JP2941397B2

JP2941397B2 - プロピレンブロック共重合体の製造法

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Publication number: JP2941397B2
Application number: JP25674090A
Authority: JP
Inventors: 孝藤田; 秀雄桜井; 公一郎石井
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1990-09-26
Filing date: 1990-09-26
Publication date: 1999-08-25
Anticipated expiration: 2014-08-25
Also published as: JPH04136010A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の背景〕＜技術分野＞本発明は、高剛性かつ高衝撃強度で成形性に優れたプ
ロピレンブロック共重合体を製造する際に、生成共重合
体粒子の流動性を改良する製造法に関するものである。

＜先行技術＞従来、種々のタイプの立体特異性触媒の存在下に、前
段重合工程でプロピレンの結晶性単独重合体または共重
合体（以下、両者を総称して単にポリプロピレンという
ことがある）を製造し、後段重合工程で該ポリプロピレ
ンの共存下にプロピレンと他のα−オレフィンとを共重
合させることによってプロピレンのゴム状共重合体を製
造すること及び／又は他のα−オレフィンの結晶性単独
重合体又は共重合体、とりわけエチレンもしくはエチレ
ンを主とする結晶性単独重合体又は共重合体、を製造す
ることが知られている。そして、このような多段重合法
によって、ポリプロピレンの有する優れた特性を保持し
つつ低温時における耐衝撃性の改良された組成物が得ら
れることが知られている。

この組成物は、通常、各段階で製造される単独重合体
もしくは共重合体の均密な混合物となるが、一般にはブ
ロック共重合体と称せられている。このようなブロック
共重合体は、たとえばコンテナ、自動車部品、易低温ヒ
ートシール性フィルム、高耐衝撃性フィルムなどに多く
使用されている。

このようなブロック共重合体を製造する際の触媒とし
ては、従来三塩化チタン型の触媒が用いられているが、
これらは触媒活性が低い為に触媒除去工程、すなわち脱
触工程、が必要である。

脱触工程が不要となるまでに活性を大きく向上させる
方法として、担体型触媒を用いる方法が近年数多く提案
されている（特開昭52−98045号、特開昭53−88049号、
特開昭58−83016号各公報等）。

しかしながら、担体型触媒は従来の三塩化チタン型触
媒に比較して後段重合工程の共重合部分の分子量が小さ
い為、ブロック共重合体の分子量分布が狭くなり、加工
時の成形性（スパイラルフロー）が悪化すると同時に、
ゴム状共重合体成分がポリマー粒子外に流出し易くなっ
てポリマー粒子がべたつき、パウダーの流動性が悪化す
るという問題があった。

これらの問題に対しては、特開昭63−43915号公報に
おいて後段重合開始時にケトン化合物を添加することに
より、特に加工時の成形性が改良できることが見出され
ているが、本発明者らが知る限りではパウダーの流動性
の改良や重合活性の低下という点でまで不十分であり、
更に一層の改良が望まれていた。

〔発明の概要〕

＜要旨＞本発明は、上記の問題点に解決を与えることを目的と
し、担体型触媒を使用してブロック共重合を行なうに際
し、特定の添加剤を後段重合開始前に添加することによ
って、プロピレンブロック共重合体の成形性を改良する
と共に、ポリマー粒子の流動性をも改良するものであ
る。

すなわち、本発明によるプロピレンブロック共重合体
の製造法は、下記の前段重合工程および後段重合工程を
実施してなるプロピレンブロック共重合体の製造法であ
って、前段重合工程を下記の成分（Ａ）および成分
（Ｂ）からなる触媒の存在下に行い、後段重合工程を上
記成分（Ａ）中のチタン１モル当たり10〜1000モルの下
記成分（Ｃ）の追加存在下に行うこと、を特徴とするも
のである。

成分（Ａ）下記の成分（ｉ）〜（iii）を必須成分として接触さ
せて得られるチーグラー型触媒用固体触媒成分。

成分（ｉ）チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とし
て含有するチーグラー型触媒用固体成分、成分（ii）一般式（ここで、R¹は分岐鎖状炭化水素残基を、R²はR¹と同一
かもしくは異なる炭化水素残基を、R³は炭化水素残基
を、ｎは１≦ｎ≦３の数をそれぞれ示す）で表わされる
ケイ素化合物、成分（iii）周期律表Ｉ〜III族の金属の有機金属化合物。

成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物。

成分（Ｃ）一般式 R⁴R⁵C＝Ｏ（ここで、R⁴は炭素数１〜４の炭化水素基を、R⁵はR⁴と
は異なる炭素数４〜20の炭化水素基を、それぞれ示す）
で表わされる非対称なケトン化合物。

前段重合工程プロピレンの結晶性単独重合体もしくはプロピレンと
エチレンの共重合体を、全重合量の50〜95重量％に相当
する量となるように形成させる工程。

後段重合工程前段重合工程における該触媒および前段重合工程で形
成された重合体の存在下にプロピレンとエチレンを重合
比（モル比）10/90ないし80/20の割合で重合させて、プ
ロピレンのゴム状共重合体を、全重合量の５〜50重量％
に相当する量となるように形成させる工程。

＜効果＞本発明の方法でプロピレンブロック共重合体を製造す
ることにより、担持型高活性触媒を用いて、高剛性、高
衝撃強度でかつ成形性に優れたプロピレンブロック共重
合体を、ポリマー粒子の流動性の改良により、安定に生
産し得ることができるようになった。また、従来知られ
ているゴム状共重合体重合時の各種添加剤は、重合活性
を低下させることが多く、大きな問題であったが、本発
明で使用するケトン化合物は、重合活性低下をもたらす
ことなく、また副生成物であるアタクチックポリマー
（PAP）の生成をも抑制し、上記ポリマー粒子の流動性
を改良することができる効果を有する。

本発明においてこのような効果がもたらされた原因は
現在検討中であるが、そのひとつの要素として共重合体
成分の分子量の大きいことが考えられる。

〔発明の具体的説明〕

〔触媒〕本発明によるオレフィン重合用触媒は、特定の成分
（Ａ）および成分（Ｂ）、および最終的には成分
（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）よりなるものであ
る。ここで「よりなる」ということは、成分が挙示のも
の（すなわち、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ））のみであ
るということを意味するものではなく、合目的的な他の
成分の共存を排除しない。前記したように、本発明では
外部ドナーは不要であるが、希望するならば他の成分と
して併用することがでいる。

成分（Ａ）本発明での触媒の成分（Ａ）は、下記の成分（ｉ）〜
（iii）を必須成分として接触させて得られるチーグラ
ー型触媒用固体触媒成分である。ここで、「接触させて
得られる」ということは対象が挙示のもの（すなわち
（ｉ）〜（iii））のみであるということを意味するも
のではなく、合目的的な他の成分の共存を排除しない。

成分（ｉ）成分（ｉ）は、チタン、マグネシウムおよびハロゲン
を必須成分として含有する固体成分である。ここで「必
須成分として含有する」ということは、挙示の三成分の
外に合目的的な他元素を含んでいてもよいこと、これら
の元素はそれぞれが合目的的な任意の化合物として存在
してもよいこと、ならびにこれら元素は相互に結合した
ものとして存在してもよいこと、を示すものである。チ
タン、マグネシウムおよびハロゲンを含むチーグラー触
媒用固体成分そのものは公知のものである。例えば、特
開昭53−45688号、同54−3894号、同54−31092号、同54
−39483号、同54−94591号、同54−118484号、同54−13
1589号、同55−75411号、同55−90510号、同55−90511
号、同55−127405号、同55−147507号、同55−155003
号、同56−18609号、同56−70005号、同56−72001号、
同56−86905号、同56−90807号、同56−155206号、同57
−3803号、同57−34103号、同57−92007号、同57−1210
03号、同58−5309号、同58−5310号、同58−5311号、同
58−8706号、同58−27732号、同58−32604号、同58−32
605号、同58−677033号、同58−117206号、同58−12770
8号、同58−183708号、同58−183709号、同59−149905
号、同59−149906号各公報等に記載のものが使用され
る。

本発明において使用されるマグネシウム源となるマグ
ネシウム化合物としては、マグネシウムハライド、ジア
ルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライ
ド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシ
ウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネ
シウムのカルボン酸塩等があげられる。

また、チタン源となるチタン化合物は、一般式Ti（OR
⁶）_4-nX_n（ここで、R⁶は炭化水素残基、好ましくは炭素
数１〜10程度のもの、であり、Ｘはハロゲンを示し、ｎ
は０≦ｎ≦４の数を示す。）で表わされる化合物があげ
られる。具体例としては、TiCl₄、TiBr₄、 Ti（OC₂H₅）Cl₃、 Ti（OC₂H₅）₂Cl₂、 Ti（OC₂H₅）₃Cl、 Ti（Ｏ−iC₃H₇）Cl₃、 Ti（Ｏ−nC₄H₉）Cl₃、 Ti（Ｏ−nC₄H₉）₂Cl₂、 Ti（OC₂H₅）Br₃、 Ti（OC₂H₅）（OC₄H₉）₂Cl、 Ti（Ｏ−nC₄H₉）₃Cl、 Ti（Ｏ−C₆H₅）Cl₃、 Ti（Ｏ−iC₄H₉）₂Cl₂、 Ti（OC₅H₁₁）Cl₃、 Ti（OC₆H₁₃）Cl₃、 Ti（OC₂H₅）_４、 Ti（Ｏ−nC₃H₇）_４、 Ti（Ｏ−nC₄H₉）_４、 Ti（Ｏ−iC₄H₉）_４、 Ti（Ｏ−nC₆H₁₃）_４、 Ti（Ｏ−nC₈H₁₇）_４、 Ti〔OCH₂CH（C₂H₅）C₄H₉〕_４などが挙げられる。

また、TiX′_４（ここではＸ′はハロゲンを示す）に
後述する電子供与体を反応させた分子化合物をチタン源
として用いることもできる。そのような分子化合物の具
体例としては、 TiCl₄・CH₃COC₂H₅、 TiCl₄・CH₃CO₂C₂H₅、 TiCl₄・C₆H₅NO₂、 TiCl₄・CH₃COCl、 TiCl₄・C₆H₅COCl、 TiCl₄・C₆H₅CO₂C₂H₅、 TiCl₄・ClCOC₂H₅、 TiCl₄・C₄H₄O等があげられる。

ハロゲンは、上述のマグネシウムおよび（または）チ
タンのハロゲン化合物から供給されるのが普通である
が、他のハロゲン源、たとえばアルミニウムのハロゲン
化物やケイ素のハロゲン化物、リンのハロゲン化物とい
った公知のハロゲン化剤、から供給することもできる。

触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、塩素、臭
素、ヨウ素またはこれらの混合物であってもよく、特に
塩素が好ましい。

本発明に用いる固体成分は、上記必須成分の他にSiCl
₄、CH₃SiCl₃、メチルハイドロジェンポリシロキサン等
のケイ素化合物、Al（Ｏ−iC₃H₇）_３、AlCl₃、AlBr₃、A
l（OC₂H₅）_３、Al（OCH₃）₂Cl等のアルミニウム化合物
およびＢ（COH₃）_３、Ｂ（OC₂H₅）_３、Ｂ（OC₆H₅）_３等
のホウ素化合物、WCl₆、WCl₅、WI₅等のタングステン化
合物およびMoCl₅、MoBr₅等のモリブデン化合物等の他成
分の使用も可能であり、これらがケイ素、アルミニウ
ム、ホウ素、タングステンおよびモリブデン等の成分と
して固体成分中に残存することは差支えない。

更に、この固体成分を製造する場合に、電子供与体を
内部ドナーとして使用して製造することもできる。

この固体成分の製造に利用できる電子供与体（内部ド
ナー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン
類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸
類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類
のような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニト
リル、イソシアネートのような含窒素電子供与体などを
例示することができる。

より具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジル
アルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコ
ール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１
ないし18のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトー
ルなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし25のフ
ェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ンなどの炭素数３ないし15のケトン類、（ニ）アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデ
ヒドなどの炭素数２ないし15のアルデヒド類、（ホ）ギ
酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸
プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸セ
ロソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エ
ステル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジク
ロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチ
ル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸セロソル
ブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸
アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニ
ス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、γ−ブチ
ロラクトン、α−バレロラクトン、クマリン、フタリ
ド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし20の有機酸エス
テル類、（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、フェニル
トリエトキシシランなどのケイ酸エステルのような無機
酸エステル類、（ト）アセチルクロリド、ベンゾイルク
ロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化
フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数２ないし
15の酸ハライド類、（チ）メチルエーテル、エチルエー
テル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミル
エーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニ
ルエーテルなどの炭素数２ないし20のエーテル類、
（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミド
などの酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、
トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、
テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、（ル）
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどの
ニトリル類、などを挙げることができる。これら電子供
与体は、二種以上用いることができる。これらの中で好
ましいのは有機酸エステルおよび酸ハライドであり、特
に好ましいのはフタル酸エステル、酢酸セロソルブエス
テルおよびフタル酸ハライドである。

上記各成分の使用量は、本発明の効果が求められるか
ぎり任意のものがありうるが、一般的には、次の範囲内
が好ましい。

チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合
物の使用量に対してモル比で１×10^-4〜1000の範囲内が
よく、好ましくは0.001〜10の範囲内である。ハロゲン
源としてそのための化合物を使用する場合は、その使用
量はチタン化合物および（または）マグネシウム化合物
がハロゲンを含む、含まないにかかわらず、使用するマ
グネシウムの使用量に対してモル比で１×10^-2〜1000の
範囲内がよく、好ましくは0.1〜100の範囲内である。

ケイ素、アルミニウム、ホウ素、タングステンおよび
モリブデン化合物を使用するときの使用量は、上記のマ
グネシウム化合物の使用量に対してモル比で１×10^-4〜
100の範囲内がよく、好ましくは0.001〜１の範囲内であ
る。

電子供与性化合物を使用するときの使用量は、上記の
マグネシウム化合物の使用量に対してモル比で１×10^-3
〜10の範囲内がよく、好ましくは0.01〜５の範囲内であ
る。

成分（ｉ）は、上述のチタン源、マグネシウム源およ
びハロゲン源、ならびに必要により電子供与体等の他成
分を用いて、例えば以下の様な製造法により製造され
る。

（イ）ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供
与体とチタン含有化合物とを接触させる方法。

（ロ）アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化
合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供
与体、チタンハロゲン含有化合物、タングステン含有化
合物およびモリブデン含有化合物を接触させる方法。

（ハ）ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（ま
たは）ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。

このポリマーケイ素化合物としては、下式で示される
ものが適当である。

（ここで、R⁷は炭素数１〜10程度の炭化水素残基、ｎは
このポリマーケイ素化合物の粘度が１〜100センチスト
ークス程度となるような重合度を示す）具体的には、メチルハイドロジェンポリシロキサン、
エチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイド
ロジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロジェ
ンポリシロキサン、1,3,5,7−テトラメチルシクロテト
ラシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタメチルシクロペンタ
シロキサン等が好ましい。

（ニ）（ハ）の製造方法で得られる固体成分に、電子
供与体およびタングステンあるいはモリブデンのハロゲ
ン化物を接触させる方法。

（ホ）マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤または
チタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン
化合物を接触させる方法。

（ヘ）グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要
に応じて電子供与体とチタン化合物とを接触させる方
法。

（ト）アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤
および（または）チタン化合物を電子供与体の存在もし
くは不存在下に接触させる方法。

本発明に用いる触媒成分（ｉ）は、上述の様にして得
られた固体成分をそのまま用いることもできるし、この
固体成分を必要に応じて有機アルミニウム化合物の存在
下にオレフィン類と接触させて予備重合を行なって得た
ものであってもよい。

成分（ｉ）が予備重合に付したものである場合、この
成分（ｉ）を製造するためのオレフィン類の予備重合条
件としては特には制限はないが、一般的には次の条件が
好ましい。重合温度は、０〜80℃程度、好ましくは10〜
60℃程度である。重合量としては、固体成分１グラムあ
たり0.001〜50グラムのオレフィン数が重合することが
好ましく、さらに好ましくは0.1〜10グラムのオレフィ
ン類が重合することが好ましい。

予備重合時の有機アルミニウム成分としては、チーグ
ラー型触媒用として一般的に知られているものが使用で
きる。

具体例としては、Al（C₂H₅）_３、 Al（iC₄H₉）₃, Al（C₅H₁₃）_３、Al（C₈H₁₇）_３、 Al（C₁₀H₂₁）_３、Al（C₂H₅）₂Cl、 Al（iC₄H₉）₂Cl、 Al（C₂H₅）₂H、Al（iC₄H₉）₂H、 Al（C₂H₅）_２（OC₂H₅）等があげられる。

これらの中で好ましいのは、 Al（C₂H₅）_３およびAl（iC₄H₉）_３である。

また、トリアルキルアルミニウムとアルキルアルミニ
ウムハライドの併用、トリアルキルアルミニウムとアル
キルアルミニウムハライドとアルキルアルミニウムエト
キシドの併用なども有効である。

具体例を示すと、 Al（C₂H₅）_３とAl（C₂H₅）₂Clの併用、 Al（iC₄H₉）_３とAl（iC₄H₉）₂Clの併用、 Al（C₂H₅）_３とAl（C₂H₅）_1.5Cl_1.5の併用、 Al（C₂H₅）_３とAl（C₂H₅）₂Clと Al（C₂H₅）_２（OC₂H₅）の併用等があげられる。

予備重合時の有機アルミニウム成分の使用量は、固体
成分（Ａ）の中のTi成分に対してAl/Ti（モル比）で１
〜20、好ましくは２〜10、である。また、予備重合時に
これらの他にアルコール、エステル、ケトン等の公知の
電子供与体を添加することもできる。

予備重合に使用するオレフィン類としては、エチレ
ン、プロピンレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−ペンテン−１、３−メチルブテン−１、1,5−ヘ
キサジエン、スチレン、ビニルシクロヘキセン等が挙げ
られる。また予備重合時に水素を共存させることも可能
である。

このようにして、チタン、マグネシウムおよびハロゲ
ンを必須成分として含有するチーグラー型触媒用固体成
分（ｉ）が得られる。

成分（ii）成分（Ａ）を製造するために使用する成分（ii）は、
一般式（ここで、R¹は分岐鎖状炭化水素残基を、R²はR¹と同一
かもしくは異なる炭化水素残基を、R³は炭化水素残基、
ｎは１≦ｎ≦３の数をそれぞれ示す）で表わされるケイ
素化合物である。成分（ii）が本式の化合物の複数種の
混合物であってもよいことはいうまでもない。

ここで、R¹はケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐
しているものが好ましい。その場合の分岐基は、アルキ
ル基、シクロアルキル基またはアリール基（たとえば、
フェニル基またはメチル置換フェニル基）であることが
好ましい。さらに好ましいR¹は、ケイ素原子に隣接する
炭素原子、すなちα−位炭素原子、が２級または３級の
炭素原子であるものである。とりわけ、ケイ素原子に結
合している炭素原子が３級のものが好ましい。R¹の炭素
数は通常３〜20、好ましくは４〜10、である。

R2は、炭素数１〜20、好ましくは１〜10、の分岐また
は直鎖状の脂肪族炭化水素基であることがふつうであ
る。

R³は脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数１〜４の鎖
状脂肪族炭化水素基、であることがふつうである。

成分（ii）のケイ素化合物の具体例としては、たとえ
ば下記に示すものがある。

（CH₃）₃CSi（CH₃）（OCH₃）_２、（CH₃）₃CSi（CH（CH₃）_２）（OCH₃）_２、（CH₃）₃CSi（CH₃）（OC₂H₅）_２、（C₂H₅）₃CSi（CH₃）（OCH₃）_２、（CH₃）（C₂H₅）CHSi（CH₃）（OCH₃）_２、（（CH₃）₂CHCH₂）₂Si（OCH₃）_２、（C₂H₅）（CH₃）₂CSi（CH₃）（OCH₃）_２、（C₂H₅）（CH₃）₂CSi（CH₃）（OC₂H₅）_２、（CH₃）₃CSi（OCH₃）_３、（CH₃）₃CSi（OC₂H₅）_３、（C₂H₅）₃CSi（OC₂H₅）_３、（CH₃）（C₂H₅）CHSi（OCH₃）_３、（C₂H₅）（CH₃）₂CSi（OCH₃）_３、これらの中で好ましいのは、R¹のα位の炭素が２級又
は３級で炭素数３〜20の分岐鎖状炭化水素残基、特にR¹
のα位の炭素が３級であって炭素数４〜10の分岐鎖状炭
化水素残基、を有するケイ素化合物である。

成分（iii）チーグラー型触媒用固体触媒成分を構成すべき成分
（iii）は、周期律表第Ｉ〜III族金属の有機金属化合物
である。

有機金属化合物であるからこの化合物は少なくとも一
つの有機基−金属結合を持つ。その場合の有機基として
は、炭素数１〜10程度、好ましくは１〜６程度、のヒド
ロカルビル基が代表的である。

原子価の少なくとも一つの有機基で充足されている有
機金属化合物の金属の残りの原子価（もしそれがあれ
ば）は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビルオキ
シ基（ヒドロカルビル基は、炭素数１〜10程度、好まし
くは１〜６程度）、あるいは酸素原子を介した当該金属
（具体的には、メチルアルモキサンの場合の）、その他で充足される。

このような有機金属化合物の具体例を挙げれば、
（イ）メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、第三ブチ
ルリチウム等の有機リチウム化合物、（ロ）ブチルエチ
ルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシルエチ
ルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロリド、第三ブ
チルマグネシウムブロミド等の有機マグネシウム化合
物、（ハ）ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛化
合物、（ニ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキ
シルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエ
トキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサン等の有
機アルミニウム化合物があげられる。このうちでは、特
に有機アルミニウム化合物が好ましい。有機アルミニウ
ム化合物のさらなる具体例は、成分（Ｂ）として後記す
る有機アルミニウム化合物の例示の中に見出すことがで
きる。

固体触媒成分（Ａ）の調製成分（ｉ）〜（iii）の接触方法および使用量は効果
が認められる限り任意のものでありうるが、一般的に
は、次の条件が好ましい。

成分（ｉ）と成分（ii）の量比は、成分（ｉ）を構成
するチタン成分に対する成分（ii）のケイ素の原子比
（ケイ素／チタン）で0.01〜1000の範囲内がよく、好ま
しくは0.1〜100の範囲である。成分（iii）の成分
（ｉ）に対する量比は、成分（ｉ）を構成するチタン成
分に対する成分（iii）の有機金属化合物の金属の原子
比（金属／チタン）で0.01〜1000、好ましくは0.1〜10
0、の範囲内である。

接触順序および接触回数は特に制限はないが、例え
ば、（イ）成分（ｉ）と成分（ii）を接触させ、最後に
成分（iii）と接触させる方法、（ロ）成分（ｉ）と成
分（iii）を予め接触させたものを、成分（ii）と接触
させる方法、（ハ）成分（ｉ）、成分（ii）および成分
（iii）を同時に接触させる方法、等がある。また、各
接触の間に洗浄工程を行なってもよい。

接触温度は、−50〜200℃程度、好ましくは０〜100℃
程度、である。接触方法としては、回転ボールミル、振
動ミル、ジェットミル、媒体撹拌粉砕機などによる機械
的な方法、不活性希釈剤の存在下に、撹拌により接触さ
せる方法などがあげられる。このとき使用する不活性希
釈剤としては、脂肪族または芳香族の炭化水素およびハ
ロ炭化水素、ポリシロキンサン等があげられる。これら
の接触に際し、本発明の効果を損なわない限りにおいて
は、成分（ｉ）〜（iii）以外のその他の成分、たとえ
ばメチルハイドロジェンポリシロキサン、ホウ酸エチ
ル、アルミニウムトリイソプロポキシド、三塩化アルミ
ニウム、四塩化ケイ素、六塩化タングステン、五塩化モ
リブデン、ビニルシラン化合物等を共存させることも可
能である。

また、接触時に、エチレン、プロピレン、１−ヘキセ
ン、1,5−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、３−
メチルブテン−１、ビニルシクロヘキサン、スチレン等
の不飽和単量体を共存させてもよい。

成分（Ｂ）成分（Ｂ）は、有機アルミニウム化合物である。

具体例としては、または（ここで、R⁸およびR⁹は同一または異ってもよい炭素数
１〜20程度の炭化水素残基または水素原子、R¹⁰は炭素
数１〜20程度の炭化水素残基、Ｘはハロゲン、ｎおよび
ｍはそれぞれ０≦ｎ≦３、０＜ｍ＜３の数である。）で
表されるものがある。具体的には、（イ）トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、などのトリ
アルキルアルミニウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモ
ノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアル
ミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウムハラ
イド、（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイ
ソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアル
ミニウムハイドライド、（ニ）ジエチルアルミニウムエ
トキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのア
ルミニウムアルコキシド、などがあげられる。

これら（イ）〜（ニ）の有機アルミニウム化合物の他
の有機金属化合物、たとえば（ここで、１≦ａ≦３、R¹¹およびR¹²は、同一または異
なってもよい炭素数１〜20程度の炭化水素残基であ
る。）で表わされるアルキルアルミニウムアルコキシド
を併用することもできる。たとえば、トリエチルアルミ
ニウムとジエチルアルミニウムエトキシドの併用、ジエ
チルアルミニウムモノクロライドとジエチルアルミニウ
ムエトキシドの併用、エチルアルミニウムジクロライド
とエチルアルミニウムジエトキシドの併用、トリエチル
アルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエ
チルアルミニウムクロライドの併用があげられる。

成分（Ｂ）の使用量は、重量比で成分（Ｂ）／成分
（Ａ）比が0.01〜1000、好ましくは0.1〜300、の範囲で
ある。

成分（Ｃ）本発明で使用するケトン化合物としては、一般式R⁴R⁵
C＝Ｏ（ここで、Ｒは炭素数１〜４の炭化水素基を、R⁵
はR⁴とは異なる炭素数４〜20の炭化水素基を、それぞれ
示す）で表わされる非対称なケトン化合物である。この
ような化合物の具体例としては、アセトフェノン、プロ
ピオフェノン、バレロフェノン、メチルブチルケトン、
メチルヘプチルケトン、１−フェニル−２−ブタノン、
1,1−ジフェニルアセトンなどを例示することができ
る。これらの中で好ましいものは、R⁵が芳香族炭化水素
（アルカリール基を包含する）である芳香族ケトン化合
物であって、中でもアセトフェノンが特に好ましく用い
られる。

ケトン化合物の添加量は、触媒（Ａ）成分中のチタン
１モル当り10〜1000モルが通常であり、好ましくは20〜
200モルの範囲で添加される。

ブロック共重合前記触媒の存在下に行なう本発明の重合工程は、プロ
ピレンの結晶性単独重合体あるいは共重合体を製造する
前段重合工程、およびケトン化合物、即ち成分（Ｃ）、
の追加存在下にプロピレンとエチレンとを重合比（モル
比）10/90ないし80/20の割合で重合させる後段重合工
程、の二工程から成る。

ここで、後段重合工程を「ケトン化合物の追加存在下
に行なう」ということは、後段重合の実質的な部分が前
段重合開始後に添加され追加されたケトン化合物の存在
下に行なわれるということを意味するのである。したが
って、ケトン化合物は、前段重合工程が開始されて所定
の期間が経過したならば任意の時期、例えば前段重合工
程の後半以降、好ましくは前段重合工程の実質的終了後
であって後段重合工程の前半まで、特に好ましくは前段
重合工程の実質的終了後、後段重合工程の開始時、に一
時にあるいは複数回にわたって添加することができる。

前段重合工程前段重合工程は、プロピレン単独かプロピレン／エチ
レン混合物を前記触媒成分（Ａ）および成分（Ｂ）を加
えた重合系に供給して、プロピレンの結晶性単独重合
体、もしくはエチレン含量７重量％以下、好ましくは1.
0％以下、のプロピレンとエチレンの共重合体を一段も
しくは多段に、全重合量の50〜95重量％、好ましくは60
〜90重量％、に相当する量となるように形成させる工程
である。

前段重合工程でプロピレン／エチレン共重合体中のエ
チレン含量がこれ以上増加すると、最終共重合体の嵩密
度が低下し、低結晶性重合体の副生量が大幅に増加す
る。また、重合割合が上記範囲未満であっても、やはり
プロピレン／エチレンの共重合体中のエチレン含量が多
い場合と同様な現象が起こる。一方、重合割合が上記範
囲を超すと、低結晶性重合体の副生量が減少する方向に
なるけれども、ブロック共重合の目的である耐衝撃強度
が低下するので、好ましくない。

前段重合での重合温度は30〜90℃、好ましくは50〜80
℃、程度である。重合圧力は１〜30kg/cm²程度である。

前段重合工程では、最終重合体が流動性の適当なもの
となるように分子量調節剤を使用することが好ましく、
分子量調節剤としては、水素が好ましい。

後段重合工程後段重合工程は、前段重合工程に引きつづいて、プロ
ピレン／エチレン混合物をさらに導入して、エチレン含
量20〜90重量％、好ましくは30〜90重量％、更に好まし
くは75〜90重量％、のプロピレン／エチレン共重合体を
一段または多段で得る工程である。この工程では、全重
合量の５〜50重量％、好ましくは10〜40重量％、に相当
する量を形成させる。

後段重合工程の重合割合およびプロピレン／エチレン
混合物の組成が上記範囲未満では耐衝撃性（特に低温耐
衝撃性）が悪く、スパイラルフローの改良結果も小さ
い。また、上記範囲を越すと、低結晶性重合体の副生量
が大幅に増加しかつ重合溶解粘度の上昇が著しくなるな
どの運転上の問題が起こる。

後段重合工程はプロピレンのゴム状共重合体を製造す
る工程であるから、この工程では少量の他のコモノマー
を共存させても良い。そのようなコモノマーとして、例
えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等のα
−オレフィンを例示することができる。

後段重合の重合温度は30〜90℃、好ましくは50〜80
℃、程度である。重合圧力は、１〜30kg/cm²程度であ
る。

前段重合工程から後段重合工程に移る際に、前記重合
工程由来のプロピレンガスまたはプロピレン／エチレン
混合ガスと水素ガスとをパージして後段重合工程に移る
ことが好ましい。

後段重合工程では、分子量調節剤は目的に応じて用い
ても用いなくても良い。すなわち、最終重合体の耐衝撃
性を上昇させたいときには、分子量調節剤の実質的不存
在下にこの工程を実施することが好ましい。

重合方式本発明による共重合体の製造法は、回分式、連続式、
半回分式のいずれの方法によって実施可能である。この
際に、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒中で重合を行な
う方法、使用する単量体自身を媒質として利用する方
法、媒質を使用せずにガス状の単量体中で重合を行なう
方法、さらにこれらを組み合わせた方法、を採用するこ
とができる。前段重合工程と後段重合工程とを別個の重
合槽中で行なってもよい。

また、固体触媒を重合に供する前に、予定している重
合条件よりも温和な条件で予備重合を行なうこともでき
る（特開昭55−71712号、特開昭56−57814号公報参
照）。

〔実験例〕

実施例１〔成分（Ａ）の製造〕充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素した
ｎ−ヘプタン200ミリリットルを導入し、次いでMgCl₂を
0.1モル、Ti（Ｏ−nC₄H₉）_４を0.2モル導入し、95℃で
２時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次
いでメチルヒドロポリシロキサン（20センチトークスの
もの）を12ミリリットル導入し、３時間反応させた。生
成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。

ついで、充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に
精製したｎ−ヘプタンを50ミリリットル導入し、上記で
合成した固体成分をMg原子換算で0.03モル導入した。つ
いでｎ−ヘプタン25ミリリットルにSiCl₄ 0.05モルを
混合して30℃、30分間でフラスコへ導入し、70℃で３時
間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。

ついで、ｎ−ヘプタン25ミリリットルにフタル酸クロ
ライド0.003モルを混合して、90℃、30分間でフラスコ
導入し、95℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘ
プタンで洗浄した。次いで、SiCl₄ ５ミリリットルお
よびヘプタン80ミリリットルを導入して、90℃で４時間
反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し
た。生成固体中のチタン含量は、1.78重量パーセントで
あった。これを固体成分（Ａ）を製造するための成分
（ｉ）とした。

次に充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ
−ヘプタンを80ミリリットル導入し、これに上記で得た
成分（ｉ）を４グラム、次いで成分（ii）として（C
H₃）₃CSi（CH₃）（OCH₃）_２を5.56ミリモル、任意成分
として六塩化タングステンを0.2グラム（0.5ミリモル）
導入後、成分（iii）としてｎ−ヘプタンで稀釈したト
リエチルアルミニウム22.5ミリモルを、15℃条件下30分
かけて滴下した。滴下終了後、30℃に昇温して、２時間
にわたって各成分を接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプ
タンで充分洗浄して、成分（Ａ）とした。この成分
（Ａ）中には、チタンが1.26重量パーセント含まれてい
た。

〔重合〕

内容積10リットルの撹拌式オートクレーブをプロピレ
ンで充分置換した後、脱水・脱酸素したｎ−ヘプタン5.
6リットルを導入し、成分（Ｂ）してトリエチルアルミ
ニウム0.80グラム、前記固体触媒成分（Ａ）0.36グラム
を70℃、プロピレン雰囲気下で導入した。

前段重合は、オートクレーブを75℃に昇温した後、水
素濃度を4.2vol.％に保ちながら、プロピレンを530グラ
ム／時間のスピードで導入することによって開始した。

241分後、プロピレンの導入を止めた。その時の重合
圧力は6.4kg/cm²Gであり、その後75℃で気相部プロピレ
ンが2kg/cm²Gになるまで継続させた。その後に気相部を
0.4kg/cm²Gとなるまでパージした。

次に、アセトフェノン0.42グラムを添加し、オートク
レーブを65℃に降温した後、後段重合をプロピレン113
グラム／時間、エチレン139グラム／時間のフィード速
度で89分間行ない、その後プロピレン／エチレンの導入
を止め、さらに重合を65℃で気相部プロピレン／エチレ
ンが1kg/cm²Gになるまで継続し、その後に残存ガスをパ
ージした。

このようにして得られたスラリーを、濾過、乾燥して
2.0キログラムの粉末状ブロック共重合体を得た。また
重合体中のゴム成分含有量を23℃のキシレン溶解量とし
て調べたところ6.7重量％であった。

結果の詳細は表１に示す通りである。

実施例２〜３固体触媒成分（Ａ）の調製は、実施例１と同様に行な
った。重合は、アセトフェノンにかえてバレロフェノン
0.57グラムあるいはメチルヘプチルケトン0.50ぐらむを
用いる以外は、実施例１と同様に行なった。

結果の詳細は表１に示した。

比較例１〜３固体触媒成分（Ａ）の調製は、実施例１と同様に行な
った。重合は、アセトフェノンにかえてアセトン0.2グ
ラム、ジ−ｎ−ブチルケトン0.50グラムあるいはベンゾ
フェノン0.64グラムを用いる以外は、実施例１と同様に
行なった。

結果の詳細は表１に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−43915（ＪＰ，Ａ) 特開平３−292311（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 297/06 - 297/08 C08F 4/60 - 4/70

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の前段重合工程および後段重合工程を
実施してなるプロピレンブロック共重合体の製造法であ
って、前段重合工程を下記の成分（Ａ）および成分
（Ｂ）からなる触媒の存在下に行い、後段重合工程を上
記成分（Ａ）中のチタン１モル当たり10〜1000モルの下
記成分（Ｃ）の追加存在下に行うことを特徴とする、プ
ロピレンブロック共重合体の製造方法。成分（Ａ）下記の成分（ｉ）〜（iii）を必須成分として接触させ
て得られるチーグラー型触媒用固体触媒成分。成分（ｉ）チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分として
含有するチーグラー型触媒用固体成分、成分（ii）一般式（ここで、R¹は分岐鎖状炭化水素残基を、R²はR¹と同一
かもしくは異なる炭化水素残基を、R³は炭化水素残基
を、ｎは１≦ｎ≦３の数をそれぞれ示す）で表わされる
ケイ素化合物、成分（iii）周期律表Ｉ〜III族の金属の有機金属化合物。成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物。成分（Ｃ）一般式 R⁴R⁵C＝Ｏ（ここで、R⁴は炭素数１〜４の炭化水素基を、R⁵はR⁴と
は異なる炭素数４〜20の炭化水素基を、それぞれ示す）
で表わされる非対称なケトン化合物。前段重合工程プロピレンの結晶性単独重合体もしくはプロピレンとエ
チレンの共重合体を、全重合量の50〜95重量％に相当す
る量となるように形成させる工程。後段重合工程前段重合工程における該触媒および前段重合工程で形成
された重合体の存在下にプロピレンとエチレンを重合比
（モル比）10/90ないし80/20の割合で重合させて、プロ
ピレンのゴム状共重合体を、全重合量の５〜50重量％に
相当する量となるように形成させる工程。