある。具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミ
ニウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアル
ミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロ
ライドなどのアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイド
ライド、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエ
チルアルミニウムフェノキシドなどのアルキルアルミニ
ウムアルコキシド等が挙げられる。
（Ｂ） 本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具
体例としては、Ｒ123- sＡｌＸsまたはＲ133-tＡｌ（Ｏ
Ｒ14）t（ここで、Ｒ12およびＲ13は炭素数１〜２０の
炭化水素基または水素原子であり、Ｒ14は炭化水素基で
あり、Ｘはハロゲンであり、ｓおよびｔはそれぞれ０≦
ｓ＜３、０＜ｔ＜３である）の一般式で表されるもので
ある。具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミ
ニウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアル
ミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロ
ライドなどのアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイド
ライド、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエ
チルアルミニウムフェノキシドなどのアルキルアルミニ
ウムアルコキシド等が挙げられる。
【００６７】これら（イ）〜（ニ）の有機アルミニウム
化合物を複数種併用することもできる。例えば、トリエ
チルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドの
併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエチル
アルミニウムエトキシドとの併用、エチルアルミニウム
ジクロライドとエチルアルミニウムジエトキシドとの併
用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエ
トキシドとジエチルアルミニウムモノクロライドとの併
用等が挙げられる。また、（イ）〜（ニ）の有機アルミ
ニウム化合物に対して、メチルアルモキサン、エチルア
ルモキサン、イソブチルアルモキサン等のアルモキサン
を併用することもできる。
化合物を複数種併用することもできる。例えば、トリエ
チルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドの
併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエチル
アルミニウムエトキシドとの併用、エチルアルミニウム
ジクロライドとエチルアルミニウムジエトキシドとの併
用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエ
トキシドとジエチルアルミニウムモノクロライドとの併
用等が挙げられる。また、（イ）〜（ニ）の有機アルミ
ニウム化合物に対して、メチルアルモキサン、エチルア
ルモキサン、イソブチルアルモキサン等のアルモキサン
を併用することもできる。
【００６８】（ｉｘ）有機ケイ素化合物（Ｃ） 本発明で用いられるケイ素化合物（Ｃ）は、（Ｒ4）4-n
Ｓｉ（ＯＲ5）n（ここで、Ｒ4は炭化水素基であり、Ｒ5
は、炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｎは、
１≦ｎ≦４なる数を表す）の一般式で表される有機ケイ
素化合物である。ここで、Ｒ4は炭素数１〜３０、好ま
しくは１〜２０の炭化水素基である。Ｒ5は炭素数１〜
１２、好ましくは、１〜１０の炭化水素基である。
Ｓｉ（ＯＲ5）n（ここで、Ｒ4は炭化水素基であり、Ｒ5
は、炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｎは、
１≦ｎ≦４なる数を表す）の一般式で表される有機ケイ
素化合物である。ここで、Ｒ4は炭素数１〜３０、好ま
しくは１〜２０の炭化水素基である。Ｒ5は炭素数１〜
１２、好ましくは、１〜１０の炭化水素基である。
【００６９】本発明で使用できるケイ素化合物の具体例
は、下記の通りである。なお、以下の式において、ｎは
ノルマルを、ｉはイソを、ｓはセカンダリーを、ｔはタ
ーシャリーを、ｃはシクロを表す。
は、下記の通りである。なお、以下の式において、ｎは
ノルマルを、ｉはイソを、ｓはセカンダリーを、ｔはタ
ーシャリーを、ｃはシクロを表す。
【００７０】Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、
Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｓｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、
Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｓｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）4、
Ｓｉ（Ｏ−ｓ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｓｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）4、
Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ13）4、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ
2Ｈ5Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3）3、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ｎ−Ｃ3Ｈ7
Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｎ−Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ｉ
−Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｉ−Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＯＣ
2Ｈ5）3、ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｓ
ｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ｎ−Ｃ8Ｈ17Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｎ−
Ｃ8Ｈ17Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣ 2Ｈ5）3、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）
2、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ 3）2Ｓｉ（Ｏ
−ｎ−Ｃ3Ｈ7）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ
3Ｈ7）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ
3）2Ｓｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ3） 2Ｓｉ（Ｏ−
ｓ−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）2、
（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＣ
2Ｈ5）2、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ2
＝ＣＨ）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｎ−Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ
（ＯＣＨ 3）2、（ｎ−Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、
（ｉ−Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ｉ−Ｃ3Ｈ7）2Ｓ
ｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ
6Ｈ 5）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3）、（ＣＨ3）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）、（ＣＨ3）3Ｓｉ
（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）、（ＣＨ3）3Ｓｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ
3Ｈ7）、（ＣＨ3）3Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）、（Ｃ
Ｈ3）3Ｓｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）、（ＣＨ3）3Ｓｉ（Ｏ−
ｓ−Ｃ4Ｈ9）、（ＣＨ3）3Ｓｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）、
（Ｃ 2Ｈ5）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）、（Ｃ2Ｈ5）3Ｓｉ（ＯＣ2
Ｈ5）、（Ｃ2Ｈ5）3Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）、（Ｃ
2Ｈ5）3Ｓｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）、（Ｃ2Ｈ5）3Ｓｉ（Ｏ
−ｎ−Ｃ4Ｈ9）、（Ｃ2Ｈ5）3Ｓｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ
4Ｈ9）、（Ｃ2Ｈ5）3Ｓｉ（Ｏ−ｓ−Ｃ4Ｈ9）、（Ｃ2Ｈ
5）3Ｓｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）、（Ｃ6Ｈ5）3Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3）、（Ｃ6Ｈ5）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）、（ＣＨ3）3ＣＳ
ｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）
（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−
Ｃ3Ｈ7）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｉ−Ｃ3
Ｈ7）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ
4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｉ−Ｃ
4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｔ−Ｃ
4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ
13）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ
8Ｈ17）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ10
Ｈ21）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）
3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳ
ｉ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ
（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−
Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ4Ｈ
9）（ＯＣＨ3） 2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）
（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ 4Ｈ9）（Ｏ
ＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ
2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｓ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣＨ3）
2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｓ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、
（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｔ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ
3）3ＣＳｉ（ｔ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3
ＣＳｉ（ｎ−Ｃ5Ｈ11）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳ
ｉ（ｎ−Ｃ5Ｈ11）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ
（ｃ−Ｃ 5Ｈ9）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｃ−
Ｃ5Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ6Ｈ
13）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ6Ｈ13）
（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｃ−Ｃ6Ｈ11）（Ｏ
ＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｃ−Ｃ6Ｈ11）（ＯＣ2Ｈ
5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）
2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）2、
（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、
（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ 9）2、
（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｓ−Ｃ4Ｈ9）2、
（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）2、
（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ13）2、
（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）2、
（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ10Ｈ21）2、
（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（Ｏ−ｎ−Ｃ
3Ｈ7）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（Ｏ−ｉ−
Ｃ3Ｈ7）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（Ｏ−ｎ
−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（Ｏ−
ｉ−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（Ｏ
−ｓ−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）
（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ
3Ｈ7）（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ13）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−
Ｃ3Ｈ7）（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ
−Ｃ3Ｈ7）（Ｏ−ｎ−Ｃ10Ｈ21）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ
（ＯＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｎ
−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｉ
−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｎ
−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｉ
−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｓ
−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ 3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｔ
−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｎ
−Ｃ5Ｈ11）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｃ
−Ｃ5Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｎ
−Ｃ6Ｈ13）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｃ
−Ｃ6Ｈ11）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｉ−Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ3）2、（ｉ−Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｉ−
Ｃ4Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ｉ−Ｃ4Ｈ9）2Ｓｉ（Ｏ
Ｃ2Ｈ5）2、（ｓ−Ｃ4Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ｓ−
Ｃ4Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｎｅｏ−Ｃ5Ｈ11）2Ｓ
ｉ（ＯＣＨ3）2、（ｎｅｏ−Ｃ5Ｈ11）2Ｓｉ（ＯＣ
2Ｈ5）2、（ｃ−Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ｃ−Ｃ
5Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｃ−Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（Ｏ
−ｎ−Ｃ3Ｈ7）2、（ｃ−Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4
Ｈ9）2、（ｃ−Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ5Ｈ11）2、
（ｃ−Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）2、（ｃ−Ｃ6
Ｈ11）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）2Ｓｉ（Ｏ
Ｃ2Ｈ5）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）2Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ
3Ｈ7）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）2Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、
（ｃ−Ｃ6Ｈ11）2Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ5Ｈ11）2、（ｃ−Ｃ
6Ｈ11）2Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）
Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（ＣＨ3）
（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（ＣＨ3）
（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（ＣＨ3）
（Ｏ−ｎ−Ｃ5Ｈ11）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（ＣＨ3）
（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（Ｃ
2Ｈ5）（ＯＣＨ3）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）
（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）
（ＯＣＨ3）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）
（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（ｃ−Ｃ5Ｈ9）
（ＯＣＨ3）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（ｃ−Ｃ5Ｈ9）
（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ
Ｈ3）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、
（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）2、
（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）2、
（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、
（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）2、
（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）2、
（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ13）2、
（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）2、
（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ10Ｈ21）2、
（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ
2Ｈ5）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3
ＣＳｉ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳ
ｉ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ
（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｉ
−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ
4Ｈ9）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ
4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ
4Ｈ9）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ
4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｓ−Ｃ
4Ｈ9）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｓ−Ｃ
4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｔ−Ｃ
4Ｈ9）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｔ−Ｃ
4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ5Ｈ
11）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ5Ｈ11）
（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｃ−Ｃ5Ｈ9）（Ｏ
ＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｃ−Ｃ5Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ
5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ6Ｈ13）（ＯＣ
Ｈ3）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ6Ｈ13）（ＯＣ
2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｃ−Ｃ6Ｈ11）（ＯＣ
Ｈ 3）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｃ−Ｃ6Ｈ11）（ＯＣ
2Ｈ5）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ＣＨ3）
（ＯＣＨ3）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ＣＨ
3）（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ
（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣＨ3）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ
Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（Ｃ
Ｈ3）2ＣＳｉ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣＨ3）2、Ｈ（Ｃ
Ｈ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ2Ｈ5）
2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）
（ＯＣＨ3）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ｉ−
Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ2Ｈ5） 2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ
Ｓｉ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣＨ3）2、Ｈ（ＣＨ3） 2Ｃ（Ｃ
Ｈ3）2ＣＳｉ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｈ（Ｃ
Ｈ3）2Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ
3Ｈ7）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ＣＨ 3）
（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳ
ｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（Ｃ
Ｈ3）2ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）2、（Ｃ
Ｈ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ
Ｈ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ
Ｈ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ
3Ｈ7）2、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−
ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（Ｃ
2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＯＣ
Ｈ3）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（ＣＨ3）3
ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−
ｉ−Ｃ3Ｈ7）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ
4Ｈ9）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）3、（Ｃ
Ｈ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ
（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ12）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ
8Ｈ17）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ10Ｈ21）3、
（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3）2
（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（ＣＨ3）2（Ｃ
2Ｈ5）ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）3、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ
5）ＣＳｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）3、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）
ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）Ｃ
Ｓｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）3、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳ
ｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）3、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ
（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ12）3、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ
（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）3、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ
（Ｏ−ｎ−Ｃ10Ｈ21）3、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ
（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（ＯＣ
2Ｈ5）3、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ
7）3、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ 5）2ＣＳｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）
3、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ 9）3、
（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）3、
（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5） 2ＣＳｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）3、
（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ13）3、
（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）3、
（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5） 2ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ10Ｈ21）3、
Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ（Ｃ
Ｈ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｈ（ＣＨ3）
2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）3、Ｈ（Ｃ
Ｈ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ 7）3、Ｈ
（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3、
Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ
4Ｈ9）3、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｏ−ｔ−
Ｃ4Ｈ9）3、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｏ−ｎ
−Ｃ6Ｈ12）3、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｏ−
ｎ−Ｃ8Ｈ17）3、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｏ
−ｎ−Ｃ10Ｈ21）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ
Ｈ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）
（ＯＣ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）、（ＣＨ3）3ＣＳｉ
（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）、（ＣＨ3）
3ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）、
Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｓｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、
Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｓｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）4、
Ｓｉ（Ｏ−ｓ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｓｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）4、
Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ13）4、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ
2Ｈ5Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3）3、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ｎ−Ｃ3Ｈ7
Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｎ−Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ｉ
−Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｉ−Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＯＣ
2Ｈ5）3、ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｓ
ｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ｎ−Ｃ8Ｈ17Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｎ−
Ｃ8Ｈ17Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣ 2Ｈ5）3、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）
2、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ 3）2Ｓｉ（Ｏ
−ｎ−Ｃ3Ｈ7）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ
3Ｈ7）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ
3）2Ｓｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ3） 2Ｓｉ（Ｏ−
ｓ−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）2、
（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＣ
2Ｈ5）2、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ2
＝ＣＨ）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｎ−Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ
（ＯＣＨ 3）2、（ｎ−Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、
（ｉ−Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ｉ−Ｃ3Ｈ7）2Ｓ
ｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ
6Ｈ 5）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3）、（ＣＨ3）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）、（ＣＨ3）3Ｓｉ
（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）、（ＣＨ3）3Ｓｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ
3Ｈ7）、（ＣＨ3）3Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）、（Ｃ
Ｈ3）3Ｓｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）、（ＣＨ3）3Ｓｉ（Ｏ−
ｓ−Ｃ4Ｈ9）、（ＣＨ3）3Ｓｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）、
（Ｃ 2Ｈ5）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）、（Ｃ2Ｈ5）3Ｓｉ（ＯＣ2
Ｈ5）、（Ｃ2Ｈ5）3Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）、（Ｃ
2Ｈ5）3Ｓｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）、（Ｃ2Ｈ5）3Ｓｉ（Ｏ
−ｎ−Ｃ4Ｈ9）、（Ｃ2Ｈ5）3Ｓｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ
4Ｈ9）、（Ｃ2Ｈ5）3Ｓｉ（Ｏ−ｓ−Ｃ4Ｈ9）、（Ｃ2Ｈ
5）3Ｓｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）、（Ｃ6Ｈ5）3Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3）、（Ｃ6Ｈ5）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）、（ＣＨ3）3ＣＳ
ｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）
（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−
Ｃ3Ｈ7）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｉ−Ｃ3
Ｈ7）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ
4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｉ−Ｃ
4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｔ−Ｃ
4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ
13）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ
8Ｈ17）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ10
Ｈ21）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）
3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳ
ｉ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ
（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−
Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ4Ｈ
9）（ＯＣＨ3） 2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）
（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ 4Ｈ9）（Ｏ
ＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ
2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｓ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣＨ3）
2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｓ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、
（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｔ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ
3）3ＣＳｉ（ｔ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3
ＣＳｉ（ｎ−Ｃ5Ｈ11）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳ
ｉ（ｎ−Ｃ5Ｈ11）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ
（ｃ−Ｃ 5Ｈ9）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｃ−
Ｃ5Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ6Ｈ
13）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ6Ｈ13）
（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｃ−Ｃ6Ｈ11）（Ｏ
ＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｃ−Ｃ6Ｈ11）（ＯＣ2Ｈ
5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）
2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）2、
（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、
（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ 9）2、
（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｓ−Ｃ4Ｈ9）2、
（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）2、
（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ13）2、
（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）2、
（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ10Ｈ21）2、
（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（Ｏ−ｎ−Ｃ
3Ｈ7）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（Ｏ−ｉ−
Ｃ3Ｈ7）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（Ｏ−ｎ
−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（Ｏ−
ｉ−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（Ｏ
−ｓ−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）
（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ
3Ｈ7）（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ13）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ−
Ｃ3Ｈ7）（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｉ
−Ｃ3Ｈ7）（Ｏ−ｎ−Ｃ10Ｈ21）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ
（ＯＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｎ
−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｉ
−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｎ
−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｉ
−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｓ
−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ 3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｔ
−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｎ
−Ｃ5Ｈ11）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｃ
−Ｃ5Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｎ
−Ｃ6Ｈ13）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｃ
−Ｃ6Ｈ11）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｉ−Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ3）2、（ｉ−Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｉ−
Ｃ4Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ｉ−Ｃ4Ｈ9）2Ｓｉ（Ｏ
Ｃ2Ｈ5）2、（ｓ−Ｃ4Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ｓ−
Ｃ4Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｎｅｏ−Ｃ5Ｈ11）2Ｓ
ｉ（ＯＣＨ3）2、（ｎｅｏ−Ｃ5Ｈ11）2Ｓｉ（ＯＣ
2Ｈ5）2、（ｃ−Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ｃ−Ｃ
5Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｃ−Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（Ｏ
−ｎ−Ｃ3Ｈ7）2、（ｃ−Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4
Ｈ9）2、（ｃ−Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ5Ｈ11）2、
（ｃ−Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）2、（ｃ−Ｃ6
Ｈ11）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）2Ｓｉ（Ｏ
Ｃ2Ｈ5）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）2Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ
3Ｈ7）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）2Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、
（ｃ−Ｃ6Ｈ11）2Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ5Ｈ11）2、（ｃ−Ｃ
6Ｈ11）2Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）
Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（ＣＨ3）
（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（ＣＨ3）
（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（ＣＨ3）
（Ｏ−ｎ−Ｃ5Ｈ11）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（ＣＨ3）
（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（Ｃ
2Ｈ5）（ＯＣＨ3）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）
（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）
（ＯＣＨ3）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）
（ＯＣ2Ｈ5）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（ｃ−Ｃ5Ｈ9）
（ＯＣＨ3）2、（ｃ−Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（ｃ−Ｃ5Ｈ9）
（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ
Ｈ3）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、
（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）2、
（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）2、
（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、
（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）2、
（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）2、
（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ13）2、
（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）2、
（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ10Ｈ21）2、
（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ
2Ｈ5）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3
ＣＳｉ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳ
ｉ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ
（ｉ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｉ
−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ
4Ｈ9）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ
4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ
4Ｈ9）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｉ−Ｃ
4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｓ−Ｃ
4Ｈ9）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｓ−Ｃ
4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｔ−Ｃ
4Ｈ9）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｔ−Ｃ
4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ5Ｈ
11）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ5Ｈ11）
（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｃ−Ｃ5Ｈ9）（Ｏ
ＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｃ−Ｃ5Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ
5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ6Ｈ13）（ＯＣ
Ｈ3）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ6Ｈ13）（ＯＣ
2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｃ−Ｃ6Ｈ11）（ＯＣ
Ｈ 3）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ｃ−Ｃ6Ｈ11）（ＯＣ
2Ｈ5）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ＣＨ3）
（ＯＣＨ3）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ＣＨ
3）（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ
（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣＨ3）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ
Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（Ｃ
Ｈ3）2ＣＳｉ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣＨ3）2、Ｈ（Ｃ
Ｈ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ2Ｈ5）
2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）
（ＯＣＨ3）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ｉ−
Ｃ3Ｈ7）（ＯＣ2Ｈ5） 2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ
Ｓｉ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣＨ3）2、Ｈ（ＣＨ3） 2Ｃ（Ｃ
Ｈ3）2ＣＳｉ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｈ（Ｃ
Ｈ3）2Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ
3Ｈ7）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ＣＨ 3）
（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳ
ｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（Ｃ
Ｈ3）2ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）2、（Ｃ
Ｈ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ
Ｈ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ
Ｈ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ
3Ｈ7）2、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ−
ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（Ｃ
2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＯＣ
Ｈ3）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（ＣＨ3）3
ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−
ｉ−Ｃ3Ｈ7）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ
4Ｈ9）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）3、（Ｃ
Ｈ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ
（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ12）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ
8Ｈ17）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ10Ｈ21）3、
（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3）2
（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（ＣＨ3）2（Ｃ
2Ｈ5）ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）3、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ
5）ＣＳｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）3、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）
ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）Ｃ
Ｓｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）3、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳ
ｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）3、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ
（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ12）3、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ
（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）3、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）ＣＳｉ
（Ｏ−ｎ−Ｃ10Ｈ21）3、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ
（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（ＯＣ
2Ｈ5）3、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ
7）3、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ 5）2ＣＳｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）
3、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ 9）3、
（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）3、
（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5） 2ＣＳｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）3、
（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ13）3、
（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）2ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）3、
（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5） 2ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ10Ｈ21）3、
Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ（Ｃ
Ｈ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｈ（ＣＨ3）
2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）3、Ｈ（Ｃ
Ｈ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ 7）3、Ｈ
（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3、
Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ
4Ｈ9）3、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｏ−ｔ−
Ｃ4Ｈ9）3、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｏ−ｎ
−Ｃ6Ｈ12）3、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｏ−
ｎ−Ｃ8Ｈ17）3、Ｈ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（Ｏ
−ｎ−Ｃ10Ｈ21）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ
Ｈ3）（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）
（ＯＣ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）、（ＣＨ3）3ＣＳｉ
（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）、（ＣＨ3）
3ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）、
【００７１】
【化３】
【００７２】
【化４】
【００７３】等を挙げることができる。なお、これら
は、混合物として用いることもできる。
は、混合物として用いることもできる。
【００７４】また、成分（Ｃ）が、（Ｒ6）（Ｒ7）3- u
Ｓｉ（ＯＲ8）u（ここで、Ｒ6は分岐鎖状脂肪族炭化水
素基または環状脂肪族炭化水素基であり、Ｒ7は、Ｒ6と
同一もしくは異なる炭化水素基またはヘテロ原子含有炭
化水素基であり、Ｒ8は、炭素数１以上１２以下の炭化
水素基であり、ｕは、１≦ｕ≦３なる数を表す）の一般
式で表される有機ケイ素化合物の場合には、先に挙げた
有機ケイ素化合物のうち、該規定を満たすものを適宜選
択して使用することができる。なお、これらは、混合物
として用いてもよい。
Ｓｉ（ＯＲ8）u（ここで、Ｒ6は分岐鎖状脂肪族炭化水
素基または環状脂肪族炭化水素基であり、Ｒ7は、Ｒ6と
同一もしくは異なる炭化水素基またはヘテロ原子含有炭
化水素基であり、Ｒ8は、炭素数１以上１２以下の炭化
水素基であり、ｕは、１≦ｕ≦３なる数を表す）の一般
式で表される有機ケイ素化合物の場合には、先に挙げた
有機ケイ素化合物のうち、該規定を満たすものを適宜選
択して使用することができる。なお、これらは、混合物
として用いてもよい。
【００７５】本発明のプロピレン重合において、成分
（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の使用量は、本発
明の効果が認められる限り任意のものでありうるが、一
般的には次の範囲内が好ましい。成分（Ｂ）の使用量
は、反応器に供給するプロピレンに対して、０．１〜１
００００ｍｏｌ．ｐｐｍ、好ましくは１〜１０００ｍｏ
ｌ．ｐｐｍ、さらに好ましくは、１０〜３００ｍｏｌ．
ｐｐｍの範囲内である。また、成分（Ｃ）の使用量は、
反応器に供給するプロピレンに対して、０．０００００
０１〜１００ｍｏｌ．ｐｐｍ、好ましくは０．００００
０１〜５０ｍｏｌ．ｐｐｍ、特に好ましくは０．０００
０１〜２０ｍｏｌ．ｐｍの範囲内である。
（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の使用量は、本発
明の効果が認められる限り任意のものでありうるが、一
般的には次の範囲内が好ましい。成分（Ｂ）の使用量
は、反応器に供給するプロピレンに対して、０．１〜１
００００ｍｏｌ．ｐｐｍ、好ましくは１〜１０００ｍｏ
ｌ．ｐｐｍ、さらに好ましくは、１０〜３００ｍｏｌ．
ｐｐｍの範囲内である。また、成分（Ｃ）の使用量は、
反応器に供給するプロピレンに対して、０．０００００
０１〜１００ｍｏｌ．ｐｐｍ、好ましくは０．００００
０１〜５０ｍｏｌ．ｐｐｍ、特に好ましくは０．０００
０１〜２０ｍｏｌ．ｐｍの範囲内である。
【００７６】（ｘ）第１段階重合工程 本発明のプロピレン系ブロック共重合体を製造するため
の第１段階重合工程としては、本発明の目標とするプロ
ピレン系ブロック共重合体が得られる限り、任意のもの
でありうる。例えば、炭化水素溶媒を用いるスラリー重
合、実質的に溶媒を用いないバルク重合、溶液重合、気
相重合などが挙げられる。これらのうち、スラリー重
合、バルク重合、気相重合が好ましく、なかでも、バル
ク重合、気相重合がさらに好ましい。
の第１段階重合工程としては、本発明の目標とするプロ
ピレン系ブロック共重合体が得られる限り、任意のもの
でありうる。例えば、炭化水素溶媒を用いるスラリー重
合、実質的に溶媒を用いないバルク重合、溶液重合、気
相重合などが挙げられる。これらのうち、スラリー重
合、バルク重合、気相重合が好ましく、なかでも、バル
ク重合、気相重合がさらに好ましい。
【００７７】重合は、重合槽に、オレフィン、水素、遷
移金属触媒成分、有機アルミニウム化合物、ならびに必
要に応じて電子供与性化合物を供給することによって行
われる。重合は連続重合、バッチ重合、セミバッチ重合
など、任意の形式をとることができる。これらのうち、
バッチ重合、連続重合が好ましく、なかでも、連続重合
が高生産性の点でもっとも好ましい。
移金属触媒成分、有機アルミニウム化合物、ならびに必
要に応じて電子供与性化合物を供給することによって行
われる。重合は連続重合、バッチ重合、セミバッチ重合
など、任意の形式をとることができる。これらのうち、
バッチ重合、連続重合が好ましく、なかでも、連続重合
が高生産性の点でもっとも好ましい。
【００７８】重合槽は、従来公知の任意の重合槽を使用
することができる。すなわち、タンク型の攪拌重合槽、
ループ型の重合槽、流動床型の重合槽、攪拌流動床型の
重合槽などを使用することができる。重合槽は単独でも
良いし、あるいは、複数の重合槽をシリーズおよびまた
は並列に接続しても良い。さらに、重合槽と分級器を組
み合わせて用いてもよい。なお、複数の重合槽を使用す
る場合、各重合槽における重合条件は、同じであっても
異なっていてもよい。
することができる。すなわち、タンク型の攪拌重合槽、
ループ型の重合槽、流動床型の重合槽、攪拌流動床型の
重合槽などを使用することができる。重合槽は単独でも
良いし、あるいは、複数の重合槽をシリーズおよびまた
は並列に接続しても良い。さらに、重合槽と分級器を組
み合わせて用いてもよい。なお、複数の重合槽を使用す
る場合、各重合槽における重合条件は、同じであっても
異なっていてもよい。
【００７９】重合槽に供給するオレフィンとしては、プ
ロピレンが主体であるが、コモノマーとして、エチレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、ヘキセン、オクテンな
どを使用してもよい。また、これらの混合物を用いても
よい。これらプロピレン以外のα−オレフィンの重合量
は、第１段階重合工程で得られる重合体中にしめる割合
として、１０重量％以下にすることが好ましい。これ
は、こうしたプロピレン以外のα−オレフィンの重合量
が１０重量％を超えると、剛性の過度の低下や、耐熱性
の低下、製品のべたつき増大などの悪影響が顕著になる
ためである。なお、プロピレンやコモノマー中に、メタ
ン、エタン、プロパンなどの不活性炭化水素化合物が含
まれていてもよい。上記オレフィンは、重合槽に供給す
る前に、モレキュラーシーブなどで脱水などの精製を行
ったうえで使用するのが普通である。
ロピレンが主体であるが、コモノマーとして、エチレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、ヘキセン、オクテンな
どを使用してもよい。また、これらの混合物を用いても
よい。これらプロピレン以外のα−オレフィンの重合量
は、第１段階重合工程で得られる重合体中にしめる割合
として、１０重量％以下にすることが好ましい。これ
は、こうしたプロピレン以外のα−オレフィンの重合量
が１０重量％を超えると、剛性の過度の低下や、耐熱性
の低下、製品のべたつき増大などの悪影響が顕著になる
ためである。なお、プロピレンやコモノマー中に、メタ
ン、エタン、プロパンなどの不活性炭化水素化合物が含
まれていてもよい。上記オレフィンは、重合槽に供給す
る前に、モレキュラーシーブなどで脱水などの精製を行
ったうえで使用するのが普通である。
【００８０】また、オレフィン重合体の分子量を制御す
るために、水素を補助的に使用してもよい。水素も、重
合槽に供給する前に、脱水や脱酸素などの精製を行うの
が普通である。水素の供給量に特に制限はなく、使用す
る触媒の性質に応じて、所望の分子量を得るのに必要な
量の水素を供給すればよい。水素供給量は、流量計によ
る水素供給速度の実測値と、プロセス・ガスクロマトグ
ラフによる重合槽内の水素濃度の実測値を併用して制御
するのが好ましい。
るために、水素を補助的に使用してもよい。水素も、重
合槽に供給する前に、脱水や脱酸素などの精製を行うの
が普通である。水素の供給量に特に制限はなく、使用す
る触媒の性質に応じて、所望の分子量を得るのに必要な
量の水素を供給すればよい。水素供給量は、流量計によ
る水素供給速度の実測値と、プロセス・ガスクロマトグ
ラフによる重合槽内の水素濃度の実測値を併用して制御
するのが好ましい。
【００８１】本発明において、重合温度、重合圧力、平
均滞留時間などに、特に制限はない。これらは、プロセ
スの能力、触媒の性能、経済的な理由などによって、任
意に設定することができる。一般的には、重合温度とし
て、２０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃程
度、重合圧力として、大気圧〜３００ｋｇ／ｃｍ2Ｇ程
度、好ましくは、大気圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇ程度、
平均滞留時間として、０．１〜１０時間程度、好ましく
は、０．２〜６時間程度とすることが多い。
均滞留時間などに、特に制限はない。これらは、プロセ
スの能力、触媒の性能、経済的な理由などによって、任
意に設定することができる。一般的には、重合温度とし
て、２０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃程
度、重合圧力として、大気圧〜３００ｋｇ／ｃｍ2Ｇ程
度、好ましくは、大気圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇ程度、
平均滞留時間として、０．１〜１０時間程度、好ましく
は、０．２〜６時間程度とすることが多い。
【００８２】（ｘｉ）第２段階重合工程 本発明のプロピレン系ブロック共重合体を製造するため
の第２段階重合工程としては、本発明の目標とするプロ
ピレン系ブロック共重合体が得られる限り、任意のもの
であり得る。例えば、炭化水素溶媒を用いるスラリー重
合、実質的に溶媒を用いないバルク重合、溶液重合、気
相重合などが挙げられる。これらのうち、スラリー重
合、バルク重合、気相重合が好ましく、なかでも、気相
重合がさらに好ましい。
の第２段階重合工程としては、本発明の目標とするプロ
ピレン系ブロック共重合体が得られる限り、任意のもの
であり得る。例えば、炭化水素溶媒を用いるスラリー重
合、実質的に溶媒を用いないバルク重合、溶液重合、気
相重合などが挙げられる。これらのうち、スラリー重
合、バルク重合、気相重合が好ましく、なかでも、気相
重合がさらに好ましい。
【００８３】重合は、重合槽に、オレフィン、必要に応
じて水素、ならびに必要に応じて電子供与性化合物を供
給することによって、第１段階重合工程での立体規則性
触媒の作用下に行われる。なお、必要に応じて、有機ア
ルミニウム化合物を補助的に供給してもよい。
じて水素、ならびに必要に応じて電子供与性化合物を供
給することによって、第１段階重合工程での立体規則性
触媒の作用下に行われる。なお、必要に応じて、有機ア
ルミニウム化合物を補助的に供給してもよい。
【００８４】重合は連続重合、バッチ重合、セミバッチ
重合など、任意の形式をとることができる。これらのう
ち、バッチ重合、連続重合が好ましく、なかでも、連続
重合が高生産性の点でもっとも好ましい。
重合など、任意の形式をとることができる。これらのう
ち、バッチ重合、連続重合が好ましく、なかでも、連続
重合が高生産性の点でもっとも好ましい。
【００８５】重合槽は、従来公知の任意の重合槽を使用
することができる。すなわち、タンク型の攪拌重合槽、
ループ型の重合槽、流動床型の重合槽、攪拌流動床型の
重合槽などを使用することができる。重合槽は単独でも
よいし、あるいは、複数の重合槽をシリーズおよびまた
は並列に接続してもよい。なお、複数の重合槽を使用す
る場合、各重合槽における重合条件は、同じであっても
異なっていてもよい。
することができる。すなわち、タンク型の攪拌重合槽、
ループ型の重合槽、流動床型の重合槽、攪拌流動床型の
重合槽などを使用することができる。重合槽は単独でも
よいし、あるいは、複数の重合槽をシリーズおよびまた
は並列に接続してもよい。なお、複数の重合槽を使用す
る場合、各重合槽における重合条件は、同じであっても
異なっていてもよい。
【００８６】重合槽に供給するオレフィンとしては、プ
ロピレンが主体であるが、コモノマーとして、エチレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、ヘキセン、オクテン等
が使用される。また、これらの混合物を用いてもよい。
これらのコモノマーのうち、エチレン、１−ブテン、１
−ヘキセンが好ましく、なかでも、エチレンがもっとも
好ましい。
ロピレンが主体であるが、コモノマーとして、エチレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、ヘキセン、オクテン等
が使用される。また、これらの混合物を用いてもよい。
これらのコモノマーのうち、エチレン、１−ブテン、１
−ヘキセンが好ましく、なかでも、エチレンがもっとも
好ましい。
【００８７】これらプロピレン以外のα−オレフィンの
重合量は、第２段階重合工程で得られる重合体中にしめ
る割合として、５〜９９．９重量％、好ましくは、１０
〜９９．９重量％、さらに好ましくは、２０〜９９．９
重量％である。また、第１段階重合工程と第２段階重合
工程との重合量比は、９７／３〜３／９７（重量比）、
好ましくは、９６／４〜２０／８０（重量比）、さらに
好ましくは、９５／５〜３０／７０（重量比）である。
なお、プロピレンやコモノマー中に、メタン、エタン、
プロパンなどの不活性炭化水素化合物が含まれていても
よい。上記オレフィンは、重合槽に供給する前に、モレ
キュラーシーブなどで脱水などの精製を行ったうえで使
用するのが普通である。
重合量は、第２段階重合工程で得られる重合体中にしめ
る割合として、５〜９９．９重量％、好ましくは、１０
〜９９．９重量％、さらに好ましくは、２０〜９９．９
重量％である。また、第１段階重合工程と第２段階重合
工程との重合量比は、９７／３〜３／９７（重量比）、
好ましくは、９６／４〜２０／８０（重量比）、さらに
好ましくは、９５／５〜３０／７０（重量比）である。
なお、プロピレンやコモノマー中に、メタン、エタン、
プロパンなどの不活性炭化水素化合物が含まれていても
よい。上記オレフィンは、重合槽に供給する前に、モレ
キュラーシーブなどで脱水などの精製を行ったうえで使
用するのが普通である。
【００８８】第２段階重合工程で得られるオレフィン重
合体の分子量を制御するために、水素を補助的に使用す
ることが可能である。水素も、重合槽に供給する前に、
脱水や脱酸素などの精製を行うのが普通である。水素の
供給量に特に制限はなく、使用する触媒の性質に応じ
て、所望の分子量を得るのに必要な量の水素を供給すれ
ばよい。水素供給量は、流量計による水素供給速度の実
測値と、プロセス・ガスクロマトグラフによる重合槽内
の水素濃度の実測値を併用して制御するのが好ましい。
合体の分子量を制御するために、水素を補助的に使用す
ることが可能である。水素も、重合槽に供給する前に、
脱水や脱酸素などの精製を行うのが普通である。水素の
供給量に特に制限はなく、使用する触媒の性質に応じ
て、所望の分子量を得るのに必要な量の水素を供給すれ
ばよい。水素供給量は、流量計による水素供給速度の実
測値と、プロセス・ガスクロマトグラフによる重合槽内
の水素濃度の実測値を併用して制御するのが好ましい。
【００８９】また、必要に応じて、補助的に、有機アル
ミニウム化合物を供給することができる。有機アルミニ
ウム化合物としては、前記有機アルミニウム化合物成分
（Ｂ）の項で例示した化合物、もしくはそれらの混合物
を使用することができる。
ミニウム化合物を供給することができる。有機アルミニ
ウム化合物としては、前記有機アルミニウム化合物成分
（Ｂ）の項で例示した化合物、もしくはそれらの混合物
を使用することができる。
【００９０】本発明においては、活性制御剤の存在下
で、第２段階重合工程が行われる。ここで活性制御剤と
は、重合活性を低下させる作用を有する物質である。そ
して、該活性制御剤の供給量を制御することによって、
第２段階重合工程におけるゴム質成分の重合活性を制御
することが可能となる。
で、第２段階重合工程が行われる。ここで活性制御剤と
は、重合活性を低下させる作用を有する物質である。そ
して、該活性制御剤の供給量を制御することによって、
第２段階重合工程におけるゴム質成分の重合活性を制御
することが可能となる。
【００９１】活性制御剤として用いられる化合物に特に
制限はなく、重合活性を低下させる作用を有している限
り、任意の化合物を使用することができる。一般的に
は、窒素原子、酸素原子のようないわゆるヘテロ原子を
有する化合物がよく用いられる。また、これらの化合物
は、重合活性を低下させる作用を有している限り、活性
水素を有していても有していなくてもよい。
制限はなく、重合活性を低下させる作用を有している限
り、任意の化合物を使用することができる。一般的に
は、窒素原子、酸素原子のようないわゆるヘテロ原子を
有する化合物がよく用いられる。また、これらの化合物
は、重合活性を低下させる作用を有している限り、活性
水素を有していても有していなくてもよい。
【００９２】例えば、酸素原子を有する化合物で、活性
水素を持たない化合物としては、一般に、エーテル類、
ケトン類、エステル類、アルコキシシラン類を挙げるこ
とができる。 （イ）エーテル類としては、エーテル酸
素と結合する炭化水素残基が合計炭素数２〜１８程度、
好ましくは４〜１２程度のものであって、エーテル酸素
をその内部に有するもの、例えば、ジエチルエーテル、
ジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、プロピレングリコールジメチルエーエル、エチ
レンオキシド、テトラヒドロフラン、２，２，５，５−
テトラメチルテトラヒドロフラン、ジオキサンなどを、
（ロ）ケトン類としては、ケトンカルボニル基と結合す
る炭化水素残基が合計炭素数２〜１８程度、好ましくは
４〜１２程度のもの、例えば、アセトン、ジエチルケト
ン、メチルエチルケトン、アセトフェノンなどを、
（ハ）エステル類としては、カルボン酸部分がアリール
ないしアラルキルカルボン酸?（アリール基ないしアリ
ール部分はフェニルまたは低級（Ｃ1〜Ｃ4程度）アルキ
ルおよび（または）低級（Ｃ1〜Ｃ4程度）アルコキシ置
換フェニルが好ましく、アラルキル基のアルキル部分
は、Ｃ1〜Ｃ6程度が好ましく、カルボキシル基は１〜３
個程度が好ましい）、または脂肪族カルボン酸（カルボ
キシル基（１〜３個程度）以外の部分が炭素数１〜２０
程度、好ましくは２〜１２程度のエーテル酸素を含んで
いても良い脂肪族炭化水素残基であるもの）であり、ア
ルコール部分が炭素数１〜８程度、好ましくは１〜４程
度のもの（上記のカルボン酸の対応ヒドロキシ置換誘導
体の分子内エステルを包含する）、例えば、フェニル酢
酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸
フェニル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニ
ス酸メチル、アニス酸エチル、メトキシ安息香酸メチ
ル、メトキシ安息香酸エチル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸
ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、γ−ブチロラクト
ン、エチルセロソルブなどを、（ニ）アルコキシシラン
類としては、本発明で用いられるケイ素化合物（Ｃ）と
して例示した化合物を挙げることができる。
水素を持たない化合物としては、一般に、エーテル類、
ケトン類、エステル類、アルコキシシラン類を挙げるこ
とができる。 （イ）エーテル類としては、エーテル酸
素と結合する炭化水素残基が合計炭素数２〜１８程度、
好ましくは４〜１２程度のものであって、エーテル酸素
をその内部に有するもの、例えば、ジエチルエーテル、
ジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、プロピレングリコールジメチルエーエル、エチ
レンオキシド、テトラヒドロフラン、２，２，５，５−
テトラメチルテトラヒドロフラン、ジオキサンなどを、
（ロ）ケトン類としては、ケトンカルボニル基と結合す
る炭化水素残基が合計炭素数２〜１８程度、好ましくは
４〜１２程度のもの、例えば、アセトン、ジエチルケト
ン、メチルエチルケトン、アセトフェノンなどを、
（ハ）エステル類としては、カルボン酸部分がアリール
ないしアラルキルカルボン酸?（アリール基ないしアリ
ール部分はフェニルまたは低級（Ｃ1〜Ｃ4程度）アルキ
ルおよび（または）低級（Ｃ1〜Ｃ4程度）アルコキシ置
換フェニルが好ましく、アラルキル基のアルキル部分
は、Ｃ1〜Ｃ6程度が好ましく、カルボキシル基は１〜３
個程度が好ましい）、または脂肪族カルボン酸（カルボ
キシル基（１〜３個程度）以外の部分が炭素数１〜２０
程度、好ましくは２〜１２程度のエーテル酸素を含んで
いても良い脂肪族炭化水素残基であるもの）であり、ア
ルコール部分が炭素数１〜８程度、好ましくは１〜４程
度のもの（上記のカルボン酸の対応ヒドロキシ置換誘導
体の分子内エステルを包含する）、例えば、フェニル酢
酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸
フェニル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニ
ス酸メチル、アニス酸エチル、メトキシ安息香酸メチ
ル、メトキシ安息香酸エチル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸
ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、γ−ブチロラクト
ン、エチルセロソルブなどを、（ニ）アルコキシシラン
類としては、本発明で用いられるケイ素化合物（Ｃ）と
して例示した化合物を挙げることができる。
【００９３】窒素原子を有する化合物で、活性水素を持
たない化合物としては、一般に、第３級アミンを挙げる
ことができる。具体的には、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロ
ピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチル
アミンなどを挙げることができる。
たない化合物としては、一般に、第３級アミンを挙げる
ことができる。具体的には、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロ
ピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチル
アミンなどを挙げることができる。
【００９４】これらの化合物のなかでは、比較的低炭素
数のケトンが好ましく、なかでも、アセトン、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール
ジメチルエーエルがもっとも好ましい。
数のケトンが好ましく、なかでも、アセトン、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール
ジメチルエーエルがもっとも好ましい。
【００９５】また、活性水素化合物としては、水、アル
コール、フェノール、カルボン酸、スルホン酸、第３級
アミンを除くアミンなどを挙げることができる。
コール、フェノール、カルボン酸、スルホン酸、第３級
アミンを除くアミンなどを挙げることができる。
【００９６】具体的には、アルコールとしては、炭素数
１〜１２程度の脂肪族アルコール、例えば、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルア
ルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ドデカノー
ル、２−エチルヘキシルアルコール、シクロヘキサノー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコールなど
を、官能基を有するアルコール、例えば、メトキシエタ
ノール、エトキシエタノール、ジエチレングリコールな
どを挙げることができる。
１〜１２程度の脂肪族アルコール、例えば、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルア
ルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ドデカノー
ル、２−エチルヘキシルアルコール、シクロヘキサノー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコールなど
を、官能基を有するアルコール、例えば、メトキシエタ
ノール、エトキシエタノール、ジエチレングリコールな
どを挙げることができる。
【００９７】フェノールとしては、フェノール、クレゾ
ール、キシレノール、ｔ−ブチルフェノール、２，６−
ジメチル−４−ｔ−ブチルフェノールなどを挙げること
ができる。
ール、キシレノール、ｔ−ブチルフェノール、２，６−
ジメチル−４−ｔ−ブチルフェノールなどを挙げること
ができる。
【００９８】カルボン酸としては、炭素数１〜１２程度
のもの、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ス
テアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、安息香酸、サ
リチル酸などを挙げることができる。
のもの、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ス
テアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、安息香酸、サ
リチル酸などを挙げることができる。
【００９９】スルホン酸としては、メタンスルホン酸、
エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスル
ホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸などを挙げるこ
とができる。
エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスル
ホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸などを挙げるこ
とができる。
【０１００】第３級アミンを除くアミンとしては、メチ
ルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プ
ロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピ
ルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルア
ミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミ
ン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミンなどを挙げる
ことができる。なお、これらの活性水素化合物は、単独
で用いてもよいし、混合物を用いてもよい。
ルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プ
ロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピ
ルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルア
ミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミ
ン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミンなどを挙げる
ことができる。なお、これらの活性水素化合物は、単独
で用いてもよいし、混合物を用いてもよい。
【０１０１】これらの活性水素化合物のうち、好ましい
ものは、比較的沸点が低く、かつ臭いがあまり強くない
ものである。とりわけ、比較的低炭素数のアルコールが
好ましく、なかでも、メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、エチレン
グリコール、メトキシエタノール、エトキシエタノー
ル、ジエチレングリコールが最も好ましい。
ものは、比較的沸点が低く、かつ臭いがあまり強くない
ものである。とりわけ、比較的低炭素数のアルコールが
好ましく、なかでも、メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、エチレン
グリコール、メトキシエタノール、エトキシエタノー
ル、ジエチレングリコールが最も好ましい。
【０１０２】該活性制御剤の供給量に特に制限はない
が、好ましくは、第２段階重合工程に供給される有機ア
ルミニウム化合物中のアルミニウムに対して、１．０モ
ル比を越える量とする。１．０モル比よりも少ない供給
量の場合、耐衝撃性、およびまたは、粒子流動性の改良
効果が、１．０モル比よりも多い場合に比べて、やや小
さい傾向がある。耐衝撃性を改良する観点からは、該モ
ル比は高い方が良いが、高すぎると、第２段階重合工程
における重合活性低下が顕著となり、生産性の点から好
ましくない。したがって、該活性制御剤の好ましい供給
量は、第２段階重合工程に供給される有機アルミニウム
化合物中のアルミニウムに対して、１．０モル比を越
え、３．０モル比未満、さらに好ましくは、１．１モル
比以上、２．５モル比以下である。
が、好ましくは、第２段階重合工程に供給される有機ア
ルミニウム化合物中のアルミニウムに対して、１．０モ
ル比を越える量とする。１．０モル比よりも少ない供給
量の場合、耐衝撃性、およびまたは、粒子流動性の改良
効果が、１．０モル比よりも多い場合に比べて、やや小
さい傾向がある。耐衝撃性を改良する観点からは、該モ
ル比は高い方が良いが、高すぎると、第２段階重合工程
における重合活性低下が顕著となり、生産性の点から好
ましくない。したがって、該活性制御剤の好ましい供給
量は、第２段階重合工程に供給される有機アルミニウム
化合物中のアルミニウムに対して、１．０モル比を越
え、３．０モル比未満、さらに好ましくは、１．１モル
比以上、２．５モル比以下である。
【０１０３】該活性制御剤の供給方法は任意である。ｎ
−ヘキサン、トルエンなどの溶媒に溶解させて供給して
もよいし、溶媒を使用することなく直接供給してもよ
い。また、供給位置も任意である。例えば、第２段階重
合工程で使用する重合槽が気相重合槽の場合、気相重合
槽の分散板下部より供給する方法、気相重合槽の循環ガ
スラインに供給する方法、気相重合槽内の重合粒子から
なるベッド層に供給する方法、該ベッド層の上部から供
給する方法、第１段階重合工程と第２段階重合工程の間
の脱ガス槽に供給する方法、該脱ガス槽と第２段階重合
工程における気相重合槽との間の移送配管内に供給する
方法などを上げることができる。供給位置は、１ヶ所で
もよいし、必要に応じて、２ヶ所以上の供給位置を設定
してもよい。これらのうち、該活性制御剤の効果的な分
散を考慮すると、気相重合槽分散板の下部から供給する
方法、第１段階重合工程と第２段階重合工程の間の脱ガ
ス槽に供給する方法、該脱ガス槽と第２段階重合工程に
おける気相重合槽との間の移送配管内に供給する方法が
好ましい。
−ヘキサン、トルエンなどの溶媒に溶解させて供給して
もよいし、溶媒を使用することなく直接供給してもよ
い。また、供給位置も任意である。例えば、第２段階重
合工程で使用する重合槽が気相重合槽の場合、気相重合
槽の分散板下部より供給する方法、気相重合槽の循環ガ
スラインに供給する方法、気相重合槽内の重合粒子から
なるベッド層に供給する方法、該ベッド層の上部から供
給する方法、第１段階重合工程と第２段階重合工程の間
の脱ガス槽に供給する方法、該脱ガス槽と第２段階重合
工程における気相重合槽との間の移送配管内に供給する
方法などを上げることができる。供給位置は、１ヶ所で
もよいし、必要に応じて、２ヶ所以上の供給位置を設定
してもよい。これらのうち、該活性制御剤の効果的な分
散を考慮すると、気相重合槽分散板の下部から供給する
方法、第１段階重合工程と第２段階重合工程の間の脱ガ
ス槽に供給する方法、該脱ガス槽と第２段階重合工程に
おける気相重合槽との間の移送配管内に供給する方法が
好ましい。
【０１０４】本発明において、重合温度、重合圧力、平
均滞留時間などに、特に制限はない。これらは、プロセ
スの能力、触媒の性能、経済的な理由などによって、任
意に設定することができる。一般的には、重合温度とし
て、２０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃程
度、重合圧力として、大気圧〜３００ｋｇ／ｃｍ2Ｇ程
度、好ましくは、大気圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇ程度、
平均滞留時間として、０．１〜１０時間程度、好ましく
は、０．２〜６時間程度とすることが多い。
均滞留時間などに、特に制限はない。これらは、プロセ
スの能力、触媒の性能、経済的な理由などによって、任
意に設定することができる。一般的には、重合温度とし
て、２０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃程
度、重合圧力として、大気圧〜３００ｋｇ／ｃｍ2Ｇ程
度、好ましくは、大気圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇ程度、
平均滞留時間として、０．１〜１０時間程度、好ましく
は、０．２〜６時間程度とすることが多い。
【０１０５】ｘｉｉ）第１段階重合工程から第２段階重
合工程への移行 本発明における第２段階重合工程は、第１段階重合工程
での立体規則性触媒の作用下に行なわれる。したがっ
て、第１段階重合工程から、第２段階重合工程への移行
に際しては、触媒活性を少なくとも一部は保持する必要
がある。
合工程への移行 本発明における第２段階重合工程は、第１段階重合工程
での立体規則性触媒の作用下に行なわれる。したがっ
て、第１段階重合工程から、第２段階重合工程への移行
に際しては、触媒活性を少なくとも一部は保持する必要
がある。
【０１０６】本発明を、単独の重合槽で回分的に実施す
る場合には、全工程を通じて、触媒が該重合槽中に保持
されるので、第１段階重合工程から、第２段階重合工程
への移行は、第１段階重合工程終了後、重合条件を第２
段階重合工程のそれに変更することによって行うことが
できる。
る場合には、全工程を通じて、触媒が該重合槽中に保持
されるので、第１段階重合工程から、第２段階重合工程
への移行は、第１段階重合工程終了後、重合条件を第２
段階重合工程のそれに変更することによって行うことが
できる。
【０１０７】一方、第１段階重合工程における重合槽と
第２段階重合工程における重合槽とが異なる場合には、
第１段階重合工程で得られる立体規則性触媒を含む重合
体を、なんらかの方法で第２段階重合工程に移送する必
要がある。
第２段階重合工程における重合槽とが異なる場合には、
第１段階重合工程で得られる立体規則性触媒を含む重合
体を、なんらかの方法で第２段階重合工程に移送する必
要がある。
【０１０８】重合体の移送については、本発明の目的が
達成される限りにおいて、任意の方法をとることができ
る。例えば、重力を用いて移送する方法、第１段階重合
工程と第２段階重合工程との圧力差を用いて移送する方
法、ポンプを用いて移送する方法、ブロワ−を用いて移
送する方法、および、これらの組み合わせを使用する方
法などを挙げることができる。
達成される限りにおいて、任意の方法をとることができ
る。例えば、重力を用いて移送する方法、第１段階重合
工程と第２段階重合工程との圧力差を用いて移送する方
法、ポンプを用いて移送する方法、ブロワ−を用いて移
送する方法、および、これらの組み合わせを使用する方
法などを挙げることができる。
【０１０９】移送に際して、第１段階重合工程における
未反応モノマーの少なくとも一部を除去する工程、いわ
ゆる脱ガス工程を設けることは、本発明の好ましい実施
形態のひとつである。除去の方法に特に制限はなく、本
発明の目的が達成される限りにおいて、任意の方法を用
いることができる。例えば、圧力を下げることによって
除去する方法、なんらかのガスでスイープすることによ
って除去する方法などを挙げることができる。
未反応モノマーの少なくとも一部を除去する工程、いわ
ゆる脱ガス工程を設けることは、本発明の好ましい実施
形態のひとつである。除去の方法に特に制限はなく、本
発明の目的が達成される限りにおいて、任意の方法を用
いることができる。例えば、圧力を下げることによって
除去する方法、なんらかのガスでスイープすることによ
って除去する方法などを挙げることができる。
【０１１０】
【本発明の効果】本発明の触媒は、活性、立体規則性が
きわめて高く、生成するブロック共重合体は、粉体性
状、外観ならびに機械的物性に優れており、工業的にき
わめて価値が高い。
きわめて高く、生成するブロック共重合体は、粉体性
状、外観ならびに機械的物性に優れており、工業的にき
わめて価値が高い。
【０１１１】
【実施例】以下の実施例は、本発明をさらに具体的に説
明するためのものである。本発明は、その要旨を逸脱し
ない限り、これによって限定されるものではない。な
お、以下の実施例において、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｂｕ、Ｐｈは
それぞれメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、フェニル
基を表わす。また、ｍ．ｒ．は、モル比を表わす。ま
た、ＤＥＰ、ＴＯＬ、ＴＥＡ、ＴＢＥＤＭＳは、それぞ
れ、フタル酸ジエチル、トルエン、トリエチルアルミニ
ウム、ｔ−ＢｕＥｔＳｉ（ＯＭｅ）2を表わす。ｔ−Ｂ
ｕはターシャリーブチル基を表わす。
明するためのものである。本発明は、その要旨を逸脱し
ない限り、これによって限定されるものではない。な
お、以下の実施例において、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｂｕ、Ｐｈは
それぞれメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、フェニル
基を表わす。また、ｍ．ｒ．は、モル比を表わす。ま
た、ＤＥＰ、ＴＯＬ、ＴＥＡ、ＴＢＥＤＭＳは、それぞ
れ、フタル酸ジエチル、トルエン、トリエチルアルミニ
ウム、ｔ−ＢｕＥｔＳｉ（ＯＭｅ）2を表わす。ｔ−Ｂ
ｕはターシャリーブチル基を表わす。
【０１１２】［ＭＦＲ］：ＭＦＲは、タカラ社製のメル
トインデクサーを使用し、ＪＩＳ−Ｋ６７５８に準拠し
て測定した。
トインデクサーを使用し、ＪＩＳ−Ｋ６７５８に準拠し
て測定した。
【０１１３】［ＣＸＳ］：ＣＸＳは、次の方法により測
定した。ポリプロピレン粉末試料約１ ｇをナス型フラ
スコ中に精秤し、これに２００ｍｌのキシレンを加え、
加熱沸騰させ完全に溶解した。その後、これを２５℃の
水浴中で急冷し、析出した固体部分をろ過し、ろ液のう
ち５０ｍｌを白金皿中で蒸発乾固、さらに減圧乾燥して
重量を秤量した。ＣＸＳは、ポリプロピレン粉末試料中
のキシレン可溶分量として算出した。
定した。ポリプロピレン粉末試料約１ ｇをナス型フラ
スコ中に精秤し、これに２００ｍｌのキシレンを加え、
加熱沸騰させ完全に溶解した。その後、これを２５℃の
水浴中で急冷し、析出した固体部分をろ過し、ろ液のう
ち５０ｍｌを白金皿中で蒸発乾固、さらに減圧乾燥して
重量を秤量した。ＣＸＳは、ポリプロピレン粉末試料中
のキシレン可溶分量として算出した。
【０１１４】［ゲル］：ブロック共重合体中のゲルは、
次の方法により測定した。重合体パウダー１００重量部
に対して、フェノール系酸化防止剤として、チバガイギ
ー社製「イルガノックス１０１０」を０．０７５重量
部、リン系熱安定剤として、チバガイギー社製「イルガ
フォス１６８」を０．０３重量部、滑剤として、日本油
脂社製ステアリン酸カルシウムを０．０７５重量部、核
剤として、タルクを０．３重量部配合して、ヘンシェル
ミキサーで混合して試料を作成した。ついで、大阪精機
社製の４０ｍｍｆ押出機を用い、窒素ガスでシールした
ホッパーから、試料を投入し、温度２２０℃、スクリュ
ー回転数１００ｒｐｍで押し出してペレット化した。得
られたペレットについて、Ｔ字型のダイスを有する押出
機を用いて、厚さ３０ｍのフィルムに成形し、フィルム
２５０ｃｍ2あたりで、直径０．０５ｍｍ以上のゲルが
いくつあるかをカウントした。
次の方法により測定した。重合体パウダー１００重量部
に対して、フェノール系酸化防止剤として、チバガイギ
ー社製「イルガノックス１０１０」を０．０７５重量
部、リン系熱安定剤として、チバガイギー社製「イルガ
フォス１６８」を０．０３重量部、滑剤として、日本油
脂社製ステアリン酸カルシウムを０．０７５重量部、核
剤として、タルクを０．３重量部配合して、ヘンシェル
ミキサーで混合して試料を作成した。ついで、大阪精機
社製の４０ｍｍｆ押出機を用い、窒素ガスでシールした
ホッパーから、試料を投入し、温度２２０℃、スクリュ
ー回転数１００ｒｐｍで押し出してペレット化した。得
られたペレットについて、Ｔ字型のダイスを有する押出
機を用いて、厚さ３０ｍのフィルムに成形し、フィルム
２５０ｃｍ2あたりで、直径０．０５ｍｍ以上のゲルが
いくつあるかをカウントした。
【０１１５】（実施例１） （１） 固体成分の製造 攪拌翼、温度計、ジャケット、冷却コイルを備えた１０
０リッターの反応器に、Ｍｇ（ＯＥｔ）2：３０ｍｏｌ
を仕込み、次いで、Ｔｉ（ＯＢｕ）4を、仕込んだＭｇ
（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、Ｔｉ（ＯＢ
ｕ）4／Ｍｇ＝０．６０（ｍ．ｒ．）となるように仕込
んだ。さらに、トルエンを１９．２ｋｇ仕込み、攪拌し
ながら昇温した。１３９℃で３時間反応させた後、１３
０℃に降温して、ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）3のトルエン溶液
を、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに
対して、ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）3／Ｍｇ＝０．６７（ｍ．
ｒ．）になるように添加した。なお、ここで用いたトル
エン量は、７．８ｋｇであった。添加終了後、１３０℃
で２時間反応させ、その後、室温に降温し、Ｓｉ（ＯＥ
ｔ） 4を添加した。Ｓｉ（ＯＥｔ）4の添加量は、先に仕
込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、Ｓ
ｉ（ＯＥｔ）4／Ｍｇ＝０．０５６（ｍ．ｒ．）となる
ようにした。
０リッターの反応器に、Ｍｇ（ＯＥｔ）2：３０ｍｏｌ
を仕込み、次いで、Ｔｉ（ＯＢｕ）4を、仕込んだＭｇ
（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、Ｔｉ（ＯＢ
ｕ）4／Ｍｇ＝０．６０（ｍ．ｒ．）となるように仕込
んだ。さらに、トルエンを１９．２ｋｇ仕込み、攪拌し
ながら昇温した。１３９℃で３時間反応させた後、１３
０℃に降温して、ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）3のトルエン溶液
を、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに
対して、ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）3／Ｍｇ＝０．６７（ｍ．
ｒ．）になるように添加した。なお、ここで用いたトル
エン量は、７．８ｋｇであった。添加終了後、１３０℃
で２時間反応させ、その後、室温に降温し、Ｓｉ（ＯＥ
ｔ） 4を添加した。Ｓｉ（ＯＥｔ）4の添加量は、先に仕
込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、Ｓ
ｉ（ＯＥｔ）4／Ｍｇ＝０．０５６（ｍ．ｒ．）となる
ようにした。
【０１１６】次に、得られた反応混合物に対して、マグ
ネシウム濃度が、０．５８（ｍｏｌ／Ｌ・ＴＯＬ）にな
るように、トルエンを添加した。さらに、フタル酸ジエ
チルを、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウ
ムに対して、ＤＥＰ／Ｍｇ＝０．１０（ｍ．ｒ．）にな
るように添加した。得られた混合物を、引き続き攪拌し
ながら１０℃に冷却し、ＴｉＣｌ4を２時間かけて滴下
して均一溶液を得た。なお、ＴｉＣｌ4は、先に仕込ん
だＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、ＴｉＣ
ｌ4／Ｍｇ＝４．０ （ｍ．ｒ．）になるようにした。
ＴｉＣｌ4添加終了後、攪拌しながら０．５℃／ｍｉｎ
で１５℃まで昇温し、同温度で１時間保持した。次い
で、再び０．５℃／ｍｉｎで５０°Ｃまで昇温し、同温
度で１時間保持した。さらに、１℃／ｍｉｎで１１８℃
まで昇温し、同温度で１時間処理を行った。処理終了
後、攪拌を停止し、上澄み液を除去した後、トルエン
で、残液率＝１／７３になるように洗浄し、スラリーを
得た。
ネシウム濃度が、０．５８（ｍｏｌ／Ｌ・ＴＯＬ）にな
るように、トルエンを添加した。さらに、フタル酸ジエ
チルを、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウ
ムに対して、ＤＥＰ／Ｍｇ＝０．１０（ｍ．ｒ．）にな
るように添加した。得られた混合物を、引き続き攪拌し
ながら１０℃に冷却し、ＴｉＣｌ4を２時間かけて滴下
して均一溶液を得た。なお、ＴｉＣｌ4は、先に仕込ん
だＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、ＴｉＣ
ｌ4／Ｍｇ＝４．０ （ｍ．ｒ．）になるようにした。
ＴｉＣｌ4添加終了後、攪拌しながら０．５℃／ｍｉｎ
で１５℃まで昇温し、同温度で１時間保持した。次い
で、再び０．５℃／ｍｉｎで５０°Ｃまで昇温し、同温
度で１時間保持した。さらに、１℃／ｍｉｎで１１８℃
まで昇温し、同温度で１時間処理を行った。処理終了
後、攪拌を停止し、上澄み液を除去した後、トルエン
で、残液率＝１／７３になるように洗浄し、スラリーを
得た。
【０１１７】次に、ここで得られたスラリーに、室温
で、トルエンとＴｉＣｌ4を添加した。なお、ＴｉＣｌ4
は、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに
対して、ＴｉＣｌ4／Ｍｇ（ＯＥｔ）2＝５．０（ｍ．
ｒ．）となるようにした。また、トルエンは、ＴｉＣｌ
4濃度が、２．０（ｍｏｌ／Ｌ・ＴＯＬ）になるように
調製した。このスラリーを攪拌しながら昇温し、１１８
℃で１時間反応を行った。反応終了後、攪拌を停止し、
上澄み液を除去した後、トルエンで、残液率＝１／１５
０となるように洗浄し、固体成分のスラリーを得た。
で、トルエンとＴｉＣｌ4を添加した。なお、ＴｉＣｌ4
は、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに
対して、ＴｉＣｌ4／Ｍｇ（ＯＥｔ）2＝５．０（ｍ．
ｒ．）となるようにした。また、トルエンは、ＴｉＣｌ
4濃度が、２．０（ｍｏｌ／Ｌ・ＴＯＬ）になるように
調製した。このスラリーを攪拌しながら昇温し、１１８
℃で１時間反応を行った。反応終了後、攪拌を停止し、
上澄み液を除去した後、トルエンで、残液率＝１／１５
０となるように洗浄し、固体成分のスラリーを得た。
【０１１８】（２）固体触媒成分（Ａ）の製造 実施例１（１）で得られた固体成分のうち、４００ｇ
を、攪拌翼、温度計、冷却ジャケットを有する別の反応
器に移送し、ノルマルヘキサンを加えて、固体成分の濃
度として５．０（ｇ／ｌ）になるように希釈した。得ら
れたスラリーを攪拌しながら、１５℃で、トリメチルビ
ニルシラン、ＴＥＡおよびＴＢＭＤＥＳを添加した。こ
こで、ＴＢＭＤＥＳは、ｔ−ブチルメチルジエトキシシ
ランを示し、ｔ−ブチルは、ターシャリーブチル基を示
す。なお、ＴＥＡ、トリメチルビニルシラン、ＴＢＭＤ
ＥＳの添加量は、それぞれ、固体触媒成分（Ａ）中の固
体成分１ｇに対して、３．１（ｍｍｏｌ）、０．２（ｍ
ｌ）、０．２（ｍｌ）となるようにした。添加終了後、
引き続き攪拌しながら、１５℃で１時間保持し、さら
に、３０℃に昇温して、同温度で２時間攪拌した。次
に、再び１５℃に降温し、同温度を保持しながら、反応
器の気相部に、１．２ｋｇのプロピレンガスを７２分か
けて定速でフィードして予備重合を行った。フィード終
了後、攪拌を停止して上澄み液を除去した後、ノルマル
ヘキサンで洗浄を行い、固体触媒成分（Ａ）のスラリー
を得た。なお、残液率は、１／１２とした。得られた固
体触媒成分（Ａ）は、固体触媒成分（Ａ）：１ｇあた
り、２．８ｇのプロピレン重合体を有していた。
を、攪拌翼、温度計、冷却ジャケットを有する別の反応
器に移送し、ノルマルヘキサンを加えて、固体成分の濃
度として５．０（ｇ／ｌ）になるように希釈した。得ら
れたスラリーを攪拌しながら、１５℃で、トリメチルビ
ニルシラン、ＴＥＡおよびＴＢＭＤＥＳを添加した。こ
こで、ＴＢＭＤＥＳは、ｔ−ブチルメチルジエトキシシ
ランを示し、ｔ−ブチルは、ターシャリーブチル基を示
す。なお、ＴＥＡ、トリメチルビニルシラン、ＴＢＭＤ
ＥＳの添加量は、それぞれ、固体触媒成分（Ａ）中の固
体成分１ｇに対して、３．１（ｍｍｏｌ）、０．２（ｍ
ｌ）、０．２（ｍｌ）となるようにした。添加終了後、
引き続き攪拌しながら、１５℃で１時間保持し、さら
に、３０℃に昇温して、同温度で２時間攪拌した。次
に、再び１５℃に降温し、同温度を保持しながら、反応
器の気相部に、１．２ｋｇのプロピレンガスを７２分か
けて定速でフィードして予備重合を行った。フィード終
了後、攪拌を停止して上澄み液を除去した後、ノルマル
ヘキサンで洗浄を行い、固体触媒成分（Ａ）のスラリー
を得た。なお、残液率は、１／１２とした。得られた固
体触媒成分（Ａ）は、固体触媒成分（Ａ）：１ｇあた
り、２．８ｇのプロピレン重合体を有していた。
【０１１９】（３）プロピレン・エチレンブロック共重
合体の製造 図２に示したように、内容積０．４ｍ3の攪拌装置付き
液相重合槽１、０．５ｍ3の攪拌式気相重合槽８の間
に、沈降液力分級器４、濃縮器３（液体サイクロン）、
および向流ポンプ１３からなる分級システム、および、
二重管式熱交換器５と流動フラッシュ槽６からなる脱ガ
スシステムを組み込んだプロセスにより、プロピレン・
エチレンブロック共重合体の連続製造を実施した。
合体の製造 図２に示したように、内容積０．４ｍ3の攪拌装置付き
液相重合槽１、０．５ｍ3の攪拌式気相重合槽８の間
に、沈降液力分級器４、濃縮器３（液体サイクロン）、
および向流ポンプ１３からなる分級システム、および、
二重管式熱交換器５と流動フラッシュ槽６からなる脱ガ
スシステムを組み込んだプロセスにより、プロピレン・
エチレンブロック共重合体の連続製造を実施した。
【０１２０】液相重合槽１には、液化プロピレン、水
素、ＴＥＡ、ＴＢＥＤＭＳを連続的にフィードした。な
お、液化プロピレン、ＴＥＡ、ＴＢＥＤＭＳのフィード
量は、それぞれ、１７０ｋｇ／ｈｒ、２９．２ｇ／ｈ
ｒ、１．８５ｇ／ｈｒであり、水素は、全圧が３２．０
ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇになるようにフィードした。さらに、
実施例１（２）で得られた固体触媒成分（Ａ）を、
（Ａ）中に含まれる固体成分として、０．３２ｇ／ｈｒ
となるようにフィードした。また、重合温度が７０℃と
なるように、重合槽１を冷却した。
素、ＴＥＡ、ＴＢＥＤＭＳを連続的にフィードした。な
お、液化プロピレン、ＴＥＡ、ＴＢＥＤＭＳのフィード
量は、それぞれ、１７０ｋｇ／ｈｒ、２９．２ｇ／ｈ
ｒ、１．８５ｇ／ｈｒであり、水素は、全圧が３２．０
ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇになるようにフィードした。さらに、
実施例１（２）で得られた固体触媒成分（Ａ）を、
（Ａ）中に含まれる固体成分として、０．３２ｇ／ｈｒ
となるようにフィードした。また、重合温度が７０℃と
なるように、重合槽１を冷却した。
【０１２１】この重合槽で重合したスラリーは、スラリ
ーポンプ２を用いて液力分級器４に約１２ｍ3／ｈｒの
体積流量でフィードした。液力分級器４の下部からは、
大粒径粒子を比較的多く含むスラリーを抜き出し、残り
のスラリーは、液力分級器４の上部から、濃縮器３に供
給した。濃縮器３の上部からは、固体粒子がほとんど存
在しない上澄液を取り出し、これをポンプ１３を用い
て、液力分級器下部に向流として供給した。一方、濃縮
器３下部から抜き出した小粒径粒子を比較的多く含むス
ラリーは、液相重合槽１に循環させた。液力分級器４の
下部から抜き出したスラリーの抜き出しレートは、該ス
ラリーに含まれるポリプロピレン粒子として、約３０ｋ
ｇ／ｈｒになるように調節した。該ポリプロピレン粒子
の液相重合槽１ならび循環ラインにおける平均滞留時間
は１．４時間であった。また、該ポリプロピレン粒子の
平均粒径Ｄｐ５０は６２０μｍ、平均ＣＥは９６，５０
０ｇ／ｇ、重合活性Ｋは２，４２０ｇＰＰ／ｇＣＡＴ・
ｈｒ・ａｔｍ、ＭＦＲは７５ｇ／１０ｍｉｎ、ＣＸＳは
１．１重量％であった。なお、重合活性Ｋは、触媒中の
固体成分１ｇあたり、平均滞留時間１ｈｒあたり、プロ
ピレン分圧１ａｔｍあたりのポリプロピレン収量（ｇ）
で定義する。また、触媒効率ＣＥは、固体触媒成分
（Ａ）中に含まれる固体成分１ｇあたりのポリプロピレ
ン収量（ｇ）で定義する。
ーポンプ２を用いて液力分級器４に約１２ｍ3／ｈｒの
体積流量でフィードした。液力分級器４の下部からは、
大粒径粒子を比較的多く含むスラリーを抜き出し、残り
のスラリーは、液力分級器４の上部から、濃縮器３に供
給した。濃縮器３の上部からは、固体粒子がほとんど存
在しない上澄液を取り出し、これをポンプ１３を用い
て、液力分級器下部に向流として供給した。一方、濃縮
器３下部から抜き出した小粒径粒子を比較的多く含むス
ラリーは、液相重合槽１に循環させた。液力分級器４の
下部から抜き出したスラリーの抜き出しレートは、該ス
ラリーに含まれるポリプロピレン粒子として、約３０ｋ
ｇ／ｈｒになるように調節した。該ポリプロピレン粒子
の液相重合槽１ならび循環ラインにおける平均滞留時間
は１．４時間であった。また、該ポリプロピレン粒子の
平均粒径Ｄｐ５０は６２０μｍ、平均ＣＥは９６，５０
０ｇ／ｇ、重合活性Ｋは２，４２０ｇＰＰ／ｇＣＡＴ・
ｈｒ・ａｔｍ、ＭＦＲは７５ｇ／１０ｍｉｎ、ＣＸＳは
１．１重量％であった。なお、重合活性Ｋは、触媒中の
固体成分１ｇあたり、平均滞留時間１ｈｒあたり、プロ
ピレン分圧１ａｔｍあたりのポリプロピレン収量（ｇ）
で定義する。また、触媒効率ＣＥは、固体触媒成分
（Ａ）中に含まれる固体成分１ｇあたりのポリプロピレ
ン収量（ｇ）で定義する。
【０１２２】液力分級器４の下部より抜き出された先述
のスラリーは、二重管式熱交換器５を経て、流動フラッ
シュ槽６にフィードされた。流動フラッシュ槽６におい
ては、下部より加熱したプロピレンガスをフィードしな
がら、槽内温度を７０℃に維持した。ここで得られた固
体状ポリプロピレン粒子は、気相重合槽８に送られた。
のスラリーは、二重管式熱交換器５を経て、流動フラッ
シュ槽６にフィードされた。流動フラッシュ槽６におい
ては、下部より加熱したプロピレンガスをフィードしな
がら、槽内温度を７０℃に維持した。ここで得られた固
体状ポリプロピレン粒子は、気相重合槽８に送られた。
【０１２３】先述の液力分級器４下部より抜き出された
スラリーは、後流の二重管式熱交換器５を経て、流動フ
ラッシュ槽６にフィードされた。流動フラッシュ槽６に
おいては、下部より加熱したプロピレンガスをフィード
しながら、槽内温度を７０℃に維持した。ここで得られ
た固体状ポリプロピレン粒子を、気相重合槽８に送り、
プロピレンとエチレンの共重合（ＥＰＲ重合）を行っ
た。
スラリーは、後流の二重管式熱交換器５を経て、流動フ
ラッシュ槽６にフィードされた。流動フラッシュ槽６に
おいては、下部より加熱したプロピレンガスをフィード
しながら、槽内温度を７０℃に維持した。ここで得られ
た固体状ポリプロピレン粒子を、気相重合槽８に送り、
プロピレンとエチレンの共重合（ＥＰＲ重合）を行っ
た。
【０１２４】混合効果を高めるため、補助的に撹拌翼を
設けた気相重合槽８では、ガス・ブロアー７によって、
エチレン、プロピレン、水素の混合ガスを循環させた。
エチレンとプロピレンは、エチレンとプロピレンの分圧
の和が１３．２ｋｇｆ／ｃｍ 2Ｇ、かつ、プロピレンの
モル分率が６０ｍｏｌ％で一定になるようにフィードし
た。また、水素は、水素濃度が２．０ｍｏｌ％となるよ
うにフィードした。また、電子供与性化合物としてエタ
ノールをフィードした。エタノールのフィード量は、気
相重合槽８に供給される重合体粒子に随伴して供給され
るトリエチルアルミニウム中のアルミニウムに対して、
１．８ｍ．ｒ．μとなるようにした。重合温度は７０℃
で、気相重合槽８から抜き出したプロピレン・エチレン
ブロック共重合体の抜き出しレートが、約３６ｋｇ／ｈ
ｒになるように調節した。気相重合槽８における平均滞
留時間は、１．０ｈｒであった。
設けた気相重合槽８では、ガス・ブロアー７によって、
エチレン、プロピレン、水素の混合ガスを循環させた。
エチレンとプロピレンは、エチレンとプロピレンの分圧
の和が１３．２ｋｇｆ／ｃｍ 2Ｇ、かつ、プロピレンの
モル分率が６０ｍｏｌ％で一定になるようにフィードし
た。また、水素は、水素濃度が２．０ｍｏｌ％となるよ
うにフィードした。また、電子供与性化合物としてエタ
ノールをフィードした。エタノールのフィード量は、気
相重合槽８に供給される重合体粒子に随伴して供給され
るトリエチルアルミニウム中のアルミニウムに対して、
１．８ｍ．ｒ．μとなるようにした。重合温度は７０℃
で、気相重合槽８から抜き出したプロピレン・エチレン
ブロック共重合体の抜き出しレートが、約３６ｋｇ／ｈ
ｒになるように調節した。気相重合槽８における平均滞
留時間は、１．０ｈｒであった。
【０１２５】気相重合槽８から抜き出された重合体粒子
を分析したところ、ＭＦＲは３１．９ｇ／１０ｍｉｎ、
かさ密度は０．４８ ｇ／ｃｃ、ＥＰＲ含量は１５．６
重量％、ゲルは９３個／２５０ｃｍ2であった。なお、
プロピレン・エチレンブロック共重合体の平均ＣＥは、
１１４，３００ｇ／ｇであった。
を分析したところ、ＭＦＲは３１．９ｇ／１０ｍｉｎ、
かさ密度は０．４８ ｇ／ｃｃ、ＥＰＲ含量は１５．６
重量％、ゲルは９３個／２５０ｃｍ2であった。なお、
プロピレン・エチレンブロック共重合体の平均ＣＥは、
１１４，３００ｇ／ｇであった。
【０１２６】（比較例１） （１）固体触媒成分（Ａ）の製造 ＴＢＭＤＥＳのかわりに、ＴＢＥＤＭＳを使用した以外
は、実施例１（２）と同様にして、固体触媒成分（Ａ）
の製造を行った。得られた固体触媒成分（Ａ）は、固体
触媒成分（Ａ）：１ｇあたり、２．７ｇのプロピレン重
合体を有していた。
は、実施例１（２）と同様にして、固体触媒成分（Ａ）
の製造を行った。得られた固体触媒成分（Ａ）は、固体
触媒成分（Ａ）：１ｇあたり、２．７ｇのプロピレン重
合体を有していた。
【０１２７】（２）プロピレン・エチレンブロック共重
合体の製造 固体触媒成分（Ａ）として、比較例１（１）で得られた
ものを用いた以外は、実施例１（３）と同様にしてプロ
ピレン・エチレンブロック共重合体の連続製造を行っ
た。液力分級器４の下部から抜き出したスラリーに含ま
れるポリプロピレン粒子の平均粒径Ｄｐ５０は４８０μ
ｍ、平均ＣＥは４７，０００ｇ／ｇ、重合活性Ｋは１，
１８０ｇＰＰ／ｇＣＡＴ・ｈｒ・ａｔｍ、ＭＦＲは７３
ｇ／１０ｍｉｎ、ＣＸＳは１．３重量％であった。
合体の製造 固体触媒成分（Ａ）として、比較例１（１）で得られた
ものを用いた以外は、実施例１（３）と同様にしてプロ
ピレン・エチレンブロック共重合体の連続製造を行っ
た。液力分級器４の下部から抜き出したスラリーに含ま
れるポリプロピレン粒子の平均粒径Ｄｐ５０は４８０μ
ｍ、平均ＣＥは４７，０００ｇ／ｇ、重合活性Ｋは１，
１８０ｇＰＰ／ｇＣＡＴ・ｈｒ・ａｔｍ、ＭＦＲは７３
ｇ／１０ｍｉｎ、ＣＸＳは１．３重量％であった。
【０１２８】また、気相重合槽８から抜き出されたプロ
ピレン・エチレンブロック共重合体粒子を分析したとこ
ろ、ＭＦＲは２９．４ｇ／１０ｍｉｎ、かさ密度は０．
４８ｇ／ｃｃ、ＥＰＲ含量は１５．２重量％、ゲルは１
１０個／２５０ｃｍ2であった。また、プロピレン・エ
チレンブロック共重合体の平均ＣＥは、５５，４００ｇ
／ｇであった。
ピレン・エチレンブロック共重合体粒子を分析したとこ
ろ、ＭＦＲは２９．４ｇ／１０ｍｉｎ、かさ密度は０．
４８ｇ／ｃｃ、ＥＰＲ含量は１５．２重量％、ゲルは１
１０個／２５０ｃｍ2であった。また、プロピレン・エ
チレンブロック共重合体の平均ＣＥは、５５，４００ｇ
／ｇであった。
【０１２９】（比較例２） （１）プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造 固体触媒成分（Ａ）として、実施例１（１）で得られた
ものを用いて、実施例１（３）と同様にしてプロピレン
・エチレンブロック共重合体の連続製造を行った。液力
分級器４の下部から抜き出したスラリーに含まれるポリ
プロピレン粒子の平均粒径Ｄｐ５０は６２５μｍ、平均
ＣＥは９８，７００ｇ／ｇ、重合活性Ｋは２，４８０ｇ
ＰＰ／ｇＣＡＴ・ｈｒ・ａｔｍ、ＭＦＲは７０ｇ／１０
ｍｉｎ、ＣＸＳは１．１重量％であった。
ものを用いて、実施例１（３）と同様にしてプロピレン
・エチレンブロック共重合体の連続製造を行った。液力
分級器４の下部から抜き出したスラリーに含まれるポリ
プロピレン粒子の平均粒径Ｄｐ５０は６２５μｍ、平均
ＣＥは９８，７００ｇ／ｇ、重合活性Ｋは２，４８０ｇ
ＰＰ／ｇＣＡＴ・ｈｒ・ａｔｍ、ＭＦＲは７０ｇ／１０
ｍｉｎ、ＣＸＳは１．１重量％であった。
【０１３０】比較例２においては、実施例１とは異な
り、気相重合槽８に、エタノールをフィードしなかっ
た。このため、ゴム質成分の重合活性が非常に高く、ゴ
ム質成分の含有量を約１５重量％に制御するため、エチ
レンとプロピレンの分圧の和を８．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ
とし、かつ、気相重合槽８における平均滞留時間を０．
７時間とした。気相重合槽８から抜き出されたプロピレ
ン・エチレンブロック共重合体粒子を分析したところ、
ＭＦＲは２９．５ｇ／１０ｍｉｎ、かさ密度は０．４１
ｇ／ｃｃ、ＥＰＲ含量は１５．６重量％であった。な
お、ゲルは１０，０００個／２５０ｃｍ2以上と多発し
たため、正確な測定はできなかった。また、プロピレン
・エチレンブロック共重合体の平均ＣＥは、１１７，０
００ｇ／ｇであった。
り、気相重合槽８に、エタノールをフィードしなかっ
た。このため、ゴム質成分の重合活性が非常に高く、ゴ
ム質成分の含有量を約１５重量％に制御するため、エチ
レンとプロピレンの分圧の和を８．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ
とし、かつ、気相重合槽８における平均滞留時間を０．
７時間とした。気相重合槽８から抜き出されたプロピレ
ン・エチレンブロック共重合体粒子を分析したところ、
ＭＦＲは２９．５ｇ／１０ｍｉｎ、かさ密度は０．４１
ｇ／ｃｃ、ＥＰＲ含量は１５．６重量％であった。な
お、ゲルは１０，０００個／２５０ｃｍ2以上と多発し
たため、正確な測定はできなかった。また、プロピレン
・エチレンブロック共重合体の平均ＣＥは、１１７，０
００ｇ／ｇであった。
【図１】本発明のプロピレン系重合体の製造に適した触
媒について、その理解を助けるためのフローチャート図
媒について、その理解を助けるためのフローチャート図
【図２】本発明のプロピレン系重合体の製造の一例を示
すプロセスフローチャート図
すプロセスフローチャート図
１： 液相重合槽 ２： スラリーポンプ ３： 濃縮器 ４： 液力分級器 ５： 二重管式熱交換機 ６： 流動フラッシュ槽 ７： ガスブロワー ８： 気相重合槽 ９： 循環ガスクーラー １０： ガスブロワー １１： 熱交換機 １２： サイクロン １３： 向流ポンプ １４： サイクロン １５： ホッパー １６： スクリューフィーダー １７： 乾燥機 １８： ホッパー １９： パウダーサンプリングライン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J026 HA02 HA03 HA04 HA27 HA35 HB02 HB03 HB04 HB20 HB35 HB42 HB45 HB48 HE01 4J028 AA01A AB01A AC04A AC05A AC06A AC07A AC10A AC14A AC15A AC16A AC17A BA00A BA01A BA01B BB00A BB01A BB01B BC01A BC05A BC06A BC09A BC13A BC15A BC15B BC16A BC17A BC19A BC25A BC25B BC33A BC34A BC34B BC35A CA14A CA15A CA19A CA20A CA22A CA25A CA52A CB22A CB23A CB23C CB25A CB25C CB27C CB28C CB30A CB30C CB35A CB36A CB43A CB43C CB44C CB45A CB49A CB52A CB53A CB53C CB54C CB56A CB58A CB63A CB63C CB64A CB64C CB66A CB68A CB81C CB92A EA02 EB02 EB04 EB05 EB08 EB09 EC02 EC03 ED01 ED02 ED03 ED04 ED09 EF01 EF03 FA01 FA04 FA09
Claims (4)
- 【請求項１】立体規則性触媒の存在下にプロピレンを主
成分とするα−オレフィンの重合を行う第１段階重合工
程と、次いで、第１段階重合工程での立体規則性触媒の
作用下で、かつ、活性制御剤の存在下にプロピレンとプ
ロピレン以外のα−オレフィンとの共重合を行う第２段
階重合工程とを含むプロピレン系ブロック共重合体の製
造方法であって、立体規則性触媒として、下記成分
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を組み合わせてなる触媒を使用
することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の
製造方法。 （Ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲン、電子供与性化
合物を必須成分として含有する固体成分に、一般式（Ｒ
1）（Ｒ2）3-mＳｉ（ＯＲ3）m（ここで、Ｒ1は分岐鎖状
脂肪族炭化水素基または環状脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ2は、Ｒ1と同一もしくは異なる炭化水素基またはヘテ
ロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ3は、炭素数２以上の
炭化水素基であり、ｍは、１≦ｍ≦３なる数を表す）を
接触させてなる固体触媒成分。 （Ｂ） 有機アルミニウム化合物。 （Ｃ） 一般式（Ｒ4）4-nＳｉ（ＯＲ5）n（ここで、Ｒ
4は炭化水素基であり、Ｒ5は、炭素数１以上１２以下の
炭化水素基であり、ｎは、１≦ｎ≦４なる数を表す）で
表される有機ケイ素化合物。 - 【請求項２】第１段階重合工程が、実質的にプロピレン
自体を媒体とする、プロピレンバルク重合であり、か
つ、第２段階重合工程が、実質的に気相重合である請求
項１に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方
法。 - 【請求項３】請求項１の立体規則性触媒の成分（Ｃ）に
替えて、下記の成分（Ｃ）を組み合わせてなる触媒を使
用する請求項１または請求項２に記載のプロピレン系ブ
ロック共重合体の製造方法。 （Ｃ） 一般式（Ｒ6）（Ｒ7）3- uＳｉ（ＯＲ8）u（こ
こで、Ｒ6は分岐鎖状脂肪族炭化水素基または環状脂肪
族炭化水素基であり、Ｒ7は、Ｒ6と同一もしくは異なる
炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ
8は、炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｕ
は、１≦ｕ≦３なる数を表す）で表される有機ケイ素化
合物。 - 【請求項４】活性制御剤が、活性水素化合物である請求
項１〜３いずれかに記載のプロピレン系ブロック共重合
体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000018980A JP2001206905A (ja) | 2000-01-27 | 2000-01-27 | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000018980A JP2001206905A (ja) | 2000-01-27 | 2000-01-27 | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001206905A true JP2001206905A (ja) | 2001-07-31 |
Family
ID=18545757
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000018980A Pending JP2001206905A (ja) | 2000-01-27 | 2000-01-27 | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001206905A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007321136A (ja) * | 2006-06-05 | 2007-12-13 | Japan Polypropylene Corp | ポリプロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
| JP2008150466A (ja) * | 2006-12-15 | 2008-07-03 | Japan Polypropylene Corp | プロピレン系ブロック共重合体の気相連続製造方法 |
-
2000
- 2000-01-27 JP JP2000018980A patent/JP2001206905A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007321136A (ja) * | 2006-06-05 | 2007-12-13 | Japan Polypropylene Corp | ポリプロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
| JP2008150466A (ja) * | 2006-12-15 | 2008-07-03 | Japan Polypropylene Corp | プロピレン系ブロック共重合体の気相連続製造方法 |
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Legal Events
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