JPH11322844A - α−オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

α−オレフィン重合体の製造方法

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JPH11322844A
JPH11322844A JP30691698A JP30691698A JPH11322844A JP H11322844 A JPH11322844 A JP H11322844A JP 30691698 A JP30691698 A JP 30691698A JP 30691698 A JP30691698 A JP 30691698A JP H11322844 A JPH11322844 A JP H11322844A
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JP
Japan
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csi
component
hydrocarbon group
och
olefin
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Pending
Application number
JP30691698A
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English (en)
Inventor
Naohiro Yamamoto
直弘 山本
Masataka Hayata
匡孝 早田
Shiro Goto
志朗 後藤
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Publication date
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  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形加工性に優れたすなわちMEが大きくな
ったα−オレフィン重合体の提供。 【解決手段】 チーグラー・ナッタ型触媒を用いてα−
オレフィンを反応温度90℃以上で重合してα−オレフ
ィン重合体を製造する方法において、重合時の水素/α
−オレフィン(モル比)のガス組成と、得られたα−オ
レフィン重合体の230℃、2.16kg荷重で測定し
たメルトフローレイト(MFRg/10分)が、下記の
一般式を満足する条件下に重合することを特徴とするα
−オレフィン重合体の製造方法。 【数1】log(MFR)≧1.5×log(水素/α
−オレフィン)+4.5

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は成形性の優れたプロ
ピレンを含有するα−オレフィン重合体の製造法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電
子供与体を含有するマグネシウム担持型触媒は炭素数3
以上のα−オレフィンの高立体規則性重合と高活性重合
を可能にした。その結果大幅な製造プロセスの簡略化及
びコストカットを可能にした。またその重合体は、優れ
た機械的特性を有していることから幅広い分野で使用さ
れている。しかしながら三塩化チタン系触媒で重合した
重合体にくらべて成形性は必ずしも良好でなかった。こ
の成形性を表す指標としてメモリーエフェクトMEがあ
る。MEは樹脂の非ニュートン性を表す一つの尺度とな
り、値が大きいほど分子量分布が広く、成形加工性に対
しては良好な結果を示す。たとえば射出成形においてM
E値が大きい場合、樹脂金型表面への樹脂の転写性が増
し良好な成形品外観を示す。一方ME値が小さい場合は
フローマーク(波状流れ模様)やヒケ(表面の微凹部)
が発生する。
【0003】従来、成形性を改良するためには2種類以
上の分子量の異なる重合体を混合することが知られてい
る。混合の方法として連続する複数の重合槽を用い各々
の重合槽で異なる分子量の重合体を重合する方法があ
る。しかしながら、複数の重合槽を用いることはプラン
ト運転の複雑さ、建設費の増大等を考えると必ずしも得
策とは言えない。また溶融混合、溶液混合などの方法に
より混合する方法もあるが、一度製造した重合体を再度
混合するためコスト的に不利である。そこで、ただ一つ
の重合槽において成形性の改良されたα−オレフィン重
合体の製造方法の出現が望まれていた。複数の重合槽を
使用することなしに分子量分布の広いα−オレフィン重
合体を与えるマグネシウム担持型触媒の提案がなされて
いる。例えば、特開平3−7703号、特開平2−17
0803号、特開平4−136006号、特開平4−2
39008号各公報では、マグネシウム担持型触媒成分
を使用し、重合時に添加する電子供与体を2種類以上使
用して、分子量分布が広いα−オレフィン重合体を製造
する方法が提案されている。しかしながら本発明者の知
る限りでは複数の電子供与体のうち少なくとも1種類は
立体規則性能が不十分となる場合があり更に改良が望ま
れる状況にある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明はが解決しよう
とする課題は、前述の問題点を解決して、成形加工性に
優れたすなわちMEが大きくなったプロピレンを含有す
るα−オレフィン重合体を得ることである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記問題点を
解決するために、プロピレンを含有するα−オレフィン
重合体およびα−オレフィン重合体の製造方法について
検討を行った結果、特定の重合方法を行なうことによ
り、前述の問題点を解決できることを見い出し本発明に
到達した。すなわち、本発明によるα−オレフィン重合
体の製造方法は、チーグラー・ナッタ型触媒を用いてプ
ロピレンを含有するα−オレフィンを反応温度90℃以
上で重合してα−オレフィン重合体を製造する方法にお
いて、重合時の水素/α−オレフィン(モル比)のガス
組成と、得られたα−オレフィン重合体の230℃、
2.16kg荷重で測定したメルトフローレイト(MF
Rg/10分)が、下記の一般式を満足する条件下に重
合することにある。
【0006】
【数2】log(MFR)≧1.5×log(水素/α
−オレフィン)+4.5
【0007】<効果>本発明によると、ME値が大きく
なった即ち射出成形に使用した場合に成形性に優れたα
−オレフィン重合体を立体規則性を保持したまま高収率
で得ることが可能となる。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明におけるプロピレンを含有
するα−オレフィン重合体の製造方法は、チーグラーナ
ッタ触媒、特に、下記の成分(A)、成分(B)必要に
応じて成分(C)を組み合わせてなる触媒の存在下に、
特定の重合条件下でα−オレフィンを重合させることを
特徴とするものである。 (重合用触媒)本発明に用いられる触媒は、下記の成分
(A)、成分(B)必要に応じて成分(C)を組み合わ
せることによって調製することができる。ここで「組み
合わせてなる」ということは、成分が挙示のもの(すな
わち、成分(A)、成分(B)または成分(C))のみ
であるということを意味するものではなく、本発明の効
果を損なわない範囲で他の成分が共存することを排除し
ない。
【0009】(1)固体触媒成分 本発明の固体触媒成分(成分(A))は、固体成分(成
分(A1))または固体成分(A1)と特定のケイ素化
合物(成分(A2))の接触生成物である。このような
成分(A)は、上記二成分以外の合目的的な他の成分共
存を排除しない。 成分(A1) 固体成分は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
須成分として含有してなる立体規則性重合用固体成分で
ある。ここで「必須成分として含有し」ということは、
挙示の三成分以外に合目的的な他元素を含んでいてもよ
いこと、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意の化
合物として存在してもよいこと、ならびにこれら元素は
相互に結合したものとして存在してもよいことを示すも
のである。
【0010】チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含
む固体成分そのものは公知のものである。例えば、特開
昭53−45688号、同54−3894号、同54−
31092号、同54−39483号、同54−945
91号、同54−118484号、同54−13158
9号、同55−75411号、同55−90510号、
同55−90511号、同55−127405号、同5
5−147507号、同55−155003号、同56
−18609号、同56−70005号、同56−72
001号、同56−86905号、同56−90807
号、同56−155206号、同57−3803号、同
57−34103号、同57−92007号、同57−
121003号、同58−5309号、同58−531
0号、同58−5311号、同58−8706号、同5
8−27732号、同58−32604号、同58−3
2605号、同58−67703号、同58−1172
06号、同58−127708号、同58−18370
8号、同58−183709号、同59−149905
号、同59−149906号、同63−108008号
各公報等に記載のものが使用される。
【0011】本発明において使用されるマグネシウム源
となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムジハ
ライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネ
シウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアル
キルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、マグネシウムのカルボン酸塩等が挙げられる。こ
れらの中でもマグネシウムジハライド、ジアルコキシマ
グネシウム等のMg(OR72-p p (ここで、R7
は炭化水素基、好ましくは炭素数1〜10程度のもので
あり、Xはハロゲンを示し、pは0≦p≦2である。)
で表されるマグネシウム化合物が好ましい。
【0012】またチタン源となるチタン化合物として
は、一般式Ti(OR84-q q (ここで、R8 は炭
化水素基、好ましくは炭素数1〜10程度のものであ
り、Xはハロゲンを示し、qは0≦q≦4である。)で
表される化合物が挙げられる。具体例としては、TiC
4 、TiBr4 、Ti(OC25 )Cl3 、Ti
(OC252 Cl2 、Ti(OC253 Cl,
Ti(O−i−C37 )Cl3 、Ti(O−n−C4
9 )Cl3 、Ti(O−n−C492 Cl2 、T
i(OC25 )Br3 、Ti(OC25 )(O−n
−C492 Cl、Ti(O−n−C493
l、Ti(OC25 )Cl3 、Ti(O−i−C4
92 Cl2 、Ti(OC511)Cl3 、Ti(OC
613)Cl3 、Ti(OC254 ,Ti(O−n
−C374 、Ti(O−n−C494 、Ti
(O−i−C494 ,Ti(O−n−C613
4 、Ti(O−n−C8174 ,Ti(OCH2 CH
(C25 )C494 等が挙げられる。
【0013】また、TiX′4 (ここで、X′はハロゲ
ンである。)に後述する電子供与体を反応させた分子化
合物をチタン源として用いることもできる。そのような
分子化合物の具体例としては、TiCl4 ・CH3 CO
25 、TiCl4 ・CH 3 CO225 、TiC
4 ・C65 NO2 、TiCl4 ・CH3 COCl、
TiCl4 ・C65 COCl、TiCl4 ・C65
CO225 、TiCl4 ・ClCOC25 、Ti
Cl4 ・C44 O等が挙げられる。
【0014】また、TiCl3 (TiCl4 を水素で還
元したもの、アルミニウム金属で還元したもの、あるい
は有機金属化合物で還元したもの等を含む)、TiBr
3 、Ti(OC25 )Cl2 、TiCl2 、ジシクロ
ペンタジエニルチタニウムジクロライド、シクロペンタ
ジエニルチタニウムトリクロライド等のチタン化合物の
使用も可能である。これらのチタン化合物の中でもTi
Cl4 、Ti(O−n−C494 、Ti(OC2
5 )Cl3 等が好ましい。
【0015】ハロゲンは、上述のマグネシウムおよび/
またはチタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通
であるが、他のハロゲン源、例えばAlCl3 等のアル
ミニウムのハロゲン化物やSiCl4 等のケイ素のハロ
ゲン化物、PCl3 、PCl 5 等のリンのハロゲン化
物、WCl6 等のタングステンのハロゲン化物、MoC
5 等のモリブデンのハロゲン化物といった公知のハロ
ゲン化剤から供給することもできる。触媒成分中に含ま
れるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはこ
れらの混合物であってもよく、特に塩素が好ましい。
【0016】本発明に用いる固体成分は、上記必須成分
の他にAl(OC253 、Al(O−i−C3
73 、Al(OCH32 Cl等のアルミニウム化合
物およびB(OCH33 、B(OC253 、B
(OC653 等のホウ素化合物等の他成分の使用も
可能であり、これらがアルミニウムおよびホウ素等の成
分として固体成分中に残存することは差支えない。さら
に、この固体成分を製造する場合に、電子供与体を内部
ドナーとして使用して製造することもできる。特に、成
分(A2)を使用しない場合には電子供与体が添加され
る。
【0017】この固体成分の製造に利用できる電子供与
体(内部ドナー)としては、アルコール類、フェノール
類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸ま
たは無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、
酸無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、ア
ミン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供
与体、スルホン酸エステルのような含硫黄電子供与体な
どを例示することができる。
【0018】より具体的には、(イ)メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、
オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数1ないし
18のアルコール類、(ロ)フェノール、クレゾール、
キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノー
ル、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、ナフ
トールなどのアルキル基を有してよい炭素数6ないし2
5のフェノール類、(ハ)アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾ
フェノンなどの炭素数3ないし15のケトン類、(ニ)
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフト
アルデヒドなどの炭素数2ないし15のアルデヒド類、
(ホ)ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシ
ル、酢酸エチルセロソルブ、プロピオン酸エチル、酢酸
メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢
酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、
クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、
安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘ
キシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香
酸セロソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メ
チル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−
ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリン、フタ
リドなどの有機酸モノエステル、または、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、コハク
酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、1,2−シクロヘキ
サンカルボン酸ジエチル、炭酸エチレン、ノルボルナン
ジエニル−1,2−ジメチルカルボキシラート、シクロ
プロパン−1,2−ジカルボン酸−n−ヘキシル、1,
1−シクロブタンジカルボン酸ジエチルなどの有機酸多
価エステルの炭素数2ないし20の有機酸エステル類、
(ヘ)ケイ酸エチル、ケイ酸ブチルなどのケイ酸エステ
ルのような無機酸エステル類、(ト)アセチルクロリ
ド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス
酸クロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなど
の炭素数2ないし15の際ハライド類、(チ)メチルエ
ーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチ
ルエーテル、アルミエーテル、テトラヒドロフラン、ア
ニソール、ジフェニルエーテル、2,2−ジメチル−
1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソプロピル
−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソブチル
−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2
−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソ
プロピル−2−s−ブチル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2−t−ブチル−2−メチル−1,3−ジメトキシ
プロパン、2−t−ブチル−2−イソプロピル−1,3
−ジメトキシプロパン、2,2−ジシクロペンチル−
1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジシクロヘキシ
ル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジフェニル
−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジメチル−
1,3−ジエトキシプロパン、2,2−ジイソプロピル
−1,3−ジエトキシプロパンなどの炭素数2ないし2
0のエーテル類、(リ)酢酸アミド、安息香酸アミド、
トルイル酸アミドなどの酸アミド類、(ヌ)メチルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミ
ン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリ
ジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどの
アミン類、(ル)アセトニトリル、ベンゾニトリル、ト
ルニトリルなどのニトリル類、(ヲ)2−(エトキシメ
チル)−安息香酸エチル、2−(t−ブトキシメチル)
−安息香酸エチル、3−エトキシ−2−フェニルプロピ
オン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−
エトキシ−2−s−ブチルプロピオン酸エチル、3−エ
トキシ−2−t−ブチルプロピオン酸エチルなどのアル
コキシエステル化合物類、(ワ)2−ベンゾイル安息香
酸エチル、2−(4′−メチルベンゾイル)安息香酸エ
チル、2−ベンゾイル−4,5−ジメチル安息香酸エチ
ルなどのケトエステル化合物類、(カ)ベンゼンスルホ
ン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、p−トルエン
スルホン酸エチル、p−トルエンスルホン酸イソプロピ
ル、p−トルエンスルホン酸−n−ブチル、p−トルエ
ンスルホン酸−s−ブチルなどのスルホン酸エステル類
等を挙げることができる。これらの電子供与体は、二種
類以上用いることができる。これらの中で好ましいのは
有機酸エステル化合物および酸ハライド化合物であり、
特に好ましいのはフタル酸ジエステル化合物、酢酸セロ
ソルブエステル化合物およびフタル酸ジハライド化合物
である。
【0019】成分(A2) 本発明で電子供与体として用いられるケイ素化合物(A
2)としては、一般式R12 3-m Si(OR3m
示される(ここで、R1 は分岐脂肪族炭化水素基または
環状脂肪族炭化水素基であり、R2 はR1 と同一もしく
は異なる炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基で
あり、R3 は炭化水素基であり、mは1≦m≦3であ
る。)ものを使用することができる。このケイ素化合物
は、本式のケイ素化合物の複数種の混合物であってもよ
い。ここで、R1 は分岐炭化水素基または環状脂肪族炭
化水素基が用いられる。R1 が分岐炭化水素基である場
合は、ケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐している
ものが好ましい。その場合の分岐基は、アルキル基、シ
クロアルキル基またはアリール基(例えば、フェニル基
またはメチル置換フェニル基)であることが好ましい。
さらに好ましいR1 は、ケイ素原子に隣接する炭素原
子、すなわちα−位炭素原子が2級または3級の炭素原
子であるものである。とりわけ、ケイ素原子に結合して
いる炭素原子が3級のものが好ましい。R1 が分岐炭化
水素基である場合の炭素数は通常3〜20、好ましくは
4〜10である。また、R1 が環状脂肪族炭化水素基で
ある場合の炭素数は通常4〜20、好ましくは5〜10
である。R2 はR1 と同一もしくは異なる炭化水素基ま
たはヘテロ原子含有炭化水素基が好ましく、炭素数1〜
20、好ましくは1〜10の炭化水素基あるいはヘテロ
原子含有炭化水素基である。ヘテロ原子としては、酸素
原子、イオウ原子、窒素原子、リン原子、ケイ素原子が
好ましい。R3 は炭素数1〜20、好ましくは1〜10
の炭化水素基である。
【0020】本発明で使用できるケイ素化合物としては
(OR3 )の一部または全部を(OMe)とした化合物
を用いることができ、その具体例は下記の通りである。
(CH33 CSi(CH3 )(OC25 )(OCH
3 )、(CH33 CSi(CH3 )(O−n−C3
7 )(OCH3 )、(CH33 CSi(CH3 )(O
−i−C37 )(OCH3 )、(CH33 CSi
(CH3 )(O−n−C 49 )(OCH3 )、(CH
33 CSi(CH3 )(O−i−C49 )(OCH
3 )、(CH33 CSi(CH3 )(O−s−C4
9 )(OCH3 )、(CH33 CSi(CH3 )(O
−t−C49 )(OCH3 )、(CH33 CSi
(CH3 )(O−n−C611)(OCH3 )、(CH
33 CSi(C25 )(OC25 )(OCH
3 )、(CH33 CSi(C25 )(O−n−C3
7 )(OCH3 )、(CH33 CSi(C25
(O−i−C37 )(OCH3 )、(CH33 CS
i(C25 )(O−n−C49)(OCH3 )、
(CH33 CSi(C25 )(O−i−C49
(OCH3 )、(CH33 CSi(C25 )(O−
s−C49 )(OCH3 )、(CH33 CSi(C
25 )(O−t−C49 )(OCH3 )、(C
33 CSi(C25 )(O−n−C511)(O
CH3 )、(CH33 CSi(n−C37 )(OC
25 )(OCH3 )、(CH33 CSi(n−C 3
7 )(O−n−C37 )(OCH3 )、(CH3
3 CSi(n−C3 7 )(O−i−C37 )(OC
3 )、(CH33 CSi(n−C37 )(O−n
−C49 )(OCH3 )、(CH33 CSi(n−
37 )(O−i−C49 )(OCH3 )、(CH
33 CSi(n−C37 )(O−s−C49
(OCH3 )、(CH33 CSi(n−C37
(O−t−C 49 )(OCH3 )、(CH33 CS
i(n−C37 )(O−n−C5 11)(OCH
3 )、(CH33 CSi(i−C37 )(OC2
5 )(OCH3 )、(CH33 CSi(i−C3
7 )(O−n−C37 )(OCH3)、(CH33
CSi(i−C37 )(O−n−C49 )(OCH
3 )、(CH33 CSi(s−C49 )(OC2
5 )(OCH3 )、(CH3 3 CSi(s−C4
9 )(O−n−C37 )(OCH3 )、(CH33
CSi(s−C49 )(O−n−C49 )(OCH
3 )、(CH33 CSi(t−C49 )(OC2
5 )(OCH3 )、(CH33 CSi(t−C4
9 )(O−n−C37 )(OCH3 )、(CH33
CSi(t−C49)(O−n−C49 )(OCH3
)、(CH3 )(C252 CSi(CH 3 )(O
25 )(OCH3 )、(CH3 )(C252
Si(CH3 )(O−n−C37 )(OCH3 )、
(CH3 )(C252 CSi(CH3)(O−n−
49 )(OCH3 )、(C252 CSi(CH
3 )(OC 25 )(OCH3 )、(C253 CS
i(CH3 )(O−n−C37 )(OCH3 )、(C
253 CSi(CH3 )(O−n−C49 )(O
CH 3 )、HC(CH32 C(CH32 Si(CH
3 )(OC25 )(OCH 3 )、HC(CH32
(CH32 Si(CH3 )(O−n−C37 )(O
CH3 )、HC(CH32 C(CH32 Si(CH
3 )(O−n−C4 9 )(OCH3 )、(c−C5
92 Si(OC25 )(OCH3 )、(c−C5
92 Si(O−n−C37 )(OCH3 )、(c−
592 Si(O−n−C49 )(OCH3 )、
(n−C5112 Si(OC25 )(OCH3 )、
(n−C5112 Si(O−n−C37 )(OCH
3 )、(n−C5112 Si(O−n−C49
(OCH3 )、(c−C59 )Si(n−C37
(OC25 )(OCH3 )、(c−C59 )Si
(n−C37 )(O−n−C37 )(OCH3 )、
(c−C59 )Si(n−C 37 )(O−n−C4
9 )(OCH3 )、(c−C59 )Si(i−C3
7 )(OC25 )(OCH3 )、(c−C59
Si(i−C37 )(O−n−C37 )(OCH
3 )、(c−C59 )Si(i−C37 )(O−n
−C49 )(OCH3 )、(n−C511)Si(C
59 )(OC2 5 )(OCH3 )、(n−C5
11)Si(c−C59 )(O−n−C37)(O
CH3 )、(n−C511)Si(c−C59 )(O
−n−C49 )(OCH3 )、(CH33 CSi
(O−n−C511)(OC25 )(OCH3 )、
(CH33 CSi(O−n−C511)(O−n−C
37 )(OCH3 )、(CH33 CSi(O−n−
511)(O−n−C49 )(OCH3 )、(CH
33 CSi(CH3 )(OCH32 、(CH33
CSi(CH(CH3 2 )(OCH32 、(CH
33 CSi(C2 5 )(OCH 3 2 、(CH3
3 CSi(n−C3 7 )(OCH32 、(CH3
3 CSi(n−C6 13)(OCH32 、(C
2 5 3 CSi(CH3 )(OCH3 2 、(CH
3 )(C2 5 )CHSi(CH3 )(OCH3 2
((CH32 CHCH2 2 Si(OCH3 2
(C2 5 )(CH3 2 CSi(CH3 )(OC
3 2 、(CH33 CSi(OCH3 3 、(CH
3 )(C2 5 )CHSi(OCH3 3 、(CH3
2 CH(CH3 2 CSi(CH3 )(OCH3 2
((CH3 3 C)2 Si(OCH3 2 、(C
2 5)(CH32 CSi(OCH3 3 、(C
3 3 CSi(OCH(CH3 2 )(OC
3 2 、(CH3 3 CSi(OC(CH3 3
(OCH3 2、((CH3 2 CH)2 Si(OCH
3 2 、(c−C5 9 2 Si(OCH3 2 、(c
−C5 9 )(CH3 )Si(OCH3 2 、(c−C
5 9 )((CH3 2 CHCH2 )Si(OCH3
2 、(c−C6 11)Si(CH 3 )(OCH3 2
(c−C6 112 Si(OCH3 2 、(c−C6
11)((CH3 2 CHCH2 )Si(OCH3 2
((CH3 2 CHCH2)((C2 5 )(CH3
CH)Si(OCH3 2 、HC(CH3 2 C(CH
3 2 Si(CH3 )(OCH3 2 、HC(CH3
2 C(CH3 2 Si(OCH3 3
【0021】
【化5】
【0022】
【化6】
【0023】(CH3 3 CSi(N(C2 5 2
(OCH3 2 、(CH33 CSi(N(C25
2 )(OC25 )(OCH3 )、(CH33 CSi
(N(C252 )(O−n−C37 )(OCH
3 )、(CH33 CSi(N(C252 )(O−
n−C49 )(OCH3 )、(CH33 CSi(O
Si(CH33 )(OC25 )(OCH3 )、(C
33 CSi(OSi(CH33 )(O−n−C3
7 )(OCH3 )、(CH33 CSi(OSi(C
33 )(O−n−C49 )(OCH3 )、(CH
33 CSi(OSi(CH33 )(OCH32
を挙げることができる。
【0024】また、R3 として炭素数2以上の炭化水素
基を用いた一般式R12 3-m Si(OR3m (ここ
で、R1 は分岐脂肪族炭化水素基または環状脂肪族炭化
水素基であり、R2 はR1 と同一もしくは異なる炭化水
素基またはヘテロ原子含有炭化水素基であり、mは1≦
m≦3である。)で表される他のケイ素化合物を使用す
ることができる。このケイ素化合物は、本式のケイ素化
合物の複数種の混合物であってもよい。ここで、R1
分岐脂肪族炭化水素基である場合は、ケイ素原子に隣接
する炭素原子から分岐しているものが好ましい。その場
合の分岐基は、アルキル基、シクロアルキル基またはア
リール基(例えば、フェニル基またはメチル置換フェニ
ル基)であることが好ましい。さらに好ましいR1 は、
ケイ素原子に隣接する炭素原子、すなわちα−位炭素原
子が2級または3級の炭素原子であるものである。とり
わけ、ケイ素原子に結合している炭素原子が3級のもの
が好ましい。R1 が分岐炭化水素基である場合の炭素数
は通常3〜20、好ましくは4〜10である。また、R
1 が環状脂肪族炭化水素基である場合の炭素数は通常4
〜20、好ましくは5〜10である。R2 はR1 と同一
もしくは異なる炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水
素基が好ましく、炭素数1〜20、好ましくは1〜10
の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有炭化水素基であ
る。ヘテロ原子としては、酸素原子、イオウ原子、窒素
原子、リン原子、ケイ素原子が好ましい。R3 は炭素数
2以上の炭化水基であり、炭素数が2〜20、好ましく
は2〜10、さらに好ましくは2〜4の脂肪族炭化水素
基である。
【0025】本発明で使用できるこれ等のケイ素化合物
の具体例は、下記の通りである。(CH33 CSi
(CH3 )(OC252 、(CH33 CSi(C
3 )(O−n−C372 、(CH33 CSi
(CH3 )(O−i−C37 2 、(CH33 CS
i(CH3 )(O−n−C492 、(CH33
Si(CH3 )(O−i−C492 、(CH33
CSi(CH3 )(O−t−C492 、(CH3
3 CSi(CH3 )(O−n−C6132 、(CH
33 CSi(CH3 )(O−n−C8172 、(C
33 CSi(CH 3 )(O−n−C10212
(CH33 CSi(C25 )(OC25 2
(CH33 CSi(n−C37 )(OC25
2 、(CH33 CSi(i−C37 )(OC2
52 、(CH33 CSi(n−C49 )(OC2
52 、(CH33 CSi(i−C49 )(OC
252 、(CH33 CSi(s−C49 )(O
252 、(CH33 CSi(t−C49
(OC252 、(CH33 CSi(n−C5
11)(OC2 52 、(CH33 CSi(n−C
59 )(OC252 、(CH33CSi(n−
613)(OC252 、(CH33 CSi(c
−C6 11)(OC252 、(CH33 CSi
(C25 )(O−n−C372、(CH33
Si(C25 )(O−i−C372 、(CH3
3 CSi(C25 )(O−n−C492 、(CH
33 CSi(C25 )(O−i−C492
(CH33 CSi(C25 )(O−s−C49
2、(CH33 CSi(C25 )(O−t−C49
2 、(CH33 CSi(C25 )(O−n−C6
132 、(CH33 CSi(C25 )(O−n
−C8172 、(CH33 CSi(C25 )(O
−n−C10212、(CH33 CSi(i−C37
)(O−n−C372 、(CH33CSi(i−
37 )(O−i−C372 、(CH33 CS
i(i−C 37 )(O−n−C492 、(CH
33 CSi(i−C37 )(O−i−C49
2 、(CH33 CSi(i−C37 )(O−s−C
49 2 、(CH33 CSi(i−C37 )(O
−t−C492 、(CH3 3 CSi(i−C3
7 )(O−n−C6132 、(CH33 CSi(i
−C37 )(O−n−C8172 、(CH33
Si(i−C37 )(O−n−C10212 、(CH
33 CSi(O−n−C37 )(OC25 2
(CH33 CSi(O−i−C37 )(OC2
52 、(CH33CSi(O−n−C49 )(O
252 、(CH33 CSi(O−i−C4
9 )(OC252 、(CH33 CSi(O−s−
49 )(OC 252 、(CH33 CSi(O
−t−C49 )(OC252 、(CH33 CS
i(O−n−C511)(OC252 、(CH3
3 CSi(O−c−C59 )(OC252 、(C
33 CSi(O−n−C613)(OC25
2 、(CH33 CSi(O−c−C511)(OC2
5 2 、(i−C372 Si(OC252
(i−C492 Si(OC 252 、(s−C4
92 Si(OC252 、(neo−C511
2 Si(OC252 、(c−C592 Si(O
252 、(c−C 592 Si(O−n−C3
72 、(c−C592 Si(O−n−C 4
92 、(c−C592 Si(O−n−C511
2 、(c−C592 Si(O−n−C8172
(c−C6112 Si(OC252 、(c−C6
112 Si(O−n−C372 、(c−C6
112 Si(O−n−C492 、(c−C6
112 Si(O−n−C5112 、(c−C6
112 Si(O−n−C8172 、(c−C6
11)Si(CH3 )(OC252 、(c−C6
11)Si(CH3 )(O−n−C372 、(c−C
817)Si(CH3 )(O−n−C492 、(c
−C611)Si(CH3 )(O−n−C5112
(c−C611)Si(CH3 )(O−n−C817
2 、(c−C611)Si(C25 )(OC25
2 、(c−C611)Si(n−C49 )(OC2
52 、(c−C611)Si(c−C59 )(OC
252 、(C253 CSi(CH3 )(OC2
52 、(C253 CSi(CH3 )(O−n−
372 、(C25 3 CSi(CH3 )(O−
i−C372 、(C253 CSi(CH2
(O−n−C492 、(C253 CSi(CH
3 )(O−i−C492 、(C253 CSi
(CH3 )(O−t−C492 、(C25 3
Si(CH3 )(O−n−C6132 、(C25
3 CSi(CH3 )(O−n−C8172 、(C2
53 CSi(CH3 )(O−n−C10212 、(C
253 CSi(C25 )(OC252 、(C
253 CSi(n−C37 )(OC252
(C253 CSi(i−C37)(OC252
、(C253 CSi(n−C49 )(OC25
2、(C253 CSi(i−C49 )(OC2
52 、(C253 CSi(s−C49 )(O
252 、(C253 CSi(t−C49
(OC252 、(C253 CSi(n−C5
11)(OC252、(C253 CSi(c−C5
9 )(OC252 、(C253 CSi(n
−C613)(OC252 、(C253 CSi
(c−C611)(OC252 、H(CH32
(CH32 CSi(CH3 )(OC252 、H
(CH32 C(CH32 CSi(C25 )(OC
252、H(CH32 C(CH32 CSi(n
−C37 )(OC252 、H(CH32 C(C
32 CSi(i−C37 )(OC252 、H
(CH32 C(CH32 CSi(n−C49
(OC252 、H(CH32 C(CH32 CS
i(O−n−C372 、H(CH32 C(C
32 CSi(CH3 )(O−i−C372 、H
(CH32 C(CH32CSi(CH3 )(O−n
−C492 、H(CH32 C(CH32 CSi
(C25 )(O−n−C372 、(CH32
(C25 )CSi(CH3 )(OC252 、(C
32 (C25 )CSi(CH3 )(O−n−C3
72 、(CH32 (C25 )CSi(CH3
(O−n−C4 92 、(CH32 (C25 )C
Si(C25 )(O−n−C492、(CH33
CSi(OC253 、(CH33 CSi(O−
n−C3 73 、(CH33 CSi(O−i−C3
73 、(CH33 CSi(O−n−C49
3 、(CH33 CSi(O−i−C493 、(C
3 3 CSi(O−t−C493 、(CH33
CSi(O−n−C6133、(CH33 CSi
(O−n−C8173 、(CH33 CSi(O−n
−C10213 、(CH32 (C25 )CSi(O
253 、(CH32 (C25 )CSi(O−
n−C373 、(CH32 (C25 )CSi
(O−i−C373 、(CH32 (C25 )C
Si(O−n−C493 、(CH32 (C2
5 )CSi(O−i−C493 、(CH32 (C2
5 )CSi(O−t−C493 、(CH32
(C25 )CSi(O−n−C6123 、(CH
32 (C25 )CSi(O−n−C8173
(CH32 (C25 )CSi(O−n−C1021
3 、(CH32 (C25 )CSi(OC25
3 、(CH32 (C252 CSi(O−n−C3
73 、(CH3 )(C252 CSi(O−i−
373 、(CH3 )(C252 CSi(O−
n−C493 、(CH3 )(C252 CSi
(O−i−C493 、(CH3 )(C252
Si(O−t−C493 、(CH3 )(C25
2 CSi(O−n−C61 3 、(CH3 )(C2
52 CSi(O−n−C8173 、(CH3
(C252 CSi(O−n−C10213 、H(C
32 C(CH32CSi(OC253 、H
(CH32 C(CH32 CSi(O−n−C3
73 、H(CH32 C(CH32 CSi(O−i
−C373 、H(CH32 C(CH32 CSi
(O−n−C493 、H(CH32 C(CH3
2 CSi(O−i−C493 、H(CH32
(CH32 CSi(O−t−C493 、H(CH
32 C(CH32 CSi(O−n−C 613
3 、H(CH32 C(CH32 CSi(O−n−C
8173 、H(CH32 C(CH32 CSi(O
−n−C10213 、(CH32 CSi(CH3
(OC25 )(O−n−C37 )、(CH32
Si(CH3 )(OC25 )(O−n−C49 )、
(CH33 CSi(CH3 )(OC25 )(O−n
−C817)、(c−C5 9 2 Si(OC2 5
2、((CH3 2 CHCH2 )((CH3 2 CH)
Si(O−n−C5 11 2 、HC(CH3 2 C(C
3 2 Si(OC253
【0026】
【化7】
【0027】
【化8】
【0028】(CH33 CSi(N(C252
(OC252 、(CH33 CSi(OSi(CH
33 )(OC252 等を挙げることができる。さ
らに、本発明の成分(A)の製造においては、上記の成
分の他に必要に応じて任意成分を含んでなりうることは
前記の通りであるが、そのような任意成分として適当な
ものとしては以下の化合物を挙げることができる。
【0029】(イ)ビニルシラン化合物 ビニルシラン化合物としては、モノシラン(SiH4
中の少なくとも一つの水素原子がビニル基(CH2 =C
H−)に置き換えられ、そして残りの水素原子のうちの
いくつかが、ハロゲン(好ましくはCl)、アルキル基
(好ましくは炭素数1〜12の炭化水素基)、アリール
基(好ましくはフェニル)、アルコキシ基(好ましくは
炭素数1〜12のアルコキシ基)、その他で置き換えら
れた構造を示すものである。
【0030】より具体的には、CH2 =CH−SiH
3 、CH2 =CH−SiH2 (CH3)、CH2 =CH
−SiH(CH32 、CH2 =CH−Si(CH3
3 、CH2 =CH−SiCl3 、CH2 =CH−SiC
2 (CH3 )、CH2 =CH−SiCl(CH3
2 、CH2 =CH−SiH(Cl)(CH3 )、CH2
=CH−Si(C253 、CH2 =CH−SiCl
(C252 、CH2 =CH−SiCl2 (C2
5 )、CH2 =CH−Si(CH32 (C25 )、
CH2 =CH−Si(CH3 )(C252 、CH2
=CH−Si(n−C 49 )、CH2 =CH−Si
(C653 、CH2 =CH−Si(CH3 )(C6
52 、CH2 =CH−Si(CH32 (C6
5 )、CH2 =CH−Si(CH32 (C64 CH
3 )、(CH2 =CH)(CH32 Si−O−Si
(CH32 (CH=CH2 )、(CH2 =CH)2
iH2 、(CH 2 =CH)2 SiCl2 、(CH2 =C
H)2 Si(CH32 、(CH2 =CH)2 Si(C
852 等を例示することができる。
【0031】(ロ)周期律表第I〜III 族金属の有機金
属化合物 周期律表第I族〜第III 族金属の有機金属化合物を使用
することも可能である。本発明で使用する周期律表第I
族〜第III 族金属の有機金属化合物は、少なくとも一つ
の有機基−金属結合を持つ。その場合の有機基として
は、炭素数1〜20程度、好ましくは1〜6程度のヒド
ロカルビル基が代表的である。原子価の少なくとも一つ
が有機基で充足されている有機金属化合物の金属の残り
の原子価(もしそれがあれば)は、水素原子、ハロゲン
原子、ヒドロカルビルオキシ基(ヒドロカルビル基は、
炭素数1〜20程度、好ましくは1〜6程度)、あるい
は酸素原子を介した当該金属(具体的には、メチルアル
モキサンの場合の−O−Al(CH3 )−)その他で充
足される。
【0032】このような有機金属化合物の具体例を挙げ
れば、(イ)メチルリチウム、n−ブチルリチウム、第
三ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、(ロ)ブチ
ルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシ
ルエチルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロライ
ド、第三ブチルマグネシウムブロマイド、等の有機マグ
ネシウム化合物、(ハ)ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等
の有機亜鉛化合物、(ニ)トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−オクトル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウム
エトキシド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エ
チルアルミニウムジクロライド、メチルアルモキサン等
の有機アルミニウム化合物がある。このうちでは、特に
有機アルミニウム化合物が好ましい。上記任意成分
(イ)および(ロ)は、一種または二種以上を組み合わ
せて使用することができる。これらの任意成分を使用す
ると、本発明の効果はより大きくなる。
【0033】成分(A)の製造 成分(A)は、成分(A)を構成する各成分を、または
必要により前記任意成分を段階的にあるいは一時的に相
互に接触させて、その中間および/または最後に有機溶
媒、例えば炭化水素溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒
で洗浄することによって製造することができる。その場
合に、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分
とする固体生成物を先ず製造し、それを前記一般式のケ
イ素化合物と接触させる方式(いわば二段法)によるこ
ともできるし、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを
必須成分とする固体生成物をつくる過程で既にこのケイ
素化合物を存在することによって一挙に成分(A)を製
造する方式(いわば一段法)によることも可能である。
好ましい方式は前者である。
【0034】前記の成分(A)を構成する各成分の接触
条件は、本発明の効果が認められるかぎり任意のもので
ありうるが、一般的には、次の条件が好ましい。接触温
度は、−50〜200℃程度、好ましくは0〜100℃
である。接触方法としては、回転ボールミル、振動ミ
ル、ジエットミル、媒体攪拌粉砕機などによる機械的な
方法、不活性希釈剤の存在下に攪拌により接触させる方
法などがある。このとき使用する不活性希釈剤として
は、脂肪族または芳香族の炭化水素およびハロ炭化水
素、ポリシロキサン等が挙げられる。
【0035】成分(A)を構成する各成分使用量の量比
は本発明の効果が認められるかぎり任意のものでありう
るが、一般的には、次の範囲内が好ましい。チタン化合
物の使用量は、使用するマグネシウム化合物の使用量に
対してモル比で0.0001〜1000の範囲内がよ
く、好ましくは0.01〜10の範囲内である。ハロゲ
ン源としてそのための化合物を使用する場合は、その使
用量はチタン化合物および(または)マグネシウム化合
物がハロゲンを含む、含まないにかかわらず、使用する
マグネシウムの使用量に対してモル比で0.01〜10
00の範囲内がよく、好ましくは0.1〜100の範囲
内である。成分(A2)のケイ素化合物の使用量は、成
分(A)を構成するチタン成分に対するケイ素の原子比
(ケイ素/チタン)で0.01〜1000、好ましくは
0.1〜100の範囲内である。
【0036】ビニルシラン化合物を使用するときのその
使用量は、成分(A)を構成するチタン成分に対するモ
ル比で0.001〜1000の範囲内がよく、好ましく
は0.01〜100の範囲内である。アルミニウムおよ
びホウ素化合物を使用するときのその使用量は、前記の
マグネシウム化合物の使用量に対してモル比で0.00
1〜100の範囲内がよく、好ましくは0.01〜1の
範囲内である。電子供与体を使用するときのその使用量
は、前記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比
で0.001〜10の範囲内がよく、好ましくは0.0
1〜5の範囲内である。
【0037】成分(A)は、成分(A1)および成分
(A2)の接触により、必要により電子供与体等の他成
分を用いて、例えば以下のような製造方法により製造さ
れる。 (イ)ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供与
体、チタン含有化合物および/またはケイ素化合物を接
触させる方法。 (ロ)アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化合
物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供与
体、チタンハロゲン含有化合物および/またはケイ素化
合物を接触させる方法。 (ハ)ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキ
シドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて得
られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および/また
はケイ素のハロゲン化合物を接触させた反応生成物を不
活性有機溶媒で洗浄後、ケイ素化合物を接触させるかま
たは、各々別に接触させる方法。このポリマーケイ素化
合物としては、下式で示されるものが適当である。
【0038】
【化9】
【0039】(ここで、R9 は炭素数1〜10程度の炭
化水素基であり、rはこのポリマーケイ素化合物の粘度
が1〜100センチストーク程度となるような重合度を
示す。)具体的には、メチルハイドロジェンポリシロキ
サン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニル
ハイドロジエンポリシロキサン、シクロヘキシルハイド
ロジエンポリシロキサン、1,3,5,7−テトラメチ
ルシクロテトラシロキサン1,3,5,7,9−ペンタ
メチルシクロペンタシロキサン等が好ましい。 (ニ)マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシド
および/または電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤
またはチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、
チタン化合物および/またはケイ素化合物を接触させる
かまたは、各々別に接触させる方法。
【0040】(ホ)グリニャール試薬等の有機マグネシ
ウム化合物をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、
これに必要に応じて電子供与体を接触させ、次いでチタ
ン化合物および/またはケイ素化合物を接触させるかま
たは、各々別に接触させる方法。 (ヘ)アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤お
よび/またはチタン化合物を電子供与体の存在下もしく
は不存在下に接触させるかまたは、各々別に接触させる
方法。 これらの製造方法の中でも(イ)、(ハ)、(ニ)およ
び(ヘ)が好ましい。成分(A)は、その製造の中間お
よび(または)最後に不活性有機溶媒、例えば脂肪族ま
たは芳香族炭化水素溶媒(例えば、ヘキサン、ヘプタ
ン、トルエン、シクロヘキサン等)、あるいはハロゲン
化炭化水素溶媒(例えば、塩化−n−ブチル、1,2−
ジクロロエチレン、四塩化炭素クロルベンゼン等)で洗
浄することができる。
【0041】本発明で使用する成分(A)は、ビニル基
含有化合物、例えばオレフィン類、ジエン化合物、スチ
レン類等を接触させて重合させることからなる予備重合
工程を経たものとして使用することもできる。予備重合
を行なう際に用いられるオレフィン類の具体例として
は、例えば炭素数2〜20程度のもの、具体的にはエチ
レン、プロピレン、1−ブテン、3−メチルブテン−
1,1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチルペンテン
−1,1−オクテン、1−デセン、1−ウンデセン、1
−エイコセン等があり、ジエン化合物の具体例として
は、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,4−ヘキサ
ジエン、1,5−ヘキサジエン、1,3−ペンタジエ
ン、1,4−ペンタジエン、2,4−ペンタジエン、
2,6−オクタジエン、cis−2,trans−4−
ヘキサジエン、trans−2,trans−4−ヘキ
サジエン、1,3−ヘプタジエン、1,4−ヘプタジエ
ン、1,5−ヘプタジエン、1,6−ヘプタジエン、
2,4−ヘプタジエン、ジシクロペンタジエン、1,3
−シクロヘキサジエン、1,4−シクロヘキサジエン、
シクロペンタジエン、1,3−シクロヘプタジエン、
4,−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−
1,4−ヘキサジエン、1,9−デカジエン、1,13
−テトラデカジエン、p−ジビニルベンゼン、m−ジビ
ニルベンゼン、o−ジビニルベンゼン、ジシクロペンタ
ジエン等がある。また、スチレン類の具体例としては、
スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロ
ルスチレン等がある。
【0042】チタン成分と上記のビニル基含有化合物の
反応条件は、本発明の効果が認められるかぎり任意のも
のでありうるが、一般的には次の範囲内が好ましい。ビ
ニル基含有化合物の予備重合量は、チタン固体成分1グ
ラムあたり0.001〜100グラム、好ましくは0.
1〜50グラム、さらに好ましくは0.5〜10グラム
の範囲内である。予備重合時の反応温度は−150〜1
50℃、好ましくは0〜100℃である。そして、「本
重合」、すなわちα−オレフィンの重合のときの重合温
度よりも低い重合温度が好ましい。反応は、一般的に攪
拌下に行うことが好ましく、そのときn−ヘキサン、n
−ヘプタン等の不活性溶媒を存在させることもできる。
【0043】(2)有機アルミニウム化合物成分 本発明で用いられる有機アルミニウム化合物成分(成分
(B))の具体例としては、R10 3- AlXs、または
11 3-t Al(OR12t (ここで、R10およびR11
炭素数1〜20の炭化水素基または水素原子であり、R
12は炭化水素基であり、Xはハロゲンであり、sおよび
tはそれぞれ0≦s<3、0<t<3である。)で表さ
れるものがある。具体的には、(イ)トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n
−オクチルアルミニウム、トリ−n−デシルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム、(ロ)ジエチルア
ルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウム
モノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルア
ルミニウムハライド、(ハ)ジエチルアルミニウムハイ
ドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなど
のアルキルアルミニウムハイドライド、(ニ)ジエチル
アルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノ
キシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド等が挙
げられる。これら(イ)〜(ニ)の有機アルミニウム化
合物に他の有機金属化合物、例えばR13 3-u Al(OR
14u (ここで、R13およびR14は同一または異なって
もよい炭素数1〜20の炭化水素基であり、uは0<u
≦3である。)で表されるアルキルアルミニウムアルコ
キシドを併用することもできる。例えば、トリエチルア
ルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドの併用、
ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエチルアルミ
ニウムエトキシドとの併用、エチルアルミニウムジクロ
ライドとエチルアルミニウムジエトキシドとの併用、ト
リエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシ
ドとジエチルアルミニウムモノクロライドとの併用等が
挙げられる。有機アルミニウム化合物と固体触媒中のチ
タン成分との割合は、Al/Ti=1〜1000モルが
一般的であり、好ましくは、Al/Ti=10〜500
モル/モルの割合で使用される。
【0044】(3)ケイ素化合物成分 本発明で成分(C)として用いられるケイ素化合物とし
ては、一般式R45 3-m Si(OR6m で示される
(ここで、R4 は分岐脂肪族炭化水素基または環状脂肪
族炭化水素基であり、R5 はR4 と同一もしくは異なる
炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基であり、R
6 は炭化水素基であり、nは1≦m≦3である。)もの
を使用することができる。このケイ素化合物は、本式の
ケイ素化合物の複数種の混合物であってもよい。ここ
で、R4 は分岐炭化水素基または環状脂肪族炭化水素基
が用いられる。R4 が分岐炭化水素基である場合は、ケ
イ素原子に隣接する炭素原子から分岐しているものが好
ましい。その場合の分岐基は、アルキル基、シクロアル
キル基またはアリール基(例えば、フェニル基またはメ
チル置換フェニル基)であることが好ましい。さらに好
ましいR4 は、ケイ素原子に隣接する炭素原子、すなわ
ちα−位炭素原子が2級または3級の炭素原子であるも
のである。とりわけ、ケイ素原子に結合している炭素原
子が3級のものが好ましい。R4 が分岐炭化水素基であ
る場合の炭素数は通常3〜20、好ましくは4〜10で
ある。また、R4 が環状脂肪族炭化水素基である場合の
炭素数は通常4〜20、好ましくは5〜10である。R
5 はR4 と同一もしくは異なる炭化水素基またはヘテロ
原子含有炭化水素基が好ましく、炭素数1〜20、好ま
しくは1〜10の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有炭
化水素基である。ヘテロ原子としては、酸素原子、イオ
ウ原子、窒素原子、リン原子、ケイ素原子が好ましい。
6 は炭素数2〜20、好ましくは2〜10の炭化水素
基である。
【0045】本発明で使用できるケイ素化合物としては
(OR6 )の一部または全部を(OMe)とした化合物
を用いることができ、その具体例は下記の通りである。
(CH33 CSi(CH3 )(OC25 )(OCH
3 )、(CH33 CSi(CH3 )(O−n−C3
7 )(OCH3 )、(CH33 CSi(CH3 )(O
−i−C37 )(OCH3 )、(CH33 CSi
(CH3 )(O−n−C 49 )(OCH3 )、(CH
33 CSi(CH3 )(O−i−C49 )(OCH
3 )、(CH33 CSi(CH3 )(O−s−C4
9 )(OCH3 )、(CH33 CSi(CH3 )(O
−t−C49 )(OCH3 )、(CH33 CSi
(CH3 )(O−n−C611)(OCH3 )、(CH
33 CSi(C25 )(OC25 )(OCH
3 )、(CH33 CSi(C25 )(O−n−C3
7 )(OCH3 )、(CH33 CSi(C25
(O−i−C37 )(OCH3 )、(CH33 CS
i(C25 )(O−n−C49)(OCH3 )、
(CH33 CSi(C25 )(O−i−C49
(OCH3 )、(CH33 CSi(C25 )(O−
s−C49 )(OCH3 )、(CH33 CSi(C
25 )(O−t−C49 )(OCH3 )、(C
33 CSi(C25 )(O−n−C511)(O
CH3 )、(CH33 CSi(n−C37 )(OC
25 )(OCH3 )、(CH33 CSi(n−C 3
7 )(O−n−C37 )(OCH3 )、(CH3
3 CSi(n−C3 7 )(O−i−C37 )(OC
3 )、(CH33 CSi(n−C37 )(O−n
−C49 )(OCH3 )、(CH33 CSi(n−
37 )(O−i−C49 )(OCH3 )、(CH
33 CSi(n−C37 )(O−s−C49
(OCH3 )、(CH33 CSi(n−C37
(O−t−C 49 )(OCH3 )、(CH33 CS
i(n−C37 )(O−n−C5 11)(OCH
3 )、(CH33 CSi(i−C37 )(OC2
5 )(OCH3 )、(CH33 CSi(i−C3
7 )(O−n−C37 )(OCH3)、(CH33
CSi(i−C37 )(O−n−C49 )(OCH
3 )、(CH33 CSi(s−C49 )(OC2
5 )(OCH3 )、(CH33 CSi(s−C4
9 )(O−n−C37 )(OCH3 )、(CH33
CSi(s−C49 )(O−n−C49 )(OCH
3 )、(CH33 CSi(t−C49 )(OC2
5 )(OCH3 )、(CH33 CSi(t−C4
9 )(O−n−C37 )(OCH3 )、(CH33
CSi(t−C49)(O−n−C49 )(OCH3
)、(CH3 )(C252 CSi(CH 3 )(O
25 )(OCH3 )、(CH3 )(C252
Si(CH3 )(O−n−C37 )(OCH3 )、
(CH3 )(C252 CSi(CH3)(O−n−
49 )(OCH3 )、(C252 CSi(CH
3 )(OC 25 )(OCH3 )、(C253 CS
i(CH3 )(O−n−C37 )(OCH3 )、(C
253 CSi(CH3 )(O−n−C49 )(O
CH 3 )、HC(CH32 C(CH32 Si(CH
3 )(OC25 )(OCH 3 )、HC(CH32
(CH32 Si(CH3 )(O−n−C37 )(O
CH3 )、HC(CH32 C(CH32 Si(CH
3 )(O−n−C4 9 )(OCH3 )、(c−C5
92 Si(OC25 )(OCH3 )、(c−C5
92 Si(O−n−C37 )(OCH3 )、(c−
592 Si(O−n−C49 )(OCH3 )、
(n−C5112 Si(OC25 )(OCH3 )、
(n−C5112 Si(O−n−C37 )(OCH
3 )、(n−C5112 Si(O−n−C49
(OCH3 )、(c−C59 )Si(n−C37
(OC25 )(OCH3 )、(c−C59 )Si
(n−C37 )(O−n−C37 )(OCH3 )、
(c−C59 )Si(n−C 37 )(O−n−C4
9 )(OCH3 )、(c−C59 )Si(i−C3
7 )(OC25 )(OCH3 )、(c−C59
Si(i−C37 )(O−n−C37 )(OCH
3 )、(c−C59 )Si(i−C37 )(O−n
−C49 )(OCH3 )、(n−C511)Si(C
59 )(OC2 5 )(OCH3 )、(n−C5
11)Si(c−C59 )(O−n−C37)(O
CH3 )、(n−C511)Si(c−C59 )(O
−n−C49 )(OCH3 )、(CH33 CSi
(O−n−C511)(OC25 )(OCH3 )、
(CH33 CSi(O−n−C511)(O−n−C
37 )(OCH3 )、(CH33 CSi(O−n−
511)(O−n−C49 )(OCH3 )、(CH
33 CSi(CH3 )(OCH32 、(CH33
CSi(CH(CH3 2 )(OCH32 、(CH
33 CSi(C2 5 )(OCH 3 2 、(CH3
3 CSi(n−C3 7 )(OCH32 、(CH3
3 CSi(n−C6 13)(OCH32 、(C
2 5 3 CSi(CH3 )(OCH3 2 、(CH
3 )(C2 5 )CHSi(CH3 )(OCH3 2
((CH32 CHCH2 2 Si(OCH3 2
(C2 5 )(CH3 2 CSi(CH3 )(OC
3 2 、(CH33 CSi(OCH3 3 、(CH
3 )(C2 5 )CHSi(OCH3 3 、(CH3
2 CH(CH3 2 CSi(CH3 )(OCH3 2
((CH3 3 C)2 Si(OCH3 2 、(C
2 5)(CH32 CSi(OCH3 3 、(C
3 3 CSi(OCH(CH3 2 )(OC
3 2 、(CH3 3 CSi(OC(CH3 3
(OCH3 2、((CH3 2 CH)2 Si(OCH
3 2 、(c−C5 9 2 Si(OCH3 2 、(c
−C5 9 )(CH3 )Si(OCH3 2 、(c−C
5 9 )((CH3 2 CHCH2 )Si(OCH3
2 、(c−C6 11)Si(CH 3 )(OCH3 2
(c−C6 112 Si(OCH3 2 、(c−C6
11)((CH3 2 CHCH2 )Si(OCH3 2
((CH3 2 CHCH2)((C2 5 )(CH3
CH)Si(OCH3 2 、HC(CH3 2 C(CH
3 2 Si(CH3 )(OCH3 2 、HC(CH3
2 C(CH3 2 Si(OCH3 3
【0046】
【化10】
【0047】
【化11】
【0048】(CH3 3 CSi(N(C2 5 2
(OCH3 2 、(CH33 CSi(N(C25
2 )(OC25 )(OCH3 )、(CH33 CSi
(N(C252 )(O−n−C37 )(OCH
3 )、(CH33 CSi(N(C252 )(O−
n−C49 )(OCH3 )、(CH33 CSi(O
Si(CH33 )(OC25 )(OCH3 )、(C
33 CSi(OSi(CH33 )(O−n−C3
7 )(OCH3 )、(CH33 CSi(OSi(C
33 )(O−n−C49 )(OCH3 )、(CH
33 CSi(OSi(CH33 )(OCH3 2
を挙げることができる。
【0049】また、R6 として炭素数2以上の炭化水素
を用いた一般式R45 3-m Si(OR6m (ここ
で、R4 は分岐脂肪族炭化水素基または環状脂肪族炭化
水素基であり、R5 はR4 と同一もしくは異なる炭化水
素基またはヘテロ原子含有炭化水素基であり、mは1≦
m≦3である。)で表される他のケイ素化合物を使用す
ることもできる。このケイ素化合物は、本式のケイ素化
合物の複数種の混合物であってもよい。ここで、R4
分岐脂肪族炭化水素基である場合は、ケイ素原子に隣接
する炭素原子から分岐しているものが好ましい。その場
合の分岐基は、アルキル基、シクロアルキル基またはア
リール基(例えば、フェニル基またはメチル置換フェニ
ル基)であることが好ましい。さらに好ましいR4 は、
ケイ素原子に隣接する炭素原子、すなわちα−位炭素原
子が2級または3級の炭素原子であるものである。とり
わけ、ケイ素原子に結合している炭素原子が3級のもの
が好ましい。R4 が分岐炭化水素基である場合の炭素数
は通常3〜20、好ましくは4〜10である。また、R
4 が環状脂肪族炭化水素基である場合の炭素数は通常4
〜20、好ましくは5〜10である。R5 はR4 と同一
もしくは異なる炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水
素基が好ましく、炭素数1〜20、好ましくは1〜10
の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有炭化水素基であ
る。ヘテロ原子としては、酸素原子、イオウ原子、窒素
原子、リン原子、ケイ素原子が好ましい。R6 は炭素数
2以上の炭化水基であり、炭素数が2〜20、好ましく
は2〜10、さらに好ましくは2〜4の脂肪族炭化水素
基である。
【0050】本発明で使用できるこれ等のケイ素化合物
の具体例は、下記の通りである。(CH33 CSi
(CH3 )(OC252 、(CH33 CSi(C
3 )(O−n−C372 、(CH33 CSi
(CH3 )(O−i−C37 2 、(CH33 CS
i(CH3 )(O−n−C492 、(CH33
Si(CH3 )(O−i−C492 、(CH33
CSi(CH3 )(O−t−C492 、(CH3
3 CSi(CH3 )(O−n−C6132 、(CH
33 CSi(CH3 )(O−n−C8172 、(C
33 CSi(CH 3 )(O−n−C10212
(CH33 CSi(C25 )(OC25 2
(CH33 CSi(n−C37 )(OC25
2 、(CH33 CSi(i−C37 )(OC2
52 、(CH33 CSi(n−C49 )(OC2
52 、(CH33 CSi(i−C49 )(OC
252 、(CH33 CSi(s−C49 )(O
252 、(CH33 CSi(t−C49
(OC252 、(CH33 CSi(n−C5
11)(OC2 52 、(CH33 CSi(n−C
59 )(OC252 、(CH33CSi(n−
613)(OC252 、(CH33 CSi(c
−C6 11)(OC252 、(CH33 CSi
(C25 )(O−n−C372、(CH33
Si(C25 )(O−i−C372 、(CH3
3 CSi(C25 )(O−n−C492 、(CH
33 CSi(C25 )(O−i−C492
(CH33 CSi(C25 )(O−s−C49
2、(CH33 CSi(C25 )(O−t−C49
2 、(CH33 CSi(C25 )(O−n−C6
132 、(CH33 CSi(C25 )(O−n
−C8172 、(CH33 CSi(C25 )(O
−n−C10212、(CH33 CSi(i−C37
)(O−n−C372 、(CH33CSi(i−
37 )(O−i−C372 、(CH33 CS
i(i−C 37 )(O−n−C492 、(CH
33 CSi(i−C37 )(O−i−C49
2 、(CH33 CSi(i−C37 )(O−s−C
49 2 、(CH33 CSi(i−C37 )(O
−t−C492 、(CH3 3 CSi(i−C3
7 )(O−n−C6132 、(CH33 CSi(i
−C37 )(O−n−C8172 、(CH33
Si(i−C37 )(O−n−C10212 、(CH
33 CSi(O−n−C37 )(OC25 2
(CH33 CSi(O−i−C37 )(OC2
52 、(CH33CSi(O−n−C49 )(O
252 、(CH33 CSi(O−i−C4
9 )(OC252 、(CH33 CSi(O−s−
49 )(OC 252 、(CH33 CSi(O
−t−C49 )(OC252 、(CH33 CS
i(O−n−C511)(OC252 、(CH3
3 CSi(O−c−C59 )(OC252 、(C
33 CSi(O−n−C613)(OC25
2 、(CH33 CSi(O−n−C511)(OC2
5 2 、(i−C372 Si(OC252
(i−C492 Si(OC 252 、(s−C4
92 Si(OC252 、(neo−C511
2 Si(OC252 、(c−C592 Si(O
252 、(c−C 592 Si(O−n−C3
72 、(c−C592 Si(O−n−C 4
92 、(c−C592 Si(O−n−C511
2 、(c−C592 Si(O−n−C8172
(c−C6112 Si(OC252 、(c−C6
112 Si(O−n−C372 、(c−C6
112 Si(O−n−C492 、(c−C6
112 Si(O−n−C5112 、(c−C6
112 Si(O−n−C8172 、(c−C6
11)Si(CH3 )(OC252 、(c−C6
11)Si(CH3 )(O−n−C372 、(c−C
817)Si(CH3 )(O−n−C492 、(c
−C611)Si(CH3 )(O−n−C5112
(c−C611)Si(CH3 )(O−n−C817
2 、(c−C611)Si(C25 )(OC25
2 、(c−C611)Si(n−C49 )(OC2
52 、(c−C611)Si(c−C59 )(OC
252 、(C253 CSi(CH3 )(OC2
52 、(C253 CSi(CH3 )(O−n−
372 、(C25 3 CSi(CH3 )(O−
i−C372 、(C253 CSi(CH2
(O−n−C492 、(C253 CSi(CH
3 )(O−i−C492 、(C253 CSi
(CH3 )(O−t−C492 、(C25 3
Si(CH3 )(O−n−C6132 、(C25
3 CSi(CH3 )(O−n−C8172 、(C2
53 CSi(CH3 )(O−n−C10212 、(C
253 CSi(C25 )(OC252 、(C
253 CSi(n−C37 )(OC252
(C253 CSi(i−C37)(OC252
、(C253 CSi(n−C49 )(OC25
2、(C253 CSi(i−C49 )(OC2
52 、(C253 CSi(s−C49 )(O
252 、(C253 CSi(t−C49
(OC252 、(C253 CSi(n−C5
11)(OC252、(C253 CSi(c−C5
9 )(OC252 、(C253 CSi(n
−C613)(OC252 、(C253 CSi
(c−C611)(OC252 、H(CH32
(CH32 CSi(CH3 )(OC252 、H
(CH32 C(CH32 CSi(C25 )(OC
252、H(CH32 C(CH32 CSi(n
−C37 )(OC252 、H(CH32 C(C
32 CSi(i−C37 )(OC252 、H
(CH32 C(CH32 CSi(n−C49
(OC252 、H(CH32 C(CH32 CS
i(O−n−C372 、H(CH32 C(C
32 CSi(CH3 )(O−i−C372 、H
(CH32 C(CH32CSi(CH3 )(O−n
−C492 、H(CH32 C(CH32 CSi
(C25 )(O−n−C372 、(CH32
(C25 )CSi(CH3 )(OC252 、(C
32 (C25 )CSi(CH3 )(O−n−C3
72 、(CH32 (C25 )CSi(CH3
(O−n−C4 92 、(CH32 (C25 )C
Si(C25 )(O−n−C492、(CH33
CSi(OC253 、(CH33 CSi(O−
n−C3 73 、(CH33 CSi(O−i−C3
73 、(CH33 CSi(O−n−C49
3 、(CH33 CSi(O−i−C493 、(C
3 3 CSi(O−t−C493 、(CH33
CSi(O−n−C6133、(CH33 CSi
(O−n−C8173 、(CH33 CSi(O−n
−C10213 、(CH32 (C25 )CSi(O
253 、(CH32 (C25 )CSi(O−
n−C373 、(CH32 (C25 )CSi
(O−i−C373 、(CH32 (C25 )C
Si(O−n−C493 、(CH32 (C2
5 )CSi(O−i−C493 、(CH32 (C2
5 )CSi(O−t−C493 、(CH32
(C25 )CSi(O−n−C6123 、(CH
32 (C25 )CSi(O−n−C8173
(CH32 (C25 )CSi(O−n−C1021
3 、(CH32 (C25 )CSi(OC25
3 、(CH32 (C252 CSi(O−n−C3
73 、(CH3 )(C252 CSi(O−i−
373 、(CH3 )(C252 CSi(O−
n−C493 、(CH3 )(C252 CSi
(O−i−C493 、(CH3 )(C252
Si(O−t−C493 、(CH3 )(C25
2 CSi(O−n−C61 3 、(CH3 )(C2
52 CSi(O−n−C8173 、(CH3
(C252 CSi(O−n−C10213 、H(C
32 C(CH32CSi(OC253 、H
(CH32 C(CH32 CSi(O−n−C3
73 、H(CH32 C(CH32 CSi(O−i
−C373 、H(CH32 C(CH32 CSi
(O−n−C493 、H(CH32 C(CH3
2 CSi(O−i−C493 、H(CH32
(CH32 CSi(O−t−C493 、H(CH
32 C(CH32 CSi(O−n−C 613
3 、H(CH32 C(CH32 CSi(O−n−C
8173 、H(CH32 C(CH32 CSi(O
−n−C10213 、(CH32 CSi(CH3
(OC25 )(O−n−C37 )、(CH32
Si(CH3 )(OC25 )(O−n−C49 )、
(CH33 CSi(CH3 )(OC25 )(O−n
−C817)、(c−C5 9 2 Si(OC2 5
2、((CH3 2 CHCH2 )((CH3 2 CH)
Si(O−n−C5 11 2 、HC(CH3 2 C(C
3 2 Si(OC253
【0051】
【化12】
【0052】
【化13】
【0053】(CH33 CSi(N(C252
(OC252 、(CH33 CSi(OSi(CH
33 )(OC252 等を挙げることができる。
【0054】<α−オレフィン重合>本発明の触媒系で
重合するα−オレフィンは、プロピレンを含有するα−
オレフィンである。プロピレン含有α−オレフィンとは
プロピレン単独の他、プロピレンと他のα−オレフィン
との混合物を意味する。プロピレンは50モル%以上、
好ましくは70モル%以上含むことが望ましい。α−オ
レフィンとは一般式R 15CH=CH2 (ここでR15は炭
素数1〜20の炭化水素基であり、分岐基を有してもよ
い。)で表されるものである。具体的には、プロピレ
ン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、4−メ
チルペンテン−1などのα−オレフィン類がある。これ
らのα−オレフィンのほかに、α−オレフィンと共重合
可能なモノマー(例えば、エチレン、ジエン類、スチレ
ン類等)との共重合も行うことができる。これらの共重
合性モノマーはランダム共重合においては15重量%ま
で、ブロック共重合においては50重量%まで使用する
ことができる。本発明に利用できる重合方法として特に
制限はないが、炭化水素溶媒を用いるスラリー重合、液
体モノマー中でのバルク重合、または反応モノマーが気
体である気相重合などに適用される。好ましくは気相重
合に適用される。重合方法は連続式重合、半回分式、回
分式の何れの重合を採用しても良い。更に重合を直列に
多段式に行っても良く、並列に多槽重合を行っても良
い。分子量調整剤として水素を用いることが出来る。重
合を行う前に不活性ガス雰囲気下に触媒各成分を接触さ
せてもよく、オレフィン雰囲気下に接触させてもよい。
【0055】重合温度は、通常90〜200℃、好まし
くは90〜150℃、更に好ましくは100〜130℃
である。本発明において重合は、通常(水素/α−オレ
フィン)比は、(水素/α−オレフィン)と生成される
重合体ポリマーのMFRとが次式の関係を満足する範囲
となるように調節して実施される。
【0056】
【数3】LOG(MFR)≧1.5・LOG(水素/α
−オレフィン)+4.5
【0057】好ましくは(水素/α−オレフィン)比
は、(水素/α−オレフィン)と生成される重合体ポリ
マーのMFRとが次式の関係を満足する範囲となるよう
に調節される。
【0058】
【数4】LOG(MFR)≧1.5・LOG(水素/α
−オレフィン)+5.0
【0059】更に好ましくは(水素/α−オレフィン)
比は、(水素/α−オレフィン)と生成される重合体ポ
リマーのMFRとが次式の関係を満足する範囲とされ
る。
【0060】
【数5】LOG(MFR)≧1.5・LOG(水素/α
−オレフィン)+5.5
【0061】ここで言う(水素/α−オレフィン)比は
触媒が存在する触媒中での(水素/α−オレフィン)比
という意味である。つまりスラリー法においては重合溶
媒中での水素/α−オレフィンであり、バルク重合にお
いては液体モノマー中での水素/α−オレフィンであ
り、気相重合においては気相中での水素/α−オレフィ
ン比である。また(水素/α−オレフィン)比はモル比
である。上記の範囲を外れるとME改良効果が不充分と
なる。スラリー重合に使用される不活性炭化水素重合溶
媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪
族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロペンタン等の脂環族炭化水素、エチレンクロリ
ド、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、あるいは
これらの混合物などを挙げることができる。これらの内
では脂肪族炭化水素が望ましい。
【0062】液体モノマー中での重合はモノマーが液化
するような圧力下において重合が行われるが完全に液化
している必要はなく、例えば液体モノマー内において重
量%で50%までモノマーが気化していてもよい。使用
される重合槽としては槽型、ループ状の重合槽が使用さ
れる。気相重合は一般に反応モノマーが気体である条件
下で重合が行われるが、反応モノマーが完全に気相状態
を形成する必要はなく、気相部分において重量%で50
%まで液化していても良い。使用される反応装置として
は縦型攪拌式反応装置、横型攪拌式反応装置、流動床式
反応装置などが使用される。代表的な流動床式反応装置
は下記に説明することができる。
【0063】床は反応装置で作るべき同心粒状樹脂から
成るのが普通である。こうして、重合の間に、床は形成
されたポリマー粒子、成長ポリマー粒子及び触媒粒子が
粒子を分離させ及び流体として作用させる程の流量或い
は速度で導入する重合性及び改質ガス状成分によって流
動化されて成る。流動化ガスは初期原料、メークアップ
原料及びサイクル(リサイクル)ガス、すなわち、モノ
マー、所望ならば改質剤及び/又は不活性キャリヤーガ
スから成る。反応系の必須成分は容器、床、ガス分散
板、入り口及び出口配管、圧縮機、サイクルガスクーラ
ー、生成物吐出系である。容器中、床より上に減速及び
床内に反応域がある。両方共、ガス分散板より上にあ
る。
【0064】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。本発明における各物性値の測定方法および装置
を以下に示す。 [MFR] 装置 :タカラ社製 メルトインデクサー 測定方法:JIS−K6758に準拠した。 [ME] 装置 :タカラ社製 メルトインデクサー 測定方法:190℃でオリフィス径1.0mm、長さ
8.0mm中を荷重をかけて押し出し、押し出し速度が
0.1グラム/分の時に、オリフィスから押し出された
ポリマーをメタノール中に入れ急冷し、その際のストラ
ンドの径の太さ/オリフィス径の値を算出した。この値
は、樹脂の非ニュートン性の一つの尺度となり、値が大
きい程分子量分布が広く、成形加工性に対しては良好な
傾向を示す。
【0065】[成形品外観]スクリューインライン式射
出成形機を用いて、シート状金型(350×100×
2.5mm)で成形し、その表面のフローマーク(波状
流れ模様)・ヒケ(表面の微凹部)の各有無・目立ち易
さを目視で観察し、下記基準でその外観を判定評価し
た。 ◎:フローマーク・ヒケが全く認められないか、その何
れかが僅かに認められ程度で、実用上極めて良好なも
の。 ○:フローマーク・ヒケの何れかが一部に認められる
が、実用上問題ないレベルのもの。 △:フローマーク・ヒケの何れかが、部分的に留まるも
ののはっきり目立ち、実用上問題となるもの。 ×:フローマーク・ヒケの何れかまたは何れもが、広い
範囲に目立ち、実用不可能なもの。 [曲げ弾性率]JIS−K7203に準拠して測定し
た。
【0066】実施例−1 [成分(A)の製造]充分に窒素置換したフラスコに、
脱水および脱酸素したn−ヘプタン200ミリリットル
を導入し、次いでMgCl2 を0.4モル、Ti(O−
n−C494 を0.8モル導入し、95℃で2時間
反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次いで
メチルヒドロポリシロキサン(20センチストークスの
もの)を48ミリリットル導入し、3時間反応させた。
生成した固体成分をn−ヘプタンで洗浄した。次いで、
充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製した
n−ヘプタンを50ミリリットル導入し、上記で合成し
た固体成分をMg原子換算で0.24モル導入した。次
いでn−ヘプタン25ミリリットルにSiCl4 0.
4モルを混合して30℃、30分間でフラスコへ導入
し、70℃で3時間反応させた。反応終了後、n−ヘプ
タンで洗浄した。次いでn−ヘプタン25ミリリットル
にフタル酸クロライド0.024モルを混合して、70
℃、30分間でフラスコへ導入し、90℃で1時間反応
させた。反応終了後、n−ヘプタンで洗浄した。次い
で、SiCl4 10ミリリットルを導入して80℃で
6時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタンで充分に
洗浄して成分(A)を製造するための固体成分(成分
(A1))とした。このもののチタン含量は1.3重量
%であった。
【0067】次いで、充分に窒素置換したフラスコに、
上記と同様に精製したn−ヘプタンを50ミリリットル
導入し、上記で合成した固体成分を5グラム導入し、
(t−C49 )Si(CH3 )(OCH32 1.
2ミリリットル、Al(C2 53 1.7グラムを
30℃で2時間接触させた。接触終了後、n−ヘプタン
で充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする成分
(A)を得た。このもののチタン含量は、1.1重量%
であった。
【0068】[プロピレンの重合]反応部体積19Lを
有する攪拌型反応器において上記触媒成分(A)及び表
1にある有機アルミニウム成分(B)を用いプロピレン
ホモ連続重合を行った。重合条件を表1に示す。
【0069】実施例−2 実施例−1において重合温度を95℃から105℃に変
更した以外は実施例−1と同様に実験を行った。 実施例−3 実施例−1において重合温度を95℃から115℃に変
更した以外は実施例−1と同様に実験を行った。 実施例−4 実施例−3において有機アルミニウム化合物をトリエチ
ルアルミニウムからトリイソブチルアルミニウムに変更
した以外は実施例−3と同様に実験を行った。 比較例−1 実施例−1において重合温度を85℃に変更した以外は
実施例−1と同様の方法で重合を行った。
【0070】
【表1】
【0071】
【発明の効果】本発明によれば立体規則性を損なうこと
なく成形性に優れたα−オレフィン重合体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の理解を助けるためのフローチャート図

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 チーグラー・ナッタ型触媒を用いてプロ
    ピレンを含有するα−オレフィンを反応温度90℃以上
    で重合してα−オレフィン重合体を製造する方法におい
    て、重合時の水素/α−オレフィン(モル比)のガス組
    成と、得られたα−オレフィン重合体の230℃、2.
    16kg荷重で測定したメルトフローレイト(MFRg
    /10分)が、下記の一般式を満足する条件下に重合す
    ることを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法。 【数1】log(MFR)≧1.5×log(水素/α
    −オレフィン)+4.5
  2. 【請求項2】 チーグラー・ナッタ型触媒が、下記の成
    分(A)および成分(B)を組み合わせた触媒である請
    求項1記載のα−オレフィン重合体の製造方法。 成分(A):下記の成分(A1)および成分(A2)を
    接触させてなる固体触媒成分 成分(A1):チタン、マグネシウムおよびハロゲンを
    必須成分として含有するα−オレフィンの立体規則性重
    合用固体成分 成分(A2):下記の一般式で表されるケイ素化合物成
    分 【化1】一般式 R12 3-m Si(OR3m (ここで、R1 は分岐脂肪族炭化水素基または環状脂肪
    族炭化水素基であり、R 2 はR1 と同一もしくは異なる
    炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基であり、R
    3 は炭化水素基であり、mは1≦m≦3である。) 成分(B):有機アルミニウム化合物成分
  3. 【請求項3】 チーグラー・ナッタ型触媒が、下記の成
    分(A)、成分(B)および成分(C)を組み合わせて
    なるα−オレフィン重合用触媒である請求項1記載のα
    −オレフィン重合体の製造方法。 成分(A):チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
    須成分として含有するα−オレフィンの立体規則性重合
    用固体成分 成分(B):有機アルミニウム化合物成分 成分(C):下記の一般式で表されるケイ素化合物成分 【化2】一般式 R45 3-m Si(OR6m (ここで、R4 は分岐脂肪族炭化水素基または環状脂肪
    族炭化水素基であり、R 5 はR4 と同一もしくは異なる
    炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基であり、R
    6 は炭化水素基であり、mは1≦m≦3である。)
  4. 【請求項4】 チーグラー・ナッタ型触媒が、下記の成
    分(A)、成分(B)および成分(C)を組み合わせて
    なるα−オレフィン重合用触媒である請求項1記載のα
    −オレフィン重合体の製造方法。 成分(A):下記の成分(A1)および成分(A2)を
    接触させてなる固体触媒成分 成分(A1):チタン、マグネシウムおよびハロゲンを
    必須成分として含有するα−オレフィンの立体規則性重
    合用固体成分 成分(A2):下記の一般式で表されるケイ素化合物成
    分 【化3】一般式 R12 3-m Si(OR3m (ここで、R1 は分岐脂肪族炭化水素基または環状脂肪
    族炭化水素基であり、R 2 はR1 と同一もしくは異なる
    炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基であり、R
    3 は炭化水素基であり、mは1≦m≦3である。) 成分(B):有機アルミニウム化合物成分 成分(C):下記の一般式で表されるケイ素化合物成分 【化4】一般式 R45 3-m Si(OR6m (ここで、R4 は分岐脂肪族炭化水素基または環状脂肪
    族炭化水素基であり、R 5 はR4 と同一もしくは異なる
    炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基であり、R
    6 は炭化水素基であり、mは1≦m≦3である。)
  5. 【請求項5】 重合が気相重合である請求項1から4の
    いずれかに記載のα−オレフィン重合体の製造方法。
  6. 【請求項6】 重合がバルク重合である請求項1から4
    のいずれかに記載のα−オレフィン重合体の製造方法。
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