CN104231129A - 聚丙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚丙烯的制备方法，在催化剂的存在下，采用至少两个液相搅拌反应器并联后与气相流化床反应器串联的模式，进行丙烯的聚合反应，液相搅拌反应器中的催化剂含主催化剂、助催化剂和外给电子体。本发明方法是基于液相+气相丙烯聚合的基本原理，采用液相搅拌反应器并联后再与气相釜连接的工艺方式，并通过在液相釜中加入具有不同聚合性能的主催化剂、不同氢调敏感性的给电子体以及采用差别化氢调控制的方式，开发宽分子量分布聚丙烯产品及开发其它优异性能聚丙烯新产品。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工领域，具体涉及一种聚丙烯的制备方法。
背景技术
聚烯烃催化剂和工艺技术一直在不断的发展。目前，具有竞争力的聚丙烯生产技术主要是液相本体聚合法、气相法以及两者的组合技术。液相本体法主要用于均聚物的生产，颗粒形态的控制采用催化剂预聚合方法；抗冲共聚物的生产丙烯采用气相法，采用催化剂载体控制颗粒形态；液相法和气相法的组合则能互相取长补短，如Spheripol工艺的颗粒反应器技术、Borstar的超临界技术是最具创造性的发挥，Basell 2000年开发的Spherizone工艺则是多段气相聚合过程制备聚烯烃合金的创造性实现，被称为革命性的聚烯烃技术，目前已经落脚中国天津。表1对几种典型聚丙烯工艺技术特点作了比较。
Hypol工艺由日本三井化学公司（MPC）于上个世纪80年代初期创立，该工艺采用具有多孔、大比表面积TiCl4合成技术的HY-HS-II催化剂（TK-II），内给电子体邻苯二甲酸二异丁酯和外给电子体二苯基二甲氧基的配合，主催化剂在聚合前用己烷为溶剂进行搅拌釜间歇批量预聚合，产品等规指数97～98％，MgCl2负载化最高活性达1000kgPP/gTi，且持续时间长，是一种多级聚合工艺。目前，世界上采用Hypol工艺生产的聚丙烯装置有22套，总生产能力为251万吨/年，约占世界聚丙烯总生产能力的6.3%；该工艺由双液相搅拌反应器和双气相反应器串联组成，适合生产抗冲共聚物，缺点是在单耗、时空产率、单线产能和产品开发等方面都相对落后，必须针对工艺流程进行大的调整才能克服上述不足，维持其市场份额和形象。另外，此工艺装置不适合多元共聚，所开发的专用料牌号相对较少。为克服这一不足，三井化学公司上个世纪末对该项工艺进行了改进，取名为Hipol-II工艺，增加了一个环行反应器，类似于Basell公司Spheripol工艺的环管反应器，加上后续的气相反应器，整个反应体系更类似于Borealis公司工艺构成。
Hypol聚丙烯工艺可生产多种牌号聚丙烯。均聚级聚丙烯的聚合分两段进行。首先，在第一阶段进行液相本体聚合，在这种聚合中能获得很高的反应速度；然后生成的浆液送入第二阶段的气相聚合反应器，在气相聚合反应进行的同时，液态丙烯蒸发撤除反应热。生产嵌段共聚合产品时，从第三反应器出来的聚合物粉料被送入带搅拌刮板的第四反应器，与一定配比的乙烯和丙烯进行嵌段共聚合反应。循环的丙烯气体从流化床反应器底部进入，聚合热被循环气体带出，再经过冷却后又循环到反应器中，聚合物粉末从反应器排料阀排出。国内四釜串联工艺丙烯聚合装置最高可生产熔融指数（熔体流动速率）18g/10min的均聚产品，生产抗冲共聚产品时其乙烯含量最高可达到10%wt左右，这些与国内外同类先进工艺装置相比还存在一定差距。
在烯烃聚合过程中聚合物的颗粒大小和形态对工艺操作和共聚合程度都非常重要。聚合物颗粒必须具有很好的刚性、形状，大小均匀、很好的流动性（不粘连、不结块）等，不仅在均聚工艺中，在共聚合工艺中也应如此。立式液相搅拌釜工艺生产的聚合物颗粒形态和大小分布相比环管液相搅拌反应器工艺有明显的不足，由于催化剂的不同，搅拌液相釜串联工艺聚合物颗粒粒径小，粒径分布宽，气相反应器属“稀相流态化”，反应器上部扩大段用于降低流化气速，减少粉料带出，时空产率低。而环管液相釜工艺聚合物是球形颗粒，粒径大，更适合密相流化床操作，时空产率高于立式搅拌液相釜工艺。
四釜串联反应系统虽然反应均匀，颗粒形态较好，氢调灵活，但是缺点也很明显，四个反应器串联在一起， 压力呈递减态势，后三个釜的温度、压力均受到前置反应器的限制，反应器之间压差小，增大了工艺操作难度，不利于新品开发。另外，四釜流程聚合时间长，催化剂在气相反应器的活性受到影响，排空多，单耗较高，同时共聚性能也受到影响。
发明内容
本发明是基于石油化工树脂合成工艺路线下的新工艺技术方法发明，涉及到新型工艺路线、装置扩能及具有较宽分子量分布新产品开发等方面。本发明的目的是提供一种聚丙烯的制备方法，弥补目前本体聚合工艺中采用液相搅拌釜串联模式带来的缺点。
本发明的具体技术方案如下：
一种聚丙烯的制备方法，在催化剂的存在下，采用至少两个液相搅拌反应器并联后与气相流化床反应器串联的模式，进行丙烯的聚合反应，液相搅拌反应器中的催化剂含主催化剂、助催化剂和外给电子体；
所述主催化剂，选自氯化镁负载固态钛的丙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂的一种；
所述助催化剂，选自三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝、甲基二异丁基铝或乙基二异丁基铝的一种；
所述外给电子体，选自甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷或二异丁基二甲氧基硅烷中的一种。
采用两个液相搅拌反应器并联后与两个气相流化床反应器串联的模式，进行丙烯的聚合反应。
各个液相搅拌反应器中的氢气的摩尔数均占氢气和丙烯总摩尔数的0~10%。氢气加入液相搅拌反应器的目的是通过促进链转移调节聚合物熔体流动速率，将氢气的加入量选在这个范围内的好处是可生产分子量分布在4~10之间的均聚或共聚聚丙烯。
作为优选，助催化剂为三乙基铝。使用三乙基铝的催化体系，催化剂活性释放平稳，工艺控制相对容易。
所述给电子体为甲基环己基二甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷按任意比例混合，前者氢调敏感性好，后者定向聚合能力强。
所述Ziegler-Natta催化剂选自TK催化剂、ND催化剂、NA催化剂、CS催化剂中的一种。
所述催化剂的催化剂活性为1.35×104~1.87×104 gPP/gCAT。
所述主催化剂、助催化剂和给电子体之间的比例，因主催化剂含有Ti，助催化剂含有Al，外给电子体含有Si，三者的加入比例按含有这三种元素的摩尔数来确定，以摩尔比计为：Al/Si在50/1至16/1之间，Si/Ti在10/1至2/1之间，该比例的改变会对催化体系的氢调能力，聚合活性产生一定影响。
本发明所用到的各种物质，包括聚合单体等都是适合聚合的高纯度物质，排除一些杂质对发明所列数据的准确性的影响。
聚丙烯的制备是一个加成聚合过程，丙烯单体依靠催化剂作用通过聚合链增长形成长链高分子，聚丙烯制备工艺有本体、有气相、有溶剂、有淤浆，也有二者的结合工艺等，本发明方法是基于液相+气相丙烯聚合的基本原理，采用液相搅拌反应器并联后再与气相釜连接的工艺方式，并通过在液相釜中加入具有不同聚合性能的主催化剂、不同氢调敏感性的给电子体以及采用差别化氢调控制的方式，开发宽分子量分布聚丙烯产品及开发其它优异性能聚丙烯新产品。
有益效果：由两个或多个液相搅拌反应器以并联模式连接，然后与两个气相流化床反应器串联成丙烯本体聚合工艺，该工艺模式具有：1、催化剂加料灵活，可在不同液相搅拌反应器中的聚合体系里加入不同的主催化剂和不同的外给电子体，开发具有潜在高性能的聚丙烯产品，如高刚韧平衡聚丙烯产品等；2、氢调范围宽，通过在不同液相搅拌反应器差别化氢调方式，可生产分子量分布在4~10之间的均聚或共聚聚丙烯；3、液相搅拌反应器并联模式下可提高装置生产负荷，并联模式运行下，单釜聚合量可提高30~45%，装置整体负荷比串联模式提高30%以上。
附图说明
图1为本发明实施例1至实施例5的工艺流程图；
图2为对比例1至对比例2的工艺流程图；
图3为对比例3的工艺流程图。
具体实施方式
本发明中未公开部分均为现有技术。
本发明中的催化剂活性为“1.35×104gPP/gCAT”指的是制备1.35×104g的聚丙烯时所需用到的催化剂的量为1g；依次类推。
实施例中的“气相氢气浓度”指的是氢气的摩尔数占氢气和丙烯总摩尔数的百分含量。
实施例中的“气相乙烯浓度”指的是乙烯的摩尔数占气体总摩尔数的百分含量。
实施例中的“Al/Si/Ti”指的是助催化剂中的Al元素与外给电子体中的Si元素以及主催化剂中的Ti元素的摩尔比。
下列实施例和对比例中，D201和D202为两个完全相同的液相搅拌反应器，根据试验需要可单独使用、也可串联或并联使用。D203和D204为两个串联的气相流化床反应器，在实施例和对比例中根据工艺需要这四个反应器采用不同的连接方式，具体参见图1、图2和图3所示。本发明中的液相搅拌反应器和气相流化床反应器均是现有的。
本发明中，丙烯聚合反应条件可采用本行业公知的聚合条件：催化剂在单个液相搅拌反应器平均停留时间为20-50分钟，在单个气相流化床反应器平均停留时间为60-90分钟；各个液相搅拌反应器内的反应温度为65-75℃，反应压力为2.2-3.2MPa；各个气相流化床反应器内的反应温度为65-85℃，气相反应器反应压力为1.2-1.9MPa。
实施例1
图1所示液相釜并联流程下，在液相搅拌反应器D201和液相搅拌反应器D202中分别按比例加入TK催化剂、三乙基铝和甲基环己基二甲氧基硅烷，Al/Si/Ti均为80/5/1。聚合条件为：液相搅拌反应器D201和液相搅拌反应器D202中的反应温度均为70℃、反应压力均为3.0MPa、催化剂在液相搅拌反应器D201和液相搅拌反应器D202中平均停留各30分钟；气相流化床反应器D203中的反应温度为80℃、反应压力为1.8MPa、催化剂停留时间为60分钟；气相流化床反应器D204中的反应温度为70℃、反应压力为1.4MPa、催化剂停留时间为65分钟。液相搅拌反应器D201和液相搅拌反应器D202中的气相氢气浓度均为2.0%，丙烯均聚。
实施例2
图1所示液相釜并联流程下，在液相搅拌反应器D201和液相搅拌反应器D202中分别按比例加入TK催化剂、三异丁基铝和异丁基三乙氧基硅烷，Al/Si/Ti均为80/5/1。聚合条件为：液相搅拌反应器D201和液相搅拌反应器D202中的反应温度均为70℃、反应压力均为3.0MPa、催化剂在液相搅拌反应器D201和液相搅拌反应器D202中平均停留各30分钟；气相流化床反应器D203中的反应温度为80℃、反应压力为1.8MPa、催化剂停留时间为60分钟；气相流化床反应器D204中的反应温度为70℃、反应压力为1.4MPa、催化剂停留时间为65分钟。两个液相釜气相氢气浓度差别化控制，液相搅拌反应器D201中的气相氢气浓度为6.0%，液相搅拌反应器D202中的气相氢气浓度为0.2%，丙烯均聚。
实施例3
图1所示液相釜并联流程下，在液相搅拌反应器D201中加入TK催化剂，在液相搅拌反应器D202中加入ND催化剂，在液相搅拌反应器D201和液相搅拌反应器D202中均加入助催化剂三乙基铝，液相搅拌反应器D201中加入外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷，液相搅拌反应器D202中外给电子体二环戊基二甲氧基硅烷，两个液相搅拌反应器中Al/Si/Ti均为120/5/1。聚合条件为：液相搅拌反应器D201和液相搅拌反应器D202中的反应温度均为70℃、反应压力均为3.0MPa、催化剂在液相搅拌反应器D201和液相搅拌反应器D202中平均停留各30分钟；气相流化床反应器D203中的反应温度为80℃、反应压力为1.8MPa、催化剂停留时间为60分钟；气相流化床反应器D204中的反应温度为70℃、反应压力为1.4MPa、催化剂停留时间为65分钟。液相搅拌反应器D201和液相搅拌反应器D202中的气相氢气浓度均为2.0%，丙烯均聚。
实施例4
图1所示液相釜并联流程下，在液相搅拌反应器D201中加入TK催化剂，在液相搅拌反应器D202中加入NA催化剂，在液相搅拌反应器D201和液相搅拌反应器D202中均加入助催化剂三乙基铝，液相搅拌反应器D201中加入外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷，液相搅拌反应器D202中外给电子体二苯基二甲氧基硅烷，两个液相搅拌反应器中Al/Si/Ti均为120/10/1。聚合条件为：液相搅拌反应器D201和液相搅拌反应器D202中的反应温度均为70℃、反应压力均为3.1MPa、催化剂在液相搅拌反应器D201和液相搅拌反应器D202中平均停留各30分钟；气相流化床反应器D203中的反应温度为80℃、反应压力为1.8MPa、催化剂停留时间为60分钟；气相流化床反应器D204中的反应温度为70℃、反应压力为1.4MPa、催化剂停留时间为65分钟。两个液相釜气相氢气浓度差别化控制，液相搅拌反应器D201中的气相氢气浓度为6.0%，液相搅拌反应器D202中的气相氢气浓度为0.2%，丙烯均聚。
实施例5
图1所示液相釜并联流程下，在液相搅拌反应器D201和液相搅拌反应器D202中分别按比例加入TK催化剂、三乙基铝和甲基环己基二甲氧基硅烷，Al/Si/Ti均为80/3/1。聚合条件为：液相搅拌反应器D201和液相搅拌反应器D202中的反应温度均为70℃、反应压力均为3.1MPa、催化剂在液相搅拌反应器D201和液相搅拌反应器D202中平均停留各30分钟；气相流化床反应器D203中的反应温度为80℃、反应压力为1.8MPa、催化剂停留时间为60分钟；气相流化床反应器D204中的反应温度为70℃、反应压力为1.4MPa、催化剂停留时间为65分钟。液相搅拌反应器D201和液相搅拌反应器D202中的气相氢气浓度均为6.0%，丙烯均聚，将乙烯加入到气相流化床反应器D204中，气相流化床反应器D204中气相乙烯浓度为40%，乙烯丙烯嵌段共聚。
对比例1
图2所示液相搅拌反应器串联工艺流程，在液相搅拌反应器D201中加入TK催化剂、三乙基铝和甲基环己基二甲氧基硅烷，Al/Si/Ti=150/4/1。聚合条件：液相搅拌反应器D201中的反应温度为70℃、反应压力3.0MPa、催化剂平均停留时间为30分钟；液相搅拌反应器D202中的反应温度为65℃、反应压力2.6MPa、催化剂平均停留时间为30分钟；气相流化床反应器D203中的反应温度为80℃、反应压力1.8MPa、催化剂平均停留时间为60分钟；气相流化床反应器D204中的反应温度为70℃、反应压力1.4MPa、催化剂平均停留时间为65分钟。液相搅拌反应器D201中的气相氢气浓度为2.0%，丙烯均聚。
对比例2
图2所示液相搅拌反应器串联工艺流程，在液相搅拌反应器D201中加入TK催化剂、三乙基铝和甲基环己基二甲氧基硅烷，Al/Si/Ti=100/6/1。聚合条件：液相搅拌反应器D201中的反应温度为70℃、反应压力3.0MPa、催化剂平均停留时间为30分钟；液相搅拌反应器D202中的反应温度为65℃、反应压力2.6MPa、催化剂平均停留时间为30分钟；气相流化床反应器D203中的反应温度为80℃、反应压力1.8MPa、催化剂平均停留时间为60分钟；气相流化床反应器D204中的反应温度为70℃、反应压力1.4MPa、催化剂平均停留时间为65分钟。液相搅拌反应器D201中的气相氢气浓度为2.0%， 乙烯加入气相流化床反应器D204中，气相流化床反应器D204中气相乙烯浓度为40%，乙烯丙烯嵌段共聚。
对比例3
图3所示单个液相釜反应器与气相釜连接流程模式，在液相搅拌反应器D201中加入TK催化剂、助催化剂三乙基铝和外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷，Al/Si/Ti=80/4/1。聚合条件：液相搅拌反应器D201中的反应温度为70℃、反应压力3.0MPa、催化剂平均停留时间30分钟； 气相流化床反应器D203中的反应温度为80℃、反应压力1.8MPa、催化剂平均停留时间60分钟；气相流化床反应器D204中的反应温度为70℃、反应压力1.4MPa、催化剂平均停留时间65分钟。液相搅拌反应器D201中气相氢气浓度保持2.0%，丙烯均聚。
性能测试
在进行上述实施例和对比例试验时，所有试验数据的采集都是基于工艺运行稳定下进行。测试的项目和方法：分子量分布（气相凝胶色谱GPC测试）、拉伸屈服强度（GB/T1040.2-2006）、断裂伸长率（GB/T1040.2-2006）、弯曲模量（GB/T9341-2008）、熔体流动速率（GB/T3682-2000）、热变形温度（GB/T1634.1-2004）、缺口悬臂梁冲击强度（GB/T1843-1996）。
装置聚合量变化
表2 三种工艺路线下装置产能对比
表2是三种反应器组合模式在中试装置的丙烯聚合运行结果比较，结果显示，采用液相搅拌反应器并联聚合模式，在两个并联的液相釜加入同样量的催化剂，并采取与相同的氢调效果，经过整个流程的聚合，装置生产负荷提高44%，比三釜和四釜串联连接都有大幅度提高，但由于后续的气相聚合量增大，装置气相釜撤热能力受到较大考验。
氢调效果比较
表3 液相釜并联模式差别化氢调效果比较
表3显示，并联模式下两个液相搅拌反应器差别化氢调，聚合物分子量分布拓宽明显。
分子量分布
表4显示，在两个并联的液相搅拌反应器中加入不同类型的主催化剂和硅烷，对后续产品的熔体流动速率和MWD都有影响，影响程度依赖于催化体系的结构的改变。
实施例和对比例制得的聚丙烯性能比较
表5 液相釜并联模式与四釜串联模式乙丙嵌段共聚效果比较
从表5所示的各实施例性能测试结果看，在生产嵌段共聚聚丙烯试验时，并联模式共聚合效果要要好于串联模式，催化剂在进入气相流化床反应器D204之前，在并联流程的停留时间要比在串联流程中少一个反应器停留时间，活性衰减少，共聚合能力强，悬臂梁抗冲击性能明显增强。另外，同等氢调条件下，串联流程的氢调效果略好。嵌段共聚聚丙烯最重要的性能是缺口悬臂梁冲击强度，实施例5是并联模式，其产品冲击性能明显优于对比例2串联模式下同等熔体流动速率下的性能。
综上所述，基于两个液相搅拌釜并联再和两个气相流化床反应器串联的丙烯本体聚合工艺和Ziegler-Natta催化体系，相比目前四釜串联工艺具有明显的优势，包括提高装置产能40%左右，增强共聚合产品的开发能力，提高共聚合产品的抗冲击性能，另外，也可增加装置使用不同催化体系的灵活性，开发宽分子量分布聚丙烯。
Claims (8)
1.一种聚丙烯的制备方法，其特征在于，在催化剂的存在下，采用至少两个液相搅拌反应器并联后与气相流化床反应器串联的模式，进行丙烯的聚合反应，液相搅拌反应器中的催化剂含主催化剂、助催化剂和外给电子体；
所述主催化剂，选自氯化镁负载固态钛的丙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂的一种；
所述助催化剂，选自三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝、甲基二异丁基铝或乙基二异丁基铝的一种；
所述外给电子体，选自甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷或二异丁基二甲氧基硅烷中的一种。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯的制备方法，其特征在于，采用两个液相搅拌反应器并联后与两个气相流化床反应器串联的模式，进行丙烯的聚合反应。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯的制备方法，其特征在于，各个液相搅拌反应器中的氢气的摩尔数均占氢气和丙烯总摩尔数的0~10%。
4.根据权利要求3所述的聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述助催化剂为三乙基铝。
5.根据权利要求3所述的聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述给电子体为甲基环己基二甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷按任意比例混合。
6.根据权利要求1所述的聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述Ziegler-Natta催化剂选自TK催化剂、ND催化剂、NA催化剂、CS催化剂中的一种。
7.根据权利要求6所述的聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述催化剂的催化剂活性为1.35×104~1.87×104 gPP/gCAT。
8.根据权利要求7所述的聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述主催化剂、助催化剂和给电子体之间的比例，因主催化剂含有Ti，助催化剂含有Al，外给电子体含有Si，三者的加入比例按含有这三种元素的摩尔数来确定，以摩尔比计为：Al/Si在50/1至16/1之间，Si/Ti在10/1至2/1之间。
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|---|---|
| CN (1) | CN104231129A (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107602739A (zh) * | 2017-10-18 | 2018-01-19 | 浙江卫星能源有限公司 | 一种丙烯的多段聚合方法及装置 |
| CN108976329A (zh) * | 2018-06-13 | 2018-12-11 | 浙江卫星能源有限公司 | 一种丙烯的多段聚合方法及装置 |
| CN109796547A (zh) * | 2017-11-17 | 2019-05-24 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种丙烯连续聚合方法 |
| CN111100226A (zh) * | 2018-10-25 | 2020-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种可调节抗冲聚丙烯刚韧平衡的生产方法 |
| CN112625155A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-04-09 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种聚丙烯的制备方法 |
| CN114380932A (zh) * | 2020-10-19 | 2022-04-22 | 中国石油天然气股份有限公司 | 软质聚丙烯及其制备方法 |
| CN115073632A (zh) * | 2022-05-19 | 2022-09-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种聚烯烃产品的生产工艺 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000159817A (ja) * | 1998-11-30 | 2000-06-13 | Mitsubishi Chemicals Corp | オレフィン重合体の製造方法 |
| CN1324870A (zh) * | 2001-06-29 | 2001-12-05 | 扬子石油化工股份有限公司 | 聚丙烯流化床反应器的操作方法 |
| CN101775087A (zh) * | 2009-01-09 | 2010-07-14 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种双线生产聚丙烯的工艺方法 |
| CN101993509A (zh) * | 2009-08-14 | 2011-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯聚合方法 |
-
2013
- 2013-06-20 CN CN201310246418.6A patent/CN104231129A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000159817A (ja) * | 1998-11-30 | 2000-06-13 | Mitsubishi Chemicals Corp | オレフィン重合体の製造方法 |
| CN1324870A (zh) * | 2001-06-29 | 2001-12-05 | 扬子石油化工股份有限公司 | 聚丙烯流化床反应器的操作方法 |
| CN101775087A (zh) * | 2009-01-09 | 2010-07-14 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种双线生产聚丙烯的工艺方法 |
| CN101993509A (zh) * | 2009-08-14 | 2011-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯聚合方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 中国石油化工集团公司人事部、中国石油天然气集团公司人事服务中心: "《聚丙烯装置操作工》", 31 May 2008, 中国石化出版社 * |
| 中国科学院大连化学物理研究所聚烯烃组编: "《烯烃聚合的催化剂与工艺》", 31 August 1979, 科学出版社 * |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107602739A (zh) * | 2017-10-18 | 2018-01-19 | 浙江卫星能源有限公司 | 一种丙烯的多段聚合方法及装置 |
| CN109796547A (zh) * | 2017-11-17 | 2019-05-24 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种丙烯连续聚合方法 |
| CN108976329A (zh) * | 2018-06-13 | 2018-12-11 | 浙江卫星能源有限公司 | 一种丙烯的多段聚合方法及装置 |
| CN111100226A (zh) * | 2018-10-25 | 2020-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种可调节抗冲聚丙烯刚韧平衡的生产方法 |
| CN111100226B (zh) * | 2018-10-25 | 2023-03-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种可调节抗冲聚丙烯刚韧平衡的生产方法 |
| CN114380932A (zh) * | 2020-10-19 | 2022-04-22 | 中国石油天然气股份有限公司 | 软质聚丙烯及其制备方法 |
| CN114380932B (zh) * | 2020-10-19 | 2024-03-26 | 中国石油天然气股份有限公司 | 软质聚丙烯及其制备方法 |
| CN112625155A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-04-09 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种聚丙烯的制备方法 |
| CN115073632A (zh) * | 2022-05-19 | 2022-09-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种聚烯烃产品的生产工艺 |
| CN115073632B (zh) * | 2022-05-19 | 2023-12-19 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种聚烯烃产品的生产工艺 |
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