JPH10168127A - プロピレン重合体 - Google Patents

プロピレン重合体

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JPH10168127A
JPH10168127A JP33214896A JP33214896A JPH10168127A JP H10168127 A JPH10168127 A JP H10168127A JP 33214896 A JP33214896 A JP 33214896A JP 33214896 A JP33214896 A JP 33214896A JP H10168127 A JPH10168127 A JP H10168127A
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JP
Japan
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csi
och
component
propylene
polymer
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Pending
Application number
JP33214896A
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English (en)
Inventor
Takashi Fujita
孝 藤田
Koichiro Ishii
公一郎 石井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Publication date
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 単槽で高い収率で得ることができ、成形加工
性に優れたプロピレン重合体の提供。 【解決手段】 下記の物性を有することを特徴とするプ
ロピレン重合体。 (1)230℃、2.16kg荷重で測定したメルトフ
ローレイト(MFR)が、0.1〜1000g/10分 (2)23℃におけるキシレンへの溶解量(CXS)
が、5.0重量%以下 (3)13C−NMRで測定したアイソタクチックペンタ
ッド分率(mmmm)が、92.0%以上 (4)230℃、2.16kg荷重で測定したメルトフ
ローレイト(MFR:g/10分)と、190℃、オリ
フィス径1.0mmで測定したMEが、下記の一般式を
満足する 【数1】一般式 (ME)≧−0.26×log
(MFR)+1.55

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレン重合体
に関するものである。更に詳しくは、本発明は、高分子
量成分が多く成形加工性に優れたプロピレン重合体に関
するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、マグネシウム担持型チーグラー・
ナッタ型触媒を使用して得られるプロピレン重合体は、
従来の三塩化チタンを使用して得られるプロピレン重合
体に比べて一般に分子量分布が狭いことが知られてい
る。そのためプロピレン重合体の溶融時の流動性が悪く
成形性に問題が残っていた。そこで、従来では特定の重
合方法によって分子量分布を広化する方法が取られるこ
とが多かった。例えば、重合槽を2槽以上使用し、複数
の分子量の異なるプロピレン重合体を製造し、これらを
混合することによって、分子量分布が広いプロピレン重
合体を得る方法がある。
【0003】しかしながら、この方法で目標とする分子
量分布のプロピレン重合体を得るためにはそれぞれの重
合槽の生産能力を低下せざるを得ない場合が多く製造コ
ストの上昇につながることが多かった。このように複数
の重合槽をしかも能力を低下させた状態で使用する方法
よりも所望のプロピレン重合体がただ一つの重合槽で効
率良く得られる方法の方が好ましいことは言うまでもな
い。
【0004】そこで、複数の重合槽を使用することなし
に分子量分布の広いプロピレン重合体を与えるマグネシ
ウム担持型チーグラー・ナッタ型触媒の提案がなされて
いる。例えば、特開平3−7703号、特開平2−17
0803号、特開平4−136006号、特開平4−2
39008号各公報では、マグネシウム担持型チーグラ
ー・ナッタ型触媒成分を使用し、重合時に添加する電子
供与体を二種類以上使用して、分子量分布が広いプロピ
レン重合体を製造する方法が提案されている。しかし、
これらのものは本発明者の知る限りでは活性等に問題が
あるようで更に改良が望まれる状況にある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、前述の問題点を解決して、単槽で高い収率
で得ることができ、成形加工性に優れたプロピレン重合
体を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、特定の物性を
有するプロピレン重合体とすることにより前述の問題点
が解決できることを見い出し、本発明に至った。すなわ
ち、本発明のプロピレン重合体は、下記の物性を有する
ことを特徴とするプロピレン重合体である。 (1)230℃、2.16kg荷重で測定したメルトフ
ローレイト(MFR)が、0.1〜1000g/10分 (2)23℃におけるキシレンへの溶解量(CXS)
が、5.0重量%以下 (3)13C−NMRで測定したアイソタクチックペンタ
ッド分率(mmmm)が、92.0%以上 (4)230℃、2.16kg荷重で測定したメルトフ
ローレイト(MFR:g/10分)と、190℃、オリ
フィス径1.0mmで測定したMEが、下記の一般式を
満足する
【0007】
【数2】一般式 (ME)≧−0.26×log
(MFR)+1.55
【0008】
【発明の実施の形態】本発明プロピレン重合体は、特定
の物性を有するプロピレン単独重合体あるいはプロピレ
ンを主体とする炭素数2又は炭素数4〜12のα−オレ
フィンとの共重合体である。特にプロピレン単独重合体
が好ましく、α−オレフィンの含有量は15重量%以
下、好ましくは5重量%が望ましい。本発明プロピレン
重合体は特定の物性値を有することで特徴づけられ、2
30℃、2.16荷重で測定したメルトフロレイトが
0.1〜1000(g/10分)、好ましくは、0.1
〜500(g/10分)の範囲が用いられ、更に好まし
くは0.5〜200(g/10分)の範囲内である。2
3℃におけるキシレンへの溶解量(CXS)は、5.0
重量%以下好ましくは3.5以下である。
【0009】CXSが5.0重量%を越えるときは成形
品にべたつきや剛性・耐熱性低下が生じ好ましくない。
13C−NMRで測定されるアイソタクチックペンタッド
分率(mmmm)は92.0%以上、好ましくは94%
以上が用いられ、92.0%以下では剛性・耐熱性が低
下するので好ましくない。MEは、樹脂の非ニュートン
性をあらわす一つの尺度となる値であり、値が大きい程
成形加工性に対して良好な傾向を示すため、一般式(M
E)≧−0.26×log(MFR)+1.55を満足
させることが好ましく、この一般式を満足させることに
より従来知られているマグネシウム担持型チーグラー・
ナッタ型触媒を使用して得られるプロピレン重合体より
も成形加工性に優れたプロピレン重合体となる。
【0010】本発明重合体を得るための重合法は特に制
限はなく、本発明プロピレン重合体が得られる限り任意
であるが、次の触媒を用いて重合を行なうことによって
得ることができる。本発明の製造方法において使用でき
るマグネシウム担持型チーグラー・ナッタ型触媒は、成
分(A)、成分(B)および必要に応じて(C)よりな
る触媒が使用される。ここで「よりなる」ということ
は、成分が挙示のもの(すなわち、成分(A)、成分
(B)および成分(C))のみであるということを意味
するものではなく、合目的な更なる第4成分の共存を排
除しない。
【0011】すなわち、下記の成分(A)、成分(B)
および必要に応じて成分(C)を組み合わせてなるプロ
ピレン重合用触媒を用いることができる。 成分(A):下記の成分(A1)必要に応じて成分(A
2)を接触させてなる固体触媒成分成分(A1):チタ
ン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分として含有
するα−オレフィンの立体規則性重合用固体成分 成分(A2):下記の一般式で表されるケイ素化合物成
【0012】
【化1】 一般式 R1 2 2-m Si(OR3 m (OMe) および/または、 一般式 R4 5 3-n Si(OR6 n
【0013】(ここで、R1 は分岐脂肪族炭化水素基ま
たは環状脂肪族炭化水素基であり、R 2 はR1 と同一も
しくは異なる炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素
基、R 3 は炭素数2以上の炭化水素基、R4 は分岐脂肪
族炭化水素基または環状脂肪族炭化水素基、R5 はR4
と同一もしくは異なる炭化水素基またはヘテロ原子含有
炭化水素基、R6 は炭素数2以上の炭化水素基であり、
mは1≦m≦2、nは1≦n≦3である。) 成分(B):有機アルミニウム化合物成分 成分(C):下記の一般式で表されるケイ素化合物成分
【0014】
【化2】 一般式 R1 2 2-m Si(OR3 m (OMe) および/または、 一般式 R4 5 3-n Si(OR6 n
【0015】(ここで、R1 は分岐脂肪族炭化水素基ま
たは環状脂肪族炭化水素基であり、R 2 はR1 と同一も
しくは異なる炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素
基、R 3 は炭素数2以上の炭化水素基、R4 は分岐脂肪
族炭化水素基または環状脂肪族炭化水素基、R5 はR4
と同一もしくは異なる炭化水素基またはヘテロ原子含有
炭化水素基、R6 は炭素数2以上の炭化水素基であり、
mは1≦m≦2、nは1≦n≦3である。)
【0016】また、本発明の製造方法において適用でき
る重合方法は、炭化水素溶媒を用いるスラリー重合、実
質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合または気相重合等
が適用可能である。このとき、炭化水素溶媒の存在下で
マグネシウム担持型チーグラー・ナッタ型触媒を用いて
プロピレンを重合する場合は、反応槽の気相部分の水素
/プロピレン(モル比)のガス組成と、重合して得られ
たプロピレン重合体の230℃、2.16kg荷重で測
定したメルトフローレイト(MFR:g/10分)が下
記の一般式を満足するように設定することが望ましい。
【0017】
【数3】一般式 log(MFR)≧3.17×log(水素/プロピレ
ン)+1.47
【0018】更に、実質的に溶媒の不存在下で液状のプ
ロピレン媒体下でマグネシウム担持型チーグラー・ナッ
タ型触媒を用いてプロピレンを重合する場合は、反応槽
の気相部分の水素/プロピレン(モル比)の組成と、重
合して得られたプロピレン重合体の230℃、2.16
kg荷重で測定したメルトフローレイト(MFR:g/
10分)が下記の一般式を満足するように設定すること
が好ましい。
【0019】
【数4】一般式 log(MFR)≧1.59×log(水素/プロピレ
ン)+0.19
【0020】あるいは、実質的に溶媒の不存在下でガス
状あるいは噴霧状のプロピレン媒体下でマグネシウム担
持型チーグラー・ナッタ型触媒を用いてプロピレンを反
応温度90℃以下で重合する場合は、反応槽の水素/プ
ロピレン(モル比)のガス組成と、重合して得られたプ
ロピレン重合体の230℃、2.16kg荷重で測定し
たメルトフローレイト(MFR:g/10分)が下記の
一般式を満足するように設定することが望ましい。
【0021】
【数5】一般式 log(MFR)≧1.50×log(水素/プロピレ
ン)+4.20
【0022】以下本発明プロピレン重合体の製造に適す
る重合用触媒の詳細について述べる。 (1)固体触媒成分 本発明の固体触媒成分(成分(A))は、特定の固体成
分(成分(A1))および/または特定のケイ素化合物
(成分(A2))の接触生成物である。このような本発
明の成分(A)は、上記必須二成分以外の合目的的な他
の成分共存を排除しない。
【0023】成分(A1) 本発明で用いられる固体成分は、チタン、マグネシウム
およびハロゲンを必須成分として含有してなるプロピレ
ンの立体規則性重合用固体成分である。ここで「必須成
分として含有し」ということは、挙示の三成分以外に合
目的的な他元素を含んでいてもよいこと、これらの元素
はそれぞれが合目的的な任意の化合物として存在しても
よいこと、ならびにこれら元素は相互に結合したものと
して存在してもよいことを示すものである。
【0024】チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含
む固体成分そのものは公知のものである。例えば、特開
昭53−45688号、同54−3894号、同54−
31092号、同54−39483号、同54−945
91号、同54−118484号、同54−13158
9号、同55−75411号、同55−90510号、
同55−90511号、同55−127405号、同5
5−147507号、同55−155003号、同56
−18609号、同56−70005号、同56−72
001号、同56−86905号、同56−90807
号、同56−155206号、同57−3803号、同
57−34103号、同57−92007号、同57−
121003号、同58−5309号、同58−531
0号、同58−5311号、同58−8706号、同5
8−27732号、同58−32604号、同58−3
2605号、同58−67703号、同58−1172
06号、同58−127708号、同58−18370
8号、同58−183709号、同59−149905
号、同59−149906号、同63−108008号
各公報等に記載のものが使用される。
【0025】本発明において使用されるマグネシウム源
となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムジハ
ライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネ
シウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアル
キルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、マグネシウムのカルボン酸塩等が挙げられる。こ
れらの中でもマグネシウムジハライド、ジアルコキシマ
グネシウム等のMg(OR7 2-p p (ここで、R7
は炭化水素基、好ましくは炭素数1〜10程度のもので
あり、Xはハロゲンを示し、pは0≦p≦2である。)
で表されるマグネシウム化合物が好ましい。
【0026】またチタン源となるチタン化合物として
は、一般式Ti(OR8 4-q q (ここで、R8 は炭
化水素基、好ましくは炭素数1〜10程度のものであ
り、Xはハロゲンを示し、qは0≦q≦4である。)で
表される化合物が挙げられる。具体例としては、TiC
4 、TiBr4 、Ti(OC2 5 )Cl3 、Ti
(OC2 5 2 Cl2 、Ti(OC2 5 3 Cl、
Ti(O−i−C3 7 )Cl3 、Ti(O−n−C4
9 )Cl3 、Ti(O−n−C4 9 2 Cl2 、T
i(OC2 5 )Br3 、Ti(OC2 5 )(O−n
−C4 9 2 Cl、Ti(O−n−C4 9 3
l、Ti(OC6 5 )Cl3 、Ti(O−i−C4
9 2 Cl2 、Ti(OC5 11)Cl3 、Ti(OC
6 13)Cl3 、Ti(OC2 5 4 、Ti(O−n
−C3 7 4 、Ti(O−n−C4 94 、Ti
(O−i−C4 9 4 、Ti(O−n−C
6 134 、Ti(O−n−C8 174 、Ti(OC
2 CH(C2 5 )C4 9 4 等が挙げられる。
【0027】また、TiX′4 (ここで、X′はハロゲ
ンである。)に後述する電子供与体を反応させた分子化
合物をチタン源として用いることもできる。そのような
分子化合物の具体例としては、TiCl4 ・CH3 CO
2 5 、TiCl4 ・CH 3 CO2 2 5 、TiC
4 ・C6 5 NO2 、TiCl4 ・CH3 COCl、
TiCl4 ・C6 5 COCl、TiCl4 ・C6 5
CO2 2 5 、TiCl4 ・ClCOC2 5 、Ti
Cl4 ・C4 4 O等が挙げられる。
【0028】また、TiCl3 (TiCl4 を水素で還
元したもの、アルミニウム金属で還元したもの、あるい
は有機金属化合物で還元したもの等を含む)、TiBr
3 、Ti(OC2 5 )Cl2 、TiCl2 、ジシクロ
ペンタジエニルチタニウムジクロライド、シクロペンタ
ジエニルチタニウムトリクロライド等のチタン化合物の
使用も可能である。これらのチタン化合物の中でもTi
Cl4 、Ti(O−n−C4 9 4 、Ti(OC2
5 )Cl3 等が好ましい。
【0029】ハロゲンは、上述のマグネシウムおよび/
またはチタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通
であるが、他のハロゲン源、例えばAlCl3 等のアル
ミニウムのハロゲン化物やSiCl4 等のケイ素のハロ
ゲン化物、PCl3 、PCl 5 等のリンのハロゲン化
物、WCl6 等のタングステンのハロゲン化物、MoC
5 等のモリブデンのハロゲン化物といった公知のハロ
ゲン化剤から供給することもできる。触媒成分中に含ま
れるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはこ
れらの混合物であってもよく、特に塩素が好ましい。
【0030】本発明に用いる固体成分は、上記必須成分
の他にAl(OC2 5 3 、Al(O−i−C
3 7 3 、Al(OCH3 2 Cl等のアルミニウム
化合物およびB(OCH3 3 、B(OC2 5 3
B(OC6 5 3 等のホウ素化合物等の他成分の使用
も可能であり、これらがアルミニウムおよびホウ素等の
成分として固体成分中に残存することは差し支えない。
さらに、この固体成分を製造する場合に、電子供与体を
内部ドナーとして使用して製造することもできる。この
固体成分の製造に利用できる電子供与体(内部ドナー)
としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、ア
ルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸類のエ
ステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のよう
な含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、
イソシアネートのような含窒素電子供与体、スルホン酸
エステルのような含硫黄電子供与体などを例示すること
ができる。
【0031】より具体的には、(イ)メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、
オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数1ないし
18のアルコール類、(ロ)フェノール、クレゾール、
キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノー
ル、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、ナフ
トールなどのアルキル基を有してよい炭素数6ないし2
5のフェノール類、(ハ)アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾ
フェノンなどの炭素数3ないし15のケトン類、(ニ)
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフト
アルデヒドなどの炭素数2ないし15のアルデヒド類、
(ホ)ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシ
ル、酢酸エチルセロソルブ、プロピオン酸エチル、酢酸
メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢
酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、
クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、
安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘ
キシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香
酸セロソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メ
チル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−
ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリン、フタ
リドなどの有機酸モノエステル、または、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、コハク
酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、1,2−シクロヘキ
サンカルボン酸ジエチル、炭酸エチレン、ノルボルナン
ジエニル−1,2−ジメチルカルボキシラート、シクロ
プロパン−1,2−ジカルボン酸−n−ヘキシル、1,
1−シクロブタンジカルボン酸ジエチルなどの有機酸多
価エステルの炭素数2ないし20の有機酸エステル類、
(ヘ)ケイ酸エチル、ケイ酸ブチルなどのケイ酸エステ
ルのような無機酸エステル類、但し、上記一般式R1
2 2-m Si(OR3 m (OMe)およびR4 5 3-n
Si(OR 6 n で表されるケイ素化合物は除く、
(ト)アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイ
ル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化フタロイル、イ
ソ塩化フタロイルなどの炭素数2ないし15の酸ハライ
ド類、(チ)メチルエーテル、エチルエーテル、イソプ
ロピルエーテル、ブチルエーテル、アルミエーテル、テ
トラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、
2,2−ジメチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,
2−ジイソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−イソプロピル−2−イソブチル−1,3−ジメトキ
シプロパン、2−イソプロピル−2−s−ブチル−1,
3−ジメトキシプロパン、2−t−ブチル−2−メチル
−1,3−ジメトキシプロパン、2−t−ブチル−2−
イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−
ジシクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,
2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ジフェニル−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ジメチル−1,3−ジエトキシプロパン、2,
2−ジイソプロピル−1,3−ジエトキシプロパンなど
の炭素数2ないし20のエーテル類、(リ)酢酸アミ
ド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド
類、(ヌ)メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミ
ン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチ
レンジアミンなどのアミン類、(ル)アセトニトリル、
ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類、
(ヲ)2−(エトキシメチル)−安息香酸エチル、2−
(t−ブチキシメチル)−安息香酸エチル、3−エトキ
シ−2−フェニルプロピオン酸エチル、3−エトキシプ
ロピオン酸エチル、3−エトキシ−2−s−ブチルプロ
ピオン酸エチル、3−エトキシ−2−t−ブチルプロピ
オン酸エチルなどのアルコキシエステル化合物類、
(ワ)2−ベンゾイル安息香酸エチル、2−(4′−メ
チルベンゾイル)安息香酸エチル、2−ベンゾイル−
4,5−ジメチル安息香酸エチルなどのケトエステル化
合物類、(カ)ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンス
ルホン酸エチル、p−トルエンスルホン酸エチル、p−
トルエンスルホン酸イソプロピル、p−トルエンスルホ
ン酸−n−ブチル、p−トルエンスルホン酸−s−ブチ
ルなどのスルホン酸エステル類等を挙げることができ
る。これらの電子供与体は、二種類以上用いることがで
きる。これらの中で好ましいのは有機酸エステル化合物
および酸ハライド化合物であり、特に好ましいのはフタ
ル酸ジエステル化合物、酢酸セロソルブエステル化合物
およびフタル酸ジハライド化合物である。
【0032】成分(A2) 本発明で用いられるケイ素化合物は、一般式R1 2
2-m Si(OR3 m (OMe)(ここで、R1 は分岐
脂肪族炭化水素基または環状脂肪族炭化水素基であり、
2 はR1 と同一もしくは異なる炭化水素基またはヘテ
ロ原子含有炭化水素基であり、R3 は炭素数2以上の炭
化水素基であり、mは1≦m≦2である。)で表される
ものである。このケイ素化合物は、本式のケイ素化合物
の複数種の混合物であってもよい。ここで、R1 は分岐
炭化水素基または環状脂肪族炭化水素基が好ましい。R
1 が分岐炭化水素基である場合は、ケイ素原子に隣接す
る炭素原子から分岐しているものが好ましい。その場合
の分岐基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリ
ール基(例えば、フェニル基またはメチル置換フェニル
基)であることが好ましい。さらに好ましいR1 は、ケ
イ素原子に隣接する炭素原子、すなわちα−位炭素原子
が2級または3級の炭素原子であるものである。とりわ
け、ケイ素原子に結合している炭素原子が3級のものが
好ましい。R1が分岐炭化水素基である場合の炭素数は
通常3〜20、好ましくは4〜10である。また、R1
が環状脂肪族炭化水素基である場合の炭素数は通常4〜
20、好ましくは5〜10である。R2 はR1 と同一も
しくは異なる炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素
基が好ましく、炭素数1〜20、好ましくは1〜10の
炭化水素基あるいはヘテロ原子含有炭化水素基である。
ヘテロ原子としては、酸素原子、イオウ原子、窒素原
子、リン原子、ケイ素原子が好ましい。R3 は炭素数2
〜20、好ましくは2〜10の炭化水素基である。
【0033】本発明で使用できるケイ素化合物の具体例
は、下記の通りである。(CH3 3 CSi(CH3
(OC2 5 )(OCH3 )、(CH3 3 CSi(C
3)(O−n−C3 7 )(OCH3 )、(CH3
3 CSi(CH3 )(O−i−C3 7 )(OC
3 )、(CH3 3 CSi(CH3 )(O−n−C4
9)(OCH3 )、(CH3 3 CSi(CH3
(O−i−C4 9 )(OCH 3 )、(CH3 3 CS
i(CH3 )(O−s−C4 9 )(OCH3 )、(C
3 3 CSi(CH3 )(O−t−C4 9 )(OC
3 )、(CH3 3 CSi(CH3 )(O−n−C6
11)(OCH3 )、(CH3 3 CSi(C25
(OC2 5 )(OCH3 )、(CH3 3 CSi(C
2 5 )(O−n−C3 7 )(OCH3 )、(C
3 3 CSi(C2 5 )(O−i−C3 7 )(O
CH3 )、(CH3 3 CSi(C2 5 )(O−n−
4 9 )(OCH3 )、(CH3 3 CSi(C2
5 )(O−i−C4 9 )(OCH3 )、(CH3 3
CSi(C2 5 )(O−s−C4 9 )(OC
3 )、(CH 3 3 CSi(C2 5 )(O−t−C
4 9 )(OCH3 )、(CH3 3 CSi(C
2 5 )(O−n−C6 11)(OCH3 )、(C
3 3 CSi(n−C3 7 )(OC2 5 )(OC
3 )、(CH3 3 CSi(n−C3 7)(O−n
−C3 7 )(OCH3 )、(CH3 3 CSi(n−
3 7 )(O−i−C3 7 )(OCH3 )、(CH
3 3 CSi(C3 7 )(O−n−C4 9 )(OC
3 )、(CH3 3 CSi(n−C3 7 )(O−i
−C49 )(OCH3 )、(CH3 3 CSi(n−
3 7 )(O−s−C4 9)(OCH3 )、(CH
3 3 CSi(n−C3 7 )(O−t−C4 9
(OCH3 )、(CH3 3 CSi(n−C3 7
(O−n−C6 11)(OCH3 )、(CH3 3 CS
i(i−C3 7 )(OC2 5 )(OCH3 )、(C
3 3 CSi(i−C3 7 )(O−n−C3 7
(OCH3 )、(CH 3 3 CSi(i−C3 7
(O−n−C4 9 )(OCH3 )、(CH3 3 CS
i(s−C4 9 )(OC2 5 )(OCH3 )、(C
3 3 CSi(s−C4 9 )(O−n−C3 7
(OCH3 )、(CH3 3 CSi(s−C4 9
(O−n−C4 9 )(OCH3 )、(CH3 3 CS
i(t−C49 )(OC2 5 )(OCH3 )、(C
3 3 CSi(t−C4 9 )(O−n−C3 7
(OCH3 )、(CH3 3 CSi(t−C4 9
(O−n−C4 9 )(OCH3 )、(CH3 )(C2
5 2 CSi(CH3 )(OC 2 5 )(OC
3 )、(CH3 )(C2 5 2 CSi(CH3
(O−n−C3 7 )(OCH3 )、(CH3 )(C2
5 2 CSi(CH3 )(O−n−C4 9 )(OC
3 )、(C2 5 3 CSi(CH3 )(OC
2 5 )(OCH3 )、(C2 5 3 CSi(C
3 )(O−n−C3 7 )(OCH3)、(C
2 5 3 CSi(CH3 )(O−n−C4 9 )(O
CH3 )、HC(CH3 2 C(CH3 2 Si(CH
3 )(OC2 5 )(OCH3 )、HC(CH3 2
(CH3 2 Si(CH3 )(O−n−C3 7 )(O
CH3 )、HC(CH3 2 C(CH3 2 Si(CH
3 )(O−n−C4 9 )(OCH3 )、(C5 9
2 Si(OC2 5 )(OCH3 )、(C5 9 2
i(O−n−C3 7 )(OCH3 )、(C5 9 2
Si(O−n−C4 9 )(OCH3 )、(C6 11
2 Si(OC2 5 )(OCH3 )、(C6 11 2
i(O−n−C3 7 )(OCH3 )、(C6 112
Si(O−n−C49 )(OCH3 )、(C5 9
Si(n−C3 7 )(OC2 5 )(OCH3 )、
(C5 9 )Si(n−C3 7 )(O−n−C
3 7 )(OCH3 )、(C5 9 )Si(n−C3
7 )(O−n−C4 9 )(OCH3 )、(C 5 9
Si(i−C3 7 )(OC2 5 )(OCH3 )、
(C5 9 )Si(i−C3 7 )(O−n−C
3 7 )(OCH3 )、(C5 9 )Si(i−C3
7 )(O−n−C4 9 )(OCH3 )、(C6 11
Si(C5 9 )(OC2 5 )(OCH3 )、(C6
11)Si(C5 9 )(O−n−C3 7 )(OCH
3 )、(C6 11)Si(C5 9 )(O−n−C4
9 )(OCH3 )、(CH3 3 CSi(OC6 11
(OC2 5 )(OCH3 )、(CH3 3 CSi(O
6 11)(O−n−C3 7 )(OCH3 )、(CH
3 3 CSi(OC6 11)(O−n−C4 9 )(O
CH3 )、
【0034】
【化3】
【0035】(CH3 3 CSi(N(C2 5 2
(OC2 5 )(OCH3 )、(CH 3 3 CSi(N
(C2 5 2 )(O−n−C3 7 )(OCH3 )、
(CH 3 3 CSi(N(C2 5 2 )(O−n−C
4 9 )(OCH3 )、(CH 3 3 CSi(OSi
(CH3 3 )(OC2 5 )(OCH3 )、(C
3 3 CSi(OSi(CH3 3 )(O−n−C3
7 )(OCH3 )、(CH33 CSi(OSi(C
3 3 )(O−n−C4 9 )(OCH3 )等を挙げ
ることができる。
【0036】または、一般式R4 5 3-n Si(O
6 n (ここで、R4 は分岐脂肪族炭化水素基または
環状脂肪族炭化水素基であり、R はR と同一もしく
は異なる炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基で
あり、R3 は炭素数2以上の炭化水素基であり、nは1
≦n≦3である。)で表されるものである。このケイ素
化合物は、本式のケイ素化合物の複数種の混合物であっ
てもよい。ここで、R4 が分岐脂肪族炭化水素基である
場合は、ケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐してい
るものが好ましい。その場合の分岐基は、アルキル基、
シクロアルキル基またはアリール基(例えば、フェニル
基またはメチル置換フェニル基)であることが好まし
い。さらに好ましいR4 は、ケイ素原子に隣接する炭素
原子、すなわちα−位炭素原子が2級または3級の炭素
原子であるものである。とりわけ、ケイ素原子に結合し
ている炭素原子が3級のものが好ましい。R4 が分岐炭
化水素基である場合の炭素数は通常3〜20、好ましく
は4〜10である。また、R4 が環状脂肪族炭化水素基
である場合の炭素数は通常4〜20、好ましくは5〜1
0である。R5 はR4 と同一もしくは異なる炭化水素基
またはヘテロ原子含有炭化水素基が好ましく、炭素数1
〜20、好ましくは1〜10の炭化水素基あるいはヘテ
ロ原子含有炭化水素基である。ヘテロ原子としては、酸
素原子、イオウ原子、窒素原子、リン原子、ケイ素原子
が好ましい。R6 は炭素数2以上の炭化水素基であり、
炭素数が2〜20、好ましくは2〜10、さらに好まし
くは2〜4の脂肪族炭化水素基である。
【0037】本発明で使用できるケイ素化合物の具体例
は、下記の通りである。(CH3 3 CSi(CH3
(OC2 5 2 、(CH3 3 CSi(CH3 )(O
−n−C3 7 2 、(CH3 3 CSi(CH3
(O−i−C3 7 2 、(CH3 3 CSi(C
3 )(O−n−C4 9 2 、(CH3 3 CSi
(CH 3 )(O−i−C4 9 2 、(CH3 3 CS
i(CH3 )(O−t−C4 9 2 、(CH3 3
Si(CH3 )(O−n−C6 132 、(CH3 3
CSi(CH3 )(O−n−C8 172 、(CH3
3 CSi(CH3 )(O−n−C10212 、(C
3 3 CSi(C2 5 )(OC2 5 2 、(CH
3 3 CSi(n−C3 7 )(OC2 5 2 、(C
3 3 CSi(i−C3 7 )(OC2 5 2
(CH3 3 CSi(n−C4 9 )(OC
2 5 2 、(CH3 3 CSi(i−C4 9 )(O
2 5 2 、(CH3 3CSi(s−C4 9
(OC2 5 2 、(CH3 3 CSi(t−C
4 9)(OC2 5 2 、(CH3 3 CSi(n−
5 11)(OC2 5 2 、(CH3 3 CSi(c
−C5 9 )(OC2 5 2 、(CH3 3 CSi
(n−C6 13)(OC2 5 2 、(CH3 3 CS
i(c−C6 11)(OC 2 5 2 、(CH3 3
Si(C2 5 )(O−n−C3 7 2 、(CH 3
3 CSi(C2 5 )(O−i−C3 7 2 、(CH
3 3 CSi(C25 )(O−n−C4 9 2
(CH3 3 CSi(C2 5 )(O−i−C 4 9
2 、(CH3 3 CSi(C2 5 )(O−s−C4
9 2 、(CH 3 3 CSi(C2 5 )(O−t−C
4 9 2 、(CH3 3 CSi(C25 )(O−n
−C6 132 、(CH3 3 CSi(C2 5 )(O
−n−C 8 172 、(CH3 3 CSi(C2 5
(O−n−C10212 、(CH 3 3 CSi(i−C
3 7 )(O−n−C3 7 2 、(CH3 3 CSi
(i−C3 7 )(O−i−C3 7 2 、(CH3
3 CSi(i−C3 7 )(O−n−C4 9 2
(CH3 3 CSi(i−C3 7 )(O−i−C4
9 2 、(CH3 3 CSi(i−C3 7 )(O−s
−C4 9 2 、(CH3 3 CSi(i−C3 7
(O−t−C4 9 2 、(CH3 3 CSi(i−C
3 7 )(O−n−C6 132 、(CH3 3 CSi
(i−C3 7)(O−n−C8 172 、(CH3
3 CSi(i−C3 7 )(O−n−C 10212
(CH3 3 CSi(O−n−C3 7 )(OC
2 5 2 、(CH3 3 CSi(O−i−C3 7
(OC2 5 2 、(CH3 3 CSi(O−n−C4
9 )(OC2 5 2 、(CH3 3 CSi(O−i
−C4 9)(OC2 5 2 、(CH3 3 CSi
(O−s−C4 9 )(OC2 5 2 、(CH3 3
CSi(O−t−C4 9 )(OC2 5 2 、(CH
3 3CSi(O−n−C5 11)(OC2 5 2
(CH3 3 CSi(O−c−C5 9 )(OC
2 5 2 、(CH3 3 CSi(O−n−C6 13
(OC 2 5 2 、(CH3 3 CSi(O−c−C6
11)(OC2 5 2 、(i−C3 7 2 Si(O
2 5 2 、(i−C4 9 2 Si(OC2 5
2 、(s−C4 9 2 Si(OC2 5 2 、(ne
o−C5 112 Si(OC2 5 2 、(c−C5
9 2 Si(OC2 5 2 、(c−C5 9 2 Si
(O−n−C3 7 2 、(c−C5 9 2 Si(O
−n−C4 9 2 、(c−C5 9 2 Si(O−n
−C5 112 、(c−C5 9 2 Si(O−n−C
8 172 、(c−C6 112 Si(OC
2 5 2 、(c−C 6 112 Si(O−n−C3
7 2 、(c−C6 112 Si(O−n−C 4 9
2 、(c−C6 112 Si(O−n−C5 112
(c−C6 112 Si(O−n−C8 172 、(c
−C6 11)Si(CH3 )(OC2 5 2 、(c−
6 11)Si(CH3 )(OC3 7 2 、(c−C
6 11)Si(CH3 )(O−n−C4 9 2 、(c
−C6 11)Si(CH3 )(O−n−C5 112
(c−C6 11)Si(CH3 )(O−n−C8 17
2、(c−C6 11)Si(C2 5 )(OC2 5
2 、(c−C6 11)Si(n−C4 9 )(OC2
5 2 、(c−C6 11)Si(c−C5 9 )(OC
2 5 2 、(C2 5 3 CSi(CH3 )(OC2
5 2 、(C2 5 3 CSi(CH3 )(O−n−
3 7 2 、(C2 5 3 CSi(CH 3 )(O−
i−C3 7 2 、(C2 5 3 CSi(CH3
(O−n−C49 2 、(C2 5 3 CSi(CH
3 )(O−i−C4 9 2 、(C2 5 3 CSi
(CH3 )(O−t−C4 9 2 、(C2 5 )CS
i(CH3)(O−n−C6 132 、(C2 5 3
CSi(CH3 )(O−n−C8 172 、(C
2 5 3 CSi(CH3 )(O−n−C10212
(C2 53 CSi(C2 5 )(OC2 5 2
(C2 5 3 CSi(n−C3 7 )(OC2 5
2 、(C2 5 3 CSi(i−C3 7 )(OC2
5 2 、(C2 5 3 CSi(n−C4 9 )(OC
2 5 2 、(C2 5 3CSi(i−C4 9
(OC2 5 2 、(C2 5 3 CSi(s−C4
9 )(OC2 5 2 、(C2 5 3 CSi(t−C
4 9 )(OC2 5 2 、(C2 5 3 CSi(n
−C5 11)(OC2 5 2 、(C2 5 3CSi
(c−C5 9 )(OC2 5 2 、(C2 5 3
Si(n−C6 13)(OC2 5 2 、(C2 5
3 CSi(c−C6 11)(OC2 5 2 、H(CH
3 2 C(CH3 2 CSi(CH3 )(OC2 5
2 、H(CH3 2 C(CH3 2 CSi(C2 5
(OC2 5 2 、H(CH3 2C(CH3 2 CS
i(n−C3 7 )(OC2 5 2 、H(CH3 2
C(CH3 2 CSi(i−C3 7 )(OC2 5
2 、H(CH3 2 C(CH 3 2 CSi(n−C4
9 )(OC2 5 2 、H(CH3 2 C(CH3 2
C(CH3 )Si(O−n−C3 7 2 、H(C
3 2 C(CH3 2 CSi(CH3 )(O−i−C
3 7 2 、H(CH3 2 C(CH3 2 CSi(C
3 )(O−n−C4 9 2 、H(CH3 2 C(C
3 2 CSi(C 2 5 )(O−n−C3 7 2
(CH3 2 (C2 5 )CSi(CH3 )(OC2
5 2 、(CH3 2 (C2 5 )CSi(CH3
(O−n−C37 2 、(CH3 2 (C2 5 )C
Si(CH3 )(O−n−C4 9 2、(CH3 2
(C2 5 )CSi(C2 5 )(O−n−C4 9
2 、(CH3 3 CSi(OC2 5 3 、(CH3
3 CSi(O−n−C3 7 3、(CH3 3 CSi
(O−i−C3 7 3 、(CH3 3 CSi(O−n
−C4 9 3 、(CH3 3 CSi(O−i−C4
9 3 、(CH3 3 CSi(O−t−C4 9 3
(CH3 3 CSi(O−n−C6 123 、(C
3 3 CSi(O−n−C8 173 、(CH3 3
CSi(O−n−C10 213 、(CH3 2 (C2
5 )CSi(OC2 5 3 、(CH3 2 (C
2 5 )CSi(O−n−C3 7 3 、(CH3 2
(C2 5 )CSi(O−i−C3 7 3 、(C
3 2 (C2 5 )CSi(O−n−C4 9 3
(CH3 2 (C2 5 )CSi(O−i−C4 9
3 、(CH3 2 (C 2 5 )CSi(O−t−C4
9 3 、(CH3 2 (C2 5 )CSi(O−n−C
6 123 、(CH3 2 (C2 5 )CSi(O−n
−C8 173、(CH3 2 (C2 5 )CSi(O
−n−C10213 、(CH3 )(C25 2 CSi
(OC2 5 3 、(CH3 )(C2 5 2 CSi
(O−n−C3 7 3 、(CH3 )(C2 5 2
Si(O−i−C3 7 3 、(CH3 )(C2 5
2 CSi(O−n−C4 9 3 、(CH3 )(C2
5 2 CSi(O−i−C4 9 3 、(CH3 )(C
2 5 2 CSi(O−t−C4 9 3 、(CH3
(C2 5 2 CSi(O−n−C6 123 、(CH
3 )(C2 5 2 CSi(O−n−C8 173
(CH3 )(C2 5 2 CSi(O−n−C1021
3 、H(CH3 2 C(CH3 2 CSi(OC
2 5 3 、H(CH3 2 C(CH3 2 CSi(O
−n−C3 7 3 、H(CH3 2 C(CH3 2
Si(O−i−C3 7 3 、H(CH3 2 C(CH
3 2 CSi(O−n−C4 9 3 、H(CH3 2
C(CH3 2 CSi(O−i−C4 9 3 、H(C
3 2 C(CH3 2 CSi(O−t−C
4 9 3 、H(CH3 2 C(CH3 2 CSi(O
−n−C6 123 、H(CH3 2 C(CH3 2
Si(O−n−C8 173 、H(CH3 2C(CH
3 2 CSi(O−n−C10213 、(CH3 3
Si(CH3 )(OC2 5 )(O−n−C3 7 )、
(CH3 3 CSi(CH3 )(OC25 )(O−n
−C4 9 )、(CH3 3 CSi(CH3 )(OC2
5 )(O−n−C8 17)、
【0038】
【化4】
【0039】
【化5】
【0040】(CH3)3 CSi(N(C2 5 2
(OC2 5 2 、(CH3 3 CSi(OSi(CH
3 3 )(OC2 5 2 等を挙げることができる。さ
らに、本発明の成分(A)の製造においては、上記の必
須成分の他に必要に応じて任意成分を含んでなりうるこ
とは前記の通りであるが、そのような任意成分として適
当なものとしては以下の化合物を挙げることができる。
【0041】(イ)ビニルシラン化合物 ビニルシラン化合物としては、モノシラン(SiH4
中の少なくとも一つの水素原子がビニル基(CH2 =C
H−)に置き換えられ、そして残りの水素原子のうちの
いくつかが、ハロゲン(好ましくはCl)、アルキル基
(好ましくは炭素数1〜12の炭化水素基)、アリール
基(好ましくはフェニル)、アルコキシ基(好ましくは
炭素数1〜12のアルコキシ基)、その他で置き換えら
れた構造を示すものである。
【0042】より具体的には、CH2 =CH−Si
3 、CH2 =CH−SiH2 (CH3)、CH2 =C
H−SiH(CH3 2 、CH2 =CH−Si(C
3 3 、CH2 =CH−SiCl3 、CH2 =CH−
SiCl2 (CH3 )、CH2 =CH−SiCl(CH
3 2 、CH2 =CH−SiH(Cl)(CH3 )、C
2 =CH−Si(C2 5 3 、CH2 =CH−Si
Cl(C2 5 2 、CH2 =CH−SiCl2 (C2
5 )、CH2 =CH−Si(CH3 2 (C
2 5 )、CH2 =CH−Si(CH3 )(C2 5
2 、CH2 =CH−Si(n−C 4 9 )、CH2 =C
H−Si(C6 5 3 、CH2 =CH−Si(C
3 )(C6 5 2 、CH2 =CH−Si(CH3
2 (C6 5 )、CH2 =CH−Si(CH3 2 (C
6 4 CH3 )、(CH2 =CH)(CH3 2 Si−
O−Si(CH3 2 (CH=CH2 )、(CH2 =C
H)2 SiH2 、(CH 2 =CH)2 SiCl2 、(C
2 =CH)2 Si(CH3 2 、(CH2 =CH)2
Si(C6 5 2 等を例示することができる。
【0043】(ロ)周期律表第I〜第III 族金属の有機
金属化合物 周期律表第I〜第III 族金属の有機金属化合物を使用す
ることも可能である。本発明で使用する周期律表第1〜
第III 族金属の有機金属化合物は、少なくとも一つの有
機基−金属結合を持つ。その場合の有機基としては、炭
素数1〜20程度、好ましくは1〜6程度のヒドロカル
ビル基が代表的である。原子価の少なくとも一つが有機
基で充足されている有機金属化合物の金属の残りの原子
価(もしそれがあれば)は、水素原子、ハロゲン原子、
ヒドロカルビルオキシ基(ヒドロカルビル基は、炭素数
1〜20程度、好ましくは1〜6程度)、あるいは酸素
原子を介した当該金属(具体的には、メチルアルモキサ
ンの場合の−O−Al(CH3 )−)その他で充足され
る。
【0044】このような有機金属化合物の具体例を挙げ
れば、(イ)メチルリチウム、n−ブチルリチウム、第
三ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、(ロ)ブチ
ルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシ
ルエチルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロライ
ド、第三ブチルマグネシウムブロマイド等の有機マグネ
シウム化合物、(ハ)ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の
有機亜鉛化合物、(ニ)トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−オクチルア
ルミニウム、シエチルアルミニウムクロライド、ジエチ
ルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルア
ルミニウムジクロライド、メチルアルモキサン等の有機
アルミニウム化合物がある。このうちでは、特に有機ア
ルミニウム化合物が好ましい。上記任意成分(イ)およ
び(ロ)は、一種または二種以上を組み合わせて使用す
ることができる。これらの任意成分を使用すると、本発
明の効果はより大きくなる。
【0045】成分(A)の製造 成分(A)は、成分(A)を構成する各成分を、または
必要により前記任意成分を段階的にあるいは一時的に相
互に接触させて、その中間および/または最後に有機溶
媒、例えば炭化水素溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒
で洗浄することによって製造することができる。その場
合に、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分
とする固体生成物を先ず製造し、それを前記一般式のケ
イ素化合物と接触させる方式(いわば二段法)によるこ
ともできるし、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを
必須成分とする固体生成物をつくる過程で既にこのケイ
素化合物を存在させることによって一挙に成分(A)を
製造する方式(いわば一段法)によることも可能であ
る。好ましい方式は前者である。
【0046】前記の成分(A)を構成する各成分の接触
条件は、本発明の効果が認められるかぎり任意のもので
ありうるが、一般的には、次の条件が好ましい。接触温
度は、−50〜200℃程度、好ましくは0〜100℃
である。接触方法としては、回転ボールミル、振動ミ
ル、ジェットミル、媒体攪拌粉砕機などによる機械的な
方法、不活性希釈剤の存在下に攪拌により接触させる方
法などがある。このとき使用する不活性希釈剤として
は、脂肪族または芳香族の炭化水素およびハロ炭化水
素、ポリシロキサン等が挙げられる。
【0047】成分(A)を構成する各成分使用量の量比
は本発明の効果が認められるかぎり任意のものでありう
るが、一般的には、次の範囲内が好ましい。チタン化合
物の使用量は、使用するマグネシウム化合物の使用量に
対してモル比で0.0001〜1000の範囲内がよ
く、好ましくは0.01〜10の範囲内である。ハロゲ
ン源としてそのための化合物を使用する場合、その使用
量はチタン化合物および(または)マグネシウム化合物
がハロゲンを含む、含まないにもかかわらず、使用する
マグネシウムの使用量に対してモル比で0.01〜10
00の範囲内がよく、好ましくは0.1〜100の範囲
内である。成分(A2)のケイ素化合物の使用量は、成
分(A)を構成するチタン成分に対するケイ素の原子比
(ケイ素/チタン)で0.01〜1000、好ましくは
0.1〜100の範囲内である。
【0048】ビニルシラン化合物を使用するときのその
使用量は、成分(A)を構成するチタン成分に対するモ
ル比で0.001〜1000の範囲内がよく、好ましく
は0.01〜100の範囲内である。有機金属化合物を
使用するときのその使用量は、前記のマグネシウム化合
物の使用量に対してモル比で0.001〜100の範囲
内がよく、好ましくは0.01〜1の範囲内である。電
子供与体を使用するときのその使用量は、前記のマグネ
シウム化合物の使用量に対してモル比で0.001〜1
0の範囲内がよく、好ましくは0.01〜5の範囲内で
ある。
【0049】成分(A)は、成分(A1)および成分
(A2)の接触により、必要により電子供与体等の他成
分を用いて、例えば以下のような製造方法により製造さ
れる。 (イ)ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供与
体、チタン含有化合物および/またはケイ素化合物を接
触させる方法。 (ロ)アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化合
物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供与
体、チタンハロゲン含有化合物および/またはケイ素化
合物を接触させる方法。 (ハ)ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキ
シドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて得
られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および/また
はケイ素のハロゲン化合物を接触させた反応生成物を不
活性有機溶媒で洗浄後、ケイ素化合物を接触させるかま
たは、各々別に接触させる方法。 このポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるも
のが適当である。
【0050】
【化6】
【0051】(ここで、R9 は炭素数1〜10程度の炭
化水素基であり、rはこのポリマーケイ素化合物の粘度
が1〜100センチストークス程度となるような重合度
を示す。)具体的には、メチルハイドロジェンポリシロ
キサン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニ
ルハイドロジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハイ
ドロジェンポリシロキサン、1,3,5,7−テトラメ
チルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7,9−ペ
ンタメチルシクロペンタシロキサン等が好ましい。
【0052】(ニ)マグネシウム化合物をチタンテトラ
アルコキシドおよび/または電子供与体で溶解させて、
ハロゲン化剤またはチタンハロゲン化合物で析出させた
固体成分に、チタン化合物および/またはケイ素化合物
を接触させるかまたは、各々別に接触させる方法。 (ホ)グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物を
ハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要に
応じて電子供与体を接触させ、次いでチタン化合物およ
び/またはケイ素化合物を接触させるかまたは、各々別
に接触させる方法。 (ヘ)アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤お
よび/またはチタン化合物を電子供与体の存在下もしく
は不存在下に接触させるかまたは、各々別に接触させる
方法。
【0053】これらの製造方法の中でも(イ)、
(ハ)、(ニ)および(ヘ)が好ましい。成分(A)
は、その製造の中間および(または)最後に不活性有機
溶媒、例えば脂肪族または芳香族炭化水素溶媒(例え
ば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン
等)、あるいはハロゲン化炭化水素溶媒(例えば、塩化
−n−ブチル、1,2−ジクロロエチレン、四塩化炭素
クロルベンゼン等)で洗浄することができる。
【0054】本発明で使用する成分(A)は、ビニル基
含有化合物、例えばオレフィン類、ジエン化合物、スチ
レン類等を接触させて重合させることからなる予備重合
工程を経たものとして使用することもできる。予備重合
を行う際に用いられるオレフィン類の具体例としては、
例えば炭素数2〜20程度のもの、具体的にはエチレ
ン、プロピレン、1−ブテン、3−メチルブテン−1、
1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチルペンテン−
1、1−オクテン、1−デセン、1−ウンデセン、1−
エイコセン等があり、ジエン化合物の具体例としては、
1,3−ブタジエン、イソプレン、1,4−ヘキサジエ
ン、1,5−ヘキサジエン、1,3−ペンタジエン、
1,4−ペンタジエン、2,4−ペンタジエン、2,6
−オクタジエン、cis−2,trans−4−ヘキサ
ジエン、trans−2,trans−4−ヘキサジエ
ン、1,3−ヘプタジエン、1,4−ヘプタジエン、
1,5−ヘプタジエン、1,6−ヘプタジエン、2,4
−ヘプタジエン、ジシクロペンタジエン、1,3−シク
ロヘキサジエン、1,4−シクロヘキサジエン、シクロ
ペンタジエン、1,3−シクロヘプタジエン、4−メチ
ル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキ
サジエン、1,9−デカジエン、1,13−テトラデカ
ジエン、p−ジビニルベンゼン、m−ジビニルベンゼ
ン、o−ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン等が
ある。また、スチレン類の具体例としては、スチレン、
α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロルスチレン
等がある。
【0055】チタン成分と上記のビニル基含有化合物の
反応条件は、本発明の効果が認められるかぎり任意のも
のでありうるが、一般的には次の範囲内が好ましい。ビ
ニル基含有化合物の予備重合量は、チタン固体成分1グ
ラムあたり0.001〜100グラム、好ましくは0.
1〜50グラム、さらに好ましくは0.5〜10グラム
の範囲内である。予備重合時の反応温度は−150〜1
50℃、好ましくは0〜100℃である。そして、「本
重合」、すなわちプロピレンの重合のときの重合温度よ
りも低い重合温度が好ましい。反応は、一般的に攪拌下
に行うことが好ましく、そのときn−ヘキサン、n−ヘ
プタン等の不活性溶媒を存在させることもできる。
【0056】(2)有機アルミニウム化合物成分 本発明で用いられる有機アルミニウム化合物成分(成分
(B))の具体例としては、R10 3-s AlXs またはR
11 3-t Al(OR12t (ここで、R10およびR11は炭
素数1〜20の炭化水素基または水素原子であり、R12
は炭化水素基であり、Xはハロゲンであり、sおよびt
はそれぞれ0≦s<3、0<t<3である。)で表され
るものがある。具体的には、(イ)トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−
オクトルアルミニウム、トリ−n−デシルアルミニウム
などのトリアルキルアルミニウム、(ロ)ジエチルアル
ミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモ
ノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミ
ニウムハライド、(ハ)ジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのア
ルキルアルミニウムハイドライド、(ニ)ジエチルアル
ミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシ
ドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド等が挙げら
れる。
【0057】これら(イ)〜(ニ)の有機アルミニウム
化合物に他の有機金属化合物、例えばR13 3-u Al(O
14u (ここで、R13およびR14は同一または異なっ
てもよい炭素数1〜20の炭化水素基であり、uは0<
u≦3である。)で表されるアルキルアルミニウムアル
コキシドを併用することもできる。例えば、トリエチル
アルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドの併
用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエチルア
ルミニウムエトキシドとの併用、エチルアルミニウムジ
クロライドとエチルアルミニウムジエトキシドとの併
用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエ
トキシドとジエチルアルミニウムモノクロライドとの併
用等が挙げられる。有機アルミニウム化合物と固体触媒
中のチタン成分との割合は、Al/Ti=1〜1000
モル/モルが一般的であり、好ましくは、Al/Ti=
1〜500モル/モルの割合で使用される。
【0058】(3)ケイ素化合物成分 本発明で用いられるケイ素化合物成分(成分(C))
は、一般式R1 2 2-mSi(OR3 m (OMe)
(ここで、R1 は分岐脂肪族炭化水素基または環状脂肪
族炭化水素基であり、R2 はR1 と同一もしくは異なる
炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基であり、R
3 は炭素数2以上の炭化水素基であり、mは1≦m≦2
である。)で表されるものである。このケイ素化合物
は、本式のケイ素化合物の複数種の混合物であってもよ
い。ここで、R1 は分岐炭化水素基または環状脂肪族炭
化水素基が好ましい。R1 が分岐炭化水素基である場合
は、ケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐しているも
のが好ましい。その場合の分岐基は、アルキル基、シク
ロアルキル基またはアリール基(例えば、フェニル基ま
たはメチル置換フェニル基)であることが好ましい。さ
らに好ましいR1 は、ケイ素原子に隣接する炭素原子、
すなわちα−位炭素原子が2級または3級の炭素原子で
あるものである。とりわけ、ケイ素原子に結合している
炭素原子が3級のものが好ましい。R1 が分岐炭化水素
基である場合の炭素数は通常3〜20、好ましくは4〜
10である。また、R1 が環状脂肪族炭化水素基である
場合の炭素数は通常4〜20、好ましくは5〜10であ
る。R2 はR1 と同一もしくは異なる炭化水素基または
ヘテロ原子含有炭化水素基が好ましく、炭素数1〜2
0、好ましくは1〜10の炭化水素基あるいはヘテロ原
子含有炭化水素基である。ヘテロ原子としては、酸素原
子、イオウ原子、窒素原子、リン原子、ケイ素原子が好
ましい。R3 は炭素数2〜20、好ましくは2〜10の
炭化水素基である。本発明で使用できるケイ素化合物の
具体例は、下記の通りである。(CH3 3 CSi(C
3 )(OC2 5 )(OCH3 )、(CH3 3 CS
i(CH3)(O−n−C3 7 )(OCH3 )、(C
3 3 CSi(CH3 )(O−i−C3 7 )(OC
3 )、(CH3 3 CSi(CH3 )(O−n−C4
9)(OCH3 )、(CH3 3 CSi(CH3
(O−i−C4 9 )(OCH 3 )、(CH3 3 CS
i(CH3 )(O−s−C4 9 )(OCH3 )、(C
3 3 CSi(CH3 )(O−t−C4 9 )(OC
3 )、(CH3 3 CSi(CH3 )(O−n−C6
11)(OCH3 )、(CH3 3 CSi(C25
(OC2 5 )(OCH3 )、(CH3 3 CSi(C
2 5 )(O−n−C3 7 )(OCH3 )、(C
3 3 CSi(C2 5 )(O−i−C3 7 )(O
CH3 )、(CH3 3 CSi(C2 5 )(O−n−
4 9 )(OCH3 )、(CH3 3 CSi(C2
5 )(O−i−C4 9 )(OCH3 )、(CH3 3
CSi(C2 5 )(O−s−C4 9 )(OC
3 )、(CH 3 3 CSi(C2 5 )(O−t−C
4 9 )(OCH3 )、(CH3 3 CSi(C
2 5 )(O−n−C6 11)(OCH3 )、(C
3 3 CSi(n−C3 7 )(OC2 5 )(OC
3 )、(CH3 3 CSi(n−C3 7)(O−n
−C3 7 )(OCH3 )、(CH3 3 CSi(n−
3 7 )(O−i−C3 7 )(OCH3 )、(CH
3 3 CSi(C3 7 )(O−n−C4 9 )(OC
3 )、(CH3 3 CSi(n−C3 7 )(O−i
−C49 )(OCH3 )、(CH3 3 CSi(n−
3 7 )(O−s−C4 9)(OCH3 )、(CH
3 3 CSi(n−C3 7 )(O−t−C4 9
(OCH3 )、(CH3 3 CSi(n−C3 7
(O−n−C6 11)(OCH3 )、(CH3 3 CS
i(i−C3 7 )(OC2 5 )(OCH3 )、(C
3 3 CSi(i−C3 7 )(O−n−C3 7
(OCH3 )、(CH 3 3 CSi(i−C3 7
(O−n−C4 9 )(OCH3 )、(CH3 3 CS
i(s−C4 9 )(OC2 5 )(OCH3 )、(C
3 3 CSi(s−C4 9 )(O−n−C3 7
(OCH3 )、(CH3 3 CSi(s−C4 9
(O−n−C4 9 )(OCH3 )、(CH3 3 CS
i(t−C49 )(OC2 5 )(OCH3 )、(C
3 3 CSi(t−C4 9 )(O−n−C3 7
(OCH3 )、(CH3 3 CSi(t−C4 9
(O−n−C4 9 )(OCH3 )、(CH3 )(C2
5 2 CSi(CH3 )(OC 2 5 )(OC
3 )、(CH3 )(C2 5 2 CSi(CH3
(O−n−C3 7 )(OCH3 )、(CH3 )(C2
5 2 CSi(CH3 )(O−n−C4 9 )(OC
3 )、(C2 5 3 CSi(CH3 )(OC
2 5 )(OCH3 )、(C2 5 3 CSi(C
3 )(O−n−C3 7 )(OCH3)、(C
2 5 3 CSi(CH3 )(O−n−C4 9 )(O
CH3 )、HC(CH3 2 C(CH3 2 Si(CH
3 )(OC2 5 )(OCH3 )、HC(CH3 2
(CH3 2 Si(CH3 )(O−n−C3 7 )(O
CH3 )、HC(CH3 2 C(CH3 2 Si(CH
3 )(O−n−C4 9 )(OCH3 )、(C5 9
2 Si(OC2 5 )(OCH3 )、(C5 9 2
i(O−n−C3 7 )(OCH3 )、(C5 9 2
Si(O−n−C4 9 )(OCH3 )、(C6 11
2 Si(OC2 5 )(OCH3 )、(C6 11 2
i(O−n−C3 7 )(OCH3 )、(C6 112
Si(O−n−C49 )(OCH3 )、(C5 9
Si(n−C3 7 )(OC2 5 )(OCH3 )、
(C5 9 )Si(n−C3 7 )(O−n−C
3 7 )(OCH3 )、(C5 9 )Si(n−C3
7 )(O−n−C4 9 )(OCH3 )、(C 5 9
Si(i−C3 7 )(OC2 5 )(OCH3 )、
(C5 9 )Si(i−C3 7 )(O−n−C
3 7 )(OCH3 )、(C5 9 )Si(i−C3
7 )(O−n−C4 9 )(OCH3 )、(C6 11
Si(C5 9 )(OC2 5 )(OCH3 )、(C6
11)Si(C5 9 )(O−n−C3 7 )(OCH
3 )、(C6 11)Si(C5 9 )(O−n−C4
9 )(OCH3 )、(CH3 3 CSi(OC6 11
(OC2 5 )(OCH3 )、(CH3 3 CSi(O
6 11)(O−n−C3 7 )(OCH3 )、(CH
3 3 CSi(OC6 11)(O−n−C4 9 )(O
CH3 )、
【0059】
【化7】
【0060】(CH3 3 CSi(N(C2 5 2
(OC2 5 )(OCH3 )、(CH 3 3 CSi(N
(C2 5 2 )(O−n−C3 7 )(OCH3 )、
(CH 3 3 CSi(N(C2 5 2 )(O−n−C
4 9 )(OCH3 )、(CH 3 3 CSi(OSi
(CH3 3 )(OC2 5 )(OCH3 )、(C
3 3 CSi(OSi(CH3 3 )(O−n−C3
7 )(OCH3 )、(CH33 CSi(OSi(C
3 3 )(O−n−C4 9 )(OCH3 )等を挙げ
ることができる。
【0061】または、一般式R4 5 3-n Si(O
6 n (ここで、R4 は分岐脂肪族炭化水素基または
環状脂肪族炭化水素基であり、R5 はR4 と同一もしく
は異なる炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基で
あり、R6 は炭素数2以上の炭化水素基であり、nは1
≦n≦3である。)で表されるものである。このケイ素
化合物は、本式のケイ素化合物の複数種の混合物であっ
てもよい。ここで、R4 が分岐脂肪族炭化水素基である
場合は、ケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐してい
るものが好ましい。その場合の分岐基は、アルキル基、
シクロアルキル基またはアリール基(例えば、フェニル
基またはメチル置換フェニル基)であることが好まし
い。さらに好ましいR4 は、ケイ素原子に隣接する炭素
原子、すなわちα−位炭素原子が2級または3級の炭素
原子であるものである。とりわけ、ケイ素原子に結合し
ている炭素原子が3級のものが好ましい。R4 が分岐炭
化水素基である場合の炭素数は通常3〜20、好ましく
は4〜10である。また、R4 が環状脂肪族炭化水素基
である場合の炭素数は通常4〜20、好ましくは5〜1
0である。R5 はR4 と同一もしくは異なる炭化水素基
またはヘテロ原子含有炭化水素基が好ましく、炭素数が
1〜20、好ましくは1〜10の炭化水素基あるいはヘ
テロ原子含有炭化水素基である。ヘテロ原子としては、
酸素原子、イオウ原子、窒素原子、リン原子、ケイ素原
子が好ましい。R6 は炭素数2以上の炭化水素基であ
り、炭素数が2〜20、好ましくは2〜10、さらに好
ましくは2〜4の脂肪族炭化水素基である。
【0062】本発明で使用できるケイ素化合物の具体例
は、下記の通りである。(CH3 3 CSi(CH3
(OC2 5 2 、(CH3 3 CSi(CH3 )(O
−n−C3 7 2 、(CH3 3 CSi(CH3
(O−i−C3 7 2 、(CH3 3 CSi(C
3 )(O−n−C4 9 2 、(CH3 3 CSi
(CH 3 )(O−i−C4 9 2 、(CH3 3 CS
i(CH3 )(O−t−C4 9 2 、(CH3 3
Si(CH3 )(O−n−C6 132 、(CH3 3
CSi(CH3 )(O−n−C8 172 、(CH3
3 CSi(CH3 )(O−n−C10212 、(C
3 3 CSi(C2 5 )(OC2 5 2 、(CH
3 3 CSi(n−C3 7 )(OC2 5 2 、(C
3 3 CSi(i−C3 7 )(OC2 5 2
(CH3 3 CSi(n−C4 9 )(OC
2 5 2 、(CH3 3 CSi(i−C4 9 )(O
2 5 2 、(CH3 3CSi(s−C4 9
(OC2 5 2 、(CH3 3 CSi(t−C
4 9)(OC2 5 2 、(CH3 3 CSi(n−
5 11)(OC2 5 2 、(CH3 3 CSi(c
−C5 9 )(OC2 5 2 、(CH3 3 CSi
(n−C6 13)(OC2 5 2 、(CH3 3 CS
i(c−C6 11)(OC 2 5 2 、(CH3 3
Si(C2 5 )(O−n−C3 7 2 、(CH 3
3 CSi(C2 5 )(O−i−C3 7 2 、(CH
3 3 CSi(C25 )(O−n−C4 9 2
(CH3 3 CSi(C2 5 )(O−i−C 4 9
2 、(CH3 3 CSi(C2 5 )(O−s−C4
9 2 、(CH 3 3 CSi(C2 5 )(O−t−C
4 9 2 、(CH3 3 CSi(C25 )(O−n
−C6 132 、(CH3 3 CSi(C2 5 )(O
−n−C 8 172 、(CH3 3 CSi(C2 5
(O−n−C10212 、(CH 3 3 CSi(i−C
3 7 )(O−n−C3 7 2 、(CH3 3 CSi
(i−C3 7 )(O−i−C3 7 2 、(CH3
3 CSi(i−C3 7 )(O−n−C4 9 2
(CH3 3 CSi(i−C3 7 )(O−i−C4
9 2 、(CH3 3 CSi(i−C3 7 )(O−s
−C4 9 2 、(CH3 3 CSi(i−C3 7
(O−t−C4 9 2 、(CH3 3 CSi(i−C
3 7 )(O−n−C6 132 、(CH3 3 CSi
(i−C3 7)(O−n−C8 172 、(CH3
3 CSi(i−C3 7 )(O−n−C 10212
(CH3 3 CSi(O−n−C3 7 )(OC
2 5 2 、(CH3 3 CSi(O−i−C3 7
(OC2 5 2 、(CH3 3 CSi(O−n−C4
9 )(OC2 5 2 、(CH3 3 CSi(O−i
−C4 9)(OC2 5 2 、(CH3 3 CSi
(O−s−C4 9 )(OC2 5 2 、(CH3 3
CSi(O−t−C4 9 )(OC2 5 2 、(CH
3 3CSi(O−n−C5 11)(OC2 5 2
(CH3 3 CSi(O−c−C5 9 )(OC
2 5 2 、(CH3 3 CSi(O−n−C6 13
(OC 2 5 2 、(CH3 3 CSi(O−c−C6
11)(OC2 5 2 、(i−C3 7 2 Si(O
2 5 2 、(i−C4 9 2 Si(OC2 5
2 、(s−C4 9 2 Si(OC2 5 2 、(ne
o−C5 112 Si(OC2 5 2 、(c−C5
9 2 Si(OC2 5 2 、(c−C5 9 2 Si
(O−n−C3 7 2 、(c−C5 9 2 Si(O
−n−C4 9 2 、(c−C5 9 2 Si(O−n
−C5 112 、(c−C5 9 2 Si(O−n−C
8 172 、(c−C6 112 Si(OC
2 5 2 、(c−C 6 112 Si(O−n−C3
7 2 、(c−C6 112 Si(O−n−C 4 9
2 、(c−C6 112 Si(O−n−C5 112
(c−C6 112 Si(O−n−C8 172 、(c
−C6 11)Si(CH3 )(OC2 5 2 、(c−
6 11)Si(CH3 )(OC3 7 2 、(c−C
6 11)Si(CH3 )(O−n−C4 9 2 、(c
−C6 11)Si(CH3 )(O−n−C5 112
(c−C6 11)Si(CH3 )(O−n−C8 17
2、(c−C6 11)Si(C2 5 )(OC2 5
2 、(c−C6 11)Si(n−C4 9 )(OC2
5 2 、(c−C6 11)Si(c−C5 9 )(OC
2 5 2 、(C2 5 3 CSi(CH3 )(OC2
5 2 、(C2 5 3 CSi(CH3 )(O−n−
3 7 2 、(C2 5 3 CSi(CH 3 )(O−
i−C3 7 2 、(C2 5 3 CSi(CH3
(O−n−C49 2 、(C2 5 3 CSi(CH
3 )(O−i−C4 9 2 、(C2 5 3 CSi
(CH3 )(O−t−C4 9 2 、(C2 5 3
Si(C23 )(O−n−C6 132 、(C
2 5 3 CSi(CH3 )(O−n−C 8 172
(C2 5 3 CSi(CH3 )(O−n−C1021
2 、(C25 3 CSi(C2 5 )(OC2 5
2 、(C2 5 3 CSi(n−C 3 7 )(OC2
5 2 、(C2 5 3 CSi(i−C3 7 )(OC
2 5 2 、(C2 5 3 CSi(n−C4 9
(OC2 5 2 、(C2 53 CSi(i−C4
9 )(OC2 5 2 、(C2 5 3 CSi(s−C
4 9 )(OC2 5 2 、(C2 5 3 CSi(t
−C4 9 )(OC2 5 2 、(C2 5 3 CSi
(n−C5 11)(OC2 5 2 、(C2 53
Si(c−C5 9 )(OC2 5 2 、(C2 5
3 CSi(n−C 6 13)(OC2 5 2 、(C2
5 3 CSi(c−C6 11)(OC2 5 2 、H
(CH3 2 C(CH3 2 CSi(CH3 )(OC2
5 2 、H(CH3 2 C(CH3 2 CSi(C2
5 )(OC2 5 2 、H(CH32 C(CH3
2 CSi(n−C3 7 )(OC2 5 2 、H(CH
3 2C(CH3 2 CSi(i−C3 7 )(OC2
5 2 、H(CH3 2 C(CH3 2 CSi(n−
4 9 )(OC2 5 2 、H(CH3 2 C(CH
3 2 C(CH3 )Si(O−n−C3 7 2 、H
(CH3 2 C(CH3 2 CSi(CH3 )(O−i
−C3 7 2 、H(CH3 2 C(CH3 2 CSi
(CH3 )(O−n−C4 9 2 、H(CH3 2
(CH3 2 CSi(C2 5 )(O−n−C3 7
2 、(CH3 2 (C2 5 )CSi(CH 3 )(OC
2 5 2 、(CH3 2 (C2 5 )CSi(C
3 )(O−n−C3 7 2 、(CH3 2 (C2
5 )CSi(CH3 )(O−n−C4 92 、(CH
3 2 (C2 5 )CSi(C2 5 )(O−n−C4
9 2 、(CH3 3 CSi(OC2 5 3 、(C
3 3 CSi(O−n−C3 73 、(CH3 3
CSi(O−i−C3 7 3 、(CH3 3 CSi
(O−n−C4 9 3 、(CH3 3 CSi(O−i
−C4 9 3 、(CH3 3CSi(O−t−C4
9 3 、(CH3 3 CSi(O−n−C6 123
(CH3 3 CSi(O−n−C8 173 、(C
3 3 CSi(O−n−C 10213 、(CH3 2
(C2 5 )CSi(OC2 5 3 、(CH3
2(C2 5 )CSi(O−n−C3 7 3 、(CH
3 2 (C2 5 )CSi(O−i−C3 7 3
(CH3 2 (C2 5 )CSi(O−n−C4 9
3 、(CH3 2 (C2 5 )CSi(O−i−C4
9 3 、(CH3 2(C2 5 )CSi(O−t−C
4 9 3 、(CH3 2 (C2 5 )CSi(O−n
−C6 123 、(CH3 2 (C2 5 )CSi(O
−n−C8 173 、(CH3 2 (C2 5 )CSi
(O−n−C10213 、(CH3 )(C2 5 2
Si(OC2 5 3 、(CH3 )(C2 5 2 CS
i(O−n−C3 7 3 、(CH3 )(C2 5 2
CSi(O−i−C3 7 3 、(CH3 )(C
2 5 2 CSi(O−n−C4 9 3 、(CH3
(C2 5 2 CSi(O−i−C4 9 3 、(CH
3 )(C2 5 2 CSi(O−t−C4 9 3
(CH3 )(C2 5 2 CSi(O−n−C6 12
3 、(CH3 )(C2 5 2 CSi(O−n−C8
173 、(CH3 )(C2 5 2 CSi(O−n−C
10213 、H(CH3 2 C(CH3 2 CSi(O
2 5 3 、H(CH3 2 C(CH3 2 CSi
(O−n−C3 7 3、H(CH3 2 C(CH3
2 CSi(O−i−C3 7 3 、H(CH3 2
(CH3 2 CSi(O−n−C4 9 3 、H(CH
3 2 C(CH3 2 CSi(O−i−C4 9 3
H(CH3 2 C(CH3 2 CSi(O−t−C4
9 3 、H(CH3 2 C(CH3 2 CSi(O−n
−C6 12 3 、H(CH3 2 C(CH3 2 CSi
(O−n−C8 173 、H(CH32 C(CH3
2 CSi(O−n−C10213 、(CH3 3 CSi
(CH 3 )(OC2 5 )(O−n−C3 7 )、(C
3 3 CSi(CH3 )(OC2 5 )(O−n−C
4 9 )、(CH3 3 CSi(CH3 )(OC
2 5)(O−n−C8 17)、
【0063】
【化8】
【0064】
【化9】
【0065】(CH3)3 CSi(N(C2 5 2
(OC2 5 2 、(CH3 3 CSi(OSi(CH
3 3 )(OC2 5 2 等を挙げることができる。 <プロピレンの重合>本発明のプロピレン重合は、炭化
水素溶媒を用いるスラリー重合、実質的に溶媒を用いな
い液相無溶媒重合または気相重合に適用される。スラリ
ー重合の場合の重合溶媒としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒が用い
られる。採用される重合方法は、連続式重合、回分式重
合または多段式重合等いかなる方法でもよい。重合温度
は、通常30〜90℃程度、好ましくは50〜90℃で
あり、そのとき分子量調節剤としては水素等を用いる。
【0066】本発明の触媒系ではプロピレンの単独重合
を行うが、このほかにエチレンおよび/または一般式R
15−CH=CH2 (ここで、R15は炭素数1〜20の炭
化水素基であり、分岐基を有してもよい。)で表される
α−オレフィン(具体的には、ブテン−1、ペンテン−
1、ヘキセン−1、4−メチルペンテン−1等)および
/またはジエン類および/またはスチレン類等のプロピ
レンと共重合可能なモノマーとの共重合を行うこともで
きる。これらの共重合性モノマーはランダム共重合にお
いては15重量%以下好ましくは5重量%以下を使用す
ることができる。
【0067】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。本発明における各物性値の測定方法および装置
を以下に示す。 (MFR) 装置 :タカラ社製 メルトインデクサー 測定方法:JIS−K6758に準拠した。 (ME) 装置 :タカラ社製 メルトインデクサー 測定方法:190℃でオリフィス径1.0mm、長さ
8.0mm中を荷重をかけて押し出し、押し出し速度が
0.1グラム/分の時に、オリフィスから押し出された
ポリマーをメタノール中に入れ急冷し、その際のストラ
ンドの径の太さ/オリフィス径の値を算出した。 (13C−NMR) 装置 :日本電子社製 GSX−270 測定方法:溶媒にo−ジクロロベンゼン/重ベンゼン溶
媒を使用し、測定温度130℃で、プロトンデカップリ
ング法により行い、全ポリマー成分中のmmmm成分の
重量割合を求めた。
【0068】実施例−1 (成分(A)の製造)充分に窒素置換したフラスコに、
脱水および脱酸素したn−ヘプタン200ミリリットル
を導入し、次いでMgCl2 を0.4モル、Ti(O−
n−C4 94 を0.8モル導入し、95℃で2時間
反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次いで
メチルヒドロポリシロキサン(20センチストークスの
もの)を48ミリリットル導入し、3時間反応させた。
生成した固体成分をn−ヘプタンで洗浄した。
【0069】次いで、充分に窒素置換したフラスコに、
上記と同様に精製したn−ヘプタンを50ミリリットル
導入し、上記で合成した固体成分をMg原子換算で0.
24モル導入した。次いでn−ヘプタン25ミリリット
ルにSiCl4 0.4モルを混合して30℃、30分間
でフラスコへ導入し、70℃で3時間反応させた。反応
終了後、n−ヘプタンで洗浄した。次いでn−ヘプタン
25ミリリットルにフタル酸クロライド0.024モル
を混合して、70℃、30分間でフラスコ導入し、90
℃で1時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタンで洗
浄した。次いで、SiCl4 0.4モルを導入して80
℃で6時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタンで充
分に洗浄して成分(A)を製造するための固体成分とし
た。このもののチタン含量は1.3重量%であった。
【0070】次いで、充分に窒素置換したフラスコに、
上記と同様に精製したn−ヘプタンを50ミリリットル
導入し、上記で合成した固体成分を5グラム導入し、
(t−C4 9 )Si(CH3 )(O−n−C4 9
(OCH3 )1.2ミリリットル、Al(C2 5 3
1.7グラムを30℃で2時間接触させた。接触終了
後、n−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを
主体とする成分(A)を得た。このもののチタン含量
は、1.1重量%であった。
【0071】(プロピレンの重合)内容量10リットル
の攪拌式連続重合用ステンレス鋼製オートクレーブによ
り行った。内容量10リットルのオートクレーブ内を充
分に精製した窒素で置換した後、充分に脱水および脱酸
素したポリマー担体を2.2キログラム添加した。有機
アルミニウム成分としてAl(C2 5 3 を0.37
グラム/Hrおよび前記で合成したチタン含有固体触媒
成分を0.068グラム/Hrの割合で連続的に導入
し、プロピレンを分圧で14.0kg/cm2 Gとし水
素をプロピレンとのモル比で0.001の割合で連続的
に導入し、重合温度を85℃、全圧を14.2kg/c
2 G、平均滞留時間を3.5Hrの条件で連続的に重
合を行った。その結果、628(グラム/Hr)の割合
でプロピレン重合体が得られた。生成ポリマーのMFR
は2.5g(g/10分)であり、ポリマーのCXSは
0.8(重量%)、ポリマーの[mmmm]は96.0(モ
ル%)、MEは1.49であった。
【0072】実施例−2 実施例−1の成分(A)の製造において、成分(A2)
の(t−C4 9 )Si(CH3 )(O−n−C
4 9 )(OCH3 )のかわりに(t−C4 9 )Si
(n−C3 7 )(OC2 5 )(OCH3 )を使用し
た以外は全く同様に行った。プロピレンの重合において
は、実施例−1と全く同様に行った。その結果、634
(グラム/Hr)の割合でプロピレン重合体が得られ
た。生成ポリマーのMFRは1.7g(g/10分)で
あり、ポリマーのCXSは0.6(重量%)、ポリマー
の[mmmm]は96.5(モル%)、MEは1.49であ
った。
【0073】実施例−3 (成分(A)の製造)充分に窒素置換したフラスコに、
脱水および脱酸素したトルエン100ミリリットルを導
入し、次いでMg(OEt)2 を10グラムを導入し懸
濁状態とした。次いで、TiCl4 20ミリリットルを
導入し、90℃に昇温してフタル酸ジ−n−ブチル2.
5ミリリットルを導入し、さらに110℃に昇温して3
時間反応させた。反応終了後、トルエンで洗浄した。次
いでTiCl4 20ミリリットルおよびトルエン100
ミリリットルを導入し、110℃で2時間反応させた。
反応終了後、n−ヘプタンで充分に洗浄して成分(A)
とした。このもののチタン含量は2.6重量%であっ
た。
【0074】(プロピレンの重合)プロピレンの重合に
おいては、ケイ素化合物成分として(C2 5 2 Si
(OC2 5 )(OCH3 )を0.15グラム/Hrで
使用した以外は実施例−1と全く同様に行った。その結
果、655(グラム/Hr)の割合でプロピレン重合体
が得られた。生成ポリマーのMFRは1.7(g/10
分)であり、ポリマーのCXSは0.7(重量%)、ポ
リマーの[mmmm]は96.1(モル%)、MEは1.5
3であった。
【0075】実施例−4 実施例−3の成分(A)の製造において、フタル酸ジ−
n−ブチルのかわりに酢酸エチルセロソルブを使用した
以外は全く同様に行った。プロピレンの重合において
は、実施例−3と全く同様に行った。その結果、642
(グラム/Hr)の割合でプロピレン重合体が得られ
た。生成ポリマーのMFRは1.9(g/10分)であ
り、ポリマーのCXSは0.9(重量%)、ポリマーの
[mmmm]は95.9(モル%)、MEは1.50であっ
た。
【0076】実施例−5 実施例−1の成分(A)の製造において、成分(A2)
の(t−C4 9 )Si(CH3 )(O−n−C
4 9 )(OCH3 )のかわりに(t−C4 9 )Si
(CH3 )(OC2 5 2 を使用した以外は全く同様
に行った。プロピレンの重合においては、水素をプロピ
レンとのモル比で0.0005の割合で連続的に導入
し、ケイ素化合物成分として(t−C4 9 )Si(C
3 )(OC2 5 2 を0.06グラム/Hrで使用
した以外は実施例−1と全く同様に行った。その結果、
622(グラム/Hr)の割合でプロピレン重合体が得
られた。生成ポリマーのMFRは2.2g(g/10
分)であり、ポリマーのCXSは2.8(重量%)、ポ
リマーの[mmmm]は95.9(モル%)、MEは1.5
3であった。
【0077】実施例−6 実施例−1の成分(A)の製造において成分(A2)の
(t−C4 9 )Si(CH3 )(OC2 5 2 のか
わりに(i−C3 7 2 Si(OC2 5 2 を使用
した以外は全く同様に行った。プロピレンの重合におい
ては、水素をプロピレンとのモル比で0.0005の割
合で連続的に導入し、ケイ素化合物成分として(i−C
3 7 2 Si(OC2 5 2 を0.07グラム/H
rで使用した以外は実施例−1と全く同様に行った。そ
の結果、617(グラム/Hr)の割合でプロピレン重
合体が得られた。生成ポリマーのMFRは3.1g(g
/10分)であり、ポリマーのCXSは3.2(重量
%)、ポリマーの[mmmm]は95.4(モル%)、ME
は1.47であった。
【0078】実施例−7 (成分(A)の製造)充分に窒素置換したフラスコに、
脱水および脱酸素したトルエン100ミリリットルを導
入し、次いでMg(OEt)2 を10グラムを導入し懸
濁状態とした。次いで、TiCl4 20ミリリットルを
導入し、90℃に昇温してフタル酸ジ−n−ブチル2.
5ミリリットルを導入し、さらに110℃に昇温して3
時間反応させた。反応終了後、トルエンで洗浄した。次
いでTiCl4 20ミリリットルおよびトルエン100
ミリリットルを導入し、110℃で2時間反応させた。
反応終了後、n−ヘプタンで充分に洗浄して成分(A)
とした。このもののチタン含量は2.6重量%であっ
た。次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同
様に精製したn−ヘプタンを50ミリリットル導入し、
上記で合成した固体成分を5グラム導入し、(C
59 2 Si(OC2 5 2 1.2ミリリットル、
Al(C2 5 3 1.7グラムを30℃で2時間接触
させた。接触終了後、n−ヘプタンで充分に洗浄し、塩
化マグネシウムを主体とする成分(A)を得た。このも
ののチタン含量は、1.9重量%であった。
【0079】(プロピレンの重合)プロピレンの重合に
おいては、水素をプロピレンとのモル比で0.0005
の割合で連続的に導入し、ケイ素化合物成分として(C
5 9 2 Si(OC2 5 2 を0.08グラム/H
rで使用した以外は実施例−1と全く同様に行った。そ
の結果、638(グラム/Hr)の割合でプロピレン重
合体が得られた。生成ポリマーのMFRは3.4(g/
10分)であり、ポリマーのCXSは3.4(重量
%)、ポリマーの[mmmm]は95.1(モル%)、ME
は1.46であった。
【0080】実施例−8 実施例−7の成分(A)の製造において、フタル酸ジ−
n−ブチルのかわりに酢酸エチルセロソルブを使用した
以外は全く同様に行った。プロピレンの重合において
は、水素をプロピレンとのモル比で0.0005の割合
で連続的に導入し、ケイ素化合物成分として(C
5 9 2 Si(OC2 5 2 を0.08グラム/H
rで使用した以外は実施例−1と全く同様に行った。そ
の結果、624(グラム/Hr)の割合でプロピレン重
合体が得られた。生成ポリマーのMFRは3.8(g/
10分)であり、ポリマーのCXSは3.8(重量
%)、ポリマーの[mmmm]は95.0(モル%)、ME
は1.45であった。
【0081】比較例−1 実施例−1の成分(A)の製造において、成分(A2)
の(t−C4 9 )Si(CH3 )(O−n−C
4 9 )(OCH3 )のかわりに(C6 11)Si(C
3 )(OCH3 2 を使用した以外は全く同様に行っ
た。プロピレンの重合においては、水素をプロピレンと
のモル比で0.010の割合で連続的に導入した以外は
実施例−1と全く同様に行った。その結果、640(グ
ラム/Hr)の割合でプロピレン重合体が得られた。生
成ポリマーのMFRは7.5(g/10分)であり、ポ
リマーのCXSは1.8(重量%)、ポリマーの[mmm
m]は96.2(モル%)、MEは1.25であった。
【0082】比較例−2 実施例−1の成分(A)の製造において、成分(A2)
の(t−C4 9 )Si(CH3 )(O−n−C
4 9 )(OCH3 )のかわりに(n−C3 7 )Si
(CH3 )(OCH3 2 を使用した以外は全く同様に
行った。プロピレンの重合においては、水素をプロピレ
ンとのモル比で0.005の割合で連続的に導入した以
外は実施例−1と全く同様に行った。その結果、616
(グラム/Hr)の割合でプロピレン重合体が得られ
た。生成ポリマーのMFRは5.0(g/10分)であ
り、ポリマーのCXSは4.3(重量%)、ポリマーの
[mmmm]は92.4(モル%)、MEは1.30であっ
た。
【0083】
【表1】
【0084】
【表2】
【0085】実施例−9 内容量10リットルの攪拌式連続重合用ステンレス鋼製
オートクレーブにより行った。内容量10リットルのオ
ートクレーブ内を充分に精製した窒素で置換した後、充
分に脱水および脱酸素したn−ヘプタンを3リットル導
入した。有機アルミニウム成分としてAl(C2 5
3 を0.40グラム/Hrおよび実施例−1で合成した
チタン含有固体触媒成分を0.02グラム/Hrの割合
で連続的に導入し、重合温度を75℃、プロピレンの導
入で全圧を7kg/cm2 G、平均滞留時間を4.0H
rとし、水素をプロピレンとのモル比で0.15の割合
で連続的に導入し、プロピレンの連続的な重合を行っ
た。その結果、462(グラム/Hr)の割合でプロピ
レン重合体が得られた。生成ポリマーのMFRは2.0
(g/10分)であり、ポリマーのCXSは0.7(重
量%)、ポリマーの[mmmm]は96.3(モル%)、M
Eは1.55であった。
【0086】実施例−10 実施例−1の成分(A)の製造において、成分(A2)
の(t−C4 9 )Si(CH3 )(O−n−C
4 9 )(OCH3 )のかわりに(t−C4 9 )Si
(CH3 )(OC2 5 2 を使用した以外は全く同様
に行った。プロピレンの重合においては、ケイ素化合物
成分として(t−C4 9 )Si(CH3 )(OC2
5 2 を0.06グラム/Hrで使用した以外は実施例
−9と全く同様に行った。その結果、428(グラム/
Hr)の割合でプロピレン重合体が得られた。生成ポリ
マーのMFRは2.5(g/10分)であり、ポリマー
のCXSは2.9(重量%)、ポリマーの[mmmm]は9
6.0(モル%)、MEは1.56であった。
【0087】比較例−3 実施例−1の成分(A)の製造において、成分(A2)
の(t−C4 9 )Si(CH3 )(O−n−C
4 9 )(OCH3 )のかわりに(C6 11)Si(C
3 )(OCH3 2 を使用した以外は全く同様に行っ
た。プロピレンの重合においては、水素をプロピレンと
のモル比で0.30の割合で連続的に導入した以外は実
施例−9と全く同様に行った。その結果、450(グラ
ム/Hr)の割合でプロピレン重合体が得られた。生成
ポリマーのMFRは1.6(g/10分)であり、ポリ
マーのCXSは1.2(重量%)、ポリマーの[mmmm]
は96.1(モル%)、MEは1.42であった。
【0088】
【表3】
【0089】実施例−11 内容量10リットルの攪拌式連続重合用ステンレス鋼製
オートクレーブにより行った。内容量10リットルのオ
ートクレーブ内を充分に精製した窒素で置換した後、液
体プロピレンを6リットル導入した。有機アルミニウム
成分としてAl(C2 5 3 を0.7グラム/Hrお
よび実施例−1で合成したチタン含有固体触媒成分を
0.02グラム/Hrの割合で連続的に導入し、重合温
度を70℃、平均滞留時間を1.0Hrとし、水素をプ
ロピレンとのモル比で3.0の割合で連続的に導入し、
プロピレンの連続的な重合を行った。その結果、792
(グラム/Hr)の割合でプロピレン重合体が得られ
た。生成ポリマーのMFRは15.0(g/10分)で
あり、ポリマーのCXSは0.9(重量%)、ポリマー
の[mmmm]は96.5(モル%)、MEは1.40であ
った。
【0090】実施例−12 実施例−1の成分(A)の製造において、成分(A2)
の(t−C4 9 )Si(CH3 )(O−n−C
4 9 )(OCH3 )のかわりに(t−C4 9 )Si
(CH3 )(OC2 5 2 を使用した以外は全く同様
に行った。プロピレンの重合においては、ケイ素化合物
成分として(t−C4 9 )Si(CH3 )(OC2
5 2 を0.10グラム/Hrで使用した以外は実施例
−11と全く同様に行った。その結果、780(グラム
/Hr)の割合でプロピレン重合体が得られた。生成ポ
リマーのMFRは19.7(g/10分)であり、ポリ
マーのCXSは3.1(重量%)、ポリマーの[mmmm]
は95.7(モル%)、MEは1.42であった。
【0091】比較例−4 実施例−1の成分(A)の製造において、成分(A2)
の(t−C4 9 )Si(CH3 )(O−n−C
4 9 )(OCH3 )のかわりに(C6 11)Si(C
3 )(OCH3 2 を使用した以外は全く同様に行っ
た。プロピレンの重合においては、水素をプロピレンと
のモル比で4.0の割合で連続的に導入した以外は実施
例−11と全く同様に行った。その結果、804(グラ
ム/Hr)の割合でプロピレン重合体が得られた。生成
ポリマーのMFRは13.5(g/10分)であり、ポ
リマーのCXSは1.2(重量%)、ポリマーの[mmm
m]は96.2(モル%)、MEは1.25であった。
【0092】
【表4】
【0093】
【発明の効果】本発明プロピレン重合体は、高い収量で
得ることができ、高分子量成分が多く成形加工性に優れ
ている。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明プロピレン重合体を製造するのに適した
触媒の理解を助けるためのフローチャート。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記の物性を有することを特徴とするプ
    ロピレン重合体。 (1)230℃、2.16kg荷重で測定したメルトフ
    ローレイト(MFR)が、0.1〜1000g/10分 (2)23℃におけるキシレンへの溶解量(CXS)
    が、5.0重量%以下 (3)13C−NMRで測定したアイソタクチックペンタ
    ッド分率(mmmm)が、92.0%以上 (4)230℃、2.16kg荷重で測定したメルトフ
    ローレイト(MFR:g/10分)と、190℃、オリ
    フィス径1.0mmで測定したMEが、下記の一般式を
    満足する 【数1】一般式 (ME)≧−0.26×log
    (MFR)+1.55
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JP33214896A Pending JPH10168127A (ja) 1996-12-12 1996-12-12 プロピレン重合体

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JP (1) JPH10168127A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009534513A (ja) * 2006-04-24 2009-09-24 トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ 灰分量の少ないプロピレンポリマーの製造方法

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JP2009534513A (ja) * 2006-04-24 2009-09-24 トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ 灰分量の少ないプロピレンポリマーの製造方法

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