JPH11322871A - 耐衝撃性プロピレンブロック共重合体 - Google Patents

耐衝撃性プロピレンブロック共重合体

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JPH11322871A
JPH11322871A JP29644298A JP29644298A JPH11322871A JP H11322871 A JPH11322871 A JP H11322871A JP 29644298 A JP29644298 A JP 29644298A JP 29644298 A JP29644298 A JP 29644298A JP H11322871 A JPH11322871 A JP H11322871A
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 エラストマー成分の添加操作の必要のない高
剛性かつ高衝撃強度で流動性および外観の優れたプロピ
レンブロック共重合体の提供。 【解決手段】 Mg、Ti、ハロゲン、及び電子供与体
を含有する固体触媒成分、並びに有機アルミニウム化合
物からなる触媒の存在下に、プロピレンまたはプロピレ
ン/エチレン混合物を一段あるいは多段に重合させてプ
ロピレン単独重合体またはエチレン含量5重量%以下の
プロピレンエチレンランダム共重合体を形成させる第1
重合工程で50〜80重量%、プロピレン/エチレン混
合物を一段あるいは多段に重合させてゴム状プロピレン
エチレン共重合体を形成させる第2重合工程で20〜5
0重量%。第1、第2重合工程で生成した重合体の
[η]に一定の関係があり、MFR10g/10分以上
ゲル数一定数以下のプロピレンブロック共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は高剛性かつ高衝撃強
度で流動性および外観の優れたプロピレンブロック共重
合体に関する。
【0002】
【従来の技術】結晶性重合体を製造する第1重合工程と
ゴム状共重合体を製造する第2重合工程によって得られ
るプロピレンブロック共重合体は、優れた剛性−衝撃バ
ランスを持ち、特に射出成形品として様々な分野に使用
されている。射出成形品の使用目的により所望される衝
撃強度は異なり、高衝撃強度が要求される分野において
はゴム状プロピレンエチレン共重合体量を多くする必要
がある。従来のスラリー法においては該共重合体が溶媒
成分に溶出するため充分な共重合体含量を確保すること
ができなかった。該共重合体の溶媒成分への溶出を防止
するために該重合を気相重合で行う方法が種々提唱され
ている。しかしながら自動車のバンパー材や自動車内装
材の一部など特に高い衝撃強度が要求される分野におい
ては、エラストマー成分のブレンド無くしては衝撃強度
を満足することが出来なかった。
【0003】一方樹脂の流れ性の指標であるMFRは、
射出成形品外観(フローマークといわれる波状流れ模
様、ヒケといわれる表面の凹部)の向上、射出成形時の
樹脂圧力の低下、射出成形時の成形サイクル時間の短縮
を考えると高い方が有利である。しかしながらMFRを
高くするためには第1重合工程もしくは第2重合工程の
ポリマーの分子量を下げる必要がある。
【0004】第1重合工程の分子量を下げると、ゴム状
プロピレンエチレン共重合体がゲル状の塊りとなり成形
品に均一に分散せず射出成形品の外観を損なうだけでな
く射出成形品の面衝撃強度が著しく低下する。該ゲル状
物の消去は造粒時の押し出しスクリュー構成を強混練タ
イプにしたり、2軸押出機等で繰り返し造粒をすること
で可能である。しかしながら生産効率の悪化、繰り返し
造粒によるコスト増大に繋がる。第2重合工程の分子量
を下げるとパウダーの粘着性が悪化し配管および回転機
器等での付着や閉塞を引き起こすだけでなく、品質的に
も剛性や表面硬度の低下をもたらす。高剛性かつ高衝撃
強度で流動性および外観の優れたプロピレンブロック共
重合体を安定的に安価に製造する技術が待ち望まれてい
た。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の問題
点を解決して、エラストマー成分の添加操作を必要とし
ない高剛性かつ高衝撃強度で流動性および外観の優れた
プロピレンブロック共重合体を提供するものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の問
題点を解決すべく鋭意検討研究の結果、特定のプロピレ
ンブロック共重合体を製造することにより、前述の問題
点を解決できることを見いだし本発明に到った。すなわ
ち、本発明によるプロピレンブロック重合体は、Mg、
Ti、ハロゲン、及び電子供与体を含有する固体触媒成
分、並びに有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在
下に、下記の重合工程(a)を実施して製造された下記
(b)から(g)の条件を満たす耐衝撃性プロピレンブ
ロック共重合体にある。 (a)プロピレンまたはプロピレン/エチレン混合物を
一段あるいは多段に重合させてプロピレン単独重合体ま
たはエチレン含量5重量%以下のプロピレンエチレンラ
ンダム共重合体を形成させる第1重合工程と、プロピレ
ン/エチレン混合物を一段あるいは多段に重合させてゴ
ム状プロピレンエチレン共重合体を形成させる第2重合
工程からなる重合工程。 (b)プロピレンブロック共重合体のMFRが10g/
10分以上、 (c)第1重合工程で製造される重合体部分が全重合体
に対して50〜80重量%、 (d)第2重合工程で製造される重合体部分が全重合体
に対して20〜50重量%、 (e)第1重合工程で製造される重合体の極限固有粘度
[η]hと第2重合工程で製造される重合体の極限固有
粘度[η]rの比が式(1)を満たす、
【0007】
【数2】 1.2≦[η]r/[η]h≦5.0 式 (1)
【0008】(f)第2重合工程で製造される重合体成
分のプロピレン/エチレンの重合比が70/30〜48
/52、 (g)プロピレンブロック共重合体のゲル数が、平面2
5cm2 、厚さ0.5mmの射出成形品において、ゲル
サイズ50μm以上のものが、150個以下、 <効果>本発明によると、エラストマー成分を添加する
ことなく高剛性かつ高衝撃強度で流動性および外観の優
れたプロピレンブロック共重合体を提供することが可能
になる。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明は、特定の触媒の存在下
に、第1重合工程においてプロピレン単独重合体または
エチレン含量5重量%以下のプロピレンエチレン共重合
体が重合され、次いで、第2重合工程においてゴム状プ
ロピレンエチレン共重合体が重合される。本発明におい
ては、Mg、Ti、ハロゲン及び電子供与体並びに有機
アルミニウム化合物からなる触媒の存在下に(共)重合
が行なわれ、触媒として例えば次のものが使用される。
【0010】(プロピレン重合用触媒)本発明に用いら
れる触媒は、下記の成分(A)、成分(B)必要に応じ
て成分(C)を組み合わせることによって調製すること
ができる。ここで「組み合わせてなる」ということは、
成分が挙示のもの(すなわち、成分(A)、成分(B)
または成分(C))のみであるということを意味するも
のではなく、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分
が共存することを排除しない。
【0011】(1)固体触媒成分 固体触媒成分(成分(A))は、固体成分(成分(A
1))または固体成分(A1)と特定のケイ素化合物
(成分(A2))の接触生成物である。このような成分
(A)は、上記二成分以外の合目的的な他の成分共存を
排除しない。 成分(A1) 固体成分は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
須成分として含有してなるプロピレンの立体規則性重合
用固体成分である。ここで「必須成分として含有し」と
いうことは、挙示の三成分以外に合目的的な他元素を含
んでいてもよいこと、これらの元素はそれぞれが合目的
的な任意の化合物として存在してもよいこと、ならびに
これら元素は相互に結合したものとして存在してもよい
ことを示すものである。
【0012】チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含
む固体成分そのものは公知のものである。例えば、特開
昭53−45688号、同54−3894号、同54−
31092号、同54−39483号、同54−945
91号、同54−118484号、同54−13158
9号、同55−75411号、同55−90510号、
同55−90511号、同55−127405号、同5
5−147507号、同55−155003号、同56
−18609号、同56−70005号、同56−72
001号、同56−86905号、同56−90807
号、同56−155206号、同57−3803号、同
57−34103号、同57−92007号、同57−
121003号、同58−5309号、同58−531
0号、同58−5311号、同58−8706号、同5
8−27732号、同58−32604号、同58−3
2605号、同58−67703号、同58−1172
06号、同58−127708号、同58−18370
8号、同58−183709号、同59−149905
号、同59−149906号、同63−108008号
各公報等に記載のものが使用される。
【0013】本発明において使用されるマグネシウム源
となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムジハ
ライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネ
シウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアル
キルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、マグネシウムのカルボン酸塩等が挙げられる。こ
れらの中でもマグネシウムジハライド、ジアルコキシマ
グネシウム等のMg(OR72-p p (ここで、R7
は炭化水素基、好ましくは炭素数1〜10程度のもので
あり、Xはハロゲンを示し、pは0≦p≦2である。)
で表されるマグネシウム化合物が好ましい。
【0014】またチタン源となるチタン化合物として
は、一般式Ti(OR84-q q (ここで、R8 は炭
化水素基、好ましくは炭素数1〜10程度のものであ
り、Xはハロゲンを示し、qは0≦q≦4である。)で
表される化合物が挙げられる。具体例としては、TiC
4 、TiBr4 、Ti(OC25 )Cl3 、Ti
(OC252 Cl2 、Ti(OC253 Cl,
Ti(O−i−C37 )Cl3 、Ti(O−n−C4
9 )Cl3 、Ti(O−n−C492 Cl2 、T
i(OC25 )Br3 、Ti(OC25 )(O−n
−C492 Cl、Ti(O−n−C493
l、Ti(OC25 )Cl3 、Ti(O−i−C4
92 Cl2 、Ti(OC511)Cl3 、Ti(OC
613)Cl3 、Ti(OC254 ,Ti(O−n
−C374 、Ti(O−n−C494 、Ti
(O−i−C494 ,Ti(O−n−C613
4 、Ti(O−n−C8174 ,Ti(OCH2 CH
(C25 )C494 等が挙げられる。
【0015】また、TiX′4 (ここで、X′はハロゲ
ンである。)に後述する電子供与体を反応させた分子化
合物をチタン源として用いることもできる。そのような
分子化合物の具体例としては、TiCl4 ・CH3 CO
25 、TiCl4 ・CH 3 CO225 、TiC
4 ・C65 NO2 、TiCl4 ・CH3 COCl、
TiCl4 ・C65 COCl、TiCl4 ・C65
CO225 、TiCl4 ・ClCOC25 、Ti
Cl4 ・C44 O等が挙げられる。
【0016】また、TiCl3 (TiCl4 を水素で還
元したもの、アルミニウム金属で還元したもの、あるい
は有機金属化合物で還元したもの等を含む)、TiBr
3 、Ti(OC25 )Cl2 、TiCl2 、ジシクロ
ペンタジエニルチタニウムジクロライド、シクロペンタ
ジエニルチタニウムトリクロライド等のチタン化合物の
使用も可能である。これらのチタン化合物の中でもTi
Cl4 、Ti(O−n−C494 、Ti(OC2
5 )Cl3 等が好ましい。
【0017】ハロゲンは、上述のマグネシウムおよび/
またはチタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通
であるが、他のハロゲン源、例えばAlCl3 等のアル
ミニウムのハロゲン化物やSiCl4 等のケイ素のハロ
ゲン化物、PCl3 、PCl 5 等のリンのハロゲン化
物、WCl6 等のタングステンのハロゲン化物、MoC
5 等のモリブデンのハロゲン化物といった公知のハロ
ゲン化剤から供給することもできる。触媒成分中に含ま
れるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはこ
れらの混合物であってもよく、特に塩素が好ましい。
【0018】本発明に用いる固体成分は、上記必須成分
の他にAl(OC253 、Al(O−i−C3
73 、Al(OCH32 Cl等のアルミニウム化合
物およびB(OCH33 、B(OC253 、B
(OC653 等のホウ素化合物等の他成分の使用も
可能であり、これらがアルミニウムおよびホウ素等の成
分として固体成分中に残存することは差支えない。さら
に、この固体成分を製造する場合に、電子供与体を内部
ドナーとして使用して製造することもできる。特に、成
分(A2)を使用しない場合には電子供与体が添加され
る。
【0019】この固体成分の製造に利用できる電子供与
体(内部ドナー)としては、アルコール類、フェノール
類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸ま
たは無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、
酸無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、ア
ミン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供
与体、スルホン酸エステルのような含硫黄電子供与体な
どを例示することができる。
【0020】より具体的には、(イ)メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、
オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数1ないし
18のアルコール類、(ロ)フェノール、クレゾール、
キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノー
ル、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、ナフ
トールなどのアルキル基を有してよい炭素数6ないし2
5のフェノール類、(ハ)アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾ
フェノンなどの炭素数3ないし15のケトン類、(ニ)
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフト
アルデヒドなどの炭素数2ないし15のアルデヒド類、
(ホ)ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシ
ル、酢酸エチルセロソルブ、プロピオン酸エチル、酢酸
メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢
酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、
クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、
安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘ
キシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香
酸セロソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メ
チル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−
ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリン、フタ
リドなどの有機酸モノエステル、または、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、コハク
酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、1,2−シクロヘキ
サンカルボン酸ジエチル、炭酸エチレン、ノルボルナン
ジエニル−1,2−ジメチルカルボキシラート、シクロ
プロパン−1,2−ジカルボン酸−n−ヘキシル、1,
1−シクロブタンジカルボン酸ジエチルなどの有機酸多
価エステルの炭素数2ないし20の有機酸エステル類、
(ヘ)ケイ酸エチル、ケイ酸ブチルなどのケイ酸エステ
ルのような無機酸エステル類、(ト)アセチルクロリ
ド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス
酸クロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなど
の炭素数2ないし15の際ハライド類、(チ)メチルエ
ーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチ
ルエーテル、アルミエーテル、テトラヒドロフラン、ア
ニソール、ジフェニルエーテル、2,2−ジメチル−
1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソプロピル
−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソブチル
−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2
−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソ
プロピル−2−s−ブチル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2−t−ブチル−2−メチル−1,3−ジメトキシ
プロパン、2−t−ブチル−2−イソプロピル−1,3
−ジメトキシプロパン、2,2−ジシクロペンチル−
1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジシクロヘキシ
ル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジフェニル
−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジメチル−
1,3−ジエトキシプロパン、2,2−ジイソプロピル
−1,3−ジエトキシプロパンなどの炭素数2ないし2
0のエーテル類、(リ)酢酸アミド、安息香酸アミド、
トルイル酸アミドなどの酸アミド類、(ヌ)メチルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミ
ン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリ
ジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどの
アミン類、(ル)アセトニトリル、ベンゾニトリル、ト
ルニトリルなどのニトリル類、(ヲ)2−(エトキシメ
チル)−安息香酸エチル、2−(t−ブトキシメチル)
−安息香酸エチル、3−エトキシ−2−フェニルプロピ
オン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−
エトキシ−2−s−ブチルプロピオン酸エチル、3−エ
トキシ−2−t−ブチルプロピオン酸エチルなどのアル
コキシエステル化合物類、(ワ)2−ベンゾイル安息香
酸エチル、2−(4′−メチルベンゾイル)安息香酸エ
チル、2−ベンゾイル−4,5−ジメチル安息香酸エチ
ルなどのケトエステル化合物類、(カ)ベンゼンスルホ
ン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、p−トルエン
スルホン酸エチル、p−トルエンスルホン酸イソプロピ
ル、p−トルエンスルホン酸−n−ブチル、p−トルエ
ンスルホン酸−s−ブチルなどのスルホン酸エステル類
等を挙げることができる。これらの電子供与体は、二種
類以上用いることができる。これらの中で好ましいのは
有機酸エステル化合物および酸ハライド化合物であり、
特に好ましいのはフタル酸ジエステル化合物、酢酸セロ
ソルブエステル化合物およびフタル酸ジハライド化合物
である。
【0021】成分(A2)本発明で電子供与体として用
いられるケイ素化合物は、一般式R12 3-m Si(O
3m (ここで、R1 は分岐脂肪族炭化水素基または
環状脂肪族炭化水素基であり、R2 はR1 と同一もしく
は異なる炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基で
あり、R3 は炭化水素基であり、mは1≦m≦3であ
る。)で表されるものである。このケイ素化合物は、本
式のケイ素化合物の複数種の混合物であってもよい。こ
こで、R1 は分岐炭化水素基または環状脂肪族炭化水素
基が用いられる。R1 が分岐炭化水素基である場合は、
ケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐しているものが
好ましい。その場合の分岐基は、アルキル基、シクロア
ルキル基またはアリール基(例えば、フェニル基または
メチル置換フェニル基)であることが好ましい。さらに
好ましいR1 は、ケイ素原子に隣接する炭素原子、すな
わちα−位炭素原子が2級または3級の炭素原子である
ものである。とりわけ、ケイ素原子に結合している炭素
原子が3級のものが好ましい。R1 が分岐炭化水素基で
ある場合の炭素数は通常3〜20、好ましくは4〜10
である。また、R1 が環状脂肪族炭化水素基である場合
の炭素数は通常4〜20、好ましくは5〜10である。
2 はR1 と同一もしくは異なる炭化水素基またはヘテ
ロ原子含有炭化水素基が好ましく、炭素数1〜20、好
ましくは1〜10の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有
炭化水素基である。ヘテロ原子としては、酸素原子、イ
オウ原子、窒素原子、リン原子、ケイ素原子が好まし
い。R3 は炭素数1〜20、好ましくは1〜10の炭化
水素基である。
【0022】本発明で使用できるケイ素化合物として
は、(OR3 )の一部または全部を(OMe)とした化
合物を用いることができ、その具体例は下記の通りであ
る。(CH33 CSi(CH3 )(OC25 )(O
CH3 )、(CH33 CSi(CH3 )(O−n−C
37 )(OCH3 )、(CH33 CSi(CH3
(O−i−C37 )(OCH3 )、(CH33 CS
i(CH3 )(O−n−C49 )(OCH3 )、(C
33 CSi(CH3 )(O−i−C49 )(OC
3 )、(CH33 CSi(CH3 )(O−s−C4
9 )(OCH3)、(CH33 CSi(CH3
(O−t−C49 )(OCH3 )、(CH 33 CS
i(CH3 )(O−n−C611)(OCH3 )、(C
33 CSi(C25 )(OC25 )(OCH
3 )、(CH33 CSi(C25 )(O−n−C3
7 )(OCH3 )、(CH33 CSi(C25
(O−i−C37 )(OCH3 )、(CH33 CS
i(C25 )(O−n−C4 9 )(OCH3 )、
(CH33 CSi(C25 )(O−i−C49
(OCH3 )、(CH33 CSi(C25 )(O−
s−C49 )(OCH3 )、(CH33 CSi(C
25 )(O−t−C49 )(OCH3 )、(CH
33 CSi(C25 )(O−n−C511)(OC
3 )、(CH33 CSi(n−C37 )(OC2
5 )(OCH3 )、(CH33 CSi(n−C3
7 )(O−n−C37 )(OCH3 )、(CH33
CSi(n−C37 )(O−i−C37 )(OCH3
)、(CH33 CSi(n−C37)(O−n−C
49 )(OCH3 )、(CH33 CSi(n−C3
7 )(O−i−C49 )(OCH3 )、(CH3
3 CSi(n−C37 )(O−s−C49 )(OC
3 )、(CH33 CSi(n−C37 )(O−t
−C49 )(OCH3 )、(CH33 CSi(n−
37 )(O−n−C511)(OCH3 )、(CH3
3 CSi(i−C37 )(OC25 )(OCH3
)、(CH33 CSi(i−C37 )(O−n−
37 )(OCH 3 )、(CH33 CSi(i−C
37 )(O−n−C49 )(OCH3 )、(CH
33 CSi(s−C49 )(OC25 )(OCH
3 )、(CH33 CSi(s−C49 )(O−n−
37 )(OCH3 )、(CH33CSi(s−C4
9 )(O−n−C49 )(OCH3 )、(CH
33 CSi(t−C49 )(OC25 )(OCH
3 )、(CH33 CSi(t−C 49 )(O−n−
37 )(OCH3 )、(CH33 CSi(t−C
4 9 )(O−n−C49 )(OCH3 )、(CH
3 )(C252 CSi(CH3 )(OC25
(OCH3 )、(CH3 )(C252 CSi(CH
3)(O−n−C37 )(OCH3 )、(CH3
(C252 CSi(CH 3 )(O−n−C49
(OCH3 )、(C252 CSi(CH3 )(OC
25 )(OCH3 )、(C253 CSi(CH
3 )(O−n−C37)(OCH3 )、(C253
CSi(CH3 )(O−n−C49 )(OCH
3 )、HC(CH32 C(CH32 Si(CH3
(OC25 )(OCH3 )、HC(CH32 C(C
32 Si(CH3 )(O−n−C37 )(OCH
3 )、HC(CH32 C(CH32 Si(CH3
(O−n−C49 )(OCH3 )、(c−C592
Si(OC25 )(OCH3 )、(c−C592
Si(O−n−C37 )(OCH3 )、(c−C5
92Si(O−n−C49 )(OCH3 )、(n
−C5112 Si(OC25)(OCH3 )、(n
−C5112 Si(O−n−C37 )(OCH
3 )、(n−C5112 Si(O−n−C49
(OCH3 )、(C59 )Si(n−C37 )(O
25 )(OCH3 )、(c−C59 )Si(n−
37 )(O−n−C37 )(OCH3 )、(c−
59 )Si(n−C37 )(O−n−C49
(OCH3 )、(c−C59 )Si(i−C3 7
(OC25 )(OCH3 )、(c−C59 )Si
(i−C37 )(O−n−C37 )(OCH3 )、
(c−C59 )Si(i−C37 )(O−n−C4
9 )(OCH3 )、(n−C511)Si(C5
9 )(OC25)(OCH3 )、(n−C511)S
i(c−C59 )(O−n−C37 )(OCH
3 )、(n−C511)Si(c−C59 )(O−n
−C49 )(OCH3 )、(CH33 CSi(O−
n−C511)(OC25 )(OCH 3 )、(CH
33 CSi(O−n−C511)(O−n−C3
7 )(OCH 3 )、(CH33 CSi(O−n−C5
11)(O−n−C49 )(OCH 3 )、(CH3
3 CSi(CH3 )(OCH3 2 、(CH3 3 CS
i(CH(CH3 2 )(OCH3 2 、(CH3 3
CSi(C2 5 )(OCH32 、(CH3 3 CS
i(n−C3 7 )(OCH3 2 、(CH3 3 CS
i(n−C6 13)(OCH3 2 、(C2 5 3
Si(CH3 )(OCH 3 2 、(CH3 )(C
2 5 )CHSi(CH3 )(OCH3 2 、((CH
3 2 CHCH2 2 Si(OCH3 2 、(C
2 5 )(CH3 2 CSi(CH3 )(OC
3 2 、(CH3 3 CSi(OCH3 3 、(CH
3 )(C 2 5 )CHSi(OCH3 3 、(CH3
2 CH(CH3 2 CSi(CH 3 )(OCH3 2
((CH3 3 C)2 Si(OCH3 2 、(C
2 5 )(CH3 2 CSi(OCH3 3 、(C
3 3 CSi(OCH(CH3 2)(OC
3 2 、(CH3 3 CSi(OC(CH3 3
(OCH3 2 、((CH3 2 CH)2 Si(OCH
3 2 、(c−C5 9 2 Si(OCH 3 2 、(c
−C5 9 )(CH3 )Si(OCH3 2 、(c−C
5 9 )((CH3 2 CHCH2 )Si(OCH3
2 、(c−C6 11)Si(CH3)(OCH3 2
(c−C6 112 Si(OCH3 2 、(c−C6
11)((CH3 2 CHCH2 )Si(OCH3 2
((CH3 2 CHCH2 )((C2 5 )(CH3
CH)Si(OCH3 2 、HC(CH3 2 C(CH
3 2 Si(CH3 )(OCH3 2 、HC(CH3
2 C(CH3 2 Si(OCH3 3
【0023】
【化1】
【0024】
【化2】
【0025】(CH3 3 CSi(N(C2 5 2
(OCH3 2 、(CH33 CSi(N(C25
2 )(OC25 )(OCH3 )、(CH33 CSi
(N(C252 )(O−n−C37 )(OCH
3 )、(CH33 CSi(N(C252 )(O−
n−C49 )(OCH3 )、(CH33 CSi(O
Si(CH33 )(OC25 )(OCH3 )、(C
33 CSi(OSi(CH33 )(O−n−C3
7 )(OCH3 )、(CH33 CSi(OSi(C
33 )(O−n−C49 )(OCH3 )、(CH
3 3 CSi(OSi(CH3 3 )(OCH3 2
を挙げることができる。またR3 として炭素数2以上の
炭化水素基を用いた、一般式R1 2 3-m Si(O
3 m (ここで、R1 は分岐脂肪族炭化水素基または
環状脂肪族炭化水素基であり、R5 はR4 と同一もしく
は異なる炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基で
あり、mは1≦m≦3である。)で表されるものを使用
することができる。このケイ素化合物は、本式のケイ素
化合物の複数種の混合物であってもよい。ここで、R1
が分岐脂肪族炭化水素基である場合は、ケイ素原子に隣
接する炭素原子から分岐しているものが好ましい。その
場合の分岐基は、アルキル基、シクロアルキル基または
アリール基(例えば、フェニル基またはメチル置換フェ
ニル基)であることが好ましい。さらに好ましいR
1 は、ケイ素原子に隣接する炭素原子、すなわちα−位
炭素原子が2級または3級の炭素原子であるものであ
る。とりわけ、ケイ素原子に結合している炭素原子が3
級のものが好ましい。R 1 が分岐炭化水素基である場合
の炭素数は通常3〜20、好ましくは4〜10である。
また、R1 が環状脂肪族炭化水素基である場合の炭素数
は通常4〜20、好ましくは5〜10である。R2 はR
1 と同一もしくは異なる炭化水素基またはヘテロ原子含
有炭化水素基が好ましく、炭素数1〜20、好ましくは
1〜10の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有炭化水素
基である。ヘテロ原子としては、酸素原子、イオウ原
子、窒素原子、リン原子、ケイ素原子が好ましい。R3
は炭素数2以上の炭化水基であり、炭素数が2〜20、
好ましくは2〜10、さらに好ましくは2〜4の脂肪族
炭化水素基である。
【0026】本発明で使用できるこれ等のケイ素化合物
の具体例は、下記の通りである。(CH33 CSi
(CH3 )(OC252 、(CH33 CSi(C
3 )(O−n−C372 、(CH33 CSi
(CH3 )(O−i−C37 2 、(CH33 CS
i(CH3 )(O−n−C492 、(CH33
Si(CH3 )(O−i−C492 、(CH33
CSi(CH3 )(O−t−C492 、(CH3
3 CSi(CH3 )(O−n−C6132 、(CH
33 CSi(CH3 )(O−n−C8172 、(C
33 CSi(CH 3 )(O−n−C10212
(CH33 CSi(C25 )(OC25 2
(CH33 CSi(n−C37 )(OC25
2 、(CH33 CSi(i−C37 )(OC2
52 、(CH33 CSi(n−C49 )(OC2
52 、(CH33 CSi(i−C49 )(OC
252 、(CH33 CSi(s−C49 )(O
252 、(CH33 CSi(t−C49
(OC252 、(CH33 CSi(n−C5
11)(OC2 52 、(CH33 CSi(n−C
59 )(OC252 、(CH33CSi(n−
613)(OC252 、(CH33 CSi(c
−C6 11)(OC252 、(CH33 CSi
(C25 )(O−n−C372、(CH33
Si(C25 )(O−i−C372 、(CH3
3 CSi(C25 )(O−n−C492 、(CH
33 CSi(C25 )(O−i−C492
(CH33 CSi(C25 )(O−s−C49
2、(CH33 CSi(C25 )(O−t−C49
2 、(CH33 CSi(C25 )(O−n−C6
132 、(CH33 CSi(C25 )(O−n
−C8172 、(CH33 CSi(C25 )(O
−n−C10212、(CH33 CSi(i−C37
)(O−n−C372 、(CH33CSi(i−
37 )(O−i−C372 、(CH33 CS
i(i−C 37 )(O−n−C492 、(CH
33 CSi(i−C37 )(O−i−C49
2 、(CH33 CSi(i−C37 )(O−s−C
49 2 、(CH33 CSi(i−C37 )(O
−t−C492 、(CH3 3 CSi(i−C3
7 )(O−n−C6132 、(CH33 CSi(i
−C37 )(O−n−C8172 、(CH33
Si(i−C37 )(O−n−C10212 、(CH
33 CSi(O−n−C37 )(OC25 2
(CH33 CSi(O−i−C37 )(OC2
52 、(CH33CSi(O−n−C49 )(O
252 、(CH33 CSi(O−i−C4
9 )(OC252 、(CH33 CSi(O−s−
49 )(OC 252 、(CH33 CSi(O
−t−C49 )(OC252 、(CH33 CS
i(O−n−C511)(OC252 、(CH3
3 CSi(O−c−C59 )(OC252 、(C
33 CSi(O−n−C613)(OC25
2 、(CH33 CSi(O−n−C511)(OC2
5 2 、(i−C372 Si(OC252
(i−C492 Si(OC 252 、(s−C4
92 Si(OC252 、(neo−C511
2 Si(OC252 、(c−C592 Si(O
252 、(c−C 592 Si(O−n−C3
72 、(c−C592 Si(O−n−C 4
92 、(c−C592 Si(O−n−C511
2 、(c−C592 Si(O−n−C8172
(c−C6112 Si(OC252 、(c−C6
112 Si(O−n−C372 、(c−C6
112 Si(O−n−C492 、(c−C6
112 Si(O−n−C5112 、(c−C6
112 Si(O−n−C8172 、(c−C6
11)Si(CH3 )(OC252 、(c−C6
11)Si(CH3 )(O−n−C372 、(c−C
817)Si(CH3 )(O−n−C492 、(c
−C611)Si(CH3 )(O−n−C5112
(c−C611)Si(CH3 )(O−n−C817
2 、(c−C611)Si(C25 )(OC25
2 、(c−C611)Si(n−C49 )(OC2
52 、(c−C611)Si(c−C59 )(OC
252 、(C253 CSi(CH3 )(OC2
52 、(C253 CSi(CH3 )(O−n−
372 、(C25 3 CSi(CH3 )(O−
i−C372 、(C253 CSi(CH2
(O−n−C492 、(C253 CSi(CH
3 )(O−i−C492 、(C253 CSi
(CH3 )(O−t−C492 、(C25 3
Si(CH3 )(O−n−C6132 、(C25
3 CSi(CH3 )(O−n−C8172 、(C2
53 CSi(CH3 )(O−n−C10212 、(C
253 CSi(C25 )(OC252 、(C
253 CSi(n−C37 )(OC252
(C253 CSi(i−C37)(OC252
、(C253 CSi(n−C49 )(OC25
2、(C253 CSi(i−C49 )(OC2
52 、(C253 CSi(s−C49 )(O
252 、(C253 CSi(t−C49
(OC252 、(C253 CSi(n−C5
11)(OC252、(C253 CSi(c−C5
9 )(OC252 、(C253 CSi(n
−C613)(OC252 、(C253 CSi
(c−C611)(OC252 、H(CH32
(CH32 CSi(CH3 )(OC252 、H
(CH32 C(CH32 CSi(C25 )(OC
252、H(CH32 C(CH32 CSi(n
−C37 )(OC252 、H(CH32 C(C
32 CSi(i−C37 )(OC252 、H
(CH32 C(CH32 CSi(n−C49
(OC252 、H(CH32 C(CH32 CS
i(O−n−C372 、H(CH32 C(C
32 CSi(CH3 )(O−i−C372 、H
(CH32 C(CH32CSi(CH3 )(O−n
−C492 、H(CH32 C(CH32 CSi
(C25 )(O−n−C372 、(CH32
(C25 )CSi(CH3 )(OC252 、(C
32 (C25 )CSi(CH3 )(O−n−C3
72 、(CH32 (C25 )CSi(CH3
(O−n−C4 92 、(CH32 (C25 )C
Si(C25 )(O−n−C492、(CH33
CSi(OC253 、(CH33 CSi(O−
n−C3 73 、(CH33 CSi(O−i−C3
73 、(CH33 CSi(O−n−C49
3 、(CH33 CSi(O−i−C493 、(C
3 3 CSi(O−t−C493 、(CH33
CSi(O−n−C6133、(CH33 CSi
(O−n−C8173 、(CH33 CSi(O−n
−C10213 、(CH32 (C25 )CSi(O
253 、(CH32 (C25 )CSi(O−
n−C373 、(CH32 (C25 )CSi
(O−i−C373 、(CH32 (C25 )C
Si(O−n−C493 、(CH32 (C2
5 )CSi(O−i−C493 、(CH32 (C2
5 )CSi(O−t−C493 、(CH32
(C25 )CSi(O−n−C6123 、(CH
32 (C25 )CSi(O−n−C8173
(CH32 (C25 )CSi(O−n−C1021
3 、(CH32 (C25 )CSi(OC25
3 、(CH32 (C252 CSi(O−n−C3
73 、(CH3 )(C252 CSi(O−i−
373 、(CH3 )(C252 CSi(O−
n−C493 、(CH3 )(C252 CSi
(O−i−C493 、(CH3 )(C252
Si(O−t−C493 、(CH3 )(C25
2 CSi(O−n−C61 3 、(CH3 )(C2
52 CSi(O−n−C8173 、(CH3
(C252 CSi(O−n−C10213 、H(C
32 C(CH32CSi(OC253 、H
(CH32 C(CH32 CSi(O−n−C3
73 、H(CH32 C(CH32 CSi(O−i
−C373 、H(CH32 C(CH32 CSi
(O−n−C493 、H(CH32 C(CH3
2 CSi(O−i−C493 、H(CH32
(CH32 CSi(O−t−C493 、H(CH
32 C(CH32 CSi(O−n−C 613
3 、H(CH32 C(CH32 CSi(O−n−C
8173 、H(CH32 C(CH32 CSi(O
−n−C10213 、(CH32 CSi(CH3
(OC25 )(O−n−C37 )、(CH32
Si(CH3 )(OC25 )(O−n−C49 )、
(CH33 CSi(CH3 )(OC25 )(O−n
−C817)、(c−C5 9 2 Si(OC2 5
2、((CH3 2 CHCH2 )((CH3 2 CH)
Si(O−n−C5 11 2 、HC(CH3 2 C(C
3 2 Si(OC2 5 3
【0027】
【化3】
【0028】
【化4】
【0029】(CH33 CSi(N(C252
(OC252 、(CH33 CSi(OSi(CH
33 )(OC252 等を挙げることができる。さ
らに、本発明の成分(A)の製造においては、上記の成
分の他に必要に応じて任意成分を含んでなりうることは
前記の通りであるが、そのような任意成分として適当な
ものとしては以下の化合物を挙げることができる。
【0030】(イ)ビニルシラン化合物 ビニルシラン化合物としては、モノシラン(SiH4
中の少なくとも一つの水素原子がビニル基(CH2 =C
H−)に置き換えられ、そして残りの水素原子のうちの
いくつかが、ハロゲン(好ましくはCl)、アルキル基
(好ましくは炭素数1〜12の炭化水素基)、アリール
基(好ましくはフェニル)、アルコキシ基(好ましくは
炭素数1〜12のアルコキシ基)、その他で置き換えら
れた構造を示すものである。
【0031】より具体的には、CH2 =CH−SiH
3 、CH2 =CH−SiH2 (CH3)、CH2 =CH
−SiH(CH32 、CH2 =CH−Si(CH3
3 、CH2 =CH−SiCl3 、CH2 =CH−SiC
2 (CH3 )、CH2 =CH−SiCl(CH3
2 、CH2 =CH−SiH(Cl)(CH3 )、CH2
=CH−Si(C253 、CH2 =CH−SiCl
(C252 、CH2 =CH−SiCl2 (C2
5 )、CH2 =CH−Si(CH32 (C25 )、
CH2 =CH−Si(CH3 )(C252 、CH2
=CH−Si(n−C 49 )、CH2 =CH−Si
(C653 、CH2 =CH−Si(CH3 )(C6
52 、CH2 =CH−Si(CH32 (C6
5 )、CH2 =CH−Si(CH32 (C64 CH
3 )、(CH2 =CH)(CH32 Si−O−Si
(CH32 (CH=CH2 )、(CH2 =CH)2
iH2 、(CH 2 =CH)2 SiCl2 、(CH2 =C
H)2 Si(CH32 、(CH2 =CH)2 Si(C
852 等を例示することができる。
【0032】(ロ)周期律表第I〜III 族金属の有機金
属化合物 周期律表第I族〜第III 族金属の有機金属化合物を使用
することも可能である。本発明で使用する周期律表第I
族〜第III 族金属の有機金属化合物は、少なくとも一つ
の有機基−金属結合を持つ。その場合の有機基として
は、炭素数1〜20程度、好ましくは1〜6程度のヒド
ロカルビル基が代表的である。原子価の少なくとも一つ
が有機基で充足されている有機金属化合物の金属の残り
の原子価(もしそれがあれば)は、水素原子、ハロゲン
原子、ヒドロカルビルオキシ基(ヒドロカルビル基は、
炭素数1〜20程度、好ましくは1〜6程度)、あるい
は酸素原子を介した当該金属(具体的には、メチルアル
モキサンの場合の−O−Al(CH3 )−)その他で充
足される。
【0033】このような有機金属化合物の具体例を挙げ
れば、(イ)メチルリチウム、n−ブチルリチウム、第
三ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、(ロ)ブチ
ルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシ
ルエチルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロライ
ド、第三ブチルマグネシウムブロマイド、等の有機マグ
ネシウム化合物、(ハ)ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等
の有機亜鉛化合物、(ニ)トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−オクトル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウム
エトキシド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エ
チルアルミニウムジクロライド、メチルアルモキサン等
の有機アルミニウム化合物がある。このうちでは、特に
有機アルミニウム化合物が好ましい。上記任意成分
(イ)および(ロ)は、一種または二種以上を組み合わ
せて使用することができる。これらの任意成分を使用す
ると、本発明の効果はより大きくなる。
【0034】成分(A)の製造 成分(A)は、成分(A)を構成する各成分を、または
必要により前記任意成分を段階的にあるいは一時的に相
互に接触させて、その中間および/または最後に有機溶
媒、例えば炭化水素溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒
で洗浄することによって製造することができる。その場
合に、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分
とする固体生成物を先ず製造し、それを前記一般式のケ
イ素化合物と接触させる方式(いわば二段法)によるこ
ともできるし、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを
必須成分とする固体生成物をつくる過程で既にこのケイ
素化合物を存在することによって一挙に成分(A)を製
造する方式(いわば一段法)によることも可能である。
好ましい方式は前者である。
【0035】前記の成分(A)を構成する各成分の接触
条件は、本発明の効果が認められるかぎり任意のもので
ありうるが、一般的には、次の条件が好ましい。接触温
度は、−50〜200℃程度、好ましくは0〜100℃
である。接触方法としては、回転ボールミル、振動ミ
ル、ジエットミル、媒体攪拌粉砕機などによる機械的な
方法、不活性希釈剤の存在下に攪拌により接触させる方
法などがある。このとき使用する不活性希釈剤として
は、脂肪族または芳香族の炭化水素およびハロ炭化水
素、ポリシロキサン等が挙げられる。
【0036】成分(A)を構成する各成分使用量の量比
は本発明の効果が認められるかぎり任意のものでありう
るが、一般的には、次の範囲内が好ましい。チタン化合
物の使用量は、使用するマグネシウム化合物の使用量に
対してモル比で0.0001〜1000の範囲内がよ
く、好ましくは0.01〜10の範囲内である。ハロゲ
ン源としてそのための化合物を使用する場合は、その使
用量はチタン化合物および(または)マグネシウム化合
物がハロゲンを含む、含まないにかかわらず、使用する
マグネシウムの使用量に対してモル比で0.01〜10
00の範囲内がよく、好ましくは0.1〜100の範囲
内である。成分(A2)のケイ素化合物の使用量は、成
分(A)を構成するチタン成分に対するケイ素の原子比
(ケイ素/チタン)で0.01〜1000、好ましくは
0.1〜100の範囲内である。
【0037】ビニルシラン化合物を使用するときのその
使用量は、成分(A)を構成するチタン成分に対するモ
ル比で0.001〜1000の範囲内がよく、好ましく
は0.01〜100の範囲内である。アルミニウムおよ
びホウ素化合物を使用するときのその使用量は、前記の
マグネシウム化合物の使用量に対してモル比で0.00
1〜100の範囲内がよく、好ましくは0.01〜1の
範囲内である。電子供与体を使用するときのその使用量
は、前記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比
で0.001〜10の範囲内がよく、好ましくは0.0
1〜5の範囲内である。
【0038】成分(A)は、成分(A1)および成分
(A2)の接触により、必要により電子供与体等の他成
分を用いて、例えば以下のような製造方法により製造さ
れる。 (イ)ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供与
体、チタン含有化合物および/またはケイ素化合物を接
触させる方法。 (ロ)アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化合
物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供与
体、チタンハロゲン含有化合物および/またはケイ素化
合物を接触させる方法。 (ハ)ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキ
シドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて得
られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および/また
はケイ素のハロゲン化合物を接触させた反応生成物を不
活性有機溶媒で洗浄後、ケイ素化合物を接触させるかま
たは、各々別に接触させる方法。このポリマーケイ素化
合物としては、下式で示されるものが適当である。
【0039】
【化5】
【0040】(ここで、R9 は炭素数1〜10程度の炭
化水素基であり、rはこのポリマーケイ素化合物の粘度
が1〜100センチストーク程度となるような重合度を
示す。)具体的には、メチルハイドロジェンポリシロキ
サン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニル
ハイドロジエンポリシロキサン、シクロヘキシルハイド
ロジエンポリシロキサン、1,3,5,7−テトラメチ
ルシクロテトラシロキサン1,3,5,7,9−ペンタ
メチルシクロペンタシロキサン等が好ましい。 (ニ)マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシド
および/または電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤
またはチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、
チタン化合物および/またはケイ素化合物を接触させる
かまたは、各々別に接触させる方法。
【0041】(ホ)グリニャール試薬等の有機マグネシ
ウム化合物をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、
これに必要に応じて電子供与体を接触させ、次いでチタ
ン化合物および/またはケイ素化合物を接触させるかま
たは、各々別に接触させる方法。 (ヘ)アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤お
よび/またはチタン化合物を電子供与体の存在下もしく
は不存在下に接触させるかまたは、各々別に接触させる
方法。 これらの製造方法の中でも(イ)、(ハ)、(ニ)およ
び(ヘ)が好ましい。成分(A)は、その製造の中間お
よび(または)最後に不活性有機溶媒、例えば脂肪族ま
たは芳香族炭化水素溶媒(例えば、ヘキサン、ヘプタ
ン、トルエン、シクロヘキサン等)、あるいはハロゲン
化炭化水素溶媒(例えば、塩化−n−ブチル、1,2−
ジクロロエチレン、四塩化炭素クロルベンゼン等)で洗
浄することができる。
【0042】本発明で使用する成分(A)は、ビニル基
含有化合物、例えばオレフィン類、ジエン化合物、スチ
レン類等を接触させて重合させることからなる予備重合
工程を経たものとして使用することもできる。予備重合
を行なう際に用いられるオレフィン類の具体例として
は、例えば炭素数2〜20程度のもの、具体的にはエチ
レン、プロピレン、1−ブテン、3−メチルブテン−
1,1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチルペンテン
−1,1−オクテン、1−デセン、1−ウンデセン、1
−エイコセン等があり、ジエン化合物の具体例として
は、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,4−ヘキサ
ジエン、1,5−ヘキサジエン、1,3−ペンタジエ
ン、1,4−ペンタジエン、2,4−ペンタジエン、
2,6−オクタジエン、cis−2,trans−4−
ヘキサジエン、trans−2,trans−4−ヘキ
サジエン、1,3−ヘプタジエン、1,4−ヘプタジエ
ン、1,5−ヘプタジエン、1,6−ヘプタジエン、
2,4−ヘプタジエン、ジシクロペンタジエン、1,3
−シクロヘキサジエン、1,4−シクロヘキサジエン、
シクロペンタジエン、1,3−シクロヘプタジエン、
4,−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−
1,4−ヘキサジエン、1,9−デカジエン、1,13
−テトラデカジエン、p−ジビニルベンゼン、m−ジビ
ニルベンゼン、o−ジビニルベンゼン、ジシクロペンタ
ジエン等がある。また、スチレン類の具体例としては、
スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロ
ルスチレン等がある。
【0043】チタン成分と上記のビニル基含有化合物の
反応条件は、本発明の効果が認められるかぎり任意のも
のでありうるが、一般的には次の範囲内が好ましい。ビ
ニル基含有化合物の予備重合量は、チタン固体成分1グ
ラムあたり0.001〜100グラム、好ましくは0.
1〜50グラム、さらに好ましくは0.5〜10グラム
の範囲内である。予備重合時の反応温度は−150〜1
50℃、好ましくは0〜100℃である。そして、「本
重合」、すなわちプロピレンの重合のときの重合温度よ
りも低い重合温度が好ましい。反応は、一般的に攪拌下
に行うことが好ましく、そのときn−ヘキサン、n−ヘ
プタン等の不活性溶媒を存在させることもできる。
【0044】(2)有機アルミニウム化合物成分 本発明で用いられる有機アルミニウム化合物成分(成分
(B))の具体例としては、R10 3-5 AlX、またはR
11 3-t Al(OR12t (ここで、R10およびR11は炭
素数1〜20の炭化水素基または水素原子であり、R12
は炭化水素基であり、Xはハロゲンであり、sおよびt
はそれぞれ0≦s<3、0<t<3である。)で表され
るものがある。具体的には、(イ)トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−
オクチルアルミニウム、トリ−n−デシルアルミニウム
などのトリアルキルアルミニウム、(ロ)ジエチルアル
ミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモ
ノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミ
ニウムハライド、(ハ)ジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのア
ルキルアルミニウムハイドライド、(ニ)ジエチルアル
ミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシ
ドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド等が挙げら
れる。これら(イ)〜(ニ)の有機アルミニウム化合物
に他の有機金属化合物、例えばR13 3-u Al(OR14
u (ここで、R13およびR14は同一または異なってもよ
い炭素数1〜20の炭化水素基であり、uは0<u≦3
である。)で表されるアルキルアルミニウムアルコキシ
ドを併用することもできる。例えば、トリエチルアルミ
ニウムとジエチルアルミニウムエトキシドの併用、ジエ
チルアルミニウムモノクロライドとジエチルアルミニウ
ムエトキシドとの併用、エチルアルミニウムジクロライ
ドとエチルアルミニウムジエトキシドとの併用、トリエ
チルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドと
ジエチルアルミニウムモノクロライドとの併用等が挙げ
られる。有機アルミニウム化合物と固体触媒中のチタン
成分との割合は、Al/Ti=1〜1000モルが一般
的であり、好ましくは、Al/Ti=10〜500モル
/モルの割合で使用される。
【0045】(3)ケイ素化合物成分 本発明で成分(C)として用いられるケイ素化合物成分
は、一般式R4 5 3- n Si(OR6 m (ここで、R
4 は分岐脂肪族炭化水素基または環状脂肪族炭化水素基
であり、R5 はR4 と同一もしくは異なる炭化水素基ま
たはヘテロ原子含有炭化水素基であり、R6 は炭化水素
基であり、mは1≦m≦3である。)で表されるもので
ある。このケイ素化合物は、本式のケイ素化合物の複数
種の混合物であってもよい。ここで、R4 は分岐炭化水
素基または環状脂肪族炭化水素基が用いられる。R4
分岐炭化水素基である場合は、ケイ素原子に隣接する炭
素原子から分岐しているものが好ましい。その場合の分
岐基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール
基(例えば、フェニル基またはメチル置換フェニル基)
であることが好ましい。さらに好ましいR4 は、ケイ素
原子に隣接する炭素原子、すなわちα−位炭素原子が2
級または3級の炭素原子であるものである。とりわけ、
ケイ素原子に結合している炭素原子が3級のものが好ま
しい。R4 が分岐炭化水素基である場合の炭素数は通常
3〜20、好ましくは4〜10である。また、R4 が環
状脂肪族炭化水素基である場合の炭素数は通常4〜2
0、好ましくは5〜10である。R5 はR4 と同一もし
くは異なる炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基
が好ましく、炭素数1〜20、好ましくは1〜10の炭
化水素基あるいはヘテロ原子含有炭化水素基である。ヘ
テロ原子としては、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、
リン原子、ケイ素原子が好ましい。R6 は炭素数1〜2
0、好ましくは1〜10の炭化水素基である。
【0046】本発明で使用できるケイ素化合物としては
(OR6 )の一部または全部を(OMe)とした化合物
を用いることができ、その具体例は、下記の通りであ
る。(CH33 CSi(CH3 )(OC25 )(O
CH3 )、(CH33 CSi(CH3 )(O−n−C
37 )(OCH3 )、(CH33 CSi(CH3
(O−i−C37 )(OCH3 )、(CH33 CS
i(CH3 )(O−n−C49 )(OCH3 )、(C
33 CSi(CH3 )(O−i−C49 )(OC
3 )、(CH33 CSi(CH3 )(O−s−C4
9 )(OCH3)、(CH33 CSi(CH3
(O−t−C49 )(OCH3 )、(CH 33 CS
i(CH3 )(O−n−C611)(OCH3 )、(C
33 CSi(C25 )(OC25 )(OCH
3 )、(CH33 CSi(C25 )(O−n−C3
7 )(OCH3 )、(CH33 CSi(C25
(O−i−C37 )(OCH3 )、(CH33 CS
i(C25 )(O−n−C4 9 )(OCH3 )、
(CH33 CSi(C25 )(O−i−C49
(OCH3 )、(CH33 CSi(C25 )(O−
s−C49 )(OCH3 )、(CH33 CSi(C
25 )(O−t−C49 )(OCH3 )、(CH
33 CSi(C25 )(O−n−C511)(OC
3 )、(CH33 CSi(n−C37 )(OC2
5 )(OCH3 )、(CH33 CSi(n−C3
7 )(O−n−C37 )(OCH3 )、(CH33
CSi(n−C37 )(O−i−C37 )(OCH3
)、(CH33 CSi(n−C37)(O−n−C
49 )(OCH3 )、(CH33 CSi(n−C3
7 )(O−i−C49 )(OCH3 )、(CH3
3 CSi(n−C37 )(O−s−C49 )(OC
3 )、(CH33 CSi(n−C37 )(O−t
−C49 )(OCH3 )、(CH33 CSi(n−
37 )(O−n−C511)(OCH3 )、(CH3
3 CSi(i−C37 )(OC25 )(OCH3
)、(CH33 CSi(i−C37 )(O−n−
37 )(OCH 3 )、(CH33 CSi(i−C
37 )(O−n−C49 )(OCH3 )、(CH
33 CSi(s−C49 )(OC25 )(OCH
3 )、(CH33 CSi(s−C49 )(O−n−
37 )(OCH3 )、(CH33CSi(s−C4
9 )(O−n−C49 )(OCH3 )、(CH
33 CSi(t−C49 )(OC25 )(OCH
3 )、(CH33 CSi(t−C 49 )(O−n−
37 )(OCH3 )、(CH33 CSi(t−C
4 9 )(O−n−C49 )(OCH3 )、(CH
3 )(C252 CSi(CH3 )(OC25
(OCH3 )、(CH3 )(C252 CSi(CH
3)(O−n−C37 )(OCH3 )、(CH3
(C252 CSi(CH 3 )(O−n−C49
(OCH3 )、(C252 CSi(CH3 )(OC
25 )(OCH3 )、(C253 CSi(CH
3 )(O−n−C37)(OCH3 )、(C253
CSi(CH3 )(O−n−C49 )(OCH
3 )、HC(CH32 C(CH32 Si(CH3
(OC25 )(OCH3 )、HC(CH32 C(C
32 Si(CH3 )(O−n−C37 )(OCH
3 )、HC(CH32 C(CH32 Si(CH3
(O−n−C49 )(OCH3 )、(c−C592
Si(OC25 )(OCH3 )、(c−C592
Si(O−n−C37 )(OCH3 )、(c−C5
92Si(O−n−C49 )(OCH3 )、(n
−C5112 Si(OC25)(OCH3 )、(n
−C5112 Si(O−n−C37 )(OCH
3 )、(n−C5112 Si(O−n−C49
(OCH3 )、(c−C59 )Si(n−C37
(OC25 )(OCH3 )、(c−C59 )Si
(n−C37 )(O−n−C37 )(OCH3 )、
(c−C59 )Si(n−C37 )(O−n−C4
9 )(OCH3 )、(c−C59 )Si(i−C 3
7 )(OC25 )(OCH3 )、(c−C59
Si(i−C37 )(O−n−C37 )(OCH
3 )、(c−C59 )Si(i−C37 )(O−n
−C49 )(OCH3 )、(n−C511)Si(C
59 )(OC25 )(OCH3 )、(n−C5
11)Si(c−C59 )(O−n−C3 7 )(O
CH3 )、(n−C511)Si(c−C59 )(O
−n−C49)(OCH3 )、(CH33 CSi
(O−n−C511)(OC25 )(OCH3 )、
(CH33 CSi(O−n−C511)(O−n−C
37 )(OCH3 )、(CH33 CSi(O−n−
511)(O−n−C49 )(OCH3 )、(CH
3 3 CSi(CH3 )(OCH3 2 、(CH3 3
CSi(CH(CH3 2 )(OCH3 2 、(C
3 3 CSi(C2 5 )(OCH3 2 、(C
3 3 CSi(n−C3 7 )(OCH3 2 、(C
3 3CSi(n−C6 13)(OCH3 2 、(C
2 5 3 CSi(CH3 )(OCH3 2 、(C
3 )(C2 5 )CHSi(CH3 )(OC
3 2 、((CH3 2 CHCH2 2 Si(OCH
3 2 、(C2 5 )(CH3 2 CSi(CH3
(OCH3 2 、(CH3 3 CSi(OCH3 3
(CH3 )(C2 5 )CHSi(OCH3 3 、(C
3 2 CH(CH3 2 CSi(CH3 )(OC
3 2 、((CH3 3 C)2 Si(OCH3 2
(C2 5 )(CH3 2 CSi(OCH3 3 、(C
3 3 CSi(OCH(CH32 )(OC
3 2 、(CH3 3 CSi(OC(CH3 3
(OCH3 2 、((CH3 2 CH)2 Si(OCH
3 2 、(c−C5 9 2 Si(OCH3 2 、(c
−C5 9 )(CH3 )Si(OCH3 2 、(c−C
5 9)((CH3 2 CHCH2 )Si(OCH3
2 、(c−C6 11)Si(CH3 )(OCH3 2
(c−C6 112 Si(OCH3 2 、(c−C6
11)((CH3 2 CHCH2 )Si(OCH3 2
((CH3 2 CHCH 2 )((C2 5 )(CH3
CH)Si(OCH3 2 、HC(CH3 2 C(CH
3 2 Si(CH3 )(OCH3 2 、HC(CH3
2 C(CH3 2Si(OCH3 3
【0047】
【化6】
【0048】
【化7】
【0049】(CH3 3 CSi(N(C2 5 2
(OCH3 2 、(CH33 CSi(N(C25
2 )(OC25 )(OCH3 )、(CH33 CSi
(N(C252 )(O−n−C37 )(OCH
3 )、(CH33 CSi(N(C252 )(O−
n−C49 )(OCH3 )、(CH33 CSi(O
Si(CH33 )(OC25 )(OCH3 )、(C
33 CSi(OSi(CH33 )(O−n−C3
7 )(OCH3 )、(CH33 CSi(OSi(C
33 )(O−n−C49 )(OCH3 )、(CH
3 3 CSi(OSi(CH3 3 )(OCH3 2
を挙げることができる。また、R6 として炭素数2以上
の炭化水素を用いた一般式R45 3-m Si(OR6
m (ここで、R4 は分岐脂肪族炭化水素基または環状脂
肪族炭化水素基であり、R5 はR4 と同一もしくは異な
る炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基であり、
mは1≦m≦3である。)で表されるものを使用するこ
とができる。このケイ素化合物は、本式のケイ素化合物
の複数種の混合物であってもよい。ここで、R4 が分岐
脂肪族炭化水素基である場合は、ケイ素原子に隣接する
炭素原子から分岐しているものが好ましい。その場合の
分岐基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリー
ル基(例えば、フェニル基またはメチル置換フェニル
基)であることが好ましい。さらに好ましいR4 は、ケ
イ素原子に隣接する炭素原子、すなわちα−位炭素原子
が2級または3級の炭素原子であるものである。とりわ
け、ケイ素原子に結合している炭素原子が3級のものが
好ましい。R4が分岐炭化水素基である場合の炭素数は
通常3〜20、好ましくは4〜10である。また、R4
が環状脂肪族炭化水素基である場合の炭素数は通常4〜
20、好ましくは5〜10である。R5 はR4 と同一も
しくは異なる炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素
基が好ましく、炭素数1〜20、好ましくは1〜10の
炭化水素基あるいはヘテロ原子含有炭化水素基である。
ヘテロ原子としては、酸素原子、イオウ原子、窒素原
子、リン原子、ケイ素原子が好ましい。R6 は炭素数2
以上の炭化水基であり、炭素数が2〜20、好ましくは
2〜10、さらに好ましくは2〜4の脂肪族炭化水素基
である。
【0050】本発明で使用できるこれ等のケイ素化合物
の具体例は、下記の通りである。(CH33 CSi
(CH3 )(OC252 、(CH33 CSi(C
3 )(O−n−C372 、(CH33 CSi
(CH3 )(O−i−C37 2 、(CH33 CS
i(CH3 )(O−n−C492 、(CH33
Si(CH3 )(O−i−C492 、(CH33
CSi(CH3 )(O−t−C492 、(CH3
3 CSi(CH3 )(O−n−C6132 、(CH
33 CSi(CH3 )(O−n−C8172 、(C
33 CSi(CH 3 )(O−n−C10212
(CH33 CSi(C25 )(OC25 2
(CH33 CSi(n−C37 )(OC25
2 、(CH33 CSi(i−C37 )(OC2
52 、(CH33 CSi(n−C49 )(OC2
52 、(CH33 CSi(i−C49 )(OC
252 、(CH33 CSi(s−C49 )(O
252 、(CH33 CSi(t−C49
(OC252 、(CH33 CSi(n−C5
11)(OC2 52 、(CH33 CSi(n−C
59 )(OC252 、(CH33CSi(n−
613)(OC252 、(CH33 CSi(c
−C6 11)(OC252 、(CH33 CSi
(C25 )(O−n−C372、(CH33
Si(C25 )(O−i−C372 、(CH3
3 CSi(C25 )(O−n−C492 、(CH
33 CSi(C25 )(O−i−C492
(CH33 CSi(C25 )(O−s−C49
2、(CH33 CSi(C25 )(O−t−C49
2 、(CH33 CSi(C25 )(O−n−C6
132 、(CH33 CSi(C25 )(O−n
−C8172 、(CH33 CSi(C25 )(O
−n−C10212、(CH33 CSi(i−C37
)(O−n−C372 、(CH33CSi(i−
37 )(O−i−C372 、(CH33 CS
i(i−C 37 )(O−n−C492 、(CH
33 CSi(i−C37 )(O−i−C49
2 、(CH33 CSi(i−C37 )(O−s−C
49 2 、(CH33 CSi(i−C37 )(O
−t−C492 、(CH3 3 CSi(i−C3
7 )(O−n−C6132 、(CH33 CSi(i
−C37 )(O−n−C8172 、(CH33
Si(i−C37 )(O−n−C10212 、(CH
33 CSi(O−n−C37 )(OC25 2
(CH33 CSi(O−i−C37 )(OC2
52 、(CH33CSi(O−n−C49 )(O
252 、(CH33 CSi(O−i−C4
9 )(OC252 、(CH33 CSi(O−s−
49 )(OC 252 、(CH33 CSi(O
−t−C49 )(OC252 、(CH33 CS
i(O−n−C511)(OC252 、(CH3
3 CSi(O−c−C59 )(OC252 、(C
33 CSi(O−n−C613)(OC25
2 、(CH33 CSi(O−n−C511)(OC2
5 2 、(i−C372 Si(OC252
(i−C492 Si(OC 252 、(s−C4
92 Si(OC252 、(neo−C511
2 Si(OC252 、(c−C592 Si(O
252 、(c−C 592 Si(O−n−C3
72 、(c−C592 Si(O−n−C 4
92 、(c−C592 Si(O−n−C511
2 、(c−C592 Si(O−n−C8172
(c−C6112 Si(OC252 、(c−C6
112 Si(O−n−C372 、(c−C6
112 Si(O−n−C492 、(c−C6
112 Si(O−n−C5112 、(c−C6
112 Si(O−n−C8172 、(c−C6
11)Si(CH3 )(OC252 、(c−C6
11)Si(CH3 )(O−n−C372 、(c−C
817)Si(CH3 )(O−n−C492 、(c
−C611)Si(CH3 )(O−n−C5112
(c−C611)Si(CH3 )(O−n−C817
2 、(c−C611)Si(C25 )(OC25
2 、(c−C611)Si(n−C49 )(OC2
52 、(c−C611)Si(c−C59 )(OC
252 、(C253 CSi(CH3 )(OC2
52 、(C253 CSi(CH3 )(O−n−
372 、(C25 3 CSi(CH3 )(O−
i−C372 、(C253 CSi(CH2
(O−n−C492 、(C253 CSi(CH
3 )(O−i−C492 、(C253 CSi
(CH3 )(O−t−C492 、(C25 3
Si(CH3 )(O−n−C6132 、(C25
3 CSi(CH3 )(O−n−C8172 、(C2
53 CSi(CH3 )(O−n−C10212 、(C
253 CSi(C25 )(OC252 、(C
253 CSi(n−C37 )(OC252
(C253 CSi(i−C37)(OC252
、(C253 CSi(n−C49 )(OC25
2、(C253 CSi(i−C49 )(OC2
52 、(C253 CSi(s−C49 )(O
252 、(C253 CSi(t−C49
(OC252 、(C253 CSi(n−C5
11)(OC252、(C253 CSi(c−C5
9 )(OC252 、(C253 CSi(n
−C613)(OC252 、(C253 CSi
(c−C611)(OC252 、H(CH32
(CH32 CSi(CH3 )(OC252 、H
(CH32 C(CH32 CSi(C25 )(OC
252、H(CH32 C(CH32 CSi(n
−C37 )(OC252 、H(CH32 C(C
32 CSi(i−C37 )(OC252 、H
(CH32 C(CH32 CSi(n−C49
(OC252 、H(CH32 C(CH32 CS
i(O−n−C372 、H(CH32 C(C
32 CSi(CH3 )(O−i−C372 、H
(CH32 C(CH32CSi(CH3 )(O−n
−C492 、H(CH32 C(CH32 CSi
(C25 )(O−n−C372 、(CH32
(C25 )CSi(CH3 )(OC252 、(C
32 (C25 )CSi(CH3 )(O−n−C3
72 、(CH32 (C25 )CSi(CH3
(O−n−C4 92 、(CH32 (C25 )C
Si(C25 )(O−n−C492、(CH33
CSi(OC253 、(CH33 CSi(O−
n−C3 73 、(CH33 CSi(O−i−C3
73 、(CH33 CSi(O−n−C49
3 、(CH33 CSi(O−i−C493 、(C
3 3 CSi(O−t−C493 、(CH33
CSi(O−n−C6133、(CH33 CSi
(O−n−C8173 、(CH33 CSi(O−n
−C10213 、(CH32 (C25 )CSi(O
253 、(CH32 (C25 )CSi(O−
n−C373 、(CH32 (C25 )CSi
(O−i−C373 、(CH32 (C25 )C
Si(O−n−C493 、(CH32 (C2
5 )CSi(O−i−C493 、(CH32 (C2
5 )CSi(O−t−C493 、(CH32
(C25 )CSi(O−n−C6123 、(CH
32 (C25 )CSi(O−n−C8173
(CH32 (C25 )CSi(O−n−C1021
3 、(CH32 (C25 )CSi(OC25
3 、(CH32 (C252 CSi(O−n−C3
73 、(CH3 )(C252 CSi(O−i−
373 、(CH3 )(C252 CSi(O−
n−C493 、(CH3 )(C252 CSi
(O−i−C493 、(CH3 )(C252
Si(O−t−C493 、(CH3 )(C25
2 CSi(O−n−C61 3 、(CH3 )(C2
52 CSi(O−n−C8173 、(CH3
(C252 CSi(O−n−C10213 、H(C
32 C(CH32CSi(OC253 、H
(CH32 C(CH32 CSi(O−n−C3
73 、H(CH32 C(CH32 CSi(O−i
−C373 、H(CH32 C(CH32 CSi
(O−n−C493 、H(CH32 C(CH3
2 CSi(O−i−C493 、H(CH32
(CH32 CSi(O−t−C493 、H(CH
32 C(CH32 CSi(O−n−C 613
3 、H(CH32 C(CH32 CSi(O−n−C
8173 、H(CH32 C(CH32 CSi(O
−n−C10213 、(CH32 CSi(CH3
(OC25 )(O−n−C37 )、(CH32
Si(CH3 )(OC25 )(O−n−C49 )、
(CH33 CSi(CH3 )(OC25 )(O−n
−C817)、(c−C5 9 2 Si(OC2 5
2、((CH3 2 CHCH2 )((CH3 2 CH)
Si(O−n−C5 11 2 、HC(CH3 2 C(C
3 2 Si(OC2 5 3
【0051】
【化8】
【0052】
【化9】
【0053】(CH33 CSi(N(C252
(OC252 、(CH33 CSi(OSi(CH
33 )(OC252 等を挙げることができる。
【0054】<重合工程>本発明におけるプロピレンブ
ロック共重合体を製造する重合工程は第1重合工程と第
2重合工程からなる。しかしながら本発明の効果を損な
わない範囲で他の重合工程を排除しない。また第1重合
工程と第2重合工程の間に重合以外の他の処理を含むこ
とを除外しない。
【0055】(1)第1重合工程 プロピレンまたはプロピレン/エチレン混合物を一段あ
るいは多段に重合させてプロピレン単独重合またはエチ
レン含量5重量%以下のプロピレンエチレンランダム共
重合体を形成させる重合工程である。好ましくはプロピ
レン単独重合体を形成させる工程である。重合方法とし
ては特に制限しないが、炭化水素溶媒を用いるスラリー
重合、液体モノマー中でのバルク重合、または反応モノ
マーが気体である気相重合などに適用できる。好ましく
は気相重合に適用される。重合方法は連続式重合、半回
分式重合、回分式重合の何れの重合を採用しても良い。
更に重合を直列に多段に行っても良く、並列に多槽重合
を行っても良い。好ましくは連続重合であり、更に好ま
しくは単槽連続重合である。分子量調整剤として水素を
用いることが出来る。重合を行う前に不活性ガス雰囲気
下に触媒各成分を接触させても良く、オレフィン雰囲気
下に接触させても良い。重合温度は通常50から130
℃、好ましくは50から110℃、更に好ましくは70
℃から100℃である。
【0056】(2)第2重合工程 プロピレン/エチレン混合物を一段あるいは多段に重合
させてゴム状プロピレンエチレン共重合体を形成させる
重合工程である。重合方法としては特に制限はないが、
炭化水素溶媒を用いるスラリー重合、液体モノマー中で
のバルク重合、または反応モノマーが気体である気相重
合などに適用できる。好ましくは気相重合に適用され
る。重合方法は連続式重合、半回分式重合、回分式重合
の何れの重合を採用しても良い。更に重合を直列に多段
に行っても良く、並列に多槽重合を行っても良い。好ま
しくは連続重合であり、更に好ましくは単槽連続重合で
ある。重合温度は通常50から130℃、好ましくは5
0から110℃、更に好ましくは60℃から100℃で
ある。第2重合工程は、第1重合工程で得られた重合体
の存在下に行なわれ、第1重合工程で添加された触媒を
用いて重合することができる。しかし、必要に応じて、
第2重合工程において、成分(A1)、成分(A)、成
分(B)あるいはその他の成分を追加することを妨げな
い。
【0057】<プロピレンブロック重合体>本発明であ
るプロピレンブロック重合体のMFRは10g/10分
以上である。好ましくは20g/10分以上である。さ
らに好ましくは25g/10分以上である。第1重合工
程で製造される結晶性プロピレン単独重合体部分または
5重量%までのエチレンを含むプロピレンランダム共重
合体部分が全重量に対して50〜80重量%である。好
ましくは60〜80重量%である。第2重合工程で製造
されるゴム状プロピレンエチレン共重合体部分が全重量
に対して20から50重量%である。好ましくは20〜
40重量%である。第1重合工程で製造される結晶性プ
ロピレン単独重合体または5重量%までのエチレンを含
むプロピレンランダム共重合体の極限固有粘度[η]h
と第2重合工程で製造されるゴム状プロピレンエチレン
共重合体の極限固有粘度[η]rの比が式(1)を満た
【0058】
【数3】 1.2≦[η]r/[η]h≦5.0 式 (1)
【0059】好ましくは2.0≦[η]r/[η]h≦
4.5であり、更に好ましくは2.0≦[η]r/
[η]h≦3.0である。該粘度比が1.2より小さく
なると生成パウダーの粘着性が悪化するのみならず、品
質的にも剛性や表面硬度の低下をもたらす。逆に該粘度
比が5.0より大きくなるとゴム状プロピレンエチレン
共重合体が均一に分散せず、射出成形品の外観を損ね、
また、射出成形品の面衝撃強度が著しく低下する。
【0060】第2重合工程で製造されるゴム状プロピレ
ンエチレン共重合体成分のプロピレン/エチレンの重量
比が70/30〜48/52である。好ましくは65/
35〜55/45である。エチレンの重量比が30より
小さくなるとガラス転移温度が上昇するため、常温から
低温での衝撃吸収能力が低下する。一方エチレンの重量
比が52を越えると、第1重合工程で製造したポリマー
成分との相溶性が悪くなり該共重合成分の分散が均一で
なくなる。これは射出成形品の外観を損ない、成形品の
常温Izod衝撃強度の低下や面衝撃強度の低下をもた
らす。
【0061】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳しく説明
する。 [MFR]JIS−K7210に準拠して測定(230
℃、2.16kg)した。 [ゴム状プロピレンエチレン共重合成分重量%]2gの
試料を沸騰キシレン300g中に20分間浸漬して溶解
させた後23℃で12時間冷却させる。析出した固相を
ガラスフィルターで濾過分別後乾燥して析出固相重量を
求め、2gから引いた値を該共重合成分重量とし、重量
%を計算する。 [[η]h,[η]r] 135℃デカリン溶液中での測定した極限固有粘度
[η] [η]hは第1段階で重合されたプロピレン単独重合体
を測定 [η]rはプロピレンエチレンブロック共重合体から沸
騰キシレンで抽出したゴム状成分を測定
【0062】[プロピレン/エチレンの重量比]第1重
合工程でプロピレン単独重合耐を製造する場合はNMR
により求めた総エチレン重量%(A)と上記ゴム状プロ
ピレンエチレン共重合成分重量%(B)より計算する。
つまりA/Bがエチレンの比率となる。第1重合工程に
おいてプロピレンランダム共重合体を製造する場合は第
1重合工程でのエチレン重量%(C)も含めて計算す
る。つまり(A−C)/Bがエチレンの比率となる。
【0063】[曲げ弾性率]JIS−K7203に準拠
して測定した。 [IZOD衝撃強度]JIS−K7110に準拠して2
3℃下で測定した。 [面衝撃強度]射出成形で作製した80×120×2m
mのシート状試験片に直径20mm、荷重3kgのダー
トを高さ2.5mから落下させ、その際の吸収エネルギ
ーを測定した。その際の雰囲気温度は23℃で測定。 [ロックウェル硬度]JIS−K7202に準拠し、R
−スケールにて23℃下で測定した。 [ゲル数]射出成形法で50×50×0.5mmの成形
品を作製。この試験片の反対側から光を投射し、実体顕
微鏡等で拡大写真を撮り、全体の4分の1について画像
処理装置で平均直径50μ以上、若しくは300μ以上
のものを数え4倍した。
【0064】実施例1 [成分(A)の製造]充分に窒素置換したフラスコに、
脱水および脱酸素したn−ヘプタン4000ミリリット
ルを導入し、次いでMgCl2 を8モル、Ti(O−n
−C49 4 を16モル導入し、95℃で2時間反応
させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次いでメチ
ルヒドロポリシロキサン(20センチストークスのも
の)を960ミリリットル導入し、3時間反応させた。
生成した固体成分をn−ヘプタンで洗浄した。次いで、
充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製した
n−ヘプタンを1000ミリリットル導入し、上記で合
成した固体成分をMg原子換算で4.8モル導入した。
次いでn−ヘプタン500ミリリットルにSiCl4
8モルを混合して30℃、30分間でフラスコへ導入
し、70℃で3時間反応させた。反応終了後、n−ヘプ
タンで洗浄した。次いでn−ヘプタン500ミリリット
ルにフタル酸クロライド0.48モルを混合して、70
℃、30分間でフラスコへ導入し、90℃で1時間反応
させた。反応終了後、n−ヘプタンで洗浄した。次い
で、SiCl4 200ミリリットルを導入して80℃
で6時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタンで充分
に洗浄して成分(A)を製造するための固体成分(成分
(A1))とした。このもののチタン含量は1.3重量
%であった。
【0065】次いで、充分に窒素置換したフラスコに、
上記と同様に精製したn−ヘプタンを1000ミリリッ
トル導入し、上記で合成した固体成分を100グラム導
入し、(t−C49 )Si(CH3 )(OCH32
24ミリリットル、Al(C253 34グラム
を30℃で2時間接触させた。接触終了後、n−ヘプタ
ンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする成分
(A)を得た。このもののチタン含量は1.1重量%で
あった。
【0066】[成分(B)]トリエチルアルミニウムを
使用した。 [プロピレンブロック共重合体の製造]上記触媒成分
(A)及び(B)を使用し、第1重合工程として反応部
容積280Lを有する流動床式気相反応器を用い重合温
度85℃、プロピレン分圧22kg/cm2 の条件下プ
ロピレン単独重合を連続的に行った。この時上記触媒成
分(A)は1.2g/hrの速度で、また上記触媒成分
(B)としてトリエチルアルミニウムを5.5g/hr
の速度で連続的に供給した。第1重合工程より抜き出さ
れるパウダーを連続的に第2重合工程として用いる反応
部容積280Lを有する流動床式気相反応器に送りプロ
ピレンとエチレンの共重合を連続的に行った。第2重合
工程から連続的に30kg/hrのポリマーを抜き出し
た。[η]h/[η]rは各重合工程での水素濃度をコ
ントロールすることにより、ゴム状プロピレンエチレン
重合体のプロピレン/エチレン比は第2重合行程でのプ
ロピレンとエチレンのガス組成をコントロールすること
により所望するインデックスのプロピレンブロック共重
合体を得た。また製造されたプロピレンブロック共重合
体のインデックスを表1に示す。また品質評価結果を表
1に示す。
【0067】[造粒]神戸製鋼所整2FCMを用い、上
部ローター回転数800rpm温度200℃、下部押出
機回転数100rpm温度200℃、押し出し量80k
g・hrの条件で造粒を行った。 実施例2〜6、及び比較例1〜5 表1にあるようなインデックスを持つブロック共重合体
を実施例1と同様に行った。品質評価結果を表1に示
す。
【0068】
【表1】
【0069】
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の理解を助けるためのフローチャート図

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Mg、Ti、ハロゲン、及び電子供与体
    を含有する固体触媒成分、並びに有機アルミニウム化合
    物からなる触媒の存在下に、下記の重合工程(a)を実
    施して製造された下記(b)から(g)の条件を満たす
    耐衝撃性プロピレンブロック共重合体。 (a)プロピレンまたはプロピレン/エチレン混合物を
    一段あるいは多段に重合させてプロピレン単独重合体ま
    たはエチレン含量5重量%以下のプロピレンエチレンラ
    ンダム共重合体を形成させる第1重合工程と、プロピレ
    ン/エチレン混合物を一段あるいは多段に重合させてゴ
    ム状プロピレンエチレン共重合体を形成させる第2重合
    工程からなる重合工程。 (b)プロピレンブロック共重合体のMFRが10g/
    10分以上、 (c)第1重合工程で製造される重合体部分が全重合体
    に対して50〜80重量%、 (d)第2重合工程で製造される重合体部分が全重合体
    に対して20〜50重量%、 (e)第1重合工程で製造される重合体の極限固有粘度
    [η]hと第2重合工程で製造される重合体の極限固有
    粘度[η]rの比が式(1)を満たす、 【数1】 1.2≦[η]r/[η]h≦5.0 式 (1) (f)第2重合工程で製造される重合体成分のプロピレ
    ン/エチレンの重合比が70/30〜48/52、 (g)プロピレンブロック共重合体のゲル数が、平面2
    5cm2 、厚さ0.5mmの射出成形品において、ゲル
    サイズ50μm以上のものが、150個以下、
  2. 【請求項2】 プロピレンブロック共重合体のゲル数
    が、平面25cm2 、厚さ0.5mmの射出成形品にお
    いて、ゲルサイズ300μm以上のものが、5個以下で
    ある請求項1記載の耐衝撃性プロピレンブロック共重合
    体。
  3. 【請求項3】 MFRが20g/10分以上である請求
    項1または2記載の耐衝撃性プロピレンブロック共重合
    体。
  4. 【請求項4】 第1重合工程が単槽連続重合であり、第
    2重合工程が単槽連続重合である請求項1〜3いずれか
    に記載の耐衝撃性プロピレンブロック共重合体。
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