WO2004065429A1 - オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

明 細 書 ォレフィン重合用触媒及びォレフィン重合体の製造方法 技術分野 .

本発明は、 α—ォレフィンの単独重合体又は共重合体を製造するためのォレ フィン重合用触媒及びォレフィン重合体の製造方法に関する。 背景技術

一般に、 ォレフィン重合体はチタン化合物と有機アルミニウム化合物からなる チ一ダラー ·ナッタ触媒により重合されている。 例えば、 ォレフィン重合体の一 つであるポリプロピレンの製造では、 主に、 チタン、 マグネシウム、 塩素及び電 子供与性化合物からなる固体触媒成分、 助触媒成分としての有機アルミニウム化 合物、 及び立体規則性向上剤としてのアルコキシ基を有する有機ケィ素化合物を 含む触媒を用いることにより、 アイソ夕クチックポリプロピレンを得ているが、 現在、 重合時の触媒活性の向上、 ォレフィン重合体の立体規則性の向上、 及び安 定生産のための重合体パウダー形態の改良等が図られている。

例えば、 ォレフィン重合体の粒径及び形状等のモルフォロジ一を改良すること を目的として、 特開昭 6 3 - 2 8 0 7 0 7号公報では、 シリカ等の無機酸化物上 にマグネシウム化合物を担持させる方法、 また、 特開昭 5 8— 0 0 0 8 1 1号公 報では、 マグネシウム化合物を一旦アルコール等の溶媒に溶解させた後、 再び析 出させたものを用いる方法が開示されている。

しかし、 これらの方法は、 マグネシウム化合物の担持、 溶解及び析出等の処理 が必須となるため、 工程的に極めて煩雑であり、 触媒の性能や安定性に欠けると いう欠点があった。 また、 これらの方法は、 重合時の触媒活性及びォレフィン重 合体の立体規則性が十分ではないという欠点があつた。

そこで、 これらの欠点を改良する手法として、 特開平 0 2— 4 1 3 8 8 3号公 報では、 金属マグネシウム、 アルコール及び特定量のハロゲンの反応生成物を触 媒の担体として用いる方法、 また、 特公平 0 7— 2 5 8 2 2号公報では、 アルコ キシマグネシウム、 ハロゲン化剤及びアルコキシチタンの反応生成物に有機酸ェ ステルを加え、 さらにハロゲン化チタンを反応させて得られる固体触媒成分を含 むチーダラ一 ·ナッタ触媒を用いるォレフィン重合体の製造方法が開示されてい る。

し力し、 これらの方法は、 重合時の触媒活性及びォレフィン重合体の立体規則 性が依然として十分ではなかった。

また、 特開平 1 1一 2 6 9 2 1 8号公報では、 マグネシウム化合物及びチタン 化合物を、 電子供与性化合物の存在下、 1 2 0 °C〜1 5 0 °Cの温度で接触させ た後、 1 0 0 ° (：〜 1 5 0 °Cの温度で不活性溶媒により洗浄して得られるォレフ ィン重合用固体触媒成分が開示されており、 重合時の触媒活性の経時的な低下の 抑制及びォレフィン重合体の立体規則性の向上について効果を得ている。

しかし、 この触媒の重合活性は、 必ずしも十分に満足できるものではなかった ため、 これを向上させるための改良がさらに必要であった。

このように、 重合時の触媒活性、 ォレフィン重合体の立体規則性及びパウダ一 形態のすべてを向上させた触媒系は得られておらず、 これらのすベてを満足でき るように改良した、 より高性能の触媒系が求められていた。

一方、 プ Oピレンとエチレンとをランダム共重合することにより得られるプロ ピレン—エチレンランダム共重合体は、 プロピレンの単独重合体に比べ耐衝撃性、 透明性に優れ、 さらに、 比較的低融点となるためにヒートシール性が優れるなど の特徴を有しており、 各種フィルムを使用する包装材料の分野等で幅広く利用さ れている。

ところが、 従来技術によるプロピレン一エチレンランダム共重合体は、 その品 質面で十分満足すべきものとはいえず、 いまだ用途によってはその使用が制限さ れている。

このため、 例えば、 耐衝撃性、 ヒートシール性をより向上させる手段として、 プロピレン—エチレンランダム共重合体中のェチレン含有量を高くする方法が知 られている。

し力、し、 エチレン含有量を高くすると、 耐衝撃性、 ヒートシール性が改良され る反面、 低分子量非晶成分の副生量が増加し、 フィルムのべたつき性が増加し、 ブロッキング現象を引き起こすため商品価値を損ねるという課題があった。 また、 低分子量非晶成分は低温ヒ一トシール性、 耐衝撃性の阻害因子となり得る。 また、 プロピレン一エチレンランダム共重合体の製造においても、 プロピレン を媒体としたスラリー重合により製造する際には、 共重合体粒子同士の付着、 重 合系の粘度の増加により生産性が低下するばかり力 生産上の重大なトラブルと なった。

さらに、 ポリプロピレン、 及びプロピレン系共重合体は一般にハロゲン化チタ ン化合物、 有機アルミニウム化合物よりなる触媒を用いて製造されるが、 これら 触媒残さが重合体中に多量に存在した場合は、 成形品の色調が黄色となる外観不 良の課題が生じる。 特に重合体中に多量の塩素原子が残存している場合にはフィ ルムに成形する場合のロール汚れや目やに現象を生じ、 フィルムの外観上の品質 を損なった。

また、 従来から、 剛性、 耐衝擊性等の物性バランスの向上を目指して、 プロピ レン—エチレンプロック共重合体の多くの改良検討が進められてきたが、 その中 でも有力なァブローチとして固体構造面からの検討がある。

即ち、 該共重合体のマトリックスを形成するプロピレン単独重合部とゴム状弹 性体を形成するエチレン一プロピレン共重合部とからなる固体構造が発現する強 度物性への影響を、 それぞれの成分量比、 各部の分子量、 立体規則性といった重 合因子で捉え、 ポリマ一デザインにそれを反映し、 さらにそのポリマーを製造す る重合技術にフィードバックしていくものである。

しかしながら、 現在においても、 その剛性と耐衝撃性に一層の改良が期待され ており、 特に耐衝撃性の向上が図られた改良品の登場が待望されている。

従って、 本発明の目的は、 重合活性が高く、 立体規則性及びパウダー形態に優 れたォレフィン重合体が得られるォレフィン重合用触媒及びォレフィン重合体の 製造方法を提供することである。

本発明の他の目的は、 新規なプロピレンーェチレン共重合用触媒及びプロピレ ンーエチレン共重合体の製造方法を提供することである。

本発明の他の目的は、 ェチレンの含有量が高く低分子量非晶成分が少ないプロ ピレン一エチレンランダム共重合体を提供することである。

本発明の他の目的は、 剛性、 耐衝撃性等の物性バランスの優れたプロピレン— エチレンブロック共重合体を提供することである。 発明の開示

本発明の好ましい態様は以下の通りである。

[ォレフイン重合]

(1) 下記化合物 （ i) ， （ii) , (iv) 又は下記化合物 （ i ) ， （ii) , (iii) ， (iv) を反応させて得られるォレフィン重合用固体触媒成分。

( i ) 八ロゲン含有チタン化合物

(ii) 金属マグネシウム、 アルコール、 及び前記金属マグネシウム 1モルに対し て 0. 0001グラム原子以上のハロゲン原子を含むハロゲン及び Z又はハロゲ ン含有化合物を反応させて得られるアルコキシ基含有マグネシウム化合物

(iii) ハロゲン含有ケィ素化合物

(iv) 下記一般式 （I) で表される電子供与性化合物

[一般式 （I) 中、 R¹は炭素数 1以上の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、 R²及び R³は、 相互に独立であり、 炭素数 1〜20の直鎖状又は分岐状のアルキ ル基である。 ]

このような固体触媒成分を用いることにより、 重合活性が高レ触媒が得られ、 さらに、 立体規則性及びパウダー形態に優れたォレフィン重合体を得ることがで きる。

例えば、 アルコキシ基含有マグネシウム化合物 （ii) を用いることにより、 ォ レフイン重合体のモルフォロジ一を向上させることができる。 （ii) に記載され たように製造したアルコキシ基含有マグネシウム化合物 （ii) は、 球状に近く、 分級操作を必要としない。

また、 電子供与性化合物 （iv) を用いることにより、 高立体規則性を維持した まま、 高い重合活性が発現できる。 このような電子供与性化合物 （iv) は、 芳香 環を含まないため、 安全衛生上の問題を軽減できる。

さらに、 ハロゲン含有ケィ素化合物 （iii) は必要に応じて用いるが、 この化 合物を用いることにより、 重合時の触媒活性、 立体規則性の向上及びォレフィン 重合体中に含まれる微粉量を低減することができる場合がある。

(2) 前記ハロゲンが、 ヨウ素である上記態様 （1) に記載のォレフィン重合用 固体触媒成分。

ヨウ素は取り扱い上便利である。 また、 ヨウ素を用いることにより、 粒径分布 が狭い、 球状の （ii) 成分を製造することができる。

(3) 前記ハロゲン含有化合物が、 塩化マグネシウムである上記態様 （1) 又は (2) に記載のォレフィン重合用固体触媒成分。

塩化マグネシウムは取り扱い上便利である。 また、 塩化マグネシウムを用いる ことにより、 粒径分布が狭い、 球状の （ii) 成分を製造することができる。 (4) 前記ハロゲン含有ケィ素化合物 （iii) が、 四塩化ケィ素である上記態様 (1) 〜 （3) のいずれかに記載のォレフィン重合用固体触媒成分。

四塩ィ匕ケィ素を用いることにより、 触媒の形状が球状で、 かつ、 粒径分布を狭 くすることができる。

(5) 前記電子供与性化合物 （iv) が、 n—ブチルマロン酸ジェチルである上記 態様 （1) 〜 （4) のいずれかに記載のォレフィン重合用固体角虫媒成分。

n -ブチルマ口ン酸ジェチルを用いることにより、 より立体規則性の高いポリ マ一をより高活性で製造することができる。

(6) 前記化合物 （i) , (ii) , (iv) を反応させるとき、 前記八ロゲン含有チ タン化合物 U) 及び前記アルコキシ基含有マグネシウム化合物 (ii) を接触さ せた後、 前記電子供与性化合物 （iv) を接触させる上記態様 （1) 〜 (5) のい ずれかに記載のォレフィン重合用固体触媒成分。

一方、 化合物 （i) , (ii) , (iii) , (iv) を反応させてォレフィン重合用固 体触媒成分を製造する場合、 化合物 （ii) と （iii) を接触させた後、 化合物 (iv) と接触させ、 その後、 化合物 （i) と接触させるのが好ましい。

(7) 下記成分 [A] ， [B] 又は下記成分 [A] ， [B] , [C] を含むォレ フィン重合用触媒。

[A] 上記態様 （1) 〜 （6) のいずれかに記載の固体触媒成分

[B] 有機アルミニウム化合物

[C] 電子供与性化合物

このように触媒を構成することにより、 重合活性が高い触媒が得られ、 立体規 則性及びパウダー形態に優れたォレフィン重合体を得ることができる。

また、 電子供与性化合物 [C] は必要に応じて含むが、 この化合物を含むこと により、 さらに立体規則性の高い重合体や、 分子量分布が制御された重合体を製 造することができる。

(8) 上記態様 （7) に記載の触媒を用いてォレフィンを重合するォレフイン重 合体の製造方法。

このような製造方法により、 立体規則性及びパウダー形態に優れたォレフィン 重合体を、 高い重合活性で製造できる。

[プロピレンーェチレン共重合]

(9) 下記化合物 （a) , (b) , (c) 又は下記化合物 （a) , (b) , (c) ， (d) を反応させて得られるプロピレン一エチレン共重合用固体触媒成 分。

(a) マグネシウム化合物

(b) チタン化合物

(c) 一般式 (Π) で表される電子供与体

[一般式 （Π) 中、 R⁴は炭素数 1〜20の直鎖状、 分岐状又は環状のアルキル 基であり、 R ⁵は H又は炭素数 1〜2のアルキル基であり、 R ⁴及び R ⁵は互いに 結合して環を形成してもよく、 R²及び R³は、 同一又は異なってもよく、 炭素 数 1〜 20の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。 ]

(d) ケィ素化合物

(10) 前記固体触媒成分が、 前記化合物 （b) の存在下で、 前記化合物 （a) 及び （c) 、 又は前記化合物 （a) ， （c) 及び （d) を、 120〜150 °C で接触させた後、 100〜150°Cにて不活性溶媒により洗浄して得られる固 体触媒成分である上記態様 （9) に記載のプロピレン—エチレン共重合用固体触 媒成分。 このように生成した固体触媒成分を用いることにより、 低分子量非晶成分の副 生量が少ないプロピレンーェチレンランダム共重合体を製造することができる。 また、 このように生成した固体触媒成分を用いることにより、 高立体規則性の ポリプロピレン成分を含有するプロピレン一エチレンブロック共重合体を製造す ることができる。

(1 1) 前記マグネシウム化合物 （a) が、 金属マグネシウム、 アルコール、 及 び前記金属マグネシウム 1モルに対して 0. 0001グラム原子以上のハロゲン 及びノ又はハ口ゲン含有化合物を反応させて得られるアルコキシ基含有マグネシ ゥム化合物である上記態様 （9) 又は （10) に記載のプロピレン一エチレン共 重合用固体 fefe媒成分。

アルコキシ基含有マグネシウム化合物を用いることにより、 粒子形状に優れ、 粒径分布が均一な共重合体を製造することができる。

(12) 前記一般式 （Π) において、 R⁴は炭素数 1〜20の直鎖状、 分岐状又 は環状のアルキル基であり、 R ⁵は H又は炭素数 1〜 2のアルキル基である上記 態様 （9) 〜 （1 1) のいずれかに記載のプロピレン一エチレン共重合用固体触 媒成分。

このような電子供与体を用いることにより、 低分子量非晶成分の副生量が少な いプロピレン一エチレンランダム共重合体を効率よく製造することができる。 また、 このような電子供与体を用いることにより、 高立体規則性のポリプロピ レン成分と組成が均一な共重合体からなるプロピレン一エチレンブロック共重合 体を製造することができる。

(13) 前記電子供与性化合物 （c) が、 n—ブチルマロン酸ジェチルである上 記態様 （9) 〜 （12) のいずれかに記載のプロピレン一エチレンランダム用固 体触媒成分。

n—ブチルマロン酸ジェチルを用いることにより、 よりべたつきの少ないプロ ピレン一エチレンランダム共重合体を製造することができる。

また、 n—ブチルマロン酸ジェチルを用いることにより、 分子量分布の狭いプ ロピレン一エチレンブロック共重合体を製造することができる。

(14) 前記電子供与性化合物 （ c ) 、 シクロブタン一 1 , 1ージカルボン酸 ジブチルエステルである上記態様 （9) 〜 （12) のいずれかに記載のプロピレ ンーェチレン共重合用固体触媒成分。

シクロブタン一 1, 1—ジカルボン酸ジブチルエステルを用いることにより、 よりべたつきの少ないプロピレン一エチレンランダム共重合体を製造することが できる。

また、 シクロブタン一 1, 1ージカルボン酸ジブチルエステルを用いることに より、 分子量分布の狭いプロピレン—エチレンブロック共重合体を製造すること ができる。

(15) 前記固体触媒成分が、 プロピレン—エチレンランダム共重合用固体触媒 成分である上記態様 （9) 〜 （14) のいずれかに記載のプロピレン—エチレン 共重合用固体触媒成分。

(16) 前記固体触媒成分が、 プロピレン一エチレンブロック共重合用固体触媒 成分である上記態様 （9) 〜 （14) のいずれかに記載のプロピレン一エチレン 共重合用固体触媒成分。

(17) 下記成分 [A] ， [B] 又は下記成分 [A] , [B] ， [C] を含むプ ロピレンーェチレン共重合用触媒。

[A] 上記態様 （9) 〜 （14) のいずれかに記載の固体触媒成分

[B] 有機アルミニウム化合物

[C] 電子供与性化合物

(18) 前記触媒が、 前記成分 [A] , [B] ， [C] の存在下 α—才レフィ ン類を接触させて得られる、 予備重合量 0. 1〜100重量％である予備重合触 媒である上記態様 （17) に記載のプロピレン一エチレン共重合用触媒。

このような予備重合触媒を用いることにより、 粒子形状に優れ、 粒径分布が均 一な共重合体を製造することができる。

(19) 前記触媒が、 プロピレン一エチレンランダム共重合用触媒である上記態 様 （17) 又は （18) に記載のプロピレン一エチレン共重合用触媒。

(20) 前記触媒が、 プロピレン一エチレンブロック共重合用触媒である上記態 様 （17) 又は （18) に記載のプロピレン—エチレン共重合用触媒。

[プロピレン一エチレンランダム共重合体]

(21) 上記態様 （19) に記載の触媒を用いてプロピレンとエチレンをランダ ム共重合するプロピレン一エチレンランダム共重合体の製造方法

(22) 上記態様 （21) に記載の製造方法により得られるプロピレンーェチレ ンランダム共重合体。

このような製造方法によれば、 低温ヒートシール性、 耐衝撃性に優れたプロピ レン一エチレンランダム共重合体を得ることができる。

また、 一般式 （Π) で表される電子供与体を用いることにより、 ベたつき成 分の少ない共重合体を高活性で得ることができる。

(23) エチレン含有量が 0. 1重量％以上 4重量％以下で、 0°C可溶成分量 が 1. 0重量％以下である上記態様 （22) に記載のプロピレン一エチレンラン ダム共重合体。

0°C可溶成分量は、 非結晶性成分量の指標である。 0°C可溶成分量は、 ポリ マーの力学的特性への寄与はなく、 むしろ阻害要因となる。 また、 ポリマ一表面 のべたつきの原因ともなる。 このため、 この成分は少ないほどよい。

(24) エチレン含有量が 4重量％より多く 5重量％以下で、 0°C可溶成分量 が 1. 0重量％より多く 2. 0重量％以下である上記態様 （22) 又は （23) に記載のプロピレン一エチレンランダム共重合体。

'共重合体]

(25) プロピレンを重合させてポリプロピレン成分を形成する工程と、 エチレンとプロピレンとを重合させてエチレン/プロピレン共重合体成分を形 成する工程を含み、

前記ポリプロピレン成分形成工程と前記エチレン Zプロピレン共重合体成分形 成工程の少なくともいずれか 1つの工程において、 上記態様 （20) に記載の触 媒を用いるプロピレン一エチレンブロック共重合体の製造方法。

(26) 上記態様 （25) に記載の製造方法により得られるプロピレン—ェチレ ンブロック共重合体。

本発明によれば、 ポリプロピレン成分は立体規則性が高く、 エチレン Zプロピ レン共重合体成分は均一なゴム状弾性体成分で構成されているプロピレンーェチ レンブロック共重合体が得られる。 エチレン/プロピレン共重合体成分は、 ェチ レン含有量に対し、 相対的に均一なゴム状弾性体成分、 つまり固さの異なるいく つかのゴム状弾性体ではなく均一な性状を有するゴム状弾性体で構成されている。 一般式 （Π) で表される電子供与体を用いることにより、 剛性と耐衝撃性の 両方に優れるプロピレン—エチレンブロック共重合体を製造することができる。

(27) MFRが 10〜20 g/10分である上記態様 （26) に記載のプロピ レン一エチレンブロック共重合体。

MFRが 10〜20 g/10分であると、 流動性の良好な樹脂となり、 成形時 の生産性を向上することができる。 図面の簡単な説明

第 1図は本発明のォレフィン重合用触媒及びォレフィン重合体の製造方法を示 す模式図である。

第 2図は本発明のプロピレンーェチレン共重合用触媒及びプロピレンーェチレ ン共重合体の製造方法を示す模式図である。 発明を実施するための最良の形態

[ォレフイン重合]

まず、 本発明のォレフィン重合用触媒及びそれを用いたォレフィン重合体の製 造方法について説明する。

1. 触媒成分

[A] 固体触媒成分

固体触媒成分は、 以下の化合物 （i) ， （ii) , (iv) 又は下記化合物 （i) ， (ii) , (iii) , (iv) を反応させて得られる。

(i) ハロゲン含有チタン化合物

ハロゲン含有チタン化合物としては、 特に制限はないが、 下記一般式 （m) で表される化合物を好ましく用いることができる。

T i X_p (OR⁶) ₄-_p · · · (Π)

上記一般式 （ΠΙ) において、 Xはハロゲン原子を示し、 その中でも塩素原子 及び臭素原子が好ましく、 塩素原子が特に好ましい。 R ⁶は炭化水素基であって、 飽和基や不飽和基であってもよく、 直鎖状のものや分岐鎖を有するもの、 あるい は環状のものであってもよく、 さらにはィォゥ、 窒素、 酸素、 ゲイ素、 リン等の ヘテロ原子を含むものであってもよい。 このうち炭素数 1〜1 0の炭化水素基、 特にアルキル基、 アルケニル基、 シクロアルケニル基、 ァリール基及びァラルキ ル基等が好ましく、 直鎖又は分岐鎖のアルキル基が特に好ましい。 O R ⁶が複数 存在する場合には、 それらは互いに同じでも異なってもよい。 R ⁶の具体例とし ては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n _ブチル基、 s e c —ブチル基、 イソブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、 n—ヘプ チル基、 n—才クチル基、 n—デシル基、 ァリル基、 ブテニル基、 シクロペンチ ル基、 シクロへキシル基、 シクロへキセニル基、 フエニル基、 トリル基、 ベンジ ル基、 フエネチル基等が挙げられる。 pは 1〜4の整数を示す。

上記一般式 （m) で示されるハロゲン含有チタン化合物の具体例としては、 四塩化チタン、 四臭化チタン、 四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン；メ トキシチタントリクロリド、 エトキシチタントリクロリド、 プロボキシチタント リク口リド、 n -ブトキシチ夕ントリクロリド、 エトキシチタントリプロミド等 のトリハロゲン化アルコキシチタン；ジメトキシチタンジクロリド、 ジェトキシ チタンジクロリド、 ジイソプロポキシチタンジクロリド、 ジ— n—プロボキシチ タンジクロリド、 ジエトキシチタンジブロミド等のジハロゲン化ジアルコキシチ タン； トリメ卜キシチタンクロリド、 トリエトキシチタンクロリド、 卜リイソプ 口ポキシチタンクロリド、 トリー n—プロポキシチタンクロリド、 トリー n—ブ トキシチタンクロリド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン等が挙げられる。 これらの中で、 重合活性の面から、 高ハロゲン含有チタン化合物、 特に四塩化チ タンが好ましい。 これらのハロゲン含有チタン化合物は、 それぞれ単独で用いて もよく、 また 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

(i i) アルコキシ基含有マグネシウム化合物

アルコキシ基含有マグネシウム化合物としては、 金属マグネシウム、 アルコー ル、 及び前記金属マグネシウム 1モルに対して 0. 0 0 0 1グラム原子以上のハ 口ゲン原子を含むハ口ゲン及び/又はハ口ゲン含有化合物を反応させて得られる 化合物である他、 特に制限はないが、 下記一般式 （IV) で表される化合物を好 ましく用いることができる。

M g (O R ⁷) _qR — _q · ■ · (IV)

上記一般式 （]V) において、 R ⁷は炭化水素基を示し、 R ⁸は炭化水素基又は ハロゲン原子を示す。 ここで、 R ⁷及び R ⁸の炭化水素基としては、 炭素数 1〜 1 2のアルキル基、 シクロアルキル基、 ァリ一ル基、 ァラルキル基等が挙げられ、 これらは同一でも異なってもよい。 また、 R ⁸のハロゲン原子としては、 塩素、 臭素、 ヨウ素、 フッ素等が挙げられる。 qは 1〜2の整数を示す。

上記一般式 （]V) で示されるアルコキシ基含有マグネシウム化合物の具体例 としては、 ジメ卜キシマグネシウム、 ジェ卜キシマグネシウム、 ジプロポキシマ グネシゥム、 ジブトキシマグネシウム、 ジへキシロキシマグネシウム、 ジォク 1、 キシマグネシウム、 ジフエノキシマグネシウム、 ジシクロへキシロキシマグネシ チルマグネシウム、 フエノキシメチルマグネシウム、 エトキシフエニルマグネシ ゥム、 シクロへキシロキシフエニルマグネシウム等のアルコキシアルキルマグネ シゥム、 ァリロキシアルキルマグネシウム、 アルコキシァリルマグネシウム及び ロキシマグネシウムクロリド、 フエノキシマグネシウムクロリド、 ェ卜キシマグ ネシゥムクロリド、 エトキシマグネシウムブロミド、 ブトキシマグネシウムブロ ミド、 エトキシマグネシウムィォダイド等のアルコキシマグネシウムハライド及 びァリロキシマグネシウムハラィド等が挙げられる。

これらのマグネシウム化合物の中で、 重合活性及び立体規則性の面から、 ジァ い。

触媒の重合活性、 ォレフィン重合体のパウダー形態及び立体規則性の面から、 アルコキシ基含有マグネシウム化合物 （i i) は、 金属マグネシウム、 アルコール、 及び金属マグネシウム 1モルに対し 0 . 0 0 0 1グラム原子以上の量のハロゲン 原子を含むハロゲン及び Z又はハロゲン含有化合物を反応させて得ることが好ま しい。

この場合、 金属マグネシウムの形状等は特に限定されない。 従って、 任意の粒 径の金属マグネシウム、 例えば顆粒状、 リポン状、 、末状等の金属マグネシウム を用いることができる。 また、 金属マグネシウムの表面状態も特に限定されない が、 表面に水酸化マグネシウム等の被膜が生成されていないものが好ましい。 また、 アルコールの種類は特に限定されるものではないが、 炭素数 1〜 6の低 級アルコールを用いることが好ましい。 特にエタノールを用いると、 触媒性能の 発現を著しく向上させる固体生成物が得られるので好ましい。 アルコールの純度 及び含水量も限られないが、 含水量の多！/ゝアルコールを用いると金属マグネシゥ ムの表面に水酸化マグネシウムが生成されるので、 含水量が 1%以下、 特に 2， 000 p pm以下のアルコールを用いることが好ましい。 さらに、 より良好なモ ルフォ口ジーを得るためには、 水分が少なければ少ないほど好ましく、 一般的に は 200 p pm以下が望ましい。

ハロゲンの種類については特に限定されないが、 塩素、 臭素又はヨウ素、 特に ヨウ素が好適に使用される。

また、 ハロゲン含有化合物の種類に限定はなく、 ハロゲン原子をその化学式中 に含む化合物であればいずれのものでも使用できる。 この場合、 ハロゲン原子の 種類については特に限定されないが、 塩素、 臭素又はヨウ素であることが好まし い。 また、 ハロゲン含有化合物の中ではハロゲン含有金属化合物が特に好ましい。 ハロゲン含有化合物として、 具体的には、 MgC l₂、 Mg l₂、 Mg (〇E t) C l、 Mg (OE t) I、 MgB r₂、 C a C 1₂、 NaC l、 KB r等を好適に 使用できる。 これらの中では、 特に MgC が好ましい。 これらの状態、 形状、 粒度等は特に限定されず、 任意のものでよく、 例えばアルコール系溶媒 （例えば、 エタノール） 中の溶液で用いることができる。

アルコールの量については問わない力 金属マグネシウム 1モルに対して好ま しくは 2〜100モル、 特に好ましくは 5〜50モルである。 アルコール量が多 すぎる場合、 モルフォロジ一の良好なアルコキシ基含有マグネシウム化合物 (ii) の収率が低下する場合があり、 少なすぎる場合は、 反応槽での攪拌がスム

—ズに行われなくなる場合がある。 しかし、 そのモル比に限定されるものではな い。

ハロゲンの使用量は、 金属マグネシウム 1モルに対してハロゲン原子が 0. 0 001グラム原子以上、 好ましくは 0. 0005グラム原子以上、 さらに好まし くは 0. 001グラム原子以上である。 0. 0001グラム原子未満の場合、 八 ロゲンを反応開始剤として用いる量と大差なく、 得られたアルコキシ基含有マグ ネシゥム化合物 （ii) を触媒の担体として用いた場合、 触媒活性ゃォレフイン重 合体のモルフォロジ一等が不良となる。 また、 ハロゲン含有化合物の使用量は、 金属マグネシウム 1モルに対して、 ハ ロゲン含有化合物中のハロゲン原子が 0 . 0 0 0 1グラム原子以上、 好ましくは 0 . 0 0 0 5グラム原子以上、 さらに好ましくは 0 . 0 0 1グラム原子以上であ る。 0 . 0 0 0 1グラム原子未満の場合、 ハロゲン含有化合物を反応開始剤とし て用いる量と大差なく、 得られたアルコキシ基含有マグネシウム化合物'（i i) を 触媒の担体として用いた場合、 触媒活性ゃォレフィン重合体のモルフォロジ一等 が不良となる。

尚、 本発明においては、 ハロゲン及びハロゲン含有化合物はそれぞれ単独で用 いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。 また、 ハロゲンとハロゲ ン含有化合物を組み合わせて用いてもよい。 このようにハロゲンとハロゲン含有 化合物を組み合わせて用いる場合、 ハロゲン及び八口ゲン含有化合物中の全ハ口 ゲン原子の量を金属マグネシウム 1モルに対して 0 . 0 0 0 1グラム原子以上、 好ましくは 0 . 0 0 0 5グラム原子以上、 さらに好ましくは 0 . 0 0 1グラム原 子以上とする。

ハロゲン及び/又はハロゲン含有化合物の使用量の上限については特に定めな いが、 本発明で用いるアルコキシ基含有マグネシウム化合物 （i i) が得られる範 囲で適宜選択すればよく、 一般には、 0 . 0 6グラム原子未満とすることが好ま しい。

本発明のォレフィン重合体の製造方法においては、 ハロゲン及び Z又はハロゲ ン含有化合物の使用量を適宜選択することにより、 アルコキシ基含有マグネシゥ ム化合物 （i i) の粒径を自由にコントロールすることが可能である。

アルコキシ基含有マグネシウム化合物 （i i) の製造は、 通'常、 水素ガスの発生 が認められなくなるまで（通常、 1〜 3 0時間） 行う。 具体的には、 ハロゲンと してヨウ素を用いる場合には、 金属マグネシウム、 アルコール中に固体状のヨウ 素を投入した後、 加熱して反応させる方法、 金属マグネシウム及びアルコール中 に、 ヨウ素のアルコール溶液を滴下した後、 加熱して反応させる方法、 及び金属 マグネシゥム、 アルコール溶液を加熱しながらョゥ素のアルコール溶液を滴下し た反応させる方法等により製造できる。

尚、 いずれの方法も、 不活性ガス （例えば、 窒素ガス、 アルゴンガス） 雰囲気 下で、 場合により不活性有機溶媒 （例えば、 n—へキサン等の飽和炭化水素） を 用いて行うことが好ましい。

また、 金属マグネシウム、 アルコール及びハロゲンの投入については、 最初か ら各々全量投入しておく必要はなく、 分割して投入してもよい。

特に好ましい形態は、 アルコールを最初から全量投入しておき、 金属マグネシ ゥムを数回に分割して投入する方法である。 このようにした場合、 水素ガスの一 時的な大量発生を防ぐこともでき、 安全面から非常に望ましい。 また、 反応槽も 小型化することが可能となる。 さらには、 水素ガスの一時的な大量発生により引 き起こされるアルコールやハロゲンの飛沫同伴を防ぐことも可能となる。 分割す る回数は、 反応槽の規模を勘案して決めればよく、 特に問わないが、 操作の煩雑 さを考えると通常 5〜1 0回が好適である。

また、 反応自体は、 バッチ式、 連続式のいずれでもよい。 さらには、 変法とし て、 最初から全量投入したアルコール中に金属マグネシウムを先ず少量投入し、 反応により生成した生成物を別の槽に分離して除去した後、 再び金属マグネシゥ ムを少量投入するという操作を繰り返すことも可能である。

アルコキシ基含有マグネシウム化合物 （i i) を、 固体触媒成分 [A] の製造に 用いる場合、 乾燥させたものを用いてもよく、 また濾過後ヘプタン等の不活性溶 媒で洗浄したものを用いてもよい。 いずれの場合においても、 アルコキシ基含有 マグネシウム化合物 （i i) は、 粉砕あるいは粒径分布をそろえるための分級操作 をすることなく以下の工程に用いることができる。 また、 アルコキシ基含有マグ ネシゥム化合物 （i i) は、 球状に近く、 しかも粒径分布がシャープである。 さら には、 粒子一つ一つをとつてみても、 球形度のばらつきは小さい。

また、 これらのアルコキシ基含有マグネシウム化合物 （i i) は単独でもよいし、 2種以上組み合わせて用いてもよい。 さらに、 シリカ、 アルミナ、 ポリスチレン 等の支持体に担持して用いてもよく、 ハロゲン等との混合物として用いてもよい。

(i i i) ハロゲン含有ケィ素化合物

固体触媒成分 [ A] の製造に、 必要に応じてハロゲン含有ゲイ素化合物 (i i i) を用いることができる。 ，

ハロゲン含有ケィ素化合物としては、 特に制限はないが、 下記一般式 （V) で表される化合物を用いることができる。

S i (O R ⁹) ,.X₄._r · · · (V) 上記一般式 （V) において、 Xはハロゲン原子を示し、 これらの中で塩素原 子及び臭素原子が好ましく、 塩素原子が特に好ましい。 R ⁹は炭化水素基であつ て、 飽和基や不飽和基であってもよく、 直鎖状のものや分岐鎖を有するもの、 あ るいは環状のものであってもよく、 さらにはィォゥ、 窒素、 酸素、 ゲイ素、 リン 等のへテロ原子を含むものであってもよい。 このうち、 炭素数 1〜1 0の炭化水 素基、 特にアルキル基、 アルケニル基、 シクロアルケニル基、 ァリール基及びァ ラルキル基等が好ましい。 O R ⁹が複数存在する場合には、 それらは互いに同じ でも異なってもよい。 R ⁹の具体例としては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピ ル基、 イソプロピル基、 n一ブチル基、 s e c—ブチル基、 ィソブチル基、 n - ペンチル基、 n—へキシル基、 n—ヘプチル基、 n—ォクチル基、 n—デシル基、 ァリル基、 ブテニル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 シクロへキセニ ル基、 フエニル基、 トリル基、 ベンジル基、 フエネチル基等が挙げられる。 rは 0〜 3の整数を示す。

上記一般式 （V) で示されるハロゲン含有ゲイ素化合物の具体例としては、 四塩^ iゲイ素、 メ卜キシトリクロロシラン、 ジメ卜キシジクロロシラン、 卜リメ トキシクロロシラン、 エトキシトリクロロシラン、 ジェ卜キシジクロロシラン、 ロシラン、 トリプロポキシクロロシラン等が挙げられる。 これらの中で特に四塩 化ケィ素が好ましい。 これらのハロゲン含有ケィ素化合物は、 それぞれ単独で用 いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

(iv) 電子供与性化合物

電子供与性化合物としては、 下記一般式 （I ) で表わされるマロン酸ジエステ ルが用いられる。

[一般式 （I ) 中、 R¹は炭素数 1以上の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、 R²及び R³は、 相互に独立であり、 炭素数 1〜2 0の直鎖状又は分岐状のアルキ ル基である。 ] R¹は、 炭素数 1〜8が好ましく、 炭素数 2〜4がより好ましい。

また、 R²及び R³は、 炭素数 2〜8が好ましく、 炭素数 2〜3がより好ましレ^ 電子供与性化合物の具体例としては、 メチルマロン酸、 ェチルマロン酸、 n— プロピルマロン酸、 イソプロピルマロン酸、 n _ブチルマロン酸、 イソブチルマ ロン酸、 s e c—ブチルマロン酸、 t一ブチルマロン酸等のジメチルエステル、 ジェチルエステル、 ジー n—プロピルエステル、 ジイソプロピルエステル、 ジ— n—ブチルエステル、 ジイソブチルエステル、 ジー t一ブチルエステル、 ジ— n 一ペンチルエステル、 ジー n—ヘプチルエステル、 ジー n—ォクチルエステル、 ジネオペンチルエステル等が挙げられる。 このうち、 n—ブチルマロン酸ジェチ ルが好ましい。 また、 これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、 2種以 上を組み合わせて用いてもよい。

[ B] 有機アルミニウム化合物

本発明に用いられる有機アルミニウム化合物 [B] としては、 特に制限はない が、 アルキル基、 ハロゲン原子、 水素原子、 アルコキシ基を有するもの、 アルミ ノキサン及びそれらの混合物を好ましく用いることができる。 具体的には、 トリ メチルアルミニウム、 トリェチルアルミニウム、 トリイソプロピルアルミニウム、 トリイソブチルアルミ二ゥム、 トリォクチルアルミニゥム等のトリアルキルアル ミニゥム；ジェチルアルミニウムモノクロリド、 ジィソプロピルアルミ二ゥムモ ノクロリド、 ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、 ジォクチルアルミニウム モノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノクロリド；ェチルアルミニウムセ スキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミノキサン 等の鎖状アルミノキサン等が挙げられる。 これらの有機アルミニウム化合物の中 では、 炭素数 1〜 5の低級アルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、 特に トリメチルアルミニウム、 トリェチルアルミニウム、 トリプロピルアルミニウム 及びトリィソブチルアルミ二ゥムが好ましい。 これらの有機アルミニウム化合物 は、 それぞれ単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

[ C] 電子供与性化合物

本発明のォレフィン重合用触媒の製造には、 必要に応じて電子供与性化合物 [ C] が用いられる。 このような電子供与性化合物 [C] としては、 アルコキシ 基を有する有機ケィ素化合物、 窒素含有化合物、 リン含有化合物及び酸素含有化 合物を用いることができる。 このうち、 特にアルコキシ基を有する有機ケィ素化 合物を用いることが好ましい。

アルコキシ基を有する有機ケィ素化合物の具体例としては、 トリメチルメトキ シシラン、 トリメチルエトキシシラン、 トリェチルメトキシシラン、 卜リエチル エトキシシラン、 ジメチルジメトキシシラン、 ジメチルジェトキシシラン、 ェチ ルイソプロピルジメトキシシラン、 プロピルイソプロピルジメトキシシラン、 ジ イソプチルジメトキシシラン、 ジー t—プチルジメトキシシラン、 t一プチルメ チルジメトキシシラン、 t—プチルェチルジメトキシシラン、 t _ブチルプロピ ルジメトキシシラン、 t一ブチルイソプロピルジメトキシシラン、 t—ブチルブ チルジメトキシシラン、 t—プチルイソブチルジメトキシシラン、 t一ブチル

( s—ブチル） ジメトキシシラン、 t一ブチルアミルジメトキシシラン、 t—ブ チルへキシルジメトキシシラン、 t一ブチルへプチルジメトキシシラン、 t—ブ チルォクチルジメトキシシラン、 t一プチルノニルジメトキシシラン、 t—プチ ルデシルジメトキシシラン、 t一ブチル （3 , 3 , 3—トリフルォロメチルプロ ピル） ジメトキシシラン、 シクロへキシルメチルジメトキシシラン、 シクロへキ シルェチルジメトキシシラン、 シクロへキシルプロピルジメトキシシラン、 ジシ クロへキシルジメトキシシラン、 シクロへキシル一 tーブチルジメトキシシラン、 シクロペンチルメチルジメトキシシラン、 シクロペンチルェチルジメトキシシラ ン、 シクロペンチルプロピルジメトキシシラン、 シクロペンチルー— t一ブチル ジメトキシシラン、 ジシクロペンチルジメトキシシラン、 シクロペンチルシクロ へキシルジメトキシシラン、 ビス （2—メチルシクロペンチル） ジメトキシシラ ン、 ビス （2， 3—ジメチルシクロペンチル） ジメトキシシラン、 ひ一ナフチ ルー 1 , 1 , 2—トリメチルプロピルジメトキシシラン、 n—テトラデカニル— 1， 1， 2 _卜リメチルプロピルジメキシシラン、 1 , 1， 2—トリメチルプロ ピルメチルジメトキシシラン、 1， 1 , 2—トリメチルプロピルェチルジメトキ シシラン、 1 , 1 , 2—トリメチルプロピルイソプロピルジメトキシシラン、 1，

口ピルミリスチルジメトキシシラン、 ジフエ二ルジメトキシシラン、 ジフエニル ジエトキシシラン、 フエニルトリエトキシシラン、 メチルトリメトキシシラン、 メチルトリエトキシシラン、 ェチルトリメトキシシラン、 ェチルトリエトキシシ ラン、 プロピルトリメトキシシラン、 イソプロピルトリメトキシシラン、 ブチル トリメトキシシラン、 ブチルトリエトキシシラン、 イソプチルトリメトキシシラ ン、 t _プチルトリメトキシシラン、 s—プチルトリメトキシシラン、 ァミルト リメトキシシラン、 イソァミルトリメトキシシラン、 シクロペンチルトリメトキ シシラン、 シクロへキシルトリメトキシシラン、 ノルボルナントリメトキシシラ ン、 ィンデニルトリメトキシシラン、 2—メチルシクロペンチルトリメトキシシ ラン、 ェチルトリイソプロボキシシラン、 メチルシクロペンチル （tーブトキ シ） ジメトキシシラン、 イソプロピル （t—ブトキシ） ジメトキシシラン、 t一 ブチル （t一ブトキシ） ジメトキシシラン、 (イソブトキシ） ジメトキシシラン、 t一ブチル （t—ブトキシ） ジメトキシシラン、 ビニルトリエトキシシラン、 ビ ニルトリブトキシシラン、 クロロトリエトキシシラン、 アークロロプロピルト リメトキシシラン、 ァーァミノプロピルトリエトキシシラン、 1 , 1 , 2—ト ロポキシジメトキシシラン、 1， 1 , 2—トリメチルプロピル （t一ブトキシ） ジメトキシシラン、 テトラメトキシシラン、 テトラエトキシシラン、 テトラブト キシシラン、 テトライソブトキシシラン、 ケィ酸ェチル、 ゲイ酸プチル、 トリメ チルフエノキシシラン、 メチルトリアリロキシシラン、 ビニルトリス （/3—メ トキシェトキシ） シラン、 ビニルトリスァセトキシシラン、 ジメチルテトラエト キシジシロキサン、 シクロペンチル （t一ブトキシ） ジメトキシシラン， tーブ チル （イソブトキシ） ジメトキシシラン， テキシルトリメトキシシラン， テキシ ルイソプロポキシジメトキシシラン， テキシル （t一ブトキシ） ジメトキシシラ ン， テキシルメチルジメトキシシラン， テキシルェチルジメトキシシラン， テキ

トキシシラン、 ジー n—ブチルジメトキシシラン、

メトキシシラン等が挙げられる。 これらの有機ケィ素化合物はそれぞれ単独で用 いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。 また、 このような有機ゲイ素化合物としては、 S i— 0— C結合を有しないケ ィ素化合物と 0— C結合を有する有機化合物を予め反応させるか、 a—才レフ ィンの重合の際に反応させて得られる化合物も挙げることができる。 具体的には、 四塩化ケィ素とアルコールとを反応させて得られる化合物等が挙げられる。

窒素含有化合物の具体例としては、 2， 6—ジイソプロピルピぺリジン、 2， 6—ジイソプロピル一 4ーメチルピペリジン、 N—メチル 2, 2, 6, 6—テト ラメチルピペリジン等の 2, 6—置換ピぺリジン類； 2， 5—ジイソプロピルァ

ミダゾリジン等の置換ィミダゾリジン類等が挙げられる。

リン含有化合物の具体例としては、 トリェチルホスファイト、 トリ n—プロピ ルホスファイト、 トリイソプロピルホスファイト、 トリ n—ブチルホスファイト、 トリイソブチルホスファイト、 ジェチル n—ブチルホスファイト、 ジェチルフエ ニルホスフアイト等の亜リン酸エステル類等である。

酸素含有化合物の具体例としては、 2, 2， 5, 5—テトラメチルテトラヒド 口フラン、 2， 2, 5， 5—テトラエチルテトラヒドロフラン等の 2， 5—置換 テトラヒドロフラン類； 1, 1—ジメトキシ一 2, 3, 4, 5—テトラクロロシ クロペン夕ジェン、 9， 9—ジメトキシフルオレン、 ジフエ二ルジメトキシメ夕 ン等のジメトキシメタン誘導体等が挙げられる。

2. 固体触媒成分 [A] の製造方法

固体触媒成分 [A] の製造方法としては、 上記ハロゲン含有チタン化合物 (i) 、 アルコキシ基含有マグネシウム化合物 （ii) 、 必要に応じて特定量の八 ロゲン含有ケィ素化合物 （iii) 、 及び電子供与性化合物 （iv) を、 特定の温度 で接触，反応させればよく、 その接触順序については特に問わない。

ただし、 化合物 （i) は、 化合物 （ii) , (iii) ， (iv) 又は化合物 （ii) , (iv) と接触 '反応させた後、 再度 （1回以上） 、 これらの化合物と接触.反応 させることができる。 また、 この方法が好ましい。 また、 化合物 （i) , (ii) ， (iv) を反応させて [A] 成分を製造する場合、 好ましくは、 ハロゲン含有チタン化合物 （i) 及びアルコキシ基含有マグネシゥ ム化合物 （ii) を接触させた後、 電子供与性化合物 （iv) を接触させて反応させ る。

さらに、 化合物 （i) ， （ii) , (iii) ， (iv) を反応させて [A] 成分を 製造する場合、 好ましくは、 アルコキシ基含有マグネシウム化合物 (ii) 及び八 ロゲン含有ケィ素化合物 （iii) を接触させ、 次に、 電子供与性化合物 （iv) を 接触させ、 最後にハロゲン含有チタン化合物 （i) を接触させて反応させる。 こ のような順序で接触させると、 重合活性が高くなる場合がある。

また、 これらの各成分は、 各成分を炭化水素等の不活性溶媒の存在下で接触さ せてもよいし、 予め炭化水素等の不活性溶媒で各成分を希釈して接触させてもよ レ^ この不活性溶媒としては、 例えば、 オクタン、 デカン、 ェチルシクロへキサ ン等の脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素、 トルエン、 ェチルベンゼン、 キシレ ン等の芳香族炭化水素、 及びクロルベンゼン、 テトラクロロェタン、 クロ口フル ォロ炭素類等のハロゲン化炭化水素又はこれらの混合物が挙げられる。 これらの 中では、 脂肪族炭化水素、 芳香族炭化水素が好ましく、 脂肪族炭化水素が特に好 ましく使用される。

ここで、 ハロゲン含有チタン化合物 （i) は、 アルコキシ基含有マグネシウム 化合物 （ii) のマグネシウム 1モルに対して、 通常、 0. 5〜100モル、 好ま しくは、 1〜 50モル使用する。 このモル比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が 不十分となることがある。

また、 電子供与性化合物 （iv) は、 アルコキシ基含有マグネシウム化合物 (ii) のマグネシウム 1モルに対して、 通常、 0. 01〜10モル、 好ましくは、 0. 05〜： L . 0モル使用する。 このモル比が前記範囲を逸脱すると触媒活性や 立体規則性が不十分となることがある。

また、 ハロゲン含有ケィ素化合物 （iii) は、 アルコキシ基含有マグネシウム 化合物 （ii) に対してハロゲン/アルコキシのモル比で 0〜1倍モル使用する。 さらに、 上記の化合物 （i) 〜 （iv) の接触反応は、 全成分を加えた後、 好ま しくは 90〜150°C、 特に好ましくは 125〜14.0 °Cの温度範囲で行う。 この接触温度が前記範囲外では、 触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮 されない場合がある。 また、 接触は、 通常、 1分〜 24時間、 好ましくは、 10 分〜 6時間行われる。 このときの圧力は、 溶媒を使用する場合はその種類、 接触 温度等により、 その範囲は変化するが、 通常、 0〜5MP aG、 好ましくは 0〜 1 MP a Gの範囲で行う。 また、 接触操作中は、 接触の均一性及び接触効率の面 から攪拌を行うことが好ましい。 2回目以降の化合物 （i) との接触反応につい ても同様である。

ハロゲン含有チタン化合物 U) の接触操作において、 溶媒を使用するときは、 ハロゲン含有チタン化合物 （ i ) 1モルに対して、 通常、 5 , 000ミリリット ル以下、 好ましくは、 10〜1, 000ミリリットルの溶媒を使用する。 この比 が前記範囲を逸脱すると接触の均一性や接触効率が悪化することがある。

さらに、 1回目のハロゲン含有チタン化合物 （i) の接触 ·反応後、 90〜1 50°C、 好ましくは 120〜 140 °Cの温度で不活性溶媒で洗浄する。 この洗 浄温度が上記範囲外では、 触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されな い場合がある。 この不活性溶媒としては、 例えば、 オクタン、 デカン等の脂肪族 炭化水素、 メチルシクロへキサン、 ェチルシクロへキサン等の脂環式炭化水素、 トルエン、 キシレン、 ェチルベンゼン等の芳香族炭化水素、 クロルベンゼン、 テ トラクロロェタン、 クロ口フルォロ炭素類等のハロゲン化炭化水素又はこれらの 混合物が挙げられる。 これらの中では、 脂肪族炭化水素、 芳香族炭化水素が好ま しく使用される。

尚、 2回目以降のハロゲン含有チタン化合物 （i) の接触'反応後の洗浄温度 については特に限定されないが、 立体規則性の面からは 90〜150°C、 好ま しくは 120〜 140 °Cの温度で不活性溶媒で洗浄した方がよい。

洗浄方法としては、 特に制限はないが、 デカンテーシヨン、 濾過等の方式が好 ましい。 不活性溶媒の使用量、 洗浄時間、 洗浄回数についても特に制限はないが、 マグネシウム化合物 1モルに対して、 通常、 100〜 100, 000ミリリット ル、 好ましくは、 1 , 000〜 50 , 000ミリリツトルの溶媒を使用し、 通常、 1分〜 24時間、 好ましくは、 10分〜 6時間行われる。 この比が前記範囲を逸 脱すると洗浄が不完全になることがある。

このときの圧力は、 溶媒の種類、 洗浄温度等により、 その範囲は変化するが、 通常、 0〜5MP aG、 好ましくは、 0〜 1 MP a Gの範囲で行う。 また、 洗浄 操作中は、 洗浄の均一性及び洗浄効率の面から攪拌を行うことが好ましい。 尚、 得られた固体触媒成分は、 乾燥状態又は炭化水素等の不活性溶媒中で保存するこ ともできる。 3. ォレフィン重合体の製造方法

本発明のォレフィン重合用触媒の各成分の使用量については、 特に制限はない が、 固体触媒成分 [A] は、 チタン原子に換算して、 反応容積 1リットル当たり、 通常 0. 00005〜1ミリモルの範囲になるような量が用いられる。

有機アルミニウム化合物 [B] は、 アルミニウム/チタン原子比が通常 1〜1, 000、 好ましくは 10~500の範囲になるような量が用いられる。 この原子 比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となることがある。

また、 電子供与性化合物 [C] を用いるときは、 [C] / [B] (モル比） が、 通常 0. 001〜5. 0、 好ましくは 0. 01〜2. 0、 より好ましくは 0. 0 5〜1. 0の範囲になるような量が用いられる。 このモル比が前記範囲を逸脱す ると十分な触媒活性及び立体規則性が得られないことがある。 ただし、 予備重合 を行う場合は、 電子供与性化合物 [C] の使用量をさらに低減することができる。 本発明に用いられるォレフィンとしては、 一般式 （VI) で表されるひーォレ フィンが好ましい。

R¹⁰-CH=CH, · · · (VI)

上記一般式 （VI) において、 R^1Qは水素原子又は炭化水素基であって、 炭化 水素基では飽和基や不飽和基であつてもよいし、 直鎖状のものや分岐鎖を有する もの、 あるいは環状のものであってもよい。 具体的にはエチレン、 プロピレン、 1—ブテン、 1_ペンテン、 1—へキセン、 1_ヘプテン、 1ーォクテン、 1一 デセン、 3—メチルー 1—ペンテン、 4一メチル— 1一ペンテン、 ビニルシクロ へキサン、 ブタジエン、 イソプレン、 ピペリレン等が挙げられる。 これらのォレ フィンは単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。 前記ォ レフインの中で、 特にエチレン、 プロピレンが好適である。

本発明におけるォレフィンの重合においては、 重合活性、 ォレフィン重合体の 立体規則性及びパウダー形態の面から、 所望に応じ、 先ずォレフィンの予備重合 を行ったのち、 本重合を行ってもよい。 この場合、 固体触媒成分 [A] 、 有機ァ ルミニゥム化合物 [B ] 及び必要に応じて電子供与性化合物 [C] を、 それぞれ 所定の割合で混合してなる触媒の存在下に、 ォレフィンを通常 1〜1 0 0 °Cの 範囲の温度において、 常圧〜 5 M P a G程度の圧力で予備重合させ、 次いで触媒 と予備重合生成物との存在下に、 ォレフィンを本重合させる。

この本重合における重合形式については特に制限はなく、 溶液重合、 スラリー 重合、 気相重合、 バルク重合等のいずれにも適用可能であり、 さらに、 回分式重 合や連続重合のどちらにも適用可能であり、 異なる条件での 2段階重合や多段階 重合にも適用可能である。

さらに、 反応条件については、 その重合圧は、 特に制限はなく、 重合活性の面 から、 通常、 大気圧〜 8 M P a G、 好ましくは 0 . 2〜5 MP a G、 重合温度は、 通常、 0〜2 0 0 °C、 好ましくは、 3 0〜 1 0 0 °Cの範囲で適宜選ばれる。 重 合時間は原料のォレフィンの種類や重合温度によるが、 通常、 5分〜 2 0時間、 好ましくは、 1 0分〜 1 0時間程度である。

ォレフィン重合体の分子量は、 連鎖移動剤の添加、 好ましくは水素の添加を行 うことで調節することができる。 また、 窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。 また、 本発明における触媒成分については、 固体触媒成分 [A] 、 有機アルミ二 ゥム化合物 [B ] 及び電子供与性化合物 [ C] を所定の割合で混合して接触させ た後、 ただちにォレフィンを導入して重合を行ってもよいし、 接触後、 0 . 2〜 3時間程度熟成させたのち、 ォレフィンを導入して重合を行ってもよい。 さらに、 この触媒成分は不活性溶媒ゃォレフィン等に懸濁して供給することができる。 本 発明においては、 重合後の後処理は常法により行うことができる。 即ち、 気相重 合法においては、 重合後、 重合器から導出されるポリマー粉体に、 その中に含ま れるォレフイン等を除くために、 窒素気流等を通過させてもよいし、 また、 所望 に応じて押出機によりペレット化してもよく、 その際、 触媒を完全に失活させる ために、 少量の水、 アルコール等を添加することもできる。 また、 バルク重合法 においては、 重合後、 重合器から導出されるポリマーから完全にモノマーを分離 したのち、 ペレット化することができる。

[プロピレン一エチレン共重合]

本発明のプロピレン—ェチレン共重合用触媒及びそれを用いたプロピレンーェ チレン共重合体の製造方法について説明する。 本発明のプロピレン一エチレン共 重合には、 ランダム共重合、 ブロック共重合が含まれる。 . さらに、 これらの製造方法により得られるプロピレン一エチレンランダム共重 合体及びブロック共重合体について説明する。

1. 触媒成分

[A] 固体触媒成分

固体触媒成分は、 チタン、 マグネシウム及び電子供与体を含むものであり、 以 下の （a) マグネシウム化合物、 （b) チタン化合物、 （c) 電子供与体及び、 必要に応じて、 （d) ゲイ素化合物から形成されるものである。

(a) マグネシウム化合物

マグネシウム化合物は、 一般式 （VII)

MgRHR¹² · · · ( )

で表されるマグネシウム化合物を用いることができる。

上記の一般式 （VE) において、 R¹¹及び R¹²は、 炭化水素基、 OR¹³基 （R ¹³は炭化水素基） 、 又はハロゲン原子を示す。 より詳しくは、 炭化水素基とし て、 炭素数 1〜12個のアルキル基、 シクロアルキル基、 ァリール基、 ァラルキ ル基等を、 OR¹³基としては、 R¹³が炭素数 1〜12個のアルキル基、 シクロ アルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基等のものを、 ハロゲン原子としては、 塩 素、 臭素、 ヨウ素、 フッ素等を示す。 また、 R¹¹及び R¹²は、 同一でも異なつ てもよい。

上記の一般式 （VE) で示されるマグネシウム化合物の具体例としては、 ジメ チルマグネシウム， ジェチルマグネシウム， ジイソプロピルマグネシウム， ジブ チルマグネシウム， ジへキシルマグネシウム， ジォクチルマグネシウム， ェチル ブチルマグネシウム， ジフエニルマグネシウム， ジシクロへキシルマグネシウム 等のアルキルマグネシウム， ァリールマグネシウム；ジメトキシマグネシウム， シウム， ジブ卜キシマグネシウム，

グネシウム， ジフエノキシマグネ ロキシマグネシウム；ェチルマグネシウムクロリド， ブチルマグネシウムクロリ ド， へキシルマグネシゥムクロリド， ィソプロピルマグネシウムク口リド, イソ ブチルマグネシゥムクロリド， t一ブチルマグネシゥムクロリド， フエ二ルマグ ネシゥムブロミド， ベンジルマグネシウムクロリド， ェチルマグネシウムブロミ ド， ブチルマグネシウムブロミド， フエニルマグネシウムクロリド， ブチルマグ ネシゥムィォダイド等のアルキルマグネシウムハライド， ァリールマグネシウム 八ライド；ブ卜キシマグネシウムクロリド， シク口へキシロキシマグネシウムク トキシマグネシウムプロミド， エトキシマグネシウムィオダイド等のアルコキシ マグネシウムハラィド， ァリロキシマグネシウムハラィド；塩化マグネシウム， 臭化マグネシゥム， ヨウ化マグネシゥム等のハ口ゲン化マグネシゥム等を挙げる ことができる。

また、 これらのマグネシウム化合物は単独でも良いし、 シリカ、 アルミナ、 ポ リスチレン等の支持体に担持して用いてもよい、 さらに 2種以上組み合わせて用 いてもよい。 さらにはハロゲン等との混合物として用いてもよい。

マグネシウム化合物のうち、 特に、 塩化マグネシウムや、 上記一般式 （W) において、 R ^{1 1}及びノ又は R ^{1 2}が、 O R ^{1 3}基であるアルコキシ基含有マグネシ ゥム化合物が好ましい。

このようなアルコキシ基含有マグネシウム化合物は、 触媒の重合活性などの面 から、 金属マグネシウム、 アルコール、 及びマグネシウム 1モルに対し 0 - 0 0 0 1グラム原子以上の量のハロゲン原子を含むハロゲン及び/又はハロゲン含有 化合物を反応させて得ることが好ましい。

アルコールの種類、 ハロゲンの種類、 ハロゲン含有化合物の種類については、 ォレフィン重合用触媒のアルコキシ基含有マグネシウム化合物 （i i) に記載の通 りである。

( b ) チタン化合物

チタン化合物は、 一般式 （珊）

T i X _s (O R ^{1 4}) ₄__s · · · (观）

で表されるチタン化合物を用いることができる。

上記の一般式 （H) において、 Xはハロゲン原子を示し、 二れらの中で塩素 原子及び臭素原子が好ましく、 塩素原子が特に好ましい。 R ⁴は炭化水素基で あって、 飽和基や不飽和基であってもよいし、 直鎖状のものや分枝鎖を有するも の、 あるいは環状のものであってもよく、 さらにはィォゥ、 窒素、 酸素、 ゲイ素、 リンなどのへテロ原子を有するものであってもよいが、 好ましくは炭素数 1〜1 0個の炭化水素基、 特にアルキル基、 アルケニル基、 シクロアルケニル基、 ァリ —ル基及びァラルキル基などが好ましく、 さらに、 直鎖又は分岐鎖のアルキル基 が特に好ましい。 一 O R ^{1 4}が複数存在する場合にはそれらは互いに同じでも異 なってもよい。 R ^{1 4}の具体例としては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 s e c —ブチル基、 イソブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 デシル基、 ァリル基、 ブテニル基、 シク 口ペンチル基、 シクロへキシル基、 シクロへキセニル基、 フエニル基、 トリル基、 ベンジル基、 フエネチル基などが挙げられる。 sは 0〜4の整数を示す。

上記の一般式 （观） で示されるチタン化合物の具体例としては、 テトラメト キシチタン， テトラエトキシチタン， テトラー n—プロポキシチタン， テトライ ソプロポキシチタン， テトラー n—ブトキシチタン， テトライソブトキシチタン， テトラシクロへキシロキシチタン， テトラフエノキシチ夕ン等のテトラアルコキ シチタン及びォレフィン重合用触媒のハロゲン含有チタン化合物 （i ) に記載の 具体例などを挙げることができる。 これらの中で、 高ハロゲン含有チタン化合物、 特に四塩ィ匕チタンが好ましい。 これらのチタン化合物は、 それぞれ単独で用いて もよく、 また 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

( c ) 電子供与体

電子供与体としては、 一般式 （Π ) で表されるマロン酸ジエステルが用いら れる。

[一般式 （Π ) 中、 R ⁴は炭素数 1 ~ 2 0の直鎖状、 分岐状又は環状のアルキル 基であり、 R ⁵は H又は炭素数 1〜2のアルキル基であり、 R ⁴及び R ⁵は互いに 結合して環を形成してもよく、 R ²及び R ³は、 同一又は異なってもよく、 炭素 数 1〜 2 0の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。 ]

R ⁴は、 炭素数 1〜2 0の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、 炭素数 1〜 8のものがより好ましく、 n—ブチル基が特に好ましい。

R ⁵は、 Hが好ましい。

または、 R ⁴と R ⁵は、 環を形成することが好ましい。

R ²及び R ³は、 炭素数 2 ~ 8のものが好ましく、 ェチル基がより好ましい。 上記化合物の具体的としては、 シクロペンタン _ 1， 1ージカルボン酸、 シク ロブタン一 1， 1ージカルボン酸、 シクロブタン一 1 , 1—ジカルボン酸ジブチ ルエステル、 シクロプロパン一 1， 1—ジカルボン酸、 ジメチルマロン酸、 ジェ チルマロン酸、 メチルイソプロピルマロン酸、 メチルイソブチルマロン酸、 メチ ルマロン酸、 ェチルマロン酸、 n—プロピルマロン酸、 イソプロピルマロン酸、 n—ブチルマロン酸、 イソブチルマロン酸、 シクロブチルマロン酸、 シクロペン チルマロン酸、 シクロへキシルマロン酸などのジメチルエステル、 ジェチルエス テル、 ジ— n—プロピルエステル、 ジイソプロピルエステル、 ジー n—ブチルェ ステル、 ジイソブチルエステル、 ジー t—ブチルエステル、 ジー n—ペンチルェ ステル、 ジー n—ヘプチルエステル、 ジー n—ォクチルエステル、 ジネオペンチ ルエステルなどが挙げられる。 また、 これらの化合物はそれぞれ単独で用いても よいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記マロン酸エステル類は、 公知の方法、 例えば、 「実験化学講座第 4版、 2 2巻、 5 9頁、 丸善」 記載の方法と同様な方法、 即ち、 マロン酸エステル合成に より、 あるいは 「新実験化学講座、 1 4巻一 I I、 9 3 1頁及び 1 0 0 3頁、 丸 善」 記載の方法と同様な方法、 即ち、 エステル交換反応により、 製造することが できる。

( d ) ケィ素化合物

ゲイ素化合物としては、 一般式 （IX) で表されるケィ素化合物を用いること ができる。

S i (O R ^{1 5}) _t X₄-_t · · · (IX)

上記の一般式 （IX) において、 Xはハロゲン原子を示し、 これらの中で塩素 原子及び臭素原子が好ましく、 塩素原子が特に好ましい。 R ^{1 5}は炭化水素基で あって、 飽和基や不飽和基であってもよいし、 直鎖状のものや分枝鎖を有するも の、 あるいは環状のものであってもよく、 さらにはィォゥ、 窒素、 酸素、 ケィ素、 リンなどのへテロ原子を有するものであってもよいが、 好ましくは炭素数 1〜1 0個の炭化水素基、 特にアルキル基、 アルケニル基、 シクロアルキル基、 シクロ アルケニル基、 ァリール基及びァラルキル基などが好ましい。 R ^{1 5}が複数存在 する場合にはそれらは互いに同じでも異なってもよい。 R ^{1 5}の具体例としては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n _ブチル基、 s e c 一ブチル基、 イソブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 デシル基、 ァリル基、 ブテニル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 シク 口へキセニル基、 フエニル基、 トリリレ基、 ベンジル基、 フエネチル基などが挙げ られる。 tは 0〜4の整数を示す。

上記の一般式 （K) で示されるケィ素化合物の具体例としては、 四塩化ケィ 素、 メトキシトリクロロシラン、 ジメトキシジクロロシラン、 トリメトキシクロ シクロロシラン、 プロボキシトリクロロシラン、 ジプロボキシジクロロシラン、 トリプロポキシクロロシランなどを挙げることができる。 これらの中で特に四塩 化ケィ素が好ましい。 これらのケィ素化合物は、 それぞれ単独で用いてもよく、 また 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

この所望に応じて用いられる （d ) 成分のケィ素化合物は、 ケィ素化合物/マ グネシゥム化合物のモル比が、 通常 0 . 0 1以上、 好ましくは 0 . 1 0以上とな る割合で用いられる。 このモル比が 0 . 0 1未満では角虫媒活性や立体規則性の向 上効果が十分に発揮されない可能性や、 生成ポリマー中の微粉量が多くなる可能 性が生じる。

固体触媒成分 [A] の製造においては、 化合物 （c ) に加えて、 それ以外の電 子供与体を用いることができる。 このような電子供与体としては、 後述する電子 供与性化合物 [ C] や、 アルコール類、 有機酸を挙げることができる。

[B] 有機アルミニウム化合物

ォレフィン重合用触媒で用いる有機アルミニウム化合物 [ B] と同様である。

[ C] 電子供与性化合物

ォレフィン重合用触媒で用いる電子供与性ィ匕合物 [ C] と同様である。

2 . 固体触媒成分の調製

固体触媒成分 [A] の調製は、 上記の （a ) チタン化合物、 （b ) ム化合物、 （c) 電子供与体、 及び必要に応じて （d) ケィ素化合物を接触させ る。

公知の方法には、 特開昭 53— 43094、 特開昭 55— 135102、 特開 昭 55— 135103、 特開昭 56— 18606記載の方法等が挙げられる。 例 えば、 (1) マグネシウム化合物又はマグネシウム化合物と電子供与体との錯化 合物を、 電子供与体及び所望に応じて用いられる粉碎助剤などの存在下に粉砕し て、 チタン化合物と反応させる方法、 （2) 還元能を有しないマグネシウム化合 物の液状物と液状チタン化合物とを、 電子供与体の存在下において反応させて、 固体状のチタン複合体を析出させる方法、 （3) 前記 （1) 又は （2) で得られ たものにチタン化合物を反応させる方法、 （4) 前記 （1) 又は （2) で得られ たものに、 さらに、 電子供 体及びチタン化合物を反応させる方法、 （5) マグ ネシゥム化合物又はマグネシウム化合物と電子供与体との錯化合物を、 電子供与 体、 チタン化合物及び所望に応じて用いられる粉碎助剤などの存在下で粉碎した のち、 ハロゲン又はハ口ゲン化合物で処理する方法などによつて調製することが できる。

さらには、 これらの方法以外の特開昭 56— 166205、 特開昭 57— 63

309、 特開昭 57— 190004、 特開昭 57— 300407、 特開昭 58—

47003記載の方法等によっても、 前記 [A] の固体触媒成分を調製すること ができる。

上記のチタン化合物 （b) の使用量は、 上記のマグネシウム化合物 （a) のマ グネシゥム 1モルに対して、 通常、 0. 5~100モル、 好ましくは、 1〜50 モルの範囲にするとよい。 また、 上記の電子供与体 （c) の使用量は、 上記のマ グネシゥム化合物 （a) のマグネシウム 1モルに対して、 通常、 0. 01〜10 モル、 好ましくは、 0. 05〜1. 0モルの範囲にするとよい。 さらに、 ハロゲ ン化物として四塩化ケィ素を添加してもよい。

また、 チタン化合物の接触を 2回以上行い、 触媒担体としての役割をするマグ ネシゥム化合物に十分担持させるとよい。 以上の接触で得られた固体触媒成分は、 炭化水素などの不活性溶媒で洗浄してもよい。 この不活性溶媒は、 上記と同じで よい。 また、 この固体生成物は、 乾燥状態又は炭化水素などの不活性溶媒中で保 存することもできる。 上記の化合物 （a) 〜 （d) の接触は、 全成分を加えた後、 120〜1 5 0°C, 好ましくは 125〜140°Cの温度範囲にて行う。 この接触温度が前記 範囲外では、 触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されないことがある。 また、 接触は、 通常、 1分〜 24時間、 好ましくは、 10分〜 6時間行われる。 このときの圧力は、 溶媒を使用する場合はその種類、 接触温度などにより、 その 範囲は変化するが、 通常、 0〜5MP a (Gauge) 、 好ましくは 0〜： LMP a (Gaug e) の範囲にて行う。 また、 接触操作中は、 接触の均一性及び接触 効率の面から攪拌を行うことが好ましい。

この接触手順については特に問わない。 例えば、 各成分を炭化水素などの不活 性溶媒の存在下で接触させてもよいし、 予め炭化水素などの不活性溶媒で各成分 を希釈して接触させてもよい。 この不活性溶媒としては、 例えば、 n—ペンタン, イソペンタン， n—へキサン， n—ヘプタン， オクタン， デカンなどの脂肪族炭 化水素；ベンゼン， トルエン， キシレンなどの芳香族炭化水素又はこれらの混合 物を挙げることができる。

さらに、 チタン化合物の接触を 2回以上行い、 触媒担体としての役割をするマ グネシゥム化合物に十分担持させることが好ましい。 接触操作において溶媒を使 用するときは、 チタン化合物 1モルに対して、 通常、 5000ミリリツトル以下、 好ましくは、 10〜 1000ミリリツトルの溶媒を使用する。 この比が前記範囲 を逸脱すると接触の均一性や接触効率が悪化することがある。

以上の接触で得られた固体触媒成分は、 100〜150°C、 好ましくは 12 0〜140°Cの温度にて不活性溶媒で洗浄する。 この洗浄温度が上記範囲外で は、 触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されない。 この不活性溶媒と しては、 例えば、 オクタン、 デカンなどの脂肪族炭化水素、 メチルシクロへキサ ン、 ェチルシクロへキサンなどの脂環式炭化水素、 トルエン、 キシレンなどの芳 香族炭化水素、 テトラクロロェタン、 クロ口フルォロ炭素類などのハロゲン化炭 化水素又はこれらの混合物を挙げることができる。 これらのなかでは、 脂肪族炭 化水素が好ましく使用される。

洗浄方法及び圧力については、 ォレフィン重合用触媒と同様である。 3. プロピレン一エチレン共重合体の製造方法 本発明のプロピレン一エチレンランダム共重合体の製造方法は、 前記の触媒の 存在下、 エチレンとプロピレンとを共重合させる方法である。

本発明のプロピレン一エチレンブロック共重合体の製造方法は、 プロピレンを 重合させてポリプロピレン成分を形成する工程と、 エチレンとプロピレンとを重 合させてエチレン/プロピレン共重合体成分を形成する工程を含み、 ポリプロピ レン成分形成工程とェチレン/プロピレン共重合体成分形成工程の少なくともい ずれか 1つの工程において、 前記の触媒を用いる方法である。 好ましくは、 両ェ 程で、 前記の触媒を用いる。

触媒の成分の使用量については、 特に制限はないが、 固体触媒成分 [A] は、 チタン原子に換算して、 反応容積 1リットル当たり、 通常 0. 00005〜1ミ リモルの範囲になるような量が用いられ、 有機アルミニウム化合物 [B] は、 ァ ルミニゥム /チタン原子比が通常 1〜1000、 好ましくは 10〜 500の範囲 になるような量が用いられる。 この原子比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不 十分となることがある。 また、 有機ケィ素化合物などの電子供与性ィ匕合物 [C] は、 電子供与性化合物 [C] /有機アルミニウム化合物 [B] のモル比が、 通常 0. 001〜5. 0、 好ましくは 0. 01〜1. 0の範囲になるような量が用い られる。 このモル比が前記範囲を逸脱すると十分な触媒活性が得られないことが める。

さらに、 重合時の触媒は予め α—才レフィンで予備重合を行ったものを用い てもよい。 α—才レフインは一般式 （VI)

R¹⁰-CH=CH₂ · · · (VI)

で表される α—才レフインが好ましい。 上記の一般式 （VI) において、 R^1Gは 水素原子又は炭化水素基であって、 炭化水素基では飽和基や不飽和基であつても よいし、 直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、 あるいは環状のものであってもよ い。

具体的にはエチレン、 プロピレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 1—ヘプテン、 1—ォクテン、 1—デセン、 3—メチル一 1一ペンテン、 4—メ チリレー 1一ペンテン、 ビニルシク口へキサン等を挙げることができる。 これらの ォレフィンは 1種用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記ォレフィンの中で、 特にエチレン、 プロピレンが好適である。 また、 ブ夕 ジェンなどのジェン類、 その他各種ォレフィン類も用いることができる。 本発朋 におけるプロピレン一エチレンランダム共重合においては、 所望に応じ、 先ずォ レフインの予備重合を行ったのち、 本重合を行ってもよい。 この場合、 固体触媒 成分 [A] 、 有機アルミニウム化合物 [ B ] 及び電子供与性化合物 [ C] を、 そ れぞれ所定の割合で混合してなる触媒の存在下に、 ォレフィンを通常 1〜 1 0 0 °Cの範囲の温度において、 常圧ないし 5 M P a (G a u g e ) 程度の圧力で 重合させればよい。 重合時間は 1分〜 1 0時間、 好ましくは 1 0分〜 5時間であ る。

予備重合量は、 固体触媒成分に対して通常、 0 . 1〜1 0 0 0重量％、 好まし くは 1 . 0〜5 0 0重量％、 より好ましくは、 1 . 0〜2 0 0重量％重合させれ ばよい。 予備重合量が上記範囲より大きくなると十分な触媒活性が得られないこ とがあり、 小さくなると微粉が多くなることがある。 '

次いで [B ] , [C] 成分と予備重合生成物との存在下に、 プロピレンーェチ レン共重合 （ランダム又はブロック共重合） をさせる。

本発明においては、 エチレンとプロピレン以外に必要に応じて少量のひ一才 レフィンを用いてもよい。 a—ォレフィンとしては前記の α—ォレフィンが挙 げられる。 さらに、 ブタジエンなどのジェン類、 その他各種のォレフィン類も必 要に応じて用いることができる。

本発明の製造方法における重合形式については特に制限はなく、 溶液重合、 ス ラリー重合、 気相重合、 バルク重合等のいずれにも適用可能であり、 さらに、 重 合方式としては回分式重合や連続式重合のどちらであってもよい。 また、 異なる 条件での 2段階重合や多段重合にも適用可能である。

プロピレン一エチレンブロック共重合体を製造する場合は、 回分式重合や連続 式重合のいずれも一般的にはまずプロピレン単独重合部を作り、 次いで共重合部 を作る。 例えば連続式で製造する場合は、 前段の重合槽に原料プロピレンガスに 分子量調製剤の水素ガス、 触媒を供給し、 重合時間で重合量をコントロールして プロピレン単独重合部を製造し、 次いで後段の重合槽に移動してさらに原料プロ ピレンガスにエチレンガス、 水素ガス、 及び必要に応じて触媒を加え共重合部を 製造し、 ブロック共重合体を得ることが出来る。

本発明における共重合部の製造に際しては、 エチレンは単独で用いるが、 必要 に応じて前記一般式 （VI) で表わされる α—才レフインを用いてもよい。 さら に、 ブタジエンなどのジェン類、 その他各種のォレフィン類も必要に応じて用い ることができる。

本発明のプロピレン一エチレン共重合体の製造方法における重合条件は、 上述 のォレフイン重合と同様である。

分子量は、 連鎖移動剤の添加、 好ましくは水素の添加を行うことで調節するこ とができる。 また、 窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。 また、 エチレン分 圧は共重合体中のェチレン単位含有量が所望の値になるように、 ェチレン供給量 によって調製する。

また、 本発明における触媒成分としては、 [A] , [Β] 及び [C] 成分を所 定の割合で混合し、 接触させたのち、 ただちにエチレンとプロピレンを導入して 重合をおこなってもよいし、 接触後、 0. 2〜 3時間程度熟成させたのち、 ェチ レンとプロピレンを導入して重合を行ってもよい。 さらに、 これらの触媒成分は 不活性溶媒やプロピレンなどに懸濁して供給することができる。

重合後の後処理は、 上述のォレフィン重合と同様である。

4. プロピレン一エチレンランダム共重合体

本発明のプロピレン一エチレンランダム共重合体は前記の製造方法により得ら れる重合体である。 ¹³ C— NMRより求めたエチレン含有量は、 通常 1〜 10. 0重量％、 好ましくは 0. 5〜7. 0重量％である。 この範囲より高いと 昇温分別法における o°c可溶部量が増加し、 ブロッキング性が悪化することが ある。 低いとヒートシール温度が下がらない傾向を示す。

また、 ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィーにより測定した分子量分布

(Mw/Mn) は、 通常 3. 5〜5. 0、 子ましくは 3. 5〜4. 5であり、 こ れより広くなるとプロッキング性が悪化し、 狭くなると成形性が悪化する場合が ある。

さらに、 通常 J I S-K7210に準拠し、 230 °C、 2. 16 k gにて測 定したメルトフローレート （MFR) は、 0. 01〜： L 000 g/10分、 好ま しくは 0. l〜500 gZl O分、 さらに好ましくは 1〜： L 00 g/10分であ る。 MFRがこの範囲より大きくなると衝撃性が低下し、 小さくなると成形が困 難になる。

重合活性は、 350 kgZg— T i以上であることが好ましく、 500 kg/ g-T i以上であることがより好ましく、 700 kg/g-T i以上であること が特に好ましい。

5. プロピレン一エチレンブロック共重合体

本発明のプロピレン一エチレンブロック共重合体は、 J I S—K7210に準 拠し、 230°C、 2. 16 k gにて測定したメルトフローレート （MFR) が 通常 0. 1〜500 gZl 0分、 好ましくは 0. 1〜： L 00 gZl 0分、 より好 ましくは、 10~20 g/10分である。

MF Rがこの範囲より大きくなると衝撃性が低下し、 小さくなると成形が困難 になることがある。

また、 ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィーにより測定した分子量分布 (Mw/Mn) が通常 3. 5〜5. 0、 好ましくは 3. 5〜4. 5である。

MwZMnが小さくなると流動性が低下し成形性が悪化する場合がある。 また、 大きくなると低分子量成分が増加し、 透明性が低下傾向を示す。

本発明のプロピレン一エチレンブロック共重合体は、 25 °Cにおけるキシレ ン可溶成分 （非晶部とも言う） 量が 5〜50重量％であることが好ましい。 この 範囲より大きくなると剛性が低下し、 小さくなると耐衝撃性が低下する傾向を示 す。 また、 非晶部のエチレン含有量が 15〜 50モル％であることが好ましい。 この範囲より逸脱するとゴムの分散性が悪くなる場合があり、 この場合、 剛性、 耐衝撃性等の物性が低下する。

本発明のプロピレン—エチレンブロック共重合体は、 曲げ弾性率が、 800M P a (Gauge) 以上であることが好ましく、 1000 MP a (Gaug e) 以上であることがより好ましい。

常温アイゾット衝撃強度は、 7 k J /m²以上であることが好ましい。

低温アイゾット衝撃強度は、 4 k J/m²以上であることが好ましく、 6 k J /m²以上であることがより好ましい。 次に、 実施例により本発明を具体的に示すが、 本発明は下記の実施例に限定さ れるものではない。

[ォレフイン重合の実施例]

物性の評価方法は以下の通りであった。

(1) 触媒活性：製造した固体触媒成分を十分に乾燥後、 これを精秤し、 3N硫 酸を用いて十分に脱灰した。 その後、 不溶物を濾過し、 濾液にマスキング剤とし てリン酸を加え、 さらに 3 %過酸ィ匕水素水を添加して発色させた溶液の 420 η mでの吸光度を FT— I Rを用いて測定して T i濃度を求め、 固体触媒成分中の T i担持量を算出した。 この T i担持量を基にチタン 1 g当たりの触媒活性を算 出した。

(2) [η] ： (株） 離合社の VMR— 0 53型自動粘度計を用い、 テトラリ ン溶媒中 135°Cにおいて測定した。

(3) [mmmm] ：得られたォレフィン重合体を 1 , 2， 4—トリクロ口ベン ゼンと重ベンゼンの 90 ： 10 (容量比） 混合溶液に溶解し、 ¹³C—NMR (日 本電子 （株） 製、 商品名： LA— 500) を用いて、 1 30°Cでプロトン完全 デカップリング法により測定したメチル基のシグナルを用いて定量した。

尚、 [mmmm] とは、 エイ ·ザンベリ （A. Z amb e 1 1 i)等がマクロ モレキュールズ （Ma c r omo l e c u l e s) 誌第 6巻 925頁 （197 3) で提案した、 ¹³C_NMRスペクトルから求められるポリプロピレン分子鎖 中のペンタッド単位におけるアイソ夕クチック分率を意味する。

また、 ^l3C— NMRスペクトルのピークの帰属決定法は、 エイ ·ザンベリ （A. Z a m b e 1 1 i ) 等のマクロモレキュールズ （Ma c r omo l e c u l e s) 誌第 8巻 687頁 （1975) で提案された帰属に従った。

(4) アルコキシ基含有マグネシウム化合物 （ii) の平均粒径：マグネシウム化 合物 （ii) を炭化水素中に懸濁した状態において、 光透過法により平均粒径を測 定した。 求めた粒径分布を対数正規確率紙上にプロットし、 50%粒子径を平均 粒径とした。

(5) ポリオレフインパウダーの粒子形態 （平均粒径、 粗分量、 微分量） ：篩を 用いて測定した粒径分布を対数正規確立紙上にプロットし、 50 %粒子径を平均 粒径として求めた。 また、 2, 830 以上のパウダーを粗分とし、 250 n m以下のパゥダーを微分として、 これらの量を求めた。 実施例 1

(1) アルコキシ基含有マグネシウム化合物の製造

内容積約 6リットルの攪拌機付ガラス製反応器を窒素ガスで十分に置換した後、 エタノール約 2, 430 g、 金属マグネシウム 160 g (6. 6モル） 、 及びョ ゥ素 15 g (0. 12グラム原子） を投入し、 攪拌しながら還流条件下で系内か ら水素ガスの発生がなくなるまで加熱下で反応させ、 ジェトキシマグネシウムを 得た。

(2) 固体触媒成分の製造

内容積 0. 5リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、 脱水オクタン 80ミリリットル、 （1) で製造したジェトキシマグネシウム 16 gを加えて 40°Cに加熱し、 四塩化チタン 77ミリリットルを滴下し、 90°C まで昇温し、 n_ブチルマロン酸ジェチル 2. 8ミリリットルを加えた。 この溶 液を内温 125°Cで 2時間攪拌して接触操作を行い、 その後、 脱水オクタンで 十分洗浄した。 その後、 四塩化チタンを 122ミリリツトル加え、 内温 12 5 °Cで 2時間攪拌して接触操作を再度行つた後、 脱水ォク夕ンで十分洗浄して 固体触媒成分を得た。

(3) プロピレン重合

内容積 1リツトルの攪拌機付きステンレス製ォ一トクレーブを十分乾燥し、 窒 素置換の後、 室温で脱水処理したヘプ夕ン 400ミリリツトルを加えた。 これに トリェチルアルミニウム 2. 0ミリモル、 シクロへキシルメチルジメトキシシラ ン 0. 25ミリモル、 （2) で製造した固体触媒成分を T i原子換算で 0. 00 25ミリモル加え、 水素を 0. IMP a G張り込み、 続いてプロピレンを導入し ながら 80°C、 全圧 0. 8MP aGまで昇温昇圧してから、 1時間重合を行つ た。

その後、 降温、 脱圧し、 内容物を取り出し、 2リットルのメタノールに投入し、 触媒失活を行った。 それを濾別し、 真空乾燥して、 プロピレン重合体を得た。 得 られたプロピレン重合体については、 固有粘度及び立体規則性を測定した。 結果 を表 1に示す。

比較例 1 (1) 固体触媒成分の製造

窒素で置換した内容積 500ミリリツトルの攪拌器付三つ口フラスコに塩ィ匕マ グネシゥム （無水物） 13. 3 g、 デカン 70ミリリツトル及び 2—ェチルへキ シルアルコール 65. 5ミリリットル （0. 42モル） を投入、 130°Cで 2 時間加熱反応を行い均一溶液とした。 その後、 この溶液に無水フタル酸 3. 12 gを添加し、 130°Cでさらに 1時間攪拌混合を行い、 無水フタル酸を上記の 均一溶液に溶解させた。

このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、 一 20°Cに保持さ れた四塩化チタン 373ミリリツトル中に 1時間にわたって全量滴下した。 滴下 後、 得られた均一溶液の温度を 4時間かけて 110 °Cに昇温し、 110 °Cに達 したところで n _ブチルマ口ン酸ジェチル 2. 3ミリリットルを添加し、 その後 110°Cに保ちながら 2時間攪拌した。

2時間の反応終了後、 熱時濾過して固体部を採取し、 この固体部を 275ミリ リットルの四塩化チタンで再懸濁させた後、 再び 1 10°Cで 2時間、 加熱反応 を行った。

反応終了後、 再び熱濾過して固体部を採取し、 1 1 o°cのデカン及びへキサ ンを用いて洗浄した。 この洗浄を、 洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなる まで行い、 固体触媒成分を得た。

(2) プロピレン重合

実施例 1において、 上記 （1) で得られた固体触媒成分を使用した以外は、 実 施例 1と同様にプロピレンの重合を行い、 評価した。 結果を表 1に示す。

実施例 2

(1) 固体触媒成分の製造

内容積 0. 5リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、 脱水ォクタン 80ミリリットル、 実施例 1の （ 1 ) で製造したジェトキシマグネ シゥム 16 gを加えて 40 に加熱し、 四塩化ケィ素 2. 4ミリリットルを加 えて 20分攪拌した後、 n—ブチルマロン酸ジェチル 1. 8ミリリットルをさら に加えた。 この溶液を 65 °Cまで昇温してから四塩化チタン 77ミリリットル を滴下し、 内温 125°Cで、 2時間攪拌して接触操作を行い、 その後、 脱水ォ クタンで十分洗浄した。 その後、 四塩化チタンを 122ミリリツトル加え、 内温 125°Cで、 2時間攪拌して再度接触操作を行った後、 脱水オクタンで十分洗 浄を行い、 固体触媒成分を得た。

(2) プロピレン重合

実施例 1において、 上記 （1) で得られた固体触媒成分を使用した以外は、 実 施例 1と同様にプロピレンの重合を行い、 評価した。 結果を表 1に示す。

実施例 3

(1) 固体触媒成分の製造

実施例 1において、 シクロへキシルメチルジメトキシシランの代わりにシクロ へキシルイソプチルジメトキシシランを使用した以外は、 実施例 1と同様に固体 触媒成分を製造した。

(2) プロピレン重合

実施例 1において、 上記 （1) で得られた固体触媒成分を使用した以外は、 実 施例 1と同様にプロピレンの重合を行い、 評価した。 結果を表 1に示す。

比較例 2

(1) 固体触媒成分の製造

実施例 1において、 n—ブチルマロン酸ジェチルの代わりにシクロペンチルマ ロン酸ジブチルを使用した以外は、 実施例 1と同様に固体触媒成分を製造した。 (2) プロピレン重合

実施例 1において、 上記 （1) で得られた固体触媒成分を使用した以外は、 実 施例 1と同様にプロピレンの重合を行い、 評価した。 結果を表 1に示す。

表 1

[プロピレン—エチレンランダム共重合の実施例]

物性の評価方法は以下の通りであった。 ·

(1) [ 77 ] の測定

(株） 離合社の VMR— 053型自動粘度計を用い、 溶媒中 1 3

5 °Cにおいて測定した。

(2) MwZMnの測定

以下の装置及び条件で測定した。

GPC (ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィー） 測定装置

カラム 昭和電工社製 Shod e xUT806L

赤外検出器 液体クロマトグラム用 I R検出器

赤外検出フローセル KB rセル （光路長 lmm)

測定条件

o—- 測定温度 135°C

1. 0ミリリットル Z分

式料濃度 2ミリグラム/ミリリットル W

41 注入量 ： 200 リットル

赤外吸収波長 ： 3. 42 m

( 3 ) 昇温分別法における 01可溶成分量および溶出曲線ピーク温度

重合により得られたポリプロピレンについて、 昇温遊離分離法により求めた。 試料調製は、 常温で o—ジクロ口ベンゼン 1 Oml中にポリマー 75mgを秤量 し、 135〜150°Cで 1 h r攪拌し溶解させる。 カラム内に試料溶液を 13 5 °Cの条件下で 0. 5ml注入後、 10で/ h rで 0 °Cまで徐冷してポリマー を充填剤表面に結晶化させる。 その際結晶化せずに残ったポリマーの量を 0°C 可溶成分量とした。

(4) ¹³C— NMRによるエチレン含有量の測定

エチレン単位含有量は、 下記の方法により求めた。 即ち、 試料について下記に 示す¹³ C—NMRの測定を行い、 そのスぺクトルにおける 35〜21 p pm 〔テトラメチルシラン （TMS) 化学シフト基準〕 領域の 7本のピーク強度から、 エチレン （E) 、 プロピレン （P) の t r i ad連鎖分率 （モル％) を次式によ り計算した。

f _EEP= 〔Κ (Τ_δ。） /Τ〕 X 100

f _ΡΡΕ= 〔Κ (Ύ_{β δ}) /Τ〕 X 100

f _ΕΕΕ= 〔Κ (S_r(5) /4Τ + Κ (S₍₅₍₅) /2Τ〕 X 100

f ΡΡΡ= 〔κ (τ_ββ) ζτ〕 χ 1 ο ο

f _ΡΕΕ= 〔Κ (S_0T) XT) X 100

f ΡΕΡ= 〔Κ (S^) ΖΤ〕 X 100

ただし、 Τ = Κ (Τ₍₅₍₅) +Κ (Ύ_{β Γ>}) +Κ (S _{r S}) (S_5<5) /2 + Κ (Ύ_ββ) +Κ (S_Pr) +Κ (S^) を示す。 又、 で例えば、 f _EPI^iE PE t r i ad連鎖分率 （モル％) を、 Κ (Ύ_{δ δ}) は T _{s <5}炭素に帰属されるピ ークの積分強度を示す。

次に、 エチレン単位含有量 （重量％) は上記 t r i ad連鎖分率を用いて次式 により計算した。

エチレン単位含有量 （重量％) =28 C3 f EEE+2 ( f p_EE+ f _EPE) + f p_{P E}

+ f PEP3 X 100/ [28 C3 f _EEE+2 (f p_EE+ f _EPE) + ί _PPE十 ί _PE p〕 +42 C f pp_P+2 ( f ppE+ f pEP) + ^ ΕΡΕ+ ρΕΕ〕 ] <¹³C—NMR測定>

NMR試料管に試料 22 Omgを採取し、 これに 1, 2， 4一トリクロ口ベン ゼン 重ベンゼン混合溶媒 （容量比 90/10) 3ミリリツトルを加えたのち、 キャップをして 130°Cで均一に溶解後、 次に示す測定条件にて¹³ C— NMR 測定を行った。

日本電子 （株） 製 JNM— EX400

パルス幅 9 S (45° )

パルス繰り返し時間 4秒

スぺクトル幅 20000Hz

測定温度 130°C

1000〜 10000回 実施例 4

(1) 固体触媒成分の調製

内容積約 6リットルの攪拌器付ガラス製反応器を窒素ガスで十分に置換したの ち、 エタノール約 2430 g、 金属マグネシウム 160 g及びヨウ素 16 gを投 入し、 かきまぜながら還流条件下で系内から水素ガスの発生がなくなるまで加熱 下で反応させ、 固体状マグネシウム化合物 （ジエトキシマグネシウム） を得た。 次に、 窒素で置換した内容積 5リットルの攪拌器付三つ口フラスコにジェトキ シマグシゥム 16 gを投入する。 さらに脱水処理したオクタンを 80ミリリット ル加えた。 40°Cに加熱し、 四塩化ケィ素 2. 4ミリリットルを加え、 20分 間攪拌し、 n—ブチルマロン酸ジェチルを 2. 7ミリリツトル加えた。 溶液を 8 0°Cまで昇温し、 引き続き四塩化チタンを滴下ロートを用いて 77ミリリット ル滴下した。 内温を 125 °Cとして 2時間接触させた。

その後、 攪拌を停止して固体を沈降させ、 上澄みを抜き出した。 100ミリリ ットルの脱水オクタンを加え、 攪拌しながら 125°Cまで昇温し、 1分間保持 した後、 攪拌を停止して固体を沈降させ、 上澄みを抜き出した。 この洗浄操作を 7回繰り返した。 さらに四塩化チタンを 122ミリリットル加え、 内温を 12 5°Cとし、 2時間接触させた。 その後、 125 の脱水オクタンによる洗浄を 6回繰り返し、 固体触媒成分を得た。 (2) 重合方法

内容積 1リツトルの攪拌器付きステンレス製オートクレープを充分乾燥し、 窒 素置換の後、 内部に脱水処理したヘプタン 380mlを加え、 攪拌しながら 8 0°Cに昇温した。 プロピレン， エチレン、 水素を流量比 （IZmi n) で 9. 90 : 0. 10 : 0. 814になるように調製して系内に導入しながら、 同時に 系外に排出し系内の圧力が 0. 4MPa (Gauge) に保たれるようにした。 触媒供給管を充分窒素置換した後、 脱水処理したヘプタン 20ml、 トリェチル アルミニウム 6 mm o 1、 ジシクロペンチルジメトキシシラン (DCPDM S) 0. 075mmo 1、 上記の重合触媒成分を T i原子当たりとして 0. 00 15mmo 1になるように加え、 窒素で系内に圧入した。 温度 80° ( 、 系内の 圧力を 0. 4MP a (Gauge) に保ちながら 1時間重合した。 メタノールで 反応を停止後、 内容物をメタノール中に取り出し、 真空乾燥し、 プロピレンーェ チレン共重合体を得た。 得られた結果を表 2— 1に示す。

実施例 5

プロピレン流量を 9. 83 (1/mi n) 、 エチレン流量を 0. 17 ( 1ノ m i n) 、 水素流量を 0. 720 (1/mi n) に変えたこと以外は実施例 4と同 様に行った。 結果を表 2 _1に示す。

実施例 6

プロピレン流量を 9. 69 (1/mi n) 、 エチレン流量を 0. 31 ( 1 Zm i n) 、 水素流量を 0. 810 (1/mi n) に変えたこと以外は実施例 4と同 様に行つた。 結果を表 2 - 1に示す。

実施例 7

固体触媒成分調製時に用いる電子供与体を n—ブチルマ口ン酸ジェチル 2. 7 m 1からジメチルマ口ン酸ジブチル 3. lm 1に変えた以外は実施例 4と同様に 行った。 結果を表 2— 1に示す。

実施例 8

用いる触媒を実施例 7で調製したものに変えた以外は実施例 5と同様に行った。 結果を表 2—1に示す。

実施例 9

固体触媒成分調製時に用いる電子供与体を n—ブチルマロン酸ジェチル 2. 7 m 1からシク口ペンチルマロン酸ジブチル 3 . 6 m lに変えた以外は実施例 4と 同様に行った。 結果を表 2— 1に示す。

実施例 1 0

用いる触媒を実施例 9で調製したものに変えた以外は実施例 5と同様に行った 結果を表 2— 1に示す。

実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8 実施例 9 実施例 10 CO 固体触媒成分電子供与体 com. A com. A com. A com. B com. B com. C- com. C

h-¹ 反応温度 °C 125 125 125 125 125 125 125 洗浄温度 °C 125 125 125 125 125 125 125 重合条件 重合時間 分 60 60 60 60 60 60 60

重合温度 °c 80 80 80 80 80 80 80 プロピレン流量 1 /mi 11. 9.90 9.83 9.69 9.90 9.83 9.90 9.83 エチレン流量 1 /min. 0.10 0.17 0.31 0.10 0.17 0.10 0.17 水素流量 1 /min. 0.814 0.720 0.810 0.814 0.720 0.814 0.720 全圧 MPa 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4

触媒 mmol 0.0015 0.0015 0.0015 0.0015 0.0015 0.0015 0.0015

TEA mmol 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 ケィ素化合物 DCP DCP DCP DCP DCP DCP DCP ケィ素化合物 mmol 0.075 0.075 0.075 0.075 0.075 0.075 0.075 重合結果 重合活性 480 740 1160 520 790 500 770

エチレン含有量 腿 Γ 1.2 2.6 4.4 1.1 2.2 1.2 2.3

["] dl/g 1.68 1.71 1.61 1.69 1.76 1.76 1.76

Mw/Mn 4.42 4.56 4, 38 4.38 4.61 4.38 4.63

0°C可溶成分量 0.80 0.92 1.44 0.79 0.89 0.80 0.90

com. A ブチルマロン酸ジェチル

com.B ジメチルマロン酸ジブチル

com.C シクロペンチルマロン酸ジブチル

DCP ジシクロペンチルジメトキシシラン

TEA トリェチルアルミニウム

実施例 11

固体触媒成分調製時に用いる電子供与体を n—ブチルマ口ン酸ジェチル 2. 7 mlからシクロブタン— 1, 1—ジカルボン酸ジブチルエステル 3. 2mlに変 えた以外は実施例 4と同様に行った。 得られた結果を表 2— 2に示す。

実施例 12

用いる触媒を実施例 11で調製したものに変えた以外は実施例 5と同様に行つ た。 結果を表 2— 2に示す。

実施例 13

重合時に用いるシラン化合物をジシクロペンチルジメトキシシラン （DCPD MS) からシクロへキシルイソプチルジメトキシシランに変えた以外は実施例 5 と同様に行った。 結果を表 2— 2に示す。

実施例 14

(1) 固体触媒成分の調製

窒素で置換した内容積 500mlの攪拌器付三つ口フラスコに塩化マグネシゥ ム （無水物) 13. 3 g、 デカン 70m 1及び 2—ェチルへキシルアルコール 6 5. 5ml (0. 42mo 1 ) を投入、 130 °Cで 2時間加熱反応を行い均一 溶液とした。 その後、 この溶液に無水フタル酸 3. 12 gを添加し、 130°C にてさらに 1時間攪拌混合を行い、 無水フ夕ル酸を上記の均一溶液に溶解させた。 このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、 一 20°Cに保持さ れた四塩化チタン 373 m 1中に 1時間にわたって全量滴下した。 滴下後、 得ら れた均一溶液の温度を 4時間かけて 1 10 °Cに昇温し、 110 °Cに達したとこ ろで n—ブチルマロン酸ジェチル 3. 4m 1を添加し、 その後 110°Cに保ち ながら 2時間攪拌した。

2時間の反応終了後熱時濾過にて固体部を採取し、 この固体部を 275m 1の 四塩ィヒチタンにて再懸濁させた後、 再び 110 で 2時間、 加熱反応を行った。 反応終了後、 再び熱濾過にて固体部を採取し、 1 10°Cのデカン及びへキサ ンを用いて洗浄した。 この洗浄を、 洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなる まで行い、 固体触媒成分を得た。

(2) 重合方法

実施例 4と同様の重合方法で行った。 結果を表 2— 2に示す。 実施例 15

(1) 予備重合

窒素置換した内容積 1リットルの攪拌器付三つ口フラスコに実施例 4で用いた 固体触媒 48 gを投入した。

さらに脱水処理したヘプタン 400m 1を加えた。 10°Cに加熱し、 トリエ チルアルミニウム 2. 7m 1とジシクロペンチルジメトキシシラン 2. Omlを 加えた。 これにプロピレンガスを常温で流通させ 4時間反応させた。 その後、 脱 水ヘプタンを用いて固体成分を充分洗浄し、 予備重合量 41%の予備重合触媒を 得た。

(2) 重合

実施例 4と同様に行つた。 結果を表 2— 2に示す。

比較例 3

固体触媒成分調製時に用いる電子供与体を n—ブチルマロン酸ジェチルからジ イソブチルマロン酸ジェチルに変えたこと以外は実施例 4と同様にして、 固体触 媒成分の調製を行った。 次に、 表 2 _ 2に示す条件で重合を行った。 結果を表 2 - 2に示す。

比較例 4

固体触媒成分調製時に用いる電子供与体を n—ブチルマ口ン酸ジェチルからジ イソプチルマロン酸ジェチルに変えたこと以外は実施例 14と同様にして、 固体 触媒成分の調製を行った。 次に、 表 2— 2に示す条件で重合を行った。 結果を表 2-2に示す。

実施例 11 実施例 12 実施例 13 実施例 14 実施例 15 比較例 3 比較例 4 DO 固体触媒成分電子供与体 com. E com. E com. A com. A com. A com. D com. D

t 反応温度 °C 125 125 125 110 125 125 110 洗浄温度 で 125 125 125 110 125 125 110 重合条件 盧合時 1 分 60 60 60 60 60 60 60

重合温度 °C 80 80 80 80 80 80 80 プロピレン流量 1 /min. 9.90 9.83 9.83 9.90 9.90 9.78 9.78 エチレン流量 1 /min. 0.10 0.17 0.17 0.10 0.10 0.22 . 0.22 水素流量 1 /min. 0.814 0.720 0.720 0.814 0.814 0.090 0.090 全圧 MPa 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 触媒 mmひ 1 0.0015 0.0015 0.0015 0.0015 0.0015 0.0015 0.0015

TEA mmol 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 ケィ素化合物 DCP DCP CHB DCP DCP DCP DCP ゲイ素化合物 mmol 0.075 0.075 0.075 0.075 0.075 0.075 0.075 重合結果 重合活性 kg/g - Ti 510 760 710 370 390 320 260

エチレン含有量 腿 1.1 2.3 2.6 1.2 1.2 1.6 1.7

["] dl/g 1.75 1.72 1.65 1.70 1.71 1.60 1.61

MwZMn 4.40 4.58 4.40 4.47 4.41 4.46 4.42

0 °C可溶成分量 wt% 0.98 0.90 0.98 0.81 0.82 1.10 1.20

com. A ブチルマロン酸ジェチル

com.D ジイソブチルマロン酸ジェチル

com.E シクロプチルー 1, 1—ジカルボン酸ジブチルエステル

DCP ジシクロペンチルジメトキシシラン

CHB シクロへキシルイソブチルジメトキシシラン

TEA トリェチルアルミニウム

上記表 2 _ 1及び 2— 2から、 実施例 4〜 15は、 比較例 3， 4に比べ、 重合 活性が高くなつていることがわかる。

また、 0°C可溶成分量は、 非結晶性のポリマーであり、 プロピレンーェチレ ンランダム共重合体中のエチレン含有量の増加に伴い増加するが、 実施例 5, 8, 10と比較例 3, 4を比較すると、 前者の方がエチレン含有量が多いにもかかわ らず、 0°C可溶成分量が少なくなつている。 共重合の実施例]

物性の評価方法は以下の通りであった。

(1) MFRの測定

J I S-K7210に準拠し、 230 °C、 荷重 2. 16kgにて測定した。

(2) 常温キシレン可溶成分量の測定

常温 （25°C) キシレシ可溶成分及び不溶成分は、 次のようにして求めた。

①試料を 5 ±0. 05 g精秤して 1000ミリリツトルナス型フラスコに入れ、 さらに BHT (酸化防止剤） 1 ±0. 05 gを添加したのち、 回転子及びパラ キシレン 700 ± 10ミリリツトルを投入した。

②次いでナス型フラスコに冷却器を取り付け、 回転子を作動させながら、 14 0 ± 5 °Cのオイルバスでフラスコを 120 ± 30分間加熱して、 試料をパラキ ンレンに溶解させた。

③次に、 1000ミリリツトルビ一カーにフラスコの内容物を注いだのち、 ビ 一力一内の溶液をスターラーで攪拌しながら、 室温 （25°C) になるまで放冷 (8時間以上） 後、 析出物を金網でろ取した。

④ろ液は、 さらにろ紙にてろ過したのち、 このろ液を 3000ミリリットルビ 一力一に収容されたメタノール 2000 ± 100ミリリツトル中に注ぎ、 この 液を室温 （25°C) にてスターラーで攪拌しながら、 2時間以上放置した。

⑤次いで析出物を金網でろ取したのち、 5時間以上風乾後、 真空乾燥機にて 1 00土 5°Cで 240〜270分間乾燥して、 25 °Cキシレン可溶成分を回収し た。

⑥一方、 上記③において金網でろ取した析出物を、 再度上記①及び②の方法に 準じてパラキシレンに溶解したのち、 3000ミリリツトルビ一カーに収容され たメタノール 2000 ± 100ミリリツトル中に素早く熱いまま移し、 2時間 以上スターラーで攪拌後、 一晩室温 (25°C) にて放置した。

⑦次いで析出物を金網でろ取したのち、 5時間以上風乾後、 真空乾燥機にて 1 00 ± 5°Cで 240〜270分間乾燥して、 25 °Cキシレン不溶成分を回収し た。

一方、 25°Cキンレンに対する可溶成分の含有量 （w) は、 試料重量を Ag、 前記⑤で回収した可溶成分の重量を C gとすれば、

w (重量％) =100 XC/A

で表され、 また不溶成分の含有量は （100—W) 重量％で表される。

(3) 耐衝撃強度の測定

J I S K71 10に準拠して、 射出成形にて製造した試験片を使用し、 2 3 °C、 一 30 °Cでのノッチつきアイゾット衝撃強度を測定した。

(4) 曲げ弾性率の測定

J I S K7210に準拠して、 曲げ弾性率を測定した。

[τ]] の測定、 Mw/Mnの測定、 常温 （25°C) キンレン可溶成分の¹³ C — NMRによるェチレン含有量の測定については、 プロピレン—エチレンランダ ム共重合の実施例と同じである。 実施例 16

(1) 固体触媒成分の調製

内容積約 6リットルの攪拌器付ガラス製反応器を窒素ガスで十分に置換したの ち、 含水量 1 O O p； mのエタノール約 2430 g、 金属マグネシウム 160 g 及びヨウ素 16 gを投入し、 かきまぜながら還流条件下で系内から水素ガスの発 生がなくなるまで加熱下で反応させ、 固体状マグネシウム化合物 （ジエトキシマ グネシゥム） を得た。

次に、 窒素で置換した内容積 5リツトルの攪拌器付三つ口フラスコにジェトキ シマグシゥム 16 gを投入する。 さらに脱水処理したオクタンを 80ミリリット ル加えた。 40°Cに加熱し、 四塩化ケィ素 2. 4ミリリットルを加え、 20分 間攪拌し、 n—ブチルマロン酸ジェチルを 2. 7ミリリツトル加えた。 溶液を 8 0°Cまで昇温し、 引き続き四塩化チタンを滴下口一トを用いて 77ミリリット ル滴下した。 内温を 125 Cとして 2時間接触させた。

その後、 攪拌を停止して固体を沈降させ、 上澄みを抜き出した。 100ミリリ ットルの脱水オクタンを加え、 攪拌しながら 125 まで昇温し、 1分間保持 した後、 攪拌を停止して固体を沈降させ、 上澄みを抜き出した。 この洗浄操作を 7回繰り返した。 さらに四塩化チタンを 122ミリリットル加え、 内温を 12 5°Cとし、' 2時間接触させた。 その後、 125°Cの脱水オクタンによる洗浄を 6回繰り返し、 固体触媒成分を得た。

(2) 重合方法

窒素ガスで充分乾燥し、 次いでプロピレンガスで置換された内容積 5リットル の攪拌装置付きステンレス製オートクープを 70°Cに保ち、 プロピレンガスで 0. 05 MP a (Gauge) に昇圧した。 この状態で水素ガスを 0. 48 MP a (Gaug e) 張り込み、 さらにプロピレンガスで 2. 8MP a (Ga u g e) まで徐々に昇圧した。

次いで、 窒素ガスで置換された 60ミリリットルの触媒投入管にヘプタン 20 ミリリットル、 トリェチルアルミニウム 4. 0ミリモル、 ジシクロペンチルジメ トキシシラン 1ミリモル、 固体触媒成分を T i原子当たり 0. 02ミリモルそれ ぞれ採取後、 ォ一トク一ブに投入し、 全圧が 2. 8 MP a (Gauge) となる ようにプロピレンを注入し、 60分間重合した。

その後、 外気圧まで脱圧して、 一旦真空脱気し、 次いでエチレンガス/プロピ レンガスを 4. 7 : 5. 3のモル比の割合で IMP a (Gauge) 張り込み、 70°C、 IMP a (Gauge) に保ち 20分間プロピレン—エチレン共重合 を行った。 その後、 外気圧まで脱圧し、 常温まで降温した後、 オートクレープを 開放し、 生成ポリマーパウダーを回収した。 得られたブロックポリプロピレンパ ウダ一に中和剤として、 ステアリン酸カルシウム （日本油脂 （株） 製） を 100 O p pm、 DHT-4A (協和化学 （株） 製） を 1500 p pm、 酸化防止剤と して P— EPQ (クラリアント （株） 製） を 750 ppm、 ィルガノックス 10 10 (チバ ·スペシャルティケミカルズ （株） 製） を 1500 p pm、 結晶核剤 として PTBBA— A 1 (大日本インキ化学工業 （株） 製） を 2000 ppm加 え、 よく混合させた後、 20mm単軸混練押出機にて溶融混練造拉し、 ペレット を作成した。 ペレットの一部用いて所定の構造解析を行い、 残りのペレットを用 い射出成形して試験片を作成し物性測定を行った。 得られた結果を表 3— 1に示 す。

実施例 1 7

二段目の共重合時間を 4 0分としたこと以外は実施例 1 6と同様に行った。 結 果を表 3— 1に示す。

実施例 1 8

一段目の重合時間を 3 0分としたこと以外は実施例 1 7と同様に行った。 結果 を表 3— 1に示す。

実施例 1 9

二段目のエチレン—プロピレンのモル比を 2 . 7 : 7 . 3にし重合時間を 6 0 分にしたこと以外は実施例 1 6と同様に行った。 結果を表 3— 1に示す。

実施例 2 0

固体触媒成分調製時用いる電子供与体を n -ブチルマ口ン酸ジェチル 2 . 7 m 1からジメチルマ口ン酸ジブチル 3 · 1 m lに変えた以外は実施例 1 6と同様に 行った。 結果を表 3—1に示す。

実施例 2 1

用いる触媒を実施例 2 0で調製したものに変えた以外は実施例 1 7と同様に行 つた。 結果を表 3—1に示す。

実施例 2 2

固体触媒成分調製時用いる電子供与体を n—ブチルマ口ン酸ジェチル 2 . 7 m 1からシクロペンチルマロン酸ジブチル 3 . 6 m lに変えた以外は実施例 1 6と 同様に行った。 結果を表 3— 1に示す。

実施例 2 3

用いる触媒を実施例 2 2で調製したものに変えた以外は実施例 1 7と同様に行 つた。 結果を表 3— 1に示す。 実施例 16 実施例 17 実施例 18 実施例 19 実施例 20 実施例 21 実施例 22 実施例 23 固体触媒成分電子供与体 com. A com. A com. A com. A com. B com. B com. C com. C CO

反応温度 125 125 125 125 125 125 125 125

A净 ¾πι度 °C 125 125 125 125 125 125 125 125 一段目 重合時間 分 60 60 30 60 60 60 60 60

重合温度 V 70 70 70 70 70 70 70 70 水素圧 MPa 0.48 0.48 0.48 0.48 0.48 0.48 0.48 0.48 全圧 MPa 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 触媒 mraol 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02

TEA 讓 ol 4 4 4 4 4 4 4 4 ケィ素化合物 種類 DCP DCP DCP DCP DCP DCP DCP DCP ケィ素化合物 mmol 1 1 1 1 1 1 1 1 二段目 重合時間 分 20 40 40 60 20 40 20 40

重合温度 ^aC 70 70 70 70 70 70 70 70

C 2 ： C 3 モル比 4.7 : 5.3 4.7： 5.3 4.7： 5.3 2.7 : 7.3 4.7： 5.3 4.7： 5.3 4.7： 5.3 4.7： 5.3 全圧 MPa 1 1 1 1 1 1 1 1 重合結果 MFR g/10分 16.5 15.8 16.0 15.3 16.2 14.8 16.0 15.3

["] dl/g 1.52 1.50 1.50 1.52 1.49 1.50 1.52 1.50

Mw/Mn 4.38 4.19 4.43 4.33 4.47 4.56 4.37 4.26 非晶部 vt% 17.6 21.8 32.5 20.8 18.0 20.9 17.8 20.8 エチレン含有量 mol% 40.2 42.0 40.5 25.1 41.5 40.9 41.7 42.0 曲げ弾性率 MPa 1360 1100 870 1100 1330 1090 1400 1080 常温 Izod kJ/m² 7.3 14.6 66.5 21.5 7.6 15.2 7.3 14.8 低温 Izod 4.2 6.7 20.6 6.6 4.4 6.5 4.4 6.3

com. A ブチルマロン酸ジェチル

com.B ジメチルマロン酸ジブチル

com.C シクロペンチルマロン酸ジブチル

DCP ジシクロペンチルジメ トキシシラン

TEA トリェチルアルミニウム

実施例 24

固体触媒成分調製時に用いる電子供与体を n—ブチルマ口ン酸ジェチル 2. 7 m 1からシクロブタン一 1， 1ージカルボン酸ジブチルエステル 3. 2mlに変 えた以外は実施例 16と同様に行った。 結果を表 3— 2に示す。

実施例 25

用いる触媒を実施例 24で調製したものに変えた以外は実施例 17と同様に行 つた。 結果を表 3— 2に示す。

実施例 26

重合時に用いるシラン化合物をジシクロペンチルジメトキシシラン （DCPD MS) からシクロへキシルイソプチルジメトキシシランに変えた以外は実施例 1 6と同様に行った。 結果を表 3— 2に示す。

実施例 27 '

(1) 固体触媒成分の調製

窒素で置換した内容積 500mlの攪拌器付三つ口フラスコに塩化マグネシゥ ム （無水物） 13. 3 g、 デカン 70m 1及び 2—ェチルへキシルアルコール 6 5. 5ml (0. 42 mo 1) を投入、 130 °Cで 2時間加熱反応を行い均一 溶液とした。 その後、 この溶液に無水フタル酸 3. 12 gを添加し、 130°C にてさらに 1時間攪拌混合を行い、 無水フタル酸を上記の均一溶液に溶解させた。 このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、 一 20°Cに保持さ れた四塩化チタン 373 m 1中に 1時間にわたって全量滴下した。 滴下後、 得ら れた均一溶液の温度を 4時間かけて 1 10°Cに昇温し、 1 10°Cに達したとこ ろで n—ブチルマロン酸ジェチル 3. 4mlを添加し、 その後 110°Cに保ち ながら 2時間攪拌した。

2時間の反応終了後熱時濾過にて固体部を採取し、 この固体部を 275m 1の 四塩化チタンにて再懸濁させた後、 再び 110°Cで 2時間、 加熱反応を行った。 反応終了後、 再び熱濾過にて固体部を採取し、 1 10°Cのデカン及びへキサ ンを用いて洗浄した。 この洗浄を、 洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなる まで行い、 固体成分を得た。

(2) 重合方法

実施例 1 Ίと同様に行つた。 結果を表 3— 2に示す。 W

55 実施例 28

(1) 予備重合

窒素置換した内容積 1リットルの攪拌器付三つ口フラスコに実施例 16で用い た固体触媒成分 48 gを投入する。

さらに脱水処理したヘプタン 400m 1を加えた。 l O :に冷却し、 トリエ チルアルミニウム 2. 7m 1とジシクロペンチルジメトキシシラン 2. Omlを 加えた。 これにプロピレンガスを常温で流通させ 4時間反応させた。 その後、 脱 水ヘプタンを用いて固体成分を充分洗浄し、 予備重合量 40%の予備重合触媒を 得た。

(2) 重合

実施例 16と同様に行つた。 結果を表 3— 2に示す。

比較例 5

固体触媒成分調製時に用いる電子供与体を n—ブチルマ口ン酸ジェチルからジ ィソブチルマ口ン酸ジェチルに変えこと、 及び二段目のエチレン一プロピレンの モル比を 5ノ 0 ： 5. 0にしたこと以外は実施例 17と同様に行った。 結果を表 3一 2に示す。

比較例 6

固体触媒成分調製時に用いる電子供与体を n—ブチルマ口ン酸ジェチルからジ ィソブチルマ口ン酸ジェチルに変えたこと、 及び二段目のエチレン—プロピレン のモル比を 5. 0 : 5. 0にしたこと以外は実施例 27と同様に行った。 結果を 表 3— 2に示す。

com. A ブチルマロン酸ジェチル

com. D ジイソブチルマロン酸ジェチル

com. E シクロブチル一 1 . 1—ジカルボン酸ジブチルエステル

DCP ジシクロペンチルジメトキシシラン

CHB シクロへキシルイソブチルジメトキシシラン

TEA トリェチルアルミニウム

産業上の利用可能性

本発明によれば、 重合活性が高く、 立体規則性及びパウダー形態に優れたォレ フィン重合体が得られるォレフィン重合用触媒及びォレフィン重合体の製造方法 を提供できる。

本発明によれば、 新規なプロピレン一エチレン共重合用触媒及びプロピレン一 ェチレン共重合体の製造方法を提供できる。

本発明によれば、 エチレンの含有量が高く低分子量非晶成分が少ないプロピレ ンーエチレンランダム共重合体を提供できる。

本発明によれば、 剛性、 耐衝撃性等の物性バランスの優れたプロピレンーェチ レンプロック共重合体を提供できる。

Claims

請 求 の 範 囲

1. 下記化合物 （ i) , (ii) , (iv) 又は下記化合物 （ i) , (ii) , (iii) , (iv) を反応させて得られるォレフィン重合用固体触媒成分。

(i)ハロゲン含有チタン化合物

(ii) 金属マグネシウム、 アルコール、 及び前記金属マグネシウム 1モルに対し て 0. 0001グラム原子以上のハロゲン原子を含むハロゲン及び Z又はハロゲ ン含有化合物を反応させて得られるアルコキシ基含有マグネシゥム化合物

(iii) ハロゲン含有ケィ素化合物

(iv) 下記一般式 （I) で表される電子供与性化合物

[一般式 （I) 中、 R¹は炭素数 1以上の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、 R²及び R³は、 相互に独立であり、 炭素数 1〜20の直鎖状又は分岐状のアルキ ル基である。 ]

2. 前記化合物 （ii) のハロゲンが、 ヨウ素である請求の範囲第 1項に記載のォ レフィン重合用固体触媒成分。

3. 前記化合物 （ii) のハロゲン含有化合物が、 塩化マグネシウムである請求の 範囲第 1項に記載のォレフィン重合用固体触媒成分。

4. 前記ハロゲン含有ケィ素化合物 （iii) が、 四塩化ケィ素である請求の範囲 第 1項に記載のォレフィン重合用固体触媒成分。

5. 前記電子供与性化合物 （iv) が、 n—ブチルマロン酸ジェチルである請求の 範囲第 1項に記載のォレフィン重合用固体触媒成分。

6. 前記化合物 （i) , (ii) ， (iv) を反応させるとき、 前記ハロゲン含有チタ ン化合物 （i) 及び前記アルコキシ基含有マグネシウム化合物 （ii) を接触させ た後、 前記電子供与性化合物 （iv) を接触させる請求の範囲第 1項に記載のォレ フィン重合用固体触媒成分。

7. 下記成分 [A] , [B] 又は下記成分 [A] , [B] ， [C] を含むォレフ ィン重合用触媒。

[A] 請求の範囲第 1項に記載の固体触媒成分

[B] 有機アルミニウム化合物

[C] 電子供与性化合物

8. 請求の範囲第 7項に記載の触媒を用いてォレフィンを重合するォレフイン重 合体の製造方法。

9. 下記化合物 （a) , (b) , (c) 又は下記化合物 （a) ， (b) , (c) ， ( d ) を反応させて得られるプロピレンーェチレン共重合用固体触媒成分。

(a) マグネシウム化合物

(b) チタン化合物

(c) 一般式 （Π) で表される電子供与体

[一般式 （Π) 中、 R⁴は炭素数 1〜20の直鎖状、 分岐状又は環状のアルキル 基であり、 R ⁵は H又は炭素数 1〜2のアルキル基であり、 R ⁴及び R ⁵は互いに 結合して環を形成してもよく、 R²及び R³は、 同一又は異なってもよく、 炭素 数 1〜20の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。 ]

(d) ケィ素化合物

10. 前記固体触媒成分が、 前記化合物 （b) の存在下で、 前記化合物 （a) 及 び （c) 、 又は前記化合物 （a) , (c) 及び （d) を、 120〜150°Cで 接触させた後、 100〜150°Cにて不活性溶媒により洗浄して得られる固体 触媒成分である請求の範囲第 9項に記載のプロピレン一エチレン共重合用固体触 媒成分。

11. 前記マグネシウム化合物 （a) 力 S、 金属マグネシウム、 アルコール、 及び 前記金属マグネシウム 1モルに対して 0. 0001グラム原子以上のハロゲン及 び Z又はハ口ゲン含有化合物を反応させて得られるアルコキシ基含有マグネシゥ ム化合物である請求の範囲第 9項に記載のプロピレンーェチレン共重合用固体触 媒成分。

12. 前記一般式 （Π) において、 R⁴は炭素数 1〜20の直鎖状、 分岐状又は 環状のアルキル基であり、 R ⁵は H又は炭素数 1〜 2のアルキル基である請求の 範囲第 9項に記載のプロピレンーェチレン共重合用固体触媒成分。

13. 前記電子供与性化合物 （c) が、 n—ブチルマロン酸ジェチルである請求 の範囲第 9項に記載のプロピレン一エチレンランダム用固体触媒成分。

14. 前記電子供与性化合物 （c) 力 シクロブタン一 1， 1—ジカルポン酸ジ ブチルエステルである請求の範囲第 9項に記載のプロピレン一ェチレン共重合用 固体触媒成分。

15. 下記成分 [A] ， [B] 又は下記成分 [A] , [B] , [C] を含むプロ ピレンーェチレン共重合用触媒。

[A] 請求の範囲第 9項に記載の固体触媒成分

[B] 有機アルミニウム化合物

[C] 電子供与性化合物

16. 前記触媒が、 前記成分 [A] ， [B] ， [C] の存在下 —ォレフィン 類を接触させて得られる、 予備重合量 0. 1〜100重量％である予備重合触媒 である請求の範囲第 9項に記載のプロピレンーェチレン共重合用触媒。

17. 請求の範囲第 16項に記載の触媒を用いてプロピレンとエチレンをランダ ム共重合するプロピレン一エチレンランダム共重合体の製造方法

18. 請求の範囲第 17項に記載の製造方法により得られるプロピレンーェチレ ンランダム共重合体。

19. エチレン含有量が 0. 1重量％以上 4重量％以下で、 0°C可溶成分量が 1. 0重量％以下である請求の範囲第 18項に記載のプロピレン一エチレンラン ダム共重合体。

20. エチレン含有量が 4重量％より多く 5重量％以下で、 0°C可溶成分量が 1. 0重量％より多く 2. 0重量％以下である請求の範囲第 18項に記載のプロ ピレン一エチレンランダム共重合体。

21. プロピレンを重合させてポリプロピレン成分を形成する工程と、

エチレンとプロピレンとを重合させてエチレン/プロピレン共重合体成分を形 成する工程を含み、

前記ポリプロピレン成分形成工程と前記ェチレン /プロピレン共重合体成分形 成工程の少なくともいずれか 1つの工程において、 請求の範囲第 15項に記載の 触媒を用いるプロピレン一エチレンブロック共重合体の製造方法。

22. 請求の範囲第 21項に記載の製造方法により得られるプロピレンーェチレ ンブロック共重合体。

23. MFRが 10〜20 g/10分である請求の範囲第 22項に記載のプロピ レン一エチレンブロック共重合体。