CN103044587B - 一种丙烯预聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种丙烯预聚合方法，该方法采用将丙烯聚合催化剂、活化剂、外给电子体与丙烯在常温下、在预聚合反应器内连续接触并发生聚合反应，经过预聚合后的浆液再进行液相本体或气相聚合，该预聚合工艺流程简单、工艺控制过程简单可靠、运行费用低，特别适用于在Innovene、Novolen、Unipol等无预聚合工艺的气相法聚丙烯工艺应用，可以解决这些气相反应工艺中经常发生的温度波动、聚合物结块、聚合物粉料中细粉含量高等问题、且可以提高这些装置开发更高橡胶含量的高附加值聚合物的能力。

Description

一种丙烯预聚合方法

技术领域

本发明涉及一种丙烯聚合方法，具体地说，涉及一种丙烯预聚合方法，属于聚烯烃聚合领域。

背景技术

目前工业用的主要聚丙烯工艺包括，液相本体法：如HYPOL工艺、SPHERIPOL工艺、SPHERIZONE等工艺；气相法工艺：如INNOVENE工艺、NOVOLEN工艺、UNIPOL等工艺。其中液相本体发工艺大多采取了预聚合工艺，而气相聚合工艺大多没有预聚合工艺。

通过比较采用预聚合工艺和不采用预聚合工艺，可以发现：采用预聚合工艺的聚丙烯工艺如HYPOL工艺、SPHERIPOL工艺、SPHERIZONE等工艺聚合反应温度控制平稳、聚合反应无热点基本不产生块料、聚合物粉料中细粉含量低；不采用预聚合工艺的聚丙烯工艺如INNOVENE、NOVOLEN、UNIPOL等工艺聚合反应温度波动较大、聚合反应容易产生热点聚合物结块产生块料、聚合物粉料中细粉含量高。

所以开发适应气相聚丙烯工艺的预聚合工艺解决上述问题非常必要。

传统的预聚合工艺包括：1)将催化剂、活化剂、外给电子体分散在惰性溶剂中，然后缓慢通入气相丙烯在低温下(≤20℃)预聚，预聚倍率一般为3～5倍；2)将催化剂分散在惰性油脂中，在低温下(≤20℃)与活化剂、外给电子体先接触，然后再与丙烯接触在(≤20℃)下进行预聚合反应，预聚倍率约200倍。这两种预聚合工艺都需要低温，在实际应用过程中都要增加冰机等冷冻及换热设备，设备投入大，运行费用高。

因此，本行业研究人员应该致力于开发一种工艺流程简单、设备运行费用低，且工艺控制过程可靠的丙烯预聚合方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种丙烯预聚合方法。

为了实现本发明目的，本发明提供一种丙烯预聚合方法，其采用将丙烯聚合催化剂、活化剂、外给电子体与丙烯在常温下(20～50℃)在预聚合反应器内连续接触并发生聚合反应。

其中，聚合反应时间为0.1～20min，优选为3～20min。

聚合反应的压力大于预聚温度下丙烯的饱和蒸汽压，以保持满釜液相操作。

所述预聚合反应器可以是釜式、管式、环管式反应器等多种形式。

所述丙烯聚合催化剂包括齐格勒-纳塔固体催化剂、茂金属催化剂、非茂金属单活性中心催化剂。

所述活化剂为铝的烷基化合物、包括三乙基铝、一氯二乙基铝、MAO等。

所述外给电子体包括含烷氧基的硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷或二异丁基二甲氧基硅烷。

所述催化剂与丙烯进入预聚合反应器的流量之间的量比为0.0000001～0.001:1。

所述活化剂与丙烯进入预聚合反应器的流量之间的量比为0.00001～0.05:1，优选为0.0001～0.001:1。

所述外给电子体与丙烯进入预聚合反应器的流量之间的量比为0～0.001:1，优选为0.00001～0.0001:1。

本发明所述丙烯预聚合方法可以将预聚合倍率控制在1～1000g聚丙烯/g催化剂活性组分，优选地为，10～200g聚丙烯/g催化剂。

本发明可以通过调节进入预聚合反应器的总丙烯流量调节催化剂、活化剂、外给电子体的停留时间从而控制预聚倍率。

本发明可以通过调节与聚合反应器夹套的循环冷却水的流量来调节预聚合釜反应温度从而控制预聚合倍率。

丙烯单体经过本发明的丙烯预聚合方法处理后，得到预聚合后的浆液可再进入液相本体聚合釜或气相聚合釜进行主体聚合。

本发明的预聚合反应优选采取的是同液相本体聚合类似的方式。

本发明的丙烯预聚合方法流程简单、工艺控制过程简单可靠、省略了冰机等附属设备、运行费用低，特别适用于在INNOVENE、NOVOLEN、UNIPOL等无预聚合工艺的气相法聚丙烯工艺应用，可以解决这些气相反应工艺中经常发生的温度波动、聚合物结块、聚合物粉料中细粉含量高等问题、且可以提高这些装置开发更高橡胶含量的高附加值聚合物的能力。

由于目前一般气相聚合工艺都采取不经预聚的聚合工艺，虽然装置可以稳定运行，但存在温度波动，聚合过程中催化剂容易破碎产生细粉，局部容易产生热点结块等问题。而本发明的发明人经过研究，针对气相聚合优化了液相预聚合工艺，在低温预聚的基础上，简化了工艺流程、省略了低温设备，降低了运行费用、同时又可以取得减小聚合釜温度波动、降低聚合物细粉含量、避免聚合物结块的作用。

具体实施方式

下面用实施例进一步描述本发明，有利于对本发明及其优点、效果更好的了解，但所述实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明。

测试方法或测试标准：

(A)GB/T 1636-1989规定的方法测聚合物粉料的表观比重。

实施例1

预聚合条件：

预聚合反应器为容积2L的带搅拌的高压反应釜，新鲜丙烯流量12.5Kg/hr；外给电子体采用CHMDMS(甲基环己基二甲氧基硅烷)，流量0.6g/hr；催化剂(按CN200510109095.1中实施例5方法制备)进料量1.8g/hr(稀释为30％白油浆液)；三乙基铝进料量3.6g/hr，物料采取上进下出的方式经过反应釜。

1)催化剂、活化剂、外给电子体连续进入反应釜进行丙烯液相本体聚合；

2)预聚合温度35℃；

3)预聚合时间5min；

4)聚合反应的压力大于预聚温度下丙烯的饱和蒸汽压，以保持满釜液相操作。

所得预聚合的预聚合倍率为160g聚丙烯/g催化剂活性组分。

然后催化剂预聚合后进入卧式气相主体聚合反应器进行丙烯气相聚合，聚合条件：气相聚合反应器为内径400mm长1100mm的容积为138L的卧式反应器，控制反应器内氢气浓度1vol％，丙烯95％，其余为氮气。

1)温度：66～68℃；

2)反应器压力：2.5MPa；

3)停留时间：50min。

实验结果见表1。

对比例1

取消实施例1所述的催化剂预聚合步骤，催化剂各组分直接加入到预聚反应器中。其他同实施例1，实验结果见表1。

表1

对比表1数据可以得出，采用本发明的预聚合工艺后，气相聚合釜的温度波动范围明显变小、聚合物结块现象消失、聚合物粉料中细粉含量明显减少。

实施例2

预聚合条件：

预聚合反应器为容积2L的带搅拌的高压反应釜，新鲜丙烯流量12Kg/hr；外给电子体采用DIPDMS(二异丙基二甲氧基硅烷)，流量0.55g/hr；催化剂(按CN200510109095.1中实施例5方法制备)进料量1.7g/hr(稀释为30％白油浆液)；三乙基铝进料量3.6g/hr，物料采取上进下出的方式经过反应釜。

1)催化剂、活化剂、外给电子体连续进入反应釜进行丙烯液相本体聚合；

2)预聚合温度40℃；

3)预聚合时间3min；

4)聚合反应的压力大于预聚温度下丙烯的饱和蒸汽压，以保持满釜液相操作。

所得预聚合的预聚合倍率为180g聚丙烯/g催化剂活性组分。

然后催化剂预聚合后进入卧式气相主体聚合釜进行丙烯气相聚合，聚合条件：

气相聚合反应器为内径400mm长1100mm的容积为138L的卧式反应器，控制反应器内氢气浓度1vol％，丙烯95％，乙烯3％，其余为氮气。

1)温度：66～68℃；

2)反应器压力：2.5MPa；

3)停留时间：50min。

实验结果见表2。

对比例2

取消实施例2所述的催化剂预聚合步骤，催化剂各组分直接加入到预聚反应器中。其他同实施例2，实验结果见表2。

对比表2数据可以得出，采用本发明的预聚合工艺后，气相聚合釜的温度波动范围明显变小、聚合物结块现象消失、聚合物粉料中细粉含量明显减少。

尽管对本发明已作了详细的说明并引证了一些具体实例，但对本领域技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围，作各种变化或修正是显然的。

Claims (3)

1.一种丙烯预聚合方法，其特征在于，其采用将丙烯聚合催化剂、活化剂、外给电子体与丙烯在20～50℃下在预聚合反应器内连续接触并发生聚合反应0.1～20min；所述活化剂为三乙基铝、一氯二乙基铝、MAO；所述外给电子体包括甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷或二异丁基二甲氧基硅烷；所述活化剂与丙烯进入预聚合反应器的流量之间的量比为0.0001～0.001:1；所述外给电子体与丙烯进入预聚合反应器的流量之间的量比为0.00001～0.0001:1；所述丙烯聚合催化剂与丙烯进入预聚合反应器的流量之间的量比为0.0000001～0.001:1，所述丙烯预聚合的倍数控制在1～1000g聚丙烯/g催化剂活性组分。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预聚合反应器采用釜式、管式、环管式反应器中的任意一种形式。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述丙烯聚合催化剂包括齐格勒-纳塔固体催化剂、茂金属催化剂、非茂金属单活性中心催化剂。