JP3071508B2

JP3071508B2 - オレフィン重合用触媒

Info

Publication number: JP3071508B2
Application number: JP3229038A
Authority: JP
Inventors: 田孝藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1991-09-09
Filing date: 1991-09-09
Publication date: 2000-07-31
Anticipated expiration: 2015-07-31
Also published as: JPH0565310A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン重合用触媒
に関するものである。さらに具体的には、本発明は、炭
素数３以上のオレフィンの重合に適用した場合に、高立
体規則性重合体を高収量で得ることができる触媒に関す
るものである。従来の触媒では、プロピレン等を重合す
る場合、生成するポリマーの立体規則性やパウダー性状
を改良するためには、本重合の前にいわゆる「予備重
合」を行なうことが必要となる場合が多かったが、本発
明による触媒は、そのα‐オレフィンの予備重合を省略
することを可能にするものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、チタン、マグネシウムおよびハロ
ゲンを必須成分として含有する固体成分を使用して、炭
素数３以上のα‐オレフィンの高立体規則性重合体を製
造することが数多く提案されている。このような従来の
提案方法によれば、実際に重合を行なうにあたっては上
記のα‐オレフィンの予備重合が必須であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この予
備重合を行なうと、多くの場合、触媒活性の低下および
触媒性状の悪化につながることが多くてその改善が望ま
れる状態にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】

〔発明の概要〕＜要旨＞本発明は上記の点に解決を与えることを目的と
し、チーグラー型触媒の固体触媒成分として特定の構成
のものを使用することによってこの目的を達成しようと
するものである。

【０００５】すなわち、本発明によるオレフィン重合用
触媒は、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりなるこ
と、を特徴とするものである。成分（Ａ）下記の成分(i) 、成分(ii)および成分(iii) の接触生成
物であって、成分(ii)の存在下に成分(i)と成分(iii)を
接触させて得られた、成分(iii) の重合量が成分(i) １
グラムあたり０．０１〜１０グラムの範囲内にある固体
触媒成分。成分(i) チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分として
含有するチーグラー型触媒用成分、成分(ii) アルコールおよび（または）水、成分(iii) 芳香族ビニルないしアリル、成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物。

【０００６】＜効果＞本発明によるオレフィン重合用触
媒は、従来の触媒で必要とされていたプロピレン等によ
る予備重合を行なわなくても、高活性で高立体規則性の
重合体をパウダー性状のよい状態で得ることが可能であ
る。また、本発明による触媒は、成分（Ａ）の製造にお
いて予備重合を行なう場合には、成分(iii) の予備重合
時に従来必要とされていた有機金属化合物、特に有機ア
ルミニウム化合物、を使用しなくても予備重合ができる
という利点を有するものである。一般に、有機金属化合
物を使用する予備重合は、触媒活性の低下や触媒性状の
悪化といった問題点を有する場合が多いのであるが、本
発明では上記のような問題点を合わせて解決することが
できる。

【０００７】また、本発明による触媒で実質的に溶媒を
使用しない方法でプロピレンブロック共重合体を製造す
ることにより、高活性で、しかも高剛性、高衝撃強度の
プロピレンブロック共重合体を安定して製造することが
できる。

【０００８】また、本発明によれば、ゴム状共重合体の
重量が多くなった場合（たとえば５０重量パーセント以
上）にも、重合体粒子の粘着性が少なく、従来、問題と
されていた運転操作上のトラブルを解決することができ
る。

【０００９】また、本発明の固体触媒成分は、触媒性状
がよく、たとえば触媒の流動性がよく、付着量が少ない
ために、触媒の重合槽への固体成分の導入を均一に行な
うことが可能となって、目的重合体の製造装置を安定的
に運転することができる。

【００１０】〔発明の具体的説明〕〔触媒〕本発明によるオレフィン重合用触媒は、特
定の成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりなるものである。
ここで「よりなる」ということは、成分が挙示のもの
（すなわち、ＡおよびＢ）のみであるということを意味
するものではなく、合目的的な第三成分の共存を排除し
ない。

【００１１】成分（Ａ）本発明での触媒の成分（Ａ）は、下記の成分(i) ないし
成分(iii) を接触させて得られる固体触媒成分である。
ここで、「接触させて得られる」ということは対象が挙
示のもの（すなわち(i) 〜(iii))のみであるということ
を意味するものではなく、合目的的な他の成分の共存を
排除しない。

【００１２】成分(i) 成分(i) は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
須成分として含有するチーグラー型触媒用成分である。
ここで「必須成分として含有する」ということは、挙示
の三成分の外に合目的的な他元素を含んでいてもよいこ
と、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意の化合物
として存在してもよいこと、ならびにこれら元素は相互
に結合したものとして存在してもよいこと、を示すもの
である。チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含むチ
ーグラー触媒用固体成分そのものは公知のものである。
例えば、特開昭５３−４５６８８号、同５４−３８９４
号、同５４−３１０９２号、同５４−３９４８３号、同
５４−９４５９１号、同５４−１１８４８４号、同５４
−１３１５８９号、同５５−７５４１１号、同５５−９
０５１０号、同５５−９０５１１号、同５５−１２７４
０５号、同５５−１４７５０７号、同５５−１５５００
３号、同５６−１８６０９号、同５６−７０００５号、
同５６−７２００１号、同５６−８６９０５号、同５６
−９０８０７号、同５６−１５５２０６号、同５７−３
８０３号、同５７−３４１０３号、同５７−９２００７
号、同５７−１２１００３号、同５８−５３０９号、同
５８−５３１０号、同５８−５３１１号、同５８−８７
０６号、同５８−２７７３２号、同５８−３２６０４
号、同５８−３２６０５号、同５８−６７７０３号、同
５８−１１７２０６号、同５８−１２７７０８号、同５
８−１８３７０８号、同５８−１８３７０９号、同５９
−１４９９０５号、同５９−１４９９０６号各公報等に
記載のものが使用される。

【００１３】本発明において使用されるマグネシウム源
となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムジハ
ライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネ
シウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアル
キルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、マグネシウムのカルボン酸塩等があげられる。こ
れらの中でもマグネシウムジハライドが好ましい。

【００１４】また、チタン源となるチタン化合物は、一
般式Ｔｉ（ＯＲ^１）_4-nＸ_ｎ（ここで、Ｒ^１は炭化水素
残基、好ましくは炭素数１〜１０程度のもの、であり、
Ｘはハロゲンを示し、ｎは０≦ｎ≦４の数を示す。）で
表わされる化合物があげられる。具体例としては、Ｔｉ
Ｃｌ_４、ＴｉＢｒ_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ
（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、
Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ_３Ｈ_７）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔ
ｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＣ_４
Ｈ_９）_２Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ、Ｔｉ
（Ｏ−Ｃ_６Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ_４Ｈ_９）_２Ｃ
ｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_５Ｈ_１１）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ
_１３）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ
Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_６Ｈ_１３）_４、Ｔｉ（Ｏ
−ｎＣ_８Ｈ_１７）_４、Ｔｉ〔ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）
Ｃ_４Ｈ_９〕_４などが挙げられる。

【００１５】また、ＴｉＸ′_４（ここではＸ′はハロゲ
ンを示す）に後述する電子供与体を反応させた分子化合
物をチタン源として用いることもできる。そのような分
子化合物の具体例としては、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ_３ＣＯＣ
_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ_３ＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ
_４・Ｃ_６Ｈ_５ＮＯ_２、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ_３ＣＯＣｌ、Ｔ
ｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５Ｃ
Ｏ_２Ｃ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・ＣｌＣＯＣ_２Ｈ_５、ＴｉＣ
ｌ_４・Ｃ_４Ｈ_４Ｏ等があげられる。

【００１６】また、ＴｉＣｌ_３（ＴｉＣｌ_４をＨ_２で還
元したもの、Ａｌ金属で還元したもの、あるいは有機金
属化合物で還元したもの等を含む）、ＴｉＢｒ_３、Ｔｉ
（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_２、ＴｉＣｌ_２、ジシクロペンタジ
エニルチタニウムジクロライド等のチタン化合物の使用
も可能である。これらのチタン化合物の中でもＴｉＣｌ
_４、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３
などが好ましい。

【００１７】ハロゲンは、上述のマグネシウムおよび
（または）チタンのハロゲン化合物から供給されるのが
普通であるが、他のハロゲン源、たとえばアルミニウム
のハロゲン化物やケイ素のハロゲン化物、リンのハロゲ
ン化物といった公知のハロゲン化剤から供給することも
できる。触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、塩
素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物であってよく、
特に塩素が好ましい。

【００１８】本発明に用いる固体成分は、上記必須成分
の他にＡｌ（Ｏ−ｉＣ_３Ｈ_７）_３、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢ
ｒ_３、Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ａｌ（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ
等のアルミニウム化合物およびＢ（ＯＣＨ_３）_３、Ｂ
（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｂ（ＯＣ_６Ｈ_５）_３等のホウ素化合
物、ＷＣｌ_６、ＭｏＣｌ_５等の他成分の使用も可能であ
り、これらがケイ素、アルミニウムおよびホウ素等の成
分として固体成分中に残存することは差支えない。更
に、この固体成分を製造する場合に、電子供与体を内部
ドナーとして使用して製造することもできる。

【００１９】この固体成分の製造に利用できる電子供与
体（内部ドナー）としては、アルコール類、フェノール
類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸ま
たは無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、
酸無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、ア
ミン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供
与体などを例示することができる。

【００２０】より具体的には、（イ）メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、
オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
クミルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールな
どの炭素数１ないし１８のアルコール類、（ロ）フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、
プロピルフェノール、クミルフェノール、ノニルフェノ
ール、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭素数
６ないし２５のフェノール類、（ハ）アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノ
ン、ベンゾフェノンなどの炭素数３ないし１５のケトン
類、（ニ）アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒ
ド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ないし１５のアル
デヒド類、（ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル、
酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロ
ル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シク
ロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安
息香酸セロソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、
フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプ
チル、γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマ
リン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし２
０の有機酸エステル類、（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブ
チル、フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸エステ
ルのような無機酸エステル類、（ト）アセチルクロリ
ド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス
酸クロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなど
の炭素数２ないし１５の酸ハライド類、（チ）メチルエ
ーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチ
ルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、ア
ニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２ないし２
０のエーテル類、（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、
トルイル酸アミドなどの酸アミド類、（ヌ）メチルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミ
ン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリ
ジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどの
アミン類、（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、ト
ルニトリルなどのニトリル類、などを挙げることができ
る。これら電子供与体は、二種以上用いることができ
る。これらの中で好ましいのは有機酸エステルおよび酸
ハライドであり、特に好ましいのはフタル酸エステル、
酢酸セロソルブエステルおよびフタル酸ハライドであ
る。

【００２１】上記各成分の使用量は、本発明の効果が求
められるかぎり任意のものがありうるが、一般的には、
次の範囲内が好ましい。

【００２２】チタン化合物の使用量は、使用するマグネ
シウム化合物の使用量に対してモル比で１×１０^-4〜１
０００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の範
囲内である。ハロゲン源としてそのための化合物を使用
する場合は、その使用量はチタン化合物および（また
は）マグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まないに
かかわらず、使用するマグネシウムの使用量に対してモ
ル比で１×１０^-2〜１０００の範囲内がよく、好ましく
は０．１〜１００の範囲内である。

【００２３】ケイ素、アルミニウムおよびホウ素化合物
を使用するときの使用量は、上記のマグネシウム化合物
の使用量に対してモル比で１×１０^-3〜１００の範囲内
がよく、好ましくは０．０１〜１の範囲内である。

【００２４】電子供与性化合物を使用するときの使用量
は、上記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比
で１×１０^-3〜１０の範囲内がよく、好ましくは０．０
１〜５の範囲内である。

【００２５】成分(i) は、上述のチタン源、マグネシウ
ム源およびハロゲン源、ならびに必要により電子供与体
等の他成分を用いて、例えば以下の様な製造法により製
造される。（イ）ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供
与体とチタン含有化合物とを接触させる方法。（ロ）アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化
合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供
与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。（ハ）ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（ま
たは）ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。

【００２６】このポリマーケイ素化合物としては、下式
で示されるものが適当である。（ここで、Ｒ^２は炭素数１〜１０程度の炭化水素残基、
ｍはこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００セン
チストークス程度となるような重合度を示す）

【００２７】具体的には、メチルハイドロジェンポリシ
ロキサン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、フェ
ニルハイドロジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハ
イドロジェンポリシロキサン、１，３，５，７−テトラ
メチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−
ペンタメチルシクロペンタシロキサン等が好ましい。（ニ）マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤または
チタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン
化合物を接触させる方法。（ホ）グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要
に応じて電子供与体とチタン化合物とを接触させる方
法。（ヘ）アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤
および（または）チタン化合物を電子供与体の存在もし
くは不存在下に接触させる方法。これらの製造法の中でも（ハ）、（ニ）が好ましい。

【００２８】成分(ii) 本発明で使用する成分(ii)は、水および（または）アル
コールである。

【００２９】ここで、「アルコール」は、水酸基が芳香
環に直結したもの、すなわちフェノール（ナフトールを
含有する）を含有するものである。また、アルコールは
一価アルコールが代表的であるが、二価ないし多価アル
コールを含有するものである。

【００３０】アルコールの具体例としては、（イ）メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃブタノー
ル、ターシャルブタノール、ペンタノール、ヘキサノー
ル、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ドテカノ
ール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコール、
フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプ
ロピルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし１８の
アルコール類、（ロ）フェノール、クレゾール、キシレ
ノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、クミ
ルフェノール、ノニルフェノール、ナフトールなどのア
ルキル基を有してよい炭素数６ないし２５のフェノール
類、等がある。

【００３１】成分(iii) 本発明で使用する成分(iii) は、芳香族ビニルないしア
リルである。芳香族ビニルの典型的なものは、スチレン
およびスチレンの核および（または）側鎖置換体であっ
て、置換基としては、炭素数１〜１０程度、好ましくは
１〜６のアルキルおよびアルコキン、ハロゲン等を挙げ
ることができる。

【００３２】成分(iii) の他の一群をなす芳香族アリル
は、基本的なアリルベンゼンの外に、上記のスチレン誘
導体と同様な誘導体を包含する。ビニル基およびアリル
基は、２個以上存在してもよい。

【００３３】成分(iii) として適当な化合物を挙げれ
ば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジ
メチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−
ジメチルスチレン、ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニ
ルベンゼン、ｏ−ジビニルベンゼン、ｐ−エチルスチレ
ン、アリルベンゼン、エチルビニルベンゼン、ｏ−クロ
ルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、アリルベンゼン等がある。

【００３４】成分（Ａ）の製造上述の成分(i) 〜成分(iii) の接触条件は、本発明の効
果が認められるかぎり任意のものでありうるが、一般的
には、次の条件が好ましい。接触温度は、−５０〜２０
０℃程度、好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは
２０〜７０℃、である。接触方法としては、回転ボール
ミル、振動ミル、ジェットミル、媒体攪拌粉砕機などに
よる機械的な方法、不活性希釈剤の存在下に、攪拌によ
り接触させる方法などがあげられる。このとき使用する
不活性希釈剤としては、脂肪族または芳香族の炭化水素
およびハロ炭化水素、ポリシロキサン等があげられる。

【００３５】本発明における成分（Ａ）の製造において
は、成分(ii)の存在下に、成分(i)と成分(iii) を接触
させる。

【００３６】成分(i) 〜成分(iii) の量比は本発明の効
果が認められるかぎり任意のものでありうるが、一般的
には、次の範囲内が好ましい。成分(i) と成分(ii)の量
比は、成分(i) を構成するチタン成分に対する成分(ii)
モル比で０．０１〜１０００、好ましくは０．１〜１０
０の範囲内である。成分(iii) の使用量は、成分(i) に
対して重合比（成分(iii) ／成分(i))で０．０１〜１０
０、好ましくは、０．１〜３０、の範囲内である。

【００３７】成分（Ｂ）成分（Ｂ）は、有機アルミニウム化合物である。具体例
としては、Ｒ^３ _3-pＡｌＸ_ｐまたは、Ｒ^４ _3-qＡｌ（Ｏ
Ｒ^５）_ｑ（ここでＲ^３およびＲ^４は同一または異なって
もよい炭素数１〜２０程度の炭化水素残基または水素原
子、Ｒ^５は炭素数１〜２０程度の炭化水素残基、Ｘはハ
ロゲン、ｐおよびｑはそれぞれ０≦ｐ＜３、０＜ｑ＜３
の数である。）で表されるものがある。具体的には、
（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミ
ニウム、などのトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエ
チルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミ
ニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロ
ライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキ
ルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチルアルミニウム
ハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド
などのアルキルアルミニウムハイドライド、（ニ）ジエ
チルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフ
ェノキシドなどのアルミニウムアルコキシド、などがあ
げられる。

【００３８】これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム
化合物に他の有機金属化合物、たとえばＲ^６ _3-rＡｌ
（ＯＲ^７）_ｒ（ここで、１≦ｒ≦３、Ｒ^６およびＲ
^７は、同一または異なってもよい炭素数１〜２０程度の
炭化水素残基である。）で表わされるアルキルアルミニ
ウムアルコキシドを併用することもできる。たとえば、
トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキ
シドの併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジ
エチルアルミニウムエトキシドとの併用、エチルアルミ
ニウムジクロライドとエチルアルミニウムジエトキシド
との併用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニ
ウムエトキシドとジエチルアルミニウムクロライドとの
併用があげられる。

【００３９】成分（Ｂ）の使用量は、重量比で成分
（Ｂ）／成分（Ａ）比が０．１〜１０００、好ましくは
１〜１００、の範囲である。

【００４０】〔触媒の使用／重合〕本発明による触媒
は、通常のスラリー重合に適用されるのはもちろんであ
るが、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合、溶液重
合、または気相重合法にも適用される。また、連続重
合、回分式重合または予備重合を行なう方式にも適用さ
れる。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あ
るいは混合物が用いられる。重合温度は室温から２００
℃程度、好ましくは５０〜１５０℃であり、重合圧力は
大気圧〜３００kg／cm²程度、好ましくは大気圧〜５０
kg／cm²であり、そのときの分子量調節剤として補助的
に水素を用いることができる。

【００４１】また、得られる重合体の立体規則性を制御
するために重合時に第三成分として、公知のエステル、
エーテル、アミン等の電子供与性化合物を使用すること
もできる。スラリー重合の場合は、成分（Ａ）の使用量
は、０．００１〜０．１グラム、成分（Ａ）／リットル
溶剤の範囲が好ましい。

【００４２】本発明の触媒系で重合するα‐オレフィン
類は、一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ_２（ここでＲは水素原子、
または炭素数１〜１０の炭化水素残基であり、分枝基を
有してもよい。）で表わされるものである。具体的に
は、エチレン、プロピレン、ブテン‐１、ペンテン‐
１、ヘキセン‐１、４‐メチルペンテン‐１などのオレ
フィン類がある。好ましいのはエチレンおよびプロピレ
ンである。これらのα‐オレフィンの単独重合のほか
に、共重合、たとえばエチレンとその５０重量パーセン
トまで、好ましくは２０重量パーセントまで、の上記オ
レフィンとの共重合を行なうことができ、プロピレンに
対して３０重量パーセントまでの上記オレフィン、特に
エチレン、との共重合を行なうことができる。その他の
共重合性モノマー（たとえば酢酸ビニル、ジオレフィン
等）との共重合を行なうこともできる。

【００４３】また、本発明による触媒で実質的に溶媒を
使用しない方法でプロピレンブロック共重合体を製造す
る場合の重合法は、少なくとも工程（１）および工程
（２）の二段階よりなる。

【００４４】重合工程（１）重合工程（１）は、プロピレン単独あるいはプロピレン
／エチレン混合物を前記触媒成分（Ａ）および（Ｂ）を
有する重合系に供給して、一段あるいは多段に重合させ
て、プロピレン単独重合体またはエチレン含量７重量％
以下、好ましくは０．５重量％以下、のプロピレン・エ
チレン共重合体を、全重合量の２０〜９０重量％以下、
好ましくは５０〜８０重量％、に相当する量を形成させ
る工程である。

【００４５】重合工程（１）でプロピレン・エチレン共
重合体中のエチレン含量が７重量％を超えると、最終共
重合体の嵩密度が低下し、低結晶性重合体の副生量が大
幅に増大する、また、重合割合が上記範囲の下限未満で
は、やはり低結晶性重合体の副生量が増加する。

【００４６】重合工程（１）での重合温度は３０〜１２
０℃、好ましくは５０〜９５℃、程度であり、重合圧力
は通常１〜５０kg／cm²Ｇの範囲である。重合工程
（１）においては、水素などの分子量調節剤を用いてＭ
ＦＲを制御して、最終共重合体の溶融時流動性を高めて
おくのが好ましい。

【００４７】重合工程（２）重合工程（２）は、プロピレン／エチレン混合物を一段
あるいは多段に重合させて、プロピレン／エチレンの重
合比（重量比）が８０／２０〜２０／８０の割合である
プロピレンのゴム状共重合体を形成させる工程（ただ
し、この工程での重合量は、全重合量の１０〜８０重量
％、好ましくは２０〜５０重量％、に相当する量であ
る）である。

【００４８】この重合工程（２）では、他のコモノマー
を共存させても良い。たとえば、１‐ブテン、１‐ペン
テン、１‐ヘキセン等のα‐オレフィンを用いることが
できる。

【００４９】重合工程（２）の重合温度は、３０〜９０
℃、好ましくは５０〜８０℃、程度である。重合圧力
は、１〜５０kg／cm²Ｇの範囲が通常用いられる。重合
工程（１）から重合工程（２）に移る際に、プロピレン
ガスまたはプロピレン／エチレン混合ガスと水素ガスを
パージして次の工程に移ることが好ましい。重合工程
（２）で分子量調節剤は、目的に応じて用いても用いな
くても良い。

【００５０】重合様式本発明による共重合体の製造法は、回分式、連続式、半
回分式のいずれの方法によっても実施可能である。この
際、使用する単量体自身を媒質として重合を行なう方
法、媒質を使用せずにガス状の単量体中で重合を行なう
方法、さらには、これらを組み合わせて重合を行なう方
法などがある。

【００５１】

【実施例】実施例１〔成分（Ａ）の製造〕充分に窒素置換したフラスコに脱
水および脱酸素したｎ‐ヘプタン２００ミリリットルを
導入し、次いでＭｇＣｌ_２を０．４モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎ
Ｃ_４Ｈ_９）_４を０．８モル導入し、９５℃で２時間反応
させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチ
ルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスのも
の）を４８ミリリットル導入し、３時間反応させた。生
成した固体成分をｎ‐ヘプタンで洗浄した。

【００５２】ついで充分に窒素置換したフラスコに上記
と同様に精製したｎ−ヘプタンを５０ミリリットル導入
し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４
モル導入した。ついでｎ‐ヘプタン２５ミリリットルに
ＳｉＣｌ_４０．４モルを混合して３０℃、３０分間で
フラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終
了後、ｎ‐ヘプタンで洗浄した。次いでｎ‐ヘプタン２
５ミリリットルにフタル酸クロライド０．０２４モルを
混合して、７０℃、３０分間でフラスコへ導入し、９０
℃で１時間反応させた。

【００５３】反応終了後、ｎ‐ヘプタンで洗浄し、固体
成分を得た。生成固体中のチタン含量は、２．１８重量
パーセントであった。

【００５４】次に、充分に窒素置換したフラスコに充分
に精製したｎ‐ヘプタンを５０ミリリットル導入し、次
いで上記で得た固体成分を５グラム導入し、さらに、Ｓ
ｉＣｌ_４を２ミリリットル導入し、９０℃で２時間接触
させ、接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄して成分
(i) とした。

【００５５】次いで、成分(iii) としてメタジビニルベ
ンゼンを１２グラム導入し、成分(ii)としてＨ_２Ｏを
０．２ミリリットル導入し、３０℃で２時間接触させ
た。接触終了後、ｎ‐ヘプタンで充分に洗浄して成分
（Ａ）とした。一部分を取出して成分(iii) の予備重合
量を調べたところ、０．５８グラム成分(iii) ／グラム
成分(i) であった。

【００５６】〔プロピレンの重合〕攪拌および温度制御
装置を有する内容積１．５リットルのステンレス鋼製オ
ートクレーブに、充分に脱水および脱酸素したｎ‐ヘプ
タンを５００ミリリットル、成分（Ｂ）としてトリエチ
ルアルミニウム１２５ミリグラムおよび第三成分として
シクロヘキシルジメトキシシランを２０．７ミリグラム
導入し、７５℃に昇温し、水素を６０ミリリットル導入
し、次いでプロピレンで５kg／cm²Ｇまで昇圧した。次
いで成分（Ａ）（成分(i) の重量として１５ミリグラ
ム）をプロピレンにて重合槽へ導入した。その後、重合
圧力＝５kg／cm²Ｇ、重合温度＝７５℃、重合時間＝２
時間の条件で重合した。重合終了後、得られたポリマー
スラリーを濾過により分離し、ポリマーを乾燥した。そ
の結果、１８３．９グラムのポリマーが得られた。ま
た、濾過液からは、０．４１グラムのポリマーが得られ
た。沸騰ヘプタン抽出試験より、全製品Ｉ．Ｉ（以下、
Ｔ‐Ｉ．Ｉと略す）は、９８．９重量パーセント、ＭＦ
Ｒ＝１．９ｇ／１０分、ポリマー嵩比重＝０．４３ｇ／
ccであった。

【００５７】実施例２〔成分（Ａ）の製造〕充分に窒素置換したフラスコに脱
水および脱酸素したｎ‐ヘプタン２００ミリリットルを
導入し、次いでＭｇＣｌ_２を０．４モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎ
Ｃ_４Ｈ_９）_４を０．８モル導入し、９５℃で２時間反応
させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いで１，
３，５，７，９ペンタメチルシクロペンタシロキサンを
６０ミリリットル導入し、３時間反応させた。生成した
固体成分をｎ‐ヘプタンで洗浄した。

【００５８】ついで充分に窒素置換したフラスコに上記
と同様に精製したｎ‐ヘプタンを５０ミリリットル導入
し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４
モル導入した。ついでｎ‐ヘプタン２５ミリリットルに
ＳｉＣｌ_４０．８モルを混合して３０℃、３０分間で
フラスコへ導入し、９０℃で３時間反応させた。反応終
了後、ｎ‐ヘプタンで洗浄して固体成分を得た。

【００５９】次に、充分に窒素置換したフラスコに充分
に精製したｎ‐ヘプタンを５０ミリリットル導入し、次
いで上記で得た固体成分を５グラム導入し、次いでＷＣ
ｌ_６を０．７グラム導入し、７０℃で２時間接触させ
た。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。次い
で成分(ii)としてｎ−ブタノールを０．２５ミリリット
ル導入し、さらに成分(iii) として、スチレンを１０グ
ラム導入し、４０℃で３時間接触させ、接触終了後、ｎ
−ヘプタンで充分に洗浄して、成分（Ａ）とした。な
お、成分(iii) の予備重合量は、０．６６グラム成分(i
ii) ／グラム成分(i) であった。

【００６０】〔プロピレンの重合〕実施例１の重合条件
において、シクロヘキシルメチルジメトキシシランのか
わりにｔ−ブチルメチルジメトキシシラン１８ミリグラ
ムを使用した以外は、全く同様に重合を行なった。その
結果、１３６．７グラムのポリマーが得られ、Ｔ‐Ｉ．
Ｉ＝９７．９重量％、ＭＦＲ＝２．８ｇ／１０分、嵩比
重＝０．４３ｇ／ccであった。

【００６１】実施例３〜５実施例１の成分（Ａ）の製造において、成分(ii)および
成分(iii) の種類を表１に示す化合物を使用した以外
は、全く同様に成分の製造を行ない、重合も全く同様に
行なった。表１はその結果を示すものである。

【００６２】比較例１実施例１の成分（Ａ）の製造において、成分(iii) のメ
タジビニルベンゼンを使用しなかった以外は全く同様に
成分（Ａ）の製造を行ない、プロピレンの重合も全く同
様に行なった。その結果、９７．７グラムのポリマーが
得られた。このもののＴ‐Ｉ．Ｉ＝９７．２重量％、Ｍ
ＦＲ＝３．４ｇ／１０分、ポリマー嵩比重＝０．３２ｇ
／ccであった。

【００６３】実施例６〔成分（Ａ）の製造〕実施例１の成分（Ａ）の製造にお
いて、成分(iii)のメタジビニルベンゼンの使用量を２
０グラムとした以外は、全く同様に製造を行なった。予
備重合量は、０．８９グラム成分(iii) ／グラム成分
(i) であった。

【００６４】〔プロピレンの共重合〕特公昭６１−３３
７２１号公報に開示されている方法で、内容積１３リッ
トルの横型２軸気相重合槽を使用してプロピレンの共重
合を行なった。

【００６５】重合槽内を充分に精製した窒素で置換した
あと、充分に脱水および脱酸素したポリマー担体を４０
０グラム添加した。次いで成分（Ｂ）のトリエチルアル
ミニウム５００ミリグラム、ｔ−ブチルメチルジメトキ
シシラン１０８ミリグラムおよび前記で合成した成分
（Ａ）を１２０ミリグラム導入した。第一段目の重合工
程（１）では、水素を１０００ミリリットル導入した
後、温度を７５℃にして、プロピレンを１．３グラム／
分の定速で導入した。なお、重合槽の攪拌回転数は、３
５０r.p.m であった。重合温度を７５℃に維持し、３時
間３０分後、プロピレンの導入を停止した。７５℃で重
合を継続し、重合圧力が１kg／cm²Ｇになった時点で重
合サンプルを一部採取した。

【００６６】その後、Ｈ_２を５００ミリリットル添加し
て、重合工程（２）を開始した。第二段重合は、プロピ
レンを０．５９グラム／分、エチレンを０．４０ｇ／分
のそれぞれ定速で、７０℃て１時間５０分導入した。プ
ロピレンおよびエチレンの導入を停止して、重合圧力が
１kg／cm²Ｇになるまで残圧重合した。重合終了後、パ
ージをしてポリマーを取り出した。３８２グラムの重合
体が得られた。生成ポリマーのＭＦＲは６．７ｇ／１０
分であり、ポリマー嵩密度（Ｂ．Ｄ．）は０．４４（ｇ
／cc）であり、ポリマー落下速度は５．３秒であった。
ゴム状共重合体の重量は、２９．７重量パーセントであ
った。

【００６７】また、重合槽は、ポリマー付着が全くな
く、中間サンプルのＭＦＲは１６．４ｇ／１０分であっ
た。なお、ポリマー落下速度は、５０グラムのポリマー
が落下するのに要する時間を意味する。

【００６８】比較例２比較例１で製造した成分（Ａ）を使用して、実施例６と
全く同様にプロピレンの共重合を行なった。その結果、
３７７グラムの重合体が得られ、このものはＭＦＲ＝
７．９ｇ／１０分、ポリマー嵩密度＝０．２７（ｇ／c
c）、ポリマー落下速度＝落下せず、ゴム状共重合体の
重量＝２９．６重量パーセントであった。重合槽内に
は、多量のポリマー付着が見られた。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【発明の効果】本発明によるオレフィン重合用触媒は、
従来の触媒で必要とされていたオレフィンの予備重合を
行なわなくても、高活性で高立体規則性の重合体をパウ
ダー性状のよい状態で得ることが可能であり、そして、
予備重合を行なう場合にも従来必要とされていた有機金
属化合物を使用しなくても予備重合ができるという利点
を有するものであって、よって、有機金属化合物を使用
しての予備重合に伴う問題、例えば触媒活性の低下や触
媒性状の悪化、を解決することができるものであること
は、「発明を解決するための手段」の項において前記し
たところである。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１はチーグラー触媒に関する本発明の技術内
容の理解を助けるためのものである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりな
ることを特徴とする、オレフィン重合用触媒。成分（Ａ）下記の成分(i) 、成分(ii)および成分(iii) の接触生成
物であって、成分(ii)の存在下に成分(i)と成分(iii)を
接触させて得られた、成分(iii) の重合量が成分(i) １
グラムあたり０．０１〜１０グラムの範囲内にある固体
触媒成分。成分(i) チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分として
含有するチーグラー型触媒用成分、成分(ii) アルコールおよび（または）水、成分(iii) 芳香族ビニルないしアリル、成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物。