JP3279628B2 - オレフィン重合用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン重合用触媒
に関するものである。さらに具体的には、本発明は、炭
素数３以上のオレフィンの重合に適用した場合に、高立
体規則性重合体を高収量で得ることができる触媒に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ポリオレフィンを製造するための
プロセスは、従来の溶媒を使用するいわゆるスラリー法
から、モノマー自身を触媒とするバルク法ないしモノマ
ーをガス状態で重合させる気相法が開発されつつある。
この気相法においては、従来のスラリー法に比して触媒
活性が低い場合が多く、触媒活性を上げるために、例え
ば重合圧力を上昇させる等の対策が必要であった。した
がって、重合圧力を上昇させることなく、高い触媒活性
の得られる触媒の開発が望まれている。

【０００３】本発明者等は、気相法適性を有する触媒の
開発を行なっており、すでに、特開平２−７７４１３
号、同平２−８４４１１号、同平２−１０７６１０号、
同平３−４５６１４号、同平３−１０００１３号、同平
３−１３４００４号、同平３−１３４００９号各公報の
技術を提案して触媒活性等をある程度改良してきている
が、さらなる改良が必要なレベルにある。また、特開昭
６３−８３１０６号、同昭６３−２２７６０５号、同昭
６４−３８４０９号、同平１−９８６０４号、同平３−
２０３９０８号各公報等の提案がなされているが、これ
らもまだ改良が望まれるレベルにある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、前述の問題点を解決することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】

〔発明の概要〕 ＜要旨＞本発明者らは、特定の触媒を使用することによ
り、前述の問題点を解決できることを見出して本発明に
到達した。すなわち、本発明によるオレフィン重合用触
媒は、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりなるこ
と、を特徴とするものである。

【０００６】成分（Ａ）：下記の成分(i) 〜(iv)の接触
生成物。 成分(i) ：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須
成分として含有する固体成分、 成分(ii)：一般式 Ｒ^１ _ｍＸ_ｎＳｉ（ＯＲ^２）_4-m-n （ただし、Ｒ^１およびＲ^２は炭化水素残基であり、Ｘは
ハロゲンであり、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦３およ
び０≦ｎ≦３であって、しかも０≦ｍ＋ｎ≦３である）
で表わされるケイ素化合物、 成分(iii) ：芳香族ビニルないしアリル、および（また
は）炭素数が少なくとも６のジエン化合物、 成分(iv)：一般式ＡｌＲ^３ _3-p Ｈ_ｐの有機アルミニウム
化合物と一般式ＡｌＲ^４ _3-q Ｘ_ｑの有機アルミニウム化
合物混合物、（ただし、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ炭
素数１〜２０の炭化水素残基であり、ｐおよびｑはそれ
ぞれ０≦ｐ≦１および０＜ｑ＜３の数を示す。） 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物。

【０００７】＜効果＞本発明による触媒を使用すると、
低重合圧力下の気相重合において、高活性で高立体規則
性を有する重合体を得ることができる。また、本発明の
固体触媒およびその成分は、性状がよく、例えば触媒成
分の流動性がよく、付着量が少ないために、触媒の重合
槽への触媒成分の導入を均一に行なうことが可能であっ
て、装置の安定運転が可能になる。

【０００８】〔発明の具体的説明〕 〔触媒〕本発明によるオレフィン重合用触媒は、特定の
成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりなるものである。ここ
で「よりなる」ということは、成分が挙示のもの（すな
わち、（Ａ）および（Ｂ））のみであるということを意
味するものではなく、合目的的な第三成分の共存を排除
しない。

【０００９】＜成分（Ａ）＞本発明での触媒の成分
（Ａ）は、下記の成分(i) ないし成分(iv)を接触させて
得られる固体触媒成分である。ここで、「接触させて得
られる」ということは対象が挙示のもの（すなわち(i)
〜(iv)）のみであるということを意味するものではな
く、合目的的な他の成分の共存を排除しない。

【００１０】成分(i) 成分(i) は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
須成分として含有するチーグラー型触媒用成分である。
ここで「必須成分として含有する」ということは、挙示
の三成分の外に合目的的な他元素を含んでいてもよいこ
と、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意の化合物
として存在してもよいこと、ならびにこれら元素は相互
に結合したものとして存在してもよいこと、を示すもの
である。チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含むチ
ーグラー触媒用固体成分そのものは公知のものである。
例えば、特開昭５３−４５６８８号、同５４−３８９４
号、同５４−３１０９２号、同５４−３９４８３号、同
５４−９４５９１号、同５４−１１８４８４号、同５４
−１３１５８９号、同５５−７５４１１号、同５５−９
０５１０号、同５５−９０５１１号、同５５−１２７４
０５号、同５５−１４７５０７号、同５５−１５５００
３号、同５６−１８６０９号、同５６−７０００５号、
同５６−７２００１号、同５６−８６９０５号、同５６
−９０８０７号、同５６−１５５２０６号、同５７−３
８０３号、同５７−３４１０３号、同５７−９２００７
号、同５７−１２１００３号、同５８−５３０９号、同
５８−５３１０号、同５８−５３１１号、同５８−８７
０６号、同５８−２７７３２号、同５８−３２６０４
号、同５８−３２６０５号、同５８−６７７０３号、同
５８−１１７２０６号、同５８−１２７７０８号、同５
８−１８３７０８号、同５８−１８３７０９号、同５９
−１４９９０５号、同５９−１４９９０６号各公報等に
記載のものが使用される。

【００１１】本発明において使用されるマグネシウム源
となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムジハ
ライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネ
シウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアル
キルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、マグネシウムのカルボン酸塩等があげられる。こ
れらの中でもマグネシウムジハライドが好ましい。

【００１２】また、チタン源となるチタン化合物は、一
般式Ｔｉ（ＯＲ^５）_4-r Ｘ_ｒ（ここで、Ｒ^５は炭化水素
残基、好ましくは炭素数１〜１０程度のもの、であり、
Ｘはハロゲンを示し、ｒは０≦ｒ≦４の数を示す。）で
表わされる化合物があげられる。具体例としては、Ｔｉ
Ｃｌ_４、ＴｉＢｒ_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ
（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、
Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ_３Ｈ_７）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔ
ｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＣ_４
Ｈ_９）_２Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ、Ｔｉ
（Ｏ−Ｃ_６Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ_４Ｈ_９）_２Ｃ
ｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_５Ｈ_１１）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ
_１３）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ
Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_６Ｈ_１３）_４、Ｔｉ（Ｏ
−ｎＣ_８Ｈ_１７）_４、Ｔｉ〔ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）
Ｃ_４Ｈ_９〕_４などが挙げられる。

【００１３】また、ＴｉＸ′_４（ここではＸ′はハロゲ
ンを示す）に後述する電子供与体を反応させた分子化合
物をチタン源として用いることもできる。そのような分
子化合物の具体例としては、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ_３ＣＯＣ
_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ_３ＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ
_４・Ｃ_６Ｈ_５ＮＯ_２、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ_３ＣＯＣｌ、Ｔ
ｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５Ｃ
Ｏ_２Ｃ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・ＣｌＣＯＣ_２Ｈ_５、ＴｉＣ
ｌ_４・Ｃ_４Ｈ_４Ｏ等が挙げられる。

【００１４】また、ＴｉＣｌ_３（ＴｉＣｌ_４をＨ_２で還
元したもの、Ａｌ金属で還元したもの、あるいは有機金
属化合物で還元したもの等を含む）、ＴｉＢｒ_３、Ｔｉ
（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_２、ＴｉＣｌ_２、ジシクロペンタジ
エニルチタニウムジクロライド等のチタン化合物の使用
も可能である。これらのチタン化合物の中でもＴｉＣｌ
_４、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３
等が好ましい。

【００１５】ハロゲンは、上述のマグネシウムおよび
（または）チタンのハロゲン化合物から供給されるのが
普通であるが、他のハロゲン源、たとえばアルミニウム
のハロゲン化物やケイ素のハロゲン化物、リンのハロゲ
ン化物といった公知のハロゲン化剤から供給することも
できる。触媒成分中に含まれるハロゲンは、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物であってもよ
く、特に塩素が好ましい。

【００１６】本発明に用いる固体成分は、上記必須成分
の他にＡｌ（Ｏ−ｉＣ_３Ｈ_７）_３、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢ
ｒ_３、Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ａｌ（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ
等のアルミニウム化合物およびＢ（ＯＣＨ_３）_３、Ｂ
（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｂ（ＯＣ_６Ｈ_５）_３等のホウ素化合
物、ＷＣｌ_６、ＭｏＣｌ_５等の他成分の使用も可能であ
り、これらがケイ素、アルミニウムおよびホウ素等の成
分として固体成分中に残存することは差支えない。

【００１７】さらに、この固体成分を製造する場合に、
電子供与体を内部ドナーとして使用して製造することも
できる。この固体成分の製造に利用できる電子供与体
（内部ドナー）としては、アルコール類、フェノール
類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸ま
たは無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、
酸無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、ア
ミン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供
与体などを例示することができる。

【００１８】より具体的には、（イ）メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、
オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし
１８のアルコール類、（ロ）フェノール、、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、ナ
フトールなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし
２５のフェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベン
ゾフェノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類、
（ニ）アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オク
チルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、
ナフトアルデヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒ
ド類、（ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘ
キシル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸メ
チル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸
メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、ク
ロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安
息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安
息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキ
シル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸
セロソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ト
ルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチ
ル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル
酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、
γ‐ブチロラクトン、α‐バレロラクトン、クマリン、
フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし２０の有
機酸エステル類、（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、
フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸エステルのよ
うな無機酸エステル類、（ト）アセチルクロリド、ベン
ゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリ
ド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数
２ないし１５の酸ハライド類、（チ）メチルエーテル、
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフェニルエーテルなどの炭素数２ないし２０のエ
ーテル類、（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイ
ル酸アミドなどの酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペ
リジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピ
コリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン
類、（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニト
リルなどのニトリル類、などを挙げることができる。こ
れらの電子供与体は、二種以上用いることができる。こ
れらの中で好ましいのは有機酸エステルおよび酸ハライ
ドであり、特に好ましいのはフタル酸エステル、酢酸セ
ロソルブエステルおよびフタル酸ハライドである。

【００１９】上記各成分の使用量は、本発明の効果が求
められるかぎり任意のものがありうるが、一般的には、
次の範囲内が好ましい。

【００２０】チタン化合物の使用量は、使用するマグネ
シウム化合物の使用量に対してモル比で１×１０^-4〜１
０００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の範
囲内である。ハロゲン源としてそのための化合物を使用
する場合は、その使用量はチタン化合物および（また
は）マグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まないに
かかわらず、使用するマグネシウムの使用量に対してモ
ル比で１×１０^-2〜１０００の範囲内がよく、好ましく
は０．１〜１００の範囲内である。

【００２１】ケイ素、アルミニウムおよびホウ素化合物
を使用するときの使用量は、上記のマグネシウム化合物
の使用量に対してモル比で１×１０^-3〜１００の範囲内
がよく、好ましくは０．０１〜１の範囲内である。

【００２２】電子供与性化合物を使用するときの使用量
は、上記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比
で１×１０^-3〜１０の範囲内がよく、好ましくは０．０
１〜５の範囲内である。

【００２３】成分(i) は、上述のチタン源、マグネシウ
ム源およびハロゲン源、ならびに必要により電子供与体
等の他成分を用いて、たとえば以下のような製造法によ
り製造される。 （イ） ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供
与体とチタン含有化合物とを接触させる方法。 （ロ） アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化
合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供
与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。 （ハ） ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（ま
たは）ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。この
ポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるものが
適当である。

【００２４】

【化１】

【００２５】（ここで、Ｒ^６は炭素数１〜１０程度の炭
化水素残基、ｓはこのポリマーケイ素化合物の粘度が１
〜１００センチストークス程度となるような重合度を示
す）具体的には、メチルハイドロジェンポリシロキサ
ン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハ
イドロジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロ
ジェンポリシロキサン、１，３，５，７‐テトラメチル
シクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９‐ペンタ
メチルシクロペンタシロキサン等が好ましい。

【００２６】（ニ） マグネシウム化合物をチタンテト
ラアルコキシドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲ
ン化剤またはチタンハロゲン化合物で析出させた固体成
分に、チタン化合物を接触させる方法。 （ホ） グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要
に応じて電子供与体とチタン化合物とを接触させ得る方
法。 （ヘ） アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤
および（または）チタン化合物を電子供与体の存在もし
くは不存在下に接触させる方法。これらの製造法の中で
も（ハ）、（ニ）が好ましい。

【００２７】成分(ii) 成分（Ａ）を製造するために使用する成分(ii)は、一般
式 Ｒ^１ _ｍＸ_ｎＳｉ（ＯＲ^２）_4-m-n （ただし、Ｒ^１および
Ｒ^２は炭化水素残基であり、Ｘはハロゲンであり、ｍお
よびｎはそれぞれ０≦ｍ≦３および０≦ｎ≦３であっ
て、しかも０≦ｍ＋ｎ≦３である）で表わされるケイ素
化合物である。Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ１〜２０程
度、好ましくは１〜１０、の炭化水素残基であることが
好ましい。Ｘは、塩素が少なくとも経済性からいって好
ましい。

【００２８】具体例としては、（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ
_３）_３、（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（Ｃ
_２Ｈ_５）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｎ−Ｃ_６Ｈ₁₁）Ｓｉ
（ＯＣＨ_３）_３、（Ｃ_２Ｈ_５）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、
（ｎ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｓｉ（ＯＣＨ
_３）_４、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓ
ｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ₁₇Ｈ₃₅）Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ_３）_３、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｓｉ
（ＯＣＨ_３）_３、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ_２、（Ｃ_６Ｈ
_５）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ_５）（ＣＨ_３）Ｓ
ｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｓｉ（ＯＣ
_２Ｈ_５）_３、（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、
（Ｃ_６Ｈ_５）（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ｎ−
Ｃ_３Ｈ_７）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ＣＨ_３）Ｓｉ（Ｏ
Ｃ_３Ｈ_７）_３、（Ｃ_６Ｈ_５）（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ
_５）_３、（ｉＣ_３Ｈ_７）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｉＣ
_３Ｈ_７）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ｉＣ_４Ｈ_９）_２Ｓ
ｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ₁₁）Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ
Ｈ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ₁₁）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、

【００２９】

【化２】

【００３０】（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ
Ｈ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＨＣ（ＣＨ_３）_２）
（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ
_２Ｈ_５）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ
_３）_２、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）
（ＯＣＨ_３）_２、（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２）_２Ｓｉ
（ＯＣＨ_３）_２、Ｃ_２Ｈ_５Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（Ｃ
Ｈ_３）（ＯＣＨ_３）_２、Ｃ_２Ｈ_５Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ
（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（Ｏ
ＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、
（（ＣＨ_３）_３Ｃ）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（（Ｃ
Ｈ_３）_３Ｃ）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）_３
ＣＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ
Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）
_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_２＝Ｃ
Ｈ−Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＯＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−
Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｈ、等が挙げられる。

【００３１】これらの中で好ましいのは、Ｒ^１のα位の
炭素が二級または三級で炭素数３〜２０の分岐鎖状炭化
水素残基、特にＲ^１のα位の炭素が三級であって炭素数
４〜１０の分岐鎖状炭化水素残基、有するケイ素化合物
である。

【００３２】成分(iii) 本発明で使用する成分(iii) は、芳香族ビニルないしア
リル、および（または）炭素数が少なくとも６のジエン
化合物である。

【００３３】芳香族ビニルないしアリルとしては、スチ
レンないしアリルベンゼンおよびそれらの核および（ま
たは）側鎖置換誘導体が適当である。この場合の置換基
としては、低級アルキル基、低級アルコキシ基、トリフ
ルオロメチル基、ハロゲン基、その他がある。

【００３４】このような芳香族ビニルないしアリルの代
りにあるいは併用すべき炭素数が少なくとも６のジエン
化合物としては、炭素数２０程度までの共役ないし非共
役ジエン、好ましくは非共役ジエン、が適当である。こ
れらは、各群内および（または）各群間で併用すること
ができる。

【００３５】このような化合物の具体例としては、スチ
レン、α‐メチルスチレン、β‐メチルスチレン、ｏ‐
メチルスチレン、ｍ‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチ
レン、２，４‐ジメチルスチレン、２，５‐ジメチルス
チレン、３，４‐ジメチルスチレン、３，５‐ジメチル
スチレン、ｐ‐ジビニルベンゼン、ｍ‐ジビニルベンゼ
ン、ｏ‐ジビニルベンゼン、ｐ‐エチルスチレン、アリ
ルベンゼン、エチルビニルベンゼン、１，３‐ヘキサジ
エン、１，４‐ヘキサジエン、１，５‐ヘキサジエン、
１，３‐ペンタジエン、１，４‐ペンタジエン、２，３
‐ペンタジエン、２，６‐オクタジエン、cis ‐２，tr
ans ‐４ヘキサジエン、trans ２‐，trans ‐４ヘキサ
ジエン、１，２‐ヘプタジエン、１，４‐ヘプタジエ
ン、１，５‐ヘプタジエン、１，６‐ヘプタジエン、
２，４‐ヘプタジエン、１，３‐シクロヘキサジエン、
１，４‐シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、
１，３‐メチル１，４ヘキサジエン、５‐メチル、１，
４ヘキサジエン、１，９‐デカジエン、１，１３‐テト
ラデカジエン等がある。これらのうちで好ましいのは、
スチレン、ｐ‐ジビニルベンゼン、ｍ‐ジビニルベンゼ
ン、ｏ‐ジビニルベンゼン、１，５‐ヘキサジエン、シ
クロペンタジエン等である。

【００３６】成分(iv) 本発明で使用する成分(iv)は、一般式ＡｌＲ^３ _3-p Ｈ_ｐ
の有機アルミニウム化合物と一般式ＡｌＲ^４ _3-q Ｘ_ｑの
有機アルミニウム化合物（ただし、Ｒ^３、Ｒ^４は、それ
ぞれ炭素数１〜２０、好ましくは２〜１０、の炭化水素
残基であり、ｐおよびｑ、それぞれ０≦ｐ≦１、０＜ｑ
＜３の数を示す）の混合物である。

【００３７】ＡｌＲ^３ _3-p Ｈ_ｐの具体例としては、Ａｌ
（ＣＨ_３）_３、Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、Ａｌ（ｉＣ
_４Ｈ_９）_３、Ａｌ（ｎＣ_４Ｈ_９）_３、Ａｌ（ｎ−Ｃ_６Ｈ
₁₃）_３、Ａｌ（ｎ−Ｃ_８Ｈ₁₇）_３、Ａｌ（ｎ−Ｃ
₁₀Ｈ₂₁）_３、Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＨおよびＡｌ（ｉＣ_４
Ｈ_９）_２Ｈ等があり、ＡｌＲ^４ _3-q Ｘ_ｑの具体例として
は、Ａｌ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ、Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ、
Ａｌ（ｉＣ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ、Ａｌ（ｉＣ_４Ｈ_９）_２Ｃ
ｌ、Ａｌ（Ｃ_６Ｈ₁₃）_２Ｃｌ、Ａｌ_２（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｃ
ｌ_２、Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃｌ_２およびＡｌ（Ｃ_４Ｈ_７）
Ｃｌ_２等がある。これらの化合物は各群内で併用するこ
とができる。

【００３８】このＡｌＲ^３ _3-p Ｈ_ｐならびにＡｌＲ^４
_3-q Ｘ_ｑで示される化合物を混合するときの組合せは任
意であるが、本発明では、Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３とＡｌ
（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ、Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３とＡｌ（ｉＣ
_４Ｈ_９）_２Ｃｌ、Ａｌ（ｉＣ_４Ｈ_９）_３とＡｌ（Ｃ_２Ｈ
_５）_２Ｃｌ、Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３とＡｌ_２（Ｃ_２Ｈ_５）
_３Ｃｌ_２等の組合せが好ましい。混合の比率は、本発明
の趣旨に反しない限りにおいて任意であるがＡｌＲ^３ _3-
p Ｈ_ｐとＡｌＲ^４ _3-q Ｘ_ｑのモル比で一般に０．０１〜
１００、好ましくは０．１〜１０である。

【００３９】成分（Ａ）の製造 上述の成分(i) 〜成分(iv)の接触条件は、本発明の効果
が認められるかぎり任意のものでありうるが、一般的に
は、次の条件が好ましい。接触温度は、−５０〜２００
℃程度、好ましくは０〜１００℃、である。接触方法と
しては、回転ボールミル、振動ミル、ジェットミル、媒
体撹拌粉砕機などによる機械的な方法、不活性希釈剤の
存在下に、撹拌により接触させる方法などがあげられ
る。このとき使用する不活性希釈剤としては、脂肪族ま
たは芳香族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシロキ
サン等があげられる。

【００４０】本発明の成分（Ａ）を製造するときの成分
(i) 〜(iv)の接触順序は、本発明の効果が認められるか
ぎり任意のものである。このような接触態様の具体例と
しては、次のようなものがあげられる。 （イ） 成分(i) ＋｛成分(ii)＋成分(iii) ｝＋成分(i
v) （ロ） 成分(i) ＋｛成分(iii) ＋成分(iv)｝＋成分(i
i) （ハ） 成分(i) ＋成分(iii) ＋｛成分(ii)＋成分(i
v)｝ （ニ） 成分(i) ＋成分(ii)＋成分(iii) ＋成分(iv) （ホ） 成分(i) ＋成分(iv)＋｛成分(iii) ＋成分(i
i)｝ （ヘ） 成分(i) ＋成分(ii)＋｛成分(iii) ＋成分(i
v)｝ （ト） 成分(i) ＋｛成分(ii)＋成分(iii) ＋成分(i
v)｝＋｛成分(ii)＋成分(iii) ＋成分(iv)｝

【００４１】成分(i) 〜成分(iv)の量比は本発明の効果
が認められるかぎり任意のものでありうるが、一般的に
は、次の範囲内が好ましい。成分(i) と成分(ii)の量比
は、成分(i) を構成するチタン成分に対する成分(ii)の
ケイ素の原子比（ケイ素／チタン）で０．０１〜１００
０、好ましくは０．１〜１００、の範囲内である。成分
(iv)の使用量は、成分(i) を構成するチタン成分に対す
るモル比で０．０１〜１００、好ましくは、０．１〜２
０、さらに好ましくは、３〜１０、の範囲内である。

【００４２】本発明の成分（Ａ）が必須成分(i) 〜(iv)
の外に必要に応じて任意成分を含んでなることは前記し
たところであるが、そのような任意成分として適当なも
のとして、成分（ii）のアルコキシビニルシランとは異
なるビニルシラン化合物を挙げることができる。

【００４３】ビニルシラン化合物の具体例としては、モ
ノシラン（ＳｉＨ_４）中の少なくとも１つの水素原子が
ビニル（ＣＨ_２＝ＣＨ−）に置き換えられ、そして残り
の水素原子のうちのいくつかが、ハロゲン（好ましくは
Ｃｌ）、アルキル（好ましくは炭素数１〜１２のも
の）、アリール（好ましくはフェニル）、その他、で置
き換えられた構造を示すもの、より具体的には、ＣＨ_２
＝ＣＨ−ＳｉＨ_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＨ_２（Ｃ
Ｈ_３）、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＨ（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝
ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ_３、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ_２（ＣＨ_３）、ＣＨ_２＝ＣＨ−
ＳｉＣｌ（ＣＨ_３）Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ（Ｃ_２
Ｈ_５）_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_２
＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）_２、ＣＨ_２＝ＣＨ
−Ｓｉ（Ｃ_６Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ
（ＣＨ_３）_２（Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_３）、（ＣＨ_２＝ＣＨ）
（ＣＨ_３）_２−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ＝Ｃ
Ｈ_２）、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＳｉＣｌ_２、（ＣＨ_２＝Ｃ
Ｈ）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２等、を例示することができる。
これらのうちでは、酸素を含有しないビニルシランが好
ましい。

【００４４】これらビニルシラン化合物の使用量は、成
分(i) を構成するチタン成分に対するモル比で０．００
１〜１０００の範囲内でよく、さらに好ましくは０．０
１〜１００の範囲内である。

【００４５】＜成分（Ｂ）＞成分（Ｂ）は、有機アルミ
ニウム化合物である。具体例としては、Ｒ^７ _3-t ＡｌＸ
_ｔまたはＲ^８ _3-u Ａｌ（ＯＲ^９）_ｕ（ここでＲ^７および
Ｒ^８は同一または異なってもよい炭素数１〜２０程度の
炭化水素残基または水素原子、Ｒ^９は炭化水素残基、Ｘ
はハロゲン、ｔおよびｕはそれぞれ０≦ｔ≦３、０＜ｕ
＜３の数である。）で表わされるものがある。

【００４６】具体的には、（イ）トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、トリデシルアルミニウム、などのトリアルキル
アルミニウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウム
ジクロライド、などのアルキルアルミニウムハライド、
（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライド、（ニ）ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドな
どのアルミニウムアルコキシドなどがあげられる。

【００４７】これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム
化合物に他の有機金属化合物、たとえばＲ¹⁰ _3-v Ａｌ
（ＯＲ¹¹）_ｖ（ここで、１≦ｖ≦３、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は
同一または異なってもよい炭素数１〜２０程度の炭化水
素残基である。）で表わされるアルキルアルミニウムア
ルコキシドを併用することもできる。

【００４８】たとえば、トリエチルアルミニウムとジエ
チルアルミニウムエトキシドとの併用、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシ
ドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチル
アルミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミ
ニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルア
ルミニウムクロライドとの併用があげられる。

【００４９】成分（Ｂ）の使用量は、重量比で成分
（Ｂ）／成分（Ａ）が０．１〜１０００、好ましくは１
〜１００、の範囲内である。

【００５０】〔触媒の使用／重合〕本発明による触媒
は、通常のスラリー重合に適用されるのはもちろんであ
るが、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合、溶液重
合または気相重合法にも適用される。また、連続重合、
回分式重合または予備重合を行なう方式にも適用され
る。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あ
るいは混合物が用いられる。重合温度は室温から１２０
℃程度、好ましくは５０〜１００℃であり、重合圧力は
大気圧〜３００kg／cm² 程度、好ましくは大気圧〜５０
kg／cm² であり、そのときの分子量調節剤として補助的
に水素を用いることができる。

【００５１】また、得られる重合体の立体規則性を制御
するために重合時に第三成分として、公知のエステル、
エーテル、アミン等の電子供与性化合物を使用すること
もできる。

【００５２】スラリー重合の場合は、成分（Ａ）の使用
量は、０．００１〜０．１グラム、成分（Ａ）／リット
ル溶剤の範囲が好ましい。

【００５３】本発明の触媒系で重合するα‐オレフィン
類は、一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ_２（ここでＲは水素原子、
または炭素数１〜１０の炭化水素残基であり、分枝基を
有してもよい。）で表わされるものである。具体的に
は、エチレン、プロピレン、ブテン‐１、ペンテン‐
１、ヘキセン‐１、４‐メチルペンテン‐１などのオレ
フィン類がある。好ましいのはエチレンおよびプロピレ
ンである。これらのα‐オレフィンの単独重合のほか
に、共重合、たとえばエチレンとその５０重量％まで、
好ましくは２０重量％まで、の上記オレフィンとの共重
合を行なうことができ、プロピレンに対して３０重量％
までの上記オレフィン、特にエチレン、との共重合を行
なうことができる。その他の共重合性モノマー（たとえ
ば酢酸ビニル、ジオレフィン等）との共重合を行なうこ
ともできる。

【００５４】また、本発明による触媒で実質的に溶媒を
使用しない方法でプロピレンブロック共重合体を製造す
る場合の特に好ましい重合法は、下記のような重合工程
（１）および（２）の二段階よりなるものである。

【００５５】重合工程（１） 重合工程（１）は、プロピレン単独あるいはプロピレン
／エチレン混合物を前記触媒成分（Ａ）および（Ｂ）を
有する重合系に供給して、一段あるいは多段に重合させ
て、プロピレン単独重合体またはエチレン含量７重量％
以下、好ましくは０．５重量％以下、のプロピレン・エ
チレン共重合体を、全重合量の３０〜９５重量％、好ま
しくは５０〜９０重量％、に相当する量を形成させる工
程である。

【００５６】重合工程（１）でプロピレン・エチレン共
重合体中のエチレン含量が７重量％を越えると、最終共
重合体の嵩密度が低下し、低結晶性重合体の副生量が大
幅に増大する。また、重合割合が上記範囲の下限未満で
は、やはり低結晶性重合体の副生量が増加する。

【００５７】重合工程（１）での重合温度は３０〜１２
０℃、好ましくは５０〜９５℃、程度であり、重合圧力
は通常１〜５０kg／cm² Ｇの範囲である。重合工程
（１）においては、水素などの分子量調節剤を用いてＭ
ＦＲを制御して、最終共重合体の溶融時流動性を高めて
おくのが好ましい。

【００５８】重合工程（２） 重合工程（２）は、プロピレン／エチレン混合物を一段
あるいは、多段に重合させて、プロピレン／エチレンの
重合比（重量比）が９０／１０〜１０／９０の割合であ
るプロピレンのゴム状共重合体を形成させる工程（ただ
し、この工程での重合量は、全重合量の５〜７０重量
％、好ましくは１０〜５０重量％、に相当する量であ
る）である。

【００５９】この重合工程（２）では、他のコモノマー
を共存させてもよい。たとえば、１‐ブテン、１‐ペン
テン、１‐ヘキセン等のα‐オレフィンを用いることが
できる。

【００６０】重合工程（２）の重合温度は、３０〜９０
℃、好ましくは５０〜８０℃、程度である。重合圧力
は、１〜５０kg／cm² Ｇの範囲が通常用いられる。重合
工程（１）から重合工程（２）に移る際に、プロピレン
ガスまたはプロピレン／エチレン混合ガスと水素ガスを
パージして次の工程に移ることが好ましい。重合工程
（２）で分子量調節剤は、目的に応じて用いても用いな
くてもよい。

【００６１】重合様式 本発明による共重合体の製造法は、回分式、連続式、半
回分式のいずれの方法によっても実施可能である。この
際、使用する単量体自身を媒質として重合を行なう方
法、媒質を使用せずにガス状の単量体中で重合を行なう
方法、さらには、これらを組み合わせて重合を行なう方
法などがある。

【００６２】

【実施例】

〔実施例１〕 ＜成分（Ａ）の製造＞充分に窒素置換したフラスコに脱
水および脱酸素したｎ‐ヘプタン２００ミリリットルを
導入し、次いでＭｇＣｌ_２を０．４モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎ
Ｃ_４Ｈ_９）_４を０．８モル導入し、９５℃で２時間反応
させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチ
ルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスのも
の）を４８ミリリットル導入し、３時間反応させた。生
成した固体成分をｎ‐ヘプタンで洗浄した。

【００６３】ついで充分に窒素置換したフラスコに上記
と同様に精製したｎ‐ヘプタンを５０ミリリットル導入
し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４
モル導入した。ついでｎ‐ヘプタン２５ミリリットルに
ＳｉＣｌ_４ ０．４モルを混合して３０℃、３０分間で
フラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終
了後、ｎ‐ヘプタンで洗浄した。次いでｎ‐ヘプタン２
５ミリリットルにフタル酸ジブチル０．０３モルを混合
して、７０℃、３０分間でフラスコへ導入し、９０℃で
１時間反応させた。

【００６４】反応終了後、ｎ‐ヘプタンで洗浄した。次
いでＳｉＣｌ_４ ２０ミリリットルを導入して８０℃で
６時間反応させた。反応終了後、ｎ‐ヘプタンで充分に
洗浄した。このもののチタン含量は、１．３５重量％で
あった。充分に窒素置換したフラスコに充分に精製した
ｎ‐ヘプタンを５０ミリリットル導入し、次いで上記で
得た成分(i) を５グラム導入し、次いで成分(ii)のケイ
素化合物として（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ
_３）_２を１．２ミリリットル導入し、さらに任意成分と
して、ビニルトリメチルシラン０．６ミリリットルを導
入し、６０℃で１時間接触させた。接触終了後、ｎ‐ヘ
プタンで充分に洗浄した。次いで、成分(iv) としてト
リエチルアルミニウム１．５グラムおよびジエチルアル
ミニウムクロライド１．５グラムを導入し、３０℃で１
時間接触させた。次いでスチレン（成分（iii））１５
グラムを３０℃、３０分で導入し、３０℃で２時間接触
させた。接触終了後、ｎ‐ヘプタンで充分に洗浄して成
分（Ａ）とした。なお、一部分をとり出して組成分析
し、スチレンの重合量を調べたところ、固体成分（成分
(i) 〜(iii) の接触生成物）１グラムあたり、２．９５
グラムであった。

【００６５】＜プロピレンの重合＞撹拌および温度制御
装置を有する内容積１．５リットルのステンレス鋼製オ
ートクレーブに、充分脱水および脱酸素したポリマー担
体（平均粒径５００μｍのポリエチレン）を３０グラ
ム、トリエチルアルミニウム（成分（Ｂ））を９５ミリ
グラム、成分（Ａ）を１０ミリグラム（スチレンの重合
量を除外した成分）、次いでＨ_２を１２０ミリリットル
導入し、昇温昇圧し、重合圧力＝７kg／cm² Ｇ、重合温
度＝７５℃、重合時間＝２時間の条件で重合を行なっ
た。重合終了後、生成したポリマーを回収した。その結
果、１０６グラムのポリマーが得られた。ＭＦＲ＝３．
７（ｇ／１０分）、ポリマー嵩比重＝０．４３（ｇ／c
c）、沸騰ヘプタン抽出残量（以下Ｉ．Ｉ）＝９８．４
重量％であった。

【００６６】〔実施例２〕 ＜成分（Ａ）の製造＞充分に窒素置換したフラスコに脱
水および脱酸素したｎ‐ヘプタン２００ミリリットルを
導入し、次いでＭｇＣｌ_２を０．４モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎ
Ｃ_４Ｈ_９）_４を０．８モル導入し、９５℃で２時間反応
させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチ
ルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスのも
の）を４８ミリリットル導入し、３時間反応させた。生
成した固体成分をｎ‐ヘプタンで洗浄した。

【００６７】ついで充分に窒素置換したフラスコに上記
と同様に精製したｎ‐ヘプタンを５０ミリリットル導入
し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４
モル導入した。ついでｎ‐ヘプタン２５ミリリットルに
ＳｉＣｌ_４ ０．４モルを混合して３０℃、３０分間で
フラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終
了後、ｎ‐ヘプタンで洗浄した。次いでｎ‐ヘプタン２
５ミリリットルにフタル酸クロライド０．０２４モルを
混合して、７０℃、３０分間でフラスコへ導入し、９０
℃で１時間反応させた。

【００６８】反応終了後、ｎ‐ヘプタンで洗浄した。次
いでＳｉＣｌ_４ １０ミリリットルを導入して８０℃で
６時間反応させた。反応終了後、ｎ‐ヘプタンで充分に
洗浄した。このもののチタン含量は、１．２４重量％で
あった。

【００６９】充分に窒素置換したフラスコに充分に精製
したｎ‐ヘプタンを５０ミリリットル導入し、次いで上
記で得た成分(i) を５グラム導入し、任意成分としてＴ
ｉＣｌ_４ ０．３ミリリットル、次いで成分(ii)のケイ
素化合物として（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ
_３）_２を１．２ミリリットル導入し、さらに成分(iv)の
トリエチルアルミニウム１．５グラムおよびジエチルア
ルミニウムクロライド１．５グラムを導入し、３０℃で
２時間接触させた。接触終了後、成分(iii)としてスチ
レン２０グラムを３０℃、３０分間で導入し、３０℃で
２時間接触させた。接触終了後、ｎ‐ヘプタンで充分に
洗浄して成分（Ａ）とした。なお、スチレンの重合量は
３．９３グラム／グラム成分（(i) (ii)、(iv)）の接触
成分であった。

【００７０】＜プロピレンの重合＞実施例１と全く同様
の条件でプロピレンの重合を行なった。その結果、２２
３グラムのポリマーが得られ、ＭＦＲ＝１．５７（ｇ／
１０分）、ポリマー嵩比重（Ｂ．Ｄ．）＝０．４３（ｇ
／cc）、Ｉ．Ｉ＝９８．８重量％であった。

【００７１】〔実施例３〜４〕 実施例２の成分（Ａ）の製造において、成分(iii)の種
類として、表１に示す化合物を使用した以外は、全く同
様に製造を行ない、プロピレンの重合も全く同様に行な
った。表１は得られた結果を示すものである。

【００７２】〔実施例５〕 ＜成分（Ａ）の製造＞ 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
‐ヘプタン１００ミリリットルを導入し、次いでＭｇＣ
ｌ_２を０．１モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_４を０．２
モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、
３５℃に温度を下げ、１，３，５，７‐テトラメチルシ
クロテトラシロキサン１５ミリリットル導入し、５時間
反応させた。生成した固体成分をｎ‐ヘプタンで洗浄し
た。

【００７３】ついで充分に窒素置換したフラスコにｎ‐
ヘプタンを５０ミリリットル導入し、上記で合成した固
体成分をＭｇ原子換算で０．０３モル導入した。ついで
ＳｉＣｌ_４ ０．０６モルを２０℃、３０分間で導入
し、５０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ‐ヘプ
タンで洗浄し、成分（Ａ）を製造するための固体成分
(i) とした。固体成分中のチタン含量は、４．５２重量
％であった。

【００７４】この成分(i) を用いて、任意成分としてＳ
ｉＣｌ_４を３．０ミリリットル、成分(ii)として、（Ｃ
Ｈ_３）ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２を２．４ミリリ
ットル成分(iii) としてスチレンを３４．５グラム、成
分(iv)としてトリエチルアルミニウム２．０グラムおよ
びジエチルアルミニウムクロライド２．５グラムをそれ
ぞれ導入し、２０℃で３時間接触させた。接触終了後、
これをｎ‐ヘプタンで充分に洗浄して、成分（Ａ）とし
た。なお、スチレンの重合量は、６．７グラム／グラム
（成分（(i) 、(ii)、(iv)）の接触生成物であった。

【００７５】＜プロピレンの重合＞実施例１と全く同様
の条件でプロピレンの重合を行なった。その結果、１２
５グラムのポリマーが得られ、ＭＦＲ＝３．２（ｇ／１
０分）、ポリマーＢ．Ｄ．＝０．４１（ｇ／cc）、Ｉ．
Ｉ＝９７．３重量％であった。

【００７６】〔実施例６〜８〕 実施例５の成分（Ａ）の製造において、成分(ii)のケイ
素化合物として表２に示す化合物を使用した以外は、全
く同様に製造を行なった。また、プロピレンの重合も全
く同様に行なった。表２は得られた結果を示すものであ
る。

【００７７】〔比較例１〕実施例２の成分（Ａ）の製造
において、成分(iii) としてスチレンを使用しなかった
以外は、全く同様に製造を行ない、プロピレンの重合も
実施例２と全く同様に行なった。その結果、４３グラム
のポリマーが得られ、ＭＦＲ＝３．６（ｇ／１０分）、
ポリマーＢ．Ｄ．＝０．４７（ｇ／cc）、Ｉ．Ｉ＝９
８．７重量％であった。

【００７８】〔比較例２〕実施例２の成分（Ａ）の製造
において、成分(iv)として、トリエチルアルミニウムの
みを使用した以外は、全く同様に製造を行ない、プロピ
レンの重合も全く同様に行なった。その結果、６２グラ
ムのポリマーが得られ、ＭＦＲ＝３．２（ｇ／１０
分）、ポリマーＢ．Ｄ．＝０．４５（ｇ／cc）、Ｉ．Ｉ
＝９８．６重量％であった。

【００７９】〔実施例９〕 ＜成分（Ａ）の製造およびプロピレンの重合＞ 充分に精製した窒素で充分に置換したフラスコにｎ‐ヘ
プタンを１００ミリリットル、Ｍｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２を
１０グラム、次いでＴｉＣｌ_４を３０ミリリットルおよ
び酢酸セルソルブを５．５ミリリットルを導入し、１０
０℃に昇温し、２時間接触させた。接触終了後、これを
ｎ‐ヘプタンで充分に洗浄した。次いでＴｉＣｌ_４を２
５ミリリットルおよび酢酸セルソルブを４．５ミリリッ
トルを導入し、１１０℃で２時間接触させた。接触終了
後、ｎ‐ヘプタンで充分に洗浄して成分(i) とした。前
記の成分(i) を使用して、実施例２の成分（Ａ）の製造
において、成分(iii) としてスチレンのかわりにアリル
ベンゼンを使用した以外は、全く同様に製造を行なっ
た。プロピレンの重合も実施例２と全く同様に行なっ
た。その結果、１４３グラムのポリマーが得られ、ポリ
マーＢ．Ｄ．＝０．４０（ｇ／cc）、ＭＦＲ＝１．９
（ｇ／１０分）、Ｉ．Ｉ＝９８．５重量％であった。

【００８０】〔実施例１０〕 ＜成分（Ａ）の製造およびプロピレンの重合＞ 充分に精製した窒素で充分に置換したフラスコに削り状
Ｍｇを１５グラム入れ、これを充分に乾燥させた。次い
でジ‐ｎ‐ブチルエーテル３１５ミリリットルを入れ、
ｎ‐ブチルクロライド７８ミリリットルを導入し、５０
℃で３時間接触させて、ｎ‐ブチルマグネシウムクロラ
イドのジ‐ｎ‐ブチルエーテル溶液を作った。次いでＳ
ｉＣｌ_４ ６９ミリリットルを１５℃で２時間で滴下
し、２０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ‐ヘプ
タンで洗浄し、固体生成物を得た。前記固体成分を５グ
ラム取り、フタル酸ジオクチルを２．７ミリリットル導
入し、７０℃で２時間接触させた。反応終了後、ｎ‐ヘ
プタンで充分に洗浄した。次いで、ＴｉＣｌ_４ ５０ミ
リリットルを導入し、１００℃で４時間接触させた。接
触終了後、ｎ‐ヘプタンで充分に洗浄して、成分(i) と
した。上記の成分(i)を使用し、成分(iv)としてトリイ
ソブチルアルミニウム３．５グラムとエチルアルミニウ
ムセスキクロライド２．７グラムを使用した以外は、実
施例２と全く同様に成分（Ａ）の製造を行なった。ま
た、プロピレンの重合も全く同様に行なった。その結
果、１２６グラムのポリマーが得られ、ＭＦＲ＝１．８
（ｇ／１０分）、ポリマーＢ．Ｄ．＝０．４１（ｇ／c
c）、Ｉ．Ｉ＝９８．５重量％であった。

【００８１】〔比較例３〕 実施例１０の成分（Ａ）の製造において、成分(iii) と
してアリルベンゼンを使用しなかった以外は、全く同様
に製造を行なった。また、プロピレンの重合も全く同様
に行なった。その結果、５３グラムのポリマーが得ら
れ、ポリマーＢ．Ｄ．＝０．４３（ｇ／cc）、ＭＦＲ＝
２．９（ｇ／１０分）、Ｉ．Ｉ．＝９８．３重量％であ
った。

【００８２】〔実施例１１〕 〔プロピレンの共重合〕 特公昭６１−３３７２１号公報に開示されている方法
で、内容積１３リットルの横型二軸気相重合槽を使用し
てプロピレンの共重合を行なった。

【００８３】重合槽内を充分に精製した窒素で置換した
あと、充分に脱水および脱酸素したポリマー担体を４０
０グラム添加した。次いで成分（Ｂ）のトリエチルアル
ミニウム３００ミリグラムおよび前記で合成した成分
（Ａ）を５０ミリグラム（スチレンの重合量を除外した
成分）導入した。第一段目の重合工程（１）では、水素
を１０００ミリリットル導入した後、温度を７５℃にし
て、プロピレンを１．３グラム／分の定速で導入した。
なお、重合槽の撹拌回転数は、３５０r.p.m であった。
重合温度を７５℃に維持し、３時間１０分後、プロピレ
ンの導入を停止した。７５℃で重合を継続し、重合圧力
が１kg／cm² Ｇになった時点で重合サンプルを一部採取
した。

【００８４】その後、Ｈ_２を３００ミリリットル添加し
て、重合工程（２）を開始した。第二段重合は、プロピ
レンを０．５９グラム／分、エチレンを０．４０ｇ／分
のそれぞれ定速で、７０℃で２時間１５分導入した。プ
ロピレンおよびエチレンの導入を停止して、重合圧力が
１kg／cm² Ｇになるまで残圧重合した。重合終了後、パ
ージをしてポリマーを取り出した。３８３グラムの重合
体が得られた。生成ポリマーのＭＦＲは３．３ｇ／１０
分であり、ポリマー嵩密度（Ｂ．Ｄ．）は０．４３（ｇ
／cc）であり、ポリマー落下速度は５．１秒であった。
ゴム状共重合体の重量は、３４．５重量％であった。

【００８５】また、重合槽はポリマー付着が全くなく、
中間サンプルのＭＦＲは１８．６ｇ／１０分であった。
なお、ポリマー落下速度は、５０グラムのポリマーが落
下するのに要する時間を意味する。

【００８６】〔実施例１２〜１３〕 実施例２で製造した成分（Ａ）を使用して、重合温度を
それぞれ８５℃あるいは９５℃に変更した以外は、全く
同様にプロピレンの重合を行なった。表３は、得られた
結果を示すものである。

【００８７】

【表１】

【００８８】

【表２】

【００８９】

【表３】

【００９０】

【発明の効果】低重合圧力下の気相重合において、高活
性で高立体規則性を有する重合体を得ることができるこ
と、および本発明の固体触媒およびその成分は性状がよ
いので流動性がよく、装置等への付着量が少ないため、
触媒の重合槽への触媒成分の導入を均一に行なうことが
可能であることは、「発明の概要」の項において前記し
たところである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−41304（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−103209（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−229707（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−96907（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−151604（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−220216（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−37104（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−218510（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−143684（ＪＰ，Ａ) 特表 平４−500832（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりな
   ることを特徴とする、オレフィン重合用触媒。 成分（Ａ）：下記の成分(i) 〜(iv)の接触生成物。 成分(i) ：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須
   成分として含有する固体成分、 成分(ii)：一般式 Ｒ^１ _ｍＸ_ｎＳｉ（ＯＲ^２）_4-m-n （ただし、Ｒ^１およびＲ^２は炭化水素残基であり、Ｘは
   ハロゲンであり、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦３およ
   び０≦ｎ≦３であって、しかも０≦ｍ＋ｎ≦３である）
   で表わされるケイ素化合物、 成分(iii) ：芳香族ビニルないしアリル、および（また
   は）炭素数が少なくとも６のジエン化合物、 成分(iv)：一般式ＡｌＲ^３ _3-p Ｈ_ｐの有機アルミニウム
   化合物と一般式ＡｌＲ^４ _3-q Ｘ_ｑの有機アルミニウム化
   合物の混合物、（ただし、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ
   炭素数１〜２０の炭化水素残基であり、ｐおよびｑはそ
   れぞれ０≦ｐ≦１および０＜ｑ＜３の数を示す。） 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物。